Leyes de la

Termodinámica
 Primera ley de la Termodinámica.
 La primera ley de la termodinámica o Primer Principio de la
termodinámica es una aplicación de la ley universal de
conservación de la energía a la termodinámica y, a su vez,
identifica el calor como una transferencia de energía. Uno de los
enunciados de la primera ley de la termodinámica es el siguiente:
 El incremento de la energía interna de un sistema termodinámico
es igual a la diferencia entre la cantidad de calor transferida a
un sistema y el trabajo realizado por el sistema a sus
alrededores.
 En su forma matemática más sencilla se puede escribir para
cualquier masa de control:

donde ΔU es el incremento de energía interna del sistema, Q es

el calor cedido al sistema, y W es el trabajo cedido por el
sistema a sus alrededores.
 El primer principio de la termodinámica es una ley empírica que
no puede demostrarse teóricamente.
 Descripción
 La forma de transferencia de energía común para todas las ramas de la física -y
ampliamente estudiada por éstas- es el trabajo.
 Dependiendo de la delimitación de los sistemas a estudiar y del enfoque
considerado, el trabajo puede ser caracterizado como mecánico, eléctrico, etc. pero
su característica principal es el hecho de transmitir energía y que, en general, la
cantidad de energía transferida no depende solamente de los estados inicales y
finales, sino también de la forma concreta en la que se lleven a cabo los procesos.
 El calor es la forma de transferencia de un tipo de energía particular, propiamente
termodinámica, que es debida únicamente a que los sistemas se encuentren a
distintas temperaturas (es algo común en la termodinámica catalogar el trabajo
como toda transferencia de energía que no sea en forma de calor). Los hechos
experimentales corroboran que este tipo de transferencia también depende del
proceso y no sólo de los estados inicial y final.
 Sin embargo, lo que los experimentos sí demuestran es que dado cualquier proceso
de cualquier tipo que lleve a un sistema termodinámico de un estado A a otro B, la
suma de la energía transferida en forma de trabajo y la energía transferida en forma
de calor siempre es la misma y se invierte en aumentar la energía interna del
sistema. Es decir, que la variación de energía interna del sistema es independiente
del proceso que haya sufrido. En forma de ecuación y teniendo en cuenta el criterio
de signos termodinámico esta ley queda de la forma:

 Así, el la Primera Ley (o Primer Principio) de la termodinámica relaciona magnitudes

de proceso (dependientes de éste) como son el trabajo y el calor, con una variable
de estado (independiente del proceso) tal como lo es la energía interna.
 Aplicaciones de la Primera Ley.
 Sistemas cerrados: Un sistema cerrado es uno que no tiene intercambio de masa
con el resto del universo termodinámico. También es conocido como masa de
control.
El sistema cerrado puede tener interacciones de trabajo y calor con sus
alrededores, así como puede realizar trabajo a través de su frontera.
La ecuación general para un sistema cerrado (despreciando energía cinética y
potencial y teniendo en cuenta el criterio de signos termodinámico) es:
ΔU = Q − W
 Donde Q es la cantidad total de transferencia de calor hacia o desde el sistema,
W es el trabajo total e incluye trabajo eléctrico, mecánico y de frontera; y U es
la energía interna del sistema.
 Sistemas abiertos: Un sistema abierto es aquel que tiene entrada y/o salida de
masa, así como interacciones de trabajo y calor con sus alrededores, también
puede realizar trabajo de frontera.
La ecuación general para un sistema abierto en un intervalo de tiempo es:
 Sistemas abiertos en estado estacionario: El balance de energía se
simplifica considerablemente para sistemas en estado estacionario (también
conocido como estado estable). En estado estacionario se tiene ΔEsistema = 0,
por lo que el balance de energía queda:
 Segunda ley de la Termodinámica.
 La segunda ley de la termodinámica o segundo principio de la
termodinámica expresa, en una forma concisa, que "La cantidad de
entropía de cualquier sistema aislado termodinámicamente tiende a
incrementarse con el tiempo". Más sencillamente, cuando una parte de
un sistema cerrado interacciona con otra parte, la energía tiende a
dividirse por igual, hasta que el sistema alcanza un equilibrio térmico.
 Descripción general
En un sentido general, la segunda ley de la termodinámica afirma que las
diferencias entre un sistema y sus alrededores tienden a igualarse. Las
diferencias de presión, densidad y, particularmente, las diferencias de
temperatura tienden a igualarse. Esto significa que un sistema aislado
llegará a alcanzar una temperatura uniforme. Una máquina térmica es
aquella que provee de trabajo eficaz gracias la diferencia de
temperaturas de dos cuerpos. Dado que cualquier máquina
termodinámica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues
que ningún trabajo útil puede extraerse de un sistema aislado en
equilibrio térmico, esto es, requerirá de la alimentación de energía del
exterior. La segunda ley se usa a menudo como la razón por la cual no se
puede crear una máquina de movimiento perpetuo.
 La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras
diferentes. Sucintamente, se puede expresar así:
 Es imposible un proceso cuyo único resultado sea la transferencia de energía en
forma de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura.
Enunciado de Clausius.
 Es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea la absorción de energía
en forma de calor procedente de un foco térmico (o reservorio o depósito
térmico), y la conversión de toda ésta energía en forma de calor en energía en
forma de trabajo. Enunciado de Kelvin-Planck.
 En un sistema cerrado, ningún proceso puede ocurrir sin que de él resulte un
incremento de la entropía total del sistema.
Gráficamente se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor.
Ésta no podría producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a
temperaturas y presión elevadas comparados con el medio que la rodea.
Matemáticamente, se expresa así:

 donde S es la entropía y el símbolo de igualdad sólo existe cuando la entropía se

encuentra en su valor máximo (en equilibrio).
 Una malinterpretación común es que la segunda ley indica que la entropía de un
sistema jamás decrece. Realmente, indica sólo una tendencia, esto es, sólo indica
que es extremadamente improbable que la entropía de un sistema cerrado
decrezca en un instante dado.
 Enunciado de Clausius:
En palabras de Sears es: "No es posible ningún proceso cuyo único
resultado sea la extracción de calor de un recipiente a una cierta
temperatura y la absorción de una cantidad igual de calor por un
recipiente a temperatura más elevada".
 Enunciado de Kelvin:
No existe ningún dispositivo que, operando por ciclos, absorba calor de
una única fuente y lo convierta íntegramente en trabajo.
 Otra interpretación:
Es imposible construir una máquina térmica cíclica que transforme calor
en trabajo sin aumentar la energía termodinámica del ambiente. Debido
a esto podemos concluir que el rendimiento energético de una máquina
térmica cíclica que convierte calor en trabajo siempre será menor a la
unidad y ésta estará más próxima a la unidad cuanto mayor sea el
rendimiento energético de la misma. Es decir, mientras mayor sea el
rendimiento energético de una máquina térmica, menor será el impacto
en el ambiente, y viceversa.
 Tercera ley de la Termodinámica.
La tercera ley de la termodinámica afirma que no se puede alcanzar el cero absoluto en un
número finito de etapas. Sucintamente, puede definirse como:
 Al llegar al cero absoluto (0 K) cualquier proceso de un sistema se detiene.
 Al llegar al 0 absoluto (0 K) la entropía alcanza un valor constante.

Descripción
 La tercera ley fue desarrollada por Walther Nernst entre los años 1906 y 1912 y se refiere
a ella en ocasiones como el Teorema de Nernst. Afirma que la entropía de un sistema dado en
el cero absoluto tiene un valor constante. Esto es así porque un sistema en el cero absoluto
existe en su estado fundamental, así que su entropía está determinada solo por la
degeneración de su estado fundamental.
 En términos simples, la tercera ley indica que la entropía de una sustancia pura en el cero
absoluto es cero. Por consiguiente, la tercera ley provee de un punto de referencia absoluto
para la determinación de la entropía. La entropía relativa a este punto es la entropía
absoluta.
 Un caso especial se produce en los sistemas con un único estado fundamental, como una
estructura cristalina. La entropía de un cristal perfecto definida por el teorema de Nernst
es cero (dado que el ln (1)=0). Sin embargo, esto desestima el hecho de que los cristales
reales deben crecer en una temperatura finita y poseer una concentración de equilibrio por
defecto. Cuando se enfrían generalmente son incapaces de alcanzar la perfección completa.
Esto, por supuesto, se mantiene en la línea de que la entropía tiende siempre a aumentar
dado que ningún proceso real es reversible.
 Otra aplicación de la tercera ley es con respecto al momento magnético de un material. Los
metales paramagnéticos (con un momento aleatorio) se ordenarán a medida de que la
temperatura se acerque a 0 K. Se podrían ordenar de manera ferromagnética (todos los
momentos paralelos los unos a los otros) o de manera antiferromagnética.
 Ley cero de la termodinámica
 El equilibrio termodinámico de un sistema se define como la condición
del mismo en el cual las variables empíricas usadas para definir un
estado del sistema (presión, volumen, campo eléctrico, polarización,
magnetización, tensión lineal, tensión superficial, entre otras) no son
dependientes del tiempo. A dichas variables empíricas (experimentales)
de un sistema se les conoce como coordenadas termodinámicas del
sistema.
 A este principio se le llama del equilibrio termodinámico. Si dos sistemas
A y B están en equilibrio termodinámico, y B está en equilibrio
termodinámico con un tercer sistema C, entonces A y C están a su vez
en equilibrio termodinámico. Este principio es fundamental, aun siendo
ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta después de
haberse enunciado las otras tres leyes. De ahí que recibe la posición 0.
Definición formal:
 El estado local de un sistema termodinámico en equilibrio queda determinado por
los valores de sus cantidades y parámetros intensivos tales como: la presión, la
temperatura, etc. Específicamente, el equilibrio termodinámico se caracteriza
por tener un valor mínimo en sus potenciales termodinámicos, tales como la
energía libre de Helmholtz, es decir, sistemas con temperatura y volumen
constantes:
 A = U – TS
 O la energía libre de Gibbs, es decir, en sistemas caracterizados por tener la
presión y la temperaturas constantes:
 G = H – TS
 El proceso que gobierna un sistema hacia el equilibrio termodinámico se denomina
termalización. Un ejemplo de este tipo de procesos es el que tiene lugar en un
sistema de partículas interactuantes y que se abandona a sus propias influencias.
Un sistema tal y como este intercambia energía/momentum entre las partículas
que lo constituyen hasta que las variables macroscópicas que definen el sistema
permanecen invariables en el tiempo.
 La termodinámica clásica trata, casi siempre, de transformaciones entre estados
de equilibrio. La palabra equilibrio implica un estado que ha repartido sus
variables hasta que no hay cambios. En el estado de equilibrio no hay potenciales
sin balancear (o fuerzas perturbadoras) con el sistema. Un sistema se dice que ha
llegado al equilibrio termodinámico cuando no experimenta cambios al haber sido
aislado de su entorno.
Joan Sebastián López.

11°

Murillo