FUNDACITE GUAYANA UNIVERISDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA ANTONIO JOSE DE SUCRE VICE-RECTORADO PUERTO ORDAZ CENTRO DE ESTUDIOS DE CORROSIN

FUNDAMENTOS DE CORROSION Y PROTECCION DE LOS METALES

Dra. LINDA GIL DE FUENTES

CIUDAD GUAYANA, SEPTIEMBRE DEL 2002

PROLOGO
Comnmente estamos en contacto con algn tipo de estructura, instalacin, equipo, etc., con seales claras de corrosin, tales como xido, perdida de espesor, grietas, entre otros. Unas de las caractersticas de este proceso es la naturalidad con que ocurre, ya que sucede en forma espontnea. Los metales no se encuentran en forma aislada en la naturaleza, lo comn es observar minerales. Esto es resultado de la disminucin de la energa de los tomos al estar combinados con especies qumicas como el oxgeno. Motivado al desarrollo tecnolgico alcanzado, la humanidad requiere de metales para lo cual necesita explotar los yacimientos, purificar los minerales, para obtener los metales y aleaciones que luego sern transformados mecnicamente a formas utilizables. Todo esto requiere de trabajo, dinero y tiempo. Ahora bien, la naturaleza buscar devolver los metales a sus formas estables esto es minerales, lo cual se realiza a travs de proceso denominado CORROSION. La corrosin ocasiona grandes perdidas econmicas las cuales se estiman en aproximadamente, 40% de la produccin mundial de acero, que es el material estructural por excelencia, La corrosin tambin, por desgracia es causante, a veces, de perdida de vidas humanas. Entonces el problema adquiere dimensiones innucitades. Estas realidades exigen cada da mayor difusin de conocimientos sobre Corrosin y Proteccin de los materiales metlicos, como medida eficaz para reducir los costos por mantenimiento. De la literatura mundial existente sobre corrosin, son escasos, los libros concebidos con fines docentes o pedaggicos para la educacin profesional pregraduada. En este sentido el presente texto representa una respuesta. Es importante hacer resaltar que la obra contiene informacin tcnica actualizada en el rea y, fue concebido a fin de lograr una estructura y forma de exposicin pedaggica adecuada que facilite el estudio y la autopreparacin del estudiante por la consiguiente elevacin de la efectividad de la labor del docente. Este texto recoge los contenidos que conforman los objetivos bsicos correspondientes a esta rea tan importante que es la Corrosin. En el captulo primero se presentan aspectos generales, tales como la definicin de la corrosin, las perdidas econmicas que involucra el problema, los tipos de corrosin ms comunes y los indicadores ms utilizados para evaluar la corrosin. En el captulo segundo, correspondiente al tpico de la corrosin qumica, se presentan los aspectos termodinmicos y cinticos asociados a este tipo de corrosin as como
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los factores que le afectan y los mecanismos de difusin involucrados. En el captulo tercero se discuten los fundamentos termodinmicos y cinticos de la corrosin electroqumica. En el captulo cuarto se discuten los factores que afectan la velocidad de corrosin de los materiales metlicos. En el captulo quinto se estudia la corrosin localizada . En el capitulo seis se considera el efecto del esfuerzo sobre la corrosin. Se discuten los aspectos relacionados con la corrosin bajo tensin, corrosin fatiga, fragilizacin por hidrgeno y corrosin friccin. Este captulo presenta una seccin de casos prcticos de materiales que fallaron por estos tipos de corrosin. El captulo sptimo presenta los mtodos de prevencin y control de la corrosin. Finalmente en el capitulo octavo se discuten los mtodos mas comunes para evaluar la velocidad de corrosin.

Dra. Linda Gil de Fuentes Profesora Titular del Dpto. de Ing. Metalrgica-UNEXPO

INDICE FUNDAMENTOS DE CORROSION Y PROTECCION DE LOS METALES PROLOGO CAPITULO I INTRODUCCION A LA CORROSION

Definicin de la Corrosin...................................................................................... La Corrosin Arte o Ciencia?............................................................................... Importancia y Daos por Corrosin........................................................................ Tipos de Corrosin ms comunes.......................................................................... Indicadores de la Corrosin....................................................................................

CAPITULO II

CORROSION QUIMICA...................................................

Definicin................................................................................................................ Espesores de Oxidos.............................................................................................. Capas y transporte. Relacin de Pilling y Bedworth............................................... Termodinmica de la Corrosin Qumica............................................................... Leyes que rigen el crecimiento de capas............................................................... Factores que afectan la Corrosin Qumica........................................................... Temperatura................................................................................................. Composicin del medio gaseoso................................................................. Presin de los gases.................................................................................... Velocidad del medio gaseoso...................................................................... Influencia del proceso de calentamiento...................................................... Oxidacin Catastrfica............................................................................................ Resistencia a la oxidacin...................................................................................... Mtodos de Prevencin de la Corrosin Qumica..................................................

CAPITULO III

CORROSION ELECTROQUIMICA..............................

Definicin................................................................................................................ Fundamentos.......................................................................................................... Definicin de Anodo y Ctodo...................................................................... Definicin de Celda Electroqumica............................................................. Reacciones Andicas y Catdicas ms comunes....................................... Aspectos Termodinmicos de la Corrosin............................................................ Electroqumica........................................................................................................ Potencial de electrodo..................................................................................
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Medicin del Potencial de electrodo............................................................ Criterio Termodinmico de la Energa libre de Gibbs.................................. Ecuacin de Nerst........................................................................................ Diagrama de Pourbaix............................................................................................ Aplicacin de los diagrama de Pourbaix................................................................ Tipos de celdas o pilas Encontradas en Servicio................................................... Cintica de la Corrosin Electroqumica................................................................. Polarizacin............................................................................................................
Interpretacin grfica del concepto de Polarizacin...............................................

Tipos de Polarizacin............................................................................................. Polarizacin por Activacin.......................................................................... Polarizacin por Concentracin................................................................... Teora de los Potenciales Mixtos............................................................................ Pasivacin.............................................................................................................. Descripcin Fenomenolgica................................................................................. Teoras de la Pelcula Pasiva.................................................................................

CAPITULO IV

FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION ELECTROQUIMICA DE LOS MATERIALES METALICOS.................................................................

Factores Inherentes al medio................................................................................. Oxgeno Disuelto......................................................................................... Efecto del Ph................................................................................................ Efecto de la Temperatura............................................................................ Efecto de Acoplamiento Galvnico.............................................................. Efectos de las Sales Disueltas..................................................................... Efecto de la Velocidad del Fluido................................................................. Factores Inherentes al Material Metlico................................................................ Estructura Fsico-Qumica............................................................................ Tensiones Internas y Heterogeneidad Fsica............................................... Estado Superficial........................................................................................

CAPITULO V. CORROSIN UNIFORME Y ATAQUE LOCALIZADO.....................................................................................

Corrosin Uniforme. Mecanismo............................................................................................... Corrosin localizada........................................................................... Corrosin Galvnica ................................................................................. Corrosin Picadura ....................................................................................... Corrosin ntercristalina ................................................................................ Corrosin Selectiva ........................................................................................

CAPITULO VI

CORROSION Y ESFUERZO MECANICO

Corrosin Bajo Tensin.................................................................... Fragilizacin por Hidrgeno-------------------------------------------------------------Corrosin por Fatiga.................................................................... Corrosin por Friccin.................................................................... Anlisis de Falla de Corrosin.................................................................... Estudio de casos prcticos....................................................................

CAPITULO VII PREVENCION Y CONTROL DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA

Recubrimientos.................................................................... Recubrimientos Metlicos .................................................................... Mtodos de Aplicacin.................................................................... Clasificacin.................................................................... Recubrimientos no Metlicos.................................................................... Recubrimientos Orgnicos (pintura) ............................................................ Proteccin Catdica.................................................................... Fundamentos.................................................................... Proteccin Catdica por nodos de Sacrificio................................................ Densidad de Corriente Necesaria para Adecuada......................................... Proteccin Catdica....................................................................................... Determinacin de Corriente Mnima para Proteccin..................................... Proteccin Catdica por Corriente Impresa.................................................... Ejemplos de Aplicacin de Proteccin Catdica.............................................. Alteracin del Medio Corrosivo................................................................................... Inhibidores.................................................................................................................. . Definicin y Clasificacin............................................................................. Aplicacin de los Inhibidores en la Prctica Productiva.................................. Diseo y Construccin Adecuada de Equipos..........................................................

CAPITULO VIII METODOS PARA EVALUAR LA VELOCIDAD DE CORROSIN. BIBLIOGRAFIA ANEXOS

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CAPITULO I
Es comn observar equipos, estructuras, instalaciones, piezas, a las cuales les decimos que estn oxidadas o presentan indicios de corrosin (xidos, picaduras, prdidas de espesor, etc.). La cantidad de material daado o afectado en forma total o parcial es considerable a escala mundial y conduce a prdidas econmicas cuantiosas. Estimaciones conservadoras indican que se pierden 800 Kg. de hierro por segundo en el mundo, debido a la corrosin, lo cual conduce a 25.228.600 toneladas perdidas por ao de este metal (1). Todo lo anterior nos llama a la reflexin para encontrar la mejor manera de combatir la corrosin, pero para ello, en primer lugar debemos conocer el problema; es decir, cmo, cundo y porqu acta la corrosin. Basndose en el objetivo expresado se orienta el presente material didactico. DEFINICION DE LA CORROSION: La corrosin puede ser definida de varias formas: a) La destruccin o deterioro de un material debido a la interaccin con su medio ambiente. b) La destruccin de un metal por otros medios, que el esfuerzo mecnico y c) La metalrgica extractiva en reserva. Estas definiciones concuerdan en que la corrosin es un proceso destructivo, ya que los metales y las aleaciones pierden ciertas propiedades mecnicas y fsicas, bajo las cuales fueron diseados. El proceso de corrosin se caracteriza por ser espontneo. La mayora de los metales, con excepcin del oro y del platino, no se encuentran en forma aislada en la naturaleza, lo comn es observar minerales, es decir; sulfatos, xidos, sulfuros, carbonatos, etc. Esto es consecuencia de la disminucin de la energa de los tomos metlicos, cuando estos estn combinados con especies qumicas, como oxgeno y sulfuro, etc. El hombre contemporneo da a da incrementa el uso de metales y aleaciones, que deben explotarse los yacimientos, purificar los minerales y as obtenerse los metales respectivos, los cuales sern transformados en aleaciones y estas a su vez sometidas a procesos para su conformacin mecnica y uso posterior (lminas, tornillos, perfiles, etc.) Sin embargo, la naturaleza buscar devolver los metales y aleaciones a sus formas estables, esto es minerales, lo cual se realiza a travs del proceso conocido como corrosin. En la Fig 1.1 se presenta, en forma esquemtica, el costo involucrado en las operaciones de exploracin, explotacin y enriquecimiento del material mineral as como en las etapas de produccin de los respectivos metales y de los productos manufacturados a partir de ellos.

PRODUCTO +AMBIENTE

FABRICA DE TUBOS, TORNILLOS, CARROS, NEVERAS, BARCOS, ETC.

TRANSPORTE CORROSION SIDERURGICA

TRANSPORTE MINERAL

LIXIVIACION, ENRIQUECIMIENTO DEL MINERAL

EXPLOTACION

COSTO

EXPLORACION

Fig. 1.1.-

Dibujo que muestra en forma esquemtica el nivel de costo y de esfuerzo involucrado en la produccin de los diferentes metales, equipos e instalaciones utilizadas por la humanidad. Note como a travs de la corrosin, la naturaleza DEVUELVE todo este proceso a su punto de partida: minerales, en forma fcil y sin ningn costo para ella.

LA CORROSION ARTE O CIENCIA? Actualmente la corrosin est dejando de ser esa tcnica extraa segn la cual se exponen piezas de metal a la accin de diferentes medios durante aos, y se espera hasta observar lo que ocurre. En la actualidad, la tecnologa moderna obliga a descartar tales mtodos, ya no se puede exponer al medio corrosivo los metales y aleaciones a usar, y esperar el resultado luego de una exposicin equivalente al tiempo de uso. Hoy en da se construyen reactores nucleares, con una vida til estimada en treinta aos, usando aleaciones cuyo desarrollo se hizo no hace ms de cinco aos. Lo mismo ocurre con los aviones supersnicos, buques modernos y todas las dems ramas de la tecnologa avanzada. El corrosionista se ve en la necesidad de tener que predecir el comportamiento a largo plazo de los materiales, basado en ensayos relativamente cortos. Para ello requiere un buen conocimiento de los mecanismos involucrados en los procesos de corrosin, y el estudio de tales mecanismos nos muestra que la corrosin es un problema muy complejo, y tpicamente multidisciplinario.
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La mayora de los problemas de corrosin requieren la colaboracin de especialistas de diferentes disciplinas para su comprensin y posible solucin. Son numerosos los casos de corrosin donde, pese a invertir mucho esfuerzo, no se pudo llegar an a resultados favorables por falta de tal colaboracin. Es frecuente ver publicaciones de trabajos donde se encara el estudio de la corrosin desde un punto de vista, ignorando totalmente los conocimientos de otros campos aplicables al problema. As como vemos con frecuencia trabajos de Electroqumicos de buen nivel, relacionados con mecanismos de disolucin de metales, en los cuales se omite la historia metalrgica del material usado. De este modo el gran celo puesto en purificar soluciones y mantener la temperatura de las mismas dentro de las centsimas de grado, se ve desvirtuado por no saberse si el metal era monocristalino o policristalino, reformado o recocido, templado o enfriado lentamente, pulido o decapado, etc. Del mismo modo vemos qumicos que ignoran las variables metalrgicas del material y tambin vemos metalurgistas que estudian la corrosin slo desde el punto de vista del metal, como si el medio corrosivo no existiese. Al estudiar corrosin en suelos, por ejemplo, es necesario un buen conocimiento sobre microbiologa cuando en el proceso se detecta la influencia de bacterias (caso del desulfovibrio desulfuricans). Por otra parte al estudiar la corrosin de implantes metlicos en el cuerpo humano no puede ignorarse la reaccin del cuerpo ante objetos extraos, que producen una modificacin en el medio corrosivo. Al estudiar la corrosin en cementos no puede dejarse de lado el complejo proceso de cristalizacin del cemento con la consiguiente modificacin de sus propiedades corrosivas. En resumen para que los problemas de corrosin puedan ser estudiados con algn provecho necesitamos, actualmente una estrecha colaboracin entre Qumicos, Fsicos del Slido, Ingenieros Electrnicos, Metalurgistas, Mdicos, Electroqumicos, etc. Tal integracin parece evidente, sin embargo no es fcil de conseguir, sea porque los cientficos tienden a cerrarse en clanes segn sus especialidades, sea porque la diferencia de lenguajes usados en cada especialidad hace difcil la intercomunicacin. De todos modos, la necesidad obliga a tomar conciencia, y es probable que en pocos aos veamos progresos muy importantes en el campo de la corrosin. DAOS POR CORROSION La destruccin de los materiales metlicos por la corrosin est muy lejos de ser un factor despreciable, tanto en la economa de un pas como en la industria en particular. La influencia de la corrosin se puede evidenciar claramente en el aspecto econmico, siendo las perdidas de naturaleza directa e indirecta.
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PERDIDAS DIRECTAS Costo en la reparacin de equipos daados, corrodos, gastos en el reemplazo de equipo corrodo. Ejemplo: reemplazo de millones de unidades de calentadores de agua, tanto domsticos como industriales, reemplazo de tubos de condensadores, de tubos de escape de gases, de conectores, de transformadores, de aisladores, etc. Costo relacionados con la compra de aleaciones ms resistentes a un determinado ataque corrosivo lo cual implica un mayor gasto en el caso de aleaciones baratas. Costos relacionados con pinturas, recubrimientos, proteccin catdica, inhibidores, pasivadores, etc. Constantemente hay que pintar, recubrir o proteger catdicamente.

PERDIDAS INDIRECTAS Paro de la fabrica o sub-estacin (shutdown). El reemplazo de una tubera, de una caldera, de una turbina, de una lnea de aisladores; por ejemplo, puede representar cierta cantidad de dinero y de recursos, pero el paro de una refinera, sub-estacin, lnea de transmisin de energa, puede involucrar una GRAN cantidad de dinero / hora perdido. En el caso de energa elctrica NO producida mientras dure la interrupcin puede representar un costo adicional porque es necesario pagar a otras compaas para reponer la energa elctrica a los usuarios correspondientes. Perdidas de hombre / hora de trabajo mientras una seccin est siendo reparada. Perdida del producto. Se puede perder agua, petrleo, aceite, gas, material alimenticio, etc. a travs de una tubera o tanque corrodo. Una perdida de gas, por ejemplo, puede originar una acumulacin peligrosa del producto en un determinado sitio y por ende, la posibilidad de generar una explosin. Contaminacin del producto. Trazas de ciertos metales pueden daar productos alimenticios, jugos, jabones, detergentes, medicinas, etc., cuando son fabricados, transportados y/o almacenados en in material metlico corrodo. Perdida de eficiencia. Una tubera con incrustaciones posee dimetro menor lo cual origina un mayor gasto en bombeo a travs de la tubera. Un motor corrodo tendr partes como pistones, anillos, etc., que ya no poseen las dimensiones adecuadas por lo cual hay perdida en la eficiencia del motor.
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Gastos ocasionados al sobre-disear una pieza, para contrarrestar o minimizar posibles daos debido a la corrosin, y posiblemente a la presencia de esfuerzos. Perdida de credibilidad en la compaa. Debido a continuos paros en la fabrica o sub-estacin por el reemplazo de equipos, paradas de mantenimiento, etc. una compaa puede llegar a perder clientes importantes (pedidos no satisfechos).

TIPOS DE CORROSION MAS COMUNES La corrosin es a menudo asociada con xido y perdida de brillo, sin embargo, el dao por corrosin puede ocurrir en otras formas, por ejemplo, el agrietamiento de metales, la perdida de ductilidad o resistencia tensil, etc. De acuerdo con la apariencia externa y alteracin de propiedades fsicas: los tipos de corrosin que ocurren ms comnmente son: ATAQUE UNIFORME Es la forma ms comn de corrosin. Se caracteriza normalmente por una reaccin qumica o electroqumica la cual procede uniformemente sobre toda la superficie expuesta o sobre una gran extensin del metal. El metal puede disminuir sus dimensiones, lo cual se traduce en perdida de resistencia mecnica. Aunque este tipo de corrosin representa un gran porcentaje de material perdido en trminos de toneladas / ao, no es de mucho peligro, desde el punto de vista tcnico, ya que la vida del equipo puede ser estimada, con cierto grado de confiabilidad, sobre la base de ensayos de laboratorio y de planta, sobre los materiales a usar, en los mismos ambientes. Ejemplo de este tipo de corrosin: acero expuesto a la superficie, el acero de tuberas, carros, barcos, tanques de almacenaje, etc. Se puede prevenir este tipo de corrosin al (a) escoger el material ms adecuado de mayor resistencia a ese ambiente, (b) uso de inhibidores, (c) uso de pinturas o recubrimientos y (d) uso de proteccin catdica. CORROSION GALVANICA Ocurre este tipo de corrosin cuando dos materiales diferentes, tanto en composicin qumica, tratamiento trmico, diferentes en cuanto a sistemas de recubrimiento o pintura en cada material, etc., estn en contacto y se encuentran ambos metales inmersos en un medio corrosivo. Uno de los metales se comporta como ANODO y tiende a corroerse mientras que el otro metal se comporta como CATODO y no se corroe o se corroe muy poco. Si los metales hubiesen estado separados no ocurrira la corrosin del metal ANODO tan rpidamente como sucede en el caso de acoplamiento galvnico. Ejemplo de este tipo de corrosin:
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un tornillo de cobre con una arandela de acero al carbono, estando ambos materiales en el mismo medio acuoso (agua con sal). El cobre se corroer, pero el hierro se consumir debido a su comportamiento andico, llegando a desaparecer en forma ms rpida que en el caso de estar el hierro solo. PICADURAS Es una forma localizada de corrosin, en la cual, la corrosin es muy grande en una determinada parte, en comparacin con el resto del material expuesto al medio corrosivo, esto conduce a la formacin de un pequeo hueco, picada o picadura. Los sitios picados o picaduras representan puntos ANODOS. La Fig. 1.2 presenta una tubera de acero inoxidable sumergida en agua que fall por picaduras.

Fig. 1.2.Tubera de acero inoxidable que fall por presencia de picaduras.

Fig. 1.3.-

Corrosin intergranular de un Bronce (200x)

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CORROSION INTERGRANULAR Es una forma de ataque localizado en los bordes de grano en los materiales metlicos. Resulta una prdida de resistencia mecnica y ductilidad del metal. El borde de grano acta como ANODO y se corroe selectivamente en comparacin con el resto del grano, el cual es el CATODO. El ataque es rpido y conduce a fallas CATASTROFICAS del material. En la Fig. 1.3 se ilustra este tipo de corrosin. Es un problema muy comn en los aceros inoxidables. La causa de la corrosin intercristalina en este tipo de aceros es la precipitacin de carburos de cromo durante el tratamiento de soldadura en los lmites de grano de material. DESINCIFICACION Y PARTICION (Lixiviacin selectiva) La desincificacin es un tipo de ataque selectivo, que, ocurre solamente en aleaciones de zinc, en las cuales, el zinc se corroe preferencialmente dejando un residuo poroso y productos de corrosin. La aleacin corroda retiene su forma original, y parece estar sin daos, excepto por la perdida de brillo, pero la fuerza tensil y ductilidad pueden estar muy disminuidas. (Ver Fig. 1.4). La particin es similar a la desincificacin en que uno o ms componentes de la aleacin se corroe preferencialmente, dejando un residuo poroso el cual puede retener su forma original. CORROSION EROSION Este tipo de dao resulta debido al ataque del metal por un movimiento entre el lquido o fluido corrosivo y la superficie del metal. Generalmente, el lquido lleva partculas slidas las cuales eroden el metal y luego, el medio corrosivo, corroe el metal fresco. El dao aparece como canales, formas onduladas, valles, etc. (Ver Fig. 1.5). EROSION-CAVITACION La formacin y colapso de burbujas de vapor en una interfase lquido-metal conduce a la destruccin de metal y la consecuente formacin de picaduras. Generalmente, los productos de corrosin llenan los pequeos huecos y picaduras, y slo despus de la respectiva limpieza se puede apreciar el dao sobre el metal. CORROSION POR FROTAMIENTO O FRICCION Resulta del movimiento relativo de dos sustancias en contacto, al menos una de las dos sustancias debe ser metal, de este movimiento resultan picaduras en la interfase de los metales.
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Fig. 1.4.-

Desincificacin uniforme de un tubo de latn

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Fig. 1.5.Corrosin Erosin de una bomba de acero inoxidable. AGRIETAMIENTO Si el material se fractura, se agrieta o se parte en la presencia de fuerzas repetitivas aplicadas, se dice que ocurri FATIGA, y si fue en presencia de un medio corrosivo, el material fall por CORROSION POR FATIGA. (Ver Fig. 1.6). Si el material fall en un medio corrosivo, bajo el efecto de una fuerza tensil aplicada, se dice que el material fall por CORROSION BAJO TENSION. Si en el medio corrosivo hubo Hidrgeno, y un esfuerzo tensil aplicado, se denomina FRAGILIZACION POR HIDROGENO a la causa de la falla. (Ver Fig. 1.7).

Fig. 1.6.-

Superficie de un acero al carbono que fall por corrosin fatiga.

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Fig. 1.7.-

Caso tpico de una unin soldada que fall por corrosin bajo tensin. CLASIFICACION DE LA CORROSION Los diferentes tipos de corrosin, antes expuestos en forma muy breve, puede servir como una forma de clasificacin de la corrosin; sin embargo, no sera muy til para estudiar en forma sistemtica la corrosin, ya que el mismo mecanismo qumico de ataque puede verse en un material corrodo uniformemente o que halla fallado por corrosin por fatiga, etc. Debido a esto se prefiere clasificar a la corrosin, por motivos didcticos, atendiendo a la naturaleza intrnseca de la misma en: Corrosin Qumica y Corrosin Electroqumica. CORROSION QUIMICA Ocurre en ambientes no-electrolticos, los cuales son en la, mayora de los casos, gases secos. Este tipo de corrosin obedece las leyes de la cintica de las reacciones qumicas heterogneas. Ejemplo: 3Fe (slido) + SO2 (gas) FeS (slido) + 2FeO (slido) Acero Anhdrido Sulfuroso Sufuro de Hierro Oxido Ferroso

La corrosin seca a temperatura ambiente es muy lenta. La presencia de humedad cambia el cuadro drsticamente. Ejemplo: El acero al carbono no es atacado por el gas cloro seco a temperatura ambiente, sin embargo, el cloro hmedo es extremadamente corrosivo y ataca a la mayora de los metales y aleaciones.

CORROSION ELECTROQUIMICA Ocurre en medios electrolticos, es decir, donde haya la presencia de especies qumicas cargadas, ines y hay transferencias de electrones. Ejemplo: La corrosin del acero en presencia del agua: Fe

Fe+2 + 2e16

2H+ + 2e- H2 (g) Atendiendo al MEDIO CORROSIVO, la corrosin se clasifica en la siguiente forma: a) b) c) d) Corrosin Gaseosa o seca. Atmosfrica. Lquida. Subterrnea.

En la tabla 1.1 se puede resumir la clasificacin de la corrosin: Tabla 1.1 Clasificacin de la Corrosin

Naturaleza Intrnseca Qumica

Medio Corrosivo Grupo 1 Gaseosa Acidas Neutras Alcalinas Agua de mar Agua de ro Sales fundidas Lquidos orgnicos Salinas Parcialmente Sumergidas Totalmente Sumergidas Flujos Gotas Grupo 2 Grupo 3

Lquida

Electroqumica

Atmosfricas

Marinas Rurales Industriales Urbanas Calcreas Arcillosas Areniscas Bacterianas

Subterrneas

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INDICADORES CORROSION

DE

LA

CORROSION

FORMAS

DE

EVALUAR

LA

INDICADOR POR GANANCIA DE PESO Si los productos de corrosin quedan adheridos al substrato y por consiguiente no hay perdida de ellos, es posible seguir el avance de la corrosin por el indicador de la velocidad de corrosin por aumento de peso de una cierta unidad de rea y en la unidad de tiempo. La expresin sera calculada en la forma siguiente: PF - Pi AP = -Ax t

(1.1)

Este indicador puede tener diversas unidades, la usada ms a menudo es mdd (miligramos / decmetro cuadrado x da). Tambin se puede utilizar el trmino mpy (milsimas de pulgadas por ao). Se puede pasar de mdd a ipy usando la siguiente formula: Mpy = C x (PF PI) DxAxt

(1.2)

En donde: PF = PI = A = t = mpy D = C = Peso final, despus de la corrosin. Peso inicial, antes de la corrosin. rea del material siendo expuesto. Tiempo de exposicin. = Miles de penetracin por ao. (1 mil es igual a 1/1000 pulgadas). Densidad del material siendo corrodo. Factor de conversin apropiado.

INDICADOR POR PERDIDA DE PESO Si se trata de un tipo de corrosin en que los productos de la corrosin no quedan adheridos al substrato metlico, y por consiguiente hay perdida de ellos, no es posible aplicar el mtodo anterior. Para obviar esto, lo ms conveniente es pesar la superficie metlica en ensayo, antes del mismo y despus del mismo, cuando haya sido propiamente limpiado el metal corrodo. El indicador por perdida de peso sera igual a: Indicador de la velocidad de corrosin por perdida de peso = PI - PF
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A x t (1.3) Donde: PI = Peso inicial, antes de la corrosin PF = Peso del material o probeta despus de la limpieza de los respectivos productos de corrosin. Las unidades son las mismas que en la seccin anterior, es decir, mdd (miligramos / decmetro2 x da), ipy (pulgadas de penetracin por ao), gmH (gramos / metro2 x hora), gph (gramos / pulgada2 x hora). INDICADOR POR PERDIDA DE ESPESOR Este indicador permite calcular cunto material se pierde en funcin del tiempo de exposicin, y se busca conocer qu espesor represente ese material perdido debido a la corrosin: + e DE = t Donde: ei y ef son los espesores iniciales y finales del metal respectivamente y t el tiempo de exposicin. Las unidades son: ipy, mpy, mmpy (milmetro por ao), etc. En forma general, se puede dividir los metales en tres grupos, de acuerdo al comportamiento frente al ataque uniforme de un medio corrosivo. a) Metales con ipy menores que 0,005; o sea menores que 1,15 cm/ao. ei - ef t

(1.4)

Estos metales tienen una gran resistencia a la corrosin y son adecuados para utilizarlos en partes crticas como resortes, ejes de bombas, vlvulas, etc. b) Metales con ipy entre 0,005 y 0,05 (entre) 0,15 a 0,015 cm/ao.

Estos metales son adecuados SI una alta velocidad de corrosin es permisible; por ejemplo: tanque, tuberas, tornillos, remaches, etc. c) Metales con ipy mayores que 0,05 (mayores que 0,15 cm/ao). Estos metales son generalmente satisfactorios. INDICADOR VOLUMETRICO
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Se usa para fines experimentales. Se emplea en la corrosin en ambiente cido en ausencia de oxgeno y con desprendimiento de hidrgeno. Su expresin es la siguiente: Vo Kv = Axt (1.5) En donde: Kv = Indicador volumtrico de la velocidad de corrosin. (cm3 / cm2 x hora) Vo = Volumen de hidrogeno en cm3 generado y reducido a condiciones normales, (temperatura de 25 C y 1 atmsfera de presin). INDICADOR MECANICO Cuando la corrosin es del tipo nter granular los indicadores anteriores pierden su significado y no pueden aplicarse. En esos casos, de ataque nter granular, el material metlico pierde sus propiedades mecnicas, por lo tanto, se usa el siguiente indicador mecnico: o - t K = x 100 para el tiempo t o En donde: K = Indicador mecnico. Se expresa en %

(1.6)

o = Lmite de ruptura del material antes de la corrosin. (psi, libras/pulgadas2), (Kg/mm2) t = Lmite de ruptura del material corrosin. (psi o Kg/mm2) INDICADOR ELECTRICO Este indicador tambin es de uso experimental, as como tambin puede ser usado en el plano industrial. Se basa en el paso de la corriente a travs de un conductor; si este conductor, debido a la corrosin posee productos de corrosin, y estos productos son conductores muy pobres o nulos de la electricidad; se podra detectar el avance de la corrosin en funcin del aumento de la resistencia elctrica del conductor corrodo. La seccin transversal efectiva del conductor para
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despus de la

el paso de la corriente se ver disminuida por la presencia de los productos de corrosin lo cual aumentar la resistencia del conductor al paso de la electricidad. La expresin matemtica de este indicador es la siguiente: R1 - Ro Ke = x 100% Ro

(1.7)

Este indicador se expresa en porcentaje. Ro = Resistencia elctrica antes de la corrosin. R1 = Resistencia elctrica despus de la corrosin (despus de cierto tiempo (t), de ensayo o de la corrosin). INDICADOR DE PICADURA Los indicadores anteriores no tienen significado fsico cuando se trata de un tipo de corrosin especfico localizado, como lo es picadura (pittig). Para estos casos hay que usar dos indicadores que permiten visualizar la magnitud y avance de la corrosin: a) El nmero de poros o picaduras por unidad de rea y por unidad de tiempo. Se expresa este indicador como:
Numero de picadas o poros

Kp = ----------------------------------Unidad de rea x tiempo

(1.8)

b)

Factor de la picadura (F), nos indica la profundidad de la picadura, lo cual es importante para visualizar el posible dao a las propiedades mecnicas debido a la presencia de la picadura un punto de concentracin de esfuerzos en el material corrodo se expresa de la siguiente forma:
Prdida de espesor (ipy, mmpy, mpy, etc.)

1/Fp = ------------------------------------------------Profundidad de la picadura

(1.9)

Se puede observar en la figura los factores P y D. Fp = D / P

Fig. 1.8.-

Diagrama esquemtico de una picadura.

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Se puede seguir el desarrollo de un proceso corrosivo al medir el cambio en las concentraciones de las soluciones que rodean a los metales, o las soluciones contenidas por los mismos, como tuberas, tanques, etc. Esto se hace a menudo, por ejemplo, al medir como las ppm (partes por milln) de hierro cada cierto tiempo. Si sube ms all de un nivel ya establecido, deberan tomarse medidas a fin de evitar este aumento, ya esto indica que la corrosin ha aumentado ms de lo tolerable o permisible en esa seccin. En la tabla 1.2 se muestra una comparacin entre las diversas expresiones de velocidad de corrosin usadas en la ingeniera. Tabla 1.2 Expresiones de la velocidad de corrosin

Comparacin entre las diversas expresiones de velocidad de corrosin con aplicaciones industriales
Expresin Perdida de peso (mg, g) Cambio de peso en porcentaje (%) Comentario Pobre expresin. Hay muchas variaciones ya que la forma de la probeta y el tiempo de exposicin influye mucho.

Miligramos/dm2 x da (mmd) Gramos/dm2 x da Gramos/dm2 x hora Gramos/pulgada2 x hora Moles/cm2 x hora Expresiones aceptables, aunque ninguna de ellas proporciona velocidades de penetracin

Pulgadas por ao Pulgadas por mes Milmetros por ao

Expresiones mejores que las anteriores ya que se dan las velocidades de penetracin

Mils por ao (mpy), 1/1000 pulgadas Excelente expresin. Da la velocidad de corrosin por ao en funcin de la penetracin sin necesidad de usar nmeros grandes o muchos decimales

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CAPITULOII CORROSION QUIMICA

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CAPITULOII. CORROSION QUIMICA DEFINICION La corrosin qumica de los metales es la interaccin espontnea del metal con el medio corrosivo, en la cual la oxidacin del metal y la reduccin del componente oxidante del medio corrosivo tienen lugar en un solo acto. Este tipo de corrosin se observa cuando sobre el metal actan gases secos (el aire, productos de combustin, etc.) y lquidos no electrolticos (el petrleo, la gasolina y otros) y es una reaccin qumica del medio lquido o gaseoso (o sus componentes oxidantes) con el metal. Gran cantidad de construcciones metlicas estn sometidas a la destruccin como consecuencia de la corrosin gaseosa y la corrosin en lquidos no electrolticos. El tipo de corrosin ms difundido e importante es la corrosin de los metales en los gases a altas temperaturas. La corrosin gaseosa de los metales tiene lugar durante la operacin de muchos equipos y aparatos (armazones metlicos de los hornos, motores de combustin interna turbinas de gas, equipos de sntesis de amonaco y otros sistemas), as como durante muchos procesos de elaboracin de los metales (en el calentamiento antes del laminado, estampado, forja y tratamiento trmico). Las propiedades de los metales a altas temperaturas tienen gran importancia prctica y pueden ser descritas por medio de dos caractersticas importantes: La termorresistencia y la termoestabilidad. Termorresistencia es la capacidad del metal para conservar a altas temperaturas sus propiedades mecnicas, tales como alta resistencia a las tensiones y buen lmite de fluencia. Termoestabilidad se llama a la capacidad del metal para oponerse a la accin corrosiva de los gases a altas temperaturas. Los metales con esta cualidad se conocen como refractarios. Los metales utilizados a altas temperaturas deben poseer una buena termoresistencia y (o) una buena refraccin de calor, en dependencia de la intensidad de las acciones mecnicas y qumicas. ESPESORES DE OXIDO: Supngase que se expone una superficie metlica limpia a la accin del oxgeno. El metal comenzar a reaccionar con el oxgeno y formar xidos. Segn la temperatura del ensayo y la concentracin de oxidante se observan diferentes comportamientos. A baja temperatura la primera etapa ser la formacin de una capa absorbida de oxgeno. Si la temperatura es suficientemente baja o la
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concentracin del oxgeno escasa, la reaccin puede detenerse despus de formar dicha capa absorbida. A mayor temperatura y concentracin de oxidante se forma una pelcula de xido, cuyo espesor vara segn las condiciones. Se suele diferenciar las pelculas delgadas de las gruesas, lo cual es til al estudiar el curso de crecimiento de los xidos, pero es una clasificacin arbitraria. Se suelen llamar xidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a 10 -7 m y xidos gruesos a los que tienen un espesor mayor. Hasta hace poco se supona que las pelculas delgadas crecan en forma contina a partir de la capa absorbida. Se supona que en todo momento el espesor de dicha pelcula era uniforme y se haban propuesto numerosos mecanismos para explicar dicho crecimiento sin embargo, en fecha reciente Bernard y otros (8) demostraron que, tanto en la oxidacin como en la sulfuracin de metales, durante la etapa inicial del crecimiento de la pelcula, se forman ncleos de xido o de sulfuro, respectivamente. El proceso pasa por tres etapas: 1. Absorcin de oxgeno. 2. Formacin del ncleo de xido, y 3. Crecimiento de una pelcula contina de xido. Dicho mecanismo se indica en la figura 2.1.
Difusin del gas Absorcin sobre la superficie metlica Reaccin qumica entre el tomo del metal y las especies gaseosas para formar productos (C Difusin de los reactantes a travs de la capa de productos

(A )
Fig. 2.1.-

(B )

(D)

Diagrama que muestra en forma esquemtica los pasos o etapas en el proceso de corrosin seca o qumica.

En la primera etapa ocurre la absorcin del componente oxidante del medio ( O2, H2O, CO2, Cl2) sobre la superficie de metal cuyo enlace en la mayora de los casos es de naturaleza qumica. Luego aparecen los ncleos de xido que comienzan a extenderse sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa concluye cuando los ncleos se unen y cubren toda la superficie. La tercera etapa es la llamada de engrosamiento del xido resultante de este conglomerado de ncleos. Se trata de un proceso de nucleacin homognea que depende de la temperatura y presin del agente oxidante. CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE RELACION DE PILLING Y BED WORTH. La velocidad de reaccin en el proceso de corrosin se depender de la escala o pelcula formada sobre el material metlico respectivo.

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Si la escala permanece CONTINUA, sin grietas, sin poros, etc., esta pelcula tender a ser PROTECTORA; es decir, tender a obstaculizar el paso del ambiente gaseoso corrosivo hacia el metal fresco sin corroer an. Si la escala es todo lo opuesto, o no se adhiere bien, entonces es una pelcula NO PROTRECTORA. Esta falla de proteccin radica en la naturaleza fsica de las pelculas correspondientes ya que estas pueden ser frgiles, quebradizas, al estar constituidas por xidos, sulfuros, etc. Al carecer de ductilidad las escalas se facilita la iniciacin de grietas SI la escala se forma en condiciones de tensin mecnica, lo cual conduce a la introduccin del ambiente corrosivo hacia el material fresco no corrodo an. La pregunta importante de contestar es: CUNDO SE CONSIDERA QUE UNA PELICULA O ESCALA FORMADA O A FORMARSE SERA PROTECTORA O NO- PROTECTORA?. La respectiva respuesta indicar si un determinado material metlico durar lo estimado de vida en servicio o cuando ser necesario reemplazarlo ANTES de que llegue a fallar por corrosin seca. Tambin se proporcionar informacin sobre el mantenimiento (medidas anticorrosivas) a emplearse, ya que un material con pelcula protectora debera durar ms y su mantenimiento debera ser menos costoso y/o menos frecuente que en el caso de un material con pelculas no protectoras. La pregunta anterior se contesta con la ayuda de la relacin de PILLING y BEDWORTH. Si dicha relacin matemtica es de mayor a 1, se considera protectora la pelcula o escala formada o a formarse, mientras que si el valor es menor a 1, se considera una pelcula no - protectora. Esta relacin se basa en la razn numrica entre el volumen de los productos de corrosin respectivos y el volumen del metal o material metlico en cuestin. Esta relacin es igual por definicin, a:
V xido V metal = M x d nxmx

(2.1) Donde: M = Peso molecular de la escala o pelcula formada o a formarse. D = Densidad de la escala. d = Densidad del metal o aleacin. m = Peso atmico del metal en la formula molecular. N = Nmero de tomos del metal en la formula molecular de la escala, por ejemplo: en el caso de Al2O3, n es igual a 2. Este criterio se basa en la razn de volmenes que se forman o se van a formar de los productos de corrosin (escala) y el material metlico correspondiente. Si el volumen de los productos de corrosin es MENOR al del metal o aleacin sin corroer, la pelcula tender a ser porosa, discontinua y NO-PROTECTORA. Si es
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lo opuesto, es decir, el volumen de los compuestos qumicos es MAYOR que el volumen del metal base, la pelcula a formarse o la formada ser continua y tender a autocerrarse las posibles micro-grietas y, por ende, a impedir la entrada del medio gaseoso corrosivo, es decir, una pelcula PROTECTORA. En la tabla 2.1 aparecen las relaciones volumtricas xido/metal para varias combinaciones de metal y su respectivo xido. LIMITACINES AL USO DE LA RELACION PILLING Y BEDWORTH: Debido a ciertas limitaciones, el criterio de PILLING Y BEDWORTH se emplea como una indicacin solamente y no como una ley indiscutible, es decir, si la relacin indica mayor a 1, No se debe considerar que siempre conducir a una pelcula protectora. Estas limitaciones son las siguientes: La velocidad de oxidacin no depende UNICAMENTE de la continuidad fsica de la pelcula, sino tambin de otros factores que sern mostrados ms adelante. Los productos de corrosin no siempre son xidos de composicin nica o estequiomtrica, ya que puede ser una mezcla de ellos, por ejemplo, en el caso de hierro, puede haber una mezcla de FeO, Fe 2O3, y/o Fe3O4. Si la relacin Vxido y Vmetal es suficientemente alta (mayor a 1), PERO el xido que se forma es quebradizo y no resiste el choque trmico, su continuidad respectiva puede ser interrumpida como resultado de las tensiones internas. Un ejemplo de esto es el tugsteno, cuya relacin PILLING y BEDWORTH es 3,35 por NO presentar caractersticas protectoras en condiciones reales de servicio. Tabla 2.1
METAL BASE
K Na LI Ca Ba Mg Ce Cd Ge Al Pb Sn Th Ti Zr Zn Ag Pd Ni Be Cu Mn V Ti Cr Fe

Relacin de PILLING Y BEDWORTH para varios metales.

OXIDO / METAL
V OXIDO / V METAL
0,45 0,55 (0,57) 0,57 0,64 0,67 0,81 1,16 1,21 1,23 1,28 1,31 (1,40) 1,32 1,35 1,48 1,56 1,55 1,59 1,60 1,65 (1,52) 1,68 (1,59) 1,64 (1,68) 1,79 1,94 (3,18) 1,95 2,97 (1,99) 2,14 (1,77)

RELACION VOLUMETRICA
OXIDO
K2O Na2O LI2O CaO BaO MgO CeO2 CdO GeO2 Al2O3 PbO SnO2 ThO2 Ti2O3 ZrO2 ZnO AgO PdO NiO BeO Cu2O MnO VO2 TiO Cr2O3 Fe2O3

PROTECTIVO
NO NO NO

SI NO SI SI

NO SI SI SI SI SI NO NO SI SI

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Si Cu Ta Sb U W Mo

SiO2 CuO Ta2O3 Sb2O3 U2O3 WO3 Mo2O3

2,27 1,99 2,33 2,35 3,05 3,35 (3,40) 3,40

SI SI NO NO NO NO NO

TERMODINAMICA DE LA CORROSION QUIMICA: Un material metlico puede sufrir oxidacin en la corrosin seca respectiva, aunque tambin puede sufrir sulfuracin. Se tomar el caso de la oxidacin para indica como la termodinmica es utilizada en los estudios de corrosin seca, haciendo la salvedad que pudieran hacerse los mismos clculos pero considerando la sulfuracin en ligar de oxidacin. La pregunta de rigor es: ES POSIBLE O NO LA REACCION DE OXIDACION ENTRE EL METAL O ALEACION RESPECTIVO Y EL MEDIO GASEOSO A LA TEMPERATURA Y PRESION DE TRABAJO O SERVICIO? La respuesta a esta interrogante tiene que obtenerse con la ayuda de la termodinmica y una de las funcines correspondientes, denominada la de la energa libre de Gibbs. Se puede definir la energa libre de Gibbs, G, como:

G = H - T x S
donde, G = Energa libre de Gibbs (calora/mol).

(2.2)

H = Entalpa (calora/mol).
T = Temperatura (grados Kelvin). S = Entropa (calora/mol x K). Criterio de Evaluacin: Si G es IGUAL a cero, se considera equilibrio termodinmico, esto es, NO habr aumento o disminucin en la concentracin de los productos de corrosin formados. Si G es MAYOR a cero, la reaccin de corrosin es termodinmicamente imposible de ocurrir en forma espontnea. NO habr corrosin en las condiciones de servicio consideradas. Si G es MENOR a cero, la reaccin de corrosin termodinmicamente posible. CALCULO DEL VALOR DE G PARA UNA REACCION DETERMINADA:

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El mtodo ms importante y general de clculo de la variacin de la energa libre GPT es su determinacin de los datos de equilibrio qumico por la ecuacin de la isoterma de reaccin qumica.

Si a P y T = const. Tiene lugar la reaccin Me(s) + O2 (g) = Me O(s) tendremos: a MeO a MeO eq = RT In - RT In a Me aO2 a a MeO O2 eq eq a MeO GPT = RT In - RT In Ka a Me aO2 MeO = RT In + GOT a Me aO2
a

(2.3)

GPT

(2.4)

Donde GPT es la variacin de energa libre en joule, R = 8,314 j/mol. K es la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta, en K, aMe, aO2 y aMeO; son las actividades de las sustancias correspondientes al estado inicial del sistema (real), y Me, equilibrio y:

O2

MeO ]

eq

son las actividades de las sustancias en

GPT = RT

In

a MeO

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Me

O2

eq

es la constante termodinmica del equilibrio. Para las reacciones en un medio gaseoso y reacciones heterogneas entre gases y materiales slidos y lquidos, si las presines no son grandes K a = Kp, o sea la actividad de las sustancias slidas y lquidas se pueden tomar igual a la unidad (esto no se generaliza para las soluciones slidas y lquidas) y la constante de equilibrio puede ser expresada a travs de las presines de equilibrio de los gases GPT = RT 1n K p, donde GPT es la variacin de la energa libre standard. Para la reaccin de oxidacin del metal por oxgeno (2.3) que es la reaccin de corrosin gaseosa de los metales ms difundida, que tiene lugar a P y T = const. La ecuacin de isoterma (2.4) puede ser escrita de la forma siguiente:

GPT = RT 2,303 log

simplificando nos queda:

101,3 - RT 2,303 log

P

101,3
P

O2

O2 (eq)

(2.5)

GPT = RT 2,303
(2.6) 2 donde
P

log

O2

eq

O2

real

O2 es la presin parcial de oxgeno, que corresponde al estado real de

P
eq:

sistema analizado, ( O2 )

es la presin parcial del oxgeno, que corresponde al

estado de equilibrio del sistema (presin de disociacin del xido) o sea , ( PO2 ) eq = PMeO en kPa. De la ecuacin (2.6) se deduce que la reaccin espontnea es posible (GPT < 0) si para las condiciones dadas:
P

O2 >

O2 (eq)

y es imposible s: (GPT > 0), si

P

O2 <

O2 (eq)

La posibilidad de la oxidacin ser conocida si tenemos las presines parciales del oxgeno en el medio del servicio, as como las presines del oxgeno en equilibrio (valores tomados de las respectivas tablas). Es importante hacer notar que las presines de disociacin son funcines de la temperatura como se puede ver en la Fig. 2.2. De estas curvas se puede sacar la conclusin de que las respectivas presines de disociacin AUMENTAN
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con la temperatura: de igual forma las presiones de disociacin de los xidos tambin aumentan al incrementarse la temperatura. Lo anterior indica que al aumentarse la temperatura de trabajo o servicio hay MENOS afinidad del metal hacia el oxgeno, esto es, menos tendencia hacia la reaccin de oxidacin en forma espontnea. En la tabla 2.2 se muestran alguno valores de presiones de disociacin de ciertos metales a diferentes temperaturas. Si la oxidacin de un metal en el aire queda de antemano fijada a la presin la presin parcial del oxgeno, la cual es 0,21 atm, de all que se puede determinar el valor de la temperatura a la cual dicha oxidacin es IMPOSIBLE y, por lo tanto, NO habr corrosin. Hay grficos que presentan la variacin de la energa libre de Gibbs en funcin de la temperatura para varios xidos, as como la presin de diferentes gases como oxgeno, H2S, CO2, etc., y/o mezclas de dichos gases. En la figura 2.3 se muestra un ejemplo de estos grficos los cuales son muy tiles para determinar los rangos de temperatura que pueden o no ser propicios para la oxidacin o corrosin seca de algn metal especfico.

Fig. 2.2.-

Variacin de la presin de disociacin de algunas sustancias en funcin de la temperatura

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Tabla 2.2.- Valor de las presiones de Disociacin de ciertos xidos (en atmsferas) (8) en funcin de la temperatura.
Temperatur a 2Ag2O = 4Ag + O2 2Cu2O = 4Cu + O2 2PbO = 2Pb + O2 2NiO = 2Ni + O2 2ZnO = 2Zn + O2 2FeO = 2Fe + O2

Fig. 2.3.-

Variacin G con la temperatura para xidos puros. (1)

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LEYES QUE RIGEN EL CRECIMIENTO DE LAS CAPAS: LEY LINEAL: Las capas que no son compactas o continuas (V ox / Vme < 1) no son protectoras, ya que el gas oxidante puede pasar fcilmente a travs de la misma hacia la superficie del metal, que es el paso ms lento del proceso. La velocidad de reaccin en este caso no depende del espesor de la capa formada y puede expresarse por la ecuacin dy = kca dt (2.5)

donde y es el espesor de la capa formada de los productos de corrosin del metal, t es el tiempo de corrosin del metal, k c es la constante de velocidad de reaccin qumica y a es la actividad del oxidante en el medio corrosivo.

Fig. 2.4.- Esquema del proceso de corrosin qumica para capas no -protectoras. Si despejamos las variables, tenemos: dy = kca dt Para obtener la dependencia del espesor de la capa y con el tiempo de corrosin del metal t es necesario integrar indefinidamente la ecuacin anterior.

dy = kca dt
As obtenemos la ecuacin de una recta (ley lineal del crecimiento de la capa).
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y = kcat + const = Kt + C

(2.6)

donde K es = tan (figura 2.5), C es la constante de integracin y cumple que C = y para t = 0, o sea, es el espesor de la capa en el metal antes de la experiencia. En la mayora de los experimentos el valor de la constante C es pequeo de igual a cero; en este caso la ecuacin de crecimiento la capa de los productos de corrosin toma la forma: y = Kt (2.7)

El crecimiento de las capas porosas est controlado por la velocidad de reaccin qumica, ya que el paso ms lento es el intercambio de electrones sobre la superficie del metal, y transcurre en el tiempo segn la ley lineal. La ley lineal de crecimiento de capa tiene lugar en la oxidacin a altas temperaturas en aire y oxgeno de los metales cuyos xidos no satisfacen la condicin de compactibilidad (alcalinos, alcalino-trreos, magnesio) o bien los que se evaporan y cuartean como ciertos xidos del wolframio, molibdeno, vanadio y aleaciones ricas en estos metales.
m(g/m 2 ) 40
575 C

30
5 52 C

57 5

20

C 503

10

10 0

20

30

40

50 60 t (h)

Fig. 2.5.Ley lineal. temperaturas (8). LEY PARABOLICA

Oxidacin del magnesio en oxgeno a diferentes

Esta ley rige para procesos de oxidacin que estn controlados por la difusin de ines o migracin de los electrones a travs de la capa de xido. La
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Fig. 2.6 presenta el proceso esquemtico. El plano en el que ocurre el crecimiento de la pelcula es P. El aumento del espesor de las capas formadas en la oxidacin a altas temperaturas por el movimiento de los reactivos a travs de ellas, en la mayora de los casos se realiza por medio de la difusin (debido a la existencia de un gradiente de concentracin creado por la diferencia de los potenciales qumicos), que frecuentemente controla el proceso de oxidacin de los metales, que es un proceso de difusin reactiva (difusin gracias a la cual se crean o descomponen los compuestos qumicos). Si partimos de la difusin ms rpida, a travs de la capa de xido, del oxgeno (la zona de crecimiento de la capa se encuentra en estos casos en la frontera capa-metal), entonces para la velocidad que se establece del rgimen estacionario del proceso se puede escribir la ecuacin: dy dt = (Co - C) y

(2.8)

donde y es el espesor de la capa de xido, C es la concentracin del oxgeno en la superficie interna de la capa, Co es la concentracin del oxgeno en la superficie externa de la capa, t es el tiempo de oxidacin del metal y K D el coeficiente de difusin del oxgeno a travs de la capa de xido. La Fig. 2.6 esquematiza el proceso.

Fig. 2.6.-

Esquema del proceso de difusin a travs de capas de xido gruesas y protectoras.

Cuando solo hay un control difusivo de proceso, por ejemplo cuando todo el oxgeno que llega a la zona de reaccin tiene posibilidad de reaccionar con el

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metal, y entonces se puede asumir que la concentracin del oxgeno en la superficie interna de la capa es cero ( C 0 ) y la ecuacin (2.8) toma la forma: dy dt = KD Co y y dy = KD Codt Integrando la ecuacin anterior

(2.9)

Dividiendo variables

y dy = kd Co dt
Al integrar obtenemos que la ley parablica de crecimiento de la capa, o sea una ecuacin cuadrtica de la parablica: y2 = 2 KD Co t + const = K t + C2 (2.10)

Teniendo en cuenta las condiciones iniciales; y = 0 para t = 0 tenemos que C2 = 0, o sea y2 = K t Esta ley es vlida para el rgimen estacionario del proceso para el cual KD = const f (t) (KD slo depende de la temperatura). La representacin grfica de esta dependencia para la oxidacin del hierro al aire para diferentes temperaturas se encuentra en la figura 2.7 a, mientras que en la figura 2.7 b se muestra la conversin de la parablica en una lnea recta en coordenadas logartmicas para la cual ctg = 2 log K/2 = log m para log t = 0 (donde m es el aumento de la masa que es proporcional al espesor de la capa y).

Fig. 2.7.Ley Parablica: a) Grfico de m vs t; b) Grfico de log m Vs log t para la oxidacin del hierro en aire a temperaturas elevadas. (8).
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Una ecuacin anloga de la parbola se obtiene si partimos de la difusin a travs de la capa de xido, fundamentalmente del metal (la zona de crecimiento en este caso es la superficie externa de la capa) o de la difusin simultnea del oxgeno y del metal. El ltimo caso es el ms general y ms difundido, la capa de xido en el metal crece, no slo gracias a la difusin del oxgeno, y la zona de la capa de crecimiento se encuentra en algn lugar en el interior de la misma capa. La ley parablica de crecimiento de la capa de xido fue establecida por primera vez por Tamman en la interaccin de la plata con los vapores de yodo; se ha observado tambin en las experiencias de oxidacin el aire y en oxgeno del cobre y el nquel (para temp > 500 C); hierro (para temp > 700 C) y un grupo grande de otros metales y aleaciones a determinadas temperaturas. LEY LOGARITMICA: Esta ley rige para procesos donde los productos de corrosin son muy finos, como cuando los metales se estn oxidando inicialmente o cuando la oxidacin ocurre a bajas temperaturas. El crecimiento de capas delgadas de xidos sobre los metales a bajas temperaturas (sobre el Cu en xido a bajas temperaturas, de hasta 100 C, sobre el tntalo a temperatura hasta 150 C, sobre el aluminio, hierro, nquel y zinc hasta 300 C y otros), en los primeros estudios de oxidacin de los metales y a altas temperaturas se acompaa de un auto-frenado en el tiempo, al que corresponde una ley logartmica. La velocidad de oxidacin se convierte en: dy K = dt ey que integra como: y = k 1n C1t donde k y C1 son constantes y t > 0, o bien una ley logartmica inversa 1 = C1 - K log t y bajas.
37

(2.11)

(2.12)

(2.13)

La Fig. 2.8 presenta la oxidacin del hierro a temperaturas relativamente

Existen una serie de teoras que explican estas leyes de crecimiento de la capa sobre la base de control del proceso de oxidacin por medio del transporte de ines y electrones en capas delgadas segn mecanismos diferentes del difusivo. Un mecanismo propuesto parte de la existencia en el metal de una capa que se forma en el proceso de quimiabsorcin, en la que se mueven independientemente los ines y electrones. A bajas temperaturas la difusin de los ines se dificulta mientras que los electrones pueden pasar por la capa an delgada de xido, bien gracias a la emisin termoinica o bien a lo que es ms probable, al efecto de tnel (efecto mecanocuntico) lo que determina la gran conductividad de la capa de xido a bajas temperaturas. En la superficie divisoria (frontera) metal-xido se forman catines y en la superficie divisoria (frontera) xido-gas los anines de oxgeno u otro oxidante. De esta manera en la capa de xido se forma un fuerte campo elctrico gracias al cual los ines atraviesan la capa, cuya velocidad de crecimiento se determina por este proceso ms lento. Para la evaluacin de la constante K y C es ms adecuado utilizar la ecuacin de la ley de la siguiente forma: y = K ln t + K ln C1 = 2,3 K log t + 2,3 K log C1 como el trmino 2,3 K log C1 = const, entonces: y = 2,3 K log t + const Esta es la expresin de una recta (en el grfico de y Vs log t), tal como se observa en la Fig. 2.8 para el caso de la oxidacin del hierro a temperaturas bajas.

Fig. 2.8.Oxidacin del hierro a temperaturas relativamente bajas de acuerdo a una ley logartmica.

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FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION QUMICA LA TEMPERATURA: La temperatura influye fuertemente en la velocidad de los procesos de corrosin de los metales. Con el aumento de la temperatura los procesos de oxidacin de los metales tienen lugar mucho ms rpidamente no obstante la disminucin de su probabilidad termodinmica. El efecto de la temperatura sobre la velocidad de oxidacin de los metales se determina por la influencia trmica sobre constante de velocidad de la reaccin qumica k C (en el control cintico del proceso de oxidacin de los metales) o del coeficiente de difusin k D (en el caso del control de proceso de difusin) que se expresa por una misma ley exponencial (ecuacin de Arrhenius) y que relaciona la temperatura con la fraccin relativa de las partculas que tienen una energa mayor que la energa umbral. K = Ae Q/RT (2.14)

Fig. 2.9. Dependencia de la velocidad de corrosin con la temperatura: a) k vs. T; b) log k vs. 1/T. donde : k es la constante de la velocidad de la reaccin qumica, o el coeficiente de difusin; A es una constante formalmente igual a k cuando 1/T = 0; Q es la energa de activacin de la reaccin qumica o de la difusin; R = 8,3145 J/mol; K es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta. Sacando logaritmo a ambos lados de (2.14) tenemos: Q Log k = log A - 2.303 RT que:
39

(2.15)

El grfico en las coordenadas 1/T - log k se expresa por una recta para la

Q / (2.303 R) = tan = - tan Log A = log k para 1/T = 0, Figura 2.9 b.

(2.16)

El grfico de la dependencia de la velocidad de corrosin qumica de los metales con la temperatura permite encontrar los valores de la velocidad para temperaturas que nos interesan. Este grfico puede tambin ser utilizado para evaluar las constantes A y Q de las ecuacines (2.14) y (2.15) a partir de los datos experimentales. La relacin descrita entre la velocidad de la corrosin qumica de los metales y la temperatura puede complicarse si con la variacin de la temperatura vara la estructura u otra propiedad de la capa formada de productos de la corrosin. Frecuentemente la recta log k (o log y) = f (1/T) tiene inflexines y los diferentes tramos corresponden a diferentes valores de la energa de activacin efectiva Q, determinados por variacines cualitativas en el metal (cambio alotrpicos), en la capa formada de productos de corrosin (o al menos directamente proporcional) lo cual facilita la construccin y usos de estos diagramas. En la Fig. 2.10 se observa como vara la velocidad de corrosin del hierro en funcin de la temperatura.

Log de la Velocidad de Corrosin

Hierro

10

11

12

13

( 1/Temperatura) x 10-4 1400 1100 800 Temperatura (Kelvin)

Fig. 2.10.- Efecto de la temperatura en la velocidad de oxidacin del hierro en el aire (2).
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COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO: La influencia de la composicin del medio gaseoso sobre la velocidad de la corrosin de los metales es grande, es especfica para diferentes metales y vara con la temperatura. El nquel relativamente estable en los medios de O 2, H2O, CO2 y se corroe muy fcilmente en la atmsfera de SO 2. El cobre se corroe muy rpidamente en la atmsfera de O 2 pero es estable en la atmsfera de SO 2. El cromo tiene una estabilidad trmica alta en los cuatro medios. La composicin del medio gaseoso tiene una gran influencia sobre la velocidad de oxidacin del hierro y aceros. Especialmente influyen el oxgeno, los compuestos de azufre y el vapor de agua. Como se puede ver en los datos que se brindan sobre la velocidad relativa de corrosin (%) del acero con 0,17% de carbono, en dependencia de la composicin del medio gaseoso para 900 C. Tabla 2.3. Efecto de la composicin del Gas en la Velocidad de Corrosin. (8).
COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO VELOCIDAD (%) RELATIVA DE CORROSION

Aire puro................................................................... Aire puro + 1 % SO2 ............................................ Aire puro + 5 % H2O............................................. Oxgeno.................................................................... Aire + 5 % SO2 + 5 % H2O...............................

100% 118 134 200 276

La saturacin de aire con vapores de agua aumenta la velocidad de corrosin en 2-3 con la presencia en el medio gaseoso de compuestos de azufre; el hierro y el acero frecuentemente se someten a la corrosin intercristalina especialmente para temperaturas mayores de 1.000 C. Si el medio gaseoso es el producto de la combustin de combustibles entonces la corrosin de aceros de baja aleacin y al carbono es tanto mayor cuanto mayor es el coeficiente de consumo del aire durante la combustin. La presencia de SO2 en el medio gaseoso aumenta fuertemente la corrosin de los aceros al carbono. Los productos de la combustin que contienen vanadio tienen una gran influencia en la corrosin de los aceros y aleaciones.

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Al quemar el combustible lquido barato que contiene vanadio se forma una gran cantidad de cenizas que contienen V 2O5. La ceniza adherida en el metal aumenta la velocidad de oxidacin (en varias veces o an decenas de veces) y provoca la corrosin intercristalina a temperatura mayores que la temperatura de fusin de la ceniza. La causa de la corrosin por vanadio de los aceros y aleaciones reside en la velocidad del V2O5 (particularmente en presencia de sodios y otros metales alcalinos) y en su capacidad de llevar al estado lquido los compuestos qumicos de ceniza y la cascarilla, lo que disminuye las propiedades protectoras de la ltima y la participacin activa del V2O5 en el proceso de oxidacin segn la reaccin: 4Fe + 3 V2O5 = 2 Fe2O3 + 3 V2O3 V2O3 + O2 = V2O5; Fe2O3 + V2O5 = 2 FeVO4; 6 FeVO4 + 4 Fe + 5 Fe2O3 + 3 V2O5 De esta forma el V2O5 que participa en el proceso de oxidacin de los metales no se gasta en la formacin de sus xidos. Interactuando con los diferentes oxido de hierro, nquel y cromo, el V 2O5 destruye la capa protectora formando en ella poros, a travs de los cuales con relativa facilidad pasan el oxgeno de la fase gaseosa. El aumento en el medio gaseoso del monxido de carbono, CO, disminuye muy fuertemente la velocidad de corrosin de los aceros de baja aleacin y al carbono. Sin embargo, al aumentar la cantidad de CO en la fase gaseosa puede tener lugar al aumento de carbono (carburizacin) en la superficie del acero. Existen datos para suponer que la diferencia en la velocidad de corrosin de los metales en diferentes medios corrosivos se determina por las propiedades de la capa protectora que se forma en su superficie. PRESION DE LOS GASES: Al bajar la presin parcial del componente oxidante por debajo de la presin de disociacin del compuesto que se forma (P MeO), el metal se vuelve termodinmicamente estable y se detiene su oxidacin. Si la velocidad de oxidacin del metal se determina por la velocidad de reaccin superficial (por ejemplo, la interaccin del nquel con el azufre gaseoso segn la reaccin Ni + S2 = NiS), entonces la velocidad de oxidacin es proporcional a la raz cuadrada de la magnitud de la presin del gas. Tal regularidad se observa si el gas acta sobre la superficie del metal en ausencia de la capa protectora.

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Si la velocidad de la reaccin general de interaccin del metal con la fase est determinada por la velocidad del proceso de difusin en la capa de los productos de corrosin formados, entonces la dependencia de la velocidad de oxidacin de la presin del gas oxidante puede ser otra totalmente diferente para diferentes compuestos artificiales. La velocidad de difusin de los reactivos en las capas protectoras depende de la concentracin en ellos de defectos. La influencia de la presin del gas oxidante en la concentracin de los defectos tambin influye en la velocidad de difusin de los reactivos. La velocidad de oxidacin del Fe a 700 C - 900 C no depende de la presin parcial del oxgeno, ( PO2) si en la cascarilla se encuentran el Fe3O4 y el Fe2O3, pero para bajas presines PO2 (equilibrio entre el CO y el O 2) cuando sobre la superficie del hierro se forma solo FeO, la dependencia de la velocidad de oxidacin de PO2 se expresa por la frmula: k1 = const (PO2) 0,7 donde k1 es la constante de la ley lineal de crecimiento de la capa (k 1 = k). Esta regularidad experimental junto con la oxidacin lineal observada seala que el proceso se controla por la velocidad de la reaccin de la interfase. VELOCIDAD DEL MEDIO GASEOSO: Este factor ejerce marcada influencia nicamente en la etapa inicial de la oxidacin antes que la pelcula alcance un espesor determinado. Sin embargo, a velocidades muy altas el flujo gaseoso, por ejemplo, en una turbina de gas, cuando la pelcula se destruye por fenmenos de erosin, la velocidad del medio incrementa en forma aguda la corrosin. En ausencia de agentes de erosin como partculas slidas, etc., la velocidad no ejerce efectos notables en la velocidad de corrosin. La razn de ello radica en que el paso constante depende del mecanismo de difusin en la pelcula misma y no por la transferencia del agente oxidante de la fase gaseosa a la superficie de la interfase pelcula-gas. INFLUENCIA DEL PROCESO DE CALENTAMIENTO Uno de los factores ms significativos que facilitan la destruccin de las pelculas protectoras lo constituyen los cambios bruscos de temperatura, ya que estos producen tensiones o esfuerzos cclicos. Estos esfuerzos pueden ser calculados usando la siguiente frmula: Rango de Esfuerzo = Coeficiente de Expansin Trmica Mdulo de X Elasticidad X Temperatura
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(2.17)

Cambio en

 = x E x T

(2.18)

Cuando el esfuerzo alcanza al esfuerzo necesario para la rotura del film o pelcula, esta al menos se resquebrajar o romper, lo cual conducir a que el medio gaseoso corrosivo pueda alcanzar el metal y este corroa, eliminando el carcter protector, si lo tena, de la escala formada. Por regla general, el coeficiente de expansin trmica del metal ( Me) es

menor que el del xido respectivo de ese mismo metal ( Meo), el metal se alargar ms que el xido y si se produjera un enfriamiento brusco, el xido sera sacado o expedido de la superficie del metal (choque trmico). OXIDACION CATASTROFICA: Cuando la oxidacin o el ataque del gas al metal ocurre una velocidad ANORMALMENTE ALTA, el dao que causa se denomina oxidacin catastrfica u oxidacin acelerada. Es muy peligroso ya que ocurre la falla del metal o aleacin de forma imprevista, con resultados en la mayora de los casos, fatales o de serias lesines. Este tipo de oxidacin tiende a ocurrir en tubos de calentamiento, en turbinas y hornos operando a altas temperaturas en contacto con gases de combustin de combustible con alto contenido en vanadio, como sucede en los fuel-oils venezolanos. Este vanadio es muy bien solubilizado como un complejo orgnico soluble. La ceniza slida residual de estos tipos de petrleos, ricos en vanadio, puede alcanzar 65% o ms de V 2O5 y el dao causado por la ceniza no es diferente del observado cuando el vanadio est aleado con materiales resistentes al calor.

Dao de esta clase ha sido llamado catastrfico o de oxidacin acelerada. La posible causa podra ser una fase slida de bajo punto de fusin, la cual promueve la disolucin de la capa protectora. Por ejemplo, el punto de fusin de V2O5 , MoO3,B2O3 son 658, 795 y 294 C, respectivamente, comparado con Fe 3O4 cuyo punto de fusin es 1527 C. Oxidacin de este tipo puede minimizarse al aadirse ciertas sustancias al combustible, como son, los jabones de calcio, jabones de magnesio, dolomita en polvo o Mg en polvo; todas estas sustancias aumentan el punto de fusin de la ceniza al formar CaO (punto de fusin de 2575 C) o Mg (punto de fusin de 2800 C). Tambin, al reducirse la temperatura de trabajo, a los valores menores que los respectivos puntos de fusin de los compuestos de vanadio, se reduce la oxidacin catastrfica. Este tipo de corrosin catastrfica se muestra grficamente explicado en la Fig. 2.11.
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Fig 2.11.- Corrosin Catastrfica o Hot Corrosin (Corrosin debido a sales fundidas). RESISTENCIA A LA OXIDACION: Como ya se ha mencionado, la capa de xido debe poseer caractersticas protectivas que dependen de muchos factores; cuando la mayora de esas condiciones se dan, un alto grado de resistencia a la oxidacin se alcanza. A fin de reunir todas las posibles condiciones que se deben cumplir para tener o no un film o pelcula protectivo, hay diversas grficas como la mostrada en la Fig. 2.16. Un ejemplo de cmo calcular la resistencia a la corrosin de una aleacin de Fe-Ni-Cr, es dado en la figura 2.16b. Estas aleaciones de hierro-cromo-nquel, (como Inconel, Incoloy, etc), son las usadas ms frecuentemente en condiciones de servicio de oxidacin a alta temperatura; sin embargo, el rendimiento o resistencia de estas aleaciones es relativamente bajo, pero su uso se explica por el bajo costo, buenas propiedades mecnicas y, como se mencion anteriormente, moderada resistencia a la oxidacin.

(a)

Fig. 2.12.-

Corrosin en el aire de aleaciones de hierro nquel cromo. (Tomando de Metal Prog. Data Sheet, December, 1964, p 110).
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A continuacin explicaremos como se usa este grfico:

(b)

Para determinar la velocidad de corrosin de una aleacin de 13% y 35% Ni a ser usada a 1900F en aire: a) Dibuje una lnea recta (lnea 1) conectando el %Ni y el %Cr hasta interceptar la lnea de referencia en A. b) Dibuje otra lnea, (lnea 2) hasta la temperatura deseada desde A, (1900F) y luego lea la correspondiente velocidad de corrosin. Este dato es un promedio de la velocidad de corrosin en un ensayo de 100 horas. Se puede seguir la secuencia inversa si se tiene la temperatura de servicio y se busca la aleacin, que da una cierta velocidad de corrosin satisfactoria. Datos relacionados con la oxidacin de materiales ingeniriles pueden ser tomados de tablas como la Tabla 2.5, en donde se indican las temperaturas de formacin de las escalas o pelculas de diversos materiales en el aire.

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Tabla 2.4.

Temperatura de formacin de la capa para ciertas aleaciones. (1)

Aleacin Acero 1010 Latn Hastelloy X 502 aleado aleado inoxidable 410 inoxidable 430 inoxidable 442 inoxidable 302 inoxidable 304 inoxidable 321 inoxidable 347 inoxidable 309 inoxidable 310 inoxidable 316

Composicin 0,1% C Fe 5% Cr 0,5 Mo 7% Cr 0,3% Mo 9% Cr- 1,0 Mo 12% Cr 17% Cr 21% Cr 18% Cr 8% Ni 18% Cr 8% Ni 18% Cr 8% Ni 18% Cr 8% Ni 24% Cr 12% Ni 25% Cr 20% Ni 18% Cr 8% Ni 2% Mo 70% Cu 30% Zn Super aleacin Ni

Temperatura de formacin de escala (F) 900 1150 1200 1250 1400 1550 1750 1650 1650 1650 1650 2000 2100 1650 1300 2100

Tabla tomada de Metals at High Temperatures, p 348, Reinhold Publications, NY 1950 y Metals HandBook, Vol. 1, pp. 405,448, 449, 482, 486 y 598, ASM, 1961. Dichas temperaturas representan los valores mximos de temperatura que pueden ser alcanzados para los respectivos materiales sin que ocurra la formacin de escalas, y/o la velocidad de corrosin respectiva sea menor de 0,002 g/pulgd 2 x hora. Existen otras reacciones metal-gas tales como la descarburizacin, el ataque por hidrgeno y la oxidacin interna, las cuales motivado a la extensin del
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captulo no se describirn. Para mayor informacin se recomienda consultar las referencias (1, 2, 3, 8). METODOS DE PREVENCION DE LA CORROSION SECA: Las medidas ms comnmente utilizadas para combatir la corrosin qumica son: 1. 2. 3. El empleo de aleaciones resistentes. Empleo de recubrimientos cermicos o metlicos. Controlar la presin del ambiente gaseoso, as como usar mezcla de gases las cuales tienen la finalidad de mantener el sistema termodinmicamente, en una regin de no-corrosin. Disear efectivamente el equipo a usarse a altas temperaturas. Es necesario evitar gradientes de temperatura en el sistema, as como puntos donde pueda acumularse cenizas, etc. Investigacin.

4.

5.

48

CAPITULO III CORROSION ELECTROQUIMICA

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CAPITULO III CORROSION ELECTROQUIMICA DEFINICION Se define corrosin electroqumica como la destruccin del material metlico en un ambiente acuoso, (hmedo o completamente lquido) en donde se encuentran especies inicas (anines y catines) y ocurre un flujo de corriente entre el ambiente y el material metlico. Este tipo de material es el ms difundido en la naturaleza. Por un mecanismo electroqumico se corroen los materiales metlicos en contacto con reactivos qumicos o ambientes naturales como son atmsfera, suelo, agua de mar, aguas naturales, etc.) En todo proceso electroqumico, responsables de la corrosin, hay dos reacciones generales, (pueden haber otras, pero se pueden agrupar en cualquiera de estos dos grupos que se enunciarn a continuacin), una reaccin de OXIDACION, la cual ocurre en el nodo, y una reaccin de REDUCCION, la cual ocurre en el ctodo. A fin de que ocurra corrosin debe ocurrir ambas reacciones a la vez. Si alguna de las reacciones es evitada, retardada o simplemente no tiende a ocurrir, el proceso de corrosin electroqumica NO ocurre. ASPECTOS BASICOS ANODO Y CATODO POR DEFICICION. Definiremos el nodo como aquel electrodo o pieza metlica donde ocurre una reaccin de oxidacin. Es donde el metal aleacin que experimenta la oxidacin se CORROE. Ejemplo: Fe (metal) Fe ++ (catines) + 2eEn el ANODO ocurre, un proceso andico, mediante el cual los tomos del metal, se encuentran en la red cristalina, pasa a la solucin en forma de ines, muchas veces hidratados, liberando una cantidad equivalente de electrones que permanecen en el metal. Se define el CATODO como aquel electrodo o regin en donde ocurre la reaccin de reduccin. Ejemplo: 2H+ + 2eCu +2 + 2e H2 Cuo
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En el ctodo, ocurrir un proceso catdico, el cual consistir en la combinacin de los electrones en exceso, (debido al proceso andico, por ejemplo), con tomos, molculas o ines que contienen la solucin, producindose el proceso electroqumico denominado reduccin. En la zona catdica no hay perdida de material metlico, o sea, no ocurre corrosin. CELDA O PILA. DEFINICION Una celda o pila consiste en un par de conductores, o electrodos, usualmente metlicos, sumergidos en un electrolito. Cuando los electrodos son conectados por un conductor externo y sobreviene el paso de corriente, tiene lugar una oxidacin sobre la superficie de un electrodo y una reduccin sobre la superficie del otro. En la figura 3.1 se observa en forma esquemtica, una pila o celda galvnica. En el nodo ocurre la disolucin del electrodo de hierro en la solucin, (oxidacin), mientras que en el ctodo ocurre la reduccin del H + del electrolito y se forma hidrgeno gaseoso. El hierro se disolver o corroer mientras ocurre la evolucin del hidrgeno.(solucin sin aire).

Fig. 3.1.REACCIONES ANODICAS

Esquema de una Pila

Oxidacin de un Electrodo Metlico. Cuando es usado como nodo un metal fcilmente oxidable, frecuentemente tiene lugar el consumo del electrodo. Ejemplo: Zn Zn+2 + 2e-

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Al Al +3 + 3eMg Mg +1 + 1e Oxidacin de ines haluro si estn presentes con un metal inerte como nodo. Es comn la oxidacin de ines haluro. Ejemplo: 2Cl- Cl 2(g) + 2e Cambio en el estado de oxidacin de un ion en solucin. Esto tendr lugar sobre un electrodo metlico no reactivo. Ejemplo: Fe+2 Fe+3 + 1eREACCIONES CATODICAS Deposicin de metales sobre la superficie de un electrodo. Ejemplo: Cu+2 2e- Cu Ag+ + e- Ag Pb+2 + 2e- Pb Formacin de Hidrgeno Gaseoso. Con frecuencia se observa el desprendimiento de hidrgeno gaseoso sobre electrodos inertes en celdas que no contienen otras especies ms fcilmente reducibles. La semireaccin de este proceso es: 2H+ + 2e- H2 (gas) Cambio en el estado de oxidacin de un ion en solucin. Una reaccin comn que puede ocurrir en electrodos metlicos no reactivos es la reduccin de un ion a un estado de oxidacin ms bajo. Ejemplo: Fe+3 + e- Fe+2 Pt) (Esta reaccin puede ocurrir sobre un electrodo de

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Descomposicin del agua. O2(g) + 2H2O + 4e- 40H-

Para poder predecir si un material metlico se va a corroer o tiende a oxidarse en presencia de un determinado electrolito es necesario conocer ciertos datos elctricos y termodinmicos que descubriremos en esta seccin. A continuacin introduciremos el concepto de potencial de electrodo, de gran importancia para clculos termodinmicos. ASPECTOS TERMODINAMICOS DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA POTENCIAL DE ELECTRODO Se define como potencial de electrodo al potencial elctrico que adquiere un material metlico en un electrolito con respecto al seno de la solucin considerada como elctricamente neutra, una vez alcanzado el estado en que la velocidad total de oxidacin = velocidad total de reduccin Esta definicin es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones o interaccines que tienen lugar en la interfase metal / electrolito. Este potencial se llama reversibles cuando la solucin contiene ines en del metal en la solucin. Cuando en la interfase metal / electrolito estn realizndose dos o ms reacciones redox, el sistema ya no se encuentra en equilibrio termodinmico y el potencial de electrodo se denomina en este caso potencial mixto, potencial de corrosin o potencial irreversible. MEDICION DEL POTENCIAL DE ELECTRODO El valor absoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado experimentalmente por cuanto todo sistema de medida (supongamos un voltmetro de alta resistencia interna) implica introducir en el sistema que se quiere medir un segundo electrodo formado por el borde metlico del instrumento y la solucin misma. Para obviar esta dificultad se estandariza este segundo sistema y el potencial elctrico que se mide se refiere a l. En trminos electroqumicos esto equivale a formar una pila electroqumica formada por dos semipilas: el electrodo que se quiere medir (metal-solucin) con un segundo electrodo estndar cuyo potencial se considera igual a cero. Lo que medimos entonces es la fuerza electromotriz de la pila en referencia que por convencin llamamos Potencial de Electrodo, Potencial de Equilibrio, Potencial de Disolucin. Como electrodo
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estndar se usa (por razones tericas y prcticas) el llamado electrodo de hidrgeno que consiste en una lmina de platino platinada sumergida en una solucin cida de actividad unitaria en ines hidronio (H +) y a una presin parcial de hidrgeno gaseoso (H2) de una atmsfera (ver Fig. 3.3). En la prctica se usan electrodos estndar (semipilas) de ms fcil manejo que el hidrgeno y sus valores se reconvierten a este ltimo. Entre los ms comunes se tiene el electrodo de calomelano (1N;) 1N y saturado); plata/cloruro de plata; Cu/Cu SO 4: electrodo de vidrio, etc. Los manuales corrientes de electroqumica dan los valores correspondientes de estos electrodos con relacin al del hidrgeno. De lo expuesto anteriormente es claro que la diferencia de potencial (d.d.p) entre el electrodo y la solucin no puede ser medida experimentalmente pero si la d.d.p de la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia considerado como cero. El montaje de la pila se indica en la Fig. 3.2.

Fig. 3.2.-

Pila o celda galvnica formada por el metal A, cuyo potencial de electrodo queremos determinar, (nodo) y el electrodo de referencia de hidrgeno (ctodo).

El sistema se puede esquematizar de la forma siguiente: Pt/H2 (1atm), H+ (AH+ = 1) // M+n (AM +n = a)/M La nomenclatura a la izquierda de la doble barra (//) representa el electrodo estndar de hidrgeno, que como se ha dicho corresponde a una lmina de Pt, sumergida en una solucin cida AH+ = 1 y saturada de H 2 a la presin de 1atm. La barra inclinada (/) nos indica un salto de potencial en la interfase Pt/solucin. A la derecha de la doble barra se representa la semipila de trabajo o de estudio y significa que el metal M est inmerso en una solucin de sus ines con una actividad dada por a. La barra inclinada indica nuevamente un salto de potencial en la interfase metal solucin. La doble barra sera indicacin de que se ha despreciado la d.d.p de la unin entre las soluciones que rodean a los electrolitos.

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Los valores que adquiere el potencial de electrodo reversible cuando los ines metlicos se encuentran en actividad unitaria, presin atmosfrica y temperatura de 25 C reciben el nombre de Potencial Estndar o Potencial Normal. El agrupamiento de los valores del potencial estndar para los distintos metales recibe el nombre de serie electroqumica (Ver tabla 1.1) y nos da una medida (como veremos ms adelante) de la tendencia de los metales a corroerse. Tabla 3.1
Reaccin del Electrodo
Li = Li+ + eK = K+ + eCa = Ca++ + 2eNa = Na+ + eMg = Mg++ - 2eBe = Be++ + 2eU = U-3 + 3eHf = Hf++ + 4eAl = Al-3 + 3eTi = Ti++ + 2eZr = Zr-4 + 4eMn = Mn++ + 2eNb = Nb-3 + 3eZn = Zn++ + 2eCr = Cr-3 + 3eGa = Ga-3 + 3eFe = Fe++ + 2eCd = Cd++ + 2eIn = In-3 + 3eTi = Ti+ - eCo = Co++ + 2eNi = Ni++ + 2eMo = Mo-3 + 3eSn = Sn++ + 2ePb = Pb++ + 2eH2 = 2H+ + 2eCu = Cu++ + 2e2Hg = Hg2++ + 2eAg = Ag+ - ePd = Pd++ + 2eHg = Hg++ + 2ePt = Pt++ + 2eAu = Au-3 + 3e-

Serie Electromotriz
Potencial Normal de Oxidacin E (voltios) 25 C
3,05 2,93 2,87 2,71 2,37 1,85 1,80 1,70 1,66 1,63 1,53 1,18 aprox. 1,1 0,763 0,74 0,53 0,440 0,403 0,342 0,336 0,227 0,250 aprox. 1,1 0,136 0,126 0,000 -0,337 -0,789 -0,800 -0,987 -0,854 aprox. -1,2 -1,50

La serie de fuerzas electromotrices es un arreglo ordenado de los potenciales estndares de oxidacin (Eo) de los metales. Si la reaccin estuviese en forma de reduccin, la tabla sera de potenciales estndares de reduccin o. Recordando que Eo = - o. Mientras ms positivo sea el potencial estndar de oxidacin f.e.m, mayor ser la tendencia de ese metal a corroerse. De igual forma, mientras ms negativo sea el potencial estndar de reduccin, mayor ser la tendencia a la corrosin.

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La posicin de un metal en la serie f.e.m viene determinada por el potencial de equilibrio del metal en contacto con sus respectivos ines los cuales tienen una concentracin igual a actividad uno (1). Si se comparan dos metales, a fin de hacer una celda o pila con ellos, la posicin relativa de uno en comparacin con el otro, nos puede llegar a decir quien se va a comparar como nodo, o sea, se oxidar o corroer, y nos dir, por consiguiente, que metal ser el ctodo o tender a reducirse. Es bueno hacer notar que esto tiene una fuerte LIMITACION, esta es, la concentracin de los ines a los metales a formar la celda, debe ser igual a actividad uno para cada tipo de ion involucrado. Como ejemplo tenemos el calcio y el titanio, (ver tabla 2.1). Asumiendo que las actividades del Ca +2 y el Ti+2 son iguales a 1 podemos afirmar que el calcio ser el nodo y tender a corroerse, si se acopla y est al mismo ambiente electroltico que el titanio, el se obtiene al compara los respectivos potenciales estndar de oxidacin: E calcio = 2,87 volts E titanio = 1,63 volts E calcio > E titanio (Anodo) > (Ctodo)

Es importante destacar que las actividades actuales de los metales en condiciones reales de servicio cambian mucho y dependen grandemente del ambiente. De esta observacin surge la necesidad de otras tablas de fuerzas electromotrices, tal como la tabla 2.2. Tabla 3.2 Serie galvnica en agua de mar
Serie Galvnica en Agua de Mar ( )
ACTIVO Magnesio Aleaciones de Magnesio Zinc Aluminio 5052H 3004 3004 3003 1100 6053T Alcad corregir Cadmio Aluminio 2017T 2024T Acero al Carbono Hierro fundido Nquel (resist) Acero 410 50% - 50% Plomo Estao Acero 304 316 Plomo Estao Metal Munts Bronce Manganeso Latn Naval Nquel (activo) Inconel (activo) Latn Amarillo Bronce Aluminio

() P.L. Laque Corrosin Handbook p. 416.

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PASIVO

Latn Rojo Cobre Bronce Silicio ooooooo 70% Cu 30% Ni Monel Titanio Acero 304 (pasivo 516 (pasivo)

Esta tabla representa la llamada serie galvnica. Esta serie es un arreglo de metales y aleaciones de acuerdo con el potencial medido en un ambiente dado. Se puede notar que algunos metales ocupan dos posiciones en la serie galvnica, dependiendo del hecho que sean o no pasivos, mientras que en la serie f.m.e nicamente las posiciones activas son posibles, ya que nicamente en ese estado el equilibrio es posible. Habr una serie galvnica por cada ambiente considerado. La utilidad de la serie galvnica de la tabla 3.2 se nota si se quiere acoplar dos metales, por ejemplo, en agua de mar. Mientras ms separados estn, mayor corrosin tender a ocurrir por corrosin galvnica, (aunque tambin hay que considerar el factor de rea relativa nodo / ctodo). CRITERIO TERMODINAMICO PARA LA FACTIBILIDAD DE OCURRENCIA DE UN PROCESO CORROSIVO. ENERGIA LIBRE DE GIBBS. La termodinmica, nos revela que en todo proceso que lleve involucrado cambios energticos, la variacin de la energa libre de G es un criterio que permite determinar si un determinado proceso es posible, imposible o si se encuentra en equilibrio. El valor de G en trminos electroqumicos puede ser calculado por la siguiente expresin:

G = -nFE

(3.1)

donde G = variacin de la energa libre del proceso n = nmeros de electrones

que participan en la reaccin electroqumica. F = constante de Faraday. E fuerza electromotriz de la pila. Si

G > 0 G = 0 G < 0

la reaccin nunca ocurrir. el sistema est en equilibrio. la reaccin tender a ocurrir (pero puede ser a una velocidad muy lenta, muy rpida o intermedia; la termodinmica no da informacin, pero la cintica si)

Para ilustrar este concepto consideramos la siguiente reaccin:

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K K+1 + 1e-

Ek = 2,93 Volts

Dado que en la ecuacin 3.1 n y F son positivos, el signo de E es positivo, luego, para la reaccin anterior G resulta menor que cero y por lo tanto la reaccin de oxidacin del potasio, en las condiciones de estndar es posible. Consideremos la reaccin de reduccin del cobre. Cu+2 + 2e- Cuo Cu = + 0,337 Volts.

Se ve que G resulta negativo y por lo tanto, en condiciones estndar los ines Cu++ tiende a reducirse si el electrodo se encuentra acoplado al electrodo de hidrgeno. ECUACION DE NERST Para determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroqumico en que las especies reaccionantes no se encuentren en actividad unitaria, se hace uso de la conocida ecuacin de Nerst que para una reaccin electroqumica general del tipo:

aA + bB + ne (3.2)

cC + dD

Tendra la expresin siguiente: E = E - (RT / nF) ln (3.3) (Acc . ADd) / (Aaa . Abb)

En esta expresin Ax = actividad de los productos y reactivos que intervienen en la reaccin. a,b....c,d = coeficiente estequimtrico del balance de masa de la reaccin. n = nmeros de electrones que participan en la reaccin. F = constante de Faraday, igual a 96500 coul/equivalente. R = constante de los gases, igual a 8,314 joule/mol x gr. T = temperatura absoluta en grados kelvin. Esta misma expresin algunos autores le dan una nomenclatura ms matemtica y simplificada de la siguiente manera: E = E - (RT/nF ln [ ( A productos vp/A reactivos vr) ] (3.4) Donde
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Ap = producto de la actividad de los productos de la reaccin. Ar = producto de la actividad de los reactivos de la reaccin.
v

p vr = coeficientes estequiometricos de los productos y reactivos.

A modo de la aplicacin de la ecuacin de Nernst examinemos un metal sumergido en la solucin de sus ines: M+n + ne- M (3.5)

E = Ered - (RT/nF )ln (AM / AM+n) , donde Ered es el potencial de reduccin. O bien, considerando que AM = 1 (slido), entonces: E = E + (RT/nF )ln AM+n Tambin la ecuacin anterior se puede expresar en forma de oxidacin: M M+n + neE = Eoxid - (RT/nF )ln (AM+n/ AM ) considerando que AM = 1 (slido), entonces: E = Eoxid - (RT/nF )ln AM+n Dando los valores de R y F en unidades compatibles, eligiendo T = 299K y pasando a logaritmo decimal, la ecuacin anterior se simplifica en la siguiente forma: E = E - 0,0592/n log AM+n (3.6)

Para el caso del cobre sumergido en una solucin de actividad 10M el potencial de equilibrio sera: Cu Cu+2 + 2eECu = - 0,337 volts.

ECu = -0,337 - 0,059/2 log. 10 ECu = -0,376 volts.

E = E - 0,0592 log Cu+2 2

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DIAGRAMA DE ESTABILIDAD ELECTROQUIMICA DEL AGUA Dos semipilas de gran importancia en corrosin la constituyen la semipila reversible de hidrgeno (electrodo de hidrgeno) y la de oxgeno. Su importancia radica en que el electrolito (medio corrosivo) siempre se encuentran presentes los ines H+ y OH- y en muchos casos este contiene oxgeno disuelto. Es por ello que las reacciones catdicas ms comunes en corrosin son la reduccin del H + y del O2 presentes. Examinemos ms detalladamente estas semipilas. Para el electrodo de hidrgeno la reaccin electroqumica sera la siguiente: 2H+ + 2e- H2 Aplicando la ecuacin de Nerst se tiene: EH = EH - 0,0592 log pH2 2 (AH+1)2 Si pH2 = 1 atm y EH = 0 (por definicin) Entonces: EH = -0,0592 pH Para el electrodo de oxgeno se tiene: O2 + 4 H+ + 4e 2H2O E02 = 1,229 volts EO2 = EO2 - 0,0592 log 4 (AH2O)2 Po2 (AH+)4 (3.8) (3.7)

O finalmente EO2 = 1,229 - 0,059 pH NOTA: Al mismo resultado se llegara para la reaccin O2 + 2H2O + 4e 40HE02 = + 0,401 volts

Al graficar las expresiones (3.7) y (3.8) se obtienen dos rectas que resultan paralelas, desplazadas a una distancia de 1,229 volts y de pendiente 0,059, tal como se indica en la Figura 3.3.
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1.6 E (Volts) 1.2 0.8 0.4 0 -0.4 -0.8 -1.2 0 2

INESTABLE 2H + + 2e H
2

ESTABLE
O + 2 4H + + 2H O 2

INESTABLE

10

12

14 PH

Fig. 3.3.-

Diagrama de estabilidad Termodinmica del Agua.

Del grfico se desprenden tres conclusines significativas respecto a la corrosin: 1. 2. 3. El agua es termodinmicamente estable en el dominio comprendido entre las dos rectas. No hay reaccin catdica posible en esta rea en ausencia de oxgeno y de hidrgeno, y El agua puede ser electrolticamente descompuesta a potenciales por sobre o debajo de este dominio.

DIAGRAMAS TENSION pH (DIAGRAMAS DE POURBAIX). Los diagramas de equilibrio termodinmico de los metales en agua se conocen como Diagramas Tensin pH, o Diagramas de Pourbaix en honor al corrosionista belga que sistematiz este estudio y confeccion los grficos correspondientes para una gran cantidad de metales. Examinaremos el caso del sistema Fe - H 2O y se discutirn principios y metodologas para la construccin de estos diagramas y su interpretacin.

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En el sistema Fe - H2O pueden existir las siguientes especies: Fe -, Fe+2, H+, OH-, H2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, etc. y los correspondientes hidratos de los xidos: Fe(OH)2, Fe(OH)3, etc. Considerando algunos equilibrios de estas especies: a) Reaccin electroqumica del hierro. Fe++ + 2e Fe EFe = - 0,440 volts AFe+2 (3.9)

El potencial del electrodo E Fe = EFe + 0,0592 log

(3.10)

Se observa que E Fe es independiente del pH y por lo tanto quedar representado por una familia de lneas horizontales en el diagrama tensin pH. Para ubicar la posicin de estas horizontales es necesario fijar el valor de A Fe+2. Si se considera la actividad de AFe+2 = 10-6 y lo suficientemente pequea como para considerar que la corrosin es prcticamente nula, el valor numrico de la horizontal sera: E Fe = - 0,440 + 0,0295 log 10-6 = - 0,617 volts. Esta horizontal limitar la zona del diagrama en dos partes. Por sobre la lneas de equilibrio el Fe se oxidar pasando a Fe +2 (reaccin inversa) y por debajo de la lnea de equilibrio los ines Fe +2 se reduce a Fe metlico (reaccin directa). Por lo tanto si el hierro tuviera un potencial por debajo de esta lnea divisoria se tendra la seguridad de que no se corroe. Esta zona recibe el nombre de inmunidad. (Ver Fig. 3.4). b) Consideramos ahora una reaccin exclusivamente qumica, para lo cual no es necesario la transferencia electrnica: 2Fe+++ + 3H2O Fe2O3 + 6H+ (3.11)

Al no intervenir electrones, el equilibrio queda representado por una vertical en el diagrama tensin pH (independiente del potencial). Para calcular el pH de equilibrio hacemos uso de la constante de equilibrio de la reaccin: K = (AH6 + AFe2O3) / (A2Fe Asumiendo que:
+ 3 .

A3 H2O)

AFe2O3 = A H2O = 1

Se tiene: K = A6H+ / A2 Fe+3

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En la forma logartmica se llega: log K = 6pH - 2 log A2Fe+3 Adems se sabe que: (3.12)

G = -RT ln K
De donde se puede tener el valor de K mediante: Log K = - G/2.3 RT

De las tablas termodinmicas se encuentran el valor de G = - 1970 cal/mol y dando los valores de R = 1,986 (cal/mol x K) y tomando la temperatura ambiente de 298 (K) se llega a: Log K = 1970/1373 = 1,43 Reemplazando este valor en 3.12 se tiene que: 1,43 = -6 pH - 2 log AFe+3 Si se toma, como en los casos anteriores AFe+3 = 10-6 (mol/lt). Se llega finalmente PH = 1,76 (3.13)

Luego la vertical ubicada a un pH = 1,76 indica el lmite del equilibrio entre los Fe+3 y el xido frrico. Hacia la izquierda del diagrama (disminucin del pH del valor 1,76) la existencia de los ines Fe +3 en la solucin es posible (corrosin). Hacia la derecha (aumento del pH) es ms estable el xido, el que formara a partir de los existentes en la solucin. De acuerdo a la naturaleza fsica de esta pelcula, podra tener propiedades protectoras. Esta zona de formacin del xido se denomina pasivacin. (Ver Fig. 3.4). c) Consideremos finalmente una reaccin electroqumica ms compleja como la siguiente: Fe2O3 + 6 H+ + 2e- 2Fe+2 + 3 H2O En que E = 0,728 volts Aplicando nuevamente la ecuacin de Nernst se tiene: E = E - (RT/nF) log (A2 Fe+2 . A3 H2O) / (AFe2O3 . A66H+)
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(3.14)

Haciendo las nuevamente que:

transformaciones y

correspondientes

considerando

AFe2O3 = AH2O = 1

A Fe+2 = 10-5 (3.15)

E = 1,082 - 0,177pH Lo que representa la ecuacin de una recta.

Procediendo de manera similar para todos los equilibrios posibles entre las especies consideradas, se llega al diagrama simplificada para el sistema de Fe H2O que se esquematiza en la Fig. 3.4

Fig. 3.4.-

Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema Fe-H2O (18).

Los diagramas de Pourbaix son una herramienta valiosa para predecir el sentido que tendrn las reacciones de corrosin. De ellos se puede determinar cuando un metal se encuentra en estado activo (corrosin), inactivo (inmunidad) o pasivo (pelculas protectoras). En la zona inmune el metal es posible que se corroa, en cambio, en la zona de pasivacin, depender de la naturaleza de los productos de corrosin formados para que la corrosin se desarrolle a velocidades importantes. Otra particularidad del diagrama tensin pH para el hierro lo constituye la pequea zona marcada al extremo derecho del diagrama a pH > 12. Esta zona corresponde a la disolucin de los xidos en ambientes fuertemente alcalinos con formacin del in ferrito (HFe O - 2). Este in es importante en el tipo de corrosin llamado corrosin custica o fragilizacin custica, y debe considerarse cuando se tomen medidas protectoras contra la corrosin en aparatos generadores de vapor. Resumiendo, los usos ms importantes de los diagramas tensin pH son: 1. Predecir la direccin espontnea de las reacciones.
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2. 3. 4.

Estimar la composicin de los productos de la corrosin. Predecir cambios ambientales que prevendran o reduciran el ataque corrosivo. Suministrar criterios para la correcta aplicacin de diferentes mtodos de proteccin contra la corrosin.

Estos diagramas termodinmicos tienen las limitaciones propias de los clculos termodinmicos. Ellos representan solo condiciones de equilibrio y no pueden ser empleados para predecir velocidad de corrosin. La Fig. 3.5 presenta los diagramas para diferentes metales.

Fig. 3.5.(8).

Diagramas esquemticos de tensin pH para diferentes metales

ALGUNAS APLICACINES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX: Determinacin del potencial de corrosin: Si se sumerge un trozo de Fe en una solucin cida desaireada de pH = 2 se observa que en su superficie se generan burbujas de un gas, que si se analiza resulta ser H2, al mismo tiempo que la solucin se va coloreando con el olor tpico
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de los ines Fe++. No cabe duda entonces que en la interfase metal / electrolito estn ocurriendo por lo menos dos reacciones simultneamente. Representamos estas reacciones por separado y en la forma de equilibrio segn: Fe++ + 2e- 2H+ + 2e Feo H2
y

En el diagrama de Pourbaix Fe H 2O parcial o simplificado que se indica en la Fig. 3.6. Estos equilibrios quedan representados por los puntos (1) y (2) respectivamente. Es decir, estos equilibrios se realizaran a dos potenciales de electrodos diferentes. Es esto posible?. Resulta fcil de comprender que esta situacin es imposible dada la alta conductividad elctrica del metal. Si existiera esta diferencia de potenciales elctricos en la superficie del metal inmediatamente se generara una corriente elctrica electrnica que tendera a igualar sus potenciales. El sistema entonces evoluciona hasta alcanzar un potencial de compromiso entre los dos valores de equilibrio. Este nuevo potencial alcanzado recibe el nombre de potencial de corrosin y potencial mixto y alcanzara un valor comprendido entre los puntos (1) y (2). La situacin entonces cambia fundamentalmente. El sistema ya no se encuentra en equilibrio. Este potencial, por encontrarse debajo de la lnea de equilibrio del hidrgeno indicara que la fase estable es el H2 de acuerdo a la reaccin: H 2H+ + 2e H2

Asimismo, por encontrarse este punto por encima del equilibrio Fe ++ / Fe la fase estable sera la del Fe++ segn la reaccin: Fe Fe++ + 2e Se ha encontrado adems que el potencial de corrosin permanece estable en el tiempo (rgimen estacionario), esto implica que no hay acumulacin de electrones en la superficie del metal. Para que esta condicin se cumpla resulta necesario que las velocidades de ambos procesos (oxidacin y reduccin) sean iguales. De acuerdo a este anlisis nuestro sistema quedara definido en cuanto a su potencial de corrosin y a las reacciones que tendran lugar. En el proceso corrosivo mencionado las reacciones que tendran lugar seran entonces las siguientes: Fe Fe++ + 2e (oxidacin del metal) (reduccin de H+)

2H+ + 2e H2 Fe + 2H+ Fe++ + H2

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Es importante destacar el hecho de que el potencial de corrosin NO ES UN POTENCIAL DE EQUILIBRIO; por lo tanto, no es posible su clculo por la expresin de Nernst. Debe, por lo tanto ser determinado experimentalmente ya que se encuentra condicionado por la cintica de las reacciones que tienen lugar en la interfase metal / electrolito.

E (volts)
2H + + 2 e

3 Fe Fe2 + 2e (aFe 2 + 1) 1

0,441

p H

Fig. 3.6.-

Diagrama parcial tensin-pH para el Fe sumergido en una solucin desaireada de ines Fe++ a activada unitaria y pH = 2.

Estudio de las reacciones electroqumicas: Un sistema ms complejo que el anterior consistira en disolver aire u oxgeno en el electrolito.
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Para el estudio terico de este sistema utilizando el diagrama de Pourbaix se requerir incluir en la Fig. 3.6 simplificada la recta de equilibrio correspondiente al oxgeno. En esta nueva situacin el potencial de compromiso estara dado por las tres reacciones posibles. Pueden darse dos situaciones fundamentales: De acuerdo a la actividad del oxgeno y pH de la solucin representadas por los puntos (4) y (5) de la Fig. 3.7. Para el punto (4) ubicado sobre el equilibrio Fe/Fe ++ y H+/H2 y por debajo de O 2/OH- slo son posibles la oxidacin del Fe Fe++ + 2e y H2 2H+ + 2e y H2O y la reduccin del oxgeno O 2 + 4H+ + 4e 2H2O. Dado que en el electrolito no se encuentra el H 2 disuelto a la forma molecular su oxidacin no tendra lugar. Por lo tanto las reacciones seran las siguientes: 2Fe Fe++ + 4e(oxidacin del metal).

O2 + 4H+ + 4e 2H2O (reduccin del O2). 2Fe + O2 + 4H+ 2H2O + 2Fe+2 (reaccin global). Haciendo un anlisis similar para el punto (5) se tendran las siguientes reacciones simultneas: Fe Fe++ + 2e O2 + 4H+ + 4e 2H2O 2H+ + 2e H2 (oxidacin del metal). (reduccin del O2). (reduccin del H+).

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Fig. 3.7.-

Diagrama parcial tensin-pH para el Fe sumergido en una solucin aireada de ines Fe+++ a actividad unitaria. Se ve en este ltimo caso que sera posible una sola reaccin de oxidacin y dos de reduccin. Para mantener la condicin de potencial de corrosin estacionario se requiere que la suma de las dos reacciones de reduccin (que consume electrones) sea igual a la oxidacin (que genera electrones). Es indudable la potencialidad de anlisis que envuelven los diagramas tensin-pH. Su empleo resulta de inestimable utilidad no slo en el estudio de la corrosin sino tambin en otras reas del conocimiento como son: electrometalurgia, qumica analtica, electrodeposicin, etc. TIPOS DE CELDAS O PILAS ENCONTRADAS EN SERVICIO En las secciones anteriores se has discutido conceptos bsicos as como aspectos termodinmicos de la corrosin electroqumica de lo que facilita la interpretacin de los tipos de celdas de corrosin ms comunes: a) b) c) Celdas por metales diferentes. Celdas por concentracin. Celdas por diferencia de temperatura.

CELDAS POR METALES DIFERENTES Los metales, especialmente los comerciales, poseen impurezas o estn aleados con otros metales, estas impurezas y/o los otros metales conducen a la informacin micro-pilas. Si estas estn en presencia de medio hmedo o electroltico, se producir un intercambio de electrones y de ines y conducir a la corrosin de aquel o aquellos metales que se comporten como nodos. Esto se puede ver esquemticamente en la Fig. 3.8 Se tendra la siguiente reaccin general: A + 2H+ A+2 + H2 (g)

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Fig. 3.8.-

Esquema de una micro-celda o celda micro-pila formada por un metal A (nodo) y un metal B (ctodo) en la aleacin. Dicha aleacin est sumergida en un electrolito corrosivo a A.

La cual es producto o de las respectivas reacciones andicas y catdicas. Otros ejemplos de este tipo de pila son: una tubera de acero al carbono (nodo), en contacto con tornillos de acero inoxidable (ctodo), una tubera de cobre (ctodo) con una tubera de hierro (nodo), una propela de bronce (ctodo) con un casco de barco de acero al carbono (nodo). CELDAS POR CONCENTRACION Consisten en electrodos del mismo metal pero sumergidos, cada uno de ellos, en soluciones de diferentes concentraciones y/o composiciones, tal como se indica en la Fig. 3.9.

Cu

Cu

ANODO

CATODO

Fig. 3.9.-

Celda por concentracin salina o de sal. Recipiente A : Solucin diluida de CuSO4. Recipiente B : Solucin concentrada de CuSO 4..

Hay una membrana semipermeable dividiendo en dos partes, A y B, el recipiente. El tipo de celda en la figura anterior es la llamada celda de concentracin de sal. Se tiende a corroer el metal en la solucin ms diluida, ya que esto producir catines Cu++, los cuales aumentarn la concentracin del recipiente A hasta hacerla igual a la del recipiente B: Reaccin en A: Reaccin en B: Cuo Cu+2 + 2eCu+2 + 2e- Cuo
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La Fem. de esta pila est dada por: E = E - 0,0592 log [Cu + 2]A 2 [Cu + 2]B Tambin se puede tener un segundo tipo de celda de concentracin, el llamado celda o pila por aeracin diferencial . Esta celda incluye dos electrodos, uno est bien aireado (mucho oxgeno) y el otro no, lo cual conduce a corrosin en el electrodo con poco oxgeno. La Fig. 3.10 presenta un esquema de esta pila.

AIRE

NITROGENO

Fe

Misma solucin

Fe

ANODO (Reduccin)

CATODO (Oxidacin)

Fig. 3.10.-

Pila por Aireacin Diferencial

Donde hay mucho se produce un ctodo (reduccin), segn la reaccin O2 (gas) + 2H2O + 4e- 40HO2 + 4H+ + 4e- 2H2O (medio cido) y en aquellas regiones con poco suministro de oxgeno se comportan como zonas andicas, es decir, donde ocurre la corrosin del metal, que en este caso es hierro: Fe Fe+2 + 2e-

Este tipo de celda ocurre en grietas, en las rocas de los tornillos (Ver Fig. 3.11a), debajo de las capas de xido (Fig. 3.11b), adyacentes a la atmsfera
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(punto c), en la interfase agua-aire, en las picaduras, en las zonas de pinturas en mal estado,, etc. Todos esos puntos tendrn zonas locales muy corrodas debido a la diferencia en oxgeno en esos lugares. O2 + H2O + 4e- 40H2Fe Fe+2 + 4e2Fe + O2 + 2H2O 2Fe+2 + 40H2Fe(OH)2 + O2 2Fe(OH)2

+ H2O 2Fe (OH)3

(a)

(b)

(c)

Fig. 3.11.-

Diversos ejemplos de celdas o pilas de Aeracin Diferencial. (6)

CELDAS POR DIFERENCIA EN TEMPERATURA Componentes de estas celdas son electrodos del mismo material metlico, cada cual a una temperatura diferente, sumergidos en un electrolito de la misma composicin inicialmente. Muy poco es conocido acerca de la importancia prctica y de la teora fundamental en comparacin con las otras celdas ya estudiadas. Estas celdas pueden ser encontradas en intercambiadores de calor, calderas calentadores y equipo similar.
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La asignacin del nodo y ctodo a los electrodos depende de la naturaleza del electrolito (que electrolito es), de la pareja de electrolito-metal e incluso del tiempo de ensayo. En la prctica, lo que se encuentra es una combinacin de los diferentes tipos de celdas, si la corrosin es de tipo electroqumica.

CINETICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. POLARIZACION Desde el punto de vista de la ingeniera lo que tiene mayor inters es la cintica o la velocidad de corrosin. Un material metlico o aleacin puede tener una gran tendencia a la corrosin, pero la velocidad con que este proceso ocurre puede ser tan lenta como su uso sea adecuado o recomendable si se establecen los sobredimensionamientos requeridos de la pieza metlica. Los sistemas en corrosin no se encuentran en equilibrio, lo que hace que los clculos termodinmicos no pueden ser aplicados, en cambio, pueden ser utilizados los conceptos de la cintica electroqumica que proporcionan informacin, no-solo acerca de la velocidad de los procesos electroqumicos, sino tambin sobre los mecanismos que operan. En esta seccin se discutir primeramente la cintica de una reaccin electroqumica, para luego pasar a un sistema ms complejo de dos o ms reacciones simultneas. Cuando se introduce un material en una solucin electroltica se produce un cambio de ines metlicos entre el metal y la solucin y que en dependencia de los potenciales qumicos en las fases, estar favorecido en un sentido dado. Al cabo de un cierto tiempo se alcanza el equilibrio cintico de los procesos en direcciones opuestas gracias al establecimiento de una diferencia de potencial elctrico entre ambas fases metal-electrolito. Al existir en esta condicin un equilibrio cintico en las magnitudes de las semirreacciones andicas y catdicas de liberacin y toma respectiva de electrones no se producir intercambio de corriente entre el electrodo y el exterior, o sea la corriente neta ser igual a 0. El potencial que posee un electrodo en este estado se denominar POTENCIAL DE REPOSO y es el que manifiesta, por ejemplo, en un metal solo sometido a una disolucin electroltica. Ahora bien, en esta condicin y cumpliendo los requisitos anteriores se pueden diferenciar dos casos significativamente distintos. Un primer caso donde las semirreacciones catdicas y andicas no solo son iguales en magnitud sino tambin en naturaleza, como puede ser la oxidacin del metal y la reduccin de los propios ines en cuyo caso el electrodo posee un potencial denominado de
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EQUILIBRIO, y un segundo caso donde ambos procesos son iguales en magnitud pero de diferente naturaleza como la oxidacin metlica y la reduccin de un agente oxidante del medio corrosivo, tomando entonces el potencial el nombre de MIXTO O ESTACIONARIO DE CORROSION. (Fig. 3.12). El primer caso se presenta generalmente cuando el metal est sumergido en una solucin relativamente concentrada de sus ines y donde la magnitud de la reduccin de otros agentes sea prcticamente nula. Esta condicin implica no slo un equilibrio cintico sino tambin termodinmico (a T y P cte). Por tanto, el potencial de este electrodo podr ser evaluado mediante la ecuacin termodinmica de Nernst y adems el metal no sufrir corrosin. El segundo caso, es el ms frecuente en la prctica, se presenta cuando el metal se sumerge en una solucin electroltica cualquiera que contenga y puedan actuar agentes oxidantes diversos. En este caso no habr equilibrio termodinmico y el metal se corroer cambiando su masa con el tiempo. Como es de esperar la determinacin de un potencial de esta naturaleza no podr realizarse solo a partir expresiones termodinmicas requirindose de ecuaciones cinticas para ello

IN = 0

IN = 0

Ia = Ik

Me = MeZ+ + ze-

Me = MeZ+ + ze-

MeZ+ + ze- = Me

Ox + ze- = OxZ+

Fig. 3.12.-

Potenciales de reposo: a) Potencial de equilibrio; b) Potencial estacionario de corrosin o mixto.

Ahora bien, cuando a travs de un electrodo se hace circular una corriente elctrica del exterior, se cambia su potencial desde el valor que posea en el estado de reposo (ya sea equilibrio o mixto) a un nuevo valor. Esta variacin de
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potencial que sufre un electrodo cuando se hace circular a travs de l una corriente elctrica se denomina POLARIZACION DEL ELECTRODO. Todos los electrodos se polarizan, solo que en diferente medida en dependencia de sus caractersticas, lo cual posee una enorme trascendencia en la prctica. De manera muy simple la causa de la polarizacin puede explicarse de la siguiente manera. Si se hace pasar una corriente positiva o negativa a travs de un electrodo en reposo, el equilibrio cintico se rompe acelerndose aquellos procesos o reacciones que tienden a contrarrestar la alteracin producida y atenundose aquellos que la favorezcan, hasta alcanzar el estado estacionario en que toda la corriente introducida al electrodo sea extrada a la misma velocidad. Pero tanto las reacciones qumicas como las electroqumicas poseen cierta inercia que impiden el alcance de la condicin estacionaria de manera inmediata, requirindose un tiempo de respuesta o cambio, durante el cual se produce inevitablemente una acumulacin de cargas en el electrodo que ocasionan el cambio de su potencial. La diferencia en la velocidad de respuesta de los diferentes sistemas es consecuencia de las caractersticas cinticas de los mismos. Como dentro de un mecanismo cintico es el paso limitante, el que determina la velocidad de reaccin del proceso total, este ser responsable de la polarizacin y su magnitud. Por esta razn se acostumbra a denominar la polarizacin con el nombre de paso limitante o controlador. INTERPRETACION GRAFICA DEL PROCESO DE POLARIZACION: Consideremos un sistema electroqumico (celda electroltica) como el indicado en la Fig. 3.13 y que describiremos a continuacin. Consta de una lmina de zinc, que llamaremos electrodo de trabajo (ET), sumergido en una solucin electroltica que contiene ines Zn ++ a actividad unitaria. Contiguo a l introducimos en el recipiente un segundo electrodo, que llamaremos electrodo auxiliar (EA) cuya naturaleza no es por ahora indiferente. Al lado de ET acoplamos un tercer electrodo, que lo designaremos como electrodo de referencia (ER) y cuya finalidad consiste en medir el potencial del ET mediante un voltmetro de alta impedancia interna o un potencimetro como ya se ha indicado mediante una fuente de corriente contina conectada en serie con una resistencia variable y un ampermetro. La finalidad de esta conexin consiste en hacer circular corriente elctrica regulable y medible en uno u otro sentido por el ET. El dispositivo experimental contiene otros elementos auxiliares como interruptores de corriente y tabique poroso. Este ltimo con la finalidad de impedir la prdida mecnica de los electrolitos que rodean los electrodos pero que permiten la difusin inica a travs de l. Supongamos que en primer trmino que el interrumpir K se encuentra abierto. En esta situacin no circula corriente elctrica por el ET (I = 0), y voltmetro nos medir el potencial del electrodo de zinc sumergido en una solucin
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de ines a actividad unitaria. Por definicin este potencial de electrodo sera estndar, si la T = 25 C, que segn la tabla de la serie electromotriz tendra el valor de 0,763 volt si el ER fuera de hidrgeno. En la interfase metal/solucin se tiene el equilibrio de la reaccin: Zn++ + 2e<=====> Zn0

Conectemos ahora el ET al polo (+) de la fuente de corriente elctrica (FEM) mediante el interruptor K cerrado. De inmediato detectamos el paso de corriente elctrica por el ET registrada por el ampermetro y una variacin del potencial de electrodo de su valor original por medio del voltmetro (E). De acuerdo al montaje de la celda, la corriente I que circula por el ET puede ser variada a voluntad regulando convenientemente la resistencia variable de circuito (R). Para cada valor de I se obtiene el correspondiente valor de E. Con la finalidad de precisar el paso de la corriente elctrica por el electrodo de trabajo conviene definir el concepto de densidad de corriente ( i ) que no es otro que la magnitud I dividida por el rea sumergida del ET que es en definitiva donde tienen lugar las reacciones electroqumicas.

Fig. 3.13.-

Dispositivo experimental para la obtencin de una curva de polarizacin. ET: Electrodo de trabajo; ER: Electrodo de referencia; EA: Electrodo auxiliar; E: Voltmetro o potencimetro; A: Ampermetro; R: Resistencia variable; FEM: Fuente de cc; TP: Tabique poroso.

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Manipulando convenientemente R podemos obtener entonces valores de i y de E que pueden llevarse a un grfico cartesiano E vs i como se indica en la Fig. 3.14.

Fig. 3.14.-

Representacin grfica de una curva de polarizacin de un electrodo reversible Zn+2 + 2e- Zn.

Este grfico merece algunas explicaciones. Como ya se ha anotado el punto Eeq corresponde al equilibrio electroqumico de la reaccin Z n+2 + 2e Zn, ya definido anteriormente, de naturaleza dinmica, en que la actividad del proceso de oxidacin Zn Zn + 2e es igual a la velocidad del proceso inverso a la reduccin de los ines Zn ++ + 2e Zn e igual por definicin a la densidad de corriente intercambio denominada i o. Adems este equilibrio queda definido por un nico potencial de electrodo. Como se notar, en este estado no hay circulacin de corriente externa o neta a travs del ET (I = 0). El paso de corriente por el ET, por pequea que sea, modifica su potencial y rompe el equilibrio. La rama de la curva a la derecha de i = 0 (densidades de corrientes (+) andicas) representa el proceso de oxidacin Zn o Zn++ + 2e-.
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Si invertimos ahora el sentido de la corriente para lo cual conectamos ahora el ET al polo negativo de FEM, se obtiene la rama descendente a la izquierda de i = 0. Por convencin este sentido negativo de la corriente ( i < 0 ) se denomina corriente catdica y representa al proceso de reduccin de los ines Zn ++ + 2e Zno. La curva completa E vs i se llama genricamente curva de polarizacin y representa la cintica del proceso que est ocurriendo en el ET. Para cada valor del potencial se tiene un proceso (andico o catdico) en unidades elctricas (A/cm2). Conviene recordar en este instante que i puede expresarse en otras unidades como son (g/cm2seg) si aplicamos la conocida Ley de Faraday. ( Vc = i). nt. Mediante la descripcin anterior resulta sencillo visualizar el concepto de polarizacin definindolo como la variacin del potencial de electrodo cuando por l circula una corriente elctrica. Si se trata de una sola reaccin electroqumica, para lo cual es vlido el concepto de equilibrio, la polarizacin del electrodo como ya se mencion, recibe el nombre especial de sobre tensin (sobrevoltaje) y que habitualmente se denomina con la letra griega . Luego en la Fig. 3.14 se tendra una polarizacin andica a y otra catdica c, que nos indicara la variacin del potencial del electrodo a partir del valor de equilibrio cuando circula una corriente i1 a i2 por el ET. = E - Eeq (3.16)

Finalmente agregamos que las curvas de polarizacin pueden dibujarse como E vs i o bien vs i. Esto equivale a un desplazamiento paralelo del eje de las abscisas en que el valor Eeq, queda por supuesto, representado por = 0. El comportamiento cintico de las reacciones electroqumicas son de naturaleza muy variable. En la Fig. 3.15 se describen cualitativamente las cinticas de tres reacciones electroqumicas que transcurren en sus respectivos electrodos. La curva 1 corresponde a un electrodo poco polarizable por cuanto una corriente elevada que circule por l no modifica grandemente su potencial de electrodo. En el caso extremo en que la curva coincide con el eje de las abscisas se llamara electrodo infinitamente no polarizable. No escapar al lector que este ltimo caso sera ideal para un electrodo de referencia ya que su objetivo fundamental consiste precisamente en disponer de un potencial de electrodo fijo o que vare muy poco durante la medicin de otro electrodo de trabajo por comparacin con l. Por lo tanto, todos los electrodos de referencia cumplen en mayor o menos grado con esta condicin. La curva 2 corresponde al otro extremo. Un electrodo muy polarizable o infinitamente polarizable si coincide con el eje de las ordenadas. En esta situacin una pequea cantidad de corriente que circule por l ocasiona grandes desviaciones de su potencial de electrodo. Dicho de otra manera, para
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desviaciones notables del potencial de electrodo slo se genera pequeas magnitudes de i y por consiguiente reacciones electroqumicas lentas. Es por lo tanto lo deseable que sucediera si estamos en presencia de un sistema corrosivo en que nos interesa precisamente velocidades de corrosin pequeas. Finalmente el caso representado por la curva 3, corresponde a una situacin intermedia las dos anteriores y que constituyen las gran generalidad.

Fig. 3.15.-

Tipos de electrodo de acuerdo a su grado de polarizacin.

LEYES CINETICAS ELECTROQUIMICAS Representando con ms detalles la curva 3 anterior en un nuevo diagrama como el de la Fig. 3.16. Sin entrar en el desarrollo matemtico de esta curva, se puede observar (en general) que para valores pequeos de n (aproximadamente 30 mv) la relacin entre ei sigue un comportamiento lineal = f ( i ). Para los valores mayores la relacin entre estas magnitudes se transforma en logartmica: = f (log i). Ambas partes tienen inters en el estudio del fenmeno de corrosin. La parte lineal constituye el fundamento terico para la determinacin de la velocidad de procesos corrosivos llamado Resistencia de polarizacin debido a Stern y Geary. El desarrollo de la frmula misma aparece tambin en el conocido libro de H. Uhlig Corrosin y control de corrosin (2). La parte logartmica de la curva resulta importantsima para el estudio de sistemas corrosivos electroqumicos debido al hecho que la mayora de estos sistemas se encuentran a potenciales de corrosin muy alejados del equilibrio y para los cuales sus cinticas se guan por la ley logartmica.
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Fig. 3.16.- Comportamiento polarizacin.

lineal

logartmico

de

una

curva

de

Representando la curva anterior en escala semilogartmica es decir, = f (log i), se obtiene la Fig. 3.17b.

Fig. 3.17.-

a) Curva de polarizacin en coordenadas aritmticas. b) Su equivalencia en coordenadas semilogartmicas.

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En algunos textos, con fines didcticos, simplifican ms el grfico de la Fig. 3.17 omitiendo la parte curva y se representa en forma simplificada como en la Fig. 3.18.

Fig. 3.18.-

Curva de polarizacin simplificada.

De este ltimo grfico se puede deducir la expresin matemtica de la cintica del proceso en estudio. a a = log i - log io o bien a = a log ( i / io ) para la reaccin andica. y: c = -c log ( i / io ) para la reaccin catdica. en general = log ( i / io ) (3.17) a log ( i / io )

que se conoce como Ecuacin de Tafel, la cual discutiremos en las prximas secciones.
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DENDIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO (io) Para comprender este concepto consideremos la reaccin del electrodo reversible de hidrgeno: 2H+ + 2e- H2

En condiciones de equilibrio las velocidades de oxidacin y de reduccin r1 y r2, respectivamente, son iguales. Por tanto, en este electrodo de hidrgeno hay una velocidad definida de intercambio entre molculas de hidrgeno e ines de hidrgeno en solucin que se expresa en trminos moles/cm 2.seg. Es importante destacar que no hay reaccin neta puesto que ambas velocidades de oxidacin y reduccin son iguales. La velocidad de reaccin de intercambio se puede expresar ms convenientemente como densidad de corriente, ya que dos electrones estn siendo consumidos durante la reduccin de dos ines hidronio y dos electrones estn siendo liberados durante la oxidacin de una molcula de hidrgeno. De manera ms especfica la relacin entre la densidad de corriente y la velocidad de corrosin se puede obtener de la Ley de Faraday. io ox = red = nf

(3.18)

donde ox y red son las velocidades de oxidacin y reduccin en el equilibrio y/io es la densidad de corriente de intercambio y n y f ya fueron definidos. Por tanto io es la velocidad de las reacciones de oxidacin y reduccin en el equilibrio, expresadas en trminos de densidad de corriente. Siguiendo el proceso descrito del trazado de las curvas de polarizacin y diagramando los resultados obtenidos en un sistema cartesiano aritmtico y logartmico obtendramos la Fig. 3.20 a y b. Con la sigla (io) H/M se desea indicar el valor de la densidad de corriente de intercambio de la reaccin 2H + 2e H2 efectuada en los diferentes metales en donde ella se realizara. Se observa a primera vista la gran variacin de la velocidad del proceso ya sea el andico o catdico en relacin, a la naturaleza del electrodo. Para una misma variacin del potencial de electrodo la velocidad de la reaccin anotada en el electrodo de Pt es muchsimo mayor que la efectuada en los otros electrodos. El orden de las velocidades sera en el Pt > Fe > Zn > Hg. Esta gran variacin de las velocidades se traduce en el diagrama n vs log i en un dramtico cambio de io que tomando los dos casos extremos (Pt y Hg) son del orden de 14 rdenes de magnitud.

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Fig. 3.19.-

Variacin de la densidad de corriente de intercambio para la reaccin 2H+ + 2e H2 que se realiza sobre diferentes metales.

Dado que la velocidad de una reaccin qumica o electroqumica est vinculada a la energa de activacin del proceso, resulta til aqu relacionar, aunque la forma cualitativa, ambas magnitudes. Para ellos nos puede servir el diagrama termodinmico energa-distancia visto anteriormente y en el que representamos simultneamente la cintica de la reaccin de reduccin del in hidronio, la formacin del H2 gaseoso efectuado en los electrodos nombrados. As se llega a la Fig.3.20. Con el signo GM se representa el valor de la energa de activacin del proceso de 2H+ + 2e- H2 efectuado en el metal M.
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Fig. 3.20.-

Representacin de la reaccin en diagrama energa-distancia, efectuada en distintos electrodos.

Como se puede observar, el proceso ms rpido, realizado en el electrodo de Pt, posee la menor energa de activacin asociado a una elevada densidad de corriente de intercambio io. Lo contrario resulta vlido para el Hg. Este conocimiento tiene aplicaciones no-solo en la comprensin de los fenmenos corrosivos, como veremos ms adelante, sino en algunos procesos tecnolgicos de inters, como son: la obtencin del cloro y la soda custica por electrolisis de soluciones de cloruro de sodio usando ctodo de mercurio. Obrando as se dificulta la formacin de H2, cuya preparacin no nos interesa. En cambio, si se desea fabricar H2 por electrolisis del agua sera de conveniencia usar electrodos de Pt. TIPOS DE POLARIZACION: Toda reaccin electroqumica est limitada por factores que pueden ser de naturaleza qumica o fsica y en general se realiza se realiza en varias etapas.
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Indudablemente el paso ms lento es el que determina la velocidad total del proceso, as como el tipo de polarizacin presente. Si la entrega o toma de electrones en la interfase de reaccin es el paso limitante, entonces se habla de polarizacin por activacin o transferencia de carga . Cuando el transporte de las especies a travs del electrolito hacia o desde el electrodo es el paso determinante de la velocidad, entonces se tiene polarizacin por difusin o por concentracin. Estos dos casos los discutiremos a continuacin: POLARIZACIN POR ACTIVACIN O TRANSFERENCIA DE CARGA Este tipo de polarizacin ocurre en procesos electroqumicos que estn controlados por la secuencia de reaccin qumica en la interfase. La velocidad de toda reaccin qumica obedece a la bien conocida ecuacin de Anhenius: K = Ae-Q/RT (3.19)

donde K es la constante de velocidad de reaccin qumica, A es un factor preexponencial que contiene el trmino nF y es general dependiente de las concentraciones de las especies involucradas en las reacciones andica y catdica, y Q es la energa de activacin que representa la barrera energtica que las molculas tienen que superar antes de ser capaces de reaccionar. Consideremos un electrodo en el cual ocurre una sola reaccin del tipo: Red Ox + ne(3.20)

Donde Red es cualquier sustancia que se est oxidando a otra sustancia O x y liberando electrones o viceversa. Las velocidades de esta reaccin en las dos direcciones son proporcionales a las densidades de corriente andica ia > 0 y catdica ic < 0. Cuando la reaccin est en el equilibrio se tiene: ia = - ic = io En este caso, la reaccin se caracteriza por la situacin esquemticamente representada en la Fig. 3.24a y la velocidad de reaccin puede expresarse por medio de la ecuacin (3.19). K = ia = - ic = Ae-Q/RT (3.21)

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Cuando una diferencia de potencial elctrico se aplica entre el electrodo y la solucin, la situacin cambia tal como se indica esquemticamente en la fig. 3.21b. Debido a la carga transferida en la reaccin, la energa de las especies reaccionantes en el electrodo aumenta en nF . Como consecuencia de esto se puede ver en la Fig. 3.21b que las energas de activacin ya no son iguales. Para la reaccin andica sta se vuelve ms pequea y es igual a (Q - nF) donde es la fraccin de diferencia de potencial elctrico respecto al tope de la curva de energa. A se le denomina coeficiente de transferencia y usualmente es cercano a 0,5. Similarmente la energa de activacin para la reaccin catdica es ahora mayor y es igual a (Q + (1 - ) nF). Como indica la figura esto significa que la densidad de corriente andica ha aumentado y la densidad de corriente catdica ha disminuido, por lo que de acuerdo con lo esperado, la corriente neta es ahora andica.
(a) (b)

Fig. 3.21.-

Curva distancia-energa: a) En el equilibrio; b) Electrodo de un potencial (+ ) externamente aplicado respecto a la solucin. Con esos cambios en la energa de activacin y sustituyendo en la ecuacin 3.21 se tiene: ia = Ae- (Q - nF / RT) = ioe ( nF / RT) ic = Ae- (Q + (1 - ) nF ) / RT) = ioe [ - ( ( 1 - ) nF / RT) ] Cuando no hay equilibrio la corriente neta est dada por i = ic + ia (3.22) (3.23)

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i = io [ exp (3.24)

( ( nF / RT)

= exp (- ( 1 - ) ( nF / RT) )

La curva de polarizacin resultante se observa en la figura 3.22a, conjuntamente con las dos reacciones parciales.

Fig. 3.22.-

Curva correspondiente a la polarizacin por activacin. a) vs i. b) vs log (i).

Para pequeos sobre voltajes ( < 0.01 v) la ecuacin se simplifica a: i = io (nF / RT) o RT i = nF io

(3.25)

La ecuacin 3.25 se cumple para regiones muy cercanas al origen. El factor RT/nFio tiene dimensiones de resistencia y se le denomina Resistencia de polarizacin (Rp). Para grandes sobrevoltajes ( > 0.1v) uno de los trminos en la ecuacin 3.24 puede despreciarse y la ecuacin puede ser escrita como: = log i / io (3.26)

con = 2.3 RT / nF para una reaccin andica y = -2.3 RT / (1 - ) nF para la reaccin catdica. La ecuacin 3.26 es conocida como la Ecuacin de Tafel. En aquellos casos donde el sobrevoltaje es relativamente grande al graficar vs log i se obtiene la figura 3.25b. Se observa que al extrapolar la parte recta de la curva para = 0 se obtiene que i = io como era de esperarse.

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Para ilustrar la polarizacin por activacin, consideramos la reaccin de evolucin del hidrgeno sobre la superficie de un metal M tal como indica la Fig. 3.23.

Fig. 3.23.-

Esquema simplificado de las etapas en la reaccin de reduccin del in hidronio bajo control por activacin.

Esta reaccin ocurre de acuerdo a las siguientes etapas: Etapa 1: acercamiento al in hidrgeno (H 3O)+ a la superficie metlica. Etapa 2: deshidratacin y adsorcin del in hidronio. (H3O)+ H+ + H2O Etapa 3: descarga del in H + con formacin de hidrgeno atmico que queda adsorbido en el metal: M - H+ + e- M - H Etapa 4: combinacin de los tomos de hidrgeno adsorbidos para formar hidrgeno molecular (combinacin). M - H + M - H H2 +2M Etapa 5. Combinacin de molculas de hidrgeno adsorbidos para formar burbujas de gas: H2 + H2 + H2 nH2

Este es un esquema altamente simplificado de la realidad. Han sido propuestos numerosos mecanismos que presentan una complejidad mayor.
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Algunos actores sealan la etapa 4 como la ms lenta y por ende requerira mayor energa de activacin. Otros indican la etapa 3 como la controlante de la reaccin global. Para nuestros fines, en el caso de la etapa ms lenta fuera la 3 la 4, diremos que el proceso electroqumico est bajo control por activacin. La expresin que rige la relacin entre la velocidad de reaccin y el sobrevoltaje por polarizacin por activacin ser la ecuacin 3.26. La Fig. 3.24 ilustra grficamente la ecuacin anterior. Utilizando una escala logartmica para graficar la densidad de corriente i se obtiene una relacin lineal entre el sobrevoltaje o potencial y la densidad de corriente. El valor de generalmente es 0.1 volt. Examinando la figura se observa que la velocidad de reaccin cambia un orden de magnitud por cada 100 mv o 0.1 volt de cambio en el sobrevoltaje. Lo anterior es indicador de que la velocidad de reaccin electroqumica es muy sensitiva a pequeos cambios en el potencial de electrodo. Tambin se observa de la figura 3.24 que para todos los potenciales ms nobles que el potencial reversible predomina el proceso de oxidacin y que para todos los potenciales por debajo del potencial reversible predomina la reduccin. En el potencial reversible o a cero (0) voltaje no hay una velocidad neta de oxidacin o reduccin ya que ambas son iguales en este punto.

Fig. 3.24.-

Curva de polarizacin por activacin del electrodo de hidrgeno.

La polarizacin por activacin es usualmente el factor controlante en un proceso de corrosin, cuando existe una concentracin elevada de especies.
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POLARIZACIN POR CONCENTRACIN O DIFUSIN Como se mencion, esta polarizacin es caracterstica cuando la difusin de las especies (ines o molculas) hacia o desde la superficie del elctrodo es el paso determinante de la velocidad. Nerst introdujo un modelo simple para calcular el efecto de la difusin. Este modelo a sume que la concentracin es constante e igual a Co en el volumen de la solucin. Existe una capa lmite adyacente del electrodo de espesor donde Nerst asumi un gradiente de concentracin lineal desde un valor mximo Co en el seno de la solucin a C en la superficie del electrodo. Esto se indica en la Fig. 3.25.

Fig. 3.25.-

Perfil de concentracin en la capa de difusin de acuerdo al modelo de Nerst: a) No hay corriente; b) pequea polarizacin por difusin; c) una gran polarizacin por difusin.

De acuerdo a la primera ley de Fick el flujo de las especies al electrodo es proporcional al gradiente de concentracin con el coeficiente de concentracin de difusin D como constante de proporcionalidad y combinando con la ley de Faraday se obtiene la siguiente ecuacin para la densidad de corriente: i = -nFD ( Co - C ) / (3.27)

Cundo la concentracin en la superficie C se aproxima a cero, a la diferencia de potencial qumico que promueve el proceso de difusin (es decir RT ln (Co/C) alcanza un mximo (infinito!) y el flujo de difusin toma un valor lmite representado por una densidad de corriente denominada densidad de corriente lmite de difusin (iL) que es igual a: iL = nFDCo/ (3.28) La ecuacin anterior indica que existe una relacin entre los ines reactivos en solucin y en la densidad de corriente i L. La capa de difusin depende de la

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forma del electrodo y de la geometra del sistema y de la agitacin de la cual disminuye la capa difusional y aumenta iL. Para C = 0 y combinando esto con la ecuacin de Nerst se obtiene: = E(c) - E(Co) = (0.059/n) log(C/Co) Combinando las ecuaciones 3.27, 3.28 y 3.29 se obtiene: c = (0.059/n) log ( 1 i / iL ) (3.30) (3.29)

La figura 3.26 esquematiza la ecuacin anterior para una ecuacin catdica. Como se observa la polarizacin por concentracin llega a ser importante a velocidades de reduccin cercanas a la densidad de corriente lmite i L. Adems, cuando estas dos velocidades se hacen iguales la polarizacin se hace infinita.

Fig. 3.26.-

Curva de polarizacin por concentracin.

En la Fig. 3.27 se ilustran los efectos de la velocidad relativa metal-solucin, concentracin y temperatura en la densidad de corriente lmite y en forma de la curva de polarizacin.

Fig. 3.27.- Aumento de la densidad de corriente lmite con el incremento de las variables ambientales (agitacin, temperatura y velocidad). En la prctica ambos tipos de polarizacin, por activacin y concentracin, pueden ocurrir simultneamente en un electrodo.
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Para velocidades de corrosin pequeas, la polarizacin por activacin es la predominante y controla la velocidad del proceso, para velocidades altas, en cambio, la polarizacin por concentracin se hace predominante asumiendo el rol controlante. La polarizacin total de un electrodo es la suma de las polarizaciones por activacin y concentracin: t = a + c (3.31)

Combinando las expresiones obtenidas para los dos tipos de polarizaciones se llega a la expresin cintica global de una reaccin electroqumica. T = log i/io 2.3 (RT/nF) log ( 1 iL ) (3.32)

Combinando los signos + - en la ecuacin anterior se representa el proceso de oxidacin y el inverso de reduccin. En la Fig. 3.28 se representa grficamente para la polarizacin del electrodo de hidrgeno.

Fig. 3.28.-

Polarizacin combinada

Durante la disolucin andica, la polarizacin por concentracin no es significativa y la expresin anterior viene dada por:

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 dis = T = + log . i/io

(3.33)

Durante un proceso de reduccin tal como la evolucin del hidrgeno o la reduccin del oxgeno, la polarizacin por concentracin se vuelve importante, cuando la velocidad de reduccin se aproxima a la densidad de corriente lmite de difusin. Para un proceso de reduccin la polarizacin ser: red = - log . i/io + 2.3 RT/nF log (1 i / iL ) (3.34)

METODOS EXPERIMENTALES PARA OBTENCION DE LAS CURVAS DE POLARIZACION: En la seccin anterior se vio que para poder predecir la velocidad de corrosin de un sistema, se debe conocer las curvas de polarizacin de cada una de las reacciones electroqumicas que lo componen. Por lo tanto, la determinacin y estudio de las curvas de polarizacin es fundamental en corrosin. Las curvas de polarizacin pueden determinarse aplicando una corriente constante y midiendo el potencial alcanzado. Se repite este procedimiento para diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado. Se tienen as las llamadas curvas galvanostticas . Esta es la tcnica de medicin ms simple, en cuanto a equipamiento se refiere, pero solamente puede usarse cuando las curvas de polarizacin muestran una variacin montona. No es adecuada en aquellos casos en los que hay cambios bruscos en la curva E vs i, tal como ocurre durante la pasivacin de metales. Otra forma de determinar la relacin E i es aplicando un potencial constante y determinando la forma en la que vara la corriente. Estas curvas potenciostticas requieren equipamientos ms complejos que las anteriores, pero son las que encuentran mayor aplicacin en los estudios de corrosin de metales.

CURVAS GALVANOSTATICAS: El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanostticas es muy simple, tal como se indica en la Fig. 3.29.

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A R R MV MA E.R.

= Fuente de corriente continua = Resistencia R >> r = Resistencia de la celda = Milivoltmetro = Miliampermetro = Electrodo de referencia

Fig. 3.29.-

Dispositivo para trazar una curva galvanosttica

Se requiere como nica condicin que la resistencia R sea mucho mayor que la resistencia de la celda, r. De este modo se consigue que la corriente permanezca constante independientemente de los fenmenos que ocurren en la celda. Es conveniente que el voltmetro que se usa para medir el potencial sea de gran impedancia de entrada, 109 ohms o mayor. De otro modo la corriente que circula entre la probeta y electrodo de referencia puede afectar las mediciones. En general un pH-metro cumple bien con estas condiciones. Si la probeta muestra resistencia positiva en todo el rango de corriente usado, la curva galvanosttica as obtenida es idntica a una curva potenciosttica. Sin embargo, si el sistema presenta un rango de resistencia negativa, por ejemplo durante la pasivacin, la curva galvanosttica mostrar un salto en el potencial de la probeta, tal como se indica en la Fig. 3.30.

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Fig. 3.30.-

Curva galvanosttica

Las curvas galvanostticas no sirven para estudiar sistemas pasivos, razn por la que se prefieren las curvas potenciostticas. CURVAS POTENCIOSTATICAS. POTENCIOSTATOS: Conservar una probeta a un potencial constante, que no sea afectado por la corriente, no puede conseguirse con circuitos tan como los galvanicos. En general se requiere un circuito electrnico que mantenga el potencial constante y tenga una velocidad de respuesta suficientemente grande. Estos circuitos, potenciostatos, fueron desarrollados inicialmente por Hickling en 1942. La forma de operar un potenciostato se ve esquemticamente en la figura siguiente.

Fig. 3.31.-

Circuito potenciosttico.
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El potenciostato permite mantener constante el potencial del espcimen 1 medido respecto al electrodo de referencia 2. El potencial deseado se fija mediante el circuito potenciomtrico 4. El potenciostato tiene una entrada E, de alta impedancia, que al detectar una diferencia entre el potencial 1-2 y el fijado en el circuito 4 enva una corriente entre 1 y 3 tal que compense dicha diferencia. Una caracterstica importante de un potenciostato es su velocidad de respuesta. En general, se logra que desde la deteccin de una diferencia en E hasta su compensacin se tarde del orden de 1 a 10 microsegundos. Otras caractersticas frecuentes en los potenciostatos comerciales son: Rango de regulacin en 4: 2 V, con una estabilidad del orden de 0,2 mV/da; Salida, S: + 20 volts (alcanzando en algunos equipos especiales + 250 V) y corrientes del orden de 0.5 a 2 amperios (algunos equipos llegan hasta 50 a 100 amperios). En la literatura se encuentran publicados numerosos circuitos de potenciostatos encontrndose adems en plaza numerosos potenciostatos aplicables a estudios de corrosin (Tacussel, Wenking, Witton, Elscint, Rae, etc.). La corriente medida en el instrumento 6 es igual a la que circula por la probeta, y se usa como medida de la velocidad de corrosin de inters. La curva potenciosttica se obtiene a partir de los valores de corriente medidos en 6 para cada potencial. Para un mismo sistema metal-electrolito las curvas trazadas mediante un ensayo potenciosttico y uno potenciodinmico presentan diferencias entre si. Esto se debe a que en el caso de curvas potenciostticas se espera alcanzar un valor de corriente estable, antes de continuar con la variacin de potencial. En el caso de trazado de curvas potenciodinmicas donde el barrido de potencial continuo, por muy lenta que sea tal velocidad de barrido no se llega a obtener un valor de corriente estable. Se tiene, entonces, que las curvas resultantes difieren un poco en cuanto a i, aunque los factores importantes como son la forma de la curvas y los rdenes de magnitud de los valores se conservan. TEORIA DE LOS POTENCIALES MIXTOS: Hasta el momento se ha estudiado la cintica de una nica reaccin electroqumica del tipo Mn+ + ne = M que ocurre en un electrodo. Cmo enfrentar el problema cuando en la superficie electrdica estn sucediendo simultneamente dos o ms reacciones electroqumicas. Esta pregunta tiene que ver precisamente con los sistemas corrosivos electroqumicos en los cuales es posible detectar la realizacin de dos o ms reacciones en la interfase metal/electrolito. Tal es el caso, por ejemplo, de la corrosin del zinc y del hierro en medio cido.

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Para estudiar estos sistemas se hace uso de la teora de los potenciales mixtos propuestas por Wagner y Trnad en 1938. Esta teora consta de dos postulados: 1. 2. Cualquier reaccin electroqumica puede dividirse en dos o ms reacciones parciales de oxidacin y reduccin.. No puede existir acumulacin de carga elctrica durante una reaccin electroqumica.

El segundo postulado puede tener otro resultado equivalente: Durante la corrosin de un metal elctricamente aislado, la velocidad de oxidacin es igual a la velocidad total de reduccin. Slo as no es posible la acumulacin de cargas elctricas e implica que la superficie del electrodo adquiera un nico potencial elctrico se define como un ELECTRODO MIXTO a aquel que est en contacto con o ms sistemas de xido-reduccin, en otras palabras que en su superficie tienen lugar simultneamente reacciones de oxidacin y de reduccin. Para ilustrar este concepto consideremos el caso del zinc sumergido en HCl desaireado. Representamos cada una de las reacciones electroqumicas involucradas en un diagrama tensin-log i como el indicado en la Fig. 3.32.

Fig. 3.32.-

Diagrama de polarizacin de Zinc en solucin cida.

Al punto correspondiente al electrodo de zinc en equilibrio con sus ines, le corresponde el potencial de equilibrio E Zn/Zn+2 y la densidad de corriente de intercambio ioZn/Zn+2. Es conocido que, a potenciales ms nobles el zinc se oxida (rama ascendente de las rectas: Zn Zn++ + 2e-), en cambio, a potenciales ms
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negativos que el in zinc se reduce (rama descendente de la recta: Zn ++ + 2e- Zn). Una situacin similar corresponde a la reaccin del hidrgeno cuya situacin de equilibrio est representado por el punto( io H+ , E H+ ). Dado que el zinc est sumergido en cido clorhdrico y posee una gran conductividad elctrica no es posible que ciertas reas de la superficie del mismo estn a distintos potenciales, si ello ocurriera, los electrones migraran rpidamente a las zonas de potenciales ms positivos para tender a igualarlos. Por lo tanto, el potencial que adquiere el electrodo de zinc ser un potencial de compromiso comprendido entre los potenciales correspondientes al equilibrio para el zinc y el hidrgeno. Para conocer este nuevo potencial que alcanza la lmina de zinc recurriremos a la segunda hiptesis ya mencionada, es decir, el nuevo potencial alcanzado debe ser tal que las velocidades de oxidacin y de reduccin sean iguales. Al examinar el diagrama vemos el nico punto que satisface esta condicin corresponde a E corr, obtenido por interseccin de la rama de reduccin de H+ y de la rama de oxidacin del zinc. Las velocidades de oxidacin y reduccin en este punto, expresadas como densidades de corrientes son iguales. El valor alcanzado de la velocidad de corriente recibe el nombre de densidad de corriente de corrosin o simplemente i corr, el nuevo potencial alcanzado potencial de corrosin o E corr. Ntese adems que a este potencial las reacciones de deposicin del Zn (Zn++ + 2e - Zn ) y de la oxidacin del H 2 (H2 2H+ + 2e-) no puede ocurrir. Si se considera la constante y las correspondientes densidades de corriente de intercambio io para este sistema sera posible predecir la velocidad de corrosin del Zn en HCl. Como ya se dicho hay una equivalencia basada en la Ley de Faraday entre densidad de corriente y los indicadores de la corrosin por prdida de peso. Otro caso interesante es la disolucin del hierro, en cido clorhdrico desaireado cuyo comportamiento cintico se representa en la Fig. 3.33.

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Fig. 3.33.-

Comportamiento cintico del hierro

El estado estacionario de este sistema ocurre en la interseccin de las curvas de polarizacin andica del Fe y la catdica del H2. Es interesante destacar aqu que aunque la energa libre de disolucin del Fe y HCl es menor que la del Zn, su velocidad de corrosin es mayor. Esto se debe a la muy pequea densidad de corriente de intercambio de la reaccin de desprendimiento de H2 en la superficie de Zn. Por consiguiente su velocidad es mayor que en la superficie de Fe. Este ejemplo ilustra claramente, adems, lo errneo de considerar que las velocidades de corrosin son proporcionales a las variaciones de energa libre del sistema.

PASIVACION DESCRIPCION FENOMENOLOGICA El fenmeno de pasivacin se conoce desde hace mucho tiempo. Ha merecido y merece la preocupacin de los cientficos, y sobre el cual an no existe una unanimidad de pareceres sobre su naturaleza misma. Una definicin primaria muy simple, a modo de introduccin al tema, podra ser la siguiente: Se entiende por pasivacin a la prdida de la reactivacin qumica de un material metlico en determinadas condiciones ambientales. Para ilustrar este concepto nos referiremos a la experiencia realizada por Faraday en el ao 1840 el cual describe y analiza este fenmeno, y que se esquematiza en la Fig. 3.34. Si un trozo de hierro o acero se sumerge en cido ntrico de concentracin aprox. 70%, a temperatura ambiente, no se observa reaccin alguna. Si se examina, el metal y se analizara la solucin, se vera que la velocidad de corrosin en este sistema es extremadamente pequea, casi cercana a cero, (caso A). Si se agrega agua al cido, diluyndolo al doble (caso B), no se ve que haya reaccin. El trozo continua aparentemente inerte. Sin embargo, si se raspa la superficie del metal con algn dispositivo, como con una varilla de vidrio, se desarrolla una vigorosa reaccin (caso C). El hierro se disuelve al mismo tiempo que se generan densos vapores de xido de nitrgeno. El experimento anterior revela varios aspectos significativos respecto al fenmeno de la pasividad. Primero que en estado baja. Segundo que el estado daos, tal como lo demuestra anterior. Por tanto desde el pasivo la velocidad de corrosin del metal es muy pasivo es relativamente inestable y est sujeto a el efecto de raspar la superficie en el experimento punto de vista ingenieril, la pasividad ofrece la
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oportunidad nica de reducir la corrosin, pero debe usarse con cuidado a la posibilidad de pasar del estado activo al pasivo.

Fig. 3.34.

Representacin del experimento de Faraday donde se ilustra el fenmeno de pasividad.

Experimentos realizados indican que la pasividad es el resultado de la formacin de una pelcula superficial. Dicha pelcula tiene un espesor aproximado de 30 ngstrom o menos que contiene una cantidad considerable de agua, es extremadamente delicada y, est sujeta a cambios cuando es removida de la superficie metlica o cuando el metal es removido del medio corrosivo. El hierro, el cromo, el nquel, el titanio y las aleaciones que contengan en grandes cantidades estos elementos presentan transiciones activas-pasivas. La Fig. 3.46 ilustra el comportamiento tpico de un metal activo-pasivo. Inicialmente el metal presenta un comportamiento similar a los metales activos, esto es a medida que el potencial de electrodo es ms positivo, el metal sigue en comportamiento tpico de Tafel y la velocidad de disolucin aumenta exponencialmente. Esta es la denominada regin activa. A potenciales an ms nobles la velocidad de disolucin llega a un mximo y bruscamente decrece a un valor muy pequeo y permanece esencialmente independiente del potencial en un intervalo determinado. Esta zona se llama regin pasiva. Finalmente a potenciales an ms nobles, la velocidad de disolucin del metal vuelve a aumentar con el incremento del potencial. Es la zona designada como transpasiva. Las caractersticas ms importantes de un metal activo-pasivo lo constituye el potencial primario de pasivacin (E pp) correspondiente a la densidad de corriente mxima alcanzada, llamada densidad de corriente crtica (i c) y el valor de densidad de corriente de pasivacin (ip).

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La Fig. 3.46 nos permite adems dar una definicin electroqumica de la pasivacin. Esta sera: se dice que un metal o aleacin se pasiva cuando la curva de disolucin andica (polarizacin andica) tiene una forma de S (con excepcin del Ti que no posee zona transpasiva.

Fig. 3.35.

Tpica curva de disolucin andica de un material que presenta un comportamiento activo-pasivo.

La Fig. 3.35 nos indica adems, el decrecimiento de las velocidades de disolucin del metal como consecuencia del paso de su estado activo al pasivo. Como ya se ha indicado, esta disminucin de la velocidad de disolucin se debe a la formacin de una pelcula protectora de naturaleza especial. La regin transpasiva, en donde la velocidad de disolucin volver a aumentar, se debe probablemente a la destruccin de esta pelcula protectora o a otra reaccin electroqumica que podra tener lugar en la superficie como la de generacin de oxgeno. Desde un punto de vista prctico o de la ingeniera, se podra decir que resulta ms ventajoso que los metales tengan una densidad de corriente crtica lo ms pequeas posibles a potencias menos nobles. En la jerga de los corrosionistas prcticos, este postulado se expresara como la utilidad de tener una nariz pequea ubicada lo ms bajo posible en el diagrama de polarizacin. A fin de examinar como vara la forma de las curvas de polarizacin andica con algunas variables importantes que afectan la velocidad de corrosin, en la Fig. 3.36 se ilustra el efecto de la temperatura, concentracin de cido y de ines cloruro en el comportamiento de un metal.

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Fig. 3.36.-

Efecto del aumento de temperatura, pH y Cl- en el comportamiento andico de un material activo-pasivo.

Examinemos ahora distintas situaciones que pueden ocurrir con un metal que presenta condiciones de actividad-pasividad. Este ejemplo se ilustra en la Fig. 3.37. Se observa que la curva andica de disolucin del metal sigue la clsica forma en S y que los procesos catdicos 1, 2 y 3 estn bajo control por activacin (tambin el ejemplo es vlido si tuviera un control mixto). El proceso catdico corresponde al de reduccin del H+ con tres posibles y diferentes io. En el caso (1) se observa que la curva catdica en el punto A, que corresponde a la zona activa del metal con una velocidad elevada de corrosin. Este ejemplo es tpico del comportamiento de Ti en soluciones diluidas de HCl y H2SO4 desaireadas. En el caso (2) es particularmente instructivo ya que hay 3 puntos de interseccin: B, C y D. Aunque estos tres puntos satisfacen la condicin de que las velocidades andicas y catdicas son iguales, el punto C es elctricamente inestable y el sistema prcticamente no puede existir. Los puntos B y D son
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estables. B est en la regin activa con una velocidad alta de corrosin y D en la zona pasiva con una pequea velocidad de corrosin. El Cr en H 2SO4 desaireado y Fe en HNO3 diluido tiene un comportamiento como lo indicado. El poco usual fenmeno de la activacin de Fe por raspado de su superficie en la experiencia de Faraday ya indicada se debe justamente al paso de transicin del punto D al punto B. En el caso (3) existe slo un punto estable, E, y este cae en la regin pasiva. Para este sistema, el metal o aleacin se pasivar espontneamente y corroer a velocidades muy bajas. Este ltimo sistema es tpico para los aceros inoxidables y Ti en soluciones cidas aireadas o que contienen oxidantes tales como sales frricas. Tambin es caracterstico para el Fe en HNO 3 concentrado. Desde un punto de vista en la ingeniera y de la ciencia de los materiales el caso (3) es el ms favorable. El sistema se pasiva espontneamente y se corroe a velocidades bajsimas. El caso (2) es indeseable por cuanto, si bien el sistema puede estar y permanecer al estado pasivo por fallas en la fabricacin del metal (imperfecciones superficiales) o por las condiciones del proceso mismo, esta pasivacin puede destruirse con la agravante que al ser pequeas las zonas de disolucin se tender al tipo de corrosin por picadura. El caso (1) es indeseable desde el punto de vista de su elevada velocidad de corrosin, sin embargo, es mejor que el (2) ya que puede predecirse las velocidades de corrosin, el tipo de dao es ms parejo en toda la superficie y pueden establecerse los factores de seguridad correspondientes, o proceder al reemplazo de las piezas o equipos en plazos oportunos. En la Fig. 3.37 se ve tambin el acierto dicho anteriormente de la importancia que tiene el valor de la mxima densidad de la corriente crtica de la curva de polarizacin andica y de lo ventajoso que resulta que ella se forme a potenciales lo ms negativos posibles.

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Fig. 3.37.-

Comportamiento de un metal activo-pasivo bajo diversas condiciones corrosivas.

TEORIA SOBRE MECANISMOS DE PASIVIDAD Hay dos teoras o puntos de vista sobre la naturaleza de la pelcula pasiva. a) b) Consideracin de la pelcula pasiva como una capa de barrera a la difusin. Teora de la pelcula-xido. Consideracin de la pelcula pasiva como una capa qumicamente adsorvida de oxgeno sobre el metal. Teora de la adsorcin.

Teora de la pelcula-xido. Cuando el metal se corroe, se forman productos de corrosin, como: sulfatos, xidos, etc., sobre una superficie del metal. Estos productos forman, bajo ciertas condiciones, una pelcula de proteccin, la cual evita el contacto o la interaccin entre el ambiente corrosivo y el metal fresco. Estas condiciones son las que conducen a una densidad de corriente menor que -icrtico y que el correspondiente potencial de pasivacin. El xido, sulfato, etc., que componen la pelcula pasiva tiende a impedir el paso de ines corrosivos, provenientes del ambiente lquido al contacto con el metal fresco, lo cual impide la correspondiente reaccin qumica y esto se traduce en una menor velocidad de corrosin. En la Fig. 3.38 se aprecia como debera cambiar la velocidad de corrosin de aquellos metales que forman pelculas gruesas y protectoras tales como el plomo y el magnesio.

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Fig. 3.38.-

Cambio de la velocidad de corrosin en presencia de pelculas protectoras en metales como plomo y cromo (8).

Cuando se trata de otro tipo de metales y aleaciones, como el cromo, titanio, molibdeno, nquel, zirconio, aceros inoxidables, monel y otras aleaciones y metales, esta definicin o teora no se puede aplicar ya que los productos de corrosin o las correspondientes pelculas no se pueden ver, son muy finas o delgadas, si es que estas pelculas existen. Ni con el uso de tcnicas de difraccin electrnica de alta energa ha sido posible detectar la presencia de pelculas para estos metales y aleaciones. Teora de la adsorcin Un gran nmero de metales de transicin como el nquel, cromo, titanio y otros, tienen una gran capacidad de adsorber ines y/o tomos del ambiente en que estos metales estn sumergidos. Estos tomos adsorbidos protegen al metal de transicin del ambiente corrosivo y lo pasivan. Por qu los metales de transicin poseen esta cualidad de adsorcin?. Esto se debe a que estos metales poseen sus respectivas capas vacas o semivacas. Adems, estos tienen o necesitan grandes calores de energas de sublimacin, lo cual indica que estos metales permanecen en la red cristalina ya que sacarlos all requiere mucha energa, o sea no se van haca el ambiente, permanecen en la red. El oxgeno, por el otro lado, posee electrones sin acoplarse los cuales buscan y logran acoplarse en los niveles de vacos de los metales de adsorcin, todo esto conduce a una buena adsorcin de los tomos de oxgeno en las superficies de los metales de transicin. De acuerdo con la teora de la adsorcin, la pasividad del cromo y de los aceros inoxidables, debido a su pronunciada afinidad por oxgeno, puede ocurrir por adsorcin qumica del oxgeno en el aire el que est en la solucin acuosa. Metales de transicin con adsorcin de oxgeno son: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. En la Fig. 3.39 se representa esquemticamente este tipo de adsorcin.

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Fig. 3.39.

Mecanismo de adsorcin para explicar la formacin de la pelcula pasiva.

APITULO IV

FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION ELECTROQUIMICA DE LOS MATERIALES METALICOS

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APITULO IV FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION ELECTROQUIMICA DE LOS MATERIALES METALICOS

En los captulos anteriores se discutieron los aspectos termodinmicos y cinticos de la corrosin. En este captulo conoceremos como afectan la velocidad de corrosin tanto los factores externos relacionados con la naturaleza del medio ambiente corrosivo como los factores internos asociados a la naturaleza y caractersticas del material que se corroe. En ambientes acuosos aceros y fundiciones se corroen en forma electroqumica, esto es, ines metlicos de hierro van a la solucin en reas andicas en cantidades qumicamente equivalentes a las reacciones de las reas catdicas. En el nodo ocurre: Fe Fe+2 + 2e En soluciones sin aire especialmente en medios cidos, la reaccin que ocurre en el ctodo es: 2H+ + 2e- H2(g) Esta reaccin es acelerada si hay oxgeno disuelto de acuerdo a la siguiente reaccin: 2H+ + O2 + 2e- H2O El oxgeno disuelto reaccionar con los tomos de hidrgeno adsorbido en la superficie del hierro, independientemente de la presencia o ausencia de impurezas en el metal. La reaccin de oxidacin ocurre rpidamente tan pronto el oxgeno llega a la superficie del metal. La reaccin total tiende a ser:
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Fe + H2O + O2(g) Fe (OH)2 Este hidrxido ferroso forma una capa barrera a la difusin sobre la superficie del hierro a travs de la cual el oxgeno debe difundir. El pH del Fe (OH)2 saturado es cercano a 9.5 lo cual indica que la superficie del hierro que se corroe en agua pura aireada es siempre alcalina. El color de Fe (OH) 2 es blanco cuando la sustancia es pura, luego es verde debido a una incipiente oxidacin por el aire. En la superficie ms externa de la pelcula de xido si hay acceso de oxgeno se convierte el xido ferroso en hidrxido frrico segn la reaccin: Fe (OH)2 + H2O + 1/402 (gas) Fe (OH)3 El hidrxido frrico es de color naranja a marrn rojizo y comprende la mayor parte del xido ordinario. Puede existir una capa intermedia entre el Fe 2O3 hidratado y el FeO, esta capa es Fe 3O4 . nH2O; de aqu que el xido o pelculas de xidos normalmente consiste en tres capas de xido de hierro en diferentes estados de oxidacin. A fin de comprender mejor el problema de la corrosin a continuacin discutiremos los factores que la afectan:

FACTORES INHERENTES AL MEDIO

EFECTO DEL OXIGENO DISUELTO A temperaturas ordinarias, en aguas neutrales o casi neutrales, el oxgeno disuelto es necesario para tener una corrosin apreciable de hierro. Esta velocidad de corrosin inicial disminuir en cuestin de das ya que el xido y las pelculas formadas actuaran como una barrera a la difusin de oxigeno. En Fig. 4.1 se observa la velocidad de corrosin en el perodo estable, o sea, despus que se han formado las capas de xidos, en funcin de la concentracin de oxgeno disuelto en el agua. Si no hubiese oxgeno, como en una solucin desareada, la velocidad de corrosin es casi cero, para los aceros al carbono, hierro, cobre y aluminio.

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Fig. 4.1.-

Efecto de la concentracin del O2 en la velocidad de corrosin del acero al carbono en agua destilada (2).

Se puede observar en la Fig 4.1 que la velocidad de corrosin aumenta con la concentracin del oxgeno hasta una cierta concentracin crtica de oxgeno a partir de la cual la velocidad disminuye, (cercana a 12 ml de O 2/litro de H2O ). Esta disminucin es debido a la pasivacin del hierro por el oxgeno. Aparentemente a grandes presiones parciales de oxgeno o a altas concentraciones del mismo, ms oxgeno del que de ser reducido por la reaccin catdica, alcanza la superficie del metal, de all que el exceso de O2 tiende a formar una capa de proteccin. EFECTOS DEL pH. Variaciones en pH afectan notablemente la velocidad de corrosin de los materiales metlicos. En la Fig. 4.2 se observa el efecto de pH en la corrosin de hierros y aceros de bajo carbono.

Fig. 4.2.-

Efectos del pH en la corrosin del hierro en agua suave aireada a la temperatura ambiente (1.2).
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Analizando la Fig. 4.2 se tiene que el rango de pH entre 4 y 10, la velocidad de corrosin es independiente del pH, permanece en un slo valor. En este rango, la velocidad de corrosin depender de la velocidad de difusin del oxgeno llegando al metal. Para este pH siempre habr una pelcula de Fe (OH) 3, la cual se renueva continuamente durante el proceso de corrosin. Esta pelcula Fe (OH) 3 es estable en el rango de pH entre 4 y 10. En el rango de pHs cidos, o sea, menores de 4, el Fe(OH) 3 se disuelve, eso elimina la pelcula en contacto con el hierro o el acero lo cual conduce a un contacto directo del metal con el medio corrosivo acuoso. Esto hace aumentar la velocidad de corrosin ya que ocurre la despolarizacin del oxgeno y el hidrgeno evoluciona, todo lo cual conduce a un aumento en la corrosin. A pH mayores de 10, la alcalinidad del ambiente aumenta lo cual conduce a un aumento del pH en la superficie de metal. La velocidad de corrosin disminuye ya que el hierro se pasiva en presencia de lcalis y oxgeno disuelto. Es importante hacer notar que la mayora de las aguas naturales caen en el rango de pH entre 4 y 10, donde la velocidad de corrosin es independiente del pH. Lo que determina la velocidad de corrosin del hierro o acero al carbono en este rango es lo siguiente: La concentracin del oxgeno (dependiente de la temperatura y de la concentracin de sales en el agua). La temperatura del agua y/o suelo. La velocidad del agua. La presencia de cloruros.

Para este rango de pHs entre 4 y10, no es importante, en trminos de aumento o disminucin de la velocidad de corrosin de hierro o de aceros o bajo carbono, el tratamiento trmico del acero y/o pequeas variaciones en la composicin del respectivo acero. En el rango cido, (pHs menores de 4), la velocidad de corrosin no es determinada por la difusin de oxgeno, sino por la evolucin de hidrgeno, y esta evolucin si depende de la composicin del acero y/o de su tratamiento trmico. Si el acero posee inclusiones, partculas de otras fases, sulfuros, etc., que poseen una baja sobre tensin de hidrgeno, al ponerse ese acero en un ambiente de pH 4 o menor, ocurrir mayor evolucin de hidrgeno y por ende, mayor corrosin al compararse con un acero similar pero sin esas inclusiones. Lo anterior significa que al escoger un acero de alto o bajo carbono, o una fundicin, o hierro dulce y un acero aleado (sin considerar los aceros inoxidables) para servicio en agua fresca, dulce o en agua de mar, la velocidad de corrosin, sera esencialmente, la misma.

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De all que se debe buscar el acero o material de menor costo, ya que el factor de corrosin sera, bsicamente el mismo para todos los materiales antes mencionados. Para otros metales distintos del hierro el pH tiene efectos diferentes. En la Fig. 4.3, se indican algunos grficos cualitativos de este comportamiento

Fig. 4.3.-

Diagramas tpicos de la influencia del pH en la velocidad de corrosin de diferentes grupos de metales.

EFECTO DE LA TEMPERATURA Si el medio es sin aire, la corrosin ser determinada por la evolucin del hidrgeno, y se ha observado que la velocidad de corrosin aumenta casi el doble por cada 30 C de aumento en la temperatura. Si el medio tiene aire, la difusin del oxgeno es el factor que controla la corrosin. El aumento de la temperatura disminuye el sobrevoltaje de ionizacin del oxgeno y acelera la difusin de este hacia la superficie del material metlico, pero disminuye la solubilidad del oxgeno. La Fig. 4.4 presenta las curvas de velocidad de corrosin del hierro a diferentes temperaturas. La curva que representa la corrosin de un sistema cerrado es prcticamente una lnea recta. Se tiene que aumentar la temperatura y la velocidad de reaccin qumica entre el metal y el oxgeno aumenta lo que se traduce en un aumento de la velocidad de corrosin respectiva. Este continua hasta que el oxgeno se consuma. La curva que representa un sistema abierto indica que inicialmente habr un aumento de la corrosin debido a que toda reaccin qumica se incrementa con la temperatura, sin embargo, ocurre una disminucin posterior de la corrosin por encima de los 70 C a 80 C, debido a una notable reduccin en la solubilidad del oxgeno con la temperatura.
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Fig. 4.4.(8)

Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosin del hierro.

EFECTO DEL ACOPLAMIENTO GALVANICO En muchas ocasiones, el contacto de materiales diferentes no se puede evitar. En cualquier sistema compuesto de bombas, tuberas, filtros, vlvulas, etc., habrn conectados materiales metlicos de diferente composicin qumica, tratamientos trmicos, etc. Todo ello contribuir a la existencia de acoplamientos galvnicos. Cuando ocurre un acoplamiento galvnico, un metal tender a ser nodo y el otro tender a ser ctodo, como ocurrira en una celda galvnica, es decir el metal-nodo tender a corroerse en el ambiente corrosivo que lo rodea, mucho ms rpidamente que lo hara si el metal-ctodo no existiera. Cuando existe ese acoplamiento galvnico entre materiales diferentes, es muy importante la relacin de reas entre el nodo y el ctodo. Si el metal-nodo posee muy poca rea de exposicin al ambiente corrosivo comparada con el rea total en contacto con el mismo medio del metal-ctodo. La velocidad ser mucho mayor que si hubiese la relacin de reas en forma inversa, es decir, mayor reanodo que rea-ctodo. Esto se puede observar en forma numrica gracias a la siguiente frmula: Po ( 1 + Area del ctodo) P = Area del nodo

(4.1)

En donde P es la penetracin, lo cual es proporcional a la velocidad de corrosin del material acoplado y Po sera la penetracin normal del materialnodo si este no es estuviese acoplado al material-ctodo.
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Este aumento se debe a que debido al acoplamiento, un material ser el nodo y el otro el ctodo, tender a absorber los electrones le proporciona la reaccin del nodo. La reaccin electroqumica origina cierta densidad de corriente; si el rea del nodo es muy pequea la corriente de densidad que sale del nodo es muy grande y de acuerdo a la Ley de Faraday se puede concluir que la velocidad de disolucin del nodo ser muy grande. Es importante hacer notar que el acoplamiento galvnico ser ms notable, es decir, ms perjudicial para el material-nodo, cuando se tiene algn o algunos de los siguientes requisitos: a) b) Una gran diferencia en fuerza electromotriz estndar entre el materialnodo y el respectivo material-ctodo. Un medio muy conductor, es decir, muy electroltico. Mientra mayor conduccin elctrica se pueda efectuar, mayor nmeros de reas-ctodos y reas-nodos pueden interactuar entre s, conduciendo esto a una myor corrosin del material nodo. Una gran diferencia entre las reas superficiales del material catdico y del material andico. Mientras mayor rea superficial catdica se tiene, mayor ser la corrosin del material andico.

c)

EFECTO DE LAS SALES DISUELTAS La velocidad de corrosin electroqumica de los metales en soluciones de sales as como en soluciones cidas depende de la naturaleza de la sal diluida y de su concentracin y esta dependencia es diferente segn los casos siguientes Sales que se Hidrolizan Las soluciones acuosas de sales que se hidrolizan influyen sobre la velocidad de corrosin en dependencia de si disminuyen el pH de la solucin o lo aumentan. Las sales cidas son aquellas que se hidrolizan para formar soluciones cidas producen corrosin con desprendimiento de hidrgeno y despolarizacin por oxgeno combinadas a velocidades paralelas a la de los cidos correspondientes para el mismo pH (como por ejemplo ocurre ene el caso del Fe). Son ejemplo de estas sales: AlCl 3; NiSo4; MnSo4; MnCl2 y FeCl2. Las sales amoniacas, NH4Cl, tambin son cidas y producen una velocidad de corrosin mayor que la que corresponde a su pH; el aumento de la corrosividad se atribuye a las propiedades de los ines NH 4+ para complejar ines de hierro, reduciendo as la actividad de Fe2+ incrementando la tendencia del hierro a corroerse.
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Las sales alcalinas se hidrolizan para formar las soluciones de pH > 10, en presencia de O2, pasivan el hierro, de igual manera el NaOH. Como ejemplo de estas sales se pueden citar: el fosfato trisdico (Na 3PO4), el tetraborato sdico (Na2B2O7), el silicato sdico (Na2SiO3) y el carbono sdico (Na2CO3). De modo que con la variacin de la concentracin de sales que se hidrolizan, aumenta la acidez y basicidad de la solucin con la correspondiente variacin de la velocidad de corrosin del metal , segn el mismo anlisis del efecto del pH descrito en la seccin correspondiente. Sales que Forman Compuestos Poco Solubles Si la sal disuelta en agua forma como resultado de su interaccin con los productos primarios catdicos y andicos de la corrosin del metal , una capa de un compuesto poco soluble (por ejemplo la capa sobre el Pb en soluciones de sulfato, la capa de Zn(OH) sobre metales en soluciones de ZnSO 4 y otros), entonces la velocidad de corrosin electroqumica del metal disminuye en el agua. Este efecto crece con el aumento de la concentracin de la sal hasta un lmite determinado. Sales Oxidantes y Reductoras Las sales oxidantes se dividen en dos grupos, las que son buenos agentes despolarizadores y por lo tanto corrosivas y las que son pasivadoras y eficientes inhibidores, si estas sales son despolarizadores catdicos aumentan entonces la velocidad de corrosin electroqumica de los metales (por ejemplo la corrosin del hierro en los persulfatos, en el hipoclorito de sodio, etc.) Los productos qumicos de esta clase son los ms difciles de manipular con equipos metlicos y el efecto de la aceleracin de la corrosin crece con el aumento de la concentracin de la sal oxidante. Pero si la oxidante pasiva al metal, entonces la entonces la velocidad de corrosin disminuye fuertemente al alcanzar la concentracin indispensable del pasivador (por ejemplo Na2CrO4, NaNO2, KMn4 y K2FeO4).Las sales reductoras como el Na2SO3 consumen los agentes oxidantes del medio y en general son beneficiosas. Sales con Ines Activos Las sales con ines activos, catines y particularmente anines, al adsorberse en la superficie del metal que se corroe cambia la estructura de la doble capa elctrica o al destruir la doble capa pasiva pueden variar la velocidad de corrosin, al influir en las reacciones electrnicas de la corrosin electroqumica (por ejemplo: KCl, KF, KI, KBr). Sales que Forman Complejos Las sales que forman complejo con el in del metal que se corroe, desplaza fuertemente los potenciales de los procesos andicos a las zonas negativas y
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condicionan la realizacin de los procesos andicos al disminuir la polarizacin por concentracin lo que conduce al aumento de la corrosin hasta un cierto lmite (por ejemplo: las sales de amonio y los cianuros). La dependencia de la velocidad de corrosin del hierro y aceros al C de la concentracin de cloruros y sulfatos en las soluciones neutrales que tienen un m ximo que depende de la naturaleza de la sal disuelta (ver Fig. 4.5) Con el aumento de la concentracin de las sales aumenta la concentracin de los ines Cl-, SO4-2 y NH4+, los que activan y facilitan los procesos andicos y disminuyen la solubilidad del O2, lo que dificulta el proceso catdico de reduccin. En un intervalo dado de la concentracin, influye ms fuertemente el primer efecto y despus predomina el segundo. Sales en Aguas Naturales Las aguas naturales contienen calcio y magnesio disuelto, en forma de sales. Si la concentracin de estas sales es muy alta, se dice que es agua dura y si la concentracin es baja, se tiene agua blanda o suave. Generalmente, el agua suave es mucho ms corrosiva que el agua dura. El agua dura proporciona un depsito natural sobre la superficie del metal de forma tal que este depsito sirve de barrera del paso de oxgeno hacia el metal, lo que ayuda a la barrera de Fe(OH)3, esta pelcula est compuesta principalmente de CaCO3. En las aguas suaves no hay suficiente para formar una pelcula de proteccin. Las aguas dulces se clasifican en suaves, duras y muy duras, de acuerdo a la cantidad de CaCO3 contenida en ellas. Dicha clasificacin tambin puede ser usada como una indicacin del grado de corrosividad del agua. Esto se resume a continuacin: Es muy importante notar que la concentracin de CaCO 3 no es el nico factor que se debe tomar en cuenta al determinar un agua natural ser o no corrosiva. Es necesario saber si ese CaCO 3 va a precipitar o no y esto depende del pH y la concentracin de slidos disueltos en el agua. Por tal motivo se determina un parmetro denominado Indice de Saturacin, el cual nos indica si el agua ser o no muy corrosiva. En la tabla 4.2 se observa la clasificacin de las aguas naturales en funcin de sus respectivos ndices de saturacin y la corrosividad que se le asigna a cada ndice.

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Fig. 4.5.-

Efecto de la concentracin de la sal sobre la corrosin del acero (temp. = 20 C) (tiempo del experimento 100 h) para diferentes tipos de sales. (8).

Tabla 4.1.-

Clasificacin de las aguas segn su dureza.

CLASIFICACION GRADOS DE CORROSIVIDAD CORROSIVA CORROSIVA NO ES CORROSIVA NO ES CORROSIVA

DUREZA DEL AGUA (CaCO3/litro) 0 - 75 76 - 150 151 - 300 301 en adelante

SUAVE MODERADAMENTE SUAVE DURA MUY DURA

Debido a la limitacin del curso, no se describir el mtodo para hallar el correspondiente valor del ndice de saturacin de un agua natural. Para mayor informacin consulte (2) Un agua suave, con ndice de saturacin negativo puede ser tratada con Ca(OH)2 o con Na2SO3, o ambos, a fin de aumentar el ndice, lo cual hara el agua menos corrosiva. En forma general, un valor de +0,5 es considerado como
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satisfactorio. Si es mayor que +0,5 hay mucha posibilidad de causar una excesiva deposicin de CaCO3, particularmente a temperaturas elevadas. Tabla 4.2.- Clasificacin de las Aguas Naturales en funcin del Indice de Saturacin.
INDICE DE SATURACION POSITIVO CERO NEGATIVO CARACTERISTICAS DEL AGUA SUPERSATURADO CON CaCO3 EQUILIBRIO BAJO EL NIVEL DE SATURACION CON RESPECTO AL CaCO3 GRADO DE CORROSIVIDAD PELICULA DE CaCO3 PROTECTIVA ? CORROSIVO

El valor del ndice de saturacin depender mucho de la temperatura. A mayor temperatura el ndice aumenta. Se debe buscar que el ndice no aumente mucho en el rango de temperatura de trabajo, a fin de evitar la deposicin excesiva de CaCO3. Hay limitaciones para el uso del ndice: a) Si el agua natural contiene materia orgnica o slice en forma coloidal, el CaCO3 puede precipitar sobre las materias coloidales o sobre las materias orgnicas, por ejemplo como algas, en lugar de la superficie del metal. Esto conducir a corrosin aunque el ndice sea positivo. Si hay NaCl u otras sales de haluros, disueltos en el agua o a altas temperaturas, la pelcula de CaCO 3 puede perder su carcter protectivo en ciertos puntos, lo cual conducir a un grado avanzado de corrosin en dichos puntos con el resultado final de picadura. Si el agua contiene ines complejo en ella, como polifosfatos, que se aaden al agua tratada, el ndice de saturacin no se aplica como ndice de corrosividad. El ndice no indica la corrosividad si los metales en contacto con el agua son pasivos como nquel, aluminio, etc., o en aceros inoxidables.

b)

c)

d)

EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO La velocidad de corrosin depende del movimiento de la solucin corrosiva, siendo dependencia de esta naturaleza compleja. La influencia de la velocidad del
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medio corrosivo depende de las caractersticas del metal y del medio al cual est expuesto. La Fig. 4.6 muestra los casos tpicos cuando la agitacin o velocidad de la solucin se incrementa. Curva A: Cuando tenemos medio cido en la cual el proceso de corrosin est controlado por la polarizacin por activacin (ejemplo Fe en HCl desaereado) , la velocidad y la agitacin no tienen efecto sobre la velocidad de corrosin a velocidades de flujo extremadamente altas, ocurre el dao mecnico de la superficie metlica, lo que resulta en un ataque acelerado. Curva B: Cuando tenemos que el proceso est controlado catdicamente por difusin como ocurre en las aguas naturales donde el pH es por lo general elevado, de modo que el desprendimiento de hidrgeno no desempea un papel importante y el movimiento relativo del agua lleva ms O 2 a la superficie, as que aumenta en principio la velocidad de corrosin. A velocidades del medio lo suficientemente elevadas y si el metal es fcilmente pasivable, puede llegar a la superficie suficiente oxgeno para producir la transicin del metal al estado pasivo. Los materiales fcilmente pasivables como acero inoxidable y titanio son ms resistentes a la corrosin cuando la velocidad del medio corrosivo es alta. Si la velocidad del medio se incrementa todava ms, la erosin mecnica de las pelculas de productos de corrosin hace que aumente otra vez la velocidad de esta. Curva C: Cuando el proceso est bajo control catdico por difusin pero no se consigue la pasivacin a ninguna velocidad (ejemplo: en presencia de una elevada concentracin de Cl-, tal como ocurre con Fe en agua de mar o pequeas cantidades), la velocidad de corrosin aumenta sin observar disminucin a velocidades intermedias; a velocidades suficientemente elevadas es de esperar el mismo comportamiento que en los casos anteriores.

Fig. 4.6.corrosin.

Efecto de la velocidad del medio corrosivo en la velocidad de

FACTORES INHERENTES AL MATERIAL METALICO ESTRUCTURA FISICO-QUIMICA

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Los metales y aleaciones son slidos cristalinos cuyos tomos estn ordenados regularmente en el espacio formando una estructura cristalina, siendo las ms comunes: a) cbica centrada en el cuerpo; b) cbicas centrada en las caras; c) hexagonal compacta; d) y otras de menor importancia como cbica y simple y tetragonal. El hierro y el acero tienen una estructura cbica centrada en el cuerpo, los aceros inoxidables autnticos la presentan cbica centrada en las caras y el magnesio posee estructura hexagonal compacta. Los metales son dctiles (pueden ser deformados plsticamente sin romperse) y son buenos conductores de la electricidad y del calor. Estas propiedades son el resultado del enlace no direccional de los metales; cada tomo est enlazado a varios de sus tomos vecinos. De aqu que las estructuras cristalinas son simples y compactas. La ductilidad es probablemente la propiedad ms importante de los metales lo cual permite casi ilimitadas posibilidades de fabricacin; adems cuando los metales estn sometidos a fuertes tensiones, generalmente ceden plsticamente antes de la ruptura. Durante la solidificacin del metal en la fundicin, los tomos que en estado lquido estn distribuidos desordenadamente, se ordenan por si mismos de forma cristalina. Sin embargo este ordenamiento comienza generalmente en varios puntos en el lquido y segn estos bloques de cristales se encuentran ocurre un desajuste en sus lmites. Cuando el metal ha solidificado y enfriado habr numerosas regiones de desajustes en cada grano las que se conocen como fronteras del grano. Debido a que la configuracin ms estable de un metal es su enrejado cristalino particular, las fronteras de granos son reas de alta energa y son qumicamente activas. Por ello las fronteras de grano son por lo general atacadas ligeramente ms rpido que las caras del grano cuando se expones al medio corrosivo. El revelado metalogrfico depende de estas diferencias en la reactividad qumica para desarrollar el contraste entre los granos. La heterogeneidad de un material metlico puede verse desde tres puntos de vista diferentes: 1. Desde el punto de vista puramente qumico o de su composicin, si tenemos un componente puro o ms componentes que generan una aleacin o un metal impuro. Desde el punto de vista fsico-qumico o estructural si los diferentes componentes se encuentran formando parte de una sola fase o de varias fases cristalogrficas con distinta composicin y propiedades. Desde el punto de vista fsico, cuando existen imperfecciones en la red cristalina, vacancias, deformaciones plsticas, tensiones internas, dislocaciones, etc.
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2.

3.

Solamente discutiremos algunos aspectos del segundo punto, el fsicoqumico o estructural. Aunque al influir todos en la velocidad de corrosin y estar ntimamente ligados unos a otros, no se pueden excluir totalmente. Como se conoce, cuando un material solidifica puede hacerlo formando: a) Una fase que puede ser un metal puro, un compuesto qumico (nter metlico) o una solucin slida, estos dos ltimos casos si hay ms de un componente. Dos o ms fases las cuales, cada una, puede ser cualquiera de los tres sistemas del inciso (a).

b)

Esta distribucin entre dos grupos de materiales metlicos no facilitar el anlisis de los mismos a travs del tema. Metales Puros y Tcnicos Los metales catalogados como puros comercial o tcnicamente, en realidad contienen un nmero considerable de otros elementos en forma de impurezas que normalmente influyen notablemente en sus propiedades tanto fsicas como qumicas. En general los metales puros tcnicos poseen un por ciento de pureza que oscila entre 99 y 99,9 (con excepciones), lo cual indica contenidos de impureza de hasta 1 tomo por cada 99 tomos del metal de que se trate. Se producen sin embargo, metales de muy alta pureza por mtodos especiales logrndose por cientos de 99,99999 o ms en dependencia del metal y la impureza. Estos metales superpuros poseen elevadas resistencias a la corrosin generalizada y menor tendencia a sufrir la localizada. La diferencia en la resistencia a la corrosin entre un metal superpuro y uno tcnicamente puro puede ser enorme, sobre todo para el caso de metales muy activos donde la presencia de impurezas catdicas es muy perjudicial. Un ejemplo de estos es el aluminio cuya velocidad relativa de corrosin es el HCl segn su pureza es la siguiente: % de Pureza Relativa 99,998 99,97 Velocidad de 1 1.000 Corrosin

99,92 30.000 De estos resultados se podra concluir que lo ms recomendable, aparentemente, sera la utilizacin de metales ultrapuros, pero esto est limitado por el costo elevado de los mismos, por las propiedades de resistencias mecnicas deficientes y baja dureza (o en ocasiones muy altas).
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Aleaciones Las aleaciones son mezclas o soluciones slidas de dos o ms metales o elementos. Existen dos tipos de aleaciones: homogneas y heterogneas. Las primeras son soluciones slidas, es decir los componentes se han solubilizado completamente entre s y por lo tanto el material metlico est compuesto de una sola fase. El acero inoxidable llamado 18/8 es un ejemplo de la solucin slida compuesto de Fe , C, Cr y Ni solubilizados completamente presentando una composicin uniforme. Las aleaciones heterogneas son mezclas compuestas de dos o ms fases separadas. Los componentes de tales aleaciones no son completamente solubles entre s. La aleacin de una determinada aleacin depende en gran medida de sus propiedades mecnicas. Desde el punto de vista de la corrosin como regla general, las aleaciones homogneas son ms resistentes a la corrosin que las heterogneas ya que los efectos galvnicos no estaran presentes. TRATAMIENTOS METALURGICOS La estructura metalrgica es de gran importancia en la corrosin. Esta estructura depende entre otras cosas, del tratamiento trmico a que ha sido sometido el material metlico. Esta importancia la sealaremos con un ejemplo: Por soldado de los extremos de dos tuberas de acero se produce una gradiente de temperatura que es causa de variaciones en la estructura metalrgica de las mismas. En la zona de temperaturas intermedias el carburo de hierro coalece tomando aspecto de esferoide. Durante la exposicin de la tubera en servicio, esta delgada zona se corroe preferencialmente, lo que en la prctica se conoce como corrosin anular (Ringworn Corrosion). Este tipo de ataque puede ser eliminado por un tratamiento trmico adecuado (reconocido). TENSIONES INTERNAS Y HETEROGENEIDAD FISICA Es sabido que los sistemas tienden espontneamente hacia su condicin de equilibrio y que es una condicin mnima de energa acumulada. Por tanto, en la medida que el material est ms deformado y con mayor nmero de tensiones internas residuales o heterogeneidad fsica significar un mayor contenido energtico (G) y consecuentemente ms inestable y reactivo, aumentando no solo la espontaneidad del proceso sino pudiendo influir en la cintica de la corrosin generalizada y localizada. Las tensiones y deformaciones sin embargo presentan mayor importancia cintica que energtica. Como se sabe hay diferentes tipos de imperfecciones de una estructura cristalina. Aquellas tales como huecos o vacos de la red, tomos intersticiales, tomos de impurezas con diferentes tamaos en relacin con el de los tomos del
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metal base, etc., son defectos puntuales, localizados, cuyo radio de influencia es pequeo y de accin limitada. Por otra parte las dislocaciones son defectos lineales que afectan a un volumen de cristal mucho mayor. En los ambientes corrosivos estas zonas son andicas en relacin con la matriz circundante y es frecuente que en esa zona se produzcan ataques por pequeas picaduras. Por ejemplo, en aleaciones de cobre. Los tratamientos tecnolgicos de conformacin de metales pueden producir alteraciones en la resistencia a la corrosin. En el corte, doblado, troquelado o estampado y en general estos tipos de procesos tecnolgicos pueden, por ejemplo, producir en el acero x 18H10T el aumento de la velocidad de corrosin en H2SO4 hirviente, lo cual se explica por la segregacin de la austenita de la fase (ferrita) ms activa como consecuencia de la deformacin, lo que aumenta la heterogeneidad del sistema. Para este mismo tipo de acero las deformaciones aumentan la velocidad de corrosin generalizada. En general es posible concluir que un incremento de las deformaciones del metal produce generalmente un incremento de la velocidad de corrosin en cidos siempre y cuando esto ocasione la heterogeneidad fsica. Hay casos en que por el contrario un aumento de las tensiones y deformaciones produce una disminucin en la velocidad de corrosin, como el templado del acero ya que en este caso disminuye la heterogeneidad fsica o estructural. Con respecto a la influencia de las tensiones internas de un metal se puede decir que pueden tener influencia decisiva en el fenmeno de la corrosin rotura por tensin, donde adems existen tensiones externas aplicadas (traccin, torsin, flexin). Pero hay casos en que solo las tensiones internas son capaces de producirlas. ESTADO SUPERFICIAL El estado superficial de una muestra metlica es otro aspecto que influye sin dudas en la magnitud e incluso en el tipo de corrosin. De forma general es bien conocido que una superficie bien pulida sufre menor corrosin que una rugosa. Una de las razones es la menor relacin entre rea real/rea geomtrica. Una placa de 1cm2 puede presentar un rea real de 10 veces mayor a consecuencia de rugosidades y porosidades superficiales. A medida que el pulido es ms exhaustivo el rea real se va acercando a la geomtrica y como la velocidad de corrosin depende de la primera disminuir. Adems, sabemos que no todos los puntos de una superficie metlica son igualmente activos. La rigurosidad superficial permite el mayor establecimiento de microceldas galvnicas sobre la superficie, disolvindose con mayor rapidez las crestas, cimas y salientes, zonas de mayor reactividad. Un ltimo efecto es que
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una mayor rugosidad impide el establecimiento de capas protectoras y pasivas ms perfectas presentando puntos ms susceptibles al ataque de agentes activos, provocando corrosin localizada. En el caso de los ensayos de corrosin, el estado superficial presenta una importancia fundamental pues de ella depende en gran medida el grado de dispersin de los resultados. No obstante, en la prctica el estado superficial no siempre presenta inters. As por ejemplo, es conocido que frente a la corrosin atmosfrica es posible lograr durante una semanas un aumento de la resistencia a la corrosin por pulido del acero, pero sin dudas a largo plazo la superficie resulta atacada y se pierde la pulimentacion que es un proceso costoso y trabajoso.

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