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VOLUMETRIA DE COMPLEXAO I-Introduo A volumetria com formao de complexos, ou complexometria, baseia-se em reaes que envolvem um on metlico M e um ligante L com

formao de um complexo suficientemente estvel. O caso mais simples o de uma reao que origina um complexo do tipo 1:1,

M +

ML

cuja constante de estabilidade ou de formao :

possvel construir uma curva de titulao representando pM em funo da quantidade de agente complexante adicionado. A titulao de metais com agentes complexantes monodentados como, por exemplo, a amnia, usualmente no muito bem sucedida e, portanto, pouco usada uma vez que dificilmente se consegue um ponto final bem definido correspondente ao complexo estequiomtrico. A grande maioria dos ons metlicos tem nmero de coordenao 4 ou 6 e, portanto, se combinam com o mesmo nmero de ligantes monodentados. Os ligantes so adicionados seqencialmente e cada etapa representada por uma constante de equilbrio. Essas constantes de formao so freqentemente muito prximas uma das outras e no muito grandes de modo que uma das etapas no se completa antes que a seguinte se inicie; isto significa que no se pode fazer a titulao em etapas. Por outro lado, a constante global pode ser suficientemente grande para uma titulao, no entanto, a quantidade de on metlico livre nesse ponto da titulao muito pequena e o pM torna-se grande muito antes do ponto de equivalncia. As poucas aplicaes de sucesso com ligantes monodentados envolvem ons metlicos com nmero de coordenao 2. Os ligantes polidentados, que tm 2 ou mais grupos complexantes na molcula, so excepcionalmente teis para titulaes de ons metlicos. Tais ligantes, tambm chamados agentes quelantes, reagem com os metais em uma nica etapa, evitando, assim, as complicaes das reaes em etapas. Alm disso, so mais seletivos do que os ligantes monodentados. A seletividade determinada pela geometria do ligante e pelo tipo do tomo doador que contm. A introduo do uso do cido etilenodiaminotetractico (EDTA), em 1.945, e outros cidos aminocarboxlicos, posteriormente, ampliou notavelmente o campo da anlise complexiomtrica. Os cidos aminocarboxlicos, conhecidos como complexonas, formam complexos do tipo 1:1, solveis em gua e bastante estveis com a maioria dos metais, inclusive os alcalino-terrosos. Analiticamente, a complexona mais importante o EDTA, embora tambm sejam usados o cido nitrilotriactico (NTA), o cido trans-1,2-diaminocicloexanotetractico (DCTA), o cido dietilenotriaminopentactico (DTPA) e o cido bis-(2-aminoetil)etilenoglicol-NNNN-tetractico (EGTA). A grande maioria das aplicaes da complexometria com cidos aminocarboxlicos baseia-se no uso do EDTA. O DCTA forma complexos geralmente mais estveis do que os do EDTA; os complexos do DCTA so mais robustos, isto , se formam mais lentamente e tambm se dissociam mais lentamente, o que pode ser vantajoso em casos especiais. O DTPA complexa ons metlicos com nmero de coordenao 8 melhor do que o EDTA; isso pode ser til na titulao de ctions grandes (lantandeos e actndeos). O EGTA tem a particularidade de exibir uma grande diferena entre a estabilidade de seu complexo com o magnsio e a dos complexos com os demais alcalinos terrosos.

II - Complexometria com EDTA 1-Introduo O EDTA um ligante hexadentado contendo 6 tomos capazes de atuar como doares de pares de eltrons sendo 4 tomos de oxignio provenientes dos grupos carboxlicos e 2 tomos de nitrognio.

Em solues fortemente bsicas (pH > 12) todos os grupos carboxlicos esto desprotonados e o EDTA forma complexos estveis, do tipo 1:1, com quase todos os metais multivalentes. Alm de ser um ligante hexadentado o EDTA um cido tetraprtico e pode existir em 234vrias formas protonadoas representadas por H4Y, H3Y , H2Y , HY e Y . Todas essas formas podem reagir com um dado metal para levar ao complexo metal-EDTA e a cada reao ser representada por uma constante de equilbrio diferente. Os qumicos escolheram 4arbitrariamente usar a reao com o tetranion (Y ) e sua respectiva constante de equilbrio para descrever a formao do complexo metal-EDTA:

No entanto, deve-se considerar que a concentrao do on hidrognio afetar a posio do 4equilbrio pela influncia na concentrao do Y na soluo. Para o EDTA reagir com o on metlico os ons de hidrognio ligados aos grupos carboxilatos devem ser removidos. Em solues fortemente bsicas esses hidrognios so removidos por reao com o on hidrxido. Em solues mais cidas os ons metlicos devem ser capazes de deslocar os ons hidrognio. Uma vez que os ons metlicos diferem significativamente na sua habilidade para deslocar esses ons, a acidez da soluo pode ser usada para regular a reatividade do EDTA com os ons metlicos. Por exemplo, muitos ons metlicos reagem quantitativamente com uma quantidade estequiomtrica de EDTA em pH 3+ 2+ 10, mas apenas poucos, como o Fe e o Hg2 , tambm reagem quantitativamente em pH 2. Normalmente, as solues a serem tituladas com EDTA so tamponadas de modo que o pH permanea constante mesmo com a liberao de ons hidrognio medida que o complexo vai sendo formado. O pH normalmente ajustado no valor mais baixo que torna possvel a complexao. Em valores altos de pH muitos ons metlicos tendem a hidrolisar e at mesmo a precipitar como hidrxidos. Em muitas titulaes a concentrao do ction mantida to baixa quanto 0,010 mol/L a 0,0010 mol/L para diminuir as chances de precipitao. Outras vezes, para minimizar esse problema, so adicionados agentes complexantes auxiliares que reagem com o on metlico evitando a sua precipitao quando o meio se tornar bsico. O complexo formado deve ter estabilidade intermediria entre o hidrxido metlico e o complexo metalEDTA. Dessa forma, ele se formar preferencialmente ao hidrxido, mas o on metlico ser liberado medida que o EDTA for sendo adicionado. A amnia especialmente usada para esse propsito porque forma complexos solveis com a maioria dos metais de transio e quando misturada com o seu cido conjugado o on amnio forma um tampo bsico. 2-Indicadores para as titulaes com EDTA Os indicadores usados na volumetria de complexao, chamados de indicadores metalocrmicos, so agentes complexantes fracos que exibem cores diferentes na forma complexada e na forma livre. Quando esse indiciador adicionado soluo a ser titulada ocorre formao de um complexo colorido com o analito.

M + In

MIn

onde M se refere ao on metlico e o In ao indicador. As cargas foram omitidas para melhor clareza. O frasco de titulao contm ento M e MIn. Quando o titulante adicionado ocorre a reao com o metal livre at que essencialmente ele acabe e, nesse ponto, comea a acontecer o deslocamento do metal do complexo MIn.

MIn + Y
cor A

MY + In
cor B

Isso constitui o ponto final da reao e responsvel pela mudana de cor que sinaliza o fim da titulao. Para essa reao ocorrer o complexo metal-titulante deve ser mais estvel do que o complexo metal-indicador. Muitos indicadores so afetados pelo pH de maneira similar ao EDTA. Isto , eles formam diferentes espcies protonadas que podem exibir diferentes reatividades em relao ao on metlico. Alm disso, essas espcies freqentemente apresentam cores diferentes. Por exemplo, o indicador Negro de Eriocromo T (Erio T) um cido triprtico que pode ser representado como H3In. Em solues aquosas um prton est sempre completamente dissociado. As propriedades cido-base do indicador podem ser resumidas pelas seguintes reaes de ionizao:
+ 2-7

H2In

+ H2O

H3O

+ HIn

Ka2 = 5 x 10

vermelho

azul

HIn

2-

+ H2O

H3O

+ In

3-

Ka3 = 3 x 10

-12

azul

laranja

Os complexos metlicos do Erio T so geralmente vermelhos. Assim, para se observar a mudana de cor com esse indicador o pH da soluo deve estar entre 7 e 11 de modo que a cor azul do indicador domine quando o titulante quebrar o complexo vermelho metal -Erio T no ponto final. Em pH 10 a reao do ponto final :
4+ + 22-

MIn + Y
vermelho

+ H

MY

+ HIn

azul

Vrios compostos orgnicos tm sido sugeridos como indicadores em potencial para titulaes com o EDTA. Alguns mais comumente usados so citados abaixo. -Negro de Eriocromo T (Negro de Solocromo): um dos mais antigos e mais usados indicadores de complexao. usado exclusivamente na faixa de pH entre 7 e 11 onde a forma azul do indicador predomina na ausncia de ons metlicos. Embora o Erio T forme complexos vermelhos com aproximadamente 30 metais somente poucos desses complexos tem a estabilidade necessria para permitir uma mudana de cor apropriada no ponto final de uma titulao 2+ direta com o EDTA. O indicador usado mais freqentemente na titulao direta de Mg , 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ Ca , Cd , Zn e Pb . ons como Al , Cu , Fe e Ni formam complexos to estveis com o Erio T que impedem a ocorrncia da reao do ponto final. Esses ons bloqueiam o indicador e devem estar ausentes ou quimicamente mascarados quando o Erio T usado como indicador. Em soluo o Erio T lentamente oxidado pelo oxignio dissolvido e um agente redutor como o cido ascrbico , algumas vezes, adicionado para retardar essa reao. Outra maneira de evitar a oxidao adicionar o Erio T slido na soluo exatamente antes de iniciar a titulao.

-Calmagita: A estrutura desse indicador muito similar a do Erio T de modo que suas propriedades como indicador tambm so semelhantes. A calmagita mais estvel do que o Erio T em soluo aquosa o que justifica a sua crescente popularidade como um substituto para o Erio T. -Arsenazo I: um excelente indicador para as titulaes de terras raras com o EDTA. Tambm encontra alguma utilidade nas titulaes de clcio e magnsio porque, ao contrrio do Erio T e da calmagita, no bloqueado por pequenas quantidades de ons cobre e ferro (III). -Alaranjado de xilenol: Esse um dos poucos indicadores que pode ser usado em solues cidas. O indicador livre amarelo em valores de pH menores do que 6 enquanto os complexos metlicos so vermelhos ou violeta. usado mais comumente nas titulaes diretas de Bi (III) e Th (IV) e nas contratitulaes onde o excesso de EDTA titulado com Bi (III). -Murexida: O indicador forma, em soluo alcalina, complexos suficientemente estveis para encontrar interesse na complexometria com EDTA dos ons clcio, cobalto, nquel e cobre (II); os complexos formados com os trs ltimos so amarelados. A soluo aquosa do indicador instvel e deve ser preparada diariamente e, por isso, prefervel usar uma disperso slida do reagente em cloreto de sdio. -Calcon (Solocromo Azul Escuro): Esse indicador , s vezes, tambm designado de azul-negro Eriocromo RC. Uma aplicao importante desse indicador na titulao de clcio na presena de magnsio em pH acima de 12 para evitar a interferncia do magnsio. Sob essas condies, o magnsio fica quantitativamente precipitado como hidrxido. A sua soluo preparada em metanol.

3.2-Solues padro de EDTA As formas do EDTA mais comumente disponveis so a do cido livre H 4Y e a do sal dissdico Na2H2Y. O cido livre pouco solvel em gua (~2g/L) e deve ser dissolvido em soluo diluda de hidrxido de sdio, ao contrrio do sal dissdico que bastante solvel em gua (~108 g/L). O sal dissdico adquirido comercialmente pode conter traos de umidade. Aps secagem a 80 C a sua composio concorda exatamente com a frmula Na 2H2Y . 2 H2O (MM = 372,24 g/mol), mas no dever ser usado como padro primrio. A menos que seja feito um procedimento de purificao a soluo deve ser padronizada com um padro primrio adequado. As solues de EDTA so bastante estveis e podem ser estocadas por longos perodos sem nenhuma alterao significativa em sua concentrao. A gua empregada na preparao dessas solues, especialmente as solues diludas, dever estar isenta de traos de ons polivalentes. A estocagem prolongada deve ser feita em recipientes de polietileno, uma vez que os frascos de vidro liberam, com o tempo, quantidades apreciveis de ctions e nions para as solues de EDTA.

3.1-Purificao da soluo de EDTA O sal comercial poder ser purificado preparando-se uma soluo temperatura ambiente com cerca de 20 g do sal por 200 mL de gua. A essa soluo adiciona-se etanol at que aparea um precipitado permanente e, ento, filtra-se a soluo. O filtrado diludo com um volume igual de etanol e novamente filtrado em um funil de vidro sinterizado, lavado com acetona e, por ltimo, com ter etlico. O precipitado secado ao ar, temperatura ambiente, durante 12 horas e depois em estufa a 80 C por pelo menos 24 horas.

3.2-Padronizao da soluo de EDTA O EDTA usualmente padronizado contra uma soluo de ons clcio preparada pela dissoluo de carbonato de clcio puro e seco em cido clordrico e aquecimento at a ebulio para eliminar o dixido de carbono resultante da reao. A titulao apresenta excelentes resultados quando o Arsenazo I usado como indicador, mas um pequeno problema surge quando usado o Erio T ou a Calmagita. Esses indicadores, na verdade, no so indicados para a titulao do clcio porque formam complexos pouco estveis. No incio da titulao o complexo clcio-indicador no estar apreciavelmente dissociado devido presena de um grande excesso de ons de clcio no titulados. Assim, a posio de equilbrio favorece os produtos da reao: Ca
2+

+ HIn

2-

CaIn

+ H

azul

vermelho
2+

e a soluo permanece vermelha. medida que a titulao prossegue e mais Ca complexado com o titulante, a posio de equilbrio se desloca para esquerda, causando uma mudana gradual da cor da soluo. Esse problema pode ser resolvido se forem considerados os seguintes pontos: 10 8 2a)em pH 10, KCaY = 1,8 x 10 e o KMgY = 1,8 x 10 , o que significa que CaY mais estvel 2do que MgY ; 7 5 b)em pH 10, KMgIn = 1,3 x 10 e o KCaIn = 1,3 x 10 , o que significa que MgIn mais estvel do que CaIn ; c)MgIn suficientemente estvel, de modo que no apreciavelmente dissociado antes do ponto de equivalncia. Se uma pequena quantidade de magnsio for adicionada soluo de EDTA no 2padronizada ocorrer a formao do MgY . Como o EDTA ainda no est padronizado a ligeira alterao na concentrao da soluo no significativa. Quando o titulante adicionado soluo padro ocorrer uma reao de troca com os ons de clcio: Ca Os ons Mg
2+ 2+

+ MgY

2-

CaY

2-

+ Mg

2+

agora livres deslocaro os ons de clcio de seu complexo com o indicador: Mg


2+

+ CaIn

MgIn

+ Ca

2+

O MgIn produzido, por ser mais estvel do que o seu anlogo de clcio, permanecer sem dissociar at que o ponto de equivalncia seja alcanado e o problema da mudana gradual de cor evitado.

4-Aplicaes das titulaes com EDTA O fato de o EDTA formar complexos com praticamente todos os ctions pode levar a falsa idia de baixa seletividade para a volumetria de complexao e, conseqentemente, seu pouco uso em amostras reais. No entanto, pode-se conseguir um considervel controle sobre a reatividade tanto do EDTA como dos ons metlicos pelo ajuste do pH do meio e pelo uso de agentes complexantes auxiliares. Os procedimentos e as condies especficas para as titulaes so numerosos, portanto sero discutidos apenas os tipos mais comumente encontrados na literatura.

4.1-Titulao direta Aproximadamente 40 ctions podem ser determinados por titulao direta com soluo padro de EDTA usando indicadores metalocrmicos. Aqueles que formam complexos 2+ 2+ fracos como o Ca e o Mg devem ser titulados em soluo bsica com Erio T, Calmagita ou Arsenazo I. Os metais que formam complexos muito estveis podem ser titulados tanto em meio cido como em meio alcalino. Agentes complexantes, como o citrato e o tartarato, so freqentemente adicionados

para prevenir a precipitao dos hidrxidos metlicos. O tampo amnia/cloreto de amnio, de pH 9 a 10, usado para metais que formam complexos com a amnia. Alguns ctions podem ser determinados por titulao direta mesmo quando no h o indicador adequado. Por exemplo, os indicadores para clcio no so to satisfatrios como para o magnsio. No entanto, o clcio pode ser determinado por titulao direta se uma pequena quantidade de cloreto de magnsio for adicionada a soluo de EDTA antes da sua 24padronizao. O titulante, em pH 10, uma mistura de MgY e Y . medida que o titulante 2+ vai sendo adicionado soluo contendo Ca ocorrer a formao do complexo mais estvel 22+ CaY e a liberao do on Mg que por sua vez reage com o indicador para formar o complexo vermelho MgIn . No ponto final da titulao uma quantidade adicional do titulante 2converte o complexo MgIn em MgY e o indicador retoma a forma livre azul. Trs fatores principais podem inviabilizar o uso da titulao direta: a)reao lenta entre o EDTA e o ction; b)dificuldade de manter o analito solvel nas condies necessrias para a titulao direta; c)inexistncia do indicador adequado. 4.2 -Titulao de retorno Os ctions que no podem ser titulados diretamente, mas que formam complexos muito estveis com o EDTA, podem ser determinados por titulao de retorno ou contratitulao. Uma grande quantidade exatamente medida de EDTA adicionada soluo do analito e o excesso contratitulado com uma soluo padronizada de zinco ou de magnsio usando Calmagita ou Erio T como indicador. Para o procedimento apresentar bons resultados necessrio que o complexo Zn-EDTA ou Mg-EDTA seja menos estvel do que o complexo analito-EDTA. A contratitulao tambm til para a anlise de amostras que contm nions que formam sais pouco solveis com o analito nas condies necessrias para a completa complexao. O excesso de EDTA evita a formao do precipitado. 4.3-Titulao de substituio Essa tcnica usada quando no se tem o indicador adequado para o ction a ser determinado. Um excesso de uma soluo contendo o complexo magnsio-EDTA 2+ adicionado soluo do analito e, ento, o on metlico M desloca o magnsio do complexo relativamente fraco Mg-EDTA. M
2+ 2+

+ MgY

2-

MY

2-

+ Mg

2+

O Mg deslocado , ento, titulado com uma soluo padro de EDTA usando Calmagita ou Erio T como indicador. Para essa tcnica ser usada necessrio que o complexo analito-EDTA seja mais estvel do que o complexo magnsio-EDTA. 4.4-Determinaes indiretas Certos ctions e nions so ainda determinveis segundo tcnicas indiretas diversas. O sdio pode ser determinado mediante precipitao como acetato trplice NaZn(UO2)3Ac9, seguida de titulao do on zinco com soluo padro de EDTA. O fostato determinado mediante precipitao com o NH 4MgPO4 . 6 H2O, dissoluo do precipitado em cido clordrico diludo, adio de excesso de soluo padro de EDTA, tamponado ao pH 10 e titulao com soluo padro de magnsio em presena de Erio T. A determinao de sulfato baseia-se na adio de um excesso conhecido de on brio para precipitar o sulfato de brio; o on brio residual determinado mediante titulao com EDTA.

PARTE PRTICA

5.1 Preparo de uma soluo padro de EDTA, aproximadamente, 0,01 mol/L 1)Pesar, com exatido, uma massa do sal dissdico do EDTA, previamente seco em estufa a 0 70-80 C por 2h e mantido em dessecador para resfriamento, prxima da massa necessria para preparar 250mL da soluo 0,01 mol/L. 2)Dissolver o soluto em gua deionizada (livre de ctions e nions). 3)Transferir para balo volumtrico de 250,00 mL, completar o volume com gua deionizada e homogeneizar a soluo. 4)Em funo da massa pesada, calcular a concentrao da soluo em mol/L da soluo de EDTA. 5)Transferir a soluo preparada para frasco de polietileno e rotular a mesma.

5.2 - Padronizao de uma soluo padro de EDTA, aproximadamente, 0,01 mol/L 1)Transferir 5,00mL de uma soluo aproximadamente 0,01mol/L de CaCO3 para um erlenmeyer de 125mL com auxlio de uma pipeta volumtrica. 2)Adicionar cerca de 50mL de gua destilada a cada erlenmeyer. 3) Ajustar o pH para 10 com a adio de 4,0mL de soluo tampo hidrxido de amnio/cloreto de amnio. 4) Acrescentar uma gota de negro de eriocromo T ao erlenmeyer. 5) Titular com uma soluo de EDTA at o aparecimento de uma colorao azul no erlenmeyer. 6) Anotar o volume gasto de EDTA gasto na titulao. 7) Repetir o procedimento acima mais duas vezes. 8) Calcular a concentrao em mol/L da soluo de EDTA e anotar essa concentrao no frasco contendo a soluo padronizada.

5.3-Determinao da dureza total da gua 5.3.1-Planejamento: Historicamente, a dureza da gua foi definida em termos da capacidade de ctions presentes na gua trocarem com os ons sdio e potssio dos sabes e formarem com os respectivos nions sais pouco solvel. Muitos ctions multicarregados compartilham essa propriedade indesejvel. Em guas naturais a concentrao dos ons clcio e magnsio, geralmente, excedem em muito a concentrao de qualquer outro on. Conseqentemente, a dureza da gua agora expressa em termos da concentrao de carbonato de clcio equivalente a concentrao total de todos os ctions multivalentes presentes na amostra. A determinao da dureza da gua um teste analtico de grande utilidade que fornece uma medida da qualidade da gua para uso domstico e industrial. O teste importante para a indstria porque a gua dura, aps aquecimento, precipita carbonato de clcio que provoca entupimento nas tubulaes. A dureza da gua pode ser temporria ou permanente. A dureza temporria devida aos bicarbonatos de clcio e magnsio que, quando a gua fervida, se decompem com a precipitao dos respectivos carbonatos. A dureza residual, devida aos cloretos e sulfatos,

que no eliminada por ebulio, constitui a dureza permanente. A dureza total da gua a soma das durezas temporria e permanente e expressa em mg/L ou g/L de carbonato de clcio. A gua pode ser classificada como: Dureza mg/L de CaCO3 <15 e 15 a 50 de 50 a 100 de 100 a 200 >200 Classificao da gua muito branda branda moderadamente branda dura muito dura

A determinao da dureza da gua feita por titulao com EDTA aps a amostra ter sido tamponada em pH 10. O magnsio, que forma o complexo menos estvel em relao aos ctions multivalentes presentes na gua, no titulado enquanto no for adicionado EDTA suficiente para complexar todos os outros ctions presentes. Conseqentemente, um indicador para magnsio como o Erio T ou a Calmagita adequado para essa titulao. O volume de amostra a ser pipetado depende da natureza da gua. Supondo que a gua a ser analisada uma gua leve, ela deve conter no mximo 75 mg/L de carbonato de clcio. Se a bureta usada for de 10,00 mL, ento:

quantidade de matria de CaCO3 = quantidade de matria de EDTA m 100 g/mol = ~0,01 mol/L x 5 x10 L
-3

m = 0,005 g de CaCO3

75 mg de CaCO3 -----1000 mL 5 mg -----x X = 67 mL !!!!!! Refazendo os clculos para uma alquota de 50 mL: 75 mg de CaCO3 -----x -----X = 3,8 mg
-3

1000 mL 50 mL

3,8 x 10 g 100 g/mol

= ~0,01 mol/L x V (L)

V = 3,8 mL

Portanto, deve ser medida atravs de uma bureta uma alquota de 50,00 mL da amostra e usada uma bureta de 10,00 mL para se fazer a titulao. 5.3.2-Procedimento: 1)Pipetar, em triplicata, 50,00 mL da amostra de gua e transferir para erlenmeyer de 250 mL, medidos com auxlio de uma bureta. 2)Adicionar 4,0 mL de soluo tampo hidrxido de amnio/cloreto de amnio na capela (tampo pH = 10). 3)Adicionar cerca de 50,00mL de gua destilada. 3)Adicionar uma gota de EriocromoT.

4)Titular com a soluo padro de EDTA at o aparecimento de uma colorao azul celeste. 5)Anotar o volume de EDTA gasto em cada titulao. 4)Calcular a dureza total da gua expressando o resultado em mg/L de CaCO 3. 5.3.3 - Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio

1.Calcular as concentraes de CaCO3 em mg/L (ppm) na gua de abastecimento. Classifique as amostras analisadas quanto ao grau de dureza. 2.Quais so os possveis problemas causados pela presena de sais de clcio e magnsio na gua em concentraes maiores que 100 ppm?