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UNIVERSIDADE DE SO PAULO-USP ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA-EEL DEPARTAMENTO DE MATERIAIS-DEMAR

Guia de Estudos com Textos Extrados de Artigos, Livros e Internet para a Disciplina:

Introduo a Polmeros

Prof. Dr. Clodoaldo Saron

Histrico e Definies

Quando o tema polmeros abordado, normalmente a primeira dvida que surge a respeito da prpria definio de polmeros. freqente utilizar o termo plstico como sinnimo de polmero, o que facilita a compreenso em muitos casos. A denominao de plstico se deve a alta plasticidade verificada em muitos polmeros. Embora os polmeros sejam os materiais que apresentam a maior capacidade de exibir plasticidade, esta propriedade no expressa em todos os polmeros, sendo que inmeros tipos de polmeros com uma vasta diversidade de propriedades podem ser encontrados no mercado atual. Por definio a palavra polmeros tem origem nas letras gregas poli e meros, o que significa a unio de vrias (poli) unidades (monmeros ou meros) para formar uma estrutura qumica com elevada massa molar. De fato, este o princpio utilizado para a sntese da maioria dos polmeros. Porm, em algumas situaes, a estrutura polimrica se torna to complexa que apenas a representao de uma unidade repetitiva no suficiente para descrever a arquitetura polimrica. A primeira exigncia para que a estrutura polimrica seqencial seja formada a existncia de ligaes qumicas covalentes estveis entre os tomos da cadeia polimrica. O carbono o principal elemento no metlico capaz de formar ligaes seqenciais estveis entre si ou alternadas com tomos de oxignio, enxofre, nitrognio, fsforo. Por este motivo a grande maioria dos polmeros constitui-se em compostos orgnicos. Algumas outras raras ligaes seqenciais estveis sem a presena de tomos de carbono tambm so verificadas, como no caso do silcio ligado alternadamente com o oxignio (Si-O) ou fsforo com o oxignio (P-O). Relata-se que a utilizao de polmeros como material tenha sido feita em perodos antes de cristo, embora apenas polmeros de origem vegetal ou animal tenham sido utilizados. Os polmeros sintetizados artificialmente somente apareceram em meados do sculo XX. A tabela abaixo descreve o histrico de descobertas e uso dos polmeros.

A evoluo dos materiais polimricos


(http://www.gorni.eng.br/hist_pol.html)
Os chineses descobrem o verniz extrado de uma rvore (Rhus vernicflua), aplicado na forma de 1000 revestimentos impermeveis e durveis. Ele seria usado em mveis domsticos at a dcada de A.C. 1950. Descoberta do mbar, uma resina termoplstica proveniente de rvores fossilizadas. Ele 79 encontrado principalmente na costa do Mar Bltico. Ele permite a fabricao de pequenas peas A.C. atravs de moldagem por compresso. Plnio, o Velho (23-79 A.C.) cita esse material em sua obra Histria Natural. Descoberta do chifre como material conformvel. Ele se comporta como uma chapa de material termoplstico, podendo ser cortado e moldado aps ter sido aquecido em gua quente. Lminas 0 A.C. desse material podem ser sobrepostas de forma a se produzir peas com maior espessura. Antigamente botes de roupa e outros produtos eram feitos com chifre modo aglomerado com um ligante (como, por exemplo, sangue) atravs de moldagem por compresso. 800 1550 Surgimento da gutta-percha, uma resina natural presente na casca de rvores da Malaia. Primeira meno borracha natural feita por Valdes aps uma expedio Central Amrica. Os nativos usavam esse material como artigos esportivos e impermeveis h milhares de anos.

1596 John Huyglen von Linschoeten relata usos da goma laca aps uma visita ndia. 1835 Regnault relata a produo, at ento indita, de cloreto de vinila, monmero do P.V.C. Charles Goodyear (E.U.A.) descobre a vulcanizao, processo que consiste na adio de enxfre borracha natural, tornando-a mais forte e resiliente. Isso viabilizou seu uso como importante material de engenharia Descoberta, em laboratrio, do poliestireno. Contudo no havia condies plenas para sua fabricao na poca. 1840 Alexander Parkes (Inglaterra) desenvolve a Parkesina, um resina moldvel a base de nitrato de celulose, material extremamente inflamvel.

1839

1845 Robert William Thompson inventa o pneu de borracha. Nelson Goodyear patenteia e comercializa a ebonite, material produzido pela vulcanizao da borracha usando excesso de enxfre. uma resina dura, escura e brilhante usada por mais de 100 anos na fabricao de bolas de boliche e placas para uso dentrio, neste caso com cor rosada. O 1851 surgimento deste material um marco fundamental na histria dos polmeros, pois foi o primeiro material termofixo usado comercialmente e tambm envolveu a modificao de um polmero natural. 1865 Descoberta do acetato de celulose. 1876 Sementes de seringueiras do Brasil so contrabandeadas por Sir Henry Wickham e mandadas posteriormente sia, onde constituram a base da indstria mundial de borracha.

Uma gravadora berlinense comeou a usar goma-laca para a fabricao de discos fonogrficos, 1880 devido capacidade desse material em reproduzir detalhes finos de formato. De fato, a goma-laca foi usada at 1952 na fabricao de discos fonogrficos, quando foi substitudo pelo P.V.C. 1884 Bernigaud produz fibras a partir da celulose, que posteriormente receberiam o nome de rayon. Primeira sntese do celofane, um filme transparente produzido a partir da regenerao da viscose, 1892 ou seja, celulose dissolvida. Contudo, somente na dcada de 1910 esse material atingiria maturidade comercial 1900 Descoberta do silicone por Frederic Stanley Kipping. Leo Baekeland, dos E.U.A., patenteia a Baquelite, a primeira resina termofixa a substituir 1909 materiais tradicionais como madeira, marfim e ebonite. Baquelite se tornou sinnimo deste material.

Hermann Staudinger inicia o desenvolvimento da borracha sinttica (isopreno) Hugh Moore funda a Dixie Cup Co., fabricante de copos descartveis, especialmente para atender a uma lei promulgada no estado de Kansas (E.U.A.), a qual proibia o uso de xcaras comunitrias em trens. Seu objetivo era restringir a disseminao de doenas como a tuberculose. 1910 Iniciada a produo de meias femininas na Alemanha. Construda a primeira fbrica de rayon nos E.U.A.

Ostromislensky, na Rssia, patenteia um processo de polimerizao do cloreto de vinila, obtendose PVC. Contudo, a decomposio do polmero durante o processo inviabiliza seu 1912 desenvolvimento comercial. Fritz Klatte patenteia um mtodo para a produo de seu monmero, cloreto de vinila; ele logra polimeriz-lo em PVC, mas essa resina ainda teria de esperar at a dcada de 1930 para ser produzida em escala comercial 1914 Incio do uso de solues de acetato de clulose como verniz para avies e de madeira compensada para fuselagens.

1918 Hans John prepara resinas atravs da reao de uria com formaldedo. A dcada de 1920 marca o incio de uma "era de ouro" nas descobertas sobre sntese de 1920 polmeros. quando Hermann Staudinger, da Alemanha, se envolve na pesquisa fundamental sobre os mecanismos de polimerizao de molculas orgnicas. 1922 Hermann Staudinger, da Alemanha, sintetiza a borracha. - A descoberta de plastificantes adequados para o acetato de celulose viabiliza esse material como alternativa para o celulide, que bem mais inflamvel. 1927 - Aparece o PVC - Otto Rohm, na Alemanha, desenvolve o poli(metilmetacrilato) e inicia sua produo, em escala limitada, em Darmstadt. 1928 Ziegler inicia seus trabalhos sobre qumica organometlica e lana os fundamentos para a catlise na polimerizao do polietileno e polipropileno A Dunlop Rubber Co., da Inglaterra, produz, pela primeira vez, a espuma de borracha. 1929 Surge a borracha sinttica de polisulfeto (Thyokol) e resinas a base de uria-formaldedo. 1930 A BASF/I.G. Farben (Alemanha) desenvolve o poliestireno. J.A.Hansbeke desenvolve o neoprene. A Imperial Chemical Industries - I.C.I. (Inglaterra) desenvolve o polietileno, quase por acidente, quando E.W. Fawcett e R.O. Gibson observam uma pequena quantidade de uma cera produzida 1931 aps experimentos com etileno. A empresa Formica patenteia o material homnimo (ncleo de papel fenlico revestido superficialmente de uria-formaldedo), iniciando um negcio de enorme sucesso 1932 Desenvolvimento da Buna N (acrilonitrila-butadieno) e Buna S (estireno-butadieno) na Alemanha Descoberta do processo de polimerizao do processo de polimerizao sob alta presso do polietileno 1933 Pesquisadores da I.C.I. (R. Hill e J.W.C. Crawford) iniciam o desenvolvimento do poli(metil metacrilato) - PMMA, que seria mais tarde comercializado com os normes comerciais de lucite, plexiglas, acrlico, etc. Produo dos primeiros artigos de poliestireno moldados por injeo. Carothers e Du Pont patenteiam o nylon. 1935 A Henkel patenteia a produo de resinas baseadas em melamina.

1940 Resinas de acrlico (PMMA) comeam a ser largamente usadas em janelas de avies. A I.G. Farben (Alemanha) comea a produo de poliuretanos. 1941 A Kinetic Chemical Ltd patenteia o teflon. J.R. Whinfield e J.T. Dickson (Calico Printers Association) conseguem produzir fibras de PET poli(tereftalato de etileno), sendo lanado com o nome comercial de Terylene. Alemanha: desenvolvimento de silicones e resinas a base de fluorcarbono 1942 E.U.A.: borrachas de estireno-butadieno (SBR). Incio da produo industrial de silicone Construda a primeira planta em escala piloto para a fabricao de teflon (PTFE). A produo comercial s teria incio em 1950. 1943 Comeam os estudos sobre o uso de fibras de vidro como agentes de reforo para resinas plsticas. Surgimento das resinas epxi 1947 O.D. Black & D. Mackey, da R.C.A., criam o primeiro circuito impresso. 1948 Surgimento dos polmeros ABS e fibras de acrlico. 1949 Brasil: Fundada a primeira fbrica de poliestireno, a Bakol S.A., em So Paulo. Desenvolvimento do processo para produo de espuma de poliestireno, material mais conhecido pelo nome comercial de isopor. L. Meyer & A. Hwell requerem a primeira patente para o 1951 processo de pultrusoWilliam H. Willert, dos E.U.A., inventou a injetora com plastificao atravs de rosca; a patente foi requerida em 1956 mas a indstria s a aceitou a partir de 1962, deflagrando uma revoluo na moldagem por injeo. Iniciada a produo de discos LP (long-play) e compactos feitos de PVC, substituindo as resinas fenlicas e a base de goma laca que eram usadas at ento A Du Pont inicia a comercializao de filmes de PET orientados. Iniciada a produo do PEAD - polietileno de alta densidade, sob a marca comercial Polithene, da Du Pont. Karl Ziegler (Alemanha) desenvolve catalisadores de ons metlicos para promover a polimierizao regular do polietileno. Giulio Natta (Itlia) desenvolve catalisadores de ons metlicos para a produo de polmeros isotticos, tais como o polipropileno. Ambos receberam 1953 um Prmio Nobel em 1963 pelo feito. Hermann Staudinger recebe o Prmio Nobel de Qumica pelo seu estudo sobre os polmeros. Desenvolvimento do policarbonato por Hermann Schnell. A G.M., em associao com a Morrison Molded Fiberglass Products Co., produz experimentalmente 300 automveis Corvette com carroceria totalmente feita em polister termofixo reforado com fibra de vidro. Produo comercial de PEAD atravs dos processos Phillips (catalisadores de xido de metal) e Ziegler (catalisadores de alquila de alumina) 1955 Consegue-se a polimerizao do poliisopreno, a poro sinttica da borracha natural, pelo processo de Ziegler-Natta; a primeira aplicao comercial surgiu em 1959 Brasil: entra em operao a Eletrocloro (atual Solvay), em Rio Grande da Serra SP, produzindo PVC. 1956 Surgimento dos poliacetais (polioximetileno)

1952

Iniciada a aplicao em larga escala de resina epxi reforada com fibra de vidro na fabricao de circuitos impressos. Brasil: Entra em operao a Union Carbide, em Cubato SP, produzindo polietileno de baixa densidade Surgimento da primeira embalagem comercial de PEAD moldada por sopro nos E.U.A. Iniciada a produo de acetais (POM) pela Du Pont (E.U.A.), sob a marca comercial Delrin 1959 Incio da produo de fibras de carbono pela Union Carbide. 1960 Surgimento da borracha de etileno-propileno e das fibras spandex. 1961 Construdo o primeiro vago-tanque ferrovirio com plstico reforado nos E.U.A. As poliimidas so introduzidas comercialmente pela Du Pont (E.U.A.) A Phillips lana o copolmero em bloco de estireno-butadieno 1962 A Du Pont lana a poliimida, resina termoplstica que suporta at 400C A Pennwalt Co. lana o polivinilideno A Shell Chemical lana um amplo programa promovendo o uso de PEAD na fabricao de garrafas para acondicionamento de leite. Ziegler e Natta recebem o Prmio Nobel de Qumica pelos seus estudos sobre catalisadores para a sntese de polmeros. 1963 F.H. Lambert desenvolve um processo para a moldagem de poliestireno expandido, material mais conhecido pela marca comercial Isopor (R). A G.E. lana o poli(xido de fenileno) Os projetistas britnicos Gibbs & Cox iniciam um estudo de viabilidade de um navio caa-minas 1964 com 92 metros de comprimento, o qual se tornou realidade posteriormente Entrada em operao comercial da primeira mquina para a produo de garrafas sopradas de PEAD para acondicionamento de leite. A Du Pont (E.U.A.) inicia a produo comercial das polissulfonas. A General Electric (E.U.A.) e a Aku (Holanda) introduzem o P.P.O. Surgem os polisteres aromticos e os ionmeros. 1965 Surgem os copolmeros em bloco de estireno-butadieno, dando origem aos elastmeros termoplsticos. Desenvolvimento do Kevlar, fibra de alta resistncia, por Stephanie Kwolek A Owens-Corning Fiberglass inicia a construo de tanques subterrneos de gasolina feitos de plstico reforado. A Shell Chemical lana o Kraton, um elastmero termoplstico estirnico usado em adesivos sensveis presso e componentes de sapatos Introduo de fibras ticas feitas de polmero. 1967 Criada, no Brasil, a Petroquisa, subsidiria da Petrobrs dedicada petroqumica.

1958

1966

A Union Carbide desenvolve seu processo de polimerizao sob baixa presso denominado Unipol, tornando possvel a sntese de polmeros otimizados, tais como o polietileno linear de baixa densidade - PELBD. 1968 Lanada a primeira garrafa de PVC para bebidas alcolicas nos E.U.A. Contudo, ela logo removida do mercado por no ter sido aprovada pelo governo. Isso no ocorreu na Europa, onde o PVC foi muito popular na fabricao de garrafas para gua e vinho 1960- Outros desenvolvimentos no perodo: adesivos de cianoacrilato, copolmeros de etileno-acetato 1970 de vinil, ionmeros, polibenzididazolas, tanques de combustvel feitos de PEAD. A Coca-Cola inicia testes de mercado usando garrafas de plstico transparentes. Tratava-se da primeira garrafa plstica do mundo para acondicionar bebidas carbonatadas, feita de metacrilonitrila/estireno - AN. Este, sem dvida, um marco histrico dos mais importantes na histria do plstico, quando se considera o enorme impacto que a garrafa de plstico teve no mercado de refrigerantes, substituindo totalmente as garrafas de vidro no final da dcada de 1970 nos E.U.A. e no final da dcada de 1990 no Brasil. A garrafa de AN, infelizmente, foi proibida em 1977 pela Food and Drug Administration para uso em bebidas carbonatadas. Foi a 1970 oportunidade para que o projeto de garrafa da Du Pont, que usava o PET como resina, ganhasse o mercado. Um aspecto vital para a viabilizao dessa aplicao do plstico foi o desenvolvimento do processo de sopro de garrafas com estiramento biaxial, processo que a Du Pont desenvolveu neste ano e patenteou em 1973. A Hoechst lana o poli(tereftalato de butileno) - PBT na Alemanha As primeiras garrafas plsticas para leos comestveis nos E.U.A. so feitas de PVC Comea a funcionar, em Mau (SP), a Petroqumica Unio, que viabilizou a produo de resinas plsticas em grande escala no Brasil, com a criao da Poliolefinas (atual OPP, produtora de PEBD), Polibrasil (PP), Porquigel (PS), Trikem (PVC), etc. 1972 A I.C.I. lana a poli(tersulfona) na Inglaterra A Toyo Seikan, no Japo, desenvolve uma garrafa multicamada feita de polipropileno e poli(lcool etilenovinil) para aplicaes envolvendo produtos alimentcios 1973 A produo mundial de plsticos supera a de ao, tomando como base o volume de material fabricado.

Ocorre o primeiro grande choque do petrleo aps conflitos no Oriente Mdio, afetando profundamente a indstria dos plsticos. O leo cru sobe 300%, forando um aumento de 200% no preo do etileno, o principal insumo da indstria petroqumica, e uma elevao de 50 a 100% 1974 no preo de polmeros sintetizados por via petroqumica. Cresce o interesse pela reciclagem de plsticos. At ento a reciclagem era paga pelos proprietrios da sucata plstica! Depois de 1974 esse insumo passa a ser comprado pelos interessados. 1975 A Union Carbide comea a produo comercial de polietileno linear de baixa densidade PELBD nos E.U.A. usando seu processo Unipol A Du Pont lana o Zytel ST (PA 6,6). As patentes sobre os catalisadores de Ziegler-Natta para a produo de PP, que eram propriedades da Montesidon, esto para vencer, motivando a construo de inmeras plantas na Europa para a produo dessa resina. Tal massificao far com que o PP seja apelidado de "o novo ao doce" 1976 nos anos seguintes... So lanados no mercado utenslios de plstico para uso em fornos de micro-ondas As primeiras garrafas de PET para refrigerantes so produzidas em escala comercial pela Amoco para a Pepsi-Cola 1977 A I.C.I. sintetiza, pela primeira vez, o PEEK.

1978

Atuando de forma independente, a Union Carbide e a Dow Chemical conseguem grandes redues no custo do PEBDL, viabilizando economicamente o filme feito com essa resina.

O incio de atividades do Polo Petroqumico de Camaari (BA) e a implantao de sua Central de Matrias Primas (COPENE) viabilizou o surgimento de outros fabricantes brasileiros de 1979 plsticos: Politeno (PEBD e EVA), Polialden (PEAD), Trikem (PVC), EDN (PS), Polipropileno (atual Polibrasil, fabricante de PP), Policarbonatos (PC), CPB (ABS/SAN) e outras. Outros desenvolvimentos no perodo: polibuteno isottico, poli(tereftalato de butila), elastmeros termoplsticos baseados em copolisteres, poli(sulfeto de fenileno), borracha de 1970polinorborneno, poliarilatos, polifosfazenos, lentes de contato flexveis, moldagem por injeo 1980 reativa (RIM), garrafas para bebidas feitas de PET, espumas estruturais, politersulfona, polimerizao em fase gasosa (Unipol), poliarilatos, sacos de supermercado feitos de PEAD. Lanamento comercial do polietileno linear de baixa densidade (PEBDL). Neste ano foram produzidas 2,5 bilhes de garrafas para refrigerante em PET; que eram 1980 virtualmente inexistentes em 1976. Inicia-se o uso intensivo de esterilizao atravs de radioatividade, abrindo um novo mercado para o uso dos plsticos na medicina 1981 A Monsanto introduz o Santoprene, que foi o primeiro elastmero olefnico com vulcanizao dinmica a ser introduzidono mercado. A G.E. introduz a poli(terimida). 1982 Pesquisadores da Bayer, em conjunto com os desenvolvedores da tecnologia de compact discs, desenvolvem novos graus de policarbonato de alta transparncia mais adequados para este tipo especfico de aplicao. A I.C.I. e a Bayer lanam o PEED, PES e PPS como novos termoplsticos de engenharia. A FCC, agncia federal americana, exige que carcaas de plstico que alojam circuitos 1983 eletrnicos em eletrodomsticos apresentem bloqueio eletromagntico. A crescente popularizao dos fornos de micro-ondas promove o desenvolvimento das primeiras embalagens prprias para cozimento neste tipo de forno. Pela primeira vez usado um tanque de combustvel feito de plstico num automvel americano, 1984 usando PEAD sulfonado para aumentar as propriedades de barreira da resina. Esse tipo de tanque j era usado na Europa e em veculos militares americanos. Entrada em operao do Polo Petroqumico de Triunfo (RS) que, com sua Central de MatriasPrimas (COPESUL), viabilizou novas empresas produtoras de plsticos: Poliolefinas (atual OPP, 1985 produtora de PEBD e EVA), PPH (atual OPP, produtora de PP), Ipiranga Petroqumica (PEAD) e Petroqumica Triunfo (PEBD). 1987 A 3D Systems (E.U.A.) introduz a estereolitografia. Outros desenvolvimentos no perodo: polissilanos, polmeros de cristal lquido, fbras com alto 1980mdulo, poli(ter-ter-cetona), polmeros condutores, poli(metilpenteno), conformao por 1990 pultruso, substituio dos agentes de expanso a base de fluorocarbono. Comea a era dos plsticos biodegradveis: a Warner Lambert desenvolve o Novon, resina a base de amido; a I.C.I. lana do Biopol. 1990 A Eastman Chemical Co. e a Goddyear conseguem reciclar com sucesso garrafas de PET psconsumo, transformando o polmero em monmero puro. Lanados as primeiras resinas polimerizadas usando-se os catalisadores de metaloceno 1995 Ocorre, no Brasil, a privatizao do setor petroqumico. 2000 Novas tendncias no desenvolvimento de polmeros. O desenvolvimento de resinas a partir do

zero se torna bem mais raro. A nfase atual est na formulao de polmeros j existentes de forma a se obter materiais com propriedades otimizadas. A preocupao com a reciclagem dos polmeros torna-se assunto de mxima importncia, uma vez que seu desenvolvimento e uso sero inviveis caso esse problema no seja adequadamente resolvido. Comea a reciclagem em larga escala de garrafas de polister e PEAD.

Sntese dos Polmeros


A principal fonte de compostos orgnicos para a indstria qumica o petrleo. Deste modo, o petrleo consequentemente a matria-prima bsica para a produo dos monmeros que daro origem aos polmeros sintticos.
O CO, O2 CH2 CH C
cido acrlico

OH

Cl2

CH2 CH2 Cl Cl

HCl

CH2 CH Cl
Cloreto de vinila

CH2 CH2

CH2 CH3 HCl

CH2

CH3

O CH3 C OH CH2 CH2 O C O CH3


Acetato de vinila

Estireno

O2

CH2 O

CH2

HCN

CH2 CH2 OH CN CH3 OH

H 2O

CH2

CH CN

xido de Etileno

Acrilonitrila

H2 O CH2 CH2 O
Polietilenoglicol

CH2 CH2 OH OH
Etilenoglicol

CH2 CH C OH
cido acrlico

CH2

CH C O

CH3O
Metil acrilato

O2, NH3

CN CH2 CH O CH2 CH C
cido acrlico Acrilonitrila

O2

OH HCl CH2 CH CH3 O xido de propileno HOCl HCl CH2 CH CH2 O Cl


Epicloridrina

HOCl

CH2 CH CH3 Cl OH

Cl2

CH2

CH CH2 Cl

CH2 CH CH2 Cl OH Cl

CH2

CH

O2

O CH2 CH C H CH3 CH2 C C O CH3O


Metil metacrilato

CH2

CH CH2 OH

CH2 OH

CH CH2 OH OH
Glicerol

CH3 Propileno CO, O2, H3COH

H 2O

OH CH3 C CH3 H C O OH HCN CH3 C CH3 CN

O H 2O CH3 CH OH CH3 H2 CH3 C CH3

H CH3 C CH3

O O2 CH3 C CH3

OH

CH3 HO C CH3
Bisfenol A

OH

Esquemas de sntese dos monmeros a partir do petrleo...... possvel classificar os polmeros em dois grandes grupos que se distinguem fundamentalmente pela capacidade de conformao trmica aps a sntese. Embora a diferena entre estes grupos parea sutil, estabelece propriedades do material e caractersticas de processamento que definem a aplicao.

Os polmeros classificados como termoplsticos so passveis de conformao sob a ao de temperatura, presso ou cisalhamento, sendo utilizados em grande escala pela indstria em aplicaes que incluem desde embalagens e tecidos at em eletrodomsticos e construo civil. Os polmeros termofixos ou termorrgidos aps a sntese formam uma estrutura qumica na forma de uma rede tridimensional que assume o formato do molde onde produzida, sendo incapaz de assumir outra conformao com a simples ao do calor. As dificuldades para a produo, conformao e reciclagem dos polmeros termofixos direcionam cada vez mais estes materiais para aplicaes especficas ou mais nobres, com valor agregado maior. Classificados tambm como termofixos encontram-se a maioria dos elastmeros. Porm, por sempre materiais com caractersticas distintas dos outros polmeros termofixos, so enquadrados por muitos autores com uma outra classe de polmeros.

Polmeros Termoplsticos
Os polmeros termoplsticos so formados por longas cadeias polimricas que podem apresentar ramificaes laterais e encontram-se unidas umas as outras apenas por interaes qumicas como dipolo-dipolo, Van der Waals, ligaes de hidrognio, etc. O aquecimento dos polmeros enfraquece estas interaes, permitindo o escoamento das cadeias polimricas e a conformao do material. possvel classificar as estruturas dos polmeros termoplsticos como sendo de adio ou condensao. Os polmeros de adio apresentam na cadeia principal apenas seqncia de ligaes qumicas carbono-carbono, enquanto os polmeros de condensao possuem

heterotomos como o oxignio, nitrognio e enxofre na cadeia principal. Os polmeros de condensao, geralmente so mais higroscpicos e necessitam de cuidados especiais para a secagem antes do processamento. Dos inmeros polmeros termoplsticos utilizados na indstria brasileira, apenas cinco polmeros, o polietileno (PE), o polipropileno (PP), o policloreto de vinila (PVC), o polietilenotereftalato (PET) e o Poliestireno (PS) representam 90% do consumo total. Por este motivo, os objetos fabricados com estes materiais devem conter um smbolo que indicam qual foi o polmero utilizado na

fabricao.

A simbologia definida pela Associao Brasileira de Normas

Tcnicas (ABNT) serve para orientar o consumidor quanto s limitaes de uso do produto e auxiliar no processo de reciclagem do material.

Simbologia utilizada para identificao de embalagens polimricas, Norma NBR 13.230 da ABNT (Associao Brasileira de Normas Tcnicas) Uma descrio mais detalhada a respeito das propriedades e aplicaes dos principais polmeros termoplsticos feita nas sees abaixo:

Polietileno (PE)
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 1, p. 1-13, 2003 Fernanda M. B. Coutinho, Ivana L. Mello, Luiz C. de Santa Maria Instituto de Qumica, UERJ

O polietileno sempre mereceu ateno especial devido as suas propriedades como fcil processabilidade, resistncia qumica, boas

propriedades mecnicas e principalmente por ser obtido a partir do monmero com estrutura qumica mais simples (etileno) e tambm mais barato. Os diversos processos de sntese desenvolvidos para o polietileno resultaram na disponibilidade de produtos distintos, classificados de acordo com a densidade do material, os quais so descritos nos itens abaixo.

- Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE)

Aplicaes do PEBD O processo de produo de PEBD utiliza presses entre 1000 e 3000 atmosferas e temperaturas entre 100 e 300 C. Tempe raturas acima de 300 C geralmente no so utilizadas, pois o polmero tende a se degradar. Vrios iniciadores (perxidos orgnicos) tm sido usados, porm o oxignio o principal. A reao altamente exotrmica e assim uma das principais dificuldades do processo a remoo do excesso de calor do meio reacional. Essa natureza altamente exotrmica da reao a altas presses conduz a uma grande quantidade de ramificaes de cadeia, as quais tm uma importante relao com as propriedades do polmero. At recentemente, nenhum outro meio comercial para sintetizar PE altamente ramificado era eficaz. Contudo, hoje existem algumas evidncias de que ramificaes longas podem ser produzidas por catalisadores metalocnicos. Polietileno de baixa densidade um polmero parcialmente cristalino (50 60%), cuja temperatura de fuso (Tm) est na regio de 110 a 115 C. A espectroscopia na regio do infravermelho revelou que o polietileno de baixa densidade contm cadeias ramificadas. Essas ramificaes so de dois tipos distintos: - Ramificaes devido transferncia de cadeia intermolecular, que surgem de reaes do tipo:

Essas ramificaes so, na maioria das vezes, to longas quanto cadeia principal do polmero. Em geral, contm algumas dezenas ou centenas de tomos de carbono. Esse tipo de ramificao tem um efeito acentuado sobre a viscosidade do polmero em soluo. Pode ser identificada pela comparao entre a viscosidade de um polietileno ramificado e a de um polmero linear de mesma massa molar. Alm disso, a presena dessas ramificaes determina o grau de cristalizao, as temperaturas de transio e afeta parmetros cristalogrficos tais como tamanho dos cristalitos. - O segundo mecanismo proposto para a formao de ramificaes curtas no polietileno de baixa densidade (produzido via radicais livres) a transferncia de cadeia intramolecular.

Essas ramificaes curtas so principalmente n-butila, porm grupos etila e n-hexila, em menores propores, tambm so formados pela transferncia de cadeia intramolecular. Em relao estrutura cristalina, o PEBD, quando comparado ao polietileno linear, apresenta cristalitos menores, menor cristalinidade e maior desordem cristalina, j que as ramificaes longas no podem ser bem acomodadas na rede cristalina. A Figura 1 mostra uma representao da estrutura de PEBD, onde se pode observar a presena das ramificaes ligadas cadeia principal.

Propriedades

O PEBD tem uma combinao nica de propriedades: tenacidade, alta resistncia ao impacto, alta flexibilidade, boa processabilidade, estabilidade e propriedades eltricas notveis. As propriedades fsicas do PEBD so apresentadas na Tabela 1. Os valores aparecem em intervalos devido dependncia da temperatura e da densidade.

Figura 1: Estrutura qumica do PEBD

Tabela 1: Propriedades do PEBD

Apesar de ser altamente resistente gua e a algumas solues aquosas, inclusive a altas temperaturas, o PEBD atacado lentamente por agentes oxidantes. Alm disso, solventes alifticos, aromticos e clorados, causam inchamento a temperatura ambiente. O PEBD pouco solvel em solventes polares como lcoois, steres e cetonas. A permeabilidade gua do PEBD baixa quando comparada a de outros polmeros. A permeabilidade a compostos orgnicos polares como lcool ou ster muito mais baixa do que aos compostos orgnicos apolares como heptano ou ter dietlico.

Aplicaes

O PEBD pode ser processado por extruso, moldagem por sopro e moldagem por injeo. Assim sendo, aplicado como filmes para embalagens industriais e agrcolas, filmes destinados a embalagens de alimentos lquidos e slidos, filmes laminados e plastificados para alimentos, embalagens para produtos farmacuticos e hospitalares, brinquedos e utilidades domsticas, revestimento de fios e cabos, tubos e mangueiras. - Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE)

Aplicaes do PEAD

A principal diferena entre o processo de polimerizao de etileno sob baixa presso e o processo sob alta presso est no tipo de sistema de catalisador usado. Os catalisadores utilizados para polimerizar sob presses prximas atmosfrica foram descobertos por Ziegler e Natta, graas aos seus estudos sobre compostos organo-metlicos, particularmente organo- lumnio. O primeiro sistema cataltico, que forneceu resultados satisfatrios foi uma combinao de trietil-alumnio e tetracloreto de titnio. H processos que empregam outros catalisadores, tais como: o processo Phillips, que utiliza catalisador base de xido de cromo suportado em slica ou alumina e o processo da Standard Oil of Indiana, que utiliza xido de nquel suportado em carvo. Sob a ao de catalisadores Ziegler-Natta, a polimerizao se efetua sob presses de etileno na faixa de 10 a 15 atm e temperaturas na faixa de 20 a 80 C em meio de hidrocarbonetos parafnicos em presena de um composto alquil-alumnio e um sal de Ni, Co, Zr ou Ti. Esses sistemas catalticos so ativos o suficiente para permitir que a reao ocorra, inclusive, presso atmosfrica e temperaturas inferiores a 100 C. Nos processos industriais de produo, a massa molar do polmero controlada na faixa de 50.000 a 100.000 (Mn) por processo de transferncia de cadeia, geralmente com hidrognio. O primeiro polietileno obtido baixa presso foi preparado por Max Fischer em 1934 pela ao de Al e TiCl4. No processo Phillips, a polimerizao se realiza a baixas presses, em torno de 50 atm, e temperaturas brandas (inferiores a 100 C). Nesse processo,

empregado um catalisador suportado em alumina constitudo de xido de cromo, ativado por uma base. Comparado com o polietileno obtido com catalisadores Ziegler-Natta, o produto menos ramificado e tem por isso maior densidade devido mais alta cristalinidade. O polietileno linear altamente cristalino (acima de 90%), pois apresenta um baixo teor de ramificaes. Esse polmero contm menos que uma cadeia lateral por 200 tomos de carbono da cadeia principal (Figura 2), sua temperatura de fuso aproximadamente 132 C e sua densidade est entre 0 ,95 e 0,97 g/cm. A massa molar numrica mdia fica na faixa de 50.000 a 250.000. Estudos comparativos entre a estrutura cristalina lamelar dos polietilenos de alta e baixa densidades confirmam que as cadeias do PEAD so dobradas e os segmentos entre as dobras contm cerca de 100 tomos de carbono, enquanto que no PEBD, as cadeias so estendidas, com segmentos de cerca de 73 tomos de carbono na zona cristalina, ligados s zonas amorfas, as quais contm dobras longas e terminais de cadeia.

Propriedades

A linearidade das cadeias e conseqentemente maior densidade do PEAD fazem com que a orientao, o alinhamento e o empacotamento das cadeias sejam mais eficientes; as foras intermoleculares (Van der Waals) possam agir mais intensamente, e, como conseqncia, a cristalinidade seja maior que no caso do PEBD. Sendo maior a cristalinidade, a fuso poder ocorrer em temperatura mais alta.

Devido cristalinidade e diferena de ndice de refrao entre as fases amorfa e cristalina, filmes de PEAD (obtido via catalisadores Ziegler-Natta ou Phillips) finos so translcidos, menos transparentes do que o PEBD (obtido via radicais livres), que menos cristalino. As caractersticas mecnicas e eltricas do polietileno de alta densidade so apresentadas na Tabela 2. Enquanto as propriedades eltricas so pouco afetadas pela densidade e massa molar do polmero, as propriedades mecnicas sofrem uma forte influncia da massa molar, do teor de ramificaes, da estrutura morfolgica e da orientao. A massa molar tem influncia sobre as propriedades do PEAD, principalmente devido ao seu efeito na cintica de cristalizao, cristalinidade final e ao carter morfolgico da amostra. O efeito da massa molar depende de sua extenso. O PEAD de baixa massa molar frgil e quebra sob baixas deformaes, sem desenvolver pescoo (neck) no ensaio de trao. Na faixa de massa molar entre 80.000 e 1.200.000 g/mol, tpica para PEAD comercial, sempre ocorre formao de pescoo. Alm disso, a massa molar tambm exerce influncia sobre a resistncia ao impacto. Amostras com baixa massa molar so frgeis, porm com o aumento da massa molar, a resistncia ao impacto aumenta e bastante alta para o PEAD com massa molar na faixa de 5 x 105 a 106 g/mol.

Um aumento no teor de ramificaes reduz a cristalinidade e acompanhado por variao significativa das caractersticas mecnicas, uma vez que causa um aumento no alongamento na ruptura e uma reduo da resistncia trao. Os efeitos combinados da massa molar e das ramificaes sobre as caractersticas mecnicas so mostrados na Tabela 3 para PEAD altamente linear obtido com catalisadores suportados, PEAD obtido por catalisador de Ziegler-Natta e um PEBD tpico.

Essas caractersticas originam-se das diferenas no teor e na natureza das ramificaes. A orientao das cadeias polimricas exerce um forte efeito sobre as propriedades mecnicas do polmero. Materiais fabricados com PEAD altamente orientado so aproximadamente dez vezes mais resistentes do que os fabricados a partir do polmero no orientado, pois a orientao aumenta o empacotamento das cadeias e conseqentemente aumenta a rigidez do polmero. Em geral, o PEAD, exibe baixa reatividade qumica. As regies mais reativas das molculas de PEAD so as duplas ligaes finais e as ligaes CH tercirias em ramificaes. PEAD estvel em solues alcalinas de qualquer concentrao e em solues salinas, independente do pH, incluindo agentes oxidantes como KMnO4 e K2Cr2O7; no reage com cidos orgnicos, HCl ou HF. Solues concentradas de H2SO4 (> 70%) sob elevadas temperaturas reagem vagarosamente com PEAD, produzindo sulfoderivados. temperatura ambiente, PEAD no solvel em nenhum solvente conhecido, apesar de muitos solventes, como xileno, por exemplo, causarem um efeito de inchamento. Sob altas temperaturas, PEAD se dissolve em alguns hidrocarbonetos alifticos e aromticos. O PEAD relativamente resistente ao calor. Processos qumicos sob alta temperatura, em meio inerte ou no vcuo, resultam em ruptura e formao de ligaes cruzadas nas cadeias polimricas. Sob elevadas temperaturas, o oxignio ataca a macromolcula, reduzindo a sua massa molar. Sob baixas temperaturas, pode ocorrer degradao foto-oxidativa (especialmente com luz

de < 400 nm). O PEAD ligeiramente permevel a compostos orgnicos, tanto em fase lquida como gasosa. A permeabilidade gua e gases inorgnicos baixa. menos permevel a gases (CO2, O2, N2) do que o PEBD.

Aplicaes

O PEAD utilizado em diferentes segmentos da indstria de transformao de plsticos, abrangendo os processamentos de moldagem por sopro, extruso e moldagem por injeo. Pelo processo de injeo, o PEAD utilizado para a confeco de baldes e bacias, bandejas para pintura, banheiras infantis, brinquedos, contagotas para bebidas, jarros dgua, potes para alimentos, assentos sanitrios, bandejas, tampas para garrafas e potes, engradados, bias para raias de piscina, caixas dgua, entre outros. Enquanto que pelo processo de sopro, destaca-se a utilizao na confeco de bombonas, tanques e tambores de 60 a 250 litros, onde so exigidas principalmente resistncia queda, ao empilhamento e a produtos qumicos, frascos e bombonas de 1 a 60 litros, onde so embalados produtos que requeiram alta resistncia ao fissuramento sob tenso. Tambm utilizado na confeco de frascos que requeiram resistncia ao fendilhamento por tenso ambiental, como: embalagens para detergentes, cosmticos e defensivos agrcolas, tanques para fluido de freio e outros utilizados em veculos e na confeco de peas onde exigido um produto atxico, como brinquedos. Por extruso, aplicado em isolamento de fios telefnicos, sacos para congelados, revestimento de tubulaes metlicas, polidutos, tubos para redes de saneamento e de distribuio de gs, emissrios de efluentes sanitrios e qumicos, dutos para minerao e dragagem, barbantes de costura, redes para embalagem de frutas, fitas decorativas, sacos para lixo e sacolas de supermercados. Algumas indstrias brasileiras j esto explorando um novo nicho do mercado, um tipo (grade) especfico de polietileno de alta densidade para moldagem por sopro de tanques de combustvel e outro para containeres de mil litros.

O PEAD e o PEBD tm muitas aplicaes em comum, mas em geral, o PEAD mais duro e resistente e o PEBD mais flexvel e transparente. Um exemplo da relao de dureza e flexibilidade est no fato de que o PEAD utilizado na fabricao de tampas com rosca (rgidas) e o PEBD na de tampas sem rosca (flexveis). A Tabela 4 faz uma comparao entre as principais caractersticas do PEAD e do PEBD.

- Polietileno Linear de baixa densidade (PELBD ou LLDPE)

Aplicaes do PELBD Resinas de PELBD contendo diferentes -olefinas, como 1-buteno, 1hexeno ou 1-octeno, incorporadas na cadeia polimrica tm sido produzidas tanto em nvel acadmico como comercial. Uma variedade de catalisadores de metal de transio tem sido usada sob presso de 145 MPa (21.000 psi) e temperatura de at 200 C, com solvente do tipo hid rocarboneto em reatores de diferentes tipos. Nas polimerizaes catalisadas por metais de transio a baixas presses e temperaturas, a polimerizao ocorre pelo mecanismo de

coordenao aninica. A propagao se d por coordenao e insero do monmero na ligao metal de transio-carbono. Essas ligaes podem ser geradas por alquilao de um composto de metal de transio usando um alquil-alumnio. A reduo do catalisador CrO3/SiO2 por uma olefina pode tambm fornecer stios para polimerizao. Compostos de metal de transio, mesmo os de baixo nmero de oxidao, ou seja, TiCl2, so capazes de atuar como catalisadores. A massa molar pode ser controlada pela temperatura da reao e pela concentrao de agente de transferncia de cadeia. Hidrognio tem sido o mais empregado por ser um agente de transferncia de cadeia altamente efetivo com uma grande variedade de catalisadores. O tipo de catalisador empregado na polimerizao tem um efeito significativo sobre a distribuio das ramificaes de cadeias curtas. Essa distribuio funo da estrutura e dos centros ativos do catalisador, alm das condies de polimerizao. Toda molcula de monmero que inserida na cadeia polimrica sofre a influncia do catalisador. Geralmente, catalisadores metalocnicos fornecem uma distribuio de ramificaes curtas mais homognea do que os catalisadores de Ziegler Natta. Polietileno linear de baixa densidade (PELBD) um copolmero de etileno com uma -olefina (propeno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno). O PELDB apresenta estrutura molecular de cadeias lineares com ramificaes curtas (Figura 3) e distribuio de massa molar estreita quando comparada com a do polietileno de baixa densidade (PEBD). A microestrutura da cadeia dos copolmeros de etileno/-olefinas depende do tipo e da distribuio do comonmero usado, do teor de ramificaes e da massa molar dos polmeros. Esses parmetros influenciam as propriedades fsicas do produto final, pois atuam diretamente na cristalinidade e na morfologia semicristalina .

A Tabela 5 apresenta trs tipos de polietilenos e mostra como as ramificaes tm um papel importante na determinao das propriedades.

Propriedades

As ramificaes de cadeia curta tm influncia, tanto no PELBD como no PEBD, sobre a morfologia e algumas propriedades fsicas tais como, rigidez, densidade, dureza e resistncia trao. Isso ocorre porque a estrutura ramificada de algumas regies das molculas impede um arranjo perfeitamente ordenado das cadeias. J as ramificaes de cadeia longa presentes no PEBD apresentam um efeito mais pronunciado sobre a reologia do fundido devido reduo do tamanho molecular e ao aumento dos entrelaamentos. Comparando-se o polietileno linear de baixa densidade com o polietileno de baixa densidade verifica-se que como uma conseqncia do baixo teor de ramificaes curtas e da ausncia de ramificaes longas, o PELBD mais cristalino.

Todo et al. estudaram as diferenas nas probabilidades de incluso das ramificaes nos cristais lamelares para vrios PELBD. Os resultados indicaram que a probabilidade de incluso de ramificaes etila no cristal duas vezes maior do que a de n-butila e, por isso, os graus de perfeio dos cristais so diferentes. Por essa razo, as ramificaes de cadeias curtas controlam efetivamente a cristalinidade dos polmeros e a morfologia dos cristais. Com cadeias lineares de baixo grau de ramificaes curtas, o PELBD cristaliza em lamelas mais ordenadas e mais espessas do que o PEBD. Conseqentemente, o PELBD apresenta melhores propriedades mecnicas e maior temperatura de fuso. A maior resistncia ao cisalhamento e a maior susceptibilidade fratura do fundido fazem com que o processamento do PELBD seja mais difcil em comparao com o do PEBD. No entanto, as timas propriedades mecnicas de filmes de PELBD (Tabela 6), aliadas s suas boas caractersticas pticas, mostram que vale a pena tentar vencer as dificuldades encontradas no processamento desse polmero.

As propriedades de filmes de PELBD so atribudas a sua linearidade e cristalinidade. A estrutura molecular do PELBD essencialmente linear devido ao tipo de catalisador usado. Sua cristalinidade, embora muito menor que a do PEAD, maior do que a do PEBD. Essa maior cristalinidade em adio linearidade das cadeias polimricas, afeta positivamente as propriedades mecnicas dos filmes sem causar decrscimo em suas caractersticas pticas.

Comparado ao PEAD, o PELBD apresenta resistncia trao e dureza mais baixas, conforme aumenta o teor de ramificaes, e exibe maior resistncia ao impacto e ao rasgamento (filmes).

Aplicaes O PELBD um termoplstico com elevada capacidade de selagem a quente, sendo muito utilizado em embalagens de gneros de primeira necessidade, substituindo o PEBD em vrias aplicaes. utilizado em filmes para uso industrial, fraldas descartveis e absorventes, lonas em geral, brinquedos, artigos farmacuticos e hospitalares, revestimento de fios e cabos. A extruso de filmes tubulares fornece materiais para embalagem de aves e de po. Em misturas com PEAD ou com PEBD, o PELBD utilizado em sacaria industrial, embalagem para rao animal e filme agrcola. A extruso de filmes planos fornece produtos para serem utilizados em plstico bolha[16]. A Politeno produz um PELBD pelo processo em soluo, para moldagem por injeo, que apresenta fluidez e flexibilidade boas. utilizado para injeo de tampas para utilidades domsticas, recipientes, artigos flexveis e peas de uso geral.

- Polietileno de ultra alta massa molar (PEUAPM ou UHMWPE)

Aplicaes do PELBD

O processo de polimerizao do PEUAPM emprega um catalisador Ziegler-Natta similar ao utilizado para o PEAD convencional. O processo pode ser em batelada ou contnuo. A maioria dos PEUAPM produzida pelo processo em lama, porm tanto a polimerizao em soluo quanto em massa so aplicveis. O polmero obtido como um p fino que pode ser extrusado ou moldado por compresso. A polimerizao efetuada em uma ou mais etapas, utilizando-se um solvente inerte tipo hidrocarboneto, como isobutano, pentano ou hexano. A presso utilizada fica entre a presso atmosfrica e 30 kgf/cm e a temperatura de polimerizao no ultrapassa 200 C. O sistema cataltico empregado um catalisador slido, constitudo por um composto de magnsio e um composto de titnio e utiliza como cocatalisador um trialquilalumnio. Em relao estrutura qumica, o PEUAPM e o PEAD so muito parecidos, sendo ambos polmeros de cadeia essencialmente linear. A massa molar do PEAD raramente ultrapassa 500.000, enquanto que, o PEUAPM atinge valores de massa molar viscosimtrica mdio em torno de 3x106 (ASTM D 4020).

Propriedades

O PEUAPM um polietileno de alta densidade (0,93-0,94 g/cm), branco e opaco, com uma temperatura de transio vtrea (Tg) que varia entre 100 C e 125 C e uma temperatura de fuso (Tm) de 135 C , com cristalinidade em torno de 45%. Estudos constataram que um aumento na massa molar produz melhorias nas propriedades fsicas do polmero. A longa cadeia molecular, a alta densidade e a ausncia de ramificaes em sua estrutura conferem ao PEUAPM propriedades, tais como: resistncia abraso maior que a dos outros termoplsticos, boa resistncia corroso, alta resistncia fadiga cclica, alta resistncia fratura por impacto, alta resistncia ao

tensofissuramento, alta resistncia qumica, alta dureza e baixo coeficiente de atrito. A Tabela 7 apresenta uma comparao entre as propriedades do

PEUAPM e dos outros polietilenos. O PEUAPM muito resistente a uma ampla gama de produtos qumicos (cidos, lcalis, solventes, combustveis, detergentes e oxidantes). Esse material polimrico quase totalmente inerte, o que faz com que seja indicado para uso em praticamente todos os tipos de ambientes agressivos ou corrosivos sob temperaturas moderadas. Mesmo em temperaturas elevadas, s atacado por solventes aromticos ou halogenados e por oxidantes fortes, como cido ntrico. Assim como a maioria dos polmeros sintticos, sujeito a reaes de degradao induzida por radiao ultravioleta e oxignio. O material degradado mostra alteraes no aspecto visual, aumento de densidade, e reduo da resistncia abraso, da resistncia ao impacto e das propriedades de trao.

Aplicaes

A massa molar extremamente elevada do PEUAPM proporciona a esse polmero uma viscosidade no estado fundido to alta que seu ndice de fluidez, medido a 190 C com uma carga de 21,6 kg, se aproxi ma de zero. Assim, no possvel process-lo por mtodos convencionais de injeo, sopro ou extruso. O mtodo empregado o de moldagem por compresso ou variaes dele como prensagem e extruso por pisto. Nos dois casos so obtidos produtos semi-acabados em forma de chapas ou tarugos para acabamento posterior por usinagem. O PEUAPM pode ser empregado em uma ampla gama de aplicaes industriais quando a temperatura de trabalho no excede 80 C. As caractersticas de resistncia abraso, ao impacto e a produtos qumicos, autolubrificao, baixo coeficiente de atrito, absoro de rudos e outras j mencionadas, tornam o PEAUPM particularmente adequado para uso em aplicaes diversificadas: Minerao: revestimentos, misturadores, raspadores, mancais e tubos. Indstria Qumica: tubos, bombas, vlvulas, filtros, gaxetas,

misturadores, revestimentos de tanques metlicos e de concreto. Indstria Alimentcia e Bebidas: guias para linhas de embalagem, transportadores, roletes, bicos de enchimento, bombas e cepos de corte. Papel e Celulose: tampas de caixa de suco, rguas e perfis.

Indstria Txtil: tacos, guias, mancais e redutores de rudo. Outras aplicaes: galvanoplastia, transportadores industriais, artigos esportivos, ortopdicos e cirrgicos.

- Polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD ou ULDPE)

Desde o incio das pesquisas sobre a sntese de polietilenos com catalisadores Ziegler-Natta, existe o desejo de se criar progressivamente materiais, com densidades mais baixas, por copolimerizao. Entre o final de 1993 e incio de 1994, foram lanados no mercado mundial diferentes tipos de resinas poliolefnicas sintetizadas com catalisadores metalocnicos. Dentre esses tipos, os copolmeros de etileno e 1-octeno, com teores acima de 20% em massa de comonmero, apresentam propriedades que os distingem dos materiais elastomricos convencionais devido presena de ramificaes longas e ao alto teor de 1-octeno incorporado. Tais caractersticas tornam a densidade do material muito baixa e, em conseqncia, melhoram a reologia do fundido, elevam as propriedades fsicas, reduzem o mdulo, aumentam a

resistncia ao impacto, aumentam a transparncia e facilitam o processamento. O PEUBD o mais novo membro da famlia do polietileno. O tipo de comonmero, ou seja, o comprimento das ramificaes e o teor de comonmero determinam as propriedades do produto. um polietileno com densidade aproximadamente igual a 0,865 g/cm e oferece maior resistncia, mais flexibilidade e melhores propriedades pticas em relao ao PELBD. Os catalisadores metalocnicos apresentam alta capacidade de incorporao de comonmeros -olefnicos na cadeia polimrica, quando empregados em copolimerizao. Devido a esse comportamento, os metalocenos do origem a homopolmeros de etileno contendo ramificaes longas, geradas a partir da incorporao de cadeias polietilnicas j terminadas. A presena dessas ramificaes tem sido considerada a razo da boa processabilidade dos copolmeros de etileno-1-octeno produzido pela Dow Chemical. A Figura 4 mostra a influncia do teor de comonmero dos polmeros Affinity, produzidos pela Dow Chemical, sobre as suas propriedades mecnicas. Kim et al. caracterizaram duas sries de PEUBD e constataram que a distribuio de massa molar do mesmo mais estreita quando comparada a do PEAD (comercial) e o calor de fuso para o PEUBD menor que o do PEBD (comercial).

Aplicaes

O principal uso do PEUBD como resina modificadora, principalmente para polietileno de alta (PEAD) e baixa (PEBD) densidades e polipropileno (PP). A adio de PEUBD aos polietilenos e ao PP melhora a resistncia ao impacto, a flexibilidade e a resistncia ao rasgamento desses polmeros. A Dow Chemical produz resinas de polietileno de ultra baixa densidade (ATTANE) que oferecem maior resistncia e flexibilidade a baixa temperatura. Estas resinas so ideais para produzir filmes para embalagens de lquidos, pois alm de evitar infiltraes e derramamentos, a embalagem apresenta alta resistncia ao rasgo. O processamento de filmes planos feito por sopro ou extruso.

Catalisadores utilizados nas polimerizaes de etileno A diversidade de polietilenos, em grande parte, se deve utilizao de diferentes sistemas catalticos (Figura 5). Assim, vlido ressaltar algumas diferenas e algumas caractersticas desses catalisadores. No incio, o nico polietileno produzido comercialmente era um polmero altamente ramificado, produzido via radicais livres e cujo processo necessitava de altas presses. Essas presses elevadas produziam um polmero caro, e por isso, pouco disponvel comercialmente. Com o advento dos catalisadores Ziegler-Natta, o polmero foi produzido sob menores presses e se apresentou bem menos ramificado. Em funo disso, esse polietileno apresentou maior ponto de fuso do que o produzido sob altas presses e isso o tornou mais usado comercialmente. Apesar de os sistemas Ziegler-Natta serem utilizados com grande sucesso para produo de poliolefinas em escala comercial, alguns problemas e questes fundamentais no foram ainda solucionados. Como os catalisadores so heterogneos, poucas so as formas de se analisar detalhadamente os comportamentos qumico e fsico do sistema. Alm disso, os catalisadores possuem stios ativos diferentes, com diferentes estruturas e reatividades, que no so completamente caracterizados. Recentemente, tm sido desenvolvidos sistemas homogneos que, apesar de no possurem estruturas mais simples ou melhor caracterizadas do que os sistemas heterogneos, oferecem a grande vantagem de atuar em soluo. Os metalocenos so considerados o mais importante desenvolvimento em tecnologia de catalisadores desde a descoberta dos sistemas ZieglerNatta. A principal razo para a intensa atividade nessa rea que, comparada tecnologia Ziegler-Natta convencional, os metalocenos oferecem algumas vantagens significativas de processo: so mais econmicos e mais eficientes, ou seja, so mais ativos e mais especficos, produzindo assim polmeros com propriedades especiais. A superioridade dos catalisadores base de metalocenos est associada sua capacidade de atuar no controle da microestrutura do polmero obtido, em especial com relao distribuio da massa molar, ao tamanho

das ramificaes e incorporao de comonmero (teor e distribuio composicional) para a produo de copolmeros. Na verdade, esses sistemas solveis so considerados catalisadores de stio nico, ou seja, os stios ativos so equivalentes em reatividade. Essas caractersticas permitem o maior controle das propriedades fsicas do produto final. Uma distribuio de peso molecular (MWD) mais larga propicia um aumento na tenacidade e um aumento na resistncia ao impacto.

Polipropileno (PP) Empresa Polibrasil (CD de informaes)


O polipropileno um polmero sintetizado a partir do gs propeno e pertence classe das poliolefinas que inclui os polietilenos. um polmero semicristalino (com 50 a 60% de cristalinidade) e de cadeias essencialmente lineares. Comparado aos polietilenos, o polipropileno possui densidade mais baixa, maior rigidez e dureza, melhor resistncia deformao, assim como mantm sua estabilidade dimensional a temperaturas mais elevadas. Como todas as resinas termoplsticas, o polipropileno possui

caractersticas especiais. Essas caractersticas no s determinam as propriedades finais do polipropileno, como tambm suas timas condies de processamento. A tabela 1 resume as principais propriedades do polipropileno

Tabela 1: Propriedades diversas Propriedade Densidade a 23C Densidade a 175C Densidade aparente Contrao na moldagem * Absoro de gua (24 horas/ 3,175mm de espessura) Faixa de fuso Calor especfico (23C) Condutividade trmica a 25C Coeficiente linear de expanso trmica de 0 a 60C de 60 a100C de 100 a 140 (C)
-1

Unidade g/cm3 g/cm3 %

Mtodo ASTM D-1505 ASTM D-1505 ASTM D-955

Valor 0,905 0,760 0,5 1-2

ASTM D-270

0,01-0,03

C kJ/kgC W/mC

ASTM D-3418 ASTM C-177

160-175 1,77 0,12-0,25 100 x 10-6

ASTM D-696 150 x 10-6 210 x 10-6

Constante dieltrica de 20 a 80C de 102 a 106Hz Resistncia dieltrica de 20 a 80C (3,175mm de espessura) Resistividade volumtrica, 23C Fator de dissipao (tan ) de 102 a 106Hz Ohm.cm kV/mm > 20 (curta ASTM D-149 durao) 18 (cclica) ASTM D-257 > 1016 ASTM D-150 2,2

ASTM D-150 < 0,2 X 10-3

* Nota: a contrao na moldagem normalmente de 1,5 a 1,8%, mas esses valores so influenciados pela espessura da pea, pelo desenho do molde, por condies de processamento, pelo ndice de fluidez do polmero, pelos pigmentos utilizados, pelo tempo de resfriamento e pela temperatura do molde.

- Densidade O polipropileno a resina de menor densidade (0,9g/cm) entre os termoplsticos mais comuns. Portanto, uma pea moldada em polipropileno ser mais leve, de forma que um maior nmero de peas pode ser produzido com uma mesma massa de matria-prima. - Resistncia qumica O Polipropileno altamente resistente a solventes e produtos qumicos. Com poucas excees, produtos qumicos inorgnicos produzem pouco ou nenhum efeito sobre ele durante um perodo de 6 meses, sob temperaturas de at 121C. Para maiores informaes, devem ser consultados dados de compatibilidade e resistncia qumica a solvente. - Resistncia fissura ambiental (stress-cracking) O Polipropileno tem uma excelente resistncia fissura ambiental. A fragilizao que ocorre em outros plsticos na presena de leos, detergentes e outros agentes de stress-cracking, no ocorre com essa resina. De forma geral, podemos dizer que somente agentes altamente oxidantes produzem stress-cracking no Polipropileno. - Resistncia temperatura A temperatura de fuso cristalina de Polipropileno homopolmero relativamente alta (167C), o que permite seu uso contnuo em temperaturas de at 100C. - Resistncia luz Assim como outros polmeros olefnicos, o polipropileno, em seu estado natural (no aditivado com estabilizantes s radiaes ultravioleta - UV), tambm possui resistncia limitada degradao pela luz solar direta, quando exposto continuamente intemprie. A adio de estabilizantes contra a radiao ultravioleta reduz os efeitos de degradao do polmero. A degradao leva a uma perda significativa das propriedades mecnicas como resistncia trao, alongamento e resistncia ao impacto.

A degradao do polmero tem incio com a ao energtica da radiao UV. Para aumentar a resistncia do polipropileno a esse tipo de radiao, podem ser incorporados aditivos estabilizantes ou pigmentos. O aumento da resistncia radiao UV vai depender da concentrao e do tipo de estabilizante utilizado. - Inflamabilidade O polipropileno, como a maioria dos materiais orgnicos, combustvel em contato com o fogo e se queima sustentando uma chama de baixa luminosidade. Se a fonte de ignio for retirada, continua a se queimar com a fuso do material, formando gotas incandescentes. Entretanto, pode tornar-se auto-extinguvel com a incorporao de aditivos especiais. Tanto o tipo de aditivo quanto a tcnica de ativao devem ser selecionados com cuidado, levando-se em considerao o desempenho necessrio do produto final. No estado natural, o polipropileno tem sua temperatura de auto-ignio (ASTM 1929-91) ao redor de 380C, e a temperatura de ignio em contato com uma fonte de 350C. Entretanto, sua velocidade de queima horizontal baixa: 18 a 25mm/min (chapas de 3mm de espessura), de acordo com a ASTM D-635. A classificao UL 94 do PP Polibrasil de HB. O Polipropileno um termoplstico amplamente utilizado devido s suas caractersticas de versatilidade e compatibilidade com as diversas tcnicas de processamento. Este Guia de Referncia Rpida tem o objetivo de fornecer informaes bsicas dos produtos fornecidos pela Suzano Petroqumica. A Suzano Petroqumica possui trs unidades produtoras,

estrategicamente localizadas, com capacidade de produo de 685 mil t/ano, e fornece mais de 60 tipos de produto com diferentes propriedades, tornando-os teis para as aplicaes em filmes, embalagens rgidas, fibras, peas injetadas, sacos de rfia, termoformados, etc. A Unidade Spheripol de Mau - SP a maior e mais moderna linha de produo de Polipropileno do mundo. Devido s suas caractersticas prprias, produz homopolmeros, copolmeros randmicos e copolmeros heterofsicos de alto desempenho, tanto em processamento quanto em propriedades finais.

Como outros termoplsticos, o Polipropileno tem caractersticas prprias que no s afetam as propriedades do produto final como determinam as condies timas de processamento. Escolha do tipo de polipropileno Para selecionar o tipo de Polipropileno mais adequado para uma determinada aplicao, necessrio considerar os seguintes requisitos:

Processamento Caractersticas estticas Desempenho final Aditivao Os vrios tipos de Polipropileno oferecem diferentes combinaes entre

rigidez, transparncia e resistncia ao impacto, viabilizando seu uso em inmeras aplicaes no mercado. A tabela a seguir resume as principais caractersticas dos tipos de Polipropileno. Copolmero Randmico
Sim Mdia No

Caractersticas
Transparncia Resistncia ao Impacto Resistncia Alta Temperatura

Homopolmero
Mdia No Sim

Copolmero heterofsico
No Sim Mdia

Para a maioria das aplicaes, a escolha por uma dessas caractersticas pode determinar o tipo de Polipropileno a ser utilizado. Uma vez definido, as demais caractersticas da aplicao, devem ser usadas para determinar o tipo mais adequado para a aplicao. Uma caracterstica de suma importncia para os trs tipos de produto o ndice de fluidez, que determina a processabilidade e as propriedades finais. No caso especfico de injeo, um tipo de alto ndice de fluidez poder permitir ciclo menor de processamento, porm com possvel comprometimento da resistncia mecnica na pea projetada.

Filmes No-orientados

Aplicaes do PP no orientado

Os filmes no-orientados destinam-se principalmente fabricao de embalagens flexveis que necessitam de boa resistncia ao impacto, barreira aos gases (principalmente vapor de gua) e resistncia trmica, sendo utilizados tambm para a produo de filmes laminados. Os filmes no-orientados so produzidos por extruso segundo dois processos principais - tubular e plano. Ambos no apresentam quaisquer dificuldades quando so utilizados equipamentos apropriados para

polipropileno. Aps a extruso, o filme submetido a um choque trmico

(banho de gua fria ou contato direto com cilindros resfriados), objetivando, com isso, cristalizar rapidamente o polipropileno e conferir transparncia e brilho elevados ao filme.

Polipropileno Orientado

Aplicaes do PP Orientado

Filmes Biorientados (BOPP)


Os filmes biorientados (BOPP) tm alcanado uma penetrao bastante significativa nos mercados do mundo inteiro, principalmente por substiturem com vantagens os filmes de celulose (celofane) como material de embalagem. Eles diferem dos filmes no-orientados porque sofrem uma orientao adicional das molculas em ambos os sentidos (longitudinal e transversal) durante o processamento.

O desenvolvimento contnuo dos processos de biorientao e o de novos tipos de resina para filmes colaboram decisivamente para aumentar a variedade de produtos, inclusive a produo de filmes laminados e metalizados para fitas adesivas e usos eltricos. A produo dos filmes biorientados de PP Polibrasil, assim como a de no-orientados, realiza-se por dois processos bsicos: o processo plano e o processo tubular. Ambos podem dar origem a filmes de uma s camada ou a filmes coextrudados. Cada um tem caractersticas tcnicas especficas; porm, de forma geral, em ambos os casos, o processo de fabricao se desenvolve de acordo com as seguintes etapas: a) extruso e resfriamento - a estrutura cristalina do polmero no filme determinada pela velocidade de resfriamento e influencia as propriedades gerais do filme aps a orientao; b) orientao ou estiramento - a fase principal do processo, durante a qual o tubo, ou a chapa, estirado nas direes longitudinal e transversal, conferindo ao produto excelentes caractersticas pticas, mecnicas e de barreira; c) relaxamento ou normalizao - ocorre normalmente dentro da estufa horizontal em que passa o filme, que reaquecido a uma determinada temperatura, produzindo, de forma controlada, uma ligeira contrao e a estabilizao do material. Nessa etapa, ocorre o relaxamento de tenses internas decorrentes da orientao; d) tratamento superficial - o filme atravessa uma regio submetida a descarga eltrica (tratamento Corona) ou chama, de modo a tornar sua superfcie receptiva a tintas de impresso ou adesivos; e) embobinamento - a etapa final do processo e se realiza sob tenso controlada. A bobina resultante poder ser armazenada para sofrer relaxamento e estabilizao posteriores, antes de sofrer operaes subseqentes. - Processo plano (tenter) Nesse processo, o filme extrudado atravs de uma matriz plana, sendo logo depois resfriado em condies controladas para obter a estrutura cristalina necessria orientao. No processo plano convencional, o filme orientado em duas etapas: na primeira, o filme reaquecido em contato com um grupo de cilindros, nos quais a pelcula sofre um estiramento longitudinal de aproximadamente cinco

vezes o comprimento inicial, que ocorre devido diferena de velocidade entre uma unidade e outra. A etapa seguinte a passagem do filme em estufa com ar quente circulante, fechada hermeticamente, na qual duas linhas divergentes de garras prendem as bordas laterais do filme que se afastam lateralmente ao avanarem, estirando a pelcula no seu sentido transversal, aumentando sua largura em cerca de oito a dez vezes a medida inicial (Animao do quadro 14) No processo plano de estiramento simultneo, o filme estirado nos dois sentidos em um nico estgio. Isso ocorre dentro de uma estufa com ar circulante, na qual garras prendem as bordas do filme que se deslocam lateralmente e se aceleram longitudinalmente at atingir a velocidade final, provocando o estiramento simultneo. Devido grande flexibilidade nas relaes de estiramento que esse processo permite, podem-se obter filmes com caractersticas distintas daquelas obtidas pelo processo convencional de duas etapas, inclusive filmes com resistncia mecnica balanceada nos dois sentidos, prxima dos filmes biorientados pelo processo tubular (double bubble). Em ambos os processos, no final do percurso e ainda dentro da estufa, a tenso de estiramento aliviada ligeiramente, permitindo ao filme uma pequena contrao, reduzindo as tenses residuais. Na sada da estufa, um conjunto de facas refila a borda do filme, retirando a faixa que estava presa pelas garras, portanto no sofreu estiramento e ser reciclada posteriormente. - Processo tubular (double bubble) Nesse processo, o filme extrudado atravs de uma matriz circular, dando origem a um tubo calibrado. Aps ser submetido a um resfriamento com gua gelada, para obter a cristalizao da resina, esse tubo novamente aquecido por insuflao de ar quente e, ento, levado estufa para receber a orientao transversal. A orientao longitudinal alcanada na passagem dos rolos puxadores primrios para os rolos secundrios, que giram em velocidades diferentes. A etapa final do processo a passagem do filme, novamente em estufa com temperatura em torno de 160C, para eliminar as tenses residuais e fixar a orientao.

Aplicaes de PP em filmes para alimentos

Aplicaes do PP na indstria txtil


Antes do surgimento das fibras qumicas, os produtos txteis somente podiam ser obtidos a partir dos diferentes tipos de fibras oferecidos pela natureza. Atualmente, as fibras qumicas so utilizadas em todos os tipos de produtos txteis, ampliando o nmero de opes disponveis e, sobretudo, atendendo demanda de propriedades no oferecidas pelo emprego exclusivo das fibras naturais. Quanto origem, as fibras txteis podem ser classificadas segundo mostra o abaixo: Fibras txteis Fibras naturais Fibras qumicas vegetais algodo linho juta rami sisal animais l seda minerais amianto artificiais viscose acetato sintticas polipropileno poliamida polister acrlico

A obteno de resinas de polipropileno, com caractersticas de alta fluidez, distribuio de peso molecular controlada e elevada cristalinidade, bem como o aperfeioamento das tcnicas de produo de fibras sintticas criaram novas oportunidades de aplicao em fios e fibras de polipropileno, ampliando seu potencial de consumo. No Brasil, a fibra de polipropileno j conquistou importante participao no mercado de tapetes, carpetes, cordas, tecidos de revestimentos e notecidos. Todavia, ainda apresenta um importante potencial a ser explorado. Quanto s aplicaes, os multifilamentos de PP Polibrasil podem ser subdivididos em fibras cortadas, utilizadas em notecidos e fios fiados, e em filamentos contnuos lisos (CF) e texturizados (BCF), usados em tecelagem e malharia, aplicaes industriais e no-tecidos. Principais aplicaes das fibras cortadas Notecidos agulhados Carpetes agulhados Cobertores Filtros industriais Geotxteis Fios fiados Tapetes e carpetes tipo tufting Toalhas de mesa Artigos esportivos Principais aplicaes dos filamentos contnuos lisos (CF) ou texturizados (BCF) Malharia e tecelagem Tapetes e carpetes tipo tufting Tecidos de decorao Estofamentos Toalhas de mesa Artigos esportivos Meias Aplicaes industriais Cordas tranadas e torcidas Cordes para decoraes Fios de costura Cintos de segurana Redes de pesca

Principais aplicaes dos notecidos consolidados termicamente Descartveis higinicos, como fraldas e absorventes femininos Filtros industriais Artigos hospitalares Revestimento de colches

Rfia

Rfia de PP e suas aplicaes

No campo das fibras qumicas, convencionou-se chamar de rfia a fitas planas e estiradas, obtidas a partir da extruso de um polmero, que so utilizadas na fabricao de uma ampla gama de produtos txteis e industriais. A princpio, a rfia de polipropileno foi adotada pela indstria de cordoaria, em substituio s fibras naturais, como juta, sisal e similares. Logo em seguida, porm, sua utilizao foi estendida para confeces de sacos, bases de tapetes, lonas etc. Os produtos finais da utilizao da rfia de polipropileno se dividem em dois grandes grupos a partir do tipo de transformao intermediria escolhida:

tecido

(convencional

de

tecelagem

malharia,

estabilizado

dimensionalmente, laminado, fibrilado);

corda ou cabo (torcido, tranado).

Aplicaes principais da rfia de polipropileno Produto intermedirio Sacaria Produto final Utilizao

Gros (milho, arroz) Vegetais (batata, cebola) Farinha de trigo Congelados (carne, pescado) Sal Tecido Acar convencional Fardo Fibras txteis Container (acima de 1.000kg) Gros Tela Telas de avirios Estufas Coberturas agrcolas Sacaria Fertilizantes Raes Produtos qumicos Tecido Lona Coberturas laminado Container (acima de 1.000kg) Fertilizantes Produtos qumicos Cimento Base de tapete Tapetes e carpetes fabricados pelo processo "tufting" Tecido Geotxteis Suportes de aterros estabilizado Suportes de estradas Controle de eroso Drenagem Lona Coberturas Geotxteis Mistura com concreto Container (acima de 1.000kg) Diversos Tecido Estofamentos Mveis de praia e campo fibrilado Grama sinttica Campos esportivos Quadras de tnis Confeco Bolsas e sacolas Tnis Barbantes Diversos Corda Fios de costura torcida Cabos navais Corda Cordis Diversos tranada Cordas de amarrao

Polietilenotereftalato (PET) (informaes obtidas da internet)

Aplicaes do PET Introduo


Plstico da famlia do polister. Mero: cido tereftlico ou tereftalato de dimetila e glicol etilnico. Principais propriedades:
o

Boa resistncia mecnica trmica e qumica;

Boas propriedades de barreira: absoro de oxignio de 10 a 20 vezes menor que nos plsticos commodities;

Fcil reciclabilidade.

Produo brasileira em 1998: 143.000 t. Trata-se de um polmero de engenharia que, graas ao contnuo aperfeioamento de seu processo de fabricao e enorme aceitao na fabricao de garrafas de refrigerante, acabou mudando de status: passou de plstico de engenharia para commodity.

Aplicaes:
o

Como garrafas para bebidas carbonatadas, leos vegetais, produtos de limpeza, etc.;

Na forma de fibras, sob marcas Tergal (ICI) ou Dracon (Du Pont), apresentam excelente resistncia mecnica e ao amassamento, bem como lavagem e secagem rpida;

Na forma de pelculas transparentes e altamente resistentes, sob marca Mylar , mas algo caras. So usadas em aplicaes nobres: isolamento de capacitores, pelculas cinematogrficas, fitas magnticas, filmes e placas para radiografia;

Resina para moldagem com reforo de 30% de fibra de vidro, sob marca Rynite (Du Pont), usada na fabricao de carcaas de bombas, carburadores, componentes eltricos de carros, etc.

- CARACTERSTICAS
As macromolculas de PET puro (o chamado homopolmero)

constituem-se de repeties da molcula mais simples (mero) de tereftalato de etileno. Nos polmeros comerciais, 130 a 155 repeties desse mero constituem a macromolcula tpica de PET. O PET homopolmero cristaliza-se com facilidade, prejudicando a transparncia do polmero. Para se evitar esse problema as condies de processamento tm de ser muito precisas, o que atrapalha a vida do transformador. Por isso, o PET homopolmero no muito usado. Prefere-se usar copolmeros de PET, os quais se cristalizam mais lentamente, facilitando

as condies de transformao para se obter um produto com boa transparncia. As macromolculas dos copolmeros de PET contm outros meros alm do tereftalato de etileno. Ou seja: no homopolmero a macromolcula constituda pela repetio de um s mero (molcula simples), como se fosse um trem constitudo de vages idnticos. J no copolmero a macromolcula constituda pela repetio de mais de um mero, como se fosse um trem constitudo por mais de um tipo de vago. Alguns copolmeros de PET apresentam macromolculas formadas pela repetio de dois meros:

ciclohexanodimetanol e cido tereftlico; etilenoglicol e cido isoftlico.

Eles esto distribudos aleatriamente ao longo da macromolcula, dificultando a cristalizao do polmero e favorecendo sua transparncia. Este tipo de copolmero especialmente adequado para moldagem por injeo sob curtos tempos de ciclo, como peas em geral, pr-formas, garrafas com paredes espessas. Outro copolmero, PETG, inclui um glicol modificado em suas macromolculas. Ele amorfo (no-cristalino), quimicamente resistente e altamente transparente. Seu processamento fcil. Normalmente ele produzido na forma de chapas ou filmes extrudados, podendo ser termoformados, serrados, furados e estampados. A moldagem por injeo e extruso mais sopro tambm so viveis. Produo de garrafas e frascos por extruso de parison mai sopro necessitam de resinas de PET com maior resistncia mecnica do fundido (maior tempo de escoamento, ou seja, maior melt flow index). A produo de filmes e fitas de PET se faz atravs de extruso utilizando-se matrizes com fendas; o extrudado passa ento por rolos que lhe confere o formato final. J a produo de fibras feita atravs da extruso do polmero fundido, sendo obtidos filamentos muito finos atravs de sua passagem por matrizes especiais (spinnerets). Esses filamentos so estirados, torcidos, enredados e plissados para se formar a fibra. Algumas designaes para o PET:

OPET: PET orientado, ou seja, que foi estirado antes do sopro da garrafa. O estiramento promove maior grau de cristalizao do polmero, aumentando sua resistncia mecnica e propriedades de barreira.

APET: PET amorfo, ou seja, sem orientao e de baixa cristalinidade. menos resistente mecanicamente e apresenta propriedades de barreira um pouco inferiores aos do OPET, muito embora sejam satisfatrias para muitas aplicaes. Por sua vez, apresenta alto brilho e transparncia. Uma vez que pode ser selado a quente, muitas vezes usado para a produo de bandejas termoformadas para alimentos.

CPET: PET cristalino, que contm aditivos como iniciadores e nucleadores de cristalitos. Como o nome j diz, apresenta alto grau de cristalinidade; opaco. Serve para a produo de bandejas para alimentos termicamente estveis, inertes, leves e reaquecveis. Pode ir do freezer ao forno sem sofrer perda de propriedades.

- EQUIPAMENTOS:
O PET higroscpico, ou seja, absorve umidade: 0,03%. Normalmente a resina tem de ser seca antes de ser transformada, devendo conter no mais do que 0,01% de gua. Logo, secadoras devem ser um equipamento de grande demanda nos transformadores de PET. H diversos fabricantes de sopradoras para garrafas e outras peas vazadas: Aoki, Sidel do Brasil, Krupp Korpoplast, Krones, Bekum e Nissei ABS, entre outras. As sopradoras podem ser de dois tipos:

Um estgio (ciclo quente): a mesma mquina injeta a pr-forma, que soprada em seguida.

Dois estgios (ciclo frio): a pr-forma produzida numa injetora e soprada em outra mquina (sopradora). Destaque: algumas mquinas da Aoki dispensam a desumidificao

prvia da resina antes da moldagem da pr-forma por injeo, pois um sistema de degasagem acoplado ao canho da injetora extrai todos os gases da resina fundida. Segundo a Aoki, este sistema permite ainda a adio de PET reciclado resina virgem.

Embora a rota clssica para produo de garrafas seja atravs do sopro de pr-formas injetadas, elas tambm podem ser produzidas a partir da extruso de parison seguido de sopro posterior. Diversos tipos de autopeas so feitos atravs da moldagem por injeo de PET. Neste caso, ele usado como plstico de engenharia, em funo de suas propriedades mecnicas excepcionais. Geralmente eles contm agentes de reforo (por exemplo, fibras de vidro). Filmes de PET tambm so produzidos por extruso, usando-se matriz com formato de fenda. Mas, certamente, o nmero de transformadores que fazem esses produtos deve ser significativamente menor que os produtores de garrafas. As injetoras e extrusoras para PET devem ter sistemas de aquecimento suficientemente potentes para fundir a resina (250-260oC). O formato da rosca deve ser apropriado para a resina, em termos da evoluo de seu dimetro e do passo da rosca ao longo do seu comprimento. Esta resina, na sua verso amorfa (APET) ou de alta cristalinidade (CPET), muito utilizada na fabricao de bandejas termoformadas para alimentos. Espumas de PET tambm podem ser consideradas para esta aplicao, em funo de seu baixo peso e alta resistncia trmica. A produo de fibras deve ser restrita a poucos fabricantes, em funo da complexidade do equipamento.

- ADITIVOS:
O PET normalmente no necessita de adies de plastificantes ou outros aditivos para seu processamento. Mesmo nos casos onde ocorre o uso de aditivos, a formulao feita pelo prprio produtor da resina e no pelo transformador, que j compra o produto pronto. Contudo, h diversas verses com propriedades especiais que podem conter:

reforo com fibra de vidro;

idem, mais modificadores de impacto para tornar a resina

mais tenaz;

idem, mais aditivos anti-chama; idem, mais mica; idem, mais resina reciclada; reforo com fibras longas de vidro; aditivos condutores de eletricidade (para que a resina

barre radiaes eletromagnticas) mais fibras de carbono para reforo;

Outros agentes de reforo normalmente usados nas resinas de PET so fibras de aramida, esferas de vidro, carbonato de clcio (por ex., em fitas magnticas de PET, pois melhora o coeficiente de frico da fita), asbestos e wollastonita. Os graus com agentes de reforo (fibras de vidro e carbono, mica) normalmente so direcionados para peas moldadas por injeo de alto desempenho. Note-se que estas cargas afetam negativamente a transparncia do plstico. Componentes de PET para uso externo devem conter aditivos antiraios ultravioleta. Por exemplo, absorvedores de ultravioleta do tipo benzotriazola, pois afetam muito pouco a cor do plstico, que passa a ter grande estabilidade. A verso de alto grau de cristalinidade (CPET) contm aditivos para promover a formao de cristalitos na resina (iniciadores, agentes nucleantes). O PET tambm pode ser usado na forma expandida, requerendo neste caso a adio de agentes de expanso. Obviamente, corantes e pigmentos so utilizados para colorir as resinas. No caso de filmes, podem ser usados aditivos para controlar a rugosidade superficial e, conseqentemente, o coeficiente de atrito da superfcie do filme. Outros aditivos podem ser usados para controlar o grau de transparncia e de reflexo superficial.

Policloreto de vinila (PVC)


(www.institutodopvc.org)
::Calhas; ::eletrodutos; ::Esquadrias, portas e janelas; ::Recobrimentos de fios, cabos eltricos; ::Forros e divisrias; ::Galpes inflveis e estruturados; ::Mantas de impermeabilizao; ::Persianas e venezianas; ::Pisos; ::Revestimento de piscinas; ::Redes de distribuio de gua potvel domiciliar e pblica; ::Redes de saneamento bsico domiciliar e pblico; ::Revestimento de paredes (siding e papel de parede).

Aplicaes do PVC

O PVC faz parte de nosso cotidiano O PVC ocupa lugar de destaque entre os materiais plsticos presentes no nosso cotidiano. Ele tem papel importante na indstria e na sociedade pois est nas mais diversas aplicaes, desde produtos mdico-hospitalares e embalagens para alimentos at peas de alta tecnologia, como as usadas em equipamentos espaciais, passando por produtos aplicados habitao e saneamento bsico, dentre diversos outros setores. A cada instante, onde encontramos conforto e modernidade, encontramos o PVC. Sua presena tornou-se to familiar que nem mais a notamos. O PVC atxico, leve, slido, resistente, impermevel, estvel e no propaga chamas. Tem qualidades que o tornam adaptvel a mltiplos usos, da garrafa ao painel do carro, sendo o nico plstico utilizado para a fabricao de bolsas de sangue. Sem dvida, ele parte integrante do nosso dia-a-dia. E onde est o PVC? O PVC pode ser rgido ou flexvel, opaco ou transparente, brilhante ou fosco, colorido ou no. Estas caractersticas so obtidas com a utilizao de plastificantes, estabilizantes trmicos, pigmentos, entre outros aditivos, usados

na formulao do PVC. Aps formulado, obtm-se os compostos de PVC que so utilizados na fabricao de uma srie de produtos, tais como: ::Produtos mdico-hospitalares: embalagens para medicamentos, bolsas de sangue (sendo o material que melhor conserva o sangue), tubos para transfuso e hemodilise, artigos cirrgicos, alm de pisos de salas onde indispensvel o alto ndice de higiene; ::Janelas: oferecem excelente resistncia s mudanas de clima e passagem dos anos, mesmo em ambientes corrosivos (por exemplo, beiramar), em reas rurais ou urbanas; ::Pisos e revestimentos de paredes: peas decorativas, resistentes e facilmente lavveis; ::Brinquedos e artigos inflveis: bolas, bias, colches e barcos, etc.; ::Artigos escolares: facilmente moldados, tm grade variedade de aspectos (cor, brilho, transparncia) e baixo custo; ::Embalagens: usadas para acondicionar alimentos, protegendo-os contra umidade e bactrias. Estas embalagens so impermeveis ao oxignio e ao vapor, dispensando, assim, o uso de conservantes, preservando o aroma; ::Tecidos espalmados decorativos e tcnicos: usados principalmente para mveis, vesturios, malas e bolsas; ::Garrafas para gua mineral: leves e transparentes; ::Estruturas de computadores: assim como peas tcnicas destinadas indstria eletrnica; ::Automveis: aplicado a revestimento de interiores devido sua facilidade de moldagem e de manuteno; ::Tubos e conexes: utilizados na canalizao de gua (potvel ou no) e esgotos, pois so resistentes e facilmente transportados e manipulados graas ao seu baixo peso. No caso da gua potvel evita contaminaes externas e previne perdas por vazamento, devido fcil e eficiente soldagem entre os tubos e as conexes. Tambm so muito utilizados em sistemas de irrigao, de redes subterrneas e de superfcies a tubulaes e filtros para poos profundos e minas, alm de redes de drenagem agrcolas e de estradas; ::Mangueiras: so flexveis, transparentes e coloridas; ::Laminados: utilizados para embelezar e melhorar painis de madeira e metal. Resistem bem ao tempo, aos raios ultravioletas, corroso e abraso;

::Laminados impermeveis: utilizados em piscinas, tneis, tetos, etc e tambm para a impermeabilizao de aterros sanitrios, protegendo o solo e lenis freticos; ::Frascos para acondicionar cosmticos e produtos domsticos: por sua impermeabilidade e resistncia a produtos qumicos e tima relao custo benefcios na hora da troca de moldes, alm de facilitar o design; ::Mveis de jardim: tm grande resistncia s variaes climticas e so de fcil manuteno. O PVC atxico, leve, slido, resistente, impermevel, estvel e no propaga chamas. Tem qualidades que o tornam adaptvel a mltiplos usos, da garrafa ao painel do carro, sendo o nico plstico utilizado para a fabricao de bolsas de sangue. Sem dvida, ele parte integrante do nosso dia-a-dia. O PVC na construo civil e arquitetura Esses so segmentos que so responsveis pelo consumo de mais de 60% do mercado brasileiro do PVC. No mundo o percentual se mantm similar. Versatilidade, facilidade de design, durabilidade, baixa manuteno, so algumas das caractersticas que fazem com que o PVC conquiste cada vez mais espao em edificaes e obras pblicas. Veja abaixo onde ele utilizado: ::Calhas; ::eletrodutos; ::Esquadrias, portas e janelas; ::Recobrimentos de fios, cabos eltricos; ::Forros e divisrias; ::Galpes inflveis e estruturados; ::Mantas de impermeabilizao; ::Persianas e venezianas; ::Pisos; ::Revestimento de piscinas; ::Redes de distribuio de gua potvel domiciliar e pblica; ::Redes de saneamento bsico domiciliar e pblico; ::Revestimento de paredes (siding e papel de parede).

O que faz o PVC ser to importante?

So

suas

propriedades,

caractersticas,

relao

custo/beneficio.

Combinados, esses aspectos revelam suas potencialidades de aplicao. O PVC largamente utilizado tanto na rea mdica e alimentcia quanto na construo civil, embalagens, calados, brinquedos, fios e cabos,

revestimentos, indstria automobilstica, etc., onde sua presena tem se mostrado to necessria quanto indispensvel. Isto tudo pelo fato do PVC ser um plstico verstil, resistente, impermevel, durvel, incuo e 100% reciclvel; no se corri, isolante trmico e acstico e no propaga fogo, podendo ser produzido em qualquer cor, desde transparente at opaco e de rgido a flexvel. O seu maior uso na construo civil, segmento que necessita de produtos competitivos,

econmicos energeticamente e de longa vida til. O ciclo de vida til dos produtos de PVC varia de 15 a 100 anos, sendo a mdia superior a 60 anos. Na rea mdica, onde utilizado h vrias dcadas, no existe produto melhor e mais seguro para ser usado em bolsas de sangue e soro, tubos endotraqueais, catteres cardiovasculares, entre vrias outras aplicaes. Essas so algumas das razes pelas quais o PVC ter um futuro duradouro, pois dadas as suas mais variadas aplicaes e onipresena no cotidiano das pessoas, tornou-se um produto indispensvel vida

contempornea. As principais caractersticas do PVC


::

Leve (1,4 g/cm3), o que facilita seu manuseio e aplicao;

:: Resistente ao de fungos, bactrias, insetos e roedores; :: Resistente maioria dos reagentes qumicos; :: Bom isolante trmico, eltrico e acstico; :: Slido e resistente a choques; :: Impermevel a gases e lquidos; :: Resistente s intempries (sol, chuva, vento e maresia); :: Durvel: sua vida til em construes superior a 50 anos; :: No propaga chamas: auto-extinguvel;

:: Verstil e ambientalmente correto; :: Reciclvel e reciclado; :: Fabricado com baixo consumo de energia. A vida til dos produtos de PVC A maioria dos produtos de PVC (perfis de janelas, tubos de distribuio de gua e de saneamento, revestimento de cabos entre outros) tem uma vida til muito longa. Por outro lado, as embalagens de PVC tm curto tempo de utilizao, por serem descartveis. No entanto, a proporo dos plsticos nos aterros sanitrios baixa (em mdia, 6% do peso total), sendo que o PVC, que reciclvel, representa apenas, em mdia, 0,8% desse total.O ciclo de vida til dos produtos base de PVC : :: De 15 a 100 anos em 64% dos produtos; :: De 2 a 15 anos em 24%; :: At 2 anos em 12% dos produtos. Aps o uso dos produtos fabricados base de PVC, os processos de reciclagem mecnica e a energtica so duas maneiras eficientes de reaproveit-lo. Leia mais a respeito do reaproveitamento e reciclagem do PVC na seo 'meio ambiente', no menu principal. A fabricao do PVC O PVC no um material como os outros. o nico material plstico que no 100% originrio do petrleo. O PVC contm, em peso, 57% de cloro (derivado do cloreto de sdio - sal de cozinha) e 43% de eteno (derivado do petrleo). A partir do sal marinho, pelo processo de eletrlise, obtm-se o cloro, soda custica e hidrognio. A eletrlise a reao qumica resultante da passagem de uma corrente eltrica por gua salgada (salmoura). Assim se d a obteno do cloro, que representa 57% da resina de PVC produzida. O petrleo, que representa apenas 43% desta resina, passa por um caminho um pouco mais longo. O primeiro passo uma destilao do leo cru, obtendo-se a a nafta leve. Esta passa, ento, pelo processo de craqueamento

cataltico (quebra de molculas grandes em molculas menores com a ao de catalisadores para acelerao do processo), gerando-se o eteno. Tanto o cloro como o eteno esto na fase gasosa e eles reagem produzindo o DCE (dicloro etano). A partir do DCE, obtm-se o MVC (mono cloreto de vinila, unidade bsica do polmero. O polmero formado pela repetio da estrutura monomrica). As molculas de MVC so submetidas ao processo de polimerizao, ou seja, elas vo se ligando formando uma molcula muito maior, conhecida como PVC (policloreto de vinila), que um p muito fino, de cor branca, e totalmente inerte. A principal matria-prima do PVC o sal marinho, um recurso natural renovvel. Veja abaixo o fluxograma de fabricao do PVC e sua frmula qumica:

Poliestireno (PS)
ASPECTOS GERAIS DO POLIESTIRENO Ricardo S Peixoto Montenegro Moyss Elias Serfaty*

http://www.bndes.gov.br/conhecimento/bnset/set1606.pdf

Aplicaes do Poliestireno Introduo O poliestireno (PS) pertence ao grupo das resinas termoplsticas, que inclui, entre outros, os polietilenos (de alta densidade; baixa densidade; e baixa

densidade linear), o polipropileno (PP), o cloreto de polivinila (PVC) e o polietileno tereftalato (PET). O PS o pioneiro entre os termoplsticos. A primeira planta industrial a operar comercialmente com sucesso foi a IG Farbenindustrie, na Alemanha, em 1930. Nos Estados Unidos, o poliestireno foi produzido em escala comercial, pela primeira vez, em 1938, pela Dow Chemical Company. Devido s suas propriedades especiais, o PS pode ser utilizado numa vasta gama de aplicaes, e comercialmente vendido em trs formas ou tipos, a saber: Cristal ou Standard Possui como caractersticas principais a transparncia, o alto brilho e a fcil colorao (pela adio de agentes corantes). As denominaes de poliestireno normal e de estireno

homopolmero so tambm utilizadas. Entre suas aplicaes principais esto embalagens para a indstria alimentcia, copos descartveis e caixas para CDs e fitas cassete. Poliestireno Expandido (EPS) uma espuma rgida obtida por meio da expanso da resina PS durante a sua polimerizao. Esta expanso realizada injetando-se um agente qumico na fase de reao da polimerizao. Os agentes de expanso mais utilizados so os hidrocarbonetos criognicos (Ex.: gs carbnico). O EPS mais conhecido no Brasil o da marca comercial da Basf-Isopor. As principais aplicaes do EPS so na proteo de embalagens e no isolamento trmico. Poliestireno de Alto Impacto (HIPS) um poliestireno modificado com elastmeros de polibutadieno. Esta resina obtida pela polimerizao de uma soluo de estireno-butadieno. Forma-se um sistema de duas fases devido imiscibilidade do poliestireno e do polibutadieno. O poliestireno forma a fase contnua e o polibutadieno, a fase dispersa. As partculas globulares de borracha (polibutadieno) contm pequenas incluses de poliestireno. A diferena significativa entre as resinas PS e HIPS a resistncia ao impacto e, por essa razo, alguns tipos de HIPS competem com plsticos de engenharia como, por exemplo, o ABS (AcrilonitrilaButadieno-Estireno). Alguns grades desta resina podem competir com os plsticos de engenharia, como o citado ABS, seja na fabricao de gabinetes

de videocassetes ou em computadores e eletrodomsticos (linhas branca e marrom). H, tambm, o PS sindiottico (sPS), ainda em fase de desenvolvimento tecnolgico. O PS obtido com a utilizao de catalisadores metalocenos. Atualmente, uma joint venture formada pela Dow e a Idemitsu aperfeioa o processo em uma planta-piloto instalada no Japo. A Idemitsu j possui uma unidade semi-industrial (5.000 t/ano), e a Dow dever implantar nos Estados Unidos uma unidade fabril para produzir o sPS sob a marca Questra.

Aspectos Tcnicos O poliestireno obtido atravs da polimerizao do estireno (vinil benzeno). O estireno utilizado para a polimerizao deve ter um grau de pureza maior que 99,6%, porque os contaminantes oriundos do seu processo de produo (sendo os principais: etilbenzeno, cumeno e xilenos) afetam o peso molecular do poliestireno. A polimerizao industrial do estireno, para obteno de PS e HIPS, realizada por um mecanismo de reao via radicais livres. Os processos mais utilizados so os de polimerizao em massa ( bulk), que o mais moderno, e os de polimerizao em suspenso. O processo de polimerizao contnua em massa o mais utilizado pelos grandes fabricantes de PS, fornecendo altas vazes, produto com alto grau de pureza e baixa carga de efluentes. O rendimento deste processo no difere muito entre os lderes desse setor. Os processos em suspenso, embora mais antigos, ainda so utilizados, especialmente em pequena escala e para a produo do poliestireno expandido (EPS), por ser de domnio pblico. O estireno (insumo bsico do PS) obtido atravs do etilbenzeno, que por sua vez derivado do benzeno e do eteno. Essa a rota normalmente utilizada, mas existe uma outra para a obteno de estireno que est comeando a ficar em evidncia: o processo PO/SM para a produo do xido de propeno (PO), do qual o estireno subproduto, resultando em menor custo em relao ao outro processo. Nessa rota, j em utilizao pela Arco, Shell e Repsol, obtm-se 2,5 t de estireno para cada 1 t de xido de propeno.

Menos de 10% da oferta mundial de estireno oriunda desse processo, que depende essencialmente da conjuntura de mercado do xido de propeno. Aspectos Ambientais No tocante aos efluentes lquidos e emisses atmosfricas, at o incio dos anos 1990, o EPS apresentava problemas na questo ambiental quando se usava o CFC-11 como agente de expanso, conhecido como freon. Desde que ficou comprovado que os hidrocarbonetos fluorados causavam danos camada de oznio da atmosfera, os produtores passaram a usar agentes de expanso alternativos. Atualmente, mais de 90% dos produtores utilizam o gs carbnico (dixido de carbono) como agente de expanso. Tambm houve muitas discusses sobre o impacto, no meio ambiente, das embalagens e dos descartveis de PS, tanto na sua produo quanto no seu descarte. A Tabela 1 compara o nus ambiental do PS com o seu maior concorrente em descartveis: o papel. Embora o papel apresente uma grande qualidade, que a

biodegradabilidade, h diversos itens positivos do lado do PS. Convm mencionar que a reciclagem do PS representa, no momento, uma potencialidade, pois atualmente desprezvel a participao do PS reciclado em relao ao seu consumo, inclusive nos pases desenvolvidos. Com referncia toxicidade das embalagens de poliestireno, estudos recentes mostram que as embalagens dessa resina, utilizadas para armazenar alimentos h mais de 50 anos, so seguras, e que, durante esse tempo, nenhum relato de evento adverso sade foi comprovado nos estudos cientficos. A suposio de que essa substncia (PS) possa migrar da embalagem e apresentar ao semelhante ao hormnio estrgeno no organismo humano no foi comprovada. Pelo contrrio, o poliestireno foi submetido s mais severas condies de testes em animais de experimentao (ratos), e os resultados indicaram que o material seguro para a sua utilizao em embalagens de alimentos e nos copos descartveis. Alm disso, a FDA (Food and Drug Administration), entidade norte-americana reconhecida mundialmente, autoriza o uso do PS em embalagens de alimentos para consumo humano.

Importante mencionar que as concluses aqui apresentadas baseiam-se em pesquisas norte-americanas e japonesas, realizadas no perodo 1998/2001.

Tabela 1

Cenrio Mundial Levando-se em conta esse cenrio, no se pode deixar de mencionar o grupo dos estirnicos, composto basicamente das borrachas sintticas e resinas termoplsticas. Convm destacar que, dentro desse grupo, a participao mais relevante a do poliestireno (termoplstico).

O PS depende, para sua produo, do monmero de estireno, e no mercado internacional h dois processos de fabricao deste: via etilbenzeno ou xido de propeno. O primeiro o mais utilizado, participando com 80% entre os fabricantes. O mercado de estireno na Europa Ocidental, em 2001, teve a seguinte distribuio mais relevante por produto: PS cristal ou standard 40%; PS alto impacto 17%; e o expandido 16%. O ABS, que um plstico de engenharia, participou somente com 7%. Com relao ao mercado norte-americano, para o exerccio de 2001, em termos de principais segmentos, o PS como um todo participou com 56% do consumo de estireno, sendo que o ABS e a borracha SBR (estireno-butadieno) participaram com 7% e 4% respectivamente. O Grfico 1 mostra a distribuio do consumo de estireno por produto, em 2001, para a Amrica Latina.

Em termos do produto final PS, o balano mundial de oferta/demanda encontra-se superofertado, tendo-se registrado, em 2001, uma capacidade de produo em torno de 12,2 milhes de toneladas, e sua demanda, cerca de 10,5 milhes de toneladas. A utilizao da capacidade instalada atingiu cerca de 86%.

O mercado da Europa Ocidental de poliestireno, no ano de 2001, teve a seguinte distribuio setorial de consumo mais importante (por tipo de produto): PS Expandido Embalagens 67% Construo Civil 30% PS Alto Impacto/Cristal ou Standard Embalagens 46% Linha Industrial 12% (eletrodomstico/eletrnico) Construo Civil 6%

No tocante ao consumo de PS na Europa Ocidental, o alto impacto/cristal ou standard foi o responsvel por uma fatia de 74,5%, e o expandido, de 25,5%. J o mercado norte-americano teve, em 2001, a seguinte performance de distribuio setorial do consumo de PS como um todo para os principais itens: Embalagens/Descartveis 39%; Eletrodomstico/Eletrnico 11%; Brinquedos 6%; e Construo Civil 4%. O Grfico 2 mostra a distribuio setorial do consumo de PS para Amrica Latina no exerccio de 2001. A demanda mundial de poliestireno, em 2001, teve a seguinte distribuio geogrfica, por regio: sia e Oceania: 40% (s o Japo, individualmente, participou com 10%); EUA/Canad: 26%; Europa: 28%; e Amrica Latina: 6%. Em termos de quantidade de produtores mundiais de PS, a situao mundial se viu aumentada de forma significativa, como se pode observar na Tabela 2. Com relao oferta de PS, a Dow a maior produtora mundial, com 17% do market share, seguida da Basf, da Nova (Canad) e da Chi Mei (Taiwan). exceo da Basf, todos os grandes produtores so integrados, pois

possuem produo cativade estireno principal matria-prima para a fabricao do PS.

Tabela 2:

Enquanto economias mais maduras como EUA, Europa Ocidental e Japo, tm, respectivamente, 78%, 90% e 76% de suas capacidades produtivas de PS integradas com a produo de estireno, o mesmo no ocorre com Taiwan, onde somente 10% da produo integrada. A integrao vertical de Taiwan , basicamente, da Chi Mei. Realizaram-se estimativas dos preos mdios de estireno e poliestireno, na Europa Ocidental e nos EUA, no perodo que vai do 1 trimestre de 1991 ao 3 trimestre de 2000, bem como a margem mdia bruta, conforme a Tabela 3.

Os Grficos 3 e 4 mostram a evoluo dos preos de estireno e poliestireno da Europa e EUA, via contratos internacionais, para o perodo do 1 trimestre/91 ao 3 trimestre/2000. Em termos projetivos mundiais, estima-se, para a oferta, uma taxa de crescimento mdio anual de 1,6% para o perodo2002/2005. Entretanto, para o lado da demanda, levando-se em considerao o mesmo perodo, a estimativa de crescimento mdio anual est em torno de 4,7%.

Tabela 3:

A demanda mundial de PS, em 2001, atingiu em torno de 10,5 milhes de toneladas e a demanda da Amrica do Sul, em torno de 450 mil toneladas (excluindo-se o PS expandido). Embora a Amrica do Sul tenha tido uma participao pequena, em nvel mundial, essa regio apresentou uma taxa de crescimento significativa de 5,2% a.a., no perodo 1993/1998, sendo uma das regies mais dinmicas do mundo nesse segmento. Cabe salientar que, a Dow projeta um crescimento de 5,2% a.a. para o perodo 2002/2005 na Amrica do Sul. Pelo Grfico 5, constata-se que o mercado brasileiro representa mais da metade do mercado sul-americano de poliestireno. Portanto, no cenrio mundial podem-se verificar as seguintes tendncias no que tange ao poliestireno: o custo da matria-prima (estireno) do poliestireno continuar a impactar o seu preo; a oferta/demanda tanto do estireno quanto do poliestireno continuaro firmes em nvel regional e global; e a tecnologia dever ser a chave do crescimento desse segmento.

Cenrio Brasil Levando-se em considerao o consumo aparente nacional das principais resinas termoplsticas, em 2001, observa-se que o poliestireno o de menor dimenso no mercado brasileiro, ou seja, ultrapassado pelos polietilenos (PEAD, PEBD e PEBDL) com uma participao de 42%; polipropileno com 22%; PVC, 17%; PET, 10%; encerrando-se com poliestireno ao nvel de 9%. A Tabela 4 mostra a evoluo do consumo aparente do poliestireno para o perodo 1997/2001. Com referncia ao processo de produo, o poliestireno teve a seguinte distribuio de consumo em 2001: termoformagem (62,4%); fibra (18,5%); injeo (9,2%); filmes (2,1%) e outros (7,8%). Em termos de segmentao de mercado, o PS teve o seguinte desempenho, em 2001:

PS/Cristal/Alto Impacto

Embalagens 40,7%; Descartveis 23,8%; Componentes Tcnicos 18,5%; Calados 5,1%;

Utilidades Domsticas 2,7%; e Outros 9,2%.


PS

Expandido

Construo Civil 46,0%; Embalagens 42,0%; Utilidades Domsticas 10,0%; e Outros (2,0%).

Tabela 4

Sendo o segmento de embalagens o mais relevante, o OS destinou-se, em 2001, basicamente para alimentos (95%), e o restante para o setor de bebidas e fumo. Entre as resinas com saldo deficitrio na balana comercial, sempre predominaram o PET e o PS, sendo que nos ltimos quatro anos destacou-se, tambm, o PVC. Observa-se que, no ano de 2001, as importaes de OS tiveram uma reduo significativa, sendo o motivo a entrada em operao, nesse ano, da Innova, do ento grupo argentino Perez Companc, localizada no Plo Petroqumico de Triunfo (RS). Convm mencionar que, em julho de 2002, a Petrobras comprou o controle acionrio do grupo Perez Companc (cerca de 58%), incluindo a Innova entre outras empresas. A partir de 2002, a situao da balana comercial para o PS dever inverter-se. O Pas, de importador, dever passar a exportador, comprando do comrcio exterior somente quantidades de produto com especificaes especiais. O motivo da mudana de patamar foi o incio das atividades industriais da Videolar, em Manaus (AM), em maro de 2002. Como conseqncia, dever surgir um novo padro de concorrncia, beneficiando o

mercado consumidor nacional e, ao mesmo tempo, possibilitando as exportaes. A Tabela 5 mostra a estrutura produtiva brasileira do poliestireno, no ano de 2002. A Dow e a Innova possuem unidades integradas, ou seja, fabricam as matrias-primas (etilbenzeno e estireno) para uso prprio. A primeira, com planta em Camaari (BA), produz 172.500 t/ano de etilbenzeno e 160.000 t/ano de estireno. A segunda fabrica 190.000 t/ano de etilbenzeno e 250.000 t/ano de estireno.

Tabela 5:

A Basf e a Videolar s produzem o poliestireno, sendo que a primeira consome estireno da CBE (Cia. Brasileira de Estireno); esta, situada em Cubato (SP), possui capacidade de produo de etilbenzeno (123.500 t/ano) e de estireno (120.000 t/ano). A segunda importa integralmente para suas necessidades o estireno. H uma perspectiva, no mercado nacional, da formao de uma parceria entre Dow e Basf, com o objetivo de instalar uma unidade em escala mundial de etilbenzeno e estireno, com capacidade global para produzir de 450 mil a 550 mil toneladas anuais. A sua localizao ainda no foi definida. O mercado de poliestireno, no Brasil, apresentou, em 2001, a seguinte participao nas vendas: Dow (36%); Basf (34%); Innova (16%) e importaes (14%). O BNDES, com base na evoluo histrica do consumo de poliestireno dos ltimos 15 anos, e levando em considerao a demanda potencial no Brasil, no perodo 2002/2005, seja por novos grades de produtos e/ou melhor

atendimento nos segmentos relevantes, utilizou uma estimativa de taxa de crescimento mdio anual em torno de 5%, conforme a Tabela 6. Tabela 6:

Polmeros Termofixos
Os polmeros termofixos so comercializados, na maioria dos casos, na forma de resinas lquidas viscosas que so na realidade pr-polmeros, ou seja, segmentos de cadeia polimrica que tiveram o processo de polimerizao interrompido antes de atingir massas molares elevadas. Nesta condio a rede tridimensional termofixa ainda no foi formada e o polmero pode ser conformado. Nesta seo no sero includos os elastmeros, os quais sero discutidos em seo posterior. As resinas termofixas so aplicadas principalmente em adesivos ou na confeco de compsitos para as mais variadas finalidades. A descrio das resinas mais importantes comercialmente feita nas sees abaixo.

Resinas Epxi
(informaescolidas da internet) Silaex

Aplicaes da Resina Epxi em Compsitos

A palavra epxi vem do grego "EP"(sobre ou entre) e do ingls "OXI"(oxignio), literalmente o termo significa oxignio entre carbonos. Em um sentido geral , o termo refere-se a um grupo constitudo por um tomo de oxignio ligado a dois tomos de carbono. O Grupo epxi mais simples aquele formado por um anel de 03 elementos, o qual o termo -epxi ou 1,2epxi pode ser aplicado. O xido de etileno um exemplo desse tipo. Os termos 1,3 e 1,4-epxi so aplicados ao xido de trimetileno e tetrahidrofurano.

Neste estudo vamos nos concentrar somente em resinas contendo anis de trs elementos. No existe nenhum acordo universal sobre a nomenclatura do anel epoxdico. Existem mesmo, uma diviso no prprio termo epxi, os europeus geralmente preferem o termo "EPOXIDE", o qual sem menor dvida o mais correto que "EPOXY" utilizado pelos americanos. Os epxis podem ser designados xidos, como no caso do xido de etileno (epoxietano) ou xido de ciclohexano (1,2-epxi ou 1,2-xido de ciclohexano). O termo oxirano, um nome trivial para o xido de etileno, e tambm usado em referncia ao grupo epxi, muitos dos mais comuns monoepxi possuem nomes triviais como epicloridrina, cido glicdico, glicidol e grupo glicidil.

O grupo glicidil usado como referncia do grupo epxi terminal, sendo o no me completado por ster, ter, amina, etc..., de acordo com a natureza do grupo ligado ao terceiro carbono. Seguiremos a nomenclatura geralmente aceita nos EUA.

A primeira resina comercial foi o produto da reao de EPICLORIDRINA e BISFENOL A dando assim a resina mais comum conhecida como DIGLICIDIL TER DE BISFENOL A (DGEBA).

A molcula acima a resina epxi antes de ser catalisado podendo, dependo do valor de n, ser lquida a at slida sendo que a viscosidade aumenta conforme vai aumentando o n. Com n< ou = 1 teremos resinas lquidas e n > 1 comear as resinas semi-slidas e slidas. Podem ser classificadas atravs do EEW (equivalent epoxy weight) ou seu peso equivalente em epxi. A grosso modo as lquidas ficam at 229, as semislidas de 230 a 459 e as slidas acima de 460 podendo chegar a at 5000. O EEW utilizado para clculo estequiomtrico de proporo entre resina e endurecedor. A resina bsica lquida a de EEW = 190. O clculo do EEW simplesmente o peso molecular da resina dividido pelo n de anis epoxdicos. EEW = peso molecular da resina / n de anis epoxdicos As resinas epxi so preparadas comercialmente por 03 mtodos principais: 1. Pela dehidrohalogenao da cloridrina obtida pela reao da

epicloridrina com adequado Di ou Polihidroxi ou qualquer outra molcula contendo hidrognios ativos. 2. Pela reao de olefinas com compostos contendo oxignio, tais

como perxidos e percidos. 3. Pela dehidrohalogenao de cloridrinas obtidas por outros mecanismos diferentes do primeiro.

Em 1927, Mr Schade cita, nos Estados Unidos, a primeira tentativa comercial de preparao de resinas epxi atravs da epicloridrina. Entretanto o mrito dos materiais primeiramente designados como resinas epxi, aqueles derivados de Epicloridrina e Bisfenol A, dividido entre o Dr. Pierre Castan da Sua e o Dr. S.O. Greenlee dos EUA. Em 1936, o Dr. Castan da sua produziu uma resina de baixo ponto de amolecimento, com cor mbar, a qual foi reagida com anidrido ftlico para produzir um composto termofixo. Dr. Castan trabalhando para "De Trey Freres"da sua, previu o uso das resinas lquidas para a fabricao de dentaduras e artigos moldados. Os seus desenvolvimentos foram

subseqentemente patenteados pela Ciba-Geigy. Conta a histria que o Dr. Castan pediu um percentual da venda de toda a resina que fosse para uso odontolgico. O que mais tarde se mostrou muito mais verstil. Em 1939, o Dr. Greenlee, nos EUA, trabalhando para "Devo-Raynolds" pesquisou a sntese entre o Bisfenol A e Epicloridrina para a produo de resinas para "casting", as quais no continham ligaes ster sensveis soda caustica. Algumas outras referncias devem ser feitas para: 1. Mcintosh e Wolford, os quais em 1920, fizeram plsticos para aplicao em tintas, p para moldagem e materiais impregnantes prova d'gua, pela reao de fenol ou cresol com epicloridrina na presena de catalisadores. 2. Bluner, o qual em 1930 descobriu a composio para a fabricao de tintas baseadas em compostos fenol aldedo reagidos com epicloridrina. 3. Fon Robert e Lemmer, os quais em 1930 reportaram a esterificao de hidroxilas fenlicas por dicloridrinas em meio caustico. 4. Eisleb, o qual verificou a reao da epicloridrina com aminas secundrias subseqentemente dehidrohalogenao com soda caustica em 1926, e Stallman, o qual reportou a produo de diglicidil aminas de amnia e epicloridrina em 1933.

5. Schank, em 1933 descreveu um glicidil ter de baixo peso molecular produzido de um mol de Bisfenol A e 10 moles de Epicloridrina, reagida em meio caustico. 6. Groll e Hearns, em 1934 obtiveram uma srie de diepxi de lcoois cloridrados por dehidrohalogenao. 7. Van Peski e Heeffeiman, em 1935 produziram dixido de butadieno por dehidrohalogenao. 8. Block e Fishbein, levou a pesquisa de Schack de alguma maneira adiante mas trabalhou a maior parte com diepxi de baixo peso molecular, tais como diglicidil ter de dixido de butadieno. Existem atualmete quatro tipos principais de resinas epxi

comercializados, so: Resinas epxi base de Bisfenol A: so as mais utilizadas, pois so versteis e de menor csto, proveniente da reao de Epicloridrina e Bisfenol A, podem ser lquidas, semi-slidas ou slidas dependo do peso molecular como descrito acima;

Resinas epxi base de Bisfenol F e/ou Novolac: a troca do Bisfenol A pelo Bisfenol F propiciam as resinas epxi maior cross-link e melhor desempenho mecnico, qumico e trmico, principalmente quando curado com aminas aromticas ou anidridos;

Resinas epxi Bromadas: so resinas base de Epicloridrina, Bisfenol A e Tetrabromobisfenol A, com essas quatro molculas adicionais de bromo, confere s resinas a caracterstica de auto-extinguvel;

Resinas epxi flexveis: so resinas que possuem longas cadeias lineares substituindo os bisfenis por poliglicis pouco ramificados, so resinas de baixa reatividade que normalmente so utilizados como flexibilizantes reativos em outras resinas melhorando a resistncia a impacto com acrscimo da flexibilidade;

- Eletroeletrnica As resinas epxi so utilizadas em vrias aplicaes na indstria eltrica e eletrnica. Como isoladores, encapsulantes, adesivos Elas possuem alta rigidez dieltrica, alta dureza, excelente aderncia, alta resistncia qumica e podem ser aplicado temperatura ambiente ou curado em estufa. So extremamente versteis. Aps aplicados e curados as resinas so

extremamente resistentes e impermeveis , ficando os componentes encapsulados totalmente inviolveis, pois qualquer mtodo mecnico, qumico ou trmico para remover a resina com certeza ira destruir os componentes encapsulados antes. - Manuteno industrial e Construo civil

As resinas epxi so utilizadas em manuteno industrial e como adesivo, calafetante, solda a frio, primer anti-corrosivo, revestimento com resistncia qumica, etc. Na construo civil elas so utilizadas para

reconstituio de concreto, adeso de concreto novo com velho, remendo de trincas e fissuras, junta de dilatao e rejunte, piso industrial monoltico. Apesar de termos vrios produtos de linha, em alguns casos necessrio formular para uma aplicao especifica, por isso diversas vezes fazemos resinas especialmente formuladas para cada usurio. - Adesivos Industriais Alm de uso como adesivos nas industrias eletrnicas e na construo civil, as resinas epxi tambm so utilizadas como adesivos de metais e madeiras para colagem automotivas, naval, lazer (ex.: skateboard), moveis, aeronaves, estruturas, aeromodelismo e onde houver necessidade de um adesivo termofixo de grande poder aderente, com boa resistncia qumica, trmica e mecnica.

- Laminados com fibras As resinas epxi lquida so muito utilizadas em laminados de fibra sintticas como o de vidro, carbono e kevlar e tambm com naturais como juta, sisal, algodo, etc. Devido a sua alta resistncia mecnica e qumica, ela utilizada em laminados especiais onde as resinas convencionais de laminao, como os polisteres insaturados, no atendem o necessrio. So muito utilizados em tubulaes, tanques, aeronaves, embarcaes, veculos de alta performance, artigos esportivos, revestimentos especiais, etc. - Confeco de moldes e matrizes Devido a suas caractersticas de alta resistncia mecnica e estabilidade dimensional, elas so usadas para confeccionar prottipos, modelos e moldes com muita rapidez, com um custo muito inferior a moldes metlicos. Possuem boa resistncia a abraso, impactos e podem ser moldados a frio sem necessidade de calor. - Bijuterias e Brindes As Resinas epxi so muito utilizados em bijuterias em sistemas de colagem de pedras, metais e plsticos e por possuir brilho e transparncia com sistemas de cura a temperatura ambiente ou em leves aquecimentos ( 40o C) proporcionando uma superfcie lisa e brilhante podendo ser pigmentado ou no, so utilizados tambm como recobrimentos, pelculas rgidas ou flexveis, preenchimentos de vos, imitao de pedras, etc..

Resinas Fenlicas

Quem nunca ouviu falar de uma mesa de frmica? Quase todos ns j tivemos uma ou conhecemos algum que a possua. S que, na verdade, o nome verdadeiro do revestimento da dita mesa "Resina Fenlica". Este tipo de resina obtida pela reao de condensao (reao esta que condensa dois compostos para dar lugar a um terceiro) e polimerizao entre um fenol e

um aldedo. Normalmente, utiliza-se o aldedo frmico (tambm chamado de "Formol") e o hidroxibenzeno (ou "Fenol comum"). Foram as primeiras resinas sintticas, produzidas pela primeira vez em 1912. Por suas caractersticas, se desenvolveram rapidamente, alcanando grande escala de utilizao. Estas resinas foram estudadas, meticulosamente, pela por Beakland, derivando da o nome baquelite para o primeiro tipo comercial. As resinas fenlicas podem apresentar-se na forma lquida ou slida, de acordo com a proporo de cada reagente, tempo de polimerizao etc. No estado lquido so viscosas, com uma viscosidade variando entre 80 a 4000cp a 25oC, conforme o grau de condensao, e pH variando entre 7,5 e 8,5 (so bsicas, portanto). Sua densidade de 1,0 a 1,25, e so solveis em lcool, teres, cetonas e, alguns tipos, em gua. As resinas fenlicas do tipo lquido, conhecidas como resole, tm largo emprego na impregnao de materiais diversos (papis, tecidos, madeira, etc.), na fabricao de adesivos, vernizes, podendo ser aplicadas a pincel, por imerso, borrifo entre outros. No estado slido, novolac, geralmente j formuladas com cargas, plastificantes e outros aditivos, apresentam-se com colorao escura, com densidade variando entre 1,3 e 1,6. Apresentam um ndice de absoro de 0,3 a 1% e, depois de curadas, tornam-se infusveis, resistindo at 150 ou 250oC, conforme a carga e os aditivos. Acima destas temperaturas, h carbonizao e decomposio. Antes da polimerizao final, que se d durante a moldagem, possuem um ponto de fuso variando entre 55 a 85oC, o que torna extremamente fcil e econica sua moldagem. So tambm solveis em solventes orgnicos, lcool, teres e cetonas. Dois so os processos empregados para a produo de resina Fenol-formol (baquelite): O primeiro, conhecido como processo de etapa nica, ou americano, usado para a obteno das resinas lquidas. Neste processo, o fenol e um excesso de formaldedo, juntamente com um catalisador alcalino (em geral NaOH ou amnia) so coocados em um reator de nquel ou ao inox e aquecidos a 70oC por perodos que variam entre 10 minutos e 3 horas. A reao exotrmica, liberando 89cal/g. Um maior tempo de processamento, aliado a temperaturas mais baixas, possibilita maior

contrrole das propriedades da resina; por isso, em certas fases do processo, resfria-se o reator circulando gua fria. Durante a reao, a gua se separa, formando um lenol superior, que extrado vcuo; a mistura escurece levemente e sofre aumento de viscosidade. Tempo de processamento, controle de pH, temperatura e viscosidade so os fatores principais a serem observados. Depois de removida 75% da gua, a resina torna-se xaroposa; neste ponto, enquanto a resina ainda tem afinidade com a gua, adiciona-se um cido orgnico, como o cido ltico, maleico ou anidridod ftlico, usados para clarear e neutralizar a resina. Aps a acidificao, a adio de glicerina (cerca de 13% em peso) proporciona resinas translcidas. A mistura de plastificantes, pigmentos e outros aditivos feita no reator; em seguida, processa-se a desidratao final, sob vcuo, a uma temperatura variando entre 75 e 80oC. Ainda quente, a resina pode ser vazada em moldes de chumbo pr-aquecidos, para a produo de blocos. O tempo de cura de aperoximadamente 3 a 10 dias, a uma temperatura de 85oC. O processo de fabricao dos resoles conhecido como "alcalino ou seco"; por ser mais caro que o cido, s usado quando se desejam resinas translcidas ou de cores muito claras. O processo mido, cido ou alemo produz as novolacs, empregadas como matria-prima nos compostos semelhantes baquelite; a resina resultante presta-se mais moldagem por compresso e transferncia. Na reao do fenol com o formaldedo para a produo de baquelite, emprega-se um catalisador (substncia utilizada para acelerar uma

determinada reao qumica) cido, como o cido sulfrico, e um excesso de fenol. Esta mistura aquecida num reator durante 3 a 6 horas, a uma temperatura que varia entre 140 e 165oC. Durante a reao de condensao, h formao de gua, a qual retirada a vcuo; a resina quente , desidratada e viscosa vazada em bandejas rasas, onde esfria e endurece. Depois, forma o aglutinante para compostos fenlicos de moldagem (um ensaio para a fabricao de baquelite em laboratrio descrita na pgina de Experincias & Anlises). H uma grande variedade de aplicaes, tanto para o tipo resol comum, quanto para o tipo novolac. Os principais so:

Impregnao - Na forma lquida, as resinas fenol-formaldedo so usadas na impregnao de tecidos e papis, na fabricao de adesivos e em rebolos do tipo resinide (como aglomerante). Vernizes - Os vernizes e lacas constituem outra grande aplicao das resinas lquidas. De baixo peso molecular, so solveis em leo e compatveis com compostos resinosos, desde que sua polimerizao no se tenha completado e no estejamocupadas duas ou mais valncias do fenol.

- Propriedades e obteno:

So obtidas atravs da reao de um fenol ou um fenol substitudo, formando grupos metilol (-CH2OH) no anel fenlico, em posies orto e para. Os grupos metilol reagem entre si, formando pontes de metileno, criando assim uma macromolcula. So de rpida secagem, bom aspecto, tima resistncia agentes qumicos e umidade, mas amarela muito, por isso evitada em cores claras. uma resina muito pouco utilizada atualmente, pois sua matria-prima muito txica. Possui resistncia excelente gua, muito boa solventes fortes, detergentes, cidos, abraso, e boa ao, calor, lcalis, flexibilidade. Possui uma dureza muito boa. Exemplo do processo de reao:

As fenlicas so divididas em: Resol: termofixa ou de um estgio: preparada com excesso de formaldedo em relao ao fenol em condies alcalinas, e no necessitam de um agende de cura.

Novolaca: termoplstica ou de dois estgios: preparada com excesso de fenol em relao ao formaldedo em meio cido, e requer um agente de cura. Fenis mais utilizados:

Resinas Amnicas
So as resinas obtidas da condensao do formaldedo com um composto que possui grupos aminos, e que posteriormente so reagidos com um lcool (R-OH) Temos como principais representantes desta classe de resinas a uriaformaldedo e a melamina-formaldedo. So largamente utilizadas como agentes de reticulao, sendo muito comumente utilizadas na proporo de 70% de uma resina principal (acrlica, alqudica) e 30% de uria ou melamina. Em certos casos, utiliza-se uma proporo de 60/40, mas somente para casos especficos. Esta combinao faz com que o filme possua uma qualidade extremamente superior, se comparado com um filme utilizando apenas a resina principal, como uma alqudica, por exemplo.

- Resina Melamina-Formaldedo

Resina Melamina-Formaldedo

Esta substncia, de formula 2,4,6-triamino-5-triazina, com ponto de fuso em 354 C, melamina largamente utilizada n a indstria graas sua melhor estabilidade ao calor, secagem e dureza, comparadas com as uricas. Qumicamente, a melamina um trmero da cianamida (N=C-NH2). Possui seis hidrognios reativos, sendo hexafuncional com o formaldedo. Isto resulta uma maior interao da melamina com o formaldedo, pois nas uricas, esta funcionalidade inferior a 4.

A melamina deve ser eterificada com um lcool que seja um bom plastificante do polmero, diminuindo a polimerizao devido ao bloqueio dos pontos reativos, aumentando a compatibilidade com solventes convencionais e tornando-a compatvel com resinas alqudicas. Como lcoois muito utilizados temos o n-butanol e o isobutanol. Utiliza-se, geralmente, a proporo de 1 mol de melamina para 5 ou 6 moles de formaldedo. Deve possuir um peso molecular por volta de 800 a

1500 unidades moleculares e cerca de metade dos grupos metilis eterificados, o que resulta em uma resina melamnica de baixa cura (baixa butilao). Esta butilao pode ser controlada pelo tempo de reao, temperatura, pH e quantidade de n-butanol presente. Por ser a butilao uma reao de eterificao e equilbrio, a rpida remoo da gua da reao resulta em uma resina de baixo peso molecular e alta butilao. Caso contrrio, h um aumento da condensao do polmero, resultando em baixo grau de butilao. O grau de butilao em uma resina amnica afeta a sua resistncia e a sua temperatura de cura. Uma baixa butilao gera uma baixa tolerncia em aguarrs (cerca de 100%), curando a uma temperatura de 100 C. Mdia butilao proporciona uma tolerncia de cerca de 350%, e uma cura a 140 C. Com uma alta butilao se obtm uma tolerncia em aguarrs maior que 450%, necessitando de cura em altas temperaturas (maior que 180 C). - Resina Uria-Formaldedo A uria, conhecida tambm como carbamida, uma amida que possui ponto de fuso de 132 C obtida por aquecimento de a monaco e gs carbnico sob presso.Atravs da reao da uria com formaldedo, pode formar uma mono ou dimetiloluria. Esta em reao com n-butanol forma a mono ou dimetiloluria butilada. O butanol muito utilizado por ser uma molcula grande, o que confere ao polmero uma grande plasticidade, aumentando a compatibilidade deste com solventes convencionais e com resinas alqudicas. Abaixo, a reao para obteno da uria-formaldedo:

As propores em geral no fogem muito de 1 mol de uria para 1,2 a 2 moles de formaldedo. Em seguida, a butilao, finalizando o processo:

Geralmente se utiliza 1 mol de uria para 0,5 a 1 mol de n-butanol. Quanto maior a proporo de n-butanol, melhor a compatibilidade e solubilidade, mas perde em reatividade. Um bom balanceamento necessrio, pois o processo permite a obteno de resinas com caractersticas muito diversas.

Resinas Polisteres Insaturadas

Resina polister insatura em fibra de vidro

Os polisteres insaturados podem ser classificados em ortoftlicos, tereftlicos, isoftlicos ou bisfenlicos. Essa classificao feita tomando por base os ingredientes usados para fazer essas resinas. Por exemplo, as resinas ortoftlicas so feitas com cido ortoftlico, as isoftlicas com cido isoftlico e assim por diante. Essas resinas tm alto peso molecular e normalmente so slidas temperatura ambiente. Depois de sintetizadas elas so diludas em um solvente reativo (estireno, como veremos a seguir) e a mistura lquida resultante (estireno e resina) embalada e vendida para ser processada por laminao manual ou a pistola, como veremos neste ABC. Quando dizemos que a resina polister lquida queremos dizer que a mistura resina e estireno liquida. A resina em si, sem o estireno, slida temperatura ambiente. Como regra geral, as resinas ortoftlicas so usadas em ambientes secos, sem contato permanente com gua ou outros lquidos. As isoftlicas e

as tereftlicas podem ser usadas em ambientes midos moderadamente agressivos. As bisfenlicas, de maior inrcia qumica, so usadas em ambientes muito agressivos.Todas so diludas em estireno, so processadas no estado lquido e podem ser curadas sem presso e temperatura ambiente. A cura a frio acontece quando a resina ativada por catalisadores e aceleradores adequados. A cura transforma a resina polister insaturada em plstico termofixo, isto , um tipo de plstico infusvel e insolvel. A foto mostra a resina lquida impregnando mantas de fibras de vidro. Estas resinas ocupam um lugar proeminente na fabricao de plsticos reforados, vernizes para madeira, botes, etc. Obtm-se geralmente pela condensao de cidos dibsicos saturados e insaturados com glicis; pela sucessiva copolimerizao com agentes de reticulao, transformam-se em produtos duros, no fundveis e dotados de timas caractersticas gerais. O Anidrido Ftlico, graas ao seu baixo custo e s boas caractersticas de processabilidade que confere s resinas, o cido saturado mais empregado. Pode ser ainda utilizado sob a forma de ster etlico como agente de reticulao em substituio ao estireno, com as seguintes vantagens: - menor volatilidade; - maior tempo de conservao das resinas catalisadas e no catalisadas; menor contrao durante a polimerizao das resinas;

As resinas polisteres insaturadas misturadas com Dialil Ftalato encontram aplicao na preparao de plsticos reforados com fibra de vidro. - Resinas Alqudicas Puras e Modificadas As resinas alqudicas, tambm empregadas na preparao de vernizes so obtidas de condensao do Anidrido Ftlico com polilcoois e com cidos graxos superiores saturados ou insaturados (soja, rcino, coco, etc.). Estas resinas so solveis em solventes comuns e do filmes resistentes e flexveis.

Elastmeros
Os elastmeros compreendem a classe de polmeros, bem como entre os outros materiais, com maior capacidade de deformao e recuperao das dimenses fsicas, sob a ao e retirada de uma determinada tenso. Para que um polmero possa exibir elasticidade suficiente para ser considerado um elastmero necessrio apresentar quatro propriedades essenciais:

- apresentar a temperatura de transio vtrea (Tg) abaixo da temperatura de uso do material (de preferncia abaixo de 0C). - ter massa molar elevada. - ser amorfo ou apresentar baixo grau de cristalinidade. - possuir pontos de reticulao que empeam o escoamento das cadeias polimricas durante a aplicao da tenso mecnica. Os pontos de reticulao na estrutura polimrica do elastmeros geralmente so constitudos por ligaes qumicas estveis entre as cadeias polimricas, as quais so formadas durante o processo conhecido como vulcanizao. Uma vez vulcanizado, o elastmero assume o formato do molde onde o processo de vulcanizao foi realizado e no pode mais ser remodelado com a simples ao do calor. Esta propriedade permite que os elastmeros vulcanizados (reticulados) quimicamente sejam classificados como polmeros termofixos, apesar de apresentarem propriedades muito diferentes das resinas termofixas apresentadas nos itens anteriores. Existem alguns elastmeros que so reticulados por meio de pequenos cristais, ligaes qumicas instveis termicamente, interaes inicas ou moleculares fortes. Estes pontos de reticulao so desfeitos com a ao do calor como, permitindo que o elastmero possa ser reprocessado. Os elastmeros passveis de conformao trmica so denominados elastmeros termoplsticos. Para auxiliar na compreenso dos termos envolvidos na rea dos elastmeros algumas definies so apresentadas abaixo. - DEFINIO DOS TERMOS POLMERO, ELASTMERO E BORRACHA Os termos polmero, elastmero e borracha so definidos, de acordo com a Norma ISO 1382:1996 - Rubber Vocabulary e Norma DIN 53501 como: Polmero - Substncia composta por molculas caracterizadas pela repetio mltipla de uma ou de vrias espcies de tomos ou de grupos de tomos ligados entre si em quantidade suficiente para conferir um conjunto de propriedades que no variam de uma forma marcada por adio ou remoo de uma ou de algumas unidades constitutivas; Elastmero - Material macromolecular que recupera rapidamente a sua forma e dimenses iniciais, aps cessar a aplicao de uma tenso;

Borracha - Elastmero que j est ou pode ser modificado para um estado no qual essencialmente insolvel, se bem que susceptvel de aumentar de volume num solvente em ebulio, tal como benzeno, metiletilcetona e etanol-tolueno azeotrpico, e que, no seu estado modificado, no pode ser reprocessado para uma forma permanente por aplicao de calor e presso moderadas. Vulcanizao - a vulcanizao um processo de reticulao pelo qual a estrutura qumica da borracha, matria-prima, alterada. A mudana de estado torna o material elstico, restaura a elasticidade possuda no incio pelo material ou alarga o intervalo de temperaturas em que a elasticidade observada de princpio ao fim. Nem todos os polmeros amorfos so elastmeros. Alguns so termoplsticos, dependendo a classificao da temperatura de transio vtrea, Tg, definida como a temperatura acima da qual um polmero se torna mole e dctil e abaixo da qual se torna duro e quebradio, tipo vidro. Podemos dizer, como regra geral s aplicvel a polmeros amorfos, que um polmero amorfo que tenha uma Tg inferior temperatura ambiente ser um elastmero, enquanto que um polmero amorfo que tenha uma Tg superior temperatura ambiente ser um termoplstico. A propriedade predominante dos elastmeros o comportamento elstico aps deformao em compresso ou trao. possvel, por exemplo, esticar um elastmero at dez vezes o seu comprimento inicial, e aps remoo da tenso aplicada, verificar que ele voltar, sob circunstncias ideais, forma e comprimento originais. O perfil das propriedades que pode ser obtido depende

fundamentalmente do elastmero escolhido, da formulao do composto utilizada, do processo de produo e da forma e desenho do produto. As propriedades que definem um elastmero s podem ser obtidas usando compostos adequadamente formulados e aps vulcanizao subsequente]. Elastmeros, ou borrachas, so classes de materiais que, como os metais, as fibras, as madeiras, os plsticos ou o vidro so imprescindveis tecnologia moderna. Relativamente ao termo borracha que abrange um grande nmero de compostos macromoleculares que podem ser reticulveis para formar

estruturas tridimensionais, deve referir-se que usual dizer-se que A borracha, matria-prima, est para os compostos de borracha assim como a farinha est para o po], pretendendo-se assim frisar que, apesar da escolha dos aditivos utilizados e da quantidade usada de cada um deles num composto poderem originar variaes considerveis nas propriedades do produto final, a caracterstica determinante dada pela borracha utilizada nesse composto. O termo borracha tinha inicialmente por significado, somente borracha natural e o termo vulcanizao somente reticulao com enxofre. Face ao aparecimento de muitas borrachas sintticas e de novos sistemas de reticulao, o alcance daqueles termos foi alargado, para que passem a ser termos genricos. As borrachas, matria-prima, podem ser transformadas em elastmeros pela vulcanizao.

- REQUISITOS DAS BORRACHAS As borrachas, para alm da sua capacidade para formar estruturas reticuladas tridimensionais, tm que satisfazer os seguintes requisitos: Possuir preferencialmente longas cadeias moleculares; O segmento individual da cadeia deve ser flexvel para ter movimento Browniano, temperatura ambiente. Assim, as molculas assumem alguma conformao estatisticamente ordenada quando so sujeitas a tenses de traco. Uma vez essa tenso removida, elas retomam a sua conformao aleatria (estado de entropia mximo), podendo o processo de deformao ser descrito termodinamicamente, considerando que sob condies ideais, a energia interna do sistema no sofre alterao. Pela primeira lei da termodinmica temos que dF = dU - Tds, em que dU a componente energtica e Tds a componente entrpica, e como, pelas condies ideais da elasticidade da borracha, dU=0, obtemos dF = - Tds, relao que mostra que o processo de deformao de um material elastomrico ideal exclusivamente associado a alteraes na entropia de configurao da cadeia do polmero, ou seja, uma elasticidade entrpica. Aps remover a tenso que causa a deformao, a configurao aleatria original espontaneamente reassumida.

A borracha deve ser predominantemente amorfa temperatura ambiente, para que a flexibilidade da cadeia no seja inibida pela cristalizao. Isto conduz aos requisitos adicionais: A temperatura de transio vtrea, Tg, deve ser inferior a -50 C; Deve haver uma interaco entre cadeias moleculares, para que no se possam mover de uma forma inteiramente livre e independente. Nas borrachas vulcanizadas, h uma interaco adicional devida formao de pontes intermoleculares (ligao qumica que reduz a mobilidade das cadeias), que melhoram a resistncia traco e a elasticidade [1]; Devem ter uma distribuio do peso molecular to larga quanto possvel, para que possam ser processadas utilizando as mquinas convencionais [1]. - CLASSIFICAO DAS BORRACHAS As borrachas podem ser classificadas em grupos, usando uma nomenclatura considerada satisfatria, Norma DIN/ISO 1629, e apresentada na tabela seguint]. Fornecemos tambm, na mesma tabela, algumas indicaes de polaridade e grau de saturao: TABELA DE CLASSIFICAO DAS BORRACHAS
GRUPO R DEFINIO POLARIDADE GRAU DE SATURAO cadeia principal de carbono com unidades insaturadas ("borracha") ABR BR CR IIR Borrachas de acrilato butadieno Borrachas de butadieno Borrachas de cloropreno Borrachas de isobutileno-isopreno No polar Polar No polar Insaturada Insaturada Fracamente saturada BIIR Borrachas de bromobutilo No polar Fracamente saturada CIIR Borrachas de clorobutilo No polar Fracamente

saturada IR NBR HNBR Borrachas de isopreno (sintticas) Borrachas de acrilonitrilo-butadieno Borrachas de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado NCR NIR NR PBR PSBR Borrachas de acrilonitrilo-cloropreno Borrachas de acrilonitrilo-isopreno Borracha de isopreno (borracha natural) Borrachas de vinil piridina-butadieno Borrachas de vinil piridina butadienoestireno SBR SCR SIR GRUPO M cadeia principal de carbono, somente com unidades saturadas (metileno) ACM Copolmero de acrilato de etil ou outros acrilatos com uma pequena quantidade de um monmero que facilita a vulcanizao ANM Copolmero de acrilato de etil ou outros acrilatos e acrilonitrilo CM CFM Polietileno clorado Politrifluorocloroetileno (de acordo com ISO 1043:PCTFE) CSM EAM Polietileno clorosulfunado Copolmeros de etileno e acrilato com uma pequena quantidade de um monmero que facilita a vulcanizao Polar saturado Polar saturado Polar saturado Borrachas de butadieno-estireno Borrachas de cloropreno-estireno Borrachas de isopreno-estireno DEFINIO POLARIDADE GRAU DE SATURAO No polar Insaturada No polar Insaturada No polar Polar Insaturada Insaturada

EPDM

Terpolmeros de etileno, propileno e um dieno com a poro insaturada residual do dieno na cadeia lateral

No polar

Saturado

EPM EVM FPM

Copolmeros de etileno e propileno Copolmeros de etileno e acetato de vinil Borrachas com flor, grupos de fluoralquilo ou fluoralcoxi na cadeia principal do polmero (tambm FKM)

No polar

Saturado

Polar

Saturado

IM GRUPO N alm de carbono tambm tem azoto na cadeia principal N GRUPO O alm de carbono tambm tem oxignio na cadeia principal CO

Poliisobuteno, poliisobutileno DEFINIO POLARIDADE GRAU DE SATURAO

Amidas de polieter (polyether amides) DEFINIO POLARIDADE GRAU DE SATURAO

Policlorometil oxirano; borrachas de epiclorohidrina

Polar

Saturado

ECO

Copolmeros de xido de etileno (oxirano) e clorometil oxirano (epiclorohidrina)

Polar

Saturado

GPO

Copolmero de xido de propileno e ter de alquilglicidilo

Polar

Saturado

GRUPO Q cadeia principal siloxano FMQ

DEFINIO

POLARIDADE GRAU DE SATURAO

Borracha de silicone com grupos metil e flor na cadeia do polmero

Polar

Saturado

FVMQ

Borracha de silicone com grupos metil, vinil e flor na cadeia do polmero

MQ

Borracha de silicone s com grupos metil na cadeia do polmero

Polar

Saturado

PMQ

Borracha de silicone com grupos metil e fenil na cadeia do polmero

Polar

Saturado

PVMQ

Borracha de silicone com grupos metil, fenil e vinil na cadeia do polmero

Polar

Saturado

VMQ

Borracha de silicone com grupos metil e vinil na cadeia do polmero.

Polar

Saturado

NOTA: As borrachas de silicone so muitas vezes designadas simplesmente por Q GRUPO T alm de carbono tambm tem enxofre na cadeia principal Borrachas de polisulfureto GRUPO U alm de carbono tambm tem N e O na cadeia principal AFMU Terpolmeros de tetrafluoretileno trifluornitroso-metano e cido nitrosoperfluorbutirico AU EU MODIFICAES XSEMOEBCYBorrachas carboxiladas Borrachas de soluo Borrachas de emulso Borrachas extendidas com leo Borrachas bromadas Borrachas cloradas Borrachas termoplsticas Borrachas de polister uretano Borrachas de polieter uretano Polar Polar Saturado Saturado DEFINIO POLARIDADE GRAU DE SATURAO DEFINIO POLARIDADE GRAU DE SATURAO

Tabela - Resistncia a leo e ao calor / Tipos de borrachas aplicveis (smbolos) e Temperatura mxima de utilizao

BORRACHAS APLICVEIS (SMBOLOS) No resistente a leo NR IR SBR BR IIR EPM EPDM Elevada resistncia a leo NBR HNBR AU EU CO ECO Moderada resistncia a leo CR CSM CM Muito elevada resistncia ao calor e a baixa temperatura PMQ VMQ FVMQ Elevada resistncia ao calor e a leo a alta temperatura ANM 160 ACN 200 200 200 160 MQ 80 80 90 80 130 110 120 115 150 80 90 125 125 100 125 125 200

TEMPERATURA MXIMA DE UTILIZAO (C)

EAM FPM

160 230

A escolha da borracha base para a execuo de uma formulao fortemente determinada pelo comportamento pretendido no que respeita ao amortecimento, rigidez, resistncia a temperaturas elevadas ou baixas, resistncia a leos, resistncia ao ataque qumico e por algumas das caractersticas apresentadas aps envelhecimento.

De uma forma simples, dividimos as borrachas em grupos em funo da sua resistncia a leo e ao calor.

- BORRACHA NATURAL O primeiro material conhecido como borracha (caoutchouc derivado da palavra ndia caa-o-chu) o poliisopreno recolhido da seiva da rvore Hevea Brasiliensis, ltex, sendo por tal facto conhecido como borracha natural (NR). A borracha natural pode reagir com o enxofre a temperaturas elevadas para formar reticulaes, ocorrendo a transformao de um estado pegajoso e fundamentalmente plstico num estado elstico [1]. A borracha natural foi a primeira e nica borracha a ser utilizada at 1927, sendo o seu interesse actual no simplesmente histrico, mas sim, devido ao seu potencial tcnico. A borracha natural obtida por coagulao do ltex. Os graus de qualidade mais elevados so obtidos atravs da coagulao por acidificao, sob condies fabris cuidadosamente controladas. A borracha natural comercial tem uma pequena quantidade, 4 a 9%, de outros constituintes. Destes, os mais importantes so os antioxidantes naturais e activadores de vulcanizao representados pelas protenas e cidos gordos. Na tabela I indica-se a composio tpica da borracha natural, NR.

Tabela I - Composio tpica da borracha natural

[3]

CONSTITUINTE Humidade Extracto de acetona Protenas Cinzas Borracha (hidrocarboneto)

PERCENTAGEM 0.3 - 1.0 1.5 - 4.5 2.0 - 3.0 0.2 - 0.5 91.0 - 96.0

Quimicamente,

borracha

natural

um

cis-1,4-poliisopreno,
[2]

apresentando uma longa cadeia polimrica linear com unidades isoprnicas (C5 H8) repetitivas e com densidade aproximadamente igual a 0,93 a 20 C .

O isopreno um sinnimo comum do composto qumico 2-metil-1,3 butadieno. Devido regularidade da sua estrutura, cristaliza a uma temperatura inferior a -20 C, variando a velocidade de cristal izao com a temperatura e com o tipo de borracha. Na estrutura qumica da borracha natural existe uma ligao dupla por cada unidade de isopreno; estas ligaes duplas e os grupos metilo em posio alfa, so grupos reactivos para a reaco de vulcanizao com enxofre, sendo as ligaes duplas um pr-requisito para a vulcanizao com enxofre
[1]

. Estas ligaes duplas podem, no entanto, entrar em reaces

adicionais com o oxignio ou o ozono para degradar (envelhecer) os compostos. Na indstria da borracha, desde que T. Hancock e Charles Goodyear obtiveram em 1843 e 1844 as primeiras placas de borracha natural, muito se avanou. Essas placas representam o comeo da produo de artigos de borracha e da formulao de compostos. Na maioria dos casos, os compostos de borracha baseados em borracha natural ou sinttica, necessitam de serem vulcanizados com enxofre, perxidos, xidos metlicos ou combinaes dos mesmos. Outros produtos qumicos so tambm necessrios para se obter ou melhorar propriedades fsicas, qumicas ou trmicas especficas.

- CLASSIFICAO DA BORRACHA NATURAL (NR) Podemos classificar a borracha natural em trs grandes grupos: graus convencionais, borrachas tecnicamente especificadas (TSR) e borrachas tecnicamente classificadas (TCR) [3]. No primeiro grupo encontramos os denominados Ribbed Smoke Sheets (RSS), Air-Dried Sheets, Pale Crepe, Sole Crepes e os Brown and Blanket Crepes. Os graus pertencentes ao segundo grande grupo, TSR, foram introduzidos pela primeira vez no mercado, em 1965, pela Malsia como Standard Malaysian Rubber (SMR). Esta adeso pela Malsia normalizao foi posteriormente seguida por outros pases produtores tais como a Indonsia com a Standard Indonesian Rubber (SIR). Os graus mais comuns dentro dos TSR so o SMR L de cor muito clara, SMR CV com viscosidade estabilizada, SMR WF similar a SMR L mas de cor mais escura, SMR GP de uso geral mas com viscosidade estabilizada e adequada para uso em pneus, TSR 5 feita de ltex usando o mesmo processo de obteno do SMR L mas sem tratamento com metabissulfito de sdio e TSR10, TSR 20 e TSR 50. Quanto ao terceiro grupo, TCR, podemos considerar a Borracha Natural Extendida com leo (OENR) que contm cerca de 20% a 30% de um leo de processamento aromtico ou naftnico, Borracha Natural Desproteinizada (DPNR), Borrachas de Superior Processamento (SP), Borracha Natural Epoxidada (ENR) e Borracha Natural Termoplstica (TPNR) Para alm dos graus de borracha natural provenientes da Malsia e da Indonsia e classificados de acordo com as especificaes do pas de origem, SMR e SIR, respectivamente, encontram-se no mercado outros graus, tais como, TTR da Tailndia, SSR de Singapura, NSR da Nigria, CAM dos Camares, GHA do Ghana, GAB do Gabo, LIB da Libria, SPR das Filipinas, PNG CR da Papua Nova Guin, SLR do Sri Lanka, SVR do Vietname e CSR da China.

- PROPRIEDADES E APLICAES DA BORRACHA NATURAL Os vulcanizados de borracha natural possuem propriedades com valores muito interessantes do ponto de vista tecnolgico, especialmente boa

resistncia traco combinada com uma boa elasticidade, boa resistncia ao calor at 80-90 C, boa flexibilidade a baixas temp eraturas at cerca de -55 C e excelentes propriedades dinmicas exibidas durante solicitaes cclicas. Apresenta alta permeabilidade ao gs, resistncia limitada ao envelhecimento e ao ozono. No resistente a agentes oxidantes como por exemplo o cido ntrico, a leos minerais e a hidrocarbonetos alifticos e aromticos. No entanto, devido grande proliferao, melhoramento, inovao e

especializao das borrachas sintticas, a borracha natural tem vindo a ser gradualmente substituda, especialmente em peas tcnicas com necessidade de resistncia ao calor, ao envelhecimento e ao aumento de volume em contacto com lquidos. No obstante, ainda satisfaz cerca de um tero da necessidade mundial de borracha, graas indstria de pneus. A borracha natural bastante usada para a fabricao de apoios de borracha, sendo as principais razes para este xito as seguintes: - Excelente resistncia fadiga e propagao de fendas; - Elevada resilincia; - Reduzida histerese; - Aderncia eficaz aos metais. - BORRACHA DE ISOPRENO A borracha de isopreno ou poliisopreno uma borracha natural sinttica, ou seja, um cis-1,4-poliisopreno obtido sinteticamente. A caracterstica tcnica do produto sinttico depende da percentagem de 1,4 cis, sendo tanto mais parecida com a borracha natural quanto mais cis contm. Como a estrutura qumica quase similar da borracha natural (os espectros infravermelhos so quase iguais), o campo de aplicao da IR semelhante ao da borracha natural, embora a borracha sinttica IR seja bastante mais pura. A maior parte da borracha de isopreno formulada juntamente com borracha natural (NR) ou borracha de estireno butadieno (SBR), necessitando todavia de uma quantidade de aceleradores superior da borracha natural. As primeiras tentativas na pesquisa de borrachas sintticas, tinham por finalidade obter uma borracha sinttica semelhante borracha natural, usando o isopreno como material de partida [F. Hofman, 1909]. Em 1954

Goodrich foi bem sucedido na sntese de cis-1,4-poliisopreno (IR), a ento chamada borracha natural sinttica usando os agentes catalticos de ZieglerNatta (Carlos Ziegler e Jlio Natta), tetracloreto de titnio e trialquil-alumnio. Pouco depois Firestone descobriu a marcha para a sntese de IR usando ltio finamente disperso e alquil-ltio como agentes catalticos, o que j tinha sido proposto por C.D. Harries em 1917. A produo em grande escala de borracha de isopreno (IR) utilizando ltio foi inicializada em 1960 pela Shell mas foi somente comercializada em 1962 pela Goodyear]. - BORRACHA DE BUTADIENO ESTIRENO (SBR) A borracha de butadieno estireno, SBR, sem dvida a borracha sinttica mais difundida no mundo. Foi elaborada primeiro na Alemanha na dcada de 1930 com o nome de Buna S e posteriormente estudada nos Estados Unidos durante a 2 guerra mundial com a denominao de GRS (Government Rubber-Styrene), sendo esta denominao posteriormente substituda por SBR. O produto alemo era, na altura, de difcil processamento]. O butadieno (CH2=CH-CH=CH2) e o estireno (C6H5-CH=CH2) so os monmeros de base para a produo de SBR, sendo o contedo de estireno de cerca de 23,5% , havendo todavia graus de SBR com teor de estireno de 40 a 85%. medida que aumenta o teor de estireno, o produto da polimerizao (SBR) assume mais a caracterstica de produto termoplstico, pelo que este tipo se usa sempre combinado com SBR normal, obtendo-se, assim, maior facilidade de trabalho]. A maior parte do SBR, cerca de 85 a 90%, polimerizado por emulso, sendo os restantes 10 a 15% polimerizados em soluo. Em funo da temperatura de polimerizao, a borracha obtida classificada de hot rubber se a temperatura de polimerizao de cerca de 55 C e de cold rubber se a temperatura de polimerizao se situa entre 5-10 C, possuindo esta ltima melhores caractersticas de laborao. Considerando o tipo de estabilizadores usados na polimerizao, o SBR classificado de SBR manchante (staining) e SBR no manchante (non-staining). Existe tambm o SBR extendido com leo (oil extended SBR), sendo o mais vulgar o que contm 25 a 50 partes em peso de plastificante sobre 100 partes de borracha, sendo este tipo de SBR o de mais fcil processamento. Os

leos usados podem ser aromtico ou naftnico; o leo parafnico no utilizado porque no suficientemente solvel no SBR. Os tipos mais conhecidos de SBR extendido com leo so o SBR 1712 (escuro) e o SBR 1778 (claro)]. Outras formas populares de SBR modificado so os Masterbatches feitos com leo, negro e negro e leo.

- CLASSIFICAO DAS BORRACHAS DE SBR O Instituto Internacional dos Produtores de Borracha Sinttica (IISRP) elaborou um esquema de classificao que foi genericamente aceite [3]. Os nmeros de srie usados para as borrachas de butadieno estireno (SBR) so os seguintes: 1000 - Borrachas no pigmentadas polimerizadas a quente; 1500 - Borrachas no pigmentadas polimerizadas a frio; 1600 - Masterbatches de borracha polimerizada a frio, negro de carbono e leo, contendo at 14 partes de leo, por cem; 1700 - Masterbatches de borracha polimerizada a frio e leo (oil extended SBR); 1800 - Masterbatches de borracha polimerizada a frio, negro de carbono e leo, contendo mais de 14 partes de leo por cem; 1900 - Masterbatches de diversos polmeros sem leo.

- PROPRIEDADES Os vulcanizados obtidos a partir da borracha de butadieno estireno (SBR) apresentam uma melhor resistncia abraso do que a borracha natural (NR), assim como uma melhor resistncia a altas temperaturas (100 C) e ao envelhecimento, mas uma menor flexibilidade e elasticidade a baixas temperaturas (at cerca de -50 C). No caso das tem peraturas elevadas, os vulcanizados de SBR apresentam um endurecimento e no um amolecimento como acontece com os vulcanizados de borracha natural. A permeabilidade ao gs apresentada elevada mas menor do que a dos vulcanizados de borracha natural enquanto que a resistncia qumica semelhante da borracha natural].

- BORRACHA DE POLICLOROPRENO (CR)

As borrachas de policloropreno so obtidas pela polimerizao do cloropreno, (2-cloro-1,3 butadieno) e so conhecidas pelo nome popular de Neoprene, marca registada da empresa DuPont para este tipo de borracha. Se o cloropreno for polimerizado sem qualquer aditivo de modificao, o produto obtido to duro e insolvel que impossvel de processar, tendo, portanto, que se decompor a cadeia do polmero para permitir pontos de clivagem. Os dois mtodos usados para obter a processibilidade so: - o processo tipo tiurame ou modificado com enxofre - o processo modificado sem enxofre, modificao por mercaptano. A cor (light mbar, branco suave, cinzento prateado), a densidade e a viscosidade dependem do tipo de policloropreno. A viscosidade (ML, 1+4 a 100 C) do policloropreno, matria-prima, pode variar d e cerca de 34 a 130 unidades. O policloropreno foi originalmente introduzido no mercado pela DuPont com o nome de Duprene como uma borracha sinttica com boa resistncia ao leo e ao ozono. Posteriormente, a DuPont apresentou novos tipos de CR com melhores caractersticas de laborao e vulcanizao, sob o nome de Neoprene. Embora a resistncia ao leo das borrachas ento existentes tenha sido melhorada com o aparecimento das borrachas nitrlicas e a resistncia ao ozono com o aparecimento das borrachas EPT (terpolmero de etileno e propileno), a borracha de policloropreno continuou a ser bastante usada devido boa combinao de propriedades e processibilidade apresentada]. A DuPont foi durante vrias dcadas o primeiro e nico produtor da borracha de policloropreno. Introduziu no mercado uma grande variedade de diferentes tipos para satisfazer as diferentes necessidades da indstria.

- FAMLIAS DE NEOPRENE A primeira diviso das borrachas de Neoprene foi feita considerando o grupo destinado ao fabrico de adesivos e o grupo para aplicao geral na

indstria, subdividido este ltimo em trs famlias, a famlia G, a famlia W e a famlia T. Dentro da famlia G, os graus mais tpicos so o Neoprene GN com pouca estabilidade enquanto matria-prima pelo que no aguenta muito tempo de stock nessa situao, o Neoprene GNA e o Neoprene GT, estes com melhor resistncia cristalizao, embora pequena. Os Neoprenes da famlia W possuem melhor estabilidade de armazenagem e maior resistncia cristalizao, fruto da modificao com mercaptano sofrida durante a sua produo, ou seja, durante a polimerizao. Tm tambm uma distribuio mais uniforme do peso molecular e necessitam normalmente de aceleradores orgnicos para que a vulcanizao seja razoavelmente rpida. Os graus mais tpicos na famlia W, so o Neoprene W, o Neoprene WHV e o Neoprene WK. O Neoprene WRT o mais resistente cristalizao. Na famlia T, podemos citar o Neoprene TW e o Neoprene TRT, ambos semelhantes ao Neoprene tipo W e contendo uma fraco de polmero gel para melhorar o seu comportamento. So resistentes cristalizao e necessitam de aceleradores orgnicos. Apresentam muito pouco nervo e uma baixa contrao.

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