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HIDROGENACIN DE ACEITES

1. INTRODUCCIN: La hidrogenacin de un aceite consiste en la adicin directa de hidrgeno a los enlaces dobles de las cadenas de los cidos grasos. De esta forma, este proceso esta relacionado con el ndice de yodo (la adicin de un mol de hidrgeno corresponde a la absorcin de un mol de yodo). La hidrogenacin es un procedimiento de transformacin de los aceites lquidos en grasas semislidas, y tiene otras ventajas como aumento de la estabilidad y mejora del color de la grasa. En la reaccin se necesita un catalizador, el cual en este caso se compone de nquel (por su accin promotora), con pequeas cantidades de cobre, aluminio, etc. Los catalizadores en la Hidrogenacin continua se han usado compactos, pero es mas conveniente hacerlo en forma de polvo y sostenidos por un material poroso, inerte y refractario. Durante el proceso, el catalizador se mantiene en suspensin en el aceite, y se separa luego por filtrado. Para la hidrogenacin es necesario que estn a una temperatura adecuada: el hidrgeno gaseoso, el aceite lquido y el catalizador slido. Mientras ms alta sea la temperatura, mayor ser la solubilidad del hidrgeno en el aceite, y lo mismo ocurre al aumentar la presin. La reaccin se provoca por agitacin del aceite con el catalizador en suspensin dentro de un recipiente cerrado en atmsfera de hidrgeno. La agitacin tiene una doble funcin: promover la disolucin del hidrgeno en el aceite y renovar el aceite presente en la superficie del catalizador. Algunas de las utilidades mas importantes de esta tcnica de hidrogenacin son: transformar aceites lquidos en grasas plsticas o duras, transformar grasas blandas en productos mas slidos, aumentar la resistencia de grasas y aceites a su alteracin por oxidacin o por mal sabor, sustituir grasas y aceites por productos hidrogenados menos caros, aumentar la consistencia y estabilidad de grasas animales, entre otras. HIDROGENACIN INDUSTRIAL En la hidrogenacin industrial de aceites vegetales y de pescado ricos en cidos grasos insaturados se cambian las caractersticas de solidificacin y fusin de los aceites o grasas tratados para proteger los cidos grasos insaturados de la oxidacin (enranciamiento) y para aumentar la estabilidad trmica de esos aceites o grasas (vase reaccin de hidrogenacin). Este proceso se utiliza, por ejemplo, en la fabricacin de margarina. Cuando la hidrogenacin es intensiva se obtienen productos con cidos grasos saturados al 100%, sin ismeros cis o trans y con alto punto de fusin. Si la reaccin de hidrogenacin es incompleta o parcial, los dobles enlaces pueden cambiar de posicin (isomerizacin posicional) o de configuracin(isomerizacin geomtrica, pasando de cis a trans) en las cadenas de los cidos grasos:

En este caso se obtienen mezclas de cidos grasos saturados, monoinsaturados y pequeas cantidaces de poliinsaturados con isomera cis y trans. Cuando se parte de aceites vegetales, los cidos grasos trans predominantes son monoinsaturados de 18 carbonos; si se parte de aceites marinos se forma una variedad ms amplia de cidos grasos trans debido al alto grado de insaturacin inicial (hasta 6 dobles enlaces) y a las largas cadenas (20-22 carbonos). En algunos productos obtenidos por hidrogenacin industrial, los cidos grasos trans han llegado a representar ms del 50%; para reducir su formacin y la de otros productos no deseados, en la hidrogenacin cataltica se han probado catalizadores distintos del original, nquel, tales como cobre y paladio, y procedimientos alternativos como la interesterificacin u otros que no utilizan el hidrgeno molecular para la hidrogenacin. 2. OBJETIVO: La hidrogenacin tiene por objetivo fundamental transformar aceites lquidos o semi-slidos (palma) en materias grasa slidas, de gran estabilidad a la rancidez oxidativa y con propiedades reolgicas apropiadas a su empleo posterior, tales como consistencia, plasticidad, esparcibilidad y dureza. La hidrogenacin es un proceso que consiste en la adicin de hidrgeno a los enlaces dobles de las cadenas carbonadas de los cidos grasos poliinsaturados. En el laboratorio es fcil adicionar yodo (I2) a los enlaces dobles y as llegar a medir el grado de instauracin de una materia grasa por el ndice de yodo (II o IV), que se expresa como gramos de yodo por 100 g de materia grasa.

3. CATALISIS: Un catalizador es una sustancia que altera la velocidad de una reaccin qumica, sin afectar los factores energticos de la misma ni consumirse en ella, y no puede iniciar la reaccin, sino slo acelerarla. La reaccin de hidrogenacin sin catalizador sera tan lenta, que se considera a ste como elemento esencial del sistema reaccionante. El catalizador puede combinarse temporalmente con los reactivos durante la reaccin, pero esta combinacin es inestable y se destruye al finalizar el fenmeno, restituyendo el catalizador en su naturaleza primitiva. Puede ocurrir que un catalizador en un sistema reaccionante pueda influir en la composicin de los productos de la reaccin, o que distintos catalizadores de productos diferentes. 3.1. Catlisis heterognea: Es el tipo de catlisis ms comn e importante en la industria de grasas y aceites. El nombre se debe a que en el sistema, el catalizador y los reactivos existen en distintos estados fsicos. 3.2. Catlisis homognea: La catlisis homognea, en cambio, se caracteriza por comprender el catalizador y los reactivos en una misma fase. En este caso, el catalizador acta en forma de molculas individuales dispersas uniformemente en el sistema reaccionante, y no influyen la estructura del catalizador ni los fenmenos de superficie. El catalizador aqu est definido por su constitucin qumica y su concentracin en el sistema (por la cual pueden predecirse sus efectos, teniendo controlados los otros factores). En la catlisis heterognea, la naturaleza de la superficie del catalizador es de gran importancia, pues ejerce la funcin cataltica, y tambin lo es su constitucin qumica. Durante la reaccin se forman compuestos intermedios inestables o complejos de adsorcin donde el catalizador est combinado temporalmente con uno o ms de los agentes reaccionantes. Lo ms probable es que estas combinaciones no estn qumicamente definidas, que sean molculas con enlaces muy fuertes unidas a la superficie del catalizador por fuerzas de valencias secundarias; lo

esencial es que dichas combinaciones sean inestables, que puedan descomponerse o ser desadsorbidas para permitir la siguiente reaccin: catalizador + reactivos adsorcin complejo catalizador-reactivo desorcin productos de reaccin + catalizador regenerado 4. ENERGA DE ACTIVACIN Y CATLISIS: En cualquier instante de una reaccin, unas pocas molculas de las sustancias reaccionantes est a un nivel energtico alto, es por esto que las reacciones no se dan instantneamente. La velocidad de reaccin de una reaccin (K) se determina por la ecuacin de Arrhenius: K = a e -Eact/RT Donde T es la temperatura absoluta, a es el factor relacionado con la concentracin de los reactivos, Eact es la energa de activacin, y R es la constante 0.082 at lt/mol K. Debido al carcter exponencial de la ecuacin, un pequeo cambio en la Eact producir un gran efecto sobre K. Los catalizadores incrementan la K por su influencia sobre la Eact. Su accin divide la reaccin en dos etapas: combinacin de catalizador yreactivos para dar un compuesto intermedio inestable, y la destruccin de este compuesto para formar uno nuevo y liberar el catalizador. Consecuentemente, el uso del catalizador permite que dos reacciones con Eact relativamente bajas sustituyan a una sola con Eact elevada. Tambin podemos decir que, debido a la relacin exponencial (ya mencionada en la ecuacin) la reaccin estabilizada se puede desarrollar a una velocidad que excede en mucho a la de la reaccin no catalizada.

5. CARACTERSTICAS GENERALES DE LA REACCIN: -Mecanismo de interaccin de los productos reaccionantes: La hidrogenacin de productos grasos se hace posible cuando entran en contacto los tres reactivos: hidrgeno, el radical cido no saturado y la parte activa de un catalizador metlico;

debido a que aquellos estn en distintos estados fsicos el mecanismo para unirlos es algo complejo. Es indispensable tener en cuenta tanto las concentraciones de los reactivos como el grado de agitacin y los factores de presin del hidrgeno; ya que es ste el conjunto de condiciones que determinarn la velocidad de la reaccin. Es simple deducir que la hidrogenacin se da ms fcilmente a medida que aumenta la instauracin de los radicales cidos. Sin embargo, hay otros factores que intervienen en la velocidad de la reaccin, como las condiciones de la misma y la circunstancia de que la preferencia a la hidrogenacin depende de la forma de aparicin de ismeros de los cidos grasos naturales. Esto hace que la reaccin sea incapaz de someterse a control, explicndose muchas complicaciones en la tecnologa de esta industria. Selectividad: Este trmino se refiere a la hidrogenacin de cidos que contienen grupos metilenos (CH2) con preferencia a los que no los tienen. Debe hacerse notar que la selectividad es relativa y nunca absoluta. Selectivo: (aplicado al catalizador) Un catalizador es ms selectivo que otro cuando, en las mismas condiciones, producir un aceite hidrogenado de consistencia ms blanda (a 21-24C) y de punto de fusin ms bajo, para cualquier ndice de yodo. Esto equivale a decir que producir menos cidos isooleicos para un nivel dado de cidos saturados; o menos cidos saturados para un nivel dado de cido isooleico. Orden de la reaccin: Como antes hemos dicho, fijando las dems condiciones, la velocidad de hidrogenacin de cualquier cido no saturado debe ser proporcional a su concentracin en el aceite, pero, en realidad, las otras condiciones varan siempre. As entonces, es difcil Velocidad de hidrogenacin: asignar un orden definido a la reaccin.

Al aumentar la agitacin, lo que se hace es incrementar la interfase media gas aceite, que a su vez ayuda a disolver el hidrgeno en el aceite. Est comprobado que la reaccin del hidrgeno con el aceite transcurre muy rpidamente, pero la disolucin del hidrgeno en el mismo es relativamente lenta. Los catalizadores de hidrogenacin tienen afinidad con ciertas impurezas de todos los aceites. Cuando estas se combinan con la superficie del catalizador, este pierde capacidad para actuar catalticamente, y se dice que est envenenado. Debido a esto, la velocidad de reaccin disminuye rpidamente cuando la cantidad de catalizador se aproxima a la requerida para absorber los venenos, existe entonces, un nivel de catalizador por debajo del cual la hidrogenacin llega a ser impracticablemente lenta para cualquier aceite.

6. DESARROLLO DE LA HIDROGENACIN: 6.1. ETAPAS Y EQUIPOS DEL PROCESO.

Hidrogenacin mediante Formiato de Nquel ETAPA 1. Preparacin del formiato y liberacin del nquel metlico catalizador. Se prepara primeramente el formiato de nquel, disolviendo una cierta cantidad de sulfato de nquel en doble cantidad de agua. Se suministra vapor directo y se le aade en pequeas proporciones el formiato sdico, con lo cual se produce, despus de agregar cada porcin gran efervescencia, ya que el cido frmico que por la reaccin queda en libertad, se desprende en estado de vapor. En efecto, la reaccin que tiene lugar es la siguiente :

Sulfato de Nquel + formiato de Sodio Sulfato Sdico + formiato de Nquel

Prosiguiendo las adiciones parciales del formiato sdico, se va formando un precipitado esponjoso, de color verde oscuro, que se transforma luego en granuloso y de tonalidad ms clara. Posteriormente se filtra y se lava repetidamente con agua. El formiato que ha quedado en el filtro se deseca a baja temperatura y al vaco. ETAPA 2. Premezcla del Catalizador y el Aceite. Con el producto obtenido se prepara una suspensin, mezclando 10 partes de este con 100 partes de aceite auxiliar. Para obtener la perfecta uniformidad de la mezcla antes mencionada, se introduce en un autoclave provisto de un agitador mecnico, y de un serpentn de tubo por el que se hace circular vapor de agua. Se cierra el autoclave y se elimina el aire de su interior, ya sea practicando el vaco o introduciendo el hidrgeno por la parte superior. Eliminado el aire, se pone en marcha el agitador y una vez obtenida la suspensin homognea del formiato en el aceite, se inyecta vapor por el serpentn para que la temperatura de la suspensin se eleve hasta unos 190C. Es necesario que el siguiente incremento se efecte gradual y lentamente, porque entre los 190 y 250C se forma abundante espuma, y debe evitarse que la formacin de sta sea demasiado rpida. Luego se contina la operacin hasta alcanzar la temperatura de 335-340C para que se complete la descomposicin del formiato de la que resultan: hidrgeno, anhdrido carbnico y nquel metlico. Este ltimo queda en el aceite, en estado de fina suspensin. El proceso puede expresarse segn la ecuacin :

De la descomposicin de una molcula-gramo (148 gramos) de formiato de nquel, se producen (a 0oC y 1 atm), 62.70 litros de gas, y siendo la temperatura final, a que se opera, bastante superior a los 300oC, es fcil comprender la enorme presin que se desarrollara en el interior del autoclave si no se diese salida a dichos gases. De esta forma queda as preparado el aceite auxiliar, que contiene el nquel metlico que ha sido liberado por el formiato. ETAPA 3. Hidrogenacin. Para efectuar la hidrogenacin propiamente dicha, se utiliza, como ya se ha indicado, un autoclave provisto de mecanismo agitador-batidor con paletas y hlice, y un serpentn para el calentamiento de la masa . Se procede como sigue : se mezclan el aceite previamente refinado y el aceite auxiliar. Se elimina el aire del aparato, bien por la accin del vaco, o bien por la sustitucin del hidrgeno a la presin normal, hacindolo entrar por la parte ms elevada del autoclave -el hidrgeno va empujando el aire, que es ms pesado, hacia abajo y ste sale por una vlvula situada al mismo nivel al que se encuentra el nivel del aceite-. Luego se hace actuar el mecanismo agitador y simultneamente se eleva la temperatura hasta unos 150oC. Es en este momento, cuando se da entrada al hidrgeno, que debe actuar a una presin comprendida entre 1 y 1.5 atmsferas, mientras se va elevando la temperatura paulatinamente, hasta 210 -220 oC, debiendo ser tanto ms elevada, pero dentro de estos lmites, cuanto ms dificultad ofrezca el aceite a ser hidrogenado. Equipos. Convertidor. Para un caso tpico, es un gran tanque hermtico con una capacidad que puede variar alrededor de unas 2.5 toneladas por hora. La mezcla desodorizada durante el proceso de Refinacin, es cargada en el reactor; de esta carga inicial se retira un pequeo volumen de aproximadamente 1000 litros, pasndolo a otro tanque, donde se adiciona el

catalizador (formiato de Nquel), para ser calentado y del cual se desprenden algunos elementos, los cuales son retirados. El reactor est provisto con vlvulas de acceso de aceite e hidrgeno para el control de estos elementos. Las tuberas de hidrgeno cuentan adems con filtros de ruptura para evitar sobrecargas. El reactor generalmente tiene un toma muestra para controlar la dureza de las grasas hidrogenadas, que son llevadas al laboratorio donde se le retira el nquel y se les mide el ndice de Refraccin (IR), con lo cual se determina la finalizacin del proceso, esto se logra cerrando la vlvula de acceso del hidrgeno y reduciendo la temperatura hasta 90 C, para luego bombearlo a un filtro prensa donde se retiene gran parte del nquel. En cuanto a seguridad, el equipo de hidrogenacin debe permanecer aislado del resto de la planta pues el manejo del hidrgeno es muy peligroso, debido a su alto grado de inflamabilidad. ETAPA 4. Filtracin. Terminada la hidrogenacin se deja enfriar el aceite hasta una temperatura no inferior a 80 oC. La separacin se efecta por medio de un filtro o de una centrfuga y en muchos casos, por medio de ambos mtodos. Para la primera operacin se puede utilizar un filtro prensa alimentado por bomba de inyeccin , o bien un filtro rotatorio. Por medio del filtrado se obtiene el metal catalizador ms rpida y fcilmente que por la centrifugacin, pero pequeas trazas de catalizador atraviesan la lmina filtrante, mientras que por la centrifugacin, se obtiene una separacin ms completa, aunque la operacin es ms lenta y dificultosa. Equipos. Filtro prensa. ETAPA 5. Regeneracin del Catalizador Usado. A pesar de que el nquel metlico, cuando se ha liberado del formiato en el mismo aceite de la manera descrita, es un catalizador que se envenena con menos facilidad que el nquel suspendido en una materia inerte (proceso de Wilbuschewitsch), es necesario realizar su regeneracin con alguna frecuencia. Esto depende de los aceites que se hidrogenan y especialmente del grado de pureza que ellos tengan. Ya que el catalizador es recuperado como precipitado en la filtracin, se va aadiendo lentamente y en pequeas proporciones a una cantidad de cido sulfrico de 50-60%, suficiente para disolver el nquel ; este cido se mantiene a elevada temperatura (prxima a la de ebullicin), para facilitar la disolucin de dicho metal. El catalizador debe ser neutralizado con carbonato de nquel y carbonato sdico, para eliminar las ltimas trazas del cido. ETAPA 6. Estabilizacin y Blanqueo. Este procedimiento se realiza despus de la reaccin de hidrogenacin y consiste en agregar cido ctrico al aceite para darle estabilidad y conservacin, al formar un compuesto organometlico con las trazas del nquel que se decantan como quelatos. Tambin es usual utilizar Tierras de Blanqueo para compensar la decoloracin que sufre el aceite por la hidrogenacin cuando se utilizan reactores de hierro. El mecanismo de adsorcin est dominado por condiciones de temperatura, tiempo de contacto y presiones de vaco. Existen plantas discontinuas cuyo funcionamiento es como sigue: la sustancia grasa se calienta a 70-80 C por medio de vapor para evaporar cualquier humedad, con la ayuda

de un agitador mecnico. Una vez secada, se mezcla con las tierras de blanqueo a 100-110 C y se mantiene en contacto durante aproximadamente 30 minutos para que se realice el proceso de decoloracin. Finalmente se da salida al producto terminado a unos tanques de almacenamiento. Proceso de Wilbuschewitsch. Etapa 1. Preparacin del catalizador. La preparacin del catalizador es a partir del sulfato de nquel, para lo cual se disuelve en agua fra y se mezcla con carbonato sdico. Estro se hace con el fin de convertir el sulfato en carbonato. Luego se introduce la mezcla en un horno en atmsfera de hidrgeno, en el cual el nquel se reduce al estado metlico y queda suspendido en la mezcla. Etapa 2. Premezcla del Catalizador y el aceite. La premezcla se efecta por medio de un amasado enrgico, en un recipiente provisto de un serpentn, por el cual circula vapor de agua a 5 o 6 atmsferas. Obtenida esta emulsin, se mezcla con el aceite a hidrogenar hasta conseguir una proporcin de catalizador en el aceite del 1 al 2 por ciento. Almacenados los aceites (el que se va hidrogenar, y el auxiliar que contiene el catalizador), son aspirados por bombas que los envan a un aparato mezclador, donde se renen, en la proporcin anteriormente mencionada, y que puede variar dependiendo del tipo de aceite. Etapa 3. Hidrogenacin. Seguidamente, el aceite es enviado al convertidor, donde se realiza la hidrogenacin, siendo introducido por unos pulverizadores localizados en la parte superior, que se encargan de realizar una aspersin del aceite. Esta lluvia de aceite pulverizado mezclado con el catalizador, encuentra en su descenso una corriente de hidrgeno que asciende. Este gas es comprimido y enviado al autoclave, desembocando en varios insufladores que forman un surtidor mltiple, situado en el fondo del aparato. El hidrgeno se inyecta a una presin de 9 atmsferas. Equipos. Convertidor o autoclave. Es un gran tanque hermtico con una capacidad que puede variar alrededor de unas 2.5 toneladas por hora. El autoclave est provisto en su parte cilndrica de una envoltura de chapa de hierro, que forma con las paredes del mismo un espacio anular, por el que se puede hacer circular vapor, con el fin de mantener la temperatura establecida para la hidrogenacin. En estas condiciones, y manteniendo el autoclave a la temperatura de 100 a 160C, segn sea el aceite que se va a tratar, se establece un contacto ntimo entre el aceite y el hidrgeno, logrando la incorporacin de este ltimo en el primero. Etapa 4. Filtracin. Etapa 5. Lavado y depuracin del hidrgeno sobrante. La depuracin y el lavado del hidrgeno, se hace en tres columnas lavadoras conectadas en serie. La primera de ellas contiene "Leja Sdica", para fijar los cidos grasos voltiles arrastrados por el hidrgeno, mientras que las otras dos columnas, contienen agua pura.

El procedimiento de lavado es como sigue : cada torre lavadora est conformada por un cilindro interior que forma un espacio anular. El gas entra por la parte superior, y recorre el cilindro interior hasta su parte inferior donde se comunica con el espacio anular, por donde empieza a ascender. La cara externa del cilindro interior, est provista en toda su altura, de unas salientes, de manera que cuando el hidrgeno llegue a la cmara anular y tienda a ascender, quede retenido, obligndolo a recorrer toda la cmara, hasta encontrar la salida en la parte superior. Despus del lavado y antes de penetrar en los autoclaves, el hidrgeno pasa por tres separadores de agua, que al mismo tiempo estn refrigerados por una circulacin frigorfica de salmuera, y en ellos queda seco y enfriado. Etapa 6. Regeneracin del Catalizador Usado. El catalizador se obtiene mezclado o disperso. Por este motivo es aconsejable desengrasar el precipitado por un disolvente como es el caso de la Bencina de Petrleo. No son aconsejables ni el tricloroetileno, ni menos el sulfuro de carbono (al tratar de eliminar el disolvente residual de la mezcla, si la temperatura se eleva en exceso, en el primer caso puede producirse cloruro de Nquel, y en el segundo sulfuro de nquel). Purificado as, el nquel asociado con la mezcla, se va adicionando paulatinamente y en pequeas proporciones en cido sulfrico diluido para formar sulfuro de nquel, que se va agregando al sulfato nuevo utilizado en la preparacin del catalizador. Proceso Continuo. Etapa 1. Preparacin del Catalizador. Este catalizador est formado por una varilla de nquel que sostiene una maraa de alambre muy delgado del mismo metal. Se sumerge en una solucin de carbonato sdico y se recubre antes de ser utilizado por una capa de xido, producida por accin electroltica; esta capa de xido de nquel se elimina antes de utilizarse el catalizador en la operacin, haciendo circular una corriente de hidrgeno que reduce dicho xido a nquel metlico. Esta reduccin se hace estando el catalizador en uno de los tubos, donde se va a realizar la hidrogenacin del aceite, de manera que tan pronto como se obtiene el metal libre, o sea, cuando el catalizador tiene una mxima eficacia por no estar envenenado, se procede a su utilizacin en la hidrogenacin del aceite. En este mtodo no se efecta premezcla del catalizador con el aceite, debido a que el catalizador se encuentra dispuesto dentro de los tubos en forma de una maraa metlica, donde se va a realizar la hidrogenacin. Etapa 2. Hidrogenacin. El aceite se introduce por la parte superior del tubo, cae en la maraa, y va descendiendo por entre los alambres de la misma, mientras el hidrgeno asciende. La operacin tiene una relativa duracin, debido a que el aceite se escurre entre los alambres, manteniendo un contacto ntimo con el hidrgeno, ocasionando una accin hidrogenante muy intensa. La instalacin de la planta est conformada por una serie de tubos de hierro en cuyo interior se aloja el catalizador, formados como hemos dicho por una varilla-eje y su maraa. Segn el grado o la intensidad de la hidrogenacin, se hace pasar el aceite por uno o por varios tubos, de modo semejante a lo expuesto en el mtodo de wilbuschewitsch, para obtener una mayor o menor elevacin del punto de fusin del aceite hidrogenado. La temperatura de rgimen de la operacin, en los aparatos de hidrogenacin continua, es de 140 a 180C, y la

presin est comprendida entre 1 y 9 atmsferas.En la operacin continua, no se requiere de una filtracin posterior a la hidrogenacin, ya que el catalizador no se encuentra suspendido en el aceite. Etapa 3. Regeneracin del Catalizador. Para este procedimiento, se saca el catalizador de los tubos, se desengrasa por inmersin con tricloroetileno fro, se deja evaporar al aire el disolvente residual con el catalizador, que es una cantidad relativamente pequea, y se procede a recubrirlo con una capa de xido, sometindolo a la accin de una solucin de carbonato sdico.

6.2. DIVERSIDAD DE REACCIONES POSIBLES: El hidrgeno tiende a adicionarse primero a los cidos grasos ms saturados, estando estos en contacto con nquel activo. Sin embargo, no podemos predecir cual es el enlace doble que se hidrogenar primero, implicando esto la formacin de una variedad de compuestos distintos. Esta es una razn por la cual los mtodos de anlisis son inadecuados pretendiendo averiguar la direccin que tomar la reaccin en conjunto. La longitud de la cadena hidrocarbonada tiene un efecto sobre la facilidad de hidrogenacin. Generalmente los cidos de elevado peso, molecular se hidrogenan mas lentamente que los pesos molecular inferior, con equivalente instauracin. Tambin la posicin del enlace doble afecta la reactividad del aceite. En una cadena de cido graso, la dificultad de hidrogenacin aumenta al disminuir la distancia del enlace doble al grupo carboxilo. 6.4. DESARROLLO DE LA HIDROGENACIN: Catalizadores para hidrogenacin: Estructura: Manteniendo iguales los factores de una reaccin, pero disminuyendo el tamao de las partculas del catalizador, ste ser mas activo, debido a la mejor superficie de contacto con los dems reactivos. Esta es una condicin importante en una hidrogenacin, puede ser necesaria, pero no determinante. Hay varias teoras relacionadas con la accin cataltica, a continuacin nombraremos algunas de ellas: Teora de Taylor: Los tomos metlicos de la superficie de un catalizador tienen distintos grados de instauracin, dependiendo esta de la altura a que se encuentren por encima de la superficie del catalizador dichos tomos. Por lo tanto, a mayor altura, habr mayor instauracin, lo que implica mayor grado de actividad cataltica. Otra teora supone las porciones activas del catalizador como una superficie donde se ha expansionado la malla cristalina del metal para ajustar, con ms exactitud, las necesidades dimensionales de dos puntos de adsorcin ubicados en cada extremo de un enlace doble (Figura 3). Puede observarse que los tomos de nquel ms activos (ligados a la superficie con fuerza mnima) son prximos a ser extrados en forma gaseosa, desligndose momentneamente del catalizador durante su accin cataltica, de modo que el nquel opera en forma gaseosa. Los catalizadores son muy sensibles al calor, y pueden inactivarse a temperatura muy

por debajo del punto de fusin del metal del cual estn formados (proceso de aglomeracin). Los catalizadores recin reducidos son muy pirofricos por su naturaleza reactiva y la retencin por parte de estos de grandes cantidades de hidrgeno. Si estos catalizadores se exponen a aire y se los deja oxidar, se inactivan completamente, y si se los cubre con aceite desaparecen las propiedades pirofricas y la tendencia a la oxidacin. Es importante soportar (mantener en contacto con una sustancia durante su desuso) al catalizador, pues esto contribuye a incrementar su actividad y modifica su comportamiento actuando como protector contra la aglomeracin. Venenos de catalizadores:

La actividad de un catalizador depende de la presencia de tomos con un grado de actividad elevado, los cuales pueden mostrar avidez por sustancias distintas del hidrgeno y de los glicridos presentes como impurezas. La naturaleza de las mismas no permiten que desborden fcilmente del catalizador, siendo retenidas por los tomos activos y saturando e inactivando al catalizador. Estas sustancias se llaman venenos, y pueden provocar un envenenamiento irreversible (inactividad permanente del catalizador) o reversible (en ciertas condiciones puede eliminarse el veneno y restituir el catalizador). El hidrgeno: El hidrgeno acostumbra a medirse en m3 normales, o sea en m3 e hidrgeno seco a 15.6 C y 760 mm de Hg. El hidrgeno es muy inflamable y forma fcilmente mezclas explosivas con el oxgeno o el aire, explotando cuando la concentracin en volumen de hidrgeno es mayor del 4% y menor del 74.2%. A pesar de esto, al ser ligero, asciende y se dispersa rpidamente, disminuyendo as las posibilidades de explosin. El hidrgeno utilizado en la hidrogenacin debe ser purificado, eliminndose del mismo el CO2, CO y compuestos de azufre.

7. CARACTERSTICAS DE ACEITES HIDROGENADOS: La caracterstica de los aceites ms afectada por la hidrogenacin es el ndice de yodo, el cual disminuye al aumentar la cantidad de hidrgeno absorbido. El ndice de refraccin tambin disminuye; tanto este como el ndice de yodo dependen del peso molecular medio de los glicridos. Hay componentes de los aceites que se reducen con la hidrogenacin, como los pigmentos, hidrocarburos no saturados, carotenoides, etc. Al hidrogenar los carotenoides se produce una notable disminucin del color de los aceites vegetales, y se destruye la actividad de la vitamina A. La hidrogenacin llevada al mximo nivel destruye el sabor y olor natural de cualquier aceite, produciendo un olor de hidrogenacin , el cual debe eliminarse por desodorizacin con vapor. La estabilidad de los aceites aumenta a medida que se hidrogenan. Al comienzo de la reaccin, la consistencia del aceite y las caractersticas relacionadas con ella (punto de fusin,

punto de reblandecimiento, punto de congelacin, etc.) dependen de las condiciones de hidrogenacin y caractersticas del catalizador. 8. MTODOS ANALTICOS PARA EL CONTROL DE LA HIDROGENACIN: An cuando se hidrogenan distintas cargas de aceite en condiciones uniformes, se acostumbra a ajustar las condiciones de hidrogenacin para que todas las cargas adquieran una consistencia uniforme a temperaturas entre 21C y 24C. El control de la hidrogenacin se hace menos difcil si se mezclan las materias hidrogenadas para obtener el producto en cuestin o, si es posible, mezclar varias cargas de los convertidores hasta llegar al producto deseado. El mejor procedimiento de control consiste en llevar un grfico del tiempo de hidrogenacin respecto al ndice de yodo. Primeramente, el grfico se hace aproximado, estimando los ndices de yodo por lecturas en el refractmetro o por la cada de presin en el tanque de hidrgeno que suministra al convertidor. A medida que la reaccin se aproxima al grado deseado, debe hacerse una determinacin rpida del ndice de yodo (mtodo de Hoffman y Green) y adems se determinan la micropenetracin rpida (indica medida real de la consistencia), punto de congelacin y otras caractersticas crticas. Con dichos datos y consultando grficas de curvas tpicas, es fcil calcular por extrapolacin cunto falta para llegar a obtener el valor deseado del ndice de yodo. Cuanto menos extrapolacin se necesite, con mayor precisin se puede determinar el punto final. Si es necesario debe interrumpirse la reaccin mientras se analizan las muestras. 9. HIDROGENACIN EN LA PRCTICA: Instalaciones: La instalacin mas importante en este proceso es el reactor. El objetivo principal de un reactor es obtener una buena mezcla hidrgeno-aceite. En los primeros procesos de hidrogenacin, los fabricantes se inclinaban por el sistema Wilbuschewitsch (el aceite se pulveriza en atmsfera de hidrgeno); y el sistema Norman (el hidrgeno burbujea a travs del aceite). Hoy, las plantas de hidrogenacin emplean los sistemas de Recirculacin y de Acabado(dead-end), ambos son instalaciones discontinuas, Este tipo de instalaciones son ms populares debido a que las continuas poseen dificultades mecnicas, control cuidadoso, gran selectividad de hidrgeno, etc. 9.1. Instalaciones discontinuas: Sistema de recirculacin: El reactor es un recipiente cilndrico de gran altura que puede contener entre 10000 a 20000 kg de aceite. Tiene serpentines de calefaccin y un sistema de distribucin en el fondo que permite repartir el hidrgeno en varios chorros pequeos. Se dispone de un compresor de capacidad que extrae hidrgeno de la parte superior del reactor, luego lo hace pasar por un tren de purificacin y lo esparce nuevamente en el aceite. El compresor de recirculacin est destinado para elevar moderadamente la presin del reactor, pero usualmente las reacciones se llevan a cabo a presiones ligeramente superiores a la atmosfrica.

El hidrgeno puede suministrarse directamente al reactor desde los tanques de almacenamiento a alta presin, o lo ms corriente, puede almacenarse en grandes gasmetros donde se mantiene a baja presin. Con respecto al tren de purificacin, no es tan necesario, debido a la utilizacin del hidrgeno relativamente puro. Por lo tanto, solo se hace un lavado con agua para enfriar el hidrgeno precedente del reactor antes de que llegue al compresor. Todo el aparato se mantiene lleno de hidrgeno a baja presin, la cual aumenta cuando comienza la hidrogenacin. Al aadir el catalizador, la hidrogenacin se efecta durante y despus del perodo del calentamiento, hasta conseguir el ndice de yodo deseado para el aceite. Luego, se hace pasar agua a travs del refrigerante exterior para eliminar el calor de la reaccin y mantener una temperatura apropiada. Al finalizar la reaccin se detiene el compresor y se bombea la carga de aceite a un filtro para separar el catalizador del aceite. El aceite se enva a decoloracin y almacenamiento. El catalizador puede usarse nuevamente en operaciones sucesivas, puede fundirse para preparar catalizador nuevo o puede mezclarse con otros catalizadores similares. Sistema de acabado (dead-end): Los hidrogenadores de acabado o convertidores son recipientes cilndricos de acero, verticales y cerrados, de una capacidad de 5000 a 20000 Kg de aceite, diseados para trabajar entre el vaco total y una presin entre 7 y 10,5 Kg. En el interior poseen un serpentn que puede admitir vapor para la calefaccin agua de refrigeracin. En el extremo superior hay un eje vertical terminado en un agitador motorizado. El agitador ms utilizado es el que tiene dos o ms hlices; la inferior est cerca de la superficie del aceite y posee un manguito de succin que lo proyecta al vaco superior, obligando al hidrgeno que est all a entrar en el aceite. Un accesorio importante es un eyector de vapor para evacuar el agitador descargado y mantener un vaco de 50mm. Durante la calefaccin, el aceite y el hidrgeno se van introduciendo en el convertidor, el cual se mantiene bajo vaco para desairear y secar el aceite evitando la reaccin durante dicho perodo (si esto no se evita, la hidrogenacin se descontrolara). Cuando los serpentines de calefaccin aportan la temperatura requerida, se crea vaco y se admite hidrgeno en el convertidor por una vlvula reductora que trabaja a presin constante. El hidrgeno se admite hasta alcanzar la presin deseada y luego se permite su paso solo a medida que avanza la hidrogenacin. Al finalizar la reaccin, se cierra el paso de hidrgeno y se purga el hidrgeno de la cmara superior. Se vuelve a crear el vaco y se enfra la carga a 70-90C por la refrigeracin de los serpentines y la agitacin. Se rompe el vaco y se bombea el aceite por un filtro prensa a decoloracin. Los primeros chorros de aceite que salen turbios se retornan al convertidor. Las prdidas de hidrgeno dependen de: la cantidad utilizada, el extrado de la cmara superior del convertidos, la cantidad del mismo absorbida por el aceite, el cuidado en evitar fugas, etc. Las ventajas de la hidrogenacin por acabado frente a la hidrogenacin por recirculacin son: Evitar la oxidacin e hidrlisis del aceite.

Control mas exacto de la reaccin. Mayor uniformidad en los productos. Mayor amplitud en la selectividad. Menor dependencia de la temperatura. Equipo mas sencillo, menos costoso y mas fcil de conservar. 9.2. Instalaciones continuas: Este proceso fue desarrollado por Bolton y Lusch. Se utiliza un catalizador consistente en virutas de nquel (puede ser en polvo, este es menos empleado) encerradas en una jaula cilndrica de rejilla metlica. Estas se introducen en cilindros, a travs de los cuales se bombea el aceite continuamente en atmsfera de hidrgeno. La superficie del catalizador se activa catalticamente, formando una capa de xido por oxidacin andica y reduciendo luego el xido a metal a temperaturas relativamente bajas. En la oxidacin andica, la jaula y su contenido forman el nodo de un bao electroltico de carbonato sdico (electrolito). Se hace pasar una corriente continua durante el tiempo necesario y despus se lava el catalizador para dejarlo en condiciones de ser reducido a su forma activa. Esto es: extraccin del catalizador con disolvente, seguida de oxidacin andica y nuevamente reduccin. Las instalaciones pueden ser de dos tipos: Gota: el aceite se hace gotear a travs de la masa cataltica sin cubrirla completamente. Inundacin: la cmara cataltica se llena de aceite. El mtodo gota da productos con contenidos bajos en cido isooleico, pero hidrogenados no selectivamente. En cambio, el mtodo inundacin alcanza mayor selectividad pero la produccin de cidos isooleicos es muy alta.

10. HIDROGENACION DE ACEITES EN LA PRACTICA HIDROGENACIN CATALITICA DEL ACEITE DE PALMA CON SISTEMAS BIMETALICOS TIPO CU-NI SOPORTADOS EN ZNO Este trabajo muestra el estudio de la reaccin de hidrogenacin del aceite de palma utilizando un proceso cataltico heterogneo con slidos tipo Cu-Ni soportado en ZnO a 40 bar de presin y 200C de temperatura con el fin de producir alcoholes grasos. Los slidos resultan ser activos y se logra obtener una mezcla de alcoholes y de cidos grasos. METODOLOGA Preparacin de los slidos. Los catalizadores fueron preparados por el mtodo de impregnacin. Sistema cataltico Cu-Ni/ZnO (5%). Se humedece el ZnO y se le adiciona lentamente una solucin 0.05M de CuSO4 con agitacin magntica constante. Luego, se

calienta a 60C y se mantiene as hasta sequedad, luego el slido se introduce en un horno durante 12 h a 110C, despus es calcinado en un horno circular a 350C durante 8 horas con un flujo de aire seco de 10 L/h; el sistema se estabiliza primero a 110C por 1 h. Al producto obtenido se le adiciona una solucin 0.05M de NiSO4 con agitacin magntica constante y se somete a los mismos pasos de calentamiento, secado y calcina cin descritos previamente. La activacin del cataliza dor se realiza reducindolo a una temperatura de 400C pasando hidrgeno durante 4 h a una rampa de 10L/h estabilizando el sistema durante 1 h a 200C. El anterior procedimiento tambin se sigue para la preparacin de los siguientes sistemas catalticos Cu-Ni/ZnO (2%), Ni/ZnO (5%) y Cu/ZnO (5%). Caracterizacin de los slidos. Las siguientes son las tcnicas utilizadas para el anlisis de los slidos.Determinacin del rea superficial Las muestras sern desgasificadas previamente a 200C durante 4 h. Anlisis de los productos de reaccin. Para la identificacin de los productos de reaccin, se emplean las siguientes tcnicas: Anlisis qumico cualitativo. Los grupos funcionales analizados sern: Enlaces insaturados (-C=C-), grupos hidroxilo (-OH) y grupos carboxilo (-CO2H).

HIDROGENACION DE ACEITE DE GIRASOL MEDIANTE CATALIZADORES METALICOS SOPORTADOS. TRATAMIENTO DE CATALIZADORES USADOS
En este trabajo se estudia la reaccin de hidrogenacin cataltica de aceite de girasol. Los experimentos se realizan en un reactor de laboratorio de pequeo volumen, diseado para este trabajo, capaz de operar hasta presiones de 15 bar y 200 C. Para su puesta a punto se realizan experimentos de hidrogenacin con un catalizador comercial de Ni y los resultados se comparan con los obtenidos en un reactor comercial. La hidrogenacin se ha estudiado en primer lugar con catalizadores de Ni, que se preparan por dos mtodos (precipitacin-deposicin y humidificacin incipiente), en dos soportes, slice y almina. Se estudia la influencia del mtodo preparacin y del soporte sobre la actividad y selectividad a compuestos isomricos y saturados. Los datos experimentales se ajustan a una ecuacin cintica con un trmino de activacin. La selectividad no se afecta por el mtodo de preparacin pero si por el tipo de soporte. A continuacin se estudia la hidrogenacin a oleomargarina con un ndice de yodo de 70, mediante la metodologa de la superficie de respuesta a temperaturas entre 120 y 180 C, presiones de hidrgeno de 2,5 a 4,5 bar y cargas de catalizador de 0,012 a 0,039% (Ni/aceite). En el diseo de experimentos se consideran tres respuestas: la actividad, compuestos saturados, y productos trans, en funcin de la concentracin de catalizador, presin y temperatura. El anlisis estadstico tendr que indicar una buena correlacin entre los resultados experimentales y los calculados. En la tercera parte del trabajo, se preparan (por varios mtodos) y ensayaron, catalizadores de cobalto, cobre, paladio y platino, en dos soportes, slice y almina. En todos los casos se considera primordial la relacin

entre la produccin de cidos grasos trans, la concentracin de catalizador y las condiciones de reaccin. Un modelo simple y otro ms complejo que incorpora isomerizacin se han desarrollado para describir el proceso. El catalizador de Pd/Al2O3 es el ms activo, pero la isomerizacin es muy alta. Los catalizadores de cobre presentan buena selectividad, pero no son muy activos incluso a temperaturas de reaccin elevadas. Por ltimo se estudia la recuperacin de metal y la reutilizacin del catalizador de nquel comercial con tres partes: 1. Se estudia la eliminacin del aceite del catalizador mediante extraccin, para ello se seleccionan disolventes para los cidos palmtico y esterico, y luego se analizan tambin mezclas azeotrpicas como disolventes, ya que estos presentan sinergismo. Por ltimo se han analizado su comportamiento fsico-qumico. 2. Con los disolventes ms apropiados se ha estudia la extraccin en Soxhlet. 3.con un catalizador de nquel usado, proporcionado por una empresa local dedicada a la produccin de grasas saturadas, se ha desarroa un mtodo de regeneracin para la reutilizacin del catalizador y recuperacin de la grasa que sobre l hay depositada.

BIBLIOGRAFIA: http://www.buenastareas.com/ensayos/Hidrogenacion-De-Aceites/1725352.html http://biomodel.uah.es/model2/lip/hidrogenacion-ind.htm http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/lb/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/castroe04/02.h tml http://tesis.com.es/documentos/hidrogenacion-aceite-girasol-catalizadores-metalicossoportados-tratamiento/ http://www.unicauca.edu.co/biotecnologia/ediciones/vol5/5Vol5.pdf http://www.tecnologiaslimpias.org/html/central/311507/311507_ee.htm