UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN SETOR DE CINCIAS AGRRIAS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA E TECNOLOGIA FLORESTAL

QUMICA DA MADEIRA
(3. Edio revisada)

Umberto Klock Eng. Florestal, Dr., Prof. Adjunto Graciela Inez Bolzon de Muiz Eng. Florestal, Dr. Prof. Titular Jos Anzaldo Hernandez Eng. Qumico Doutorando CPGEF/UFPR Alan Sulato de Andrade Eng. Industrial Madeireiro - Doutorando CPGEF/UFPR

Curitiba 2005

APRESENTAO

A Composio Qumica da Madeira essencial para o entendimento do comportamento deste material ou compsito natural que objeto da Engenharia Industrial Madeireira e da Engenharia Florestal. Este manual didtico foi desenvolvido para servir de apoio aos estudantes da Disciplina de Qumica da Madeira ofertada pelo Departamento de Engenharia e Tecnologia Florestal Setor de Cincias Agrrias da Universidade Federal do Paran bem como a outras disciplinas relacionadas e a todos interessados no conhecimento do assunto.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq Conselho Nacional de Desenvovimento Cientfico e Tecnolgico por concesso de bolsas de produtividade e de estudos aos autores.

Aos estudantes interessados em aprofundar seus conhecimentos em relao a madeira.

SUMRIO APRESENTAO AGRADECIMENTOS 1. INTRODUO 2. ESTRUTURA E ULTRAESTRUTURA DA PAREDE CELULAR 2.1 Aspectos anatmicos 2.1.1 Conferas 2.1.2 Folhosas 2.1.3 - Tecidos de Reao 2.1.4. Elementos funcionais do sistema de conduo 2.1.5 Tiloses 2.1.6 Cerne e alburno 2.2. Ultraestrutura da parede celular 3. COMPOSIO QUMICA DA MADEIRA 3.1. Componentes qumicos 3.2 Substncias macromoleculares 3.2.1 Celulose 3.2.2. Polioses (hemiceluloses) 3.2.3. Lignina 3.2.4. Substncias Polimricas Secundrias 3.2.5. Substncias de Baixo Peso Molecular 4. ANLISE QUMICA DA MADEIRA 4.1. Problemas da Anlise 4.2. Amostragem e preparao da amostra. 4.3. Determinao da Umidade da Madeira. 4.4. Extrativos 4.5. Material inorgnico 4.6 Mtodos de deslignificao 4.7. Isolamento e determinao da celulose 4.8 Isolamento e determinao de polioses 4.9. Isolamento e determinao da lignina 5. REAES QUMICAS DA MADEIRA 5.1. Ao de substncias qumicas 6. CELULOSE 6.1. Conceito 6.2 Fontes de celulose 6.3. Estrutura da celulose 6.4 Histerese 6.5. Reaes Qumicas da Celulose 7. POLIOSES (HEMICELULOSES) 7.1 Conceito: 7.2. Tipos de Polioses: 7.3. Diferenas entre Celulose e Polioses: 7.4. Reatividade das Polioses 7.5. Importncia das polioses 01 02 03 04 05 06 09 11 13 15 15 17 20 20 21 22 22 22 22 22 24 24 25 26 28 29 29 30 31 31 33 33 39 41 42 42 46 47 57 58 59 61 61 61

8. LIGNINA DA MADEIRA 8.1 Introduo 8.2 Conceito 8.3 Estrutura qumica 8.3.1 Composio elementar 8.3.2 Base estrutural 8.3.3 Grupos funcionais 8.4. Propriedades da lignina 8.4.1. Massa molecular 8.4.2. Comportamento coloidal 8.4.3. Transio vtrea 8.5 Funes da lignina na planta 8.6 Principais reaes qumicas da lignina 9. COMPONENTES ACIDENTAIS DA MADEIRA 9.1. Definies 9.2 . Extrativos da madeira 9.2.1. Extrativos volteis com vapor dgua 9.2.2. Extrativos solveis em solventes orgnicos 9.2.3. Extrativos solveis em gua 9.2.4. Terpenos e terpenides 9.2.5 Compostos alifticos (graxas e ceras) 9.2.6. Compostos fenlicos 9.3 Formao e funo dos extrativos 9.4 Localizao dos extrativos 9.4.1 Extrativos da madeira de conferas 9.4.2 Extrativos de madeiras de folhosas 10. COMPOSTOS INORGNICOS E SUBSTNCIAS PECTICAS 11 . BIBLIOGRAFIA CONSULTADA e RECOMENDADA

62 62 64 64 64 65 65 67 67 67 67 68 69 71 71 72 73 73 74 74 76 76 78 79 79 80 80 81

QUMICA DA MADEIRA

1. INTRODUO Dentre os materiais de origem biolgica, a madeira sem dvida o mais conhecido e utilizado, o lenho de uma rvore contm grande quantidade de substncias que so utilizadas como matrias primas em quase todos os campos da tecnologia. Por ser a madeira um material de origem natural, servindo para fortalecer troncos, ramos e razes de rvores e outras plantas, retorna ao ciclo natural aps ter cumprido sua funo, sendo degradada a seus elementos bsicos. Isto explica o porque de to poucas evidncias da utilizao ancestral da madeira tenha sobrevivido, embora algumas pontas de lanas e flechas, utenslios e ferramentas de at 300.000 anos tenham sido preservados sob condies excepcionais de clima e stio. Durante os perodos pr-histricos e histricos, a madeira no foi somente utilizada como material de construo, mas progressivamente tambm como importante matria-prima qumica para a produo de carvo (usado na fuso de ferro), alcatro e piche (utilizados para preservao e selamento de cascos de embarcaes) e, cinzas utilizadas na produo de vidros e agentes branqueadores de linho e tecidos de algodo. Porm, de outro ponto de vista, a madeira uma matria-prima moderna. Madeiras macias utilizadas para mveis e revestimentos atestam sua utilidade e beleza. Mesmo nas formas convertidas como painis compensados, aglomerados e fibras, alm de outros produtos, mostram-na como um valioso material de construo. Tambm como matria-prima mais importante na produo de papel, alm de inmeros produtos oriundos de sua transformao qumica, conjuntamente com sua condio de matria-prima renovvel, tornam-a um bem de inigualvel valor para a humanidade. Desta forma, o conhecimento aprofundado da madeira torna-se indispensvel para sua utilizao racional e efetiva nas necessidades da sociedade humana.

2. ESTRUTURA E ULTRAESTRUTURA DA PAREDE CELULAR A madeira um material heterogneo, sendo sua variabilidade estrutural e qumica refletida numa ampla gama de propriedades fsicas, tais como: densidade permeabilidade; comportamento quanto capilaridade; condutividade trmica; difuso da gua de impregnao, entre outras. O arranjo de seus componentes fsicos (macroscpicos, microscpicos, ultramicroscpicos) e qumicos definem a estrutura lenhosa como uma engenhosa organizao arquitetnica da madeira. A Figura 1 mostra os principais aspectos macroscpicos da madeira. A madeira um material composto de clulas produzidas por uma rvore viva para suportar a copa, conduzir gua e nutrientes dissolvidos do solo copa, armazenar materiais de reserva (principalmente carboidratos). A madeira um tecido complexo devido a sua formao por diferentes tipos de clulas, as quais desempenham diferentes funes. A madeira, que o xilema secundrio, e a casca interna, floema secundrio, so produzidos por uma camada de composta por apenas uma clula de espessura que denominado cmbio vascular, cuja localizao se encontra entre a madeira e a casca. As clulas do cmbio so vivas e capazes de se dividirem repetidas vezes.

FIGURA 1 Aspectos macroscpicos da madeira em uma seco transversal do tronco de uma rvore. (Adaptado de CONTRERAS, 2002). Podemos assim concluir que a madeira um material extremamente complexo, poroso e com caractersticas diferentes nos seus trs sentidos de crescimento. Ela formada atravs das reaes da fotossntese onde a gua e os sais minerais que esto no solo ascendem pelo tronco no xilema ativo (responsvel pela translocao da seiva bruta) que ao chegar as folhas (estruturas

clorofiladas), possibilita a ocorrncia da fotossntese na presena da luz solar, utilizando o CO2 que esta presente na atmosfera, produzindo glucose (C6H1206) e liberando oxignio. A equao simplificada que rege este fenmeno : 6CO2 + 6H2O C6H1206 + 6O2. A glucose o monmero bsico a partir do qual so originados todos os polmeros que formam a madeira, a partir da ser transportada das folhas das rvores no sentido descendente pelas clulas do floema (responsvel pela conduo de seiva elaborada). 2.1 Aspectos anatmicos Do ponto de vista anatmico, a madeira um tecido perene que resulta do crescimento secundrio do tronco, ramos e razes de rvores e arbustos. A observao da madeira a olho n, permite-nos distinguir no somente diferenas entre as madeiras de conferas e folhosas e entre vrias espcies, mas tambm diferenas dentro de uma amostra, tais como anis anuais de crescimento, lenho inicial (primaveril) e tardio ( outonal), o arranjo dos poros em folhosas, cerne e alburno, etc. como exemplifica a Figura 2. Todos estes fenmenos so o resultado do desenvolvimento e crescimento do tecido madeira. Este tecido constitudo de tal forma a suprir as necessidades naturais da rvore, e consiste consequentemente em clulas de sustentao mecnica, conduo, armazenamento e de secreo, como apresentado no Quadro 1. O sentido e arranjo das clulas podem ser reconhecidos nas sees dos trs principais planos de corte utilizados na caracterizao anatmica da madeira : Transversal Tangencial, e Radial.

A Confera

B Folhosa

FIGURA 2 Exemplo de aspectos macroscpicos da madeira de confera, anis anuais de crescimento e da madeira de folhosa, textura desuniforme com porosidade em anis. (Laboratrio de Qumica da Madeira, UFPR. 2000).

QUADRO 1. Principais funes dos vrios tipos de clulas da madeira

Madeira/funo Mecnica Conduo Armazenagem Secreo

Traqueides do lenho tardio CONFERAS Fibras libriformes FOLHOSAS Fibrotraqueides

Traqueides de Parquima lenho inicial radial e longitudinal. Traqueides radiais Vasos Parnquima radial e longitudinal. Traqueides vasculares

Clulas epiteliais (canais resinferos) Clulas epiteliais (canais gomferos)

2.1.1 Conferas As madeiras de conferas apresentam uma estrutura relativamente simples, constituda de 90 a 95% de traqueides ou traquedes axiais, os quais so clulas compridas e delgadas, com extremidades fechadas mais ou menos afiladas, de acordo com a espcie. Os traqueides so arranjados em filas radiais, com sua extenso longitudinal orientada na direo do eixo axial do tronco. Considerando-se o sentido lenho inicial lenho tardio, o dimetro das clulas torna-se menor enquanto que a parede celular torna-se mais espessa. Ao final do perodo de crescimento, traqueides com lumes e dimetros radiais pequenos so desenvolvidos, enquanto que no incio do perodo de crescimento subsequente, traqueides com lumes e dimetros grandes so desenvolvidos pela rvore. Estas mudanas abruptas so visveis a olho n, como um anel anual de crescimento. Em geral o comprimento mdio dos traqueides em conferas est em torno de 3,5 a 4,0 mm. O comprimento, de forma grosseira, cerca de 100 vezes sua largura. Entretanto os traqueides variam grandemente em comprimento em diferentes partes da mesma rvore. Considerando-se um disco cortado transversalmente de um tronco, a madeira pode ser dividida em duas partes cujas caractersticas se apresentam bem distintas: lenho juvenil compreendendo os anis mais prximos a medula (cerca de 10~12 anis) e lenho adulto (anis subsequentes), como mostra o esquema da Figura 3. Os traqueides so sempre mais curtos nos anis prximos a medula do que nos prximos a casca, exemplo dado no quadro a seguir para traqueides de Pinus caribaea var. hondurensis. Em grande nmero de espcies de conferas o comprimento mdio dos traqueides no primeiro anel menor do que 1mm, aumentando sucessivamente at cerca de 50 anos, aps ocorrendo apenas pequena alterao no comprimento mdio. A Tabela 1 mostra a vario nas dimenses dos traquedes de Pinus caribaea var. hondurensis no sentido radial. A variao tambm ocorre na altura da rvore. Os traqueides de lenho tardio com suas paredes espessas provem a sustentao mecnica, enquanto que os de lenho inicial, com seus grandes dimetros predominantemente conduzem gua e minerais dentro da rvore.

O armazenamento e transporte dos assimilados se do pelas clulas de parnquima, as quais nas conferas so predominantemente arranjadas no sentido radial (raios). Os elementos secretantes so as clulas epiteliais, as quais circundam os canais resinferos. Estes canais so cavidades verticais e radiais do lenho de muitas conferas. O crescimento do anel inicia-se na primavera e termina no outono. No incio do crescimento o lenho denominado de inicial ou primaveril, e a do fim do perodo, de lenho tardio ou outonal. O primeiro se caracteriza por apresentar clulas com paredes mais delgadas, dimetro maior e comprimento relativamente menor do que as do lenho tardio (Figura 4). Por consequncia, o lenho inicial menos denso que o tardio. TABELA 1 - Caractersticas morfolgicas dos traqueides de Pinus caribaea var. hondurensis de 20 anos, a altura do DAP ( mdia de 10 rvores)* - (KLOCK, 1989).
Caracterstica Tipo de Lenho

Comprimento Inicial (mm) Tardio Dimetro do Lume Inicial Tardio (m) Espessura da parede Inicial Tardio (m) * Regio de coleta - Agudos -SP ** Os valores do anel 2 referem-se a mdia entre lenho inicial e tardio.

Anis de crescimento 2** 5 8 11 14 17 19 2,3 3,6 4,0 4,2 4,5 4,6 4,6 3,6 4,1 4,5 4,6 4,7 4,7 43 52 55 55 56 56 56 22 21 22 22 22 23 3,8 4,6 4,7 4,9 5,1 4,8 5,1 9,4 9,8 10,0 10,0 10,1 10,2

Madeira Juvenil Baixa densidade Traqueides curtos Paredes celulares delgadas Baixa porcentagem de lenho tardio Alta porcentagem de gr espiralada Alta porcentagem de ns Menor porcentagem de celulose Alta porcentagem de lenho de compresso Menor contrao transversal Menor resistncia mecnica Maior ngulo microfibrilar

Madeira Adulta Alta densidade Traqueides longos Paredes celulares espessas Alta porcentagem de lenho tardio Baixa porcentagem de gr espiralada Baixa porcentagem de ns Maior porcentagem de celulose Baixa porcentagem de lenho de compresso Maior contrao transversal Menor ngulo microfibrilar Maior resistncia mecnica

FIGURA 3 - Localizao da Madeira Juvenil/Adulta na rvore .

TABELA 2 - Dimenso de traqueides longitudinais (madeira adulta) em algumas espcies de Conferas. (Fonte NCSU, Wood Anatomy Classes, WHEELER, 2000).
Espcie Dimetro tangencial mdio 50--65 m* 35--45 m 25--30 m 15--20 m Comprimento mdio 7,39 (1)** mm 4,33 (0,9) mm 3,81 (0,5) mm 1,18 (0,3) mm

Sequoia sempervirens Pinus taeda Picea sp Thuja sp

*m = micrometros ** desvio padro

Traqueide Traqueide lenho inicial lenho tardio FIGURA 4 - Traqueides de lenho inicial e tardio. A pontuaes areoladas entre traqueides; B pontuaes areoladas entre traqueide axial e radial; C pontuaes pinides entre traqueide e raio parenquimtico. (Fonte Chimelo,1989). Existe variao nas propriedades de conferas devido a variao na porcentagem de lenho inicial e tardio, (maior a porcentagem de lenho tardio, maior a densidade da madeira), e se existir uma transio gradual ou abrupta do

lenho inicial para o tardio, o que afeta a aparncia da madeira, a trabalhabilidade e a superfcie ser mais ou menos spera. A Figura 5 exemplifica os anis de crescimento e o lenho inicial e tardio.

FIGURA 5 Anis anuais de crecimento e lenho inicial e tardio em Pinus taeda. (Laboratrio de Qumica da Madeira, UFPR. 2000) 2.1.2 Folhosas A madeira de folhosas apresenta o tecido bsico de sustentao mecnica constitudo por fibras libriformes e fibro-traqueides. Dentro deste tecido de sustentao esto distribudos vasos (poros) de conduo, frequentemente com grandes lumes, estes vasos so tubos variando de poucos centmetros at alguns metros em comprimento e consistem de elementos simples com extremidades abertas ou perfuradas. Madeiras de folhosas com porosidade difusa e porosidade em anis podem ser distinguidas pelo arranjo e dimetro dos vasos. A maioria das folhosas de zonas de clima temperado apresentam porosidade difusa ( exemplos: Acer spp, Betula spp, Fagus spp, Populus spp, etc.) (FENGEL e WEGENER, 1989). Estas madeiras no apresentam, ou to somente apresentam pequenas diferenas no dimetro e no nmero de vasos em todo o anel de crescimento. Madeiras com porosidade em anel apresentam vasos com grandes dimetros no lenho inicial e vasos com pequenos dimetros no lenho tardios, aps uma mudana abrupta como em Quercus spp e Ulmus spp. Existem tambm espcies que apresentam porosidade em anel semicircular, com uma transio contnua dos dimetros dos vasos de grandes a pequenos dentro do anel de crescimento ( ex.: castanheiras) ou ainda com uma acumulao de vasos no lenho inicial (ex.: cerejeiras). As dimenses das fibras de madeiras de folhosas, que formam o tecido bsico, so menores do que os traqueides de conferas. Apresentam parede

celular mais espessa e menor dimetro do lume, e as diferenas na espessura das paredes celulares e dimetro dos lumes entre lenho inicial e tardio no so to grandes como nas conferas. As clulas parenquimticas so curtas, compactas, com extremidades achatadas. O nmero de clulas parenquimticas nas folhosas maior que em conferas, apresentando raios maiores e mais parnquima axial. As folhosas tropicais particularmente apresentam uma alta porcentagem de parnquima axial. Tambm as folhosas de zonas tropicais e subtropicais podem apresentar canais longitudinais e radiais que contm substncias diversas como resinas, gomas, blsamos, taninos, ltex, etc. A espessura das fibras ou traqueides, o nmero e dimetro dos vasos, bem como a porcentagem de parnquima determinam a massa especfica das madeiras. A Figura 6, ilustra os tipos de clulas de folhosas, comparando o tamanho e formato de vrios elementos.

FIGURA 6 - Elementos constituintes da madeira de uma folhosa: A, B, C elementos de vaso largos; D, E, F elementos de vaso estreitos; G traqueide; H fibrotraqueide; I fibra libriforme; J clulas de parnquima radial; K clulas de parnquima axial. (Fonte CHIMELO, 1989). A composio celular da madeira de folhosas muito varivel e heterognea e se constitue de vasos 7 a 55%; fibras (libriformes -

fibrotraqueides) - 26 a 56%; parnquima radial - 5 a 25% e parnquima axial 0 a 23%. 2.1.3 - Tecidos de Reao O formato das clulas particularmente de traqueides e fibras, influenciado no somente por mudanas sazonais, mas tambm por foras mecnicas . As rvores reagem s foras que atuam no tronco, (exemplo: por ventos fortes ou crescimento geotrpico) copa e galhos (exemplo: por seu peso prprio) formando madeira de reao nas zonas de compresso ou tenso. Conferas desenvolvem lenho de compresso nas partes sujeitas compresso e folhosas desenvolvem lenho de tenso (ou trao) nas reas sujeitas trao. Principais caractersticas do lenho de reao
CARACTERSTICA LENHO DE TENSO (TRAO) - Folhosas Excentricidade da seo transversal do caule. Madeira serrada e aplainada: Brilho prateado em muitas espcies na zona do lenho de tenso, cor mais escura do que o normal em certas espcies tropicais e australianas. Contrao longitudinal prximo de 1% em tbuas serradas verdes. Alta resistncia trao no estado seco, e mais baixo do que o normal no estado verde. Presenas de fibras gelatinosas, embora possam estar ausentes em algumas espcies. Vasos reduzidos em tamanho e nmero nas zonas do lenho de tenso. Raio e parnquima axial aparentemente no modificado. Camada gelatinosa presente. Trs tipos de arranjos: 1. S1 + S2 + S3 + G 2. S1 + S2 + G 3. S1 + G Parede primria apresenta-se normal. Camada S2 pode ser mais fina que o normal. Orientao das microfibrilas da camada G aproximadamente LENHO DE COMPRESSO Conferas Excentricidade da seo transversal do caule. Madeira serrada e aplainada : Sem brilho, aparncia escura. Contrao longitudinal prxima de 6~7%. Mdulo de elasticidade, resistncia ao impacto, resistncia trao: menor que madeira normal.

Caractersticas Fsicas Macroscpicas e Propriedades Mecnicas

Caractersticas Anatmicas

Traqueides arredondados. Espaos intercelulares. Transio do lenho inicial - tardio alterado: mais gradual que em madeira normal.

Macroestrutura

Traqueides com fendas helicoidais ou cavidades na S2.

Ultraestrutura

Camada S3 ausente. Camada S1 pode ser mais espessa que o normal. Orientao das microfibrilas na camada S2 de aproximadamente 45.

paralela s fibras axiais. Lignificao varivel das fibras do lenho de tenso. A camada G levemente lignificada. Alto contedo de celulose. Baixo contedo de lignina. Maior quantidade de galactanas que o normal. Menor quantidade de xilanas do que o normal. Lignina extra depositada entre as camadas S1 e S2 . Baixo contedo de celulose. Alto contedo de lignina. Maior quantidade de galactanas que o normal. Menor quantidade de galactoglucomananas do que o normal.

Composio Qumica

O lenho de tenso contm menos e menores vasos que no lenho normal, e as fibras so providas com uma camada especial na parede celular, a chamada camada gelatinosa ou camada G. Esta camada G, consiste de lamelas concntricas de fibrilas de celulose alinhadas na direo do eixo axial da fibra. A celulose altamente cristalina e o contedo de polioses e lignina bastante baixo. A Figura 6, ilustra o aspecto dos lenhos de reao em folhosas e conferas. A B

FIGURA 6 A Microfotografia eletronica de lenho de tenso de folhosa (Populus sp), observa-se a camada gelatinosa (gl) interna solta, caracterstica do lenho de tenso em folhosas. (Fonte CORE et all, 1979). B - Microfotografia eletronica de lenho de compresso de confera (Pseudotsuga menziesii), observa-se a ausncia da camada S3 e a presena de grandes fendas ou cavidades na camada S2. O aspecto arredondado e os espaos intercelulares (is) que so tpicos deste lenho anormal. (Fonte CORE et all, 1979). 2.1.4. Elementos funcionais do sistema de conduo

A conduo e distribuio das solues aquosas, bem como a troca dos contedos celulares, entre a parte viva da madeira so somente possveis pela presena de aberturas nas paredes celulares. A despeito de muitas variaes, existem somente dois tipos bsicos de aberturas: - pontoaes simples, e pontoaes areoladas, e um terceiro tipo que a combinao destas, chamada semi-areolada. A Figura 7 mostra esquematicamente os trs tipos de pontoaes. Pontoaes simples so aberturas em clulas adjacentes, interrompidas por uma membrana na regio da lamela mdia, aparecem somente em clulas parenquimticas. Pontoaes areoladas esto presentes nas clulas vasculares (vasos, fibras e traqueides) e apresentam uma estrutura diferente, as aberturas em ambas as paredes celulares alargam-se sobre a membrana da pontoao varia dependendo da espcie, tipo de clula, lenho inicial e tardio. A Figura 8 exemplifica as pontoaes na madeira de conferas. Pontoaes que apresentam o trus nas suas membranas podem ser fechadas por diferenas de presso entre clulas adjacentes, por presso do trus contra um poro, a pontoao fechada irreversivelmente. As pontoaes que ocorrem entre clulas de parnquima e traqueides longitudinais so chamadas de pontuaes semi-areoladas. O formato destas pontuaes variam de um grupo de conferas para outro, assim estes tipos de pontuaes so uma das mais teis caractersticas na identificao da madeira de conferas. Normalmente necessrio a utilizao de lentes objetivas de 40 x para se distinguir o tipo de pontuao semi-areolada, e para se examinar o lenho inicial (pelo menos as cinco primeiras filas) em seo radial.

Pontoao areolada

Pontoao semi-areolada

Pontoao simples

FIGURA 7 Esquema em corte dos tipos de pontoaes (Fonte CHIMELO, 1989).

FIGURA 8 Fotomicrografia da madeira de uma confera, mostrando os traqueides com pontoaes. (Fonte NCSU. Wood Anatomy Classes, WHEELER, 2000) O campo de cruzamento, definido como a rea ligada pelas paredes interseccionadas de um traqueide e uma simples clula de parnquima radial, o formato, tamanho e nmero de pontoaes por campo de cruzamento variam entre as madeiras de conferas. Cinco tipos de pontoaes so reconhecidos nos campos de cruzamento de 1. Fenestriforme - ocorre em madeira de Pinus macios, usualmente 1 ou 2 pontuaes grandes, na forma de janelas, por campo de cruzamento. 2. Pinide - encontrada em madeira de Pinus duros, 3 ou 4 pontuaes por campo. 3. Piceide - caracterstico de gneros como Picea, Larix e Pseudotsuga. As pontuaes so muito pequenas e as aberturas estendidas ultrapassam as bordas. 4. Cupresside - encontradas em Cupressaceae e Tsuga. Geralmente pequenas, com a abertura mais estreita que as bordas. 5. Taxodiide - grandes em algumas espcies, e pequenas em outras como em Thuja. A abertura e relativamente grande enquanto as bordas so relativamente pequenas. Algumas espcies como Taxodium distichum

pode apresentar uma mistura de pontuaes taxodide e cupresside, ou parecerem intermediria entre os dois tipos. A Figura 9 ilustra o campo de cruzamento do tipo fenestriforme e pinide presentes em espcies do gnero Pinus

Tipo Fenestriforme (corte Lmina )

Tipo Pinide (Fotomicrografia)

FIGURA 9 Exemplo de campos de cruzamento tpicos da madeira de Pinus spp. (Laboratrio de Anatomia da Madeira, UFPR. 2002) 2.1.5 Tiloses So provenientes de processo fisiolgico natural combinado com a formao do cerne, ou com a morte do alburno. Tambm pode ser iniciado por danos mecnicos ou infeco por viroses e fungos. So formadas por finas membranas que podem interromper o fluxo de gua entre os vasos. Estas membranas se expandem dentro do lume, iniciando nas margens das pontoaes nas clulas de parnquima associadas. Aps uma dissoluo parcial das membranas da pontoao, as paredes celulares das clulas de parnquima se extendem como bales no interior do vaso pela diferena de presso exstente e podem aps curto espao de tempo preencher o lume. Consistem de duas ou mais camadas, contendo celulose, polioses e lignina. Aparecem em folhosas, nos elementos vasculares e tambm so achadas em fibro-traqueides de vrias espcies. A Figura 10, ilustra a presena de tilos em vasos da madeira de folhosas. 2.1.6 Cerne e alburno A maioria das clulas que forma a madeira tm a funo de sustentao mecnica e/ou de conduo, 60 a 90% do volume, variando de acordo com a espcie da rvore. As clulas com a funo de sustentao ou conduo de gua so mortas na maturidade funcional. So clulas alongadas

com cavidades chamadas lume e paredes rgidas. Em contraste, as clulas de armazenagem de substncias nutritivas (parnquima) so vivas quando no estado funcional. A poro da madeira do tronco com clulas de parnquima vivas a poro mais externa que chamada de alburno. O nmero de anos que as clulas de parnquima vivem e a largura da faixa de alburno varia de espcie para espcie. Uma rvore jovem constituda totalmente por alburno. As clulas de parnquima eventualmente morrem e este evento marca a transformao do alburno em cerne. Em espcies de carvalho por exemplo, as clulas de parnquima permanecem vivas por 10 a 15 anos, por conseqncia existem de 10 a 15 anis anuais de crescimento mais externos que compe o alburno. A madeira composta por clulas mortas denominado de cerne, que freqentemente, porm no sempre, apresenta-se com colorao mais escura que o alburno. A Figura 11 ilustra uma seo de tora de madeira com cerne e alburno.

pseudoacacia). (CORE et all, 1979).

FIGURA 10

Tiloses (ty) em vasos (v) da madeira de folhosa (Robinia

FIGURA 11 Alburno e Cerne.

2.2. Ultraestrutura da parede celular Sob forte magnificncia da luz visvel, vrias camadas podem ser reconhecidas nas paredes celulares da madeira. Uma demarcao clara entre as camadas individuais pode ser vista com microscpio eletrnico. Com a ajuda deste instrumento, o conhecimento atual da composio estrutural das paredes celulares da madeira foi obtido entre os anos 50 e 70. Detalhes da imagem correta da estrutura da parede celular, particularmente ao seu desenvolvimento so descritos por diversos autores, por exemplo COT, WARDROP, HARADA entre outros. Desta forma, podemos nos ater aos resultados obtidos deste desenvolvimento. O arranjo concntrico das camadas da parede celular causado pelas diferenas na composio qumica e pela diferente orientao dos elementos estruturais. Nesta ordem de magnitude os componentes so subdivididos em: Componente estrutural CELULOSE

Componentes sub-estruturais POLIOSES (hemiceluloses), e LIGNINA. Quando as polioses e lignina so removidos, a textura do elemento celulsico, chamado fibrila, visvel. Vrias observaes em microscpio eletrnico deram origem a um modelo de construo da parede celular da madeira, mostrado na Figura 12. Entre as clulas individuais h uma fina camada a lamela mdia, a qual une (cola) as clulas entre si, formando o tecido. Embora fibrilas simples possam cruzar a lamela mdia, esta camada em princpio livre de celulose. A transio da lamela mdia para a camada adjacente da parede celular no muito clara, de tal forma, que para a lamela mdia e a camada adjacente (parede primria) usado o termo lamela mdia composta. A lamela mdia altamente lignificada, apresentando substncias pcticas principalmente no estgio inicial de formao. Sua espessura com exceo dos cantos das clulas de 0,2 a 1,0 m. Na Parede Primria (P) as fibrilas de celulose so arranjadas em delgadas camadas que se cruzam formando um aspecto de redes. A parede primria a primeira camada depositada durante o desenvolvimento da clula, este sistema permite uma expanso (crescimento) da clula jovem. Por consequncia, a orientao das fibrilas na camada mais externa mais oblqua. Ressalta-se que a quantidade de celulose na Parede Primria muito limitada, contm tambm polioses (hemiceluloses), pectina e protenas imersos numa matrix de lignina, sua espessura varia de 0,1 a 0,2 m.

Exemplo da espessura relativa das camadas da parede celular para Picea abies (abeto): (P) 7 - 14% (S1) 5 - 11% (S2) 74 - 84% (S3) 3 - 4%

S1 - microfibrilas FIGURA 12 - Modelo da estrutura celular de traqueides de conferas e fibras libriformes de folhosas. LM = lamela mdia, P = parede primria, S1 = camada 1 da parede secundria, S2 = camada 2 da parede secundria, S3 = camada 3 da parede secundria ou parede terciria segundo alguns autores, W= camada verrugosa (warts). A Parede Secundria, a camada espessante da clula, depositada sobre a parede primria aps seu crescimento superficial ter-se completado. Consiste de trs camadas: externa - S1 mdia - S2 interna - S3

Observao : Morfologicamente as camadas S1 e S3 no so consideradas constituintes da parede secundria, mas unidades morfolgicas separadas. Assim, pode-se encontrar a S1 definida como camada de transio e a camada S3 como parede terciria.
O espessamento da parede secundria considervel, podendo variar de 1 a 10 m. A porcentagem de celulose podendo chegar a 90% ou mais, resultando num arranjo denso e paralelo dependendo das fibrilas. Na camada S1, com espessura de 0,2 a 0,3 m, as fibrilas de celulose se apresentam em orientao helicoidal suave. Existem vrias subcamadas extremamente finas que se sobrepe. Sendo as lamelas muito finas, o arranjo helicoidal (espiral) das fibrilas pode ser visvel como um arranjo cruzado em certas espcies. O ngulo formado entre as fibrilas em relao ao eixo da clula considerada pode variar entre 50 e 70. mais lignificada, assemelhando-se neste

sentido mais parede primria, sendo tambm mais resistente ao ataque de fungos que a S2. A camada S2 a mais espessa da parede celular, forma a poro principal da clula, com espessamento variando de 1 a 9 m. Nesta camada as fibrilas esto dispostas num ngulo praticamente reto em relao ao eixo da clula, podendo variar entre 10 e 30, diminuindo com o aumento do comprimento da clula. A variao do ngulo formado pelas fibrilas de celulose em relao ao eixo axial das clulas o resultado de um nmero de influncias internas e externas, as quais so difceis de identificar. Porm de maneira geral as variaes existem dentro de um anel de crescimento onde o ngulo decresce do incio do lenho inicial ao fim do lenho tardio, no sentido radial. Em anis anuais sucessivos o ngulo decresce continuamente da medula para a casca, at um estado em que permanece constante, ou apenas sujeito a pequenas mudanas. A camada interna S3, considerada recentemente por alguns autores como parede terciria, por apresentar-se diferente das camadas S3 de clulas parenquimticas ( tambm fibras de monocotiledoneas, como bambus, que podem ter ainda quatro ou mais camadas). As fibrilas de celulose so arranjadas numa inclinao suave, porm no numa forma estritamente paralela. Possui uma concentrao maior de substncias no estruturais, o que confere a superfcie do lume uma aparncia mais ou menos lisa. Finalmente, os traqueides de conferas e as fibras libriformes de folhosas mais primitivas apresentam quase sempre uma camada ou zona verrugosa (warts), que uma membrana delgada e amorfa, localizada na superfcie interna da camada S3 ou parede terciria. constituda de material semelhante a lignina em conjunto com pequenas quantidades de hidratos de carbono e substncias pcticas. Em conjunto, o sistema de arranjo e disposio das fibrilas de celulose, em combinao com as substncias solidificantes no estruturais conferem s clulas da madeira uma slida mas no inflexvel constituio, a qual resiste a uma grande gama de foras que nela atuam. Devido a pequena inclinao das fibrilas a S2 provida de resistncia trao, enquanto que a S1, na qual as fibrilas bem inclinadas conferem resistncia compresso, ambas ao longo do eixo da clula. A Figura 13, ilustra de forma esquemtica a formao da fibra de celulose e da parede celular.

FIGURA 13 Esquema de formao da estrutura da parede celular de um traqueide. (Adaptado de IPT. VI,1988 por ANDRADE 2005).

3. COMPOSIO QUMICA DA MADEIRA 3.1. Componentes qumicos Em relao a composio qumica elementar da madeira, pode-se afirmar que no h diferenas considerveis, levando-se em conta as madeiras de diversas espcies. Os principais elementos existentes so o Carbono (C), o Hidrognio (H), o Oxignio (O) e o Nitrognio (N), este em pequenas quantidades. A anlise da composio qumica elementar da madeira de diversas espcies, conferas e folhosas, demonstram a seguinte composio percentual, em relao ao peso seco da madeira:

Elemento C H O N

Percentagem 49 - 50 6 44 - 45 0,1 - 1

Alm destes elementos encontram-se pequenas quantidades de Clcio (Ca), Potssio (K), Magnsio (Mg) e outros, constituindo as substncias minerais existentes na madeira. 3.2 Substncias macromoleculares Do ponto de vista da anlise dos componentes da madeira, uma distino precisa ser feita entre os principais componentes macromoleculares constituintes da parede celular: Celulose Polioses (hemiceluloses), e Lignina, que esto presentes em todas as madeiras, e os componentes minoritrios de baixo peso molecular, extrativos e substncias minerais, os quais so geralmente mais relacionados a madeira de certas espcies, no tipo e quantidade. As propores e composio qumica da lignina e polioses diferem em conferas e folhosas, enquanto que a celulose um componente uniforme da madeira. Exemplo: Composio Mdia de Madeiras de Conferas e Folhosas Constituinte Celulose Polioses Lignina Extrativos Conferas 42 2% 27 2% 28 2% 5 3% Folhosas 45 2% 30 5% 20 4% 3 2%

O quadro anterior e o esquema a seguir, apresentam uma curta introduo composio qumica da madeira:
MADEIRA __________________________________________

SUBSTNCIAS DE BAIXO PESO PESO MOLECULAR MATRIA MATRIA ORGNICA INORGNICA EXTRATIVOS CINZAS

SUBSTNCIAS MACROMOLECULARES POLISSACARDEOS LIGNINA

CELULOSE POLIOSES

Em madeiras oriundas de zonas temperadas, as pores dos constituintes alto polimricos da parede celular, somam cerca de 97~99% do material madeira. Para madeiras tropicais este valor pode decrescer para um valor mdio de 90%. A madeira constituda de cerca de 65 a 75 % de polissacardeos.

3.2.1 Celulose o componente majoritrio, perfazendo aproximadamente a metade das madeiras tanto de conferas, como de folhosas. Pode ser brevemente caracterizada como um polmero linear de alto peso molecular, constitudo exclusivamente de -D-glucose. Devido a suas propriedades qumicas e fsicas, bem como sua estrutura supra molecular, preenche sua funo como o principal componente da parede celular dos vegetais. 3.2.2. Polioses (hemiceluloses) Esto em estreita associao com a celulose na parede celular. Cinco aucares neutros, as hexoses : glucoses, manose e galactose; e as pentoses : xilose e arabinose, so os principais constituintes das polioses. Algumas polioses contm adicionalmente cidos urnicos. As cadeias moleculares so muito mais curtas que a de celulose, podendo existir grupos laterais e ramificaes em alguns casos. As folhosas, de maneira geral, contm maior teor de polioses que as conferas, e a composio diferenciada. 3.2.3. Lignina a terceira substncia macromolecular componente da madeira. As molculas de lignina so formadas completamente diferente dos polissacardeos, pois so constitudas por um sistema aromtico composto de unidades de fenilpropano. H maior teor de lignina em conferas do que em folhosas, e existem algumas diferenas estruturais entre a lignina encontrada nas conferas e nas folhosas. Do ponto de vista morfolgico a lignina uma substncia amorfa localizada na lamela mdia composta, bem como na parede secundria. Durante o desenvolvimento das clulas, a lignina incorporada como o ltimo componente na parede, interpenetrando as fibrilas e assim fortalecendo, enrijecendo as paredes celulares. 3.2.4. Substncias Polimricas Secundrias Estas so encontradas na madeira em pequenas quantidades, como amidos e substncias pcticas. Protenas somam pelo menos 1% das clulas parenquimticas da madeira, mas so principalmente encontradas nas partes no lenhosas do tronco, como o cmbio e casca interna. 3.2.5. Substncias de Baixo Peso Molecular Junto com os componentes da parede celular existem numerosas substncias que so chamadas de materiais acidentais ou estranhos da madeira. Estes materiais so responsveis muitas vezes por certas propriedades da madeira como: cheiro, gosto, cor, etc. Embora estes componentes contribuem somente com uma pequena porcentagem da massa da madeira, podem apresentar uma grande influncia nas propriedades e na qualidade de processamento das

madeiras. Alguns componentes, tais como os ons de certos metais so mesmo essenciais para a rvore viva. As substncias de baixo peso molecular pertencem a classes muito diferentes em termos de composio qumica e portanto h dificuldades em se encontrar um sistema claro e compreensivo de classificao. Uma classificao simples pode ser feita dividindo-se estas substncias em material orgnico e inorgnico. O material orgnico comumente chamado de extrativos, e a parte inorgnica sumariamente obtida como cinzas. No que concerne a anlise mais til a distino entre as substncias na base de suas solubilidades em gua e solventes orgnicos. Os principais grupos qumicos que compreendem as substncias de baixo peso molecular so: a. Compostos aromticos (fenlicos) - as substncias mais importantes deste grupo so os compostos tannicos que podem ser divididos em : taninos hidrolisaveis e flobafenos condensados, alm de outras substncias como estilbenos, lignanas e flavonides e seus derivados. b. Terpenos - englobam um grande grupo de substncias naturais, quimicamente podem ser derivados do isopreno. Duas ou mais unidades de isopreno constituem os mono - sesqui - di - tri - tetra e politerpenos. c. cidos alifticos - cidos graxos saturados e insaturados so encontrados na madeira principalmente na forma dos seus steres com glicerol (gordura e leo) ou com lcoois (ceras). O cido actico ligado as polioses como um grupo ster. cido di e hidroxi-carboxlico ocorrem principalmente como sais de clcio. d. lcoois - a maioria dos lcoois alifticos na madeira ocorrem com componentes ster, enquanto que os esteris aromticos, pertencentes aos esterides, so principalmente encontrados como glicosides. e. Substncias inorgnicas - os componentes minerais das madeiras so predominantemente Ca, K e Mg. f. Outros componentes - mono e dissacardeos so encontrados na madeira somente em pequenas quantidades, mas ocorrem em altas porcentagens no cmbio e na casca interna. Pequenas quantidades de aminas e eteno so tambm encontrados na madeira.

4. ANLISE QUMICA DA MADEIRA No quadro a seguir so apresentados alguns exemplos de componentes da madeira obtidos atravs de anlises qumicas. 1 - Holocelulose - lignina na madeira (lignina cida) - Extrativos (extrao com solventes) - cinzas na madeira 2 - celulose - polioses A e B, lignina residual. - Lignina na madeira (cida e cida solvel). -Substncias solveis em solventes. - Substncias solveis em gua. - cinzas na madeira 3 - celulose, mais xilanas, mananas, pentosanas. - polioses residuais na celulose. - lignina na madeira. - Extrativos em ter, lcool, vapor, em gua fria e quente. - cinza na madeira. 4 glucose galactose arabinose xilose rhamnose cidos urnicos acetil

- lignina na madeira - gorduras, ceras, graxas, taninos, fenis, terpenos, protenas, monossacardeoso ligossacardeos, substncias pcticas. - catons, - anons.

4.1. Problemas da Anlise A anlise qumica da madeira compreende a determinao da composio da madeira, bem como a extrao, purificao e caracterizao de seus constituintes. A madeira sendo um material natural, requer procedimentos e mtodos prprios na sua anlise, e tambm das substncias a ela relacionadas, que diferem dos mtodos clssicos da qumica analtica. Os mtodos de anlise da madeira so mais ou menos normalizados. Uma distino pode ser feita entre mtodos que so principalmente utilizados na pesquisa cientfica e aqueles aplicados na produo industrial e no controle de produtos derivados, tais como polpa celulsica, etc. Podem diferenciar no que se refere a preciso requerida e no objetivo especial da anlise. A principal dificuldade na anlise geral da madeira no o nmero de componentes, os quais so muito diferentes na sua composio qumica e comportamento, mas antes no fato de que as macromolculas da parede celular se encontram numa associao ultraestrutural e qumica muito ntima. Nas etapas intermedirias da anlise qumica da madeira, pores de lignina permanecem com os polissacardeos isolados e mesmo a celulose e

polioses dificilmente podem ser separadas qualitativamente sem degradao e mudanas nas suas propriedades moleculares. A anlise pode ser conduzida de maneiras diversas, por exemplo: determinando-se somente os principais componentes da parede celular, ou seja os polissacardeos (holocelulose) e lignina, alm dos extrativos e cinzas. Ou, anlises muito detalhadas que fornecem a determinao de grupos funcionais (como grupos acetil) e dos padres individuais dos polissacardeos. Tem-se assim para a madeira, a chamada anlise somativa que pode ser feita para se verificar exatamente como os componentes individuais so separados e determinados. Em qualquer caso o objetivo de uma anlise satisfatria a soma de aproximadamente 100% para todos os componentes determinados. Este objetivo difcil de ser atingido ou obtido, especialmente se o nmero de anlises individuais aumenta, causando lapsos ou sobrepondo resultados combinados com a adio de erros individuais. Valores entre 98 e 102% so geralmente aceitveis. 4.2. Amostragem e preparao da amostra. O tipo de amostragem e preparao da amostra depende de vrios fatores e do objetivo da anlise. Devido a este aspecto, enfocaremos os gerais, isto , que se aplicam de modo geral anlise da madeira. Se toda a madeira de uma espcie analisada, importante selecionar uma amostra representativa desta espcie. Isto requer uma seleo ao acaso de uma ou mais rvores representativas, bem como a seleo de uma poro mdia e normal do tronco, isto , sem lenho de reao, bolsas de resina, acumulo de ns, etc. Mtodos normatizados so definidos principalmente quando relacionados produo de celulose e papel, mas tambm para outras aplicaes. Atualmente as normas brasileiras (NBR) da ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas j dispe sobre vrios mtodos aplicados a determinaes da composio qumca quantitativa da madeira. De forma geral, para propsito de anlise qumica a madeira precisa ser desintegrada, isto , moda, para se conseguir uma completa penetrao dos reagentes e para se assegurar reaes uniformes. O primeiro passo a transformao da madeira em cavacos, ou operaes semelhantes com serras ou outras que transformem a madeira em partculas pequenas. Reduo posterior pode ser obtida por moagem em equipamentos apropriados como moinhos de martelo, de disco, etc. O aquecimento deve ser evitado, bem como a produo de partculas muito finas. Como o tamanho das partculas aps a moagem normal no homogneo, a mesma dever ser peneirada (classificada) para eliminar o material muito fino, que pode causar problemas de entupimento de filtros muito finos, ou at passar por filtros mais grossos. Tambm resultados anormais podem ser obtidos com as fraes mais finas.

O material mais grosso deve ser modo novamente. No h regra geral para o menor tamanho das partculas para uso na anlise da madeira, porm uma faixa entre 40 e 80 mesh, ou dimenses entre 0,05 e 0,4 mm so usuais. A frao selecionada deve representar pelo menos 90~95% da amostra de origem, para se evitar o descarte de partes da madeira que so mais difceis de serem modas, como cerne e lenho outonal. A Figura 14, mostra um esquema de preparao da madeira para anlises qumicas.
ESQUEMA DE PREPARAO DA MADEIRA PARA ANLISE QUMICA
RVORE

BAGUETAS

TORETES SERRAGEM

CAVACOS

DISCOS

CLASSIFICAO

ACONDICIONAMENTO

ANLISE

FIGURA 14 Esquema das etapas de preparao da madeira para anlises qumicas. 4.3. Determinao da Umidade da Madeira. Como a madeira um material higroscpico, o sistema gua-madeira (relao) muito importante em vrios campos da tecnologia, fsica e qumica da madeira. No comum analisar-se amostras completamente secas, devido a possveis mudanas na estrutura e composio, que acontecem durante a secagem e a dificuldade de pesagem de amostras sem a absoro de umidade do ambiente. Desta forma as amostras so geralmente pesadas na condio de secas ao ar aps acondicionamento em ambiente de temperatura e umidade relativa do ar controladas, sendo a umidade determinada para as amostras separadamente. Os resultados das anlises so usualmente relatadas como consistncia do material ou seja PORCENTAGEM ABSOLUTAMENTE SECA (%A.S.). O teor de gua presente ser a diferena para 100 e equivale ao teor de umidade calculado em relao a massa mida da amostra de madeira. %A.S. = Peso seco x 100 Peso mido

Para anlises qumicas, trs importantes tipos de determinao do teor de umidade na madeira so utilizados: 1. Secagem em estufa ou a vcuo, 2. Titulao com reagente seletivo para gua, e 3. Destilao com solvente imiscvel em gua. 1. Secagem em estufa ou a vcuo O mais simples, bastante rpido e mais frequentemente mtodo utilizado a secagem em estufa 103 + 2C, at peso constante ser atingido (existem vrias normas). O valor da umidade que determinado pode contudo, ser falsificado pela volatilizao de substncias como terpenos em conferas, por exemplo. nestes casos, o mtodo da secagem a vcuo em dessecador com anidrido fosfrico, geralmente fornece resultado mais preciso, mas apresenta a desvantagem de requerer perodos muito longos. Tempo de secagem mais curto pode ser conseguido usando-se estufa a vcuo e temperaturas de cerca de 60C, mas tambm neste caso substncias volteis podem escapar. 2. Titulao com reagente seletivo de gua O mais rpido e confivel mtodo a titulao de acordo com Karl Fisher (1935). A soluo KF contm iodo, piridina, dixido de enxofre e metanol, e reage quase que quantitativamente com a gua. A titulao pode ser executada com determinao por ponto final potenciomtrico. As substncias contaminantes podem reduzir o iodo. H tambm, muitas modificaes, especialmente na composio do reagente. 3. Destilao com solvente imiscvel em gua A determinao da umidade por destilao pode ser realizada com solventes como o xileno, tolueno, ou tricloroeteno, pela destilao da gua contida na amostra. A gua vaporizada condensada e coletada num frasco separador graduado. Para se obter uma quantidade adequada de gua, amostras muito grandes so necessrias neste mtodo. 4. Outros - mtodos como tcnicas de radiao nuclear, ressonncia magntica nuclear e moderao de neutrons podem ser utilizados nas determinaes da umidade de madeira e polpas celulsicas.

4.4. Extrativos Os extrativos da madeira so de uma grande gama de compostos qumicos embora representem apenas uma pequena parte da madeira. Os extrativos de uma amostra de madeira podem ser isolados com o propsito de um exame detalhado da estrutura e composio de um ou mais dos seus componentes. Em geral, na anlise da madeira, somente a quantidade determinada aps o isolamento. Por este mtodo, madeira livre de extrativos obtida, como material para o isolamento e anlise dos componentes macromoleculares das paredes celulares. O isolamento dos extrativos realizado por extrao com solventes neutros e/ou misturas destes, em sucesso. De acordo com as diferentes solubilidades dos extrativos, muitos esquemas e sequncias podem ser realizadas: Exemplos: EXTRAO Destilao a vcuo GRUPOS PRINCIPAIS Terpenos - fenis - hidrocarbonos - lignanas cidos graxos - leos, gorduras - ceras, resinas - cidos resinosos - esteris. Pigmentos coloridos - flobafenos - taninos - estilbenos Carbohidratos - protenas - alcalides Matria inorgnica SUBSTNCIAS INDIVIDUAIS Monoterpenos Conifeno - sesquiterpenos Careno -di, tri, Limoneno tetraterpenos Pineno - politerpenos Borneol cidos graxos cido oleico no saturados, cido linoleico cidos graxos saturados. Flavonides Antociaminas. Taxifolin Quercetin SUBGRUPOS

ter

Extrao alcolica

Extrao com H2O

Monosacardeos - amido -material pctico. Catons e anons.

Arabinose Galactose Rafinose Ca, K, Mg, Na, Fe.

Fraes volteis contendo, por exemplo, terpenos, como no caso de conferas, so isoladas principalmente por destilao a vapor. As extraes com solventes podem ser realizadas com diferentes solventes tais como : ter, acetona, benzeno, etanol, diclorometano, ou misturas destes. cidos graxos, cidos resinosos, ceras, taninos e pigmentos coloridos, so as substncias mais importantes extraveis por solventes.

Os principais componentes da frao solvel em gua, consistem em carbohidratos, protenas e sais inorgnicos. A distino entre os componentes extraveis, derivados de etapas individuais de extrao no precisa em nenhum caso. Por exemplo, os taninos so principalmente solveis em gua quente, mas tambm so encontrados em extratos alcolicos. A preparao da madeira para anlises qumicas, geralmente incluem a remoo de extrativos, se o procedimento da extrao no interferir com as anlises subsequentes. Por exemplo, as cinzas so normalmente determinadas em amostras que no sofreram extrao, porque componentes inorgnicos podem ser removidos durante uma etapa de extrao com gua. Um procedimento padronizado que utilizado frequentemente para a preparao da madeira livre de extrativos, uma extrao com lcool-tolueno (1:2) por 4 horas, seguido por extrao com lcool 95% por 4 horas em extrator soxlet, e uma extrao final com gua quente para remover os resduos dos solventes. 4.5. Material inorgnico A poro inorgnica da madeira analisada como cinza por incinerao do material orgnico madeira a 600~850C. A porcentagem de cinzas esto entre 0,2, - 0,5% no caso de madeiras de zonas temperadas, mas frequentemente valores mais altos podem ser encontrados em madeiras tropicais. Os principais componentes das cinzas da madeira so : K, Ca e Mg, e so obtidos na incenerao na forma de xidos. Erros na determinao das cinzas, podem derivar de algumas perdas de metais cloro alcalinos e sais de amnia bem como oxidao insuficiente de carbonatos de metais alcalinos terrosos. Maior reprodutibilidade e valores superiores do contedo de cinzas resultam da chamada determinao de cinza sulfato. Neste mtodo os sais inorgnicos so convertidos a sulfatos no-volteis pela adio de H2SO4 (50%) durante a incinerao. 4.6 Mtodos de deslignificao (Preparao da Holocelulose) O termo holocelulose usado para designar o produto obtido aps a remoo da lignina da madeira. Uma deslignificao ideal deveria resultar na remoo total da lignina sem ataque qumico dos polissacardeos. porm no h procedimento de deslignificao que satisfaa este requerimento. Trs critrios importantes podem ser definidos para a holocelulose : baixo contedo de lignina residual, mnima perda de polissacardeos, e mnima degradao oxidativa e hidroltica da celulose. Dois mtodos comuns so aplicados na preparao de holocelulose em escala laboratorial:

- Clorao alternando extraes com solues alcolicas quentes de bases orgnicas. - Deslignificao com soluo acidificada de cloreto de sdio. Uma porcentagem de lignina residual geralmente permanece na holocelulose. Pores desta lignina residual so alteradas durante a deslignificao, tornando-se solvel durante a determinao da lignina residual insolvel em cido por hidrlise cida da holocelulose. Esta lignina solvel em cido pode causar erros de at 9% na anlise somativa da madeira. Assim, somente se ambas forem determinadas a anlise somativa chegar prximo a 100%. 4.7. Isolamento e determinao da celulose H trs principais tipos de mtodos para isolamento e ou, determinao da celulose: a) Separao da principal frao de polioses e lignina residual da holocelulose. b) Isolamento direto da celulose da madeira, incluindo processos de purificao. c) Determinao do contedo de celulose pela hidrlise total da madeira, holocelulose ou alfa-celulose com subsequente determinao dos aucares resultantes. Em qualquer mtodo de isolamento, a celulose no pode ser obtida em estado puro, mas somente como uma preparao mais ou menos bruta, a qual geralmente chamada alfa-celulose, este termo foi dado por Cross e Bevan (1912) para a celulose de madeira que insolvel numa soluo concentrada de NaOH. A poro que solvel no meio alcalino, mas precipitvel na soluo neutralizada chamada de beta-celulose . Gama-celulose o nome da poro que permanece solvel mesmo na soluo neutralizada. a. Separao da holocelulose - mtodo mais comum, feita extrao sob nitrognio em 2 etapas com 5 e 24% de hidrxido de potssio, o que resulta em celulose contendo ainda considervel % de polioses e lignina residual, com tratamentos repetidos podem ser reduzidos, simultaneamente o grau de polimerizao e a quantidade de celulose decrescem. b. No isolamento direto da celulose da madeira, trata-se a madeira com cido ntrico em etanol, com pr-aplicaco de hidrxido de potssio a 25%, o tempo reduzido a 1 hora. A celulose resultante relativamente pura mas degrada por efeito hidroltico. c. Os mtodos de determinao sem isolamento, por hidrlise e subsequente determinao de aucares pode ser aplicado madeira, bem como holocelulose ou alfa-celulose. Um procedimento geral a hidrlise com cidos concentrados e etapas subsequentes com diluio da soluo (hidrlise

secundria). O H2SO4 frequentemente utilizado, comeando com 72% de concentrao na 1 etapa. 4.8 Isolamento e determinao de polioses As polioses diferem da celulose analiticamente pela sua solubilidade em lcali. Algumas polioses so mesmo solveis em gua ( ex., arabinogalactanas). Assim, a distino entre polioses solveis em gua (ex., taninos, material pctico) algumas vezes difcil se a madeira pr-tratada com gua. Uma parte das polioses solveis em lcali podem adicionalmente tornar-se solveis durante extrao com gua quente. Durante a anlise geral da madeira, a maioria das polioses so extradas da holocelulose com solues alcalinas aquosas de diferentes concentraes. Um procedimento padro para isolamento e determinao a extrao com 5% e 24% de KOH sucessivamente. As solues alcalinas de polioses so neutralizadas com cido actico e tratada com excesso de etanol. A frao que precipita chamada Poliose A (do extrato de 5% de KOH, e Poliose B (do extrato de 24% KOH). Aps determinao das cinzas, a soma das duas fraes representa a maior parte das polioses, sem se ter a quantidade exata da amostra. Isto causado pela perda de pentosanas durante a deslignificao e pelas polioses residuais remanescentes na alfa-celulose e pelo fato de que nem toda a poro das polioses dissolvidas precipitam da soluo alcolica. Um valor caracterstico, especialmente para polpas celulsicas o chamado contedo de pentosanas, que estima a quantidade total de pentosanas sem a determinao dos aucares componentes individuais. O princpio do mtodo a converso das pentosanas em furfural com cido clordrico ou brmico. Tratando-se a madeira ou polpa, com NaOH a 1% a quente, algumas polioses solveis so extradas juntamente com celulose degradada. Este valor indica o grau de deteriorao por fungos ou outras reaes de degradao durante a polpao ou branqueamento de polpas. 4.9. Isolamento e determinao da lignina Devido as propriedades resultantes da estrutura molecular da lignina e de sua localizao dentro da parede celular, seu isolamento de uma forma inalterada e exata no foram possveis at agora. Todos os mtodos de isolamento tem a desvantagem de alterar a estrutura nativa da lignina ou liberar somente partes relativamente no alteradas. De modo geral, os mtodos de isolamento da lignina podem ser divididos em dois grandes grupos: - mtodos que produzem lignina como resduo, e - mtodos pelos quais a lignina dissolvida sem reagir com o solvente utilizado para a extrao ou formando derivados solveis.

Os extrativos devem ser previamente removidos para se evitar a formao da condensao de produtos com a lignina durante os procedimentos de isolamento. Tambm, qualquer cido ou solvente como lcool, acetona, etc., devem ser totalmente removidos da amostra de madeira. No primeiro grupo de mtodos de isolamento da lignina, obtm-se as chamadas ligninas cidas, pela aplicao de cido sulfrico ou clordrico, ou mistura de ambos, ou ainda outros cidos mineiras. No caso do H2SO4, concentraes entre 68 e 78% (principalmente 72%) so utilizadas no primeiro estgio da hidrlise, seguido por etapas com diluio da concentrao para se obter hidrlise completa dos polissacardeos. As ligninas cidas obtidas com HCl super concentrado so menos concentradas que a obtida com H2SO4. As ligninas obtidas por hidrlise cida no so utilizadas para determinao da sua estrutura, porque a estrutura e propriedades so alteradas predominantemente por reaes de condensao, e contm tambm considerveis quantidades de S (enxofre) e Cl (cloro), so porm aplicadas na estimativa do contedo de lignina na madeira. Entre o grupo de mtodos que dissolvem a lignina, o mais importante mtodo para se obter lignina relativamente no alterada o MWL (milled wood lignin), lignina de madeira triturada, onde a madeira triturada, classificada, e tratada com dioxano aquoso. Modificao do mtodo tem sido tentada com tratamentos enzimticos, com celulases, seguidos por extrao com o dioxano aquoso, produzindo ligninas enzimticas. A determinao do contedo de lignina importante para anlise da madeira, bem como para a caracterizao de polpas celulsicas. Os mtodos quantitativos podem ser divididos em : - diretos lignina como resduo. - indiretos contedo calculado aps a determinao dos polissacardeos. mtodos espectofotomtricos. reaes da lignina com agentes oxidantes. O mtodo direto mais firmemente estabelecido a determinao de acordo com Klason, lignina de Klason . Onde a hidrlise realizada tratando-se amostras de madeira livre de extrativos, ou polpa no branqueada com H2SO4 a 72% e uma etapa final com H2SO4 a 3% sob condies definidas. Os mtodos indiretos so utilizados principalmente para determinao da lignina residual em polpas celulsicas, onde os resultados so expressos em termos de grau de deslignificao, grau de cozimento, dureza, branqueabilidade, etc. So mtodos geralmente restritos polpas com rendimentos inferiores a 70%. Os dois principais mtodos so: - Nmero de Permanganato (n Kappa) - oxidao da lignina residual com permanganato de sdio, em soluo acidificada.

- Nmero ROE - reaes de oxidao e substituio causadas pelo consumo de cloro gasoso. A Figura 15 ilustra algumas etapas de anlise qumica da madeira e polpa celulsica;
Preparao de amostras Moinho de facas Determinao do nmero kappa (lignina na polpa celulosica) Anlises qumicas - filtragem

FIGURA 15 Etapas de anlises qumicas da madeira e polpa celulsica (Fotos KLOCK e MARIN, 2005). 5. REAES QUMICAS DA MADEIRA 5.1. Ao de substncias qumicas A madeira consideravelmente resistente a ao de solventes e de substncias qumicas. No se conhece qualquer solvente capaz de dissolver a madeira sem que ocorra um ataque qumico. Em parte tal caracterstica decorrente da complexa estrutura qumica da madeira: a aplicao de um solvente ou a reao com uma substncia qumica que pode ter efeito em alguns dos componentes qumicos da madeira pode no ter qualquer ao sobre os demais constituintes. A diferena de comportamento da lignina e dos polissacardeos evidencia esta caracterstica, permitindo at a sua separao. 1. Ao de solventes neutros A madeira no atacada em temperatura ambiente por solventes neutros e gua fria, os quais solubilizam somente substncias extrativas. Esta extrao relativamente rpida se a madeira for reduzida a pequenos pedaos, e

a quantidade de substncias extradas no aumenta de forma significativa depois de certo tempo, mesmo utilizando-se novas quantidades do solvente. A quantidade de substncia extrada pela gua aumenta significativamente com a elevao da temperatura. Tal fato decorre do aumento de acidez causada pela hidrlise dos grupos acetila formando cido actico. O pH do extrato chega a 3,5 ~ 4,5. Ento praticamente ocorre uma extrao com cido fraco e aparecem produtos de hidrlise tanto de polissacardeos como de lignina. Ao contrrio do que ocorre com a gua fria, a quantidade de substncias extradas com gua quente aumenta com o aumento do tempo de extrao. Exemplo: em um experimento com uma amostra de Pinus banksiana "jack pine" obteve-se os seguintes resultados: - em gua fria apresentou 1% de extrativos; aps 72 horas apenas pequena quantidade adicional foi dissolvida; - em gua quente, aps 3 horas obteve-se 3% de extrativos, sendo que aps 200 horas, obteve-se cerca de 28% de material dissolvido. Como h dissoluo tanto de carbohidratos como de lignina, a frao solubilizada, constitui a chamada "madeira solvel". temperaturas mais elevadas (150 ~ 175C) ocorre aumento da solubilidade em funo do tempo aumenta consideravelmente e cerca de 20 a 30% da madeira dissolvida em poucas horas. O efeito da gua ou de cidos diludos temperaturas de 150 ~ 170C constitui a pr-hidrlise, e utilizado como primeiro passo na produo de polpa, principalmente de folhosas. A ao de solventes neutros, no aumenta sensivelmente at 100C. Mas a 150 ~ 170C ocorre reao entre a lignina e lcoois e uma parte considervel de lignina dissolvida. 2. Ao de cidos A madeira tem uma considervel resistncia ao de cidos diludos temperatura ordinria. Desta forma tanques de madeira podem ser utilizados para conter solues aquosas diludas de cidos minerais. cidos mais concentrados (H2SO4 a 60% ou HCl a 37%) podem atacar rapidamente a madeira. temperaturas elevadas ( + de 100C) mesmo cidos minerais diludos (H2SO4 e HCl a 3%) ocasionam hidrlise de grande parte das polioses. A celulose atacada mais lentamente por causa de sua estrutura cristalina. A hidrlise para obteno de aucares ou obteno de lignina pode ser feita com cidos mais concentrados (H2SO4 a 72%, HCl a 40%, H3PO4 a 85%). Hidrlise da madeira por processos comerciais, fornecem aucares que so comercialmente recuperveis para fins de alimentao, ou utilizados para produo de leveduras, ou ainda para fermentao e obteno de etanol. Em tais processos os custos dos cidos so fatores importantes, e so geralmente utilizados cidos diludos.

3. Ao de bases Solues de bases fortes (NaOH, KOH, Ca(OH)2) dissolvem uma quantidade considervel de constituintes da madeira mesmo temperatura ordinria. Solues de NaOH so indicadas para remover pentosanas de folhosas (80C). O tratamento da madeira com NaOH (100C) remove algumas substncias aromticas, tais como vanilina, siringilaldeido, etc. temperaturas mais elevadas (100 ~ 180C) uma quantidade maior de substncias dissolvida. Na produo de polpa pelo processo soda, a madeira submetida a uma soluo de soda a 4%, a qual remove a maior parte da lignina e uma considervel frao de polioses. 4. Ao de sais Solues aquosas de sais, temperaturas de at 100C, tem efeito quase idntico ao da gua. Solues aquosas de xilenosulfonato de sdio, salicilato de sdio e benzoato de sdio, dissolvem a maior parte da lignina de folhosas e menor quantidade quando se trata de conferas ( temperaturas elevadas) Dois sais tem particular interesse, devido a sua utilizao comercial na produo de celulose. So eles, o sulfeto de sdio e o sulfito de sdio, ou outros sulfitos. Os radicais HS- e HSO3- so efetivos agentes deslignificantes. 5. Agentes oxidantes O oxignio atmosfrico no tem efeito sobre a madeira temperatura ordinria, e na ausncia de agentes deterioradores, a madeira permanece inalterada por centenas de anos. temperaturas elevadas ocorre a pirlise e acima da temperatura de ignio a combusto ocorre na presena do ar (oxignio). A ao de agentes oxidantes como o cloro, hipocloritos e dixido de cloro, consiste basicamente na reao com a lignina formando compostos solveis. Pode-se inibir a oxidao, tratando a madeira com diazometano. A madeira bastante reativa face a agentes oxidantes fortes, como o permanganato de potssio, cido crmico, perxido de hidrognio, perxido de sdio e cido ntrico concentrado. Estes agentes no dissolvem somente a lignina, mas tambm parte dos carbohidratos, com formao de grupos carbonlicos e carboxlicos. Quando solues diludas de agentes oxidantes fortes so usados, as reaes so mais suaves. O perxido de hidrognio pode ser usado no branqueamento. A ao do cido peridico diferente dos demais agentes oxidantes, pois dissolve os polissacardeos deixando como resduo a lignina (periodato de lignina). A oxidao da lignina com nitrobenzeno e xido de cobre, em solues alcalinas, permite obter vanilina a partir de conferas e vanilina e siringialdeido a partir de folhosas.

6. Agentes redutores Os agentes redutores so em geral usados no branqueamento de pastas mecnicas (borohidreto de sdio e hidrosulfito de sdio), melhorando a alvura por reaes com pigmentos coloridos da madeira. 7. Hidrogenao A reao da madeira com o hidrognio tambm uma reao de reduo. Na presena de um catalisador adequado, forma uma mistura de produtos lquidos e gasosos. Como catalisadores podem ser usados o nquel, cobre, ferro, cromo, molibdnio, zinco e cobalto. Para se promover a hidrogenao a madeira deve estar num meio lquido adequado. Quando o lquido usado a gua, ocorre paralelamente hidrogenao, uma hidrlise (hidrogenlise). Pode ser usado como lquido tambm, a mistura etanol-gua (1:1) e o dioxano. A hidrogenao da madeira produz uma mistura complexa de compostos. As quantidades destes compostos dependem da espcie e quantidade do catalisador, da temperatura e de outros fatores. A hidrogenao da lignina, acima de 250C, leva a obteno de compostos contendo uma cadeia de trs tomos de carbono, ligada uma cadeia cclica de seis carbonos. A madeira pode ser totalmente liquefeita na presena do catalisador Raney/nquel, originando uma soluo amarelo-plida transparente. 8. Formao de Esteres e teres a. Nitrao A madeira reage com o cido ntrico para formar nitratos, tanto com a lignina, como com os carbohidratos. A madeira nitrada pode ser fracionada por solventes separando fraes, as quais, representam nitratos de celulose, polioses e lignina, respectivamente. A nitrao com uma mistura de cido ntrico, cido fosfrico e anidrido fosfrico (62:26:10) produz um nitrato de celulose com mnima degradao. O nitrato de celulose obtido, calculado a quantidade correspondente em celulose corresponde aproximadamente a quantidade de alfa celulose isolada pela deslignificao da madeira com extrao alcalina. A madeira reage prontamente sob aquecimento, com cido ntrico quer em solues aquosas, quer em solues alcolicas, com a formao de nitrato solvel de lignina. A maior parte das polioses so, dissolvidas mas a celulose praticamente inatacvel, exceto por uma reduo no peso molecular resultante da hidrlise. O mtodo com solues alcolicas usado para determinaes quantitativas da celulose, aquecendo a madeira moda com mistura de cido ntrico e metanol sob refluxo.

b. Esterificao Alm da formao de esteres inorgnicos, os grupos hidroxlas dos constituintes da madeira, podem ser esterificados com cidos orgnicos. O tratamento da madeira com anidrido actico e cido sulfrico, resulta em produtos acetilados. Quase a totalidade dos grupos hidroxilas, tanto da lignina como da celulose, so esterificados com este procedimento, embora parte das polioses tambm se dissolva. A madeira acetilada torna-se solvel em solventes orgnicos somente depois da hidrlise cida. 9. Decomposio trmica da madeira A rpida combusto da madeira a base do uso da madeira como combustvel. O aquecimento ou queima da madeira na ausncia de oxignio, conduz a pirlise, a qual produz uma grande variedade de produtos, deixando como resduo o carvo. a base da destilao seca da madeira. A madeira estvel a 100C exceto pela eliminao da umidade. Entre 100 e 250C a madeira escurece e perde sua resistncia embora mantenha sua estrutura. A altas temperaturas (500C) ocorre a carbonizao e desprendem-se mais substncias volteis. A reao (na ausncia de ar) torna-se exotrmica entre 275~280C. Na destilao seca separam-se as seguintes fraes: gases no condensveis, lquido pirolenhoso, alcatro e carvo. 10. Resistncia ao tempo Madeiras expostas ao tempo sem uma camada protetora, escurecem, tornam-se speras. O efeito das intempries limita-se a superfcie. Na ausncia de deteriorao por agentes destruidores e eroso da madeira pela exposio ao tempo muito lenta ( 0,0025 polegadas/ano); geralmente resulta da oxidao da celulose e lignina. Esta eroso aumenta em atmosferas poludas (dixido de enxofre). Trata-se da degradao fsica e qumica da madeira quando exposta aos elementos naturais e em alguns casos a chuva cida. A deteriorao fsica provoca: 1.Mudanas de cor, 2.Aspereza superficial, 3.Rachaduras, e 4.Fissuras. J a deteriorao qumica um fenmeno superficial sendo : 1.Sequncia de reaes de radicais livres. 2.Quebra da estrutura da lignina. 3.Mudanas de cor. Os fatores que afetam a madeira quando exposta no ambiente: Luz solar:

1.Raios Ultra violeta 2.Luz visvel Umidade: 1.Chuva 2.Orvalho 3.Vapor dgua Calor: 1.Velocidade das reaes. E chuva cida provocada pela alta concentrao de Dixido de enxofre (SO2 ). 11. Biodegradao da madeira A degradao da madeira causada por numerosos fungos que podem crescer na madeira e liberar enzimas e/ou cidos que geralmente atacam a frao carbohidrato por hidrlise e, a uma extenso menor causam a oxidao da lignina. O crescimento de fungos mais favorvel onde oxignio atmosfrico pleno em temperaturas entre 20 e 40 graus centgrados, e em madeira que moderadamente cida e que se encontra com teor de umidade entre 20 e 100%. Uma das melhores maneiras de preservara madeira (em toras) de manter seus espaos vazios cheios dgua, a madeira seco a um teor de umidade abaixo de 20% tambm relativamente resistente ao ataque por fungos. As espcies de madeira variam grandemente na sua resistncia degradao, embora somente o cerne da madeira que apresenta resistncia significativa. Esta atribuda a materiais (frequentemente fenlicos) que so encontrados na frao de extrativos da madeira e so txicos a fungos e mofo. A Figura 16 mostra madeira verde de Pinus spp estocada no campo por cerca de trs semanas com a presena de fungos.

FIGURA 16 Topo de tora verde de Pinus spp estocada ar livre com a presena de fungos de bolor e inicio de biodegradao (Foto MARIN, 2005).

6. CELULOSE A celulose o composto orgnico mais comum na natureza. Ela constitui entre 40 e 50% de quase todas as plantas. H estimativas de que cerca de 50 bilhes de toneladas deste composto qumico so produzidas por ano. A celulose est presente tambm em bactrias e algas, mas em pequenas propores. A celulose est localizada principalmente na parede secundria das clulas vegetais. O estudo da qumica da celulose iniciou em 1838 com Payen, que mostrou por anlise elementar que o tecido de plantas contm um componente majoritrio com 44,4% de carbono; 6,2% de hidrognio e 49,3% de oxignio, o que equivalente a uma frmula emprica de C6H10O5 e um peso molecular de 162. Desde que, a anlise do peso molecular da celulose indicava pesos muito maiores que 162, era evidente que a celulose era, ou um alto polmero (molcula constituda por um grande nmero de unidades repetidas relativamente simples conectadas por ligaes qumicas), ou um agregado de molculas simples unidas por foras de associao secundrias. Evidncias conseguidas aps 1930, provaram que a celulose um polmero composto por um grande nmero de unidades repetidas. Posteriormente foi provado que estas unidades derivam-se da condensao da D-glucose, (um aucar simples - monossacardeo hexose C6H12O6). As formas de representao da molcula de glucose so apresentadas na Figura 17.

FIGURA 17 - Formas de representao grfica da molcula de -d-glucose.

A designao D refere-se a posio do grupo OH direita do tomo C assimtrico mais distante do grupo aldedo. (Dextrogiro), quando acontece o contrrio, isto , o grupo OH encontra-se esquerda do carbono 5, designa-se como L (Levogiro). Um carbono (C) assimtrico apresenta tomos ou grupos diferentes em cada uma de suas quatro valncias, no caso carbono 5. Os seis tomos de carbono na cadeia so numerados por conveno, comeando pelo carbono aldedo (1). Em solues aquosas a glucose aparece principalmente em formas de anis fechados do que na forma aldedica de cadeia aberta. A forma de anel de maior interesse para ns, a beta-D (-D) forma hemiacetal. A forma molecular refere-se a posio do grupo OH (ou grupo de ligao oxignio) no carbono l. Quando o grupo est no lado oposto da cadeia do anel hemiacetal (C1 - O - C5), o aucar chamado , e quando do mesmo lado, alpha As formas de glucose aldedica e hemiacetal contm o mesmo nmero e tipo de tomos mas um rearranjo ocorreu entre os carbonos 1 e 5. A conformao piranose em cadeira atualmente aceita como a descrio mais acurada da molcula de glucose. A figura 16, na pgina 66, apresenta a dimenso espacial de uma molcula de glucose. O polmero celulose puro pode ser hidrolisado D-glucose, podendo ser considerado como um polmero de anidroglucose, significando o prefixo anidro, que a gua perdida da unidade de glucose durante sua condensao em celulose. Reaes de Hidrlise e Condensao da D-Glucose e Celulose.

O n refere-se ao nmero de unidades anidroglucose repetidas numa molcula de celulose e comumente designada como Grau de Polimerizao - GP. O peso molecular da celulose portanto , igual para todos os propsitos prticos a 162 x GP. Pelo fato da estrutura piransica da D-Glucose envolver os 5 grupos hidroxilas, apenas os grupos 1 e 4 permanecem disponveis para a formao das

pontes entre as unidades de glucose, desta forma provou-se que as ligaes so do tipo 1,4 - glucosdica. A ligao 1,4 - distingue a celulose da frao linear do amido que um polmero 1,4 - -D-anidroglucose. A ligao beta resulta numa rotao de 180 graus do plano de unidades alternadas de glucose resultando numa cadeia molecular balanceada que torna possvel um molclua de cadeia linear capaz de se orientar em estruturas fibrosas e cristalinas de alta resistncia tenso, ao contrrio das molculas de amilose que assumem formas espirais e no formam fibras sob condies normais. A celulose possui uma extremidade redutora no carbono 1, e outra no redutora no carbono 4, e reconhece-se que no seu estado natural e no degradado a celulose s contm monomeros D-glucose. 6.1. Conceito Celulose um polissacardeo que se apresenta como um polmero de cadeia linear com comprimento suficiente para ser insolvel em solventes orgnicos, gua, cidos e lcalis diludos, temperatura ambiente, consistindo nica e exclusivamente de unidades de - D - anidroglucopiranose, que se ligam entre si atravs dos carbonos 1- 4 , possuindo uma estrutura organizada e parcialmente cristalina. As frmulas de representao da celulose so apresentadas nas Figuras 18 e 19.
CH2OH O H O H OH H H OH O H H OH H O CH2OH H OH CH2OH H H H O H OH H H OH CH2OH O O HH OH H O H H O H OH

a.

Unidade de CELULOSE
1,03 nm

CELUBIOSE

b.
6 CH2OH 5 H4 OH 3 H OH H OH H 2 O 1 O H 6 CH2OH 5 O 1 OH H 2 H OH H

cadeia de celulose

O H

H OH 3

extremidade no redutora

extremidade redutora

FIGURA 18 - Frmula da celulose; A. Parte central da cadeia molecular, B. Grupos terminais redutores e no redutores.

CH2OH O OH OH

OH O CH2OH

OH O O OH

CH2OH

OH O

OH O CH2OH O

OH

FIGURA 19 - Frmula estereo qumica da celulose 6.2 Fontes de celulose a. Algas marinhas, exemplo: valnia que possui longas microfibrilas. b. Plos de frutos - pericarpo, exemplos: algodo, casca de cco. No algodo encontrada a celulose mais pura 98%. c. Fibras de floema-lber, exemplos: juta, linho, cnhamo, rami, etc. d. Gramneas-monocotildoneas, exemplos: esparto, bagao de cana, bambu, palhas de cereais, etc. e. Fibras do xilema-lenho, exemplos: madeiras utilizadas comercialmente, de fibras longas (conferas), e de fibras curtas (folhosas). f. Celulose artificial, exemplo: rayon, viscose, etc. A forma mais pura de celulose 99,8% pode ser obtida do algodo (98%) por desengorduramento com solvente orgnico e extrao com soluo a quente de hidrxido de sdio a 1%. O quadro a seguir exemplifica o contedo mdio de celulose em vrias plantas. Planta Algodo Rami Bambo Madeira Casca de rvores Musgos Bacteria 6.3. Estrutura da celulose Molculas de celulose so completamente lineares e tem forte tendncia para formar pontes de hidrognio inter e intramoleculares. Feixes de molculas de celulose se agregam na forma de microfibrilas na qual regies altamente ordenadas (cristalinas se alternam com regies menos ordenadas (amorfas). As microfibrilas constroem fibrilas e estas constroem as fibras Celulose (%) 95 - 99 80 - 90 40 - 50 40 - 50 20 - 30 25 - 30 20 - 30

celulsicas. Como consequncia dessa estrutura fibrosa a celulose possui alta resistncia trao e insolvel na maioria dos solventes. A estrutura cristalina da celulose tem sido caracterizada por anlise de difrao de raio X e por mtodos baseados na absoro de luz infra-vermelha polarizada. A massa molecular varia muito (de 50.000 a 2.500.000) dependendo da origem da amostra. O comprimento da cadeia expresso em termos de grau de polimerizao GP ( em ingls DP - Degree of Polimerization), dado pela expresso: GP = massa molecular da celulose / massa molecular de uma unidade glucosdica Como a massa da molcula de glucose 162, ento 162 x GP leva a massa molecular da celulose. A fibra de celulose consiste em uma mistura de molculas de celulose de tamanhos diferentes. Portanto, quando se fala de grau de polimerizao ou massa molecular para uma certa amostra, refere-se ao valor mdio. O grau de polimerizao da celulose varia de 1.000 a 15.000 (massa molecular de 162.000 a 2.430.000). A origem e a degradao da amostra, bem como o mtodo empregado para a determinao do G.P., tm influncia marcante sobre o valor obtido. A Figura 20 abaixo exemplifica o grau de polimerizao da celulose presente em tipos de fibras.

FIGURA 20 Exemplos do grau de polimerizao mdio da celulose em materiais fibrosos. Os grupos hidroxilas (OH), so responsveis pelo comportamento fsico e qumico da celulose, sendo capazes de formar dois tipos de pontes de hidrognio, em funo do seu posicionamento na unidade glucosdica. Existem pontes de hidrognio entre grupos OH de unidades glicosdicas adjacentes da

mesma molcula de celulose, que so ligaes INTRAMOLECULARES, responsveis por uma certa rigidez das cadeias unitrias. Tambm ocorrem ligaes entre grupos OH de molculas adjacentes de celulose, constituindo as chamadas ligaes INTERMOLECULARES, estas ligaes so responsveis pela formao das estruturas supra-moleculares e so apresentadas. A Figura 21 ilustra a interao entre as molculas de celulose formando microfiblilas.

FIGURA 21 Ilustrao esquemtica da interao das molculas de celulose. Os feixes de cadeias moleculares so unidas por pontes de hidrognio (foras de Van der Waals) intermoleculares. A Figura 22 mostra os locais de formao das pontes de hidrognio nas molculas.

Posies onde ocorrem a formao de pontes de hidrognio intermoleculares

FIGURA 22 Ilustrao esquemtica das posies onde podem se formar pontes de Hidrognio nas molculas de celulose. Assim o arranjo compacto, e as regies cristalinas, consequncia do grande nmero de ligaes, resultam da forte interao entre as molculas de celulose. As estruturas primrias formadas pelas pontes de hidrognio, so as fibrilas, que formam por sua vez as camadas da parede celular. As pontes de hidrognio no ocorrem somente com hidroxilas da cadeia celulsica, mas tambm com as hidroxilas da gua.

A celulose nativa parcialmente cristalina e o grau de cristalinidade medido por difrao de raio X varia de 50 a 70%, tambm medidas pelo mesmo processo indicam que a cada ~ 600 Ansgtrons de celulose cristalina, a estrutura apresenta regies amorfas. A Figura 23 ilustra esquematicamente as regies cristalinas e amorfas da microfibrila e as regies cristalinas aps hidrlise cida.

FIGURA 23 Esquema das regies cristalinas e amorfas na microfibila cellulsica (ANDRADE, 2005). Apesar da existncia de inmeras hidroxilas em sua cadeia a celulose cristalina de difcil dissoluo. Termodinamicamente, para que a dissoluo ocorresse espontaneamente, a variao de energia livre de Gibbs (F) deveria ser negativa para o processo, isto : F = H - T. S < 0 ( T = temperatura). Para solventes de baixa massa molecular a entalpia (H ) positiva e de elevada grandeza, o que significa que uma grande quantidade de energia deveria ser posta no sistema para sobrepujar as foras de atrao existentes entre as molculas de celulose; j a entropia (S) positiva mas de pequena magnitude. Isto ocorre porque o ganho de entropia das molculas de celulose, na transio de um estado mais ou menos ordenado para um estado desordenado em soluo, pequeno por serem as cadeias celulsicas bastante rgidas, no podendo assumir muitas configuraes como uma macromolcula flexvel. Os grupos funcionais na molcula de celulose tem um efeito aprecivel, que explica suas propriedades fsicas e qumicas: Como um polilcool, ela pode oxidar-se com a formao de grupos - CHO, -C=O e -CO2H. A acidez observada na celulose devida, no aos grupos presentes em sua molcula, mas resulta da presena acentuada dos grupos hidroxlicos.

A Figura 24 ilustra a formao dos grupos de molculas de celulose de forma didtica para fins de entendimento.

FIGURA 24 Ilustrao didtica da formao dos grupos de molculas celulsicas (ANDRADE 2005). 6.4 Histerese A celulose, embora seja insolvel em gua, possui grande afinidade com esta. Quando seca, absorve a umidade do ar at alcanar um equilbrio com a atmosfera; a quantidade de gua progressivamente aumentada. Se a absoro elevada at o ponto de saturao e a umidade relativa do ar progressivamente diminuda, a quantidade de gua absorvida tambm decresce de forma progressiva, porm os novos valores de equilbrio, para uma dada umidade relativa do ar so ligeiramente mais altos do que os para a curva de absoro. este fenmeno conhecido como Histerese. A explicao para o fenmeno da Histerese baseia-se na interconverso da ponte de hidrognio de celulose-gua e celulose-celulose. Durante a dessoro, muitas pontes de hidrognio entre a celulose e a gua so convertidas em pontes de celulose-celulose, as quais somente podem ser desfeitas pela absoro de gua presso de vapor elevada. A Figura 25, apresenta as isotermas de absoro e dessoro para a madeira e o algodo. O fenmeno da Histerese tambm observado com outros lquidos polares alm da gua.

FIGURA 25 Histerese, curvas de desoro e adsoro do tipo sigmide, tpica da celulose e madeira. 6.5. Reaes Qumicas da Celulose 1. Aspectos gerais As reaes da celulose com compostos inorgnicos so governadas, em grande parte, pela sua constituio molecular e estrutura fsica. Alm da capacidade de sofrer hidrlise que equivale a ruptura nas ligaes hemiacetlicas entre as unidades de anidroglucose, a celulose reage atravs dos grupos alcolicos e grupos hemiacetlicos (grupo terminal redutor). O grupos alcolicos podem sofrer, principalmente, reaes de adio, subtituio e oxidao. Os grupos redutores geralmente reagem atravs de reduo e oxidao. Como ressaltado anteriormente, cada macromolcula formada de unidades de anidroglucose contendo cada uma 3 grupos OH (um lcool primrio e dois lcoois secundrios). Consequentemente, a reatividade da celulose est em funo da acessibilidade dos grupos OH para reagirem e/ou possibilidade do reagente penetrar atravs das microfibrilas. Se o reagente penetra unicamente na regio amorfa da estrutura, a reao aumenta mas o produto final ser desuniforme porque no ocorrero reaes nas regies cristalinas. As experincias tm mostrado que geralmente o grupo hidroxlico do carbono 6 (primrio) o mais reativo de todos.

2. Reatividade da Celulose Uma vez que a estrutura das fibras celulsicas naturais bastante heterognea, lgico se supor que existem regies de varivel acessibilidade aos reagentes qumicos. Desde que se mantenha a estrutura cristalina da celulose, todas as reaes das microfibrilas se iniciam na superfcie e continuam para o interior das mesmas. Existem dois casos em que no ocorrem reaes das microfibrilas, conduzindo a reatividade insatisfatria. O inchamento da celulose, principalmente o intra-cristalino, aumenta a acessibilidade dos reagentes e como consequncia a reatividade. Por essa razo em geral, utiliza-se de solues custicas para a induo desse fenmeno. Os pr-tratamentos para inchamento da celulose so prticas usuais na indstria de derivados de celulose, pois isso aumenta a reatividade da celulose. O inchamento, principalmente o intra-molecular, expe as superfcies das fibrilas aos reagentes e assim cada fibrila reage ao longo de seu comprimento. 3. Principais reaes da celulose As reaes mais importantes a serem destacadas para a celulose correspondem a: - reaes das ligaes glucosdicas (degradao da celulose). - reaes de adio. - reaes de substituio. 3.1. Reaes das ligaes glucosdicas Como reao das ligaes glucosdicas entende-se o rompimento das mesmas entre os monmeros de glucose. Esse rompimento dependendo das condies pode se estender por toda a cadeia de celulose, da porque a reao ser muitas vezes denominada de degradao da celulose. Em geral o rompimento das ligaes glucosdicas levam ao rompimento de molculas com menor grau de polimerizao, o que afeta diversas propriedades da cadeia molecular da celulose ( viscosidade, peso molecular, resistncia, etc.). Em alguns casos a degradao da celulose desejada como por exemplo nos estudos sobre sua estrutura fsica e qumica, bem como nos processos de obteno de acares partir da madeira. Mas em verdade, na maioria das aplicaes industriais da celulose, a degradao indesejvel para evitar-se por exemplo a diminuio de sua resistncia fsica. H diversos tipos de reaes de rompimento da ligao glucosdica, podendo ocorrer pela ao mecnica. Alguns exemplos so dado a seguir. 3.1.1. Degradao hidroltica Este tipo de reao refere-se ciso da ligao acetal da cadeia de celulose pela ao de um cido ou base.

Em geral a hidrlise leva a um aumento no poder de reduo da mistura da reao devido ao aumento do nmero de grupos redutores.

FIGURA 26 -

Hidrlise alcalina da celulose.

O nvel de degradao hidroltica evidentemente est na dependncia de uma srie de fatores como: origem da celulose, concentrao do agente qumico de degradao, temperatura, etc. A degradao hidroltica pode ser homognea ou heterognea, dependendo se a celulose , respectivamente, solvel ou no no meio de reao. Por exemplo em cido fosfrico concentrado, o qual um solvente da celulose, ocorre degradao homognea enquanto que em cido sulfrico ou clordrico concentrado ocorre degradao heterognea pelo fato da celulose no ser solvel nesses cidos. A hidrlise alcalina da celulose est representada na Figura 26. A hidrlise heterognea da celulose mais importante industrialmente do que a homognea. Esta ocorre principalmente, na manufatura de acetato da celulose, enquanto aquela ocorre tanto em processos de cozimento e branqueamento de materiais lignocelulsicos como nos processos de fabricao de derivados de celulose. A hidrlise homognea gera como produto final D-glucose. O procedimento tradicional para se chegar at ela consiste no tratamento da celulose com cido sulfrico de concentrao elevada (51 a 75%) ou cido fosfrico concentrado (80 a 86%). Na hidrlise heterognea a celulose mantm sua estrutura fibrosa. Primeiramente, tem-se o ataque e a solubilizao da celulose das regies amorfas, mais acessveis penetrao do reagente. Em seguida, a velocidade de hidrlise diminui, correspondendo degradao da celulose das regies cristalinas ou ordenadas. A frao mais facilmente hidrolizvel representa, geralmente, ao redor de l0 a l2% em peso da amostra de celulose. 3.1.2. Degradao por compostos oxidantes A celulose facilmente oxidada, sendo os grupos hidroxilas e aldedicos os pontos mais suscetveis ao ataque. A maioria dos processos de oxidao ocorrem ao acaso e levam, principalmente, introduo de grupos carbonilas e

carboxilas em vrias posies das glicoses da cadeia de celulose. As ligaes glucosdicas ativadas pelos grupos introduzidos na cadeia de celulose podem sofrer degradao em meio cido ou alcalino. Portanto, a degradao oxidativa consiste de uma oxidao seguida de degradao hidroltica. A reao de oxidao, tambm denominada oxicelulose, pode conter quantidade, natureza e distribuio variada de grupos oxidados, dependendo do tipo de agente oxidante usado e das condies de reaes empregadas. Alguns oxidantes tm ao especfica, atacando e formando apenas determinados grupos. Dentre esses oxidantes de ao especfica, encontra-se o hipoiodito, o clorito e o periodato. Os dois primeiros, sob condies cuidadosamente estabelecidas, oxidam apenas os grupos aldedicos para grupos carboxlicos (Figura 27) e, o ltimo, oxida os grupos hidroxilas dos carbonos 2 e 3, para grupos aldedicos (Figura 28).

HC

CO O H

HCO H

HCO H

HO CH

H C lO 2 ou

HO CH

HCO

H lO

HCO H

HCO H

CH2O H

CH2O H

FIGURA 27 Reao de oxidao da celulose com hipoiodito e/ou hipoclorito.

CH2OH O O OH O

CH2OH

HIO4
O CHO

CHO

OH

FIGURA 28 - Reao de oxidao da celulose com periodato.

Dentre os agentes no especficos, encontra-se o cloro-hipoclorito e o cido crmico, que tanto oxidam os grupos aldedicos terminais, como os grupos hidroxilas, para carbonilas e carboxilas (Figura 29). No sistema cloro-hipoclorito, dependendo do pH, tem-se a predominncia ou totalidade de cloro (em pH baixo) ou de ons hipoclorito ( em pH alto). O cido hipocloroso, presente em toda faixa de pH, embora predomine entre pH 3 e 6, provavelmente, o oxidante ativo do sistema. No tratamento com cloro-hipoclorito, a velocidade da reao de oxidao da celulose e a natureza dos grupos oxidados dependem do pH da soluo, sendo que a velocidade mxima da reao ocorre em pH 7. O dixido de cloro, ao contrrio dos outros oxidantes, possui pouca reatividade com relao celulose, fato importante no seu uso como agente alvejante no degradante.
CH2 OH CHO COOH

CrO4 ou

o o
OH OH

o o

OH
CrO4ou HCIO

HClO OH

OH OH

CrO4 ou HCIO

CH2 OH OH

CH2 OH

o o

O OH

FIGURA 29 - Reao de oxidao da celulose com hipoclorito e cido crmico. 3.1.3. Degradao por microorganismos A degradao biolgica da celulose consiste em uma hidrlise enzimtica catalisada pela celulase, a qual uma enzima que ocorre amplamente em fungos e bactrias. A degradao enzimtica bastante semelhante degradao hidroltica. Porm, no primeiro caso, ao contrrio do que ocorre no segundo, o ataque localizado, devido s molculas de enzima serem grandes e, portanto, no poderem se difundir prontamente na celulose. Isso tambm contribui para o fato de que, na degradao microbiolgica, embora haja perda de resistncia da celulose, conforme a degradao se d, esta no acompanhada por uma grande diminuio do peso e do grau de polimerizao da celulose.

3.2. Reaes de adio Os componentes qumicos que proporcionam a ocorrncia de reao de adio com a celulose, em geral, so agentes de inchamento. Por esta razo tais compostos, alm de compostos de adio, so tambm chamados de compostos de inchamento. A reao de adio se inicia pela quebra das pontes de hidrognio, entre as cadeias adjacentes de celulose, no decorrer do fenmeno de inchamento, devido entrada do agente. Em tal estrutura intumescida, um reagente qumico pode penetrar e propagar-se livremente, chegando a formar derivados de celulose relativamente homogneos. Na formao de compostos de adio necessria uma concentrao mnima do agente intumescedor. Esta concentrao depende do tipo de reagente, da temperatura em que a reao ocorre e da estrutura fsica da amostra de celulose.
R-O ... H ... O-R H H3 O
+

CELULOSE I ou II

OH -

R -O-H+H-O ... H ... O-R H H R-O ...H ... O ...H ... O-R H H H CELULOSE ACIDIFICADA OH -

R-O ... H ... O-H+H-O-R R-O ... H ... O ... H ... O-R H CELULOSE ALCALINIZADA H3O+

R-O ... H ... O ... H ... O-R H H CELULOSE AQUOSA - H2O R-O ... H ... O-R H CELULOSE II

FIGURA 30 - Formao de compostos de adio.

Para visualizar sob o ponto de vista qumico a formao de um composto de adio, a Figura 30 mostra o mecanismo que ocorre quando a celulose tratada com cidos e bases: os ons hidroxnios (H3O+) , do cido, so doadores de prtons e os ons hidroxilas (OH- ), da base, receptores de prtons; ambos so capazes de destruir as pontes de hidrognio existentes entre os grupos hidroxilas da celulose, pela formao das suas prprias pontes de hidrognio com esses grupos. A introduo do agente de adio entre as cadeias de celulose leva ao inchamento da fibra e, como j mencionado anteriormente, se o agente empregado for muito volumoso, as cadeias de celulose so to afastadas uma das outras que as fibras entram em soluo. Por outro lado, a estabilidade dos compostos de adio condicionada presena de excesso do agente intumescedor, sendo que a remoo deste excesso causa regenerao da celulose conforme est ilustrado na Figura 30, onde a remoo do cido ou da base leva celulose regenerada. Os compostos de adio so importantes como intermedirios para a produo de outros derivados da celulose (ex.: teres, xantatos, etc.). Isto porque compostos de adio so mais reativos que a celulose propriamente dita a produzirem derivados mais uniformes. Os compostos de adio de celulose podem ser divididos em quatro grupos pricipais: celulose alcalinas, celulose cidas, amino-celuloses e celuloses salinas. Destas, as mais importantes so as celuloses alcalinas ou lcaliceluloses e portanto, somente elas sero destacadas seguir: 3.2.1 Reao de adio da celulose com bases para a obteno de celulose alcalinas a reao de adio mais importante do ponto de vista industrial e utilizada para duas finalidades: l - Aumentar o brilho e resistncia trao das fibras de algodo (para a indstria txtil) atravs do processo denominado Mercerizao (descoberto por John Mercer em 1844). 2 - Estgio intermedirio da produo de outros derivados da celulose. Entre eles se destaca a produo de xantatos de celulose, matria-prima para obteno de viscose, rayon e papel celofane. A principal celulose alcalina obtida pelo tratamento com hidrxido de sdio. Dependendo da temperatura e concentrao de NaOH so obtidos uma srie de diferentes produtos. Para a mercerizao se emprega temperatura ambiente e soluo de NaOH a l2-l8%. A ttulo de ilustrao seguem algumas reaes de adio entre a celulose e o NaOH: {C6 H7 02 (OH)3} n + 3n NaOH - {C6 H7 O2 (ONa)3 } n + 3n H2O

{ C6 H7 O2 (OH)3} n + 2n NaOH - {C6 H7 O2 (OH) (ONa) 2} n + 2n H2O {C6 H7 O2 (OH)3 } n + n NaOH {C6 H7 O2 (OH)2 (ONa)} n + n H2O

No caso das celuloses alcalinas, deve-se destacar que aquelas obtidas partir de compostos de adio em que a ao deste em termos de inchamento e reao tal, que praticamente provoca o rompimento entre as pontes de hidrognio entre as cadeias. Tal fenmeno leva a dissoluo da celulose e os compostos que o provocam so considerados como solventes da celulose. As bases de amnio e de cobre entre as inorgnicas so, talvez, os melhores solventes para a celulose e os mais importantes do ponto de vista comercial e para o uso em laboratrio. Entre elas destaca-se o hidrxido de tetramincobre (ll) Cu (NH3)4 (OH)2 conhecido como reagente de Schweizer, Entre as bases orgnicas h uma srie delas que atuam efetivamente como solventes para a celulose. A mais importante a seguinte: hidrxido de bis(etilenodiamina) cobre II ou hidrxido de etilenodiamina cprica Cu(en)2 (OH)2 ou hidrxido de cuproetilenodiamina ou cuen, cuene, cuprien ou CED. So ainda solventes bsicos da celulose: (CH3)4 NOH - hidrxido de tetrametilamneo (CH3)2 N ( C2 N5 )2 OH - hidrxido de dimetil-dietilamneo (CH3)3 N (C4 H9 ) OH - hidrxido de trimetil-butilamneo (CH3)2 N (C7 H7)2 OH - hidrxido de dimetil-dibenzilamneo importante preparar compostos de celulose altamente reativos, isto , com grupos OH acessveis, mesmo em um meio pouco propcio a favorecer o intumescimento. Para tal, trata-se a celulose primeiramente com um bom agente intumescedor ( por exemplo, hidrxido de sdio ) e depois substituir-se, sucessivamente, as molculas deste pelas de um composto orgnico, o qual serve para manter o retculo cristalino da celulose expandido, porm no apresenta interao com os seus grupos hidroxilas. Os compostos resultantes desta substituio so denominados de incluso , porque o agente orgnico, que por si prprio seria incapaz de intumescer o retculo da celulose, est de fato incluido nele. Os compostos de incluso, como a celulose assim preparada chamada, por serem altamente reativos, so utilizados na preparao de derivados de celulose. Possuem a vantagem do agente incluso no competir com o reagente pelos grupos hidroxilas da celulose. 3.3. Reaes de substituio da celulose As reaes de substituio ocorrem nos grupos hidroxilas da celulose. Uma vez cindidas as pontes de hidrognio entre as cadeias de celulose e

cuam, cupram e cuoxan.

conseguindo o intumescimento intracristalino (reaes de adio), os grupos hidroxilas so capazes de reagir como qualquer grupo hidroxila aliftico. Consequentemente, podem ser esterificados, de acordo com mtodos j tradicionais. 3.3.1. Esterificao da celulose A esterificao conduzida, normalmente, em meio fortemente cido. Nesta reao forma-se uma molcula de gua por molcula de ster, o qual, mesmo em presena de pequena quantidade de gua, tende a hidrolisar, formando os componentes primitivos (lcool e cido). Portanto, durante a esterificao deve-se garantir a remoo da gua formada, o que conseguido, geralmente, pela aplicao de quantidade adicional de um cido com declarado poder desidratante. Na reao de esterificao, a celulose pode reagir com cidos minerais steres inorgnicos e steres e orgnicos produzindo respectivamente orgnicos. 3.3.1.1. steres inorgnicos Os principais cidos minerais que produzem steres da celulose so: sulfrico, ortofosfrico e ntrico, Estes cidos formam com a celulose compostos cristalinos e podem dissolv-la se a concentrao for adequada. Os steres inorgnicos mais importantes so os nitratos, obtidos por nitrao da celulose. A nitrao da celulose , conseguida tratando-se a mesma com uma determinada mistura nitrante, sob condies padronizadas e rigorosamente controladas. Industrialmente, a mistura para nitrao total possui a seguinte composio: 22% HNO3, 66% H2SO4 e 12% H2O. Quando se deseja uma nitrao parcial se emprega a mistura: 21% HNO3, 61% H2SO4 e 18% H2O. A reao de nitrao pode ser representada por uma das equaes abaixo: R cel ON + HNO3 + R cel OHO2 + H2O {C6 H7 O2 (OH) 3 } n + 3n HNO3 -- {C6 H7 O2 (OHO2) 3} n + 3nH2O A quantidade terica de nitrognio na trinitrocelulose l4,l4%, porm difcil de ser conseguido. normal se encontrar teores de N oscilando entre l3,2 e l3,9% quando se faz a nitrao total empregando-se a mistura HN O3 / H3 PO4/ P2 O5. O uso final dos nitratos de celulose so determinados pelas suas propriedades fsicas e mecnicas, que em ltima anlise dependem do grau de polimerizao e do grau de substituio (GS) * do produto.

Tipos comerciais de nitratos de celulose. GS 2,4 - 2,8 2,0 - 2,3 1,9 - 2,3 1,0 2,0 GP 2000 500 200 500 Solventes acetona steres steres ou etanol, ou ter + etanol etanol Aplicaes Explosivos Filmes Laqus Plsticos

GS expresso como o nmero mdio de grupos hidroxlicos substituveis em cada unidade de anidroglucose.

3.3.1.2. steres orgnicos Podem ser obtidos a partir de cidos orgnicos, anidridos de cidos e cloretos de cidos. Os principais steres orgnicos so os formatos (metanatos), acetatos (etanatos), butiratos (butanatos) e estearatos (octadecanatos) da celulose. Destes, os mais importantes so os acetatos de celulose, obtidos por acetilao da celulose. Na prtica, a acetilao conseguida tratando-se a celulose como anidrido actico na presena de cido sulfrico que age como catalizador. Uma das equaes que explica o fenmeno dada a seguir: {C6 H7 O2 (OH)3} + 3n (CH3 CO)2 O --{C6 H7 O2 (OCOCH3) 3} + 3n CH3 COOH

Uma vantagem dos acetatos sobre os nitratos de celulose reside no fato daqueles serem pouco inflamveis. Suas principais aplicaes so mostradas a seguir: Tipos comerciais de acetatos de celulose GS Solventes 1,8 - 1,9 gua + propanol + clorofrmio 2,2 - 2,3 Acetona 2,3 - 2,4 Acetona 2,5 - 2,6 Acetona 2,8 - 3,0 Cloreto de metileno 3.3.2. Esterificao da Celulose Formam-se teres quando a celulose original em presena de lcalis ou a celulose alcalina tratada com haletos ou sulfatos de alquilo ou arilo, alm de outros compostos orgnicos especficos. Os principais agentes de esterificao e respectivos produtos so mostrados na tabela a seguir:

Aplicaes Industrial textil Laqus e plsticos Rayon Chapas de raios X Tecidos

Principais agentes de esterificao da celulose. Agentes Cloreto de metilo ou Sulfato normal de metilo Cloreto de etilo ou Sulfato normal de etilo cido monocloroactico ou seu sal de sdio xido de etileno Acrilonitrilo Produtos Metil celulose (MC) Etilcelulose (EC) Carboximetil-celulose (CMC) Hidroxietil-celulose (HEC) Cianoetil-celulose (CEC) Destes, os mais importantes so metil-celulose e carboximetil-celulose A preparao do MC pode ser esquematizado como segue: R cel OH NaOH + CH3 Cl ------- R cel (OCH3) + ( Na Cl + H2) {C6 H7 O2 (ONa) 3} n + 3n CH3 Cl --------{C6 H7 O2 (OCH3) 3 }n + 3n NaCl Para a CMC, temos: R cel OH NaOH + ClCH2 COONa ----------R cel OCH2 COONa + NaCl + H2O ou {C6H7O2(ONa )3}n + 3n ClCH2 COONa______{C6H7O2 COONa) 3} n + 3nNaCl 3.3.3. Xantao da Celulose D.S. 0,1 a 2,8 0,5 a 2,9 0,05 a 2,8

A xantanao da celulose conseguida tratando-se a celulose alcalina com dissulfeto de carbono. A reao que ocorre pode ser representada: R cel .OH. NaOH + CS2 _________ ou {C6 H7 O2 (OH) 2 Ona} n+nCS2 ___________{C6 H7 O2 (OH) 2 OCSSNa}n ou simplesmente R - Ona + CS2 __________ R O - C - Sna S R cel OCSS Na + H2O

O xantato de celulose, quando dissolvido em lcali diludo, d uma soluo alaranjada viscosa. Esta soluo, a qual chamada de viscose, pode sofrer extruso em um banho cido, dando origem a fibras ou filmes de celulose regenerada, conhecidos como rayon e celofane, respectivamente. 7. POLIOSES (HEMICELULOSES) O termo polioses refere-se a uma mistura de polmeros polissacardeos de baixa massa molecular, os quais esto intimamente associados com a celulose nos tecidos das plantas como ilustra esquematicamente a Figura 31. Enquanto a celulose, como substncia qumica, contm exclusivamente a D-glucose como unidade fundamental, as polioses so polmeros, em cuja composio podem aparecer, condensados em propores variadas, as seguintes unidades de acar: xilose, manose, glucose, arabinose, galactose, cido galactournico, cido glucournico e cido metilglucournico.

FIGURA 31 Ligaes Polioses (Hemiceluloses) com Celulose (microfibrilas). 7.1 Conceito: Polioses so polissacardeos presentes na madeira em menor grau de polimerizao que a celulose, seu peso molecular varia entre 25.000 a 35.000. Esto associadas celulose e lignina nos tecidos vegetais. Enquanto que a celulose formada pela repetio da mesma unidade monomrica, nas polioses aparecem vrias unidades de aucares diferentes, de 5 ou 6 tomos de carbono, as frmulas dos principais aucares componentes das polioses so apresentadas na Figura 32. Deve-se sempre lembrar que o termo polioses no designa um composto qumico definido, mas sim uma classe de componentes polimricos presentes em vegetais fibrosos, possuindo cada componente propriedades peculiares. Como no caso da celulose e da lignina, o teor e a proporo dos

diferentes componentes encontrados nas polioses de madeira variam grandemente com a espcie e, provavelmente, tambm de rvore para rvore.
H H HO H OH H H OH CH2OH H OH H HO H OH H OH H
CH2 OH

H OH

H HO

O H OH H H OH

H OH

BETA-D-XILOSE

BETA-D-MANOSE

BETA-D-GLUCOSE

CH2OH HO H H OH H

O H OH

O H OH HOH2C OH
ALFA-L-ARABINOSE (FURANOSE)

H OH OH H HO O H H OH OH H OH H

ALFA-D-GALACTOSE

ALFA-L-ARABINOSE (PIRANOSE)

COOH H HO H OH H

COOH O H OH H OH HO H H OH H

COOH O H OH H OH H H3CO O H OH H H OH H OH

CIDO BETA-D-GALACTOURNICO

CIDO BETA-D-GLUCOURNICO

CIDO ALFA-D-4-0-METILGLUCOURNICO

FIGURA 32 - Frmulas dos aucares componentes das polioses. 7.2. Tipos de Polioses: As polioses so polmeros, nos quais participam pelo menos dois tipos de unidades de acar. Assim as polioses isoladas da madeira so misturas complexas de polissacardeos, sendo os mais importantes: glucouranoxilanas, arabinoglucouranoxilanas, galactoglucomananas glucomananas, e arabinogalactanas. Quatro grupos bem definidos de polioses ocorrem em todas as plantas: a. Glucouranoxilanas - encontradas nas madeiras de folhosas, onde o componente polisico majoritrio, cujo teor dependendo da espcie, varia de 20 a 35 % de sua massa seca. So polmeros da xilose, associados na natureza com cido poliglucournico, do qual podem ser obtidas por descarboxilao. So polissacardeos de esqueleto linear, as unidades de xilose so conectadas entre si pelos carbonos 1 e 4, atravs de ligaes beta. O grau mdio de polimerizao para as folhosas esta entre 100 e 200, dependendo da espcie e do modo de isolamento. Representao grfica na figura 20, pgina 68. b. Galactoglucomananas - podem ocorrer em propores de at ~20% na madeira de conferas. Esses polmeros constitudos por unidades de manose e glucose se distribuem linearmente ao longo da cadeia por ligaes - 1

, 4 glucosdicas. Sua estrutura contm ainda unidades de galactose dispostas lateralmente cadeia do polmero, segmento representado na figura 21, pgina 68. c. Glucomananas - so formadas por unidades de manose e glucose, sendo juntamente com as galactoglucomananas as principais polioses que ocorrem em madeira de conferas, a proporo de manose para glucose de 3:1. Conforme o teor de galactose, podem ser divididos em 2 fraes: com alto teor e baixo teor, sendo esta ltima conhecida como glucomanana. A Figura 33 ilustra uma poliose do grupo Glucomananas.

FIGURA 33 Glucomanana. d. Arabinoglucouranoxilanas - esto presentes nas madeiras de conferas em porcentagens que variam de 5 a 10 %. So dentre todos os polissacardeos presentes na madeira, o mais difcil de ser isolado puro e quantitativamente. e. Arabinogalactanas - esto presentes em pequenas porcentagens. So polioses extra celulares, localizam-se fora da parede celular. So sintetizadas pelas clulas do raio do alburno que posteriormente se transforma em cerne, um pouco antes destas morrerem. Assim elas se localizam no lume dos traqueides do cerne. Essa uma das razes porque to facilmente extrada pela gua. Alm destes, h ainda outros polissacardeos que ocorrem em pequena quantidade, que podem ser importantes para a rvore viva, porm com menor importncia quando as aplicaes tecnolgicas so consideradas.

Quantidade relativa das polioses em conferas e folhosas Polioses

Glucouranoxilana Arabinoglucouranoxilana Glucomananas Galactoglucomanana Arabinogalactana

Folhosas
muito grande (20 a 35%) traos ( - ) pequena ( 2~5%) muito pequena (1%) pequena (1~3%)

Conferas
pequena ( - ) pequena a mdia (5~12%) grande ( 18~25%) pequena a mdia (8~20%) muito pequena ( ~1%)

7.3. Diferenas entre Celulose e Polioses: CELULOSE - Constituda por uma nica unidade monomrica glucosdica. - Grau de polimerizao elevado - Forma fibras - Possui regies cristalinas e amorfas em sua estrutura. - lentamente atacada por cidos - insolvel em lcali POLIOSES - constituda por vrias unidades ligadas entre si, pentoses e hexoses. - grau de polimerizao baixo - no forma fibras - s possui regies amorfas. - sofre ataque mais rpido por cido. - solvel.

7.4. Reatividade das Polioses Embora a celulose e as polioses apresentem reaes semelhantes, h diferenas entre suas reatividades, que so devidas a diferenas em acessibilidade. Por no possuir regies cristalinas, as polioses so atingidas mais facilmente por produtos qumicos. Entretanto, devido a perda de alguns substituintes da cadeia, as polioses podem sofrer cristalizao induzida pela formao de pontes de hidrognio, a partir de hidroxilas de cadeias adjacentes, dificultando desta forma, a atuao de um produto qumico com o qual esteja em contato. 7.5. Importncia das polioses As polioses so responsveis por diversas propriedades importantes das pastas celulsicas. Devido ausncia de cristalinidade, sua baixa massa molecular e sua configurao irregular e ramificada, as polioses absorvem gua facilmente. Este fato contribui para: o intumescimento, a mobilidade interna e o aumento de flexibilidade das fibras, a reduo do tempo e da energia requeridos no refino de pastas celulsicas, e o aumento da rea especfica ou de ligao das fibras. Outra influncia das polioses nas propriedades das fibras de pastas celulsicas pode ser observada na secagem. As polioses, sendo amorfas e adesivas por natureza, tendem, na secagem, a perder sua elasticidade, elas endurecem, isto , tornam-se inacessveis gua e aos agentes comuns de

intumescimento, estendendo esta caracterstica s fibras, que se tornam menos susceptveis ao intumescimento e refino, quando secas. A plasticidade e a grande rea superficial, decorrentes da presena de polioses na superfcie e no interior da fibra, levam a um aumento do contato fibra-fibra durante a formao da folha de papel e sua secagem. Quantidades extremamente altas de polioses, por outro lado, podem resultar em um decrscimo das propriedades de resistncia trao e ao estouro, no devido ao efeito de ligao, mas possivelmente devido diminuio da resistncia da fibra individual, em decorrncia do decrscimo do grau mdio de polimerizao do sistema. A presena de polioses indesejvel na fabricao de derivados de celulose, pois as velocidades de reao diferem, tambm a solubilidade dos derivados correspondentes, normalmente com formao de gel, de turvao e dificuldades de filtrao dos derivados de celulose. 8. LIGNINA DA MADEIRA 8.1 Introduo A lignina o terceiro componente fundamental em importncia da madeira, ocorrendo entre 15 e 35% de seu peso. A lignina foi originalmente descoberta por Anselme Payen em 1838 aps tratamento da madeira com cido sulfrico concentrado. O nome lignina vem do latim lignum que significa madeira. Em 1897, Peter Klason estudou a composio de lignosulfonatos, provenientes da polpao sulfito da madeira, e lanou a idia de que a lignina quimicamente relacionada com o lcool coniferilico. Em 1907, ele props que a lignina era uma substncia macromolecular, e 10 anos mais tarde, que as unidades de lcool coniferilico eram unidos por ligao ter. As ligninas so a frao no-carboidrato da madeira livre de extrativos, extremamente complexas e difceis de caracterizar. Ela compreende de 20 a 40% do peso da madeira, no ocorre sozinha na natureza e impossvel de ser removida quantitativamente da estrutura da madeira sem considervel degradao. A lignina basicamente um polmero aromtico constitudo de um sistema heterogneo e ramificado sem nenhuma unidade repetidora definida. O sistema totalmente amorfo e ligado quimicamente as polioses. A lignina ocorre na maioria das plantas mas sua composio no idntica em todas elas. De fato, as ligninas de madeiras de fibras longas (conferas), madeiras de fibras curtas (folhosas) e gramineas possuem estruturas bsicas muito diferentes entre elas. Portanto, as ligninas podem ser consideradas como uma classe de materiais relacionados, sendo conveniente identific-las em termos da espcie de origem e com referncia ao mtodo de isolamento utilizado. As ligninas de madeira de fibras longas so comparativamente mais uniformes de espcie para espcie e tm sido estudadas mais exaustivamente. A concentrao da lignina alta na lamela mdia e baixa na parede secundria. Por causa da sua espessura, pelo menos 70% da lignina das conferas , entretanto, localizada na parede secundria. A parede secundria

das madeiras de compresso das conferas pode apresentar concentrao de lignina entre 55 e 88%. Os valores so bastante similares para madeiras de folhosas. Quando o processo de lignificao completado, geralmente coincide com a morte da clula formando o que se denomina tecido de resistncia. Da concluir-se que a lignina um produto final do metabolismo da planta. bem aceito o fato da lignina ter sua origem a partir da polimerizao dehidrogenativa (iniciada por enzimas) dos seguintes precursores primrios: lcool trans-coniferlico, lcool trans-sinaplico e lcool para-trans-cumrico, diferenciando-as nos trs grandes grupos de plantas, as frmulas esto representadas na Figura 34. O termo protolignina ou lignina in situ refere-se lignina associada ao tecido da planta, uma vez que para separar a lignina da sua associao natural na parede celular h, pelo menos, ruptura das ligaes lignina-polissacardeos e uma reduo no peso molecular. Deve-se ser criterioso ao usar o termo lignina para referir-se a preparao de ligninas isoladas, uma vez que sempre ocorre, durante o isolamento, mudanas qumicas em extenses variadas.
MeO HO CH CH CH2 OH HO CH CHCH2 OH

O Me LCOOL TRANS-CONIFERLICO (Grupo guaiacil)

MeO LCOOL TRANS-SINAPLICO (Grupo siringil)

HO

CH

CHCH2 OH

LCOOL TRANS-PARA-CUMRICO (Grupo para hidroxifenil)

FIGURA 34- Precursores primrios das ligninas Em contraste com a celulose, que formada por todas as plantas, a formao da lignina s ocorre em plantas vasculares que desenvolvem tecidos especializados em funes tais como transporte de solues aquosas e suporte mecnico. As plantas primitivas tais como fungos e algas no possuem lignina aparentemente porque os seus aglomerados de clulas no diferenciadas no requerem a ao protetora e de suporte que oferecida pela lignina. Alm de proteger os elementos vasculares, a lignina funciona como um elemento de suporte para toda a arvore. A lignina um componente estrutural que d a madeira propriedades de elasticidade e resistncia bastante nicas. A lignificao ocorre como uma conseqncia no somente do desenvolvimento do sistema de conduo de gua mas tambm como uma necessidade da rvore para suportar

sua copa a muitos metros de altura. Esta necessidade atingida pelo reforo das fibras celulsicas - de alta resistncia tenso com um material capaz de absorver foras de compresso, a lignina. Adicionalmente ao j conhecido papel da lignina como um agente selante e de reforo estrutural, a lignificao tem tambm sido considerada como um mecanismo de descarga dos lixos metablicos. 8.2 Conceito Ligninas so constituintes da parede celular, de natureza polimrica e tridimensional, extremamente complexas, formadas pela polimerizao desidrogenativa, catalisada por enzimas, via radical livre, dos precursores do cido cinamlico. constituda de unidades de fenil-propano unidas por ligaes C-O-C e C-C e com diferentes teores de grupos alcolicos e metoxlicos dependendo da madeira. 8.3 Estrutura qumica A estrutura qumica da lignina no totalmente conhecida principalmente pelo fato das alteraes que sofre durante as prticas bastante drsticas de seu isolamento da madeira. Durante o perodo de 1926 a 1932 Freudenberg publicou um grande nmero de hipteses estruturais para a lignina. Elas foram fundamentadas principalmente na composio elementar de preparaes de lignina e em vrias reaes. A unidade fundamental da lignina parecia conter um ncleo de guaiacil substitudo com um cadeia lateral de 3 carbonos oxigenado. Adicionalmente ao oxignio do grupo metoxlico, havia dois outros tomos de oxignio, um dos quais pertencia a um grupo hidroxila enquanto o segundo era aparentemente um oxignio ter. Freudenberg estava na verdade procurando por uma simples arquitetura, similar aquelas encontradas anteriormente em outras macromolculas naturais, com umas poucas unidades bsicas similares, unidas umas as outras por condensaes contnuas. Em 1940 chegou-se concluso de que a lignina era constituda de unidades de fenil-propano. Entretanto, por muito tempo o conceito de uma estrutura fenilpropanide no foi aceito por muitos cientistas que no estavam convencidos de que a lignina em seu estado nativo era um material aromtico. Finalmente, o problema foi resolvido por Lange em 1954 que aplicou microscopia ultravioleta em vrios comprimentos de onda diretamente em finas camadas de madeira, obtendo espectros tpicos de compostos aromticos. 8.3.1 Composio elementar fato comprovado que na composio qumica elementar da lignina ocorrem nica e exclusivamente carbono, hidrognio e oxignio. A composio elementar percentual varia principalmente se a lignina for obtida de conferas ou de folhosas e com o mtodo de isolamento da mesma.

Elementos C H O

Conferas (%) 63 - 67 5 - 6 27 - 32

Folhosas (%) 59 - 60 6 8 33 - 34

lignina.

O alto teor de carbono

uma indicao da natureza aromtica da

A anlise elementar e determinao da lignina Bjorkman a partir da madeira de abeto Noruegus sugerem a seguinte frmula elementar baseada no C9 (fenilpropano): Considerando-se que o material de origem, lcool conferilico, tem 2 tomos de oxignio, o excesso de oxignio pode ser escrito como pertencendo molculas de gua adicionadas durante a polimerizao. 8.3.2 Base estrutural A base estrutural da lignina o fenil-propano, tendo ligado ao anel benzenico um nmero vriavel de grupos hidroxlicos e metoxlicos. Esses grupos fazem com que o fenil-propano tome a forma de radicais qumicos bem definidos. Assim que na lignina que ocorre nas madeiras das gimnospermas predominam radicais de guaiacil-propano (metoxi--3-hidroxi-4-fenil-propano) e nas angiospermas alm do guaiacil-propano, predominam radicais de siringilpropano) (dimetoxi-3-5-hidroxi-4-fenil-propano). 8.3.3 Grupos funcionais a. Grupos metoxlicos (OCH3) o grupo funcional mais caracterstico da lignina, e apesar de aparecer tambm nas polioses, cerca de 90% dos grupos metoxlicos da madeira so da lignina. De maneira geral, a lignina das conferas apresenta em torno de 16% de OCH3 (0,95/unidade de fenil-propano) e das folhosas cerca de 22% (1,40/unidade de fenil-propano). b. Grupos hidroxlicos (OH) Os grupos hidroxlicos que ocorrem na lignina representam cerca de 10% de seu peso (1,1/unidade de fenil-propano) tanto para conferas como para folhosas. Estes grupos em geral so de natureza fenlica ou alcolica (lcoois primrios, secundrios e tercirios)

C9H7,92 O2,40 (OCH3)0,92

c. Outros grupos funcionais Na lignina ocorrem outros grupos funcionais entre os quais se destacam os grupos carboxlicos (COOH) em torno de 0,05/unidade de fenilpropano e grupos carbonilos (CO), 0,1 a 0,2/unidade de fenil propano. A Figura 35 ilustra genericamente a molcula de lignina.

FIGURA 35 Molcula de lignina, simulao da estrutura e das possveis ligaes.

8.4. Propriedades da lignina 8.4.1. Massa molecular As massa moleculares dos derivados solveis de lignina situam-se numa faixa bastante ampla. Na literatura h desde valores inferiores a 10 at valores acima de 106 , tanto para lignosulfonatos como para ligninas alcalinas. de um certo modo a molcula de lignina pode ser reduzida a um tamanho suficientemente pequeno, para ser considerado um composto qumico que exibe comportamento dos compostos solveis ou suficientemente grande, para ter o comportamento de um alto polmero ou de um colide. A maioria dos estudos de massa molecular foi efetuada para lignina de conferas, porm resultados obtidos com lignina de folhosas indicam que estas possuem uma massa molecular mdia menor. Porm, tanto para conferas como para folhosas observa-se uma grande disperso nos valores das massas moleculares das ligninas em soluo. Uma explicao possvel para esta disperso o conceito de que a lignina, na madeira, existe como um retculoformado por cadeias lineares curtas, cruzadas de maneira aleatria para dar uma estrutura tridimensional infinita. A maioria dos valores de massa molecular para ligninas isoladas est na faixa de 1.000 a 1.200, dependendo da intensidade da degradao qumica e/ou da condensao ocorrida durante o isolamento. Considerando a massa molecular do fenilpropano (unidade formadora) como 184, o grau de polimerizao das ligninas isoladas encontra-se na faixa de 5 a 60. 8.4.2. Comportamento coloidal Alguns derivados de lignina so colides industriais de baixo preo, sendo utilizados como dispersantes, adesivos, extensores e agentes geleificantes. O peso molecular dos derivados de lignina um fator importante no seu desmpenho como agente dispersante. 8.4.3. Transio vtrea A temperatura de fuso cristalina a temperatura na qual um polmero cristalino se funde, enquanto que a temperatura de transio vtrea a temperatura na qual um polmero amorfo comea a amolecer. Abaixo da temperatura o polmero apresenta as caractersticas de um vidro (rigidez, etc.). A lignina sendo um polmero amorfo possui um ponto de transio vtrea (ou de amolecimento), que varia consideravelmente conforme a origem e o mtodo utilizado para o seu isolamento, geralmente variando entre as temperaturas de 135 ~ 190C, sendo influenciada pela umidade. Uma das causas da variao a massa molecular, quanto maior for esta, mais alta a temperatura de amolecimento. A gua tambm possui um efeito significativo na temperatura de amolecimento da lignina, esta decresce com o aumento do teor de umidade.

Quando um material polimrico amolece, frequentemente torna-se pegajoso e apresenta-se como um adesivo, tal fato devido ao aumento da rea de contato aliada interdifuso das cadeias polimricas, causadas pelo aumento do movimento molecular que se estabelece acima do ponto de transio vtrea. Deste modo de se esperar que o comportamento adesivo da lignina varie com a temperatura. As propriedades termoplsticas da lignina desempenham uma funo importante, tanto na fabricao de papel e papelo no branqueados, como na de chapas de fibras de madeira. 8.5 Funes da lignina na planta Considerando-se a estrutura da lignina pode-se relacionar como suas principais funes nas plantas as seguintes: aumentar a rigidez da parede celular, unir as clulas umas as outras, reduzir a permeabilidade da parede celular gua, e proteger a madeira contra microorganismos (sendo essencialmente fenlica, a lignina age como um fungicida.

A Figura 36 ilustra em corte transversal a parede secundria de uma clula tipicamente lignificada, que so efetivamente a prova de gua, bloqueando a difuso desta e de nutrientes dissolvidos para dentro da clula, sendo esta uma das razes para que as clulas com paredes lignificadas estejam mortas na maturidade.

Parede lignificada

FIGURA 36 Corte transversal de xilema onde observa-se parede celular lignificada.

8.6 Principais reaes qumicas da lignina As reaes qumicas da lignina tem sido estudadas a fim de elucidar sua estrutura qumica e explicar os fenmenos que ocorrem no cozimento da madeira para a produo de celulose, branqueamento da celulose, etc. a. Sulfonao Quando a madeira ou a prpria lignina tratada com sulfitos ou bissulfitos metlicos e cido sulfuroso so formados produtos denominados cidos lignossulfnicos ou lignosulfonatos, os quais ficam na soluo permanecendo os polissacardeos insolveis, Na prtica a sulfonao da lignina um fenmeno comum durante os cozimentos sulfito cido e bissulfito para a produo de celulose. b. Hidrlise cida A lignina bastante resistente hidrlise cida, porm quando aquecida em meio cido sob condies especficas, pode ocorrer hidrlise, principalmente nas ligaes ter. Uma condio especfica para a hidrlise da lignina a presena de outros agentes qumicos. Como exemplo tem-se a fragmentao da lignina na reao de sulfonao em meio cido. O cido sozinho pode causar hidrlise da lignina, mas normalmente no suficiente para dissolve-la. c. Hidrlise alcalina Quando a lignina tratada com solues alcalinas a temperaturas elevadas podem ocorrer rupturas nas ligaes de ter entre as unidades de fenilpropano, formando grupos fenlicos, responsveis por sua solubilizao. A hidrlise alcalina ocorre principalmente durante os cozimentos soda de obteno de celulose industrial. O processo soda usado para a produo de celulose utiliza soluo de NaOH e temperaturas de cerca de 160C. d. Condensao e mercaptao Condensao a reao que os componentes hidrolizados da lignina podem sofrer entre si ou com outros componentes qumicos. Pode levar a formao de compostos de elevado peso molecular e reverter a hidrlise e solubilizao da lignina. Em alguns casos os produtos da condensao podem apresentar peso molecular superior ao da lignina original. Mercaptao vem a ser o resultado da reao de certos grupos da lignina com os ons hidrossulfeto ou sulfeto. O nome mercaptao vem do fato de que entre os produtos da reao ocorrem mercaptanas. Esta reao bastante importante sob o aspecto da ocorrncia de reaes de condensao. A grande reatividade dos ons hidrossulfeto principalmente com relao a grupos que podem promover a condensao da lignina, torna estes ons, quando presentes reais inibidores da condensao, o que facilita a hidrlise

alcalina. por esta razo que surgiram os processos sulfato (Kraft), que so modificaes do processo soda , nos quais parte do hidrxido de sdio substitudo por sulfeto de sdio. Devido a presena dos ons HS e S2 so formados diversos produtos de odor desagradvel entre os quais se destaca o sulfeto de dimetilo (dimetilmercaptano) provenientes da reao do sulfeto com os grupos metoxlicos. e. Halogenao Do ponto de vista prtico a reao mais importante a clorao. A clorao da lignina seguida de extrao alcalina utilizada comercialmente como processo de produo de celulose a partir de palhas, bagao de cana-de-acar, etc. Por outro lado dentro da industria de celulose e papel a clorao largamente empregada como um dos estgios de branqueamento. Os produtos da clorao recebem o nome genrico de cloroligninas ou lignina clorada, cujos compostos dependendo de suas estruturas e pesos moleculares so solveis em gua ou solues alcalinas. Assim, atravs de clorao cuidadosa a lignina pode ser removida das pastas celulsicas qumicas sem afetar significativamente a celulose e polioses. f. Oxidao Uma srie de agentes oxidantes atuam sobre a lignina e o emprego dos mesmos sobretudo importante nos processos de produo de celulose. Os principais so os seguintes: hipocloritos de sdio e clcio, clorito de sdio, dixido de cloro, perxido de hidrognio e sdio. De uma maneira geral so empregados como agentes de branqueamento da celulose. g. Reaes conduzindo a compostos coloridos A lignina na madeira incolor ou de colorao bege claro. Devido a sua reatividade e tendncia a formar grupos cromforos, a lignina responsvel por grande parte da cor desenvolvida nas celuloses. As reaes que conduzem a cor devido a grupos cromforos na lignina podem ser observados nas seguintes situaes: no amarelecimento da pasta mecnica e papel jornal; no avermelhamento da celulose sulfito quando armazenada; no escurecimento de pastas ricas em taninos (reaes de condensao com a lignina); no escurecimento de rejeitos armazenados; no escurecimento de celuloses queimadas, obtidas em condies anormais de cozimento; na cor mais escura de celuloses sulfito base amnia, em relao a outras bases; na cor escura de celuloses alcalinas, principalmente Kraft;

 no amarelecimento da celulose durante a clorao cida e subsequente escurecimento na extrao alcalina e no amarelecimento de celulose branqueadas com o tempo ou por ao do calor.

9. COMPONENTES ACIDENTAIS DA MADEIRA 9.1. Definies conveniente diferenciar os componentes da parede celular, que so polissacardeos e lignina, dos componentes acidentais. Os componentes acidentais so substncias consideradas como no integrantes da parte estrutural da parede celular ou lamela mdia. A maioria dos componentes acidentais, so facilmente solveis em solventes orgnicos neutros ou gua, esses so chamados extrativos. Alguns outros tais como protenas materiais inorgnicos e cidos e sais orgnicos so parcialmente insolveis nos solventes usados para remover os extrativos. Pode-se portanto dividir os componentes acidentais da madeira em duas classes. A primeira classe engloba materiais conhecidos como extrativos por serem extraveis em gua, em solventes orgnicos neutros, ou volatilizados a vapor. A segunda classe engloba materiais normalmente no extraveis nos agentes mencionados. Os extrativos so frequentemente responsveis por determinadas caractersticas da madeira como: cor, cheiro, resistncia natural ao apodrecimento, gosto e propriedades abrasivas. Sua composio e quantidade relativa dependem de diversos fatores, como espcie, idade e regio de procedncia, etc. Aproximadamente de 3 - 10% da madeira seca constituda de extrativos sendo que, geralmente para as madeiras de conferas esse teor fica na faixa de 5 - 8% e para as folhosas de regies temperadas na faixa de 2 - 4%, podendo chegar a valores superiores a 10% na madeira de espcies de regies tropicais. A Tabela a seguir exemplifica teores de extrativos obtido para amostras de madeira de folhosas.
TIPO DE EXTRAO *
JEQUITIB 1 CARVALHO2 SERINGUEIRA3 OITICICA4

Solubilidade em H2O Fria (%) Solubilidade em H2O Quente (%) Solubilidade em Etanol Benzeno (%) Extrativos Totais (%) Cinzas (%)
1. 2. 3. 4.

2,31 3,91 3,21 5,16 0,67

3,85 5,71 4,10 7,13 0,28

1,52 2,22 1,35 2,78 1,21

4,52 7,34 7,15 11,24 0,77

* Teores mdios obtidos de acordo com as normas ABNT, no Laboratrio de Qumica da Madeira da UFPR.
Cariniana sp. - Jequitib Quercus sp. - Carvalho (Oak, Encino, Roble) Hevea sp. - Seringueira Clarisa racemosa - Oiticica-amarela, Tatajuba ou Guariba.

9.2 . Extrativos da madeira

Os extrativos compem uma extraordinria diversidade de compostos. As propores exibem ampla variao e alguns desses componentes so encontrados em quantidade significativas em somente algumas espcies ou gneros. Assim determinadas madeiras podem ser caracterizadas pela natureza e quantidade de seus extrativos. Os extrativos ocorrem na casca, folhas e acculas, flores , frutos e sementes e quase sempre as quantidades nessas partes da rvore so proporcionalmente maiores que na madeira. A Figura 37 ilustra a classificao dos extrativos nos grupos de substncias qumicas mais comuns encontrados na madeira. A pesquisa sobre os extrativos da madeira tem tido sua motivao na descoberta e na caracterizao de novas estruturas qumicas-orgnicas, classificao taxonmica de espcies, processos de crescimento da rvore, obteno de novos produtos e sub produtos de valor comercial, e a determinao dos problemas quando de alguns usos da madeira. Os extrativos podem ser classificados em: materiais volteis com vapor dgua solveis em ter-etlico solveis em lcool-etlico solveis em gua.

SUBSTNCIAS AROMTICAS

SUBSTNCIAS ALIFTICAS

SUBSTANCIAS NITROGENADAS

GLICOSDEOS

EXTRATIVOS

TERPENOS

ESTERIDES

CARBOIDRATOS

FIGURA 37 Classificao dos componentes acidentais da madeira ( de acordo com FENGEL & WEGENER, 1984).

Os extrativos podem tambm ser classificados pela forma de sua extrao, em: materiais volteis com vapor dgua; solveis em solventes orgnicos, e solveis em gua. Ressalta-se que o tipo de solvente utilizado tambm afeta a quantidade e qualidade do extrato; entre os principais solventes esto o etanol, a acetona, o diclorometano e o ter. Considerando-se a composio qumica, em geral, os extrativos podem ser divididos em trs grupos: Terpenos e terpenides Compostos alifticos(principalmente graxas e ceras) Compostos fenlicos 9.2.1. Extrativos volteis com vapor dgua Os componentes volteis da madeira esto presentes em quantidades significativas nas gimnospermas mas so negligenciveis nas angiospermas. A exudao de muitas conferas quase sempre ricas em materiais volteis. O teor de componentes ou leos volteis no so usualmente includos nos resultados de anlise da composio qumica da madeira. A natureza dos componentes volteis est baseada nos seguintes compostos: terpenos, lcoois, steres, aldedos, cetonas, cidos orgnicos, hidrocarbonetos alifticos e fenis. Os componentes volteis so normalmente separados em leos volteis ou essenciais e terebintina ou turpentina. 9.2.2. Extrativos solveis em solventes orgnicos Os extrativos que so solveis em solventes orgnicos incluem, cidos graxos e seus steres, substncias insaponificveis, materiais coloridos, etc. Os solventes mais comumente usados so o ter, ter etlico, acetona, tetracloreto de carbono, etanol, benzeno etanol-benzeno e tolueno. Os cidos graxos e cidos resinosos ocorrem na maior parte dos extrativos da maioria das conferas e muitas das folhosas cidos graxos - so cidos monocarboxlicos alifticos, os mais abundantes na madeira contm de l6 a 24 tomos de carbono e aparecem tanto na forma livre como na esterificada. Exemplos: cido lurico, mirstico, palmtico, oleico. ( nomes comuns) cidos resinosos - so cidos monocarboxlicos de estrutura baseada no felandreno alquilado. so caractersticos e importantes constituintes das conferas. Os cidos resinosos compem basicamente a frao fixa denominada de breu, obtida da destilao da goma resina de Pinus, e de grande importncia industrial

para a fabricao de cola, vernizes etc. Os cidos que ocorrem nas espcies de Pinus so principalmente da srie do cido abitico ou da srie do cido pimrico. 9.2.3. Extrativos solveis em gua Os materiais solveis em gua incluem sais, acares simples, polissacardeos, e algumas substncias fenlicas. Alguns desses materiais solveis em gua so mais ou menos solveis em muitos solventes orgnicos. Consequentemente, os extratos solveis em solventes orgnicos podem conter uma considervel frao que tambm solvel em gua. Acares livres ocorrem no lenho de muitas espcies arbreas, glucose, frutose e arabinose, parecem ser os acares mais amplamente distribudos. Alguns polissacardeos so encontrados em pequenas quantidades no extrato aquoso da madeira, so similares ou idnticos aos da frao polioses da madeira. Parte desses polissacardeos compreendem substncias pcticas, que na verdade so polissacardeos complexos contendo uma grande proporo de unidades de cido anidrogalactournico. O amido normalmente encontrado no alburno de folhosas tambm faz parte dos polissacardeos extraveis em gua. 9.2.4. Terpenos e terpenides Em determinadas fases de desenvolvimento as plantas podem conter quantidades apreciveis de compostos volteis ou de leos essenciais que so responsveis pelo seu cheiro caracterstico; estas substncias volteis, juntamente com as secrees da madeira - leoresina, pertencem ao grupo dos terpenos. Os terpenos podem ser considerados como produtos da condensao de duas ou mais molculas de isopropeno (C5H8, 2-metilbutadieno), resultando em dmeros e outros oligomeros com a frmula elementar (C10H16)n. Os terpenos so divididos em monoterpenos C10H16 (n=1), sesquiterpenos C15H24 (n=1,5), diterpenos C20H32 (n=2), triterpenos C30H48 (n=3), tetraterpenos C40H64 (n=4) e politerpenos (n>4). Os terpenides incluem os poliprenos que contm grupos caractersticos de vrios tipos, como hidroxilos, carbonilos, carboxilos e steres. Na tabela abaixo mostrada a classificao dos terpenos junto com alguns exemplos:
NOME Monoterpenos Sesquiterpenos Diterpenos Triterpenos UNIDADES ISOPROPENO 2 3 4 6 EXEMPLOS e pinenos, limoneno e borneol Cadineno, cedreno cidos pimrico e abitico Abienol, cido piniflico, -epimanol

A Figura 38, apresenta como exemplo, a estrutura bsica de vrios terpenos e os monoterpenos constituintes da terebintina, extrada de rvores da famlia das pinceas.

A oleoresina presente nos canais resinferos de certas conferas, especialmente a do Pinus, secretada como um fludo viscoso quando feito um FIGURA 38 A Estrutura bsica dos terpenos. terebintina. (IPT. VI., 1988). B Monoterpenos da

corte na rvore. A oleoresina de Pinus spp. contm cerca de 25% de composto conhecido como terebintina ou turpentina que se constitui principalmente de monoterpenos, entre os que se destacam o -pineno e -pineno, assim como o limoneno. O resduo no voltil formado principalmente de cidos resinosos, conhecido como breu. Os diterpenos e seus derivados, que esto presentes na resina de madeiras de conferas, podem ser agrupadas em estruturas de tipo acclico, monocclico, dicclico e tricclico. Muitos destes compostos so polisaturados, podendo assim polimerizar facilmente para formar produtos solveis que podem originar problemas na polpao da madeira e na fabricao de papel. Os cidos resinosos presentes na leoresina da madeira de conferas so derivados de diterpenos triciclicos, que podem ser classificados em dois tipos: pimrico e abitico. Os triterpenoides so encontrados na resina do parnquima da madeira de folhosas, e esto muito relacionados com os esterides, que tambm so encontrados na madeira de conferas. Os esterides so substncias alcolicas

que se caracterizam por possuir uma cadeia lateral de oito ou mais tomos de carbono em C-17, e um hidroxilo em C-3; apresentam-se geralmente na forma livre, como steres ou como glicosdios. Os compostos com duplas unies so conhecidos como estenis, e os que esto completamente hidrogenados, como estanis. 9.2.5 Compostos alifticos (graxas e ceras) Na resina do parnquima existe uma grande variedade de compostos alifticos, entre eles uma pequena quantidade de alcanos e lcoois, destacando-se entre estes ltimos o araquinol, o behenol e o lignocerol. Os compostos deste tipo so muito lipoflicos e estveis. Os steres mais importantes so as graxas - steres de glicerol normalmente presentes como triglicerdios. Os steres de outros lcoois, que geralmente so alifticos ou de natureza terpenide - como os esterides conhecidos como ceras, so os componentes majoritrios da resina do parnquima tanto em madeiras de folhosas como de conferas. Alm das graxas e ceras, tambm existem cidos graxos, que podem ser saturados ou insaturados; estes ltimos, especialmente os do tipo polisaturados e conjugados, so bastante instveis e participam em reaes de adio ou se oxidam rapidamente, como por exemplo os cidos linoleico e oleico. Atualmente mais de vinte cidos graxos foram identificados, geralmente saturados assim como insaturados. 9.2.6. Compostos fenlicos Os extrativos tambm contm um grande nmero de compostos fenlicos, alguns deles, resduos e subprodutos da biossntese da lignina, sendo portanto compostos heterogneos. Os compostos fenlicos so divididos nos seguintes grupos: As substncias fenlicas so encontradas em quantidades pequenas no xilema e se concentram principalmente no cerne da madeira embora possam estar presentes tambm no alburno. Apresentam propriedades fungicidas, protegendo a madeira contra a biodegradao. A maior parte dessas substncias so lcoois (vanilil, coniferil), aldedos (vanilina, siringaldedo), cetonas (aceto-vanilina) e cidos (vanlico, sirngico), os quais ocorrem livres ou so produzidos com hidrlise da madeira. Em algumas madeira a quantidade pequena e em outras a maior poro dos extrativos consiste de substncias fenlicas. Os teores so geralmente maiores na casca e folhas do que na madeira propriamente dita. a) Taninos So materiais poli-fenlicos complexos. Ocorrem na maioria das cascas e em algumas madeiras, mas em somente poucas espcies em quantidade suficiente para explorao econmica, tm maior produo em plantas lenhosas

do grupo das Angiospermas e (com menor freqncia) das Gimnospermas; so responsveis pela defesa contra microorganismos patognicos. No so facilmente extraveis em gua fria e normalmente a extrao conduzida em gua quente. Podem incluir em sua composio alguns acares livres e polissacardeos, e alguns sais inorgnicos que so chamados coletivamente de no-taninos. Na prtica os extrativos de taninos so preparados e usados no curtimento de couros. b) Taninos hidrolisveis So um grupo de substncias que quando hidrolizadas produzem principalmente acares - normalmente glucose - e cidos glico e elgico. Os taninos deste tipo no so muito comuns na madeira, so preferencialmente produzidos por plantas herbceas restritas a algumas poucas famlias de dicotiledneas. c) Esterides So compostos complexos que possuem anis de 5 a 6 tomos de carbono. Formam uma importante classe de compostos medicinais, a qual pertencem os hormnios, certas saponinas e alguns alcalides. O esteride mais comum na madeira o -sitosterol que aparece na forma livre ou ligado a um acar, formando um glicosdeo. d) Insaponificveis Englobam os componentes que dificilmente ou no, sofrem saponificao, ou seja, que no so transformados em sabes solveis em gua, quando tratados com solues de lcali. Entre os insaponificveis incluem-se os esterides, alguns terpenos mais complexos, lcoois graxos de peso molecular elevado e hidro-carbonetos. Em geral so solveis em ter, acetona e em lcool. e) Compostos aromticos Os compostos aromticos mais comuns so as lignanas e os flavonides. Lignanas so formadas pela condensao de duas unidades de fenilpropano (C6C3), como a conidrina, matairesinol, pinoresinol e siringaresinol. Flavonides so grupos de substncias que contm em suas estruturas o esqueleto de carbono C6C3C6 e seus polmeros so denominados taninos condensados. Os compostos representativos dos flavonides monomricos so a crisina (5,7 di-hidroxiflavona) e a taxifolina (di-hidroquercitina). Em geral o termo flavonide tem sido utilizado para designar um amplo grupo de substncias entre as quais so encontrados calconas, flavonas, antocianidinas, flavanas e materiais relacionados).

9.3 Formao e funo dos extrativos Todos os compostos formados na madeira originam-se da fotossntese. Os extrativos so resultados de modificaes sofridas pelos carbohidratos no processo fisiolgico da rvore. Os locais de formao e posterior deslocamento para um local definitivo na madeira dependem da funo do extrativo. Se o extrativo consiste numa substncia de reserva, seu teor atinge um valor mximo pouco antes de se iniciar a estao desfavorvel e passa pelo seu mnimo ao final desta estao. Os alimentos de reserva da planta se localizam nas clulas de parnquima, principalmente do raio, onde podem-se deslocar no sentido radial para atender as necessidades de clulas com deficincia em nutrientes e em energia. Os terpenos e os cidos resinosos possuem funo de proteo e so produzidos pelas clulas epiteliais, que circundam o canal de resina nas madeiras de conferas. Canais de resinas so extremamente comuns em espcies de Pinus, principalmente em Pinus elliottii. As clulas epiteliais produzem a resina e por extruso lanada no canal de resina contribuindo para se gerar uma presso osmtica que causa o fluxo da mesma. As resinas se encaminham para as partes feridas das rvores com a finalidade de criar uma barreira penetrao dos agentes estranhos, principalmente microrganismos. A Figura 39 ilustra canais de resina na madeira de Pinus spp.

A B FIGURA 39 Canais de resina em Pinus spp. A Canal axial e B- Canal em raio. Os monoterpenos causam na resina uma diminuio da viscosidade para que ela flua at a ferida, quando a alcana e entra em contato com o ar, os monoterpenos se volatilizam. Sobre a ferida permanece uma resina viscosa rica em cidos resinosos (diterpenos), que chamada oleoresina ou simplesmente resina. Quando ocorre a transformao do alburno para cerne na madeira de conferas, as clulas perdem a vitalidade e o teor de umidade do cerne passa a

cair. Para evitar um ressecamento e trincamento desta regio, a rvore preenche o cerne de cidos resinosos que passam a ocupar os espaos vazios deixados. Nas folhosas, ocorre um fenmeno semelhante que a obstruo de vasos por intruso de tiloses formadas pelas clulas de parnquima adjacentes. Neste caso, porm, as substncias no so cidos resinosos, mas sim gorduras e leos. A funo dos cidos resinosos, no caso, mais de proteo fsica. Entretanto, os cernes de muitas rvores, mostram excepcional resistncia ao ataque de microrganismos devido a presena de extrativos do tipo polifenis. A remoo dos polifenis da madeira para anlise difcil, recomendando-se extrao com acetona para se obter relativo sucesso. Na maioria das espcies so formados e se localizam na casca, podendo migrar para o interior da madeira. Algumas espcies como quebracho e o carvalho chegam a apresentar de 2 a 20% de taninos na madeira, o que auxilia na defesa contra ataque de insetos e fungos. Outras espcies como a accia negra possui elevado teor de tanino (aproximadamente 20%) na casca. Alguns extrativos so importantes no metabolismo da rvore enquanto outros no apresentam nenhuma funo aparente. 9.4 Localizao dos extrativos 9.4.1 Extrativos da madeira de conferas Canais de resina Muitas madeiras de gimnosperma contm canais resinferos, tanto na direo axial como radial. As resinas que so geradas pelas clulas epiteliais, que delimitam os canais intercelulares (canais de resinas) so tambm conhecidas como oleoresinas. A oleoresina dos canais resinferos do alburno esto freqentemente sob alta presso e podem ser exudadas rapidamente em pontos de injurias no tronco da rvore. O dimetro dos canais resinferos em espcies do gnero Abies, Larix e Picea de 30-100 m, enquanto que canais mais largos so encontrados nas espcies do gnero Pinus (10-160 m), alcanando 300 m ocasionalmente. Cerca de 50% da oleoresina de algumas conferas se constitui de cidos resinosos, 20 - 30% so monoterpenos volteis, e o restante, terpenides e steres de cidos graxos. A oleoresina de pinho contm maior porcentagem de cidos resinosos (70 - 80%). Resina em clulas de parnquima Mais de 95% das clulas de parnquima, em gimnospermas, esto associadas com o raio da madeira (parnquima radial). No alburno, essas clulas mantm suas funes vitais at que este seja transformado em cerne. A atividade respiratria das clulas vivas do parnquima implica em consumo de oxignio e liberao de CO2. A resina nas clulas de parnquima composta principalmente de steres de cidos graxos (gorduras e ceras) e esterides. Quando a madeira

cozida para fabricao de polpa celulsica, estas substncias permanecem encapsuladas dentro das clulas de parnquima, enquanto que a oleoresina se torna dispersa no licor. Isto particularmente verdadeiro no caso das clulas do parnquima de abeto, que possuem pontuaes diminutas e paredes celulares rgidas. Clulas de parnquima de pinho possuem pontuaes maiores e liberam suas resinas mais prontamente. O contedo de resinas de polpas produzidas por processo sulfito cido, de abeto, pode ser reduzido atravs dos fracionamento das fibras. A situao diferente no caso de polpa de pinho nas quais o contedo de clulas de parnquima mais baixo. As clulas dos raio das madeiras de gimnospermas chegam a conter 20% de seu peso como extrativos. Extrativos do cerne Com a morte da maioria das clulas de parnquima, inicia-se a formao do cerne, e muitas mudanas qumicas ocorrem. Como conseqncia, grandes quantidades de extrativos so geradas, os quais penetram atravs do cerne incluindo os traquedeos. Nesse perodo a sntese de substncias fenlicas especficas, com caractersticas fungicidas e o contedo de extrativos, pode elevar-se de 4 para 12-14%, nas espcies do gnero Pinus. A maioria dos polifenis esto localizados no cerne. 9.4.2 Extrativos de madeiras de folhosas As resinas de madeiras de folhosas esto localizadas nas clulas de parnquima do raio que esto conectados com os vasos. So constitudas geralmente por gorduras, ceras e esterides. A acessibilidade das substncias de impregnao depende das dimenses dos poros bem como da estabilidade mecnica das clulas do parnquima do raio. Variaes considerveis ocorrem entre diferentes espcies. Por exemplo, a acessibilidade da resina na btula mais baixa do que no lamo. O cerne das folhosas rico em polifenis e em extrativos gordurosos que formam as tiloses. 10. COMPOSTOS INORGNICOS E SUBSTNCIAS PECTICAS Um nmero de constituintes minerais so necessrios para o crescimento das plantas. Tais constituintes retirados do solo, so encontrados na madeira. A composio do material encontrado na madeira, dependem das condies ambientais sob as quais a rvore cresce e da localizao do mineral na planta. Os constituintes minerais compreendem principalmente potssio e clcio, que constituem at o 50% dos ctions na cinza da madeira; tambm so encontrados magnsio, mangans, sdio, fsforo e cloro, assim como slica no caso de florestas tropicais. Os anions mais comuns so os carbonatos, fosfatos, silicatos e sulfatos.

Relativamente pouco material mineral extravel da madeira com gua ou outro solvente neutro, mas a maioria deles so extraveis com cido clordrico diludo. Em geral madeiras crescendo naturalmente em zonas temperadas contm de 0,2 a 0,9% e quase sempre menos de 0,5% de cinzas, enquanto que madeiras de zonas tropicais podem conter at 5% de cinzas. As substncias pcticas so essencialmente polmeros de cido galactournico no extraveis em solventes orgnicos neutros.

11 . BIBLIOGRAFIA CONSULTADA e RECOMENDADA BROWNING, B.L. - Methods of Wood Chemistry - Vol I e Vol II, Interscience Publ. New York, 1967. BARRICHELO, L.E.G. & BRITTO, J.O. - Qumica da Madeira - Manual Didtico Centro Acadmico Luiz de Queirz. USP - Piracicaba. 1989. CTE, W.A. & DAY, A.C. - Wood Ultrastructure of the Southern Yellow Pines. Tech. Publication No. 95. SUNY . Syracuse, 1969. FENGEL, D. & WEGENER, G. - Wood. Chemistry. Ultrastructure. Reactions. Walter de Gruyter. Berlin, 1989. CHIMELO, J.P. Anatomia da madeira. In: LEPAGE, Ennio Silva. Manual de preservao de madeiras. 2.ed. So Paulo: IPT. 1989. v.1. p.41-67. JANES, R.L. - The Chemistry of Wood and Fibres. In: The Pulping of Wood. Joint Textbook Committee of the Paper Industry. Second edition, Vol. I. McGrawHill Book Company. New York. 1969. IPT - Celulose e papel - Vol I. IPT. Segunda Edio. So Paulo. 1988. KLOCK, U. - Qualidade da Madeira de Pinus oocarpa, Shide e Pinus caribaea var. hondurensis, Barr & Golf. Dissertao de Mestrado. Universidade Federal do Paran, Curitiba. 1989. MARRA, A.A. - Techonology of Wood Bonding -Principles in Practice. Van Nostrand Reinhold. New York, 1992. RYDHOLM, S.A. Pulping Processes. Intersciences Publ. New York. 1965. SJSTRM, E. Wood chemistry. Nova York: Academic Press, 1981. 223p. WENZL, H.F.J. - The Chemical Technology of Wood. Academic Press. New York. 1970. WHEELER, E.A. Softwood Anatomy. Disponivel: http: classes/wps202002/Sftwdht.htm. Capturado: 15/01/2000 //courses.ncsu.edu