Aliaje de zirconiu utilizate in energetica nucleara

Zirconiu este un metal cu aspect cenusiu si lucios. In combinatii chimice, se gaseste in combinatii bi-, tri- sau tetravalnte, valenta cea mai des intalnita fiind de +4. zirconiu metalic are o mare capacitate de a retine gazele ( H2 , N2 , O2 ). Zirconiu are o sectiune de absortie a neutronilor mica, o rezitenta la rupere, in stare aliata, apropiata de cea a otelurilor ( vezi tabelele de mai jos ) si rezistenta la coroziune foarte buna in multe medii inclusiv in apa. Aceste calitati au facut ca aliajele de zirconiu sa fie cele mai raspandite materiale structurale, in reactoarele nucleare cu neutroni termici, moderate si racite cu apa. Propietatile fizice ale zirconiului Sectiunea eficace de absortie pentru neutronii termici la 2200 m/s Densitate Punct de topire Coeficient de dilatatare termica la 2500C [0C]-1
pe axa c pe axa a

0,18 b 6500 kg/m3 1845 25 C0 6,15 *10-6 5,69 * 10-6 420 590 1000 20,9 Hexagonal compact a0 = 3,2321 c0 = 5,1474

Rezistivitate electrica [ n * m] - la 200C - la 1000C - la 4000C Conductivitate termica [W/m * K] - la temperatura ambianta Structura cristalina ( la temperatura ambianta ) Constantele retelei ( la temperatura ambianta) Propietate

Propietatile mecanice ale zirconiului Recopt Prelucrat la rece 4,28 -5 1,42 2,14 30 40 35 45 11,42 12,85 9,28 10,71 15 87 - 98

Rezistenat la rupere ( 102 Mpa ) Rezistenta la rupere ( 102 Mpa ) Alungire (%) Duritate Rockwell

Zirconiul metalic prezinta o transformare alotropica la temperatura de 865 0C. Sub aceasta temperatura cristalizeaza in sistemul hexagonal compact ( zirconiu ), iar peste aceasta temperatura, intr-o retea cubica cu volum centrat ( zirconiu ). Elementele de aliere pot reduce sau extinde domeniile de existenta ale acestor transformari.

Procedee de fabricatie
Obtinerea zirconiului implica o etapa chimica si o etapa metalurgica. Etapa chimica cuprinde operatii care pornesc de la minereul extras ( cel mai raspandit fiind un silicat de zirconiu denumit zircon ), si se incheie cu obtinerea zirconiului rafinat. Iata, pe scurt, una dintre variantele utilizate industrial: - reducerea minerului, cu carbon, intr-un cuptor electric cu aer, si obtinerea carbonitrurii de zirconiu; - clorurarea nitrurii; - punerea in solutie a clorurii si separarea zirconiului de hafniu, prin extractie cu un solvent organic; - precipitarea si calcinarea oxidului de zirconiu ( ZrO2) - obtinerea tetracloruri de zirconiu prin clorurarea oxidului cu clor gazos la temperaturii de 8000C, in prezenta grafitului de inalta puritate; - reducerea clorurii de zirconiu in stare de vapori, cu magneziu lichid la temperatura de 8000C, in urma careia rezulta buretele de zirconiu; - purificarea buretelui de zirconiu de incluziunile de clorura de magneziu si magneziu metalic prin distilarea acestora in vid. Buretele de zirconiu astfel obtinut trebuie sa se incadreze in pescriptiile calitative deosebit de severe pentru radiatii nucleare. Astfel, continutul de fier, carbon sau oxigen se limiteaza la cateva parti pe milion (ppm) iar al altor elemente ca B, Cd, Li se situeaza sub 1 ppm. Metode de analiza utilizate sunt foarte diverse, incluzand fluorescenta de radiatii X, spectroscopia optica de emisie etc. Etapa metalurgica curpinde o serie de operatii incepand cu obtinerea lingoului de aliaj si incheindu-se cu realizarea produselor finite ( tevi, barne, sarme, benzi etc) Lingoul se elaboreaza prin topirea in cuptoare cu arc , in vid, sau in cuptoae cu fascicul de electroni, in vid, a unei probe obtinute prin presarea buretelui de zirconiu, a deseurilor de zirconiu si a elementelor de aliere (sub forma pura sau de aliaje) Deformarea plastica la cald a lingoului se face prin procedeele clasifice de forjare, laminare, extrudare, si urmareste atat obtinerea semifabricatelor de anumite forme cat si a unor structuri adecvate ale grauntilor. Sunt necesare precautii deosebite pentru evitarea impurificarii cu gaze sau cu alte elemnte in cursul prelucrarii. Prin deformare plastica la rece si tratament termic se urmareste realizarea formei finale a produsului, o calitate deosebita a suprafetei precum si obtinerea unei microstructurii care sa confere propietatile mecanice cerute in utilizare ( rezistenta mecanica, stabilitate in conditii de lucru, rezistenta la coroziune etc. ). Un loc deosebit de important in tehnologia de fabricatie il ocupa controlul calitatii produselor.

Pentru a ilustra efectul istoriei de fabricatie se prezinta in figura de mai jos influenta gradului de prelucrare la rece a materialului asupra propietatilor mecanice. Efectul temperaturii se materializeaza prin scaderea rezistentei materialului. Rezistenta la tractiune a zirconiului obtinut din burete de zirconiu prin topire cu arc electri scade de la 700 Mpa (temperatura ambianta) la 145 Mpa(la 500 0C), in timp ce alungirea creste de la 43% la 100% asa cum indica figura de mai jos.

I tabelul de mai jos se reda influenta oxigenului asupra propietatilor mecanice ala zirconiului. Se constata ca, prin cresterea continutului de oxigen, are loc o marire a rezistentei la tractiune si la curgere, insotita de o scadere a alungirii. Hidrogenul prezent in material are un efect de fragilizare mai puternic decat oxigenul sau azotul. In urma reactiei zirconiu hidrogen rezulta hidrura de zirconiu, care precipita sub forma de pachete in masa materialului. Fragilizare materialului, ca urmare a prezentei a 10 ppm de hidrogen precipitat reduce semnificativ ductilitate materialului la viteze mici de deformare. Efectul continutului de oxigen asupra propietatilor mecanice ale zirconiului Continut de oxigen [%] 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Rezistenta la tractiune {Mpa} 200 557 714 842 1000 1300 Rezistenta la curgere [Mpa] 48 371 483 600 700 800 Alungire [%] 32 16 7 5 4 3 Duritate Rockwell 20 36 46 52 57 60

Orientarea cristalelor si a hidrurilor intr-o teava teaca de combustibil

Aliaje de zirconiu
Zirconiu industrial obisnuit nu poate atinge gradul de puritate cerut pentru a avea o rezistenta la coroziune si propietati mecanice satisfacatoare. Daca nu se adopta precautii speciale, in procesul obtinerii zirconiului, in material se introduc o serie de impuritati, cele mai daunatoare fiind gazele (oxigenul, azotul, hidogenul) si carbonul. Azotul si carbonul reduc rezistenta la coroziune, hidrogenul il fragilizeaza, iar oxigenul durifica zirconiu, astfel ca acesta devine greu de prelucrat. Impurificarea cu carbon si hidrogen poate fi prevenita prin masuri speciale ce se iau in timpul operatiilor de obtinere si prelucrae a materialului. Pentru combaterea tuturor efectelor nedorite trebuie sa se recurga la alierea zirconului. Prin aliere cu staniu, fier, crom si nichel se obtin aliaje de zirconiu cunoscute sub denumirea generica de zircaloy (vezi tabelul de mai jos). Acestea au o rezistenta la coroziune considerabil mai buna [18], ezistenta mecanica Compozitia chimica aunor aliaje de zirconiu Aliaj Zircaloy 2 Zircaloy 3 Zircaloy 4 Ozenit Continut in elementele de aliere (%) Sn Fe Cr Ni Nb 1,5 0,14 0,1 0,06 0.25 1,5 0,25 0,25 0,17 0,1 0,05 0,12 0,05 0,1 0,1

Unele propietati ale aliajelor de zirconiu Material Zr pur recopt Zircaloy 2 Zircaloy 3 Temperatura [0C] 25 260 25 250 25 260 Rezistenta la rupere [ Mpa] 354 171 1180 868 907 422 Rezistenta la curgere [MPa] 110 65 915 559 564 251

superioara [19], ductilitate suficienta si propietati mecanice apropiate de cele ale zirconiului pur, asa cum rezulta din tabel. Valorile prezentate in acest tabel sunt strict orientative, intrucat propietatile mecanice ale zirconului si aliajelor sale depind pronuntat de modul de fabricatie. O alta categorie de aliaje ale zirconiului o constitue cele cu niobiu ( 1% sau 2% din greutate). Acestea au propietati mecanice si rezistenta la coroziune mai bune decat cele ale zircaloy 2, in special la temperaturi inalte.

Efectele iradierii asupra zirconiului si aliajelor sale

Efectele iradierii asupra zirconiului si aliajelor sale se reflecta, in scare macroscopica, prin alterarea propietatilor lor mecanice ce efect al actiunii neutronilor rapizi si prin fragilizarea materialului datorita absortiei de hidrogen si precipitarii acestuia sub forma de hidrura de zirconiu. In urma interactiunii neutronilor rapizii ( E > 1 MeV ) cu zirconiu si aliajele sale se produc aglomerari de defecte si bucle de dislocatii, ale caror dimensiuni si distrubutie in masa materialului depind de fluxul neutronic integrat (fluenta), temperatura de iradiere si compozitia materialului. Studiile prin microscopie electronica de transmisie pe probe iradiate de zircaloy-2 au pus, de exemplu, in evidenta faptul ca numarul aglomerarilor de defecte si al buclelor de dislocatii atinge o densitatede saturatie de ~ 3 * 1016 cm -3 pentru o fluenta < 5*1020n/cm2 la 573K. Aceste modificari microstructurale provoaca cresterea rezistentei de tractiune, reducerea rezistentei la incovoierer prin soc (rezilienta) si cresterea fluajului indus la iradiere. Bement a stabilit o legatura intre rezistenta la curgere de 573 K a zirconiului necopt si fluenta, folosind relatiile de saturare pentru durificarea indusa de iradiere in cupru si nichel: e = A[ 1 exp ( - B]1/2 unde A este valoarea de saturatie a lui e , B este constanta iar (t) este fluenta de neutroni rapizi (cu energii mari de 1MeV).

Constanta B di relatie este produsul intre numarul de capcane, create in calea propagarii deformatiei la interactiunea cu neutronii, si in volumul efectiv, v, al acestora. B depinde de fluxul de neutronii, variind de la 2,9 *1021 cm-2 ( = 2*1013 n/cm2 *x) la 0,58 21 cm2 ( = 7 * 1013 n/cm2*s) * 10 Fleischer a stabilit o relatie intre durificarea materialului (cresterea rezistentei la curgere) si numarul si distributia defectelor induse de neutronii rapizi in material:

e = ( b/3,7 ) (

n
i

v i

d i )1/2
v

unde este modulul de forfecare, b este vectorul Burgers si ni este numarul de defecte avand forma de disc cu diametrul d i . Un alt efect al interactiunii neutronilor rapizii cu zirconiu si aliajele sale consta in modificarea dimensiunilor si a formei lor initiale. Zirconiu si aliajele sale au o structura cristalina de tip hexagonal compact, ceea ce favorizeaza depozitarea inegala pe plane prismatice si pe cele bazale a vacantelor si atomii interstitialii generati in urma interactiunii cu neutronii rapizi. Formarea buclelor de dislocatii si condensarea defectelor punctuale pe aceste bucle conduce la modificari ale formei cristalului. Daca toti atomii interstitialii si toate vacantele induse prin iradiere precipita pe aceste bucle de dislocatii, atunci forma cristalului se modifica ca in figura, in timp ce densitatea materialului ramane constanta. Orice defect indus de iradiere, care ramane izolat in retea, adica nu adera la buclele de dislocatii, se reflecta la scara macroscopica in variatii ale parametrilor dimensionali, respectiv in modificaea volumului si formei materialului. Aceste variatii la nivel macroscopic se datoresc, in majoritate a materialelor policristaline anizotrope, prezentei texturarii (orientare preferentiala a cristalelor). Fenomenul de texturare se va refletcta printr-o crestere a anizotropiei propietatilor fizice ale materialelor.

Modificarea ideala a celulei a unui cristal de aliaj de zirconiu in urma iradieri. Masurare gradului de texturare se face de obicei prin metoda difractiei radiatiilor X. Astfel, in incarcarcarile de mai devreme s-au facut masuratori de textura pe probe de zircaloy utilizate in realizarea tubutilor de presiune.

Daca la interactiunea unui neutron de fisiune cu un atom din retea se extrag G atomii din planul de baz, care apoi se distribuie intre planele paralele cu axa c si daca locul vacanat din retea este anihilat, atunci se inregistreaza in materialul policristalin o crestere de lungime dintr-o directie data. In tabelul de mai jos se dau valorile coeficientului de crestere in iradiere. In intervalul de valori 78K 553K acesta nu este afectat puternic de temperatura. Temperatura [K} 468 313 353 553 553 553 553 Fluenta [n/cm2] 9,7 *1022 8,2 *1022 5,2 *1024 2,2*1022 1*1022 1*1022 3*1022 Coeficient de crestere Instantaneu 9 5 3 1,5 Mediu 11,6 2,5 19,0 1 0,77 0,06 Numar de probe 4 7 7 1 1 1 1

Bibliografie: Fizica si tehnologia materialelor nucleare de Ioan Ursu

Indreptar de fonte si oteluri de Aurelian Constantinescu, Cornel Rizescu, Constantin Cosneanu