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Cor dos Complexos

A origem das cores dos complexos de metais de transio (Teoria do Campo Cristalino TCC)

Segundo a TCC, muitas vezes as cores observadas nos complexos tm origem em transies eletrnicas entre os orbitais d do metal sendo, portanto, um reflexo do desdobramento destes orbitais. Quanto maior for desdobramento, mais energia ser necessria para as transies eletrnicas acontecerem. Dessa forma, o comprimento de onda absorvido ser menor.Quando a luz branca (luz visvel) atravessa o composto, este absorve um dado comprimento de onda com energia idntica ao da magnitude do desdobramento dos orbitais d, e os outros comprimentos de onda presentes passam sem serem absorvidos. Portanto, enxergamos uma mistura de cores de todos os comprimentos de onda menos o que foi absorvido. o que chamamos de cores complementares. A Tabela 16 mostra as cores e suas cores complementares. Voltando ao caso descrito por Werner para os ismeros CrCl3.6H2O. Quando se tinha o complexo [Cr(H2O)6]3+ , era observada uma cor azul para violcea. Isto significa que a absoro se d numa faixa entre 560 e 595 nm. J o complexo [CrCl2(H2O)4]+ exibe uma cor verde escura, sinal de que absorve o comprimento de onda caracterstico da cor vermelha, na faixa de 650 750 nm.Isto est de acordo com a srie espectroqumica. O cloreto um ligante mais fraco que a gua e,portanto, a troca de molculas de gua por ons cloreto causa uma diminuio na magnitude do desdobramento dos orbitais. Portanto, observa-se que o on-complexo [CrCl2(H2O)4]+tem seu mximo de absorvncia num comprimento de onda maior (de menor energia) que o do on-complexo [Cr(H2O)6]3+. Medindo-se o comprimento de onda absorvido por um complexo em uma transio eletrnica do tipo d - d (entre os orbitai t2g e eg ) determina-se o valor experimental doparmetro de desdobramento do campo cristalino (O) Comprimento de onda (nm) Cor Absorvida Cor Complementar 400 435 Violeta Amarelo Esverdeado 435 480 Azul Amarelo 480 490 Azul esverdeado Laranja 490 500 Verde azulado Vermelho 500 560 Verde Roxo 560 580 Amarelo esverdeado Violeta 580 595 Amarelo Azul 595 650 Laranja Azul Esverdeado 650 750 Vermelho Verde azulado
Lembre-se: pela relao de Planck, E = h.c/. Ento, quanto menor o comprimento de onda () maior a energia (E).

O princpio muito simples, semelhante a qualquer fenmeno de absoro/emisso de energia por um tomo. Porm, nem todas as transies eletrnicas so possveis entre os orbitais d do metal. Existem transies que so provveis, que so chamadas de transies

permitidas, e outras pouco provveis, as ditas transies proibidas. Para classificar as transies eletrnicas como permitida ou proibida, usam-se duas regras de seleo: a) Regra de seleo por spin Esta regra define que em uma transio eletrnica provvel no h mudana de spin de um eltron. Na Figura 68, como os orbitais eg esto vazios qualquer um dos eltrons nos orbitais t2g pode ser excitado aos orbitais eg sem a necessidade de inverso do spin. Tm-se ento cinco transies permitidas no caso ilustrado na Figura 68. O nmero de transies permitidas influencia na intensidade de absoro e, portanto, na intensidade da cor observada. eg

orbitais d t 2g

Exemplo de desdobramento dos orbitais d em um campo octadrico forte. Neste caso, qualquer um dos cinco eltrons pode ser excitado aos orbitais eg sem que haja inverso do spin. A Figura abaixo mostra um sistema diferente. Existe a possibilidade de transio eletrnica, porm os eltrons em orbitais t2g , ao serem excitados, precisam mudar de spin para ocupar os orbitais eg sem violar o Princpio da Excluso de Pauli. Portanto, qualquer transio neste sistema seria uma transio proibida. Compostos nesta situao possuem colorao muito plida ou incolor. orbitais d eg t2g A transio s possvel atravs da inverso do spin.

eg A transio s possvel atravs da inverso do spin.

orbitais d t 2g
Exemplo de desdobramento dos orbitais d em um campo octadrico fraco. Para que um dos trs eltrons possa ser excitado aos orbitais eg preciso que haja inverso do spin.

b) Regra de Laporte A regra de Laporte afeta mais os complexos de geometria octadrica. Segundo esta regra,as transies eletrnicas entre orbitais de mesma paridade (isto , orbitais classificados como g)so proibidas. Teoricamente esta regra anularia qualquer transio eletrnica de complexos octadricos, pois as transies so entre os orbitais t2g e eg. Na prtica, como as ligaes no so estticas e esto sempre vibrando o complexo nem sempre ser um octaedro perfeito levando a uma perda de simetria dos orbitais. Como as transies eletrnicas so muito mais rpidas que as vibraes das ligaes, h a possibilidade de transio de eltrons entre os orbitais d durante estas distores geomtricas. Tal problema no ocorre entre os complexos tetradricos, j quen esta geometria no h centro de inverso e, portanto, os orbitais no recebem a classificao g .Alguns complexos possuem cores oriundas de outras transies eletrnicas que no as do tipo d-d. Como no se pode explic-las de maneira satisfatria atravs da TCC.

O que um metal de transio? Muitas vezes, casualmente, ouvimos falar sobre os metais de transio como as do meio da tabela peridica, onde orbitais d so preenchidos, mas estes devem realmente ser chamados de elementos de bloco d, em vez de elementos de transio (ou metais). A definio usual de um metal de transio : - aquele que possui um ou mais ons estveis e apresentam orbitais d preenchidos de forma incompleta. A verso abreviada da Tabela Peridica abaixo mostra a primeira linha do bloco d, onde os orbitais 3d esto sendo preenchidos:

O elemento do bloco-d Zinco (Zn), com a estrutura eletrnica, [Ar]3d104s2 no visto como um metal de transio, independentemente da definio usada. Nesse metal, o nvel 3d est preenchido. Quando se forma o on Zn2+, os seus dois eltrons 4s so perdidos - o nvel 3D continua completamente preenchido ([Ar]3d10). No inicio da linha, o escndio ([Ar]3d14s2) tambm no conta como um metal de transio. Embora haja um nvel d do metal parcialmente preenchido, quando este metal forma ons Sc3+, ele perde os trs eltrons exteriores, ficando com a configurao ([Ar]3d0). O on Sc3+ no considerado como um on de metal de transio, porque o seu nvel 3d est vazio. Observe que nas cinco solues dos ons hexaaqua-complexos abaixo todas se apresentam incolores (brancos ou brancos acinzentados). As trs primeiras solues so de metais representativos dos blocos s e p (no-transio), e as duas ltimas solues dos de ons complexos Zn(II) e Sc(III), todas as solues apresentam a mesma caracterstica a de no absorverem energia de comprimento de onda na regio da luz visvel, ou seja, no se apresentam colorida.

J as cinco solues dos ons complexos que vm na srie a seguir (abaixo) so todos coloridos.

Alguns, como o hexaaquamangans (II) e hexaaquaferro (II) (no mostrados), so fracamente coloridos. Ento, conclumos que os ons de metais de transio absorvem em comprimentos de onda da luz visvel (causando cor), enquanto ons de metais representativos no o fazem. E observamos tambm que a cor varia de on para on. Pesquisando a origem da cor nos ons complexos contendo metais de transio, vimos que os ons complexos contendo metais de transio so geralmente coloridos, enquanto que os ons similares de metais de no-transio no apresentam qualquer cor. Isso sugere que os orbitais d parcialmente preenchidos devem estar envolvidos no fenmeno da gerao de cor. Vamos considerar os complexos octadricos, nos quais existem seis ligantes arranjados em torno do on do metal posicionado no centro. Repare no on complexo hexaaquanquel (II) representado abaixo, trata-se de um composto octadrico.

on hexaaquanquel (II) (desenho feito no ChemSketch 12.0)

Orbitais atmicos d dos metais de transio (ChemSketch) A TCC prev que, quando os seis ligantes se ligam com o on de metal de transio, ao longo dos eixos x, y, z, haver repulso entre os eltrons dos ligantes e os eltrons nos orbitais d do on metlico, e, isso provoca um aumento da energia dos orbitais d (degenerados). No entanto, devido forma como os orbitais d so dispostos no espao (figura acima), essa repulso eletrosttica no eleva (ou abaixa) as energias dos cinco orbitais (dz2, dx2-y2, dxy, dyz, dzx) igualmente. Esses orbitais, inicialmente com a mesma energia para o mesmo nvel de energia, sofrem um desdobramento que os divide orbitais em dois grupos. Os trs orbitais dxy, dyz e dzx, chamados de orbitais t2g, so menos repelidos pelos eltrons dos ligantes e ocupam um nvel de energia menor do que os orbitais dz2 e dx2-y2, chamados de orbitais eg. Os lobos dos orbitais eg apontam frontalmente para as nuvens eletrnicas dos ligantes, porque esses lobos se posicionam nos mesmos eixos (x, y, z) dos ligantes no espao.

Nveis de energia dos orbitais d em um complexo octadrico com o desdobramento de energia do campo ligante o = 10 Dq. Cada quadrado, que um orbital, pode ocupar dois eltrons. O tamanho do gap de energia entre os orbitais desdobrados ( a natureza do on metlico de transio, seu estado de oxidao (se 3+ ou 2+, por exemplo), bem como a natureza dos ligantes e a geometria do complexo. Quando um complexo exposto luz de frequncia adequada, um eltron dos orbitais t2g pode ser promovido (excitado) para um dos orbitais eg de energia mais alta e a luz absorvida. A energia molar do

desdobramento do campo cristalino pode ser determinada pelo comprimento de onda (o inverso da frequncia) da luz absorvida pelo complexo, -9 m).

Onde, NA = 6,022 x 1023mol-1 (constante de Avogrado); h = 6,626 x 10-34J.s (cte. de Planck); c = 2,998 x 108 m.s-1 (velocidade da luz). A diferena de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja seu valor em termos de kJ mol-1, definida como 10 Dq ou o e denomina-se desdobramento do campo cristalino. O valor numrico da energia correspondente a 10 Dq uma medida da fora do campo eletrosttico. Este valor pode ser determinado a partir de dados espectrais (absoro). Por exemplo, o complexo hexaaquatitnio (III) possui um nico eltron d que pode ser excitado do orbital t2g para um dos orbitais eg, absorvendo luz de comprimento de onda de 510 nm (ver grfico na pgina 3). A energia de desdobramento do campo cristalino (

Este complexo apresentar a cor vermelha, que a cor complementar a de absoro (verde) em 510 nm (ver roda das cores).

Complexos tetradricos A Teoria do Campo Cristalino pode ser aplicada tambm complexos tetradricos, neste caso o desdobramento dos orbitais atmicos do on metlico ser feito de uma forma diferente, na verdade, de forma oposta ao que ocorre para complexos octadricos. No caso da geometria tetradrica, os ligantes se aproximaro do on metlico pelas as diagonais. Os orbitais do on metlico que sofrero mais o efeito da repulso sero aqueles que no esto dispostos ao longo do eixo de coordenadas, ou seja, os orbitais, dxy, dxz e dyz, com isso, estes orbitais sero desestabilizados em 4 Dq e os orbitais dx2 - y2 e o dz2 sero estabilizados em 6 Dq, pois eles no esto participando diretamente da ligao.

Os nveis de energia de um complexo tetradrico, como o desdobramento do campo cristalino Dt. O valor de 10 Dq pode ser influenciado por alguns fatores, tais como: 1. Simetria do campo eletrosttico: quanto mais simtrico for o campo eletrosttico, maior ser o valor de 10 Dq. Uma simetria maior significa um maior nmero de ligantes em torno do on metlico, exemplo disso a geometria octadrica com nmero de coordenao (NC=6) contra a geometria tetradrica (NC=4). O desdobramento dos complexos octadricos so maiores do que os tetradricos. 2. Nmero quntico principal do metal, ou seja, quanto maior for o nvel eletrnico do metal, maior ser o valor de 10 Dq. Exemplo, ons com configurao eletrnica 5d possui maior 10 Dq

do que ons com configurao 4d ou 3d. A seguir temos a ordenao de alguns ons metlicos segundo o aumento de 10 Dq: Mn2+ < V2+< Co2+ < Fe3+< Ni2+ < Fe2+< Co3+< Mn4+< Ru3+ < Ru2+ <Ir3+< Pt4+ 3. Nmero de oxidao do on, quanto maior for o Nox do on metlico, maior ser a interao metal-ligante (maior atrao do ncleo do metal), assim, maior ser o valor de 10 Dq. Note que os ons metlicos da primeira srie de transio (ons 3d) podem formar complexos de spin baixo ou de spin alto, dependendo do campo exercido pelos ligantes. Entretanto, os ons Ru3+ e Ru2+ (ons 4d) e Ir3+ e Pt4+ (ons 5d), que apresentam acentuado acoplamentos spinrbita (este conceito pode ser visto na referncia 5), o que contribui para aumentar o valor de 10 Dq, independentemente do campo exercido pelos ligantes. 4. Natureza do ligante, os ligantes so classificados, segundo dados experimentais espectromtricos, na chamada srie espectroqumica: I-< Br- < S2-<~ SCN- < Cl

possibilitam a ocorrncia de retro doao de eltrons entre o ligante e o on metlico (fenmeno explicado pela teoria do campo ligante).

Referncias: http://www.ebah.com.br/content/ABAAAA3-MAE/cores-ions-complexos http://pt.scribd.com/doc/40505281/35/%E2%80%93-A-Origem-das-Cores-dos-Compostos-deCoordenacao-Segundo-a-TCC