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12 Equilibrio Inico

Ionizacin Equilibrio inico. La mayora de los compuestos inorgnicos cristalinos estn formados por iones, es decir, partculas con cargas elctricas producidas cuando un tomo o grupo de tomos, pierde o gana electrones, originndose iones positivos o negativos. La atraccin electrosttica mantiene unidos los iones en el cristal. Los cristales inicos fundidos conducen la electricidad; tambin las soluciones en agua u otros disolventes polares de las substancias inicas son conductores de electricidad, por lo que se les nombra electrlitos. Cuando en las soluciones o cristales fundidos se introduce un par de electrodos y se aplica una diferencia de potencial, los iones se dirigen hacia alguno de los electrodos. Los que van hacia el pelo negativo, llamado ctodo, se llaman cationes y tienen carga positiva, los que van al electrodo positivo o nodo, son los aniones y tienen carga negativa. La atraccin electrosttica mantiene unidos al conjunto de iones positivos y negativos que constituyen un compuesto inico o "molcula". La fuerza solvatadora o capacidad dielctrica de un disolvente tiende a separar los iones (ionizacin) dejndolos moverse libremente en el seno de la disolucin. Para un determinado disolvente y una determinada concentracin, el grado de disociacin o ionizacin de una substancia inica depende de la naturaleza de sus iones. Las que se consideran totalmente disociadas, se denominan electrlitos fuertes y las que se consideran muy poco disociadas, electrlitos dbiles. La potente y mutua atraccin electrosttica entre iones de carga contraria, aunque estn solvatados (hidratados cuando el disolvente es agua), tiende a juntarlos formando la substancia inica inicial. Esto ocurre particularmente en los electrlitos dbiles lo que origina un equilibrio dinmico entre el compuesto inico y sus iones positivos (cationes) y negativos (aniones). a los que pueden aplicrseles los principios del equilibrio qumico y la ley de accin de masas (Cap. 11). Entre el grado de disociacin o ionizacin de un electrlito, su concentracin y su constante de disociacin o ionizacin, hay una relacin sencilla que permite calcular esta constante, si se conoce el grado de disociacin. Esto ltimo es posible por determinacin de la conductividad elctrica de las disoluciones, conductimetra, o su presin osmtica, tonometria, etc. Las concentraciones de los iones componentes se calculan a partir de la concentracin de la substancia inica disuelta inicialmente. Consideremos una disolucin diluida de electrlito fuerte, v.gr.: una disolucin 0.1 M de NaCI; las concentraciones de Na+ y Cl- sern 0.1 M y 0.1 M respectivamente. Si la disolucin es 0.05 M en NaCI, tambin ser 0.05 M en Na+ y 0.05 M en ClEl sulfato de potasio ( K2SOQ) es otro electrlito fuerte, por lo que una disolucin 0.1 M de K2SO4, tiene 0.2 M de ion potasio (K+) y 0.1 M de ion sulfato (S04=) Conviene recordar que al disociarse 1 mol de K2SO4 produce dos iones potasio, hecho que duplica su concentracin y adems produce un ion sulfato. Las disoluciones de electrlitos dbiles son sistemas en equilibrio entre iones asociados (molcula) e iones disociados. La constante de equilibrio es llamada constante de disociacin o ionizacin. As la disociacin del electrlito dbil AB se representa por:

El grado de disociacin de AB es igual a la concentracin de A+ o B- en moles/litro en que se disocia, dividido entre la concentracin inicial de AB. En este caso,

en donde [A+]o = concentracin en el equilibrio de A+ ; [AB]o = concentracin inicial de AB. Por la estequiometra de la reaccin, el nmero de moles de AB que se disocia es igual al nmero de moles de A+ o B- formado. Ejemplo 1 Calcule las concentraciones inicas de los siguientes electrlitos: (a) Ca(NO3)2 en disolucin 0.028 M (b) NaCI en disolucin 0.01 M (c) 1.815 g de KAl (SO4)2 disuelto en 125 ml de agua. Respuesta

(a) La reaccin inica es: Como Ca(N03)2 es un electrlio fuerte, suponemos una disociacin total con las concentraciones inicas siguientes, que corresponden a la desaparicin de todo el nitrato de calcio con formacin de un ion Ca++ y 2N03- por cada "molcula". Ca++ = 0.028 = 0.028 M N03- = 2(0.028) = 0.056 M

(b) la reaccin inica es: Como el NaCI es un electrlito fuerte, la ionizacin es total y obtenemos concentraciones estequiomtricas de Na+ y ClNa+ = 0.01 M Cl- = 0.01 M

(c) Calculamos el nmero de moles de electrlito que se disolvieron:

la reaccin inica Segn esta disociacin 0.00705 moles de KAI(SO4) al disociarse totalmente forman 0.00705 moles de K+; 0.00705 moles de Al 3+ y 0.0141 moles de SO4=. Para encontrar las concentraciones se divide el nmero de moles entre el volumen

Ejemplo 2 En la reaccin general:

se supone que las concentraciones de A+ y B- en el punto de equilibrio son 0.003 M. La concentracin de AB no disociada es 0.1 M. Calcule la constante de disociacin. Respuesta

La ecuacin de equilibrio es: Substituyendo por las concentraciones en el equilibrio:

Ejemplo 3 Cul ser el grado de disociacin para la disolucin del ejemplo 2?

Respuesta El grado de disociacin est dado por:

grado de disociacin Por lo explicado en el ejemplo 2, sabemos que se han disociado 0.003 moles ,por litro de AB, por lo tanto: AB0 = 0.1 + 0.003 moles = 0.103 moles Como el incremento de 0.003 moles es pequeo, para obtener la concentracin inicial AB. podemos considerarlo igual a O.1M. Por lo tanto:

grado de disociacin Expresado en porcentajes el grado de disociacin es de 3 % Ejemplo 4 He aqu el siguiente equilibrio general:

En el equilibrio la disolucin es 0.002M con respecto a A3+ y 0.003M con respecto a B=. La concentracin de la "molcula" no disociada A2B3 es O.1M. Cul ser la constante de disociacin para la reaccin y el grado de disociacin en la disolucin? Respuesta

El equilibrio est expresado por: Las concentraciones en el equilibrio son: A3+ = 0.002M; B= = 0.003M y A2B3 = O.1M.

Substituyendo: El grado de disociacin queda expresado por:

y el grado de disociacin = 1% Ionizacin del agua. La disociacin del agua, considerada como electrlito, es muy importante. En el agua pura hay concentraciones iguales de iones hidrgeno ( H+) y de iones oxhidrilo (OH-). El valor de ambas concentraciones es tal, que su producto por el de la concentracin del agua- sin disociar es aproximadamente 1 X 10'11, a 25C, cambiando un poco con la temperatura; sta constante (Kag.) se llama producto de disociacin o nico del agua. Su constancia aproximada permite estudiar y definir las disociaciones cidas, neutras, y alcalinas.

El ion hidrgeno H+, equivale a un protn, cuya existencia en las soluciones acuosas es imposible; en realidad lo que hay son iones hidratados o solvatados H30+ llamados iones hidronio, que an pueden hidratarse ms. Por simplificacin de expresiones se contina hablando de ion hidrgeno cuando se refieren al ion hidronio. La reaccin cida, neutra o alcalina de una disolucin acuosa se expresa y determina en trminos de una escala logartmica arbitraria, 1 escala de pH (pH es el logaritmo de la recproca de la concentracin de

iones hidrgeno

en una disolucin) o sea log [H+]

En el agua pura a 25 C, H+ =OH-, por lo que

H +,

motes/litro

OH- moles pH pOH litro

Observaciones

100

10-14 10-13 10-11 10-9 10-7 10-9 10-11 10-13 10-14

0 1 3 5 7 9 11 13 14

14 12 11 9 7 5 3 1 0

fuertemente cida

10-1 0.1 10-13 0.001 10-5 0.00001 10-7 0.0000001 10-9 0.000000001 10-11 0.000000000001 10-13 0.0000000000001 10-14 0.00000000000001

dbilmente cida neutra dbilmente alcalina fuertemente alcalina

Acidos y bases Son un importante grupo de substancias en las que la amplitud de su definicin ha ido cambiando. As, los cidos eran las substancias de sabor a vinagre y bases las que saban a leja; despus los cidos eran los que enrojecan el papel azul de tornasol y las bases las que ponan azul el papel rojo de tornasol. En 1889, Arrhenius llam cidos a las substancias que en disolucin acuosa liberaban iones hidrgeno (H+) y bases las que formaban iones oxhidrilo ( OH-). El mejor conocimiento de la estructura de la materia y de las disociaciones de electrlitos en disolventes diferentes del agua, han originado definiciones ms amplias de los cidos y las bases. A partir de 1923 Brnsted y Lowrg llaman cido a toda substancia o grupo atmico que cede un protn y base a toda substancia o grupo atmico que acepta un protn. As, es el siguiente equilibrio:

AH es un cido (el cido conjugado de A--) porque puede ceder un protn y al ion A+ se considera una base (la base conjugada de H+) porque puede aceptar un protn. Lewis ha ampliado las definiciones, llamando cido a toda molcula o grupo atmico que puede aceptar electrones y base a la especie qumica que cede electrones. Esta definicin abarca a los cidos y bases segn Arrhenius y muchos otros compuestos a los que se acostumbra denominar cidos de Lewis y bases de Lewis; v. gr.: el tricloruro de aluminio anhidro, ( AlC13) es un cido de Lewis, porque tiende a aceptar dos electrones para completar su capa externa de gas noble. El

NH3 es una base de Lewis porque tiende a compartir su par de electrones. El agua puede considerarse como una base o como un cido de Lewis. La reaccin de un cido con una base se llama neutralizacin, por que los H+ y OH- forman agua neutra. Los cidos y las bases pueden ser electrlitos fuertes, moderados y dbiles. Los cidos y bases fuertes estn totalmente- disociados. Los moderados y dbiles estn parcialmente disociados; para estos ltimos se determinan los grados y constantes de disociacin. Los cidos y bases originan sistemas en equilibrio, como el de disolucin, de neutralizacin y de hidrlisis (transformaciones antagnicas). Estos dos ltimos permiten interpretar la acidez o basicidad de disoluciones de sales neutras formadas por reaccin de cidos dbiles con bases fuertes o viceversa. El comportamiento anftero, como base o cido de algunos hidrxidos o cidos se puede estudiar en sistemas en equilibrio. En lo anterior se fundan las determinaciones cuantita tivas, (llamadas titulaciones) (le cidos y bases. En estas determinaciones se utilizan sales coloreadas orgnicas como indicadores del punto de neutralizacin o de un determinado pH. La fuerza o grado de disociacin de un cido o base tambin se puede expresar en trminos de pKi, definido como el logaritmo de la recproca de la constante de disociacin As el pH de un cido cuya constante de disociacin es 1 X 10-3 tiene un pKi = 3 y una base con Ki = 3 y una base con Ki = 1 X 10-9, tiene un pKi = 9. Ejemplo 5 Una solucin O.1 NT de cido actico, est disociada en 1.34%. Calcule: (a) las concentraciones molares de sus iones y molculas asociadas; (b) su constante de ionizacin y (c) el pH de la disolucin. Respuesta En un litro hay 0.1 moles de cido actico, del cual slo 1.34% (0.0134) est ionizado, es decir, 0.1 X 0.0134 - 0.00134 moles se han disociado. Las moles asociadas sern 0.1 - 0.00134 = 0.09866 moles de cido asociados. Segn la reaccin:

(a) Las concentraciones molares sern:

Usando la ecuacin:

(b) y substituyendo para encontrar K,:

(c) Por definicin de pH:

Ejemplo 6 Calcule la concentracin de ion hidrgeno en una disolucin 0 2M de cido cianhdrico (HCN) y su pH. La constante de ionizacin Ki = 7 X 1070. Respuesta El cido se disocia as:

La ecuacin del equilibrio de la solucin es: las concentraciones son: [H+] = [CN-] = x moles/litro [HCN ] = (0.2 - x) moles/litro Substituyendo:

Como es un cido dbil los valores de 0.2 y (0.2 - x) deben estar muy prximos de modo que puede tomarse 0.2 como equivalente a (0.2 - x).

Ejemplo 7 La reaccin tiene una constante de disociacin K = 1.81 X 10-5. Calcule:(a), las concentraciones de NH3, NH4+ y OH-; (b), el pOH (c), el pH, y (d) pKi en una disolucin de 2.63 g de NH3 en suficiente agua para completar 768 ml de disolucin. Respuesta

(a) Moles de NH3 = Considerando que al reaccionar el NH3 con el H20 se producen x moles de NH4+ = [HO-]; [NH3] = 0.201 -x. Substituyendo en la ecuacin para la constante de equilibrio KC,

Como el valor 0.201 es aproximadamente igual a 0.201 - x,

(b)

(c)

(d) Acidos poliprticos o polibsicos. Los cidos que contienen ms de un protn son llamados poliprticos. La mayora de stos cidos son dbiles con pequeas constantes de ionizacin; el cido sulfrico ( H2SO4 ) es una excepcin importante. La disociacin de un cido poliprtico se efecta por pasos, disocindose cada vez menos. As se efecta en el hipottico cido H2A. .

Si el cido es fuerte, como el cido sulfrico ( H2SO4), el primer paso es completo, es decir, no queda H2A sin disociar:

Independientemente de la fuerza del cido, el segundo paso de ionizacin es incompleta, alcanzndose el equilibrio

Cuando H2A es un cido dbil, hay una interdependencia en los equilibrios de ionizacin

La constante de ionizacin total (Kt) es el producto de las ecuaciones de equilibrio por pasos:

Ejemplo 8 Calcular la constante de ionizacin total (Kt) del cido fosfrico ( H3P04), cuyas constantes de ionizacin son: K1 = 1.1 X 10-2; K2 = 7.5 X 10-8 y K3 = 1.0 X 10-12. Respuesta

El cido fosfrico (H3P04) es un cido triprtico, cuya primera Ki =1.1 X 102 que aun en su primer paso de ionizacin es un cido dbil; por lo que tenemos los siguientes equilibrios y reacciones:

La reaccin de disociacin total es:

y la ecuacin de equilibrio total es:

Los clculos con cidos poliprticos son complejos a menos que slo se considere el primer paso de ionizacin, despreciando los siguientes. Ejemplo 9 El anhdrido carbnico (C02) se disuelve en agua dando el hipottico cido carbnico ( H2CO3 ), que se ioniza como sigue:

Calcule las concentraciones de los iones H+, CO=3 y HCO-3 en una disolucin 0.034M de H2C03. Respuesta Sea x = moles/1 de H2C03 que se disoci a HC03-. Ignorando por el momento la segunda disociacin tenemos:

Por lo que en el equilibrio:

despreciando el valor de x en el denominador y despejando: x = 1.2 X 10-4 moles/litro Ahora consideramos la segunda disociacin. Representemos y - moles/1 del HC03 que se disoci a H+ y C03= y aadmoslo al primer paso.

La reaccin es:

y la constante de disociacin K2:

Como el valor de K2 es pequeo, el valor de y va a ser muy pequeo, de modo que lo eliminamos en donde se suma o resta, resultando:

Las concentraciones de los iones son:

Ejemplo 10 Calcule las concentraciones de los iones en una disolucin 0.1M de H2SO4. La primera ionizacin del H2SO4 es completa y para el segundo paso K2 = 2 X 10-2. Respuesta Las reacciones son:

Para el segundo paso:

Supongamos que x es la concentracin de [HSO4-] disociado. Como en el primer paso la disociacin fue completa, la concentracin total de [ H+] ser 0.1 (porque la disolucin es O.1M) en H2S04 ms x la concentracin de [ H+] derivada de la disociacin de HSO4-.

Substituyendo:

En este caso no se desprecia el valor de x cuando se suma o resta, porque se trata de un cido disociado total mente en su primer paso. Por lo que se despeja la ecuacin y se resuelve como una ecuacin de segundo grado. X2 = + 0.12 x - 0.002 = 0 La solucin de una ecuacin de segundo grado del tipo obtenido es:

Tomando la raz que se ajusta a los datos del problema: [SO4=] = x = 0.015 moles/litro = 0.015M [H+] = 0.1 + 0.015 = 0.115 moles/litro = 0.115M [HSO4- ] = 0.1 - 0.015 = 0.085 moles/litro 0.085 M continuar>>

La constante de ionizacin es la constante de equilibrio de una disociacin inica, definida inmediatamente por la ecuacin de la constante de equilibrio en funcin de las concentraciones molares correspondientes. Por tanto, la constante de ionizacin es igual al producto de las concentraciones inicas dividido por a concentracin de la sustancia sin disociar. Todas las sustancias se expresan en la forma convencional de moles por litro, pero las unidades de concentracin no se ponen normalmente en forma implcita.

Las constantes de ionizacin varan apreciablemente con la temperatura. A menos que se diga otra cosa se sobrentender que lo temperatura es de 25C. Tambin se sobrentender que el disolvente es el agua a menos que se establezca otra cosa.

La constante de ionizacin de un cido dbil se representa normalmente por Ka. El equilibrio para el cido actico puede escribirse de la siguiente forma:

HC 2 H 3 O 2? H + C 2 H 3 O 2 Ka= [H] + [C 2 H 3 O 2]

[HC 2 H 3 O 2]

Constante de ionizacion

Se explica el concepto de la constante de ionizacin o disociacin. Concepto importante en qumica y muy utilizado.

Los electrolitos dbiles son aquellos que se disocian muy poco. Son los cidos dbiles y bases dbiles. Es decir que la mayora de sus molculas no se separan en iones. Al contrario sucede con los electrolitos fuertes que se separan completamente en iones, tal es el caso de todas las sales, cidos fuertes y bases fuertes.

Ejemplos comunes:

cidos fuertes: cido ntrico cido sulfrico cido clorhdrico.

Bases fuertes: Hidrxido de sodio Hidrxido de Calcio (los de los metales del grupo 1 y 2 de la tabla peridica).

cido dbil: cido actico.

Base dbil: Hidrxido de amonio.

Los electrolitos dbiles poseen la llamada constante de ionizacin. Es un valor que indica o da idea del grado de ionizacin que tendr ese compuesto. Los electrolitos fuertes no tienen constante de ionizacin ya que al ser fuertes se disocian en un 100%. Los valores de estas constantes son enormemente bajos. Son del orden de 10-5 (10 a la menos 5) o menores. Estos varan algo con la temperatura. La constante de ionizacin del cido actico es 1,8 x 10 -5. Veamos este ejemplo.

CH3COOH CH3COO + H+

Aqu vemos como el cido actico (izquierda), se disocia en sus dos iones (derecha). El anin acetato y el catin hidrgeno, tambin llamado protn. La expresin de la constante de ionizacin es:

K = [ CH3COO--]. [ H+]/[ CH3COOH ]

Como vemos, esta constante es igual al producto de la concentracin molar de los iones dividido la concentracin molar del cido. El hecho de que el valor de esta constante sea tan pequeo significa que el numerador de esta expresin es muy chico, lo cual a su vez indica que la cantidad de iones generados es muy baja. Por este motivo son electrolitos dbiles. Este modelo se repite en todos los electrolitos dbiles.