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Anlise Orgnica Qualitativa II Classificao de Grupos Funcionais Preparao de Derivados

OBJETIVOS Estudar a reatividade relativa de diversos grupos funcionais. Realizar algumas interconverses funcionais por meio de testes de grupos funcionais e preparao de derivados. Usar a anlise orgnica qualitativa clssica na identificao de amostras desconhecidas.

LEITURA RECOMENDADA Anlise sistemtica clssica; reatividade de grupos funcionais; reaes orgnicas clssicas e seus mecanismos. Teste de Grupos Funcionais Aps classificao da amostra desconhecida em um determinado grupo de solubilidade, necessrio aplicar testes de funcionalidade adequados. Por meio deles, funes muito parecidas podem ser facilmente diferenciadas, como por exemplo: aldedos de cetonas, acetilenos de olefinas, lcoois de teres, etc. Em geral os testes so muito simples e rpidos, mas exigem sempre o uso de reagentes, muitas vezes agressivos, txicos ou dispendiosos. A caracterizao de grupos funcionais por mtodos espectromtricos modernos (particularmente IV e RNM) muito mais rpida, mas tambm exigem instrumentao dispendiosa e nem sempre disponvel. De todo modo, muitas vezes os testes qumicos de caracterizao de grupos funcionais so ainda indispensveis na elucidao questes duvidosas sob o ponto de vista das tcnicas espectromtricas. Preparao de Derivados Aps os exames preliminares de identificao o qumico chega a uma lista de possibilidades estruturais. A etapa seguinte a confirmao de uma das possibilidades. Na abordagem clssica, usa-se freqentemente converter a amostra desconhecida em derivados slidos, com pontos de fuso definidos. Os pontos de fuso de dois derivados diferentes, juntamente com o ponto de fuso (ou de ebulio) e das caractersticas organolpticas da amostra desconhecida, muitas vezes so suficientes para identifica-la completamente. Os livros textos de qumica orgnica experimental geralmente apresentam tabelas de pontos de fuso de derivados das substncias mais comuns.

Teste de Grupos Funcionais


Cada grupo funcional apresenta certas reaes caractersticas, que podem ser usadas para fins de identificao. Testes qualitativos, de fcil execuo, permitem caraterizar determinada funcionalidade observando-se mudanas fsicas provocadas por uma reao qumica. Algumas mudanas no so facilmente observveis, mas ainda teis em certas circunstncias. A partir da evidncia experimental acumulada, deduz-se que grupo funcional (ou grupos funcionais), est (esto) presente(s) na amostra desconhecida. Realizam-se, ento, ensaios por meio de reagentes adequados uma caracterizao mais precisa. Abaixo enumeramos os mais importantes testes de anlise, usados na caracterizao dos grupos funcionais mais comuns. Ateno: Usar apenas as quantidades recomendadas de reagentes e amostra, e

evitar ensaios desnecessrios, reduzindo-se assim o gasto de material, a perda de tempo e possibilidades de erro.
Sugere-se, alm disso, a leitura de obras especializadas nas quais so detalhadas as limitaes de cada teste.

Alquenos e Alquinos
Devido pronta disponibilidade dos eltrons as ligaes C=C e CC sofrem uma srie de reaes qumicas incomuns em outras classes de substncias orgnicas. Os testes mais utilizados para a deteo de ligao C-C mltipla (alquenos e alquinos) em amostras orgnicas so o da adio de bromo e da oxidao com permanganato (teste de Bayer). T1 Teste de Bayer (KMnO 4/H2O) - Consiste na reao da soluo de permanganato de potssio em meio aquoso com a ligao mltipla de um alqueno ou alquino. O teste positivo se a soluo violeta do on permanganato se descora imediatamente com formao de precipitado marrom (MnO2). R R' R'' + R''' MnO4 (soluo violeta) H2O HO OH R R' R'' R''' + MnO2 (precipitado marron)

Procedimento: Testar uma pequena poro da amostra a ser analisada, sob agitao, com uma soluo aquosa de permanganato de potssio, observando se h descoramento imediato. Uma vez que o permanganato no miscvel com compostos orgnicos poder ser adicionado 0,5 mL de 1,2-dimetoxietano ou uma pequena quantidade de um catalisador de transferncia de fase. Observao: O on permanganato extremamente agressivo, sendo capaz de oxidar quase qualquer substncia orgnica se tempo e temperatura forem adequados. Portanto, o teste s considerado positivo se a reao for instantnea! Reagente: KMnO4 a 2% em gua. T2 Teste com bromo (Br2/CCl4) - Ligaes mltiplas de alquenos e alquinos rapidamente descoram a soluo (avermelhada) de bromo em tetracloreto de carbono, devido formao de produtos de adio incolores. Br R'' R R R'' R''' R' Br R' R''' Br2 / CCl4 ou ou (avermelhado) Br Br R' R R' R Br Br (incolores) Procedimento: Adicionar algumas gotas da soluo de bromo em tetracloreto de carbono uma soluo da amostra no mesmo solvente (ou diclorometano). O teste positivo se a descolorao for imediata. Observao: Ligaes mltiplas eletronicamente deficientes (conjugadas com carbonilas, nitrilas, sulfonas, etc.) geralmente no reagem, ou o fazem lentamente, nas condies de realizao do teste. Reagente: Bromo a 5% em tetracloreto de carbono.

Halogenetos de Alquila
Os testes qumicos de identificao de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a presena de halognio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir qual a natureza do halogeneto, se primrio, secundrio, tercirio, arila, alquenila (vinila) ou alquinila. T3 Teste com nitrato de prata em etanol - Halogenetos de alquila precipitam halogenetos de prata quanto tratados com soluo de nitrato de prata em etanol. O ction prata favorece reao por mecanismo S N1, assim, a reatividade dos halogenetos cresce na ordem: primrios < secundrios < tercirios. AgNO3 R X R ONO2 AgX + X = Cl, ppt. branco X = Br, ppt. amarelo-claro X = I, ppt. amarelo A velocidade da reao depende do halognio envolvido na reao: brometos e iodetos de alquila so mais reativos do que cloretos, os quais, s vezes, exigem aquecimento para reagir mais rapidamente. Os halogenetos de arila, vinila e alquinila geralmente no reagem. Os halogenetos de alila (C=C-C-X) e de benzila apresentam reatividade similar de halogenetos tercirios. O teste pode ser tambm usado na especificao do halognio, j que os halogenetos de prata possuem coloraes diferentes: o cloreto de prata branco, o brometo amarelo-plido, o iodeto amarelo. Procedimento: Adicionar 1 gota da substncia halogenada a 2 mL de nitrato de prata a 2% em etanol. Se, temperatura ambiente, no houver precipitao em 5 minutos, aquea a mistura em banho-maria. Observar formao de precipitado e sua colorao. Adicionar ao precipitado algumas gotas de cido ntrico a 5% e observar possveis mudanas. Os halogenetos de prata so insolveis nestas condies, por outro lado, os carboxilatos (e alguns outros derivados orgnicos) de prata se solubilizam facilmente. Reagente: AgNO3 a 2% em etanol 95%. T4 Teste do iodeto de sdio em acetona - A soluo de iodeto de sdio em acetona pode ser usada para distinguir halogenetos primrios, secundrios e tercirios. Esse teste complementa o anterior, baseando-se no fato de que o cloreto e brometo de sdio so praticamente insolveis em acetona, sendo o iodeto totalmente solvel. NaI / acetona R X + NaX R I (X = Cl ou Br) (insolvel em acetona)

A reao se d por mecanismo SN2, assim a reatividade dos halogenetos segue a segue ordem primrio > secundrio > tercirio. O ensaio limitado a cloretos e brometos de alquila . temperatura ambiente, brometos primrios precipitam o brometo de sdio aps cerca de 3 minutos. Brometos secundrios e tercirios reagem quando aquecidos alguns minutos a 50C. Os cloretos primrios e secundrios s reagem quando aquecidos a 50C. Os cloretos tercirios no reagem. Procedimento: Colocar em um tubo de ensaio, 1 mL da soluo de iodeto de sdio e 2 gotas da amostra (no caso de slidos, dissolver cerca de 50 mg em um pequeno volume de acetona). Agitar e deixar em repouso temperatura ambiente por 3 minutos,. Se no houver formao de precipitado, aquecer a mistura em banhomaria a 50C. Aps 6 minutos de aquecimento, resfriar at atingir temperatura ambiente e observar a formao do precipitado.

Observao: imprescindvel que todo material usado para a execuo do teste esteja absolutamente sco. Reagente: NaI (sco!) a 15% em acetona anidra. Um ensaio genrico para verificar a presena de halognios (alquila, arila e acila) o teste de Beilstein. Aquece-se na chama pouco luminosa de um bico Bunsen a extremidade de um fio de cobre, moldada na forma de pequeno anel, at desaparecimento de qualquer colorao verde. O fio ento arrefecido, um pouco da amostra recolhida na ala e novamente aquecida na borda da chama. Uma chama verde, caracterstica de sais de cobre, indica a presena de halognio.

Fenis
Os fenis tm caractersticas cidas, com valores de pKa variando conforme a natureza dos substituintes. Os principais testes para a caracterizao de fenis se baseam em mudanas de cor. T5 Teste com hidrxido de sdio - Os fenis reagem com hidrxido de sdio aquoso, produzindo solues de fenxidos, as quais sofrem fcil oxidao por ar, dando solues coloridas (geralmente marrons). Alguns fenis no se dissovem facilmente em hidrxido de sdio a 10%, mas o fazem em solues mais diludas. Procedimento: Adicionar uma pequena quantidade da amostra a ser testada a 1 mL de hidrxido de sdio a 10%. Agitar bem e observar se h desenvolvimento de cor. Caso isto no ocorra, deixar a soluo em repouso por 30 minutos. Se houver precipitao, diluir a soluo com 20 mL de gua e agitar. Reagente: NaOH a 10% em gua. T6 Teste com cloreto frrico - Os fenis formam complexos coloridos com on Fe 3+. A colorao pode ser azul, violeta, verde ou vermelha. O teste do cloreto frrico pode ser efetuado em gua, metanol ou diclorometano. Entretanto, o teste no positivo para todos os fenis. Certos enis tambm reagem positivamente. 3 ArOH + [Fe(H2O)6]3+ Fe(H2O)3(OAr)3 + 3H3O+ Procedimento: Dissolver cerca de 10 mg de amostra em 1 mL de gua. Adicionar 5 gotas da soluo de cloreto frrico a 3% e observar o desenvolvimento de cor (caso a amostra seja insolvel em gua, dissolver em etanol). Reagente: Cloreto frrico (FeCl3.6H2O) a 3% em gua, adicionada de 1 gota de HCl concentrado.

lcoois
A identificao dos lcoois primrios e secundrios feita com o teste de Jones e com o teste de Lucas. T7 Teste de Jones - O teste de Jones baseia-se na oxidao de lcoois primrios e secundrios pelo cido crmico a cidos carboxlicos e cetonas, respectivamente. lcoois tercirios no reagem. A oxidao acompanhada de formao de precipitado verde do sulfato crmico. O teste de Jones tambm d resultado positivo para aldedos e/ou fenis.

H R H H R R' OH R OH CrO3 H2SO4 R

H O

CrO3 H2SO4 R

OH O + Cr2(SO4)3

R' O

(precipitado verde)

Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 0,02 g, se a amostra for slida) em 10 gotas de acetona pura, e adicionar com agitao, 5 a 6 gotas da soluo de cido crmico. O aparecimento imediato de um precipitado verde confirma a presena de lcool primrio ou secundrio. Observao: A acetona usada no teste deve ser realmente pura . Se necessrio, purific-la por destilao de pequena quantidade de permanganato e potssio . Reagente: Trixido de cromo (CrO3) a 25% em de H2SO4 diludo em gua a 1:3. T8 Teste de Lucas - O teste de Lucas consiste na formao de cloretos de alquila por reao de lcoois com uma soluo de cloreto de zinco em cido clordrico concentrado. ZnCl2 RCl + H 2O ROH + HCl Sob as condies extremante cidas do teste, os lcoois geram carboctions intermedirios que reagem com o on cloreto. Assim, a reatividade aumenta na ordem lcool primrio < secundrio < tercirio < allico < benzlico. O teste de Lucas muito limitado e indicado somente para lcoois razoavelmente solveis em gua. Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio sco, 2 mL do reagente de Lucas com 4 ou 5 gotas da amostra a ser analisada. Observar o tempo gasto para a turvao da soluo ou o aparecimento de duas camadas. Os lcoois allicos, benzlicos e tercirios reagem imediatamente. Os lcoois secundrios demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se no ocorrer reao em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banhomaria por 3 minutos. Os lcoois primrios no reagem. Reagente: 77 g de cloreto de zinco [ZnCl 2 (anidro!)] dissolvidos em 50 mL de HCl concentrado. Manter frasco bem fechado.

Aldedos e Cetonas
T9 Teste com 2,4-dinitrofenil-hidrazina - Aldedos e cetonas reagem com a 2,4-dinitrofenil-hidrazina em meio cido para dar 2,4-dinitrofenil-hidrazonas, usualmente como um precipitado de colorao amareloavermelhada. O produto tem, na maior parte dos casos, um ponto de fuso ntido, til na identificao do aldedo ou cetona original. H H(R) H (R)H N N NH H + 2 O R N R O2N NO2 O2N NO2 2,4-dinitrofenil-hidrazona Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do lquido (ou cerca de 0,05 g do slido) a ser analisado em 2 mL de etanol e adicionar 2 mL da soluo de 2,4-dinitrofenil-hidrazina. Agitar e deixar em repouso por 15 minutos.

Caso no ocorra precipitao, aquecer a mistura ligeiramente e deixar em repouso por mais 15 minutos. Um precipitado amarelo-avermelhado resultado positivo. Reagente: 2,4-dinitrofenil-hidrazina a 1% em etanol 95% contendo 1 ml de HCl concentrado. T10 Teste de Tollens - O teste permite a distino entre aldedos e cetonas . Aldedos reagem com formao de prata elementar, a qual se deposita como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As cetonas no reagem.
RCHO + 2Ag(NH3)2OH (Reagente de Tollens) 2Ag (Espelho de prata) + RCOO NH 4 + 3NH3 + H2O

Procedimento: Dissolver uma gota (ou cerca de 5 mg, se slido) da amostra a ser analisada em algumas gotas de gua ou etanol. Adicionar ao reagente de Tollens como preparado abaixo. Caso a reao no ocorra imediatamente, aquecer evemente o tubo de ensaio em banho-maria. A formao de um precipitado escuro de prata e/ou a formao de espelho de prata so resultados indicativos da presena de aldedo. Outros grupos redutores (hidrazinas, hidroxilaminas, -hidroxi-cetonas) tambm do reao positiva. importante usar a quantidade recomendada de amostra; excesso tende a mascarar o resultado! Reagente: O reagente deve ser recm-preparado. A 2 mL de AgNO3 a 2% juntar 1 gota de hidrxido de sdio a 10%. Em sequncia, adicionar, gota a gota, uma soluo diluda (1:1) de NH 4OH at dissoluo do precipitado de Ag2O (evitar excesso de NH4OH!). T10a - Teste com 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald) - Teste especfico e muito sensvel para aldedos (cf. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1975, pag. 975). Aldedos reagem com a formao de produto prpura, devido oxidao do intermedirio de condensao. Aldedos estericamente impedidos reagem lentamente. R HN N N N H NH NH ar HS N N N N
Prpura

HS

NH2 H N N

R N N

NH2

O R H HS

Procedimento: Juntar 1 gota (ou cerca de 2 mg, se slida) da amostra uma soluo de cerca de 0,01 g de Purpald em 2 mL de NaOH 1M. Agitar para acelerar a oxidao pelo ar e observar se h desenvolvimento de cor prpura intensa. Reagente: 4-Amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald) recm dissolvido em NaOH 1M. T11 Teste do iodofrmio - Substncias contendo o grupamento CH 3CO (grupo acetila) ou CH 3CHOH reagem com soluo de iodo em meio fortemente bsico, produzindo um precipitado caracterstico de iodofrmio e um on carboxilato:

O R CH3 OH R H CH3 Procedimento: Adicionar 2 gotas (ou cerca de 5 mg, se slido) da amostra a ser examinada a 1 mL de soluo de NaOH a 10%. Em sequncia adicionar soluo de iodo, gota a gota, agitando sempre, at um ligeiro excesso, evidenciado pela colorao tpica do iodo, persistente por 5 minutos. Observar aparecimento de precipitado amarelo de iodofrmio (cheiro caracterstico!). Se no houver reao imediata aquecer brevemente (no mais que 2 minutos) o tubo de ensaio a 60C, adicionando eventualmente mais iodo caso ocorra descolorao. Reagentes: Soluo de NaOH a 10%. Soluo de iodo a 5% em iodeto de potssio a 5%. T12 Teste de Fehling ou Benedict - Os reagentes de Fehling e de Benedict so usados na caracterizao de grupos aldedos, especialmente em carboidratos (acares redutores). Os reagentes contm o on cprico complexado (azul) em meio bsico com o ion tartarato (Fehling) ou citrato (Benedict). Aldedos reagem com o cobre II complexado produzindo um carboxilato e precipitando o cobre como Cu 2O (cobre I), de cor marromavermelhada. O reagente de Fehling usado como um teste qualitativo para a deteo de glicose na urina, uma indicao de diabetes ou disfuno renal. O R H + 2Cu 2+ + 5HO calor O R O + Cu2O + 3H2O
(precipitado marron-avermelhado)

I2 / HO R

O CI3

HO R

O + O CHI3 (precipitado amarelo)

Procedimento: Em tubo de ensaio misturar 1 mL de soluo de sulfato de cobre (soluo A) com 1 mL de soluo de tartarato de sdio e potssio (soluo B para o teste de Fehling) ou de citrato de sdio (soluo C para Benedict). Adicionar 2 a 3 gotas (ou cerca de 0,05 g se slido) da amostra a ser examinada e aquecer a mistura ebulio. A formao de um precipitado vermelho de xido cuproso um resultado positivo. Reagentes: Soluo A. Sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) a 1,7% (Benedict) ou a 7% (Fehling) em gua. Soluo B. Tartarato de sdio e potssio (sal de Rochelle) a 34,6% em soluo aquosa de NaOH a 10%. Soluo C. Citrato de sdio a 17,3% em soluo aquosa de carbonato de sdio a 10%.

cidos Carboxlicos
T13 Teste de pH - Os cidos carboxlicos de baixo peso molecular so solveis em gua produzindo solues de pH < 7. A acidez decorre da ionizao: OH R O + H2O R O O + H3O

Procedimento para exame do pH: Se o cido carboxlico for solvel em gua, testar a soluo com papel indicador de pH. Se insolvel em gua, dissolver uma pequena quantidade da amostra em 1 mL de etanol (ou

metanol) e lentamente adicionar gua at a turvao da soluo; tornar a soluo novamente lmpida por adio de gotas de etanol (ou metanol) e testar o pH com papel indicador. T13a Teste com indicador universal de Yamada - Adicionar 5 gotas da soluo de indicador de Yamada a 2 tubos de ensaio, cada um contendo 1 mL de gua destilada. A um dos tubos adicionar uma gota (ou cerca de 2 mg, se slido) da amostra. Comparar a mudana de cor entre os dois tubos. Colorao de rosa alaranjado ao vermelho indica substncia de carter cido. Reagente: Soluo indicador universal segundo Yamada (cf. Journal of Chemical Education 1937 14 274. cidos carboxlicos reagem com formao de ons carboxilatos quando tratados com uma base. A reao com bicarbonato de sdio aquoso a 5% facilmente evidenciada pelo desprendimento de CO2.

steres Carboxlicos
T14 Teste do hidroxamato - Os steres de cidos carboxlicos reagem com a hidroxilamina para formar cidos hidroxmicos, os quais, quando tratados com soluo de cloreto frrico, produzem complexos de colorao violcea. O O R OR' + H2NOH HO R N O H (on hidroxamato) O R N O H

Fe3+

Fe

3 (complexo volceo)

Cloretos de acila, anidridos e certas amidas podem, tambm, formar hidroxamatos nas condies usuais de reao. O teste no recomendado para compostos portando grupos fenol ou enol, posto que os mesmos tambm formam complexos coloridos com cloreto frrico. Assim, prudente testar a amostra em ensaio preliminar, utilizando apenas o cloreto frrico. Procedimento: Teste preliminar - Adicionar 1 mL de cido clordrico 1M a cerca de 0,05 g da amostra dissolvida em 1 mL de etanol a 95%. Adicionar, ento, 1 gota de soluo aquosa de cloreto frrico a 5%. Se no houver evidncia de reao (colorao amarelada), conservar o experimento para comparao posterior. Se, por outro lado, houver reao, evidenciada pelo aparecimento de cor laranja, vermelha ou violeta o teste de hidroxamato no ser aplicvel amostra. Formao do hidroxamato - Tratar cerca de 0,05 g da amostra a testar com 1 mL de soluo etanlica 0,5M de cloreto de hidroxilamnio e 0,2 mL de hidrxido de sdio a 20%. Aquecer a mistura por alguns minutos ebulio, resfriar e adicionar 2 mL de cido clordrico 1M. Se houver turvao, adicionar cerca de 2 mL de etanol e adicionar 1 a 2 gotas de soluo aquosa de cloreto frrico a 5%. Comparar a colorao com a obtida no teste preliminar! A cor vinho ou violeta, indica a presena do grupo ster. Reagentes: Cloreto de hidroxilamonio 0,5M em gua cido clordrico 1M Hidrxido de sdio a 20% em gua Cloreto frrico a 5% em gua

Nitrocompostos

T15 Teste com hidrxido ferroso (para substncias mononitradas) - As substncias orgnicas que possuem grupos oxidantes so capazes de oxidar hidrxido ferroso (azul) a hidrxido frrico (marrom). A reao ocorre principalmente com compostos alifticos ou aromticos mononitrados, que so reduzidos a aminas. Compostos nitrosos, hidroxilaminas, nitratos ou nitritos de alquila e quinonas tambm podem oxidar o hidrxido ferroso. R NO2 + 6Fe(OH)2
(azul)

4 H2O

R NH2

6Fe(OH)3
(marron)

Procedimento. Em tubo de ensaio, adicionar 1,5 mL de uma soluo recm-preparada de sulfato ferroso amoniacal a 5% a uma pequena quantidade da amostra. Adicionar 1 gota de cido sulfrico 3M e 1 mL de soluo metanlica de hidrxido de potssio 2M. Arrolhar o tubo (rolha de borracha limpa!), agitar bem e observar a mudana de cor azul para o marrom. O oxignio do ar tambm capaz de interferir na anlise. Recomenda-se, portanto, o uso de um tubo de ensaio pequeno e a execuo de teste em branco para fins de comparao. Reagentes: Sulfato de ferro amoniacal [Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O] a 5% em gua cido sulfrico 3M Hidrxido de potssio 2M em metanol (recm-preparada)

Aminas
T16 Teste de pH - Aminas possuem carter bsico, dissolvendo-se em gua com a formao de ons hidrxido; a soluo resultante normalmente apresenta pH > 7.
R3N + H 2O R3NH + HO

Procedimento. Dissolver pequena poro da amostra em gua e testar a soluo com papel indicador de pH. No caso de aminas insolveis em gua, dissolv-las em uma mistura etanol-gua. T16a Teste com indicador universal de Yamada (cf. T13a)- Adicionar 5 gotas da soluo de indicador de Yamada a 2 tubos de ensaio, cada um contendo 1 mL de gua destilada. A um dos tubos adicionar uma gota (ou cerca de 2 mg, se slido) da amostra. Comparar a mudana de cor entre os dois tubos. Colorao de azul a violeta indica substncia de carter bsico. T17 Teste com cido nitroso - As aminas primrias alifticas ou aromticas reagem com cido nitroso para formar ons diaznio. Os sais de diaznio alifticos so muito instveis e rapidamente se decompem com produo de nitrognio, lcoois, olefinas e outros produtos derivados de reaes via carboction e de acoplamento. Os sais de diaznio aromticos so razoavelmente estveis a baixas temperaturas (< 5C) mas reagem com fenxidos para formar azo-corantes. RNH2 NaNO2 / HCl R N2 Cl (sal de diaznio) Procedimento. Dissolver, em um tubo de ensaio, uma pequena poro da amostra a ser analisada em 2 mL de cido clordrico 2M e esfriar a 0-5C em banho de gelo. Adicionar 5 gotas de soluo de nitrito de sdio a 20% e observar os resultados. i) se houver liberao imediata de gs incolor (nitrognio) a substncia possivelmente uma amina aliftica primria. ii) se no houver liberao imediata de nitrognio adicionar ao tubo de ensaio algumas gotas de uma soluo de 0,05g de 2-naftol em 2 mL de hidrxido de sdio 2M. O aparecimento de cor vermelha ou laranja do azo-corante sugere amina aromtica primria. H2O ROH + RCl + N2 + alquenos

iii) se houver formao de leo amarelo insolvel, sem liberao de gs, a substncia pode ser uma amina secundria (aliftica ou aromtica). NaNO2 / HCl R2N NO + H 2O R2NH (N-nitrosamina) (cuidado o leo amarelo uma N-nitrosamina, CANCERGENA!). iv) se no houver evidncia de reao, a substncia pode ser uma amina terciria (aliftica ou aromtica) que s vezes precipita da soluo cida como um sal insolvel. O aparecimento de colorao amarelada em meio cido pode tambm ser indicativo de uma N,N-dialquilanilina, a qual reage com cido nitroso formando o derivado p-nitroso esverdeado, mas que em meio cido forma um sal amarelo. Reagentes: Nitrito de sdio a 20% em gua (recm-preparada) cido clordrico 2M T18 Teste com p-N,N-dimetilamino-benzaldedo - Este teste especfico para aminas aromticas primrias. Baseia-se na reao das mesmas com o p-N,N-dimetilamino-benzaldedo em meio cido com formao de iminas (bases de Schiff), as quais possuem colorao laranja avermelhada intensa.

CH3 N CH3 O H

NH2 CH3CO2H + N

CH3 N CH3

(base de Schiff)

Procedimento. Em placa ou cadinho de porcelana, adicionar uma pequena poro da amostra a ser analisada e algumas gotas de soluo saturada de p-N,N-dimetilaminobenzaldedo em cido actico glacial. Intensa colorao laranja avermelhada indica a presena de aminas primrias aromticas. Reagente: cido actico glacial saturado com p-N,N-dimetilamino-benzaldedo

Amino-cidos
T19 Teste com nihidrina - Todos os aminocidos que contm o grupo -amino livre reagem com a ninidrina, produzindo substncias de colorao azul-violcea. A prolina e a hidroxiprolina, que possuem o grupo amino substitudo, fornecem derivados de cor amarela caracterstica.

+
O

NH2 CO2H H

H N

CO2

O NH2 O
O

CO2H _

H2O

RCHO

O N

+
_ HO 2
O

O O (azul violceo) Procedimento. Adicionar 1 mL de soluo aquosa de ninidrina a cerca de 2 mg da amostra a ser testada e ferver a mistura por 30 segundos. O grupo -aminocido confirmado pelo aparecimento de cor azulviolcea. Quaisquer outras cores (amarelo, laranja, vermelho) constituem resultado negativo. Reagente: Soluo aquosa de ninidrina a 0,2%.

Preparao de Derivados
Os testes acima descritos permitem estabelecer uma lista geral de possibilidades para a identificao de uma amostra desconhecida. A total identificao por meio da anlise orgnica sistemtica clssica requer, freqentemente, a converso da substncia desconhecida em um derivado com propriedades fsicas bem definidas. Se as propriedades fsicas do derivado estiverem de acordo com as de um derivado autntico pode-se, ento, presumir a identidade da amostra. Caso a lista de possibilidades seja longa, deve-se considerar a preparao de dois ou mais derivados. Entretanto, importante tambm avaliar outras propriedades caractersticas da amostra, tais como densidade, ndice de refrao, equivalentes de neutralizao, peso molecular e rotao ptica (quando aplicvel). Caractersticas desejveis de um derivado satisfatrio: o derivado deve ser facilmente obtido mediante reao que so seja ambgua, com bom rendimento, e de facil purificao. Na prtica, significa que o derivado deve ser slido, em virtude da maior facilidade na manipulao, e do fato que pontos de fuso so mais exatos e mais facilmente determinados do que pontos de ebulio. O ponto de fuso deve estar, de preferncia, entre 50 e 250C. o derivado deve ser preparado, de preferncia, por reao geral que, sob as mesmas condies experimentais, produza um derivado definido com outras possibilidades individuais. Deve-se reaes passveis de rearranjos ou transformaes secundrias. as propriedades (fsicas e qumicas) dos derivados devem ser acentuadamente diferentes das da amostra original. o derivado selecionado, em qualquer exemplo particular, deve ser um que identifique claramente uma substncia entre todas as possibilidades e, assim permita uma escolha inequvoca. Os pontos de fuso dos derivados a serem comparados devem diferir no mnimo de 5 a 10%. As consideraes feitas acima ajudaro o pesquisador na seleo de um derivado. Deve-se ter em mente que, quando uma substncia apresenta vrios grupos funcionais, a escolha de um derivado deve ser feita para o grupo funcional que d a menor chance de ambiguidade. Adicionalmente, necessrio que o derivado apresente elevado grau de pureza. Como, normalmente, trata-se de uma amostra slida, a tcnica de recristalizao bastante til nesta etapa da determinao sistemtica clssica de substncias orgnicas dseconhecidas.

Os mtodos de preparao de alguns dos mais importantes derivados das funes orgnicas mais encontradias esto descritos abaixo.

Derivados de Hidrocarboneto Aromticos e Haletos de Arila


D1 Nitrao: Adicione, com agitao, 2 mL de cido sulfrico concentrado a 0,5 g do hidrocarboneto aromtico (ou haleto de arila). A seguir, com agitao, resfriamento e gota-a-gota, adicione mistura 2 mL de cido ntrico concentrado. Com agitao continuada, aquea a mistura reacional em um banho de gua (cerca de 50C) por 15 minutos, resfrie e transfira-a para um bquer contendo cerca de 10 mL de gua fria ou gelo. Colete os cristais por filtrao e recristalize de metanol at obter um produto com ponto de fuso constante. Para amostras aromticas no reativas, use cido ntrico fumegante no lugar de cido ntrico concentrado. D2 Oxidao da Cadeia Lateral: Dissolva 1 g de dicromato de sdio em 3 mL de gua e adicione 2 mL de cido sulfrico concentrado. Adicione 0,25 g do composto desconhecido e aquea sob refluxo e agitao por 30 minutos. Resfrie, adicione 2 ou 3 mL de gua, e ento, remova o cido carboxlico por filtrao (funil de vidro sinterizado!). Lave os cristais com gua e recristalize de metanol-gua. D3 Picratos: Adicione uma soluo de 0,15 g do hidrocarboneto aromtico desconhecido em 5 mL de etanol (ou 5 mL da soluo saturada) a 5 mL de uma soluo saturada de cido pcrico (2,4,6-trinitrofenol) em etanol, e aquea a soluo ebulio. Resfrie lentamente, remova o picrato por filtrao, e lave com uma pequena quantidade de etanol. A recristalizao no , usualmente, necessria.

Derivados de lcoois
D4 3,5-Dinitrobenzoatos: Aquea sob refluxo brando 0,3 g de cloreto de 3,5-dinitrobenzoila e 0,5 mL do lcool por 5 minutos. Resfrie a mistura, pulverize qualquer slido que tenha se formado, e adicione 5 mL de uma soluo de carbonato de sdio 2%. Triture o slido com a soluo de carbonato por cerca de 5 minutos para remover cido 3,5-dinitrobenzico contaminante. Filtre e lave os cristais com gua. Dissolva o produto em cerca de 10 mL de etanol quente, adicione gua at incio de turvao, e deixe em repouso. Lave os cristais do 3,5-dinitrobenzoato com gua-lcool e seque. O O2N Cl O2N O OR

+
NO2

ROH NO2

D5 Feniluretanas: Misture 0,5 mL do lcool (seco!) e 0,5 mL de isocianato de fenila (ou de -naftila) e aquea em um banho de gua por 5 minutos. Resfrie, adicione cerca de 6 mL de ligrona (ter de petrleo de baixo peso molecular), e aquea para total dissoluo, filtre a quente para remover alguma difeniluria eventualmente formada, e resfrie o filtrado em um banho de gelo, atritando o recipiente, para induzir a cristalizao. H OR N N C O C + ROH O

Derivados de Fenis
D4/D5 -Naftiluretanas e feniluretanas: Siga o procedimento descrito para a preparao de feniluretanas de lcoois tomando a precauo de adicionar 2 ou 3 gotas de piridina mistura reacional. D6 Bromo Derivados: Dissolva 0,8 g de brometo de potssio em 5 mL de gua em Erlenmeyer de 10 mL e adicione 0,5 g de bromo (Cuidado. Capela!). Em um frasco separado dissolva 0,1 g do fenol em 1 mL de metanol e adicione 1 mL de gua. Adicione a este, com agitao, cerca de 1,5 mL da soluo de bromo; continue a adio de bromo at leve excesso (persistente colorao amarela). Adicione 3 a 4 mL de gua mistura reacional e agite vigorosamente. Remova o produto por filtrao e lave-o bem com gua. Recristalize de metanol-gua.

Derivados de Aldedos e Cetonas


D7 Semicarbazonas: Em um pequeno tubo de ensaio coloque cerca de 0,1 g do composto desconhecido e adicione 0,5 mL de uma soluo 2M de cloreto de semicarbazida. Se o composto desconhecido no se dissolver, ou se a soluo ficar turva, adicione metanol em quantidade suficiente para dissolver a amostra e tornar a soluo lmpida. Usando uma pipeta capilar, adicione 10 gotas de piridina e aquea a mistura cuidadosamente em banho-maria por 5 minutos; durante esse tempo o produto comea a cristalizar. Colete o produto por filtrao a vcuo, seque e recristalize de etanol, se necessrio. H O R H + H N N NH2 N NH2 2 H(R') R (R')H N O O D8 2,4-Dinitrofenilidrazonas: Coloque 5 mL de uma soluo de 0,2M de 2,4-dinitrofenilidrazina em um pequeno Erlenmayer, e adicione cerca de 0,1 g do composto desconhecido. Se o mesmo for um slido, dissolve-lo em uma quantidade mnima de etanol 95% ou de 1,2-dimetoxietano. Se a cristalizao no for imediata, aquea a soluo em um banho de vapor por 1 minuto e deixe em repouso para cristalizar. Colete o produto por filtrao a vcuo, lave bem com gua e seque. Reagente: Dissolver 5 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina em 60 mL de H 3PO4 a 85% em banho-maria. Resfriar e adicionar 40 mL de etanol a 95%. Filtrar se necessrio. Concentrao 0,2M.

Derivados de Aminas Primrias e Secundrias


D9 Benzamidas: Adicione cerca de 0,5 g de cloreto de benzola em pequenas pores, com vigorosa agitao e resfriamento, a uma mistura de 0.5 mL da amina desconhecida e 1 mL de soluo aquosa de hidrxido de sdio 10%. Aps cerca de 10 minutos de agitao, adicione cido clordrico diludo cuidadosamente at pH = 8 (papel de pH). Remova o produto por filtrao, lave exaustivamente com gua e recristalize de etanol-gua. D3 Picratos: Siga o procedimento descrito para hidrocarbonetos aromticos . D10 Acetamidas: Refluxe cerca de 0,5 mL da amostra desconhecida com 0,4 mL de anidrido actico por 5 minutos. Resfrie e dilua a mistura reacional com 5 mL de gua. Inicie a cristalizao por atrito, se necessrio. Remova os cristais por filtrao e lave, exaustivamente, com cido clordrico diludo para remover alguma amina residual. Recristalize o derivado de etanol-gua. Aminas de baixa basicidade, e.g., p-nitroanilina, devem ser refluxadas por 30 a 60 minutos em 2 mL de piridina como solvente. A piridina deve ser removida

por agitao da mistura reacional com 10 mL de soluo de cido sulfrico 2% e o produto isolado por filtrao e recristalizao.

Derivados de Aminas Tercirias


D3 Picratos: Siga o procedimento descrito para aminas primrias e secundrias . D11 Alquilao com iodeto de metila : Refluxe 0,3 mL da amina e 0,3 mL de iodeto de metila por 5 minutos em um banho-maria (Cuidado! O ponto de ebulio do CH 3I 42C. Execute a operao na capela ). Resfrie, atrite para induzir a cristalizao, e recristalize o produto de etanol ou acetato de etila.

Derivados de Nitrocompostos
D12 Reduo a Aminas: Em um balo de 25 mL coloque 0,5 g do composto desconhecido e 1 g de estanho em raspas ou peguenos pedaos. Adicione, ento, em pequenas pores e com agitao, 10 mL de cido clordrico diludo. Refluxe sob agitao por 30 minutos, resfrie e adicione 5 mL de gua, seguido por adio, lenta e cuidadosa, de uma soluo de hidrxido de sdio suficiente para dissolver o hidrxido de estanho inicialmente formado. Extraia a mistura reacional com trs pores de 5 mL de ter, seque o extrato etreo sobre sulfato de sdio anidro e recolha a amina por evaporao cuidadosa do ter. Caracterize a amina por converso em benzamida ou acetamida, como descrito acima para aminas primrias e secundrias.

Derivados de cido Carboxlicos


D13 Anilidas e p-Metil-anilidas: Em um balo acoplado a condensador, refluxe uma mistura do cido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL). Resfrie a mistura reacional e adicione 1 g de anilina ou p-toluidina em 30 mL de benzeno (Cuidado! Use a capela, o benzeno um agente cancergeno e o cloreto de tionila irritante ). Aquea a mistura em um banho-maria por 2 minutos, transfira a soluo para um funil de separao, e lave sucessivamente, com pores de 5 mL de gua, cido clordrico 5%, hidrxido de sdio 5% e gua. Seque a fase orgnica com sulfato de sdio anidro e evapore o benzeno. Recristalize o resduo de gua ou etanolgua. D14 Amidas: Refluxe uma mistura do cido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL) durante 30 minutos ( Use a capela, cloreto de tionila irritante! ). Aps esse tempo, deixe mistura reacional resfriar e, com pipeta Pasteur, transfira o cloreto de acila para Erlenmayer contendo 7 mL de amnia concentrada, mantida em banho de gelo. Agite at que a reao se complete, colete o produto por filtrao a vcuo, e recristalize de gua ou etanol-gua.

Derivados de Anidridos e Cloretos de Acila


D15 cidos: Refluxe 0,2 mL do cloreto de cido ou anidrido com 5 mL de um soluo de carbonato de sdio 5% por, pelo menos, 20 minutos. Extraia o material de partida que no reagiu com 5 mL de ter, se necessrio. Acidifique a mistura reacional com cido sulfrico diludo para liberar o cido carboxlico. D16 Amidas: Misture, com agitao, 0,5 g do composto desconhecido com 7 mL de amnia concentrada (resfriada em banho de gelo). Quando a reao estiver terminada, recolha o produto por filtrao e recristalize de gua ou etanol-gua. D17 Anilidas: Refluxe 0,2 g do cloreto de cido ou anidrido com 0,5 g de anilina em 10 mL de benzeno (Cuidado!) por 10 minutos. Transfira a soluo para um funil de separao e lave, sucessivamente, com pores de 5 mL de gua, cido clordrico 5%, hidrxido de sdio 5% e gua. Seque a fase orgnica com sulfato de sdio anidro e evapore. Recristalize a anilida de gua ou etanol-gua.

Parte Experimental: Caracterizao de Compostos Orgnicos por Testes de Grupos Funcionais

Parte I - Reatividade relativa de hidrocarbonetos Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor: A) teste de chama (exame preliminar) B) teste de Bayer (T1) C) teste de bromo (T2) Parte II - Reatividade de haletos de alquila e arila Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor: A) teste com nitrato de prata (T3) B) teste com iodeto de sdio em acetona ( T4) C) teste de Beilstein (discusso sobre halogenetos) Parte III - Reatividade de lcoois, teres e fenis Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor: A) teste com cloreto frrico (T6) B) teste de Jones (T7) C) teste de Lucas (T8) Parte IV - Reatividade de aldedos e cetonas Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor: A) teste da 2,4-dinitrofenil-hidrazina (T9) B) teste de Tollens (T10) ou do Purpald (T10a) (alternativo) C) teste do iodofrmio (T11) Parte V - Reatividade de cidos carboxlicos e derivados Executar o seguinte teste com as amostras fornecidas pelo instrutor: A) teste de pH (T13, T13a) Discusso: 1. Tabele os resultados dos testes e, em cada caso, interprete a reatividade relativa dos vrios membros da srie de amostras escolhidas (explicar os resultados sucintamente). Descreva a reao qumica ocorrida nos casos de teste positivo. 2. Os testes qumicos de identificao de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a presena de halognio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir se o composto em questo um halogeneto primrio, secundrio, tercirio ou de arila (vinila). Que argumentos suportam a afirmao de que o teste de iodeto de sdio em acetona (T4) se processa por um mecanismo S N2, enquanto que o teste de nitrato de prata (T3) ocorre por um mecanismo SN1? 3. Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente a um ataque nucleoflico. Justifique a sua resposta.

O a) R I O b) I Cl R

O OR II R

O NR2 R

O O IV O

O R Ar V

O Cl

III

II

III

4. (Provo 2001) O grupo aldedo da glicose forma um hemiacetal atravs da reao intramolecular entre a hidroxila ligada ao quinto carbono da cadeia linear e a carbonila. Desta forma, este carbono se torna um novo centro de assimetria (carbono anomrico). Acares com tomos de carbono anomrico livre so conhecidos como acares redutores, pois so capazes de reduzir alguns ons metlicos tais como Ag+ e Cu+. Considere as representaes estruturais da sacarose, da maltose e da celobiose.
H HO HO HO H H H H HO H O H HO OH O H OH H OH HO HO H H H H HO H O HO (+)-m altose H H H HO HO HO H O H H H H H O O OH H HO H H H OH H OH O OH

O OH

O OH

(+)- sacarose

OH OH

(+)-celobiose

Sobre o carter redutor desses dissacardeos, correto afirmar que (a) apenas a sacarose redutora. (b) apenas a maltose redutora. (c) apenas a celobiose redutora. (d) a maltose e a celobiose so redutoras. (e) a sacarose e a celobiose so redutoras.

5. (Provo 2002) Considere o esquema abaixo que apresenta duas propostas de rotas para a reao de aldedos com a semicarbazida.

O
Stio I Stio II

R N O H H O H2N N N H H
Estrutura Y

O H2 N N NH2 H
Semicarbazida

N NH2 H

+ H2 O

Estrutura X

R + H2 O

A partir da anlise da reatividade dos stios I e II da semicarbazida correto afirmar que o produto obtido corresponde estrutura (a) X, pois o stio I menos bsico e mais nucleoflico. (b) X, pois o stio I mais bsico e mais nucleoflico. (c) X, pois o stio I mais bsico e menos nucleoflico. (d) Y, pois o stio II mais bsico e mais nucleoflico. (e) Y, pois o stio II menos bsico e menos nucleoflico.

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