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Capitulo 2. Resonancia de Plasmones Superficiales.

CAPTULO 2. El fenmeno de Resonancia de Plasmones Superficiales

En este captulo se describir desde el punto de vista terico el fenmeno de Resonancia de Plasmones Superficiales (SPR) incluyendo la fsica bsica de plasmones superficiales propagndose en superficies no rugosas. Desde el punto de vista terico se manejaran plasmones superficiales como la representacin de ondas electromagnticas de superficie cuyo mximo de intensidad se da en la superficie, con un decaimiento exponencial perpendicular a la superficie. Se describir que plasmones superficiales pueden ser generados por luz lo cual produce un campo elctrico mejorado en la superficie. Este campo elctrico producido en la superficie puede ser utilizado en muchas aplicaciones, como son: foto-efectos, efectos no lineales (como la generacin de segundo armnico), emisin de luz o como biosensores. La aplicacin del fenmeno SPR ha encontrado un gran panorama de trabajo en el rea de biosensado ptico debido a que permite anlisis en tiempo real de interacciones bioespecificas sin el uso de molculas estratificadas. La tecnologa SPR para sensores se ha comercializado por diferentes compaas, en su mayora en el campo de observacin directa y en tiempo real de interacciones biomoleculares.

2.1

Plasma y plasmn

Muchas de las propiedades fundamentales del estado slido pueden ser descritas mediante una analoga de un solo electrn movindose en un arreglo peridico de tomos a los cuales se les asocia una carga positiva; o en otras palabras utilizando el concepto de Plasma. Llamado en algunas ocasiones como el cuarto estado de la materia adems de los ya conocidos: slido, lquido y gaseoso, el plasma se puede considerar como un estado de la materia en el que se permite movimiento colectivo de una cantidad suficiente de cargas elctricas, iones electrones.

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Desde el punto de vista de la mecnica cuntica se define como plasmon al cuanto de energa asociado con ondas propagndose en la materia a travs del movimiento colectivo de un gran nmero de electrones. Ahora que la teora cuntica ha sido desarrollada, el nombre plasmon refleja el concepto de un metal como un plasma de alta densidad con un enorme numero de electrones mviles. La dimensin en energa de un plasmon es caracterstica tanto del tipo de material como de la geometra del sistema. Si un campo elctrico (invariante en el tiempo) acta sobre una partcula u otra muestra delimitada, el campo polariza la muestra con una densidad de carga elctrica (variante en el tiempo). Las cargas inducidas en la superficie actan sobre una y otra elctricamente de una manera colectiva para regresar al equilibrio. Si el campo aplicado es suspendido, un regreso muy rpido hacia el equilibrio neutral le da a las cargas ms energa cintica, la cual les produce un punto de equilibrio sobre saturado. El proceso es reversible y entonces oscilaciones colectivas de carga superficial son establecidas. A dichas oscilaciones colectivas se les denomina Plasmones Superficiales (SPs). Bajo una aplicacin continua de un campo elctrico variante en el tiempo, los Plasmones Superficiales aparecen como resonantes en la energa perdida o esparcida de la fuente. Desde el punto de vista de la mecnica cuntica, a los plasmones superficiales se les asocian adems de energa, ondas electromagnticas. Estas ondas electromagnticas, transversales magnticas (TH), viajando a lo largo de la interfase de dos medios diferentes se les conocen como Ondas de Plasma Superficiales (SPWs). La frecuencia natural de oscilacin (de resonancia) de los plasmones en un medio infinito puede ser obtenida en funcin de la densidad de electrones libres y su masa (Ver Apndice 1). Asumiendo que las oscilaciones de cargas se asemejan a un sistema masaresorte compuesto por un gas de electrones libres la frecuencia natural de oscilacin es:
no e 2 m o

p =

[2.1]

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En donde: m: masa del electrn, n0: nmero de electrones, e: carga del electrn, 0: funcin dielctrica y wp: frecuencia natural de plasma. Usando el mismo modelo masa-resorte tambin se puede obtener la formula semiclsica para la funcin dielctrica de un conductor perfecto (como por ejemplo un metal) en funcin de la frecuencia de los plasmones [1]:
2 p

( ) = 1

[2.2]

De la ecuacin anterior se puede deducir que la frecuencia de plasma sirve como un parmetro que delimita si el ndice de refraccin del metal es real o complejo. Para la mayora de los metales en frecuencias de luz del espectro UV-visible (p>), la parte real de la funcin dielctrica es predominantemente negativa y por tanto el ndice de refraccin ser casi imaginario puro, la absorcin ser pequea y el conductor ser altamente reflejante. Para frecuencias mayores a la frecuencia natural del plasma (p<), la absorcin ser grande y el conductor ser transparente a dicha luz.

2.2

Resonancia de Plasmones Superficiales

La teora general para ondas de plasmones superficiales no-radiativas realizada a partir de soluciones de las ecuaciones de Maxwell en el marco de la funcin dielctrica fue realizada principalmente por Ritchie [2,3,4] en sistemas de diversas geometras. La teora de ondas de plasmones superficiales no-radiativas para sistemas multicapas) fue llevada a cabo por Sprokel [5]. Acorde con el sistema de coordenadas propuesto por Sprokel [5], el campo de SPWs no-radiativas aparecen en la interfase entre un metal de constante dielctrica 1()=1 + i1 (o mas general, un medio con 1 negativo) y un dielctrico cuya funcin dielctrica 2() > 0. Las ondas de plasmones superficiales no-radiativas se localizan en direccin z, son acompaadas de una mezcla de
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Capitulo 2. Resonancia de Plasmones Superficiales.

campos electromagnticos tanto longitudinales como trasversales que desaparecen cuando

z0 (como se obtuvo en apndice 1) y tienen su mximo en la superficie z=0, tpico

para ondas de superficie (figura 2.1). Esto explica su sensibilidad a las propiedades de la superficie. El campo elctrico es descrito por:
0+ Ex+ = Ex exp i( t ( k x x + k z+ z ))

Ez = Ez0 + exp i( t ( k x x k z+ z ))

2()

Dielctrico

+ + + + + +

Ez e-kzZ

1()=1 + i1

Plasma (metal)

Ez

Figura 2.1. Las cargas y el campo electromagntico de SPs prepagndose en la superficie en direccin x se muestran esquemticamente.

Es (+) para z 0, y (-) para z 0, y con kz imaginario, lo cual causa el decaimiento exponencial de la componente z del campo Ez. Si los plasmones aparecen en la interfase, entonces el vector de onda en x (kx) es paralelo al eje x y valor kx = 2/p, en donde p es la longitud de onda de la oscilacin de plasma. Finalmente la ecuacin de dispersin de
plasmones obtenida por Raether [6,7] muestra que el vector de onda de los plasmones es

siempre mayor que el vector de onda de la luz (igual a /c):

kx =

1 2 1 + 2

[2.3]

Por ello las ondas de plasmones superficiales no pueden ser excitadas directamente por una onda ptica incidente en la interfase plana metal / dielctrico. Para ello, el vector de onda para una onda de luz debe ser manejada para ser equivalente a la de SPWs. Para lograr estimular plasmones por medio de luz (fotones) existen tres mtodos: a) guas de onda pticas, b) rejillas de acoplamiento y c) Reflexin Total Atenuada; este ltimo es el que se utilizar en este trabajo. 13

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2.2.1

Mtodo de rejillas de acoplamiento para la generacin de Plasmones Superficiales.

Si la luz (cuya ecuacin de dispersin es igual a k = /c) incide sobre una rejilla peridica de constante a, con un ngulo 0 de incidencia, su componente en la superficie puede tener vectores de onda dependientes del ngulo de incidencia 0 y de la constante a, para obtener una ecuacin de dispersin como sigue:
12 sin 0 g = = k sp c c 1 + 2

kx =

[2.4]

El dispositivo utilizado para generar plasmones se muestra en la figura 2.2. En este caso, se genera una rejilla de superficie sinusoidal de constante a que puede ser variada independientemente de la frecuencia de la luz, sobre la cual se deposita una capa de metal.

Onda ptica Analito Capa metlica Rejilla

Figura 2.2. Dispositivo para generar plamones superficiales mediante rejillas de acoplamiento.

Debido a la perturbacin sinusoidal que encuentra la luz incidente se vuelve evidente que presenta una dispersin en diferentes haces de luz; uno de los cuales puede generar plasmones. La curva de reflectividad que se obtiene de ella, estar caracterizada por un decaimiento finsimo debido a la excitacin de plasmones. Finalmente, la resonancia puede ser observada como el mnimo de la luz reflejada.

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2.2.2

Mtodo de Guas de Onda para la generacin de Plasmones Superficiales.

El proceso de generacin de plasmones mediante el mtodo de gua de onda pticas consiste en llevar una onda de luz a travs de la gua de onda hasta una regin que contiene una pelcula delgada de metal para que de una forma evanescente, la onda de luz penetre en la pelcula de metal. Si los vectores de onda tanto de plasmones como los modos guiados se encuentran en fase, la onda de luz excita plasmones en la interfase externa del metal. El dispositivo utilizado para excitar plasmones por medio de guas de onda se muestra en la figura 2.3. Onda ptica Guada Capa metlica Gua de Onda

Figura 2.3. Dispositivo para generar plasmones superficiales mediante guas de onda ptica.

Tericamente, el principio de excitacin de plasmones por guas de onda ptica es muy similar al de ATR. La excitacin de plasmones se manifiesta como la cada en intensidad de luz transmitida.

2.2.3

Mtodo de Reflexin Total Atenuada para la generacin de Plasmones Superficiales.

Mediante la configuracin experimental de Reflexin Totalmente Atenuada (ATR por sus siglas en ingles) es factible generar Plasmones Superficiales. Una onda plana TH (polarizacin-p con frente de onda plano) de frecuencia se hace incidir, a un ngulo p especfico a partir de la normal, sobre una interfase completamente lisa 15 entre un

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dielctrico de ndice de refraccin np = [2()]1/2

1()=1 + i1.

y un metal de funcin dielctrica

Al viajar la luz en el medio dielctrico su relacin de dispersin es c/ np sin cuyo mximo es para cuando el ngulo de incidencia es 90. Al aumentar el ngulo de incidencia de la onda de luz, se modifica su vector de onda (o la velocidad de fase) en el medio dielctrico. Para una frecuencia especifica, existe un ngulo al cual la relacin de dispersin de la luz incidente es igual a la relacin de dispersin de los plasmones superficiales con lo cual se lograr el estmulo total de la luz incidente hacia los plasmones. Cuando el acople es mximo, se dice que los plasmones se encuentran en estado de resonancia. A esta situacin se le conoce como Resonancia de Plasmones Superficiales (SPR). Por tanto, en la resonancia, el vector de onda de los plasmones superficiales ser igual a la componente paralela a la superficie interfase del vector de onda de la luz incidente: kx = (/c)npsen p . Tcnicamente, la estimulacin de plasmones superficiales en configuracin ATR fue propuesta en 1968 por Kretschmann y Raether [8], la cual se logra con la evaporacin sobre la base de un prisma cilndrico de cuarzo una pelcula delgada de metal de espesor aproximadamente 50 nm. Las ondas de plasmones superficiales son generados en la interfase Metal (1) Aire (0) (figura 2.4). La generacin de los plasmones superficiales en base a ondas de luz monocromtica polarizada tipo p, se manifiesta por un fino decaimiento en la reflectancia de dicha luz. Como se mencion brevemente arriba, la componente del vector de onda de la luz incidente
(paralela a la superficie del metal) es variada al modificar el ngulo de incidencia. Si esta

componente coincide con el vector de propagacin de los modos de oscilacin colectivos de la densidad de carga superficial de la capa de metal (plasmones), entonces podr ocurrir la absorcin total de la energa de la luz incidente. En otras palabras, con este procedimiento podemos obtener mediciones de la absorcin de la luz que ocurre en el espectro angular denominado Reflexin Totalmente Atenuada (ATR).

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c
0

k x'

0
Figura 2.4. Configuracin de Kretschmann-Raether del metodo ATR. Una pelcula de metal (espesor d) es evaporada sobre la superficie de un lente de cuarzo semi-cilindrico. La excitacin de SPWs se da en la interfase metal-aire.

2.2.3.1 Clculo de la Reflectividad en la Resonancia de Plasmones Superficiales

En el sistema de Kretschmann, la luz incidente, bajo la condicin de reflexin total, atraviesa un prisma el cual contiene una pelcula delgada de metal evaporada sobre su base. El sistema de Kretschmann es mostrado esquemticamente en la figura 2.3. Dicho sistema multicapas est compuesto por un prisma, substrato, pelcula de un metal (Oro), pelcula sensible (selectiva a alguna especie) y ambiente. La secuencia en el paso entre medios pticos de un haz de luz incidente monocromtico se puede denotar con los ndices 0,1,2,3 que corresponden segn lo muestra la figura 2.5; 0 es para un medio dielctrico del prisma (i.e. vidrio corning); 1 es para un medio dielctrico del substrato (por ejemplo cuarzo o vidrio); 2 es para pelcula metlica de espesor d y 3 es para otro dielctrico como capa sensible, adems del medio a detectar . El sistema de coordenadas mostrado es el mismo al propuesto en los anlisis de Kretchsmann y Sprokel. La luz monocromtica y polarizada p, incide a un ngulo a partir de la normal a la superficie del metal. El smbolo R representa la intensidad de la luz reflejada desde el sistema. 17

Capitulo 2. Resonancia de Plasmones Superficiales.

Prisma (0) X Substrato (1) Metal (2) Capa sensible (3) Z

Especie a detectar Figura 2.5. Vista esquemtica del sistema ptico del sensor ATR-SPR

La descripcin cuantitativa de la intensidad de luz reflejada R es obtenida de las ecuaciones de Fresnel en trminos de los campos E y H que atraviesan la estructura estratificada. La intensidad de luz reflejada es entonces funcin de la longitud de onda , de las funciones dielctricas i (i=0,1,,4) de los medios y de los espesores de las capas di
(i=0,1,2,3). Si asumimos una onda incidente monocromtica plana y que los medios son

isotrpicos y homogneos que no exhiben dispersin espacial, entonces la funcin

dielctrica () es independiente de la direccin y es funcin solo de la frecuencia (o de

la longitud de onda ). Acorde con el anlisis realizado por Sprokel [5] y reportado por Palik [9], utilizando la geometra propuesta para el sistema de Kretchsmann, la relacin de la intensidad de luz reflejada R en funcin del ngulo de incidencia se puede calcular con las siguientes ecuaciones:
2

k zi =

i 0 sen 2 ( )

i=0,1,,4

[2.5]

que es el vector de onda de la luz transmitida en el medio ptico en la direccin Z.

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( ) =

i k zi ( )

(i=0,1,,4)

[2.6]

ri ,i +1 ( ) =

i +1 ( ) i ( ) i +1 ( ) + i ( )

(i=0,1,4-1)

[2.7]

ri,i+1 son las razones de reflectividad de las magnitudes del campo elctrico coeficientes de Fresnell en la interfase entre dos medios adyacentes. Los coeficientes de Fresnell de la ltima capa en trminos de los parmetros de las capas interiores son calculados con la ecuacin: ri ,n ( ) = ri ,i +1( ) + ri +1,n ( ) exp( 2 jdi +1k zi +1( )) 1 + ri ,i +1( )ri +1,n ( ) exp( 2 jdi +1k zi +1( )) [2.8]

i=n-2,n-3,n-4 Finalmente, la razn de reflectividad de las magnitudes del campo elctrico que nos interesa es entre la ltima de las capas (n = 4 en nuestro caso) y la primera de ellas (prisma). El valor absoluto de ste coeficiente de Fresnell es la intensidad de reflexin como se muestra en la siguiente frmula: R( ) = r0, 4 ( )
2

[2.9]

Por tanto, el espectro de reflectividad puede ser obtenido mediante clculos numricos de la ecuacin 2.9. Las ecuaciones anteriores han sido utilizadas por diferentes autores (e.i Xiao Caide [10]) para la caracterizacin de sensores basados en SPR. Este arreglo experimental es mucho mas manejable y actualmente eficientemente utilizado. La pelcula de metal en el prisma es realizada regularmente de Oro o Plata debido a que estos metales tienen una permitividad optima en el espectro visible, en otras ocasiones el aluminio es utilizado a

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Capitulo 2. Resonancia de Plasmones Superficiales.

longitudes de onda cortas. El espesor ptimo de las pelculas tambin puede ser evaluado a travs de simulaciones numricas de la Ec. 2.9 y arrojan un resultado cercano a 50 nm. La grafica reflectividad vs ngulo mostrar un mnimo finsimo a un cierto ngulo ( SPR) dependiendo del ndice de reflexin del prisma. El ngulo resonante SPR puede ser obtenido de la derivada de la Ec 2.9 igualada a cero. Tpicamente el mnimo ser de aproximadamente 0.05 de reflectividad con un ancho de cerca de 1. De la posicin de la resonancia, de su magnitud y de su ancho se podr obtener informacin del espesor y la funcin dielctrica de las capas [10]. Un sistema ATR-SPR multicapas puede ser analizado con las mismas ecuaciones generalizando para el nmero de capas deseado. El total de espesor de todas las capas consideradas no deber ser ms grande que la longitud de onda de la onda evanescente en la muestra la cual tpicamente es una fraccin de un micrmetro en el visible. Si el medio dielctrico a sensar cambia (en vez de aire algn otro gas o material) la grfica de reflectividad obtenida ser diferente; habr un cambio en la posicin de la resonancia SPR. Estos cambios en el ngulo de resonancia debidos al cambio en la funcin dielctrica del medio dielctrico a sensar son los que estudiaremos. Para nuestro caso en el que estudiaremos un vapor de hidrocarburo de cadenas largas (n-dodecano), los cambios en el ngulo SPR sern funcin de la concentracin de dicho gas. Para tener una mayor sensibilidad a nuestro vapor a detectar utilizaremos una capa sensible y selectiva que en contacto con el vapor sufra cambios apreciables en su funcin dielctrica y por tanto un mayor cambio en el ngulo SPR. As, utilizaremos un sistema de cuatro capas: prisma/metal/capa_sensible/concentracin_gas.

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Referencias Bibliograficas
[1] [2] E. Hecht, A. Zajac, Optica, 1974, Addison Wesley R.H. Ritchie, Plama Loses by Fast Electrons in Thin Films, Physical Review, 106, 1957. [3] A. Otto, Excitation of Nonradiative surface Plasma Waves in Silver by the Method of Frustrated Total Reflection, Zeitschrift fr Physik 216, 398-410, 1968. [4] R.H. Ritchie, J.C. Ashley and T.L. Ferrel, Electromagnetic Surface Modes, 1982 John Wiley & Sons Ltd. [5] [6] [7] G.J. Sprokel, Mol.Cryst. Liq. Cryst., Vol. 68, pp (1981) Raether, H. Springer Tracts of Modern Physics 38, 103 (1965). H. Raether, Surface Plasmons on Smooth ang Rough Surfaces and on Gratings, Springer Tracts in Modern Physics, V 111, Springer-Verlag [8] E. Kretschmann, H. Raether, Radiative decay of nonradiative surface plasmons excited by ligth, Z. Naturforsch. 23A (1968) 2135-2136. [9] Edward D. Palik, Hand Book of Optical Constants of solids II, 1998, Academic Press. [10] Xiao Caide, Sen-Fang Sui, Characterization of surface plasmon resonance biosensor, Sensors and Actuators B66 (2000)

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