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Casa abierta al tiempo

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-IZTAPALAPA


XXI Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva

Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012

MEMORIAS
del
XXI Congreso Internacional de Metalurgia
Extractiva
Innovacin y Retos en la Metalurgia
Extractiva
en honor a:
Carlos Lara Valenzuela
16-18 de Mayo de 2012
Mxico, D.F.

Comit Editorial
Dra. Gretchen T. Lapidus Lavine, Coordinadora
Dr. Alejandro Rafael Alonso Gmez
Dr. Juan Carlos Fuentes Aceituno
Dra Leticia Hernndez Cruz
Dr. Ronaldo Herrera Urbina
Dr. Ren Homero Lara Castro
Dra. Rosa Mara Luna Snchez
Dr. Manuel Prez Tello
Dr. Roberto Zrate Gutirrez
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XXI Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva

Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012

















Primera edicin, 2012
Los derechos de reproduccin de esta obra pertenecen al autor
Universidad Autnoma Metropolitana
Prolongacin Canal de Miramontes No. 3855
Col. ExHacienda San Juan de Dios
Delegacin Tlalpan C.P. 14387 Mxico, D.F.

Universidad Autnoma Metropolitana Unidad Iztapalapa
Divisin de Ciencias Bsicas e Ingeniera
ISBN: 978-607-477-707-9

Se prohbe la reproduccin por cualquier medio, sin el consentimiento de los titulares de los
derechos de la obra.

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XXI Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva
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Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Presentacin
El Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva (CIME) es un evento que
ao tras ao ha representado un foro para comunicar los avances,
principalmente a nivel nacional, en las investigaciones del ramo. En esta
ocasin, el XXI CIME est dedicado a un investigador extraordinario, Ing.
Carlos Lara Valenzuela, que se ha destacado por su inters para los retos y
por su impulso a la innovacin dentro y ms all de su vida profesional.

Estas memorias renen ochenta y cuatro resmenes y trabajos en extenso
presentados en este evento, que se lleva a cabo los das 16 a 18 de Mayo de
2012. Estos trabajos han sido editados de acuerdo a los lineamientos del
congreso, y su contenido es responsabilidad nica de los autores. Dichas
obras abarcan temas diversos dentro de la bio-, electro-, piro- e
hidrometalurgia, as como nuevos materiales. Comprenden los resultados de
las investigaciones que, en su mayora, se han realizado en Mxico, pero
adicionalmente presentan avances alcanzados en otros pases de Norte y
Sudamrica. Se enfocan en la resolucin de problemas y retos especficos
para los pases y regiones de nuestro inters.

Este evento no habra sido posible sin el apoyo comprometido y entusiasta
del Rector de la Unidad Iztapalapa, Dr. Javier Velzquez Moctezuma, quien
brind los elementos necesarios para la organizacin, la logstica y el
financimiento inicial. Sobretodo estoy en deuda con la Lic. Elsa Arias Silva,
Asistente del Rector, por su soporte tcnico en todo momento y para todas
las actividades relacionadas con el XXI CIME.

Gretchen T. Lapidus Lavine
Coordinadora del Comit Editorial
Abril 2012
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XXI Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva
Innovacin y Retos en la Metalurgia Extractiva
En Honor a:
Carlos Lara Valenzuela


CARLOS LARA VALENZUELA

Ingeniero Qumico egresado de la Facultad de Qumica de la Universidad
Nacional Autnoma de Mxico.

Actualmente, es el Gerente del Departamento Procesamiento de Minerales
del Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico (CIDT) del Grupo
Peoles, cargo que ha desempeado desde 1988. Anteriormente era el
Gerente de Proyectos y Servicios del Grupo Minas, adems de
Superintendente y Metalurgista en varias plantas mineras. En el puesto de
Gerente del CIDT, ha participado en mltiples proyectos que han resultado
en nuevas operaciones mineras y desarrollos tecnolgicos. Como
consecuencia de lo anterior, cuenta con ms de 20 artculos publicados y
cuatro solicitudes de patente.

Tiene filiacin a las siguientes asociaciones y sociedades profesionales:
Asociacin de Ingenieros de Minas, Metalurgistas y Gelogos de la
Repblica Mexicana, Society of the American Institute of Mining,
Metallurgical, and Petroleum Engineers (SME), Canadian Institute of Mining,
Metallurgy and Petroleum y Asociacin Mexicana de Directivos de la
Investigacin Aplicada y el Desarrollo Tecnolgico (ADIAT).

El pasado 26 de Octubre, el Ing. Lara fue otorgado el Premio Nacional de
Metalurgia, por parte de la Asociacin de Ingenieros de Minas, Metalurgistas
y Gelogos de la Repblica Mexicana, por sus contribuciones en el campo.
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CONTENIDO
Presentacin de las Memorias
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Datos biogrficos del Ing. Carlos Lara Valenzuela
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CONFERENCIAS PLENARIAS

Tratamientos para minerales complejos, el desarrollo de tecnologa y la
vinculacin institucin educativa-empresa 2
Desarrollo tecnolgico para la industria minera a travs del modelo de
investigacin colaborativa de AMIRA Internacional 4
Novel approaches to electrowinning rare earth metals 6
Resultados de veinte aos de investigaciones en la sntesis de partculas
metlicas usando el proceso poliol 7
Partculas finas en flotacin y concentracin magntica de minerales 9
Bio-extraction of metals: from the acid rock drainage to the production
scale 10
Desafos de innovacin en la pirometalurgia no ferrosa a partir del
conocimiento fundamental y desarrollo industria de la Siderurgia 11
Minera socialmente responsable, el futuro desde la exploracin
sustentable 14
BIOMETALURGIA Y REMEDIACIN
Metales pesados e istopos estables en una regin minera del sur de
Mxico 18
Diversidad microbiana asociada a terreros mineros: diversos nichos
biogeoqumicos 33
Correlacin entre el tipo de fases secundarias y la estructura de las
biopelculas de la bacteria sulfurooxidante acidithiobacillus thiooxidans
durante la biooxidacin de pirita y de calcopirita 46
Recuperacin de cobre de un efluente generado en un biorreactor de lecho
escurrido utilizando un reactor de electrodo de cilindro rotatorio 58
Acondicionamiento de un reactor anaerobio empacado con zeolita
clinoptilolita para la inmovilizacin de biomasa acidogenica 71
Microalgas: por qu toleran tanto Cu? descubrmoslo! 78
Pruebas en columnas para la remocin de as y metales pesados de
efluentes cidos mineros: caso Zimapn, Mxico. 89
Estudio de la cintica de toxicidad de metales pesados (Cu, Zn, Mn y Fe)
con levaduras 101
ELECTROMETALURGIA
Efecto del plomo en la cementacin de cobalto y cadmio de una solucin
de sulfato de zinc para electrorecuperacin 103
Estudio electroqumico de la reduccin de cobre a partir de soluciones de
118
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acetonitrilo en medio cido
Recuperacin de fsforo a partir de un suero lcteo por medio de
electrocoagulacin 131
Estudio electroqumico del proceso de fosfatizado de aceros por inmersin 138
La tasa de corrosion de los cathodes de aluminio en presencia de haluros 154
Estudio tericoexperimental del transporte electrocintico de cobre en un
medio poroso bidimensional 167
Cintica de la Reduccin Electroqumica de Telurio en Medio Alcalino 175
PIROMETALURGIA
Modelo cinetico poblacional de la oxidacion de particulas de concentrado
de cobre en condiciones de fusion instantanea 177
Estudio termoanalitico de la oxidacion de particulas de concentrado de
cobre 191
Evolucion de las distribuciones de tamao y composicin quimica de
partculas de concentrado de cobre durante su oxidacion en condiciones
de fusin instantnea 205
Estudio de la hidrodinamica de un horno kaldo en un modelo a escala a
temperatura ambiente 217
Modelo de fragmentacion composicional de una nube de particulas
sulfurosas durante su oxidacion a altas temperaturas 226
Comportamiento de la reduccin de pelets utilizando carbn como agente
reductor 241
Estudio del comportamiento de Sb
2
S
3
(Sulfuro de Antimonio) durante su
tostacin a Sb
2
O
3
(Trixido de Antimonio) en hornos de resistencia
elctrica y microondas 252
Equilibrio de fases para el sistema PbO-ZnO-CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
en aire
(CaO/SiO
2
= 1 a 1.6, Y Fe/SiO
2
= 1.3 a 1.7) 265
Simulacin matemtica del comportamiento de inclusiones no metlicas
en un distribuidor de colada contina equipado con un inhibidor de
turbulencia y una cortina de gas 281
Distribucin de plata y plomo bajo condiciones de alto horno de soplo para
produccin de plomo 298
Estudio de la descomposicin trmica de sulfatos de hierro 311
Dinmica de flujo en un modelo fsico de un reactor metalrgo con
inyeccin lateral 321
HIDROMETALURGIA
Lixiviacin
Lixiviacin de Calcopirita en minutos 335
Efecto de la temperatura y flujo de ozono en la lixiviacin de calcopirita en
350
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presencia de solventes orgnicos
Efecto del pH en la reduccin electro-asistida de calcopirita en presencia
de complejantes. 366
Efecto de la presencia de cidos carboxlicos en la reduccin electro-
asistida de calcopirita 376
La formacin de partculas coloidales en el proceso de lixiviacin de
terreros 389
Estudio comparativo entre el proceso convencional y una nueva ruta de
produccin de telurio desarrollada en Mexicana de Cobre 403
Naturaleza de la reaccin de la jarosita de potasio arsenical en medio
Ca(OH)
2
419
Topologa de la reaccin de descomposicin de arsenojarosita sdica en
medios de NaOH 428
Estudio de la remocin de hierro de una arcilla caolintica por medio de
lixiviacin reductiva 443
Lixiviacin de platino y paladio a partir de convertidores catalticos
automotrices en soluciones de tiocianato/citrato/Fe(III) 453
Efecto de la razon SO
2
/O
2
en la cintica de oxidacin del Mn(II) de un licor
de lixiviacin de pirolusita 465
Oxidacin de manganeso a partir de soluciones de lixiviacin de lodos
residuales 476
Estudio comparativo del proceso de oxidacin electroqumica de
arsenopirita utilizando la tcnica de pastas de carbn 484
Medicin de cianuro libre por volumetra en presencia de especies cobre-
cianuro. Determinacin del punto final visual y potenciomtrico 493
Estudio termodinmico-voltamperomtrico de la lixiviacin de plata en
soluciones de tiosulfato-amoniaco mediante la tcnica de los electrodos de
pasta de carbono 506
Efecto de la concentracin de EDTA y tiosulfato en soluciones lixiviantes
para la extraccin de plata 519
Estequiometra de la lixiviacin oxidativa con ozono de un mineral
refractario de plata: Pirargirita 531
Disolucin de valores de oro y plata de minerales mangano-argentferos 539
Pretratamiento oxidativo con ozono en medio cido a un mineral
refractario de oro 552
Estudio cintico de la lixiviacin de oro a partir de un mineral con alto
contenido de hierro empleando el sistema de tiosulfato 564
Recuperacin de plomo a partir de materiales de desecho provenientes de
anlisis de materiales por via seca 577
Metodologa para la recuperacin de cobre de tarjetas de circuitos
impresos de computadora 590
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Estudio electroqumico para la remocin de impurezas de hierro presentes
en arcillas de caoln provenientes de Agua Blanca, Hidalgo (Mxico) 606
Lixiviacin de plata a partir de minerales refractarios empleando el sistema
citrato-tiosulfato 608
Obtencin de nquel a partir de baterias de desecho mediante lixiviacin
con soluciones de citrato en medio reductor. 610

Extraccin por Solventes
Sntesis de partculas nanomtricas de plata a partir de fases orgnicas de
la extraccin lquido-lquido 613
Prediccin de perfiles de separacin de fases en extraccin por solventes
utilizando un modelo matemtico 623
Efecto de la temperatura en el proceso de despojo de manganeso de
soluciones orgnicas obtenidas por extraccin por solventes con D2EHPA
como extractante. 633
Empleo del lquido inico Cyphos IL 109 en la extraccin de Zn(II) en medio
cido 645
Recuperacin de plata de soluciones de tiourea: diseo de proceso 655
Adsorcin
Remocion de cobre y plata en solucion empleando cenizas volantes.
pruebas preliminares 667
Modificacin de carbn activado granular con surfactante cationico y su
efecto en la adsorcin de oro en medio cianuro. 677
Capacidad de adsorcin y despojamiento de cobre presente en solucin
acuosa, utilzando la resina quelante DOWEX M-4195 691
Uso de resina Aurix 100 para la recuperacin del complejo oro tiosulfato
de soluciones acuosas 704
Extraccin de cobre(II) y cianuros de cobre de soluciones acuosas usando
un residuo a base de xidos de hierro como adsorbente 717
PROCESAMIENTO DE MINERALES
Depresin de la esfalerita causada por altas concentraciones de sulfato de
calcio en las aguas de flotacin. 729
Desarrollo del proceso de tratamiento para una mena de alta ley de oro 741
Flotacin de partculas finas utilizando microburbujas. 755
Estudio del efecto de la fraccin de ultrafinos sobre blanqueo de caolines 767
Efecto del ngulo de contacto en la flotabilidad de partculas ultrafinas de
SiO
2
por flotacin flmica y por vaco. 775
La microcalorimetra, para estudios de interaccin de colectores de
flotacin sulfhdricos con iones metlicos y la superficie de sulfuros
776
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metlicos.
Evaluacin y caracterizacin de un yacimiento vulcanognico: oxidacin
de la pulpa 778
NUEVOS MATERIALES
Un estudio comparativo de la sintesis y caracterizacion estructural de
hidroxiapatita, producida mediante dos rutas sol-gel 780
Obtencion de nanoparticulas de Ag en Fe, a partir de soluciones de
cianuro 796
Sntesis de materiales hibridos de SiO
2
-poliamida y su aplicacin como
recubrimientos bioactivos de acero 316l 806
Sntesis y Caracterizacin de g-Manganita Va Reduccin de KMnO
4
818
Sntesis de ferrita de estroncio a partir de SrCO
3
y polvo precursor
magntico 833
Influencia del dopaje de Nb
5+
sobre la estructura y propiedades dielctricas
del BaTiO
3
mediante el mecanismo BaTi
1-5X
Nb
4X
O
3
843
Efecto de la substitucin de Nb
5+
sobre la estructura cristalina del BaTiO
3

mediante anlisis Rietveld 854

Indice de Autores 864
ndice de temas 870

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TRATAMIENTOS PARA MINERALES COMPLEJOS, EL
DESARROLLO DE TECNOLOGA Y LA VINCULACIN
INSTITUCIN EDUCATIVA-EMPRESA.
CARLOS LARA VALENZUELA
Servicios Administrativos Peoles, S. A. DE C. V.
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico.
Comonfort 2050. Col. Luis Echeverra, Torren, Coah., Mxico
(Carlos_Lara@penoles.com.mx)

RESUMEN

Los nuevos yacimientos en Mxico, tienen mineralogas muy diferentes de
los yacimientos encontrados en aos anteriores. Las mineralogas de los
yacimientos mexicanos, son especficos de Mxico y diferentes de los
encontrados en otros pases. Esas caractersticas de la mineraloga
complicada de esos minerales presentan una problemtica mayor para la
concentracin de minerales.

La industria de metales primarios, hoy en da, recibe menos por sus
productos que en el pasado. Ha conseguido mantener su competitividad, aun
cuando los minerales tienen menor calidad, mayor complejidad y que existen
presiones muchos mayores a ser buenos administradores del medio
ambiente. Los sulfuros polimetlicos y los yacimientos de oro y plata de
Mxico, contienen calidades ms bajas, son ms refractarios que los
anteriores y un contenido mayor de elementos no deseables que dificultan
obtener productos de buena calidad.

Bajo el esquema de que los minerales con una mineraloga simple ya no se
presenta, se debe empezar a desarrollar tecnologa que sea capaz de tratar
minerales refractarios, de recuperar la mayora de los elementos de valor y
con un costo operativo y una inversin con nivel competitivo. El desarrollo de
tecnologa es fundamental y debe enfocarse a la problemtica que se
presenta en los yacimientos mexicanos y ese desarrollo debe realizarse en
Mxico, con una visin global, pudiendo tener un activador muy grande, en
una vinculacin con un mayor acercamiento, involucramiento y compromiso
de las instituciones educativas, de las empresas y del gobierno.

Palabras clave: Minerales refractarios, Desarrollo tecnolgico, Vinculacin
universidad-empresa





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TREATMENTS FOR COMPLEX MINERALS, TECHNOLOGY
DEVELOPMENT AND THE LINK BETWEEN EDUCATIONAL
INSTITUTIONS AND INDUSTRY

ABSTRACT

The new ore deposits in Mexico, have very different mineralogy compared to
the deposits found in previous years. The mineralogy of Mexicans deposits,
are specific and different from those found elsewhere. These features of
complex mineralogy of these minerals present a major issue for the
concentration of minerals.

The primary metals industry today obtains less for their products than in the
past. It has managed to remain competitive, despite the minerals of lower
quality, more complexity and the greater pressure to be good stewards of the
environment. Polymetallic sulfides and gold and silver deposits in Mexico
contain lower grades, are more "refractory" and have a higher content of non
"desirable" materials that make it difficult to obtain quality products.

Given the fact that simple mineralogy minerals are no longer present, we
must begin to develop technology, which is capable of treating refractory
minerals and recovering most of the valuable elements, with competitive
operating and investment costs. Technology development is essential and
should focus on the issues present in Mexican mines and that development
should take place in Mexico, with a global vision. This could act as a powerful
activator for a closer relationship, stronger involvement and solid commitment
between educational institutions, companies and government.

Keywords: Refractory minerals, Technological development, University-
industry link








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DESARROLLO TECNOLGICO PARA LA INDUSTRIA MINERA
A TRAVS DEL MODELO DE INVESTIGACIN
COLABORATIVA DE AMIRA INTERNACIONAL
JUAN DANIEL SILVA
AMIRA International, Inc.
Santiago, Chile

RESUMEN

AMIRA International Ltda. es una asociacin independiente de compaas
mineras, la cual desarrolla, gestiona y facilita investigacin colaborativa para
la industria minera mundial. AMIRA tiene ms de 50 aos desarrollando
proyectos de investigacin colaborativa para la industria, trabajando con los
principales centros de investigacin en el mundo.

A travs de este proceso colaborativo, una serie de empresas en forma
conjunta pueden financiar la investigacin y compartir los beneficios. Este
financiamiento compartido le permite a AMIRA contratar a investigadores
lderes en el mundo para abordar los problemas de la industria y las
oportunidades, para llevar a cabo la investigacin que conduzca al desarrollo
de una base de investigacin ms fuerte de la industria.

Nuestra base de negocios es el fortalecimiento de nuestras empresas
asociadas, ayudando a su desarrollo y la incorporacin de ciencia y
tecnologa de punta.

Nuestros proyectos son financiados por el patrocinio conjunto de las
empresas miembros y podemos tambin buscar fuentes adicionales de
financiamiento de los gobiernos para beneficiar los esfuerzos de
investigacin. El portafolio de proyectos de AMIRA en la actualidad abarca
alrededor de 35 proyectos de I&D, distribuidos en Exploracin, Ingeniera de
Minas, Procesamiento de Minerales, Metalurgia Extractiva y Sustentabilidad
con los siguientes indicadores:
- US$ 80 millones de valor de portafolio
- US$ 40 millones de fondos provenientes de la industria
- US$ 15 hasta 20 millones de nuevos fondos provenientes de la
industria cada ao

Palabras clave: AMIRA International, Investigacin colaborativa




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TECHNOLOGY DEVELOPMENT FOR MINERAL INDUSTRY
THROUGH COLLABORATIVE RESEARCH MODEL OF AMIRA
INTERNATIONAL

ABSTRACT
AMIRA International Ltd is an independent association of minerals companies
which develops, brokers and facilitates collaborative research projects.
AMIRA has more than 50 years working with the industry, involving the main
research centers in the world.

Through this collaborative process, a number of companies can jointly fund
research and jointly share the benefits. This combined funding enables
AMIRA to recruit the world's leading researchers to address industry
problems and opportunities and to conduct sustained research which leads to
the development of a stronger industry research base.

Our business platform is to strengthen our Members businesses by assisting
their development and uptake of leading edge science and technology.

Our projects are funded by joint sponsorship from Member companies, and
we pursue additional sources of funding from government to benefit these
research efforts. Our main role is to facilitate these projects, so that
sponsoring Members gain the expected benefits. The Project Portfolio
currently encompasses around 35 R&D projects distributed in Exploration,
Mining Engineering, Mineral Processing, Extractive Metallurgy and
Sustainability with:
- US$80 million portfolio value
- US$40 million industry funds
- US$15 to 20 million new industry funds every year

Keywords: AMIRA International, Collaborative research




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NOVEL APPROACHES TO ELECTROWINNING RARE EARTH
METALS
FIONA M. DOYLE AND DANIEL P. RIFFE
Department of Materials Science and Engineering
University of California, Berkeley

ABSTRACT

The rare earth metals are extremely reactive chemically, with standard reduction
potentials for the lowest stable cation ranging from -2.255 V SHE (Lu
3+
) to -3.395 V
SHE (Eu
2+
). The metals cannot be electrowon from aqueous electrolytes, because
water is much more easily reduced than rare earths. Instead, molten salt electrolysis,
usually of anhydrous chlorides, is used to electrowin the rare earth metals and misch
metal (an alloy of rare earths in naturally occurring ratios, principally used for lighter
flints). These electrolytic processes typically operate at around 1000
o
C, creating
materials, energy, and engineering challenges.

This presentation draws on the technical and patent literature to discuss two novel
alternatives to molten salt electrowinning, namely electrowinning from ionic liquid
solutions, and electrowinning of rare earth alloys from aqueous or aprotic organic
solutions. Ionic liquids are ionic materials with melting points below 100
o
C; the low
melting point reflects weak ionic bonds, stemming from large ions with delocalized
charge. Different criteria for efficacy as electrolytes for electrowinning rare earth
metals are discussed: the electrochemical windows of different ionic liquids;
decomposition reactions; solubilities of rare earth salts; and sensitivity to impurities,
particularly water. Results from the literature are discussed in terms of these criteria.
The electrowinning of alloys offers an intriguing alternative to electrowinning of pure
rare earth metals. Many applications of rare earths in the zero valent state, such as
magnets, use alloys rather than pure metals. In some systems there would be
significant thermodynamic advantage in electrowinning alloys rather than producing
pure metals. This could translate to less negative reduction potentials, which may
make it feasible to electrowin rare earth alloys from aqueous solutions, aprotic
organic electrolytes, or from ionic liquids with relatively narrow electrochemical
windows. This concept is explored with reference to the well-established chloralkali
process, along with recent literature on electrodeposition of thin films of NdFeB from
aqueous solutions.

Keywords: Rare earth elements, electrowinning, ionic liquids, alloys
Palabras clave: Tierras raras, Electroganado, Lquidos inicos, Aleaciones





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RESULTADOS DE VEINTE AOS DE INVESTIGACIONES EN
LA SNTESIS DE PARTCULAS METLICAS USANDO EL
PROCESO POLIOL
RONALDO HERRERA URBINA
Universidad de Sonora Dept. Ingeniera Qumica y Metalurgia Blvd. Luis Encinas
y Rosales Col. Centro Hermosillo Sonora 83000

RESUMEN

El mtodo para sintetizar partculas metlicas a partir de soluciones de
etilenglicol y compuestos metlicos, conocido como el proceso poliol, fue
dado a conocer por primera vez por el Profesor Figlarz y sus colaboradores
en la Universidad de Paris en 1983. Desde entonces, este procedimiento y
sus mltiples variantes ha sido ampliamente usado para producir partculas
de slidos con tamao micro- y nanomtrico, y formas muy variadas. En el
proceso poliol, el polialcohol funciona como solvente, agente reductor y en
algunos casos como protector contra la agregacin de las partculas. Cuando
se controlan eficazmente los parmetros de la sntesis, con este mtodo se
pueden obtener partculas con una distribucin estrecha de tamaos
(monodispersas) y con formas muy variadas. En esta conferencia se
presentan los resultados de investigaciones del autor y colaboradores
durante los ltimos veinte aos, relacionados con la sntesis de micro- y
nanopartculas de materiales metlicos (mono-metlicos, bi-metlicos,
aleaciones metlicas y xidos) usando etilenglicol como solvente y agente
reductor, y reactivos polimricos como agentes protectores de las partculas.

Palabras clave: Nanopartculas, Poliol, Partculas metlicas

TWENTY YEARS OF RESEARCH ON THE POLYOL
SYNTHESIS OF METALLIC PARTICLES

ABSTRACT

The method for synthesis of metallic particles from ethylene glycol solutions
and metal compounds, known as the "Polyol" process, was first introduced by
Professor Figlarz and his collaborators at the University of Paris in 1983.
Since then, this procedure and its variations have been widely used to
produce micron and nanosized solid particles in many forms. In the polyol
process, the polyalcohol acts as the solvent, reducing agent and, in some
cases as the protector that prevents particle aggregation. When the synthesis
parameters are efficiently controlled, this methods produces particles with a
narrow size distribution (monodisperse) in various shapes. In this conference,
twenty years of research results related to mono-, bi- and multimetallic micro
and nanoparticle synthesis, obtained by the author and his collaborators,
using this technique, are presented.
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Keywords: Nanoparticles, Polyol process, Metallic particles





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PARTCULAS FINAS EN FLOTACIN Y CONCENTRACIN
MAGNTICA DE MINERALES
ALEJANDRO LPEZ VALDIVIESO
Area de Ingeniera de Minerales, Instituto de Metalurgia, Universidad
Autnoma de San Luis Potos.
Av. Sierra Leona 550, San Luis Potos, S. L. P. 78210, Mxico. Tel: 444 825
5004 ext 108, 130.
Email: alopez@uaslp.mx

RESUMEN

Minerales finos son aquellos con un tamao menor a 15 m, que se
presentan de manera natural o se producen durante la etapa de molienda, en
los procesos de concentracin. Estos minerales finos, cuando son de valor,
se recuperan con una baja eficiencia en los equipos actuales de
concentracin de minerales; cuando son la ganga, interfieren en la
concentracin del mineral valor disminuyendo significativamente su
recuperacin y la calidad del concentrado. En este trabajo se presentan
aspectos fundamentales de la interaccin entre minerales finos y gruesos en
los procesos de flotacin y concentracin magntica, as como las rutas que
se han seguido para mejorar la recuperacin de minerales valor en flotacin
e inhibir el efecto perjudicial de minerales ganga en concentracin magntica.
Adems, se muestran casos de estudios en el procesamiento de minerales
metlicos y de hierro.

Palabras clave: Partculas finas, Flotacin, Concentracin magntica

FINE PARTICLES IN FLOTATION AND MAGNETIC
CONCENTRATION OF MINERALS

ABSTRACT

Fines particles with less than 15 m in size are present naturally or produced
by grinding in mineral concentration. As mineral values, their recovery is very
low in the equipment currently used in concentration processes. On the other
hand, as gangue, they interfere in the recovery of mineral values and
significantly decrease the quality of concentrates. This work aims at
presenting the fundamental aspects of the interaction between mineral fines
and coarse minerals, also the routes that have been followed to improve the
recovery of fine mineral values in flotation and to inhibit the detrimental effect
of fine mineral gangue in magnetic concentration of iron minerals. Case
studies are shown in concentration of metallic and iron minerals.

Keywords: Fine particles, Flotation, Magnetic concentration
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BIO-EXTRACTION OF METALS: FROM THE ACID ROCK
DRAINAGE TO THE PRODUCTION SCALE
DEBORA MONTEIRO DE OLIVEIRA Y LUIS SOBRAL
Centre for Mineral Technology CETEM/MCT
Av. Pedro Calmon, 900
Cidade Universitria
Rio de Janeiro - RJ
CEP: 21941-908

ABSTRACT

The hydrometallurgical routes are being considered as promising alternatives
for processing waste and minerals with low metal content. Among these
routes we can refer to the bioleaching process in which microorganisms are
used for extracting those metals. That route is increasingly being studied for
processing low metal content bearing ores, as such microorganisms are able
to promote the oxidation of sulphide minerals, including the most refractory
ones, under atmospheric pressure. However, before going to the real
bioleaching of sulphide minerals in an industrial scale, either in an agitated
reactor or in a heap, we do have to bear in mind some prerequisite to make
such process to take place in a cost effective way. One of those is to identify
what is going to be the source of microorganisms (mesophiles, moderate and
extreme thermophiles), either from an acid rock drainage, out of the mine site
being considered, or from a particular bank of microorganisms, to be used in
the aforementioned process, and further handle those microorganisms so as
to cultivate them for each particular research scale (bench, semi-pilot and
pilot scales). Once getting the right figures out of each scale, the next step is
to find out the convenience of going for an agitated bioleaching reactor or
raising a heap taking into consideration the particularities of each one of
those ways of extracting metals out of metal sulphide bearing ores, flotation
concentrates and tailings.

Keywords: Bioleaching, Acid mine drainage, metal sulphides

Palabras claves: Biolixiviacin, Drenaje cido de mina, Minerales sulfurados




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DESAFOS DE INNOVACIN EN LA PIROMETALURGIA NO
FERROSA A PARTIR DEL CONOCIMIENTO FUNDAMENTAL Y
TECNOLGICO DE LA INDUSTRIA SIDERRGICA
ROBERTO PARRA FIGUEROA
Depto. de Ingeniera Metalrgica, Universidad de Concepcin, Chile

RESUMEN

Los procesos productivos y de transformacin de materias primas juegan hoy
en da un rol preponderante para el desarrollo econmico de las zonas
geogrficas con potencial crecimiento econmico en el camino hacia los
estndares de pleno desarrollo. Los procesos pirometalrgicos de extraccin,
refinacin y transformacin son sin duda los de mayor cobertura e impacto en
la metalurgia extractiva y de transformacin; basta mirar a nuestro alrededor
y nos podremos dar cuenta que la totalidad de los materiales metlicos han
debido pasar por el estado lquido antes de terminar como un producto de
uso cotidiano.

La estructuracin histrica del anlisis cientfico y tecnolgico de los
procesos pirometalrgicos ha tenido una separacin entre procesos de
produccin de fierro y acero y aquellos procesos llamados no ferrosos, para
la produccin de Ni, Cu, Co, Zn, Pb, Sn, entre los principales. Esta
separacin y clasificacin no responde a una diferencia de los fundamentos
cientficos que han determinando en los ltimos dos siglos el desarrollo de
los procesos productivos y de refinacin para estos metales. Resulta
evidente que son los mismos fundamentos y elementos especficos de la
fisicoqumica de alta temperatura que estn a la base de los procesos de
ambos sistemas industriales. Sin embargo, el conocimiento de la industria
siderrgica en estas temticas ha permitido un avanzado nivel de
sofisticacin tecnolgica frente a la metalurgia no ferrosa, en particular en los
siguientes puntos:
- Control operacional a partir de instrumentacin especfica.
- Calidad de productos con instalaciones verstiles y mucho ms
robustas que las asociadas a los procesos no ferrosos.
- Productividad, donde diferentes ndices son superiores en varios
rdenes de magnitud a los de la industria no ferrosa.

En este contexto, esta exposicin busca aportar al anlisis de esta situacin
presentando algunos ejemplos de la diferencia existente hoy en da en
cuanto a conocimiento cientfico y desarrollo tecnolgico entre ambas
industrias. A partir de estos ejemplos se pretende identificar cual sera el
escenario de los procesos pirometalrgicos no ferrosos si muchas brechas
identificadas se acortaran a travs de una adecuada transferencia
tecnolgica y desarrollo de conocimiento cientfico.

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Finalmente se plantean algunas reflexiones sobre la situacin de mercado
que explicaran el hecho de la condicin actual y como nuevas evaluaciones
de sustentabilidad debieran catalizar el avance de la necesaria transferencia
tecnolgica para la modernizacin de la pirometalurgia no ferrosa.


Palabras claves: Pirometalurgia, Tecnologia siderurgia, Bases cientficas de
procesamiento de alta temperatura

INNOVATIVE CHALLENGES IN NON-FERROUS
PYROMETALLURGY USING FUNDAMENTAL CONCEPTS OF
THE IRON AND STEEL INDUSTRY

ABSTRACT

Raw material transformation processes currently play a predominant role in
the economic development of geographical zones of many emerging
economies. The extraction, refining and transformation pyrometallurgical
processes undoubtedly have the most widespread impact on extractive
metallurgy; only a glance suffices to realize that all metallic materials have
had to pass through the liquid state before becoming a consumer product.

Historically, scientific and technological analysis in pyrometallurgy separates
ferrous and non-ferrous processes, these last principally for the production of
Ni, Cu, Co, Zn, Pb and Sn. This classification does not respond to a
difference in scientific principles that have determined two Centuries of
productive and refining process development. Evidently, the same high-
temperature physicochemical fundamentals are the basis of the processes in
both industrial systems. However, the iron and steel industry's knowledge in
these topics has allowed it to develop a superior level of technological
sophistication, relative to the nonferrous metallurgy, in the following aspects:
- Operational control with specific instrumentation
- Quality products with versatile and much more robust installations than
those associated with nonferrous processes
- Productivity, where different indicators are far superior to those of the
nonferrous industry.

In this context, the presentation strives to contribute to the analysis of this
situation by presenting some examples of the differences in scientific
knowledge and technological development that currently exist between both
industries, with the intention of foreseeing the future of nonferrous
pyrometallurgical processing if many of these identified gaps are reduced
through technology transfer and scientific development.

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Finally, some thoughts on the market situation are offered that explain the
current condition and how new evaluations of sustainability should catalyze
the technology transfer needed for the modernization of nonferrous
pyrometallurgy.

Keywords: Pyrometallurgy, Iron and steel technology, Scientific basis for
high temperature processing




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MINERA SOCIALMENTE RESPONSABLE, EL FUTURO
DESDE LA EXPLORACIN SUSTENTABLE
LILIA GRANILLO VZQUEZ
1
Y ROBERT G WHITE
2

1
Depto. Sociologa, Universidad Autnoma Metropolitana Azcapotzalco
2
Consultor independiente

RESUMEN

Las actividades mineras estn presentes en la humanidad desde la
prehistoria y son cuna de la tecnologa y la ciencia. En el tercer milenio, sin
embargo, han logrado provocar en todo el mundo una protesta social, un
rechazo pblico, que pone en peligro a las industrias, a los gobiernos. La Red
Mxico Canad para la Minera Responsable (RMCMR) une esfuerzos
binacionales primero, y despus internacionales, para inducir al cambio y
acompaar los procesos de las mineras hasta que integren prcticas
socialmente responsables, medibles, competitivas, rentables; y para que
desarrollen esferas de influencia sanas y productivas mediante el
involucramiento a largo plazo de los grupos de inters.

Palabras clave: Red Mxico Canad para la Minera Responsable, Minera
socialmente responsable

SOCIALLY RESPONSIBLE MINING: THE FUTURE FROM THE
PERSPECTIVE OF SUSTAINABLE EXPLORATION

ABSTRACT

Mining has been present as a human activity since prehistoric times,
constituting the cradle of science and technology. However, in the Third
Millennium, it has provoked worldwide protests and public rejection, which
threatens both the industry and governments. Mxico Canada Responsible
Mining Network (MCRMN) unites bi-national efforts to induce change and
accompany mining processes to incorporate socially responsible and
competitive practices, as well as to develop productive long term
involvements of special interest groups.

Keywords: Mxico Canada Responsible Mining Network, Socially responsible
mining

INTRODUCCIN

En Mxico surgieron el Frente Amplio Opositor (FAO), la Red Mexicana de
Afectados por la Minera (REMA) y muchas otras organizaciones civiles en
las puertas de la Minera San Xavier, cuya exploracin data del siglo XVI. En
octubre de 2011, los peridicos informaban de 800 policas comunitarios
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armados contra las mineras en la regin de las Montaas, en el Estado de
Guerrero; hoy hay ms de 2000. Tambin en 2011, los obispos
latinoamericanos (CELAM) emitieron una Carta Pastoral sobre el deber moral
de las Iglesias de informar a sus comunidades los impactos sociales y la
destruccin ambiental que se da ahora en los pueblos latinoamericanos por
la minera a cielo abierto y otras actividades mineras; del espaol, se ha
traducido al ingls, al francs, y las iglesias del mundo estn considerando su
adopcin mediante la misin pastoral de los Oblatos de Mara Inmaculada
(OMI) y su documento Justice, Peace, Integrity, Creation. La Audiencia
Devastacin Ambiental y Derechos de los Pueblos del Tribuna Permanente
de los Pueblos que cesionar en Mxico por 3 aos, y emitir veredictos y
sentencias que de ser procesos voluntarios pueden bien llegar a ser
vinculantes. Por primera vez en la historia de la humanidad, la oposicin
social a la minera crea resistencia y oposicin a la extractiva en todo el
mundo. En Toronto, se celebran audiencias que exponen rechazo a la
minera en el Tibet; en Corea, los canales de televisin difunden la posible
destruccin de Wirikuta, la regin sagrada de los habitantes y peregrinos de
Catorce, en Mxico. El Senado mexicano emiti este ao medidas
precautorias y restrictivas, en algunas partes prohibitivas, para la minera a
cielo abierto; la organizacin para el comercio y el desarrollo de los pases
(OCDE) ha dispuesto un documento con lineamientos restrictivos tambin
(Conflict Minerals). Las actividades mineras estn en conflicto y en estado
grave, crtico.

S a la minera, pero con decisiones basadas en el dilogo por la
sustentabilidad. Los fundadores son dos mexicanos y dos canadienses de
diversos sectores, una acadmica, un experto en derechos humanos, un
consultor certificado, un sacerdote comprometido, que tratan de responder
positivamente a la pregunta que est en boca de todos y todas: Puede la
minera ser sustentable?

La RMCMR, en ingles, Mxico Canada Responsible Mining Network
(MCRMN) constituye un equipo colaborativo de especialistas en
responsabilidad social organizacional (RSO) y en Desarrollo Sustentable
(DS) involucrados en la promocin de relaciones mutuamente benficas
entre Mxico y Canad a travs del intercambio de conocimientos cientficos,
culturales, artsticos, tcnicos y humanistas, informacin y buenas prcticas
para mejorar la salud y el bienestar de las personas y los ambientes en las
regiones donde haya actividades mineras. RMCMR sostiene la conviccin de
que es posible que la minera llegue a ser sustentable mediante la innovacin
y el cambio, la adopcin de comportamientos ticos y el dilogo permanente
e incluyente con las partes interesadas.

Al operar como una instancia responsable de la salud y el bienestar de las
personas y los ambientes en la esfera de influencia centrada en zonas de
operacin de las minas, las organizaciones de la extractiva mejorarn la
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efectividad y la eficiencia de las operaciones canadienses en suelos
mexicanos. Canad es el pas minero nmero uno del mundo y financia en
cantidad- ms actividades que cualquier otro, Mxico recibe de Canad la
mayor proporcin de inversin extranjera para el sector y es el primer socio
en cantidad. Ambos comparten estas cantidades y por ende, las
responsabilidades de equilibrar cantidad y calidad. Los dos pases estn en
el centro de la conflictiva minera global. Mediante el genuino involucramiento
de las partes interesadas (laboral, religiosa, tnica, generacional, de gnero,
profesional), es decir, los habitantes en las comunidades mineras y el dilogo
intercultural, la Red crea plataformas comunicativas y procesos de
acompaamiento para el dilogo permanente que facilitar el desarrollo de la
equidad, la justicia, la calidad de vida y la paz en las minas y las regiones
adyacentes. Todo ello basado en la Gua Internacional de Mejores Prcticas
para la Responsabilidad Social, ISO 26000 SR. Forma crculos concntricos
con redes como la Panamericana para la responsabilidad social y los
comportamientos ticos en las organizaciones (PARSCOMEO) y la Red
temtica Gnero, dignidad, trabajo y calidad de vida.




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BIOMETALURGIA Y REMEDIACIN
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METALES PESADOS E ISTOPOS ESTABLES EN UNA
REGIN MINERA DEL SUR DE MXICO
AZUCENA DTOR ALMAZN
1
, MA. AURORA ARMIENTA HERNNDEZ
2
,
ALEJANDRA AGUAYO
2
, OLIVIA CRUZ
2
, NORA CENICEROS
2
.
1
Posgrado en Ciencias de la Tierra, UNAM.
2
Laboratorio de Qumica Analtica. Instituto de Geofsica, UNAM
Circuito de la Investigacin s/n, Ciudad Universitaria. UNAM. Mxico D.F.
victoria@geofisica.unam.mx

RESUMEN

Taxco, ubicado al Sur de Mxico, tiene una tradicin minera desde la poca
colonial. La generacin y dispersin de partculas de jales con altos
contenidos de metales (Zn, Pb, Cu, Fe, As, Cd) y la descarga de lixiviados
hacia los ros han ocasionado afectaciones al entorno ambiental. Se
caracterizaron muestras de agua superficial, rocas, suelos, precipitados y
jales para determinar las concentraciones de metales y lograr una visin
integral de su comportamiento en ambientes mineros. Se analizaron istopos
estables (
18
O,
2
H y
34
S) en muestras de agua y de
34
S en suelos, precipitados
y jales. Los resultados preliminares indican elevadas concentraciones de
metales en el agua que dependen de la poca de muestreo (estiaje o lluvias).
El anlisis de
18
O y
2
H indican un fuerte proceso de evaporacin en el estiaje
y una marcada influencia del agua meterica durante la poca de lluvias. El
contenido de metales es elevado en las muestras de suelos, rocas, jales y
precipitados. El o
34
S en el agua muestra la interaccin de las rocas con el
agua meterica; en las muestras de jales, precipitados y suelos indica una
fuerte influencia de los sulfuros de la mineralizacin en la formacin de
sulfatos.

Palabras clave: agua, jales, metales, istopos.

HEAVY METALS AND STABLE ISOTOPES IN A MINING AREA
SOUTHERN MEXICO

ABSTRACT

Taxco area, Southern Mexico has a mining tradition since colonial times.
Generation and dispersion of tailings with high concentrations of metals (Zn,
Pb, Cu, Fe, As, Cd), jointly with discharge of acid leachates to rivers have
affected the environment. Samples of rocks, soils, river water, precipitates
and tailings were analyzed to determine metal concentrations and obtain an
integral vision about their behavior in a mining area. Stable isotopes
18
O,
2
H
and
34
S were determined in water samples and
34
S in soils, precipitates, and
tailings. Preliminary results show high concentrations of metals in the river
water that vary with the sampling season (dry or rainy). Analyses of
18
O y
2
H
suggest a strong evaporation process during the dry season and a major
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meteoric water influence in the rainy season. Besides, high concentrations of
metals in rocks, soils, precipitates and tailings were also measured. Values of
o
34
S in water samples denote rock interaction with meteoric water. Samples
of tailings, precipitates and soils show influence from ore sulfides in the
formation of sulfates.

Keywords: water, tailings, metals, isotopes

INTRODUCCIN

El distrito minero de Taxco, se ubica al sur de la Repblica Mexicana en la
ciudad de Taxco de Alarcn en el estado de Guerrero (Figura 1). El rea de
estudio tiene una tradicin minera que data de la poca de la colonia tiempo
durante el cual se han generado materiales de desecho que han ido
constituyendo los actuales depsitos de jales. Los jales fueron, durante
mucho tiempo, colocados en las riberas de los ros y en zonas que con el
paso de los aos han sido circundadas por asentamientos humanos.
(Armienta y col., 2003; TalaveraMendoza y col., 2005).





























Figura 1. Ubicacin del rea de estudio y de las muestras de agua, rocas,
suelos, jales y precipitados. Modificado de Google Earth

En el distrito minero de Taxco existe una problemtica de introduccin de
metales hacia los cuerpos de agua, suelos de cultivo y posiblemente hacia
seres humanos. Esto ha sido ocasionado en parte por el uso de los lixiviados
de los jales con fines domsticos por los pobladores del entorno y por otro
lado por la introduccin de los mismos lixiviados hacia los ros Taxco y
Cacalotenango, principales cuerpos de agua de la zona, a travs de
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escorrentas superficiales. La introduccin de metales a lo suelos de cultivo
debido a su cercana a los jales se ha dado a travs de la erosin de los
mismos o por dispersin elica de sus partculas con altos contenidos de
metales (Armienta y col., 2003; TalaveraMendoza y col., 2005; Armienta y
col., 2007; Romero y col., 2008; rcegaCabrera y col., 2009; Moreno y col.,
2010).

El objetivo de este estudio fue determinar el contenido total de metales
potencialmente txicos como el Zinc, Plomo y Fierro en distintos tipos de
muestras ambientales, para ello se incluyeron muestras de jales mineros
ubicados dentro del distrito minero de Taxco, adems de muestras de agua
de los principales ros (ro Taxco y ro Cacalotenango) durante la poca de
estiaje y lluvia, as como muestras de precipitados de los arroyos El Fraile I,
El Fraile II y Xochula. Se muestrearon algunas litologas aflorantes en el
rea, as como suelos (Figura 1). Adicionalmente, se colectaron muestras de
agua para el anlisis de
18
O,
2
H,
34
S y algunas muestras de jales,
precipitados y suelos para anlisis de
34
S.

MATERIALES Y MTODOS

Las muestras de agua superficial se colectaron durante los periodos de
secas y lluvias, para evaluar la variacin estacional del contenido de metales
en los ros Taxco y Cacalotenango, en botellas de polietileno previamente
lavadas. Se colectaron muestras acidificadas con HNO
3
hasta pH= 2
(metales totales) y filtradas por 0.45 um y acidificadas posteriormente para su
preservacin (metales solubles). Las muestras TX1A a TX5A, de ambos
muestreos, fueron seleccionadas para la determinacin de las relaciones
isotpicas de
18
O,
2
H y,
34
S. Se colectaron tambin 3 muestras de rocas
derivadas de las formaciones Riolita Tilzapotla (RT), y Mexcala que
incluyeron areniscas y pizarras (ArMex, PizMex). Las muestras fueron
descostradas y la roca sana se tritur y pulveriz para digerir 1 g de roca con
20 mL de una solucin 3:1 v/v de HNO
3
:HCl. La recoleccin de los suelos y
jales se realiz empleando una pala plstica; se obtuvieron los primeros 10
cm y se colocaron en bolsas de polietileno cerradas hermticamente. Los
precipitados se colectaron tomando la capa ms superficial del material
precipitado sobre el lecho de los arroyos Xochula, El Fraile I y El Fraile II.
Todas las muestras fueron secadas a temperatura ambiente, los suelos y
jales fueron cuarteados y tamizados recuperndose la fraccin menor a 2
mm. Para los anlisis isotpicos comparativos se seleccionaron muestras de
jales, precipitados y suelos. Se digirieron las muestras tomando 1 g en 20
mL de una solucin 3:1 v/v de HNO
3
:HCl en horno de microondas CEM
modelo MDS2000.

El resumen del total de las muestras obtenidas se presenta en la Tabla I, la
ubicacin de las muestras dentro del rea de estudio se presenta en la
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Figura 1. El anlisis de metales traza (Zn, Pb, y Fe) tanto en muestras de
agua, rocas, como en suelos, jales y precipitados se realiz por la tcnica de
espectrometra de absorcin atmica por flama (FAAS) utilizando un equipo
AAnalyst 200 de Perkin Elmer.

Tabla I. Descripcin de las muestras obtenidas en el distrito minero de Taxco.
* Muestras obtenidas en poca de secas y lluvias (misma nomenclatura y
ubicacin)
Muestra
Tipo de
Muestra
Referencia
TX1
Agua*
Ro Taxco
TX2 Aguas abajo unin de los ros Taxco y Cacalotenango
TX3 Arroyo Xochula
TX4 Mina La Concha
TX5 Ro Cacalotenango
RT
Rocas
Riolita Tilzapotla
Ar-Mex
Formacin Mexcala
Piz-Mex
S3A-10
Suelos
Suelo derivado de rocas riolticas. Suelo sin impacto de la
minera
S7A-10
Fm. Mexcala con impacto de la actividad minera. Frente a los
jales El Fraile.
S8A-10
Fm. Mexcala suelo cercano a los jales Guerrero y al basurero
municipal.
S9A-10
Fm. Mexcala sin impacto de la minera (camino Tecalpulco-
Paintla)
JF1
Jales
Jales el Fraile parte no oxidada
JF1ox Jales el Fraile parte oxidada
Gro Jales Guerrero, parte ms nueva sin oxidar
Groox Jales Guerrero, parte ms antigua oxidada
PTX3
Precipitados
Arroyo Xochula
PRF1
Jales el Fraile
PRF2

ISTOPOS

El anlisis de
18
O/
16
O,
2
H/H en las muestras de agua se llev a cabo en el
Laboratorio de Espectrometra de Masas de Istopos Estables de la UNAM.
En ambos casos la incertidumbre fue de 0.2.

El sulfato disuelto en las muestras de agua se precipit empleando BaCl
2
en
exceso y se recuper filtrando la muestra con membranas de celulosa de
0.45 m (Smuda y col., 2008). La disolucinprecipitacin de los sulfatos en
muestras slidas se realiz pesando 10 g de la muestra, se agreg 200 mL
de agua destilada y se agitaron por 18 h, la recuperacin del sulfato se
realiz filtrando con membranas de celulosa de 0.45 m. La determinacin
de
34
S/
32
S se efectu en la Universidad de Arizona, USA con una
incertidumbre de 0.15.

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RESULTADOS Y DISCUCIN

MUESTRAS DE AGUA

Los resultados de las muestras de agua para ambos periodos se incluyen en
la Tabla II. Las muestras TX1, TX2, TX3 TX4 y TX5 del periodo de secas
presentaron valores de pH que oscilaron de cidos a ligeramente alcalinos
(2.60 a 8.28), con conductancias elctricas variando de 0.736
1
cm mS a
4.840
1
cm mS correspondientes a las muestras TX5 y TX3
respectivamente. Las concentraciones de Zn, Fe y Pb se determinaron en las
muestras variando de valores no detectables a 337 mg/L para el Zn total. El
contenido de Fe total present concentraciones de no detectables (TX5)
hasta 183 mg/L (TX3). El Pb total fue detectado en todas las muestras y la
menor concentracin (0.22 mg/L) se determin en la muestra TX4, mientras
que la concentracin mxima (0.33 mg/L) se midi en la muestra TX3. El
contenido de Zn soluble, para el mismo periodo fue 0.210 mg/L (TX5) y la
concentracin mayor de 375 mg/L (TX3). El Fe soluble present
concentraciones de no detectables a 146 mg/L como concentracin mxima.
El Plomo soluble, por su parte, fluctu de concentraciones no detectables
(TX1 y TX2) a 0.330 mg/L (TX3). La distribucin de los metales en cada una
de las muestras se presenta en la Figura 2. Las concentraciones de metales
en las muestras de agua se compararon con la normatividad mexicana
(NOM-127-SSA1-1994) encontrndose que con excepcin de las muestras
TX1 y TX2, el resto de las muestras rebas los 5.0 mg/L de Zinc que
establece como mximo permisible (MP). El MP para Fe (0.3 mg/L) fue
rebasado en todas las muestras salvo TX5 y TX4 (secas y lluvias
respectivamente). El Pb, con excepcin de las muestras TX1 y TX2 (lluvias),
super los 0.025 mg/L establecido como MP.

Tabla II. pH, CE en muestras de agua del periodo de secas y lluvias.












Durante el periodo de secas se observ la mayor concentracin de metales
(totales y solubles) en las muestras de agua. La muestra TX3 es la que
mayor contenido de metales (Zn y Fe) totales y solubles presenta debido a
que la zona en donde se recuper (arroyo Xochula) recibe la descarga
directa de los lixiviados de los jales Guerrero, adems de que sobre sus
riveras y dentro del arroyo se puede observar parte de la zona oxidada de los
Parmetros Fisicoqumicos
poca de Secas poca de lluvia
Muestra pH
CE
(
1
cm mS

)
pH
CE
(
1
cm mS

)
TX1 7.82 1.606 7.96 0.690
TX2 7.89 1.603 8.13 0.538
TX3 2.60 4.840 6.72 1.323
TX4 7.90 1.331 7.85 0.835
TX5 8.28 0.736 8.10 0.247
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mismos jales. La presencia principalmente de Zn y Fe total en las muestras
del ro Taxco (TX1 y TX2) puede deberse a la sorcin de estos metales a
fases poco disponibles (por ejemplo, materia orgnica) durante su recorrido
por el cauce de este ro Armienta y col., (2009). Es importante resaltar que el
ro Taxco recibe la descarga de aguas residuales crudas provenientes de la
ciudad, adems de lixiviados del basurero municipal y de depsitos de jales
ubicados a lo largo de su cauce. La muestra TX4, al igual que la TX3,
presenta mayores concentraciones de Zn y Fe total dejando al descubierto la
posible formacin de compuestos poco solubles. El Plomo present en todos
los casos concentraciones totales y solubles ms o menos homogneas
especialmente en las muestras TX3, TX4 y TX5; en las muestras TX1, TX2 el
Pb se presenta como Pbtotal. El comportamiento del Pb indica que est
ampliamente distribuido en la zona de estudio al presentarse de manera
indistinta tanto en muestras con influencia de las actividades mineras (TX3 y
TX4) como en aquellas alejadas de dicha actividad (TX5).


Con respecto al periodo de lluvias, los valores de pH fueron de ligeramente
cidos a ligeramente alcalinos siendo 6.72 el valor mnimo y 8.13 el valor
mximo (Tabla II). Los valores de CE, se determinaron ligeramente ms
bajos con respecto al periodo de secas oscilando de 0.247
1
cm mS a 1.323
1
cm mS .El Zn total se increment ligeramente en las muestras TX1, TX2 y
TX5, con respecto al periodo de secas, teniendo concentraciones de 7.75
mg/L, 3.10 mg/L y 0.30 mg/L, respectivamente; mientras que en las muestras
TX3 y TX4, las concentraciones disminuyen a 70 mg/L y 9.75 mg/L,


Figura 2. Distribucin de Zn, Fe y Pb en muestras del periodo de secas.
Fe poca de Secas
18 . 3 x10 0
14 . 6 x10 0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
TX1 TX2 TX3 TX4 TX5
Muestras
F
e

(
m
g
/
L
)
Metal es Total es
Metal es Sol ubl es
Zn poca de Secas
3 3 . 7 x10 0
3 7 . 5 x10 0
0
2
4
6
8
10
12
TX1 TX2 TX3 TX4 TX5
Muestras
Z
n

(
m
g
/
L
)
Metales Totales
Metales Solubles
Plomo poca de Secas
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
TX1 TX2 TX3 TX4 TX5
Muestras
P
b

(
m
g
/
L
)
Metal es Total es
Metal es sol ubl es
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respectivamente. Con excepcin de la muestra TX3 cuya concentracin (48
mg/L) de Fe total es la ms elevada para este periodo, en el resto de las
muestras la concentracin de este elemento es menor variando de 0.44 mg/L
a 4.72 mg/L. Las concentraciones de Pb total fueron no detectables en todos
los casos. En el caso de los metales solubles para la poca de lluvias, el Zn
fue el nico metal detectado variando de 0.210 mg/L, a 51 mg/L. Las
concentraciones de Fe y Pb solubles fueron no detectables. La distribucin
de los metales durante la poca de lluvias se presenta en la Figura 3. Al
compararse con la NOM-127-SSA1-1994 se observ que en el caso del Zn,
las muestras TX1, TX3, TX4 (secas) y TX3 y TX4 (lluvias) superaron el MP
(5.0 mg/L), en el caso del Fe el MP (0.3 mg/L) fue superado en la totalidad de
las muestras del periodo de secas.

En el periodo de lluvias, por un lado existe un ascenso en el pH y en algunos
casos las concentraciones de metales totales se elevaron con respecto al
periodo de estiaje. Esto se observ principalmente para el Zn y Fe total. En el
caso del Pbtotal, las concentraciones descendieron al punto de ser no
detectables. El Fe y Pb solubles, por otro lado, no fueron detectados durante
las lluvias; sin embargo el Zn soluble se mantiene presente en las cinco
muestras. Lo anterior, indica que existe un lavado de la cuenca durante el
periodo de lluvias al detectarse principalmente de manera total el Zn y Fe,
por otro lado, revela tambin que se lleva a cabo un proceso de dilucin al no
detectarse el Pbtotal ni el Pb soluble y al descender a no detectables las
concentraciones de Fe soluble. Lo anterior coincide con lo descrito por
Armienta y col. (2009).

MUESTRAS SLIDAS

ROCAS

El pH determinado en las rocas indica valores ligeramente alcalinos y
homogneos variando de 8.64 en la muestra RT a 8.96 correspondiente a la
muestra PizMex. La conductancia elctrica presenta valores bajos en todos
Zn poca de Lluvias
7 . 0 x10
5 . 1x10
0
2
4
6
8
10
12
TX1 TX2 TX3 TX4 TX5
Muestras
Z
n

(
m
g
/
L
)
Me t a le s To t a le s
Me t a le s S o luble s


Figura 3. Distribucin de metales (totales y solubles) en las muestras del
periodo de lluvias.

Fe poca de Lluvias
0
10
20
30
40
50
60
TX1 TX2 TX3 TX4 TX5
Muestras
F
e

(
m
g
/
L
)Metales Totales
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los casos fluctuando entre 0.021
1
cm mS y 0.120
1
cm mS (Tabla III). Las
concentraciones de Zn variaron de 28.5
1
kg mg a 129
1
kg mg . En el caso
del Fe, las concentraciones oscilaron de 1.94% (ArMex) a 4.56% (PizMex).
El plomo tuvo concentraciones de 6.83
1
kg mg a 29.0
1
kg mg en las
muestras ArMex y LutMex (Figura 4). Los contenidos de Zn son
especialmente elevados en las tres muestras de roca, lo cual en el caso de la
muestra RT se debe principalmente a su composicin rioltica que incluye,
entre otros minerales, anfboles que pueden llegar contener Zn en su
estructura puesto que la Formacin (Fm) Tilzapotla, de la cual se deriva la
muestra RT, no se encuentra mineralizada. En el caso de las muestras Piz-
Mex y Ar-Mex el contenido de Zn es producto de la mineralizacin del distrito
que se hospeda en la Fm. Mexcala de donde se obtuvieron estas muestras y
pueden corresponder a la presencia de Esfalerita (ZnS). El plomo se
presenta en todos los casos en bajas concentraciones, probablemente
debido a que solo constituye una parte de los minerales que conforman a la
roca en el caso de la muestra RT y a la escasa presencia de sulfuros
conteniendo plomo en las muestras de la zona mineralizada. El Fe por su
parte es abundante en todos los casos, en la muestra RT se debe
principalmente al contenido de minerales ricos en Fe como piroxenos, biotitas
y anfboles. En el caso de las muestras mineralizadas la presencia de Fe se
debe probablemente a la existencia abundante de pirita (FeS
2
) diseminada
en esta formacin como lo describe Camprub y col. (2006).

Tabla III. pH y CE en muestras de rocas.
Parmetros Fisicoqumicos en rocas
Muestra pH
CE
(
1
cm mS

)
RT 8.64 0.021
Ar-Mex 8.95 0.076
Piz-Mex 8.96 0.120



Figura 4. Distribucin de metales en muestras de rocas.

Metales Totales en Rocas
0
20
40
60
80
100
120
140
RT AR-Mex PIZ-Mex
Muestras
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

(
m
g
/
k
g
)
Zn Pb
Metales Totales en Rocas
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
RT AR-Mex PIZ-Mex
Muestras
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
%
)
Fe (%)
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SUELOS

El pH y CE de los suelos indican valores de ligeramente cidos (5.60 pH
mnimo) a neutros (7.60 pH mximo) con conductancias elctricas de 0.088
1
cm mS la mnima y 0.196 la CE mxima
1
cm mS . Los resultados de pH y
CE se presentan en la Tabla IV. La mxima concentracin de Zn fue de 916
1
kg mg , mientras que la mnima fue de 79.9
1
kg mg . Con respecto al Fe la
muestra S8A report la mayor concentracin (4.52%), mientras que la
muestra S3A fue la que present la menor concentracin (3.04%). Las
concentraciones mximas y mnimas de Pb se detectaron en las muestras
S8A y S9A con 317
1
kg mg y 25
1
kg mg , respectivamente. Las
concentraciones obtenidas en las muestras de suelos fueron comparadas
con los lineamientos internacionales marcados por el Canadian Council of
Ministers of the Environment (CCME por sus siglas en ingls, 2007) y por la
normatividad mexicana (NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004). De acuerdo a lo
anterior, se encontr que el Zn y el Pb rebasan los lineamientos del CCME
en las muestras S7A y S8A; con respecto a la normatividad mexicana
ninguna de las muestras de suelo superan el mximo permisible (MP)
establecido para el Pb. El Zn y Fe no se especifican en la normatividad
mexicana (Tabla V). El Fe, no es considerado en los lineamientos
establecidos por el CCME. El alto contenido de metales en las muestras S7A
y S8A refleja la influencia que tienen los jales hacia los suelos que los
circundan y la mineralizacin del distrito, pues por un lado estos suelos se
ubican en las cercanas de los depsitos de jales (El Fraile y Guerrero) y por
otro lado son suelos derivados la Fm. Mexcala en donde se hospeda la
mineralizacin. Por el contrario, las muestras S3A y S9A exhiben un bajo
contenido de metales al ubicarse en puntos alejados de cualquier actividad
minera. La presencia de Fe en todas las muestras se puede deber por un
lado a la omnipresencia de este elemento y en su caso (muestras S7A y
S8A) a la presencia de sulfuros de Fe derivados de la mineralizacin del
rea.

Tabla IV. pH y CE en muestras de suelos
Parmetros Fisicoqumicos en
suelos
Muestra pH
CE (
1
cm mS

)
S3A 5.60 0.088
S7A 7.60 0.196
S8A 7.14 0.168
S9A 7.06 0.186

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Tabla V. Lineamientos internacionales y mexicanos para el contenido de
metales en suelos CCME (2007), SEMARNAT/SSA (2004).
Metal
(ppm)
CCME
Agrcola Residencial
Zn 200 200
Fe No establecido
Pb 70 140


Figura 5. Distribucin de metales en muestras de suelos.

JALES

Se determinaron el pH y CE de las muestras de jales as como el contenido
de Zn, Fe y Pb total. El pH de los jales vari de cidos (2.87) a neutros (7.85)
determinados en las muestras JF1ox y GRO, respectivamente. Por otro lado,
la CE present valores de 0.007
1
cm mS (mnimo) correspondiente a la
muestra GRO y 3.13
1
cm mS (mximo) determinado en la muestra JF1ox
(Tabla VI). El contenido de metales en los suelos es elevado con respecto al
valor regional de fondo (VRF), reportndose 1294
1
kg mg como
concentracin mnima en la muestra GROox y 39145
1
kg mg
correspondiente a la muestra JF1. Las concentraciones de Fe total fluctuaron
de 11.6% (GROox) a 21.7% (GRO). El plomo fue el metal que ms elevadas
concentraciones present despus del Fe, teniendo valores de 926
1
kg mg
a 10211
1
kg mg en las muestras GRO y JF1, en el orden mencionado
(Figura 6). Los jales oxidados (JF1ox y GROox) son los depsitos que
presentaron el pH ms cido sin embargo, la mayor concentracin de Zn y
Pb se detect en los jales el Fraile I (no oxidados y oxidados) y Guerrero en
la zona no oxidada (GRO), probablemente derivado de la presencia de
Esfalerita y Galena minerales comunes y abundantes en la mineraloga del
distrito. El Fe present la mayor concentracin en la muestra GRO y puede
Metal
(mg/kg)
NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004
Agrcola/Residencial Industrial
Zn No establecido
Fe No establecido
Pb 400 800
Metales Totales en Suelos
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
S3A S7A S8A S9A
Muestras
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

(
%
)
Fe (%)
Metales Totales en Suelos
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
S3A S7A S8A S9A
Muestras
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

(
m
g
/
k
g
)
Zn
Pb
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deberse a la presencia de minerales ferromagnesianos puesto que esta
muestra deriva de jales no oxidados, minerales descrito por Talavera
Mendoza y col; (2005). En el caso de las muestras JF1, JF1ox y GROox, la
presencia de Fe se puede asociar a sulfuros como la pirita. En todos los
casos, las concentraciones rebasaron los VRF del distrito (tabla VII)
establecidos por Castro de Dios (2002).

Tabla VI. pH y CE en muestras de jales.
Muestra pH
CE (
1
cm mS

)
JF1 7.57 2.30
JF1ox 2.87 3.13
GRO 7.85 0.007
GROox 3.05 2.90

Tabla VII. Valores Regionales de Fondo para el distrito minero de Taxco
establecidos por Castro De Dios (2002).
Elemento VRF (mg/kg)
Zn 6.76
Fe (%) 1.70
Pb 102



PRECIPITADOS

El pH de las muestras PTX3, PRF1, PRF2 fue de 2.05, 6.58, 5.91,
respectivamente, mientras que la CE determinada fue de 2.19
1
cm mS ,
0.619
1
cm mS y 3.29
1
cm mS , para las muestras PTX3, PRF1 y PRF2
(Tabla VIII). El contenido de Zn en las muestras vari de 3870 a 23491
1
kg mg . En cuanto al Fe, las concentraciones fueron de 14.2 % a 40.1 %;
mientras que los contenidos de Pb variaron de 59.9
1
kg mg a 1311
1
kg mg
(Figura 7). La abundante presencia de Zn y Pb en las muestras PRF1 y

Figura 6. Distribucin de metales en muestras de jales.
Metales Totales en Jales
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
JF1 JF1-ox Gro Gro-ox
Muestras
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

(
m
g
/
k
g
)
Zn
Pb
Metales Totales en Jales
0
5
10
15
20
25
JF1 JF1-ox Gro Gro-ox
Muestras
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

(
%
)
Fe (%)
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PRF2, puede deberse a la alteracin de minerales como la esfalerita y galena
a xidos de Zn y Pb respectivamente. En el caso de la muestra TX3, la
abundante presencia de Fe se deriva probablemente de la presencia de
oxihidrxidos de Fe. Las concentraciones determinadas en las muestras
fueron comparadas con los lineamientos de calidad para sedimentos del
CCME, siendo inferiores a lo marcado por este organismo (Tabla IX).


Tabla VIII. Parmetros fisicoqumicos (pH y CE) en muestras de precipitados.
Muestra pH
CE
(
1
cm mS

)
PTX3 2.03 4.04
PRF1 6.58 0.613
PRF2 5.91 3.29

Tabla IX. Lineamientos para la calidad de sedimentos sealados por el
CCME (1999).* Lineamiento interno para la calidad de sedimentos (ISQG,
por sus siglas en ingls);
+
Lmite de exposicin permitido (PEL, por sus
siglas en ingls).
Lineamientos de Calidad para Sedimentos CCME (1999)
Metal *ISQG
+
PEL
Zn 123000 315000
Fe No establecido
Pb 35000 91300


ISTOPOS

Para la poca de secas el rango para el o
18
O fue de 9.25 a 7.72 y el de
o
2
H de 74.70 a 67.50, mientras que para la poca de lluvias el rango para
el o
18
O fue de 10.65 a 9.57 y el de o
2
H de 74.70 a 67.50. Los valores
isotpicos obtenidos indican un fuerte fenmeno de evaporacin durante la
poca de secas al separarse la pendiente de las muestras, para este periodo,
de la Lnea Meterica Mundial (LMM) con una pendiente cercana a 4. Por

Figura 7. Distribucin de metales en muestras de precipitados.

Metales Totales en Precipitados
0
5000
10000
15000
20000
25000
PTX3 PRF1 PRF2
Muestras
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

(
m
g
/
k
g
)
Zn
Pb
Metales Totales en Precipitados
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
PTX3 PRF1 PRF2
Muestras
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

(
%
)
Fe (%)
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otro lado durante la poca de lluvias la pendiente de las muestras se acerca
ms a la pendiente de la LMM con un valor de 6.1 (Figura 8). Los istopos
de
34
S en el agua estuvieron en el rango de 6.8 a +2.2 para la poca de
secas y de 5.4 a 0.6, durante la poca de lluvias y sealan un proceso de
interaccin del agua con la litologa del rea a travs de las escorrentas
superficiales durante la poca de lluvias y ros durante la poca de secas.



Figura 8. Comportamiento isotpico de las muestras de agua en poca de
estiaje y lluvias.

Los resultados de las muestras slidas indicaron valores o
34
S negativos para
el caso de los precipitados PRF1 y PRF2 (4.3 y 3.2), en el caso de los
jales se obtuvieron valores o
34
S de 2.10 a 0.30 y en los suelos de +1.9 a
+4.5. Lo anterior demuestra que el S analizado en los sulfatos de los
precipitados y jales proviene de la oxidacin de los sulfuros al tener valores
negativos; mientras que los valores positivos determinados en las muestras
de los suelos indican que son similares a los sulfuros que provienen de la
mineralizacin.

CONCLUSIONES

La presencia de metales en el agua del distrito minero de Taxco est
controlada por la poca de sequa y lluvia, con un menor impacto durante el
periodo de seca ya que el Zn, el Fe y el Pb no se encontraron en forma
soluble, solamente se detectaron de manera total, es decir, asociados a
fases menos solubles y por lo tanto menos disponibles. En el caso de las
muestras slidas, se evidencia que la mineralizacin del rea se refleja en el
alto contenido de metales an en aquellas muestras, por ejemplo de suelos,
que se encuentran alejadas de las actividades mineras. Las concentraciones
determinadas revelan adems la interaccin jalessuelos al detectarse
contenidos elevados de metales en los suelos de cultivo cercanos a estos
depsitos. El anlisis de los precipitados deja al descubierto que existe
adems un proceso de sorcin de metales posiblemente a travs de la
34
S vs
18
O
-11
-10
-9
-8
-7
-8 -6 -4 -2 0 2 4
d
34
S ()
d
1
8
O

(

)
Secas
Lluvias
18O vs 2H
y = 3.9977x - 29.023
R
2
= 0.9054
y = 6.1087x - 9.6882
R
2
= 0.9346
-80
-75
-70
-65
-60
-55
-50
-12 -11 -10 -9 -8 -7
o18O ()
o
2
H

(

)
Secas Lluvias
LMM d
2
H = d
18
O * 8 +10
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formacin de oxihidrxidos de Fe. El anlisis de istopos estables (
18
Oy
2
H)
revela un marcado proceso de evaporacin y dilucin durante los periodos de
estiaje y lluvia respectivamente. Los resultados isotpicos de
34
S reflejan
adems una fuerte influencia de los sulfuros de la mineralizacin en la
formacin de sulfatos secundarios a travs de su oxidacin y de la
introduccin de sulfuros hacia los cuerpos de agua como resultado del lavado
de la cuenca durante el periodo de lluvias. El proceso de oxidacin se
evidencia en las muestras slidas al obtener valores o
34
S similares a los
sulfuros de la mineralizacin.

REFERENCIAS

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from Mine Tailings in Taxco, Mexico. Bull. Environ. Contam. Toxicol., 71,
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DIVERSIDAD MICROBIANA ASOCIADA A TERREROS
MINEROS: DIFERENTES NICHOS BIOGEOQUMICOS
TORRES-CZARES K.L.
1
, CASAS-FLORES S.
2
, GARCIA-MEZA J.V.
1*

1
Laboratorio de Geomicrobiologa, Instituto de Metalurgia, UASLP; Sierra
Leona 550, Lomas 2
a
, 78210, SLP, Mxico.

2
IPICYT, Divisin de Biologa Molecular; Camino a Presa San Jos 2055,
Lomas 4
a
, 78216, SLP, Mxico. *E-mail: jvgm@uaslp.mx

RESUMEN

Debido a su gran tamao y a la heterogeneidad espaciotemporal en los
terreros mineros (reactividad de minerales, eficiencia de irrigacin,
temperatura, pH, pO
2
, pCO
2
, potencial rdox, nutrientes disponibles, etc.), se
estima que residen una significativa biodiversidad de Bacterias y Archeas
acidifilas, no solo quimiolitotrficas biooxidantes de sulfuros metlicos, y que
juegan un papel indirecto en la biolixiviacin (Casas-Flores 2009). En el
presente estudio de Geomicrobiologa Molecular sobre una muestra de un
terrero minero empacada en tres columnas de biolixiviacins (dos irrigadas
con solucin cida), se identificaron a los microorganismos presentes para
inferir el papel que cada tipo podra estar jugando en este ambiente
particular. Se realizaron extracciones de DNA total, se amplificaron por PCR
los genes rDNA 16S, se clonaron los productos amplificados, se
secuenciaron y se analizaron filogenticamente las secuencias rDNA 16S
obtenidas. Nuestros resultados indican la presencia de bacterias
quimiolitoauto- y quimiolitoheterotrficas, aerobias y microaeroflicas, y a
acidfilas a circumneutras; es decir, en las columnas se establecen
microambientes particulares. Especficamente, se distinguen tres grupos de
microorganismos: biolixiviadores sensu stricto (Sulfobacillus,
Acidithiobacillus, Thiobacillus); quimioorganotrofos (Sphingomonas,
Micrococcus, Ochrobactrum y Rhodopseudomonas, este ltimo, fija N
2
) y
hetertrofos euritpicos (Pseudomonas, Bacillus). Al menos estos tres
grandes grupos deberan estar presentes normalmente en terreros. Es decir,
los terreros mineros son ambientes creados por el ser humano, pero
gobernados por reglas ecolgicas tales como las relaciones simbiticas entre
quimiolittrofos y los dems grupos metablicos.
Palabras clave: Geomicrobiologa, quimioorganotrofos, quimiolitotrofos,
biolixiviacin, rDNA 16S

MICROBIAL DIVERSITY IN A MINE HEAPS: DIVERSE
BIOGEOCHEMICAL NICHES

ABSTRACT

Due to their huge and spatio-temporal heterogeneity of heaps, in terms of
mineral reactivity, irrigation efficiency, temperature, pH, pO
2
, pCO
2
, ORP,
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dissolved solutes, available nutrients, etc., a considerable diversity of residing
acidophilic Archaea and Bacteria may inhabited it, with diverse metabolic
capacities (not only chemolitotrophics), which may play a direct or indirect
role in biomining (Casas-Flores, 2009). Hence, in this Molecular
Geomicrobiology study, microorganisms directly obtained from a sample of a
mine heap from 3 bioleaching columns, were identified. Total DNA extraction,
PCR amplification of rDNA 16S, cloning, sequencing and analysis of the
genomic rDNA 16S genes were done. The results show the presence of
chemolithoauto- and chemolithoheterotrophics, aerobics and
microaerophilics, acidophiles and circumneutral bacterias. Thus, in the
bioleaching columns different microenvironments were established. Three
groups of microorganism were recognized: the bioleachers sensu stricto as
Sulfobacillus, Acidithiobacillus and Thiobacillus; the chemoorganotroph (v. gr.
organic solvents) as Sphingomonas, Micrococcus, Ochrobactrum and
Rhodopseudomonas (fix N
2
), and the heterotrophics, anaerobics and
euritypes Pseudomonas spp. and Bacillus spp. At least, microorganisms of
these three groups must be common inhabitants of mine heaps. That is to
say, mine heap is a real man-made environment but governed by basic
ecological rules, as the symbiotic interaction through chemolithotrophic and
other metabolic groups.

Keywords: Geomicrobiology, Chemoorganotrophs, Chemolithotrophs,
bioleaching, rDNA 16S

INTRODUCCIN

La Tierra se form hace unos 4,600 millones de aos (m.a.) y cerca de 1,000
m.a. ms tarde ya albergaba seres vivos; los restos fsiles ms antiguos
conocidos se han encontrado en rocas de hace 3,800 m.a., que muestran la
presencia de organismos procariotas y unicelulares, muy probablemente
ancestros de las bacterias. El inters la de geomicrobiologa por Bacteria y
Archaea se ha centrado en su papel geoactivo y de gran impacto en el
devenir de los componentes de la geosfera (hidrosfera, litosfera y atmsfera)
desde el origen mismo de la vida: en el flujo de la energa y en los diversos
ciclos de los elementos. Tambin interesa determinar su papel y aplicar sus
capacidades metablicas para el desarrollo de bioprocesos ms eficientes en
trminos econmicos y ambientales. Es as como la Geomicrobiologa busca
responder cul es el efecto del metabolismo de microorganismos durante su
interaccin con, por ejemplo, partculas minerales, interaccin de gran
impacto en los procesos mineros. Se sabe incluso, que el origen de
importantes yacimientos de sulfuros metlicos de importancia minera,
tuvieron su origen como efecto de dicha interaccin (Ehrlich, 2006). El
proceso contrario, la degradacin de sulfuros metlicos que liberan metales
de inters, tambin est fuertemente influenciado y catalizado por la actividad
de microorganismos de los grupos Archaea y Bacteria quimiolitotrficas que
emplean las formas reducidas del S y/o del Fe como fuente de electrones.
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Tales microorganismos han sido ampliamente estudiados para ser
empleados en procesos de biolixiviacin en tanques y, a ltimas fechas ha
sido de inters su estudio para incementar la biomasa presente en terreros
mineros. En este sentido, Mexicana de Cobre y Buenavista de Cobre (antes
Mexicana de Cananea), has orientado sus trabajos de investigacin en la
Geomicrobiologa de terreros mineros.

La biologa molecular (BM) tiene como objetivo el estudio de los seres vivos a
nivel gentico/molecular y busca entender la vida a travs de los complejos
mecanismos por los cuales el ADN codifica y expresa las protenas
apropiadas, en cantidades adecuadas, para los tipos celulares correctos. En
la actualidad, la BM tiene una importancia central para comprender mejor las
interacciones que ocurren en las comunidades de seres vivos, entre ellos y
con el ambiente que les rodea; se ha aplicado en diversos campos de la
biologa, especficamente en la identificacin de especies y subespecies
biolgicas. Este conocimiento se ha incrementado exponencialmente en los
ltimos 10 aos y se traducir probablemente en posteriores mejoras de
procesos industriales, como es el caso de la biolixiviacin, ya que al hacer
uso de estas herramientas moleculares se pueden obtener interesantes
conocimientos sobre la fisiologa de microorganismos biolixiviantes.

Gracias a las tcnicas de BM, se ha puesto de manifiesto la existencia de un
gran nmero de microorganismos: clculos conservadores estiman que
existen trillones especies de microorganismos y que solo el 1% stas han
sido cultivadas (Ferrer, 2004; Macalady y Banfield, 2002). El descubrimiento
de esta enorme diversidad microbiana ha motivado el esfuerzo para
determinar capacidades metablicas de los organismos y vincular sus
enzimas con funciones especficas, y ha permitido mostrar el potencial
gentico ilimitado de recursos de los microorganismos no-cultivables, sin
que su cultivo en el laboratorio sea necesario. Este ltimo mediante estudios
in situ de metagenmica, de varios fragmentos de DNA que juegan diversas
funciones. A esto ltimo se le denomin hace 10 aos como
Geomicrobiologa Molecular; es decir el anlisis a nivel molecular de los
procesos microbianos en un contexto geoqumico (Macalady y Banfield,
2002).

En el presente trabajo se busc realizar un anlisis metagenmico de
diversidad biolgica basada en las secuencias de los genes rDNA 16S
bacterianos en una muestra de terrero empacado en tres columnas
experimentales. La que la metagenmica prescinde del manejo de cultivos
para la extraccin del fragmento rDNA 16S de los microorganismos
procariontes (Riesenfeld y col., 2004), asegurando as que no se
preselccionaran los microorganismos presentes en cada columna. El rDNA
16S es un fragmento gnico altamente conservado en el transcurso de la
evolucin que se ha empleado desde 1978 como primera aproximacin para
la identificacin de seres. Por reflejar una historia evolutiva, el rDNA permite
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la construccin de rboles filogenticos (relacin ancestro-descendiente)
para una certera identificacin. Por ello, la identificacin de microorganismos
en este trabajo, se sustent fundamentalmente en la obtencin de filogenias
moleculares a partir de las secuencias de los rDNAs amplificados.

METODOLOGA

La identificacin de los microorganismos procedentes de terreros mineros se
realiz a partir de muestras de terrero fresco empacadas en tres columnas
experimentales. Dos de las columnas fueron irrigadas con una solucin
cida, difiriendo solo en que una de ellas fue inoculada con una muestra
enriquecida de microorganismos aislados de terrrero y la tercera, fue regada
con agua bidestilada e inoculada con los microorganismos; lo anterior, para
probar el efecto de la acidez, entre otros factores, en la composicin
especfica de las comunidades.

Para la identificacin de los microorganismos, las muestras se analizaron en
el Laboratorio de Genmica Funcional y Comparativa del IPICyT. La
identificacin implic la extraccin del DNA genmico total de las tres
muestras, para la posterior identificacin de microorganismos, de acuerdo al
protocolo modificado de Gabor y col. (2003) modificado de Gmez-Rodrguez
(2007); el DNA genmico rDNA 16S se amplific para su anlisis mediante la
reaccin en cadena de la polimerasa (PCR) punto final, para la posterior
clonacin de los productos, secuenciacin y anlisis de secuencias; con el fin
de llevar a cabo la construccin de rboles filogenticos. La secuenciacin de
las clonas se llev a cabo por el mtodo de Sanger y col. (1977) en el
Laboratorio Nacional de Genmica para la Biodiversidad, del CINVESTAV-
Irapuato.

Las secuencias obtenidas se compararon con las de base de datos del
Centro Nacional de Informacin Biotecnolgica (NCBI), recuperando un
grupo de secuencias que tuvieran un valor significativo (> 95% de identidad)
por medio del programa BLAST (Basic Local Alingment Sequence Tool). Una
vez obtenidas las secuencias con un valor significativo segn el BLAST y que
se recuperarn las secuencias de los posibles microorganismos que fueron
identificados, se realiz la construccin de los rboles filogenticos utilizando
el programa MEGA4 (Molecular Evolutionary Genetics Analysis V4; Tamura y
col., 2007), en el cual se realiza una exploracin analtica de las secuencias,
estimacin de la divergencia entre las secuencias, reconstruccin y
visualizacin de los rboles filogenticos, y crea hiptesis sobre la evolucin
de las especies biolgicas en trminos moleculares.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Se obtuvo DNA plasmdico de 154 clonas en las 3 columnas,
correspondientes a 20 gneros de microorganismos. Los resultados
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referentes al anlisis bioinformtico de la secuencia de 12 clonas de las tres
columnas result en un porcentaje de indentidad de 98.5% con el gnero
Sphingomonas, resultado confirmado por el anlisis filogentico (Figura 1).
Las Sphingomonas son bacterias aerobias, quimioorganotrofas que degradan
compuestos orgnico, consideradas por ello importantes biocatalizadores
para la biorremediacin de suelos contaminados por tales compuestos
(Takeuchi y col., 2001; Leys y col., 2004). Por ejemplo, la cepa
Sphingomonas sp. GQ249221.1 que corresponde a nuestra cepa C2-3-13,
degrada hidrocarburos aromticos policclicos (PHAs) (Li y col., 2009). La
presencia de microorganismos degradadores de compuestos orgnicos se
explica como consecuencia del uso de una mezcla del disolvente keroseno y
un extractante el compuesto orgnico LIX en el proceso la extraccin por
solventes; que, una vez empleada, se mezcla a la solucin con la cual son
irrigados los terreros.

Es importante mencionar que se encontraron tres especies diferentes del
gnero Sphingomonas, a las que an no se les ha nombrado con el epteto
de la especie.

Figura 1. rbol filogentico basado en secuencias de los rDNA 16S
bacterianos. Las secuencias obtenidas en el presente trabajo estn
nombradas como C2-3-126, C3-2-181, C1-3-56, C1-2-37, C3-2-180, C2-1-88,
C1-2-26, C1-1-1, C2-3-127, C3-1-156, C3-1-162 Y C2-3-131, mientras que
las secuencias de referencia tomadas del NCBI corresponden a
Sphingomonas sp. AY349411.1, Sphingomonas sp. GQ181132.1,
Novosphingobium pentaromativorans NR, Sphingomonas sp. GQ249221.1.
Como control externo se utiliz la secuencia del rDNA 16S de Escherichia coli
AB599716.1. Los nmeros en los nodos representan los porcentajes de
bootstrap de 100 rplicas.

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Un segundo grupo de microorganismos identificados incluye dos clonas
catalogadas como Sulfobacillus thermosulfidooxidans (Figura 2). Los
Sulfobacillus son microorganismos biolixiviantes, quimiolitotrficos,
reductores de Fe
3+
bajo condiciones anaerobias, pero oxidantes de
compuestos de azufre y de Fe
2+
bajo condiciones anaerobias (Rawlings,
1997), tpico de ambientes mineros que anteriormente fue identificado en
terreros (Casas-Flores, 2009; Garca-Meza y col., 2010). Ambas clonas
corresponden exclusivamente a la columna irrigada con solucin cida, la
cual mostr mejor eficiencia en trminos de biolixiviacin de Cu y Fe (Torres-
Czares, 2012), lo que nos permite concluir que los Sulfobacillus y un
ambiente cido favorecen la bioxidacin de Cu en terreros.


Figura 2. rbol filogentico basado en secuencias de los rDNA 16S
bacterianos. La secuencia obtenidas en el presente se nombran como C1-1-9
y C1-1-6, mientras que las secuencias de referencia tomadas del NCBI
corresponden a Sulfobacillus thermotolerans JF510470.1, S. benefaciens
EU099988.1, S. thermotosulfidooxidans EU499918.1 y GU180244.1, S.
bacterium EF199990.1, Sulfobacillus sp. X75270.1 y DQ673613.1. Como
control externo se utiliz la secuencia del rDNA 16S de Escherichia coli
AB599716.1. Los nmeros en los nodos representan los porcentajes de
bootstrap de 100 rplicas.

En un tercer grupo se encontraron tres clonas que corresponden al gnero
Bacillus; una de ellas C3-1-160 a la especie B. cereus, segn el anlisis
bioinformtico; al hacer el anlisis filogentico (Figura 3) se observ que las
dos clonas restantes corresponden a microorganismos del gnero Bacillus
pero no se define la especie. Los Bacillus son microorganismos ampliamente
distribuidos geogrficamente (Blanco y col., 2009) por lo que no es raro
encontrarlos en terreros, no obstante son neutrfilos; dos clonas (C3-1-160 y
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C3-3-201) se aislaron de la columna irrigada con agua en lugar de solucin
cida, lo que propici un ambiente neutro y por lo tanto el ambiente ideal
para que estos microorganismos se desarrollaran. La presencia de la clona
C1-1-16 en la columna irrigada con solucin cida, se explica considerando
que Bacillus forman endoesporas cuando se encuentran bajo condiciones no
aptas para su desarrollo; tal habilidad, les da a las especies de este gnero
una ventaja competitiva muy importante en un ambiente como el suelo (Calvo
y Ziga, 2010).


Figura 3. rbol filogentico basado en secuencias de los rDNA 16S
bacterianos. Las secuencias obtenidas en el presente trabajo estn
nombrada como C1-1-16, C3-1-160 y C3-3-201, mientras que las
secuencias de referencia tomadas del NCBI corresponden a Bacillus
methylotrophicus HQ844510.2 B. vallismortis GU205781.1, B.
amyloliquefaciens HQ407277.1, B. thuringiensis JF460746.1, B. cereus
EF633995.1, Bacillus sp. HQ603746.1 y EF558732. Como control externo
se utiliz la secuencia del rDNA 16S de Escherichia coli AB599716.1. Los
nmeros en los nodos representan los porcentajes de bootstrap de 100
rplicas.

El cuarto grupo de microorganismos incluye 4 clonas que, segn los anlisis
con la base de datos del NCBI, mostraron un 100% de identidad con
Ochrobactrum sp., y 2 clonas (C2-3-135 y C3-3-198) tipificadas como
especie no cultivable pero del mismo gnero; As, el rbol filogentico de la
Figura 4, muestra que la clona C3-3-204 es Ochrobactrum sp. Las especies
de este gnero son microorganismos quimiolittrofos oxidantes de sulfuros a
azufre elemental o a sulfatos (Mahmood y col., 2009). Adems, especies de
este gnero degradan hidrocarburos policclicos aromticos (Arulazhagan y
col., 2010). Cabe mencionar que este trabajo, es la primera referencia donde
se propone a Ochrobactrum como microorganismo quimiolittrofo que
participa en procesos tpicos de ambientes mineros.

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Seis clonas del terrero fueron asociadas al gnero Pseudomonas, de las
cuales solo 3 dieron un porcentaje de identidad de 100% con Pseudomonas
sp.; las otras 3 clonas son similares a microorganismos no cultivables que se
agruparon con este gnero (Figura 5). En trabajos previos se identificaron
Pseudomonas alcaligenes, P. brenneri, P. mendocina, P. pseudoalcaligenes,
aisladas tambin de terreros de La caridad (Casas-Flores, 2009). Las
Pseudomonas son bacterias euritpicas (de distribucin cosmopolita) y
anaerobias que solubilizan minerales de Fe y pueden degradar compuestos
policclicos aromticos, incluso hay especies que utilizan el cianuro como
fuente de nitrgeno (viswiki, 2012); adems, las Pseudomonas poseen en su
estructura celular, bombas de arsnico para expulsar este metaloide desde
su citoplasma (Casas-Flores, 2010).

Figura 4. rbol filogentico basado en secuencias de los rDNA 16S
bacterianos. Las secuencias obtenidas en el presente estn nombradas
como C3-3-198, C3-3-200, C3-3-206, C3-3-194, C3-3-204 y, C2-3-135,
mientras que las secuencias de referencia tomadas del NCBI
corresponden a Ochrobactrum antrhrophi FJ873801.1, O. lupini
AM490629.1, O. tritici y GU171382.2, Ochrobactrum sp. HQ67073.1 y
EF031010.1, Ochrobactrum sp. no cultivable GQ4166, y una bacteria no
cultivable DQ860027.1. Como control externo se utiliz la secuencia del
rDNA 16S de Escherichia coli AB599716.1. Los nmeros en los nodos
representan los porcentajes de bootstrap de 100 rplicas.







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Figura 5. rbol filogentico basado en secuencias de los rDNA 16S
bacterianos. Las secuencias obtenidas en el presente trabajo estn
nombradas como C2-1-77, C1-2-62, C1-2-42, C3-3-203, C1-1-18 y C2-1-73,
mientras que las secuencias de referencia tomadas del NCBI corresponden
a Pseudomonas sp. EU308476.1, bacterias no cultivables GQ157104.1 y
DQ803142.1, P. alcalophila AJ550466.1, P. mendocina DQ178224.1, P.
fluorescens JN679850.1, Pseudomonas sp. no cultivable GQ41718.1 y
GQ157104.1, Pseudomonas sp. AB196245.1 y FJ907533.1, Pseudomonas
pseudoalcaligenes HQ407234.1, Pseudomonas sp. GU129929.1. Como
control externo se utiliz la secuencia del rDNA 16S de Escherichia coli
AB599716.1. Los nmeros en los nodos representan los porcentajes de
bootstrap de 100 rplicas.

Se encontr una clona que present un 99% de identidad con un
microorganismo no cultivable del gnero Acidithiobacillus sp.; el anlisis
filogentico (Figura 6) indica que, en efecto, es un microorganismo del
gnero Acidithiobacillus, pero al que no se le ha asignado el epteto de
especie. Como sea, se trata de un gnero tpico de ambientes mineros,
biolixiviante, ferro- y/o sulfurooxidante.




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Figura 6. rbol filogentico basado en secuencias de los rDNA 16S
bacterianos. La secuencia obtenida en el presente est nombrada como C1-1-
2, mientras que las secuencias de referencia tomadas del NCBI corresponden
a Acidithiobacillus sp., Acidithiobacillus sp. no cultivable, y A. ferrooxidans
Como control externo se utiliz la secuencia del rDNA 16S de Escherichia coli
AB599716.1. Los nmeros en los nodos representan los porcentajes de
bootstrap de 100 rplicas.

Finalmente, 3 clonas dieron 99%, 98% y 99% de identidad con Micrococcus
sp., Rhodopseudomonas palustris y Thiobacillus thioparus, respetivamente.
Micrococcus y R. palustris degradan hidrocarburos policclicos aromticos
(Altamirano y Pozzo, 2000) y R. palustris fija N
2
atmosfrico (Dutton y Evans,
1969; Harwood y Gibson, 1987). Por su parte, T. thioparus, es un
sulfurooxidante ampliamente estudiado.

CONCLUSIONES

Se distinguieron tres grupos de microorganismos en las columnas
empacadas con muestra de terrero: (a) quimiolitotrficos de sulfuros
metlicos y biolixiviadores sensu stricto que biooxida sulfuros (Sulfobacillus,
Thiobacillus) y/o Fe(II) (Acidithiobacillus sp., Leptospirillum spp.); (b)
quimioorganotrofos degradadores de compuestos orgnicos complejos que
pueden contener N su estructura molecular (Micrococcus, Ochrobactrum
Pseudomonas spp., Rhodopseudomonas fijadora de N
2
y Sphingomonas), y
(c) los hetertrofos euritpicos (Bacillus spp.). De acuerdo a lo anterior, se
trata de comunidades dominadas por microorganismos quimioorganotrofos
(en mayor proporcin en cuanto a nmero de especies y nmero de clonas) y
quimiolitotrofos; se sugiere que entre ambos grupos se establecen relaciones
sintrficas al poner los primeros a disposicin de los segundos, compuestos
orgnicos sencillos o CO
2
durante la degradacin de compuestos orgnicos
complejos, adems de representar una fuente del N indispensables para la
biosntesis de protenas, ya sea a partir de N
2
atmosfrico (fijado por
Ochrobactrum sp., Rhodopseudomonas palustris) o el presente en
compuestos orgnicos (Micrococcus, Pseudomonas spp. y Sphingomonas).

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Aunado a lo anterior, la presencia de ambos grupos de microorganismos,
sugiere que al interior de los terreros se est llevando a cabo no solo la
biolixiviacin de metales sino tambin puede darse la descomposicin de
compuestos orgnicos.

Es decir, los terreros mineros son ambientes creados por el ser humano,
pero gobernados por reglas ecolgicas tales como las relaciones simbiticas
entre quimiolittrofos y los dems grupos metablicos. Los anlisis
metagenmicos pueden ser realizados in situ, para extraer DNA directamente
de las muestras de terreros o, incluso, de los tanques de biolixiviacin o
bioflotacin. Sin embargo, una descripcin ms completa del papel de los
microorganismos en los terreros mineros y en trminos geomicrobiolgicos,
requiere de estudios sobre la estructura y funcin de las comunidades
microbianas combinando tcnicas geoqumicas, bioqumicas y moleculares,
especialmente de metagenmica, metatranscriptmica, y metaprotemica de
tal modo que pueda obtenerse informacin sobre las comunidades para
explotarla en campo.

AGRADECIMIENTOS

Trabajo realizado mediante los proyectos # 53-07-23 y 53-08-356 otorgados
a Viridiana Garca-Meza y Sergio Casas-Flores, respectivamente, por
Mexicana de Cobre, S.A. de C.V. KLTC agradece tambin al CONACyT por
su apoyo (becaria 230755).

REFERENCIAS

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CORRELACIN ENTRE EL TIPO DE FASES SECUNDARIAS Y
LA ESTRUCTURA DE LAS BIOPELCULAS DE LA BACTERIA
SULFUROOXIDANTE ACIDITHIOBACILLUS THIOOXIDANS
DURANTE LA BIOOXIDACIN DE PIRITA Y CALCOPIRITA
R.H. LARA
1
, J.V. GARCA-MEZA
2
, I. GONZLEZ
3

1
Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Jurez del Estado de Durango,
Av. Circuito Universitario S/N, Col. Valle del Sur, Durango, Dgo. 34120.
2
Instituto de Metalurgia, Universidad Autnoma de San Luis Potos, Av.
Sierra Leona no. 550, Lomas 2da Seccin, San Luis Potos, SLP. 78230.
3
Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. Rafael Atlixco No. 186,
Col. Vicentina, Iztapalapa, Mxico DF. 09340. Correo electrnico:
lcrh75@ujed.mx.

RESUMEN

Tradicionalmente se han empleado consorcios de bacterias ferrooxidantes y
sulfurooxidantes para biolixiviar de pirita (FeS
2
) y calcopirita (CuFeS
2
). Sin
embargo, an se desconocen los mecanismos especficos de biooxidacin
de estos sulfuros, especialmente para las bacterias sulfurooxidantes.
Adicionalmente, poco se ha considerado el efecto que tienen las fases
secundarias pasivas y activas de azufre (polisulfuros S
n
2-
, y azufre elemental
S
0
) durante la formacin, organizacin y evolucin de las biopelculas de
bacterias sulfurooxidantes, generadas durante la oxidacin de pirita y
calcopirita. Considerando que la formacin de fases secundarias de azufre,
hierro y cobre es una funcin de la magnitud de la oxidacin resultante
durante la exposicin de estos sulfuros a distintos medios; en este trabajo se
ha controlado, mediante tcnicas electroqumicas, el potencial de oxidacin;
de tal modo que se ha podido correlacionar la capacidad de oxidacin
resultante en las fases generadas sobre pirita y calcopirita, con el tipo de
especies superficiales y la respuesta en la formacin y organizacin de
biopelculas de la bacteria sulfurooxidante A. thiooxidans. Con esta
informacin, se estn desarrollando estudios que permitan identificar los
factores que influyen en la evolucin de biopelculas (cantidad de
microorganismos y exopolmeros).

Palabras clave: Calcopirita, pirita, biopelculas, fases reducidas de azufre.








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RELATIONSHIP BETWEEN SECONDARY PHASES AND
BIOFILM STRUCTURE DURING CHALCOPYRITE AND PYRITE
BIOOXIDATION BY THE SULFUROXIDIZER
ACIDITHIOBACILLUS THIOOXIDANS

ABSTRACT

Commonly, the usage of bacterial consortiums (iron- and sulfur-oxidizing
microorganisms) for bioleaching of pyrite (FeS
2
) and chalcopyrite (CuFeS
2
)
has been applied. However, specific mechanisms for bioleaching of these
sulfides remain unclear, moreover for sulfur-oxidizing bacteria. Additionally,
the effect of passive and active surface sulfur compounds (polysulfides S
n
2-
,
and sulfur S
0
) on the biofilm conformation and structure of sulfur-oxidizing
bacteria has been unconsidered, during pyrite and chalcopyrite oxidation.
Hence, and considering that surface sulfur compounds composition for these
sulfides (including iron, sulfur and copper) is a function of oxidation intensity
and medium composition; in the present work, the oxidation magnitude
(potential) is controlled by means of variable potentiostatic anodic pulse.
Consequently, the resultant oxidation capacity is associated with chemical
species composition and biofilm conformation, for monospecific sulfur-
oxidizing bacteria A. thiooxidans. Further studies for understanding of
mineralogical or biological factors influencing biofilms evolution (cells and
exopolisacharides) are in progress.

Keywords: Chalcopyrite, pyrite, biofilms, reduced sulfur phases.

INTRODUCCIN

Los sulfuros minerales (SM) son la fuente principal de metales base en el
mundo (p.e., Fe, Ni, Cu, Zn y Pb). La mayora son semiconductores, por lo
que en las estructuras cristalinas los orbitales de cada tomo (azufre y metal)
forma bandas de electrones con diferentes niveles de energa; el nivel ms
alto de energa corresponde a la banda de valencia. Para SM como la pirita,
la banda de valencia consiste en orbitales de tomos metlicos, mientras que
para otros SM como la calcopirita, la banda de valencia se deriva de orbitales
metlicos y azufre (Sand et al. 2001). En medio cido y en presencia de Fe
3+
,
los protones (H
+
) pueden remover electrones de la banda de valencia, por lo
que SM como la calcopirita es soluble en cido, mientras que pirita es
insoluble, de acuerdo a Schippers y Sand (1999) y Sand et al. (2001). Los
mecanismos qumicos de oxidacin de pirita y calcopirita estn determinados
principalmente por el tipo de estructura electrnica y capacidad de disolucin
en medio cido, lo que puede generar una amplia gama de fases minerales
secundarias; la disolucin de calcopirita puede resultar hasta en un 90% de
transformacin de la estructura original a S
0
; mientras que la pirita hasta en
un 10% con fases tipo S
n
2-
y S
0
(Schippers and Sand, 1999; Rohwerder et al.
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2003). Lo anterior seala que dependiendo del tipo de solubilidad que
presenten los SM, puede haber importantes diferencias en las fases S
n
2-
y S
0

formadas, con propiedades estructurales y de oxidacin diferentes, para su
posterior interaccin con microorganismos quimiolittrofos oxidantes del S y
Fe, tales como los sulfurooxidantes (SOMs, p.e., A. thiooxidans and A.
caldus), los ferrooxidantes (IOMs, p.e., Leptospirillum ferrooxidans) o por
Acidithiobacillus ferrooxidans, el cual posee ambas capacidades metablicas
(IOM/SOM) (Rohwerder et al. 2003). Un ejemplo de los mecanismos de
oxidacin biolgica de SM puede ser como sigue:

FeS
2
+ 8H
2
O + 14Fe
3+
15Fe
2+
+ 2SO
4
2
+ 16H
+
[1]

14Fe
2+
+ 3.5O
2
+ 14H
+
14Fe
3+
+ 7H
2
O [2]

S
0
+ 2O
2
SO
4
2
[3]

Los IOMs pueden entonces aprovechar el ciclo redox de la ec. (2); mientras
que los SOMs atacan selectivamente las fases S
n
2
/S
0
para formar sulfatos,
de acuerdo a la ec. (3). Este proceso es importante, ya que demuestra la
importancia de los SOMs en los proceso de biolixiviacin de SM, ya que si no
estn presentes en el consorcio biolixiviador se pueden llegar a pasivar por
acumulacin de S
n
2-
/S
0
, CuS y jarositas sobre la superficie de SM (Sasaki et
al. 1998; Rohwerder y Sand, 2007; Liu et al. 2008). La formacin de S
0
se
considera estable en medios cidos, lo cual seala la poca efectividad del
proceso qumico de oxidacin para continuar significativamente la lixiviacin
de SM en tanques de biolixiviacin (Sand and Rohwerder, 2007).

Lo hasta aqu descrito es precisamente uno de los problemas actuales y ms
relevantes en los sistemas de biolixiviacin de calcopirita y otros SM
refractarios (CuS, Cu
2
S, etc.), ya que la formacin de S
n
2-
y S
0
, entre otras
fases, limita la disolucin del Cu
2+
y otros metales con valor econmico. As
mismo, no se conocen adecuadamente los mecanismos de cmo se forman
y evolucionan las fases minerales secundarias de S sobre superficies de
pirita y calcopirita, ni tampoco la influencia que diferentes mezclas de S
n
2-
y
S
0
pueden tener sobre el proceso de biooxidacin de SOMs, particularmente
A. thiooxidans. En este trabajo se oxidaron superficies de pirita y calcopirita
(sulfuros con diferente solubilidad en medio cido), a potencial controlado
(potenciostticamente), utilizando electrodos masivos de estos SM con la
finalidad de generar diferentes concentraciones y tipo de fases minerales
secundarias. Una vez modificadas las superficies de pirita y calcopirita,
fueron incubadas con clulas de A. thiooxidans para evaluar la influencia de
las diferentes fases de S
n
2-
, S
0
y covelita (CuS) sobre la estructura de la
biopelculas de A. thiooxidans, resultante del proceso de biooxidacin de
pirita y calcopirita. Los resultados obtenidos podran permitir comprender el
rol del tipo de fase de S generada sobre la evolucin de biopelculas de los
SOMs en sistemas con consorcios biolixiviadores.
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METODOLOGA EXPERIMENTAL

Las muestras de pirita y calcopirita fueron obtenidas respectivamente de
Zacatecas, Zac; y Charcas, San Luis Potos, Mxico. De acuerdo a
resultados combinados de Difraccin de Rayos-X (DRX) y Anlisis de
Absorcin Atmica previa digestin total cida de muestras de SM, se
determin que la pirita tiene una pureza de 99.2 % p/p, con contenidos
menores de calcopirita y esfalerita (ZnS) (0.8 % p/p); mientras que la
pureza de calcopirita es del 99.5%, siendo el SiO
2
la mayor impureza (0.5
% p/p). A partir de estos SM, se fabricaron electrodos masivos de pirita
(EMP) y calcopirita (EMC) de 1.21.5 cm
2
. Las caras expuestas de EMP y
EMC fueron pulidas hasta lograr una superficie tipo espejo. Estas superficies
fueron oxidadas potenciostticamente en medio de cultivo ATCC (American
Type and Culture Collection)-125 a pH 2, especfico para A. thiooxidans, para
generar fases de S
n
2-
y S
0
directamente de la superficie de SM. Los EMP y
EMC fueron electrooxidados usando un Autolab PGSTAT 30 acoplado a una
celda de vidrio Pyrex (Figura 1), de acuerdo a Lara et al. (2010). Como
electrodo de trabajo se us el EMP y EMC, una barra de grafito de alta
pureza como contraelectrodo y como referencia un electrodo de sulfatos
saturado (SSE, 0.615 V vs. SHE). Los potenciales utilizados para la
oxidacin potenciosttica variaron en el intervalo de 0.615 a 1.215 V, durante
3600 s. La formacin de S
n
2-
y S
0
, adems de CuS, fue confirmada mediante
espectroscopia Raman para cada superficie de EMP y EMC modificada.

Figura 1. Esquema experimental del equipo empleado para realizar la
modificacin potenciosttica de EMP y EMC.

La cepa de Acidithiobacillus thiooxidans (ATCC-8085) utilizada fue cultivada
aerbicamente (28-30 C) a 150 r.p.m. en matraces Erlenmeyer con 50 mL
del medio ATCC-125 a pH 2, hasta alcanzar la fase exponencial de
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crecimiento (~10
8
clulas/mL). Se tomaron alcuotas de 5 mL para inocular
superficies de EMP y EMC modificadas, donde la fuente de S es la superficie
modificada y enriquecida con S
n
2-
/S
0
(experimentos por triplicado). Adems,
se corrieron ensayos control en ausencia de bacterias. Se utiliz un tiempo
de incubacin de 24 h. Las superficies recuperadas de ambos experimentos
fueron secadas bajo corriente de N
2
y resguardadas en atmsfera inerte. Las
superficies biooxidadas fueron tratadas con gluteraldehido (2-4 % v/v) para
conservar las propiedades de las biopelculas. El anlisis de biopelculas se
llev a cabo mediante Microscopia de Fuerza Atmica (AFM) y Microscopia
Electrnica de Barrido (SEM), segn fue considerado necesario. Resultados
adicionales se presentan en Lara et al. (2011, 2012).

RESULTADOS Y DISCUSIN

Las Figuras 2 y 3 (a y a) muestran los transitorios de corriente obtenida para
cada potencial aplicado, E
an
, en el rango de 0.615 a 1.215 V vs. SHE para
pirita (Fig. 2, a y a) y calcopirita (Fig. 3, a y a). Se observaron diferentes
velocidades de oxidacin que implican la generacin de diferentes fases
minerales secundarias, principalmente de S
n
2-
y S
0
(Lara et al. 2011). En el
caso de calcopirita, se tiene adems un comportamiento cintico de la
corriente, que indica la formacin de fases secundarias que semipasivan la
superficie mineral (Figura 3, a y a). Adicionalmente, se realizaron grficas de
Q vs. E
an
para estimar la cantidad de superficie mineral transformada a fases
secundarias, encontrndose para el caso de pirita 3 regiones de potencial
principales (Figura 2b); mientras que para calcopirita fueron 4 (Figura 3b).
Estas regiones sealan los intervalos de potencial donde se espera la
generacin de fases minerales secundarias similares y por lo tanto, se puede
seleccionar determinados potenciales para realizar las modificaciones
potenciostticas de EMP y EMC. La formacin de fases de S
n
2-
y S
0
fue
corroborada mediante espectroscopia Raman (datos no mostrados),
encontrndose para pirita la presencia de S
n
2-
en la zona I, de una mezcla de
S
n
2-
/S
0
en la zona II y principalmente de S
0
en la zona III (Figura 2b).

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Figura 2. (a y a) son los transitorios de corriente obtenidos para EMP durante
su oxidacin potenciosttica en ATCC-125 (pH 2). Los pulsos de potencial
aplicado, asociados a las zonas I, II y III se describen a continuacin: (a)
0.615 V, (b) 0.815 V, (c) 0.915 V, (d) 0.965 V, (e) 1.065 V y (f) 1.115 V vs.
SHE.
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Figura 3. (a y a) son los transitorios de corriente obtenidos para EMC
durante su oxidacin potenciosttica en ATCC-125 (pH 2). Los pulsos de
potencial aplicado, asociados a las zonas I, II, III y IV se indican en la figura.
Potenciales referidos vs. SHE.

Para el caso de calcopirita, el anlisis de espectroscopia Raman indic la
formacin de S
n
2-
para EMC oxidados a potenciales comprendidos en la zona
I, CuS/S
0
en la zona II, principalmente S
0
en la zona III y S
0
en la zona IV
(Figura 3b). Basados en resultados electroqumicos y de espectroscopia
Raman, se puede considerar que para pirita se tienen fases pasivas de S
n
2-

en zona I, fases semi-activas en zona II (S
n
2-
/S
0
) y fases de azufre activas en
zona III (S
0
). As mismo, para calcopirita se tienen S
n
2-
pasivos en zona I, de
actividad oxidativa incipiente en zona II (CuS/S
0
), y activas en zonas III y IV
(principalmente S
0
).

Se modificaron selectivamente superficies de EMP y EMC abarcando cada
una de las zonas descritas en las Figuras 3 y 4. Estas superficies fueron
esterilizadas utilizando radiacin UV durante 2 h, para posteriormente
inocular en matraces Erlenmeyer con A. thiooxidans. As mismo, se
realizaron ensayos control en ausencia de A. thiooxidans. Lo anterior para
comparar entre la oxidacin qumica y biolgica de las superficies EMP y
EMC modificadas electroqumicamente (Figuras 4, 5 y 6).
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La Figura 4 mostr una escasa colonizacin cuando la superficie EMP
contiene inicialmente S
n
2-
pasivos (Zona I, Figura 1b). As mismo, se observ
una moderada colonizacin cuando la superficie contena relaciones mixtas
de S
n
2-
/S
0
(zona II, Figura 1b) y una abundante colonizacin cuando las
superficies contenan fases de S
0
(zona III, Figura 1b). Estos resultados son
importantes ya que sugieren que A. thiooxidans tiene preferencia por
sustratos enriquecidos con fases activas de S, durante la colonizacin de
pirita.

Figura 4. Imgenes de AFM para superficies de EMP modificadas
electroqumicamente. Imgenes de las superficies control, inicialmente
generadas mediante la aplicacin de un pulso, E
an
, en la zona I
(0.585E
an
0.915 V) (a), zona II (0.915E
an
1.015 V) (b) y zona III
(1.015E
an
1.215 V) (c). Las correspondientes imgenes de las superficies
biooxidadas son respectivamente mostradas en (a, a), (b, b) y (c, c). Las
imgenes fueron adquiridas en aire mediante el modo Tapping (0.5-1 Hz).
La altura de los elementos se muestra en la figura.

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Debido a la mayor abundancia de fases de S generadas sobre calcopirita, en
comparacin con pirita (debido a la naturaleza soluble en medios cidos), no
se logr una adecuada caracterizacin de las superficies EMC (modificadas)
control y biooxidadas de calcopirita por AFM. Por tal motivo, se recurri al
anlisis por SEM para poder visualizar adecuadamente las diferentes
biopelculas, estratificadas, generadas (Figura 5).


Figura 5. Imgenes de SEM para superficies de EMC modificadas
electroqumicamente. Imgenes de superficies control, inicialmente
generadas mediante la aplicacin de un pulso, E
an
, en la zona I
(0.515E
an
0.665 V) (a) y zona II (0.665E
an
0.785 V) (b, c). Las
correspondientes imgenes de las superficies biooxidadas son
respectivamente mostradas en (a) y (b, c). En la figura se indica los puntos
donde se realizaron los anlisis mediante EDS y las principales fases
minerales secundarias detectadas.
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Figura 6. Imgenes de SEM para superficies de EMC modificadas
electroqumicamente. Imgenes de superficies control, inicialmente
generadas mediante la aplicacin de un pulso, E
an
, en la zona III
(0.785E
an
0.965 V) (a, b) y zona IV (0.965E
an
1.215 V) (c). Las
correspondientes imgenes de las superficies biooxidadas son
respectivamente mostradas en (a, b) y (c). En la figura se indica los puntos
donde se realizaron los anlisis mediante EDS y las principales fases
minerales secundarias detectadas.

Las Figuras 5 y 6 mostraron una escasa colonizacin cuando la superficie
EMC contiene inicialmente S
n
2-
pasivos (Zona I, Figura 1b). Se observ una
progresiva y mayor colonizacin cuando la superficie contena relaciones
mixtas de CuS/S
0
(zona II, Figura 1b) y una abundante colonizacin cuando
las superficies contenan fases de S
0
(zona III y IV, Figura 1b). Se logr
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identificar incluso, como las bacterias de A. thiooxidans pueden crecer
adheridas a calcopirita a pesar de estar incrustadas y ser parcialmente
recubiertas por fases de CuS (Figura 6b, c). Lo anterior es importante
porque pone en evidencia procesos de interaccin bacteria-mineral que
nicamente se consideraban para Acidithiobacillus ferrooxidans; sin
embargo, a diferencia de A. thiooxidans, las clulas de A. ferrooxidans cesan
su actividad metablica cuando las clulas son cubiertas parcial o totalmente
por fases minerales secundarias tales como S
0
y jarositas durante la
biolixiviacin de calcopirita (Sasaki et al. 1998, 2009).

CONCLUSIONES

En este trabajo se demostr que las clulas de A. thiooxidans tienen
adherencia preferencial por las fases de S activas (susceptibles a oxidacin
qumica o biolgica), lo cual se logra controlando las condiciones de
oxidacin en la interfase de pirita y calcopirita. Se observ que las fases tipo
CuS son inocuas y las clulas de A. thiooxidans pueden mantener su
actividad metablica a pesar de estar parcialmente recubiertas por este tipo
de fases y S
0
. Se demostr adems que el tipo de fases minerales
secundarias y la proporcin con que se encuentren en superficies de pirita y
calcopirita, influyen notablemente en la formacin, estructura y organizacin
de la biopelcula. Con esta informacin, se estn desarrollando estudios para
establecer la relacin existente entre propiedades electroqumicas y
mineralgicas de pirita y calcopirita con la estructura, funcin y composicin
(EPS, protenas, lpidos, etc.) de biopelculas de SOMs, como A. thiooxidans.

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RECUPERACIN DE COBRE DE UN EFLUENTE GENERADO
EN UN BIORREACTOR DE LECHO ESCURRIDO UTILIZANDO
UN REACTOR DE ELECTRODO DE CILINDRO ROTATORIO
P. I. BENTEZ RAMOS
1
, F. J. ALMAZN RUIZ
1
, M. R. CRUZ DAZ
1*
, F. V.
CABALLERO DOMINGUEZ
1
, I. GONZLEZ
2
.
1
Divisin de Qumica y Bioqumica, Tecnolgico de Estudios Superiores de
Ecatepec, Av. Tecnolgico S/N Esq. Av. Hank Gonzlez, Valle de Anhuac,
C.P. 55120, Ecatepec, Edo de Mxico, Mxico.
*
mcruz@tese.edu.mx
2
Departamento de Qumica, Universidad Autnoma Metropolitana, San
Rafael Atlixco186, C.P. 09340, Mxico, D.F., Mxico.

RESUMEN

Este trabajo describe el estudio experimental de la biolixiviacin de cobre de
un residuo mineral de calcopirita utilizando un consorcio microbiano
contenido en un Biorreactor de Lecho Escurrido (BLE), as como la posterior
recuperacin del cobre biolixiviado empleando un Reactor de Cilindro
Rotatorio RCE. El estudio experimental se realiz en un BLE escala
laboratorio (0.075 m de dimetro interno 0.49 m de longitud) que oper en
co-corriente descendente de las fases gas y lquida (medio de cultivo). El
diseo de la columna junto con el estudio de la caracterizacin de la
hidrodinmica, permitieron encontrar las condiciones de operacin del BLE.
El flujo de aire pre-humidificado fue de 1.67x10
-4
m
3
/s y el flujo de
recirculacin del lquido fue de 3.15x10
-5
m
3
/s; el pH del medio de cultivo se
mantuvo en un valor de 1.5 durante 85 das de operacin. La biolixiviacin
del cobre a partir de minerales de sulfuro (calcopirita) por accin microbiana,
se realiz en un tiempo menor en el BLE respecto a los reportados en las
pilas o botaderos (91.34% de tasa de biolixiviacin). El Cu(II) presente en el
licor biolixiviado se recuper en forma metlica en el RCE (3.5x10
-4
m
3
de
capacidad), la tasa de recuperacin del cobre por va electroqumica fue del
93%.

Palabras Clave: Biolixiviacin y recuperacin de cobre, Biorreactor de Lecho
Escurrido (BLE), Hidrodinmico, Electrodo de Cilindro Rotatorio (RCE).

COPPER RECOVERY FROM AN EFFLUENT GENERATED IN A
TRICKLE BED BIOREACTOR USING A ROTATING CILINDER
ELECTRODE REACTOR

ABSTRACT

This work describes the experimental study of the cupper bioleaching from a
chalcopyrite mineral residue using a microbial consortium in a trickle bed
bioreactor (TBB); as well as the subsequent recovery of the bioleached
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cupper using a rotating cylinder electrode reactor (RCE). The experimental
study was carried out in a TBB bench scale (0.075 m of internal diameter
0.49 m of length) that operated in gas-liquid co-current downflow, the air flow
pre-humidified was of 1.67x10
-4
m
3
/s, while recirculated liquid (culture
medium) was of 3.15x10
-5
m
3
/s; the pH of the culture medium was maintained
at a value of 1.5 during 85 days of operation. The cupper bioleaching from a
mineral sulphide (chalcopyrite) by microbial activity in a BLE was carried out
in a shorter time than those reported in the piles or dumps (91.34% rate of
bioleaching). The Cu(II) present in the liquor was recovered in the RCE
(3.5x10
-4
m
3
capacity) in metallic form, the rate of electrochemical copper
recovery was 93%.

Keywords: Bioleaching and recovery of copper, Trickle bed bioreactor (TBB),
Hydrodynamics, Rotating cylinder electrode (RCE)

INTRODUCCIN

La tecnologa de lixiviacin de residuos mineros en pilas o columnas de
escurrimiento son procesos considerablemente lentos, debido a que no se
tiene una buena interaccin entre las fases solid-fluido (mineral-liquido).
Actualmente se han desarrollado distintos diseos de biorreactores para
asistir la lixiviacin de los metales, entre estos se encuentran: los
biorreactores de tambor giratorio, biorreactores de lecho fluidizado y
biorreactores en columna de lecho percolado.

Los biorreactores de lecho escurrido (BLE) podran ser una tecnologa
eficiente para acelerar la lixiviacin de metales de los residuos mineros y
alcanzar las tasas de recuperacin exigidos por la industria. La capacidad de
biolixiviacin de los BLE est determinada por las caractersticas de los
microorganismos presentes en suspensin y en la biopelcula soportada en el
mineral, por las caractersticas hidrodinmicas del flujo de gas y lquido, as
como de la transferencia de masa de las fases fluidas.

La falta de la caracterizacin del rgimen de flujo puede conducir a
interpretaciones incorrectas de diseo, operacin y escalamientos errneos
de un BLE de mayor escala. La cada de presin gas-lquido, el volumen de
retencin de lquido, el patrn de flujo de mezclado y la eficiencia de mojado
son particularmente importantes para la transferencia de masa del oxgeno
del gas al lquido, y del lquido a la biopelcula de microorganismos, donde se
lleva acabo la biolixiviacin del metal por el suministro constante de
nutrientes y oxigeno disuelto a los microorganismos, adems de lo anterior la
adecuada acidez en la fase lquida, permiten lixiviar el in metlico (i. e. Cu
+2

y Fe
+3
), presente en la matriz slida (Trejo-Aguilar y col., 2005; Cruz-Daz y
col., 2008).

Por otro lado, es importante conocer las caractersticas fsicas y cinticas de
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los microorganismos que conforman la biopelcula adherida al mineral.
Principalmente en los biorreactores empleados en el proceso de
biolixiviacin, la biopelcula que se forma sobre el mineral est constituida por
un consorcio de microorganismos nativos de mineral, entre los que se
encuentra el genero Acidothiobacillus ferrooxidans, conocido como el
microorganismo responsable de la biolixiviacin; este microorganismo puede
crecer en ambientes cidos (pH < 3), con alta concentracin de iones
metlicos y utiliza iones ferrosos o compuestos de azufre reducido como
fuente de energa; sin embargo, tambin se pueden encontrar
microorganismos heterotrficos cuyo trabajo consiste en eliminar los
compuestos orgnicos presentes en el ambiente, producidos por muerte
celular o desechos metablicos de los microorganismos quimiolittrofos
(Mora y col., 2010).

Una vez que se obtiene el licor lixiviado es importante implementar un
mtodo que permita la recuperacin de metales en su forma ms valiosa,
estado de oxidacin cero. En este mbito, los reactores con electrodo de
cilindro rotatorio (RCE), han mostrado altas eficiencia y rendimientos en la
recuperacin de iones metlicos a nivel laboratorio y piloto (Almazn-Ruiz,
2011). Autores como Giannopoulou y Panias (2007) han reportado altos
porcentajes de recuperacin de cobre hasta un 93,48%; Rivera y col. (2007)
implementaron un RCE para la recuperacin de Cu de los efluentes de la
industria de la galvanoplastia, adems informaron que el comportamiento
hidrodinmico influye directamente en la generacin de polvos metlicos, con
una eficiencia de recuperacin por arriba del 98%.

Por lo antes expuesto, en el presente trabajo se dise y construy un BLE
para la biolixiviacion de Cu(II) de un mineral de calcopirita, que oper con y
sin controlador de pH en condiciones optimas de las fases fluidas gas-lquido,
las cuales se determinaron a partir de un estudio hidrodinmico. El objetivo
es disminuir los tiempos de biolixiviacin de metales y alcanzar las tasas de
recuperacin exigidos por la industria. Posterior a la biolixiviacin, se utiliz
un reactor electroqumico RCE para evaluar la factibilidad de la recuperacin
del Cu(II) biolixiviado en su forma ms valiosa Cu metlico en presencia de
otros iones, silicatos y biomasa.

METODOLOGA

DESCRIPCIN DEL PROCESO EXPERIMENTAL

El dispositivo experimental (Figura 1) consisti de una columna de pre-
humidificacin (1), el flujo de aire pre-humidificado (1.67x10
-4
m
3
/s) se
aliment a la columna de biolixiviacin (2) en la parte superior de sta; el
medio de cultivo con bacterias quimiolitotrficas que pertenece a una especie
de Thiobacillus, contenido en un tanque reservorio (3), se hizo recircular por
medio de una bomba magntica (4) por el domo de la columna a un flujo de
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3.15x10
-5
m
3
/s; el pH del medio de cultivo se mantuvo en un valor de 1.5 por
medio de un controlador de pH (5). El Cu(II) presente en el licor biolixiviado
se recuper en forma metlica Cu(0) utilizando un reactor electroqumico de
cilindro rotatorio (RCE) de 3.5x10
-4
m
3
de capacidad (6).

Para alcanzar el objetivo planteado la estrategia experimental consisti de
cuatro partes; (a) Caracterizacin hidrodinmica del BLE, (b) biolixiviacin del
residuos de mineral de calcopirita en el BLE, (c) anlisis fisicoqumico de los
efluente biolixiviado y caracterizacin electroqumica determinada por
microelectrlisis (RDE, acero inoxidable SS316) y (d) la recuperacin de
Cu(II) del efluente biolixiviado en el RCE (SS316).





















Figura 1. Dispositivo experimental para la biolixiviacin de Cu(II) de un
mineral de calcopirita y la recuperacin de Cu(0) en un RCE. (1) Columna de
pre-humidificacin, (2) columna de biolixiviacin (BLE), (3) tanque reservorio,
(4) bomba centrifuga, (5) controlador de pH, (6) reactor electroqumico de
cilindro rotatorio (RCE).

CARACTERIZACIN DE LA HIDRODINMICA DEL BLE

En un biorreactor de cuatro fases gas-lquido-biopelcula-mineral en rgimen
de escurrido o rgimen de baja interaccin en operacin co-corriente
descendente de la fase gas y lquida, se caracteriza porque el gas se
desplaza como una fase continua, mientras que el lquido se desplaza entre
los intersticios como pelculas, riviuletes, chorros y gotas. Un exceso de
lquido formara bolsas (flujo estancado) de agua o fluir por las paredes
pH
pH
pH
pH
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como una desviacin (by-pass), llevando a una mala distribucin del fluido
(DTR). Los espacios ocupados por el lquido desviado o estancado
provocaran una disminucin en el dimetro hidrulico, cambios en la rea
superficial especifica,
sup
A ,la fraccin vaca( ) c , el factor de rugosidad de la
superficie, un incremento de la cada de presin gas-lquido
L G
L P

A ) / ( y un
incremento en la fraccin del volumen de retencin de lquido dinmico ( )
L
h ,
este ltimo es de vital importancia, ya que de l depende el mojado de la fase
biopelcula-mineral ( )
W
f , as como del suministro y retiro constante de
nutrientes y productos, respectivamente.

En el presente trabajo se realiz la caracterizacin hidrodinmica con tres
diferentes relaciones de flujo G/L, se caracteriz el lecho empacado sin
biopelcula (inicio) y con biopelcula (al final de cada biolixiviacin); el estudio
consisti de la determinacin de los siguientes parmetros: (a) La fraccin
vaca por la tcnica de inundacin y cuantificacin del volumen de lquido
drenado. (b) La cada de presin, utilizando manmetros digitales en el domo
y fondo de la columna. (c) La distribucin de tiempos de residencia (DTR) por
la tcnica de pulso-respuesta, para ello se utiliz una solucin de NaCl a una
concentracin de 0.85 M como trazador. (d) La fraccin del volumen de
retencin dinmico, el cual se determin por el mtodo de drenado. (e) La
fraccin del volumen de retencin total, se estim a partir del flujo de lquido
multiplicado por el tiempo de residencia promedio. (f) Finalmente, la
eficiencia de mojado de la biopelcula-mineral, se calcul de acuerdo a la
expresin propuesta por Pironti y col. (1999).

BIOLIXIVIACIN DEL MINERAL DE BAJA LEY EN UN BIORREACTOR
DE LECHO EMPACADO

La experimentacin para determinar la tasa de biolixiviacin de Cu(II) de un
residuo minero de calcopirita, se realiz en un BLE escala laboratorio de
acrlico en operacin co-corriente descendente de las fases fluidas, la
columna consisti de dos mdulos de 0.245 m de longitud y dimetro de
0.075 m (Figura 1); entre cada modulo se instalaron re-distribuidores de gas-
lquido para eliminar el efecto de pared. Los mdulos se empacaron con
residuos minerales de calcopirita de tamao de partcula de 0.001250.0015
m (Cu = 0.57%, Fe = 3.78%, Zn = 3.69% Pb = 0.267%). El estudio
experimental de biolixiviacin en columna consisti de dos ensayos, el primer
ensayo se realiz sin controlador de pH, las oscilaciones del valor de pH
estuvieron entre 1.5 a 2.5; mientras que la segunda biolixiviacin se realiz
utilizando un controlador de pH a un valor constante de 1.5; el tiempo de
operacin de cada ensayo fue de 85 das. En el efluente biolixiviado se
determin la concentracin de iones metlicos: Fe
total
y Cu(II), as como Zn y
Pb mediante espectrofotometra de absorcin atmica (Varian
TM
Modelo 220
FS).
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CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA DEL EFLUENTE BIOLIXIVIADO

En la recuperacin electroqumica de cobre de efluentes provenientes de un
proceso de biolixiviacin, se deben de tener en cuenta algunos aspectos
importantes del proceso como son: (a) la cantidad de iones metlicos (Fe,
Pb, Zn, Cu) presentes en el biolixiviado, (b) as como la presencia de
especies como silicatos y biomasa, que suelen afectar el proceso de
deposicin de metales. Por lo antes descrito, la caracterizacin
electroqumica del biolixiviado consisti de estudios de microelectrlisis;
mediante voltamperometra a circuito abierto y cclica con la finalidad de
conocer el potencial donde se reduce el cobre en presencia de los iones
presentes, silicatos y microorganismos en suspensin. Para este propsito se
implemento una celda de tres electrodos: (a) un electrodo de acero
inoxidable S316 como ctodo, (b) un electrodo de grafito como contra-
electrodo y (c) un electrodo saturado de sulfatos como referencia
(Hg/HgSO4/K
2
SO
4(sat),
SSE). Los experimentos se llevaron con agitacin
controlada, utilizando un sistema de disco rotatorio PINE modelo AFCPRB
ROTATOR y un Potenciostato-Galvanostato PARSTAT 2273 con
capacidad de 2 A, acoplado al software de adquisicin de datos
PowerSUITE Electrochemistry.

RECUPERACIN DE Cu EN UN RCE ESCALA LABORATORIO

A partir de las condiciones energticas encontradas en la caracterizacin
electroqumica por medio de microelectrlisis, se establecieron las
condiciones para la recuperacin de Cu(II) en un reactor electroqumico RCE
escala laboratorio (3.5x10
-4
m
3
). El RCE consisti de un cilindro de acero
inoxidable SS316 utilizado como ctodo, seis placas de DSA como nodos,
un motor de revolucin variable marca CAFRAMO y un Electrodo de
Sulfatos Saturados (SSE) como electrodo de referencia. La operacin se
llev en rgimen controlado por transporte de masa a dos diferentes
velocidades de rotacin (700 y 900 RPM) y a control potenciostatico (-9.0 V
vs SSE); para ello se us un potenciostato-galvanostato Princeton Applied
Research
TM
modelo VMP3,a este potenciostato se acopl una fuente de
poder Princeton Applied Research
TM
de 20 A y 20 V de capacidad.

MTODOS TERICOS

Las diferentes expresiones matemticas que se utilizaron para calcular los
parmetros hidrodinmicos y condiciones energticas para la
macroelectrlisis se presentan en la tabla del Apndice.

RESULTADOS Y DISCUSIN

CARACTERIZACIN HIDRODINMICA DEL BLE

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Los resultados de la caracterizacin hidrodinmica del BLE se muestran en
la siguiente Tabla I. En ella se presentan los parmetros hidrodinmicos al
inicio y final de la biolixiviacin. Se observa que al final de cada ensayo de
biolixiviacin la c disminuye, mientras que
G
P A y
L G
P

A aumentan. Por otro
lado, al aumentar G/L y disminuir c , se incrementa el tiempo de residencia,
t
R
, mientras que el valor de h
T
disminuye. Este comportamiento de dichos
parmetros, nos est informando que el crecimiento de la biopelcula sobre el
mineral modifica estos parmetros, debido a que los espacios intersticiales
entre las partculas decrece. Respecto al valor de
w
f se observa que
conforme se incrementa el valor G/L disminuye este parmetro, esto nos
informa que al disminuir el flujo lquido existen zonas del mineral que no
estn mojadas (no activas), lo cual repercute en el valor de h
T
, que a su vez
repercutir en la eficiencia de biolixiviacin. Por ltimo, el valor de D
ax
para el
caso de un valor de G/L de 5.3, prcticamente permanece constante al inicio
y final de la biolixiviacin, lo cual es favorable ya que durante la operacin de
la columna no tendremos desviaciones fuertes del patrn de flujo y nuestro
BLE estar trabajando de forma eficiente.

Tabla I. Parmetros hidrodinmicos antes y despus de la operacin a
las diferentes relaciones de flujo G/L.
relacin G/L
2.6 5.3 7.0
parmetro inicial final inicial final inicial final
c 0.49 0.40 0.49 0.44 0.49 0.41
G
P A (Pa) 117.7 136 117.7 130 117.7 128
L G
P

A (Pa) 3530 5884 883 2740 294 1961
t
R
(s) 7.12 7.37 11.64 12.55 14.54 20.34
T
h
0.299 0.238 0.244 0.241 0.239 0.235
d
h 0.156 0.142 0.126 0.118 0.117 0.107
est
h 0.139 0.099 0.117 0.124 0.116 0.129
W
f

0.98 ----- 0.87 ------- 0.75 --------
D
ax
(m
2
s
-1
) 8.8 x 10
-4
1.7 x 10
-3
5.9 x 10
-4
5.3 x 10
-4
5.2 x 10
-4
3.3 x 10
-4


BIOLIXIVIACIN DE MINERAL (RESIDUO) EN UN BIORREACTOR DE
LECHO ESCURRIDO

En base a la caracterizacin hidrodinmica de la columna, se estableci
trabajar a una relacin de G/L=5.3. En las Figuras 2a-b se muestra la
concentracin de Cu(II) y Fe
total
biolixiviado como funcin del tiempo de
operacin del BLE, dichas biolixiviaciones se realizaron sin y con controlador
de pH (Figuras 2a y 2b, respectivamente).

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En la Figura 2a (sin controlador de pH) se observa que al inicio de la
biolixiviacin, la concentracin de cobre y hierro en solucin son muy bajas,
despus de los 20 das de operacin empieza aparecer Cu(II) y Fe
Total
de
forma simultnea; posterior a este tiempo, la concentracin de ambos iones
se incrementa de forma exponencial hasta llegar un valor constante despus
de 70 das (etapa no mostrada en la grafica). Por otro lado, en la Figura 2b
se observa que la concentracin de Cu(II) y Fe
Total
aparece despus de 6
das de operacin; alrededor de 12 das de operacin la tasa de biolixiviacin
del hierro es mayor respecto a la de Cu(II) y as se mantienen hasta los 70
das de operacin.

Por lo tanto, cuando se mantiene un valor constante de pH=1.5 y condiciones
hidrodinmicas ptimas, la tasa de biolixiviacin de ambos iones metales se
incrementa en comparacin cuando el pH oscila entre 1.5 a 2.5; este
comportamiento podra estar relacionado con lo siguiente, cuando se pone
en contacto la fase lquida cida (pH entre 1.5 a 2.5) con un mineral sulfurado
metlico en presencia de oxigeno y microorganismos, se incrementa el valor
del pH de la solucin, producto de la oxidacin del mineral de sulfuro para
producir in frrico y Cu(II); entonces cuando el pH de la fase lquida oscila
entre 1.5 - 2.5; la tasa de reaccin decrece permitiendo la formacin de una
capa pasivante de azufre elemental que cubre la superficie de las partculas
de calcopirita, limitando el contacto y la difusin de los nutrientes, as como el
transporte inico a travs de dicha capa, por lo tanto, la disolucin del metal
no es posible. Esto se puede correlacionar con la cantidad de silicatos
depositados en el fondo del tanque de recirculacin, a pH controlado de 1.5
se observ una mayor cantidad de silicatos en el fondo del tanque
(inspeccin visual), lo cual indica que la partcula se estaba desgastando.
0 10 20 30 40
0
100
200
300
400
500
600
700
800

c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n

*
1
0
3
(
K
g
/
m
3
)

0 10 20 30 40 50
0
100
200
300
400
500
600
700
800
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n

*
1
0
3

(
K
g
/
m
3
)

A) B)
0 10 20 30 40
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Fe
Total
Cu
+2
Tiempo (das)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
C
u
(
p
p
m
)
F
e
T
o
t
a
l
(
p
p
m
)
(a)
0 10 20 30 40
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Tiempo(das)
C
u
(
p
p
m
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Cu
+2

Fe
Total
F
e
T
o
t
a
l
(
p
p
m
)
(b)
0 10 20 30 40
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Fe
Total
Cu
+2
Tiempo (das)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
C
u
(
p
p
m
)
F
e
T
o
t
a
l
(
p
p
m
)
(a)
0 10 20 30 40
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Tiempo(das)
C
u
(
p
p
m
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Cu
+2

Fe
Total
F
e
T
o
t
a
l
(
p
p
m
)
(b)

Figura 2. Concentracin de Cu(II) y Fe
total
como funcin del tiempo de
biolixiviacin en el BLE. Concentracin de Cu
2+
; Concentracin de Fe
total
.
(a) Sin control de pH; (b) Con control de pH.

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CARACTERIZACIN FISICOQUMICA Y ELECTROQUMICA

En la Tabla II se muestra la especiacin fisicoqumica del biolixiviado
determinada por absorcin atmica, en esta se observa que la concentracin
de Zn y Pb lixiviado es muy baja, mientras que la concentracin de Cu(II) y
Fe
Total
lixiviado es mayor, lo cual confirma que el consorcio microbiano de
bacterias quimiolitotrficas del gnero Thiobacillus es selectivo a la lixiviacin
de hierro y cobre.

Tabla I - Caracterizacin fisicoqumica del biolixiviado.
Muestra Fe

(Kg/m
3
)
Cu
(Kg/m
3
)
Zn
(Kg/m
3
)
Pb
(Kg/m
3
)
Biolixiviado
(sin control de
pH)

0.335

0.316

0.033

0.0017
Biolixiviado
(Control pH)

0.802

0.681

0.033

0.0016

CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA

En la Figura 3 se muestran los estudios de la caracterizacin electroqumica
del efluente biolixiviado por medio de las tcnicas de potencial de circuito
abierto (Figura 3a) y voltamperometra cclica (Figura 3b).

(a)
(b)
(a)
(b)


Figura 3. Estudio de la caracterizacin electroqumica del efluente biolixiviado
sobre un electrodo de acero inoxidable S316 con rea de 0.312 cm
2
. a)
potencial de circuito abierto (OCP). b) voltamperometra cclica (V= 50 mVs
-1
)

En la Figura 3a se observa que el potencial se incrementa conforme aumenta
el tiempo de inmersin, ello se debe a la formacin de una capa protectora
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en el acero inoxidable, tpico de este material, el tiempo de inmersin donde
la interfase metal-solucin presenta un comportamiento estable y
reproducible es despus de 1000 segundos.

En la Figura 3b se muestra la voltamperometra cclica realizada en la
solucin biolixiviada sobre un electrodo de acero inoxidable a 50 mV s
-1

desde el potencial de circuito abierto (OCP) hasta un potencial E = -0.6 V vs.
SSE en la direccin negativa, y regresando a E = 0 V vs. SSE en barrido de
potencial inverso. Se observa que el pico de reduccin (II) est asociado al
proceso de electrodeposicin del Cu (II), por otro lado, la zona (I) a un
potencial de -0.95 V vs. SHE est asociada con la reduccin de iones H
+
en
solucin, que es favorecida por el depsito de Cu. Los picos (III) observados
en la direccin positiva estn asociados al mecanismo de oxidacin del cobre
depositado en el electrodo.

RECUPERACIN DE Cu EN UN RCE ESCALA LABORATORIO

En la Figura 4 se muestran las curvas de decaimiento de la concentracin de
Cu
2+
en funcin del tiempo de electrlisis a 700 RPM y 900 RPM, a control
potenciostatico (-0.9 V vs SSE) durante 30 min de electrlisis. Es importante
mencionar que el Cu(II) en su estado metlico Cu(0) se puede recuperar sin
hacer tratamientos adicionales al efluente biolixiviado. Del anlisis de la
Figura 4, se observa que ambas electrolisis presentan un comportamiento
muy similar hasta un tiempo de electrolisis de 15 minutos, posterior a este
tiempo de electrolisis la recuperacin de cobre a 700 RPM es menor respecto
a 900 RPM de velocidad angular. Al final del experimento se obtiene una tasa
de recuperacin de cobre del 93% (900 RPM), mientras que a 700 RPM el
porcentaje de recuperacin fue del 86%.













Figura 4. Decaimiento de la concentracin de Cu (II) en funcin del tiempo de
electrlisis en el RCE de acero inoxidable, a velocidades angulares: 700
RPM, 900 RPM.


0 5 10 15 20 25 30
0
100
200
300
400
500
600
700
900 rpm
700 rpm

Tiempo(min)
C
u
2
+


*
1
0
3
(
K
g
/
m
3
)

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CONCLUSIONES

La biolixiviacin de mineral de sulfuro (calcopirita) por accin microbiana y a
control de pH, permiti la obtencin de Cu(II) en un tiempo menor a las
obtenidas en las pilas o botaderos, por lo que la utilizacin de un
biorreactores de lecho escurrido es una alternativa viable ya que las
condiciones de operacin permite tener un control adecuado de las
variables del proceso. La tasa de recuperacin de cobre en el lixiviado fue
del 83% con respecto al porcentaje en composicin de mineral, aun en
presencia de iones como Fe, Pb, Zn y silicatos.La recuperacin de Cu(II) a
Cu(0) en el biolixiviado utilizando un reactor RCE fue selectiva, con una tasa
de recuperacin a 900 RPM del 93%. El uso de un reactor electroqumico de
cilindro rotatorio como alternativa en la recuperacin de cobre es viable ya
que se pudo recuperar el cobre en su estado ms valioso, estado metlico,
sin hacer pre-tratamiento al biolixiviado.

AGRADECIMIENTOS

La alumna Patricia Isabel Bentez Ramos externan su gratitud al CONACYT
por otorgarle la beca de ayudante del Dr. Ignacio Gonzlez Martnez SNI III.

REFERENCIAS

Trejo-Aguilar G., Reva S., Lobo-Oehmichen R., Hydrodynamic
characterization of a trickle bed air biolter. Chemical Engineering Journal.
113, 145152 (2005).

Cruz-Daz M., Reva S., Lobo-Oehmichen R., Effect of liquid flow rate and bed
void fraction on the hydrodynamics and performance of a trickle-bed
bioreactor. European Congress of Chemical Engineering (ECCE-6),
Copenhagen, Denmark. 16-20 (2007).

Almazn-Ruiz F.J., Tesis para obtener el grado de Maestro en Ciencias en
Ingeniera Qumica en Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec
(2011).

Giannopoulou I., Panias D., Copper and nickel recovery from acidic
polymetallic aqueous solutions. Minerals Engineering, 20, 753-760 (2007).

Rivera F.F., Gonzlez I., Nava J.L., Copper Removal from an effluent
generated by a plastics chromium-plating industry using a rotating cylinder
electrode (RCE) reactor. Environmental Technology, 29, 817-825 (2008).



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APNDICE
Parmetro

Expresin
Fraccin vaca
C d
V V = c



cada de presin (fase i)
( )
L
P P
L
P
domo fondo
i

=
A




volumen de retencin de lquido dinmico
C drenado d
V V h =



volumen de retencin de lquido total
C Vol R T
V Q t h =



volumen de retencin de lquido esttico

d T est
h h h =




Modelo de dispersin Axial


z
c
z
c
Pe
c
c
c

c
c
=
c
c
2
2
1
u


esfuerzos de corte de la fase gas

( )
g
L
P
G
G
Gsa |
|
c
c
t +
A
=




esfuerzos de corte de la fase lquida

( )
g
L
P
L
L
Lsa |
|
c
c
t +
A
=



eficiencias de mojado
( ) | | ( ) ( )
Gsa Lsa
Gsa L G L G L L
L P g
f
t t
t c c c c
| |

A + +
=

/


Volumen de la columna con empaque(m
3
)

V
e



Volumen de columna sin mineral empacado
(m
3
)

V
C



Coeficiente de dispersin (m
2
s
-1
)

D
ax



Aceleracin de la gravedad, m s
-2
g
Densidad del lquido, 1000 kg m
-3

L




Densidad del gas, 1.184 kg m
-3

G

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Longitud del Lecho, 0.44 m

L



Nmero de Pclet
ax
D
uL
Pe =



Concentracin adimensional del trazador

0
C
C
c =



Concentracin del trazador, mol m
-3


C

Concentracin inicial del trazador, mol m
-3

C
0

Tiempo adimensional

Longitud axial adimensional

L
Z
z =








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ACONDICIONAMIENTO DE UN REACTOR ANAEROBIO
EMPACADO CON ZEOLITA CLINOPTILOLITA PARA LA
INMOVILIZACIN DE BIOMASA ACIDOGNICA
FIGUEROA TORRES G.M., CERTUCHA-BARRAGN M.T., BURGOS-
DUARTE R.S., MONGE-AMAYA O., ALMENDARIZ TAPIA F.J.
Universidad de Sonora, Blvd. Luis Encinas y Rosales, Col. Centro. C.P.
83000. Hermosillo, Son. Mxico.
gonzalofigueroa@live.com.mx.

RESUMEN

Se ha reportado que los microorganismos acidognicos, los cuales
convierten la materia orgnica en cidos grasos voltiles (AGVs), son ms
resistentes a la toxicidad provocada por metales pesados. Esto hace factible
el uso de biomasa acidognica durante el tratamiento de aguas
contaminadas con metales pesados. Por ello, el objetivo del trabajo es
establecer condiciones que propicien el desarrollo de biomasa acidognica
en un reactor anaerobio de lecho fijo, empleando zeolita como medio de
soporte de los microorganismos. El reactor se empac con 1.05 kg de zeolita
con un tamao de partcula de 4 - 4.75 mm y se inocul con lodos
metanognicos. La alimentacin consisti en medio mineral (pH=4) con 5.33
gDQO
dextrosa
/L-d como fuente de materia orgnica, con el fin de activar la
produccin de AGVs. Se encontraron porcentajes de remocin de DQO
(demanda qumica de oxgeno) inferiores al 30% y una produccin promedio
de 850 mgAGVs/L-d. Por otro lado, el anlisis de la zeolita por microscopa
electrnica de barrido (MEB) muestra claramente el crecimiento de la
biomasa sobre la superficie de la zeolita. Estos resultados indican que el
reactor se encuentra en condiciones acidognicas lo que permitir estudiar la
biosorcin de metales pesados.

Palabras Clave: Acidognesis, clinoptilolita, inmovilizacin, reactor
anaerobio

CONDITIONING OF A CLINOPTILOLITE PACKED ANAEROBIC
REACTOR FOR THE IMMOBILIZATION OF ACIDOGENIC
BIOMASS

ABSTRACT

It has been reported that acidogenic microorganisms, which convert organic
matter into volatile fatty acids (VFAs), are more resistant to the toxicity
caused by heavy metals. Thus, the use of acidogenic biomass for the
treatment of wastewater containing heavy metals is a feasible alternative. The
main objective of this work is to establish conditions that favor the growth of
acidogenic biomass in an anaerobic packed bed reactor, using zeolite as a
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support material for the microorganisms. The reactor was packed with 1.05 kg
of zeolite with a particle size within the range of 4-4.75mm, and it was
inoculated with methanogenic sludge. The feed consisted of mineral medium
(pH=4) containing 5.33 gCOD/L-d as a source of organic matter to enhance
VFA production. Chemical Oxygen Demand (COD) removals were found to
be less than 30%. The average VFA production by the biomass was 850
mgAGVs/L-d. On the other hand, Scanning Electron Microscopy (SEM)
analysis of the support shows growth of the biomass on the surface of the
zeolite. These results indicate that the reactor is in acidogenic conditions,
which will allow the study of heavy metals biosorption.

Keywords: acidogenesis, clinoptilolite, immovilization, anaerobic reactor

INTRODUCCIN

Las actividades industriales generan grandes cantidades de efluentes
lquidos, los cuales pueden contener altos niveles de metales pesados. Estas
descargas propician la acumulacin de este tipo de contaminantes a
concentraciones perjudiciales para el correcto funcionamiento de los
ecosistemas, lo que constituye un problema de importancia econmica y
salud pblica (Caizarez y col., 2000).

Una alternativa eficiente para remover metales pesados presentes en
efluentes lquidos es la biosorcin, la cual consiste en hacer uso de la
capacidad que poseen algunos microorganismos de captar a los iones
metlicos por medio de fenmenos fsico-qumicos y/o metablicos, y se
puede llevar a cabo en un bioreactor (Volesky y col., 2003). Sin embargo,
durante la operacin de estos bioreactores se pueden encontrar algunos
problemas que pueden disminuir la eficiencia del proceso. Los problemas
ms comunes son la prdida, o lavado de la biomasa y los efectos txicos de
los contaminantes.

Para solucionar los problemas de lavado se utilizan materiales de soporte,
que inmovilizan la biomasa dentro del bioreactor. Las zeolitas son
compuestos minerales cristalinos cuyas caractersticas estructurales las
hacen atractivas para su implementacin como materiales de soporte
(Fernndez y col., 2007). Para superar los efectos txicos ocasionados por
los metales, se debe considerar la resistencia de los microorganismos
utilizados. Se ha reportado que durante un proceso anaerobio, los
microorganismos acidognicos, los cuales convierten la materia orgnica en
cidos grasos voltiles, son menos sensibles a la inhibicin provocada por la
presencia de metales pesados (Chiu-Yue y col., 1999).

Debido a esto, el objetivo principal de este trabajo es establecer condiciones
que propicien el desarrollo de biomasa acidognica en un reactor anaerobio
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de lecho fijo, empleando zeolita como medio de soporte de los
microrganismos.

MATERIALES Y MTODOS

Los estudios en continuo se llevaron a cabo en un reactor de acrlico con un
volumen de operacin de 1.9 L, altura 50 cm y dimetro 7cm (Figura 1). El
reactor se empac con 1.05 kg de zeolita (clinoptilolita) con un tamao de
partcula de 4 4.75 mm y se inocul inicialmente con 300 mL de lodos
metanognicos. Las condiciones de operacin se mantuvieron en los
siguientes valores: temperatura 30C y tiempo de residencia hidrulica (TRH)
1 da, para lo cual se utiliz un flujo de entrada de 1.3 mL/min. El reactor se
aliment con el medio mineral propuesto por Visser (1995), ajustado a un pH
de 4. Como fuente de materia orgnica se utiliz inicialmente 4 g/L de
dextrosa (4.266 gDQO/L). Este valor se increment a 5 g/L de dextrosa
(5.333 gDQO/L) con el fin de activar la produccin de cidos grasos voltiles
(AGVs). Para fomentar el desarrollo de los microorganismos acidognicos,
se recircul el efluente a un flujo de 50 mL/min.



Figura 1. Esquema general del reactor de lecho empacado

Caracterizacin del lecho: Se determinaron los slidos totales (ST), slidos
fijos (SF) y slidos suspendidos voltiles (SSV) de acuerdo al mtodo
gravimtrico, el cual consiste en el clculo de la diferencia de pesos entre la
muestra secada a 110C y calcinada a 550C. Se tom una muestra de la
biomasa contenida en el reactor y se le realiz una tincin de Gram para su
observacin en un microscopio ptico Olympus CX31, Japn. Tambin se
realizaron anlisis de la clinoptilolita por Microscopa Electrnica de Barrido
para observar la evolucin de la biomasa dentro del reactor.

Caracterizacin del efluente: Se determin la demanda qumica de oxgeno
(DQO) de acuerdo a los mtodos estndares establecidos en APHA, 1995.
Los AGVs (cido actico, cido propinico, cido butrico) producidos en el
reactor se determinaron mediante la tcnica de cromatografa lquida de alta
presin (HPLC), para lo cual se utiliz una columna Varian Hi-Plex H a una
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T=65C. La fase mvil consisti en H
2
SO
4
9x10
-3
M a un flujo de 0.6 mL/min
como fase mvil. Se emple un detector de UV-visible a una longitud de onda
de 210 nm. Las muestras fueron centrifugadas por 15 minutos a 1500 rpm y
posteriormente filtradas a travs de una membrana con un tamao de poro
de 0.22 m.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Caracterizacin del lecho: Los datos obtenidos por el mtodo gravimtrico se
presentan en la Tabla I. Los SSV son una medida indirecta de la cantidad de
biomasa presente en una muestra determinada, por lo que los valores
encontrados en este trabajo indican que la cantidad de biomasa dentro del
biorreactor se increment durante la experimentacin. Esto significa que las
condiciones de operacin utilizadas, en conjunto con el medio de
alimentacin, propician el desarrollo de los microorganismos.

Tabla I. Slidos g / g clinoptilolita + lodo
Arranque Etapa 2
Slidos Totales (ST) 0.7731 0.65091
Slidos Fijos (SF) 0.7479 0.5979
Slidos Suspendidos Voltiles
(SSV)
0.0264 0.05297

En la Figura 2, obtenida en el microscopio ptico a una amplificacin de
100X, se observa que la biomasa dentro del bioreactor corresponde en su
mayora a bacterias Gram negativas con estructuras bacilares. Algunos de
los gneros ms comunes asociados con las bacterias acidgnicas son:
Lactobacillus, Selenomomas, Sarcinas y Zymomonas (Almendriz, 2001),
para determinar con mayor especificidad el tipo de bacterias que se tienen se
necesita realizar pruebas de biologa molecular.


Figura 2. Bacterias Gram negativas dentro del reactor

El estudio de la clinoptilolita se realiz mediante Microscopa Electrnica de
Barrido (MEB), los resultados obtenidos se presentan en la Figura 3. ste
anlisis se realiz a muestras de clinoptilolita sin biomasa y clinoptilolita con
biomasa. Se puede observar en las micrografas el desarrollo de una
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biopelcula que recubre la superficie de la clinoptilolita, lo que favorece la
inmovilizacin de los microorganismos dentro del bioreactor. Esto indica que
la clinoptilolita se puede utilizar adecuadamente como medio de soporte para
la inmovilizacin de biomasa en reactores de tipo APBR.
A) B)
Figura 3: Fotomicrografas de MEB correspondiente A) clinoptilolita sin
biomasa, B) clinoptilolita con biomasa.

Caracterizacin del efluente: En la Figura 4 se presenta la DQO de entrada y
salida a partir de un valor de alimentacin de 4.266 gDQO/L de dextrosa.
Posteriormente el valor se increment a 5.333 gDQO/L. Se puede observar
un valor de ~ 30% de eficiencia cuando el bioreactor se aliment con 4.266
gDQO/L, al aumentar a 5.333 gDQO/L la eficiencia de remocin disminuy al
10%. Los bajos valores de eficiencia, inferiores al 20%, indican que los lodos
no degradan por completo la materia orgnica hasta la produccin de
metano, como sucede durante la fase metanognica de la digestin, esto
indica que los lodos se encuentran en la etapa de acidognesis, donde hay
produccin de AGVs.

Figura 4. Eficiencia de remocin de DQO en el bioreactor.

En la Figura 5 se presentan los resultados obtenidos por la tcnica de HPLC,
en donde se determin la concentracin de los AGVs producidos en el
reactor. Se ha reportado que la presencia de cido butrico en
concentraciones superiores a 5 mg/L es un indicador de fallas en la digestin
anaerobia; por otra parte, la concentracin mxima de cido actico tolerable
por microorganismos metanognicos es 500 mg/L (Fernndez, 2007). Se
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puede observar en la Figura 5 que el cido butrico se encuentra presente en
el efluente en concentraciones cercanas a cero. Se observa tambin que la
concentracin de cido actico aumenta a partir del da 50 con respecto a la
concentracin de cido propinico, lo que concuerda con el incremento a 5
g/L de dextrosa en la alimentacin (etapa 2), adems, sus niveles se
encuentran por arriba de 500 mg/L. Esto indica que los microorganismos que
prevalecen en el reactor son acidognicos.
.

Figura 5. Concentracin de AGVs en el efluente del reactor.

CONCLUSIN

Los resultados anteriores son una muestra clara de que el reactor se
encuentra en la fase acidognica de la digestin, lo que permitir continuar
con estudios de toxicidad y biosorcin, para determinar la factibilidad de
utilizar esta tcnica de biorremediacin como una alternativa para la
remocin de metales pesados presentes en las aguas residuales.

REFERENCIAS

APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater.
American Public Health Association/American Water Works
Association/Water Pollution Control Federation, Washington DC, USA (1995).

Almendriz-Tapia F.J., Degradacin del alquilbencen sulfonato lineal (LAS)
en un reactor acidognico bioaumentado con una cepa de Pseudomonas
aeruginosa M113. Tesis de maestra. Universidad Autnoma Metropolitana,
(2001).

Caizares-Villanueva R.O., Biosorcin de metales pesados mediante el uso
de biomasa microbiana. Rev. Latinoam. Microbiol. 42(3), 131-143 (2000).

Chiu-Yue L., Chin-Chao C., Effect of heavy metals on the methanogenic
UASB granule. Water Research. 33(2), 409-416 (1999).

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Fernndez N., Montalvo S., Fernndez-Polanco F., Guerrero L., Corts I.,
Borja R., Snchez E., Travieso L., Real evidence about zeolite as
microorganisms immobilizer in anaerobic fluidized bed reactors. Process
Biochemistry. 42(4), 21-728 (2007).

Volesky B., Sorption and Biosorption. BV Sorbex, Inc. Montreal, Canada
(2003).




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MICROALGAS: POR QU TOLERAN TANTO CU?
DESCUBRMOSLO!
Y. COVARRUBIAS-RUBIO
1
, A. ROCHA-URIBE
2
, J.V. GARCA-MEZA
1*
,
1
Laboratorio de Geomicrobiologa, Metalurgia, Doctorado Institucional de
Ciencias e Ingeniera de Materiales, UASLP,
2
Facultad de Ciencias
Qumicas, UASLP. Sierra Leona 550, CP. 78210, SLP, SLP.*e-mail:
jvgm@uaslp.mx

RESUMEN

Esta investigacin est basada en tecnologas de biorremediacin pasiva de
Drenaje cido de Mina (DAM), tecnologa comn de continuo desarrollo en la
que se ha estudiado el papel de microorganismos procariontes (Bacteria y
Archaea) y eucariontes (microalgas, protozoarios y hongos protistas). Esta
investigacin se enfoca en microalgas acidfilas (pH 3), que crecen en
ambientes altamente oxidantes (754 mV), a 200-900 mg Cu/L y 15-1240 mg
Fe/L y a una elevada intensidad luminosa (>11 Klux). El rol de
microorganismos fottrofos en estos sistemas no ha sido bien documentado,
lo que es de inters en este trabajo, principalmente la recuperacin de Cu al
que estn adaptados. Aislamos biopelculas microalgales de un DAM
empleando medio especfico, a pH 3. Esta comunidad est compuesta por
especies de los tres principales grupos de microalgas: Chlorophyceae,
Bacillariophyceae (diatomeas) y Euglenophyceae, que estn siendo
cultivadas por tratarse de microalgas acidfilas y tolerantes al Cu. En cultivos
se ha observado un desarrollo ptimo de clulas an en presencia de >50
mg Cu/L; el gnero dominante ha sido Euglena. Se ha demostrado que
microalgas de este gnero son resistentes a metales.

Palabras clave: Cobre, DAM, microalgas, sorcin

MICROALGAE: WHY THEY ARE SO TOLERANT TO Cu?
LETS FIND OUT!

ABSTRACT

This research is based on the passive bioremediation technology of Acid
Mine Drainage (ADM), a common technology in continuous development
which implies the study of the role of prokaryotes (Bacteria and Archaea) and
eukaryotes (microalgae, protozoa and fungi protists) microorganisms. This
research focuses on acidophilic microalgae (pH3), which grow in high
oxidizing environment (754 mV), at 200-900 mg Cu/L and 15-1240 mg Fe/L,
and at high light intensity ( 11 Klux). The role of phototrophs in these
systems has not been well documented, which is the focus of this work,
specially related with the Cu recovery. We isolated microalgae biofilms from a
DAM using specific medium, at pH 3. The observed community was
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composed by species of the three main algae groups: Chlorophyceae,
Bacillariophyceae (diatoms) and Euglenophyceae, which are cultured in our
laboratory, since they are acidophiles and Cu tolerants. In cultures, an
optimum growth of cell has been observed, even adding 50 mg Cu/L; the
main Genera is Euglena. It has been reported that species of this Genera are
metal resistant.

Keywords: Cooper, DAM, microalgae, sorption

GENERALIDADES DEL COBRE

El cobre es uno de los metales ms importantes industrialmente hablando,
posee una coloracin rojiza, es dctil, maleable y se caracteriza por ser uno
de los mejores conductores de electricidad (el segundo despus de la plata).
Gracias a su alta conductividad elctrica, ductilidad y maleabilidad, se ha
convertido en el material ms utilizado para fabricar cables elctricos y otros
componentes elctricos y electrnicos. El cobre forma parte de una cantidad
muy elevada de aleaciones que generalmente presentan mejores
propiedades mecnicas, aunque tienen una conductividad elctrica menor.

El cobre es utilizado por excelencia como material conductor de electricidad,
se utiliza en tubos de condensadores y fontanera, electroimanes, motores
elctricos, interruptores y rels, tubos de vaco, magnetrn de microondas,
circuitos integrados, acuacin de monedas (aleacin c/Ni), esculturas,
ornamentaciones en aleacin con Zn (latn), Sn (bronce) y Ag (joyera), se
utiliza en la elaboracin de lentes de cristal empleadas en radiologa para la
deteccin de pequeos tumores; el CuSO
4
en agricultura es utilizado como
fungicida, para la purificacin de agua y como conservador de madera.

Sin embargo, as como tiene efectos positivos a nivel industrial, la presencia
del cobre en sistemas acuticos trae consigo efectos negativos afectando
directamente la flora y fauna de dichos ambientes.

PRESENCIA DE COBRE EN LA CORTEZA TERRESTRE Y SISTEMAS
ACUTICOS

De manera natural, el cobre est presente en la corteza terrestre de Mxico
debido a la abundante actividad magmtica ocurrida durante el fin del
Mesozoico y el inicio del Cenozoico a lo largo de la Cordillera Oeste de
Norteamrica, que produjo emplazamientos de numerosos centros de
mineralizacin de tipo prfido de cobre (Valencia y col., 2006). Por otro lado,
actividades antropognicas como las descargas de efluentes no tratados
procedentes de muchos procesos industriales juegan un papel importante en
la presencia de este metal en acuferos. Entre las fuentes potenciales de
contaminacin por cobre estn las provenientes de efluentes industriales que
incluyen limpieza y recubrimiento del metal, pulpas, fabricas de papel y
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cartn, industria de fertilizantes, minera y otras (Fegundes y col., 2010). En
el caso de la limpieza y recubrimiento de Cu, as como en las industrias
procesadoras del mismo, las concentraciones de cobre en efluentes
aledaas, oscilan entre 100 y 120 mg de Cu/ y de 250-900 mg Cu/L en
drenajes cidos de mina (DAM); estos valores son muy altos en relacin a los
estndares de calidad del agua, ya que la concentracin de Cu (II) en aguas
residuales debe tener un valor entre 4.0-6.0 mg de Cu/L (NOM-OO1-ECOL,
1996).

DRENAJE CIDO DE MINA (DAM)

Algunos ambientes extremadamente cidos (pH 3) han sido formados por
procesos naturales (manantiales volcnicos, turberas y como drenaje cido
de roca (DAR) (Brake y Hasiotis, 2010); sin embargo, influencias
antropognicas han acentuado cada vez ms este fenmeno, sobre todo en
sistemas acuosos aledaos a industrias principalmente desde principios de la
revolucin industrial. Hoy en da, la mayora de estos ambientes (DAM)
tienen su origen a partir de actividades particularmente humanas como son la
minera de los metales y del carbn (Barrie, 1998; Gross, 2000), provocando
acidificacin en ros, lagos y estanques. La acidez de muchos de estos
ambientes se atribuye a la formacin de cido sulfrico (H
2
SO
4
). En el caso
de las aguas termales volcnicas, el H
2
SO
4
se genera cuando los gases
volcnicos de sulfuro de hidrogeno (H
2
S) y dixido de azufre (SO
2
)
reaccionan qumicamente y se disuelven en el agua hidrotermal (Novis y
Harding, 2007). En ambientes DAR y DAM, el H
2
SO
4
es derivado de la
oxidacin de sulfuros minerales expuestos a la superficie terrestre o bien por
procesos mineros. Estos procesos de acidificacin promueven la ionizacin y
disolucin de metales contenidos en minerales, dando como resultado un
incremento en la concentracin de elementos disueltos como Cu, Fe, Al, Ni y
varios metales pesados, aumentando su abundancia en la corteza terrestre
(Gross, 2000; Hao y col., 2007; Brake y Hasiotis, 2010).

REMOCIN DE IONES METLICOS

La bioabsorcin una tecnologa utilizada en los ltimos aos para remocin
de iones metlicos de sistemas acuosos; se basa en la capacidad de unin
del metal a materiales biolgicos diversos; sta, comparada con las
tecnologas previamente mencionadas, tiene la ventaja de proporcionar una
alta pureza a los sistemas tratados, adems, del bajo costo de la materia
prima utilizada (Sag y Kutsal, 2001; Monteiro y col., 2010).

Investigaciones en el campo de la biotecnologa ambiental indican que
bacterias, actinomicetes, hongos, levaduras y microalgas pueden remover
metales pesados de soluciones acuosas por biosorcin (Tam y col., 1998;
Aksu y col., 1999; Cervantes y Moreno, 1999; Deng y col., 2006; Monteiro y
col., 2010).
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A pesar de la estructura celular tan compleja que tienen los microorganismos,
existen diferentes formas por las que el metal puede ser atrapado por la
clula, ya sea mediante biosorcin dependiente o no dependiente del
metabolismo celular. La biosorcin no dependiente del metabolismo se lleva
a cabo mediante interacciones fisicoqumicas entre el metal y los grupos
funcionales (carboxilos, hidroxilos, sulfhdricos, aminos y fosfatos) de la
pared celular; permitiendo as, procesos de adsorcin fsica, intercambio
inico y formacin de complejos; por su parte, la biosorcin dependiente del
metabolismo celular implica transporte a travs de la membrana celular y
acumulacin intracelular (Sag y Kutsal, 2001).

Las microalgas (microorganismos eucariontes fotosintticos) pueden
secuestrar iones metlicos pesados igual que la biomasa microbiana;
adems de la unin de metales pesados a fitoquelatinas, sustancias que
sintetizan en respuesta al estrs que presentan frente a iones metlicos
(Cervantes y Moreno 1999; Sag y Kutsal 2001; Deng y col., 2006; Monteiro y
col., 2010).

En microalgas los dos mecanismos principales involucrados en la biosorcin
parecen ser: 1) intercambio inico en el que iones como Na, Ca y Mg llegan a
ser desplazados por metales pesados y 2) la formacin de complejos entre
los iones metlicos y varios grupos funcionales tales como carboxilo, amino,
tiol, hidroxilo, fosfato e hidroxi-carboxilo que pueden interactuar de manera
coordinada con los iones metlicos pesados (Sag y Kutsal, 2001; Deng y col.,
2006; Monteiro y col., 2010). Adems, la formacin de biopelculas parece
ser un mecanismo de defensa frente a metales pesados.

FORMACIN DE BIOPELCULAS

Una biopelcula est definida como una colonia de clulas (bacterianas,
microalgales, fngicas) asociadas irreversiblemente o reversiblemente a una
superficie, y que est compuesta principalmente por sustancias polimricas
extracelulares (EPS), que proveen de un microambiente favorable para el
desarrollo de interacciones microbianas. Las EPS actan como agentes
detoxificantes de metales debido a que tienen alta proporcin de grupos
funcionales cargados negativamente como grupos carboxilo, fosfato y sulfato,
que actan como sitios de unin a metales (Donlan 2002; Garca-Meza y col.,
2005; Aguilera y col., 2008); esta capacidad de EPS para acumular metales
pesados ha sido bien documentada en aguas residuales (Garca-Meza y col.,
2005).

En presencia de metales pesados, el desarrollo de biopelculas formadas por
microorganismos ha sido bien documentado en ambientes terrestres y
acuticos. Particularmente, estudios de laboratorio han mostrado que un
nmero de microorganismos pueden desarrollarse satisfactoriamente en jales
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o colas de mina a concentraciones altas de metales (Ledin y Pedersen, 1996;
Marcur y col., 2001; Nemergut y col., 2004; Tan y col., 2008), debido a
formacin de biopelculas (Garca-Meza y col., 2005).

De hecho, en un estudio ecotoxicolgico que realizaron Garca-Meza y col.
(2005), caracteriz biopelculas fotosintticas de Chlorococcum sp. y
Phormidium sp. microalgas que se han reportado en tanto sedimentos de
drenaje cido de mina (Novis y Harding, 2007; Trzcinska y Pawlik, 2007;
Garca-Meza, 2008) como en desechos mineros (jales) circumneutros y en
presencia de concentraciones altas de Cu
2+
y Zn
2+
(Garca-Meza y col.,
2005), para explicar los mecanismos de sobrevivencia de biopelculas
microalgales en el citado estudio, se aislaron y cultivaron dichos
microorganismos bajo condiciones ptimas de cultivo (pH 7, fotoperiodo
luz/oscuridad 14/10, 25 C y por 5 das de incubacin en contacto a
concentraciones altas de Cu
2+
y Zn
2+
(6.35 y 65.37 mg/L, respectivamente),
por separado y en cultivos con una combinacin de ambos metales; se
observ que las EPS de las biopelculas de estas microalgas favorecen la
biosorcin de los metales, dependiendo de la concentracin a la que estn
presentes. Por otro lado, en ambos casos la produccin de EPS increment
como respuesta efectiva hacia los metales desde el primer da de exposicin
ante dichos metales. Entonces, la produccin de EPS parece ser un
mecanismo adicional de tolerancia a metales.

Biopeliculas de microalgas Euglena, Pinnularia, Chlorella, Cyanidium,
Dunaliella y otros microorganismos pertenecientes a Alfa-, Beta y Gamma-
proteobacteria (Phylum Proteobacteria), de las Phyla Nitrospira,
Actinobacteria, Acidobacteria y Firmicutes que se desarrollan en Rio Tinto
(Espaa) en aguas cidas ricas en hierro, han sido documentados por
Souza-Egipsy y col. (2008); los investigadores mencionan que en general,
biopelculas con un grosor >200 m proporcionan nichos que podran facilitar
el desarrollo de microorganismos menos adaptados a las condiciones
ambientales extremas, favoreciendo de esta manera la biodiversidad
microbiana en biopelculas.

Por otro lado, a nivel laboratorio se han realizado ensayos de sorcin de
metales (especficamente cobre) con algas. Fegundes y col. (2010) utilizaron
biomasa no viva del alga marina dorada Sargassum filipendula para evaluar
la cintica de biosorcin de cobre. Para dichos experimentos, la biomasa
celular fue pretratada con solucin de CaCl
2
y HCl (0.1, 0.2, 0.5 y 1.0 mol/L)
con el objetivo de aumentar la estabilidad biosorbente, previniendo as la
perdida de componentes estructurales. Las condiciones experimentales se
llevron a cabo a 30 C y diferente pH (3.0, 4.0, 5.0 y 6.0). La capacidad
mxima de biosorcin de Cu en la biomasa algal fue de 1.43, 1.59, 2.40, y
2.36 meq Cu/g a pH 3.0, 4.0, 5.0, y 6.0, respectivamente. La mayor eficiencia
de bioabsorcin de Cu
2+
de un 95 a 99% con biomasa pretatada con HCl,
mientras que con solucin de CaCl
2
solo se observ una eficiencia de
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biosorcin del 1 al 14%. La relacin entre la biosorcin y el nmero de cargas
negativas en la superficie de la biomasa explica este comportamiento; las
cargas inicas del metal y la carga elctrica de la biomasa es fuertemente
dependiente del pH.

Mehta y col. (2002) realizaron experimentos de biosorcin con solucin
simple y binaria de Cu
2+
y Ni
2+
con biomasa no viva de Chlorella vulgaris
pretratada con HCl. El pH para la sorcion ptima fue de 3.5 para Cu
2+
y de
5.5 para Ni
2+
; la sorcion mxima de Cu
2+
y Ni
2+
fue del 70 y 65 %
respectivamente con biomasa pretratada; en presencia de solucin
combinada de metales existi un decremento en la sorcin de Cu
2+
y Ni
2+
del
19 y 88% respectivamente en biomasa no tratada con HCl. Los resultados
sugieren que la biomasa tratada con HCl sorben dos veces ms
concentraciones de Cu
2+
y diez veces ms la concentracin de Ni
2+
en
solucin binaria.

Todo lo anterior sugiere que tanto la biomasa viva como no viva de
microalgas generada a partir de muestras de efluentes mineros cidos de
Sonora es capaz de biosorber concentraciones de Cu
2+
relativamente altas
bajo condiciones de pH cido. Sin embargo no se ha demostrado que esto
sea aplicable para la recuperacin del metal, permitiendo al mismo tiempo
dar biotratamiento al agua del efluente que puede ser reutilizada en otros
procesos de recuperacin del metal de inters. Es por ello que el principal
reto ser obtener biomasa de microalgas acidfilas tolerantes a Cu
2+
as
como demostrar su aplicacin. Tan importante como lo anterior, es explicar
los mecanismos de tolerancia al Cu
2+
, como lo es la produccin de EPS. La
produccin de EPS es, adems, un requerimiento necesario para atrapar
iones de Cu
2+
en solucin, ya que dichas sustancias incrementan el rea
superficial y lo sitios de unin.

De tal manera que el objetivo del presente trabajo de investigacin es evaluar
mediante tcnicas de fluorescencia y espectrofotomtricas, la eficiencia
fotosinttica del aparato fotosinttico (PS) en biopelculas de microalgas
expuestas a ambientes extremos de pH cido (3.0) y concentraciones de
cobre relativamente altas (0.79 mM a 3 mM) bajo condiciones de cultivo
especificas.

METODOLOGA

Se tomaron muestras de DAM en frascos de plstico perfectamente limpios y
previamente esterilizados, para la determinacin de Cu
2+
soluble,
macronutrientes (Na
+
, K
+
, Mg
2+
, Cl
-
, Ca
2+
, SO
2-
4
, PO
3-
4
NO
3
-
, nutrientes
esenciales que constituyen las clulas) y micronutrientes (cofactores
involucrados en reacciones enzimticas en el proceso de fotosntesis), pH,
potencial redox o ORP, temperatura e intensidad luminosa. Todos estos,
factores que determinan el desarrollo de microalgas.
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Tambin se tomaron dos muestras de microorganismos de drenajes cidos
de mina (DAM) en Sonora (Mxico Noroeste) y se colocaron en frascos
previamente esterilizados. Una muestra se destin para la observacin al
microscopio ptico, con el objetivo de verificar la presencia de
microorganismos y decidir sobre la pertinencia de transportar dichas
muestras al laboratorio de Geomicrobiologa de la UASLP, en San Luis
Potos, SLP. Una vez confirmada la presencia de microorganismos, se
tomaron nuevamente muestras de biopelculas aparentemente de naturaleza
microalgal presentes en los DAMs visitados, usando frascos previamente
esterilizados; tales muestras se transportaron a 4C con la finalidad de aislar
microorganismos fotoauttrofos (microalgas) para documentar su
biodiversidad, as como describir su ecologa y comunidad. Por otro lado,
muestras colectadas fueron destinadas para cultivos y produccin de
biomasa suficiente para posteriores ensayos de biosorcin de cobre (Cu).

RESULTADOS PREELIMINARES

Los datos de pH, temperatura y potencial xido-reduccin (ORP)
determinados in situ (Tabla I), indican que se trata de ambientes cidos y de
temperatura ambiente en el rango ptimo para el desarrollo de
microorganismos mesfilos. Adicionalmente, se verific que las muestras de
DAM son ambientes oxidantes, como lo refleja el elevado ORP registrado.

Tabla I. Parmetros obtenidos in situ para los
diferentes puntos de colecta en una Mina de Sonora.
Datos: promedio + desviacin estndar para n=3.
DAM
T (C) IL (Klux)
pH ORP
1
25 >11
2.9 + 0.50 772.4 + 2.97
2
21 >11
2.19 + 0.15 735.6

Por otro lado, en el sitio de muestreo se registran iones metlicos (Tabla II)
que permiten el desarrollo de microalgas; stos iones actan como
cofactores (Cu, Co, Ni) en reacciones enzimticas biolgicas. Por su parte, el
slice presente tambin en concentraciones aptas para el desarrollo de
microalgas del, es utilizado por microalgas silificadas (diatomeas) para la
formacin de su pared celular o frstula.

Tabla II. Anlisis qumico de DAM de una mina
de Sonora. Datos: promedio + desviacin
estndar para n=3.
ANLISIS
DAM (mg/L)
1 2
As 0.08 + 0.00 1.32 + 0.22
Cd 1.97 + 0.83 1.70 + 0.06
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Co 1.80 + 0.74 2.03 + 0.11
Cr 0.19 + 0.13 0.09 + 0.01
Cu 264.30 + 2.69 920.60 + 4.24
Fe 15.56 + 1.22 1330.67 + 13.9
Mo 0.40 + 0.02 1.67 + 0.13
Ni 1.33 + 0.53 1.64 + 0.14
Pb 0.16 + 0.00 1.23 + 0.02
Si 14.39 + 1.70 0.67 + 0.35

BIODIVERSIDAD DE MICROALGAS

De las muestras que se tomaron en las diferentes zonas de DAM y que
fueron observadas en microscopio ptico y MEB, se puede inferir que la
biodiversidad es los puntos de muestreo es muy parecida, ya que se
distinguieron las mismas clases de microalgas: Bacillariophyceae
(diatomeas) y Euglenoidea, particularmente de gnero Pinnularia y Euglena
(Tabla III), respectivamente. Se han caracterizado estos microorganismos
como bentnicos, mesfilos, acidfilos debido a las condiciones a las que se
desarrollan; adems, parecen tener cierta tolerancia al cobre ya que se
desarrollan de 264 a 961 mg Cu/L, datos que dan cuenta de la presencia de
biopelculas microalgales que pueden ser empleadas en la retencin del Cu
presente en efluentes cidos.

Tabla III. Resumen de tipos de microalgas en muestras observadas a microscopio ptico
de luz y MEB en el Laboratorio de Geomicrobiologa de la UASLP, segn el sitio de
colecta.
Lugar de
muestreo
Observacin macroscpica Observacin microscpica Observacin MEB

Descripcin
DAM 1



Biomasa
microalgal
formada
principalmente
por diatomeas
y euglenas
que se
desarrollan en
sedimentos de
cuerpos de
agua a pH 2.9
+ 0.50, y en
presencia de
264mg Cu/L
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DAM 2



Biomasa
microalgal
formada
principalmente
por diatomeas,
del gnero
Pinnularia,
clulas
desarrolladas
a pH cido
(2.19 + 0.15) y
961 mg Cu/L
bajo
condiciones
altamente
oxidantes (735
mV) y 1.3 mg
Fe/L

Los resultados que se obtuvieron en cuanto a la biodiversidad de microalgas
son muy similares a los ya reportados en investigaciones previas, como las
de Koschorreck y col., en el 2002, quienes identificaron biopelculas bnticas
de Eunotia sp. Pinnularia obscura, a pH 2.6, as como Euglena mutabilis
identificada por Valente y Gomes (2007). Sin embargo, cabe mencionar que
solo se han documentado dichas microalgas presentes en DAM, pero hasta
la fecha no existe literatura que mencione su aislamiento para posteriores
ensayos de sorcin de iones metlicos (Cu) que posean valor econmico y
que estn en concentraciones considerablemente elevadas por lo que resulte
rentable su recuperacin mediante mtodos biolgicos.

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PRUEBAS EN COLUMNAS PARA LA REMOCIN DE AS Y
METALES PESADOS DE EFLUENTES CIDOS MINEROS:
CASO ZIMAPN, MXICO.
ISRAEL LABASTIDA
1
, M. AURORA ARMIENTA
2
, NORA CENICEROS
2
,
OLIVIA CRUZ
2
, ALEJANDRA AGUAYO
2
1
Posgrado en Ciencias de la Tierra, UNAM. Circuito de la Investigacin
Cientfica S/N, 04510, Mxico DF, Mxico
2
Instituto de Geofsica, UNAM. Circuito de la Investigacin Cientfica S/N,
04510, Mxico DF, Mxico
victoria@geofisica.unam.mx

RESUMEN

Los efluentes cidos mineros provenientes de la disolucin de sulfuros
metlicos oxidados, frecuentemente se encuentran constituidos por metales
pesados y/o metaloides. El destino final de dichos efluentes suele ser el agua
y/o suelos circundantes, ocasionando la contaminacin de los mismos. En
Zimapn, Hidalgo existen diversos sitios donde se han depositado residuos
causantes de soluciones cidas con elevadas concentraciones de arsnico,
hierro y zinc. Entre las alternativas de tratamiento se encuentran las barreras
geoqumicas (BG) compuestas por roca caliza, cuya funcin es interceptar el
efluente, neutralizar la acidez y remover los contaminantes. Una ventaja de
utilizar este tipo de estrategias en Zimapn, es el afloramiento natural y
abundante de rocas calizas. Este trabajo presenta los resultados preliminares
del tratamiento de soluciones representativas de dos presas de jales
intemperizadas, llevado a cabo en columnas de percolacin que simulan BG.
Entre los resultados se encuentra que para ambos casos el Zn ha fluctuado
sus concentraciones a lo largo del tratamiento, a mayores tiempos de
operacin la fraccin retenida dentro de la columna disminuye. El As y el Fe
presentan remociones arriba del 95 %, mientras el pH muestra incrementos
desde 2.3 y 4 hasta valores entre 6 y 8 para ambos casos.

Palabras Clave: arsnico, barreras geoqumicas, rocas calizas, columnas de
percolacin

COLUMN EXPERIMENTS FOR THE REMOVAL OF AS AND
HEAVY METALS FROM ACIDIC MINE EFFLUENTS: CASE
STUDY AT ZIMAPAN, MEXICO.

ABSTRACT

Acidic mine effluents, coming from dissolution of oxidized metallic sulfides,
are frequently constituted by heavy metals and metalloids. The final
destination of these effluents is the water and/or surroundings soils, causing
the pollution thereof. En Zimapan, Hidalgo, mine wastes producing acid
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solutions with high concentrations of arsenic, iron and zinc have been
deposited at various sites. Geochemical barriers (BG) conformed by
limestone are an alternative to treat acidic effluents. These barriers intercept
the effluent, neutralizing the acidity and removing the pollutants. An
advantage of using this kind of strategies at Zimapan, is the natural and
abundant limestone outcrops. This work presents the preliminary results of
experiments carried out in percolation columns simulating BG to treat
representative solutions of two weathered tailings. Results showed for both
cases fluctuations in the concentrations of Zn concentrations through the
treatment with a decrease in the retained fraction with operation time. Arsenic
and Fe removal was higher than 95 %, while pH increased from 2.3 and 4 to
6 and 8 for both cases.

Keywords: arsenic, geochemical barriers, limestones, percolation columns

INTRODUCCIN

El distrito minero de Zimapn se ubica en la parte occidental del estado de
Hidalgo en las estribaciones de la Sierra Madre Oriental, las coordenadas de
ubicacin son: latitud norte: 2044 N a 2055 y longitud 9923 O a 1780
msnm (INEGI 2012). Afloran rocas de origen marino del Mesozoico,
depsitos continentales y rocas volcnicas e gneas intrusivas del Cenozoico.
El clima de la regin es considerado como subclido y la zona est
considerada como tipo cultivo (CRM, 1992). Hasta el 2010 la poblacin
ascenda a 38,516 habitantes (INEGI, 2012). En este lugar existen zonas
mineralizadas, las cuales han sido explotadas desde 1632, hecho que ha
ocasionado la construccin de diversos sitios de disposicin de jales mineros.
Entre las presas de jales se encuentran San Miguel Nuevo (SMN) y
Compaa Minera Zimapn (CMZ), la cual constituye uno de los pasivos
ambientales ms antiguos de la zona (Mndez y Armienta 2003), mientras
que SMN an se encuentra en operacin y en donde se han reportado
concentraciones totales de As hasta de 6,730 mg/kg (Espinosa y col., 2009).
El potencial problema de las presas de jales radica en la posible liberacin de
los metales una vez que se forman fases de mayor solubilidad por alteracin
fisicoqumica de la mineraloga primaria. Un ejemplo es la oxidacin de pirita
(FeS
2
), la cual ha sido reportada por diversos estudios y que ocasiona la
liberacin del Fe(II), la formacin de sulfatos (SO
4
) y ocasiona acidez en el
medio. Asimismo el Fe(II) una vez que se oxida a Fe(III) se convierte en un
catalizador de las reacciones de oxidacin de los sulfuros minerales. La
problemtica por contaminacin antropognica mas importante en Zimapn
ocurre por la liberacin de As en los jales mineros, contaminando pozos
someros, suelos circunvecinos o ros; como es el caso de CMZ, cuyo
efluente desemboca en el ro Tolimn. En este sitio tambin abundan rocas
calizas de distintas Formaciones, entre las que se encuentran la Formacin
Tamaulipas (KIT), perteneciente al Cretcico Inferior, la cual hospeda las
mineralizaciones y que corresponde aproximadamente el 33 % del rea de
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estudio. A su vez, en esta Formacin se encuentran calizas de color blanco y
calizas de color oscuro, cuya coloracin probablemente se debe a la
presencia de materia orgnica. La Formacin Soyatal (KSS) perteneciente al
Cretcico Superior, y que corresponde aproximadamente al 25 % del rea de
estudio y la Formacin Fanglomerado Zimapn (QZ) perteneciente al
Cuaternario Pleistoceno y que corresponde aproximadamente al 5 % del rea
de estudio (Romero, 2000). Este tipo de material calcreo puede utilizarse
como material de relleno en barreras geoqumicas, las cuales consisten en
emplazamientos subterrneos que interceptan el efluente contaminante
aumentando el pH y disminuyendo la movilidad de los elementos txicos. De
las calizas presentes en las Formaciones citadas Labastida y col. (en prensa)
mostraron que la roca de la Formacin Tamaulipas de color blanco es
aquella que se disuelve mejor en un medio cido y con concentraciones
elevadas de Fe (III) cuyas condiciones son las que se presentan en la presa
de jales CMZ, asimismo esta roca retiene la mayor cantidad de As,
probablemente por procesos de sorcin (Labastida y col., 2011). Este estudio
presenta los resultados preliminares de una barrera geoqumica simulada en
columnas de percolacin para tratar lixiviados cidos sintticos de las presas
de jales CMZ y SMN utilizando la caliza blanca de la Formacin Tamaulipas
(KIT).

METODOLOGA

MUESTREO

Se tomaron muestras superficiales de jales de las presas de SMN y CMZ en
la zona donde los estados de alteracin fueron evidentes por la coloracin
mostrada (colores rojos y ocres). La toma de rocas calizas se llev a cabo en
la Formacin Tamaulipas (KIT1). La Figura 1 muestra la zona de estudio e
indica los sitios donde se tomaron tanto las muestras de jales como de rocas
calizas. Una fraccin de los jales y de las rocas fue pulverizada para su
anlisis qumico y/o mineralgico.

CARACTERIZACION DE JALES MINEROS

Para la identificacin de las fases minerales se llev a cabo un estudio por
DRX (Philips 1130/96). La extraccin de la fraccin soluble se realiz de
acuerdo al protocolo establecido en la NOM-141-SEMARNAT-2003 (DOF,
2004), el cual simula la interaccin de la muestra slida con agua meterica.

CARACTERIZACION DE ROCA CALIZA

La caracterizacin qumica de la roca caliza se llev a cabo por FRX
(Siemens SRS 3000).


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Figura 1. Imagen satelital del distrito minero de Zimapn, donde se muestra
la cabecera municipal y las zonas de muestreo tanto de jales mineros como
de rocas calizas. Imagen tomada con Google Earth

.

TRATAMIENTO EN COLUMNAS

La fraccin soluble de los jales (lixiviados) se trat en columnas de
percolacin las cuales se disearon de 0.50 m de longitud y 10 cm de
dimetro, cada 10 cm se estableci un puerto de muestreo con el objetivo de
establecer los perfiles de concentracin de los elementos en las mismas. Se
montaron dos columnas, una para tratar los efluentes de SMN (C1) y otra
para los de CMZ (C2). El caudal fue suministrado a 0.5L por da con bombas
peristlticas (Easy load II 77200-50). Debido a que se ha reportado que en
CMZ la concentracin de Fe (III) es cercana a 600 mg/L (Labastida y col.,
2011), se consider conveniente utilizar diferentes tamaos partcula durante
el relleno de la columna; los primeros 8 cm de la parte superior fueron
rellenados con partculas entre 0.28 y 1.41 mm con el objetivo de beneficiar
la disolucin de la caliza antes de la pasivacin superficial por la precipitacin
de hidrxidos frricos. Los siguientes 27 cm fueron rellenados con partculas
entre 1.41 y 3.6 mm, en las secciones anteriores (8 y 27 cm) las partculas
pequeas fueron mezcladas con unas de mayor tamao entre 3 y 5 cm para
ZIMAPN
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mejorar la conductividad hidrulica del sistema. Finalmente en los ltimos 10
cm se utilizaron tamaos de partcula entre 3 y 5 cm como soporte. En el
caso de SMN donde la concentracin del Fe es menor (Labastida y col.,
2011) nicamente se utilizaron tamaos de partcula entre 1.41 y 3.60 mm
solo en los 10 cm inferiores se utilizaron partculas entre 3 y 5 cm como
soporte. Los muestreo en los puertos se realizaron a partir de los primeros 15
das de operacin y posteriormente cada 30 das.

METODOS ANALTICOS

La concentracin de los elementos en solucin fue analizada por
Espectroscopa de Absorcin Atmica (AA) (Perkin Elmer AAnalyst 100) y el
As por generacin de hidruros, para los anlisis todos los extractos fueron
filtrados por membranas M
ledo con un potencimetro OAKTON

.

ANLISIS DE PRECIPITADOS

Los precipitados formados en las columnas fueron montados en briquetas de
resina epxica y pulidas para su anlisis por MEB-EDS (JEOL JXA8900-R).

RESULTADOS Y DISCUSION

Los resultados de la caracterizacin de los jales mineros por DRX se muestra
en la Figura 2. En ambos casos se observa la presencia de yeso, el cual se
forma a partir de la disolucin de material calcreo y de la oxidacin del S
hasta S(VI). La presencia de sulfatos y de Fe(III) en la K-jarosita en el caso
de SMN y de plumbojarosita en CMZ es otro indicativo del estado avanzado
de oxidacin de los sulfuros. La microclina podra pertenecer a la mineraloga
primaria del sitio ya que son minerales resistentes al intemperismo
(Essington, 2004).














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a)


b)

Figura 2. Caracterizacin mineralgica por DRX de las muestras de jales
colectadas: a) SMN, b) CMZ.
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Los resultados de la concentracin soluble del Fe, Zn y As para ambos jales
se muestran en la Tabla 1. La mayor solubilidad de los elementos en CMZ es
un indicativo de un mayor estado de alteracin de los sulfuros depositados
inicialmente, de hecho CMZ es una de las presas de jales ms antiguas de la
zona (Mndez y Armienta 2003). El Fe soluble podra provenir de la
oxidacin de pirita o pirrotita, el Zn de la oxidacin de esfalerita y el As de la
oxidacin de la arsenopirita, minerales abundantes en la zona de estudio y
que se han encontrado en jales mineros locales (Romero y col., 2006). El pH
de los lixiviados de SMN fue de 4 y de CMZ de 2.3, aunque ambos pHs
indican la generacin de acidez por oxidacin de los sulfuros minerales, el pH
CMZ nuevamente sugiere una mayor alteracin de estos jales en
comparacin con SMN.

Tabla I. Concentracin soluble de Fe, Zn y As en las presas de jales SMN y
CMZ.
Sitio
Concentracin soluble (mg/L)
Fe
T
Zn As
SMN 48 148 7
CMZ 705 165 34

El anlisis por FRX mostr que el 49 % de la roca corresponde a CaO, lo
cual asociado a CaCO
3
corresponde al 88 % de la roca. La columna C1 se
mantiene en operacin y hasta el momento (17 semanas) ha tratado 60 L de
lixiviados de SMN. C2 oper 14 semanas, hasta el momento en que se
observ la saturacin con solucin en la parte superior, hecho atribuido al
taponamiento en los poros ocasionado por los precipitados, el efluente
tratado fue de 49 L de lixiviados de CMZ. El pH alcanzado durante el
tratamiento para ambos casos se mantuvo entre 6.20 y 7.90. La Figura 3
muestra los perfiles de concentracin en C1 para el Fe, Zn y As hasta 75
das de operacin. Debido a que C1 se mantiene en operacin no ha sido
posible analizar mineralgicamente los precipitados formados por lo que los
mecanismos de remocin no pueden ser establecidos con exactitud; sin
embargo, el Fe podra haber sido removido por precipitacin como hidrxidos
frrico, cuya presencia se sugiere debido a la coloracin naranja-rojiza que
se hizo evidente a partir de la primera semana de operacin y que es
caracterstica de la presencia de hidrxidos frricos (Cornell y Schwertmann,
2003). En el caso del Zn existe remocin en los primeros 15 das del
tratamiento, lo cual podra estar a asociado a la retencin sobre los
hidrxidos de hierro de acuerdo a la Ecuacin [1] (Dzombak y Morel, 1990); o
bien asociado a la sustitucin de Zn por Ca (Ecuacin [2]), como ha sido
establecido por Comans y Middelburg (1987).

A partir de los 45 das la concentracin de Zn dentro de la columna se
incrementa, lo que sugiere una desorcin del Zn retenido inicialmente;
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posteriormente se observa que vuelve a ser retenido en los ltimos 10 cm de
la columna. Considerando que el Fe disminuye en los primeros 10 cm de la
columna, considerando que la asociacin con el Fe(OH)
3
se favorece en la
parte superior de la columna entonces el mecanismo de remocin
involucrado en esta seccin podra ser el indicado en la ecuacin [2].

+ + +
+ + H FeOZn Zn FeOH
2
[1]
+ +
+ + + + H CaCO ZnCO HCO Zn CaCO
) s ( 3 3 3
2
3

[2]

El As disminuye de 7 mg/L hasta concentraciones por debajo de 0.02 mg/L y
es retenido en los primeros 10 cm de la columna, los mecanismos de
remocin podran estar asociados a la sorcin sobre hidrxidos frricos o
bien a la sorcin sobre la caliza, como ha sido demostrado por Romero y col.
(2004). De acuerdo a los pH alcanzados en el medio, las especies
predominantes de As deberan ser H
2
AsO
4
-
, la cual predomina a un pH entre
2.2 y 6.9 o bien HAsO
4
2-
que predomina a un pH entre 6.9 y 11.5, por lo que
en el caso de retencin va Fe(OH)
3
el mecanismo involucrado podra ser
(Dzombak y Morel, 1990):

O H FeHAsO H 2 AsO FeOH
2 2
3
4
+ + +
+

[3]
O H FeAsO H AsO FeOH
2
2
4
3
4
+ + +
+

[4]











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Figura 3. Perfiles de concentracin de Fe, Zn y As a travs de la columna C1

La Figura 4 muestra los perfiles de concentracin en C2 para Fe, Zn y As
hasta los 75 das, como puede apreciarse el Fe disminuye en los primeros 10
cm de la columna hasta mantenerse debajo del lmite de deteccin (0.3
mg/L), hecho que se atribuye principalmente a la precipitacin del Fe (III)
cuya concentracin ha sido estimada alrededor de 600 mg/L (Labastida y
col., 2011). Durante los primeros 15 das la retencin del Zn ocurre
principalmente en los primeros 20 cm de la columna, a partir de los 45 das
se observa una disminucin en la fraccin retenida; sin embargo, se
mantiene por debajo de la concentracin de entrada, hecho que no evidencia
desercin de Zn.

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Figura 4. Perfiles de concentracin de Fe, Zn y As a travs de la columna C2.

Tanto la remocin de Zn como de As en C2 podra atribuirse principalmente a
sorcin en los hidrxidos frricos. La Figura 5 muestra el anlisis de
precipitados formados durante el tratamiento en C2, el elevado porcentaje de
Fe supone la formacin de hidrxidos frricos, probablemente ferrihidrita la
cual se forma en ambientes donde el Fe (III) es rpidamente hidrolizado
(Cornell y Schwertmann, 2003).

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1.855 Al
1.867 S
1.394 As
0.367 Zn
88.332 Fe
5.654 Ca
0.531 Si
% Peso Elemento
1.855 Al
1.867 S
1.394 As
0.367 Zn
88.332 Fe
5.654 Ca
0.531 Si
% Peso Elemento
1.855 Al
1.867 S
1.394 As
0.367 Zn
88.332 Fe
5.654 Ca
0.531 Si
% Peso Elemento

Figura 5. Microfotografa obtenida por SEM (izquierda) y anlisis cualitativo y
semi-cuantitativo por SEM-EDS (derecha).

CONCLUSIONES

Los resultados muestran que el sistema evaluado es eficiente para la
remocin de Fe y As de los lixiviados de SMN y CMZ. Aunque el Zn es
retenido inicialmente, conforme transcurre el tiempo la retencin disminuye e
incluso, como en el caso de C1, puede desorberse del medio e incrementar
la concentracin a la salida. La retencin de Zn y As en C2 podra atribuirse
principalmente a un proceso de sorcin sobre los hidrxidos frricos.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a DGAPA (Direccin General de Asuntos de Personal
Acadmico, UNAM), proyecto PAPIIT IN107910. Israel Labastida agradece a
CONCYT por la beca asignada.

REFERENCIAS

Comans R.N.J, Middelburg J.J., Sorption of trace metals on calcite:
Applicability of the surface precipitation model. Geochimica et cosmochimica
acta, 51(9), 2587-2591 (1987).

Cornell R.M., Schwertmann U., The Iron Oxides, Wiley-VCH Verlag
GmbH&Co., Germany (2003), pp 4.

CRM (Consejo de Recursos Minerales) Monografa Geolgico-Minera del
Estado de Hidalgo, Secretara Energa (1992), pp. 11-12, 61-62.

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DOF, Diario Oficial de la Federacin. Norma Oficial Mexicana NOM-141-
SEMARNAT-2003 (2004).
Dzombak D.A., Morel F.M.M. (1990) Surface Complexation Modeling. John
Wiley & Sons, USA (1990), pp. 80.

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tailings in Zimapn, a historical polymetalic mining zone of Mxico.
Environmental geology, 58 (7), 1467-1477 (2009).

Essington Michael E. Soil and water chemistry: an integrative approach, CRC
Press, USA (2004), pp. 53.

INEGI, Instituto Nacional de Estadstica y Geografa, 2012, informacin en
lnea: http://www.inegi.org.mx/sistemas/mexicocifras/default.aspx?e=13

Labastida N.I., Armienta H.M.A., Aguayo R.A., Cruz R.O., Ceniceros B.N.,
Remocin de arsnico y metales pesados provenientes de jales mineros por
interaccin con calizas: dos casos de estudio en Zimapn, Mxico. Memorias
del X Congreso Internacional y XVI Congreso Nacional de Ciencias
Ambientales, Universidad Autnoma de Quertaro. Quertaro, Qro. Mxico,
(2011).

Labastida I., Armienta M.A., Lara-Castro R.H., Aguayo A., Cruz O., Ceniceros
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indigenous limestone, Zimapan, Mexico. Journal of Hazardous Materials, en
prensa.

Mndez M., Armienta M.A., Arsenic phase distribution in Zimapn mine
tailings, Mxico. Geofsica internacional, 42(1), 131-140 (2003).

Romero F.M., Interaccin de aguas contaminadas con arsnico con rocas
calizas de Zimapn, Hidalgo. Tesis de Maestra, UNAM, Mxico D.F., Mxico
(2000), pp. 13.

Romero F.M. Armienta M.A., Carrillo-Chvez A., Arsenic sorption by
carbonate-rich aquifer material, a control on arsenic mobility at Zimapn,
Mxico. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 47(1), 113
(2004).

Romero F. M., Armienta M.A., Villaseor G., Gonzlez J.L., Mineralogical
constraints on the mobility of arsenic in tailings from Zimapn, Mxico,
International Journal of Environment and Pollution, 26(1-3), 23-40 (2006).
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ESTUDIO DE LA CINTICA DE TOXICIDAD DE METALES
PESADOS (Cu, Zn, Mn y Fe) CON LEVADURAS
HERNNDEZ MATA K. M
.*
, MONGE AMAYA O., CERTUCHA BARRAGN M.T.,
ALMENDARIZ TAPIA F.J.
Universidad de Sonora, Rosales y Blvd. Luis Encinas, Col. Centro. C.P.
83000. Hermosillo, Son. Mxico
*karlam.hernandezm@a2004.uson.mx

RESUMEN

En Mxico existen una gran cantidad de sitios contaminados por metales
pesados y residuos, provenientes de la industria minera. El grado de
toxicidad potencial de los metales pesados depende de la propia naturaleza
del metal y de su disponibilidad en el ambiente. En el presente trabajo se
estudi la cintica de toxicidad de los metales pesados como el fierro, cobre,
manganeso y zinc sobre las levaduras Issachenkia orientalis y Candida
tropicalis. Para conocer el efecto txico de los metales pesados sobre
levaduras, se realizaron las pruebas de toxicidad. Para ello se determin la
concentracin inhibitoria media (CI
50
) que es la concentracin del metal a la
cual inhibe el 50% del crecimiento de la biomasa. Se obtuvo una CI
50
para
cobre de 235 ppm, zinc 95 ppm, manganeso 64 ppm y fierro 420 ppm. Con
estos resultados se concluye que las levaduras seleccionadas tendran la
capacidad de remover a los metales pesados en concentraciones inferiores a
stas.

A STUDY OF TOXICITY KINETICS OF HEAVY METALS (Cu,
Zn, Mn and Fe) WITH YEASTS

ABSTRACT

In Mexico there are many sites contaminated by heavy metals and waste
from the mining industry. The potential toxicity of heavy metals depends on
the nature of the metal and its availability in the environment. In this work, the
kinetics of toxicity of heavy metals, such as copper, zinc, manganese and
iron, were studied on Issachenkia orientalis and Candida tropicalis yeasts.
For the toxicity effects of heavy metals on yeast, toxicity tests were
performed; the average inhibitory concentration (IC
50
) was determined, which
is the metal concentration that inhibits 50% of the biomass growth. Copper
exhibited an IC
50
of 235 ppm, zinc of 95 ppm, manganese of 64 ppm and iron
of 420 ppm. With these results, it was concluded that the selected yeasts
have the capacity to remove heavy metals at concentrations lower than the
IC
50
values.
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ELECTROMETALURGIA
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EFECTO DEL PLOMO EN LA CEMENTACIN DE COBALTO Y
CADMIO DE UNA SOLUCIN DE SULFATO DE ZINC PARA
ELECTRORECUPERACIN
ALEJANDRO RECNDIZ, ISAAS ALMAGUER Y RICARDO BENAVIDES
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico (CIDT) - Servicios
Administrativos Peoles, S.A de C.V., Prolongacin I. Comonfort Sur 2050,
Antigua aduana de Torren, Col. L. Echeverra, C.P. 27300, Torren,
Coahuila, Mxico.
Alejandro_Recendiz@penoles.com.mx

RESUMEN

Se estudi la reduccin-oxidacin de cobalto y cadmio de una solucin de
sulfato de zinc proveniente de la etapa de lixiviacin de calcinas de zinc
empleando tcnicas de microelectrlisis, cementacin en batch y Microscopa
Electrnica de Barrido-Espectroscopia de Rayos X de Energa Dispersiva
(MEB-EDX). Pruebas de Voltamperometra Cclica mostraron que al
incrementar la concentracin de plomo en la solucin adems de favorecer la
reduccin de cadmio y cobalto sobre la formacin de gas hidrgeno modifica
el mecanismo de oxidacin del cobalto al aumentar la ventana de potencial,
efecto similar tiene la reduccin de cadmio ya que extiende el intervalo de
potencial de oxidacin del cobalto de -0.4 a 0.2 V debido a la formacin de
compuestos en la interface de menor conductividad que el metal base
haciendo ms lenta su cintica de disolucin. Pruebas de cementacin
mostraron que al oxidarse el plomo en solucin forma sulfatos que
encapsulan partculas cementadas con Cd, Co y Zn contribuyendo a la
proteccin de los cementos, efecto que no se observa con el polvo de zinc-
plomo donde adems el plomo y zinc en forma metlica no reaccionan
completamente hacindolo ligeramente menos eficiente que el polvo de zinc
puro.

Palabras clave: Cobalto, purificacin de zinc, caracterizacin electroqumica,
polvo de zinc-plomo

EFFECT OF LEAD ON THE COBALT-CADMIUM REMOVAL BY
CEMENTATION FROM ZINC SULFATE ELECTROWINNING
SOLUTION

ABSTRACT

The oxidation-reduction of cobalt and cadmium from a zinc sulfate solution
from the stage of zinc calcine leaching was studied through microelectrolysis
techniques, batch cementation experiments, Scanning Electron Microscopy
and Spectroscopy-Energy Dispersive X-ray (SEM-EDX). Cyclic voltammetry
tests showed that increasing the concentration of lead in solution enhance the
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reduction of cadmium and cobalt relative to the formation of hydrogen gas,
and modifies the mechanism of cobalt oxidation increasing the potential
window; a similar effect is caused by cadmium because it extends the range
of oxidation potential of cobalt -0.4 to 0.2 V due to the formation of
compounds at the interface of lower conductivity than the base metal, slowing
the dissolution kinetics. Cementation tests showed that Cd, Co and Zn
cemented particles are encapsulated by the lead sulfate, contributing to the
protection of the cements, an effect not observed with zinc-lead dust where
lead and zinc metallic particles do not react completely, rendering it slightly
less efficient than pure zinc dust.

Keywords: Cobalt, zinc purification, electrochemical characterization, zinc-lead dust.

INTRODUCCIN

En el proceso de electro-obtencin de zinc se emplea un electrolito con una
concentracin de zinc (70 a 80 g/L) y de cido sulfrico (170 a 180 g/L) con
un mnimo contenidos de impurezas. La presencia de impurezas en el
electrolito afecta negativamente este proceso, parte de las impurezas se
eliminan durante la formacin de jarosita (MFe
3+
3
(OH)
6
(SO
4
)
2
, donde M = Na,
K, NH
4
, H
3
O, etc.), y el resto (cobre, cadmio, cobalto) son eliminadas en la
etapa de purificacin (van Arsdale, 1965; Graf, 1997). La concentracin de
las impurezas se mantiene en ciertos lmites, y aunque no existe una
completa coincidencia entre las distintas referencias bibliogrficas, se pueden
sealar los siguientes contenidos: cobalto: 0.1 a 1.0 mg/L, antimonio: 0.02 a
0.05 mg/L, cadmio: < 1 mg/L, y cobre < 10 mg/L mximo (van Arsdale, 1965;
Graf, 1997; Hine, 1985; Mantell, 1960), la presencia de cobalto disminuye el
sobrepotencial de hidrgeno provocando la redisolucin del zinc depositado,
el antimonio causa un depsito esponjoso, oscuro y dendrtico, ambas
impurezas disminuyen la eficiencia de corriente e incrementan el consumo de
energa; mientras que el cobre y el cadmio disminuyen la pureza del producto
final (van Arsdale, 1965; Houlachi, 2008; Mantell, 1960). La purificacin ms
utilizada para la eliminacin de impurezas se realiza a travs de una
cementacin mediante la adicin de polvo de zinc reduciendo los metales
ms electropositivos que el zinc, sin embargo la eficiencia de esta
cementacin es baja y se requiere un elevado exceso de polvo de zinc (p. ej.
el cobalto hasta 100 veces el estequiomtrico) para asegurar una purificacin
completa (Graf, 1997; Houlachi, 2008), esto implica una alta recirculacin de
zinc (6 a 7% de la produccin de ctodos) (Nelson et al., 2000).

En el proceso de purificacin de la solucin de sulfato de zinc el uso de polvo
de zinc aleado con plomo es ampliamente utilizado, variando el porcentaje
desde 0.7 a 1% por empresas como Cominco y CE Zinc adems de Met-Mex
Peoles (Nelson y col., 2000; van der Pas y Dreisinger, 1996). De acuerdo a
algunos autores, la presencia de plomo en el polvo de zinc obedece a que en
combinacin con el cobre y el antimonio disminuye tanto los niveles de
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cobalto como la disolucin del polvo de zinc (Nelson y col., 2000) sin
embargo otro estudio menciona que el plomo solo favorece la remocin de
cobalto a 95C (Dreher y col., 2001).

Por otra parte, el uso de zinc aleado con plomo implica un incremento de
costos debido al consumo de plomo de alta pureza para realizar las
aleaciones. Por lo anterior y con el objetivo de determinar la utilidad del polvo
de zinc aleado con plomo, en este trabajo se estudia el efecto del plomo en la
etapa de purificacin (cementacin) de la solucin de sulfato de zinc.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

La solucin de sulfato de zinc utilizado contiene 930 mg/L Cd, 260 mg/L Cu y
30 mg/L Co. El estudio incluy la realizacin de microelectrlisis y pruebas de
cementacin en batch. Para las microelectrlisis se emple la celda tpica de
tres electrodos, el electrodo de referencia es de calomel modelo Radiometer
201, el electrodo de trabajo es un disco de acero inoxidable de 0.2 cm
2

empotrado en una varilla de tefln y se utiliz una barra de grafito como
contraelectrodo. La superficie electrdica se puli con una lija de carburo de
silicio 1000 antes de cada experimento y enjuagada, seguido por un bao en
ultrasonido por 5 minuto y un enjuague final con agua desionizada. Los
experimentos se realizaron a 80 0.5 C despus de aplicar gas nitrgeno
por 30 minutos. El electrodo de trabajo se inserto en un motor para disco
rotatorio Tacussel
TM
modelo F69100, conectado a un controlador de
velocidad CTV-101 Radiometer Analytical
TM
. En este trabajo todos los
potenciales fueron corregidos e informados respecto al electrodo estndar de
hidrgeno (SHE). En estas pruebas se emple un potenciostato-galvanostato
Autolab
TM
conectado a una computadora personal y el software Nova para la
adquisicin y manipulacin de datos.

Para las pruebas de cementacin se utiliz polvo de zinc special high grade
(SHG) y polvo de zinc aleado con plomo (1.3% Pb). Para el ajuste de la
concentracin de plomo se utiliz una sal de acetato de plomo (Pb(C
2
H
3
O
2
)
2
)
grado reactivo. En estas pruebas se utiliz un vaso de 4 L controlando la
temperatura en 84 0.5 C. El pH se ajusto mediante la adicin de una
solucin diluida de cido sulfrico.

La caracterizacin superficial de los cementos formados se realiz por
microscopa electrnica de barrido. Este estudio se llev a cabo usando un
microscopio Fei Quanta 600 ESEM con detectores EDAX.

RESULTADOS Y DISCUSIN

CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA

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Para determinar el efecto del plomo en la reduccin (cementacin) y
oxidacin (redisolucin) del cadmio y del cobalto se realiz una
caracterizacin electroqumica de la solucin de sulfato de zinc. Cabe sealar
que las microelectrlisis se realizaron inmediatamente despus de sumergir
el electrodo en el electrolito.

En la Figura 1 se muestra el monitoreo del potencial de circuito abierto
utilizando un electrodo de disco rotatorio (RDE) de acero inoxidable realizada
a 0 rpm y 80C. Al introducir el electrodo en la solucin se oxida ligeramente
hasta que el potencial se estabiliza. Al aumentar la cantidad de plomo en la
solucin el potencial es ms negativo debido probablemente a que los iones
de plomo se adsorben superficialmente haciendo ms lenta la oxidacin.

Figura 1. Potencial de circuito abierto en funcin del tiempo.

Se realizaron voltamperometras cclicas de la solucin de sulfato de zinc
utilizando un electrodo de disco rotatorio (RDE) de acero inoxidable realizada
a 0 rpm y 80C. El barrido de potencial se realiz partiendo de potencial de
circuito abierto hacia -0.72 V invirtiendo el barrido hacia 0.83 V e invirtiendo
nuevamente hacia OCP, a una velocidad de barrido de 20 mV/s.

En la Figura 2 se muestran las voltamperometras cclicas de la solucin de
sulfato de zinc impura. El incremento de la concentracin de plomo no
modifica los potenciales en que se oxidan las especies qumicas pero s vara
la densidad de corriente. La corriente de reduccin es mayor con menor
cantidad de plomo confirmando que el aumento de la concentracin de plomo
disminuye ligeramente la cintica de reduccin, sin embargo, la corriente de
oxidacin es mayor con mayor concentracin de plomo para los picos I y II,
no as para el pico III. Por otra parte, el pico II se extiende sobre un intervalo
de potencial de -0.4 a 0.2 V, este comportamiento es caracterstico de la
formacin de hidrxidos de menor conductividad que el metal base.

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Figura 2. Voltamperometra cclica de la solucin de sulfato de zinc, u = 20
mV s
-1
.

Se aplicaron pulsos de potencial de -0.72 y -0.47 V vs. SHE por 60
segundos, seguido de un barrido de potencial hasta 0.8 V en el intervalo de
potencial (-0.72 E
ap
1.99 V) por 60 min, seguido de un barrido de
potencial hasta 0.8 V se obtuvieron las curvas de la Figura 3.


Figura 3. Voltamperometra cclica de la solucin de sulfato de zinc.

El potencial donde la corriente se hace 0 es el potencial condicional (que
depende de la concentracin del electrolito) de los compuestos, lo que
permite identificarlos por comparacin con los potenciales termodinmicos de
equilibrio. En la Tabla I se muestran los resultados. En la Figura 3 se observa
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tambin que en la curva donde no se redujo el cadmio, el pico II es fino y cae
rpidamente la corriente, contraria a la curva donde s se forma cadmio en el
cual el pico II es grueso.

Tabla I. Potenciales de equilibrio termodinmico y condicional del sistema.
Reacciones Potencial termodinmico
de equilibrio*
V vs. SHE
Potencial
condicional
V vs. SHE
Cd + 2e
-
Cd -0.464 -0.481
Co + 2e
-
Co -0.375 -0.376
Cu + 2e
-
Cu 0.267 0.220
*Calculados por medio del software Factsage
TM
.

Los potenciales obtenidos por voltamperometra difieren ligeramente de los
potenciales termodinmicos debido a que la concentracin en la interface es
menor a la de la solucin fenmeno causado por la polarizacin del RDE. De
lo anterior se observa que el pico I corresponde a la oxidacin de cadmio, el
pico II a la de cobalto y el III al de Cobre.

Al repetir la polarizacin y barrido de potencial a -0.72 V vs SHE para la
solucin con 26 mg/L se obtiene la Figura 4. Se observa que al aumentar la
concentracin de plomo, el pico I (oxidacin del cadmio) se desplaza de -0.40
a -0.35 V vs. SHE.


Figura 4. Voltamperometra cclica de la solucin de sulfato de zinc
decobrizada.

Los resultados anteriores muestran lo siguiente:
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- A mayores concentraciones de plomo (8 mg/L), mayor es la corriente de
reduccin en la voltamperometra, debido a la formacin de gas
hidrgeno (Figura 2).
- La mayor corriente de oxidacin en los picos I y II en presencia de 26
mg/L plomo indican que a mayor concentracin de plomo se favorece la
reduccin de cadmio y cobalto por la adsorcin de iones Pb en la
interface del RDE haciendo ms selectiva la reduccin de forma similar a
los aditivos orgnicos en la electrlisis (Figura 2).
- La reduccin de cadmio modifica el mecanismo de oxidacin del cobalto
(Figura 3) haciendo que la cintica de disolucin sea ms lenta,
probablemente por la formacin de compuestos de menor conductividad
en la interface lo que confirma el efecto positivo del cadmio observado
por Nelson (6).
- La mayor concentracin de plomo no modifica el potencial donde inicia la
oxidacin del cadmio y del cobalto, pero si modifica el mecanismo de
oxidacin probablemente por la formacin de compuestos de menor
conductividad, haciendo ms lenta la cintica de disolucin (Figura 4).

EFECTO DEL PLOMO EN LA CEMENTACIN DE CADMIO

En las pruebas de cementacin se trabaj con 3.5 L de solucin de sulfato de
zinc, la cual se calent a 85C, ajustando la velocidad de agitacin a 800rpm
y se adicion 3.5 g/L polvo de zinc. La prueba dura 4 h manteniendo
constante el pH. Todas las pruebas se realizaron de la misma manera
estudiando el efecto de las siguientes condiciones:
- Polvo de zinc SHG.
- Polvo de Zn + plomo aleado.
- Polvo de zinc SHG + plomo en solucin (adicionado como acetato).

En la Figura 5 se muestra la concentracin de cadmio en funcin del tiempo
durante las pruebas de cementacin para cada una de las condiciones antes
mencionadas.

La concentracin de cadmio disminuy rpidamente hasta 1 mg/L en los 15
minutos (Figura 5) en todos los casos. Al utilizar Zn-Pb y Zn SHG, la
redisolucin de cadmio inicia a los 30 minutos, antes que con Zn SHG+APb
(acetato de plomo) que inicia hasta los 90 minutos. Aunque los cementos
generados al utilizar Zn SHG+APb son ms estables, la concentracin final
para las tres pruebas es de 300 a 360 mg/L.

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Figura 5. Concentracin de cadmio en funcin del tiempo de prueba.

Con el objetivo de medir la reproducibilidad de la prueba y observar el efecto
del zinc SHG a diferentes concentraciones de plomo en la solucin de sulfato
de zinc, se realizaron pruebas en las mismas condiciones experimentales
obteniendo la Figura 6, donde la concentracin final de cadmio est en
funcin de la concentracin del plomo en solucin. Se puede observar que no
hay una tendencia que muestre que el plomo, tanto como aleacin como en
solucin, disminuye la disolucin del cadmio.


Figura 6. Concentracin de cadmio al final de las pruebas de cementacin.

EFECTO DEL PLOMO EN LA CEMENTACIN DE COBALTO

En la Figura 7 se muestra la concentracin de cobalto en funcin del tiempo
durante las pruebas de cementacin para cada una de las condiciones antes
mencionadas. La concentracin de cobalto disminuye rpidamente
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alcanzando 1 mg/L con el polvo de Zn-Pb, sin embargo no es estable y a los
180 minutos se redisuelve. Con el Zn SHG y Zn SHG+APb, la cintica es
ms lenta pero es ms estable y la solucin final contiene 1 mg/L Co.


Figura 7. Concentracin de cobalto en funcin del tiempo de prueba.

Al repetir la serie de pruebas con el objetivo de asegurar la reproducibilidad
experimental, se obtuvo la grfica de la Figura 10, donde la concentracin
final est en funcin de la concentracin del plomo en solucin. No hay una
tendencia clara, pero la concentracin de cobalto es menor al utilizar Zn
SHG+APb (<1 a 2 mg/L) que al utilizar Zn SHG (<1 a 4 mg/L), que a su vez
es menor que la concentracin obtenida al utilizar Zn-Pb (4 a 8 mg/L).


Figura 8. Concentracin de cobalto al final de las pruebas de cementacin.

Al graficar el potencial de xido-reduccin (ORP) en funcin del tiempo de
cementacin se obtuvo la Figura 9, en esa misma Figura se muestran los
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potenciales condicionales de equilibrio del cadmio y del cobalto, -0.48 y -0.38
V vs. SHE, respectivamente, determinados por microelectrlisis (Tabla 1). El
potencial disminuye rpidamente para todas las pruebas (Figura 9) y en 5
minutos alcanza su mnimo valor (-0.60 a -0.65 V vs. SHE), despus de lo
cual se incrementa nuevamente. En el caso de polvo SHG, el ORP tiene una
tendencia ms definida, con menor variacin y su valor final es de -0.38 V. Al
incrementar el contenido de plomo en la solucin el ORP tiene una variacin
ms grande aunque el valor final es de -0.40 a -0.38 V. Al utilizar polvo de
Zn-Pb la variacin es mayor que con el Zn SHG y menor que con Zn SHG +
APb, finalizando con un ORP = -0.37 a -0.34 V.


Figura 9. Potencial de xido-reduccin en funcin del tiempo de prueba.

Las pruebas con Zn SHG y Zn-Pb tienen comportamientos similares los
primeros 80 minutos que es el intervalo donde inicia la oxidacin de cadmio,
mientras que el potencial en la prueba con Zn SHG+APb (tendencia inferior)
es menor y alcanza el potencial condicional del cadmio hasta los 120
minutos. Al finalizar las pruebas, los potenciales en las pruebas con Zn-Pb y
Zn SHG son muy cercanos aunque esta ltima es inferior y est ligeramente
por debajo del potencial condicional del cobalto, mientras que el potencial en
la prueba con Zn SHG-APb est 20 mV por debajo del potencial condicional
del cobalto. Lo anterior indica que los cementos generados con Zn-SHG son
ligeramente ms estables que los generados con Zn-Pb y esa estabilidad es
mayor a mayores concentraciones de plomo en la solucin. Un aspecto
interesante de estas pruebas es que el potencial donde inicia la disolucin de
cobalto coincide con el potencial condicional de equilibrio para el cobalto.



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CARACTERIZACIN POR MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO

Las imgenes de las partculas obtenidas al utilizar polvo de zinc SHG
(Figuras 10a) aparentemente son ms grandes que las obtenidas en las otras
pruebas sin embargo estas pueden estar aglomeradas ya que en el anlisis
de distribucin de tamao de partcula (DTP) la diferencia es mnima (1 a 2
m).


Figura 10. Imgenes de los cementos obtenidos al final de las pruebas al
utilizar: (a) Polvo de zinc SHG, (b) polvo de zinc SHG + acetato de plomo y
(c) polvo de zinc-plomo, obtenidas por microscopa electrnica de barrido
(MEB).

El resultado de analizar la composicin de las partculas formadas (Figura
11) se muestra en la Tabla II. Los cementos obtenidos con polvo de zinc
SHG sin adicin de plomo tienen superficie dendrtica (partcula 11a), y
contienen principalmente cadmio, cobalto, zinc y plomo, los cementos
obtenidos con polvo de zinc SHG ms acetato de plomo tienen una
composicin similar (partcula 11b) pero tambin tienen partculas de zinc
poco reaccionadas (partculas 11c y 11d), probablemente por sulfatacin de
la superficie o por formacin de hidrgeno.

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Figura 11. Imgenes de las partculas obtenidas al final de las pruebas de
cementacin.

Tabla II. Composicin qumica de las partculas mostradas en la Figura 11.
Descripcin Partcula Composicin
Cementos obtenidos con
polvo de zinc SHG sin
adicin de plomo
11a 50%Cd, 26%Cu, 18%Zn y 1%Pb
Cementos obtenidos con
polvo de zinc SHG ms
acetato de plomo
11b
33%Cd, 19%Cu, 28% Zn y
11%Pb
11c 4%Cd, 10%Cu, 70%Zn y 3% Pb
11d 4%Cd, 3%Cu, 6%Zn y 74%Pb
Cementos obtenidos con
polvo de aleacin zinc-
plomo
11e 35%Cd, 28%Cu, 25% Zn y 3%Pb
11f 0%Cd, 0%Cu, 84%Zn y 1% Pb
11g 8%Cd, 5%Cu, 8%Zn y 7%Pb

Al utilizar polvo de Zn-Pb se obtuvo el mismo tipo de partculas que con el
polvo Zn SHG y Zn SHG+APb (partcula 11e), pero adems de los anteriores
hay cristales de zinc sin reaccionar (partcula 11f) y partculas con altos
contenidos de plomo (partcula 11g), el zinc probablemente reaccion en
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forma preferentemente con el agua generando gas hidrgeno e iones OH
-
,
pasivando la superficie de las partculas.

Con base en los resultados anteriores se concluye que el plomo si tiene un
efecto positivo en la purificacin, pero solamente cuando est presente en
forma de in y no al estar aleado con el zinc. El in Pb
2+
se adsorbe y reduce
en la superficie del polvo de zinc disminuyendo la cintica de reduccin y la
formacin de gas hidrgeno. Al oxidarse el cadmio y cobalto forman
compuestos menos conductivos superficialmente haciendo ms lenta su
disolucin de estos metales, en referencias se menciona que el mecanismo
de oxidacin de cobalto en medios neutros considera la formacin de
hidrxido de cobalto como producto final o intermedio [Grujicic y Pesic, 2004],
este compuesto pasiva la superficie del cobalto. Un efecto similar sucede con
el cadmio para el cual se ha mencionado la formacin de una capa de
hidrxido de cadmio en pH neutro sin embargo esta capa es activa
(Deltombe y col., 1974) y no protege al cadmio metlico.

El plomo en forma metlica en la aleacin Zn-Pb no reacciona ya que para
oxidarse requiere potenciales mayores que -0.426 V vs. SHE (Espinoza-
Ramos y col., 2002) por lo que durante la cementacin est siendo protegido
catdicamente por el zinc, as la aleacin Zn-Pb se comporta, en ese
aspecto, similar al Zn SHG.

RESUMEN Y CONCLUSIONES

Se estudi el efecto del plomo en el zinc como parte de la aleacin y como
plomo en solucin. El plomo en solucin tiene un efecto positivo en la
purificacin de cobalto ( 2 mg/L) y esto se debe a los siguientes puntos:
El ion Pb
2+
se adsorbe en la superficie del polvo de zinc, disminuyendo la
cintica de reduccin de hidrgeno. A mayor concentracin de plomo,
debido a la absorcin de iones Pb en la interface, la reduccin se hace
ms selectiva para cadmio y cobalto.
La mayor concentracin de plomo favorece la formacin superficial de
compuestos protectores (probablemente hidrxidos) durante la oxidacin
que hacen ms lenta la cintica de disolucin del cobalto.

El plomo en aleacin tiene un ligero efecto negativo en la purificacin al no
favorecer del cobalto (4 mg/L). Estos resultados son debidos a las
siguientes causas:
El plomo en la aleacin Zn-1%Pb se encuentra protegido catdicamente
por el zinc y no pasa a la solucin por lo que la concentracin de plomo
en la superficie del polvo de zinc es similar a la del sistema.
A bajas concentraciones de plomo (< 8 mg/L) el Zn reacciona
preferentemente con el agua y la acidez para formar gas hidrgeno e
hidrxidos formando posteriormente hidrxidos que inhiben la reaccin
del zinc con el cadmio y el cobalto restndole efectividad al proceso. En
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este punto y en el anterior, la cementacin con Zn-Pb es similar a la
realizada con Zn SHG.
Durante la oxidacin de los cementos tambin deben estarse formando
hidrxidos de cobalto que protegen a los cementos, sin embargo el
proceso ya fue afectado por la menor reactividad del zinc mencionada en
el anterior punto.
La presencia del plomo en la aleacin probablemente disminuye el
nmero de sitios activos para la reduccin de cadmio y cobalto,
disminuyendo la efectividad del zinc lo que explica el ligeramente mejor
desempeo del polvo de zinc SHG que el polvo de zinc-plomo.

El plomo, ya sea en aleacin con el polvo de zinc o en solucin, no tiene
efecto alguno en la purificacin de cadmio ( 250 mg/L), esto se debe a que
en el cadmio, la capa de hidrxido de cadmio no es pasiva por lo que ofrece
poca proteccin contra la oxidacin.

AGRADECIMIENTOS

Se agradece a los Ingenieros Gerardo Morales, Andrs Gutirrez, Benito
Chvez y Francisco Romero, as como al personal de planta y gerencia de la
Planta de zinc por el apoyo, facilidades y sugerencias otorgadas durante el
desarrollo de esta evaluacin.

As mismo, hacemos un reconocimiento a M. C. Fernando de la Rosa del
Laboratorio de Caracterizacin del CIDT, al personal de Laboratorio de Planta
de zinc y de Laboratorio Central, as como a los compaeros del Departamento
de Procesos Metalrgicos por su participacin y apoyo en el presente estudio.

REFERENCIAS

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aqueous solutions. NACE, CEBELCOR, edited By M. Pourbaix, Houston, EU
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Romero-Romo M., Electrochemical study of passive layer formation on lead-
base alloys immersed in 5.31 M H
2
SO
4
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ESTUDIO ELECTROQUMICO DE LA REDUCCIN DE COBRE
A PARTIR DE SOLUCIONES DE ACETONITRILO EN MEDIO
CIDO
J. A. CORPUS FLORES
1
, R. M. LUNA-SNCHEZ
1
, G. T. LAPIDUS
2

1)
Depto. Energa. Universidad Autnoma Metropolitana- Azcapotzalco.
rmls@correo.azc.uam.mx,
2)
Depto. Ingeniera de Procesos e Hidrulica.
Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa

RESUMEN

En Mxico, se obtiene la mayor cantidad de cobre a travs del proceso de
extraccin y tratamiento de calcopirita (CuFeS
2
). En el presente trabajo, se
realiz un estudio electroqumico que consiste en desarrollar el proceso de
reduccin de Cu (I) a Cu
0
, a partir de soluciones modelo de acetonitrilo, con
el objetivo de establecer los valores de potencial en los cuales se lleva a
cabo la reduccin y la electrodeposicin de cobre metlico. Se realiz un
estudio de micro-electrlisis en una celda tpica de tres electrodos, utilizando
como sustrato inicial, el cobre y posteriormente, acero inoxidable 304, en
medio cido. La caracterizacin inicial del sistema se llev a cabo empleando
la tcnica de voltamperometra cclica; posteriormente, se seleccionaron
valores de potencial especficos para una mejor definicin del depsito y se
analiz la respuesta de cada uno de ellos por cronoamperometra y
microscopa electrnica de barrido. Se observ que el mejor depsito fue
realizado a -1 V vs SSE con un tiempo de 180 s, el cual mostr una buena
adherencia sobre el sustrato.

Palabras clave: Cobre, Acetonitrilo, Electrodepsito, Acero inoxidable.

ELECTROCHEMICAL STUDY OF COPPER REDUCTION FROM
ACIDIC ACETONITRILE SOLUTIONS

ABSTRACT

In Mxico, copper is obtained industrially by an extraction process through
chalcopyrite treatment. In the present work, an electrochemical study was
carried out to establish the potentials values for the Cu (I) to Cu
0
reduction
process. A typical three electrodes cell was used; as the working electrode
copper or stainless steel 304 were used in acidic media. Two electrochemical
techniques were applied; for the initial characterization, cyclic voltammetry
was used, followed by double pulse chronoamperometry at specific potentials
values selected in the first part of the work. The resultant deposits were
observed and analyzed by SEM. The results showed that the most adherent
deposit was obtained by applying a potential of -1 V vs SSE during 180 s.

Keywords: Copper, Acetonitrile, Electrodeposition, Stainless Steel.
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INTRODUCCIN

En Mxico, la mayor parte de cobre es obtenido a partir de sulfuros
minerales, tales como la calcopirita, calcocita, covelita, bornita y enargita. La
calcopirita es un sulfuro de cobre y hierro (CuFeS
2
) con una composicin
terica de 34.6% Cu, 30.5% Fe y 34.9% S (% masa). Es normalmente
asociada con otros minerales tales como pirita (FeS
2
), esfalerita (ZnS),
galena (PbS), plentlandita ((Fe,Ni)
9
S
8
), cuarzo (SiO
2
), fluorita (CaF
2
), barita
(BaSO
4
), dolomita (CaMg(CO
3
)
2
), calcita (CaCO
3
) o los sulfuros de cobre
como calcocita (Cu
2
S), covelita (CuS) y bornita (Cu
5
FeS
4
). De todos los
procesos hidrometalrgicos, la lixiviacin con ion frrico ha sido estudiada
principalmente porque es un reactivo oxidante relativamente barato. Adems,
se puede regenerar durante el proceso de lixiviacin.

La lixiviacin frrica de calcopirita ha sido estudiada en medios de sulfato y
cloruro. Aunque la velocidad de disolucin es ms elevada en medios de
cloruro frrico, las ltimas investigaciones se han centrado en medios de
sulfato, debido a su bajo costo, a los menores problemas de corrosin y a la
capacidad de regenerar el cido sulfrico durante el proceso de electro-
recuperacin del cobre (Wadsworth, 1987; Lzaro, 2001).

Por otro lado, se ha investigado que la calcopirita (CuFeS
2
), reacciona
catdicamente si se pone en contacto con un metal que tenga un potencial
ms negativo. El potencial de reposo de CuFeS
2
es aproximadamente 0.46-
0.56 V. De esta manera si se pone en contacto con metales, tales como el
Cu, Fe, Pb, Zn, etc., los cuales tienen potenciales ms negativos, la
calcopirita reacciona catdicamente:

2 CuFeS
2
+ 6H
+
+ 2 e
-

Cu
2
S + 2 Fe
2+
+ 3H
2
S [1]

Los sulfuros de cobre producidos son calcocita (Cu
2
S) y Cu
1-x
S con al menos
dos estructuras identificables de defectos. Una vez reducida la calcopirita, se
oxida ms fcilmente en medios cidos. En un estudio reciente (Sols-
Marcial, 2010), se utilizaron soluciones de sulfato cprico/cido sulfrico/
acetonitrilo(ACN) para oxidar la calcocita producida en la transformacin
anterior, de acuerdo con la siguiente reaccin:

Cu
2
S + 2Cu
2+
+ 8ACN 4Cu(ACN)
2+
+ S
0
[2]

Puede notarse que es posible recuperar el cobre metlico de la ecuacin [2]
en una solucin cida. Por otro lado, el acetonitrilo es un compuesto qumico
particularmente interesante como solvente; ste ayuda a formar un complejo
de cobre(I), el cual requiere de menor energa para la reduccin y por lo tanto
la obtencin del cobre en estado metlico. La estabilidad de Cu (I) en
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soluciones de acetonitrilo ms agua permite una fcil y rpida extraccin
electroltica del cobre y con un menor consumo energtico en comparacin
con el usual que es de dos electrones de oxidacin y reduccin en soluciones
acuosas. Por otro lado, la morfologa del depsito electrnico de Cu no se ve
afectada por la presencia del acetonitrilo (Sols-Marcial, 2010).

En el presente trabajo se desarroll un estudio electroqumico con el fin de
establecer los valores de potencial a los cuales se puede observar la
reduccin de cobre en medios cidos con agente complejante contenidos, en
la misma solucin.

METODOLOGA EXPERIMENTAL

Se prepararon tres soluciones distintas que contienen cido sulfrico. La
primera es 1M H
2
SO
4
; la segunda, misma concentracin de cido y 3.83 M
de acetonitrilo; y la tercera, los dos reactivos anteriores y 0.184 M de CuSO
4

(solucin modelo). Se prepararon todas las soluciones empleando agua
desionizada 18.2 MO/cm y reactivos analticos (J.T. Baker).

Para todos los estudios, se mont una celda electroqumica con capacidad
de 100 mL, considerando un volumen de 60 mL del electrolito a utilizar en
cada prueba. Se emplearon tres electrodos montados en la celda por una
tapa de tefln con cuatro orificios: como el electrodo de trabajo, acero
inoxidable 304, como el electrodo de referencia de Hg/Hg
2
SO
4
/K
2
SO
4

saturado (SSE, 0.615V vs. SHE electrodo estndar de hidrgeno) y como el
electrodo auxiliar, una barra de grafito.

El electrodo de trabajo fue devastado por medio de lijas de SiC. En primer
plano, la devastacin se llev a cabo con un grado de lija de 600, para las
siguientes pruebas se emplearon grados de: 800, 1000, 1200, 1500 y 2000
(dependiendo del dao presentado del electrodo en cada prueba realizada).
Posteriormente, el sustrato fue pulido con un pao, almina de 0.3m y una
gota de jabn (el cual facilit el deslizamiento del electrodo) hasta obtener el
acabado tipo espejo necesario para llevar a cabo cada experimento. Por
ltimo, se enjuag el electrodo con agua desionizada con el objetivo de evitar
variaciones en el potencial a registrar. El rea expuesta de los electrodos fue
de 1 cm
2
y se realizaron las pruebas experimentales considerando
temperatura y presin constante (condiciones estndar de operacin).

Se realizaron pruebas voltamperomtricas, las cuales consisten en imponer
valores de potencial y obtener como respuesta la corriente. Para cada
solucin preparada se caracteriz con voltamperometra y las seales
monitoreadas fueron obtenidas en un equipo potenciostato/galvanostato
marca EG&G 263A, acoplado a una computadora personal donde se
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registraron las lecturas de corriente y potencial. Con la ayuda del software
Echem, los registros fueron transformados y representados en forma grfica.

Una vez determinados los valores de potencial a analizar, se utiliz un
esquema potenciosttico de un pulso, donde se impuso un potencial de
reduccin (Cu
2+
a Cu
0
), modificando la variable tiempo. Esta tcnica se
emple especficamente para realizar los depsitos de cobre en los valores
de potencial determinados por las voltamperometras de la solucin modelo
en direccin catdica. Primeramente, se realizaron una serie de
cronoamperometrias a los valores de potencial de -830, -850, -900 y -950mV,
valores de potencial definidos en las voltamperometras, y se pudo observar
la obtencin de cobre metlico. Posteriormente, se modific el tiempo de
pulso, inicialmente fueron 10, 60 y 300 segundos, para as asegurar el mejor
tiempo de deposicin, y el mejor valor de potencial al que se adhera el cobre
en la superficie del sustrato.

Se aplic la tcnica de Microscopa Electrnica de Barrido a los depsitos
realizados a diferentes valores de potencial, obtenidos previamente. Las
condiciones del equipo fueron 15kV y 15mm de distancia del sustrato,
utilizando un equipo Marca JEOL 3500.

RESULTADOS Y DISCUSIN

En este trabajo se estudi la deposicin de cobre, inicialmente en un sustrato
de cobre. Con dicho material no se pude establecer el intervalo de
potenciales correspondiente al depsito de cobre debido a la oxidacin
inmediata del sustrato en el medio. Por esta razn, se decidi utilizar un
sustrato de acero inxoidable 304. Se realizaron estudios de voltamperometra
cclica con el fin de establecer los valores de potencial a los cuales se
observan picos de oxidacin y reduccin de cobre. En la Figura 1, se
muestran los resultados tpicos del comportamiento de cobre en el sustrato
de acero y en los tres medios utilizados; blancos de H
2
SO
4
, H
2
SO
4
/ACN y la
solucin modelo H
2
SO
4
/ACN/CuSO
4
, iniciando el potencial en direccin
andica y, posteriormente, en la zona catdica. Se puede apreciar que todos
los sistemas presentan el mismo pico de oxidacin (I), el cual corresponde a
la oxidacin del acero en medio cido (ste se apreciaba visiblemente con
formacin de manchas opacas sobre la superficie del sustrato). Para las
soluciones sin cobre, no hay actividad reductiva hasta llegar al potencial
donde se presente la evolucin del hidrgeno (> -1000 mV). Para la solucin
modelo, los picos II y III corresponden a la reduccin del cobre; el II de Cu
2+
a
Cu
+1
(reactivo que no fue complejado) y el III la reduccin del complejo Cu
+1

a Cu
0
. Finalmente el pico VI indica la oxidacin del cobre metlico depositado
en la interfase.

Con el fin de observar exlusivamente la reduccin del cobre a partir de la
solucin modelo, se realiz el barrido de potencial iniciando en sentido
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catdico. La Figura 2 muestra el comportamiento sobre el electrodo de acero
inoxidable, imponiendo diferentes valores de potencial, con el fin de notar el
proceso de reduccin de cobre ms claramente. Es evidente de la figura que
slo a valores mayores de -930 mV comienzan a manifestarse picos de
reduccin asociados al cobre. Se pueden apreciar 2 picos; aparentemente, el
primero indica la reduccin de Cu
2+
a Cu
1+
(Pico I, Figura 2), lo cual indica
que no todo el cobre es complejado por el acetonitrilo y el segundo pico,
indica la reduccin de Cu
1+
a Cu
0
(Pico II, Figura 2), que es donde el cobre se
adhiere al sustrato. Una vez invertido el potencial, es evidente la oxidacin
del cobre depositado (Pico III, Figura 2).


Figura 1. Voltamperogramas cclicos correspondientes al comportamiento del
acero inoxidable 304 en la regin andica al mismo valor de potencial (1000
a -1400mV) y en cada sistema de experimentacin. Soluciones: todas tienen
1 M H
2
SO
4
, las dos con acetonitrilo contienen 3.83 M (ACN) y la modelo tiene
adems 0.184 M CuSO
4


Durante los desarrollos experimentales, se apreci un gran burbujeo en la
superficie del electrodo de trabajo aproximadamente en -1100 mV, lo cual
indica, por un lado, la mayor deposicin de cobre, y por el otro, el comienzo
de la reduccin del medio (generacin de H
2
). De sta manera, haciendo
referencia a la apariencia del electrodo, ste sali rojizo, lo cual es un
indicativo de la obtencin de cobre metlico. Una vez invertido el potencial,
se nota la oxidacin del cobre metlico depositado (pico III, Figura 2). El
xido obtenido present poca adherencia y despus de varios segundos,
ste desapareca y el electrodo quedaba con apariencia tipo espejo, un poco
manchado de color rojizo-caf.
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Es importante destacar la manera en que crece el pico III (Figura 2) en la
medida de que se aumente el potencial en el sentido catdico. Esto es una
evidencia clara que se debe a la oxidacin del cobre depositado a Cu(I) y no
a la oxidacin del electrodo. El pico IV (Figura 2) probablemente se debe a la
oxidacin de Cu(I), complejado con acetonitrilo, a Cu(II).


Figura 2. Voltamperogramas cclicos obtenidos sobre el electrodo de acero
inoxidable en solucin modelo de H
2
SO
4
/ACN/CuSO
4
(1M/3.83M/0.184M) a
diferentes valores de potencial en direccin catdica

VOLTAMPEROMETRA LINEAL.

Se emple la tcnica de voltamperometra lineal nicamente para la solucin
modelo, H
2
SO
4
/ACN/CuSO
4
, con el objeto de obtener especficamente el
intervalo de deposicin de cobre metlico (zona catdica), para
posteriormente realizar las cronoamperometras correspondientes. La Figura
3 muestra el comportamiento presentado por el acero inoxidable en dos
valores diferentes de potencial. En -1050mV (lnea azul), el electrodo de
trabajo present una apariencia rojiza, lo cual indicaba la deposicin de cobre
pero con muy poca adherencia y en ciertas zonas de la superficie.
Posteriormente, a -1200 mV (lnea roja), se aprecia un depsito de un color
rojizo ms intenso con mayor uniformidad sobre al superficie; sin embargo, la
adherencia fue despreciable. Tambin se pudo observar que rebasando la
barrera de los -1100mV, haba formacin de burbujas sobre la superficie del
electrodo de acero, lo que indica la reduccin del medio, y por esa razn el
cobre depositado comenzaba a desprenderse de la superficie (Figura 4).
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Una vez determinado el intervalo de potencial en el cual se observ el
depsito de cobre sobre el sustrato de acero inoxidable, se estableci que el
mejor intervalo de potencial se encuentra entre -900 y -1050 mV. Con base
en estos resultados se realizaron las cronoamperometras de un solo pulso
para determinar cules son los mejores tiempos de deposicin para el cobre.
A continuacin se explican las cronoamperometras realizadas.

Figura 3. Voltamperogramas tpicos lineales obtenidos del electrodo de acero
inoxidable en solucin modelo de H
2
SO
4
/ACN/CuSO
4
(0.184M) a diferentes
valores de potencial en direccin catdica.



Figura 4. Apariencia del electrodo de acero inoxidable expuesto a la solucin
modelo H
2
SO
4
/ACN/CuSO
4
a un valor de potencial de -1200mV en zona
catdica.

CRONOAMPEROMETRIAS

Estas pruebas se realizaron con el fin de obtener los depsitos de cobre en el
intervalo propuesto y distintos tiempos de exposicin sobre el acero
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inoxidable 304 en la solucin modelo, cido acetonitrilo sulfato de cobre.
La cronoamperometra consisti en imponer una valor de potencial definido
durante un tiempo determinado.

CRONOAMPEROMETRA A -950 MV Y 180S

En dicha cronoamperometra (Figura 5), se pudo observar un buen depsito
de cobre, el cual se present alrededor de la mayora de la superficie
(algunas partes del electrodo no se encontraban recubiertas por cobre) y tuvo
cierta adherencia. El depsito comenz a cambiar de tonalidad de un rojizo
intenso a uno ms claro y la formacin de cobre fue de tipo costra, con
ciertas zonas levantadas, las cuales al transcurrir el tiempo quedaron libres
de depsito.


Figura 5. Cronoamperometra de un pulso en la solucin modelo de
H
2
SO
4
/ACN/CuSO
4
empleando como sustrato acero inoxidable (-950mV y
180s).

CRONOAMPEROMETRA A -950MV Y 240S

A pesar de la respuesta cronoamperomtrica a un potencial de -950 mV
(igual al caso anterior, Figura 6), aumentando el tiempo de exposicin a 4
minutos, el depsito no presentaba mejor adherencia que a 180 s. Lo anterior
es debido a que, en el tiempo de exposicin, haba disolucin en el medio, es
decir, que el cobre obtenido se desprenda de la superficie de acero y al
seguir aplicando el voltaje, se recolectaba nuevamente cobre contenido en la
solucin modelo.
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Figura 6. Cronoamperometra de un pulso en la solucin modelo de
H
2
SO
4
/ACN/CuSO
4
empleando como sustrato acero inoxidable (-950mV y
240s).

CRONOAMPEROMETRA A -1000MV Y 180S

En un potencial de -1000 mV (Figura 7) con 3 minutos de exposicin, se
pudo observar un excelente depsito as como una buena adherencia. En
estudios cronoamperomtricos (no mostrados aqu), se observ que al
incrementar los tiempos de deposicin, el depsito obtenido se daaba. En la
microscopa electrnica de barrido con el anlisis cuantitativo de EDS, se
observ xidos de cobre para estos tiempos. Puede notarse de la Figura 8,
que en tiempos de exposicin de 3 minutos se tiene buena adherencia,
exclusivamente de cobre, en ausencia de xidos.

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Figura 7. Cronoamperometra de un pulso en la solucin modelo de
H
2
SO
4
/ACN/CuSO
4
empleando como sustrato acero inoxidable (-1000mV y
180s).



Figura 8. Depsito obtenido en el valor de potencial de -1000mV y un tiempo
de exposicin de 180s.

Una vez definido los valores de potencial y el tiempo de deposicin que
mostraron el mejor depsito, se realizaron los anlisis por microscopa
electrnica de barrido, con el fin de observar de manera ms puntual, el
depsito metlico de cobre obtenido. Puede notarse una forma de los
depsitos de tipo escamas (Figura 9). Con el fin de establecer el anlisis
qumico de la muestra, se utiliz el detector de EDS, como se observa en los
espectros de la Figura 10.



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Figura 9. Micrografas obtenidas por Microscopa Electrnica de Barrido para
el potencial impuesto de -1000 mV y 180 s de tiempo de exposicin, a tres
aumentos distintos: 25, 50 m y 1mm.

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Figura 10. Anlisis EDS a la muestra de -1000mV y 180s

Se localizan los depsitos en las micrografas, que en algunos puntos es ms
abundante que en otros. Por ejemplo, en la Figura 9 a 25 m, se observa un
ampollamiento del depsito debido a que en esa parte, cierta cantidad del
cobre depositado comenzaba a disolverse en la solucin. En las otras
muestras se observa heterogeneidad de los depsitos an cuando la
cantidad de cobre depositado es menor.

Finalmente es importante resaltar que an cuando se monitorearon los
potenciales a los cuales se tenan mejores depsitos de cobre respecto al
tiempo, el sustrato utilizado (acero inoxidable 304), no es recomendable para
depsitos por su poca adherencia con los metales. Por lo tanto se
recomienda para trabajos futuros el uso de acero inoxidable 316, el cual
contiene elementos que le dan mejores propiedades de adherencia al
sustrato respecto a depsitos de metales en estudio.

CONCLUSIONES

En este trabajo inicialmente se pretenda hacer depsitos de cobre sobre un
sustrato de cobre, pero se determin que el medio utilizado (acetonitrilo y
sulfato cprico) disolva instantneamente el sustrato de cobre, generando
valores de corrientes altas. Se decidi cambiar el sustrato a acero inoxidable
304. El sustrato empleado presenta bajo grado de corrosin, atribuible a los
componentes de la aleacin, tales como el cromo. Los resultados
experimentales con el nuevo sustrato, mostraron los procesos de reduccin y
oxidacin para la solucin modelo. Aplicando la tcnica de voltamperometra
cclica, se obtuvieron los valores de potencial a los cuales se determinaron
los depsitos de cobre, as como donde se desprenda dicho depsito. Los
mejores valores de deposicin se registraron en el intervalo de -950 y -1000
mV vs. SSE, siendo el mejor depsito obtenido a -1000 mV y 180 s de
exposicin entre el sustrato y la solucin modelo.

Se observ adems, la presencia de Cu
2+
en la solucin modelo, adems del
Cu(I), ya que se observ un pico de reduccin en direccin catdica
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aproximadamente entre [-830 a -850] mV, en donde al realizar las
cronoamperometras no se obtena rastro alguno de cobre metlico.
Posteriormente, al ir disminuyendo el potencial, el Cu
+
se reduca a Cu
0
y se
depositaba en la superficie del sustrato.

Por medio de la cronoamperometra de un pulso, se determinaron los
tiempos y valores de potencial exactos para llevar a cabo la deposicin con
adherencia. Se determin que a -1000mV y con un tiempo de exposicin de
180s (3 minutos) se obtena un muy buen depsito con buena adherencia
pero a la vez con fcil desprendimiento para la recuperacin de la pelcula de
cobre metlico obtenido. Al exceder dicho tiempo, el depsito se desprendi
y disolvi inmediatamente en la solucin modelo. Adems al seguir aplicando
potencial, el cobre volva a adherirse a la superficie del sustrato pero ya
causaba dao inminente en el ste, tipo picadura, lo cual indicaba formacin
de xidos y severa corrosin.

La presencia de acetonitrilo en la solucin modelo implica una ahorro de
energa en la deposicin de cobre, debido a que la reduccin qumica de
Cu
2+
a Cu
+
es inminente y la cantidad de energa requerida para formar cobre
metlico es menor, comparada con aqulla informada en la literatura.

REFERENCIAS

Lzaro Baez M. I., Electrochemistry of the leaching of chalcopyrite, Tesis de
Doctorado, Murdoch University, Western Australia (2001).

Sols-Marcial O. J., Oxidacion Acuosa de los Productos de la Reduccion de la
Calcopirita, Maestra en Ciencias (Ingeniera Qumica), Universidad
Autnoma Metropolitana - Iztapalapa, Octubre (2010).

Wadsworth M. E., Leaching-Metals Applications, Chapter 9: Leaching
Metals Applications, en Rouseau, R.W. (Ed). Handbook of Separation
Process Technology. John Willey & Sons, New York (1987).



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RECUPERACIN DE FSFORO A PARTIR DE UN SUERO
LCTEO POR MEDIO DE ELECTROCOAGULACIN
J. CALLEJAS HERNNDEZ
1
, F. PRIETO GARCA
1
, V.E. REYES CRUZ
2
, Y.
MARMOLEJO SANTILLN
1

1
rea Acadmica de Qumica.
2
rea Acadmica de Ciencias de la Tierra y
Materiales.

Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo. Ciudad
Universitaria. Carretera Pachuca-Tulancingo Km 4.5, Pachuca, Hidalgo,
Mxico
*e-mail: judith_callejas@yahoo.com.mx

RESUMEN

El lactosuero, derivado de la produccin de quesos, si no es destinado para
otros usos, es vertido, generando una fuerte contaminacin. ste fue tomado
de la planta productora de lcteos San Francisco, situada en el municipio de
Santiago de Anaya, Hidalgo, Mxico. En una caracterizacin inicial se
encontr que los contenidos de PO
4
3-
(2.08 g/L) resultan significativos, lo que
hace interesante el trabajo de recuperar estos valores a partir de este
residual. Para ello se propone el mtodo electroqumico de
electrocoagulacin (EC), utilizando un arreglo de electrodos de Aluminio
Titanio|xido de rutenio y aplicando un potencial de celda de 3.67 V. A partir
de este proceso el fsforo puede ser recuperado de los sobrenadantes y
medido como fosfato segn la norma mexicana NMX-AA-029-SCFI-2001. El
resultado de la EC permiti la remocin del fsforo en un 84%, pasando de la
fase acuosa a la fase floculada; lo cual indica que en esta misma proporcin
podr ser recuperado por precipitacin en forma de MgNH
4
PO
4
(estruvita) y
ser utilizado como fertilizante. En su defecto, se queda en la fase acuosa
(16%) y dichas aguas, ya reducidas en DQO, puedan ser empleadas
directamente para riego agrcola (agua enriquecida en este nutriente P).

Palabras clave: Fsforo, Electrocoagulacin, lactosuero

PHOSPHOROUS RECOVERY FROM WEY USING
ELECTROCOAGULATION

The wey from the production of cheese, if it is not intended for other uses, is
discarded, causing massive pollution. The wey used in this study, was from
the San Francisco dairy, located in the municipality of Santiago de Anaya,
Hidalgo, Mexico. In an initial characterization, it was found that the PO4
3-

contents (2.08 g/L) were significant, making it interesting to recover these
values. For this propose, the electrochemical method of electrocoagulation
(EC) was employed, using an electrode arrangement of aluminum -
titanium|ruthenium oxide, applying a cell potential of 3.67 V. From this
process, the phosphorus may be recovered from the supernatants and
measured as phosphate, according to the Mexican Regulation NMX-AA-029-
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SCFI-2001. The EC removed 84% of the phosphorus from the aqueous
phase to the flocculated phase, which indicates that it may be recovered by
precipitation in the form of MgNH4PO4 (struvite) and be used as fertilizer. The
resultant aqueous phase contained 16% of the phosphorous and, having
been reduced in COD, can be used directly for agricultural irrigation (water
enriched with this nutrient P).

Keywords: phosphorus, electrocoagulation, wey

INTRODUCCIN

El agua residual proveniente de agroindustrias se caracteriza por tener una
elevada demanda qumica de oxgeno (DQO) (Demirel y col., 2005). La
industria lctea, que es de nuestro inters genera de 0.2 a 10 L de agua por
cada litro de leche tratada (Balannec y col., 2005). Sin tomar en cuenta la
gran cantidad de lactosuero o suero lcteo, derivado de la produccin de
quesos (9 L/Kg de queso), ya que si no es destinado para otros usos, es
vertido, generando una fuerte contaminacin, debido a la elevada cantidad
de materia orgnica, nitrgeno y fsforo. En la mayora de los casos, estos
efluentes no son tratados y simplemente son lanzados a ros o suelos, donde
se contribuye a la eutrofizacin por los altos contenidos de nitrgeno y
fsforo (Chimenos y col., 2006; Irdemez y col., 2006a; Golder y col., 2006).
Tratar los efluentes derivados de la industria lctea es de gran importancia,
no slo para el ambiente, si no tambin para el aprovechamiento del recurso
hdrico; ya que puede reciclarse y utilizarse como riego agrcola o para otros
procesos industriales (Hamdani y col., 2005) y en el mejor de los casos para
la extraccin o recuperacin de fsforo.

El fsforo es un recurso no renovable que constituye un macronutriente para
el desarrollo de la vida y la produccin agrcola y para el cual la naturaleza no
cuenta con ningn elemento sustitutivo (USGS, 2005). Segn el estudio
elaborado por EcoSanRes (2005), el consumo anual de P
2
O
5
en el ao 2050
ser de 70 millones de toneladas, esta cifra implica que con este consumo,
en unos 6070 aos la mitad de las reservas actuales de fsforo
econmicamente viables se habrn consumido. Estimaciones realizadas por
otros autores (Steen, 1998; Florida Institute of Phosphate Research, 1999;
Jasinki y col., 1999) muestran predicciones similares.

En la actualidad, existen diversos mtodos fisicoqumicos y biolgicos que
pueden utilizarse para el tratamiento de estos efluentes, sin embargo
presentan ciertas desventajas como es el costo de reactivos, bajos
porcentajes de remocin, grandes volmenes de produccin de lodos, en la
coagulacin qumica por ejemplo se puede inducir a una contaminacin
secundaria por el uso de diversas sales o en los biolgicos, no se logra la
eliminacin total de nitrgeno y fsforo (Demirel y col., 2005; Rico y col.,
2007).
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La electrocoagulacin es un proceso electroltico que ha sido ampliamente
utilizado en el tratamiento de diversas aguas residuales: galvanoplastia, textil,
rastros, con buenas eficiencias de remocin de carga orgnica, metales, etc.
El proceso de electrocoagulacin (EC) puede ser una alternativa viable que
permita reducir el contenido de fsforo y remover la carga orgnica; es por
ello que en este trabajo se evala el proceso para el tratamiento del
lactosuero proveniente de los efluentes de la industria lctea.

METODOLOGA

El suero lcteo fue tomado de la planta productora de lcteos San Francisco,
situada en el municipio de Santiago de Anaya, Hidalgo, Mxico. El cual fue
caracterizado fisicoqumicamente evaluando los parmetros de pH,
conductividad elctrica (CE) con un potencimetro Orion Star 5 y el contenido
de fsforo (expresado como PO
4
3-
), despus de aplicar el proceso de EC,
medido por la norma mexicana NMX-AA-029-SCFI-2001 y como lo reportan
algunos autores (Rodrguez y col., 1994; Jimnez y Armada, 2002; Boschetti
y col., 2003).

El proceso de electrocoagulacin del suero lcteo se llevo a cabo en una
celda con capacidad de 2L a temperatura ambiente. Utilizando un electrodo
de aluminio (10.2x10x0.1 cm) y una malla de Titanio|xido de rutenio
(Ti,RuO
2
) (10.5x10x0.1 cm) sumergidos hasta una altura de 5 cm para cubrir
un rea geomtrica de 50 cm
2
. Se utiliz una fuente de poder con una
capacidad de 0-30 V y 0-3 A, con la cual se impuso el potencial de 3.67 V,
durante 24 horas. Durante la experimentacin se mantuvo recirculacin
constante.

RESULTADOS

Los resultados de la caracterizacin inicial arrojaron que se trata de un lactosuero
cido con pH de 4.8, presenta una elevada carga orgnica (DQO > 100,000 mg
O
2
/L), por los altos contenidos de lactosa (4.45%), grasas (0.83%) y protenas
(1.08%). Los contenidos de PO
4
3-
(2.08 g/L) indican un contenido apreciable que
hace interesante el trabajo de recuperar este valor residual de fsforo.

En la Tabla I se muestran los resultados de pH, % de eficiencia en la disminucin de
DQO, conforme se incrementa el tiempo de electrlisis, cuando se impone un
potencial de celda de 3.67 V sobre un electrodo de aluminio durante 24 horas.

En la Tabla I se observa que el pH se incrementa gradualmente conforme
aumenta el tiempo de electrlisis hasta las 20 horas. Este comportamiento
concuerda con lo reportado en la literatura (Kumar y col., 2004; Ge y col.,
2004). Sin embargo, a las 24 el pH disminuye lo cual puede ser provocado
por la posible formacin de pelcula sobre los electrodos, dificultando el
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transporte de los iones a travs de la solucin (Ros y col, 2005). En la Tabla
I se puede apreciar la relacin inversa que existe entre el pH y la DQO, ya
que la DQO disminuye conforme se incrementa el pH alcanzndose la
mxima remocin al tener un pH de 6.81. Finalmente en la Tabla I se
observa que el porcentaje de eficiencia en la remocin de carga orgnica
tambin se incrementa conforme se incrementa el pH, alcanzando un
mximo de 81% a las 20 horas. Arango (2005) y Chen-G y col (2000, 2004)
reportan que a pH cercanos a 7 se tiene la mejor remocin de carga
orgnica.

Tabla I. Valores de pH, DQO y % de eficiencia en la remocin de carga
orgnica, al imponer un potencial de celda de 3.67 V sobre un electrodo de
aluminio, AO, a diferentes tiempos.
tiempo
(hrs)
pH DQO
(mg/L)
%
Eficiencia
0 4.510 95256 0.00
1 4.753 46720 50.95
2 4.932 43800 54.02
4 5.537 32120 66.28
6 6.556 29200 69.35
8 6.556 20440 78.54
20 6.817 17520 81.61
24 5.779 67160 29.50

RECUPERACIN DE FSFORO

En la Figura 1 se muestra la remocin de PO
4
3-
(2.08g/L) al imponer un
potencial de celda de 3.7 V sobre un electrodo de aluminio durante 24 horas.
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Figura 1. Resultados de la determinacin de fsforo en fase acuosa del
lactosuero depurado y flculos flotantes cuando se impone un potencial de
celda de 3.7 V en un arreglo de Aluminio-Ti|RuO
2
, AO durante 24 horas.

En la figura se aprecia que despus del proceso de EC el 84% del fsforo
pasa a la fase floculada y el 16% permanece en la fase acuosa. El fsforo
presente en la fase floculada puede ser recuperado por precipitacin en
forma de MgNH
4
PO
4
(estruvita) y ser utilizado como fertilizante mientras que
el fsforo de la fase acuosa (16%) puede permanecer en el agua y esta con
una menor DQO puede ser empleada como agua de riego para los campos
agrcolas.

CONCLUSIONES

El pH presenta un efecto directo en la reduccin de la carga orgnica, a
mayor pH mayor reduccin de carga orgnica. Para este arreglo el pH fue
entre 6 y 7.
El porcentaje de eficiencia de remocin de carga orgnica est relacionado
directamente con la disminucin de la DQO, en este caso se logr una
remocin de 81%.

El porcentaje de recuperacin del fsforo total puede alcanzar hasta un 94%
considerando tanto la fase acuosa como la fase floculada. De la solucin de
lactosuero depurado se puede remover hasta un 84% del fsforo inicial, el
cual pasa a la fase floculada.

REFERENCIAS

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ESTUDIO ELECTROQUMICO DEL PROCESO DE
FOSFATIZADO POR INMERSIN DE ACEROS
G. ALVARADO-MACAS
1
, J.C. FUENTES-ACEITUNO
1
, A. SALINAS-
RODRGUEZ
1
y F.J. RODRGUEZ-VARELA
2
1
Grupo de Ingeniera Metalrgica
2
Grupo de Recursos Naturales y Energticos
CINVESTAV-Saltillo, Carr. Saltillo-Monterrey km.13.5, Ramos Arizpe,
Coahuila. C.P. 25900, Mxico,
E-mail: juan.fuentes@cinvestav.edu.mx

RESUMEN

El fosfatizado es un pre-tratamiento usado en la manufactura de
recubrimientos de proteccin contra la corrosin sobre superficies ferrosas.
El proceso involucra una reaccin topoqumica entre una solucin de fosfatos
de manganeso primarios y una superficie metlica, que resulta en la
precipitacin de una sal terciaria insoluble adherida qumicamente a la
superficie del acero. En esta investigacin se realiz un estudio
electroqumico del proceso de fosfatizado de acero empleando soluciones
sintticas. El objetivo, a futuro, es proponer un modelo de reaccin
mecanstico que permita esclarecer la qumica compleja de este sistema y
optimizar las condiciones de operacin del proceso. En este artculo se
reportan los resultados de una serie de experimentos de fosfatizado donde
se midi el Potencial de Circuito Abierto (OCP) y los potenciales de corrosin
en distintas condiciones de temperatura, pH y concentracin de Mn en la
solucin. Posteriormente, las muestras de acero fosfatizadas se
caracterizaron qumica y morfolgicamente mediante microscopia electrnica
de barrido (MEB) y espectrometra por dispersin de energa de rayos-X
(EDXS). Los resultados mostraron claramente que la formacin del
recubrimiento de fosfato de manganeso no solo depende de la temperatura y
composicin del bao de fosfatizado, si no que depende principalmente del
pH de la solucin de fosfatizado. Estas observaciones son soportadas
mediante diagramas termodinmicos de distribucin de especies y Pourbaix.

Palabras clave: Tafel; Fosfatizado; Corrosin.

AN ELECTROCHEMICAL STUDY OF THE STEEL
PHOSPHATING PROCESS BY IMMERSION

ABSTRACT

Hot dip phosphating is a process used as a surface pretreatment to produce
coatings against corrosion of ferrous surfaces. This process involves a
topochemical reaction between a primary manganese phosphate solution with
a metal surface, promoting the precipitation of an insoluble tertiary salt. In this
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work, an electrochemical study of the phosphating process on steel was
carried out using synthetic solutions in order to formulate, in the future, a
mechanistic reaction model which clarifies the chemistry complexity in this
system. For this purpose, phosphating experiments were performed
measuring the OCP (Open Circuit Potential) as well as the corrosion potential
of the steel under different conditions of temperature, pH and manganese
concentration. At the end of the experiments, the phosphatized steel samples
were characterized chemically and morphologically by scanning electron
microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectrometry (EDX). The
results revealed that the formation of the manganese phosphate coating on
the steel depends primarily on the pH of the phosphating solution while the
temperature and composition of the phosphating bath play secondary roles
affecting mainly the kinetics of the process and the composition of the
resulting coating. These observations are supported by species distribution
and Pourbaix thermodynamic diagrams.

Keywords: Tafel; Phosphating; Corrosion.

INTRODUCCIN

MECANISMO DE FORMACIN DEL RECUBRIMIENTO

Las soluciones de fosfatizado consisten de fosfatos metlicos disueltos en
soluciones de cido fosfrico. Mientras la acidez de la solucin se mantenga
en un valor crtico, el fosfato metlico permanece en la solucin como fosfato
primario soluble. Cuando un metal se introduce en la solucin ocurre una
reaccin de corrosin en la superficie, la cual causa que el pH interfacial
exceda el valor crtico y favorezca la formacin de fosfato terciario insoluble y
se precipite sobre la superficie del metal.

La composicin de la solucin de fosfatizado determina la morfologa y
caractersticas del recubrimiento formado. La acidez del bao (acidez libre
(AL), acidez total (AT)) y la relacin entre ellas (RA) debe mantenerse en un
nivel ptimo requerido para obtener un recubrimiento uniforme y de buen
espesor.

La conversin de fosfatos primarios solubles a fosfatos terciarios insolubles
ocurre con la regeneracin de cido fosfrico. Se requiere una cierta cantidad
de cido fosfrico libre en el bao para reprimir la hidrlisis y mantener el
bao estable para una deposicin efectiva de un recubrimiento de fosfato.
Sin embargo, la presencia de cido fosfrico en exceso no slo retrasa la
formacin del recubrimiento, sino que tambin conduce a la prdida excesiva
de metal. En contraste, el incremento de la temperatura de proceso favorece
la precipitacin de fosfatos terciarios en tiempos cortos.

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Los procesos de fosfatizado generalmente son catalizados mediante el uso
de agentes oxidantes o aceleradores, por ejemplo, cido ntrico (HNO
3
), los
cuales son importantes ya que favorecen el proceso de disolucin evitando el
bloqueo fsico de la superficie del sustrato por burbujas de hidrgeno (Hivart
y col., 1997). Sin embargo, aunque el aumento de la concentracin de
acelerador favorece la formacin de mejores recubrimientos, concentraciones
demasiado altas pueden causar la pasivacin de la superficie metlica e
inhibir el crecimiento (Narayanan, 2005).

El proceso de fosfatizado se ha investigado ampliamente, en particular los
efectos de las variables de proceso sobre las caractersticas fsicas de los
recubrimientos producidos, empleando formulaciones comerciales de las
soluciones de fosfatizado. Sin embargo, hasta el momento no se cuenta con
un mecanismo de reaccin que represente fielmente los fenmenos fsico-
qumicos que ocurren durante el proceso. Esto se debe principalmente a que
es difcil estudiar un mecanismo de reaccin en presencia de muchas
especies qumicas en la solucin comercial, tales como; carbonatos, hierro,
catalizadores, oxidantes, etc. Por lo tanto en este trabajo de investigacin se
propone sintetizar una solucin de fosfatizado que contenga solamente
manganeso y fosfatos, para poder estudiar el mecanismo de reaccin del
fosfatizado de aceros empleando soluciones de manganeso. Una vez
entendido este mecanismo se podr explorar la etapa de catlisis
heterognea, que permita minimizar la energa de activacin de la reaccin
de precipitacin sobre el acero y con ello acelerar el proceso.

EXPERIMENTAL

El sustrato seleccionado para realizar el proceso de fosfatizado por inmersin
es un acero con la composicin qumica mostrada en la Tabla I.

Tabla I. Composicin qumica del acero utilizado.
Si 0,247 % Mn 0,452 % Cr 1,02 %
Ni 0,075 % Mo 0,885% V <0,0004 %
Cu 0,101 % Al 0,014 % Ti 0,004 %
Nb 0,035 % C 0,280 % S 0,061 %

Con este acero se construyeron pastillas de 10 mm de dimetro y 0.8 mm de
espesor. La pastilla se mont en un soporte de tefln con pintura de plata
conectado a un alambre de cobre como conductor.
El trabajo experimental se dividi en tres secciones principales: Estudio
termodinmico, estudio electroqumico y caracterizacin de las muestras
obtenidas.



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ESTUDIO TERMODINMICO

Con la ayuda del programa HSC Chemistry 6.1 se construyeron diagramas
de especiacin de H
3
PO
4
y diagramas de Pourbaix Mn-P-H
2
O y Fe-P-H
2
O a
90C para determinar el efecto del potencial y el pH sobre las especies
predominantes en el bao. Estos clculos permitieron establecer cules son
las condiciones tericas ptimas para llevar a cabo el recubrimiento de
fosfato de manganeso.

ESTUDIO ELECTROQUMICO

PRE-TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DEL SUSTRATO

Las muestras de acero a fosfatizar se acondicionaron de diferentes maneras
para ser utilizadas posteriormente en las pruebas electroqumicas de OCP y
polarizacin lineal (curvas Tafel) mediante los siguientes procedimientos:

La mayora de las muestras ensayadas fueron pulidas en acabado especular.
Inicialmente, las muestras se desbastaron en papel de SiC de varias
granulometras seguido de un pulido con polvos de Al
2
O
3
de 0,1 m y
despus lavadas con alcohol. Finalmente, las muestras se pegaron al
soporte de tefln. Algunas muestras no se desbastaron ni se pulieron y
solamente se pegaron al soporte de tefln sin ningn tipo de preparacin.

Finalmente, algunas de las muestras pulidas y sin pulir se decaparon en una
solucin de HCl al 20 % a 80 C durante 1 min y despus se enjuagaron con
agua destilada.

Todas las muestras inmediatamente despus del pre-tratamiento, fueron
fosfatizadas por inmersin en las diferentes soluciones de fosfatizado.

PROCESO DE FOSFATIZADO

Se probaron diferentes soluciones de fosfatizado, con diferentes
concentraciones de H
3
PO
4
y Mn con y sin la presencia de catalizador (HNO
3
)
variando la temperatura entre 25 y 90C. En la Tabla II se muestra de
manera detallada las condiciones de las diferentes soluciones utilizadas:









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Tabla II. Soluciones de fosfatizado.
Solucin H3PO4 Mn HNO3 Tiempo (min) Temperatura (C) Decapado Pulido pH
5 84,25 gr/L - - 3 25 - si -
6 84,25 gr/L - - 3 50 - si -
7 84,25 gr/L - - 3 80 - si -
8 84,25 gr/L - - 3 90 - si -
17 84,25 gr/L 3,3 gr/L - 40 90 - si 1,26
24 9,26 gr/L 3,3 gr/L 12,61 gr/L 5 90 si si 1
25 9,26 gr/L 3,3 gr/L 12,61 gr/L 40 90 si - 1
27 9,26 gr/L 3,3 gr/L 12,61 gr/L 40 90 si - 2,57
Concentracin


Las pruebas de fosfatizado se llevaron a cabo en una celda electroqumica
convencional de tres electrodos (ver Figura 1) constituida con un matraz de
bola de 250 ml instrumentado con un termmetro, un electrodo de referencia
de Ag/AgCl (ThermoScientific Orion) en contacto con la solucin a travs de
un capilar de Luggin, una barra de grafito de alta pureza (Alfa Aesar) como
contra-electrodo y un puerto para colocar el electrodo de trabajo (muestra de
acero). La celda electroqumica se suspendi en una malla controladora de
temperatura.

El procedimiento empleado para estudiar el proceso de fosfatizado fue el
siguiente: se verti la solucin de fosfatizado (200 ml) en la celda
electroqumica (Figura 1), posteriormente, se calent la solucin a la
temperatura deseada (25, 50 80 90C), una vez alcanzado el equilibrio
trmico, se introdujo el electrodo de trabajo (muestra de acero) y se conect
al potenciostato PGZ301 (VoltaLab). Se llevaron a cabo mediciones de
(OCP) para seguir la evolucin del recubrimiento y tambin se realizaron
pruebas de polarizacin lineal para determinar el cambio en el potencial de
corrosin durante el tiempo de fosfatizado de la muestra (5 y 40 min). Al
trmino de la experimentacin se retir la muestra de acero fosfatizada
(electrodo de trabajo), se enjuag con agua destilada y posteriormente se
llev a caracterizar por microscopa. En los siguientes apartados se
describen las tcnicas de OCP, polarizacin lineal y caracterizacin
microestructural utilizadas.

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Figura 1. Montaje experimental de la celda electroqumica empleada para los
experimentos de fosfatizado

MEDICIN DE POTENCIAL DE CIRCUITO ABIERTO (OCP) Y POTENCIAL
DE CORROSIN (E
corr
) DURANTE EL FOSFATIZADO

Las mediciones de OCP y E
corr
del acero durante el fosfatizado a diferentes
temperaturas se realizaron utilizando el montaje experimental descrito en la
seccin anterior. Para determinar estos potenciales se emplearon las
siguientes dos tcnicas electroqumicas:

Tcnica de medicin del OCP: con esta tcnica se midi el cambio del
potencial de circuito abierto del acero en el transcurso del fosfatizado. Cabe
sealar que estas curvas de OCP vs tiempo se relacionan con la naturaleza y
el grado de cobertura de los recubrimientos formados durante el tratamiento,
y son un parmetro importante para determinar las etapas de corrosin
(ataque electroqumico del acero) as como el tiempo de pasivacin del
proceso.

Tcnica de medicin del E
corr
: se realizaron curvas de polarizacin lineal
barriendo el potencial desde -700 mV hasta 50 mV vs Ag/AgCl con una
velocidad de 10 mV/s a diferentes temperaturas. Las curvas de polarizacin
se realizaron en intervalos de 4 min durante 24 min de experimentacin.
Posteriormente los datos de E vs i (potencial vs corriente) obtenidos en las
curvas, se convirtieron a grficas del tipo E vs log i, mejor conocidas como
curvas Tafel y con la ayuda del software VoltaMaster se calcul la evolucin
del E
corr
en soluciones cidas de H
3
PO
4
.

CARACTERIZACIN DE RECUBRIMIENTOS FORMADOS

La composicin qumica cualitativa del recubrimiento y la morfologa se
examinaron mediante MEB tomndose imgenes de electrones secundarios
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y electrones retrodispersados. La determinacin de la composicin qumica
local en reas selectas de los recubrimientos se llevo a cabo por EDXS.

RESULTADOS Y DISCUSIN

ESTUDIO TERMODINMICO

Los diagramas de mayor importancia obtenidos para esta investigacin son
los de Mn y Fe a 90 C ya que el proceso de fosfatizado se lleva a cabo ms
rpidamente a esta temperatura.

En el diagrama de la Figura 2a se puede observar que para depositar la sal
terciaria de fosfato de manganeso es necesario que la solucin tenga un pH
de alrededor de 2.5. Sin embargo, en la Figura 2b se puede apreciar que la
formacin de la sal de fosfato de hierro se lleva a cabo a valores de pH
cidos. Por lo tanto, desde el punto de vista termodinmico, cuando el acero
se fosfatiza en soluciones con pH inicial por debajo de 2, primero se forma
fosfato de hierro y no habra fosfato de manganeso en la superficie del
recubrimiento. Sin embargo, desde el punto de vista de corrosin de
superficies metlicas en medios cidos, es bien sabido que la disolucin del
hierro (corrosin del acero), la cual es una reaccin electroqumica andica,
va acompaada de la generacin de hidrgeno (reaccin catdica). Por lo
tanto, la reaccin de evolucin de hidrgeno causa un cambio de pH
interfacial por arriba de 2.5 y, de acuerdo al diagrama termodinmico
mostrado en la Figura 2a, se observa la formacin de fosfato de manganeso.




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14 12 10 8 6 4 2 0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
Mn - P - H2O - System at 90.00 C
C:\Users\gaby\Desktop\MnP90.iep
:\Users\gaby\Desktop\MnP90.iepp
\Users\gaby\Desktop\MnP90.ieppp
Users\gaby\Desktop\MnP90.iepppp
sers\gaby\Desktop\MnP90.ieppppp
ers\gaby\Desktop\MnP90.iepppppp
rs\gaby\Desktop\MnP90.ieppppppp
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\gaby\Desktop\MnP90.ieppppppppp
gaby\Desktop\MnP90.iepppppppppp
aby\Desktop\MnP90.ieppppppppppp
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y\Desktop\MnP90.ieppppppppppppp
\Desktop\MnP90.iepppppppppppppp
Desktop\MnP90.ieppppppppppppppp
esktop\MnP90.iepppppppppppppppp
sktop\MnP90.ieppppppppppppppppp
ktop\MnP90.iepppppppppppppppppp
top\MnP90.ieppppppppppppppppppp
op\MnP90.iepppppppppppppppppppp
p\MnP90.iep
pH
Eh (Volts)
MnO2
Mn3(PO4)2
Mn(OH)2
Mn3O4
MnO*OH
Mn
Mn(+2a)
MnO4(-a)
MnO2(-2a)
MnO4(-2a)
ELEMENTS Molality Pressure
Mn 6.000E-02 1.000E+00
P 9.400E-02 1.000E+00

(a)
14 12 10 8 6 4 2 0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
Fe - P - H2O - System at 90.00 C
C:\Users\gaby\Desktop\FeP90.iep
:\Users\gaby\Desktop\FeP90.iepp
\Users\gaby\Desktop\FeP90.ieppp
Users\gaby\Desktop\FeP90.iepppp
sers\gaby\Desktop\FeP90.ieppppp
ers\gaby\Desktop\FeP90.iepppppp
rs\gaby\Desktop\FeP90.ieppppppp
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\Desktop\FeP90.iepppppppppppppp
Desktop\FeP90.ieppppppppppppppp
esktop\FeP90.iepppppppppppppppp
sktop\FeP90.ieppppppppppppppppp
ktop\FeP90.iepppppppppppppppppp
top\FeP90.ieppppppppppppppppppp
op\FeP90.iepppppppppppppppppppp
p\FeP90.iep
pH
Eh (Volts)
Fe2P
FePO4
Fe
Fe3P
Fe2O3
Fe3O4
Fe(+2a)
ELEMENTS Molality Pressure
Fe 9.218E-02 1.000E+00
P 9.400E-02 1.000E+00

(b)
Figura 2. Diagramas de Pourbaix a 90 C para (a) Mn-P-H
2
O y (b) Fe-P-H
2
O

Estos resultados sugieren que si el pH interfacial del sistema acero-solucin
alcanza un valor por arriba de 2.5 se puede precipitar fosfato de manganeso
en la superficie del acero. Sin embargo, no es claro por qu precipita a partir
de este pH, lo cual indica que, de alguna manera, el proceso es influenciado
fuertemente por la especiacin del cido fosfrico.

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En la Figura 3 se muestra la especiacin del cido fosfrico a 90 C a
diferentes valores de pH, como se puede apreciar, el cido se disocia en tres
especies a partir de pH 2 (H
2
PO
4
-
, HPO
4
-2
y PO
4
-3
), siendo el primero de ellos
el predominante. Resulta interesante notar que la disociacin a H
2
PO
4
-

ocurre en pHs muy similares a los que se precipita el fosfato de manganeso
(ver Figura 2). Por lo tanto para que ocurra la precipitacin de la sal terciaria
es necesario que predomine en el bao de fosfatizado la especie H
2
PO
4
-
, y
que no exista H
3
PO
4
sin disociar. Este resultado termodinmico explica
porque algunos autores sealan que la presencia de acidez libre en el bao
es de suma importancia para la formacin del recubrimiento.(Ghali y col.,
1972 y Narayanan, 2005) La acidez libre permite la precipitacin del
recubrimiento, de hecho si hacemos un anlisis ms riguroso, la acidez libre
(H
+
) no es el nico factor importante, sino ms bien se requiere de que exista
la especie disociada H
2
PO
4
-
, y como se puede observar en la Figura 3 esta
primera ionizacin del cido fosfrico empieza a presentarse a partir de pH 2.

1 3 5 7 9 11 13
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5

pH
Log(kmol)

HPO4(-2a)
H2PO4(-a) PO4(-3a)
H3PO4(a)

Figura 3. Diagrama de distribucin de especies del H
3
PO
4
a 90 C

ESTUDIO ELECTROQUMICO DEL FOSFATIZADO DEL ACERO EN
SOLUCIONES CON Y SIN MANGANESO

Uno de los objetivos de este trabajo es entender la naturaleza del fosfatizado
de aceros en soluciones de Mn. Por lo tanto, en primera instancia se requiere
estudiar los comportamientos de corrosin y pasivacin del acero en
soluciones de cido fosfrico sin Mn. En la Figura 4 se muestran las curvas
Tafel para una solucin cida a 25 C en intervalos de 4 min durante 24 min
de reaccin. Como se puede apreciar las curvas Tafel son diferentes
conforme avanza la reaccin de corrosin, es decir, exhiben un
desplazamiento hacia potenciales positivos (ver curvas a 0 min y 24 min).
Adicionalmente, se puede observar que el potencial de corrosin se hace
ms positivo: al tiempo 0 el potencial de corrosin es de -490 mV mientras
que cuando se alcanza un tiempo de 24 min el potencial es de -454 mV. Este
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comportamiento se debe a que el acero en esta solucin cida se corroe y se
van formando capas pasivas de xido o fosfatos de hierro. Este ltimo efecto
se puede observar a partir de 20 min, en donde el potencial de corrosin ya
no cambia, indicando que el acero est pasivado. Otra caracterstica a
resaltar es la diferencia en magnitud de corriente de disolucin del acero a
los 0 min y los 24 min. Como se puede apreciar, a partir de potenciales de -
440 mV la corriente es menor en 24 min que al inicio, lo cual confirma
nuevamente que en esos tiempos de 24 min se forman capas pasivas que
disminuyen la conductividad elctrica del acero. Cuando la temperatura de la
solucin cida se incrementa a 90 C (Figura 5) ocurre el mismo fenmeno
que a 25 C en la Figura 4 (corrosin-pasivacin). Sin embargo, es
importante sealar que existen diferencias en los potenciales de corrosin del
acero a 25 y 90 C. Por ejemplo, se encontr que la corrosin del acero a
temperatura ambiente durante 24 min (Figura 4) se lleva a cabo a potenciales
de -454 mV. En contraste, la corrosin del acero con la misma solucin a 90
C (Figura 5) ocurre a -422 mV. Por lo tanto, el incremento de la temperatura
causa un desplazamiento de las curvas hacia valores de potencial ms
positivos, indicando que la corrosin-pasivacin del acero es ms rpida a 90
C. Si se compara la corriente a un potencial de -390 mV, se puede apreciar
que sta es menor a 90 C que a 25 C, lo cual indica tambin que el acero
se pasiva de manera ms rpida a 90 C. Este fenmeno puede ser benfico
para el proceso de fosfatizado con Mn, ya que a 90 C se acelerara la
corrosin del acero y, por lo tanto, se favorecera la precipitacin del fosfato
de manganeso debido al cambio de pH interfacial asociado. El estudio
termodinmico descrito en la seccin anterior mostr que la precipitacin del
fosfato de manganeso necesita un pH interfacial de al menos 2.5.

Figura 4. Curvas Tafel para solucin cida de H
3
PO
4
sin manganeso a 25C
(solucin #5) con intervalo de 4 minutos

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Figura 5. Curvas Tafel para solucin cida de H
3
PO
4
sin manganeso a 90C
(solucin #8) con intervalos de 4 minutos

Una vez encontrado que la temperatura de 90 C favorece la disolucin del
acero, se realizaron mediciones de OCP (Curvas de potencial-tiempo),
empleando soluciones cidas con manganeso con y sin catalizador (HNO
3
).
Los resultados se presentan en la Figura 6. Esta tcnica permite relacionar el
cambio del OCP con la cintica del proceso de fosfatizado. En la literatura
abierta es posible encontrar curvas de potencial-tiempo para el caso del
proceso de zinc; sin embargo son muy pocas las investigaciones realizadas
para el proceso de fosfatizado de manganeso por inmersin.

Cuando las curvas descritas por Ghali y Potvin (Ghali y col., 1972) son
comparadas con las obtenidas en esta investigacin se pueden observar
ciertas diferencias, sin embargo, el comportamiento general es muy similar.
La curva correspondiente a la solucin #17 (Tabla II) en la Figura 6 exhibe
las caractersticas tpicas del fosfatizado en una solucin sin acelerante.
Inicialmente se observa una cada de potencial correspondiente a la
disolucin del sustrato. Con el incremento en el tiempo se observa un
aumento constante de potencial debido al desarrollo y crecimiento de la
pelcula de fosfato y finalmente la presencia de una pelcula pasiva. Sin
embargo, como se puede observar en la Figura 6, la curva potencial-tiempo
del proceso de fosfatizado de una muestra en una solucin acelerada con
nitratos (solucin 25, Tabla II) exhibe un comportamiento cclico que podra
asociarse con la formacin y la disolucin de la capa de fosfato. Este tipo de
comportamiento se observa hasta 40 min de procesamiento y no se observa
la pasivacin del sustrato.
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Figura 6. Curva potencial-tiempo para soluciones cidas de H
3
PO
4
-Mn sin
HNO
3
(#17) y con HNO
3
(#25)

Tambin se observ que la presencia de acelerador en la solucin de
fosfatizado es de suma importancia. En las soluciones donde no se uso
acelerante se observo que el ataque del sustrato es excesivo llevndose a
cabo en algunos casos el consumo total del mismo. La presencia del
oxidante inhibe la corrosin del acero permitiendo un ataque ms controlado
de la superficie.

CARACTERIZACIN MICROESTRUCTURAL DE LOS RECUBRIMIENTOS
FORMADOS

La morfologa y composicin qumica de los recubrimientos obtenidos en las
diferentes soluciones se caracterizaron por MEB-EDXS. La Figura 7 ilustra la
morfologa y composicin qumica local del recubrimiento obtenido durante 5
minutos de fosfatizado en la solucin # 24 (acelerada con nitratos). Como se
puede apreciar, el recubrimiento est formado por una capa relativamente
uniforme con algunos cristales con morfologa cbica dispersos sobre la
superficie.

Un anlisis semi-cuantitativo (Tabla III) de los espectrogramas EDXS de la
Figura 7 indica que los cristales cbicos son -Fe
2
O
3
mientras que la capa
relativamente uniforme de recubrimiento corresponde a un fosfato de hierro.
Estos resultados son consistentes con los reportados por Saison (Saison,
1962), quien observ que en los primeros minutos de tratamiento de
fosfatizado por inmersin de acero resulta en una capa de Fe
3
(PO
4
)
2
* 8H
2
O y
-Fe
2
O
3
.
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a)
O Fe
P
Mn
Cr Fe
Fe S
O
P
Fe
Fe
Cr
Mn
S
Fe
c)
b)

Figura 7. Fosfatizado con solucin #24. (a) Morfologa de la superficie
fosfatizada, (b) Composicin Qumica del cristal, (c) composicin qumica de
la superficie sin cristal

Tabla III. Composicin de cristales de -Fe
2
O
3.
Elemento Wt% At%
O 24,4 50,96
P 7,83 8,45
Mn 3,41 2,07
Fe 64,37 38,52

Como se puede apreciar en la Figura 8, al aumentar el tiempo de fosfatizado
en la solucin # 24 (solucin # 25, Tabla II), la capa de fosfato de hierro
aumenta en espesor y ya no es posible observar cristales de -Fe
2
O
3
sobre
la superficie de la muestra.

El efecto del aumento en el pH de la solucin de fosfatizado acelerada con
nitratos (solucin #27, Tabla II) sobre el recubrimiento formado en la muestra
se ilustra en la Figura 9. Este recubrimiento puede compararse con la
morfologa del recubrimiento logrado en la misma solucin pero a un pH de 1
(Figura 8).

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O
C
S
Fe
Cr
Mn
P
Fe
Fe

Figura 8. Morfologa y composicin qumica de la superficie del acero
fosfatizado en la solucin 25 (pH 1)

Como se puede apreciar, al incrementar el pH a 2.57 el recubrimiento
consiste de una capa no-uniforme de cristales de fosfato de manganeso
sobre la superficie del acero y coincide con lo que se predijo en los
diagramas de Pourbaix discutidos anteriormente. Esta morfologa sugiere
desde el punto de vista mecanstico, que la formacin de cristales de fosfato
de Mn ocurre en zonas catdicas donde se lleva a cabo la reduccin del ion
H
+
en la solucin. Las zonas libres de cristales corresponden a zonas
andicas donde se lleva a cabo la disolucin del acero. Por otra parte, estas
observaciones sugieren que la formacin de recubrimientos de fosfato de Mn
en aceros sigue el mecanismo propuesto por Machu (Machu, 1950) para la
formacin de recubrimientos de fosfato de Zn en aceros.

Mn
Mn
P O
C

Figura 9. Morfologa y composicin qumica de la superficie del acero
fosfatizado en la solucin 27 (pH 2.57)

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Fe
Mn
Mn
P
C
S
O
Cl
Fe
Cr

Figura 10. Morfologa y composicin qumica de la superficie del sustrato con
solucin 27

Finalmente, la Figura 10 muestra que los cristales de fosfato de Mn estn
formados en realidad por agregados de cristales ms pequeos y que en el
rea catdica donde se forman estos cristales est rodeada por una zona
andica donde ocurre la disolucin del acero y, la formacin de una capa
delgada de fosfato de hierro.

CONCLUSIONES

De acuerdo con los resultados de los experimentos realizados, el pH de la
solucin de fosfatizado controla la formacin del recubrimiento de fosfato de
manganeso sobre el acero. El pH debe ser tal que exista la cantidad ptima
de cido fosfrico libre pero que al mismo tiempo favorezca la precipitacin
de fosfato de manganeso terciario cuando se incremente el pH interfacial
debido a la reduccin de iones H
+
en la solucin.

Se observ que a partir de un pH 2.57 ocurre una disolucin del cido
fosfrico que ayuda en la formacin de la sal terciaria de manganeso
(Mn
3
(PO
4
)
2
), que se deposita en el sustrato.

Adems del pH, la temperatura es otro de los factores que influyen en la
formacin del recubrimiento. Al incrementar la temperatura la velocidad de la
reaccin aumenta. En este caso la temperatura de 90 C fue la ideal para la
obtencin del recubrimiento.

REFERENCIAS

Bogi J., Macmillan R.,, Phosphate Conversion Coating on Steel. Journal of
Materials Science, 12, 2235 (1977).
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Ghali E.L., Potvin J.A., The Mechanism of Phosphating of Steel, Corrosion
Science, 12, 583 (1972).

Hivart P., Hauw B., Bricout J.P., Oudin J., Seizure Behavior of Manganese
Phosphate Coatings According to the Process Conditions, Tribology
International, 30(8), 561 (1997).

Machu W., Surface Chemistry and Kinetics of corrosion processes, Die
Phosphatierung Verlag-Chemie, Weinnharin, (1950).

Rausch W., Kuhn, A.T., Phosphating of Metals, 1 Ed., ASM International
(1990).

Saison J, Phosphate Coating of Ferrous Metals, Tesis de posgrado, Paris,
Srie Ano. d`ordre, (1962).

Sankara Narayanan, T.S.N., Surface Pretreatment by Phosphate Conversion
Coating- A review, Rev. Adv. Mater. Sci, 9, 130 (2005).

Wang C-M., Liau H-C., Tsai W-T., Effects of Temperature and Applied
Potential on the Microstructure and Electrochemical Behavior of Manganese
Phosphate Coating, Surface and Coating Technology, 201, 2994 (2006).



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LA TASA DE CORROSION DE LOS CATHODES DE ALUMINIO
EN PRESENCIA DE HALUROS
FLORENTINO ESTRADA, ISAAS ALMAGUER, RICARDO BENAVIDES

Servicios Administrativos Peoles S.A. de C.V.
Prolongacin Ignacio Comonfort Sur #2050 Antigua Aduana Torren
Col. Luis Echeverra C.P.: 27300, Torren Coah. Mxico
Telfono: 871 729 5500 Ext. 7935
Florentino_Estrada@penoles.com.mx

RESUMEN

En los procesos electrolticos para la obtencin de zinc una de las principales
causas de la corrosin de los ctodos de aluminio es la concentracin de
haluros (Cl
-
, F
-
) y la acidez libre (H
2
SO
4
), por lo que para determinar el efecto
de estas variables durante las etapas de mantenimiento en la casa de celdas
se estudi la velocidad de corrosin de los ctodos de aluminio en ausencia
de corriente elctrica en el siguiente rango de concentraciones para los
haluros y acidez libre: 180-300 ppm Cl
-
; 5-25 ppm F
-
y 110-210 g/L H
2
SO
4
.
De los resultados se concluy que existe corrosin de los ctodos de
aluminio bajo el rango de concentraciones estudiado las cuales varan desde
los 5,000 hasta los 11,000 mg-ctodo/da. Adems, se forma una capa de
pasivacin de PbSO
4
en el ctodo, la cual se genera en mayor cantidad a
elevadas concentraciones de haluros y acidez lo que implica contaminacin
por plomo en el zinc catdico en los primeros depsitos al reanudar la
operacin en planta.

Palabras clave: Ctodo de aluminio, tasa de corrosin

THE RATE OF CORROSION OF ALUMINUM CATHODE IN THE
PRESENCE OF HALIDES

ABSTRACT

In the electrolytic processes for zinc production, a major cause of aluminum
cathode corrosion is the concentration of halides (Cl-, F-) and free acid
(H2SO4). To determine the effect of these variables during the maintenance
of the cell house, the corrosion rate of aluminum cathodes was studied in the
absence of electric current in the following concentration ranges of free acid
and halides: 180-300 ppm Cl
-
; 5-25 ppm F
-
, 110-210 g/L H
2
SO
4
. From the
results it may be concluded that there is aluminum cathode corrosion in the
range of concentrations studied, varying from 5.000 up to 11.000 mg-
cathode/day. Additionally, a passive layer of PbSO4 is formed at the cathode,
which is generated in greater amounts at high acid and halides
concentrations, implying lead contamination of the cathodic zinc in the first
deposits obtained after resuming plant operations.
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Keywords: Aluminum cathode, corrosion rate

INTRODUCCIN

En los procesos de electro refinacin de zinc se utilizan ctodos de aluminio,
los cuales se cambian cada dos aos debido a la corrosin y desgaste
mecnico que sufren estos electrodos. La fuente principal de haluros son los
concentrados de zinc; existen algunas tecnologas que permiten disminuir la
cantidad de halgenos que pasan a travs del proceso convencional RLEW;
por ejemplo en la etapa de tostacin una parte del flor y cloro se eliminan en
los gases generados en esta etapa. Adicionalmente hay otros mtodos para
la eliminacin de cloruros, sin embargo, su costo es muy elevado por lo cual
ninguna planta los tiene en uso. No hay mtodos comerciales para la
remocin de fluoruros sin embrago en algunas etapas del proceso
electroltico hay co-precipitacin de este in, por ejemplo las etapas de
purga de sulfatos, por lo tanto hay una determinada cantidad de estos
haluros que llegan hasta la etapa de electrolisis, donde se presenta el mayor
efecto corrosivo, sin embargo en las dems etapas (lixiviacin, purificacin)
tambin se presentan algunos problemas operativos al existir altos niveles de
F
-
y Cl
-
.

En la etapa de electrlisis, la velocidad de corrosin de los ctodos de
aluminio dependen principalmente de la concentracin de F
-
y Cl
-
en el
electrolito y la concentracin de H
2
SO
4
incrementa el efecto corrosivo de
estos haluros, sin embargo estos iones no tienen efecto sobre la eficiencia de
corriente.

El flor causa una corrosin severa en los ctodos y hace que el depsito de
zinc catdico tenga alta adherencia a la hoja de aluminio a concentraciones
mayores de los 10 mg/L, arriba de los 20 mg/L es necesario hacer un
cepillado con alambre antes de cada ciclo de depsito lo cual hace que
disminuya el tiempo de vida til de los ctodos en la casa de celdas.

El cloro tiene un efecto similar al flor en los ctodos de aluminio, sin
embargo tambin causa corrosin en los nodos plomo plata, debido a que
este evoluciona a gas (Cl
2
) principalmente a concentraciones de 300 mg/L
cuando los nodos estn nuevos.

EXPERIMENTAL

Con base en las concentraciones de Cl
-
, F
-
y H
2
SO
4
tpicas del proceso de
electro refinacin de zinc, se realiz un diseo de experimentos en dos
niveles para evaluar a nivel laboratorio la corrosin de ctodos durante el
periodo de 10 dias. Las variables consideradas se muestran en la Tabla I:

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Tabla I. Variables y niveles de concentracin
A B
[Cl
-
]
ppm
180 300
[F
-
]
ppm
5 25
[H
2
SO
4
]
g/L
110 210
Tiempo
(das)
NIVEL
Variable
10


En la Tabla II se presenta el diseo experimental que se realiz, teniendo en
total ocho experimentos con una repeticin cada uno.

Tabla II. Diseo de experimento (nmero de pruebas)
Cl
-
F
-
H
2
SO
4
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
180 25 110
180 25 210
300 25 210
300 110 5
300 5 210
300
6
7
180 5 110
210 5 180
25 110
8
No. de
experimento
1
2
3
4
5


El equipo experimental utilizado se muestra en la Figura 1 y consiste de una
celda con una capacidad de 5 L, el rea de exposicin para todos los
electrodos fue de 349 cm
2
y el tiempo de prueba de 10 das. Los ctodos
fueron cortados de un electrodo industrial y pesados al inicio de la prueba, se
dej el circuito abierto y se monitoreo el voltaje durante el periodo de
experimentacin, se corrieron tres series de pruebas: dos series con tres
celdas en paralelo y una serie con cuatro. Los nodos utilizados fueron
cortados de un electrodo industrial.

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Figura 2. Equipo experimental

RESULTADOS

PESO DE CTODOS / VELOCIDAD DE CORROSIN

Los ctodos de aluminio se limpiaron y pesaron al inicio y final de la prueba.
Con la diferencia de pesos se determin la velocidad de corrosin, por
ejemplo para el experimento 1A se tiene una diferencia de peso de 0.76 g
que representa una prdida de peso del 0.12%, la cual equivale a una
prdida de 48 g en un ctodo del industrial (considerando un peso de 40
kg/electrodo).

La velocidad de corrosin se calcul en m/da o en mg ctodo industrial
(c.i.) /da:


4667
das 92 . 9 100
40 % 12 . 0 10 1
) das ( t 100
) kg ( W % 10 1
) da / . ind ctodo mg ( V
6
osicin exp
industrial ctodo peso perdida
6
corr
~


=

Las velocidades calculadas se muestran en la Tabla III:






7
2 3
4
osicin exp osicin exp io min Alu
2 1
corr
10 1 . 8
das 92 . 9 m 0349 . 0 m / kg 2710
10 6 . 7
t rea
) kg ( W W
) da / . ind ctodo m ( V

=


=


=
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Tabla III. Velocidad de corrosin en ctodos
Cl
-
F
-
H
2
SO
4
% Prdida
de peso
Vel corr
(m/da)
Vel corr
(mg-c.r/ da)
A 0.12 8.11E-07 4668
B 0.13 9.29E-07 5316
A 0.15 1.02E-06 5905
B 0.14 1.02E-06 5849
A 0.18 1.28E-06 7317
B 0.18 1.26E-06 7090
A 0.22 1.54E-06 8644
B 0.26 1.82E-06 10319
A 0.10 7.37E-07 4151
B 0.13 9.39E-07 5358
A 0.17 1.19E-06 6748
B 0.22 1.54E-06 8689
A 0.18 1.29E-06 7390
B 0.20 1.40E-06 8041
A 0.26 1.76E-06 10236
B 0.30 2.05E-06 12062
180 25 110
180 25 210
300 25 210
300 110 5
300 5 210
300
6
7
180 5 110
210 5 180
25 110
8
No. de
experimento
1
2
3
4
5


DETERMINACIN DE EFECTOS SIGNIFICATIVOS

Con ayuda del programa Minitab15 se hizo un anlisis de los resultados con
el fin de obtener un modelo matemtico para predecir la velocidad de
corrosin de los ctodos en el intervalo de la composicin estudiada en el
momento del paro.

En la Figura 2 se presenta un grfico de Pareto en el cual se observa el
efecto individual y combinado de cada una de las variables sobre la velocidad
de corrosin.
AB
ABC
BC
AC
A
C
B
7 6 5 4 3 2 1 0
T
e
r
m
i
n
o
Efecto Estandarizado
2.306
A Cloro
B Flor
C H2SO4
Factor Nombre

Figura 3. Grfica de Pareto de efectos estandarizados
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De acuerdo a la Figura 2 se tiene que los efectos individuales y combinados
tienen el siguiente orden de significancia:

[F
-
] > [H
2
SO
4
] > [Cl
-
] > [Cl
-
][H
2
SO
4
] >[F
-
][H
2
SO
4
] >[Cl
-
][F
-
][H
2
SO
4
] > [Cl
-
][F
-
]

Lo anterior se confirma con la Figura 3, la cual indica cul de los elementos
y/o compuestos tienen mayor impacto.

7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2
99
95
90
80
70
60
50
40
30
20
10
5
1
Efecto Estandarizado
P
o
r
c
e
n
t
a
j
e
A Cloro
B Flor
C H2SO4
Factor Nombre
No significativo
Significativo
Tipo de efecto
C
B

Figura 4. Grfica Normal de efectos estandarizados

Se considera que el efecto es significativo cuanto ms alejado se encuentra
el punto que lo representa de la lnea recta en la grfica normal de efectos
estandarizados, por lo tanto de acuerdo a la Figura 3 la concentracin de
Flor y cido sulfrico son los que tienen mayor impacto en la velocidad de
corrosin.

Una vez que se identificaron los efectos representativos se obtuvo un modelo
lineal que incluye estos factores el cual tiene coeficiente de correlacin >
90%:

3 2 1 3 2 3 1 2 1 3 2 1 corr
Y Y hY Y gY Y fY Y eY dY bY aY C ) da / . ind ctodo mg ( V + + + + + + + =

Donde:
Y
1
= [Cl] ppm
Y
2
= [F] ppm
Y
3
= [H
2
SO
4
] g/L
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Tabla IV. Coeficientes del modelo matemtico.
Trmino Coeficiente
C 8296.44
Y
1:
[Cl] -24.7095
Y
2:
[F] -98.416
Y
3:
[H
2
SO
4
] -29.2737
Y
1
Y
2
: [Cl][F] 0.73541
Y
1
Y
3
: [Cl][ H
2
SO
4
] 0.192452
Y
2
Y
3
: [F][ H
2
SO
4
] 1.38895
Y
1
Y
2
Y
3
: [Cl] [F][ H
2
SO
4
] -0.00384685

La ecuacin que se obtuvo es:
] SO H ][ Cl ][ F [ 0038465 . 0 ] SO H ][ F [ 38895 . 1 ] SO H ][ Cl [ 192452 . 0
] F ][ Cl [ 73541 . 0 ] SO H [ 2737 . 29 ] F [ 416 . 98 ] Cl [ 7095 . 24 44 . 8296 V
4 2 4 2 4 2
4 2 corr


+ +
+ =

Con la ecuacin obtenida se calcularon y graficaron las velocidades de
corrosin a una concentracin de cloro fija (180, 300 ppm) mientras que la de
flor y cido se vari.

Flor
H
2
S
O
4
25 20 15 10 5
200
180
160
140
120
Cloro 180
Hold Values
>




< 5000
5000 6000
6000 7000
7000 8000
8000 9000
9000
Vel corr
Velocidad de corrosin vs H2SO4, Flor

Figura 5. Velocidad de corrosin vs H
2
SO
4
y Flor (Cloro:180 ppm)

En la Figura 4 se puede observar que las mxima velocidad de corrosin a
una concentracin de 180 ppm de cloro es > a 9,000 mgctodo/da si se
tiene una concentracin de cido mayor a 190 g/L y mayor de 23 ppm de
flur. Adicionalmente la corrosin que se presenta en los ctodos se
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encuentra dentro del intervalo de 5,000 6,000 mgctodo/da a una
concentracin de cido menor a 165 g/L y de flor menor a 13 ppm.

En la Figura 5 se puede observar que en al caso de que se tenga una
concentracin de cloro de 300 ppm se pueden presentar velocidades de
corrosin mayores a 11,000 mgctodo/da a altas concentraciones de cido
y flor.

Flor
H
2
S
O
4
25 20 15 10 5
200
180
160
140
120
Cloro 300
Hold Values
>






< 5000
5000 6000
6000 7000
7000 8000
8000 9000
9000 10000
10000 11000
11000
Vel corr
Velocidad de corrosin vs H2SO4, Flor

Figura 6. Velocidad de corrosin vs H
2
SO
4
y Flor (Cloro:300 ppm)

En la Figura 6 se observa la velocidad de corrosin de los ctodos a una
acidez de 140 g/L, la cual puede variar desde los 5,500 hasta 8500 mg-
ctodo ind./da, para este caso si las concentraciones de flor y cloro son
bajas (25 y 180 ppm) respectivamente, se tiene poco desgaste en los
electrodos.

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Cloro
F
l

o
r
300 275 250 225 200
25
20
15
10
5
H2SO4 140
Hold Values
>






< 5500
5500 6000
6000 6500
6500 7000
7000 7500
7500 8000
8000 8500
8500
Vel corr

Figura 7. Velocidad de corrosin vs Flor y Cloro (H
2
SO
4
:140 g/L)

VOLTAJE DE CELDA

El Voltaje de celda se monitore con un adquisidor de datos MIDI LOGGER
en intervalos de 20 segundos, en la Figura 7 se observa que los potenciales
que se presentan para la celdas 6-A y 6-B son los mayores esto
probablemente por las altas concentraciones de cloro y cido sulfrico,
seguidos por los de las celdas 4-A y 4-B que tienen una alta concentracin
de flor y H
2
SO
4
.

De la Figura 7 se puede concluir que los altos potenciales probablemente
estn asociados a la alta concentracin de sulfrico combinada a un alto
contenido de halgenos en la solucin.

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Figura 8. Voltaje de celda en pruebas de corrosin

POTENCIAL DE ELECTRODOS

Se observ que durante la prueba se form una capa que pasiv al ctodo
(Figura 8), impidiendo que la corrosin avanzara, esta capa de slidos
(depsito catdico) se caracteriz para determinar los compuestos presentes
en ella, encontrando las especies sealadas en la Tabla V:

Tabla V. Composicin del depsito catdico en las pruebas de corrosin
Compuesto % Aproximado
PbSO
4
(Anglesita) 28
CuO (Cuprita) 10
Otros* 62

Con base en esto, en la Figura 9 se presenta el diagrama de Pourbaix para la
formacin del sulfato de plomo; el potencial catdico est en aprox. - 0.5 V
y un pH menor a 1 lo cual confirma la formacin de este sulfato.

El plomo que se deposita en forma de sulfato probablemente proviene de la
solucin, el cual a su vez es el producto de la formacin cclica de la capa
PbO
2
-MnO
2
de la reaccin andica en la electrlisis de zinc.

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Figura 9. Capa de pasivacin de PbSO
4
en los ctodos de prueba


Figura 10. Diagrama de Pourbaix para el sistema S-Pb-H
2
O

Bajo el valor del mencionado anteriormente y de acuerdo a la Figura 10 se
presentan potenciales a los cuales el aluminio se corroe, sin embargo se
forma una capa de PbSO
4
la cual pasiva al electrodo e impide que la
disolucin del electrodo avance.

a)
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Figura 11. Diagrama de Pourbaix para el sistema Al-H
2
O

El valor del potencial andico fue superior de 1.5 V para todos los casos, en
la Figura 11 se observa que para un pH de menor a 1 la disolucin del plomo
se presenta a un potencial menor a 1.4 por lo tanto no existe disolucin de
este metal en electrolito.


Figura 12. Diagrama de Pourbaix para el sistema Pb-H
2
O


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CONCLUSIONES

Existe corrosin de los ctodos de aluminio bajo el rango de concentraciones
estudiado (Cl
-
:180-300 ppm, F
-
:5-25 ppm, H
2
SO
4
: 110-210 g/L), sta
disolucin se presenta a velocidades que varan desde los 5,000 hasta los
11,000 mg-ctodo industrial/da. Al diluir la concentracin de cido a 140 g/L
se presentan velocidades de corrosin de 5,500 a 8,500 mg-ctodo
industrial/da, lo cual implica velocidades de corrosin intermedias, por lo
tanto es adecuado manejar esta condicin durante el paro programado. Las
velocidades de corrosin a una alta concentracin de cido sulfrico (200
g/L), varan desde los 6,000 hasta los 10,000 mg ctodo/da lo cual equivale
a una disolucin aproximada de 1,088,640 g y 1,380,240 g de aluminio,
respectivamente, las cuales equivalen a una concentracin de 0.21 y 0.26
g/L de Al
3+
, en un paro con duracin de 10 das. Se forma una capa de
pasivacin de PbSO
4
en el ctodo, la cual se forma en mayor cantidad bajo
altas concentraciones de halgenos y acidez lo cual implica contaminacin
por plomo en el zinc catdico en los primeros depsitos al reanudar la
operacin en planta.

BIBLIOGRAFIA

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ESTUDIO TERICOEXPERIMENTAL DEL TRANSPORTE
ELECTROCINTICO DE COBRE EN UN MEDIO POROSO
BIDIMENSIONAL
VIRGILIO RUBIO NIEBLAS
1
, MANUEL PREZ TELLO
1

y RICHARD A. JACOBS
2

1
Departamento de Ingeniera Qumica y Metalurgia, Universidad de Sonora.
Hermosillo, Sonora, Mxico 83000
2
Consultor independiente. Houston, Texas, E.U.
virgil@iq.uson.mx

RESUMEN

Se presenta un estudio terico-experimental del transporte de especies
acuosas de cobre en un medio poroso bidimensional aplicando un campo
elctrico. El sistema de estudio est relacionado con el proceso de
eliminacin electrocintica para limpieza de suelos contaminados. El modelo
matemtico considera los mecanismos de transporte de electromigracin,
electrosmosis, difusin ordinaria y conveccin. Se incluyen las reacciones
qumicas homogneas en la fase acuosa de los poros y las reacciones de
descomposicin del agua en los electrodos. La verificacin del modelo se
realiz comparando sus predicciones con datos experimentales obtenidos en
una celda triangular de acrlico transparente construida ex profeso, en la cual
se colocaron un nodo y dos ctodos en la cercana de los vrtices. El medio
poroso consisti de slica gel. A diversas condiciones de operacin, se
recolectaron datos del potencial elctrico, pH y concentracin de cobre total
como funcin del tiempo y la posicin en el medio poroso. Las predicciones
del modelo concordaron razonablemente con los datos experimentales. Se
discuten las implicaciones del uso de la presente metodologa para la futura
optimizacin del proceso.

Palabras clave: electrocintica, limpieza de suelos

THEORETICAL AND EXPERIMENTAL STUDY ON THE
ELECTROKINETIC TRANSPORT OF COPPER WITHIN
A TWO-DIMENSIONAL POROUS MEDIUM

ABSTRACT

A combined experimental and theoretical study on the transport of aqueous
copper species within a two-dimensional porous medium under the presence
of an electric field is presented. The system is related to the electrokinetic
remediation process for the treatment of contaminated soils. The
mathematical formulation incorporates electromigration, electroosmosis,
ordinary diffusion and convection transport mechanisms. The homogeneous
chemical reactions in the aqueous phase and the decomposition of water
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molecules at the surface of the electrodes are also included. Experimental
data were collected in a triangular cell constructed in transparent acrylic
glass, in which one anode and two cathodes were placed near to the edges.
The porous medium consisted of silica gel. Under a variety of experimental
conditions, the values of the electric potential, pH, and total copper
concentration were measured as functions of both time and position within the
porous medium. The model predictions showed a reasonable agreement with
the experimental data. The implications of the use of the present methodology
for the further optimization of the process are discussed.

Keywords: electrokinetics, soil remediation.

INTRODUCCIN

Los suelos pueden ser contaminados con metales pesados generados por
diferentes fuentes tales como: residuos de minas, desechos industriales
tratados inapropiadamente, bateras usadas, derrames de presa de lixiviados
(Kim y col., 2001). Asimismo pueden ser contaminados por compuestos
orgnicos como: clorofenol (Fan y col., 2007), benceno, tolueno, etilbenceno,
xileno, e hidrocarburos policclicos (Park y col., 2009). Ejemplos de suelos
contaminados. se encuentran en Estados Unidos, Taiwn, Japn (Kim y col.,
2003), Holanda (Lageman, 1993), Corea (Park y col., 2009) y Mxico
(Gmez, 1994) entre otros.

En las ltimas dcadas se han desarrollado diversas tecnologas para la
limpieza de suelos contaminados. Una de ellas es el proceso de eliminacin
electrocintica, la cual permite alcanzar eficiencias de eliminacin cercanas
al 100% si la contaminacin es causada por un solo metal (Hamed y col.,
2001). Este proceso consiste en insertar electrodos en el suelo y aplicar un
potencial elctrico a travs de ellos. El campo elctrico causa que los iones
metlicos migren al ctodo. De esta manera se acelera el proceso de
descontaminacin.

Durante el proceso de eliminacin electrocintica se presentan una serie de
fenmenos simultneos: electromigracin, electrosmosis y difusin ordinaria
de las especies acuosas. Asimismo ocurren reacciones qumicas
homogneas en el lquido de los poros y en la superficie de los electrodos.

En la actualidad, el proceso contina estudindose a nivel fundamental con el
fin de optimizar su funcionamiento para diversos sistemas. Sin embargo, la
mayora de los trabajos reportados en la literatura se refieren a sistemas
experimentales en los cuales las especies contaminantes se transportan
unidireccionalmente entre nodo y ctodo (Yeung y col., 1997). La
motivacin del presente trabajo fue desarrollar experimentacin en dos
dimensiones de modo que el sistema se aproxime en mayor medida al
comportamiento de una operacin en campo. Asimismo, incluir un
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tratamiento terico mediante la adaptacin de un modelo fundamental
desarrollado previamente por uno de los autores (Jacobs y Probstein, 1996).

METODOLOGA

La Figura 1 muestra la metodologa general del presente trabajo, la cual
consisti de una parte experimental y otra terica. La primera involucr la
realizacin de experimentos en una celda experimental bidimensional. La
segunda involucra un modelo computacional para representar los fenmenos
de electromigracin, electrosmosis, difusin ordinaria y conveccin de
especies en el medio poroso.

Figura 1. Metodologa general del presente trabajo

El sistema experimental se muestra en la Figura 2. ste consiste de una
celda cerrada de acrlico transparente en forma de tringulo equiltero con
las esquinas redondeadas, en cuyo interior se coloc el medio poroso. Sobre
la tapa de la celda se insert un conjunto de electrodos pasivos para registrar
los valores de voltaje una vez que se aplica una diferencia de potencial entre
el nodo y dos ctodos. Estos ltimos se colocaron en la cercana de los
vrtices de la celda.

Como ejemplo de estudio se consider la eliminacin de cobre de un medio
poroso constituido por partculas de slica gel de tamao uniforme. En un
experimento tpico, se coloc una cama de slica gel en la celda experimental
y se compact con una mquina diseada ex profeso. Enseguida se aadi
al medio poroso una solucin acuosa de sulfato cprico (CuSO
4
) a una
concentracin de 100 mg/L. El experimento se inici al aplicar una diferencia
de potencial elctrico de 20 V entre el nodo y los dos ctodos mediante una
fuente de poder. Durante el transcurso del experimento, se recolectaron
muestras de solucin en los puntos mostrados en la Figura 2 con el fin de
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medir los valores de pH y concentracin de Cu total. El campo de voltaje se
registr a travs de un sistema de captura desarrollado en el Departamento
de Fsica de la Universidad de Sonora (Mungua y col., 2009). Los datos
resultantes fueron procesados mediante el software especializado Tecplot
(Tecplot Inc., 2008).



Figura 2. Celda experimental bidimensional mostrando los puntos de
muestreo para la medicin de pH, concentracin de Cu y voltaje.

El modelo computacional es una adaptacin del cdigo original desarrollado
por Jacobs y Probstein (1996). El fundamento de dicho modelo parte de un
balance de materia en un volumen de control en el interior del medio poroso
en rgimen no estacionario:

M k
t
T
N
i
i ik
k
, 1 0
1
= = V +
c
c

=
j o [1]

donde T
k
es la k-sima cantidad conservada de masa, o
i,k
es la contribucin
de cada especie i a dicha cantidad conservada, N es el nmero total de
especies, M es el nmero de cantidades conservadas en el sistema, t es el
tiempo en segundos, y j
i
es el flux molar neto de la especie i, que comprende
los transportes electrocinticos, difusivo y convectivo.

En la presente formulacin, se supuso un medio poroso isotrpico y la
condicin de equilibrio qumico local. El sistema qumico consiste de doce
especies acuosas: H
+
, OH
-
, Na
+
, NO
3
-
, SO
4
-2
, HSO
4
-
, Cu
+2
, CuO
2
-2
, CuOH
+
,
Cu
2
+2
, HCuO
2
-
y Cu
+2
. En este estudio se definieron las siguientes cantidades
conservadas: T
0
= carga elctrica total de la solucin; T
1
= [Na
+
], T
2
= [NO
3
-
],
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T
3
= [SO4
=
], y T
4
= [Cu
+2
]. Las concentraciones de las especies participantes
se calcularon a partir de las relaciones de equilibrio:

m j C K
N
i
i j
ij
, 1 ) (
1
= =
[
=

[2]
donde C
i
es la concentracin de la especie i, K
j
es la constante de equilibrio
de la j-sima reaccin qumica de un total de m,
ij
es el coeficiente
estequiomtrico de la especie i en la j-sima reaccin qumica, y N es el
nmero total de especies. La ecuacin anterior se plantea para cada reaccin
qumica en la fase lquida. Finalmente, se consideran las reacciones
electroqumicas de descomposicin del agua en la superficie de los
electrodos:

Reaccin andica:

+
+ + e O H O H
g
4 4 2
) ( 2 2
[3]

Reaccin catdica:

) ( 2 2
2 2 2
g
H OH e O H + +

[4]

Otras relaciones que se resuelven incluyen la ecuacin de densidad de carga
elctrica total, el campo de potencial electrosttico y la distribucin de
presin. Detalles del modelo son descritos en el artculo original (Jacobs y
Probstein, 1996).

DISCUSION DE RESULTADOS

Por brevedad, se presentan solamente los resultados obtenidos al trmino de
96 horas. La Figura 3 muestra los contornos de voltaje medidos
experimentalmente (a) y los calculados por el modelo computacional (b).
Considerando la complejidad del sistema bajo estudio, la comparacin entre
ambas figuras indica que el modelo computacional reproduce
razonablemente el comportamiento experimental, y puede ser utilizado para
posteriores estudios de evaluacin y optimizacin del proceso. El campo de
voltaje experimental muestra un comportamiento simtrico, lo que indica que
la compactacin del medio poroso se realiz adecuadamente y la condicin
de isotropa se cumple satisfactoriamente.

Similarmente, la Figura 4 muestra los contornos de concentracin de cobre
total en la fase acuosa experimentales y calculados en el medio poroso. En
este caso, el modelo computacional predice que el movimiento de cobre
hacia los ctodos ocurre a una rapidez ligeramente mayor a la observada
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experimentalmente. Esto es probablemente debido a la incertidumbre en
algunos de los parmetros del modelo, y requiere de posterior estudio.







Figura 3. Valores de potencial elctrico en el arreglo triangular al cabo de 96
horas; (a) experimental; (b) calculado.















Figura 4. Valores de concentracin de Cu total en el arreglo triangular al cabo
de 96 horas; (a) experimental; (b) calculado.

Finalmente, la Figura 5 muestra el campo de pH en el arreglo triangular. Se
observa que alrededor de los ctodos los valores de pH se incrementan de
manera pronunciada. El rea de pH calculado por el modelo matemtico es
ligeramente mayor en extensin y en magnitud que los valores
experimentales. Las discrepancias entre los valores experimentales y las
predicciones tericas mostrados en las Figuras 3 a 5 motivan al
perfeccionamiento continuo del modelo. De acuerdo a la Figura 4a, al trmino
de 96 horas alrededor del 32% del rea total ocupada por el medio poroso ha
disminuido su concentracin de cobre hasta valores inferiores a 50 mg/L, que
es el lmite de tolerancia en suelos.







20
19
17
16
14
13
11
10
9
7
6
4
3
1
0
Ctodo (-)
Ctodo (-) nodo (+)
Frontera externa
Voltaje
20
19
17
16
14
13
11
10
9
7
6
4
3
1
0
nodo (+)
Ctodo (-)
Ctodo (-)
Frontera externa
Voltaje

(a) (b)

240
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
nodo (+)
Ctodo (-)
Ctodo (-)
Frontera externa
[Cu],mg/L

(a) (b)





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Figura 5. Valores de pH en el arreglo triangular al cabo de 96 horas; (a)

Figura 5. Valores de pH en el arreglo triangular al cabo de 96 horas; (a)
experimental; (b) calculado.

Potencialmente, es posible mejorar el rendimiento del proceso
incrementando el potencial elctrico aplicado entre electrodos e incorporando
agua de lavado para mantener un flujo constante de lquido y extraer el
contaminante del medio poroso. Experimentos adicionales pueden realizarse
a este respecto en la celda bidimensional para verificar estas hiptesis.

Para campos de suelos extensos en los cuales la experimentacin no es
factible o muy costosa, una opcin alternativa consiste en realizar
predicciones con el modelo computacional con el fin de evaluar
anticipadamente diferentes opciones de operacin, a partir de las cuales sea
posible establecer una estrategia de limpieza del suelo en cuestin.

CONCLUSIONES

Se desarroll una metodologa para el estudio y evaluacin de la eliminacin
electrocintica de contaminantes en suelos en un sistema bidimensional.

La comparacin de las predicciones del modelo computacional concordaron
razonablemente con los datos experimentales en trminos del campo de
voltaje y concentracin de Cu total. Las mayores discrepancias se
observaron en la prediccin del campo de valores de pH.

El presente trabajo muestra el potencial de la metodologa desarrollada para
el anlisis y futura optimizacin del proceso de eliminacin electrocintica.

REFERENCIAS

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uniform electric field to enhance in situ bioremediation of 2,4-dichlorophenol-
contaminated soil. Journal of Hazardous Materials, 148(1-2), 29-37 (2007).

pH
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
nodo (+)
Ctodo (-)
Ctodo (-)
Frontera externa
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
nodo (+)
Ctodo (-)
Ctodo (-)
Frontera externa pH

(a) (b)





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of contaminated soil with waste-lubricant oils and zinc. Journal of Hazardous
Materials, 169(1-3), 1168-1172 (2009).

Tecplot, Inc., Tecplot 360, Release 2, 2011. Disponible en: http://tecplot.com.

Yeung A.T., Scott T.B., Gopinath S., Menon R.M., Hsu C., Design, fabrication
and assembly of an apparatus for electrokinetic remediation studies.
Geotechnical Testing Journal, 20(2), 199-210 (1997).


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CINTICA DE LA REDUCCIN ELECTROQUMICA DE
TELURIO EN MEDIO ALCALINO
ERIKA D. NEVAREZ LLAMAS*, VCTOR M. SNCHEZ CORRALES*, ROEL
CRUZ GAONA**
*Universidad de Sonora
**Universidad Autnoma de San Luis Potos

RESUMEN

Ms del 90% de la produccin mundial de telurio, se obtiene a partir de los
lodos andicos colectados en la refinacin electroltica del cobre. En aos
recientes, se ha incrementado la utilizacin de telurio en la preparacin de
materiales semiconductores, para lo cual es necesario producir telurio
elemental de alta pureza. Una de las tcnicas utilizadas con este propsito es
la electrodeposicin a partir de soluciones alcalinas de Te obtenidas en
diferentes etapas del procesamiento de los lodos andicos. Aunque la
reaccin de reduccin correspondiente:

+ + + OH 6 Te e 4 O H 3 TeO
2
2
3

ha sido objeto de diferentes estudios, no se tiene informacin relativa a la
cintica de la misma. En este trabajo se presentan los resultados iniciales
obtenidos en un estudio enfocado en la cintica de la electrodeposicin de
telurio en trminos de un mecanismo electroqumico que considere posibles
efectos de transferencia de masa, adsorcin y transferencia de carga.

ELECTROCHEMICAL REDUCTION KINETICS OF TELLURIUM
IN ALKALINE MEDIA

ABSTRACT

More than 90% of the world's tellurium production is obtained from processing
of anodic slimes collected during the electrorefining of copper. Recently, the
use of tellurium in the synthesis of semiconductor materials has increased.
For this application, production of high grade tellurium is required.
Electrowinning of tellurium from alkaline solutions obtained in various stages
of the processing of anodic slimes is used for this purpose. Although the
corresponding reduction reaction:

+ + + OH 6 Te e 4 O H 3 TeO
2
2
3

has been previously studied, there is a lack of information regarding its
kinetics. In this work, initial results obtained in a study concerning the
tellurium electrowinning kinetics are presented in terms of an electrochemical
mechanism involving mass transfer, adsorption and charge transfer effects.

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PIROMETALURGIA
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MODELO CINTICO POBLACIONAL DE LA OXIDACIN
DE PARTCULAS DE CONCENTRADO DE COBRE
EN CONDICIONES DE FUSIN INSTANTNEA
MARCO ANTONIO SOTO-BORBN
1
y MANUEL PREZ-TELLO
2

1
Estudiante del Posgrado en Ciencias de la Ingeniera: Ingeniera Qumica
2
Departamento de Ingeniera Qumica y Metalurgia
Universidad de Sonora. Hermosillo, Sonora. Mxico 83000
mperezt@iq.uson.mx

RESUMEN

En el presente trabajo se desarroll un modelo cintico fundamental de la
oxidacin de partculas sulfurosas de concentrado de cobre en condiciones
de fusin instantnea. El modelo supone control por cintica intrnseca y
control por transferencia de masa para las etapas antes y despus de la
fusin de la partcula, respectivamente. El modelo resuelve los balances de
materia y energa en la partcula y predice su composicin y temperatura
durante la oxidacin. La principal contribucin del presente modelo consiste
en incluir la distribucin de tamaos de la alimentacin para predecir la
composicin de la poblacin de partculas durante su trayectoria por la
cmara de reaccin. Las predicciones del modelo concordaron
aceptablemente con datos experimentales obtenidos en un horno de flujo
laminar a nivel laboratorio en el cual se oxidaron partculas de concentrado
de la fundicin Chagres, Chile. Los resultados del presente trabajo indican
que el conocimiento detallado de la distribucin de tamaos de la
alimentacin es determinante para predecir adecuadamente el
comportamiento de oxidacin de la poblacin de partculas en un horno de
fusin instantnea.

Palabras clave: modelo cintico, fusin instantnea.

POPULATIONAL KINETIC MODEL OF THE OXIDATION
OF COPPER CONCENTRATE PARTICLES UNDER
FLASH SMELTING CONDITIONS

ABSTRACT

A fundamentally-based kinetic model for the oxidation of copper concentrate
particles under flash smelting conditions is presented. For the oxidation
stages before and after particle melting, the model assumes reaction-control
and mass-transfer control regimes, respectively. The model incorporates the
mass and energy balances within the particles to compute both the particle
composition and particle temperature during oxidation. The main contribution
of the present formulation is the incorporation of the size distribution of the
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feed material to predict the composition of the population of particles along its
trajectory throughout the reaction chamber. The model predictions showed
good agreement with the experimental data collected in a laboratory-scale
laminar-flow reactor in which concentrate particles from the Chagres (Chile)
smelting facility were oxidized under suspension-smelting conditions. The
results of this investigation indicate that a detailed description of the particle
size distribution of the feed material is critical for the accurate prediction of the
oxidation behavior of the particle population during flash smelting.

Keywords: kinetic model, flash smelting.

INTRODUCCIN

El presente trabajo se centra en el proceso de fusin instantnea de
concentrados de cobre, el cual se muestra en la Figura 1. Durante el
proceso, partculas finamente divididas de concentrado seco se alimentan al
horno en presencia de oxgeno gaseoso y partculas de fundente,
tpicamente slice (SiO
2
). Al entrar al horno, las partculas descienden y se
oxidan violentamente durante el vuelo por la cmara de reaccin. Debido a
que las reacciones de oxidacin son altamente exotrmicas, las partculas se
funden formando gotas. Las partculas fundidas caen al fondo del horno, en
donde reacciones lquido- lquido adicionales producen dos fases fundidas: la
mata con un contenido aproximado de 65% de Cu, y la escoria, a travs de la
cual se elimina el Fe en forma de fayalita: FeOSiO
2
.

















Figura 1. Diagrama Esquemtico de un Horno de Fusin Instantnea
(Davenport y col., 2003)

A pesar que el proceso de fusin instantnea es una tecnologa establecida
desde los aos ochenta, hasta la fecha los fenmenos fisicoqumicos
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involucrados en dicho proceso no se conocen con claridad. Es sabido que el
comportamiento de oxidacin de las partculas de concentrado depende
fuertemente de su composicin mineralgica y de las condiciones de
operacin del horno. Por otro lado, hasta la fecha la mayora de los modelos
cinticos reportados han sido desarrollados para partculas individuales, por
lo que no se considera la distribucin de tamaos de la poblacin de
partculas. El objetivo del presente trabajo fue desarrollar un modelo
matemtico basado lo ms posible en principios fundamentales, capaz de
predecir los cambios en la composicin qumica y temperatura de una nube
de partculas de concentrado durante su vuelo en la cmara de reaccin de
un horno de fusin instantnea.

FORMULACIN DEL MODELO

El presente modelo consta de dos partes. Primeramente se plantea el
modelo cintico de partculas individuales. Tomando en consideracin la
distribucin de tamaos de la alimentacin, en seguida se acoplan las
propiedades de las partculas individuales para obtener las caractersticas de
la nube de partculas. El modelo parte del estudio experimental realizado por
Lpez y Basurto (2010) en la Universidad de Concepcin, Chile, el cual se
muestra en la Figura 2. En dicho estudio, partculas de concentrado de cobre
de la fundicin Chagres fueron oxidadas a las condiciones mostradas en la
Tabla I y muestras de las partculas fueron recolectadas en diferentes
posiciones a lo largo de la cmara de reaccin para su posterior anlisis.

















Figura 2. Sistema experimental de la Universidad de Concepcin
(Lpez y Basurto, 2010)



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Tabla I. Condiciones de operacin de las pruebas de oxidacin
a

Fraccin de
tamao en la
alimentacin

Temperatura
de operacin
b

(C)
Posicin de
muestreo
c

(m)
38-43 350 0.20
89-208 550 0.50
Sin cribar 0.81
a
Todos los experimentos se realizaron con 70% O
2
vol.
b
Temperatura del gas de proceso
c
Distancia respecto a la punta de la lanza de
alimentacin

El modelo cintico es una adaptacin del originalmente propuesto por Sohn y
Chaubal (1993) y se muestra en la Figura 3. En relacin a las partculas se
hacen las siguientes consideraciones: (a) geometra esfrica, (b) tamao
constante; (c) temperatura uniforme, y (d) velocidad de vuelo constante.
Dentro de la cmara de reaccin, se supone que el gas posee composicin y
temperatura constante, y que esta ltima es igual a la temperatura de las
paredes del horno.

La velocidad de vuelo de las partculas se calcul considerando cada libre
de las mismas desde el dosificador de slidos hasta la entrada al horno. Para
el sistema experimental de la Figura 2, este clculo arroj: v = 2.6 m/s. Las
partculas estn constituidas de calcopirita (CuFeS
2
), pirita (FeS
2
), calcocita
(Cu
2
S), y slice (SiO
2
). Al entrar al horno, las partculas son calentadas por
radiacin desde las paredes del horno y por conduccin desde el gas
circundante. Esto produce la vaporizacin parcial del azufre lbil de acuerdo
a las siguientes reacciones qumicas entre 298-1155 K:
2(s) 2 (s) (s) 2(g)
1
2CuFeS Cu S 2FeS S
2
+ +
[1]

2(s) (s) 2(g)
1
FeS FeS S
2
+
[2]
La rapidez de eliminacin de azufre mediante las reacciones [1] y [2] se
calcul mediante las expresiones [3] y [4], respectivamente:

( )
( )
( )
2 2
2
0 7 2
S CuFeS p
208, 000
R n 1.1x10 exp d 1 X
RT

= [3]

( )
( )
( )
1 2
2
0 11 1
3
S FeS p
278, 970
R n 7.8x10 exp d 3 1 X
RT
(
=
(


[4]
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Tp = 300 K FeS2

CuFeS2

Cu2S



FeS O2
300 K < Tp < 1155 K SO2
FeS O2
Cu2S SO2


Tp = 1155 K Cu2S
FeSx




Cu2O
1155 K < Tp < 1473 K CuFe2O4
Cu2S
FeSx

Cu2O
Tp > 1473 K CuFe2O4
Cu2S
FeSx




























Figura 3. Modelo cintico de la oxidacin de partculas de concentrado
de cobre en un horno de flujo laminar.

El azufre liberado por las reacciones [1] y [2] se oxida de acuerdo a la
siguiente reaccin qumica homognea en fase gaseosa:

2(g) 2(g) 2(g)
S 2O 2SO +
[5]

En este trabajo, se supuso que la reaccin [5] ocurre instantneamente en
las inmediaciones de la partcula, por lo que todo el calor de la reaccin es
absorbido por sta. El calor de la reaccin global representada por la suma
de las reacciones [1], [2] y [5] es exotrmica y tiene como efecto elevar la
temperatura de la partcula.

Simultneamente a las reacciones [1] y [2], las siguientes reacciones ocurren
en el intervalo de 298-1155K:
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2(s) 2(g) 2 (s) (s) 2(g)
1 1 1
CuFeS O Cu S FeS SO
2 2 2
+ + +
[6]
2(s) 2(g) (s) 2(g)
FeS O FeS SO + +
[7]
La rapidez de consumo de oxgeno de la reaccin [6] en el intervalo: T<754 K
se calcul mediante la siguiente expresin:

( )
( ) ( )
2 2c 2
8 2
O O O p
215, 000
X
R N 2.4x10 exp p d 0.07exp
RT 0.07

(
=

[8]
donde No
2c
es el nmero de moles de oxgeno estequiomtrico para la
oxidacin completa de la calcopirita inicialmente presente en la partcula.
Cuando la temperatura de la partcula se encuentra entre 754 1155 K se
usa la siguiente expresin cintica:

( )
( ) ( )
2 2c 2
2
O O O p
71, 400
X
R N 0.026 exp p d 0.07exp
RT 0.07

(
=

[9]
Hasta la fecha no existen datos reportados sobre la cintica intrnseca de la
oxidacin de la pirita. En este trabajo se supuso que la rapidez de consumo
de oxgeno en la reaccin [7] es igual a la de la reaccin [6]. La fusin de la
partcula se supone que ocurre a 1155K, que es el punto de fusin de la
calcopirita. Una vez fundida, los sulfuros se oxidan de acuerdo a la siguiente
reaccin:
( ) ( )
2 (l) x(l) 2(g) 2 4(s) 2 (s) 2(g)
y
Cu S yFeS zO CuFe O 1 0.25y Cu O y 1 SO
2
- + + + +
[10]
donde y y x representan, respectivamente, las moles de FeS
x
por mol de
Cu
2
S y las moles de azufre por mol de hierro en la partcula fundida, y z es el
coeficiente estequiomtrico z definido como:

z 1 0.875y 0.5xy = + +
[11]
Los productos slidos de la reaccin [10] forman una capa alrededor del
ncleo fundido hasta que se alcanza el punto de fusin de los xidos (1473
K) y la partcula se funde por completo. Durante esta etapa, se supuso que la
cintica est controlada por la rapidez de transferencia del oxgeno gaseoso
a la superficie de la partcula, y se calcul mediante la siguiente expresin:

2 2
O m O s
R k C Sf = [12]
donde k
m
es el coeficiente de transferencia de masa, Co
2
es la concentracin
de oxgeno en el seno del gas, S es el rea superficial de la partcula esfrica
y f
s
es la fraccin de la superficie de la partcula esfrica cubierta por los
sulfuros. En este trabajo, el valor de f
s
se aproxim como la fraccin volumen
de los sulfuros en la partcula. El coeficiente de transferencia de masa
requerido en la Ecuacin [12] se calcul mediante la siguiente expresin:
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2
m O p
k 2D / d = [13]
Donde
2
Do es la difusividad del oxgeno en el seno del gas y d
p
es el
dimetro de la partcula. La primera se calcul a partir de la expresin de
Chapman y Enskog:

( )
2
7 1.65
O
D 1.3x10 T / P

= [14]

donde T es la temperatura en Kelvin y P es la presin absoluta en kPa. La
composicin de la partcula se obtuvo a partir del balance de materia para
cada especie k en la partcula:

k
kj j
j
dN
R
dt
= v

[15]
donde N
k
es el nmero de moles actuales de la especie k en la partcula, R
j

es la rapidez de la reaccin j,
kj
es el coeficiente estequiomtrico de la
especie k en la reaccin j, y t el tiempo de reaccin. La ecuacin [15] se
resolvi numricamente a lo largo de la trayectoria de la partcula.

El clculo de la temperatura de la partcula se llev a cabo a partir del
balance de energa en rgimen no estacionario:

R
4 4
p p w p s g p j j
j 1
d
(m h ) S (T T ) h S(T T ) R ( H )
dt
=
= co + + A

[16]

En la Ecuacin [16], el trmino de la izquierda representa la acumulacin de
energa trmica en la partcula. Los trminos del lado derecho representan,
respectivamente, el intercambio de calor con las paredes del horno por
radiacin, con el gas de proceso por contacto directo, y la generacin de
calor por las reacciones de oxidacin. La ecuacin [16] se resolvi
numricamente para calcular la entalpa especfica de la partcula, h
p
, a partir
de la cual se obtuvo la temperatura de la partcula de acuerdo al
procedimiento descrito por Prez-Tello y col. (2001).

El coeficiente de transferencia de calor requerido en la Ecuacin [17] se
calcul mediante la siguiente expresin:

s p
h 2k / d = [17]

donde k es la conductividad trmica de la mezcla gaseosa.

El modelo cintico anterior fue resuelto para cada fraccin de tamao en la
alimentacin y los resultados almacenados en una base de datos. En la
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segunda parte del modelo, esta informacin se utiliz para calcular las
propiedades de la nube de partculas, tomando en cuenta la distribucin de
tamaos en la alimentacin.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Los resultados discutidos en este artculo corresponden a la siguiente
composicin elemental de las partculas, en % peso: 27.8% Cu, 26.3% Fe y
32.9% S. En base a estudios de difraccin de rayos X, se calcul la siguiente
composicin mineralgica: 49% CuFeS
2
, 27% FeS
2
, 10% Cu
2
S y 14% SiO
2
.
La Figura 4 muestra una prediccin tpica del presente modelo para una
partcula individual de 35 m, en trminos de la temperatura de la partcula y
la fraccin de azufre eliminada, esta ltima definida como:

[18]


donde ) (t m
S
y ) 0 (
S
m representan la masa de azufre total en la partcula al
tiempo t y al tiempo 0 = t , respectivamente. La Figura 4 muestra que la
eliminacin de azufre de la partcula ocurre gradualmente desde su entrada
al horno hasta una temperatura cercana a 1000 K. En este mismo perodo, la
temperatura de la partcula aumenta rpidamente hasta 890 K como
resultado del intercambio trmico con las paredes del horno y el gas, as
como debido a las reacciones exotrmicas. Durante este perodo, la partcula
se encuentra en estado slido y las reacciones estn controladas por la
cintica intrnseca.

Figura 4. Temperatura y fraccin de azufre eliminado de una partcula de
35 m de dimetro durante su vuelo por la cmara de reaccin. Condiciones
experimentales: 70 % O
2
, 550 C, T
g
= T
w
= 932.5 K.

) 0 (
) (
1
S
S
m
t m
X =
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Una vez que se alcanza el punto de fusin del ncleo de sulfuros (1155 K),
las reacciones de oxidacin se aceleran considerablemente al cambiar a
control por transferencia de masa. El calor producido por las reacciones de
oxidacin eleva a su vez la temperatura de la partcula de manera sbita.
Esto ocurre a un tiempo aproximado de 0.16 s, lo que su vez acelera las
reacciones de oxidacin. Este ciclo se repite sucesivamente hasta agotar el
contenido de sulfuros en el ncleo fundido. Durante este trayecto, los xidos
formados por la reaccin [10] alcanzan su punto de fusin (1473 K) y la
partcula se funde por completo formando una gota.

Se hace notar que la eliminacin total de azufre de la partcula (X=1) ocurre
cuando sta se encuentra totalmente fundida. Al agotarse el calor de
reaccin, la partcula cede calor hacia los alrededores, disminuyendo su
temperatura. A 1473 K los xidos se solidifican. A partir de ese momento, la
partcula est compuesta por los productos de oxidacin (Cu
2
O y CuFe
2
O
4
) y
contina enfrindose hasta alcanzar el equilibrio trmico con los alrededores.

Con el fin de validar el presente modelo, se compararon sus predicciones con
valores selectos de los datos experimentales recolectados por Lpez y
Basurto (2010) en un horno de flujo laminar de la Universidad de
Concepcin, Chile, el cual se mostr en la Figura 2. En un estudio posterior,
Salas-Tonella (2011) complement el anlisis de las muestras midiendo la
distribucin de tamaos y composicin qumica. Por brevedad, se discuten
aqu nicamente los resultados correspondientes a las pruebas realizadas
con material sin cribar, temperatura de la pared del horno de 660 C,
temperatura del gas en el interior del horno de 550 C y 70% O
2
en el gas de
proceso.

Las Figuras 5 a 9 muestran las predicciones del presente modelo poblacional
y los valores experimentales en trminos del contenido de azufre, fraccin de
azufre eliminado de las partculas y el contenido de las especies: CuFeS
2
,
FeS
2
y CuFe
2
O
4
en las partculas. En todos los casos se observa una
concordancia razonable, lo que sugiere que los fenmenos relevantes que
ocurren en las partculas estn siendo representados por el modelo.

La Figura 5 muestra los valores experimentales del contenido de azufre en
las muestras oxidadas del material sin cribar y los correspondientes valores
calculados por el modelo cintico poblacional. El contenido de azufre
disminuye conforme la nube de partculas desciende por la cmara de
reaccin. Es de inters hacer notar que la prdida de azufre de la poblacin
de partculas se inicia desde su entrada al horno y se lleva a cabo de manera
gradual conforme la nube de partculas viaja por el reactor.
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Figura 5. Valores del contenido de azufre experimental y calculado.
Condiciones experimentales: 70 % de O
2
en el gas de proceso,
temperatura del gas: 550 C

En la Figura 6 se muestra el grado de eliminacin de azufre X definido por la
Ecuacin [18] para la poblacin de partculas. A diferencia de los resultados
mostrados en la Figura 5, esta variable no es afectada por el cambio en la
masa total de las partculas, ya que est referida a la masa inicial de azufre
en la poblacin que entra al horno. Los valores experimentales de X
aumentan gradualmente con la distancia y parecen tender a un valor
asinttico, mientras el modelo predice el continuo aumento ms all del
ltimo valor experimental. Esta discrepancia puede ser debida a que el
modelo no considera otros factores, tales como el bloqueo de poros en la
capa de xidos que rodea a los sulfuros fundidos, y a la posible presencia de
fragmentacin.

Las Figuras 7 y 8 muestran las predicciones del modelo en relacin a las
especies sulfurosas: CuFeS
2
, y FeS
2
respectivamente. Dichas especies
representan las principales fuentes de azufre en las partculas y por tanto
estn relacionadas con los resultados mostrados en las Figuras 5 y 6.


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Figura 6. Valores de la fraccin de azufre eliminado de la poblacin de
partculas experimental y calculado. Condiciones experimentales: 70 % de O
2

en el gas de proceso, temperatura del gas: 550 C



Figura 7. Valores del contenido de CuFeS
2
experimental y calculado.
Condiciones experimentales: 70 % O
2
en gas de proceso, temperatura del
gas: 550 C

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Figura 8. Valores del contenido de FeS
2
experimental y calculado.
Condiciones experimentales: 70 % O2 en gas de proceso,
temperatura del gas: 550 C

De acuerdo a las observaciones experimentales de Lpez y Basurto (2010), y
Salas-Tonella (2011), las ferritas (CuFe
2
O
4
) representaron uno de los
principales productos de oxidacin. La Figura 9 muestra los valores
calculados de este producto de acuerdo a la reaccin [10] y los valores
experimentales determinados por el sistema mineralgico automatizado
QEMSCAN. En este caso, el modelo tiende a sobreestimar la cantidad de
CuFe
2
O
4
presente en las partculas. Esta discrepancia es posible que se
deba a que el modelo no considera la formacin de magnetita (Fe
3
O
4
) y
wstita (FeO), las cuales fueron detectadas por el sistema QEMSCAN
(Salas Tonella, 2011).

Las Figuras 5 a 9 muestran en general que las predicciones del presente
modelo concuerdan razonablemente con los datos experimentales. Clculos
adicionales (no mostrados) indicaron que la capacidad de prediccin del
presente modelo se ve gravemente afectada si se omite la distribucin de
tamaos detallada de la alimentacin y se representa la poblacin de
partculas por un tamao nico igual al tamao promedio. Este ltimo criterio
es ampliamente utilizado en la literatura.

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Figura 9. Valores del contenido de CuFe
2
O
4
experimental y calculado.
Condiciones experimentales: 70 % O
2
en gas de proceso,
temperatura del gas: 550 C

En el presente estudio se encontr que este criterio no es recomendable, ya
que an en experimentos realizados a nivel laboratorio con fracciones
cribadas, el arrastre de partculas ultrafinas (< 3 m) y la formacin de
aglomerados puede volver ineficiente el cribado y consecuentemente
obtenerse una fraccin nominal que no concuerda con la distribucin de
tamaos verdadera en dicha fraccin. En tal sentido, los autores
recomiendan la caracterizacin detallada de la poblacin de partculas
mediante tcnicas de microscopa electrnica y difraccin de luz lser,
previamente al uso de modelos cinticos predictivos como el reportado en
este artculo.

CONCLUSIONES

Se desarroll un modelo cintico poblacional para predecir la composicin
qumica de una nube de partculas de concentrado de cobre durante su
oxidacin en condiciones de fusin instantnea en un horno de flujo laminar.
Las predicciones del modelo indicaron que la rapidez de oxidacin de las
partculas individuales depende fuertemente de su tamao, siendo las
partculas finas ms reactivas que las partculas grandes. En base a la
comparacin con los datos experimentales, se encontr que el
comportamiento de oxidacin de la nube de partculas est fuertemente
afectado por la distribucin de tamaos y no puede ser estimado en funcin
de un tamao nico de la alimentacin.

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En trminos generales, las predicciones del modelo mostraron concordancia
razonable con los datos experimentales en trminos de la fraccin de azufre
eliminado y la composicin elemental y mineralgica de la poblacin de
partculas. Los resultados de este trabajo muestran el uso potencial del
presente modelo para llevar a cabo estudios de anlisis del proceso de fusin
instantnea.

BIBLIOGRAFIA

Davenport W, D. M. Jones D.M., King M. J., Partelpoeg E. H., Flash Smelting:
Analysis, Control and Optimization. 2
a
ed., The Minerals, Metals and
Materials Society, Warrendale, PA (2003).

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Cobre en un Horno de Flujo Laminar. Tesis profesional. Universidad de
Sonora (2010).

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furnace shaft: Part II. Formulation of three-dimensional computational fluid-
dynamics model incorporating the particle-cloud description. Metallurgical and
Materials Transactions B-Process Metallurgy, 32B(5), 869-886 (2001).

SalasTonella C., Distribuciones de Tamao y Composicin Qumica de
Partculas de Concentrado de Cobre durante su Oxidacin en Condiciones
de Fusin Instantnea. Tesis de Maestra. Universidad de Sonora (2011).

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and Materials Transactions B-Process Metallurgy and Materials Processing
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ESTUDIO TERMOANALTICO DE LA OXIDACIN
DE PARTCULAS DE CONCENTRADO DE COBRE
RAL PIEYRO FLIX
1
, MANUEL PREZ TELLO
2

Y ROBERTO A. PARRA FIGUEROA
3

1
Estudiante del Posgrado en Ciencias de la Ingeniera: Ingeniera Qumica
2
Departamento de Ingeniera Qumica y Metalurgia
Universidad de Sonora. Hermosillo, Sonora. Mxico 83000.
3
Departamento de Ingeniera Metalrgica, Universidad de Concepcin, Chile
mperezt@iq.uson.mx

RESUMEN

Se realiz un estudio experimental de la oxidacin de partculas de
concentrado de cobre de fundicin Chagres, Chile utilizando las tcnicas de
calorimetra diferencial de barrido (CDB) y anlisis trmico gravimtrico
(ATG) en el intervalo de 25 a 1400 C a una rapidez de calentamiento de 50
C/min. Se estudiaron cinco fracciones de tamao de partcula y la
concentracin de oxgeno en el gas de proceso de 40 y 70 % vol. A partir de
los datos experimentales se determin la temperatura de reaccin incipiente,
el calor neto de las reacciones exotrmicas y la masa de las partculas
durante la oxidacin. Los resultados de CDB mostraron la existencia de un
proceso exotrmico principal, mientras que los resultados de ATG sugirieron
la existencia de reacciones mltiples. En base a las observaciones
experimentales y a los estudios de difraccin de rayos X de las partculas
oxidadas, se propuso un mecanismo de reaccin el cual fue verificado
mediante balances de materia y energa para calcular el calor total liberado
por las partculas y el peso de las mismas durante la oxidacin. Los datos de
DSC fueron representados por el modelo emprico de Zhuralev, Lesokin y
Tempelman.

Palabras clave: anlisis trmico, partculas de concentrado, oxidacin.

THERMOANALITICAL STUDY ON THE OXIDATION
OF COPPER CONCENTRATE PARTICLES

ABSTRACT

An experimental study on the oxidation of copper concentrate particles from
the Chagres smelter (Chile) was conducted by means of differential scanning
calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) techniques in the
range of 25 to 1400 C at a heating rate of 50 C/min. Five size fractions were
oxidized in a gas stream containing O
2
concentrations of 40 and 70% by
volume. Response variables included the temperature of incipient reaction,
the net exothermic heat of reaction, and particle mass during oxidation. The
DSC data showed the existence of a major exothermic process, whereas the
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TGA data suggested the presence of multiple reactions. Based on the
experimental observations and X-ray diffraction analyses of the reacted
particles, a reaction mechanism to represent the particle oxidation was
developed. The reaction path was verified by conducting mass and energy
balances within the particles to compute the total heat released by the
particles and the particle mass during oxidation. The overall DSC data were
represented by the Zhuralev, Lesokin and Tempelman empirical model.

Keywords: thermal analysis, concentrate particles, oxidation.

INTRODUCCIN

El presente trabajo se enfoca en el proceso de fusin instantnea de
concentrados de cobre, el cual se muestra en la Figura 1. Durante el
proceso, partculas finamente divididas de concentrado seco y fundente
(SiO
2
) en presencia de oxgeno gaseoso son alimentadas por la parte
superior del horno de fusin. Al entrar, las partculas descienden y se oxidan
violentamente durante el vuelo por la cmara de reaccin. Debido a que las
reacciones de oxidacin son altamente exotrmicas, las partculas se funden
formando gotas, las cuales caen al fondo del horno, en donde reacciones
lquido-lquido adicionales producen dos fases fundidas: mata con un
contenido aproximado de 70% de Cu, y escoria que contiene el Fe en forma
de fayalita (FeOSiO
2
). A pesar de que el proceso de fusin instantnea es
una tecnologa empleada por ms de 30 aos, hasta la fecha se desconocen
con exactitud los fenmenos que ocurren en el interior del horno. Por tal
motivo, el control y optimizacin operativa de los hornos de fusin
instantnea depende en gran medida del conocimiento de las caractersticas
de oxidacin de los minerales que componen las partculas de concentrado.



Figura 1. Proceso de fusin instantnea (Davenport y col., 2003)
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Actualmente se dispone de modelos conceptuales que explican el
comportamiento de oxidacin de partculas individuales en la cmara de
reaccin (Jokilaakso y col., 1991). Sin embargo, dicho comportamiento
depende fuertemente de la composicin qumica del concentrado y de las
condiciones de operacin del horno. Esto dificulta la generalizacin de
resultados, por lo que se hace indispensable el estudio de cada concentrado
en particular. El objetivo del presente trabajo fue determinar las
caractersticas de oxidacin de partculas de concentrado de cobre
proveniente de la fundicin Chagres, Chile utilizando las tcnicas de
calorimetra diferencial de barrido (CDB) y anlisis trmico gravimtrico
(ATG).

METODOLOGA

Partculas de concentrado de cobre provenientes de la fundicin Chagres,
Chile fueron secadas durante 24 horas a 65 C en una estufa. Mediante
cribado en seco se obtuvieron cuatro fracciones de los siguientes tamao
promedio: 16, 35, 50 y 74 m. Muestras de 4-10 mg de las fracciones
cribadas, as como del material sin cribar, se oxidaron en un equipo
simultneo CDB-ATG marca Thermal Analysis Modelo SDT2960. El gas
oxidante consisti de dos mezclas conteniendo 40 y 70% vol. de O
2
, siendo
el balance N
2
, suministrado a un flujo de 20 mL/min @NTP. Las partculas se
calentaron a una rapidez de 50 C/min en el intervalo de 25 a 1500 C. A
partir de los datos experimentales se determinaron la temperatura de
reaccin incipiente, el calor neto de las reacciones exotrmicas y la masa de
las partculas durante la oxidacin. Asimismo se realizaron estudios de
difraccin de rayos X de muestras selectas para determinar las fases
presentes en las partculas durante la oxidacin. En base a las
observaciones experimentales se propuso un mecanismo de reaccin el cual
fue verificado mediante balances de materia y energa para calcular el calor
total liberado por las partculas y el peso de las mismas durante la oxidacin.

DISCUSION DE RESULTADOS

La caracterizacin de las partculas iniciales por la tcnica de difraccin de
rayos X no mostr variaciones significativas entre las diferentes fracciones
cribadas y el material sin cribar. Un resultado tpico se muestra en la Figura
2, el cual indica que las especies mayoritarias del concentrado incluyen pirita
(FeS
2
) y calcopirita (CuFeS
2
). En algunos casos se detectaron cantidades
menores de calcocita (Cu
2
S) y slice (SiO
2
).

En trminos generales, los resultados obtenidos por las tcnicas de CDB y
ATG mostraron comportamientos similares en todas las condiciones
experimentales. Por brevedad, se discuten en este artculo los obtenidos con
40% O
2
en el gas de proceso (Figuras 3 y 4), los cuales se muestran como
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ejemplo.
Figura 2. Difractograma de partculas iniciales de concentrado de cobre con
tamao de partcula promedio: 74 m.

Los resultados de ATG (Figura 3) mostraron cambios significativos en el peso
de las partculas a lo largo de su trayectoria de oxidacin. Se hace notar que
la masa de las partculas se increment hasta en 12% de su masa inicial a la
temperatura de 600 C, y descendi hasta un 25% de su masa inicial al
finalizar el experimento. Este comportamiento sugiere la existencia de
reacciones consecutivas, las cuales pueden involucrar: (a) la prdida de
azufre lbil desde las partculas durante la etapa de calentamiento, (b) la
ganancia de oxgeno por las partculas para formar sulfatos con el
consecuente incremento de masa, y (c) la descomposicin de dichos sulfatos
a mayor temperatura para liberar SO
2
hacia la corriente gaseosa. Esta
hiptesis fue posteriormente confirmada por los difractogramas obtenidos de
las partculas parcialmente oxidadas. Finalmente, la Figura 3 muestra que el
tamao de partcula tiene un efecto poco significativo sobre el
comportamiento de oxidacin, lo que sugiere que la composicin del
concentrado es aproximadamente uniforme.

Los resultados de CDB (Figura 4) mostraron un pico exotrmico mayor en la
cercana de 400 C, y tres picos endotrmicos de tamao considerablemente
menor a las temperaturas de: 700, 1000 y 1180 C. El pico exotrmico es
atribuible a las reacciones de oxidacin de las partculas. El pico endotrmico
a 700 C representa la descomposicin de los sulfatos formados durante la
oxidacin. Los otros picos endotrmicos a 1000 y 1180 C pueden
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representar la fusin de sulfuros remanentes en las partculas y la fusin de
los xidos, respectivamente.



Figura 3. Resultados de ATG con 40% de O
2
en el gas de proceso.


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Figura 4. Resultados de DSC con 40% de O
2
en el gas de proceso



A partir de los resultados de CDB se determinaron los valores de la
temperatura de reaccin incipiente. Este valor corresponde a la temperatura
a la cual se inicia el primer pico exotrmico en la seal de CDB. Los valores
resultantes se muestran en la Figura 5. En general, al incrementar la
concentracin de O
2
en el gas de proceso la temperatura de reaccin
incipiente aument. La excepcin fue el caso de las partculas finas (16 m),
las cuales mostraron un comportamiento opuesto. Se hace notar que la
temperatura de reaccin incipiente vari entre 380 y 408 C, lo que implica
una variacin mxima de 20 C. Es decir, las partculas en general
empezaron a oxidarse a temperaturas similares entre s.

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Figura 5. Temperatura de reaccin incipiente para todas las condiciones
experimentales

Por otro lado, la evaluacin del rea bajo la curva del pico exotrmico en la
seal de CDB proporciona el calor exotrmico global. Esta cantidad
representa el calor cedido por las partculas hacia los alrededores durante su
oxidacin. La Figura 6 muestra el valor de esta variable para todas las
condiciones experimentales. El calor exotrmico de reaccin aument
significativamente al aumentar la concentracin de O
2
de 40 a 70% vol. Esto
sugiere que la rapidez de las reacciones de oxidacin puede estar controlada
por la transferencia de masa del oxgeno desde el seno del gas a la
superficie de las partculas. En contraste, el tamao de partcula afect en
menor medida a esta variable de respuesta. Esto implica que una vez
iniciadas las reacciones, stas se llevan a cabo con igual extensin en todas
las partculas, posiblemente debido a la relativa uniformidad en su
composicin qumica.

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Figura 6. Valores del calor exotrmico de reaccin para todas las condiciones
experimentales

En general, los comportamientos observados en las Figuras 5 y 6 sugieren
que la oxidacin de las partculas depende de las propiedades intrnsecas de
cada especie mineral presente en l, de las condiciones de transferencia de
calor y masa entre las partculas y sus alrededores, y de la cintica de las
reacciones qumicas. Los cambios observados en las partculas durante la
oxidacin pueden explicarse mediante el mecanismo de reaccin mostrado
en la Tabla I. El smbolo mostrado en las reacciones 1 a 10 se define como
coordenada de reaccin y representa las moles del mineral que se han
consumido por la reaccin hasta la temperatura indicada. Las reacciones de
la Tabla I fueron propuestas en base a los anlisis de difraccin de rayos X
de muestras selectas de partculas recolectadas a diferentes temperaturas
durante los experimentos, y a estudios previos realizados en este laboratorio
con minerales puros (Prez-Fontes y col., 2007).

En trminos generales, el mecanismo de reaccin establece que la oxidacin
de CuFeS
2
y FeS
2
empieza a una temperatura alrededor de 400 C para
formar Cu
5
FeS
4
y Fe
2
O
3
. Estas reacciones son responsables del descenso
de peso de las partculas observado en las curvas de TGA a esta
temperatura. A 500 C, empieza a formarse CuOCuSO
4
, Fe
2
(SO
4
)
3
y CuSO
4

a partir Cu
2
S y CuFeS
2
de acuerdo a las reacciones 3 y 5, respectivamente.
El subproducto Cu
5
FeS
4
reacciona con O
2
a 550 C para producir Fe
2
O
3

(reaccin 2). Las reacciones anteriores provocan un aumento en el peso de
las partculas, el cual es observado en la Figura 3.
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Tabla I. Mecanismo de reaccin propuesto para la oxidacin de las partculas de concentrado de cobre
de la fundicin Chagres, Chile.

Reaccin T, C H, kJ No. Reaccin
2 2 5 4 2 3 2
9 1 2 6
CuFeS O Cu FeS Fe O SO
5 5 5 5
+ + +
1
200 572 1
5 4 2 2 3 2
29 1
Cu FeS O 5CuO Fe O 4SO
4 2
+ + +
2
300 2014 2
2 2 4
5
Cu S O CuO CuSO
2
+
3
400 850 3
2 2 2 3 2
11 1
FeS O Fe O 2SO
4 2
+ +
4
400 834 4
2 2 2 4 2 4 3
9 1 1
CuFeS O SO CuSO Fe (SO )
5 2 2
+ + +
5
500 1713 5
2 4 3 2 3 2 2
3
Fe (SO ) Fe O 3SO O
2
+ +
6
800 851

6
4 2 2
1
CuSO CuO SO O
2
+ +
7
900 300

7
4 2 2
1
CuO CuSO 2CuO SO O
2
+ +
8
900 300

8
2 3 3 4 2
2 1
Fe O Fe O O
3 6
+
9
900 80

9
2 2
1 1
CuO Cu O O
2 4
+
10
1200 64

10
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Alrededor de 600 C comienza la descomposicin de Fe
2
(SO
4
)
3
para formar
Fe
2
O
3
, desprendiendo SO
2
y O
2
, de acuerdo a la reaccin 6. Enseguida
comienza la descomposicin de CuSO
4
formando CuO segn la reaccin 7.
A partir de los 700 C, las reacciones 6 y 7 causan la prdida de peso de las
partculas, como se observa en la Figura 3. A temperaturas superiores a 700
C se lleva a cabo la descomposicin de CuOCuSO
4
en CuO (reaccin 8) y
de Fe
2
O
3
en Fe
3
O
4
(reaccin 9). Estas reacciones tambin originan prdida
de peso debido a la liberacin de SO
2
y O
2
. Alrededor de 800 C, el CuO se
descompone en Cu
2
O y O
2
mediante la reaccin 10.

Con el fin de verificar el anterior mecanismo, se desarrollaron los balances de
materia para cada especie en las partculas en funcin de su cantidad inicial,
el valor de las coordenadas de reaccin y la estequiometra de las
reacciones qumicas. A partir de dichas ecuaciones, se asignaron valores de
para cada reaccin. La masa de las partculas a la temperatura T se obtuvo
entonces mediante la siguiente expresin:
k
p i i
i 1
m n M
=
=

[1]
donde m
p
es la masa de la partcula,
i
n y
i

son, respectivamente, el
nmero de moles y el peso molecular de la i-sima especie, y k es el nmero
total de especies presentes en la partcula. Similarmente, el calor exotrmico
liberado por las partculas hasta la temperatura T, Q
e
(T), se obtuvo mediante:

m
e j j
j 1
Q (T) H
=
= c A

[2]

donde
j
H A es el calor de reaccin de la j-sima reaccin qumica mostrado
en la Tabla I, y m es el nmero total de reacciones qumicas en el
mecanismo propuesto. Un ejemplo de dichos clculos se muestra en las
Figuras 7 y 8, en donde se comparan los valores calculados por el
mecanismo de reaccin propuesto con los datos experimentales obtenidos
mediante las tcnicas de ATG y CDB, respectivamente. En el primer caso
(Figura 7) el mecanismo de reaccin propuesto reproduce con buena
precisin el comportamiento experimental de la masa de las partculas. En
contraste, la cantidad de calor liberada por las partculas durante la oxidacin
(Figura 8) fue sobreestimada por el mecanismo de reaccin. A pesar de lo
anterior, el modelo fue capaz de reproducir la tendencia general en la curva
del calor exotrmico, lo que sugiere que esta discrepancia pueda estar
asociada a la mayor incertidumbre experimental en los valores del calor
exotrmico. Esta hiptesis se encuentra actualmente bajo estudio y ser
motivo de una publicacin posterior.

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Figura 7. Validacin de mecanismo de reaccin con datos de ATG. Lnea
continua: valores experimentales; crculos: valores calculados.



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Figura 8. Validacin de mecanismo de reaccin con datos de DSC. Lnea
continua: valores experimentales; crculos: valores calculados.
Finalmente, a partir de los datos de CDB se desarroll un modelo cintico
global para representar la rapidez de liberacin del calor exotrmico durante
la oxidacin de las partculas. Con este propsito, se defini el grado de
conversin como:

e
exo
Q (T)
Q
o = [3]

donde Q
e
(T) representa el calor liberado por las reacciones de oxidacin
hasta la temperatura T y Q
exo
es el rea total bajo la curva del pico
exotrmico en la Figura 4. Se hace notar que o vara entre cero y la unidad
conforme el pico exotrmico inicia y concluye, respectivamente. La rapidez
de reaccin global se representa por: dt d / o y se propone proporcional a una
funcin del grado de conversin, ) (o f :

d
k f ( )
dt
o
= o [4]

donde t es el tiempo de reaccin y k es la constante cintica aparente, la cual
es funcin de la temperatura absoluta de acuerdo al modelo Arrhenius:

a
E /RT
k Ae

= [5]

La rapidez de calentamiento de las partculas se define como: dt dT / = | ,
donde T es la temperatura de la partcula. Ntese que en este caso: 50 = |
C/min. Sustituyendo esta expresin y las ecuaciones [3] y [5] en la ecuacin
[4] y rearreglando se obtiene:

a
E (d / dT) A
ln ln
f ( ) RT
( o
= +
(
o |

[6]

Si se selecciona una funcin ) (o f , es posible calcular el lado izquierdo de la
ecuacin [6] a partir de los datos experimentales y la ecuacin [3]. Si a
continuacin se grafica el lado izquierdo de la ecuacin [6] contra 1/T, los
puntos resultantes seguirn una lnea recta cuando se haya seleccionado la
funcin ) (o f apropiada. A partir de la pendiente de dicha recta se obtiene la
energa de activacin aparente, E
a
. Asimismo, de la ordenada al origen se
calcula el trmino pre-exponencial, A.

La funcin ) (o f fue establecida iterativamente probando un nmero de
modelos empricos reportados en la literatura (Brown, 1998). A partir de ellos
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se seleccion el modelo para el cual el valor del parmetro de correlacin r
2

en la ecuacin [6] fue el ms cercano a la unidad. El modelo seleccionado
mediante tal procedimiento fue el de Zhuralev, Lesokin y Tempelman, el cual
se expresa como:
1
4/3
1/3
3 1
f ( ) (1 ) 1
2 (1 )

(
o = o
(
o

[7]

La Figura 9 muestra un ejemplo del ajuste logrado con este modelo, el cual
en todos los casos present valores del coeficiente de correlacin r
2
muy
cercanos a la unidad. Esto ltimo indica una alta concordancia entre los
valores calculados por el modelo cintico y los datos experimentales.


Figura 9. Ajuste de los datos experimentales al modelo de Zhuralev, Lesokin
y Tempelman para el material sin cribar con 40% de O
2
en el gas de proceso.
Lnea continua: valores calculados; rombos: valores experimentales.

Se hace notar que el modelo cintico representado por las ecuaciones [3], [4]
y [7] es de naturaleza emprica. Por lo tanto, los parmetros A y E
a
son
valores aparentes que caracterizan cuantitativamente la liberacin de calor
durante la oxidacin de las partculas, y dependen de las variables de
entrada; a saber: la concentracin de oxgeno en el gas de proceso y el
tamao de partcula. El desarrollo de un modelo cintico fundamental estuvo
ms all de los alcances del presente estudio y ser motivo de trabajo futuro.




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CONCLUSIONES

Se determinaron las caractersticas de oxidacin de partculas de
concentrado de cobre de la fundicin Chagres, Chile mediante las tcnicas
de calorimetra diferencial de barrido (CDB) y anlisis trmico gravimtrico
(ATG).

Los resultados de CDB y ATG sugieren que la composicin inicial de las
partculas de concentrado es independiente de su tamao, y consiste
principalmente de CuFeS
2
y FeS
2
, con cantidades menores de Cu
2
S, SiO
2
y
otros inertes.

La temperatura de reaccin incipiente de las partculas y el calor exotrmico
de reaccin mostraron ser sensibles a la concentracin de oxgeno en el gas
de proceso, lo que sugiere que las reacciones de oxidacin pueden estar
controladas por la transferencia de masa del oxgeno desde el seno del gas a
la superficie de las partculas.

Se propuso un mecanismo de reaccin de las partculas, el cual represent
razonablemente los resultados obtenidos en los experimentos en trminos de
la masa de las partculas y el calor total liberado por las reacciones
exotrmicas. La cintica de liberacin del calor de oxidacin fue
representado satisfactoriamente por el modelo emprico de Zhuralev, Lesokin
y Tempelman.

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EVOLUCIN DE LAS DISTRIBUCIONES DE TAMAO
Y COMPOSICIN QUMICA DE PARTCULAS
DE CONCENTRADO DE COBRE DURANTE SU OXIDACIN
EN CONDICIONES DE FUSIN INSTANTNEA
CAROLINA SALAS-TONELLA
1
, MANUEL PREZ-TELLO
2
,
EDUARDO BALLADARES-VARELA
3
y EUGENIA ARANEDA
3

1
Estudiante del Posgrado en Ciencias de la Ingeniera: Ingeniera Qumica
2
Departamento de Ingeniera Qumica y Metalurgia
Universidad de Sonora. Hermosillo, Sonora. Mxico 83000
3
Departamento de Ingeniera Metalrgica, Universidad de Concepcin, Chile
mperezt@iq.uson.mx

RESUMEN

Se determinaron experimentalmente los cambios en las distribuciones de
tamao y composicin qumica de partculas de concentrado de Chagres,
Chile durante su oxidacin en un horno de flujo laminar a nivel laboratorio.
Las variables de estudio incluyeron el tamao de partcula en la alimentacin,
temperatura del gas, y la concentracin de O
2
en el gas de proceso. Las
variables de respuesta incluyeron las distribuciones de tamao y
composicin qumica, morfologa y mineraloga de las partculas a lo largo de
la cmara de reaccin. Las mediciones se realizaron mediante la tcnica de
difraccin de luz lser y el sistema de anlisis mineralgico automatizado
QEMSCAN. Los resultados indicaron la presencia numerosa de aglomerados
en la alimentacin as como de cantidades significativas de polvo (partculas
<20 m) an en las fracciones cribadas. La evolucin de la distribucin de
tamaos durante la oxidacin se explic en trminos de los fenmenos de
desintegracin de aglomerados, expansin de las partculas por efecto de las
reacciones de oxidacin, y la fragmentacin violenta de cenosferas. La
distribucin de especies qumicas sugiere que la mayor parte de los polvos
provienen de la desintegracin de aglomerados y de la expulsin del ncleo
de partculas oxidadas al fragmentarse.

Palabras Clave: fusin instantnea, fragmentacin, aglomeracin

EVOLUTION OF THE SIZE AND CHEMICAL COMPOSITION OF
COPPER CONCENTRATE PARTICLES DURING OXIDATION
IN FLASH SMELTING CONDITIONS

ABSTRACT

Changes in the distributions of both size and chemical composition of copper
concentrate particles from the Chagres (Chile) smelting facility were
experimentally determined during oxidation in a laboratory-scale laminar-flow
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furnace. The variables studied included feed size, gas temperature and
oxygen concentration in the process gas. The response variables included
the distributions of size and chemical composition, mineralogy and
morphology of the oxidized particles throughout the reaction chamber. The
measurements were done by means of a laser diffraction technique and a
QEMSCAN automated mineralogy analyzer. The results indicated the
presence of a large amount of agglomerates in the feed material as well as a
significant amount of dust (particles with size smaller than 20 m) even in the
sieved fractions. The evolution of the size distribution of particles during
oxidation was explained in terms of the disintegration of agglomerates, the
expansion of particles due to the oxidation reactions, and the violent
fragmentation of cenospheres. The distributions of chemical species suggest
that most of dust particles in the population originate from both the
disintegration of agglomerates and the ejection of core fragments from
oxidized particles upon fragmentation.

Keywords: flash smelting, fragmentation, agglomeration.

INTRODUCCIN

En el proceso de fusin instantnea de concentrados de cobre (Figura 1),
partculas de concentrado (CuFeS
2
y FeS
2
) junto con aire enriquecido con
oxgeno y fundente (tpicamente SiO
2
), se alimentan a la cmara de reaccin
del horno a travs de un quemador. Al entrar al reactor, las partculas son
calentadas por radiacin de las paredes del horno hasta alcanzar su punto
de ignicin. A partir de este instante se originan una serie de reacciones
qumicas de oxidacin entre las partculas y el oxgeno del gas circundante.
Debido a que las reacciones son altamente exotrmicas, las partculas se
calientan rpidamente hasta fundirse durante el vuelo. Las partculas
fundidas continan reaccionando hasta caer en el asentador, donde
reacciones qumicas adicionales forman la mata y escoria.












Figura 1. Diagrama esquemtico del proceso de fusin instantnea
(Davenport y col., 2003)
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Los gases de reaccin generalmente arrastran una alta cantidad de polvos
(partculas de tamao < 20 m), los cuales son transportados hacia la
caldera y precipitador electrosttico, en donde ocasionan serios problemas
operativos, tales como taponamientos de lneas, baja eficiencia en la
generacin de vapor, y disminucin de capacidad del horno. Adicionalmente,
representan un riesgo potencial de contaminacin ambiental. Los fenmenos
que determinan la presencia de polvos en los gases de combustin son poco
entendidos hasta la fecha y se puede atribuir a varias fuentes: (1) el arrastre
de partculas finas inicialmente presentes en el concentrado; (2) la
fragmentacin de las partculas sulfurosas durante el vuelo debido a su
oxidacin violenta (Kim y Themelis, 1986; Jokilaakso y col., 1991); (3) la
desintegracin de aglomerados inicialmente presentes en el concentrado
(Debrincat y col., 2008), y (4) la reaccin en fase gaseosa de especies
voltiles y su posterior precipitacin en la caldera y precipitador electrosttico
(Shook y col., 1995).

El esclarecimiento de tales fenmenos proporcionara las bases cientficas
para proponer alternativas con el fin de minimizar la generacin de polvos y
reducir los problemas de operacin que se presentan. Sin embargo, esta
lnea de investigacin ha recibido poca atencin en la literatura.

El objetivo del presente trabajo fue determinar experimentalmente los
cambios en las distribuciones de tamao y composicin qumica de partculas
de concentrado de cobre a lo largo de la trayectoria de reaccin en un horno
de fusin instantnea a nivel laboratorio. Asimismo, explicar dichos cambios
en funcin de los fenmenos fsicos y qumicos experimentados por las
partculas.

METODOLOGA

El presente trabajo tom como punto de partida el estudio realizado por
Lpez y Basurto (2010) en la Universidad de Concepcin, Chile, el cual se
muestra en la Figura 2. En dicho estudio, partculas de concentrado de cobre
de la fundicin Chagres, Chile fueron oxidadas en un horno de flujo laminar a
nivel laboratorio. Durante los experimentos, muestras de las partculas fueron
recolectadas en varias posiciones a lo largo de la cmara de reaccin y
analizadas qumicamente para su posterior tratamiento. Las condiciones
experimentales del estudio se muestran en la Tabla I.
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Figura 2. Sistema experimental de la Universidad de Concepcin
(Lpez y Basurto, 2010)

Tabla I. Condiciones de operacin para las pruebas de oxidacin
a

Fraccin de tamao
en la alimentacin, m
Temperatura de
operacin, C
b

Posicin de
muestreo, m
c

38-43 350 0.20
89-208 550 0.50
Sin cribar 0.81

a
Todos los experimentos se realizaron con 70% O
2
vol.
b
Temperatura del gas
c
Distancia respecto a la punta de la lanza de alimentacin

La metodologa del presente trabajo consisti en complementar el anlisis de
las muestras de dichas partculas en trminos de las distribuciones de
tamao, composicin qumica y mineralgica. La primera se realiz mediante
la tcnica de difraccin de luz lser en un analizador de tamao de partcula
Beckman-Coulter LS100Q con mdulo hmedo, disponible en la Universidad
de Sonora, Mxico. La segunda se realiz en el sistema mineralgico
automatizado QEMSCAN disponible en la Universidad de Concepcin, Chile.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Las distribuciones de tamao se representan en este trabajo en trminos de
la funcin msica de densidad, definida como:
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( )
k
3 k
n
k k
k 1
m
f (x )
m x
=
=
| |
A
|
\ .

[1]

donde
k
m

es la masa de partculas de la k-sima fraccin de tamao
promedio
k
x , y
k
x A

es el tamao de la fraccin. La Figura 3 muestra los
valores de
3 k
f (x ) correspondientes a la alimentacin, en donde se observa
que las tres distribuciones son multimodales; es decir, presentan varios
mximos. Contrario a lo esperado, las fracciones 89-208 m y sin cribar
presentan mayor cantidad de finos (<20 m) que la fraccin 38-43 m. La
inspeccin microscpica de las muestras mostr la presencia de un nmero
importante de partculas ultrafinas (<2 m) adheridas a partculas de mayor
tamao, formando aglomerados. Esto explica los resultados de la Figura 3 y
demuestra que en este caso, el cribado en seco no fue eficiente para la
separacin individual de las partculas.

Por brevedad, en el presente artculo se discuten nicamente los resultados
obtenidos con la fraccin 38-43 m. La Figura 4 muestra las distribuciones de
tamao para las muestras oxidadas a 350 y 550C. En todos los casos se
observa un aumento significativo en la cantidad de partculas finas, ya que el
pico mximo se desplaza hacia la izquierda conforme la nube de partculas
viaja por la cmara de reaccin.

A la temperatura de 350 C y las dos primeras distancias de recoleccin, este
aumento probablemente es causado por la desintegracin de algunos
aglomerados al ingresar a la cmara de reaccin, lo que coincidi con las
observaciones de QEMSCAN que se discuten posteriormente. A la distancia
final de 0.81 m, el aumento de finos es probable que se deba a un efecto
combinado entre la destruccin de aglomerados y la fragmentacin de
partculas. A la distancia final de 0.81 m se observa la disminucin de
partculas finas y la aparicin de partculas ms grandes que las originales en
la alimentacin, lo que puede ser explicado en trminos de la expansin de
las partculas por la oxidacin.

A 550 C es ms notoria la expansin de las partculas desde las primeras
distancias de recoleccin; es decir, las reacciones de oxidacin son ms
rpidas que a 350 C. En estas condiciones, las partculas se funden
rpidamente y las partculas aglomeradas coalescen.

En este trabajo, la cantidad de polvos se defini como el porcentaje en peso
de la poblacin integrada por partculas de tamao igual o menor a 20 m, y
se obtuvo integrando la funcin de densidad definida por la ecuacin [1]
desde cero hasta 20 m. La Figura 5 muestra los resultados de estos
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clculos, en la cual el punto de partida de cada curva es el contenido de
polvos en la alimentacin.

Figura 3. Distribuciones de tamao de la alimentacin
























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Figura 4. Evolucin de la distribucin de tamao de la fraccin 38-43 m
a lo largo del reactor; 70% O
2
en el gas de proceso

A 350 C, se observa un aumento continuo en la cantidad de finos a partir de
la primera distancia de recoleccin (0.2 m) y a la salida del horno (0.81 m)
comienza a disminuir. Es probable que el aumento en el contenido de polvos
en las primeras distancias de recoleccin se deba al fenmeno de
desintegracin de aglomerados, mientras que a la salida del horno
comienzan a darse las reacciones qumicas de oxidacin, las cuales
ocasionan que algunas de las partculas se expandan y por lo tanto
disminuya la cantidad de finos.

En contraste, a 550 C las reacciones de oxidacin son ms rpidas y esto
se refleja en la disminucin en el contenido de polvos ya que las partculas
se expanden. De acuerdo al modelo cualitativo de fragmentacin (Jokilaakso
y col, 1991) las partculas continuarn expandindose hasta que la presin
interna sobrepase la tensin superficial de la partcula, lo que ocasionar su
fragmentacin. Es por esto que se observa que, para la ltima distancia de
recoleccin, el fenmeno de fragmentacin se hace presente al apreciar una
tendencia a aumentar nuevamente el contenido de polvos.

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Figura 5. Evolucin del contenido de polvos para la fraccin 38-43 m,
70% O
2
en el gas de proceso

La Figura 5 muestra que la proporcin de polvos en la poblacin de
partculas que abandon el horno fue mayor que en la alimentacin. Esto
sugiere que los fenmenos de desintegracin de aglomerados y
fragmentacin fueron ms extensos que los de expansin.

La Figura 6 muestra la evolucin del contenido de las principales fases
mineralgicas en la poblacin de partculas durante la oxidacin. Dichos
datos fueron obtenidos mediante el sistema automatizado QEMSCAN. A 350
C se observa que la poblacin de partculas recorri la mitad del horno
antes de apreciarse el efecto significativo de las reacciones de oxidacin. En
contraste, a 550C, el efecto de las reacciones fue evidente a partir de la
primera posicin de muestreo de 0.20 m.

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Figura 6. Composicin de la poblacin de partculas para la fraccin
38-43 m, 70% O
2
en el gas de proceso

La Figura 7 muestra la distribucin de la mineraloga de las partculas
obtenida mediante el sistema automatizado QEMSCAN. Las partculas de la
alimentacin exhiben una morfologa irregular, con esquinas angulares
tpicas del resultado de la molienda. Su composicin mayoritaria es de pirita,
calcopirita y ganga. A 350 C no se observaron cambios significativos en la
mineraloga y morfologa de las partculas hasta la distancia final de 0.81 m,
en donde se observan partculas oxidadas, algunas de ellas aglomeradas y
redondeadas y otras con signos de fragmentacin. En contraste, a 550 C las
partculas mostraron evidencia de oxidacin desde la primera posicin de
muestreo. En estas condiciones se observaron partculas sulfurosas
redondeadas y con partculas con evidencias de fragmentacin. A la
distancia de muestreo de 0.81 m la poblacin consta casi en su totalidad de
partculas oxidadas, con alto grado de esfericidad y fragmentacin evidentes.

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Figura 7. Imagen de falso color de la alimentacin, fraccin 38-43 m

A partir de la informacin proporcionada por el sistema QEMSCAN, es
posible determinar la composicin mineralgica de cada tamao de partcula
de la poblacin. Los resultados de dichos clculos (no mostrados) indican
que en general la proporcin de calcopirita en cada fraccin de tamao
disminuye a lo largo de la distancia de recoleccin, lo cual es de esperarse
por las reacciones de oxidacin. Sin embargo, en las partculas ultrafinas (<2
m) se observ un aumento en el contenido de calcopirita a lo largo del
reactor. Este ltimo comportamiento puede ser atribuible a la desintegracin
de los aglomerados sulfurosos y a la expulsin de fragmentos del ncleo
fundido de partculas que se fragmentaron. En contraste, el contenido de
pirita disminuy drsticamente en cada fraccin de tamao, lo que indica
que esta especie reacciona rpidamente y no est asociada
significativamente con los fenmenos de expansin y fragmentacin de las
partculas.

Una representacin global de la relacin entre las reacciones de oxidacin y
el contenido de polvos en la poblacin se muestra en la Figura 8. En sta se
grafica el contenido de azufre de la poblacin en una posicin determinada
versus el contenido de polvos en dicha poblacin. En general se observa que
una mayor cantidad de polvos est asociada con una mayor cantidad de
azufre en la poblacin. En otras palabras, las muestras menos oxidadas son
las que presentan mayor cantidad de polvos. Este resultado es inesperado, y
se explica en funcin del fenmeno de desintegracin de aglomerados, el
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cual se estima que en el presente caso, jug un papel relevante en los
cambios fsicos experimentados por las partculas.


Figura 8. Correlacin entre el contenido de azufre en la poblacin de
partculas vs contenido de polvos (<20 m) para todas las condiciones
experimentales.

Los resultados del presente estudio muestran que no es posible generalizar
el comportamiento de las partculas sulfurosas en un horno de fusin
instantnea, ya que se requiere del estudio de cada material de manera
individual. En el presente caso, el concentrado de la fundicin Chagres
mostr una alta facilidad para formar aglomerados antes de ser alimentado al
horno, lo cual dificult la observacin de la trayectoria de reaccin de las
partculas individuales.

Adicionalmente, la presencia de aglomerados en la alimentacin es
indeseable, ya que impide la dispersin y reaccin uniforme de las partculas
en la cmara de reaccin. Por lo anterior, es factible que la aglomeracin
extensiva de la alimentacin pueda producir problemas operativos serios y
reducir la eficiencia trmica del horno industrial.

CONCLUSIONES

Se determin experimentalmente la evolucin de las distribuciones de
tamao y composicin qumica de partculas de concentrado de Chagres
durante su oxidacin en un horno de fusin instantnea a nivel laboratorio.

Los resultados sugieren que conforme avanza la nube de partculas, se
presentan los fenmenos de desintegracin de aglomerados, oxidacin,
expansin y fragmentacin de partculas. La magnitud de estos fenmenos
dependieron de las condiciones de operacin. En general, la reactividad de
las partculas a 550 C fue significativamente mayor que a 350 C.
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La oxidacin de calcopirita se encontr asociada con la expansin de las
partculas. En contraste, la pirita reaccion rpidamente y no se observ
relacin significativa con los cambios de tamao de las partculas.

Los datos experimentales sugieren que la produccin de polvos durante el
vuelo de las partculas se debi fundamentalmente a la desintegracin de
aglomerados y a la expulsin de fragmentos del ncleo fundido de partculas
tras su fragmentacin.

BIBLIOGRAFA

Davenport W, D. M. Jones D.M., King M. J., Partelpoeg E. H., Flash Smelting:
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a
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Jokilaakso A. T., Suominen R. O., Taskinen P.A., Lilius, K. R., Oxidation of
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ESTUDIO DE LA HIDRODINAMICA DE UN HORNO KALDO
EN UN MODELO A ESCALA A TEMPERATURA AMBIENTE
MARA M. SALAZAR-CAMPOY
1
y MANUEL PREZ-TELLO
2

1
Estudiante del Posgrado en Ciencias de la Ingeniera: Ingeniera Qumica
2
Departamento de Ingeniera Qumica y Metalurgia
Universidad de Sonora. Hermosillo, Sonora. Mxico 83000
mperezt@iq.uson.mx

RESUMEN

El proceso de fusin de lodos andicos para produccin de metales
preciosos se realiza en un reactor cilndrico, inclinado, rotatorio e intermitente
denominado horno Kaldo. Un problema de operacin tpico que se presenta
es la dificultad para controlar la distancia a la que puede introducirse al
reactor la lanza de inyeccin de aire durante las etapas de conversin y
refinacin del dor sin producir taponamientos y acreciones en la lanza. En
este trabajo se construy un modelo a escala del reactor en acrlico
transparente, utilizando agua y aceite para representar el dor y la escoria,
respectivamente. Bajo diversas condiciones de operacin, se midi la
mxima distancia a la que puede penetrar la lanza con y sin inyeccin de aire
sin interactuar con la superficie libre del lquido. Se realiz la captura de
imgenes digitales de fotografa y video de alta velocidad del movimiento del
lquido y se procesaron con software especializado. En base al anlisis
dimensional de la ecuacin de movimiento, se desarrollaron correlaciones
para calcular la mxima distancia de penetracin de la lanza en funcin del
nmero de Froude, nmero de Reynolds y la fraccin del volumen del reactor
ocupada por las fases lquidas.

Palabras clave: horno Kaldo, hidrodinmica, modelo en fro.

STUDY OF THE HYDRODYNAMICS OF A KALDO FURNACE
IN A SCALE MODEL AT ROOM TEMPERATURE
ABSTRACT

The processing of anodic slimes for the production of precious metals is
currently performed in a cylindrical batch reactor known as a Kaldo furnace.
The reactor can be rotated and tilted vertically. A typical operation problem in
this process is the difficulty to control the distance at which the air lance must
penetrate into the reactor without causing accretions and blockage of the gas
nozzle during the conversion and refining steps. In this work, a scale model of
the Kaldo furnace was built in transparent acrylic plastic. Water and oil were
used to represent the dor and slag, respectively. The maximum distance at
which the lance can penetrate into the reactor without interacting with the free
surface of the liquid was measured both in the presence and absence of gas
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injection under a variety of experimental conditions. Photographic and video
images of the liquid motion were captured with a high-speed camera, and the
digitized images were processed with a specialized software. Based on the
dimensional analysis of the momentum equation, a series of correlations were
developed to compute the maximum penetration distance of the injection
lance as a function of the Froude number, Reynolds number, and the fraction
of the reactor volume occupied by the liquid phases.

Keywords: Kaldo furnace, hydrodynamics, cold model.

INTRODUCCIN

El proceso de fusin de lodos andicos para la produccin de metales
preciosos a nivel industrial tpicamente se realiza en un reactor rotatorio
intermitente, denominado horno Kaldo (Ludvigsson y Larsson, 2003). Un
diagrama esquemtico del mismo se muestra en la Figura 1. El material
fundido es colocado en el interior del horno y calentado por medio de una
lanza quemador. El proceso consiste de las siguientes etapas consecutivas:
fusin, conversin, refinacin y purgas de telurio. Al final de cada etapa, el
reactor es inclinado para retirar en ollas los productos de la misma. Durante
las etapas de conversin y refinacin, adicionalmente a la lanza quemador se
introduce una lanza de oxidacin, la cual inyecta aire comprimido al reactor
para promover la eliminacin de algunos de los componentes del material
fundido en forma de xidos voltiles.
















Figura 1. Diagrama Esquemtico del Horno Kaldo para la Produccin de
Metal Dor

Un problema tpico que se presenta durante las etapas de conversin y
refinacin, es la dificultad para controlar la profundidad y el ngulo de
A Limpieza
de Gases
Damper de
Emergencia
Lanza
Quemador
Lanza Conversin
Horno KALDO
Tren de Ollas
Cubierta
Campana de
succin
A Limpieza
de Gases
Damper de
Emergencia
Lanza
Quemador
Lanza Conversin
Horno KALDO
Tren de Ollas
Cubierta
Campana de
succin
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inclinacin con la cual la lanza de oxidacin debe ser introducida al reactor
para llevar a cabo la inyeccin de aire. Esto ocasiona frecuentemente que el
material fundido dentro del reactor salpique a la lanza produciendo
taponamientos de sta. Un problema adicional es que la inyeccin del gas de
la lanza en ocasiones impacta directamente al refractario del horno,
produciendo daos a ste y reduciendo su vida til.

Debido a que la observacin del movimiento de los lquidos y el gas en el
interior del reactor es difcil de realizar por las altas temperaturas y las
condiciones de turbulencia prevalecientes en el horno, hasta la fecha se
desconoce el comportamiento de la hidrodinmica del horno Kaldo bajo
condiciones tpicas de operacin.

El objetivo del presente estudio fue caracterizar experimentalmente el
movimiento de la superficie libre de los lquidos en el interior de un modelo a
escala del horno Kaldo a temperatura ambiente. Simultneamente,
determinar el efecto del ngulo de inclinacin, retencin volumtrica y
velocidad angular sobre la forma de la superficie libre del lquido.

METODOLOGA

El estudio se centr en las etapas de conversin y refinacin de metal dor,
en las cuales ste representa la fase pesada y sobre ella se forma una
pequea cantidad de escoria (fase ligera). La metodologa consisti de las
siguientes etapas: (1) diseo y construccin de un sistema experimental a
escala del horno Kaldo en acrlico transparente y la lanza de inyeccin de
aire, (2) la realizacin de experimentos en dicho sistema a temperatura
ambiente utilizando aceite y agua para representar las fases ligera y pesada,
respectivamente; (3) la captura de imgenes y video digital de alta velocidad
y la medicin de distancias caractersticas del sistema para su posterior
procesamiento con software especializado, y (4) el desarrollo de
correlaciones de los datos experimentales.

La Figura 2 muestra una imagen del sistema experimental. Este consiste de
un modelo a escala 1:7 del interior del horno Kaldo, construido en acrlico
transparente. El cuerpo cilndrico mide 14.3 cm de dimetro y 30.5 cm de
longitud. La boca del reactor mide 9.5 cm de dimetro y 4 cm de longitud. La
lanza de aire se represent por un tubo de acero inoxidable de 0.2 cm de
dimetro (1/8) y 40 cm de longitud. El sistema posee una base rectangular
con un sistema manual de soportes y varillas metlicas con el cual puede ser
inclinado a un ngulo especfico con respecto a la horizontal. Consta tambin
de un motor elctrico, un sistema de poleas y un controlador electrnico de la
rotacin del cilindro de acrlico. El modelo fue construido en su totalidad en el
Taller de Mquinas y Herramientas del Departamento de Fsica de la
Universidad de Sonora.
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Figura 2. Fotografa del sistema experimental

Para representar la escoria y el dor se utilizaron dos tipos de aceite
coloreados y agua, respectivamente. Para la captura de las imgenes
digitales se utiliz una videocmara de alta velocidad y una pantalla blanca.
El tratamiento digital de las imgenes se llev a cabo por medio del software
Image Tool 3.0. Para la experimentacin se consideraron las variables de
estudio que se muestran en la Tabla I. Las variables de respuesta incluyeron:
la forma y caractersticas cualitativas de la superficie libre del lquido y la
mxima distancia de penetracin de la lanza de aire antes de interactuar con
la superficie libre de lquido.

El volumen de aceite utilizado en todos los experimentos fue de 100 mL. En
un experimento tpico, a partir del valor de la retencin volumtrica, se
calcul el volumen de agua requerido y se agreg al interior del cilindro. El
recipiente y su contenido se colocaron en la base y se ajust el sistema
mecnico para el ngulo de inclinacin correspondiente. Enseguida se
calibr el sistema de control de la velocidad de rotacin. El sistema se dej
operar por aproximadamente 3 minutos hasta alcanzar el rgimen
estacionario. A partir de este momento se realiz la captura de fotografas y
video para su posterior procesamiento.
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Tabla I. Valores de las Variables de Estudio
Velocidad de rotacin , rpm 10, 30, 60
Retencin volumtrica
(1)
,
adimensional

0.4, 0.5, 0.6
ngulo de inclinacin con
respecto a la horizontal, grados
30, 40, 50, 60
Nmero de Reynolds en lanza, Re 0, 3.710
4
, 610
4

Cociente de viscosidades
cinemticas
(2)

1.7810
-3
, 0.1
(1)
Fraccin del volumen interno del recipiente ocupado por
las fases lquidas
(2)
Viscosidades cinemtica del agua/viscosidad cinemtica
del aceite

Un segundo conjunto de experimentos fue realizado con el fin de determinar
la mxima distancia de penetracin de la lanza de aire a lo largo de la lnea
de centro del cilindro. Con este propsito, se coloc una malla de tela porosa
sobre la tapa del cilindro con un orificio circular en el centro. Durante el
experimento, se vari la posicin de la lanza hasta observarse interaccin
entre sta y la superficie del lquido en forma de salpicaduras o contacto
directo. Al ocurrir dicha interaccin, se registr la distancia. El diseo
experimental consisti de todas las combinaciones posibles de las variables
de estudio de la Tabla I, dando un total de 216 condiciones experimentales.

RESULTADOS y DISCUSIN

La Figuras 2 y 3 muestran ejemplos de los patrones de flujo observados en el
sistema cuando la retencin volumtrica se fij en = 0.4 y el valor de Re=
610
4
. Se muestran las imgenes para los dos tipos de aceite utilizados. La
observacin general de estas imgenes indica la presencia de ondulaciones
de la superficie libre de la fase ligera a bajas velocidades de rotacin.

A velocidades de rotacin lo suficientemente altas, la superficie libre pierde
su integridad, formndose cogulos de diversos tamaos, los cuales se
desprenden de la fase ligera, penetran en la fase pesada y resurgen a la
superficie hacia la parte ms lejana de la boca del cilindro, coalesciendo
nuevamente y reincorporndose a la superficie. Bajo todas las condiciones
experimentales, el aceite form una pelcula delgada bien definida sobre la
cara interna del cilindro. La anchura de la banda de impregnacin depende
fundamentalmente del ngulo de inclinacin y la retencin volumtrica. La
impregnacin es debida a fenmenos superficiales entre el aceite mineral y
la superficie del acrlico, y tiene relevancia en trminos prcticos ya que
puede representar el contacto de la escoria con el refractario del horno.

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Figura 2. Patrn de flujo para = 0.4, Re= 610
4
, =0.1

Otros fenmenos relevantes que se observaron durante los experimentos
incluyeron (Salazar-Campoy, 2010): acumulacin preferente de la fase ligera
hacia la boca del cilindro, disgregacin de la fase ligera en la superficie
dejando ver regiones de la fase pesada, desprendimiento de cogulos hacia
la fase gaseosa, rotacin de ambas fases en la superficie, oscilaciones de la
superficie libre y formacin de efecto cascada en pequea escala.

La mxima distancia de penetracin de la lanza es una variable de relevancia
prctica. La Figura 4 muestra la distancia medida desde el centro de la boca
del cilindro hasta la superficie libre dividida entre la longitud total del cilindro
para valores de Re=6 10
4
y =0.1. Un comportamiento similar se observ
para el resto de las condiciones experimentales, por lo que no se muestran.

La Figura 4 indica que la distancia a la superficie libre: (a) vara en general
entre 0.44-0.6 veces la longitud total del cilindro; (b) depende
significativamente del valor del Re en la lanza y la retencin volumtrica, y en
menor medida de la velocidad de rotacin y el ngulo de inclinacin, y (c)
presenta una funcionalidad no lineal con respecto a la fraccin volumtrica.






30rpm




60 rpm

=30


=60
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Figura 3. Imgenes del patrn de flujo para = 0.4, Re = 610
4
, =1.7810
-3


Los valores experimentales de la mxima distancia de penetracin de la
lanza se correlacionaron siguiendo la metodologa descrita por Bird y col.
(1960) para escalamiento de procesos. Partiendo de la ecuacin de
movimiento para un fluido newtoniano de densidad y viscosidad constante,
se llega a la ecuacin de movimiento en forma adimensional:



donde Re y Fr son, respectivamente, los nmeros de Reynolds y Froude
caractersticos del patrn de flujo. Con el fin de simplificar el problema, en el
presente estudio se seleccion el nmero de Reynolds del aire a la salida de
la lanza como variable para correlacionar la distancia adimensional.
Asimismo, el nmero de Froude se defini como:

2 2
2
e
=
u
R
Fr
Rgsen
[2]




=30


=60




30rpm




60 rpm
[1]
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Figura 4. Mxima distancia de penetracin de la lanza de inyeccin de aire,
Re=6 10
4
y =0.1.

donde R es el radio del cilindro y g es la aceleracin de la gravedad. La
ecuacin [2] es una relacin entre la fuerza inercial del lquido la cual tiende a
mantener al fluido girando y el componente de la fuerza de la gravedad que
tiende a asentar el fluido hacia el fondo del reactor. Se hace notar que
cuando: =90, la ecuacin [2] se reduce a la definicin convencional del
nmero de Froude para un cilindro rotatorio vertical.

Mediante la herramienta Solver del paquete de cmputo Excel se obtuvieron
las siguientes correlaciones para la mxima distancia adimensional,
*
l :

Para =1.7810
-3
:






Para =0.1:

* *
0.05 0.022 0.117 0
*
0
(l l )
5.32Re Fr (1 ) 7.64
l

=
[3]
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donde
*
0
l es la mxima distancia adimensional en ausencia de inyeccin de
aire (Re=0), la cual a su vez se correlacion de la siguiente manera a partir
de los datos experimentales:

Para =1.7810
-3
:



Para =0.1:



Las correlaciones [3] a [6] arrojaron valores del coeficiente de correlacin r
2

superiores a 0.90, lo que indica una buena concordancia con los datos
experimentales. Hasta donde es del conocimiento de los autores, dichas
expresiones representan el primer esfuerzo formal por expresar la distancia
mxima de penetracin de la lanza de soplado de aire en funcin de las
condiciones de operacin para este tipo de sistema.

CONCLUSIONES

Se caracteriz cualitativamente el comportamiento de la superficie libre de
los lquidos en el interior de un modelo a escala del horno Kaldo a
temperatura ambiente bajo diversas condiciones de operacin. Los patrones
de flujo observados indican la fuerte dependencia de la hidrodinmica de los
lquidos en el interior del reactor con el flujo de inyeccin de aire en la lanza.

Se desarrollaron correlaciones para estimar la mxima distancia de
penetracin de la lanza como funcin del nmero de Reynolds en la lanza de
inyeccin de aire y el nmero de Froude de los lquidos en el reactor. Las
correlaciones mostraron una buena concordancia con los datos
experimentales.
REFERENCIAS

Bird R.B., Stewart W.E., Lightfoot E.N., Transport Phenomena. Wiley (1960).

Ludvigsson B.M., Larsson S.R., Anode Slimes Treatment: the Boliden
Experience. JOM, 55(4), 41-44 (2003).

Salazar-Campoy M.M., Estudio Experimental de la Superficie Libre de un
Lquido en un Cilindro Inclinado Rotatorio. Tesis de Licenciatura en
Ingeniera Qumica. Universidad de Sonora (2010).
* 0.6624 0.0137
0
l ( 1 ) Fr =
[6]
* *
1 0.281 0.092 0.317 0
*
0
(l l )
1.97 10 Re Fr (1 ) 2.075
l

=
[4]
* 0.5697 0.0172
0
l ( 1 ) Fr =
[5]
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MODELO DE FRAGMENTACION COMPOSICIONAL DE UNA NUBE DE
PARTICULAS SULFUROSAS DURANTE SU OXIDACION A ALTAS
TEMPERATURAS
VICTOR R. PARRA-SANCHEZ
1
y MANUEL PREZ-TELLO
2

1
Estudiante del Posgrado en Ciencias de la Ingeniera: Ingeniera Qumica
2
Departamento de Ingeniera Qumica y Metalurgia
Universidad de Sonora. Hermosillo, Sonora. Mxico 83000
mperezt@iq.uson.mx

RESUMEN

En el presente trabajo se desarrolla un modelo matemtico para predecir la
distribucin de tamaos y composicin qumica de una nube de partculas
sulfurosas durante su oxidacin a altas temperaturas. El modelo considera la
expansin gradual y posterior fragmentacin de las partculas a lo largo de la
cmara de reaccin y est acoplado al modelo cintico de las partculas
individuales. Como caso de estudio se considera el proceso de conversin
instantnea de mata slida de cobre, en el cual las reacciones de oxidacin
estn controladas por la transferencia de masa y la difusin del oxgeno
gaseoso a travs de los poros de la capa de xidos que rodea al ncleo de
sulfuros. Las predicciones del modelo concordaron razonablemente con
datos experimentales obtenidos en un horno de conversin instantnea a
nivel laboratorio en trminos de las distribuciones de tamao y contenido de
azufre de la poblacin de partculas a lo largo del reactor. Se establece una
terminologa novedosa para describir las distribuciones de especies en la
nube de partculas, as como la contribucin de tamaos especficos en la
alimentacin a la generacin de polvos tras la fragmentacin, lo cual tiene
implicaciones prcticas en la operacin del horno industrial.

Palabras clave: modelo cintico, modelo de fragmentacin, partculas
sulfurosas.

A COMPOSITIONAL FRAGMENTATION MODEL
OF A SULFIDE PARTICLE CLOUD DURING
HIGH TEMPERATURE OXIDATION

ABSTRACT

A mathematical model to predict the size distribution and chemical
composition of a cloud of sulfide particles during oxidation at high
temperatures is presented. The model includes the gradual expansion and
further fragmentation of particles along their trajectories throughout the
reaction chamber, and is coupled to the kinetic model of the individual
particles. The flash converting of solid copper matte particles is considered as
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an example. In this case, the oxidation reactions are controlled by mass
transfer and pore diffusion of gaseous oxygen through the oxide layer
surrounding the core of unreacted sulfides. The model predictions showed
reasonable agreement with experimental data collected in a laboratory flash
converting furnace in terms of both particle size distribution and sulfur content
in the population of particles along the reactor. A new terminology is
established to describe the species distributions within the particle cloud and
the contribution of specific particle sizes in the feed to the generation of dust
upon fragmentation, the latter of which has practical implications in the
operation of the industrial furnace.

Keywords: kinetic model, fragmentation model, sulfide particles

INTRODUCCIN

La oxidacin de partculas sulfurosas a altas temperaturas durante los
procesos de fusin y conversin instantnea es comnmente acompaada
de cambios morfolgicos y de tamao. El estudio de la fragmentacin de
partculas en dichos procesos es de especial importancia dado que se
relaciona con la produccin de finas partculas de polvo. An cuando la
mayor parte de las partculas alimentadas alcanzan el fondo del reactor en
estado fundido, gran parte de las partculas ms pequeas son arrastradas
por la corriente gaseosa hacia el equipo posterior al horno, causando
problemas operacionales, tales como taponamiento en las lneas de
distribucin, problemas en los sistemas de transporte, descenso en la
produccin de vapor en la caldera, adems de graves problemas de
corrosin. A pesar de los problemas anteriores, el estudio de los fenmenos
que controlan la produccin de polvos en los procesos mencionados ha
recibido poca atencin en la literatura.

El presente trabajo tiene como punto de partida el primer modelo matemtico
de fragmentacin reportado por uno de los autores (Prez-Tello y col., 2008)
el cual considera la expansin y fragmentacin de partculas sulfurosas a
altas temperaturas. Las predicciones del modelo presentaron una buena
concordancia con datos experimentales recolectados en un horno de
conversin instantnea a nivel laboratorio. Sin embargo, la fraccin de
partculas que corresponde a la regin de polvo (0-20 m) present la mayor
discrepancia. Esto fue atribuido a que el modelo no incluy las reacciones de
oxidacin. El objetivo del presente estudio fue mejorar el modelo de
fragmentacin original, incorporando un modelo cintico de las reacciones de
oxidacin con el fin de representar razonablemente los cambios de tamao y
composicin qumica de las partculas sulfurosas durante su vuelo en la
cmara de reaccin. El modelo puede ser extendido con relativa facilidad a la
fusin instantnea de diversos concentrados.

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FORMULACION DEL MODELO MATEMATICO

La Figura 1 muestra un diagrama esquemtico del presente modelo, el cual
se basa en un enfoque Lagrangiano; es decir, se sigue la trayectoria de
partculas individuales a lo largo de la cmara de reaccin.

Cu
2
SyFeS
x
Cu
2
O + Fe
3
O
4
(1 - f
if
)
x
i
x
i0
f
if
x
i
x
ic
Partculas hijas x
k
n
i1
Cu
2
SyFeS
x
n
i2
n
ik
n
i(-1)


Figura 1. Representacin esquemtica del presente modelo

El modelo considera que una partcula de dimetro inicial
0 i
x entra a la
cmara de reaccin y, debido a la oxidacin, aumenta de tamao a una
rapidez de expansin constante g . Al cabo de un tiempo t , el dimetro de la
partcula estar dado por:

i i0
x x gt = + i 1, n = [1]

donde el subndice i representa el i-simo tamao en la alimentacin, la cual
est compuesta por n tamaos. Durante el vuelo, la partcula se expande
hasta alcanzar un dimetro crtico
ic
x a partir del cual se inicia la
fragmentacin de la partcula. El valor de
ic
x se supuso proporcional al
tamao inicial de la partcula:

ic c i0
x f x = i 1, n = [2]

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donde
c
f es una constante de proporcionalidad la cual es independiente del
tamao
i0
x . Debido a posibles condiciones de turbulencia, partculas
idnticas pueden seguir trayectorias de reaccin distintas durante el vuelo.
Para considerar lo anterior, se supuso que una fraccin
if
f de las partculas
alimentadas logra fragmentarse, mientras la fraccin restante
( )
if
1 f
continua expandindose. El tiempo transcurrido para que una partcula
alcance su tamao crtico
ic
x se defini como
ic
t , y puede ser calculado de la
ecuacin [1] sustituyendo
i ic
x x = . Una vez iniciada la fragmentacin, se
supuso que ste ocurre progresivamente a lo largo de la trayectoria de la
partcula de acuerdo a la siguiente expresin:

( )
( )
ic
i if
ic
t t
f f
t

=
t
i 1, n = [3]

donde t es el tiempo de residencia de las partculas en el reactor. La
ecuacin [3] satisface las condiciones: ( )
i ic
f t 0 = y
( )
i if
f f t = ; para cualquier
valor de
ic
t t < se asigna: ( )
i ic
f t 0 = .

Una suposicin adicional en el presente modelo considera que la densidad
aparente de las partculas se conserva al momento de su fragmentacin. Una
consecuencia de lo anterior es que las partculas hijas producidas son
menores en tamao a la partcula madre de la cual provienen; es decir:
k
x x
o
< . Se define a
0
i k
n
o
como el nmero de partculas de tamao
k
x
originadas de la fragmentacin de una partcula de tamao inicial
0 i
x y que al
momento de fragmentarse alcanz el tamao x
o
. El nmero de partculas
hijas producidas por la partcula madre es denotado por
0
i
n
o
y est dado por:

1
0 0
i i k
k 1
n n
o
o o
=
=

i 1, n = 2, n o = [4]

Se define:
0 0
i k i k i
n n
o o o
=

como la fraccin de estas partculas que
corresponden al tamao
k
x . Substituyendo esta relacin en la ecuacin [4]
se obtiene:

1
i k
k 1
1
o
o
=
=

i 1, n = 2, n o = [5]

La fraccin en nmero de partculas hijas se estim mediante la siguiente
expresin:
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k
i k i
k
x x
k ln
x x

o
o
o
| | | |
=
| |
\ . \ .
i 1, n = 2, n o = [6]

donde
i
k es una constante de proporcionalidad y es un parmetro de
distribucin. La Ecuacin [6] es similar a los modelos empricos utilizados
para estimar la funcin de seleccin durante la molienda de minerales en
molinos de bolas (King, 1973). El parmetro indica la distribucin de los
tamaos en la fragmentacin. Valores de 0 s indican que la partcula
madre tiende a generar preferentemente partculas finas; valores de
0 > indican que la partcula se fragmenta uniformemente en todos los
tamaos. Para el presente trabajo, el parmetro de distribucin se asumi
constante e independiente del tamao de partcula. Sustituyendo la ecuacin
[6] en la Ecuacin [5] se obtiene:

i
1
k
k 1 k
1
k
x x
ln
x x

o
o
= o
=
| | | |
| |
\ . \ .

i 1, n = 2, n o = [7]

La constante
i
k puede ser calculada de la Ecuacin [7] y posteriormente
utilizada para calcular
i k o
de la ecuacin [6]. Al fragmentarse, la masa de la
partcula madre es distribuida en todas las partculas hijas. Puesto que la
densidad de las partculas hijas se supone igual al de la partcula madre, el
balance de masa tras la fragmentacin se reduce a:

1
3 0 3
i k k
k 1
x n x
o
o o
=
=

i 1, n = 2, n o = [8]

la cual indica que el volumen de la partcula madre se conserva al
fragmentarse. Sustituyendo la definicin de
0 0
i k i k i
n n
o o o
= en la Ecuacin [8] y
reacomodando se obtiene:

3
0
i 1
3
i k k
k 1
x
n
x
o
o o
o
=
=

i 1, n = 2, n o = [9]

El nmero de partculas hijas
i k
n
o
de tamao
k
x , producidas por todas las
partculas de tamao inicial
i0
x que entraron al reactor y se fragmentaron en
el tiempo t al alcanzar el tamao x
o
est dado por:

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0
i k i k i i
n n n f
o o
= i 1, n = 2, n o = [10]

donde
i
n es el nmero de partculas de tamao
i0
x en la alimentacin al
reactor y es calculada a partir de:

( )( )
3 i i
i 3
0 3 i
f x x W
n
C x
A
=

i 1, n = [11]

donde ( )
3 i
f x representa la funcin de densidad del tamao
i0
x en la
alimentacin;
i
x A es el intervalo de tamao; W es la masa total de todas las
partculas de todos los tamaos alimentadas al reactor;
0
es la densidad de
la partcula; y
6 3
C
t
= es el factor de forma de la partcula. La ecuacin [11]
representa la masa total de partculas de tamao
i0
x en la alimentacin
dividida entre la masa de una partcula de tamao
i0
x . La masa de partculas
de tamao
k
x que se produjeron por la fragmentacin de todas las partculas
de tamao x
o
, las cuales provinieron de la fraccin de tamao inicial
i0
x es:

3
i k i k i k 3 k
m n C x
o o o
= i 1, n = 2, n o = [12]

Consecuentemente, la masa de partculas de tamao
k
x que se produjeron
por la fragmentacin al tiempo t de todas las partculas de tamao x
o
,
provenientes de todos los tamaos iniciales en la alimentacin es:

n
k i k
i 1
m m
o o
=
=

k 1, n o = + [13]

Similarmente, la masa de partculas de tamao
k
x que se produjeron por la
expansin de todas las partculas de tamao inicial
l
x , donde
l k
x x < al
tiempo t est dada por:

3
lk i l lk 3 k
m (1 f )n C x = l 1, k 1 = [14]

donde
i k o
y
lk
provienen del respectivo modelo cintico de oxidacin de las
partculas. La masa total de partculas de tamao
k
x al tiempo t est dado
por la suma de las ecuaciones [13] y [14] y es denotado por
k
m ; es decir:

n k 1
k k lk
k 1 l 1
m m m

o
o= + =
= +

k 1, n = [15]
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Finalmente, la funcin de densidad msica de la fraccin de tamao
k
x al
tiempo t se obtiene mediante la siguiente expresin:

( )
k
3 k
n
k k
k 1
m
f x
m x
=
=
| |
A
|
\ .

k 1, n = [16]

La Ecuacin [16] es la relacin final para calcular la distribucin de tamaos
de partculas a lo largo del reactor. Cuando sta se calcula para: t = t, la
funcin de densidad resultante es la del receptculo del horno. Para
cualquier otro valor de t < t , la funcin describe la funcin de distribucin de
tamaos de las partculas durante el vuelo.

Un balance de masa para la especie qumica s presente en una partcula
madre de tamao x
o
al cabo de la fragmentacin proporciona:

1
3 s 0 3 s
i 3 i i k i k 3 k i k
k 1
C x n C x
o
o o o o o o
=
e = e

i 1, n = 2, n o = [17]

donde
s
io
e es la fraccin masa de la especie s de la partcula madre de
tamao x
o
al momento de su fragmentacin, y
s
i k o
e la fraccin masa de la
especie s de las partculas hijas de tamao
k
x . En el presente modelo, s
puede utilizarse para representar especies o elementos qumicos, en tanto se
cumpla la condicin que la sumatoria de sus fracciones masa en la partcula
sea igual a la unidad.

Suponiendo que la densidad aparente de la partcula madre es igual a la de
las partculas hijas y que su forma esfrica se conserva, es posible demostrar
que tras la fragmentacin, la composicin qumica de las partculas hijas es
igual a la de la partcula madre:
s s
i k i o o
e = e . Un desarrollo similar al planteado
para la ecuacin [15] conduce a:

n k 1
s s s
k k lk
k 1 l 1
m m m

o
o= + =
= +

k 1, n = [18]

donde
s
k
m es la masa de la especie s contenida en todas las partculas del
tamao k. A partir de esta expresin, es posible calcular la composicin de
cada fraccin de tamao k durante el vuelo:
s s
k k k
m / m e = . Finalmente, la
fraccin peso de la especie s contenida en las partculas de todas las
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fracciones de tamao en una posicin particular en el horno se obtiene
mediante:

n n
s s
k k
k 1 k 1
m / m
= =
O =

[19]

Se hace notar que
s
O es el valor que tpicamente se mide al muestrear las
partculas en posiciones determinadas en la cmara de reaccin. La solucin
del presente modelo requiere seleccionar el modelo cintico de las partculas
individuales, el cual proporciona los valores de
s
i ik
y
o
e a lo largo del reactor.
Dicho modelo puede ser ejecutado de manera independiente con el fin de
generar la base de datos de
s
i ik
y
o
e la cual es grabada en disco. En seguida
se activa el modelo de fragmentacin, el cual lee dicha base de datos
conforme se requiere para el clculo de la distribucin de tamaos y
composicin qumica de las diferentes fracciones. En el presente trabajo, se
utiliz el modelo reportado por Prez-Tello et al. (2001) para describir la
oxidacin de partculas de matas slidas de cobre durante la conversin
instantnea. Detalles del modelo se discuten en la referencia original.

La solucin del presente modelo requiere la especificacin de los
parmetros: g ,
c
f , ,
2f
f y
nf
f . Dichos parmetros se obtuvieron
iterativamente mediante el mtodo Simplex de optimizacin multivariable.

RESULTADOS Y DISCUSIN

La Tabla I muestra los valores de los parmetros del modelo obtenidos para
todas las condiciones experimentales reportadas por Prez-Tello y col.
(2008). El valor promedio del parmetro de correlacin
2
r fue de 0.947, lo
cual indica que se obtuvo una buena concordancia con los datos
experimentales. Se hace notar que todos los parmetros mostrados en la
Tabla I poseen significado fsico.

Las Figuras 2 y 3 muestran los resultados obtenidos con el presente modelo
y su comparacin con los datos experimentales para experimentos selectos
de la Tabla I. De manera general, se observa una concordancia razonable
con los datos experimentales. Los resultados de la Figura 3 son de especial
importancia, ya que representan las condiciones tpicas de operacin de un
horno industrial. Una caracterstica significativa del presente modelo es su
capacidad de reproducir los dos mximos en la distribucin de tamaos, lo
cual es atribuible a las condiciones de turbulencia prevalecientes en el horno.
Esta caracterstica es tomada en cuenta a travs del parmetro
if
f .


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Tabla I. Condiciones experimentales y resultados del modelo matemtico


Corrida
No.
Fraccin de
Tamao de
Partcula
(m)
Relacin
Oxgeno- Mata,
kg O
2
/kg mata
Contenido
de Oxgeno
en el Gas
de Proceso
(% vol)
g
f
2f
f
nf
f
c
r
2
1 <37 0.25 70 56.92 -2.414 0.658 -0.056
*
1.103 0.980
2 <37 0.33 70 18.14 -2.368 0.873 -1.617
*
1.000 0.991
3 <37 0.25 100 54.65 -2.538 0.833 -0.147
*
1.223 0.960
4 <37 0.33 100 54.69 -2.699 0.800 -0.417
*
1.320 0.976
5 37-74 0.25 70 17.79 -2.268 0.225 1.148
+
1.100 0.979
6 37-74 0.33 70 38.42 -2.508 0.605 0.911 1.220 0.922
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
37-74
37-74
74-105
74-105
74-105
74-105
105-149
105-149
105-149
105-149
<149
<149
<149
<149
0.25
0.33
0.25
0.33
0.25
0.33
0.25
0.33
0.25
0.33
0.25
0.33
0.25
0.33
100
100
70
70
100
100
70
70
100
100
70
70
100
100
18.95
40.29
6.09
17.24
6.31
25.94
5.00
13.28
6.43
12.27
58.13
46.83
59.59
50.71
-2.332
-2.530
-2.620
-2.560
-2.482
-2.660
-2.763
-2.620
-2.664
-2.813
-2.356
-2.753
-2.730
-2.644
0.311
0.813
0.236
0.386
0.026
0.597
-0.223
*
0.453
0.171
0.154
-0.020
*
-0.060
*

0.211
0.434
0.813
0.512
0.626
1.033
+
1.081
+

0.703
1.274
+
0.736
0.993
1.122
+
1.449
+
1.747
+
0.999
1.115
+
1.110
1.240
1.000
1.070
1.000
1.100
1.000
1.020
1.000
1.030
1.039
1.071
1.196
1.172
0.962
0.955
0.939
0.921
0.928
0.913
0.906
0.945
0.947
0.906
0.986
0.954
0.928
0.939


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Figura 2. Funciones de densidad experimental y calculada para el
experimento 5 de la Tabla I.



Figura 3. Funciones de densidad experimental y calculada para el
experimento 17 de la Tabla I.




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Cabe mencionar que la inclusin del modelo cintico para representar las
reacciones de oxidacin de las partculas, mejor la prediccin de la
distribucin de tamaos de manera significativa, aumentando de 0.914 a
0.947 el valor promedio de r
2
en relacin al trabajo anterior (Prez-Tello y
col., 2008). En el presente trabajo se defini como polvo a cualquier partcula
de tamao menor o igual a 20 m, independientemente de su composicin
qumica. De acuerdo a las propiedades de las funciones de densidad, la
fraccin en peso de la poblacin de partculas en la regin de los polvos est
dada por:

20
20,r 3
0
F f (x)dx =
}
[20]

La Figura 4 muestra los valores de la fraccin de polvo experimental y
calculada para todas la condiciones experimentales de la Tabla I. La lnea en
diagonal representa la concordancia perfecta entre ambos valores. La Figura
4 muestra que la mayora de los puntos estn muy cercanos a esta diagonal.
El error promedio mostrado es de 5.3%.


Figura 4. Comparacin entre las fracciones de polvo en el receptculo
calculadas y experimentales

Las Figuras 5 y 6 muestran la fraccin de azufre que permanece en la
poblacin de partculas durante su vuelo en la cmara de reaccin hasta
llegar al receptculo. El modelo fue capaz de predecir aceptablemente su
descenso gradual a lo largo de la cmara de reaccin. La pendiente de las
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grficas puede interpretase como la rapidez de eliminacin de azufre de la
poblacin de partculas.




Figura 5. Evolucin de la fraccin de azufre remanente en la poblacin
de partculas para el experimento 5 de la Tabla I.




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Figura 6. Evolucin de la fraccin de azufre remanente en la poblacin
de partculas para el experimento 7 de la Tabla I.



Un punto de inters prctico en el proceso de conversin instantnea es la
determinacin de la cantidad de polvo generado durante la oxidacin de las
partculas. En el presente trabajo, se defini como porcentaje de polvo
generado a la masa de partculas de tamao < 20m producidas durante el
proceso referidas a la masa total de slidos alimentada al reactor:

r 20,r a 20,a
a
m F m F
% Generacin de Polvo
m

= [21]

donde
a
m y
r
m es la masa de la poblacin de partculas en la alimentacin y
el receptculo respectivamente. Los valores:
20,a
F y
20,r
F fueron calculados
mediante la Ecuacin [20]. La Figura 7 muestra los valores de generacin de
polvo calculado en funcin de las condiciones de operacin. En general se
observa un aumento en el porcentaje de polvo generado al incrementar el
tamao promedio en la poblacin de partculas. De esta figura se infiere que
la generacin de polvo puede ser minimizada si la alimentacin al reactor se
mantiene en un tamao inferior a 47m y bajo condiciones de oxidacin
estequiomtricas (0.25kg O
2
/kg mata).



Figura 7. Efecto de las variables de operacin sobre la generacin de polvo
en el horno de conversin instantnea a nivel laboratorio

Una caracterstica relevante que es posible predecir con el presente modelo
es la distribucin de los elementos: Cu, Fe, S y O durante el vuelo en la
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poblacin de partculas. La Figura 8 muestra un ejemplo para el experimento
7. Se observa que el contenido de Cu y O disminuye al aumentar el tamao
de partcula; el comportamiento opuesto se observa para el S. Esto puede
ser atribuible a partculas que se oxidaron parcialmente y que se expandieron
sin fragmentarse, llegando al receptculo con gran cantidad de azufre y con
un tamao superior al inicial. Adicionalmente, el modelo predice un mximo
en la composicin de Cu y O, lo cual puede ser traducido como la fraccin de
tamaos en donde se concentraron preferentemente las partculas pequeas
que se oxidaron completamente y los fragmentos de las partculas con alto
grado de oxidacin que se fragmentaron. Esto fue verificado posteriormente
al realizarse un estudio numrico en el cual se desactiv el modelo de
fragmentacin. Dichos resultados sern motivo de una futura publicacin.



Figura 8. Composicin elemental por tamao de partcula en el receptculo
para el experimento 7 de la Tabla I.

Una evaluacin global de la presente formulacin indica que se obtuvo una
concordancia razonable entre las predicciones del modelo y los datos
experimentales. El modelo presenta la versatilidad de poderse extender a
otros sistemas similares, tales como la fusin instantnea de concentrados.

CONCLUSIONES

Se desarroll un modelo matemtico que predice la composicin y distribucin de
tamaos durante la fragmentacin de partculas sulfurosas a altas temperaturas. Las
predicciones del modelo muestran una concordancia razonable con los datos
experimentales colectados en un horno de conversin instantnea a nivel
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241
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laboratorio, particularmente en cuanto al contenido de polvo en la poblacin de
partculas. El amplio intervalo de valores de los parmetros del modelo sugiere una
fuerte dependencia de los fenmenos fisicoqumicos que experimentan las
partculas durante su oxidacin con las condiciones experimentales. El presente
modelo puede ser acoplado a otros procesos de oxidacin de altas temperaturas
mediante la seleccin apropiada del modelo cintico correspondiente.

REFERENCIAS

King R. P., An analytical solution to the batch comminution equation, Journal
of South African Institute of Mining and Metallurgy, 73, 127 (1973).

Prez-Tello M., Sohn H. Y., Smith P. J., Experimental Investigation and
three-dimensional computational fluid-dynamics modeling of the flash-
converting furnace shaft: Part II. Formulation of three-dimensional
computational fluid-dynamics model incorporating the particle-cloud
description, Metallurgical and Materials Transactions B-Process Metallurgy
and Materials Processing Science, 32(5), 869-886 (2001).

Prez-Tello M., Madrid-Ortega I., Sohn H. Y., Model for the fragmentation of
copper matte particles during flash converting, Minerals & Metallurgical
Processing, 25(1), 53-60 (2008).




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COMPORTAMIENTO DE LA REDUCCIN DE NODULOS
UTILIZANDO CARBN COMO AGENTE REDUCTOR
ALFONSO LPEZ DAZ Y SANDRA PATRICIA PREZ VELSQUEZ
Facultad de Ingeniera, Universidad Pedaggica y Tecnolgica de Colombia
(UPTC), Av. Central del norte va Tunja - Paipa. Correo electrnico:
lopezdalfonso@gmail.com

RESUMEN

La obtencin del acero se realiza, a partir del mineral de hierro o de la
chatarra. En el primer caso el proceso tiene lugar va alto horno - convertidor,
en el segundo va horno elctrico de arco. Sin embargo, al horno elctrico se
pueden cargar, tambin, los denominados ndulos prerreducidos de
minerales de hierro, materiales metlicos que pueden ser obtenidos a partir
de finos de mineral de hierro (portador de la carga metlica), finos de carbn
(agente reductor), finos de cal (agente desulfurante) y bentonita
(aglomerante), los cuales toman una forma ovoide mediante el empleo de un
disco nodulizador. El trabajo muestra la caracterizacin realizada a las
materias primas utilizadas y los ensayos de reducibilidad efectuados a
ndulos cargados en un horno tipo Linder, fabricados a partir de dos
yacimientos de minerales de hierro colombianos. Analiza sus resultados, que
dejan ver que efectivamente los ndulos de minerales de hierro estudiados
pueden ser prerreducidos, obteniendo grados de metalizacin del orden del
84 al 90%.

Palabras clave: chatarra, mineral de hierro, prerreducido, reduccin directa.

BEHAVIOR OF THE PELLETS REDUCTION USING
COAL AS A REDUCING AGENT

ABSTRACT

The obtaining of steel is made from the iron mineral or from the scrap iron. In
the first case, the process takes place via high furnace-converter; in the
second one, via electrical arc furnace. Nevertheless, it is also possible to load
the electrical furnace with the pre-reduced pellets of iron minerals, metallic
materials that can be obtained from fines of iron mineral (which carries the
metallic load), fines of coal (reducing agent), fines of lime (desulphurization
agent) and bentonite (coal binder), which take the form of an ovoid by using a
pelletizer disc. This project shows the characterization made to the raw
materials, the conducted tests of reducibility to pellets loaded in a Linder-type
furnace, made from two colombian iron mineral deposits. The results show
that the pellets of iron minerals can indeed be pre-reduced to obtain
metallization degrees in the range of 84 to 90%.

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Keywords: scrap iron, iron mineral, pre-reduced, direct reduction.

INTRODUCCIN

Una de las alternativas para controlar el precio de la chatarra, es sustituirla o
reemplazarla parcialmente, dando lugar a los llamados procesos de
reduccin directa de minerales de hierro, cuyo producto se denomina hierro
de reduccin directa (HRD) o (DRI) (Leyva, 1997). El presente trabajo est
orientado a la obtencin de ndulos prerreducidos, con el fin de utilizar los
finos que se generan tanto en la explotacin y transporte, como en la
preparacin del mineral, y que en la actualidad, en su mayora, se
encuentran inutilizados, (Trujic y col., 2003). El desarrollo de los procesos de
reduccin directa de minerales de hierro, en el mundo, ha tenido un
incremento permanente remplazando paulatinamente los procesos de
produccin de arrabio en el alto horno, por cuanto se utilizan reactores de
tamaos relativamente pequeos y de bajo costo, y adems, no requieren de
coqueras, plantas costosas y cada vez ms exigentes desde el punto de
vista ambiental.

En este trabajo se describe, inicialmente, la caracterizacin de cada uno de
los minerales de hierro, objeto de estudio, frente al proceso de reduccin, as
como la del carbn, cal y bentonita a utilizar, as mismo, el proceso de
nodulizacin de la materia prima. Posteriormente, se analiza el grado de
reduccin de dichos ndulos, obtenindose un prerreducido de altas
calidades.

CARACTERIZACIN DE MATERIAS PRIMAS

En los procesos de reduccin directa de minerales de hierro, la calidad de las
materias primas utilizadas juega un papel decisivo.

MINERAL DE HIERRO

Los minerales de hierro considerados en el presente trabajo, pertenecen a
Ubal (Cundinamarca) y el Uvo (Boyac). Las tcnicas empleadas y los
resultados de la caracterizacin de finos de mineral se describen a
continuacin:

MINERAL DE UBAL

Es un mineral de origen hidrotermal formado principalmente por xidos de
hierro hidratados, gohetita (81.6%) y en porcentajes menores de especies
como la limonita (8.6%), lepidocricita (6.2%) y hematita (2.6%).

Desde el punto de vista del anlisis elemental, este mineral posee un
contenido de hierro total de 56.50 %. En cuanto a la presencia de otros
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elementos qumicos se puede decir que son bajos los contenidos de alumina,
menores al 1%, y xidos de calcio, magnesio y manganeso del orden de
0.52%, 0.08% y 3.22% respectivamente. El tenor de la slice, es de 2.27 %.
Este mineral es una buena alternativa para ser utilizado como materia prima
en el proceso de reduccin directa.

MINERAL DEL UVO

Es un mineral sedimentario como lo demuestra la presencia de arcilla ferrosa
(32.3%) y el alto contenido de slice (6.8%) y de siderita (25.4%); en
porcentajes menores se encuentran especies como la hematita (6.0%) y
chamoisita (4.8%).

Desde el punto de vista del anlisis elemental, este mineral posee un
contenido de hierro total de 46.40 %; en cuanto a la presencia de otros
elementos qumicos se puede decir que el contenido de alumina es alto
5.67%. Se presentan en menor cantidad los xidos de calcio, magnesio y
manganeso del orden de 2.80%, 0.43% y 0.21% respectivamente,
presentado un alto contenido de slice 11.77%. El mineral del Uvo,
igualmente, tiene probabilidades de transformar el xido de hierro en hierro
metlico, pero presenta la desventaja de poseer un alto contenido de slice.

CARBN

La zona del Departamento de Boyac presenta carbones trmicos de
excelentes caractersticas, con calidades superiores a los utilizados en otros
pases, por sus altos contenidos de carbono fijo y bajos contenidos de
cenizas y azufre, resultando aptos para su utilizacin en el proceso de
reduccin (Lpez y col., 2001) se tomo como ejemplo un carbn de Tpaga.
As mismo, se trabajo con una antracita proveniente del Departamento de
Santander, con el fin de evaluar las ventajas que se pueden obtener en
procesos de reduccin cuando el reductor empleado presenta bajos
contenidos de materia voltil y alto contenido de carbn fijo.

Las tcnicas empleadas para la caracterizacin de finos de carbn se
describen a continuacin:

ANLISIS INMEDIATOS

Demuestran que el carbn de Tpaga (Boyac) es de alto rango, con un
contenido de materia voltil de 34.36% y la antracita corresponde al rango de
las semiantracitas con un contenido de materia voltil de 12.99%, ambos
presentan igual contenido de cenizas (Tabla I).



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Tabla I. Anlisis inmediato de los carbones
considerados
MUESTRA TOPAGA ANTRACITA
Materia voltil (%) 34.36 12.99
Cenizas (%) 8.84 8.78
Carbono fijo (%) 54.66 76.77
Humedad (%) 2.14 1.46

ANLISIS COMPLEMENTARIOS

El ndice de hinchamiento muestra que el carbn de Tpaga (2.5) es poco
aglutinante, mientras que la antracita (0) no hincha ni se aglomera, siendo
importante para la reduccin de ndulos. Igualmente, presenta un poder
calorfico ms alto debido a la mayor cantidad de carbn fijo que contiene.
(Tabla II).

Tabla II. Anlisis complementarios de los
carbones considerados
MUESTRA TOPAGA ANTRACITA
Poder calorfico (KJ) 5658.02 8076.61
ndice de hinchamiento 2.5 0
Fusibilidad de cenizas (C) 1527 1498

CAL

El mximo porcentaje de azufre, permitido en un proceso de reduccin
directa, es del 2% ( Chatterjee y col., 1978). A mayor azufre, se requiere
mayor cantidad de desulfurante (cal), lo cual no es conveniente puesto que
puede propiciar la formacin de anillos dentro del horno. Por ello se utilizan
carbones con contenidos de azufre menores al 1 %.

El anlisis qumico se realiz a la cal proveniente del Municipio de Nobsa
(Boyac) (Tabla III).

Tabla III. Composicin qumica de la cal.
CaO MgO SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
PPC
52.41% 0.45% 2.01% 0.95% 0.65% 1.59%

BENTONITA

La bentonita se ha usado desde los aos 50 como agente aglomerante
(Regueiro y col., 1995) en la produccin de ndulos del material previamente
pulverizado durante las tareas de separacin y concentracin. Aunque no
existen especificaciones estandarizadas para este uso, se emplean
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bentonitas sdicas, naturales o activadas, puesto que son las nicas que
forman buenos ndulos con las resistencias en verde y en seco requeridas,
as como una resistencia mecnica elevada tras la calcinacin. (Tabla IV)

Tabla IV. Composicin qumica de la bentonita.
Fet FeO Fe
2
O
3
SiO
2
CaO MgO Al
2
O
3
TiO
2
PPC
4.04% 1.13% 4.52% 52.43% 1.40% 2.49% 18.90% 0.74% 17.35%

NODULIZACIN

La nodulizacin es una alternativa para el uso de finos, ya que se basa en la
formacin de un ovoide a partir de finos de mineral al cual se le agrega un
aglomerante, proceso que se realiza en el disco nodulizador. Estos ovoides
son tratados posteriormente (secado) en condiciones apropiadas para
obtener el producto deseado.

PROCEDIMIENTO DE NODULIZACIN

Para la fabricacin de los ndulos se llevan a cabo las siguientes etapas:

RECOLECCIN DE MATERIAS PRIMAS

Mineral de hierro (Uvo y Ubal): portador de la carga metlica.
Carbn (Antracita y Tpaga): agente reductor
Cal: agente desulfurante
Bentonita: aglomerante

PREPARACIN DE MATERIA PRIMA

La preparacin mecnica consiste en el cuarteo, trituracin, molienda y
tamizado, obtenindose la granulometra mostrada en la Tabla V.

La granulometra de los carbones, recomendada para ser utilizada en los
procesos de reduccin directa, debe estar por el orden de la mitad del
tamao del mineral de hierro a reducir.

Tabla V. Granulometra de la materia prima
empleada en la fabricacin de ndulos

Materia Prima GRANULOMETRIA
Malla < mm
Mineral de hierro 10 1.65
Carbn 20 0.86
Cal 20 0.86
Bentonita 20 0.86
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Es importante que el combustible slido a utilizar en la reduccin tenga una
alta reactividad para la operacin exitosa del proceso. Ella se basa en la
reaccin de Boudouard (reaccin [1]).

C + CO
2
= 2CO; AH = 172579.9 J/mol [1]

PREPARACIN DE LAS MEZCLAS A NODULIZAR

La mezcla esta constituida por el mineral de hierro, carbn, cal y bentonita.
Para calcular la cantidad de carbn a emplear se utiliza la siguiente
expresin (ecuacin [2]):

[2]

donde: C: Carbn P: Peso F: Fijo Min: Mineral

Con base a la anterior frmula la proporcin de carbn a cargar, es del orden
de 0.6 por unidad de mineral de hierro cargado (Regueiro y col., 1995); sin
embargo, a nivel industrial se trabaja con un exceso, para garantizar la
mayor reduccin posible y compensar as las perdidas por arrastre que se
presentan.

La relacin C / Fe
tota|
es muy importante, pues establece las proporciones de
mineral de hierro y carbn que deben ser cargadas para realizar un ensayo
de reducibilidad. Bajo estas consideraciones, a nivel industrial, se opera
normalmente, con relaciones de C/ Fe
tota|
que estn entre 0.4 a 0.6 (Barbis,
2000). La carga del disco nodulizador se puede apreciar en la Tabla VI.

Tabla VI. Cargas de las diferentes mezclas utilizadas en la fabricacin de
ndulos en el disco nodulizador
MATERIA PRIMA CANTIDAD (gramos)
Uvo Ubal
Mineral de hierro 500 500
Carbn Tpaga 220 295
Antracita 153 189
Cal 30 30
Bentonita 100 100

ENSAYO DE REDUCIBILIDAD DE NDULOS

Para conocer el grado de reducibilidad de un mineral de hierro es necesario
observar su comportamiento a diferentes condiciones, es decir que tanto
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oxigeno es capaz de eliminar de su interior. Esto es posible de indagar en un
reactor especial denominado Horno Linder (Figura 1).

Este reactor busca simular las condiciones reductoras que se van a encontrar
en hornos rotatorios a nivel industrial, permitiendo evaluar el comportamiento
de los ndulos frente al proceso de reduccin.

La prueba consiste en cargar ndulos, dentro del cilindro del horno, el cual
gira a 16 rpm y se calienta a temperaturas entre 800 y 1000C y a tiempos de
90 y 180 minutos. El horno cuenta, adems, con un sistema de alimentacin
de gases, y un tablero de control.

Figura 1. Horno Linder

RESULTADOS

La Tabla VII muestra las condiciones de trabajo empleadas (temperatura y
tiempo) en cada una de las pruebas. Las Figuras 2, 3, 4 y 5 muestran los
grados de reduccin obtenidos, para los ndulos fabricados con los dos
minerales y los dos carbones considerados, en las 16 pruebas desarrolladas
en el horno Linder.

Tabla VII. Condiciones de trabajo en las pruebas de reduccin
en el horno Linder
T 1000C
t 180
T 1000C
t 90
T 800C
t 180
T 800C
t 90
Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3 Prueba 4
Prueba 5 Prueba 6 Prueba 7 Prueba 8
Prueba 9 Prueba 10 Prueba 11 Prueba 12
Prueba 13 Prueba 14 Prueba 15 Prueba 16


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Figura 2. Porcentaje de: hierro metlico (Fe), hierro total (Fe t) y grado de
metalizacin del prerreducido obtenido a partir de mineral de Ubal y
Antracita


Figura 3. Porcentaje de: hierro metlico (Fe), hierro total (Fe t) y grado de
metalizacin del prerreducido obtenido a partir de mineral de Ubal y Carbn
de Tpaga




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Figura 4. Porcentaje de: hierro metlico (Fe), hierro total (Fe t) y grado de
metalizacin del prerreducido obtenido a partir de mineral de Uvo y Antracita


Figura 5. Porcentaje de: hierro metlico (Fe), hierro total (Fe t) y grado de
metalizacin del prerreducido obtenido a partir de mineral de Uvo y Carbn
de Tpaga.

CONCLUSIONES

Evaluando cada una de las tcnicas utilizadas en la caracterizacin de los
minerales de hierro de Ubal y el Uvo y los carbones de Tpaga y la
Antracita se puede verificar:

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- El mineral de Ubal por su alto contenido en hierro, es una buena
alternativa para ser utilizado como materia prima en el proceso de
reduccin directa, ya que se puede transformar fcilmente el xido de
hierro a hierro metlico.

- El mineral del Uvo, igualmente, tiene probabilidades de trasformar el
xido de hierro en hierro metlico, pero presenta la desventaja de
poseer un alto contenido de SiO
2
.

- Los anlisis inmediatos demuestran que el carbn de Tpaga es de
alto rango, con un contenido de materia voltil de 34.36% y la
Antracita corresponde al rango de las semiantracitas con un contenido
de materia voltil de 12.99%. Ambos presentan igual contenido de
cenizas, el poder calorfico es ms alto en la Antracita debido a la
mayor cantidad de carbn fijo que esta contiene.

- Al realizar los ensayos de reducibilidad con los minerales motivo de
estudio, utilizando el carbn de Tpaga y la Antracita, se aprecia que
los mejores resultados de metalizacin se obtienen cuando se trabaja
a una temperatura (T) de 1000C y a un tiempo (t) de 180' minutos.

El horno Linder es un reactor en el cual es posible reducir los ndulos,
obtenindose:
- Con el mineral de Ubal y empleando antracita como reductor: un
grado de metalizacin mximo del 84.82%.

- Con el mineral de Ubal y empleando carbn de Tpaga como
reductor: un grado de metalizacin mximo del 83.29%.

- Con el mineral de Uvo y empleando antracita como reductor: un grado
de metalizacin mximo del 88.12%.

- Con el mineral de Uvo y empleando carbn de Tpaga como reductor:
un grado de metalizacin mximo del 90.0%.

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en los ndulos producidos con
el mineral del Uvo y empleando el carbn de Tpaga, se puede concluir que
esta combinacin alcanza el mayor grado de metalizacin. La combinacin
mineral del Uvo y antracita tambin presenta valores altos de metalizacin,
aunque menores. Los grados de metalizacin obtenidos con el mineral de
hierro de Ubal son menos llamativos.




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AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a Colciencias, a la UPTC y a la Empresa Aceras Paz
del Rio, S.A. por el apoyo prestado para el buen desarrollo de este trabajo.


REFERENCIAS

Barbis R., Conferencia "Reduccin de minerales de hierro, UPTC. 2000, p 2.

Chatterjee A., Pandey B.L., Ojha C., Development of the Tisco Technology
for Sponge Iron Production in Rotatory Kilns, Ponencia presentada al SEAISI
Quarterly, Thailand, Octubre (1978), p. 315

Leyva C.A., Tecnologa de la reduccin directa, Mayo (1997), pp. 1, 2.

Lopez Daz A., Gonzalez Lpez E.J., Saavedra, H., Caracterizacin de
materias primas utilizadas en el proceso de produccin de prerreducidos de
minerales de hierro en un Horno Rotatorio a nivel de Laboratorio, Revista
Facultad de Ingeniera, 17, 3-4 (2001).

Regueiro y Gonzlez-Barros M., Spanish Industrial Minerals and Rocks.
Industrial Minerals. May, 63-77 (1995).

Trujic V.K., Zivkovic D.T., Pellet phase changes during reduced iron
production by rotary kiln process. Iron making and Steel making. 30(1), 12
(2003).




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ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE Sb
2
S
3
(SULFURO DE
ANTIMONIO) DURANTE SU TOSTACIN A Sb
2
O
3
(TRIXIDO
DE ANTIMONIO) EN HORNOS DE RESISTENCIA
ELCTRICA Y MICROONDAS
T.J. ORNELAS, H.J.A. HERNNDEZ, M.M. MRQUEZ, Y M.A. ORTIZ
Depto. de Explotacin de Minas y Metalurgia de la Facultad de Ingeniera
Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Cd. Universitaria, D.F. C.P. 04510, Mxico, D.F.
jornelas@unam.mx

RESUMEN

El antimonio es un elemento que por sus propiedades qumicas y fsicas ha
llegado a ser de gran importancia por sus variados usos: en forma metlica,
como xido y en sus composiciones qumicas. Se utiliza como producto
metlico: plomo antimonial (soldadura), xidos (cermica, pigmentos,
plsticos); retardantes de flama, pinturas, adhesivos, textiles, etc. Este
trabajo plantea dos formas de recuperar trixido de antimonio, en hornos de
resistencia elctrica y de microondas. Un mineral del Edo. de Oaxaca es
tratado a nivel laboratorio para obtener los mejores parmetros en ambos
hornos. Las variables seleccionadas fueron: temperatura, velocidad de
rotacin del horno, tiempo y granulometra, a partir de los cuales se obtiene
una ptima recuperacin de Sb
2
O
3
del Sb
2
S
3
. En el horno de resistencia
elctrica fueron de 400C, 1 rpm. y 2 h de residencia, mientras la tostacin
con energa de microondas es nula, coincidiendo con la literatura. Las
pruebas se realizaron sin control de oxgeno, por lo que no se pudo evitar la
formacin del tetraxido de antimonio no voltil, que reduce el rendimiento de
tostacin.

Palabras clave: Tostacin, sulfuro de antimonio, en hornos elctricos y de
microondas.

STUDY OF THE BEHAVIOR OF Sb
2
S
3
(ANTIMONY SULFIDE)
DURING ROASTING TO Sb
2
O
3
(ANTIMONY TRIOXIDE) IN
ELECTRICAL RESISTANCE FURNACES AND MICROWAVE

ABSTRACT

Antimony is an important element that has significant chemical and physical
properties and many uses as metal, as oxides and in several chemical
formulations. It is used in its metallic form in lead-antimony alloys (welding),
as oxide in ceramics, pigments and plastics and as component of flame
retardants, paints, adhesives, textiles, etc. This paper discusses two ways to
recover antimony trioxide, 1) in an electric resistance furnace and 2) in a
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microwave oven. The mineral from Oaxaca was roasted in the laboratory in
order to obtain the best parameters in both furnaces. The variables studied
were: temperature, rotation speed, roasting time and particle size; from which
an optimal recovery of Sb2O3 from Sb2S3 was obtained. The temperature of
400C, an approximate velocity of 1 rpm and a residence time of 2 h were the
optimal conditions to roast stibinite in the electric resistance furnace. On the
other hand, roasting in the microwave furnace was unsuccessful, in
agreement with other studies found in the literature. Laboratory tests were
performed without oxygen control; this promoted the formation of non-volatile
antimony tetroxide, which diminishes the roasting efficiency.

Keywords: Roasting, sulfide antimony, in electric and microwave furnaces.

INTRODUCCIN

El antimonio es un metaloide que rara vez se encuentra en forma nativa, con
frecuencia se le haya asociado con elementos ms pesados como el plomo y
el cobre. Su abundancia en la corteza terrestre es aproximadamente de 2 a 5
x 10
-5
%. No tiene muchas aplicaciones importantes en su estado puro. Se
utiliza en soldaduras blandas, en aleaciones con plomo para incrementar su
resistencia mecnica y a la corrosin, en diodos para la industria de los
semiconductores, en detectores infrarrojos y dispositivos de efecto Hall. Los
compuestos de antimonio en forma de xidos, sulfuros, antimoniatos y
halogenuros se emplean en la fabricacin de materiales resistentes al fuego.
El trixido de antimonio es el ms importante para la industria. Tambin se
comercializa a gran escala en estado lquido o en polvo, como catalizador en
la polimerizacin de tereftalato de polietileno.

La mena ms importante de antimonio es la antimonita (tambin llamada
estibinita), Sb
2
S
3
. El trixido de antimonio se obtiene a partir de este mineral
a travs de su tostacin en hornos de tostacin convencionales. En la
actualidad los hornos de tostacin rotatorios son los ms comnmente
empleados.

En la actualidad se ha iniciado la investigacin en la aplicacin de las
microondas en la industria metalrgica. Una de estas aplicaciones es la
tostacin de minerales. A diferencia de los hornos convencionales, el
calentamiento en un horno de microondas depende de las caractersticas del
material y no del medio.

PRODUCCIN

Como se observa en la Tabla I China es el principal productor de antimonio,
en los aos 2009 y 2010 extrajo 112,000 y 129,831 toneladas,
respectivamente. En 2010 la produccin de Mxico ocup el dcimo lugar
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con 71 toneladas que representan el 0.05% del total mundial (147,000
toneladas).

Tabla I. Produccin minera mundial de antimonio 2006-2010 (British
Geological Survey, 2012).


Hasta el ao 2005 los principales Estados productores en Mxico eran
Coahuila y Nuevo Len, situacin que cambio a partir del 2006 cuando
Coahuila pas a ser el nico Estado en producir antimonio.

OBTENCIN DEL TRIXIDO DE ANTIMONIO

El proceso de beneficio de la antimonita depende principalmente del
contenido de antimonio y otros minerales presentes. Un factor importante es
el inter-crecimiento de los minerales presentes en la roca. Si un mineral de
antimonio no est estrechamente entrelazado con la ganga, es suficiente con
usar las tcnicas de separacin a mano o con plantillas para su recoleccin.
En general los minerales de baja ley, complejos o minerales dispersos en la
ganga, se benefician por flotacin, especialmente si contienen metales
preciosos (LLC Books, 2010; Grund y col., 2002).
.
La obtencin del trixido de antimonio se realiza por medio de la tostacin
del sulfuro de antimonio, antimonita (Sb
2
S
3
), en hornos de tostacin
convencionales. La tostacin de sulfuros es un proceso de reaccin Gas-
Slido en un horno (especial) en el que se pone en contacto aire en grandes
cantidades, a veces enriquecido con oxgeno, con los concentrados de
mineral de sulfuro.
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El sulfuro de antimonio se oxida a xido de antimonio (III) (voltil en la
tostacin) o a xido de antimonio (IV) (no voltil). El control del horno en la
produccin del xido de antimonio (IV) no voltil es relativamente sencillo, sin
embargo el xido no se separa del residuo. De tal manera que si el mineral
contiene una alta proporcin de ganga, se tendrn dificultades en la
reduccin.

La tostacin tiene la ventaja de que los voltiles de Sb
2
O
3
se producen de
forma selectiva con 98% de rendimiento y se separan de la ganga, que
contiene los metales preciosos en una forma recuperable. Sin embargo, es
difcil controlar el horno y la temperatura. El xido se forma entre 290 y
340C en una atmsfera oxidante, y la velocidad de reaccin alcanza su
mximo a 500C, en la que comienza a formarse el xido de antimonio (IV).

Las impurezas que llegan a presentarse en los productos son arrastrados por
los gases de SO
2
o Sb
2
O
3,
segn sea el caso.
La reaccin bsica es:

2 Sb
2
S
3
+ 9 O
2
2Sb
2
O
3
+ 6 SO
2
[1]

Si hay demasiado oxgeno, se forma el xido de antimonio (IV):

Sb
2
S
3
+ 5 O
2
Sb
2
O
4
+ 3 SO
2
[2]

Por encima de 560C, la velocidad de reaccin disminuye
considerablemente. Durante la tostacin, el xido de antimonio (IV) puede
reaccionar con el sulfuro de antimonio (III) resultando xido de antimonio (III):

Sb
2
S
3
+ 9 Sb
2
O
4
10 Sb
2
O
3
+ 3 SO
2
[3]

Por lo tanto, el proceso debe disearse de manera que se forme rpida y
preferentemente Sb
2
O
3
. La temperatura debe ser suficientemente alta como
para garantizar la volatilizacin adecuada y, el suministro de oxgeno debe
mantenerse bajo para inhibir la formacin de xido de antimonio (IV). Cuando
la temperatura es demasiado elevada, parte de la carga se funde sobre otros
granos de sulfuro, y evita una oxidacin ptima. Durante la condensacin del
xido de antimonio (III), el contenido de oxgeno en la fase gaseosa debe
mantenerse lo suficientemente baja para evitar la formacin de xido de
antimonio (IV).

El nivel de la temperatura se rige por el contenido de azufre en el mineral.
Los minerales de baja ley de Sb
2
S
3
pueden ser tostados entre 850 y 1000C.
Si se tuestan minerales ricos en Sb
2
S
3
, el lmite superior es el punto de
fusin del sulfuro (546C); en la prctica, la temperatura no debe superar los
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400C. El grado de oxidacin es controlado por carbn vegetal o polvo de
coque, combinado con la carga, admitiendo slo la cantidad de aire
necesaria para formar monxido de carbono y xido de antimonio (III). El
monxido de carbono inhibe la oxidacin a xido de antimonio (IV).
A pesar de todo, la formacin de xido de antimonio (IV) no puede ser
suprimida por completo. En la primera condensacin se obtiene xido de
antimonio (IV), xido de plomo (II) y polvos del humo. El xido de antimonio
(III) se condensa en segundo lugar, y el voltil xido de arsnico (III) en
ltimo lugar. Si la concentracin de oxgeno en el horno es demasiado baja,
se puede producir una oxidacin parcial y dar una mezcla de xido y sulfuro
fundido a 485 C. Si la concentracin de oxgeno es demasiado alta, puede
formar arseniatos y antimoniatos de plomo, cobre y otros metales que pasan
a la escoria.

Si el xido de antimonio consiste de cristales muy finos, y0 se adhiere con
firmeza a los dedos y no se aglomera, y se considera de buena calidad. El
xido debe ser de color blanco, un tinte rojizo indica la presencia de sulfuro
de antimonio (III). El tono amarillento se debe a xidos de selenio y plomo
(II). El contenido de arsnico debe de estar en el orden de 0.1%.

El xido de antimonio (III) refinado comercial, puede ser producido por un
segundo proceso de tostacin en el que, el xido crudo se tuesta de nuevo
bajo condiciones controladas. Especialmente la separacin de arsnico y
antimonio puede ser un factor importante para la produccin de xido de
antimonio de alta calidad. Aunque la cantidad de xido de arsnico es muy
baja, se penaliza en la produccin de xido de antimonio.

Los minerales de antimonio que contienen mercurio, son pre-procesados,
generalmente deben ser tostados por debajo de 400C para volatilizar el
mercurio. La temperatura debe ser controlada con precisin, regulando la
admisin de aire para evitar recalentar la carga y as volatilizar compuestos
de antimonio. El mineral pre-tostado todava contiene el sulfuro de antimonio.
El mineral es retirado del horno y enfriado lentamente bajo la exclusin de
aire en especial con carbn y el antimonio es recuperado por reduccin o
precipitacin.

USO DE MICROONDAS EN LA TOSTACIN DE MINERALES

La energa de microondas es una radiacin electromagntica no ionizante
con frecuencias en el intervalo de 300 MHz a 300 GHz (Haque, 1999). Las
microondas son generadas por un magnetrn y se propagan por el espacio
de modo que sean absorbidas o reflejadas por un material distante. La
frecuencia ms utilizada es de 2450 MHz debido a que en sta se excita ms
rpido la molcula de agua. Las microondas se usan ampliamente en los
campos de comunicacin, mdico y de alimentos; sin embargo, estos no son
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los nicos. En los ltimos aos, las industrias de cermica, construccin y
metalrgica han comenzado a investigar el uso de esta tecnologa.

La aplicacin ms difundida de las microondas es la generacin de calor en
diversos materiales. El principal mecanismo es la conversin de su energa,
en un proceso que implica la interaccin entre los campos de microondas y
las propiedades conductivas o dielctricas del material (Autores varios,
1994.), es decir, que el campo electromagntico inducido forma una corriente
elctrica en los materiales (o parte de l). En materiales conductores los
electrones se mueven libremente, sin importar si se trata de un material
superconductor, la resistencia al flujo de stos aumenta la temperatura del
material. En conductores metlicos las microondas son ampliamente
reflejadas y por lo tanto no son calentados efectivamente. Por lo tanto, el
calentamiento en un horno de microondas depende, a diferencia de los
hornos convencionales, de las caractersticas del material y no del medio
(Torres, 2011; CMPM, 1994).

Puesto que la penetracin del campo electromagntico en el material ocurre
a la velocidad de la luz y la induccin solo ocurre en esos constituyentes que
son receptores, la generacin de calor es casi instantnea en el receptor,
aunque los efectos trmicos no son observados a lo largo de todo el material
debido a la lenta conduccin trmica (Torres, 2011; CMPM, 1994).

Para los minerales, el calentamiento depende de su composicin, estructura
interna, cantidad de masa a calentar, potencia del horno y tiempo de
exposicin del mineral a las microondas (Haque, 1999; Gaviria y col., 2006;
Campos, 2011). Basados en las caractersticas fsicas se realiz su
clasificacin segn: absorban, permitan el paso (sean transparentes) o
reflejen la energa de microondas.

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

El mineral en estudio consiste de material de estibinita de la planta de
tostacin de sulfuro de antimonio (III) de la empresa CENTRO
METALURGICO DE OAXACA S. A. (Figura 1), ubicada en Santo Domingo
Tonal, Oaxaca, cuyo anlisis qumico se presenta en la Tabla II.

Figura 1. Planta de beneficio del Sb
2
S
3
en Santo Domingo Tonal, Oaxaca.
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Tabla II. Anlisis qumico del material Estibinita.
Ensayes
Ag g/t 4
Sb % 17.982
Zn % 0.07
Cu % 0.004
Fe % 0.57
As % 0.02
Pb % 0.004
Bi % 0.003

Las pruebas se realizaron en el Laboratorio de Metalurgia del Departamento
de Explotacin de Minas y Metalurgia de la Facultad de Ingeniera (Figura 2
(a)) en conjunto con un Laboratorio de la Divisin de Metalurgia de la
Facultad de Qumica (Figura 2 (b)).

Los parmetros de proceso, para el horno rotatorio son:

1. Velocidad de rotacin del horno.
2. Tamao de partcula de alimentacin.
3. Temperatura del horno rotatorio.
4. Tiempo de residencia del mineral en el horno.

Para el horno de microondas.

1. Tamao de partcula de alimentacin.
2. Tiempo de residencia del mineral en el horno.


Figura 2. (a) Horno de resistencia elctrica en el laboratorio de metalurgia de
la Facultad de Ingeniera. (b) Horno de microondas en el laboratorio de
metalurgia la Facultad de Qumica.

Para ambas experimentaciones de tostacin se prepar un compsito del
material de antimonio como se indica en los siguientes cuatro pasos.
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Paso 1. Se realiz un anlisis granulomtrico del mineral.

Paso 2. Se tom una muestra de cada tamao de partcula y se envi a
analizar qumicamente por Sb, As, Cu, Fe, Bi, Ag, Zn y Pb, con los siguientes
resultados (Tabla III).

Tabla III. Anlisis qumico por tamao de partcula (mallas Tyler) del mineral
en estudio.
No.
Tamao de
la muestra
g/t ENSAYES %
Ag Pb Zn Cu Fe As Sb Bi
1 -50# 7 0.005 0.01 0.004 0.73 0.002 19.177 0.003
2 50# a 16# 2 0.002 0.00 0.005 0.43 0.002 16.531 0.002
3 16# a 8# 2 0.001 0.02 0.003 0.36 0.004 20.664 0.001
4 8# a 4# 1 0.002 0.02 0.004 0.46 0.012 22.288 0.001
5 4# a 1/4 3 0.004 0.00 0.005 0.36 0.001 20.378 0.002
6 1/4 a 1/2" 2 0.002 0.01 0.006 0.74 0.031 28.205 0.002
7 1/2 a 3/4" 3 0.012 0.00 0.006 0.29 0.061 14.65 0.003
8 +3/4 6 0.003 0.00 0.005 0.35 0.009 7.433 0.001
9 MUESTRA Gral. 4 0.004 0.07 0.004 0.57 0.020 17.982 0.003

Paso 3. Se realiz el clculo de contenido en masa, de los elementos
mencionados en el paso 2, relativos al anlisis granulomtrico.

Paso 4. Con los resultados anteriores se form un compsito con los
tamaos de partcula con mayor porcentaje de Sb, siendo los
correspondientes a las muestras nmero 3, 4, 5 y 6 con un intervalo de
tamao de +16# a -1/2, como se muestra en Tabla III.

El mineral del compsito tiene las siguientes caractersticas: tamao de +16#
a -1/2, 25.37% de Sb en masa, y como Sb
2
S
3
el 35.39% en masa.

DISCUSIN DE RESULTADOS

PRUEBAS EN HORNO DE RESISTENCIA ELCTRICA

El objetivo de la experimentacin es determinar los parmetros de la
tostacin de mineral estibinita para lograr la mejor volatilizacin de trixido de
antimonio, sin la necesidad de agregar materiales que puedan contaminar el
trixido de antimonio, como el carbn vegetal.

Los parmetros de las pruebas, que se realizaron en el horno rotatorio de
resistencia elctrica, se seleccionaron en base a las condiciones de
operacin de la planta de beneficio de la empresa CEMEOSA y de datos
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encontrados en la literatura. Para as elegir las mejores condiciones de
temperatura de 300, 350 o 400C, velocidad de rotacin 1 2 rpm y el
tiempo de 1 2 horas. Se realizaron dos pasos (5 y 6) para las pruebas que
se describen posteriormente:

Paso 5. Se pesaron 6 muestras del compsito de 100 gramos cada una para
ser introducidas en el horno de resistencia elctrica.

Paso 6. Se procedi a realizar pruebas de tostacin, con los parmetros
mencionados anteriormente , debido a la dificultad para recuperar el producto
que volatiliz se opt por medir el peso del residuo y por diferencia
determinar que porcentaje y masa volatiliz, en cuanto a la temperatura se
procur mantenerla lo ms cercana a la deseada.

Para las pruebas 1 a 4 se consideraron parmetros que pudiesen acercarse
a un buen resultado, se seleccionaron temperaturas de 300C y 400 C,
variando el tiempo de residencia en 1 y 2 horas en cada temperatura, para
una rotacin constante en 1 rpm, obtenindose los siguientes resultados
(Tabla IV).

De estos resultados se observ que con un tiempo de 2 horas mejora el
porcentaje de volatilizacin, por lo que se decidi realizar la prueba 5 con
350 C, tiempo 2 h y rotacin de 1 rpm. Se obtuvo el siguiente resultado
(Figura 3).

Tabla IV. Resultados de las primeras 4 pruebas en horno de resistencia
elctrica.
Nm. Alimenta-
cin (g)
Residuo
(g)
Intervalo
de
Temp.
(C)
Tiempo
(h)
Rotacin
(rpm)
Observacin
1 102.91 88.81 400-408 1 1
Sin
inconvenientes
2 99.92 78.11 400-407 2 1
Se ti rojo
ladrillo la tapa
de salida y de
amarillo la de
entrada
3 99.83 94.54 297-305 2 1
Pausa de 2 h
por falta de
electricidad
4 99.98 97.29 297-304 1 1
Sin
inconvenientes

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Con los nuevos datos obtenidos se observ que la mejor temperatura y
tiempo de rotacin, para la mayor volatilizacin de trixido de antimonio es
de 400C y 2 horas respectivamente; de aqu que se decidi realizar una
sexta prueba variando la velocidad de rotacin, bajo los siguientes
parmetros: 400C de temperatura, 2 horas de tiempo de residencia y 2
revoluciones por minuto, dando los siguientes resultados (Figura 4).


Figura 3. Porcentaje de volatilizacin de las pruebas 2, 3 y 5 con tiempo y
rotacin constantes en 2 h y 1 rpm.

Esta prueba arroj una diferencia entre la alimentacin y el residuo de 14.17g
y un porcentaje de volatilizacin de 14.16% (Figura 4):

Figura 4. Porcentaje de volatilizacin de las pruebas 2 y 6 con tiempo y
temperatura constante de 2h y 400C.

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De aqu se concluye que los mejores parmetros de volatilizacin obtenidos
dentro de los intervalos planteados fueron los correspondientes a la prueba
2, con 400C, 2 horas de residencia y 1 revolucin por minuto.

PRUEBAS EN HORNO DE MICROONDAS.

Las pruebas se realizaron en un horno de microondas convencional marca
Sharp modelo R-4A46 con una potencia de salida de 900 W y una frecuencia
de 2450 MHz (Figura 5 (a)).

Se estableci realizar el paso 7 y 8 en donde se vara el tiempo de residencia
de muestras de 5 g en el horno de microondas.


(a) (b)
Figura 5. (a) Horno de microondas Sharp modelo R-4A46. (b) Mineral dentro
del tubo de cuarzo.

Paso 7. Se pesaron 2 muestras de mineral (del compsito) de 5 gramos cada
una, para procesarse, por separado en el horno de microondas, por medio de
un tubo de cuarzo (Figura 5 (b)) con los parmetros de la Tabla V:

Paso 8. Despus de realizar cada prueba se pes el residuo y se verific un
posible cambio de temperatura del mineral, presentando los siguientes
resultados (Tabla V).

Tabla V. Parmetros y resultados de las pruebas en horno de microondas.
Prueba
nm.
Alimentacin
(g)
Residuo
(g)
Tiempo
(min)
Potencia
(MHz)
Variacin
de temp.
1 5 5 4 2450 No cambi
2 5 5 12 2450 No cambi

De acuerdo con los antecedentes sobre tostacin de estibinita se conoca
que no existe modificacin alguna en cuanto a temperatura y composicin a
travs de ste mtodo, lo cual se comprob para el mineral estibinita, de
diferente composicin y procedencia, obtenindose:
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En la primera prueba, al analizar los resultados, se determin que los 4
minutos de residencia no fueron suficientes para modificar las condiciones
del mineral, el objetivo para su volatilizacin no se cumpla, por lo que se
decidi triplicar el tiempo para obtener resultados con mayor variacin.

En la segunda prueba con un tiempo de residencia de 12 minutos, se
obtuvieron exactamente los mismos resultados que en la primera, dado que
no sufri modificacin alguna en cuanto a su temperatura o composicin.

Con los resultados obtenidos se comprob que la constante dielctrica del
Sb
2
S
3
es nula, dado que las ondas de microondas no tienen efecto alguno
sobre l, comportndose como un mineral reflejante, tal y como lo indica la
literatura consultada.

CONCLUSIONES

La tostacin de mineral estibinita se facilita debido a la baja temperatura del
producto de tostacin.

Se comprob de manera experimental que la tostacin de estibinita con
energa de microondas es nula, tal y como lo indica la literatura consultada y
citada anteriormente.

La tostacin en horno de resistencia elctrica present el mayor porcentaje
de volatilizacin del antimonio, con el inconveniente de la dificultad de
recuperacin del producto al precipitarse sobre las paredes del ducto de
recuperacin. Los mejores parmetros obtenidos en las pruebas realizadas
en el horno de resistencia elctrica fueron de 400C, 1 rpm y 2 horas de
residencia.

COMENTARIOS Y RECOMENDACIONES

Las pruebas se efectuaron sin control de oxgeno suministrado, bajo las
condiciones ambientales del laboratorio, por lo que los resultados pueden
variar dependiendo donde se realicen las pruebas.

En ocasiones se administra carbn a los procesos de tostacin de estibinita
con el propsito de reducir el potencial oxidante existente en el proceso y, as
evitar la formacin de pentxido de antimonio, el cual no volatiliza; en este
caso no se utiliz debido a que no fue posible controlar el suministro de
oxgeno.

REFERENCIAS

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2006-2010, British Geological Survey (2012).

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microondas y compresin. Tesis para obtener el grado de Maestro en
Ciencias en Ingeniera de Minerales, Universidad Autnoma de San Luis
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12-22.

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Trichloride, General Books (2010).

Torres Gutirrez F., Obtencin de MoO
3
mediante la tostacin oxidante de un
concentrado de MoS
2
en un horno de microondas. Tesis para obtener el
Ttulo de Ingeniero Qumico Metalrgico, Facultad de Qumica, UNAM
(2011).



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EQUILIBRIO DE FASES PARA EL SISTEMA PbO-ZnO-CaO-
SiO
2
-Fe
2
O
3
EN AIRE (CaO/SiO
2
= 1 - 1.6, Y Fe/SiO
2
= 1.3 - 1.7)
M. PREZ-LABRA
1
, A. ROMERO-SERRANO.
1
, A. HERNNDEZ-
RAMREZ
1
, I. ALMAGUER-GUZMAN
2
, R.BENAVIDES-PREZ.
2
1)
Departamento de Metalurgia y Materiales, IPN-ESIQIE, UPALM, Lindavista,
C.P. 07738, Mxico D.F. miguelabra@hotmail.com
2)
Servicios Administrativos Peoles S.A de C.V. Prol. Comonfort Sur 2050,
Col. L. Echeverra, Torren, C.P. 27300 Coahuila, Mxico

RESUMEN

Se realizaron estudios experimentales de equilibrio de fases y determinacin
de temperatura de lquidus para el sistema PbO-ZnO-CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
con
relaciones masa de CaO/SiO
2
= 1 a 1.6 y Fe/SiO
2
= 1.3 a 1.7, con 40% PbO y
8% ZnO en el rango de temperaturas de 1273 a 1573K. Las escorias fueron
equilibradas a alta temperatura y enfriadas rpidamente por templado. Los
resultados de difraccin de rayos X y MEB-EDS mostraron franklinita como
fase primaria. Silicatos de calcio y plomo fueron formados entre 1373 y
1473K. Los silicatos de Ca/Pb y magnetoplubita se formaron por una
reaccin incongruente. Los resultados experimentales y termodinmicos
indicaron que la temperatura de lquidus incrementa con el incremento de
CaO/SiO
2
y la disminucin de Fe/SiO
2
.

Palabras clave: Escoria de plomo, Equilibrio de fases; temperatura de
liquidos

PHASE EQUILIBRIA IN THE PbO-ZnO-CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3

SYSTEM IN AIR. (CaO/SiO
2
= 1 - 1.6, AND Fe/SiO
2
= 1.3 - 1.7)

ABSTRACT

Experimental studies on phase equilibria and liquids temperature in the PbO-
ZnO-CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
system with the mass ratios CaO/SiO
2
= 1 to 1.6 and
Fe/SiO
2
= 1.3 to 1.7, and 40% PbO and 8% ZnO, were carried out between
1273 and 1573 K. Slags were equilibrated at 1273 to 1573K and cooled
rapidly by quenching. The X-Ray and SEM-EDS results showed that the slag
compositions were in the franklinite primary phase field. Calcium and lead
silicates were formed between 1373 and 1473K. The Ca/Pb silicate and
magnetoplumbite phases were partially formed by an incongruent reaction.
The experimental and thermodynamic results showed that the liquids
increased by increasing CaO/SiO
2
and decreasing Fe/SiO
2
.

Key words: Lead slags; Phase equilibria; Liquids temperature.

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INTRODUCCTION

The primary production of lead and zinc metal is mainly performed in blast
furnaces, which operate in a wide range of temperatures. Habashi (1997)
showed that the reduction of lead oxide in this furnace produced slags in the
multicomponent system PbO-ZnO-CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
. This system represents
the major components of lead/zinc smelting slags in oxidizing conditions. The
oxidation roasting of lead/zinc sulfide concentrates requires the flux addition
of SiO
2
and CaO to form a metallurgically balanced mixture. The CaO/SiO
2

and Fe/SiO
2
ratios must be adjusted to the composition of lead concentrates.
The information of the liquidus temperatures and the mineralogical species
formed is useful to optimize industrial practice.

Experimental studies on phase equilibria in the PbO-ZnO-CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3

system in air using different CaO/SiO
2
ratios have been carried out by Jak et
al. (2003). They studied a slag system with constant basicity, CaO/SiO
2
=
0.933, and two different PbO/(CaO+SiO
2
) ratios (2.0 and 3.2). They used a
small quantity of a synthetic oxide mixture, pelletized and equilibrated at a
temperature below the liquids so that two or more phases were formed. The
samples were then cooled rapidly by quenching; the results showed that the
phases, and their compositions, present at high temperature, were retained at
room temperature. They found that the liquids in the pseudoternary ZnO-
Fe
2
O
3
-(PbO+CaO+SiO
2
) system contained primary phase fields of spinel
(Zn
x
Fe
3-x
O
4+y
), zincite (Zn
x
Fe
1-x
O), hematite (Fe
2
O
3
), melilite (Pb
v
Ca
2-v
Zn
w
Fe
1-
w
Si
2
O
7
), magnetoplumbite (PbFe
12
O
19
) and calcium and lead silicates.

Ettler et al. (2000, 2001) studied the lead and zinc slags produced 100-150
years ago and found that the major constituents were clinopyroxene, melilite,
olivine and spinel. Zaho et al. (2010) carried out experimental studies on the
ZnO-FeO-Al
2
O
3
-CaO-SiO
2
-MgO system in equilibrium with metallic iron.
Their results showed that wustite (Fe,Zn)O and spinel (Fe,Zn)O(Al,Fe)
2
O
3

were the major phases. Jak and Hayes (2002) performed experimental
studies on the PbO-ZnO-Fe
2
O
3
-CaO-SiO
2
system in air to characterize the
phase relations and reported the liquids pseudoternary section for slags with
CaO/SiO
2
= 0.35 and PbO/(CaO+SiO
2
) = 5.0. Jak and Hayes (2003) studied
the same system with the ratios CaO/SiO
2
= 0.1 and 0.6, and
PbO/(CaO+SiO
2
) = 4.3 and 6.2.

The mineralogical species formed in the lead blast furnace depend on the
compositions of the original ores and the plant practice adopted. Thus, there
exists significant variations in the microstructures in sinter materials and the
solid phases formed from the slag. Systems with high concentrations of PbO-
CaO-SiO
2
produce a glassy slag phase with low melting points. The presence
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of ZnO promotes the formation of melilite phase with platelike crystals, which
support the sinter and prevent collapse.

The present study has been conducted to provide information on the liquids
temperature and the mineralogical species formed in the slags of the PbO-
ZnO-CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
system for different CaO/SiO
2
and Fe/SiO
2
mass
ratios at temperature range from 1273 to 1573 K. A thermodynamic analysis
was carried out using the software FACTSage developed by Thompson et al.
(2010), to estimate the liquids temperature of the slags, as well as the primary
solid phases formed in this system.

EXPERIMENTAL PROCEDURE

The experimental design is based on the sinter compositions used in Mexican
industrial blast furnaces, which includes the PbO-ZnO-CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
slag
system with CaO/SiO
2
mass ratio from ranging from 1.0 to 1.6, Fe/SiO
2
mass
ratio from 1.3 to 1.7 and 40 mass % PbO and 8% ZnO. Pure oxide powders
(99.5 + mass pct purity) were used as starting materials to prepare the
synthetic slags.

The major difficulty in the experimental procedure is the high vapor pressure
of lead species. In order to reduce this problem, master slags with the
required amounts of PbO and SiO
2
were prepared. The master slags were
then mixed with appropriate addition of the other pure oxide powders (ZnO,
CaO and Fe
2
O
3
) to prepare the final mixtures compositions given in Table I.

Table I. Mixture Compositions Used for Experiments in mass pct.
(mass % PbO = 40, mass % ZnO = 8)
Slag
Number
CaO/SiO
2
Fe/SiO
2
CaO SiO
2
Fe
2
O
3

1 1 1.3 13.48 13.48 25.05
2 1 1.7 11.74 11.74 28.53
3 1.2 1.3 15.37 12.81 23.81
4 1.2 1.7 13.48 11.23 27.29
5 1.4 1.3 17.09 12.21 22.69
6 1.4 1.7 15.07 10.76 26.16
7 1.6 1.3 18.66 11.66 21.68
8 1.6 1.7 16.54 10.34 25.12

20 g of each slag sample were homogenized and equilibrated in platinum
crucible in air in two steps; in the first step, the samples were melted at
1573 K during 4 h. In the second step, the samples were cooled from 1573 K
to a given temperature (1473, 1373 and 1273 K) and kept at this high
temperature during 4 h in order to reach the equilibrium; then, the samples
were quenched in iced water. The furnace temperature was controlled within
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3 K with an R-type thermocouple (Pt-Pt, 13%Rh). The estimated maximum
lead oxide and zinc oxide losses during equilibration, using the X-Ray
Fluorescence technique, were 2.5 and 1.1 %, respectively.

Samples of each slag were crushed into fine powders and characterized by
X-ray diffraction (XRD Bruker D8 Focus) to determine the mineralogical
species. The microstructural analysis was carried out by mounting and
polishing the samples, then by examination using scanning electron
microscopy coupled with an energy-dispersive spectra analyzer, FEI Quanta
600, EDAX EDS, with GENESIS-MLA (Mineral Liberation Analysis) software
to determine the compositions of each phase. The mineral reference
standards for EDS analysis were gold, silver, platinum, copper, quartz,
galena, sphalerite, chalcopyrite, pyrite and wollastonite. The advantage of this
experimental technique is that each experiment provides information on the
compositions of the liquid at high temperature and the solid phases formed.
The experimental procedure is shown in Figure 1.

Figure 1. Experimental procedure

The experimental conditions of the 8 slags were thermodynamically simulated
using the FACTSage software (Thompson et al., 2010) to estimate the
liquidus temperature and the phases in equilibrium at each high temperature.

RESULTS AND DISCUSION

SEM-EDS MICROANALYSIS

The results of 32 quenching experiments are given in Table II. Each phase
composition given in this table is an average of up to three compositions
measured in various locations within that phase. The results of the EDS
microanalysis were compared with the EDS database of minerals, reported by
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Reed (2005), and the mineral phases were identified. The main solid phases
obtained in the slags can be classified in three types of compounds:
1. Spinel: Zn
x
Fe
3-x
O
4+y

2. Calcium and lead silicates: Ca
2
SiO
4
, Pb
5
SiO
7
, Ca
2
PbSi
3
O
9

3. Magnetoplumbite: PbFe
12
O
19

No measurements of the ferric/ferrous ratio were performed in this study, thus
iron is represented as ferric oxide for the purposes of describing the
composition data.

Table II. Experimental Results on the Section CaO/SiO
2
mass ratio = 1.0 - 1.6
and Fe/SiO
2
=1.3 - 1.7
Slag
Numb
er
Temperatu
re (K)
Phases in
Equilibrium
Phase
Name
Phase composition (mass Pct)
Fe
2
O
3
SiO
2
CaO ZnO PbO
1
1573 Liquid Liquid 31.41 8.89 7.04 9.91
42.7
5
1473
Liquid +
Spinel
Liquid 25.17 10.06 8.95 6.75
49.0
7
Spinel 67.86 0.88 0.74 26.99 3.53
1373
Liquid +
Spinel
Liquid 20.17 14.44 10.21 5.7
49.4
8
Spinel 57.04 4.55 2.49 23.59
12.3
3
1273
Liquid+
Spinel
+Silicate
Liquid 10.46 12.06 9.23 0.58
67.6
7
Silicate 11.35 19.6 17.12 0.66
51.2
7
Spin+Sili
c
46.17 4.57 6.92 19.71
22.6
3
2
1573 Liquid Liquid 33.85 8.42 3.84 10.42
43.4
7
1473
Liquid +
Spinel
Liquid 27.13 8.34 4.93 5.44
54.1
6
Spinel 60.25 1.05 7.72 28.23 2.75
1373
Liquid +
Spinel
Liquid 27.05 9.92 5.94 3.95
53.1
4
Spinel 68.47 0.73 0.43 29.89 0.48
1273
Liquid +
Spinel +
Silicate
Liquid 18.1 6.97 1.65 1.62
71.6
6
Spinel 59.60 7.66 4.48 26.28 1.98
Silicate 2.03 47.68 44.58 0.0 5.71
3
1573 Liquid Liquid 24.2 13.26 12.94 8.2 41.4
1473
Liquid +
Spinel
Liquid 24.41 14.73 15.37 7.08
38.4
1
Spinel 69.56 0.14 0.5 29.8 0.0
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1373
Liquid +
Spinel
Liquid 19.36 15.02 11.74 4.1
49.7
8
Spinel 50.05 7.35 6.21 19.93
16.4
6
1273
Liquid+Spi
nel
+Silicate +
PbFe
12
O
19

Liquid 12.89 17.14 13.16 1.56
55.2
5
Silicate 10.73 21.78 17.61 0.87
49.0
1
Spin+Sili
c+
PbFe
12
O
19

44.06 11.4 11.61 17.65
15.2
8
4
1573 Liquid Liquid 28.3 12.32 14.0 8.5
36.8
8
1473
Liquid +
Spinel
Liquid 29.33 14.42 13.98 7.33
34.9
4
Spinel 66.1 3.45 2.43 25.69 2.33
1373
Liquid+Spi
nel
+Silicate+
PbFe
12
O
19

Liquid 23.04 16.35 11.85 3.92
44.8
4
Spin+Sili
c+
PbFe
12
O
19

46.73 11.99 12.97 18.0
10.3
1
1273
Liquid+Spi
nel +
Silicate+
PbFe
12
O
19

Liquid 19.95 12.29 5.73 1.2
60.8
3
Silicate 6.59 39.68 33.63 1.05
19.0
5
Spin+Sili
c+
PbFe
12
O
19

37.76 12.79 11.46 12.8
25.1
9

Table II (continued). Experimental Data on the Section CaO/SiO
2
mass ratio
= 1.0 - 1.6 and Fe/SiO
2
=1.3 - 1.7
Slag
Number
Temperature
(K)
Phases in
Equilibrium
Phase
Name
Phase composition (mass Pct)
Fe
2
O
3
SiO
2
CaO ZnO PbO
5
1573 Liquid Liquid 25.0 11.95 14.12 9.54 39.39
1473
Liquid+
Spinel
Liquid 26.09 10.86 12.18 9.27 41.6
Spinel 47.85 10.35 13.32 21.14 7.34
1373
Liquid +
Spinel +
Silicate
Liquid 16.19 10.23 2.52 3.48 67.58
Spinel 46.83 8.96 14.77 20.8 8.64
Silicate 6.95 18.84 27.4 0.98 45.83
1273
Liquid +
Spinel+
Liquid 16.56 7.0 2.83 1.25 72.36
Spinel 63.24 0.88 0.47 30.85 4.56
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Silicate Silicate 0.56 23.79 32.23 0.04 43.38
6
1573 Liquid Liquid 30.06 9.98 12.14 9.57 38.25
1473
Liquid +
Spinel
Liquid 29.02 10.96 11.52 9.51 38.99
Spinel 68.21 1.27 0.51 29.2 0.81
1373
Liquid +
Spinel+
Silicate
Liquid 20.29 8.08 4.8 1.61 65.22
Spinel 60.42 5.25 9.12 21.25 3.96
Silicate 0.67 25.29 42.91 0.0 31.13
1273
Liquid +
Spinel+
Silicate
Liquid 16.72 8.94 6.07 0.7 67.57
Spinel 67.0 1.35 0.31 29.0 2.34
Silicate 0.85 29.5 42.45 0.0 27.2
7
1573 Liquid Liquid 29.57 12.98 16.04 9.37 32.04
1473
Liquid +
Spinel +
Silicate
Liquid 24.34 15.45 18.34 7.92 33.95
Spinel 64.4 1.55 3.07 29.69 1.29
Silicate 1.23 34.22 55.74 1.09 7.72
1373
Liquid +
Spinel+
Silicate
Liquid 17.0 8.84 1.85 2.98 69.33
Spinel 67.76 0.99 0.63 28.21 2.41
Silicate 0.72 32.19 47.14 0.32 19.63
1273
Liquid +
Spinel+
Silicate
Liquid 12.22 3.39 0.85 1.39 82.15
Silicate 2.09 27.73 36.99 0.62 32.57
Spin+Silic 45.99 11.41 16.32 19.63 6.65
8
1573 Liquid Liquid 26.02 12.4 15.79 9.02 36.77
1473
Liquid +
Spinel+
Silicate
Liquid 24.19 11.05 12.17 6.84 45.75
Spinel 58.3 6.69 8.37 24.59 2.05
Silicate 2.48 29.45 53.63 0.55 13.89
1373
Liquid +
Spinel+
Silicate
Liquid 22.36 6.47 7.54 1.92 61.71
Spinel 61.23 1.11 0.84 22.22 14.6
Silicate 0.68 28.84 49.04 0.0 21.44
1273
Liquid +
Spinel+
Silicate
Liquid 17.76 6.15 4.32 0.93 70.84
Spinel 65.04 1.67 3.2 29.08 1.01
Silicate 2.7 23.47 35.81 0.76 37.26

Table II shows that the liquidus temperature was between 1473 K and 1573 K
in all of the slags and that the spinel is the first phase to form upon
crystallization. On further cooling, calcium/lead silicates start to precipitate.
Measurements of the spinel composition indicate that in air and in the range
of temperatures investigated, this phase is close to franklinite composition
(ZnFe
2
O
4
: 33.76 mass% ZnO and 66.23 % Fe
2
O
3
). The concentration results
show that the liquid composition becomes richer in PbO as the temperature is
diminished from 1573 K to 1273 K. Crystals of a combination of franklinite,
calcium/lead silicates and magnetoplumbite were also observed. It was
possible that in these crystals, calcium/lead silicates and magnetoplumbite
were formed as a result of an incongruent reaction between liquid and
franklinite.

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MICROSTUCTURE

Examples of microstructures observed at different temperatures for slag
number 2 (CaO/SiO
2
= 1.0 and Fe/SiO
2
= 1.7) are shown in Figure 2. At
1573 K, the slag was completely melted and the rapid cooling to room
temperature produced a dendritic structure. The microanalysis performed on
the dendrites showed zinc and iron segregation which produced precipitation
of the spinel phase at low temperature.

Figure 2. Micrographs of the morphology of the slag with CaO/SiO
2
= 1 and
Fe/SiO
2
=1.7. Samples quenched from: a) 1573 K, b) 1473 K, c) 1373 K, d)
1273 K.

The micrographs of the samples equilibrated at 1373 K and 1473 K showed
dark angular crystals of the spinel phase. These experiments indicate that the
composition of spinel in equilibrium with the liquid phase approaches the
franklinite composition (ZnFe
2
O
4
) in air in the range of temperatures
investigated. The sample equilibrated at 1273 K showed the spinel crystal
together with elongated crystals which, according to the microanalysis,
correspond to calcium and lead silicates. Figure 2 also shows white regions
that correspond to liquid slag in equilibrium with the solid phases at high
temperature. The microstructures shown in Figure 2 illustrate the
crystallization sequences that can take in real lead slags.

Figure 3 shows the X-ray mapping images for Pb, Ca, Si, Fe and Zn for in
sample number 2, quenched from 1473 K. The X-ray image shows a contrast
due to the elemental concentration gradient. For example, in the X-ray image
for calcium, the bright areas correspond to calcium rich zones and the dark
areas correspond to calcium poor zones. This figure shows that the irregular
polygons mainly contain iron and zinc; thus, it is believed that these
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correspond to the spinel-type phase (ZnFe
2
O
4
). The X-ray mapping shows
that the elongated crystals contain silicon and calcium and correspond to
calcium silicates. The majority of lead is present in the white zone in this
sample, which corresponds to the liquid phase at 1273 K.

Figure 3. X-Ray mapping images for the Pb, Ca, Si, Fe and Zn elements, for
the slag with CaO/SiO
2
= 1 and Fe/SiO
2
= 1.7 quenched from 1273 K.

Figure 4 shows the microstructures formed upon crystallization of sample 3
(CaO/SiO
2
= 1.2 and Fe/SiO
2
= 1.3). The dendritic structure in Figure 4.a
shows again that at 1573 K, the slag was completely liquid. The sample
equilibrated at 1473 K shows that the spinel is the first solid to form. Crystals
with combined phases, franklinite, silicates and magnetoplumbite, were
observed, as shown in Figure 4.d and reported in Table II.

The micrographs of Figure 5 show the evidence that Ca/Pb silicates and
magnetoplumbite were partially formed as a result of an incongruent reaction
between liquid and franklinite. An incongruent reaction can occur when a pre-
existing solid is consumed or resorbed in the process. Figure 5.a shows the
franklinite crystals before the incongruent reaction, for a slag with CaO/SiO
2
=
1 and Fe/SiO
2
= 1.7, equilibrated at 1373 K. Figure 5.b shows a franklinite
crystal which has been partially transformed in a slag with the same global
composition and equilibrated at 1273 K.


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Figure 4. Micrographs of the morphology of the slag with CaO/SiO
2
= 1.2 and
Fe/SiO
2
=1.3. Samples quenched from: a) 1573 K, b) 1473 K, c) 1373 K, d)
1273 K.


Figure 5. (a) Franklinite crystals before the incongruent reaction at 1373 K for
the slag with CaO/SiO
2
= 1 and Fe/SiO
2
= 1.7; (b) Crystal after the reaction at
1273 K

Figure 6 shows the SEM-EDS analysis of a franklinite crystal, which has been
partially transformed, for a slag with CaO/SiO
2
=1 and Fe/SiO
2
=1.7. These
EDS results confirm that the former crystals correspond to franklinite ZnFe
2
O
4

(white zones), while the gray zones mainly correspond to a combination of
Ca/Pb silicate (obtained from CaO, SiO
2
and PbO) and magnetoplumbite
(obtained from Fe
2
O
3
and PbO).

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Figure 6. SEM-EDS analysis of a franklinite crystal partially transformed into
magnetoplumbite and Ca/Pb silicate.

Jak and Hayes (2003) reported the liquidus surface for the ZnO-Fe
2
O
3
-
(PbO+CaO+SiO
2
) system projected onto a pseudo-ternary diagram with the
mass ratios of CaO/SiO
2
= 0.933 and of PbO/(CaO+SiO
2
) = 2.0. This pseudo
ternary diagram shows that an incongruent reaction exists, according to the
following expression:

Liquid + Franklinite = Magnetoplumbite + Ca/Pb silicate [1]

The slags shown in Figures 5 and 6 have the mass ratios of CaO/SiO
2
= 1
and of PbO/(CaO+SiO
2
) = 1.7, which are close to those values of the slags
reported by Jak and Hayes (2003). Therefore, it is possible that Ca/Pb
silicates and magnetoplumbite were produced in the aforementioned
franklinite crystals by the incongruent reaction cited above.

X-RAY DIFFRACTION RESULTS

The X-Ray diffraction (XRD) analysis was used to confirm phase
identification. Figure 7 shows the X-Ray patterns for slags 1 and 3 with
CaO/SiO
2
= 1 and Fe/SiO
2
=1.3 and 1.7, respectively, equilibrated at 1273 K
and quenched to room temperature. Franklinite ZnFe
2
O
4
(JCPD file 22-1012),
margarosanite Ca
2
PbSi
3
O
9
(JCPD file 20-0219) and hardystonite Ca
2
ZnSi
2
O
7

(JCPD file 35-0745) are the main species present in both slags; however, the
peaks of franklinite increase in intensity and those of hardystonite diminishes
as the Fe/SiO
2
is increased.
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Figure 7. X-Ray patterns for the slags with CaO/SiO
2
= 1 and Fe/SiO
2
=1.3
and 1.7, equilibrated at 1273 K and quenched to room temperature.

The X-ray diffraction analysis also shows the presence of wollastonite
(CaSiO
3
) (JCPD file 27-1064) and lead iron oxide, whose composition is close
to the stoichiometry of the magnetoplumbite compound PbFe
12
O
19
(JCPD file
330,756) reported by Jak et al. (2003). It is worth noting that the presence of
crystals of hardystonite (Ca
2
ZnSi
2
O
7
) and lead iron oxide (PbFe
12
O
19
) were
not clearly observed in the SEM-EDS microanalysis.

THERMODYNAMIC CALCULATION

Thermodynamic modeling has been performed using the FACTSage software
(Thompson et al., 2010), which employs a modified quasi chemical model for
the molten slag phase. A polynomial model is used for solid solutions with
one sublattice. A compound energy model is used for more complex solid
solutions with several sublattices. This software was employed to estimate
the phase distribution and liquids temperatures for the slags in terms of slag
basicity from 1.0 to 1.6 and Fe/SiO
2
ratios from 1.3 to 1.6, and temperatures
from 1273 K to 1673 K (1000C to 1400C).

The phases considered in this calculation were the liquid slag phase, the
spinel solid solution (Zn
x
Fe
3-x
O
4+y
), melilite, which is a family of species with
general formula (Pb
v
Ca
2-v
Zn
w
Fe
1-w
Si
2
O
7
), magnetoplumbite (PbFe
12
O
19
) and
a solid solution of silicates (M
2
SiO
4
, where M = Ca, Pb, Fe and Zn).
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The initial slag compositions, given in Table I, were considered in the
calculations. Figure 8 shows that these slags are in the spinel primary phase
field and the liquidus temperatures, deduced from the FACTSage model
predictions, are between 1523 and 1613 K (1250 and 1340C). This
information is of particular importance in lead blast furnace operation. It must
be stressed that the experimental results showed that the liquids
temperatures were below 1573 K (1300C) for all the slags.

The calculated liquids temperature decreases as the slag basicity is
increased at a given Fe/SiO
2
ratio, whilst the liquids increase when the
Fe/SiO
2
ratio is elevated. The minimum liquids temperature was predicted at
about 1523 K (1250 C) for the slag with CaO/SiO
2
= 1.6 and Fe/SiO
2
= 1.3.
Melilite was included in the calculations as a solid solution; however, the
FACTSage results showed that the composition of this phase was close to
hardystonite compound (Ca
2
ZnSi
2
O
7
). This phase was obtained at low values
of CaO/SiO
2
and low temperatures. Magnetoplumbite was also formed at low
slag basicities.








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Figure 8. Calculated phase distribution and liquidus temperature for
the slags in terms of the CaO/SiO
2
and Fe/SiO
2
ratios.




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CONCLUSIONS

An experimental study of quenched synthetic slag samples of the PbO-ZnO-
CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
system was carried out to analyze the effect of the
CaO/SiO
2
y Fe/SiO
2
ratios on the stability of the mineralogical species and
the liquids temperature of the slags. The following characteristics were
observed:
a) The SEM results confirmed dendritic structures for all of the slags
equilibrated at 1573 K, which indicates that the slag were completely
liquid. However, XRD analysis showed the presence of solid phases as
franklinite. It is likely that this phase was formed within the "arms" of
the dendrites during cooling.
b) The liquids temperature was between 1473 K and 1573 K. Franklinite
was the first phase to form on crystallization in all of the slags. On
further cooling, franklinite precipitation takes place and when the liquid
composition reached a given composition, Ca/Pb silicates started to
precipitate.
c) Calcium and lead silicates and magnetoplumbite were partially formed
as a result of an incongruent reaction between liquid and franklinite
between 1273 K and 1373 K.
d) The calculated liquidus temperature for the franklinite primary field,
which are of particular importance to lead blast furnace operation,
increases as the Fe/SiO
2
ratio is elevated at a given CaO/SiO
2
ratio.
e) The highest value of the calculated liquidus temperature for the
franklinite primary field was obtained for the slags with the lowest
basicity (CaO/SiO
2
=1) at a given Fe/SiO
2
ratio.
f) Hardystonite (Ca
2
ZnSi
2
O
7
) and magnetoplumbite (PbFe
12
O
19
) were
calculated to form at low CaO/SiO
2
ratios and low temperatures.

ACKNOWLEDGEMENTS

The authors thank Servicios Administrativos Peoles S.A. de C.V. for
providing financial support for this project. The authors wish also to thank the
Institutions CONACyT, COFAA and IPN for their permanent assistance to the
Process Metallurgy Group at ESIQIE-Department of Metallurgical Eng.

REFERENCES

Ettler V., Johan Z., Touray J-C., Jelinek E., Zinc partitioning between glass
and silicate phases in historical and modern lead-zinc metallurgical slags from
the Pribram district, Czech Republic, Comptes Rendus de lAcadmie des
Sciences, Paris, srie II, 331, 245-250 (2000).

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weathering of old lead-zinc pyrometallurgical slag from Prbram, Czech
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Habashi F., Handbook of Extractive Metallurgy. Primary Metals, Secondary
Metals, Light Metals II. New York: Wiley-VCH., (1997), pp. 581-641.

Jak E., Hayes P.C. Experimental study of phase equilibria in the PbO-ZnO-
Fe
2
O
3
-(CaO+SiO
2
) system in air for high lead smelting slags (CaO/SiO
2
=
0.35 and PbO/(CaO+SiO
2
)=5.0 by weight), Metallurgical and Materials
Transactions B, 33B, 817-825 (2002).

Jak E., Hayes P.C. The effect of the CaO/SiO
2
ratio on the phase equilibria in
the ZnO-Fe
2
O
3
-(PbO+CaO+SiO
2
) system in air: CaO/SiO
2
= 0.1,
PbO/(CaO+SiO
2
) = 6.2, and CaO/SiO
2
= 0.6, PbO/(CaO+SiO
2
) = 4.3,
Metallurgical and Materials Transactions B, 34B, 369-382 (2003).

Jak E., Zhao B., Harvey I., Hayes P.C., Experimental study of phase equilibria
in the PbO-ZnO-Fe
2
O
3
-(CaO+SiO
2
) system in air for the lead and zinc blast
furnace sinters (CaO/SiO
2
weight ratio of 0.933 and PbO/(CaO+SiO
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) ratios
of 2.0 and 3.2), Metallurgical and Materials Transactions B, 34B, 383-397
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Reed S.J.B., Electron Microprobe Analysis and Scanning Electron
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SIMULACIN MATEMTICA DEL COMPORTAMIENTO DE
INCLUSIONES NO METLICAS EN UN DISTRIBUIDOR DE
COLADA CONTINA EQUIPADO CON UN INHIBIDOR DE
TURBULENCIA Y UNA CORTINA DE GAS
M. PREZ-LABRA
1
, E.O. VILA-DVILA
2
, A. ROMERO-SERRANO
1
.

A.
CRUZ-RAMREZ
1
, F. PATIO-CARDONA
3
, F. R. BARRIENTOS
HERNNDEZ
3
, AND I.A. LIRA HERNNDEZ
3
1)
Departamento de Metalurgia y Materiales, IPN-ESIQIE, UPALM,
Lindavista, C.P. 07738, Mexico D.F MIGUELABRA@HOTMAIL.COM
2)
Instituto Tecnolgico de Pachuca. Carretera Mxico - Pachuca km. 87.5,
C.P. 42080.
3)
rea Acadmica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Carr.
Pachuca-Tulancingo kM 4.5, S/N Col. Carboneras, Mineral de la Reforma,
Hidalgo, C.P. 42184.

RESUMEN

Mediante modelacin matemtica se estudi el flujo de fluido,
comportamiento y remocin de inclusiones no metlicas en un distribuidor de
colada continua construido a 2/5 de la escala real equipado con un inhibidor
de turbulencia y una cortina de gas. El flujo del fluido y remocin de
inclusiones fue simulado usando el modelo kc para flujo turbulento. Las
trayectorias de inclusiones y comportamiento de fase gas fueron modeladas
usando el modelo Euleriano-Lagrangiano y Euleriano-Euleriano. Se
estudiaron tres casos para un flujo de gas constante de 596 mL/min. El
arreglo de inhibidor de turbulencia y cortina de gas localizada 12 cm antes
de la tobera de salida presento la ms alta remocin de inclusiones no
metlicas con 61.8%. Los resultados de simulacin matemtica muestran
concordancia con los obtenidos mediante modelado fsico.

Palabras Clave: Inclusin, distribuidor, cortina de gas, inhibidor de
turbulencia.

MATHEMATICAL SIMULATION OF INCLUSION BEHAVIOR IN
A TUNDISH EQUIPPED WITH A TURBULENCE INHIBITOR
AND A GAS CURTAIN

ABSTRACT

A mathematical modeling was developed to study the fluid flow behavior and
the inclusions removal in a continuous casting tundish built on a 2/5 real scale
equipped with a turbulence inhibitor and a gas curtain. The fluid flow behavior
and the inclusions removal was mathematically simulated using the kc
model for turbulent flow; the inclusion trajectories and the gas flow behavior
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were modeling with the Eulerian-Lagrangian and Eulerian-Eulerian models,
respectively. Three cases were studied for a constant gas flow rate of 596
mL/min. The arrangement of turbulence inhibitor and gas curtain located 12
cm before the nozzle outlet produced the highest inclusion removal in the
slag phase with about of 61.8% of alumina particles removed. The
mathematical simulation results were in agreement with physical modeling
results.

Keywords: Inclusion, tundish, gas curtain, turbulence inhibitor.

INTRODUCTION

A proper metal flow in the tundish is of major importance for producing a
clean, high quality steel. These features are directly related to the inclusion
separation efficiency for an optimal tundish design. Therefore, it is necessary
to achieve the following flow characteristics: a high residence time, a low
dead volume, and a high plug volume to dead volume ratio, and a relatively
high plug to volume-mixed volume ratio. The flow must be directed towards
the surface to carry out the interactions with the slag, like take off inclusions.
In order to achieve a proper metal flow in the tundish, flow control devices are
required, such as turbulence inhibitors, dams, screens and deflectors, whose
effectiveness in the fluid flow is measured through mathematical simulation
and physical modeling techniques (Morales et al., 2000). In recent years a
considerable number of studies have been carried out on fluid flow
optimization by using several arrangements of turbulence inhibitors in the
tundish through physical models (Morales et al., 2000; Palafox et al., 2001;
Lpez et al., 2001) and mathematical simulation (Fan et al., 2000; Zhang et
al,1999; Lpez et al., 2000). The results show that the inclusion elimination is
faster in arrangements where the flow is directed towards the liquid bath
surface. The parameters involved in the inclusion transport are the design of
the flow control devices and the use of gas curtains (Ramos et al., 2003). Gas
injection is considered an effective method for transporting inclusions to the
liquid surface. This technique is widely used in secondary metallurgical
processes. Gas injection provides a large liquid to gas interfacial area ratio,
this leads to a high probability for drawing inclusions. Additionally, the
temperature and the chemical composition of the bath are homogenized
(Zhang et al., 2000). In a previous work by the authors

(Prez et al., 2005), a
physical modeling in a 2/5 scale model tundish was carried out based on
Froude criterion. Three arrangements of flow control devices were studied.
The plug volume was increased by 131.85% for the arrangement of
combining Turbulence Inhibitor (TI) with a gas curtain located 12 cm before
the nozzle outlet instead of a tundish without flow modifier devices. The
physical modeling results theoretically improve the inclusions removal in the
tundish. The objective of this work is to study the alumina inclusions behavior
by mathematical simulation with the use of a turbulence inhibitor and a gas
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curtain as flow control devices in order to achieve the highest inclusion
elimination.

MATHEMATICAL SIMULATION PROCEDURE

The tundish design presents only one output and was chosen in a previous
work

(Prez et al., 2005), due to its working capacity, which was convenient
for carrying out the physical modeling experiments. The geometric
dimensions of the 2/5 scale tundish are shown in Figure 1 (a) and (b). The
flow control devices were a turbulence inhibitor (TI) which is shown in Figure
2, and a gas curtain generator with dimensions of 2.3 x 2.3 x 22 cm. The
studied cases by mathematical simulation are shown in Table I and were
chosen based on previous results of physical modeling (Prez et al., 2005),
The data considered in the mathematical simulation to study the path and
removal of alumina inclusions is shown in Table II. Liquid steel was
considered as the flow and air gas was injected with a flow rate of 596
mL/min. The size of alumina inclusions particles were 1.04, 4.184 and 10.46
m. Five trials were carried out of every inclusion size for an amount of 500
particles injected. The gas strip in the bottom of the tundish was divided in 1
mm squared mesh and the total gas flow rate was divided into half the
number of squares leaving one square without gas and the other working like
a touyere. The computing domain was divided into 250,000 hybrid cells using
the Volume Finite Method. The simulator detects the amount of particles
entrapped in the slag layer and those that come out into the output. A
convergence criterion of 1x10
-6
was considered in the simulation. The tundish
usually operates with a steel flow of 3.12 t/min, which is equivalent to 45 L
water/min according to the used Froude criterion. The mathematical
simulation procedure is shown in Figure 3.
a)
b)

Figure 1 Geometric dimensions of the tundish (m). a) Longitudinal section, b)
cross section

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Figure 2 Geometric dimensions of the turbulence inhibitor (m).

Table I Studied cases







Table II
Mathematical modeling data
Property Steel Alumina inclusion Gas
Viscosity (kg m
-
1
s
-1
)
0.0064 - 7.42x10
-5

Density (g cm
-3
) 7.014 3.97 0.27


CASE


Flow Modifiers
Location of the
curtain before the
nozzle outlet (cm)
I Inhibitor, dams,
curtain
22
II No ---
III Inhibitor, dams,
curtain
12
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Figure 3 Mathematical simulation procedure

MATHEMATICAL MODEL

The mathematical model consists of the simultaneous solution of the
continuity, momentum transfer and energy transfer equations under turbulent
flow conditions, and when required, the species conservation equation must
also be considered. These equations were solved with the kc model for
turbulent flow

(Jones and Lauder, 1972).

FUNDAMENTAL EQUATIONS

The continuity or mass conservation equation (see the list of symbols):
( )
i
i
0
x t
c u
c
+ =
c c
[1]
Momentum conservation equation.
( ) ( )
( )
i j
j
i
eff 0 0 j
j i i i j
P
T T g
t x x x x x
c u u ( cu c u
cu c c
+ = + + +|
(
c c c c c c
(

[2]
Species conservation equation.
( ) ( ) ( )
i ' i i i ',i
i ' i
m m J .
t x x
c c c
+ u =
c c c
[3]
( )
i '
i ',i eff
i ',m
i
m
J D
x
c
=
c
[4]
The energy conservation equation is solved in terms of the static enthalpy
conservation, h, defined by:
i ' i '
i '
h m h =

[5]
Where:
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ref
T
i ' i '
T
h Cp dT =
}
[6]
The energy equation in terms of h is the following:
( ) ( )
i
eff j' j'
j'
i i i i i
h h
T P P
k h J
t x x x x t x
c c u ( c c c c c
+ = + +
(
c c c c c c c


[7]
For the simulation of the turbulent flow, the kc model is used. Turbulent
viscosity is calculated through its relation with the kinetic energy (k) and its
dissipation velocity ( ):
( ) ( )
i
t
k b
i i k i
k k
k
G G
t x x x
c c u ( c c
+ = + + c
(
c c c o c

[8]
( ) ( )
2
i
t
1 k 2
i i k i
C G C
t x x x k k
c c c u c ( c cc c c
+ = +
(
c c c o c

[9]
G
k
is the production velocity of turbulent kinetic energy and G
b
is the
generation of turbulent kinetic energy due to flotation forces.
j j
i
k t
i j i
G
x x x
( cu cu
cu
= +
(
c c c
(

[10]
t
b i
h i
G g
x
c
=
o c
[11]
The turbulent viscosity is obtained assuming that it is proportional to the
product of a turbulent velocity scale and a length scale, and it is given by:
2
t m
k
C =
c
[12]
The fluid effective viscosity under a turbulent regime is given by:
eff t
= + [13]
The values for C

, C
1,
C
2
, o
k
, o
c
, o
h
are: 1.44, 1.92, 0.09, 1.0, 1.3 and 0.9
respectively.

(Launder (1974))

The limit conditions used were non gliding and were applied to every solid
surface of the tundish. The input and output flow initial conditions for
calculating the velocity field are:
in nozzle
U Q/ A = , the values for k and were
calculated with the following equations:
2
in in
k 0.01U = and
3
2
in in nozzle
2k / D c = .
The continuity (mass transfer) and turbulence equations, as well as all the
limit conditions, were adapted to a finite difference diagram. They were solved
by means of a numerical technique known as SIMPLE (Semi Implicit Method
for Pressure Linked Equations)

(Pantakar, 1980) that link velocity and
pressure fields, which converge the momentum and continuity equations in
one point. Since the equations are not simultaneously solved in every point
and because they are coupled and non linear, an iterative solution procedure
was applied with continuous iterations until meeting the equations in every
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point. Iterations are repeated until the error of every conservation equation in
each volume and on the overall domain reduces until reach the convergence
criterion.

EULERIAN-LAGRANGIAN MODEL

The inclusion trajectories were calculated using the Lagrange approximation
(Crowe and Sharma., 1197), which solves a transport equation for every
inclusion when it travels through the previously calculated flow field of water
and air using the Eulerian- Eulerian approach. The inclusion average local
velocity components (
p
u ) that are necessary for obtaining the particles path
were calculated from a force balance which includes the buoyancy and drag
forces relative to water.
p p
D i imp i
p
du
F (u u ) g
dt

= +

[14]
0 D e
D 2
p p
18 C R
F
24 D

[15]
Where u
p
is the particle local average speed, u
p
and are the particle and
steel densities, gi is the gravity force, F
D
is the drag force,
o
is the steel
dynamic viscosity, C
D
is the drag coefficient, which varies depending on the
inclusion type, Re is the relative Reynolds number and Dp is the inclusion
diameter. The relative Reynolds Number is defined as:
p p
e
D u u
R

=

[15]
In order to calculate the drag coefficient, the following mathematical model is
used:
( )
2
b 3
D 1 e
e 4 e
b *Re 24
C a b *R
R b R
| |
= + +
|
+
\ .
[17]
Where:
b
1
=2.3288-6.4581|+2.4486|
2

b
2
=0.0964+0.5565|
b
3
=4.905-13.8944|+18.4222|
2
-10.2599|
3

b
4
=1.4681+12.2584|-20.7322|
2
+15.8855|
3

Where,
| is the form factor and is defined as follows:


s
S
= [18]
Where,
s = Superficial area of a sphere that has the same volume as the particle.
S = Actual superficial area of the particle.

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The random - walk model was used to simulate the chaotic effect on the
inclusion trajectory due to the turbulence phenomena. In this model, an
inclusion velocity (u
i
) at each time step as i travels through the fluid,
considering a relationship between a vector of a random fluctuating velocity
(u
i
) and a vector of a calculated average time (u
imp
). Each random component
of the inclusion velocity is proportional to the level of the local turbulent kinetic
energy according with the following equation

(Crowe and Sommerfeld,1988).
' ' 2
i i i i
2k
u u
3
= , = , [19]
Where ,
i
is a random number, usually distributed between -1 and 1, that
changes on every integration stage, and k is the turbulent kinetic energy.
Particle dispersion prediction uses the concept of integral time scale (Crowe
and Sommerfeld., 1988), which describes the time spent on turbulent
movement through the particle route, ds:
( ) ( )
2
' '
p p
'
0 p
u t u t s
T ds
u

+
=
}
[20]
The integral time is proportional to the particle dispersion velocity; this means
that, when the fluid movement becomes more turbulent the particle dispersion
is high. For very small particles that move along with the fluid, the integral
time becomes a Lagrangian integral time, T
L
, which is related to the k-c
model by the following equation:
L
k
T 0.15* =
c
[21]
T
L
value can be used to calculate the characteristic life time of the vortex,
which is defined as:
e L
T *Log(r) t = [22]
Where r is a uniform random number between 0 and 1. This option leads to a
more real description of the correlation function. It is assumed, that the
particle interacts with the vortex during its time life. When the time life is
reached a new instant velocity value is obtained by applying a new random
number (,) in the random walk model, this process is also known as vortex
life time model. The particle trajectory (Crowe and Sommerfeld, 1988) and
auxiliary equations that involves energy or mass transfer between the particle
and the fluid were solved by time step integration:
p
dx
u
dt
= [23]
The equations were solved on each coordinate direction in order to predict
the discrete phase trajectories. During integration, the fluid phase velocity (u)
was considered as the velocity in the particle position. It must be stressed that
the discrete phase is calculated in the Lagrangian reference frame and the
fluid or continuous phase must be solved first.

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Assuming, that the body-force term remains constant on each short time
interval and linearizing any other force acting on the particle, the trajectory
equation can be written in a simplified way as

follows (Crowe and
Sommerfeld.,1988):
( )
p
p
du
u u
dt
= o [24]
Where: os reciprocal is the particles relaxation time. The two previous
equations were simultaneously solved to predict the position and velocity of
the particle at any given time.
p c
L
t
u u
A =
+
[25]
Where L is the length scale defined in the system.

EULERIAN-EULERIAN MODEL

The gas flow was simulated by using the Euler-Euler model (Reeks, 1977).
Water was considered as the primary phase (1), and air as the secondary
phase (g). The continuity and momentum equations for each phase are the
following:
( ) ( )
l l l l li
i
u 0
t x
c c
o + o =
c c
[26]
( ) ( )
g g g g gi
i
u 0
t x
c c
o + o =
c c
[27]
Considering that:
l g
1 o +o = [28]
The effective density of a phase q is:
q q q
.
.
= o [29]
The equation for the momentum balance of the liquid phase is:
( ) ( ) ( ) ( )
n
lj
l li
l l li l l lj li l gl gi li l l t
p 1
j i j j i
l l i
u
p u
u u u K u u
t x x x x x
g
=
( | | c
c c c c c
o + o = o + + o + + ( |
|
c c c c c c
(
\ .
+o

[30]
For the gas phase.
( ) ( ) ( )
gi gj
g g gi g g gj gi g gl li gi g g
j i j j i
g g i
u u
p
u u u K u u
t x x x x x
g
( | | c c
c c c c
o + o = o + + o + ( |
|
c c c c c c
(
\ .
+o
[31]
where the terms i and j = 1, 2, 3 and represent the x, y and z directions,
respectively; u
i
= (u, v, y w) are the velocity components in the three
directions; subscript l and g indicate the liquid and gas phases, o is the
volume fraction, is the fluid density,
l
and
t
are the molecular and
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turbulent viscosity. K
gl
is interpreted as the drag force between the phases
due to their relative movement. This coefficient is given by::
g l g l
gl l b b D
b
u u
3
K 3 v d f / V C
4 d
o
= t = [32]
Where d
b
is the average diameter of the bubble, fb is the friction coefficient
between the bubble and the continuous phase, V is the bubble volume and
C
D
is the drag coefficient given by:
( )
0.687
d
24
C 1 0.15Re
Re
= + [33]
For Re < 1000, and it has a value of 0.44 for Re > 1000. The Reynolds
number in 2-phase problems is:
l l g b
l
u u d
Re

=

[34]

RESULTS AND DISCUSSION

FLUID FLOW

The fluid flow behavior for the three cases studied (see Table I) in the tundish
is shown in the Figures 4, 5 and 6. The figures presents the velocity vectors
obtained by mathematical simulation in this work and by physical modeling
(PIV) technique reported in a previous work (Prez et al., 2005), It can be
observed that the fluid flow behavior is very similar for the mathematical
simulation and physical modeling; therefore the mathematical results are
considered acceptable for this simulation. The Figure 4 shows the results for
the gas curtain located at 22 cm before the nozzle outlet position. This
arrangement directed the fluid flow to the top of the surface (zone 2);
theoretically, this action will give to non metallic inclusions the opportunity to
ascend with the flow lines to the surface to be entrapped and removed in the
slag phase. On the other hand, it can be clearly observed that the bubble
curtain generates a vortex region over the nozzle outlet (zone 1), this
behavior could allow a continuous inclusion removal by the slag. The second
case studied corresponds to the empty tundish, this is an arrangement
without flow control devices. Figure 5 shows a completely different behavior
instead of the first case, the effect caused by the liquid jet when is poured into
the tundish directs the fluid flow to the nozzle outlet (zone 3). Also it is
observed dead zones regions in the top left part (zone 2) and canalization in
the central part of the tundish (zone 1). This behavior prevents the inclusions
removal due to the increase of the flow rate on its way through the tundish.
Figure 6 shows the results for a combined arrangement with a turbulence
inhibitor and the gas curtain placed to 12 cm before the nozzle outlet. This
arrangement presents the best fluid flow characteristics according with the
physical modeling results (Prez et al., 2005). The effect of the gas curtain on
the fluid flow is similar to the first case; the flow is also directed to the top
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surface (zone 1). However, a shorter distance between the gas curtain and
the nozzle outlet directs the flow upwards with a bigger force than in the first
case. Also, it is observed that the vortex zone is prevented (zone 2). This
means that the inclusions can be directed to the surface with a bigger force to
be entrapped in the slag.

Figure 4. Velocity vectors for the zone located after the gas curtain case I a)
mathematical simulation and b) physical modeling (Prez Labra et al., 2005)

(a)
(b)
1
2
2
1
3
3
0.0357ms
-1
Tundish

Figure 5 Velocity vectors for the zone located after the gas curtain case II a)
mathematical simulation and b) physical modeling (Prez Labra et al., 2005)

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Figure 6 Velocity vectors for the zone located after the gas curtain case III a)
mathematical simulation and b) physical modeling (Prez Labra et al., 2005)


BEHAVIOR OF THE GAS PHASE

The gas phase behavior in a longitudinal-axial section of the tundish is
observed in Figure 7 for the first and third cases. For the first case, it is
observed a fine slope of the concentration that outlines the air curtain towards
the fluid flow. The gas curtain is not completely vertical due to its location (22
cm before the nozzle outlet position). Nevertheless, the gas concentration
covers almost half of the tundish, there is a vortex formation that affects the
fluid flow. The third case corresponds to the gas curtain located at 12 cm
before the nozzle outlet. It is observed that the gas curtain position has an
influence on the verticality of the curtain, keeping it almost completely vertical.
The gas force is sufficient to direct the fluid flow towards the surface of the
liquid bath. This behavior is suitable for the inclusion transport to the surface
and for prevents the vortex formation. As well as in the first case, the gas
concentration affects almost half of the tundish. The gas concentration
outlines covers a large area in zones closer to the tundish wall; this is
because the dams prevents the fluid flow in this regions. The opposite
behavior was observed in the central zone of the tundish, where a higher flow
rate was obtained due to the turbulence inhibitor.
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Figure 7 Volume fractions of the gas phase in the plane axial-longitudinal

INCLUSION TRANSPORT AND SEPARATION

500 particles for each case proposed were injected trough the nozzle inlet;
the mathematical simulation presents the inclusion transport and their
removal in the slag phase of the tundish. In order to determine the best
arrangement of flow control devices, the amount of particles coming out of the
nozzle outlet were obtained. The three cases studied show the alumina
particles trajectories to 1.046, 4.184 and 10.46 m. Figure 8 shows the
results for the first case. It is observed that the turbulence inhibitor has the
main effect on the particle trajectory as was observed previously in figure 4a
for the second region and in figure 7, where the particles are directed towards
the surface of the bath. Also, it is observed that the gas curtain directs the
flow upward, increasing the amount of inclusions removed into the slag layer.

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Figure 8 Alumina particle trajectories a) 1.046 microns, b) 4.184microns c)
10.46 microns. Case I

The inclusions path is observed in Figure 9 for the third case. The results of
Figure 9 are in agreement with those obtained in the velocity field determined
in Figure 6 by physical modeling and mathematical simulation. It is observed
that the turbulence inhibitor fulfills its function of direct the inclusions towards
the surface of the bath. In addition, the gas curtain directs the flow upwards
more efficiently that in the first case, thus the arrangement of turbulence
inhibitor and gas curtain located 12 cm before the nozzle outlet presents the
highest inclusion elimination in the slag phase. Figure 10 shows the behavior
of the alumina inclusions for the second case, this is without flow control
devices. The results show a higher inclusion percentage coming out of the
nozzle outlet instead of the first and third cases. The absence of flow
modifiers devices promotes too much turbulence in the tundish, as was
observed in the results of Figure 5. It is observed that the turbulence
generated in the area of entrance of the fluid jet makes the particles unable to
ascend towards the surface of the bath. The results of Figure 10 are in
agreement with those obtained previously in Figure 5, thus the second case
presents the worst results in the inclusions removal. The plot of Figure 11
shows the summary of results for the three cases and the three sizes of
alumina inclusions studied. The plot presents the percentage average of
inclusions that come out into the output nozzle for the three sizes studied by
mathematical simulation. The arrangement with the highest inclusion removal
was the case three, this is the combined set of turbulence inhibitor and gas
curtain located 12 cm before the nozzle outlet. An average of 61.8 %, 59.5%
and 41.5 % of alumina particles were removed for the third, first and second
cases, respectively.
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Figure 9 Alumina particle trajectories a) 1.046 microns, b) 4.184microns c)
10.46 microns. Case III

A
v
e
r
a
g
e
c
o
m
i
n
g
i
n
t
o
t
h
e
o
u
t
p
u
t

n
o
z
z
l
e
(
%
)
Alumina inclusion size
(microns)







It is important to mention, based on these results, that the turbulence inhibitor
is the main factor that defines the good operation of the tundish including the
removal of inclusions but its performance was increased remarkably with the
use of the gas curtain which directs the flow to the surface (Prez et al.,
2005).



Figure 10. Alumina particle trajectories
a) 1.046 microns, b) 4.184microns c)
10.46 microns. Case II
Figure 11. Behavior of alumina
inclusions by mathematical
simulation

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CONCLUSIONS

A mathematical model was used to study the fluid flow behavior and the
inclusions removal in a continuous casting tundish built on a 2/5 real scale
equipped with a turbulence inhibitor and a gas curtain. The gas curtain
directed the fluid flow to the top of the surface in an upright position
increasing the inclusions contact with the surface and thus their elimination in
the slag phase. The arrangement of turbulence inhibitor and gas curtain
located 12 cm before the nozzle outlet presents the highest inclusion
elimination in the slag phase with an average of 61.8 % of alumina particles
removed. The mathematical simulation results were validated with physical
modeling results previously reported, obtaining a good agreement.

ACKNOWLEDGEMENT

The authors wish to thank the Institutions CONACyT, SNI, COFAA and IPN
for their permanent assistance to the Process Metallurgy Group at ESIQIE-
Metallurgy and Materials Department.

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299
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DISTRIBUCIN DE PLATA Y PLOMO BAJO CONDICIONES
DE ALTO HORNO DE SOPLO PARA PRODUCCIN DE
PLOMO
M. PREZ-LABRA
1
, A. ROMERO-SERRANO.
1
, A. HERNNDEZ-
RAMREZ
1
, I. ALMAGUER-GUZMAN
2
, R.BENAVIDES-PREZ.
2
1)
Departamento de Metalurgia y Materiales, IPN-ESIQIE, UPALM, Lindavista,
C.P. 07738, Mxico D.F. miguelabra@hotmail.com
2)
Servicios Administrativos Peoles S.A de C.V. Prol. Comonfort Sur 2050,
Col. L. Echeverra, Torren, C.P. 27300 Coahuila, Mxico

RESUMEN

Se realizaron dos estudios de solubilidad de metales en escorias a 1473K.
En el primero se estudi la solubilidad de plomo en escorias del sistema
PbO-ZnO-CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
bajo una atmosfera reductora (pCO/pCO
2
=
2.45). En la segunda parte, escorias del sistema CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
se
equilibraron con aleaciones Pb-1.3% Ag bajo atmosfera inerte. En ambos
casos la relacin masa CaO/SiO
2
fue variada de 1.0 a 1.6 y Fe/SiO
2
de 1.1 a
1.7. La solubilidad de plomo en las escorias en ambos casos disminuye con
el incremento de la basicidad de la escoria y la disminucin de la relacin
Fe/SiO
2
. El xido de plomo es el nico compuesto que puede ser reducido
bajo condiciones de atmosfera reductora y a la temperatura del nivel de las
toberas reportada en literatura. La solubilidad de plata decrece con el
incremento de la relacin de CaO/SiO
2
y Fe/SiO
2
en las escorias del sistema
CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
.

Palabras clave: Escoria, plomo, plata, alto horno de soplo, solubilidad.

LEAD AND SILVER DISTRIBUTION UNDER LEAD BLAST
FURNACE CONDITIONS

ABSTRACT

Two experimental studies of metal solubility in slags were carried out at 1473
K. In the first, the solubility of lead in the PbO-ZnO-CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
slag
system under a reducing atmosphere (pCO/pCO
2
= 2.45) was studied. In the
second part, slags of the CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
system were equilibrated with
Pb-1.3 mass% Ag alloys under an inert atmosphere. In both cases the
CaO/SiO
2
mass ratio was from 1.0 to 1.6 and Fe/SiO
2
mass ratio was 1.1 and
1.7. The lead solubility in the slags of both experimental parts diminishes with
increasing the slag basicity (CaO/SiO
2
) and diminishing the Fe/SiO
2
ratio.
Lead oxide is the only compound that can be reduced under the reducing
atmosphere and at the temperature at the tuyeres level, reported in the
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300
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literature. Silver solubility in slags decreases with increasing both CaO/SiO
2

and Fe/SiO
2
ratios in the slags of the CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
system.

Key Words: Slag, lead, silver, lead blast furnace, solubility.

INTRODUCCTION

The primary production of lead metal is currently performed using lead blast
furnaces (Hayes, 2010). The reduction of lead oxide in this furnace produces
slags in the multicomponent PbO-ZnO-CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
system (Jak et al.,
2010) which represents the major components of lead/zinc smelting slags in
oxidizing conditions. The main factors that determine lead and lead oxide
solubility in the slags have been the subject of theoretical and experimental
research (Tan et al., 2005; (Calvo et al., 1986). These studies are important
not only for limiting production losses of Pb bullion, but also for minimizing
potentially hazardous waste material. Recent environmental restrictions on
the disposal of solid waste have resulted in increasing pressure to lower the
lead content of the slag.

Tan and Vix (2005) developed a thermodynamic model for the reaction zone
of lead blast furnace to predict the distribution of lead and zinc in slag, lead
bullion, matte and gas and validated the model with plant data. Schlesinger
and Lynch (1986) equilibrated molten Pb and Pb-Ag alloy with slags of the
PbO-CaO-FeO-Fe
2
O
3
-SiO
2
system at 1473K. They found that the solubility
of lead oxide in the slag was directly proportional to the ferric/ferrous ratio, but
decreased with higher CaO/SiO
2
ratios. Kudo et al.

(2000) carried out
experiments to determine the equilibria between FeO
x
-CaO-SiO
2
slags and
lead metal in iron crucibles at temperatures from 1473 to 1573K; they found
that the highest lead solubility was obtained in the silica-saturated slag, while
the lowest solubility was observed in the CaO-saturated slags. Henao et al.
(2010) studied the In and Ge distribution between lead bullion and slag of the
PbO-FeO-Fe
2
O
3
-CaO-SiO
2
system.

In several investigations (Morris et al.,1983; Chao et al., 1978), the gas
composition, temperature and pressure have been measured in a commercial
lead blast furnace., reporting the concentrations of CO(g) and CO
2
(g) and
temperatures profiles. It was shown that at the tuyeres level, the temperature
was about 1473K (1200 C) and the CO/CO
2
volume ratio was between 2
and 2.5. The recovery of silver during lead metal extraction has the potential
to add value to existing pyrometallurgical operations; however, few
experimental data are available that describe the partitioning of silver
between the Pb bullion and the slag at industrial process conditions.

The present study has been carried out in two parts. The aim of the first part
is to provide information on the mineralogical species formed in the slags of
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the PbO-ZnO-CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
system at 1473K, under a reducing
atmosphere (pCO/pCO
2
= 2.45), and estimate the effect of the CaO/SiO
2
and
Fe/SiO
2
mass ratios on the lead oxide solubility in the slags. The second part
has as objective to equilibrate slags of the CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
system with a
Pb-1.3 mass% Ag alloy at 1473K, in an inert atmosphere, and estimate the
effect of the CaO/SiO
2
and Fe/SiO
2
ratios on the lead and silver losses in the
slag.

EXPERIMENTAL PROCEDURE

FIRST EXPERIMENTAL PART (SLAGS A)

The experimental design is based on the typical sinter compositions used in
Mexican industrial blast furnaces, which includes the PbO-ZnO-CaO-SiO
2
-
Fe
2
O
3
slag system with CaO/SiO
2
mass ratio ranging from 1.0 to 1.6,
Fe/SiO
2
mass ratio of 1.1 and 1.7, 40 mass % PbO and 8% ZnO. Pure oxide
powders (99.5 + mass pct purity) were used as starting materials to prepare
the synthetic slags. Master slags with the required amounts of PbO and SiO
2

were prepared initially to reduce the losses of lead species by vaporization.
The master slags were then mixed with appropriate addition of the other pure
oxide powders (ZnO, CaO and Fe
2
O
3
) to prepare the final mixtures
compositions given in Table I.
Table I. Composition of the slags used in the first experimental part (mass %)
% PbO = 40 and % ZnO = 8.
Slag
Number
CaO/SiO
2
Fe/SiO
2
CaO SiO
2
Fe
2
O
3

A-1 1 1.1 14.55 14.55 22.89
A-2 1 1.7 11.74 11.74 28.53
A-3 1.2 1.1 16.54 13.78 21.68
A-4 1.2 1.7 13.48 11.23 27.29
A-5 1.4 1.1 18.33 13.09 20.59
A-6 1.4 1.7 15.07 10.76 26.16
A-7 1.6 1.1 19.94 12.46 19.6
A-8 1.6 1.7 16.54 10.34 25.12

The samples were homogenized and equilibrated during 4 h in platinum
crucibles at 1473K. The atmosphere within the reaction tube was maintained
at a fixed oxygen partial pressure using pCO/pCO
2
= 2.45 (pO
2
= 10
-11.8
atm
at 1473K). After equilibrium was reached, the crucible was extracted from
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the hot zone of the furnace and quenched rapidly by jetting argon gas. The
furnace temperature was controlled within 3K with an R-type thermocouple
(Pt-Pt, 13%Rh). The slags were characterized by X-ray diffraction (XRD
Bruker D8 Focus) to determine the mineralogical species. The microstructural
and microanalysis were performed using scanning electron microscopy, FEI
Quanta 600, EDAX EDS. Special care was taken in preparing the slag for the
XRD and chemical analysis to ensure that the physically entrained lead
particles were separated from the glassy slag sample.

SECOND EXPERIMENTAL PART (SLAGS B)

These experiments were carried out in a tubular resistance furnace using
fifteen grams of lead-silver alloy (1.3 mass% Ag) and 10 g of slag of the CaO-
SiO
2
-Fe
2
O
3
system with CaO/SiO
2
= 1.0 to 1.6 and Fe/SiO
2
= 1.1 and 1.7.
Table II shows the slag composition prepared in this experimental part. The
heating temperatures were chosen to obtain liquid slags: 1473K for the slags
with CaO/SiO
2
= 1.0 and 1.2 and 1573K for those with CaO/SiO
2
= 1.4 and
1.6. The samples were equilibrated during 4 h in crucibles of low carbon steel
under an inert atmosphere of argon with a flow of 150 mL/min. After
equilibrium was reached, the crucible was extracted from the hot zone of the
furnace, quenched rapidly by jetting argon gas and prepared for the XRD,
MEB and chemical analysis. Lead and silver contents in the slags were
determined by atomic absorption analysis.

Table II. Composition of the slags used in the second experimental part
(mass %)
Slag
Number
CaO/SiO
2
Fe/SiO
2
CaO SiO
2
Fe
2
O
3

B-1 1 1.1 27.99 27.99 44.02
B-2 1 1.7 22.57 22.57 54.86
B-3 1.2 1.1 31.81 26.5 41.69
B-4 1.2 1.7 25.92 21.6 52.48
B-5 1.4 1.1 35.24 25.17 39.59
B-6 1.4 1.7 28.98 20.69 50.33
B-7 1.6 1.1 38.35 23.96 37.69
B-8 1.6 1.7 31.81 19.88 48.31

RESULTS AND DISCUSION

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PREDOMINANCE AREA DIAGRAM

The FACTSage thermodynamic software (Thompson, 2010) was used to
estimate the Pb-Fe-Zn-C-O predominance area diagram at 1473K to
estimate the prevailing phases in the blast furnace process, assuming that all
condensed phases are pure substances. It is worth noting that that a
predominance area diagram is not a phase diagram since it does not
consider the formation of chemical solutions. Figure 1 shows the calculated
diagram for slag A-1 with CaO/SiO
2
= 1 and Fe/SiO
2
= 1.1, which has molar
ratios Fe/(Pb+Fe+Zn) = 0.269 and Zn/(Pb+Fe+Zn) = 0.108.
PbO(l) + ZnO(s) + Fe
3
O
4
(s)
Pb(l) + Zn(g) + Fe(s)
Pb(l) + ZnO(s) + FeO(s)
Pb(l) + ZnO(s) + Fe
3
O
4
(s)
pCO/pCO2 = 2.45
Pb-Fe-Zn-C-O, 1473 K
Fe/(Pb+Fe+Zn) = 0.269, Zn/(Pb+Fe+Zn) = 0.108
log
10
[pCO
2
] (atm)
l
o
g
1
0
[
p
C
O
]

(
a
t
m
)
-2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5

Figure 1. Calculated predominance area diagram for the Pb-Fe-Zn-C-O
system at 1473K

This figure shows that, under the reducing atmosphere (pCO/pCO
2
= 2.45),
the prevailing phases are Pb(l), ZnO(s) and FeO(s), indicating that PbO is the
only oxide that it is reduced under the given process parameters, and that the
main iron species is ferrous oxide (wustite). Similar results were obtained for
the calculated diagrams of all of the other slag compositions tested in this
work.
X-RAY DIFFRACTION RESULTS

The X-Ray patterns obtained at different CaO/SiO
2
ratios and Fe/SiO
2
= 1.1
and 1.7 are shown in the Figures 2 and 3, respectively. The coexistence of
wustite FeO
x
(JCPD file 06-0615), franklinite ZnFe
2
O
4
(JCPD file 10-0465),
hardystonite Ca
2
ZnSi
2
O
7
(JCPD file 12-0453), kirschsteinite CaFeSiO
4
(JCPD
file 11-0477) and lead silicates Pb
4
SiO
6
, Pb
5
Si
3
O
11
(JCPD files 13-0275 and
31-0692, respectively) were observed at the majority of experiment
conditions. Franklinite was the main iron species for the slags with Fe/SiO
2
=
1.1 and low basicity (CaO/SiO
2
= 1 and 1.2); however, increasing the basicity,
increased the amount of wustite. The X-Ray patterns of Figure 3 show that
wustite is the main iron species for all of the slags with Fe/SiO
2
= 1.7.
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CaO/SiO
2
= 1.0
CaO/SiO
2
= 1.2
CaO/SiO
2
= 1.4
CaO/SiO
2
= 1.6
I


N


T


E


N


S


I


T


Y





(
A
.
U
.
)

Figure 2. X-Ray patterns for slags with Fe/SiO
2
= 1.1 and CaO/SiO
2
= 1.0,
1.2, 1.4 and 1.6 equilibrated at 1473K.


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I


N


T


E


N


S


I


T


Y





(
A
.
U
.
)
CaO/SiO
2
= 1.0
CaO/SiO
2
= 1.2
CaO/SiO
2
= 1.4
CaO/SiO
2
= 1.6

Figure 3. X-Ray patterns for slags with Fe/SiO
2
= 1.7 and CaO/SiO
2
= 1.0,
1.2, 1.4 and 1.6 equilibrated at 1473K.

Zinc was present in the form hardystonite and franklinite in all of the slags.
Figure 2 and 3 do not show peaks corresponding to metallic lead since
particular attention was paid to separate entrained lead particles from the slag
samples. The mineralogical species with lead found in this work were silicates
(Pb
4
SiO
6
, Pb
5
Si
3
O
11
), which are consistent with the results obtained by Calvo
and Ballester (1986).

PbO CONCENTRATION IN SLAG

Table III shows the experimental composition for lead solubility in the slags,
together with the concentrations of ferrous and ferric ions. This table shows
that the ferric-to-ferrous ratios (Fe
3+
/Fe
2+
) in the slags at a fixed temperature
and oxygen partial pressure increases with the CaO/SiO
2
ratio. The
experimental relationship between the concentration of lead oxide in the slag
phase and the CaO/SiO
2
and Fe/SiO
2
mass ratios at 1473K can be observed
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in Figure 4. There is a clear tendency for the concentration of PbO in slag to
diminish with increasing slag basicity (CaO/SiO
2
) and decreasing Fe/SiO
2

ratio, which is in agreement with Schesinger and Lynch (1986) who reported
that by increasing the CaO/SiO
2
ratio, the PbO solubility in slags was
lowered.

Table III. Slag compositions after the equilibrium trials in a reducing
atmosphere (mass %).
Slag
Number
CaO/SiO
2
%PbO % Fe
2+
% Fe
3+
Fe
3+
/Fe
2+

A-1 1 18.96 32.1 1.44 0.0448
A-2 1 22.62 40.3 1.65 0.041
A-3 1.2 12.8 32.86 1.49 0.0453
A-4 1.2 23.76 39.54 1.85 0.047
A-5 1.4 16.41 34.69 1.61 0.046
A-6 1.4 23.39 40.1 1.92 0.048
A-7 1.6 12.34 30.11 1.89 0.063
A-8 1.6 13.58 41 2.11 0.051

1.0 1.2 1.4 1.6
CaO/SiO
2
(mass)
P
b
O

i
n

s
l
a
g

(
m
a
s
s

%
)
5
10
15
20
25
Fe/SiO
2
= 1.7
Fe/SiO
2
= 1.1

Figure 4 Effect of the CaO/SiO
2
and Fe/SiO
2
ratios on the PbO solubility in
slags.

The effect of the CaO/SiO
2
on the PbO solubility can be explained by
analyzing the structural behaviour of CaO and PbO in silicate slags. Both,
CaO and PbO, are basic oxides and produce the depolymerization of the silica
network (Romero et al., 1995); however, CaO more efficiently breaks the Si-O-
Si bonds. Therefore, in a system with a large quantity of CaO, PbO will be free
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in the slag melt and its activity coefficient will be also high, making the reduction
of PbO to metallic Pb thermodynamically more feasible.

SEM-EDS ANALYSIS

Figure 5 shows a micrograph and the compositions obtained by SEM-EDS
semi-quantitative method for the phases observed in the slag A-8 with
CaO/SiO
2
= 1.6 and Fe/SiO
2
= 1.7. A high proportion of lead, in its elemental
form, is found in the slags. The metallic lead, in the form of spherical shapes,
appears above a silicate matrix, in which the metal is not detected in its
oxidized form. The gray rounded particles contain mainly iron and oxygen and
correspond to wustite. Irregular white particles with dark elongated crystals
are also observed in Figure 5. According to the EDS analysis, the white
particles (labeled K) contain oxygen, silicon, calcium and iron, which may
indicate the presence of kirschsteinite (CaFeSiO
4
). The elongated particles
contain Ca, Zn and Si, which probably correspond to hardystonite
(Ca
2
ZnSi
2
O
7
). The silicate matrix of this slag is consistent with lead silicates
and franklinite (ZnFe
2
O
4
), which were identified by XRD in Figure 3.

Figure 5. SEM micrograph and EDS analysis of the phases of the slag A-8 with
Fe/SiO
2
= 1.7, CaO/SiO
2
= 1.6 and a reducing atmosphere.

SLAGS B - X-RAY DIFFRACTION

The X-Ray patterns obtained for all of the slags in the second experimental
part indicate the presence of three species: wustite FeO
x
(JCPD file 06-0615),
kirschsteinite CaFeSiO
4
(JCPD file 11-0477), and calcium silicate Ca
2
SiO
4

(JCPD file 20-0236); the amount of each of the three species depends on the
slag composition. Figure 6 shows as an example the X-Ray pattern for slag
B-8 with CaO/SiO
2
= 1.6 and Fe/SiO
2
= 1.7. The XRD did not detect lead or
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silver compounds since their solubility in the slags was very low. It is worth
noting that the number of species present in the slags B (second
experimental part) is much lower than that of the slags A (first experimental
part); this is because slags-B initially contain only 3 oxides (CaO, SiO
2
and
Fe
2
O
3
). The X-Ray results showed that wustite was the main iron species for
all of the slags because the ferric ion (Fe
3+
) was reduced to ferrous ion (Fe
2+
)
during the experimental process, since the slags were in equilibrium with a
crucible of metallic iron which acted as a reducing agent for the ferric oxide.


Figure 6 X-Ray pattern for the slag B-8 with Fe/SiO
2
= 1.7 and CaO/SiO
2
=
1.6 equilibrated at 1473K.

SEM-EDS ANALYSIS

Figure 7 shows the micrograph and compositions obtained by SEM-EDS for
the phases observed in slag B-8 (CaO/SiO
2
= 1.6, Fe/SiO
2
= 1.7). Three
mineralogical species were observed by the XRD technique. The gray
rounded particles (labeled W) correspond to wustite (FeO); irregular white
particles (K) are kirschsteinite (CaFeSiO
4
) and the matrix of the slag is in the
form of calcium silicate (Ca
2
SiO
4
). The concentrations of lead and silver in the
slags were below the detection limit of the analytical technique of SEM-EDS.
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Figure 7. SEM micrograph and EDS analysis of the phases of the slag B-8 with
Fe/SiO
2
= 1.7 and CaO/SiO
2
= 1.6 in an inert atmosphere.
PbO AND Ag IN SLAG

The lead solubility in the FeO
x
-CaO-SiO
2
slags at metallic iron saturation at
1473K (for slags with CaO/SiO
2
=1.1, 1.2) and 1573K (slags with CaO/SiO
2

= 1.4, 1.6) is shown in Figure 8. The maximum lead solubility is approximately
1.4 mass% in the slag with CaO/SiO
2
= 1.1, while the minimum solubility is
approximately 0.2 mass% in the slag with CaO/SiO
2
= 1.6. Figure 8 also
shows that the PbO solubility decreases with an increasing Fe/SiO
2
ratio.
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8
P
b
O

i
n

s
l
a
g

(
m
a
s
s
%
)
2.0
1.5
1.0
0.5
0
1.4
1.6
1.2
CaO/SiO
2
= 1.0
Fe/SiO
2
(mass)

Figure 8. Lead solubility in the slag as a function of CaO/SiO
2
and Fe/SiO
2

mass ratio at 1473K

The silver contents of the slags are plotted against the Fe/SiO
2
at different
slag basicities in Figure 9. The silver solubility in the slags decreases with
high Fe/SiO
2
and CaO/SiO
2
ratios. Experimental results indicated that the
CaO/SiO
2
ratio does not have an appreciable effect on the concentration of
dissolved silver in slag when this parameter is between 1.4 and 1.6; however,
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there is a tendency for the addition of CaO to reduce the concentration of Ag
in the slag.
1.2
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8
300
250
200
150
100
50
0
1.4
1.6
A
g

i
n

s
l
a
g

(
p
p
m
)
Fe/SiO
2
(mass)
CaO/SiO
2
= 1.0

Figure 9. Silver solubility in the slag as a function of CaO/SiO
2
and Fe/SiO
2

mass ratio at 1473K
CONCLUSIONS

Two experimental studies of metal solubility in slags were carried out at 1473
K. In the first, the solubility of lead in the PbO-ZnO-CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
slag
system under a reducing atmosphere was studied. In the second, CaO-SiO
2
-
Fe
2
O
3
system slags were equilibrated with Pb - 1.3 mass% Ag alloys in an
inert atmosphere. The following characteristics were observed:

Lead solubility in the PbO-ZnO-CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
system slags diminishes
with increasing slag basicity (CaO/SiO
2
) and decreasing Fe/SiO
2
ratios in a
reducing atmosphere. Lead and silver solubilities in slags decrease with
increasing both CaO/SiO
2
and Fe/SiO
2
ratios in the CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
system
slags in an inert atmosphere. Lead oxide was the only compound that could
be reduced in the reducing atmosphere (pCO/pCO
2
= 2.45) and at the
temperature at the tuyeres level (1483 K), reported in the literature. The main
iron species under these conditions was wustite (FeO
x
). Wustite (FeO
x
),
franklinite (ZnFe
2
O
4
), hardystonite (Ca
2
ZnSi
2
O
7
) kirschsteinite (CaFeSiO
4
)
and lead silicates (Pb
4
SiO
6
, Pb
5
Si
3
O
11
) were the main species obtained in the
slags of the PbO-ZnO-CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
system in the reducing atmosphere.
Whereas, wustite, kirschsteinite and calcium silicate (Ca
2
SiO
4
) were obtained
in the slags of the CaO-SiO
2
-Fe
2
O
3
system in an inert atmosphere.

ACKNOWLEDGEMENTS

The authors thank Servicios Administrativos Peoles S.A. de C.V. for
providing financial support for this project. The authors also wish to thank the
Institutions CONACyT, COFAA and IPN for their permanent assistance to the
Process Metallurgy Group at ESIQIE-Department of Metallurgical Eng.
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Romero-Serrano A., Pelton A.D., Extension of a Structural Model for Binary
Silicate Systems. Metall. Trans. B, 26B, 305-315 (1995).

Schlesinger M.E., Lynch D.C., PbO Solubility in Lead-Blast Furnace Slags.
Metall. Trans. B, 17B, 817-827 (1986).

Tan, P., Vix P., A Thermodynamic Model for the Reaction Zone of Lead Blast
Furnace. In: Proceedings of the EPD Congress 2005, San Francisco,
California, USA (ed: M. Schlesinger), TMS, (2005), pp. 329-338.

Thompson W.T., Bale C.W., Pelton A.D., Facility for the Analysis of Chemical
Thermodynamics (FACTSage), Ecole Polytechnique, Montreal, 2010,
http:www.crct.polymtl.ca.
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ESTUDIO DE LA DESCOMPOSICIN TRMICA DE SULFATOS
DE HIERRO
ALMA ANGELINA FLIX BALDERRAMA, VCTOR M. SNCHEZ
CORRALES Y MANUEL PREZ TELLO
Departamento de Ingenieria Quimica y Metalurgia, Universidad de Sonora,
Blvd. Luis Encinas y Rosales S/N, Col. Centro, Hermosillo, Sonora, Mxico.
vsanchez@iq.uson.mx

RESUMEN

Se ha sugerido que la utilizacin de hematita (Fe
2
O
3
) generada in situ
permite la eliminacin del arsnico contenido en algunos materiales de
acuerdo con la reaccin:
As
2
O
3
(g) + Fe
2
O
3
(s) + O
2
(g) = 2FeAsO
4
(s)
Para la generacin de Fe
2
O
3
se ha utilizado la descomposicin trmica de
sulfato ferroso (FeSO
4
) y sulfato frrico [Fe
2
(SO
4
)
3
]. Por esta razn, resulta
interesante conocer el comportamiento de dichos sulfatos cuando son
sometidos a altas temperaturas. En este trabajo se presentan los resultados
obtenidos en el estudio de la descomposicin trmica del sulfato frrico
utilizando las tcnicas de anlisis termogravimtrico (TGA) y calorimetra
diferencial de barrido (DSC). Los resultados de esta investigacin indican
que la formacin de hematita aparentemente se presenta en un intervalo de
temperatura de 853-973K sin que se detecte la formacin de productos
intermedios. Adicionalmente, no se observan diferencias importantes al
trabajar en atmsfera de aire o de nitrgeno.

Palabras clave: descomposicin trmica, sulfato frrico, hematita

A STUDY ON THE DECOMPOSITION OF IRON SULFATES

ABSTRACT

It has been suggested that hematite (Fe
2
O
3
) generated in situ may be used to
eliminate the arsenic content in certain materials, according to the following
reaction:
As
2
O
3
(g) + Fe
2
O
3
(s) + O
2
(g) = 2FeAsO
4
(s)
For Fe
2
O
3
generation, the thermal decomposition of ferrous (FeSO
4
) and
ferric sulfates [Fe
2
(SO
4
)
3
] has been used. For this reason, it is interesting to
observe the behavior of these sulfates when subjected to high temperatures.
In this work, results of a thermal decomposition study of ferric sulfate are
presented, using thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning
calorimetry (DSC). The results indicate that the formation of hematite
apparently occurs in the 853-973K temperature range, without the detection
of intermediate products. Additionally, no important differences were
observed with air or nitrogen atmospheres.
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Keywords: thermal decomposition, ferric sulfate, hematite.

INTRODUCCIN

Es conocido que el arsnico representa un serio problema en la industria
extractiva de diversos metales por sus implicaciones ambientales. Por esta
razn se investiga continuamente la manera de eliminarlo en forma de
compuestos estables. La eliminacin de arsnico de algunos materiales es
posible, utilizando hematita (Fe
2
O
3
) de acuerdo con la reaccin:

As
2
O
3
(g)

+ Fe
2
O
3
(s)

+ O
2
(g) = 2FeAsO
4
(s) [1]

Esta reaccin ha sido estudiada por Balladares (2004) quien encontr que
an usando partculas de hematita (Fe
2
O
3
)

de tamao <37 m y tiempos de
reaccin de hasta 80 min a 1073 K, la eliminacin de arsnico de la fase
gaseosa es inferior al 9%, an con presiones parciales de As
2
O
3
de 0.5 atm.

Un enfoque diferente propuesto por Wilkomirsky y col. (2007) consiste en
producir Fe
2
O
3
in situ la cual en principio puede poseer un rea superficial lo
suficientemente grande para favorecer la rapidez de la reaccin [1]. Para
generar Fe
2
O
3,
los autores utilizaron sulfato frrico (Fe
2
(SO
4
)
3
) y sulfato
ferroso (FeSO
4
), los cuales son inestables a temperaturas mayores a 973 K.

Wilkomirsky y col. (2007) reportaron que la formacin de arsenato frrico
(FeAsO
4
) a alta temperatura a partir de trixido de arsnico gaseoso (As
2
O
3
(g)) y Fe
2
O
3
formada in-situ a partir de Fe
2
(SO
4
)
3
y FeSO
4
ocurre con un
elevado nivel de eliminacin del arsnico (56%). Aunque el rea superficial
de la Fe
2
O
3
obtenida a partir de la descomposicin de FeSO
4
es 2.5 veces
menor que la correspondiente a la Fe
2
O
3
generada mediante la
descomposicin trmica de Fe
2
(SO
4
)
3
, los autores sugirieron que el FeSO
4

produce una forma de Fe
2
O
3
ms reactiva, lo cual explica el alto nivel de
formacin FeAsO
4
con Fe
2
O
3
formada a partir de FeSO
4
.

Hasta donde es del conocimiento de los autores, los estudios de Balladares
(2004) y Wilkomirsky y col. (2007) representan los primeros esfuerzos
formales para capturar el arsnico gaseoso en forma de FeAsO
4
. Con el fin
de contribuir en esta direccin, el objetivo del presente trabajo consisti en
estudiar la descomposicin trmica del sulfato frrico [Fe
2
(SO
4
)
3
] para
producir hematita (Fe
2
O3). Simultneamente, elaborar una propuesta del
mecanismo de reaccin para dicha descomposicin. La informacin
resultante podr ser utilizada en una siguiente etapa de la investigacin para
la sntesis de FeAsO
4
.



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METODOLOGA

En base a la revisin de la literatura, en el presente trabajo se propuso una
metodologa de carcter terico-experimental la cual se muestra
esquemticamente en la Figura 1.























Figura 1. Metodologa propuesta en este trabajo

La descomposicin trmica del sulfato frrico [Fe
2
(SO
4
)
3
]

se estudi por
medio de las tcnicas de anlisis termogravimtrico (ATG) y calorimetra
diferencial de barrido (CDB). Los productos de reaccin se caracterizaron
mediante las tcnicas de difraccin de rayos X (DRX). Con base en lo
anterior, se propuso una secuencia de las etapas que describen la
descomposicin trmica del sulfato frrico.

En un experimento de ATG, la muestra es sometida a una rapidez de
calentamiento previamente seleccionada a condiciones preestablecidas,
tales como la composicin de la atmsfera de reaccin y tamao de partcula
de la muestra. La informacin que se obtiene se refiere al peso de la muestra
como funcin de la temperatura o el tiempo. En un experimento de CDB, la
muestra es asimismo sometida a una rapidez de calentamiento previamente
establecida, y el equipo proporciona el flujo de calor absorbido o cedido por
la muestra desde o hacia los alrededores como funcin de la temperatura. A
partir de dicha informacin es posible determinar experimentalmente las
Si
No
mt=me
Ht=He
Sulfatos de hierro
Anlisis Termogravimtrico
(ATG)
Calorimetra Diferencial de
Barrido (CDB)
Caracterizacin de productos
Etapas de descomposicin
Clculos de masa y energa
Etapas de descomposicin
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temperaturas caractersticas de los procesos trmicos que ocurren en la
muestra, as como el valor absoluto del calor consumido o liberado durante
los mismos. En este estudio, los experimentos se realizaron en un
analizador simultneo ATG-CDB Thermal Analysis modelo SDT2960,
utilizando atmsferas de aire y nitrgeno a una rapidez de calentamiento de
las partculas de 20 K/min.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Se realizaron experimentos de anlisis termogravimtrico y calorimetra
diferencial de barrido bajo distintas condiciones de operacin, los resultados
de los cuales se muestran en las Figuras 2 a 5. En la Figura 2 se distinguen
tres cambios de peso, los cuales corresponden a tres procesos de
descomposicin. Los dos primeros pueden atribuirse a la eliminacin de
agua fsica y qumicamente ligada; despus se presenta un tercer proceso
en el intervalo de 853-973 K, el cual coincide aproximadamente con el
intervalo reportado por Petkova y Pelovski (2008) para la formacin de
hematita (810-968 K). Cabe resaltar que los tres procesos involucran la
prdida de masa de las partculas, lo que sugiere que se trata de procesos
fsicos de evaporacin, o bien de reacciones qumicas de descomposicin
trmica.

Asimismo se observa que el tamao de la muestra no afect
significativamente el comportamiento de la descomposicin trmica cuando
se vari entre 5 y 20 mg. Esto indica que las condiciones experimentales en
el interior del crisol de la muestra fueron aproximadamente uniformes y los
efectos de transferencia de calor y masa alrededor de las partculas fueron
despreciables durante los experimentos.

La Figura 3 muestra los resultados correspondientes de CDB. Los valores de
mayor inters para el presente trabajo se ubican en el intervalo de
temperatura de 853 a 973K, por ser la regin en la cual puede presentarse
la formacin de hematita. Los termogramas de la Figura 3 muestran que en
todos los casos los procesos involucrados en este intervalo de temperatura
son de naturaleza endotrmica.

Finalmente, las Figuras 4 y 5 muestran los resultados obtenidos en
atmsfera de aire. Se observan asimismo tres procesos de prdida de peso
de naturaleza endotrmica, los cuales coinciden con el comportamiento
observado en atmsfera de nitrgeno (Figuras 2 y 3). Esto indica que
ninguno de los componentes de las partculas originales particip en
reacciones qumicas con el oxgeno del aire y que, por lo tanto, la
descomposicin de las partculas ocurri indistintamente en ausencia o
presencia de oxgeno.

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Figura 2. Resultados de ATG para partculas de Fe
2
(SO
4
)
3
n-hidratado.
Rapidez de calentamiento: 20 K/min, atmsfera de nitrgeno.


Figura 3. Resultados de CDB para partculas de Fe
2
(SO
4
)
3
n-hidratado.
Rapidez de calentamiento: 20 K/min, atmsfera de nitrgeno.

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Figura 4. Resultados de ATG para partculas de Fe
2
(SO
4
)
3
n-hidratado.
Rapidez de calentamiento: 20 K/min, atmsfera de aire.



Figura 5. Resultados de CDB para partculas de Fe
2
(SO
4
)
3
n-hidratado.
Rapidez de calentamiento: 20 K/min, atmsfera de aire.

En las Tablas I y II, se presentan los valores caractersticos de las etapas de
descomposicin trmica del sulfato frrico durante los experimentos de ATG
y CDB en atmsferas de nitrgeno y aire, respectivamente. Dichos valores
corresponden a los procesos en los cuales se presentaron cambios de masa
significativos en las partculas. Asimismo se reporta el calor total absorbido
por las partculas durante la descomposicin trmica.

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Tabla I. Valores determinados por TGA-DSC para Fe
2
(SO
4
)
3_
n-Hidratado en
atmsfera de nitrgeno
Fe
2
(SO
4
)
3_
n-Hidratado (Atmsfera de Nitrgeno)
Tamao de la muestra (mg) Etapa
T
INICIO

(K)
T
FINAL

(K)
m
(%)
Q
(J/g)
5
I 313 353 2.99
II 373 513 22.55
III 873 973 30 714.0
10
I 313 353 2.99
II 373 513 22.55
III 893 993 28 888.7
20
I 313 353 2.99
II 373 573 22.55
III 903 1013 33 986.8

Tabla II. Valores determinados por TGA-DSC para Fe
2
(SO
4
)
3_
n-Hidratado en
atmsfera de aire
Fe
2
(SO
4
)
3_
n-Hidratado (Atmsfera de Aire)
Tamao de la muestra (mg) Etapa
T
INICIO

(K)
T
FINAL

(K)
m
(%)
Q
(J/g)
5
I 313 353 3.02
II 373 553 24.41
III 853 973 31 733.6
10
I 313 353 3.02
II 373 553 24.41
III 853 973 32 878.7
20
I 313 353 3.02
II 273 553 24.41
III 853 993 33 332.9

Estos resultados indican que el contenido de agua fsicamente ligada en la
muestra inicial es aproximadamente 3 %; asimismo, el agua qumicamente
ligada es de 23% en promedio, lo que corresponde a un nmero de
hidratacin de siete (n=7). Adicionalmente, en la etapa III se observ una
prdida de peso promedio de 30%, lo cual corresponde a la descomposicin
trmica del sulfato frrico anhidro.

A continuacin se presenta una comparacin entre los resultados
experimentales y tericos tanto para la prdida en peso (m) como para la el
cambio de entalpa de reaccin (H
R
) de acuerdo a:



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Tabla III. Comparacin entre los cambios de masa terico y experimentales
de Fe
2
(SO
4
)
3

Etapa
m

(%)
Terico Experimental (5 mg)
III
Fe
2
(SO
4
)
3

60
N
2

30
Aire 31

Tabla IV. Comparacin entre la entalpa de reaccin terica y experimentales
de Fe
2
(SO
4
)
3

Etapa
H
R
(J/mol)
Terico Experimental (5 mg)
III
Fe
2
(SO
4
)
3

856 065
N
2

468 219
Aire 465 800

Como se discuti anteriormente, la prdida de peso observada
experimentalmente corresponde a un promedio de aproximadamente 30.5%
y es independiente del tipo de atmsfera utilizada en la experimentacin.
Este comportamiento es consistente con la naturaleza de la reaccin que se
plantea como descomposicin trmica.

Por otro lado, la prdida de peso observada representa la mitad de la prdida
de peso esperada de acuerdo a la reaccin [2]. La comparacin de los
valores de cambio de entalpa terico y experimental indica una diferencia
semejante a la observada en la comparacin de las correspondientes
prdidas de peso, lo cual sugiere que la muestra reacciona parcialmente en
una proporcin de aproximadamente el 50%.

La Figura 6 muestra el difractograma de la muestra obtenida a partir de un
tratamiento isotrmico para Fe
2
(SO
4
)
3
_n-Hidratado por un perodo de 150
minutos a temperatura de 873K en una mufla. Los resultados indican que en
las condiciones utilizadas en esta prueba, solamente una proporcin limitada
del sulfato frrico contenido en la muestra se convirti en hematita al ser
sometido a este tratamiento.

Como consecuencia de los resultados anteriores, una serie de pruebas que
involucren mayores temperaturas y/o tiempos de ms largos de reaccin
estn siendo consideradas para proseguir con este estudio.
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Figura 6. Difractograma de la muestra obtenida por descomposicin trmica
de Fe
2
(SO
4
)
3
a 873K

CONCLUSIONES

La descomposicin trmica del sulfato frrico para formar hematita se
present en el intervalo de 853-973K sin formacin de compuestos
intermedios. Los resultados de ATG y CDB en atmsferas de nitrgeno y aire
no presentaron variaciones significativas entre s. Los valores que resultan
de utilizar muestras de tamao pequeo parecen ser los ms consistentes y
mostraron una buena concordancia respecto a los datos tericos. Ms
experimentacin es necesaria para proseguir con este estudio. La
caracterizacin de los productos de reaccin deber complementarse con
microscopa electrnica de barrido (MEB) y mediciones de rea superficial.

REFERENCIAS

Balladares E., Fsico-qumica de Formacin de FeAsO4 Mediante
Reacciones SlidoGas a Alta Temperatura, Tesis de Maestra. Universidad
de Concepcin, Chile (2004).

Petkova V., Pelovski, Y., Comparative DSC Study on Thermal Decomposition
of Iron Sulphates, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 93(3), 847-
852 (2008).

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321
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Wilkomirsky I., Parra R., Parada F., Gutirrez D., Ferric Arsenate Formation
by Direct Reaction between Arsenic Trioxide and Hematite, First Meeting on
Minor Element Contaminants in Copper Metallurgy (2007), pp. 55-61.



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DINMICA DE FLUJO EN UN MODELO FSICO
DE UN REACTOR METALRGO CON INYECCIN LATERAL
J.C. CONTRERAS GUZMN, B. HERNNDEZ MORALES
Y A. NJERA BASTIDA
Depto. de Ingeniera Metalrgica, Facultad de Qumica
Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Mxico, D.F. 04510 MEXICO
bernie@unam.mx

RESUMEN

En este trabajo se estudi el comportamiento dinmico en un modelo
fsico de acrlico con inyeccin lateral (mediante una lanza en forma de
L). Se utilizaron agua y aire para simular al bao metlico y al gas
insuflado, respectivamente, determinndose: 1) la geometra de la pluma
(mediante fotografas de tiempo de exposicin largo); 2) el tiempo de
mezclado local (adicionando, en pulso, una disolucin acuosa cida de
anilina) y 3) los patrones de flujo del trazador (videograbando la evolucin
de la distribucin de color en el bao). Se estudiaron tres flujos de
inyeccin de aire: 13.5, 11.0 y 4.2 L/min, para una altura del bao de 36
cm y una profundidad de la lanza de 18 cm. La penetracin y el ancho de
la pluma aumentaron a medida que aument la rapidez de flujo de aire
insuflado. El tiempo de mezclado local disminuy a medida que aument
el flujo de aire insuflado. La visualizacin del patrn de flujo del trazador
permiti explicar el comportamiento del tiempo de mezclado.

Palabras clave: tiempo de mezclado, geometra de la pluma, patrn de flujo.

FLOW DYNAMICS IN A PHYSICAL MODEL OF A
METALLURGICAL REACTOR WITH LATERAL INJECTION

ABSTRACT

In this work, the hydrodynamic response in a physical model, made with
perspex, with lateral injection (through an L-shaped lance) was studied. The
modeling materials were water and air. Experiments were conducted to
characterize: 1) plume geometry (by means of long-exposure photography);
2) local mixing time (a pulse tracer addition of acid aqueous solution
containing aniline) and 3) tracer flow patterns (taking videos during the tracer
addition). Three gas flow-rates were studied: 13.5, 11.0 y 4.2 L/min, for a bath
height of 36 cm and a lance depth of 18 cm. The plume penetration and width
increased as the flow-rate increased. The local mixing time decreased as the
gas flow-rate was increased. The latter behavior could be explained using the
tracer flow patterns.

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Keywords: mixing time, plume geometry, flow pattern.

INTRODUCCIN

La inyeccin de gases tiene fundamental importancia en muchos procesos
fsicos naturales e industriales as como en actividades relacionadas con el
ser humano. Tanto los ingenieros qumicos como los ingenieros metalrgicos
dependen de la inyeccin de gases para llevar a cabo procesos tales como la
destilacin, absorcin, flotacin, conversin, etc.

La inyeccin de gases en baos lquidos se utiliza ampliamente en la
industria metalrgica tanto en el campo de los materiales ferrosos (por
ejemplo, en la descarburizacin de acero) como en el de los no ferrosos (en
procesos tales como la desoxidacin de cobre y la desgasificacin de
aluminio). Esta operacin tiene por objetivo el homogeneizar al bao lquido
tanto desde el punto de vista trmico como qumico (Joo y Guthrie, 1995;
Zhu y col., 1995; Mazumdar y Guthrie, 1995; Akdogan y Eric, 1999; Mandal y
col., 2005; Llanos y col., 2010). En ocasiones, el gas es reactivo con
respecto al bao metlico mientras que en otras sirve para transportar al
material reactivo. En cualquier caso, el uso de la inyeccin de gases
coadyuva a incrementar la productividad de los procesos.

La inyeccin mediante una tobera sumergida se utiliza en la industria
metalrgica; por ejemplo, en el caso de los convertidores Pierce-Smith en la
obtencin de cobre por va pirometalrgica, en cuyo caso la inyeccin por
medio de una tobera lateral sirve para la remocin de impurezas del cobre
(Reala y col., 2007).

La inyeccin de gases en sistemas metalrgicos de baos fundidos es una
operacin compleja debido a que ocurren fenmenos tales como la
nucleacin, crecimiento y desprendimiento de las burbujas en la tobera, el
desplazamiento de las burbujas a travs del bao metlico y el consecuente
movimiento del bao metlico. Es por esto que la dinmica de flujo en estos
sistemas es poco entendida, resultando en procesos con bajas eficiencias y
problemas de operacin. Por lo anterior, es indispensable utilizar
herramientas modernas tales como la simulacin computacional y la
modelacin fsica para obtener informacin bsica aplicable a este tipo de
procesos (Mazumdar y Guthrie, 1995). Los modelos matemticos, que son la
base de las simulaciones computacionales, se construyen a partir de
ecuaciones (llamadas gobernantes, dado que permiten predecir el
comportamiento del sistema bajo ciertas hiptesis) y de relaciones
matemticas auxiliares. En la actualidad los modelos matemticos se
resuelven a travs de mtodos numricos que se implementan en
computadoras de gran rendimiento. Por otra parte, el modelado fsico de
procesos de obtencin de materiales o de manufactura de componentes
ingenieriles consiste en realizar observaciones y mediciones relacionadas
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324
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con la respuesta de un modelo (usualmente a escala) de un reactor industrial
cuando se le somete a una carga. En contraste con las herramientas
descritas anteriormente, un modelo fsico tiene la caracterstica de estar
construido con materiales distintos a los del sistema real as como de
funcionar bajo condiciones diferentes (pero equivalentes) a aquellas bajo las
que opera el reactor; debido a esto, es ms fcil realizar tanto observaciones
como mediciones en un modelo fsico. De acuerdo a su grado de
aproximacin con respecto al prototipo, un modelo fsico se clasifica como
(Szekely y col., 1988): a) riguroso; b) aproximado; y c) cualitativo. Los
modelos rigurosos son aquellos que se disean respetando todos los
criterios de similitud derivados de los fenmenos que ocurren en el prototipo;
los resultados de este tipo de modelos pueden extrapolarse directamente a la
operacin del prototipo. Desafortunadamente, para muchos sistemas de
inters industrial no es posible cumplir con todos los criterios de similitud
requeridos por lo que se pone nfasis en slo algunos de los fenmenos que
se observan en el prototipo; a este tipo de modelos se les conoce como
modelos aproximados. Finalmente, los modelos cualitativos se utilizan para
tener una primera aproximacin al estudio de un proceso mediante
experimentos ad hoc. En cualquier caso, es importante disear el modelo
fsico cuidadosamente. En ocasiones, ser til el desarrollar en paralelo la
formulacin matemtica del modelo matemtico correspondiente, dado que
sta puede revelar a los parmetros clave que definen el comportamiento del
sistema bajo estudio o a las variables dependientes que deben medirse para
validar al modelo matemtico.

Es as que este estudio se realiz para estudiar el comportamiento
hidrodinmico de un tanque de geometra rectangular agitado por medio de
la inyeccin de un gas; la inyeccin se realiz mediante una lanza en forma
de L. Este sistema es un modelo fsico cualitativo de reactores con
inyeccin lateral. Se decidi trabajar con un modelo cualitativo para
simplificar aspectos geomtricos asociados con un convertidor Peirce-Smith
que resultaran en un requerimiento de cmputo excesivo para resolver un
modelo matemtico del sistema; cabe mencionar que ya se tienen resultados
preliminares de un modelo matemtico del modelo fsico descrito en este
trabajo.

METODOLOGA

En este trabajo se realiz una aproximacin al estudio de la hidrodinmica en
los reactores Peirce-Smith empleando un modelo fsico cualitativo que
consisti de un tanque rectangular, de acrlico, con un soporte metlico que
sostiene una lanza en forma de L para realizar la inyeccin del gas (ver
Figura 1). Las medidas del tanque son 50 cm x 38 cm x 18 cm y se llena con
agua hasta alcanzar una altura de 36 cm dando un volumen total de 24.6
litros. El orificio de la boquilla de salida de la lanza en forma de L se coloca
a una profundidad de 18 cm y tiene 1.588 mm de dimetro. La salida de aire
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est a 7 cm de la pared lateral del tanque. El flujo de aire insuflado se regul
con un rotmetro marca Cole-Parmer, modelo N044-40.

Para determinar la respuesta del sistema (variacin del pH como funcin del
tiempo) y los patrones de flujo simultneamente, se utiliz como trazador una
disolucin acuosa de H
2
SO
4
1:1 utilizando como disolvente una disolucin
acuosa de anilina azul (60 g/L). Se adicion, en forma de pulso, un volumen
de trazador de 4 mL, mediante una jeringa (sin aguja) de 5mL. El electrodo
del pH-metro se coloc (ver Figura 1) pegado a la pared opuesta a la boquilla
de inyeccin y a la mitad del ancho del tanque. La base del bulbo del
electrodo se coloc a tres centmetros bajo la superficie del agua.

Para registrar el valor instantneo del pH se utiliz un pH-metro marca
Oakton, modelo pH1100 series, que tiene integrado un sistema de
adquisicin de datos y se conecta mediante una salida tipo RS-232 a una
computadora en la que se ejecuta el software de adquisicin de datos
CyberComm Pro 2.4. Para facilitar la conexin a una laptop, se utiliza un
adaptador RS-232 a USB marca MOXA, modelo UPort 1100.

Para las videograbaciones de la evolucin de la concentracin del colorante
al interior del modelo se utiliz una cmara de video marca Canon, modelo
FS200 que toma video a una rapidez de 30 cuadros por segundo. El lente de
la cmara de video se aline con el centro geomtrico del tanque, para
disminuir la distorsin de las imgenes, asegurndose de cubrir todo el
tanque. Adicionalmente, se tomaron fotografas (con un tiempo de exposicin
de 1 s) de la pluma de gas con una cmara Pentax modelo Optio MX4, con lo
cual se pudieron capturar imgenes de la geometra promedio de la pluma.


Figura 1. Esquema del tanque de agitacin (vista lateral).
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Se realizaron experimentos para tres valores de rapidez de flujo de aire
insuflado: a) 30; b) 90 y c) 150. Cabe mencionar que estos son los valores
que se leen en la escala (arbitraria) del rotmetro; utilizando la hoja de
calibracin del medidor de flujo, estos valores corresponden a rapideces de
flujo de 4.153, 11.054 y 13.547 L/min. Para este trabajo se utilizarn los
valores dados en la escala del rotmetro para etiquetar a los resultados. La
relacin (altura del bao):(profundidad de inyeccin) fue H:P = 2:1. A partir de
pruebas preliminares se decidi que las posibles zonas para la inyeccin del
trazador estaran al lado izquierdo (Zona I) y derecho (Zona II) de la pluma;
en este reporte se muestran resultados para inyeccin en la zona I. La matriz
experimental se muestra en la Tabla I. Cabe mencionar que cada prueba se
realiz por triplicado para asegurar la repetitividad de los resultados.

Tabla I. Matriz de experimentos.
Prueba Flujo
(escala arbitraria)
Flujo
(L/min)
Relacin H:P
(adimensional)
Zona de
inyeccin
1 30 4.153 2:1 I
2 90 11.054 2:1 I
3 150 13.547 2:1 I

RESULTADOS

Las primeras pruebas se realizaron para caracterizar la geometra promedio
de la pluma. En la Figura 2 se muestran las imgenes obtenidas con
fotografa de tiempo de exposicin largo (1 s) para los tres flujos estudiados.
La profundidad de penetracin de la pluma aumenta a medida que el flujo de
aire insuflado aumenta, obtenindose valores de profundidad mxima de
5.18 cm, 9.49 cm y 17.45 cm, para los flujos de 30, 90 y 150,
respectivamente. El ancho de la pluma al impactar a la superficie libre
tambin se incrementa, resultando en valores de 5.18 cm, 7.76 cm y 12.01
cm, para los tres valores de rapidez de flujo estudiado. La distancia que
queda al lado izquierdo del tanque (ancho de la zona I) fue de 26.78 cm,
22.47 cm y 14.51 cm, para los flujos (en orden ascendente) estudiados.
Asimismo, el nivel de turbulencia de la superficie libre se incrementa al
aumentar la rapidez de flujo.

Una vez definida la geometra promedio de la pluma para los tres valores de
flujo volumtrico de inters, se realizaron experimentos de adicin (en pulso)
del trazador para estimar el tiempo de mezclado local. Los experimentos se
realizaron por triplicado. El sistema de adquisicin de datos permite obtener
informacin de la evolucin del pH en funcin del tiempo en la posicin en la
que se coloca al electrodo (respuesta local del sistema); sin embargo, el
agua que se emplea no siempre tiene el mismo pH, por lo que se realiz un
cambio de variable: al valor del pH instantneo se le resta el valor del pH
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inicial, para que se puedan comparar las distintas pruebas entre s. A esta
nueva variable se le denomina pH. Para mostrar la repetitividad de los
resultados, en la Figura 3 se muestra la respuesta del sistema (pH vs.
tiempo) para tres experimentos independientes realizados bajo las
condiciones de operacin de la Prueba 1 (referirse a la Tabla I). Como puede
observarse, los tres experimentos arrojan resultados similares. Las
variaciones se deben fundamentalmente a la naturaleza turbulenta del flujo.













(a) (b)












(c)

Figura 2. Geometra (promedio) de las plumas para tres valores de rapidez
de flujo de aire insuflado: a) 30, b) 90, c) 150. Las fotografas corresponden a
un tiempo de exposicin de 1 s. Altura de la columna de agua de 36 cm,
profundidad de lanza 18 cm (H:P = 2:1).

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Figura 3. Variacin del pH como funcin del tiempo para tres experimentos
independientes bajo las condiciones de la Prueba 1 (flujo 30, H:P = 2:1, zona
de inyeccin I).

En la Figura 4 se muestra la respuesta del sistema (curva pH vs. tiempo)
para un experimento correspondiente a la Prueba 1. El trazador se agreg a
los 10 s de iniciada la adquisicin de datos, por lo que este tiempo debe
restarse al tiempo mostrado en el eje de las abscisas de la grfica. Durante
los primeros 18 s de la prueba el pH se mantiene constante, mientras que
en el intervalo de 18 a 41 segundos se observa una disminucin gradual del
pH seguida de una disminucin brusca durante los siguientes 17 s hasta
alcanzar un valor mnimo de -4.3 unidades. Despus el pH aumenta para
finalmente acercarse a un valor constante de aproximadamente -4.13
unidades. Este comportamiento para tiempos largos (mayores a
aproximadamente 80 s despus de la inyeccin del trazador) indica que el
trazador ya se ha mezclado completamente en el punto de deteccin.

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Figura 4. Variacin de pH como funcin del tiempo para un experimento
bajo las condiciones de la Prueba 1 (flujo 30, H:P = 2:1, zona de inyeccin I).
Las lneas verticales denotan: cambio del 100 % (lnea punteada vertical) y
cambios del 95 % (lneas slidas verticales).

El tiempo de mezclado local se estim a partir de grficas de pH en funcin
del tiempo, considerando un cambio de 95% en pH con respecto al cambio
total de pH y representa el tiempo a partir del momento en que se adiciona
el trazador hasta el momento en que el pH se mantiene esencialmente
constante en la posicin del electrodo. Tomando a la Figura 4 como ejemplo,
se observa que hay tres posibles valores de tiempo que cumplen con la
condicin de % pH = 95. El tiempo de mezclado se seleccion como el
valor de tiempo ms cercano al tiempo en el que se alcanza un mezclado
total en el punto de deteccin, es decir, para este caso el tiempo de
mezclado local se estim en 67 s.

Dado que se realizaron tres experimentos para cada una de las condiciones
de trabajo descritas en la Tabla I, fue posible determinar tanto al valor
promedio como a la desviacin estndar del tiempo de mezclado para cada
condicin de trabajo. Los resultados de tiempo de mezclado local para las
condiciones de la Pruebas 1 a 3 (es decir, variando el flujo volumtrico de
aire insuflado y manteniendo las otras condiciones constantes) se grafican en
la Figura 5. A medida que aumenta el flujo volumtrico de aire el tiempo de
mezclado disminuye. Es interesante notar que la desviacin estndar
tambin disminuye a medida que el tiempo de mezclado disminuye.

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Figura 5. Variacin del tiempo de mezclado local en funcin del flujo
volumtrico de aire insuflado. Relacin H:P = 2:1, zona de inyeccin I.

Durante la inyeccin del trazador se realizaron videograbaciones para
caracterizar el patrn de flujo del trazador durante los experimentos. Como
un ejemplo, en la Figura 6 se muestra una secuencia de imgenes, extradas
de las videograbaciones. En la figura se observa que en el reactor no existe
flujo ideal, es decir no se tiene ni el caso de flujo pistn ni el de mezcla
completa. Adems, se observan zonas de movimiento relativamente lento. El
trazador llena inicialmente la zona comprendida entre la pluma y la pared
izquierda del modelo fsico, lo cul sugiere una zona de recirculacin. Luego,
cruza el plano inferior de la pluma y se dirige hacia el punto de deteccin (el
bulbo del electrodo de pH) siguiendo una trayectoria esencialmente paralela
a las paredes del modelo.



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(a) (b)
(c)
(d) (e) (f)

Figura 6. Evolucin de la distribucin de la intensidad de color en el modelo
fsico para las condiciones de la Prueba 1 (ver Tabla I): a) 0 s, b) 1 s, c) 6 s,
d) 10 s, e) 20 s y f) 49 s. Los tiempos se refieren al instante en el que se
adiciona el trazador.

DISCUSIN

La caracterizacin de la pluma (Figura 2) permite observar dos aspectos
importantes de su morfologa. La primera es referente a la profundidad de
penetracin (horizontal): a medida que aumenta el flujo volumtrico la
penetracin en el bao es mayor. La segunda es que el ancho de la pluma a
una altura dada es mayor a medida que aumenta el flujo volumtrico. Estos
dos aspectos son el resultado de la interaccin de las fuerzas que actan en
el sistema. Por una parte, un mayor flujo volumtrico de entrada provee de
mayor velocidad (recurdese que el rea de la boquilla es constante) y, por
tanto, de mayor momentum en la direccin horizontal; por otra parte, la
diferencia de densidad entre el gas y el lquido genera fuerzas de flotacin
que favorecen el movimiento vertical de la pluma. El hecho de que la
superficie libre se vea ms perturbada a medida que aumenta el flujo
volumtrico indica que la pluma tiene mayor momentum al llegar a esa
superficie para valores altos del flujo volumtrico.

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El comportamiento de la respuesta del sistema, es decir la variacin del pH
como funcin del tiempo despus de agregar el trazador tiene un efecto
directo sobre el tiempo de mezclado local. A partir de las imgenes extradas
de las videograbaciones (ver, por ejemplo la secuencia mostrada en la Figura
6) se determinaron, aproximadamente, patrones de flujo del trazador, que se
muestran con flechas superpuestas en una imagen del modelo fsico para
cada uno de los flujos volumtricos estudiados en la Figura 7.


(a)

(b)

(c)

Figura 7. Patrn de flujo del trazador para los flujos volumtricos de aire
estudiados: a) 30, b) 90 y c) 150. La inyeccin del trazador se realiz en la
zona I.

En el caso del flujo ms bajo (Figura 7a), la pluma es prcticamente vertical
lo que genera arrastre del lquido tambin. El trazador se inyect en la zona I,
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fue arrastrado por la componente vertical (direccin negativa) de la corriente
en el lquido y pas por debajo de la pluma hacia el resto del bao, siguiendo
una trayectoria paralela a las paredes del modelo fsico. El flujo mayor
(Figura 7c) provoca una pluma muy ancha que, adems, est delimitada por
superficies inclinadas. Como este flujo resulta en un mayor arrastre del
lquido, el trazador (inyectado en la Zona I) puede ahora pasar a la zona II
del modelo fsico por la parte superior de la pluma. El caso intermedio resulta
en un patrn de flujo del trazador que es una combinacin de los dos casos
anteriores. Como resultado de este comportamiento, el tiempo local de
mezclado disminuye a medida que aumenta el flujo volumtrico de aire
insuflado, tanto por el hecho de que el lquido se mueve a mayor velocidad
como porque hay ms de una trayectoria de flujo disponible para el trazador.

CONCLUSIONES

A partir de las observaciones y mediciones en el modelo fsico se concluy
que:

- La geometra de la pluma esta definida por el flujo volumtrico de aire
insuflado. Cuando ste aumenta, aumentan la penetracin en el bao
y el ancho de la pluma.
- Un mayor flujo volumtrico genera mayor turbulencia en la superficie
libre.
- A mayor flujo volumtrico el tiempo de mezclado local disminuye.
- A medida que aumenta el flujo volumtrico, existe ms de una
trayectoria del flujo del trazador lo que, aunado al mayor momentum
transferido al lquido, resulta en un menor tiempo de mezclado local.

BIBLIOGRAFA

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HIDROMETALURGIA
Lixiviacin
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LIXIVIACIN DE CALCOPIRITA EN MINUTOS
GONZALO VIRAMONTES GAMBOA
1
*, SILVANO VELSQUEZ ROQUE
1
,
LAURA A. IBARRA BRACAMONTES
2
, RENATO GONZALEZ BERNAL
2

1
Laboratorio de Fisicoqumica, Facultad de Ciencias Fsico-Matemticas
2
Facultad de Ingeniera Mecnica
Universidad Michoacana de San Nicols de Hidalgo
Francisco J. Mujica s/n, Col. Felicitas del Ro, CP 58060,
Morelia, Mich. Mxico
*Corresponding author: gvgamboa@umich.mx

RESUMEN

En este trabajo se presenta, por una parte, el comportamiento de la
calcopirita cuando se expone a potenciales elctricos transpasivos en medio
sulfato, teniendo como resultados sobresalientes la existencia de una
ventana de potencial a la cual las partculas de calcopirita se disuelven en su
totalidad en tiempos que van de los 2 a los 5 minutos, sin importar el origen
geolgico del concentrado, as como el hecho de que esta disolucin rpida
no requiere necesariamente de un medio cido, ya que las partculas se
disuelven incluso ms rpido a pH neutro. Por otra, se presentan los avances
en el desarrollo de un reactor electroqumico cuya meta es lograr la lixiviacin
de concentrados de cobre en cuestin de minutos, se presentar tanto los
detalles del diseo y su construccin, como los retos que se han ido
sorteando en busca del logro de este objetivo.

Palabras clave: Calcopirita, lixiviacin traspasiva, reactor electroqumico

CHALCOPYRITE LEACHING IN MINUTES

ABSTRACT

In this work, on one hand, the behavior of chalcopyrite in a sulfate medium
when exposed to transpassive electrical potentials, is presented. This study
demonstrated the existence of a potential window, in which chalcopyrite
particles are completely dissolved in 2 to 5 minutes, without regard to the
geological origin of the concentrate or even if the leach is in an acid medium,
since the particles actually dissolve faster in a neutral pH. On the other hand,
advances in the development of an electrochemical reactor, whose purpose
is the leaching of copper concentrate in a question of minutes, are shown;
details of its design and construction are presented, as well as the challenges
that have been surpassed in the quest for this objective.

Keywords: chalcopyrite, transpassive leaching, electrochemical reactor


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INTRODUCTION

According to Davenport et al. (2001) from 70 to 80 % of the world total
reserves of copper are contained in the mineral chalcopyrite, making it the
most economically important among all copper minerals. Its economic
importance has triggered many fundamental and applied studies around the
globe aimed to understand its chemistry, in the search for alternative
hydrometallurgical routes for copper production. In summary, what we know
about the chemistry of this mineral is that it is extraordinarily difficult to leach
using economically viable processes. Practically every known leaching
method has been applied to chalcopyrite, ranging from atmospheric acidic
leaching, high pressure leaching, bioleaching, chloride leaching, galvanic
leaching, etc. (Dreisinger, 2006; Crdoba et al., 2008 a y b; Nazari et al.,
2011; Javad Koleini et al., 2010; Kametami and Aoki, 1985; Pinches et al.,
2001; Third et al., 2002; Ballester and Crdoba, 2005 a & b; Rivera-Vasquez
et al., 2007; Viramontes-Gamboa et al., 2006; Viramontes-Gamboa et al.,
2007 a & b; Viramontes-Gamboa et al. 2010; Tshilombo, 2004; Hiroyoshi et
al., 2008; Velsquez-Yvenes et al., 2010; Ahonen and Tuovinen, 1993;
Nicol and Miki, 2005; Zeng et al., 2011). Unfortunately a viable alternative to
smelting has not yet been found. Every tested methodology has found one or
more challenges that have rendered the extraction of copper either
technically unviable or economically unprofitable. Fortunately, the research is
on-going and new results and phenomena regarding chalcopyrites behavior
are reported continuously.

OXIDATIVE BEHAVIOR OF CHALCOPYRITE

Chalcopyrite is a mineral that displays electrochemical active-passive and
passive-transpassive transitions as a function of the potential applied to its
surface (Figure 1). Such surface potentials can be applied using external
sources of potential or through the use of chemical redox couples in the
leaching solution. Between the open circuit potential of the mineral (E
OCP
) and
the evolution of oxygen, it is possible to identify four distinct ranges of
potential where chalcopyrite exhibits different behaviors, which are shown in
Error! No se encuentra el origen de la referencia. for 50 C and different
concentrations of sulfuric acid. In the first range of potentials, E
OCP
< E <
~440 mV vs. SCE, which is called the active range, the dissolution rate of the
mineral follows a very well defined Tafel behavior. In the second range, ~440
< E < ~510 mV, the dissolution rate ceases to follow Tafel behavior, and a
tilted current plateau is observed. In the third range of potentials, beginning at
approximately 510 mV, chalcopyrite experiences passivation effects
characterized by a gradual decrease of the dissolution current until it reaches
a limit steady state value. That limit value can be as little as one tenth of the
maximum dissolution rates observed in the active range, although this is
dependent on temperature. This third, passive, range is the one to be avoided
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in any hydrometallurgical process, since the rates of copper recovery are
exceptionally slow. The upper limit of the third range is the beginning of the
transpassive regime, which is the fourth and, for the objectives of this paper,
the most important range of potential. The third range can therefore be
expressed as ~510 < E < E
transpassive
mV. The exact value of potential at which
the transpassive behavior of chalcopyrite begins is strongly influenced by
acidity and temperature (Rivera-Vasquez et al., 2007; Viramontes-Gamboa et
al., 2006; Viramontes-Gamboa et al., 2007 a & b; Viramontes-Gamboa et al.,
2010). Increasing the concentration of sulfuric acid from 2 to 100 g/L
increases the onset of transpassive leaching from ~ 650 mV to ~ 1100 mV at
room temperature. When acidity is maintained constant, increasing
temperature also increases the onset of transpassive dissolution. In the
transpassive regime, the oxidation rate of chalcopyrite increases abruptly by
up to six orders of magnitude (one million times) with respect to typical values
observed in the active or passive ranges. Unfortunately, transpassive
potentials are not achievable using common redox couples available
industrially. Hence, chemical leaching in the transpassive regime at economic
industrial rates is virtually impossible. However, if there is no reason to restrict
ourselves to chemical leaching, this extremely fast dissolution rate of
chalcopyrite creates an opportunity to design innovative processes by
applying transpassive external potentials to chalcopyrite concentrates using
adequately designed electrochemical reactors.

MAIN OBJECTIVE OF THIS STUDY

The present work explores the behavior of individual chalcopyrite particles
during the application of high potentials that lie in the transpassive regime.
This was made possible by the application of single particle micro-
electrochemical techniques. Total dissolution of single particles was possible
since the high potentials applied dissolved the tiny mass of chalcopyrite
present in the particles in matter of minutes. During the dissolution process,
the formation of sulfur was explored in detail. This work demonstrates that
near instantaneous dissolution of chalcopyrite is possible at high potentials
without the addition of chemical oxidizing agents or catalysts. In the last
section, the advances in the development of a laboratory prototype
electrochemical reactor designed to leach chalcopyrite concentrates are
presented.


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V

(
S
C
E
)
Time, min
50 C, H
2
SO
4
= 2 g/L
a

10 100 1000 10000
300
400
500
600
700
800
900
150 200 250 300 350400
420
440
460
480
500
520
P
o
t
e
n
t
i
a
l
,

m
V

(
S
C
E
)
Current density, A/cm
2
2
10
30
50
70
100
H
2
SO
4
, g/L
b
50 C

Figure 1. Potentiostatic anodic polarizations for chalcopyrite from Chihuahua,
Mexico at 50C. a) i-t-E surface at 2 g/L of H
2
SO
4
; b) Anodic potentiostatic
behavior of chalcopyrite at the various concentrations of H
2
SO
4
. The arrows
indicate the trends with increasing concentration of acid. The inset zooms in on the
behavior between 420 and 520 mV. No added ferric, ferrous or cupric ions.

METHODOLOGY

MICROELECTRODE FABRICATION

In order to study the electrochemical behavior of micron size particles,
microelectrodes of the mineral were constructed (Perdicakis et al., 1997) as
shown in Figure 2. First, an electrically conductive carbon microfiber having a
mm diameter platinum (or copper) wire using conductive carbon/silver epoxy
(WPI). The platinum wire and the carbon microfiber were then placed inside a
borosilicate glass capillary with a 0.86 mm internal diameter and 10.0 cm
length (WPI). The array was then placed inside a WPI microelectrode having
a gold pin connector. The tip of the capillary end with the carbon microfiber
was pulled using a Sutter Model P-30 vertical micropipette puller, in such a
way that the melted glass tightly covers the carbon microfiber leaving only a
contact with the chalcopyrite microparticle.

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Figure 2. Actual microelectrode
(right), and schematic
representation (left) showing the
construction details.
Figure 3. Schematic setup of the three
electrodes micro-electrochemical cell.


MICRO-ELECTROCHEMICAL ARRANGEMENT

The electrochemical cell is depicted schematically in Figure 3, it consisted of
a small glass container surrounded by a heating tape for temperature control.
The container was filled with a known amount of leaching solution (prepared
only with deionized water and sulfuric acid at the desired pH), having inside a
piece of glass porous frit, on top of which the chalcopyrite particles were
placed. The use of the glass frit is optional; its only role is to hold the particles
in place. If not used, it is more difficult to keep an uninterrupted electric
contact between the chalcopyrite microparticles and the tip of the carbon
microfiber. To achieve electric contact between the microparticles and the
carbon microfiber, and to manipulate the particles, it was necessary to use
high resolutions (40nm/step) micromanipulators. The whole arrangement is
placed under a 400X stereoscopic microscope coupled to a video recording
system, which allows filming simultaneously with the recording of
electrochemical curves by the Versastat 4 PAR potentiostat software.

A common three electrode electrochemical arrangement was used. The
working electrodes were chalcopyrite microparticles connected to the
potentiostat through the microelectrodes described above. Particles from
more than 15 different sources were tested (both from chalcopyrite
concentrates and from ground chalcopyrite chunks) from many locations all
over the world, including Mongolia, Africa, Canada, Chile, Mexico, United
States of America, Peru, Australia, etc. The reference electrode was either an
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Ag/AgCl or a Standard Calomel Electrode whose tip was placed around 100
m away from the microparticle. Potentials in this work are all referred to the
Standard Calomel Electrode scale. The counter electrode was simply a 0.5
mm width pure platinum wire.

RESULTS AND DISCUSION

BEHAVIOR OF CHALCOPYRITE PARTICLES IN THE TRANSPASSIVE
LEACHING

Sets of new and important results are obtained when the electrochemistry of
chalcopyrite is studied at the microparticle level. Figure 4 show the oxidative
behavior of chalcopyrite microparticles at 25, 40 and 60 C and 90 g/L H
2
SO
4

at a scanning potential rate of 20 mV/s. Essentially, it is possible to observe
the same four different ranges of potential mentioned in the introduction, the
Tafel range, the tilted plateau, the passive range, and finally the onset of
transpassivity. However, with microparticles the potential for the beginning of
transpassivity decreases with increasing temperature. Figure 4 shows that
transpassivity commences at 600 mV for 60 C, while it starts around 760 mV
for 20 C. The opposite trend is observed when the active-passive behavior of
chalcopyrite is studied using massive electrodes instead of microparticles [11-
15], in that case the potential where transpassivity starts increases with
increasing temperature.

The most striking result regarding the electrochemistry of chalcopyrite
microparticles is shown in Figures 5 and 6. Figure 5 shows the current vs.
was polarized at 1.2 V, within the transpassive range. Figure 6 show a set of
continuous pictures taken from the recorded video while the same particle
was reacting; each picture has a time tag (minutes:seconds) indicating the
time from the beginning of the experiment. The electrolyte was only water and
sulfuric acid at 10 g/L and 25 C, with no other added chemicals.



Figure 4. Oxidative behavior of
chalcopyrite microparticles at 20, 45, and
Figure 5. Current vs time behavior of
potentiostatic experiments carried on a
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60
o
C with 90 g/L of H
2
SO
4
at a scanning
rate of 20 mV/s.
chalcopyrite particle at 1.2 V (SCE),
room temperature and 10 g/L H
2
SO
4
.
Figure 6. Time sequence of the leaching process of chalcopyrite particles in
the transpassive range of potentials.

Notoriously, the particle dissolved to completion in as fast as 5.5 minutes,
which is an extraordinary result considering that when similar particles are
leached at potentials within the Tafel range, it ordinarily would take from
weeks to months to achieve the same result. The noisy behavior of Figure 5
is due to the fact that the only residue left behind is an amorphous layer of
crystal clear transparent sulfur, which is an electrical insulator. As the
chalcopyrite microparticle shrinks, the carbon microfiber momentarily losses
the electric contact; fortunately it can be easily restored with the gentile
application of additional pressure with the micromanipulator. As copper and
iron ions leave the crystal structure of the chalcopyrite, they remain inside the
sac of sulfur formed, which swells continuously due to the increase in osmotic
pressure. From time to time, it is possible to observe under the microscope
how the sac of plastic sulfur explodes, releasing concentrated amounts of the
brownish electrolyte.

EFFECT OF pH

It is extraordinary to observe that the transpassive transformation of
chalcopyrite microparticles to sulfur and copper and iron ions, most probably
as cupric and ferric, is not dependent on pH. The phenomena can be also
seen even when the electrolyte is pure deionized water, with no sulfuric acid
added at all. Figure 7a and 7b show two typical current vs. time curves at pH
5.6 and only deionized water, respectively. The picture in Figure 7 is typical of
the before and after appearance of the tested particles; under the
microscope, a total transformation to sulfur is clearly observed. Three minutes
size. The almost is due to the fact that it is very difficult to contact the last bit
of unreacted chalcopyrite because the residual sulfur glues with the carbon

Initial Particle
Sulfur
Chalcopyrite
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microfiber and is not easily detached. Notoriously, the sulfur formed in these
high pH cases is not entirely transparent. As the particle is reacting (or few
minutes after it dissolves), it is possible to observe the formation of tiny
amounts of some precipitates on the exterior of the sulfur layer, which
according to thermodynamic might be copper and iron hydroxides.

This behavior with pH is very relevant, since it demonstrates that very little
consumption of acid is required in any possible technological process based
on the fundamental transpassive knowledge explained so far.

SCANNING ELECTRON MICROSCOPY

Special emphasis was placed on how the sulfur begins to form on the surface
of the particle. Images of chalcopyrite particles during the first 10 seconds of
leaching at 1.2 V, 90 g/L of H
2
SO
4
and 25 C were captured by Scanning
Electron Photographs (Figure 8a). The particles were only attacked on certain
parts of its surface, preferably at dislocations and along grain boundaries.
Most of the surface did not show clear evidence of attack, and the only
manifestation of sulfur, as globules, were sparsely distributed on the
chalcopyrite surface. Figure 8b shows another particle leached at the same
conditions for 20 seconds, the residual plastic sulfur already covers the entire
surface of the particle. Interestingly, when this sulfur layer is intentionally
broken apart (with the help of the micromanipulators) in order to analyze the
chemical composition of the surface of the remaining chalcopyrite, no
evidence of corrosion was found, as if the particle was never polarized. EDX
analysis of the exposed chalcopyrite surface gave a S/Cu/Fe ratio of 2/1/1.
This suggests that chalcopyrite dissolves directly to plastic sulfur, and Cu and
Fe ions, without the formation of any intermediate compound.








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0 1 2 3
0
10
20
30
40
50
a)
C
u
r
r
e
n
t
,

A
Time, (min)
pH 5.6
E 1.4 V (SCE)
T 25
o
C



0 1 2
0
5
10
15
20
25
30
b)
C
u
r
r
e
n
t
,

A
Time (min)
Deionized water
T 25
o
C
E 1.2 V (SCE)

Figure 7. Typical current vs. time behavior of chalcopyrite microparticles
polarized to 1.2 V at a) ph 5.6 and b) in deionized water at room
temperatures. The images to the right show the initial and final aspects of the
leached particles at pH 5.6.

PROPERTIES OF THE RESIDUAL SULFUR LAYER

Sulfur dissolution in carbon disulfide is the most reliable method to distinguish
if a sample of sulfur has the yellow orthorhombic crystalline structure with
crowns of eight atoms, or the amorphous plastic-like structure consisting of
long polymeric chains of sulfur atoms (Steudel, 2003). In the first case sulfur
is soluble in CS
2
, in the second case it is not. This solubility method was used
to examine the solubility behavior in CS
2
of the sulfur produced by the
transpassive dissolution of chalcopyrite microparticles. It was found that soon
after it is formed, it is not soluble, indicating that at the very beginning of the
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formation of the residual layer of sulfur, it is very far from thermodynamic
equilibrium. The solubility increases with time; after 24 hours it is almost
completely soluble, which indicates a slow relaxation process of the internal
structure of the sulfur formed. At the beginning, it has a sticky very soft jelly-
like structure. After two to three hours, it has a glass-like behavior; a small
amount of pressure is enough shatter it into many smaller parts; it is not soft
or sticky any more.



Figure 8. SEM of chalcopyrite particles leached at 1.2 V, 90 g/L of H
2
SO
4
and
room conditions by a) 10 seconds (cross section), b) 20 seconds.

SULFUR AND SULFATE CALCULATIONS AT HIGH POTENTIALS

Mass balances were performed during the dissolution of chalcopyrite particles
at constant high potentials of 1.2 V and 1M of H
2
SO
4
. To achieve this, 50
of leaching solutions at 1.0 M of H
2
SO
4
and room conditions, in order to
obtain measurable quantities of copper and iron in solution. Using the Cu
2+

concentration in solution measured by both atomic absorption spectroscopy
and inductively coupled plasma, and the charge measured by the
potentiostat, an approximate yield of sulfur to sulfate was calculated. The
charge transferred from the surface of each microparticle to the solution with
the potentiostat is given by the integral of its current versus time curve
(Figures 5, and 7a-b). The reactions that were considered to be taking place
at transpassive potentials are

CuFeS
2
Cu
2+
+Fe
3+
+2S
0
+5e
-
[1]

CuFeS
2
+8H
2
OCu
2+
+Fe
3+
+2SO
4
2-
+16H
+
+17e
-
[2]

Considering the high potentials at which the transpassive experiments were
performed, iron is assumed to enter the solution as the ion ferric. The results
obtained for the estimation of elemental sulfur yield, S
0
, was 88.8% and the
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rest was assigned to sulfate production, SO
4
2-
. The average number of
electrons (n) involved in the reactions was 6.34, indicating the primary role of
the first of the two chemical reactions. This result is in agreement with the
visual observation, since elemental sulfur is the main residue of the reaction,
even though the high potential conditions thermodynamically favor the
formation of sulfate.

ELECTROCHEMICAL REACTOR

On the basis of the fundamental behavior of chalcopyrite microparticles
exposed to transpassive potentials explained so far, a electrochemical reactor
prototype was designed and built with the objective to study its performance
in the search of the development of an entirely new process to leach
chalcopyrite concentrates based on the transpassive behavior of chalcopyrite.
The electrochemical reactor, shown in Figures 9 and 10, consists of seven
different parts, assembled together. Some of these (Parts 1, 2, 5, and 7 ) are
made of non conductive Teflon or PVC, while the others (Parts 3, 4, and 6)
must be constructed from electrically conductive material, resistant to
chemical corrosion and wear. When the reactor is functioning, Parts 1, 2, 3
and 4, assembled together, rotate at an angular speed controlled by a
variable speed engine, which is connected through Part 1. Meanwhile, Parts
5, 6, and 7 remain static. Parts 4 and 6 are essentially two conductive metallic
discs that will gently press the chalcopyrite microparticles between them,
while Part 4 rotates slowly and Part 6 remains static. These two parts are
under wear and are designed to be replaceable. Parts 2 and 3 are essentially
hollow cylinders. Part 2, made of PVC, has a vertical cone to feed the ground
chalcopyrite concentrate, which will pass from the cone to the inner hollow
cylindrical line trough three small holes at the bottom of the cone. As shown
in Figure 9, the concentrate arrives by gravity to the bottom of Part 4. In the
event that the hollow cylindrical cavity is clogged, Part 2 is provided with an
inner piston large enough to push the concentrate down to the bottom of Part
4. Part 5 is essentially a container where the leaching solution is introduced,
in its bottom Part 6 is firmly placed under pressure in such a way maintain its
immobility. Part 7 is essentially the lid of the container, with some holes to
introduce the reference and counter electrodes. It also avoids undesirable
splashing of the electrolyte when part 4 is pushed down a few microns above
Part 6. The essence of the reactor is to form a thin layer of concentrate, which
will be pressed between parts 4 and 6. Part 4 is then polarized to the
transpassive potential while rotating at a desired speed. Actually, Part 3 is
physically connected to the Working Electrode cable of the potentiostat
through a brush-like connector. In this way, the chalcopyrite particles are
leached at transpassive potentials, while being fed continuously from the
cone through the hollow interior of Parts 2 and 3. Parts 4 and 6 must be
electrically conductive because they are directly in contact with the
chalcopyrite microparticles, and it is through them that the transpassive
potential is applied. All of the other parts are should be constructed with
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cheaper, nonconductive materials, in order to reduce its electrochemical
corrosion.

Figure 9. Electrochemical reactor. Schematic view of the reactor and details
of parts 2, 3 and 4.















Figure 10. Details of Part 5, the main chamber of the reactor. On the bottom
of this chamber a corrosion resistant disk (Part 6) is placed.
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The main challenge of this electrochemical reactor is to find accurate
materials of construction for parts 4 and 6, since they are simultaneously
under strong corrosive conditions and wear. Stainless Steels 304 and 316L
are, electrochemically speaking, passive enough at the transpassive
potentials where chalcopyrite leaches almost instantaneously, from 1.2 to 1.4
V (vs SCE). Unfortunately they are not the best frictional wear resistant
candidates. Currently, the research is focused on the characterization of the
performance of the reactor itself and the search for different surface coats to
make Parts 4 and 6 more resistant to the simultaneous effect of
electrochemical corrosion and frictional wear.

CONCLUSIONS

A fundamental study of the transpassive electrochemical behavior of
chalcopyrite microparticles, taken directly from copper concentrates or ground
chunks of massive samples of the mineral, shows that microparticles with
matter of two to five minutes in aqueous solutions containing only sulfuric
acid. The only residue is a jelly-like structure of amorphous sulfur, which
gradually crystallizes to a more thermodynamically stable orthorhombic
structure. This nearly instantaneous leaching of chalcopyrite opens the
window to the development of new technologies. A prototype electrochemical
reactor has been designed and constructed with the objective of developing a
technology capable of electrochemically leaching chalcopyrite in minutes; its
characterization and performance are currently under study.

ACKNOWLEDGMENTS

The authors gratefully acknowledge the financial support from the National
Council for Science and Technology of Mexico, Basic Science Project #
79608 and the Coordination for Scientific Research of the Universidad
Michoacana de San Nicols de Hidalgo.

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EFECTO DE LA TEMPERATURA Y FLUJO DE OZONO EN LA
LIXIVIACIN DE CALCOPIRITA EN PRESENCIA DE
SOLVENTES ORGNICOS
O.J. SOLS-MARCAL Y G.T. LAPIDUS
Depto. Ingeniera de Procesos e Hidrulica, Universidad Autnoma
Metropolitana Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 184, Col. Vicentina,
Mxico, D.F. 09340. Correo electrnico: gtll@xanum.uam.mx

RESUMEN

En la actualidad, la disolucin de calcopirita a temperaturas bajas ha sido
uno de los grandes desafos para los hidrometalrgicos. En este sentido, los
investigadores se han enfocado en el uso de catalizadores, como la pirita y
ion plata, para acelerar la lixiviacin de calcopirita; el inconveniente es el alto
volumen de catalizador, lo cual vuelve el proceso poco viable
econmicamente. Por otra parte, estudios previos han demostrado que la
calcopirita en presencia de solventes orgnicos polares en medio cido
mejora su reactividad, disminuyendo la pasivacin superficial. En este trabajo
se estudi el efecto del flujo de ozono (oxidante), temperatura, as como
diferentes solventes polares (acetona y metanol) sobre la disolucin de
calcopirita. Primeramente, se estudi la oxidacin de la calcopirita, en los
diferentes medios, mediante voltamperometra cclica, seguido por pruebas
de lixiviacin a diferentes temperaturas y flujos de ozono. Los resultados
muestran que este sistema es sumamente sensible a la temperatura y al flujo
de alimentacin de ozono. A su vez este sistema logra porcentajes de
extraccin de cobre cercanos al 100% con acetona en 3 horas y, para el
caso del metanol, en 5 horas a 50C.

Palabras clave: Calcopirita, Lixiviacin, Solventes orgnicos polares

THE EFFECT OF TEMPERATURE AND OZONE FLOW ON
CHALCOPYRITE LEACHING IN THE PRESENCE OF ORGANIC
SOLVENTS

ABSTRACT

Low temperature chalcopyrite dissolution has been one of the major
challenges for hydrometallurgists. In this regard, researchers have studied the
use of catalysts, such as pyrite and silver ions, to accelerate chalcopyrite
leaching. However, the major drawback is the large volume of catalyst
needed, which renders the process economically unfeasible. Nonetheless,
previous studies have shown great improvements in the chalcopyrite
reactivity when polar organic solvents are present in acid solution, by
diminishing surface passivation. This work investigated the effect of the
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ozone (oxidant) flow rate, temperature and different polar solvents on
chalcopyrite dissolution. First, chalcopyrite oxidation was studied in the
different media (acetone and methanol) using by cyclic voltammetry.
Subsequently, leaching tests were performed at different temperature and
ozone flow rates. The results show that the system is extremely sensitive to
temperature and flow rate of ozone. The system achieved nearly total copper
extraction with acetone in three hours and methanol in five hours at 50C.

Keywords: Chalcopyrite, Leaching, Polar organic solvents

INTRODUCCIN

La calcopirita (CuFeS
2
) es el mineral de cobre ms abundante en el mundo
(Fuentes-Aceituno y col., 2008). Actualmente este mineral es procesado
principalmente por pirometalurgia (Padilla y col., 2003), ya que en medio
cido y a condiciones atmosfricas, ha mostrado una pobre disolucin que,
adems disminuye con el paso del tiempo (Eghbalnia y col., 2008). En este
sentido, varios investigadores han coincidido que lo anterior se debe a la
formacin de una capa pasivante impermeable alrededor de la calcopirita, la
cual impide que los reactivos puedan reaccionar con el mineral. Acerca de
este fenmeno existen tres hiptesis principales para explicar la estructura
de la capa impermeable. Una teora sugiere la formacin de una capa de
azufre, la cual impide la difusin de los reactantes hacia el ncleo de la
calcopirita. Otra sugiere la formacin de una capa de polisulfuros ricos en
cobre, desarrollndose sobre la superficie resultando en un slido que no
cambia durante la lixiviacin. La ltima sugiere que la capa pasivante
consiste de sales de hierro (Dixon y col., 2011). Para evitar dicha pasivacin
se ha sugerido el uso de catalizadores. Uno de ellos es el propuesto por
Dixon y col. (2008), en el cual se introduce pirita a la lechada de lixiviacin en
un medio de sulfato frrico. La calcopirita se oxida de acuerdo con la
siguiente reaccin global:

[1]

Se ha propuesto que la reaccin anterior se lleva a cabo por medio de dos
medias reacciones:

[2]

[3]

La principal desventaja de este proceso es la elevada cantidad de pirita
requerida para obtener altos porcentajes de extraccin de cobre. A su vez,
para que la disolucin de calcopirita sea rpida, es necesario pretratar la
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pirita con plata y que la temperatura de lixiviacin sea de 80C, lo cual hace
que este proceso pierda rentabilidad econmica.

Otros investigadores han enfocado su investigacin en el potencial de
solucin, sugiriendo que la lixiviacin de calcopirita a condiciones
ambientales se encuentra limitada por el potencial. En este sentido Majuste
y col. (2012) mostraron que las fases formadas en la pelcula son
dependientes del potencial de solucin. Observaron que en un rango de
potencial de 0.6-0.65 V versus NHE se forma covelita (CuS) y en el rango de
0.7-0.9 versus NHE se forma bornita (Cu
5
FeS
4
). Adems, mostraron que el
tamao de la pelcula envolvente disminuye al aumentar el potencial de
solucin.

Por otra parte, Sols y Lapidus (2011) mostraron que el uso de solventes
orgnicos en la lixiviacin oxidativa de calcopirita incrementa la disolucin de
calcopirita a condiciones ambientales. Ellos demostraron el efecto benfico
del uso de la acetona en la extraccin de cobre presente en la calcopirita. Es
por ello, que en este trabajo se estudia el efecto de otros solventes polares
como el metanol y etilenglicol, en la lixiviacin oxidativa de calcopirita.

METODOLOGA EXPERIMENTAL

En los experimentos se utiliz la fraccin -100+200 malla de un concentrado
de cobre, suministrado por Grupo Industrial Peoles proveniente de la mina
Sabinas ubicada en Sombrerete-Zacatecas, Mxico, con la siguiente
composicin mineralgica 60-62 % de calcopirita, 12-14 % pirita, 10 %
esfalerita y 6 % galena. Adems, se experiment con calcopirita pura
proveniente de Messina, Transvaal, R.S.A. de Wards Natural Science
Establishment, Inc. Se efectuaron las pruebas en dos partes; en la primera
se hizo una simulacin electroqumica del proceso de oxidacin mediante la
voltamperometria cclica, sobre el concentrado preparado como electrodos
de pasta de carbn (CPE-CCp). Los experimentos se llevaron a cabo,
empleando un potenciostato/galvanostato PAR 263A, y sirvieron de base
para la determinacin de la naturaleza de las reacciones redox de la
calcopirita en los diferentes medios. Se fabricaron los electrodos de pasta de
carbn usando el mineral concentrado de calcopirita, polvo de grafito (Alfa
Aesar 99.999% 2-15 m) y aceite de silicn (Sigma, = 0.96 g/mL), como
aglutinante. Se utilizaron las siguientes cantidades: 0.4 g de polvo de grafito
y 0.1 g de la especie electro-activa (concentrado de calcopirita) que fueron
mezclados en un mortero de gata con 0.15 mL de aceite de silicn hasta
generar una mezcla homognea. Se coloc dicha mezcla en una jeringa de
polietileno (0.7 cm de largo y 0.2 cm de dimetro interno) y fue compactado
usando el embolo de la jeringa. Se utiliz un alambre de platino soldado a
cobre con soldadura de plata, para establecer el contacto elctrico. Se
caracteriz electroqumicamente la superficie de cada CPE, usndolo como
electrodo de trabajo. Para complementar la celda electroqumica de tres
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electrodos, se emplearon un electrodo de referencia saturado de sulfato
mercuroso (Radiometer Analitical) Hg/Hg
2
SO
4
/K
2
SO
4
(SSE) y un contra-
electrodo de grafito (Alfa Aesar 99.99%).
Se utilizaron 50 mL de una solucin de 2.5 M H
2
SO
4
, bien 40 mL de la
solucin de 2.5 M H
2
SO
4
y 10 mL de acetona, como medio electroltico a
25C en la celda. Se burbuje nitrgeno durante 30 minutos para eliminar el
O
2
y CO
2
. Despus de este tiempo, fue introducido el electrodo de pasta de
carbn (CPE-CCp). Despus de conectar dicho electrodo al potenciostato, se
realizaron los voltamperogramas, con una velocidad de barrido de potencial
de 30 mV/s, a partir del potencial de circuito abierto (OCP). Se presenta el
esquema del equipo utilizado en la Figura 1.

Figura 13. Esquema del equipo empleado para llevar a cabo los
experimentos de voltamperometra cclica.

Para los estudios de lixiviacin a la temperatura y presin ambientales, se
utiliz un reactor de vidrio de 1L de capacidad, con un agitador magntico.
Se prepararon las soluciones con reactivos grado reactivo (J. T. Baker) y
agua desionizada. Las pruebas de lixiviacin se hicieron con mezclas de
cido sulfrico y acetona, ajustando las cantidades de cada uno para que el
volumen total fuera de 200 mL. Adems, se agreg perxido de hidrgeno al
30% (v/v) y ozono como agentes oxidantes, a la mezcla ya preparada. Se le
burbujeo ozono, el cual fue producido en un equipo Biozon, suministrando
oxigeno medicinal aire extraseco para la formacin del ozono.

A la mezcla ya preparada, se le adicionaron 10 g de concentrado o 3 g de
calcopirita pura. Durante el experimento se tomaron alcuotas del licor a
diferentes tiempos, para determinar la extraccin de cobre, las cuales fueron
analizadas en un espectrmetro de absorcin atmica (Varian SpectrAA
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220FS). Despus de terminado el experimento, se filtr el residuo y se dej
secar a condiciones ambientales.

RESULTADOS Y DISCUSIN

VOLTAMPEROMETRA CCLICA

Para el diseo de un proceso hidrometalrgico, es aconsejable entender
cada paso de las reacciones de disolucin. Esas reacciones heterogneas
normalmente son de naturaleza electroqumica, combinada con reacciones
qumicas. Para establecer la cintica, interviene el estado de oxidacin de los
reactivos y productos de la reaccin, fenmenos de adsorcin y transporte.
Los mtodos electroqumicos son adecuados para la investigacin de esos
fenmenos. Sin embargo, es necesario simular con las mismas condiciones
de lixiviacin. Los minerales deben estar en un estado similar al cual ellos
van a ser lixiviados. Los electrodos de pasta de carbn, conteniendo el
material electroactivo, se acercan a esos requerimientos (Gerlach y col.,
1983).

La tcnica de voltamperometra cclica se basa en aplicar un barrido de
potencial al electrodo de trabajo, tanto en el sentido directo (oxidacin) como
en el inverso (reduccin), realizando lo que se denomina un barrido triangular
de potencial. El barrido de potencial se inicia en el valor de potencial
establecido por el electrodo sin pasar corriente (OCP, por sus siglas en
ingls) hasta un valor de corte E

, tanto en el sentido positivo como el


negativo. En ste tipo de perturbacin, la pendiente de la variacin de
potencial se conoce como "velocidad de barrido" (Gerlach y col., 1983).
Como se coment anteriormente, con esta tcnica se puede obtener
informacin de los comportamientos oxidativos y reductivos de minerales en
diferentes medios a diferentes potenciales.

En la Figura 2 se muestra el voltamperograma del concentrado de calcopirita
con solo cido sulfrico y las mezclas del cido sulfrico con acetona y
sulfrico con frmico, todos los casos iniciado en direccin positiva (andica).
En los casos de la mezcla de sulfrico-acetona y sulfrico solo se puede
observar que no hay cambio en la intensidad (actividad oxidativa) hasta el
potencial de 0.47 V vs SSE, donde la intensidad comienza a cambiar para la
mezcla sulfrico-acetona y cido sulfrico. En el caso de solo cido sulfrico,
se aprecia una pequea meseta a este potencial, la que representa la
pasivacin de la calcopirita, tambin observada por Arce y Gonzlez (2002).
As mismo, representa una disolucin parcial y muy lenta de la calcopirita en
cido sulfrico, que concuerda con lo propuesto por Biegler y Swift
(1976/1977).

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Para el caso de la mezcla cido-acetona, a diferencia del medio anterior, en
el potencial de 0.47 V vs SSE se presenta una pendiente creciente continua,
sin experimentar la pasivacin, lo cual significa una mayor disolucin de
calcopirita en este medio. Este mismo comportamiento se presenta con la
mezcla sulfrico-frmico, aunque en esta mezcla la pendiente comienza a
crecer hasta un potencial de 0.55 V. Esto demuestra que la calcopirita
experimenta menor pasivacin en mezclas de cido-solvente, que cuando
solo se utiliza cido sulfrico.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
0.000
0.005
0.010
0.015
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
A
)
Potencial vs SSE (V)
Acetona
H
2
SO
4
Formico
Figura 14. Voltamperograma del electrodo de pasta de carbn con
concentrado de calcopirita (CPE-CCp 80-20%) en 2.5 M H
2
SO
4
y mezclas de
80% cido sulfrico y 20% acetona, 80% cido sulfrico y 20 % cido
frmico, iniciado desde el OCP en direccin andica con una velocidad de
barrido de 30 mV por segundo.

Como en la Figura 2 se observ que los solventes orgnicos polares pueden
mejorar la disolucin oxidativa de calcopirita, se continu con otros solventes
orgnicos. En la Figura 3 se compara el voltamperograma de calcopirita en
cido sulfrico con los producidos en varias mezclas de cido sulfrico y
otros solventes orgnicos tal como; cido Actico y Metanol. El
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comportamiento de disolucin de calcopirita en las mezclas es similar al
observado en la mezcla de cido-acetona, en donde se presenta una
pendiente creciente continua a un potencial de alrededor de 0.47, lo cual
significa una mayor disolucin en estos medios que cuando solo se utilizo
cido sulfrico.
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
A
)
Potencial vs SSE (V)
Acetico
Metanol
Acetona
H
2
SO
4
Formico
Figura 15. Voltamperograma de electrodo de pasta de carbn con
concentrado de calcopirita (CPE-CCp 80-20%) en 2.5M H
2
SO
4
y mezclas de
solucin cido sulfrico y solvente orgnico 80 y 20%, iniciando desde el
OCP en direccin andica con una velocidad de barrido de 30 mV por
segundo.

LIXIVIACIN

Dado que en las pruebas anteriores se observ que la presencia de
solventes orgnicos polares favorecen la disolucin de calcopirita, se
realizaron pruebas de lixiviacin de calcopirita, con la mezcla de cido
sulfrico y solventes orgnicos, utilizando un agente oxidante, ya que es
necesario para el funcionamiento de este proceso. En este sentido, uno de
los oxidantes ms utilizados es el perxido de hidrogeno por su alto potencial
de oxidacin de 1.77 V vs NHE (Dean 1999). En la Figura 4 se presenta el
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porcentaje de extraccin de cobre vs tiempo en lixiviaciones con mezclas de
cido sulfrico y perxido de hidrogeno, agregando acetona, etilenglicol o
cido actico a temperatura de 50 C. Se puede observar que para el caso
donde no se agreg ningn solvente (blanco), el porcentaje de extraccin no
super al 10%. En contraste, cuando se utiliz algn solvente orgnico, se
obtienen porcentajes de extraccin de 38% para etilenglicol, 42% con
acetona y 48% con cido actico. Estos porcentajes de extraccin
alcanzados reafirman el efecto benfico del adicionar solventes orgnicos.

Figura 16. Porcentaje de cobre extrado vs tiempo de 10 g de concentrado de
calcopirita, 60 mL del solvente a 50C, en un medio de 140 mL de H
2
SO
4
1
M, y 20 mL de H
2
O
2
.

Como se observ anteriormente en los voltamperogramas la disolucin de
calcopirita se favorece a potenciales aplicados elevados, lo cual concuerda
con lo propuesto por Majuste y col (2012). Lo anterior incita a la bsqueda de
un agente oxidante que tenga un potencial de solucin alto. En este sentido,
la mezcla de agentes oxidantes es una alternativa, ya que la presencia de
dos oxidantes juntos crea un potencial mixto (Nicol y col., 2002). Se realiz
pruebas de lixiviacin de calcopirita pura, utilizando soluciones de cido
sulfrico- solvente orgnico, con la mezcla de sulfato cprico y perxido de
hidrogeno como agente oxidante. En la Figura 5 se muestra el porcentaje de
extraccin de cobre vs tiempo de calcopirita pura, en medio de cido
sulfrico, solvente orgnico (Metanol, Etilenglicol y Acetona), sulfato cprico y
perxido de hidrogeno a una temperatura de 50C. Se observa que los
porcentajes de extraccin de cobre aumentan considerablemente con el uso
de solventes orgnicos y la mezcla de los agentes oxidantes. El solvente que
mayor extraccin de cobre obtuvo fue el etilenglicol con un porcentaje de
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extraccin del 90%, siguindole en orden de efectividad la acetona con un
porcentaje de extraccin del 78%, ambos con una tendencia ascendente aun
despus de 7 horas. El ms bajo de los tres fue el metanol que obtuvo un
porcentaje de extraccin de 50%. Estos porcentajes de extraccin no se han
reportado actualmente a estas condiciones de operacin.

Es interesante notar que una extraccin del 50% corresponde a la formacin
de covelita (CuS), una fase tambin refractaria.

[4]

El hecho de haber superado esta barrera con la adicin de tanto etilenglicol
como de acetona, es una indicacin que se ha rebasado la zona pasiva.

Figura 17. Porcentaje de cobre extrado vs tiempo de 3 g de calcopirita, con
acetona y etilenglicol a 50 C, en un medio de 140 mL de H
2
SO
4
1 M, 60 mL
del solvente, 20 g CuSO
4
5H
2
O y 20 mL de H
2
O
2
al 30%.

EFECTO DE LA TEMPERATURA

La temperatura es una de las variables ms sensibles en el progreso de una
reaccin (Levenspiel, 2010), es por ello que es importante estudiar el efecto
de esta variable en el proceso. Como el solvente orgnico que obtuvo mayor
efectividad con la mezcla de agentes oxidantes fue el etilenglicol, se
realizaron lixiviaciones de calcopirita pura a 25 y 50C en medio cido con
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etilenglicol, con la mezcla de agentes oxidantes (12 g CuSO
4
y 10 mL H
2
O
2
),
cuyos resultados se muestran en la Figura 6. Se puede apreciar que a una
temperatura de 25C, el porcentaje de extraccin de cobre fue muy baja
(<10%); en cambio, a 50C el porcentaje se increment de una manera
drstica, hasta alcanzar porcentajes del 60%. Los resultados anteriores
revelan la importancia de la temperatura en este proceso, y a su vez refleja
que en el proceso se involucran reacciones endotrmicas.
Figura 18. Porcentaje de cobre extrado vs tiempo de 3 g de calcopirita pura,
con 60 mL de etilenglicol a diferentes temperaturas, en un medio de 140 mL
de 1 M H
2
SO
4
, 12 g CuSO
4
5H
2
O y 10 mL de H
2
O
2
.

EFECTO DE LA ADICIN DE PLATA

En estudios recientes se reporta una mejora en la disolucin de calcopirita
cuando se contacta con una pirita pretratada con plata, obteniendo
porcentajes de extraccin de cobre del casi 100% en 3 horas esto a una
temperatura de 80C, con un potencial redox de 420mV versus SCE (Nazari
y col., 2012). El inconveniente de este proceso es el alto consumo de plata y
pirita, lo cual hace que el proceso pierda rentabilidad. En el mismo sentido,
se decidi explorar el efecto en la lixiviacin de calcopirita que combine la
plata con solventes orgnicos. En Figura 7 se muestra el porcentaje de
extraccin de cobre a partir de concentrado de calcopirita vs tiempo, en
diferentes mezclas con 140 mL 1 M cido Sulfrico, 10 mL Perxido de
Hidrogeno (al 30%), 0.02 g nitrato de plata, 20 g CuSO
4
5H
2
O

y 60 mL del
solvente orgnico (Metanol, Acetaldehdo, Acetona Etilenglicol). En dicha
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figura se puede observar que el solvente ms efectivo es la acetona con un
97% de extraccin de cobre en 5 horas; los otros solventes obtuvieron un
porcentaje de extraccin de cobre similar entre ellos (~ 67% en 5 horas).
Despus de este tiempo la disolucin de calcopirita se mantuvo
relativamente constante en todas las mezclas.
Figura 19. Porcentaje de cobre extrado vs tiempo de 10 g de concentrado de
calcopirita, en un medio de 140 mL de 1 M H
2
SO
4
, 60 mL del solvente, 10
mL de H
2
O
2
, 20g CuSO
4
5H
2
O y 0.02 g AgNO
3
a una temperatura de 50C.

Anteriormente se realizaron estudios de lixiviacin de calcopirita con cido
Sulfrico y Perxido de Hidrogeno. El estudio elaborado por Adebayo y col.
(2003), obtuvo extracciones de cobre alrededor del 100%, pero es necesario
una temperatura de 50C, una concentracin de cido sulfrico de 6M y una
concentracin de Perxido de Hidrogeno del 20%. Lo anterior indica que la
adicin de plata en la mezcla donde se utiliza acetona como solvente, es
una buena alternativa para la disolucin de la calcopirita, aunque sigue
siendo inconveniente el uso de plata en la lixiviacin, debido a que encarece
el proceso. Es por ello que se decide buscar otro agente oxidante de ms
bajo costo.

En la Figura 5 se mostr, que con la mezcla de agentes oxidantes de sulfato
cprico y perxido se obtienen porcentajes de la disolucin de calcopirita
elevados. El mayor inconveniente en este caso es el alto costo del perxido.
Es por ello que se contina con la bsqueda de un agente oxidante ms
barato. Una alternativa a esto es el ozono, el cual tiene un alto potencial
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redox de 2.075 V vs NHE (Jean, 1999). Anteriormente el uso del ozono era
escaso debido a los altos costos que involucraba producirlo; recientemente
se ha reportado que los costos de su produccin han disminuido en un 50%
(Ozomax, 2005), lo cual hace que se le considere para ser empleado a
escalas mayores. Otra ventaja del ozono es que tiene una mejor solubilidad
en medio cido (Andrzej y col., 2006) comparado con el oxgeno.
Dado lo anterior se realizaron experimentos de lixiviacin oxidativa de
calcopirita en medio de cido sulfrico con solvente orgnico, sulfato de
cobre y ozono como agentes oxidantes. En la Figura 8 se muestra el
porcentaje de extraccin de cobre de calcopirita pura vs tiempo, con una
solucin de cido sulfrico, metanol y sulfato cprico a dos diferentes flujos
de ozono a una temperatura de 40C. Se puede apreciar que al inicio de la
lixiviacin, el porcentaje de extraccin de cobre es similar en ambos casos;
sin embargo, despus de los 180 minutos de reaccin, la disolucin de
calcopirita es ms cuantiosa a un mayor flujo de ozono. Con un flujo de
ozono de 0.0345 g/min se logra un 81% de extraccin de cobre en 5 horas,
mientras que con un flujo de 0.0156 g/min el porcentaje es del 60%. Lo
anterior concuerda con lo propuesto por Adebayo y col. (2003), que a un
mayor flujo de ozono aumenta el potencial de la solucin, incrementando con
ello la disolucin de calcopirita.

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Figura 20. Porcentaje de cobre extrado vs tiempo de 3 g de calcopirita pura,
en un medio de 140 mL de 1 M H
2
SO
4
, 60 mL de metanol, 20g CuSO
4
5H
2
O
y diferentes flujos de ozono, a una temperatura de 40C.

Anteriormente se apreci que la temperatura es una variable que tiene gran
sensibilidad en este proceso. En la Figura 9 se presenta el porcentaje de
extraccin de cobre a partir de calcopirita pura vs tiempo, en cido sulfrico,
metanol, sulfato cprico y ozono, a diferentes temperaturas. Se puede
apreciar que al inicio, la temperatura menor provoca una mayor velocidad de
reaccin, probablemente debido a la mayor solubilidad de ozono a bajas
temperaturas. No obstante el buen comienzo, la oxidacin se estanca a 50%
de conversin, probablemente debido a que esta temperatura no permite
romper la capa pasiva formada por covelita.

La temperatura de 50C fue la que obtuvo la velocidad de reaccin mayor,
logrando un porcentaje de extraccin de cobre del 100% en 5 horas. A 40C
se logr un porcentaje de extraccin del 80% en 5 horas, pero con una
tendencia ascendente. El comportamiento coincide con una reaccin
endotrmica.

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Figura 21. Porcentaje de cobre extrado vs tiempo de 3 g de calcopirita pura,
en un medio de 140 mL de 1 M H
2
SO
4
, 60 mL de metanol, 20 g CuSO
4
5H
2
O
y un flujo de ozono de 0.035 L/min, a diferentes temperaturas.

CONCLUSIONES

En este trabajo se demostr que el uso de solventes orgnicos tiene un
efecto benfico, mejorando la disolucin de calcopirita a condiciones
ambientales. No obstante eso, la extraccin total de cobre depende
fuertemente del potencial redox. Por otra parte, en el caso de los
experimentos realizados con metanol y la mezcla de ozono y sulfato cprico
como agentes oxidantes, la disolucin de calcopirita es dependiente de la
temperatura. Tambin se mostr que el uso de plata en conjunto con los
solventes orgnicos mejora la disolucin de calcopirita con una menor
cantidad de oxidante aunque resulta poco econmico.


REFERENCIAS

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EFECTO DEL pH EN LA REDUCCIN ELECTRO-ASISTIDA DE
CALCOPIRITA EN PRESENCIA DE COMPLEJANTES
E. MARTNEZ-JIMNEZ y G.T. LAPIDUS-LAVINE

Depto. de Ingeniera de Procesos e Hidrulica, Universidad Autnoma
Metropolitana-Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina Mxico,
D.F. 09340, Tel. (55) 5804-4648 y Fax (55) 5804-4900, e-mail:
gtll@xanum.uam.mx.

RESUMEN

En la actualidad la pirometalurgia es uno de los procesos industriales ms
utilizados para la obtencin de cobre a partir de la calcopirita. Sin embargo,
ocupa altas temperaturas y afecta considerablemente el medio ambiente.
Una alternativa innovadora es la reduccin electro-asistida de calcopirita, que
se realiza a temperatura ambiente para transformar la calcopirita a calcocita,
mediante la reduccin del hierro estructural. No obstante la efectividad de
dicho pretratamiento, se ha observado que la excesiva formacin de in
ferroso y H
2
S en la solucin disminuye la velocidad de reduccin de
calcopirita. Para minimizar los efectos adversos del ion sulfuro sobre la
reaccin, se adicionaron los complejantes, Dietanolamina (DEA) y
Trietanolamina (TEA). En el presente trabajo se realizaron experimentos de
reduccin electroasistida en una celda electroltica, en un medio de H
2
SO
4
y
DEA TEA, variando el pH de la solucin. Se observ que al utilizar un
pH=1.2 se obtienen extracciones de cobre del 52% en un tiempo de
reduccin de 7 horas; sin embargo, en las mismas condiciones, pero a
pH=3.4, no se lleva a cabo la transformacin de calcopirita, debido
probablemente a que en pH=3.4 no se genera suficiente hidrgeno inico y
monoatmico, principal agente reductor en la reaccin.

Palabras clave: Calcopirita, reduccin electroasistida, H
2
S

THE EFFECT OF pH ON THE ELECTRO-ASSISTED
REDUCTION OF CHALCOPYRITE IN THE PRESENCE OF
COMPLEXING AGENTS

ABSTRACT

Currently, pyrometallurgy is one of the most common industrial processes
used to obtain copper from chalcopyrite. However, it uses high temperatures
and considerably affects the environment. The electro-assisted reduction of
chalcopyrite is an innovative alternative, which transforms chalcopyrite to
chalcocite at room temperature, by reducing its structural iron. Despite the
effectiveness of this pretreatment, the excessive formation of ferrous ion and
H
2
S slows the chalcopyrite reduction velocity. In order to minimize the
adverse effects of sulfide in the reaction, the complexants diethanolamine
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(DEA) and triethanolamine (TEA) were added. In the present work, electro-
assisted reduction experiments were performed in an electrolytic cell, in
media comprised of sulfuric acid and DEA or TEA, varying the solution pH. It
was found that at pH 1.2, 52% of the copper was leached after 7 hours of
reduction; however, with the same conditions at pH=3.4, the chalcopyrite
transformation did not take place. This is probably due the fact that at pH=3.4,
there is insufficient ionic and monatomic hydrogen, the principal reducing
agent, generated at the cathode.

INTRODUCCIN

Calcopirita (CuFeS
2
) es la fase mineral en donde la mayor parte de las
reservas mundiales se encuentran. Actualmente, se procesa mediante la
fundicin, produciendo nodos de sacrificio, que se purifican en una etapa de
electrorefinacin. Aunque existen preocupaciones acerca de lo contaminante
de los procesos pirometalrgicos, la obtencin de cobre por esta va es muy
eficiente, siempre y cuando la materia prima, concentrados de flotacin de
cobre, sean de alta ley y casi sin impurezas. Desafortunadamente, cada da
es ms difcil hallar menas cuyos minerales tienen tamaos de liberacin
econmicamente viables. Por lo mismo, los concentrados de cobre vienen
mezclados con muchas otras fases, sobretodo de sulfuros de otros metales.
Dicha situacin ocasiona prdidas de los otros valores metlicos hacia la
escoria econmicas por castigos que los fundidores imponen.

Una alternativa que resuelve esta problemtica es utilizar una ruta
hidrometalrgica, que opera a condiciones menos extremos, permitiendo
extracciones ms selectivas. La primera etapa normalmente es una
lixiviacin. Sin embargo, la calcopirita en particular es muy refractaria hacia
procesos oxidativos y, en el mejor de los casos, requiere temperaturas
cercanos a la de ebullicin y catalizadores para lograr velocidades de
extraccin de cobre econmicamente competitivas (Nazari y Dixon, 2011).
Consecuentemente, la oxidacin directa se vuelve una va poca selectiva.

Una manera de disminuir la refractariedad especficamente de la calcopirita y
de otras fases de cobre, es de sujetarla a una transformacin mediante un
pretratamiento reductivo. Esto se lleva a cabo a presiones y temperaturas
ambientales. Aunque se puede lograr dicha transformacin con metales
como hierro, cobre, aluminio y plomo en soluciones cidas (Lapidus y Doyle,
2006), desde el punto de vista de la economa del proceso, es ms
conveniente y menos contaminante utilizar energa elctrica para producir el
reactivo principal, hidrgeno monoatmico (H-
(sup)
). La tcnica se denomina
"reduccin electro-asisitida", cuyas reacciones son las siguientes (Fuentes-
Aceituno y col., 2008):

2CuFeS
2(s)
+ 2H-
(sup)
+ 4H
+
(aq)
2Cu
2
S
(s)
+ 3H
2
S + 2Fe
2+
(aq)
[1]
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Cu
2
S
(s)
+2H-
(sup)
2 Cu
(s)
+ H
2
S
(g)
[2]

en donde H-
(sup)
representa al hidrgeno monoatmico producido sobre la
superficie del ctodo. En esta etapa, el H
2
S puede llegar a oxidarse en el
nodo para regenerar los iones H
+
y servir de reaccin complementaria en el
proceso electroltico. Una vez transformada la calcopirita a calcocita (Cu
2
S) y
cobre, la lixiviacin oxidativa se lleva a cabo selectiva y rpidamente a
condiciones ambientales.

No obstante lo ventajoso que parece este pretratamiento, cuando se lleva a
cabo utilizando proporciones de slido/lquido comerciales (> 5% slidos), el
Fe
2+
y el H
2
S pueden acumularse en la solucin, especialmente en la frontera
de la reaccin (sobre la partcula de calcopirita), donde el pH local es elevado
por el consumo de ion H
+
, formando una especie de pirrotita, FeS
(s)
que
pasiva la reaccin.

Para facilitar la remocin del hierro de la calcopirita y disminuir la pasivacin,
se ha propuesto adicionar ligandos, especficamente cidos carboxlicos
(Martnez-Jimenez y Lapidus, 2012). Sin embargo, los cidos ms efectivos,
actico y ctrico, tambin complejan a otros iones metlicos, extrayndolos a
la solucin y consecuentemente disminuyendo la selectividad del
pretratamiento. Adems, estos agentes complejantes muestran una mayor
efectividad a niveles de acidez muy elevados, cuando la recuperacin
posterior de hierro de la solucin es mucho ms difcil.

El otro componente de la pasivacin es el ion sulfuro, que se forma tambin
cerca del plano de la reaccin. En la industria petrolera es comn el uso de
alcohol aminas, como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA) y
trietanolamina (TEA) en soluciones alcalinas para atrapar y disolver H
2
S
contenido en fases gaseosas. En esta investigacin se agrega DEA TEA a
la solucin cida con el objetivo de capturar el H
2
S, para evitar su
combinacin con los iones ferrosos y para prolongar su estancia en la
solucin cida del pretratamiento, dndole tiempo suficiente para oxidarse en
el nodo. Sin embargo, siendo bases, su concentracin es determinante en
el establecimiento del pH y, por eso tiene un efecto importante sobre la
concentracin de los iones H
+
y sobre la velocidad de formacin del
hidrgeno monoatmico. Por lo anterior, en el presente trabajo se expone los
resultados de un estudio de la cintica de la transformacin de calcopirita,
variando las concentraciones de los complejantes.

METODOLOGA EXPERIMENTAL

Se llevaron a cabo lixiviaciones reductivas electro-asistidas sobre un
concentrado de cobre proveniente de la mina Sabinas, Zacatecas
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proporcionado por Servicios Administrativos Peoles, S.A. (SAPSA), con la
siguiente composicin: 62% calcopirita, 12% pirrotita, 10% esfalerita y 6%
galena. Los porcentajes de cobre y hierro del concentrado son 21 y 24%,
respectivamente. Se llevaron a cabo todos los experimentos con la fraccin
comprendido entre las mallas 100 y 200.

Los experimentos se realizaron en una celda electroltica sin compartimientos
separados para permitir la oxidacin del H
2
S a azufre elemental en el nodo.
La celda electroltica por lote estaba compuesta por un vaso de precipitados
de un litro y un agitador mecnico (Caframo) con una flecha de tefln y una
fuente de poder (BK Precision). El ctodo empleado en las reducciones de
calcopirita fue de aluminio reticulado de alta pureza 20 ppi suministrado por
Energy Research and Generation, Inc.; como nodo se utiliz una placa de
plomo/plata de 8 cm
2
de rea geomtrica proporcionado por SAPSA.



Figura 1. Montaje experimental utilizado para la electro-reduccin del
concentrado de calcopirita.

El procedimiento experimental consisti en cargar 12.5 g del concentrado de
calcopirita en la celda electroltica; posteriormente se adicionaron 250 mL de
una solucin de 1 M cido sulfrico (J.T. Baker, 99.2% pureza) con 0.5, 1,
1.5 2M dietanolamina (DEA), (J.T.Baker, 99.9 % pureza), las mismas
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concentraciones de Trietanolamina (TEA), (J.T.Baker, 99.9 % pureza),
preparada con agua desionizada (10 MO
-1
cm
-1
). Adicionalmente, se hicieron
pruebas con 1 M cido ctrico, a diferentes valores de pH, variando la
concentracin de H
2
SO
4
, a medida de comparacin entre ambos
complejantes. Se inici la agitacin mecnica a una velocidad de 600 rpm y a
continuacin se aplic una intensidad de corriente de 1A. Durante el
transcurso del experimento (7 horas) se tomaron varias muestras, para su
posterior anlisis de la concentracin de hierro, utilizando un
espectrofotmetro de absorcin atmica (EAA) (SpectraAA220, marca
Varian). Se midi el pH de la solucin al inicio, durante y al final del
experimento por medio de un potencimetro marca Conductronic 120. Una
vez terminado el experimento, se filtr y lav el residuo con 200 mL de agua
desionizada. Posteriormente, se le hizo una digestin en agua regia a una
muestra del residuo slido, empleando un horno de microondas 3000, marca
Anton Paar. Se afor la solucin a 100 mL y se analiz el hierro y el cobre
para cerrar los balances metalrgicos.

El residuo del mineral lixiviado, posteriormente se llev a otro proceso donde
se oxid para la extraccin de cobre (Sols-Marcial y Lapidus, 2010). Se
emple un reactor por lotes, formado por un vaso de precipitados de 250 mL,
y un agitador magntico. El procedimiento para la oxidacin consisti en lo
siguiente: se prepar una solucin de 100 mL de 1M H
2
SO
4
, 20 mL de
acetonitrilo, 2.5 g de sulfato de cobre y 1.0 g del residuo del proceso
reductivo electro-asistido. Posteriormente se dej agitando durante el tiempo
en que se desarroll la experimentacin. Se tomaron varias muestras de la
solucin y se analiz la cantidad de cobre en el EAA. Una vez terminado el
experimento se filtr y lav el residuo de oxidacin con agua desionizada y
se dej secar al aire.

RESULTADOS Y DISCUSIN

El pretratamiento reductivo tiene como propsito transformar la calcopirita a
fases menos refractarias. Se puede determinar el progreso de la reaccin
mediante la deteccin de hierro en la solucin (reaccin [1]). Sin embargo,
este mtodo no permite la cuantificacin de la formacin de cada una de las
fases de cobre; se diferencian en la etapa posterior de oxidacin con
acetonitrilo (ACN) e ion cprico. Las reacciones que se llevan a cabo son las
siguientes:

Cu
0
(s)
+ Cu
2+
+ 4ACN 2Cu(ACN)
2
+
rpida [3]

Cu
2
S
(s)
+ 2Cu
2+
+ 8ACN 4Cu(ACN)
2
+
+ S
0
(s)
lenta [4]

El cobre que est presente como cobre metlico se lixivia rpidamente (antes
de los 20 minutos) en la solucin de ACN-Cu
2+
, mientras la oxidacin de
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calcocita (Cu
2
S) tarda seis horas ms. Definitivamente, la bornita
(Cu
5
FeS
4
), una fase menos reducida que la calcocita, y la calcopirita sin
reducir quedan intactas, en las condiciones de esta lixiviacin. Por lo tanto, a
travs de la oxidacin se puede cuantificar burdamente las fases producidas
en la etapa reductiva. Se va a utilizar esta informacin en el siguiente
anlisis.

Antes de presentar los resultados de extraccin de los complejantes para
azufre, se discutir someramente el comportamiento de la transformacin
reductiva de calcopirita y la extraccin de cobre en una oxidacin posterior,
utilizando un complejante para el ion ferroso, el cido ctrico, que se ha
empleado en otros trabajos (Martnez-Jimnez y Lapidus, 2012). Cabe
mencionar que este concentrado contiene una parte del hierro como pirrotita
(10-12%), adems de aquella cantidad que se encuentra en la calcopirita;
este primer hierro se extrae fcilmente y por esa razn, las extracciones
porcentuales de hierro generalmente estn por encima de las de cobre en la
misma proporcin. Los comportamientos de la extraccin de hierro (etapa
reductiva) y de cobre (etapa oxidativa) se muestran en las Figuras 2, a
diferentes concentraciones de cido sulfrico. La primera observacin es que
el grado de transformacin depende fuertemente de la acidez de la solucin
(Figura 2 A). Ms an, se puede notar en la Figura 2 B, que la reduccin de
la calcocita a cobre metlico (reaccin [2]) tambin se ve favorecida en el pH
ms bajo. No obstante la buena cintica, por un lado, la extraccin de hierro
a elevados pH perjudica la posterior remocin de hierro del sistema y, por el
otro, el cido ctrico tambin lixivia cantidades apreciables de plomo. Por lo
anterior, se buscaron reactivos que complejen el ion sulfuro, DEA y TEA.
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Reduccin
1 M cido ctrico y H
2
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4
1.7 M H2SO4
1 M H2SO4
0.5M H2SO4

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Tiempo (min)
Oxidacin
0.5M H2SO4
1M H2SO4
1.7 M H2SO4

Figura 2. A) Extraccin de hierro en la reduccin electro-asistida de
calcopirita (condiciones: 12.5 gr de concentrado de calcopirita, 1A corriente
controlada), en presencia de 1 M cido ctrico, a diferente concentraciones
de H
2
SO
4
y B) la oxidacin de los residuos de la etapa reductiva con la
solucin de ACN-Cu
2+
.

En las Figuras 3, se comparan las extracciones de hierro y cobre (Figuras 3
A y B, respectivamente) para dos complejantes a la misma concentracin (1
M) con 1 M H
2
SO
4
. Como la DEA es una amina, funciona como una base y
sube ligeramente el pH de la solucin (pH = 1.12, comparado con pH = 0.68
A
B
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con 1 M cido ctrico). A pesar del pH menos cido, la DEA resulta ms
eficiente en la transformacin de la calcopirita (Figura 3 A), probablemente
porque atrae los iones sulfuro contenidos en sta fase mineral hacia la
solucin. En la misma lgica, la DEA tambin fomenta la formacin de cobre
metlico (Figura 3 B), convirtiendo el 80% del cobre soluble (en este caso el
50%). Con el cido ctrico, aproximadamente el 10% de la calcopirita
transformado queda como bornita, juzgando por las figuras. Una ventaja
adicional de la DEA es que es selectiva para la calcopirita; no sala plomo ni
zinc del concentrado. Por lo tanto, es ms conveniente continuar estudiando
la familia de aminas, DEA y TEA.
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Reduccin
1M H
2
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y 1 M DEA 1 M cido ctrico
1M DEA
1 M cido ctrico
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Tiempo (min)
Oxidacin
1M DEA
1 M cido ctrico

Figura 3. A) Extraccin de hierro en la reduccin electro-asistida de
calcopirita (condiciones: 12.5 gr de concentrado de calcopirita, 1A corriente
controlada), en presencia de 1 M H
2
SO
4
y 1 M cido ctrico 1 M DEA, y B)
la oxidacin de los residuos de la etapa reductiva con la solucin de ACN-
Cu
2+
.

Es importante mencionar el efecto que se tiene al adicionar agentes
complejantes como Dietanolamina (DEA) y Trietanolamina (TEA) a la
solucin cida. No solo hay un efecto de la concentracin, sino tambin
ocurren cambios en el pH y la conductividad de la solucin. Por esa razn, es
difcil distinguir la importancia de cada variable. Con respecto a la
conductividad, en experimentos con y sin la adicin de 0.5 M Na
2
SO
4
a la
solucin, los resultados de las extracciones, tanto de hierro (reduccin) como
de cobre (oxidacin) eran similares. Por lo tanto, se puede concluir que la
conductividad no es una variable importante, por lo menos dentro de los
intervalos empleados para estos procesos.

Se realizaron reducciones electro-asistidas, variando la concentracin de
DEA (Figura 4 A). Es interesante notar que no hay mucha variacin de pH y
se refleja en las extracciones similares de hierro. Sin embargo, la diferencia
en los productos es notable (Figura 4 B). Mientras mayor sea la
concentracin de DEA, se produce ms cobre metlico; con 1.5 M, el cobre
metlico representa casi el 90% de la calcopirita transformada, el resto
siendo calcocita. Cabe mencionar que en el experimento con 2 M DEA (con
pH=3.44), se extrajo una cantidad despreciable de hierro (<2%),
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probablemente debido a que no haba suficiente H
+
para soportar la reaccin
[1].
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Tiempo(h)
Reduccin
1M H
2
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y DEA
0.5M DEA pH=1.03
1M DEA pH=1.12
1.5M DEA pH=1.2
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Tiempo (min)
Oxidacin
0.5M DEA
1M DEA
1.5M DEA

Figura 4. A) Extraccin de hierro en la reduccin electro-asistida de
calcopirita (condiciones: 12.5 gr de concentrado de calcopirita, 1A corriente
controlada), en presencia de 1 M H
2
SO
4
, variando la concentracin de DEA,
y B) la oxidacin de los residuos de la etapa reductiva con la solucin de
ACN-Cu
2+
.

Tambin se realizaron pruebas de reduccin y oxidacin con la
trietanolamina (TEA), cuyos resultados aparecen en las Figuras 5 A y B. Lo
interesante en estas figuras es que la transformacin de calcopirita es muy
similar con 0.5 y 1 M TEA, ligeramente menor (50% extraccin de Fe) que en
el mejor caso de DEA (60% del Fe). La produccin de cobre metlico es solo
comparable cuando se emplea la solucin de 1 M TEA y casi no hay
generacin de calcocita para ninguna de las concentraciones de TEA.
Adems, se pierde el efecto benfico de la amina a altas concentraciones; de
nuevo, la conversin de calcopirita era despreciable en soluciones de 2 M
TEA. Se debe destacar que a pesar de las diferencias en pH de la solucin y
de la cantidad transformada de calcopirita (Figura 5 A), la extraccin de cobre
en la oxidacin es similar para las soluciones de 0.5 y 1.5 M TEA. Lo anterior
implica que el cobre de la calcopirita est pasando de sta a bornita y
posteriormente, directamente a cobre metlico, sin pasar por calcocita bien
que este paso sea muy rpido.



B A
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Reduccin
1M H
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y TEA
0.5 M TEA pH=0.88
1M TEA pH=1.05
1.5M TEA pH=1.31

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Tiempo (min)
Oxidacin
0.5M TEA
1M TEA
1.5M TEA

Figura 5. A) Extraccin de hierro en la reduccin electro-asistida de
calcopirita (condiciones: 12.5 gr de concentrado de calcopirita, 1A corriente
controlada), en presencia de 1 M H
2
SO
4
, variando la concentracin de TEA, y
B) la oxidacin de los residuos de la etapa reductiva con la solucin de ACN-
Cu
2+
.

Finalmente, en las Figuras 6 se comparan las extracciones de hierro y cobre
en soluciones de 1 M H
2
SO
4
sin complejantes y con 1 M DEA TEA. Se
puede notar que la extraccin de hierro (transformacin de la calcopirita) es
ligeramente superior para la DEA, pero relativamente similares todos, a pesar
de las variaciones observadas en el pH de la solucin. Sin embargo, los
sistemas muestran grandes diferencias en los productos de cobre formados
(Figura 6 B), que seguramente estn relacionadas con la habilidad de las
etanolaminas para extraer el ion sulfuro de la estructura mineral y no tanto
con la reduccin de hierro.

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Tiempo(h)
Reduccin
1M DEA y 1M H2SO4 pH=1.12
1M TEA y 1M H2SO4 pH=1.05
1M H2SO4 pH=0
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Tiempo (min)
Oxidacin
1M TEA y 1M H2SO4
1M DEA y 1M H2SO4
1M H2SO4


Figura 6. A) Extraccin de hierro en la reduccin electro-asistida de
calcopirita (condiciones: 12.5 gr de concentrado de calcopirita, 1A corriente
controlada), en presencia de 1 M H
2
SO
4
solo, con 1 M DEA 1 M TEA y B)
la oxidacin de los residuos de la etapa reductiva con la solucin de ACN-
Cu
2+
.



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CONCLUSIONES

Se llevaron a cabo reducciones electro-asistidas a un concentrado de
calcopirita en soluciones de cido sulfrico, variando la concentracin de
dietanolamina (DEA) trietanolamina (TEA). Se escoga dichos aditivos por
ser complejantes del ion sulfuro. Los resultados mostraron que la solucin de
1 M DEA y 1 M H
2
SO
4
dio la ms elevada transformacin de la calcopirita
(52% en 7 horas) a los productos reducidos (aproximadamente el 80% era
cobre metlico y el 20%, calcocita (Cu
2
S)). La reduccin en soluciones de
TEA dio ligeramente menos transformacin, pero toda a cobre metlico. En
ambos casos, con 1 M DEA TEA, se lograron mejores conversiones y
productos menos refractarios que los logrados utilizando puro cido sulfrico
con adiciones de cido ctrico. Adems, la reduccin con aminas es ms
selectiva para las fases de cobre, comparada con sistemas que emplean
cidos carboxlicos.

AGRADECEMIENTOS

Los autores agradecen a Servicios Administrativos Peoles, S.A. por haber
financiado la presente investigacin.

REFERENCIAS

Fuentes-Aceituno J.C., Lapidus G.T., Doyle F.M., A kinetic study of the
electro-assisted reduction of chalcopyrite, Hydrometallurgy, 92(1-2), 26-33
(2008).

Lapidus G.T., Doyle F.M., Reductive Leaching of Chalcopyrite by Aluminum.
Electrochemistry in Mineral and Metal Processing VI, Eds. F.M. Doyle, G.H.
Kesall and R. Woods, ECS Transactions, 2(3), 189-196 (2006).

Martnez-Jimnez E., Lapidus, G.T., The Effect of Complexing Agents and the
Anode Material on the Kinetics of Electro-assisted Reduction of Chalcopyrite,
T.T. Chen Honorary Symposium on Hydrometallurgy, Electrometallurgy and
Materials Characterization, Eds. Shijie Wang, John E. Dutrizac, Michael L.
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Nazari G., Dixon D.G., Dreisinger D.B., Enhancing the kinetics of chalcopyrite
leaching in the Galvanox process, Hydrometallurgy, 105(34), 251-258
(2011).

Solis-Marcial O.J., Lapidus, G.T., Oxidacin acuosa de los productos de la
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Metalurgia Extractiva, Saltillo, Coah., 19-21 Mayo (2010), en CD.
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EFECTO DE LA PRESENCIA DE CIDOS CARBOXLICOS EN
LA REDUCCIN ELECTRO-ASISTIDA DE CALCOPIRITA
G.E. BARRERA-MENDOZA, E. MARTNEZ-JIMNEZ y G.T. LAPIDUS-
LAVINE

Depto. de Ingeniera de Procesos e Hidrulica, Universidad Autnoma
Metropolitana-Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina Mxico,
D.F. 09340, Tel. (55) 5804-4648 y Fax (55) 5804-4900, e-mail:
gtll@xanum.uam.mx.

RESUMEN

Aproximadamente el 70% de la reserva mundial de cobre se encuentra
presente como calcopirita (CuFeS
2
), la cual se procesa actualmente
mediante la pirometalurgia. Debido a que este proceso requiere de altas
temperaturas, se han investigado alternativas al proceso; uno de stas es la
reduccin electroasistida, la cual no demanda de grandes cantidades de
energa. Sin embargo, no se han podido resolver los problemas de la
produccin de cido sulfhdrico, as como la generacin de in ferroso, el
cual ocasiona un decremento en la velocidad de reduccin de la calcopirita.
En el presente trabajo se realizaron pruebas experimentales para
caracterizar las fases de cobre producidas en la reduccin electro-asistido
con diferentes complejantes. Se realizaron los experimentos en una celda
electroltica con un electrodo de calcopirita en una pasta de carbn,
utilizando soluciones acuosas de H
2
SO
4
, con cido actico ctrico. Se
observ que al agregar cada cido carboxlico, la reactividad de la calcopirita
aument y se present a potenciales menos negativos; con el cido actico
se observ un efecto ligeramente mayor al del cido ctrico. El aumento en la
reactividad se asocia con la transformacin a distintas fases de cobre y se
comprob en experimentos macroscpicos.

Palabras claves: Calcopirita, reduccin electroasistida, cidos carboxlicos

THE EFFECT OF CARBOXYLIC ACIDS ON THE ELECTRO-
ASSISTED REDUCTION OF CHALCOPYRITE

ABSTRACT

Approximately 70% of the world copper reserves are present as chalcopyrite
(CuFeS
2
), which currently is processed using pyrometallurgy. Because this
process requires high temperatures, several alternative are being
investigated; one of these is electro-assisted reduction, which does not
demand a great amount of energy. However, there are several problems,
among which are excessive hydrogen sulfide and ferrous ion production,
which cause a decrease in the chalcopyrite reduction kinetics. In the present
work, experimental tests are performed to characterize the copper phases
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produced in the electro-assisted reduction with different complexing agents.
The experiments are carried out in an electrolytic cell with a chalcopyrite-
carbon paste electrode, using aqueous solutions of H
2
SO
4
with acetic or citric
acid. Upon the addition of either carboxylic acid, the chalcopyrite reactivity
was greater and took place at less negative potentials; with acetic acid, the
effect was slightly higher than with citric acid. This increase in reactivity can
be associated with the transformation to different copper phases and was
proven in macroscopic experiments.

INTRODUCCIN

Los sulfuros minerales son la principal fuente para la obtencin de metales
base. Estos sulfuros se encuentran en minas, donde un mineral puede estar
en alta concentracin respecto a otros minerales que pueden estar asociados
a stos. La calcopirita (CuFeS
2
) es el mineral de cobre ms abundante en el
mundo (Fuentes-Aceituno y col., 2008). Actualmente este mineral es
procesado principalmente por pirometalurgia, y nicamente del 15 al 20% de
la produccin mundial de cobre se lleva a cabo por tratamientos
hidrometalrgicos. Los procesos pirometalrgicos tienen eficiencias de
recuperacin del metal hasta de un 99%. Sin embargo, durante la
combustin, estos procesos generan emisiones de SO
2
(gas) y de partculas
slidas suspendidas, hacindolos poco amigables al medio ambiente. Una
alternativa ecolgica es la ruta hidrometalrgica; bsicamente existen dos
tipos de estos procesos: los oxidativos y los reductivos. La calcopirita
solamente se disuelve a condiciones extremas, en medios muy oxidantes a
temperaturas altas. Una opcin para abatir estos problemas son los procesos
de pre-tratamiento reductivos en los que se transforma la calcopirita a
sulfuros de cobre de ms fcil extraccin como la calcocita, sin la necesidad
de emplear elevadas cantidades de energa. Generalmente, en estos
procesos no se presenta el mismo grado de pasivacin. Se ha empleado
como agentes reductores a metales, tales como aluminio, hierro, plomo o
zinc en medios cidos (Lapidus y Doyle, 2008). Sin embargo, no se han
podido resolver los problemas del alto consumo de reactivos y la produccin
del gas txico, cido sulfhdrico (H
2
S). El proceso de lixiviacin reductiva
electro-asistida de calcopirita ha sido poco investigado. Recientemente, se
utiliz la tcnica de reduccin electro-asistida de la calcopirita a temperatura
ambiente, de acuerdo con las siguientes reacciones (Fuentes-Aceituno y col.,
2008):

2CuFeS
2(s)
+ 2H-
(g)
+ 4H
+
(aq)
2Cu
2
S
(s)
+3H
2
S
(g)
+2Fe
2+
(aq)
[1]

Cu
2
S
(s)
+2H- 2 Cu
(s)
+ H
2
S
(g)
[2]

en donde H- representa al hidrgeno monoatmico producido en el ctodo.
De acuerdo a dichos autores, el paso limitante es la reduccin de la
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calcopirita a calcocita (reaccin [1]), siendo la reduccin de calcocita a cobre
metlico un proceso ms rpido.

Para facilitar la remocin del hierro de la calcopirita, se ha propuesto
adicionar ligandos, especficamente cidos carboxlicos (Martnez-Jimnez y
Lapidus, 2012). En el presente trabajo se estudia el efecto de los cidos
ctrico y actico sobre el comportamiento electroqumico en la reduccin de
calcopirita y se compara con los resultados de experimentos de lixiviacin.

METODOLOGA EXPERIMENTAL

En los experimentos se utiliz calcopirita pura proveniente de Kidd Creek,
Timmins, Ontario, Canad. Se realizaron simulaciones electroqumicas del
proceso de reduccin mediante la voltamperometra cclica, sobre la
calcopirita pura preparada como electrodos de pasta de carbn, utilizando
una celda electroqumica de tres electrodos. Los experimentos se llevaron a
cabo empleando un potenciostato/galvanostato PAR 263A, y sirvieron de
base para la determinacin de la naturaleza de las reacciones redox de la
calcopirita en los diferentes medios. Se fabricaron los electrodos de pasta de
carbn usando la calcopirita pura, polvo de grafito (Alfa Aesar 99.999% 2-15
m) y aceite de silicn (Sigma, = 0.96 g/mL) como aglutinante. Se utilizaron
las siguientes cantidades: 0.4 g de polvo de grafito y 0.1 g de la especie
electro-activa (calcopirita pura) que fueron mezclados en un mortero de
gata con 0.15 mL de aceite de silicn hasta generar una mezcla
homognea. Se coloc dicha mezcla en una jeringa de polietileno (0.7 cm de
largo y 0.2 cm de dimetro interno) y fue compactado usando el embolo de la
jeringa. Se utiliz un alambre de platino soldado a cobre con soldadura de
plata, para establecer el contacto elctrico. Se caracteriz
electroqumicamente la superficie de cada electrodo, usndolo como
electrodo de trabajo. Para complementar la celda electroqumica de tres
electrodos, se emplearon un electrodo de referencia saturado de sulfato
mercuroso (Radiometer Analitical) Hg/Hg
2
SO
4
/K
2
SO
4
saturado (SSE) y un
contra-electrodo de grafito (Alfa Aesar 99.99%).

Se utilizaron 50 mL de una solucin 1.0 M de H
2
SO
4
, como medio
electroltico a 25C en la celda. Se burbuje nitrgeno durante 30 minutos
para eliminar el O
2
y CO
2
disueltos en la solucin; concluido este tiempo, se
introdujo el electrodo de pasta de carbn. Despus de conectar dicho
electrodo al potenciostato, se realizaron los voltamperogramas, con una
velocidad de barrido de potencial de 30 mV/s, a partir del potencial de circuito
abierto (OCP) en direccin negativa (reduccin) a distintos potenciales de
inversin. Para eliminar los productos formados en el electrodo de trabajo,
antes de realizar cada voltamperograma se renov la superficie del
electrodo, haciendo compresin sobre la superficie modificada con el uso del
mbolo de la jeringa. Se presenta el esquema del equipo utilizado en la
Figura 1.
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Para comprobar la reactividad de la calcopirita mostrada por la simulacin
voltamperomtrica en los diferentes medios, se llevaron a cabo lixiviaciones
reductivas electroasistidas sobre un concentrado de cobre proveniente de la
mina Sabinas, Zacatecas proporcionado por Servicios Administrativos
Peoles, S.A. (SAPSA), con la siguiente composicin: 60-62% calcopirita, 12-
14% pirita, 10% esfalerita y 6% galena. El porcentaje de cobre y hierro del
concentrado es 21 y 24%, respectivamente. Se llevaron a cabo todos los
experimentos con la fraccin comprendido entre las mallas 150 y 300.



Figura 1. Esquema del equipo utilizado para realizar los experimentos de
voltamperometria cclica.

Los experimentos se realizaron en una celda electroltica sin compartimientos
separados para permitir la oxidacin del H
2
S a azufre elemental en el nodo.
La celda electroltica por lote estaba compuesta por un vaso de precipitados
de un litro y un agitador mecnico (Caframo) con una flecha de tefln y una
fuente de poder (BK Precision). El ctodo empleado en las reducciones de
calcopirita fue de aluminio reticulado de alta pureza 20 ppi suministrado por
Energy Research and Generation, Inc.; como nodo se utiliz una placa de
plomo/plata de 8 cm
2
de rea geomtrica proporcionado por SAPSA.

La lixiviacin reductiva electro-asistida del concentrado de calcopirita se llev
a cabo en presencia de distintos medios conteniendo cido sulfrico con y
sin cido ctrico actico. El procedimiento para realizar la reduccin electro-
asistida de calcopirita consisti en cargar 12.5 g del concentrado de
calcopirita (-150+300 malla) y 250 mL de la solucin 1 M de cido sulfrico
con y sin 1 M cido ctrico 1 M cido actico. Los cidos sulfrico, ctrico y
actico fueron de grado reactivo; todas las soluciones se prepararon con
agua desionizada (10 MO
-1
cm
-1
). Se agit el concentrado de calcopirita por
medio de agitacin mecnica a una velocidad de 600 rpm, a una temperatura
de 25C. Se aplic una intensidad de corriente 1A por medio de la fuente de
poder. Durante el tiempo en que se desarroll el experimentacin (7 horas),
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se tomaron varias muestras de la solucin y se analiz la cantidad de hierro
en el espectrofotmetro de absorcin atmica (EAA, SpectraAA 220FS,
marca Varian). Una vez terminado el experimento, el residuo slido se filtr y
lav con agua desionizada y se dej secar al aire. Posteriormente, se le hizo
una digestin, que consisti en agregar 200 mL de cido ntrico concentrado
a un vaso de precipitado con 0.1 g del residuo lixiviado y se agit y calent
durante 3 horas. Se afor la solucin a 100 mL y se analiz el hierro y el
cobre para cerrar los balances metalrgicos.

El residuo del mineral lixiviado, posteriormente se llev a otro proceso donde
se oxid para la extraccin de cobre. Se emple un reactor por lotes,
formado por un vaso de precipitados de 250 mL, y un agitador magntico. El
procedimiento para la oxidacin consisti en lo siguiente: se prepar una
solucin de 100 mL 1M de H
2
SO
4
, 20 mL de acetonitrilo, 2.5 g de sulfato de
cobre y 1.0 g del residuo del proceso reductivo electro-asistido.
Posteriormente se dej agitando durante el tiempo en que se desarroll la
experimentacin. Se tomaron varias muestras de la solucin y se analiz la
cantidad de cobre en el EAA. Una vez terminado el experimento el residuo
de oxidacin se filtr y lav con agua desionizada y se dej secar al aire.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Se realizaron voltamperogramas cclicos en direccin negativa para los
electrodos de pasta de carbn con mineral de calcopirita pura. Estos
electrodos mostraron la reduccin de calcopirita a calcocita y finalmente a
cobre metlico. En la Figura 2 se puede observar la reduccin de calcopirita
a bornita (pico I), posteriormente a calcocita (II) y finalmente a cobre metlico
(III). Cuando se invirti el barrido hacia la direccin positiva, se observ la
formacin de calcocita (IV) a partir del cobre formado, sulfuros intermedios
como djulerita, digenita (V) y finalmente covelita (VI).
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Figura 2. Voltamperograma del electrodo de pasta de carbn con calcopirita
pura en una solucin 1M H
2
SO
4
, iniciando el barrido a partir del OCP en
direccin negativa con una velocidad de barrido de 30 mV/s.

En la Figura 3 se presenta el voltamperograma de la calcopirita con 1M de
H
2
SO
4
y varias concentraciones de cido ctrico. Se puede observar que la
adicin de cido ctrico modifica la reactividad del mineral. En esta figura se
observa que concentraciones de cido ctrico entre 0.1 y 0.25 M, favorecen
ms la transformacin de la calcopirita a bornita (a partir de -0.65 V) y luego
a calcocita (a partir de -1.0 V) y cobre metlico (a partir de -1.1 V). La
oxidacin del cobre metlico a calcocita (pico IV de la Figura II) es
apreciablemente mayor en presencia del cido ctrico, aunque se puede
notar que a 1 M se empieza a perjudicar los procesos de reduccin.

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Figura 3. Voltamperogramas del electrodo de pasta de carbn con calcopirita
pura en soluciones de 1 M H
2
SO
4
, variando la concentracin de cido ctrico
desde 0 hasta 1 M, iniciando el barrido a partir del OCP en direccin negativa
con una velocidad de barrido de 30 mV/s.

Este comportamiento se puede apreciar con ms detalle en la Figura 4. Ms
bien a bajas concentraciones de cido ctrico la intensidad aumenta
(actividad reductiva), teniendo un mximo en la actividad cuando la
concentracin es de 0.25M. Tambin es notorio que a menores
concentraciones de cido ctrico, la reaccin de formacin de bornita
(potencial de -0.60V) comienza a potenciales menos negativos.


Figura 4. Detalle de los voltamperogramas del electrodo de pasta de carbn
con calcopirita pura en soluciones 1 M H
2
SO
4
y concentraciones de cido
ctrico desde 0 hasta 1 M.

Los experimentos con la mezcla de cido sulfrico y cido actico tambin
mostraron un aumento en la intensidad (actividad reductiva). Se observa con
la concentracin 2M de cido actico (Figura 5) que la reduccin de
calcopirita a bornita se lleva a cabo a potenciales menos negativos; sin
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embargo, para esta misma concentracin, la formacin de cobre metlico es
la que tiene la menor intensidad. La mayor actividad reductiva se presenta
con la concentracin1.5M de cido actico.


Figura 5. Voltamperogramas del electrodo de pasta de carbn con calcopirita
pura en soluciones 1M H
2
SO
4
, variando la concentracin de cido actico
desde 0 hasta 2 M, inicia ndo el barrido a partir del OCP en direccin
negativa con una velocidad de barrido de 30 mV/s.

En la Figura 6 se muestran las concentraciones a las que se present la
mayor reactividad para el cido actico y el cido ctrico. Es notorio que la
calcopirita muestra una mayor reactividad en el medio de cido sulfrico con
cido actico, y por lo tanto se observa una mayor oxidacin de cobre
metlico a calcocita, sulfuros intermedios y covelita, respectivamente. Por
otro lado, la reduccin en presencia de cido ctrico arroja resultados
similares los del H
2
SO
4
solo, con reas bajo las curvas aproximadamente
iguales, nicamente diferenciadas por la proporcin de los distintos
productos formados (ms cobre y menos calcocita con cido ctrico).

Cuando se comparan los voltamperogramas con concentraciones de cidos
carboxlicos similares (1 M) en la Figura 7, el cido actico sigue con mucha
ventaja. El cido sulfrico, cuando no est complementado con cidos
carboxlicos parece favorecer la produccin de calcocita.


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Figura 6. Comparacin de los voltamperogramas del electrodo de pasta de
carbn con calcopirita pura en soluciones 1M H
2
SO
4
y concentraciones de
1.5M cido actico y 0.25M cido ctrico, iniciando el barrido a partir del OCP
en direccin negativa con una velocidad de barrido de 30 mV/s.




Figura 7. Comparacin de los voltamperogramas del electrodo de pasta de
carbn con calcopirita pura en soluciones 1M H
2
SO
4
y concentraciones de
1M cido actico y 1M cido ctrico, iniciando el barrido a partir del OCP en
direccin negativa con una velocidad de barrido de 30 mV/s.
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Para comprobar las afirmaciones anteriores acerca de la reactividad y las
fases formadas, se llevaron a cabo experimentos de lixiviacin reductiva
electro-asistida, utilizando un concentrado de cobre en los tres medios (1M
H
2
SO
4
solo, con 1 M cido ctrico y con 1 M cido actico), extrayendo el
hierro asociado con la calcopirita y con la pirrotita (10% del hierro total).
Posteriormente se oxidaron los residuos para extraer el cobre proveniente de
la calcopirita transformada. Es importante destacar que la transformacin de
calcopirita a bornita calcocita origina la extraccin de hierro, mientras la
formacin de cobre a partir de estos dos productos no es detectable en la
etapa de reduccin. No obstante lo anterior, se puede cuantificar de forma
aproximada la obtencin de cada uno de dichos productos en la siguiente
etapa (oxidacin con una solucin cida de acetonitrilo y sulfato cprico): se
lixivia el cobre metlico casi instantneamente, la calcocita reacciona
lentamente y el cobre contenido en la bornita permanece en el residuo. Con
estos criterios, se puede interpretar lo que sucedi en la etapa reductiva.

En las Figuras 8 a y b se comparan las extracciones de hierro y cobre,
respectivamente. En la etapa reductiva, se disuelve 50, 46 y 54% del hierro
en H
2
SO
4
solo, con ctrico y con actico, respectivamente. Si se resta el 10%
proveniente de la pirrotita, el hierro relacionado directamente con la
transformacin de calcopirita es 40, 36 y 44%. Se puede observar en la
Figura 8 b, que la conversin a cobre metlico es relativamente baja y casi
igual para todos los medios: entre 12 y 15%, menos 5% procedente del cobre
soluble en el concentrado sin reduccin. El cobre restante contenido en los
productos de la transformacin de calcopirita, es calcocita bornita. En el
residuo reducido en H
2
SO
4
solo, la calcocita representa aproximadamente el
13% y la bornita el 12%; similarmente, en el medio con ctrico, el 12% es
calcocita y el 11% es bornita. Sin embargo, en la reduccin con actico se
produjo por lo menos un 23% de calcocita; como la curva muestra todava
una tendencia ascendente, lo ms probable es hay poca bornita.

Los resultados de las lixiviaciones pareceran contradecir el comportamiento
voltamperomtrico en cuanto a las diferencias predichas para la produccin
de cobre metlico en los tres medios y su relacin con la cantidad de
calcocita. Sin embargo, en los experimentos de lixiviacin no se control el
potencial aplicado, y juzgando por la poca cantidad de cobre metlico
observado, seguramente no se lleg al potencial de -1.2 V aplicado en la
voltamperometra. Por lo anterior, en la Figura 9 se muestran los
voltamperogramas, fijando el potencial lmite de -1 V, obtenidos en los
mismos medios.

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Figura 8. a) % extraccin de hierro en la reduccin electro-asistida del
concentrado de cobre de Sabinas y b) % extraccin de cobre del residuo de
la etapa anterior. Todas las concentraciones fueron de 1 M.
-7.00E-05
-3.00E-05
1.00E-05
-1 -0.6 -0.2 0.2
1.0M Ctrico
1.0M Actico
1.0M H2SO4
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
A
)
Potencial vs SSE (V)


Figura 9. Comparacin del voltamperograma del electrodo de pasta de
carbn con calcopirita pura en soluciones 1 M H
2
SO
4
y concentraciones de 1
M cido actico y 1M cido ctrico, iniciando el barrido a partir del OCP en
direccin negativa hasta -1 V, con una velocidad de barrido de 30 mV/s.

Uno de las caractersticas ms destacables de los voltamperogramas es la
ausencia de la formacin de cobre metlico y el hecho de que los
comportamientos de H
2
SO
4
solo y con ctrico son casi idnticos, como se
observaron en las lixiviaciones. En cambio, el cido actico propicia una
mayor transformacin en las mismas condiciones. Se puede inferir por la
naturaleza de los productos que las lixiviaciones se llevaron a cabo a un
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valor de potencial mayor que -1.2 V, pero menor de -1 V. No se lleg a cobre
metlico porque el potencial aplicado no era suficientemente reductor.

CONCLUSIONES

En este trabajo se demostr que la adicin de cidos carboxlicos a un medio
de lixiviacin de cido sulfrico incrementa la reactividad de la calcopirita
cuando se lleva a cabo una reduccin electroasistida . Cuando se tiene la
presencia de cido actico, la mayor reactividad de la calcopirita se presenta
a una concentracin 1.5 M del cido carboxlico; a una concentracin mayor
(2.0M) se ve una reduccin en la reactividad. En el caso del cido ctrico, la
mayor reactividad se presenta a una concentracin 0.25 M del cido
carboxlico. En ambos casos, la presencia de los cidos carboxlicos en las
mejores concentraciones favorece la reaccin de reduccin de calcopirita a
calcocita y cobre metlico, siempre y cuando se aplique un potencial reductor
suficiente (menor a -1.15 V versus SSE). A potenciales ms positivos,
nicamente la adicin de cido actico aumenta la reactividad de la
calcopirita.

AGRADECEMIENTOS

Los autores agradecen a Servicios Administrativos Peoles, S.A. por haber
financiado la presente investigacin.

REFERENCIAS

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FORMACIN DE PARTCULAS COLOIDALES EN EL
PROCESO DE LIXIVIACIN DE TERREROS
LOURDES GONZLEZ
1,3
, CLAUDIA ELIAS
2
, JESS CRUZ
1,2
, ELAS
PREZ
3
, ISABEL LZARO
1,2

1
Facultad de Ingeniera
2
Instituto de Metalurgia
3
Instituto de Fsica.
Av. Sierra Leona, 550 Lomas 2da Seccin, 78210 San Luis Potos, SLP.
Mxico. ilazaro@uaslp.mx

RESUMEN

La generacin de grumos en operaciones de purificacin de licores que
provienen de la lixiviacin de terreros de cobre, est asociada con la
presencia de partculas ms finas que el polvo, que generalmente se ha
atribuido a partculas de silica coloidal. Sin embargo, no hay estudios que
provean evidencia experimental de la formacin de estas partculas y/o las
condiciones que las favorecen. As entonces, y con el fin de obtener
informacin a este respecto, se realizo un estudio de pruebas de lixiviacin
cida en columna, con mineral de baja ley bajo tres condiciones
experimentales. Los resultados muestran que en los tres casos hay
deteccin de partculas coloidales desde el inicio del proceso, y que esto se
mantiene constante a lo largo de todo el perodo de lixiviacin evaluado.
Anlisis mediante microscopa electrnica de transmisin revela que la
composicin de las partculas coloidales corresponde a especies de silica y
hierro. Aunque el curado del mineral permite reducir la formacin de las
partculas coloidales de silica, no ocurre lo mismo con las partculas de
hierro. Se observ adems que la presencia de Fe(III) inhibe la disolucin
cida de los aluminosilicatos, disminuyendo as tambin la presencia de
partculas coloidales de silica, aunque nuevamente no fue el caso de las
partculas coloidales de hierro.

Palabras clave: lixiviacin de cobre, partculas coloidales, silica, hierro

THE FORMATION OF COLLOIDAL PARTICLES IN THE HEAP
LEACHING PROCESS

ABSTRACT

The generation of crud in operations of purification of solutions produced in
the heap leaching process of copper ore, is associated to the presence of
particles finer than dust, that generally are believed to be colloidal silica.
However, there are no studies that either provides experimental evidence
about these particles formation or the conditions that favor it. Therefore, with
the aim of having more knowledge on this process, column leaching tests
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were performed under three different experimental conditions. The results
showed that in the three systems studied, colloidal particles are detected in
the PLS solution from the sample taken at the breaking point of the column
and along the whole period of the test. Transmission electronic microscopy
analysis shows that the composition of the particles corresponds to species of
silica and iron. Although curing of the ore allows inhibiting the formation of
colloidal silica, it is not the case for the colloidal iron particles. Likewise, it was
observed that the presence of ferric ions in the leaching solution, inhibits the
dissolution of aluminosilicates and therefore formation of colloidal particles,
but there still are colloidal iron particles detected.

Keywords: copper leaching, colloidal particles, silica, iron

INTRODUCCIN

El aluminio (Al) y la slice (SiO
2
) son dos de los componentes ms
abundantes en la corteza terrestre, de ah que estn normalmente asociados
con otros minerales menos abundantes, pero que pueden contener metales
de valor como es el caso del cobre. Cuando el contenido de cobre en una
mena mineral (xidos, sulfuros o sulfosales) es inferior a 0.5%, el mineral de
cobre se considera de baja ley, y se considera que no es econmicamente
atractivo procesarlo para la concentracin del cobre, debido al costo de
molienda asociado. No obstante, es un material que puede ser tratado en
operaciones denominadas de lixiviacin de terreros, donde la preparacin y
procesamiento del mineral es mnima. La operacin de lixiviacin en terreros
consiste en apilar rocas de mineral de tal forma que se genere una cama de
mineral que puede llegar a tener una altura de hasta 150 m (Thiel y Smith,
2004), la cual es sometida a un proceso de lixiviacin que est basado en la
irrigacin de una solucin cida (la cual puede contener iones frricos) que al
ser hecha pasar a travs del mineral lo lixivia generando una solucin
denominada PLS (de sus siglas en ingls, pregnant leach solution) que
contiene todos los metales susceptibles de ser disueltos en ella,
particularmente cobre y hierro. Dado que los minerales predominantes en las
menas de cobre de baja ley son de tipo slice (cuarzo y arena) y
aluminosilicatos (caolinita, feldespatos, mica), su exposicin a la solucin
cida es inminente y tambin pueden llegar a ser disueltos:

KAlSi
3
O
8(s)
+ 4H
+
(ac)
+ 4H
2
O
(l)
= Al
3+
(ac)
+ 3Si(OH)
4(ac)
+ K
+
(ac)
[1]

KAlSi
3
O
8(s)
+ H
+
(ac)
+ 7H
2
O
(l)
= Al(OH)
3(s)
+ 3Si(OH)
4(ac)
+ K
+
(ac)
[2]

2KAlSi
3
O
8(s)
+ 2H
+
(ac)
+ 9H
2
O
(l)
= Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4(s)
+ 4Si(OH)
4(ac)
+ 2K
+
(ac)
[3]

De manera general las reacciones 1 a 3 son las usualmente observadas en
sistemas de lixiviacin cida. En estos sistemas, se recomienda (Menacho y
col., 1994) no permitir el avance de dichas reacciones ya que el aluminio
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disuelto y el cido silcico generado pueden producir efectos negativos en la
etapa de extraccin por solventes (Figura 1), sobre todo este ltimo, ya que
bajo condiciones de alta acidez tiende a polimerizar y genera lo que es
conocido como partculas coloidales de slica de acuerdo al siguiente
esquema:

Si(OH)
4(ac)
+ Si(OH)
4(ac)
(H
4
SiO
4
)
2(s)
[4]

Si(OH)
4(ac)
+ (H
4
SiO
4
)
2(s)
(H
4
SiO
4
)
3(s)
[5]

Si(OH)
4(ac)
+ (H
4
SiO
4
)
n-1(s)
(H
4
SiO
4
)
n(s)
[6]

Las partculas coloidales de slice tiene propiedades emulsificadoras an
ms fuertes que las presentadas por partculas finas en suspensin, de ah
que representen un serio problema al ponerse en contacto con la fase
orgnica en la operacin de extraccin por solventes (Figura 1), ya que
promueven la generacin de los denominados grumos (Ritcey y Ashbrook,
1984, Fletcher y Gage, 1985).




MINERAL
ELECTROLITO
POBRE
LIXIVIACIN
ELECTRO -
OBTENCIN
SOLUCIN
LIXIVIANTE
RAFINADO
PLS
ORGNICO
CARGADO
COBRE METLICO
ELECTROLITO
RICO
ORGNICO DESCARGADO
DESPOJO
EXTRACCIN
POR
SOLVENTES

Figura 1. Esquema de operaciones unitarias involucradas en un proceso
hidrometalrgico de obtencin de cobre.

La generacin de grumos a su vez, da como resultado un incremento en la
concentracin de especies indeseables como los iones frricos (usualmente
presentes en el PLS) en los electrolitos. El incremento en la concentracin de
iones frricos se produce como consecuencia de un arrastre de la fase
acuosa en la fase orgnica, teniendo como consecuencia un efecto negativo
en la eficiencia de corriente de la operacin de electro-obtencin, y por ende
de la recuperacin final de cobre.

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La mayora de los estudios hasta ahora realizados, han estado ms
enfocados al desarrollo de procesos de remocin y/o tratamiento de los
grumos (Ritcey, 1980), as como propuestas de prevencin de disolucin de
silicatos mediante procesos denominados de curado (Cruz y col., 1980). Sin
embargo, ha sido poca la atencin que se ha dado al proceso de formacin
de silica coloidal en el proceso de lixiviacin, menos an a su cuantificacin
en solucin. Como ya se menciono, hay abundancia de silicatos en la corteza
terrestre, de ah que haya muchos estudios dirigidos a su disolucin (Iler,
1973; Terry, 1983a y 1983b; Chen y Brantley, 1997; Dietzel, 2000; Icopini y
col., 2005; Conrad y col., 2007), ya que se reporta que en suelos naturales y
acuferos, las interfases que se generan entre suelo-agua y coloides pueden
regular la concentracin de muchos elementos reactivos y contaminantes
(Conrad y col., 2007). Desafortunadamente, las condiciones experimentales
empleadas en estos estudios distan de lo encontrado en sistemas de
lixiviacin en terreros. No obstante, son una importante referencia ya que
plantean la dificultad en el anlisis por tratarse de partculas de nivel
nanomtrico.

As entonces, este trabajo es una evaluacin preliminar donde los objetivos
principales son, mostrar evidencia experimental de la formacin de partculas
coloidales durante el proceso de lixiviacin de mineral de cobre de baja ley, y
realizar una caracterizacin de dichos coloides.

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Para las pruebas de lixiviacin se cont con una muestra de rocas minerales
provenientes del estado de Sonora, las cuales fueron sometidas a un
proceso de trituracin, molienda y cribado, con el fin de obtener un tamao
de partcula en el intervalo de 3.2x10
-3
a 6.3x10
-3
m. Previo a la lixiviacin en
columna, se realiz un anlisis de composicin qumica del mineral, una
caracterizacin mineralgica mediante las tcnicas de microscopa
electrnica de barrido (MEB) y difraccin de rayos X (DRX); asimismo se
realizaron pruebas de lixiviacin en botella para obtener informacin sobre el
consumo de cido. Para los anlisis qumicos se empleo un equipo de
absorcin atmica (EAA) marca Perkin Elmer y un equipo de espectroscopa
de emisin plasma (ICP-AES) marca Varian. La caracterizacin por MEB se
realiz con un microscopio Philips y la caracterizacin por DRX con un
difractometro Rigaku. Adicionalmente se utilizaron tcnicas de titulacin
volumtrica para determinar la concentracin de cido libre y concentracin
de iones ferrosos. La concentracin de cido monosilcico se determin
mediante la tcnica de molibdato.


Los experimentos de lixiviacin se realizaron emulando condiciones de
lixiviacin en terreros de cobre, para ello se emple la tcnica de lixiviacin
en columna; as entonces, se emplearon columnas de acrlico con un
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dimetro interior de 0.15 m y una altura de 0.9 m. Las cuales fueron
montadas sobre una base de PVC a la cual se acondiciono una vlvula para
toma de muestra en la parte inferior y una cubierta en la parte superior a
travs de la cual se realizo la alimentacin de solucin. En todos los casos el
mineral depositado en las columnas alcanzo un nivel de 0.8 m con respecto a
la base. El proceso de lixiviacin se realizo con irrigacin constante y flujo
controlado de lixiviante durante perodos de 45 a 60 das y una etapa de 2
semanas de reposo entre cada perodo de lixiviacin, a lo largo de 6 meses.
El muestreo consisti en la toma de licor de lixiviacin en forma semanal,
tomando una muestra puntual de 8x10
-5
m
3
y colectando una muestra
compsito correspondiente a la solucin acumulada a lo largo de toda la
semana. En estas pruebas se evaluaron tres condiciones, C1: lixiviacin
cida sin oxidante, C2: lixiviacin cida con oxidante (iones frricos), C3:
lixiviacin cida sin oxidante, con una etapa previa de curado del mineral.

La presencia de partculas coloidales en las muestras de licor de lixiviacin,
se determino de forma preliminar mediante el denominado efecto de Tyndall
que consiste en el esparcimiento de un haz de luz provocado por la
presencia de partculas coloidales. Una vez confirmada la presencia de
coloides, se determino el tamao de los mismos mediante la tcnica de
dispersin de luz dinmica (DLS) con el apoyo de un equipo Zetasizer de la
serie Nano ZS modelo ZEN3600. Para tener una caracterizacin de los
coloides, se realizaron observaciones bajo un microscopio electrnico de
transmisin marca JEOL Modelo JEM-1230, equipado con una cmara CCD
y un detector de rayos X Oxford que permite realizar anlisis qumico
mediante espectroscopia de dispersin de electrones (EDS) .

RESULTADOS Y DISCUSION

CARACTERIZACIN DEL MINERAL

Anlisis qumico de la mena mineral confirma que la ley de cobre es muy
baja, y que las especies predominantes son el Si, Al y en menor proporcin
el hierro. Otros metales que tambin se encuentran presentes en el mineral
se describen en la Tabla I.

Tabla I. Resultados de anlisis qumico elemental del mineral de cobre de
baja ley, obtenidos por la tcnica de EAA
%Cu %Fe %Al %Si %Mn %Ca %Zn
0.36 3.6 10.2 25.6 0.15 0.042 0.03

Para complementar estos resultados se realizo un anlisis elemental
adicional por espectroscopia de emisin de plasma (ICP-AES); a partir del
cual se determino que el mineral tiene un importante contenido de potasio y
magnesio y otros elementos que se encuentran a nivel de trazas (Tabla II).
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Con base en estos resultados, se infiere que hay una predominancia de
ganga, la cual est compuesta principalmente de silicatos, posiblemente
aluminosilicatos. Para confirmar esto, se realiz un anlisis mediante
difraccin de rayos X.

Tabla II. Resultados de anlisis qumico elemental complementario del
mineral de cobre de baja ley, obtenidos por la tcnica de ICP-EAS
%B %Ba %Co %Cr %K %Mg %P %Pb %Sr %V %Li
0.062 0.014 0.026 0.002 4.49 1.84 0.029 0.004 0.011 0.013 0.001

La Figura 2 muestra un patrn de difraccin obtenido para la muestra de
mena mineral de cobre de baja ley, en la cual se identificaron seales
caractersticas de diferentes aluminosilicatos. Como se puede apreciar, no se
detectan fases minerales de cobre y hierro, debido a que la concentracin a
la cual se encuentran presentes est por debajo del lmite de deteccin del
equipo.

0
1000
2000
3000
4000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2u
1.- SiO
2
Cuarzo
2.- KMg
3
(Si
3
Al)O
10
(OH)
2
Flogopita
3.- (Mg
5
Al) (SiAl)
4
O
10
(OH)
8
Clinocloro
4.- NaAlSi
3
O
8
Albita
3
2
3
4
2
3
1
3
4
1
3
3
1
4
2
3
4
2
2
3
1
3
2
4
1
2
2
4
1
4
2
3
4
2
3
1
3
1
2
3
1
2
1
1 1
1
1
1 1 2
3
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

Figura 2. Patrn de difraccin de rayos X de una mena mineral de cobre de
baja ley, antes de ser sometida a lixiviacin. Identificacin de las especies
por medio de las tarjetas de difraccin del ICDD.

Asimismo, y con el fin de determinar la mineraloga de otras especies no
predominantes, particularmente de cobre, se realiz una caracterizacin
mediante microscopa electrnica de barrido, encontrndose que hay
presencia de xidos de hierro y titanio (tipo ilmenita y titanita), sulfuros de
hierro (pirita, pirrotita) y sulfuros de cobre (calcopirita, calcosita), entre otros
(Figura 3).
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Calcosita
Clorita

Calcopirita

Figura 3. Fotomicrografas de una mena mineral de cobre de baja ley antes
de ser sometida a lixiviacin, en la que se muestran asociaciones silicatos
(clorita) con sulfuros de cobre tipo calcosita y tipo calcopirita.

LIXIVIACIN CIDA DE ALUMINOSILICATOS

De acuerdo con la caracterizacin mineralgica, los aluminosilicatos son las
especies predominantes en la mena mineral de cobre, y debido a su amplia
exposicin al lixiviante cido, susceptibles de disolverse. Sin embargo, se
reporta que la solubilidad de silicio, presente como cido monosilcico en
solucin, no llega a ser mayor de 9.6x10
-4
mol L
-1
. Esto de hecho se
comprueba con los anlisis puntuales realizados a lo largo de todo el perodo
de lixiviacin evaluado (Figura 4). En donde es interesante observar que los
resultados de las columnas C2 y C3 son muy similares, aunque parece haber
una mayor inhibicin en la disolucin de los aluminosilicatos cuando hay
iones frricos en la solucin lixiviante (C2).

0 5 10 15 20 25 30 35 40
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
[

A
c
.

M
o
n
o
s
i
l
i
c
i
c
o
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
Tiempo (Semanas)
C1
C2
C3


Figura 4. Variacin en la concentracin de cido monosilcico (H
4
SiO
4
) con el
tiempo en el licor de lixiviacin obtenido en los tres sistemas evaluados.

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Esto ltimo, adems est en lnea con el anlisis de cido libre en el licor de
lixiviacin, ya que se observa que el menor consumo y por ende mayor cido
libre, ocurre en la columna C2. Teniendo entonces que la columna C1 es
donde ocurre la mayor disolucin de silicatos, y por ello hay una mayor
concentracin de cido monosilcico en el licor de lixiviacin (Figura 4). Si
bien el curado cido del mineral (columna C3) disminuye el consumo de
cido, la disminucin no es tan pronunciada como en el caso de la columna
con iones frricos presentes en la solucin lixiviante (C2), lo que implica una
mayor disolucin de aluminosilicatos ya que la disolucin de cobre es
prcticamente nula despus del primer perodo de irrigacin (no mostrado).

0 10 20 30 40
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
[

A
c
.

l
i
b
r
e
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
Tiempo (Semanas)
C1
C2
C3

Figura 5. Variacin con el tiempo del cido libre (H
2
SO
4
) presente en las
muestras de licor de lixiviacin obtenidas para los tres sistemas evaluados.

IDENTIFICACIN DE COLOIDES

Como primera prueba se realiz una aplicacin del efecto Tyndall. La Figura
5 muestra una serie de fotografas de una muestra de agua desionizada y
muestras de licor de lixiviacin, obtenidos en las pruebas C1, C2 y C3, al
hacerle incidir un haz de luz lser. En las fotografas se puede apreciar que
en agua no se esparce la luz y solo se alcanza a ver reflejos de la luz
originados por el recipiente de vidrio. Esto no sucede para las muestras de
PLS que se obtuvieron de las columnas. En stas, se observa la trayectoria
del lser, como consecuencia del esparcimiento de luz por los coloides
presentes. Sin embargo, an cuando estos resultados dan evidencia de la
presencia de partculas coloidales en todas las muestras analizadas; no es
posible obtener informacin sobre tamao, morfologa y composicin, por ello
se requiere emplear otras tcnicas ms especficas con la finalidad de
caracterizarlos.

As entonces, el tamao de los coloides presentes en las muestras de PLS
de las pruebas C1, C2 y C3 fue determinado con la tcnica de dispersin de
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luz dinmica (DLS). Los resultados obtenidos se presentan en la Figura 6, en
donde se reporta el promedio de los picos de intensidad. En estos resultados
se puede apreciar la variacin en el dimetro de las partculas con el tiempo.
En el caso de C1, se observa una variacin de valores de dimetro que van
de 1 a 150 nm, y esta variacin es mayor para C2 y C3 que estn en el
intervalo de 0.6 a 600 nm. La variacin en los tamaos es muy grande, por lo
que estas muestras pueden tener tanto partculas coloidales, que se asume
estn presentes en el licor, como aglomerados de todos los componentes del
licor.

AGUA
C1 C2
C3
Lser

Figura 5. Ilustracin fotogrfica del efecto Tyndall, en muestras de agua
desionizada y muestras de PLS de la semana 18 de las pruebas C1, C2 y C3

0 10 20 30 40
0
100
200
300
400
500
600
D
i
a
m
e
t
r
o

e
n

i
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
n
m
)
Tiempo (semanas)
C1
C2
C3

Figura 6. Dimetro de partcula en promedio de intensidades en el tiempo en
licores de lixiviacin obtenidos para los tres sistemas evaluados

Por otro lado, en la Figura 7 se muestran los resultados del dimetro
obtenido de la intensidad de luz medida con respecto al volumen de
partcula, y como una funcin del tiempo, para los sistemas C1, C2 y C3.
Esto resultados muestran principalmente los tamaos pequeos de la
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muestra. En ellos se aprecia, que en todos los periodos de activacin
evaluados, que los valores de dimetro de las partculas pequeas oscilan
alrededor de 0.75 a 1.3 nm. Las cuales pueden corresponder a las partculas
coloidales. Es importante remarcar que estas partculas se generaron bajo
las condiciones cidas que predominan en los tres sistemas. Iler (1973),
menciona que las partculas coloidales de slica sintetizadas en medio cido
alcanzan tamaos de entre 2 y 3 nm de dimetro. Por lo que la composicin
de las partculas pequeas pudiera ser de slica.
0 10 20 30 40
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
D
i
a
m
e
t
r
o

e
n

v
o
l
u
m
e
n

(
n
m
)
Tiempo (Semanas)
C1
C2
C3

Figura 7. Dimetro de partcula en promedio de volumen con el tiempo en
licores de lixiviacin obtenidos para los tres sistemas evaluados

CARACTERIZACIN DE PARTCULAS COLOIDALES

Aunque los anlisis de DLS dan confirmacin de la presencia de coloides,
no corroboran si estos son de silica como se ha presumido anteriormente.
Por lo que, dados los tamaos nanomtricos observados en las Figuras 6 y
7 y con el fin de tener mayor informacin, se realizaron observaciones bajo
un microscopio electrnico de transmisin (MET). La Figura 8 presenta
micrografas obtenidas por MET de muestras de PLS obtenidas en la
columna C1, al inicio y al final de la prueba de lixiviacin. A partir de estos
resultados se confirm que hay una formacin continua de nanocoloides
amorfos, los cuales a diferencia de lo que siempre se ha reportado, no solo
son de silicio sino adems de hierro como lo muestra anlisis de EDS de
estas partculas (Figura 8).







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Semana 30 Semana 1


Figura 8. Fotomicrografas obtenidas por medio de microscopio electrnico
de transmisin, de muestras de licor de lixiviacin obtenidas para la columna
C1, as como respectivo espectro EDS mostrando composicin de las
mismas.

Asimismo observaciones con muestras de PLS de la columna C3 evidencian
tambin la formacin de nanocoloides amorfos (Figura 9), sin embargo en
este caso son predominantemente de hierro tal y como lo muestra el
espectro de EDS, lo cual se atribuye al curado cido del mineral, realizado
previamente a la prueba de lixiviacin. Asimismo, llama la atencin que en
este caso son de tipo nanostructurado y aunque anteriormente se ha
mencionado la posibilidad de jarositas (Dutrizac y Jambor, 2000) el espectro
de EDS de la Figura 9, indica una composicin tipo xido.


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PQ1 Semana 6 Semana 22
Semana 22



Figura 9. Fotomicrografas obtenidas por medio de microscopio electrnico
de transmisin, de muestras de licor de lixiviacin obtenidas para la columna
C3, as como respectivo espectro EDS mostrando composicin de las
mismas.

Del mismo modo para el caso de C2, en los tiempos iniciales de la prueba se
observ la presencia de nanocoloides amorfos, los cuales con el avance del
tiempo coalescen (semana 6) tal y como se muestra en la Figura 10, y al
igual que en el caso de C3, predominan los nanocoloides de hierro.






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Semana 1
Semana 6


Figura 10. Fotomicrografas obtenidas por medio de microscopio electrnico
de transmisin, de muestras de licor de lixiviacin obtenidas para la columna
C2, as como respectivo espectro EDS mostrando composicin de las
mismas.

CONCLUSIONES

Si bien estos resultados son una primera evidencia experimental de la
formacin de nanocoloides bajo condiciones de lixiviacin de mineral de
cobre de baja ley, ms importante an es encontrar evidencia de que tales
nanocoloides no son solo de silica, sino adems de especies de hierro. Sin
embargo, hay an una serie de aspectos que requieren anlisis para poder
establecer los fenmenos que dan lugar a su formacin y que podran ayudar
a prevenirla.

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ESTUDIO COMPARATIVO ENTRE EL PROCESO
CONVENCIONAL Y UNA NUEVA RUTA DE PRODUCCIN DE
TELURIO DESARROLLADA EN MEXICANA DE COBRE
ANTELMO ROBLES-VEGA
1
, VCTOR M. SNCHEZ-CORRALES
2
, FELIPE
CASTILLN-BARRAZA
3

(1)
Mexicana de Cobre S.A. de C.V., Nacozari, Son. 84340, Mxico
(2)
Universidad de Sonora, Depto. Ing. Qumica y Metalurgia, Hermosillo, Son.
83000, Mxico
(3)
Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Centro de Nanociencias y
Nanotecnologa, Ensenada, B.C. 22800, Mxico
antelmo.robles@mm.gmexico.com

RESUMEN

En el proceso convencional de produccin de telurio elemental se utiliza la
formacin de dixido de telurio (TeO
2
) como producto intermedio. Este
compuesto presenta un punto de mnima solubilidad a un valor de pH de 5.5.
A valores menores de pH puede ser disuelto como cido teluroso (H
2
TeO
3
) y
en medio ms alcalino como telurito de sodio (Na
2
TeO
3
). Esta propiedad es
de mucha utilidad ya que su precipitacin permite que algunas impurezas
permanezcan en solucin y que el slido sea purificado antes de volver a
disolverse y someterse al proceso de reduccin con dixido de azufre (SO
2
).
Debido a que se considera que el procedimiento convencional presenta
ciertos inconvenientes y baja selectividad durante la precipitacin del dixido
de telurio, se realiz una investigacin con el objetivo de mejorar dicha etapa
encontrndose una ruta alternativa de produccin de telurio que est basada
en la produccin de telurato de sodio (Na
2
TeO
4
) como producto intermedio y
posterior reduccin con SO
2
. En este trabajo se presenta una comparacin
de los resultados obtenidos con ambos procedimientos.

Palabras Clave: Telurio; Dixido de telurio, Telurato de sodio.

A COMPARATIVE STUDY OF THE CONVENTIONAL PROCESS
FOR TELLURIDE PRODUCTION AND A NEW ROUTE
DEVELOPED AT MEXICANA DE COBRE

ABSTRACT

The conventional process for production of elemental tellurium involves the
formation of tellurium dioxide (TeO
2
) as an intermediate product. This
compound shows a minimum solubility point at a pH value of 5.5. At lower pH
values TeO
2
can be dissolved as tellurous acid (H
2
TeO
3
) and in more alkaline
media it is dissolved as sodium tellurite (Na
2
TeO
3
). This property is very
important in this process because during precipitation of TeO
2
some
impurities can remain in solution and purify this tellurium dioxide prior to its
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redissolution and reduction with sulphur dioxide (SO
2
) to produce elemental
tellurium. Because it was considered that this procedure presents some
problems and a low selectivity during the tellurium dioxide precipitation, an
investigation was carried-out in order to improve this part of the process.
Results of this research allowed establishing an alternative route for tellurium
production based in sodium tellurate (Na
2
TeO
4
) precipitation as an
intermediate product. A comparison of results obtained with these procedures
is presented in this work.

INTRODUCCIN

El telurio se encuentra clasificado en el grupo VIA de la Tabla Peridica de
los elementos junto con el oxgeno, azufre, selenio y polonio. Fue
descubierto en 1782 por el qumico austriaco F. J. Mueller von Reichenstein
(Carapella, 1971) y sus fuentes principales son las industrias de cobre y
plomo. En la industria del cobre, el telurio entra al sistema va concentrados
de cobre y se concentra en la fase metlica durante el proceso de fundicin.
De esta forma, cuando el cobre andico se enva a la refinera electroltica a
purificar, contiene la mayor parte del telurio alimentado. En el proceso de
electro-refinacin del cobre, algunas impurezas se disuelven en el electrolito
y otras precipitan como lodo andico junto con los valores originalmente
presentes en el nodo de cobre. Estos lodos andicos (Swinbourne y col.,
1998) normalmente contienen oro, plata, cobre, nquel, selenio y telurio. La
forma mineralgica en que se encuentra el telurio en estos lodos (Chen y
col., 2003) es como telururo de plata (Ag
2
Te) o como telururo de cobre
(Cu
2
Te). La produccin de telurio en el mundo depende principalmente
(Ojebuoboh, 2007) de la industria del cobre. Al finalizar el proceso de electro-
refinacin del cobre andico, los lodos andicos son retirados del fondo de la
celda y son alimentados a un reactor a presin en donde junto con una
solucin cida a base de H
2
SO
4
se calientan hasta aproximadamente 120-
160 C y se inyecta oxgeno a presin con el objetivo de eliminar el contenido
de cobre en los lodos desde valores cercanos a 30 % hasta menos de 1 %
Cu al finalizar la etapa de decobrizacin. Es muy comn recuperar telurio de
esta parte del proceso, frecuentemente se menciona (Hoffmann, 1989), que
dependiendo de las condiciones de operacin del reactor, durante la
decobrizacin de los lodos andicos, es posible disolver grandes
proporciones del telurio contenido en stos. El telurio disuelto en la solucin
cida se recupera mediante su tratamiento con cobre metlico (Shibasaki y
col., 1992) en forma de telururo de cobre (Cu
2
Te) de acuerdo a la reaccin
[1].

2 3 2 4 2 4 2
H TeO 2H SO 4Cu Cu Te 2CuSO 3H O + + + + [1]

Este telururo de cobre, posteriormente es lixiviado con hidrxido de sodio
(Rhee y col.,1997) y con inyeccin de aire como oxidante formando telurito
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de sodio (Na
2
TeO
3
) e hidrxido de cobre ((Cu(OH)
2
), como se observa en la
reaccin [2].

( )
2 2 2 2 3
2
Cu Te 2NaOH 2O H O Na TeO 2Cu OH + + + + [2]

En Mexicana de Cobre, durante el proceso de decobrizacin de los lodos
andicos, la proporcin de telurio presente en la solucin proveniente de esta
lixiviacin es muy pequea, por lo que la mayor parte del telurio contenido
reporta a los lodos decobrizados, los cuales tienen como destino la planta de
metales preciosos.

En la planta de metales preciosos, los lodos decobrizados que contienen
cantidades apreciables de oro, plata, selenio y telurio, son sometidos a un
proceso pirometalrgico para la recuperacin integral de estos metales. En
esta planta, se utiliza la tecnologa de Boliden que involucra la fusin de los
lodos andicos decobrizados en un horno Kaldo. Estos lodos se alimentan
paulatinamente hasta que el volumen de ste lo permite de acuerdo a su
rapidez de fusin. El horno posee una lanza de combustin, la cual se
introduce por la boca del horno y funciona con gas natural y aire, cuando
este ltimo es requerido. Junto con los lodos andicos decobrizados (Perez-
Tello y col., 2004), se alimentan algunos reactivos y fundentes tales como el
xido de plomo (PbO), dixido de silicio (SiO
2
), carbonato de sodio (Na
2
CO
3
)
y coque. El horno Kaldo posee la propiedad que es basculante como los
hornos convertidores Pierce-Smith y en l se realiza tanto la operacin de
fundicin, conversin y refinacin. En esta ltima, que corresponde a la
purificacin del dor, el selenio es oxidado y volatilizado como dixido de
selenio (SeO
2
). Este ltimo se captura como cido selenioso (H
2
SeO
3
) en un
lavador de gases. Durante la etapa final de volatilizacin de selenio, que
coincide con el inicio de la oxidacin del telurio, se agrega al horno cierta
proporcin de carbonato de sodio (Na
2
CO
3
) para evitar su volatilizacin
durante la oxidacin de este ltimo, retenindolo como telurito de sodio
(Na
2
TeO
3
) dentro de la matriz de una escoria alcalina rica en plata y sodio. Al
final de este ciclo de oxidacin del telurio, la escoria producida es retirada del
horno, quedando el dor listo para su posterior tratamiento hidrometalrgico
de recuperacin de oro y plata. Existe la necesidad de someter esta escoria
alcalina que contiene al telurio a un proceso adicional especfico para
recuperar el telurio y la plata contenida. Originalmente, la tecnologa
proporcionada por Boliden a la planta de metales preciosos de Mexicana de
Cobre, no contempl la recuperacin de telurio, debido probablemente a que
se consider que la concentracin de ste era despreciable.

En virtud de lo anterior y analizando la conveniencia econmica (U.S.
Geological Survey, 2011) de esta actividad, primeramente se opt por hacer
una revisin preliminar sobre las tecnologas existentes para recuperar el
telurio. Los resultados de esta revisin, mostraron que existe una tecnologa
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convencional para recuperar telurio de este tipo de residuos que consiste en
la lixiviacin de la escoria alcalina por medio del uso de agua en donde el
telurio se disuelve como telurito de sodio y en el residuo de lixiviacin
permanece la plata, la cual es reciclada al horno Kaldo. Esta solucin de
telurito de sodio es posteriormente neutralizada con cido sulfrico (H
2
SO
4
)
hasta valores de pH de 5.5, precipitando al telurio como dixido de telurio
(TeO
2
) como se aprecia en la siguiente reaccin.

2 3 2 4 2 2 4 2
Na TeO H SO TeO Na SO H O + + + [3]

Esta operacin de precipitacin de telurio est fundamentada en que el valor
de pH mencionado es el punto de mnima solubilidad del telurio, de acuerdo
a la Figura 1 (Pourbaix, 1974).

Figura 1. Influencia del pH en la solubilidad del TeO
2
, a 25 C. Valores
experimentales obtenidos por Kasarnowsky (Pourbaix, 1974).

Una vez formado el dixido de telurio, ste es disuelto en una solucin a
base de NaOH para obtener una solucin ms pura de acuerdo a la
expresin siguiente.

2 2 3 2
TeO 2NaOH Na TeO H O + + [4]
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A pesar de lo anterior, en la mayora de las ocasiones es necesario repetir
este ciclo de acidificacin-alcalinizacin las veces que sea necesario para
reducir la concentracin de impurezas tales como Pb, Si y Se. Lo anterior,
debido a que, de acuerdo a la Figura 2 (Jenning, 1971), se considerara que
este procedimiento no es muy selectivo en la precipitacin del telurio.
Cuando se estima que la solucin de telurito est lo suficientemente
purificada, es sometida a un proceso de electrodeposicin para reducir al
telurio hasta su forma elemental (Sany, 2009).



Figura 2. Curvas tpicas de precipitacin de algunos metales en funcin del
valor del pH (Jennings, 1971).

Tambin es posible reducir el telurio en medio cido hasta su forma
elemental utilizando dixido de azufre (SO
2
). Antes de esta etapa, el dixido
de telurio se disuelve en una mezcla cida consistente de H
2
SO
4
-HCl con el
objetivo de aumentar la solubilidad del telurio y para tratar de minimizar la
reduccin del selenio a su forma elemental, que es una de las principales
impurezas del telurio (Kudryavtsev, 1974). En este proceso, la calidad
mxima del telurio a la que se pudiera aspirar es de aproximadamente 99.5%
Te. Debido a estos inconvenientes del proceso convencional en lo referente
a carecer de una buena selectividad durante la precipitacin del telurio, se
inici una investigacin para tratar de mejorarlo, encontrndose que posterior
a la lixiviacin de la escoria alcalina es posible precipitar al telurio presente
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en la solucin como telurato de sodio (Na
2
TeO
4
) al oxidar la solucin que
contiene telurito de sodio por medio del uso de perxido de hidrgeno (H
2
O
2
)
de acuerdo a la reaccin [5].

2 3 2 2 2 4 2
Na TeO H O Na TeO H O + + [5]

Este telurato de sodio, en donde el telurio tiene una valencia +6 a diferencia
del proceso convencional en donde en el dixido de telurio trabaja con
valencia +4, posee la propiedad que es insoluble en soluciones de NaOH
(Pourbaix, 1974), dejando a las impurezas en solucin. Por otro lado, este
material es soluble en medio cido por lo que puede reducirse directamente
a telurio elemental por medio del uso de dixido de azufre similar a como se
efecta en el proceso convencional. Para evaluar la eficiencia de este
mtodo alternativo de produccin de telurio, se program su comparacin
con el mtodo convencional durante la reduccin del telurio en medio cido.

EXPERIMENTACIN

Se colect una muestra representativa de la escoria alcalina que contiene
telurio en la planta de metales preciosos de la empresa Mexicana de Cobre,
S.A. de C.V., localizada en Nacozari, Sonora, Mxico. Posteriormente se
prepar a sta para su tratamiento posterior y anlisis qumico. Esta
preparacin, consisti en su trituracin y pulverizacin hasta un tamao de
partcula menor a 250 m. Se utiliz cido sulfrico (H
2
SO
4
), cido clorhdrico
(HCl), hidrxido de sodio (NaOH), perxido de hidrgeno (H
2
O
2
), todos con
calidad grado reactivo. Entre otros reactivos importantes se utiliz agua
deionizada. Se utilizaron los siguientes equipos: una placa de calentamiento,
reactores de vidrio de diferente tamao, agitador de propela elctrico, bomba
de vaco, matraces y embudos para vaco, estufa de secado, bsculas para
pesaje de muestras y termmetro con escala de 0 a 100 C.

La metodologa que se utiliz para la experimentacin para comparar la
efectividad de cada uno de los procesos, puede apreciarse en la Figura 3. La
actividad inicial era de llevar a cabo la lixiviacin de la escoria alcalina, la
cual se realiz con agua a una temperatura de 50 C durante 60 minutos
utilizando una relacin slido lquido de 30 % en peso. Posterior al proceso
de lixiviacin, se realiz la filtracin de la pulpa, obtenindose un licor de
lixiviacin que fue el utilizado en ambos procedimientos. A partir de esta
solucin de lixiviacin se procedi a la precipitacin de los productos
intermedios de telurio (dixido de telurio y telurato de sodio) de acuerdo al
proceso convencional y proceso alternativo respectivamente.

De esta manera, en la precipitacin del dixido de telurio, se inici con la
neutralizacin de la solucin de lixiviacin alcalina por medio de la adicin de
cido sulfrico hasta llegar a tener un valor de pH de 5.5. Se utilizaron 128
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gramos de cido sulfrico concentrado por cada litro de solucin. Por otro
lado, en la precipitacin del telurato de sodio, se inici agitando la solucin
de lixiviacin y luego se le aade paulatinamente perxido de hidrgeno al 50
% (v). El total del volumen agregado fue de 70 mL/L.

Posterior al proceso de precipitacin de los compuestos intermedios de cada
proceso, se realiz la disolucin por separado del dixido de telurio y telurato
de sodio en el mismo medio cido (H
2
SO
4
-HCl). En el caso del dixido de
telurio se aadieron 113 gramos hasta disolver en una solucin acuosa 2 M
H
2
SO
4
, 2 M HCl. Finalmente, se filtra dicha solucin antes de utilizarse en la
siguiente etapa. El mismo procedimiento se aplic en el caso de la disolucin
del telurato de sodio, solo que en este caso se disolvieron 140 gramos por
cada litro de solucin.

El siguiente paso a la disolucin, correspondi a la reduccin del telurio por
medio del uso de SO
2
(g) la cual se llev a cabo a 90 C


Figura 3. Diagrama comparativo en la reduccin del telurio por medio del uso
de SO
2
(g) en medio cido por el mtodo convencional y el proceso
alternativo.

RESULTADOS Y DISCUSIN

ANLISIS Y CARACTERIZACIN DE LA ESCORIA ALCALINA.
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A continuacin en la Tabla I se muestra la calidad qumica de la escoria
alcalina utilizada en preparar la solucin de lixiviacin que sirvi de base para
la lixiviacin, cuya solucin se utiliz en la comparacin de ambos procesos.
En esta informacin puede observarse la alta concentracin de telurio y plata
como elementos valiosos. Por otro lado, en el difractograma mostrado en la
Figura 4, se aprecia que las principales especies en este residuo son el
telurito de sodio y la plata metlica.

Tabla I.- Anlisis qumico de la escoria alcalina [%]
Te Se Ag Cu Pb Bi Sb Si As
29.94 5.12 4.64 3.16 1.61 0.48 0.51 0.30 0.15
- Na
2
TeO
3
+ Ag
-
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
10 20 30 40 50 60 70 80
0
50
100
150
200
250
300
350
400
I
n
t
e
n
s
i
t
y
2u
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
c
.
p
.
s
)
2 (grados)

Figura 4. Difractograma de rayos-X de la escoria alcalina de la planta de
metales preciosos

LIXIVIACIN DE LA ESCORIA ALCALINA DE LA PLANTA DE METALES
PRECIOSOS

En la Tabla II se muestra el anlisis qumico de la solucin obtenida al
disolver la escoria alcalina de telurio por medio de agua.



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Tabla II. Anlisis qumico del licor de lixiviacin [g/L]
Te Se Ag Cu Pb Bi Sb Si As
76.20 10.24 0.002 0.001 0.035 0.000 0.052 0.392 0.193

Se puede observar que es posible obtener una solucin con concentracin
relativamente alta de telurio y que el selenio representa al principal
contaminante con cantidades menores de Si y Pb.

Por otro lado, en la Tabla III se presenta el anlisis qumico del residuo
obtenido de la lixiviacin, en la cual se puede observar ya en menor
proporcin el contenido de telurio y una alta concentracin de plata metlica.
Estos resultados muestran tambin que el cobre y el plomo se concentran en
este residuo.

Tabla III. Anlisis qumico del residuo de lixiviacin [%]
Te Se Ag Cu Pb Bi Sb Si As
9.33 1.27 13.73 9.28 3.47 0.98 1.25 0.44 0.11

En el anlisis de rayos-X del residuo de lixiviacin que se muestra en la
Figura 5, donde se aprecia una disminucin significativa de la especie de
telurito de sodio. Por otro lado, se revelan en mayor proporcin las especies
de plata metlica, telururo de cobre y telururo de plata, compuestos que son
ms insolubles bajo las condiciones a las que se llev a cabo la lixiviacin.
De acuerdo con estos resultados, se estima que este material, es adecuado
para retornarse al horno Kaldo para la recuperacin de los valores de plata
remanentes.

FORMACIN DE PRODUCTOS INTERMEDIOS

En este apartado se presentan los resultados correspondientes al anlisis
qumico y caracterizacin de los productos intermedios TeO
2
y Na
2
TeO
4
que
se forman en la ruta convencional y en la ruta alternativa para la produccin
de telurio, respectivamente.

Precipitacin de TeO
2.
En la Tabla IV se presenta el anlisis qumico del
precipitado de TeO
2
que se obtiene como producto intermedio en la ruta
convencional para produccin de telurio. El contenido de telurio de 75.26%
corresponde a un TeO
2
de aproximadamente 94.1% de pureza. Una
reduccin importante de la proporcin de selenio, plomo y silicio se observa
tambin en estos resultados.

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Tabla IV. Anlisis qumico del dixido de telurio [%]
Te Se Si Pb
75.260 2.057 0.253 0.066



Figura 5. Difractograma de rayos-X del residuo de lixiviacin de la escoria
alcalina

El difractograma correspondiente al producto intermedio formado en el
proceso convencional de produccin de telurio, se muestra en la Figura 6, en
la cual se muestra efectivamente que los picos principales, corresponden al
dixido de telurio (TeO
2
) segn la ficha JCPDS 52-1005.

Precipitacin de Na
2
TeO
4.
Los resultados del anlisis qumico del precipitado
intermedio de Na
2
TeO
4
que se obtiene en el proceso alternativo de
produccin de telurio se presentan en la Tabla V. El 53.56% de telurio
reportado en esa tabla, corresponde a Na
2
TeO
4
con pureza de
aproximadamente 99.7%. Adicionalmente, se puede observar que la
proporcin de selenio, plomo y silicio es an menor que la observada en el
producto intermedio de la ruta convencional para produccin de telurio.
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Tabla V. Anlisis qumico del telurato de sodio [%]
Te Se Si Pb
53.560 0.134 0.049 0.026

Figura 6. Difractograma de rayos-X del dixido de telurio producido como
producto intermedio en el proceso convencional

El difractograma correspondiente a este material se presenta en la Figura 7,
en la cual se puede observar que los principales picos de difraccin
corresponden a los especificados para Na
2
TeO
4
en la ficha JCPDS 49-1848.
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Figura 7. Difractograma de rayos-X del telurato de sodio producido en el
proceso alternativo de produccin de telurio


REDUCCIN DEL TELURIO POR MEDIO DE SO
2
(g)

Proceso convencional (TeO
2
). La etapa final en el proceso convencional
produccin de telurio consiste en la reduccin qumica con SO
2
del telurio
contenido en la solucin proveniente de la disolucin cida del TeO
2
que se
obtiene como producto intermedio en esta ruta. El anlisis qumico elemental
del telurio producido por esta va se presenta en la Tabla VI. El grado de
pureza del telurio alcanzado con este procedimiento no es suficiente para la
comercializacin adecuada de este producto donde la principal impureza
est constituida por el selenio presente en una proporcin de
aproximadamente 2.1 %.

Tabla VI. Anlisis qumico del telurio elemental [%]
Te Se Si Pb
97.690
*
2.100 0.150 0.020
*
Calculado por diferencia, tomando en consideracin el total de impurezas.

En la Figura 8 se presenta el difractograma correspondiente al producto final
de telurio obtenido por la ruta convencional. Como se puede observar la gran
mayora de los picos de difraccin corresponden a los especificados en la
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ficha JCPDS 79-0736, con la presencia adicional de un pequeo pico en 2
de aproximadamente 29 que es caracterstico del selenio elemental.

Figura 8. Difractograma de rayos-X del telurio elemental producido en el
proceso convencional.

Esta relativamente baja selectividad observada en la precipitacin de telurio
se debe a que al reducir con SO
2
el Te(+4) a Te(+0), el selenio presente en
la solucin como Se (+4) tambin se reduce a Se(0) contaminando en alguna
proporcin al producto final de telurio [18].

Proceso alternativo (Na
2
TeO
4
). En el proceso alternativo para la produccin
de telurio la reduccin qumica de telurio se realiza a partir de la solucin que
se obtiene al disolver en medio cido el Na
2
TeO
4
, producto intermedio en
este procedimiento. Los resultados del anlisis qumico elemental del
producto obtenido por esta va se presentan en la Tabla VII. Como se puede
observar, la pureza del telurio obtenido por esta va es significativamente
mayor (99.54%) que la que se obtiene por la va convencional y la proporcin
de selenio en el mismo se reduce a un 0.34%. El contenido de plomo y silicio
tambin se reduce en comparacin con los observados en el producto de la
ruta convencional.

Tabla VII. Anlisis qumico del telurio elemental [%]
Te Se Si Pb
99.540
**
0.340 0.050 0.015
**
Calculado por diferencia, tomando en consideracin el total de impurezas
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417
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En la Figura 9 se presenta el difractograma correspondiente al producto de
telurio obtenido al utilizar la ruta alternativa para obtencin de telurio.

Figura 9.- Difractograma de rayos-X del telurato de sodio producido como
compuesto intermedio en el proceso alternativo de produccin de telurio.

De acuerdo a la ficha JCPDS 79-0736 todos los picos de difraccin
observados corresponden a telurio elemental y no aparece ningn pico que
pueda asociarse a la presencia de selenio en este material. Los mejores
resultados obtenidos al utilizar el procedimiento alternativo para la obtencin
de telurio se pueden explicar de la manera siguiente: al oxidar con H
2
O
2
el Te
(+4) a Te (+6) tambin se oxida el Se (+4) a Se (+6). Sin embargo, al reducir
con SO
2
el Te (+6) a Te (0) el Se (+6) no pasa a Se (0) (Kudryavtsev, 1974).
Lo anterior hace ms selectiva la precipitacin de telurio en este medio,
dando como resultado un producto final de telurio de mayor pureza que la
que se obtiene por la va convencional.

CONCLUSIONES

Se conceptualiz un proceso alternativo de produccin de telurio que est
basado en la precipitacin de telurato de sodio (Na
2
TeO
4
) como compuesto
intermedio a diferencia del proceso convencional que est fundamentado en
la precipitacin de dixido de telurio (TeO
2
).

La sustitucin del TeO
2
del proceso convencional por Na
2
TeO
4
permite
mejorar la calidad del producto de telurio pasando del 96.7% al 99.5% de
pureza, cuando se utiliza SO
2
para la reduccin qumica del telurio contenido
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418
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en las soluciones correspondientes. Estos resultados permiten cumplir con
los requerimientos para la adecuada comercializacin del producto de telurio.

Los mejores resultados obtenidos con el mtodo alternativo propuesto se
deben a la mayor selectividad asociada con la precipitacin de telurato en
comparacin con la observada al precipitar el dixido de telurio de la va
convencional de produccin de telurio. Los resultados del presente estudio
han servido de base para probar su efectividad en una planta industrial de
produccin de telurio propiedad de Mexicana de Cobre, en Nacozari, Sonora,
Mxico.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Grupo Mxico y a la Universidad de Sonora por
permitir el uso de sus instalaciones para la realizacin del presente trabajo
de investigacin y por la publicacin del mismo.

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420
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NATURALEZA DE LA REACCIN DE LA JAROSITA DE
POTASIO ARSENICAL EN MEDIO CA(OH)
2

MIZRAIM U. FLORES
1
, FRANCISCO PATIO
1
, IVN A. REYES
1
, ELIA G.
PALACIOS
2
, MARA I. REYES
1
, MARTIN REYES
1
, MIGUEL PREZ
1
.
1. Centro de Investigaciones en Materiales y Metalurgia, Universidad
Autnoma del Estado de Hidalgo, Carretera PachucaTulancingo km 4.5,
C.P. 42184, Mineral de la Reforma, Hidalgo, Mxico. Tel: 017717172000-ext
2282, e-mail: uri_fg@hotmail.com
2. Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas, Instituto
Politcnico Nacional, Unidad profesional, Adolfo Lpez Mateos. C.P. 07738,
Mxico, D.F. Tel-Fax. 57296000, ext. 55270 y 55269.

RESUMEN

Se obtuvo una jarosita de potasio arsenical de acuerdo a las siguientes
condiciones: 0.3 M Fe(SO
4
)
3
, 0.2 M K
2
SO
4
, 0.2 M KH
2
AsO
4
y 0.011 M H2SO4
aforado en 1 L. La solucin preparada fue calentada a 94 C y se mantuvo
con agitacin mecnica de 500 min
1
por 24 horas. Este compuesto fue
caracterizado por anlisis qumico, espectrofotometra de plasma de
induccin acoplado, espectrofotometra de absorcin atmica, difraccin de
rayos X y microscopia electrnica de barrido en conjuncin con microanlisis
por dispersin de energas de rayos X. Se realiz el anlisis granulomtrico y
se determino la densidad de la jarosita de potasio arsenical. Se estudio la
naturaleza de la reaccin del citado compuesto en medio Ca(OH)
2
y se
aplicaron los modelos de ncleo decreciente con control qumico para
partculas esfricas de tamaos constantes.

Palabras clave: Jarosita de potasio arsenical, naturaleza, reaccin, Ca(OH)
2
.

NATURE OF THE REACTION OF ARSENICAL POTASSIUM
JAROSITE IN CA(OH)
2
MEDIA

ABSTRACT

An arsenical potassium jarosite was produced with the following solution: 0.3
M Fe(SO4)3 0.2 M K2SO4, 0.2 M KH2AsO4 and 0.011 M H2SO4. The
prepared solution was heated to 94 C and subjected to a mechanical
agitation of 500 min
-1
for 24 hours. This compound was characterized by
chemical analysis, spectrometry inductively coupled plasma, atomic
absorption spectrometry, X-ray diffraction and scanning electron microscopy
in conjunction with energy dispersive microanalysis X-ray. Granulometric
analysis was performed and the density of arsenical potassium jarosite was
determined. The nature of the reaction of said compound in Ca(OH)
2
media
was studied and the chemically controlled shrinking core model was applied
to leaching results of specific particle size fractions.
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Keywords: Arsenical potassium jarosite, nature, reaction, Ca(OH)
2
.

INTRODUCCIN

En muchas partes del mundo, el agua potable est contaminada por arsnico
debido a que este elemento es desechado por la industria de la minera, los
residuos de refinera, la industria qumica entre otras. Este elemento se filtra
a los mantos acuferos contaminando el agua que consumen millones de
personas. Durante las ltimas 6 dcadas el nivel permitido de concentracin
de arsnico en el agua potable se haba mantenido en 0.05 mg L
-1
, pero
recientemente la Agencia de Proteccin Ambiental (APA) y la Organizacin
Mundial de la Salud (OMS) han reducido el nivel mximo de contaminacin a
0.01 mg L
-1
(Korngold y col. 2001). (Ning, 2002) hace un estudio en este se
menciona que en la actualidad muchos pases tienen el problema de altos
contenidos de arsnico en agua potable, entre los que destacan:
Bangladesh, India, Mxico, Argentina, Chile, entre otros.

(Thomas y col., 2007) hacen un estudio donde afirman que debido a que la
contaminacin por arsnico se ha convertido en un problema de salud
mundial, se han desarrollado varias tcnicas para el tratamiento de arsnico
en agua, por ejemplo: filtros naturales con minerales no metlicos,
coagulacin y floculacin, adsorcin e intercambio inico, filtracin por medio
de membranas, procesos de precipitacin entre los cuales destacan cuatro
que son: precipitacin con alumbre, precipitacin con hierro, ablandamiento
con cal, eliminacin de arsnico por combinacin de hierro y magnesio. Estos
ltimos procesos son fciles de realizar y de costos relativamente bajos, pero
generan subproductos en donde el arsnico queda de forma inestable y por
lo tanto puede regresar al medio ambiente en una forma biodisponible. Otros
procesos que se han desarrollado en los ltimos aos son la oxidacin de
arsnico con ozono, procesos biolgicos de tratamiento de agua,
tratamientos electroqumicos, tcnicas de oxidacin solar, entre otros. De
todas las tcnicas mencionadas anteriormente las que absorben la mayor
cantidad de arsnico son las de precipitacin de hierro.

En las ltimas dcadas (Dutrizac y col., 1987a) y (Dutrizac y col., 1987b) han
estudiando tcnicas mediante la precipitacin de hierro como jarosita. Este
compuesto con frmula qumica AFe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
, en donde A puede ser K
+
,
Na
+
, Pb
2+
, H
3
O
+
, Rb
+
, Ag
+
, NH
4
+
, Tl
+
y Hg
2+
, pero tambin puede sufrir
sustituciones con cantidades menores de elementos altamente
contaminantes como el As
5+
y Cr
3+
entre otros. Esto ocurre por la sustitucin
del SO
4
2-
ya sea por (AsO
4
5-
) o (CrO
4
2-
), el arsnico es removido de la
solucin y entra en la estructura de la jarosita. (Asta y col., 2009) de igual
forma sintetizaron jarositas y goethitas que a someterlas a pH cido
comprobaron la capacidad de adsorber arsnico a diferentes condiciones. De
igual forma (Smith y col., 2006) sintetizaron plumbojarosita y plumbojarosita
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422
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con arsnico, las cuales fueron sometidas a disolucin a distintos intervalos
de pH, de 2 a 8. (Patio y col., 1998, 2003) han estudiado ampliamente la
reactividad alcalina de las jarositas argentferas en medio alcalino.

(Reyes y col., 2011) sintetizaron la natrojarosita arsenical, logrando
incorporar 0.5% de As dentro de su estructura, posteriormente le realizan un
estudio de la reactividad alcalina. En este trabajo se sintetiz la jarosita de
potasio arsenical, logrando incorporar 2% de As en su estructura y
posteriormente se realiz el estudio de naturaleza de la reaccin en medio
Ca(OH)
2
y se observo el comportamiento de este compuesto a ciertas
condiciones de concentracin temperatura y tamao de partcula.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Se realiz el anlisis qumico y granulomtrico del la jarosita de potasio
arsenical, para el anlisis qumico se utilizaron diferentes tcnicas de anlisis
cuantitativo. Se determin la densidad del producto mediante un picnmetro.
Para el estudio de la naturaleza de la reaccin de la jarosita de potasio
arsenical en medio Ca(OH)
2
, se utiliz un reactor de vidrio de 0.5 L, 0.2 g (
38 2 m) de jarosita de potasio arsenical a 30 C, con agitacin magntica
de 500 min
1
, las cantidades de Ca(OH)
2
se variaron a diferentes
concentraciones para observar su comportamiento. El pH se mantuvo
constante durante toda la reaccin agregando volmenes controlados de una
solucin concentrada de Ca(OH)
2
(0.230 M). La concentracin de OH

fue
calculada tomando en cuenta la constante de ionizacin del agua y el pH de
la solucin a la temperatura de trabajo. (Lide, 2009).

La descomposicin alcalina de este tipo de compuestos es caracterizada por
la liberacin de iones sulfato y potasio de la red cristalina de la jarosita y su
posterior difusin hacia el seno de la solucin. El avance de la reaccin fue
seguida tomando muestras de la solucin (5 ml) a lo largo del experimento y
posteriormente determinando el contenido de potasio mediante
Espectrometra de Absorcin Atmica (EAA). Para observar la evolucin de
los slidos a diferentes valores de conversin, adems, se realiz SEM-EDS
en partculas parcialmente descompuestas para poder observar las especies
en las partculas parcialmente descompuestas.

RESULTADOS Y DISCUSIN

La composicin qumica de la arsenojarosita de potasio arsenical es
mostrada en la tabla I; donde el contenido de (OH

+H
3
O
+
+H
2
O) fue obtenido
por diferencia. En esta tabla se observa cmo se logr incorporar 3.82 % en
peso de AsO
4
a la estructura de una jarosita de potasio. La concentracin de
SO
4
es menor que el de las jarositas naturales, esto es debido a que el AsO
4

lo sustituye. La densidad se determin con un picnmetro y fue de 2.89 g
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cm
3
; este valor es muy parecido al de las densidades de la jarosita natural y
al de las jarositas sintticas que se han reportado en la literatura.

Tabla I. Composicin qumica de la jarosita de potasio arsenical.
Especie Porciento en peso Tcnica
Fe 20.48 Dicromatometra
AsO
4
3.82 Espectrometra de absorcin atmica
SO
4
39.52 Gravimetra
K 5.87 Espectrometra de absorcin atmica
OH
-
+H
3
O
+
+H
2
O 30.31 Diferencia

Con el anlisis qumico se prosigui a calcular la formula aproximada del
compuesto, la cual se muestra a continuacin:

[K
0.75
(H
3
O)
0.25
] Fe
1.84
[(SO
4
)
1.82
(AsO
4
)
0.18
] [(OH)
2.34
(H
2
0)
3.66
] [1]

El producto de sntesis se caracteriz granulomtricamente mediante la serie
de tamices Tyler, que van desde la malla 100 (150 m) hasta la malla 500
(25 m) y se observ una amplia distribucin de tamaos de los cuales la
mayor cantidad se encuentra en la malla 325 (45 m). La tabla II muestra los
resultados del anlisis granulomtrico donde se muestra que se obtuvieron
140 gramos de jarosita de potasio arsenical en tres sntesis, bajo las mismas
condiciones y que se obtuvieron tamaos grandes.

Tabla II. Distribucin granulomtrica de la jarosita de potasio arsenical.
Numero de malla Micras Gramos % en peso
100 150 2.28 1.62
170 90 0.38 0.27
200 75 0.43 0.30
270 53 22.07 15.66
325 45 78.44 55.64
400 38 21.84 15.49
500 25 15.01 10.64
-500 25 0.52 0.36
Totales -- 140.97 100%

Las curvas de descomposicin alcalina se muestran en la Figura 1, en donde
se observa claramente que la ir disminuyendo la concentracin Ca(OH)
2
, el
periodo de induccin va aumentando. La reaccin ocurre de manera lenta
debido a que el Ca(OH)
2
al momento de entrar en contacto con el medio,
este sufre la formacin parcial de carbonato de calcio (Ca(CO
3
)), que
envuelve a las partculas de jarosita de potasio arsenical, lo cual impide la
entrada libre de los iones de OH

a la partcula para que ocurra la reaccin.


Una vez que entra en contacto los iones de OH

, con la partcula, estos


forman puntos activos los cuales dan paso a un frente de reaccin para que
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comience el periodo de conversin progresiva en donde las concentraciones
de SO
4
2-
y K
+
aumentan progresivamente hasta estabilizarse lo cual indica
que la reaccin a terminado (zona de estabilizacin).

Para la modelizacin se consider el periodo de conversin progresiva, ya
que los datos obtenidos se ajustan al modelo de partculas esfricas de
tamao constante de ncleo decreciente (Figura 2) en donde la reaccin
qumica controla al proceso de acuerdo con la ecuacin 2 y 3. (Levenspiel,
2010)

1-(1-X
K
)
1/3
= K
exp
t [2]

K
exp
=

K
q
C
A
n
/r
0
[3]

Donde X
K,
es la fraccin de potasio en la solucin, K
exp
es la contante de
velocidad experimental de la reaccin, t es el tiempo,

es el volumen molar
del slido, K
q
es la constante qumica, C
A
es la concentracin del reactante, n
es el orden de reaccin y r
0
es el radio inicial de la partcula.
















Figura 1. Curvas de descomposicin alcalina en medio Ca(OH)
2
seguida por
K mediante EAA.

En la figura 2 se observa la tendencia en forma de abanico de cada una de
las reacciones realizadas, una vez que se aplic el modelo de partculas
esfricas de tamaos constantes con ncleo decreciente. La forma de
abanico indica que la concentracin de Ca(OH)
2
afecta considerablemente a
la reaccin. Las concentraciones menores del Ca(OH)
2
van a aumentar el
periodo de induccin, mientras que a concentraciones elevadas, los periodos
de induccin no varan por el exceso de carbonato de calcio formado
alrededor de las partculas de esto es debido a lo antes mencionado.

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Figura 2. Modelo de partculas esfricas de tamaos constantes con ncleo
decreciente.

En la Figura 3a se observa una imagen tomada con SEM, en donde se
aprecia un ncleo sin reaccionar, un frente de reaccin y un halo de gel
amorfo alrededor del ncleo, (muy compacta y sin poros). En la Figura 3b se
muestran los espectros de EDS de los puntos sealados en la Figura 3a;
para el ncleo de la jarosita parcialmente descompuesta (punto 1) en donde
se puede observar los picos caractersticos de Fe, S, K, As, lo que indica que
el ncleo permanece sin reaccionar y el halo de cenizas (punto 2) donde los
picos de Fe y As no han disminuido en intensidad, mientras que el S y K han
disminuido, lo que indica que los iones de SO
4
2
y K
1+
han difundido hacia la
solucin al tiempo que los iones OH

difunden de la solucin hacia el frente


de reaccin. En el punto dos se observa un pico de Cl, esto se debe a que
las muestras fueron previamente pulidas con agua corriente y quedaron
inclusiones de este elemento dentro de la partcula.

De acuerdo con los resultados anteriores la estequiometria de la
descomposicin alcalina se puede expresar como a continuacin se muestra:

[K
0.75
(H
3
O)
0.25
]Fe
1.84
[(SO
4
)
1.82
(AsO
4
)
0.18
][(OH)
2.34
(H
2
0)
3.66
]+3.43OH
-
(aq)

0.75 K
+
(aq)
+ 1.82 SO
4
2-
(aq)
+ 1.84 Fe(OH)
3
0.18 AsO
4
3-
(gel)
+ 4.16 H
2
O
(l)
[4]

En este proceso el arsnico es retenido como arseniato en un gel amorfo de
hidrxido de hierro.

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Figura 3. (a) Partcula parcialmente descompuesta mediante SEM y un EDS
de los puntos 1 y 2 de la figura 3 (b).

CONCLUSIONES

Durante la sntesis de la jarosita de potasio arsenical se formaron partculas
esfricas de tamaos mayoritarios que van desde 38 hasta 53 m las cuales
tiene una composicin qumica que semejante a las jarositas naturales
aunque con arsnico dentro de su estructura. La cantidad de arseniato
incorporado es de 3.82% en peso. Con los resultados del anlisis qumico, se
calcul la frmula del compuesto la cual se muestra a continuacin:
[K
0.75
(H
3
O)
0.25
]Fe
1.84
[(SO
4
)
1.82
(AsO
4
)
0.18
][(OH)
2.34
(H
2
0)
3.66
]. La naturaleza de la
reaccin muestra el comportamiento de la jarosita de potasio arsenical en
medio Ca(OH)
2
, la cual muestra un periodo de induccin que aumenta a
medida que la concentracin de Ca(OH)
2
disminuye. De igual forma cuenta
con un periodo de conversin progresiva donde las concentraciones de K
difunden progresivamente del seno de la partcula hacia la solucin, hasta
que llega el momento donde quedan estables, lo cual indica que la reaccin
1
2
2
1
(a) (b)
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ha concluido. Los slidos, producto de la descomposicin, forman un
hidrxido de hierro con arsnico adsorbido dentro de su estructura, con lo
que el arsnico queda de forma estable aun despus de la descomposicin
total de la jarosita de potasio arsenical.

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RESUMEN

La jarosita de sodio sintetizada fue caracterizado mediante anlisis qumico,
DRX y MEB-EDS, obteniendo la siguiente composicin: 28.84% Fe, 41.83%
SO4, 1.03% AsO4 y 24.19% H
3
O
+
+OH

+H
2
O, con la siguiente frmula
aproximada:
[Na0.87(H3O)0.13]Fe2.50[(SO4)1.95(AsO4)0.05][(OH)4.45(H2O)1.55]. Los
resultados de DRX confirman que el producto corresponde a la
arsenojarosita de sodio. En el estudio de la topologa de la reaccin, se
realiz el seguimiento de la reaccin mediante la determinacin de S por ICP
y se analizaron los slidos mediante DRX y MEB-EDS. Durante el perodo de
induccin el color de los slidos permanecen inalterados y las
concentraciones de SO
4
2-
y Na
+
se encuentran a niveles insignificantes. Lo
anterior sugiere la formacin de puntos activos hasta el establecimiento de
un frente de reaccin y por tanto, da lugar al inicio del perodo de conversin
progresiva, en donde las concentraciones de SO
4
2-
y Na
+
aumentan
progresivamente hasta estabilizarse, indicando que el proceso ha concluido.
Los datos experimentales del perodo de conversin progresiva se ajustan al
modelo cintico de ncleo decreciente en donde la reaccin qumica controla
al proceso. Partculas parcialmente descompuestas observadas mediante
MEB muestran un ncleo de arsenojarosita sin reaccionar, un frente de
reaccin y un halo de cenizas consistente en Fe(OH)
3
amorfo con AsO
4

adsorbido en la superficie.

Palabras clave: Jarosita; arsnico; descomposicin; cintica.

TOPOLOGY OF THE DECOMPOSITION REACTION OF THE
SODIUM ARSENOJAROSITE IN NAOH MEDIUM

ABSTRACT

The synthesized sodium jarosite sample was characterized by chemical
analysis, XRD and SEM-EDS, finding the following composition: 28.84% Fe,
41.83% SO4, 1.03% AsO
4
and 24.19% H
3
O
+
+OH

+H
2
O, with the following
approximate formula:
[Na0.87(H3O)0.13]Fe2.50[(SO4)1.95(AsO4)0.05][(OH)4.45(H2O)1.55]. The
XRD results confirm that the sample corresponds to sodium arsenojarosite. In
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the study of the reaction topology, the progress of the reaction was
determined by measuring S using the ICP technique and the solids were
analyzed by XRD and SEM-EDS. During the induction period the color of the
solid remained the same and the concentration levels of SO
4
2-
and Na
+
in
solution were negligible. This suggests that active points were formed until a
reaction front was established, leading to the progressive conversion period,
where the SO
4
2-
and Na
+
concentrations progressively increased until
reaching stabilization, which indicated that the process had concluded. The
experimental data of the progressive conversion period are consistent with
the shrinking core model, where the chemical reaction controls the process.
Partially decomposed particles observed with SEM show an unreacted
arsenojarosite core, a reaction front, and an ash halo, consisting of
amorphous Fe(OH)
3
with AsO
4
absorbed on the surface.

Keywords: Jarosite; arsenic; decomposition; kinetics.

INTRODUCCIN

La primera referencia en la literatura cientfica a la jarosita procede del
mineralogista sajn Johann Friederich August Breithaupt. Fue descubierta en
1852 en un barranco localizado en Espaa, llamado El Jaroso, un paraje
situado en sierra Almagrera (Almera), (Breithaupt, 1852). Tiene un color
amarillo-pardo, su forma ms frecuente es que se presente en masas
granulares, pulverulento o terroso, aunque a veces forma pequeos cristales
tubulares, pseudocbicos o rombodricos. Entre sus propiedades destaca,
que a diferencia de otros sulfatos, este es insoluble en agua (Lunar y col.,
2003). El grupo de minerales tipo jarosita pertenece al grupo de minerales
tipo alunita que este a su vez pertenece al supergrupo de las alunitas, cuya
frmula general de este ltimo es: AB
3
(XO
4
)
2
(OH)
6
, donde A=Na
+
, K
+
, Ag
+
,
Rb
+
, H
3
O
+
,Tl
+
, NH
4
+
, Hg
2+
, Pb
2+
; y B=Fe
3+
, Al
3+
, Cr
3+
, Cu
3+
; y X=S
6+
, As
5+
, o
P
5+
. En las jarositas el lugar B es representado por Fe
3+
y el lugar XO
4
por el
SO
4
2-
(Jambor, 1999). Aunque nueve jarositas pueden ser sintetizadas,
solamente seis de estos compuestos pueden ser encontrados en la
naturaleza como minerales; las ms comunes son la jarosita de sodio,
potasio e hidronio

(Desborough y col., 2010). Desde el punto de vista
geolgico, su origen est relacionado con procesos de alteracin de sulfuros
y rocas encajonantes, tanto supergenicos como hidrotermales. Los procesos
de formacin de los compuestos tipo jarosita de origen humano abarcan
desde la precipitacin deliberada de estos compuestos en procesos
hidrometalrgicos hasta las producidas como residuos en ambientes
contaminados por drenaje cido de roca o drenaje cido de minas (Dutrizac y
col., 1975). La mayora de los compuestos tipo jarosita pueden ser
preparados en el laboratorio por simple calentamiento, con el apropiado
sulfato alcalino, con sulfato frrico, ajustando el pH y llevando la solucin a
temperaturas cercanas al punto de ebullicin de la solucin. Tambin pueden
ser preparados por el calentamiento de estas soluciones en autoclaves a
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temperaturas muy por encima del punto normal de ebullicin del agua
(Dutrizac y col., 1976).

Est bien establecido que varias especies pueden sustituir el sitio A, Fe y el
SO
4
y en menor medida OH, componentes de la estructura de la jarosita.
Algunos de estos sustituyentes tienen importancia ambiental como lo son:
As
5+
, Cr
3+
, Pb
2+
, Cd
2+
Hg
2+
. El arsnico es parcialmente precipitado en los
compuestos tipo jarosita a temperaturas de 100-150C. Aunque el arsenito
(As
3+
) no es precipitado, el arseniato (As
5+
) es removido con la jarosita, y la
precipitacin de compuestos tipo jarosita podra ser un componente til en
una estrategia de control de arsnico en el tratamiento de aguas
contaminadas con este metal (Dutrizac y col., 1987), pero la forma del
arsnico durante la precipitacin de la jarosita y su eventual estabilidad en el
ambiente es aun pobremente conocida.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE LA ARSENOJAROSITA DE SODIO:
NaFe
3
(SO
4
)
2-X
(AsO
4
)
X
(OH)
6

Se utilizaron qumicos grado reactivo para la sntesis. Para el estudio de la
naturaleza de la reaccin de la descomposicin alcalina de la arsenojarosita
de sodio, las muestras fueron sintetizadas de acuerdo al procedimiento
descrito por (Dutrizac y Jambor, 1987). Un reactor de vidrio con agitacin
magntica fue usado para la reaccin de precipitacin de las muestras bajo
las siguientes condiciones: 0.3 mol L
1
de Fe(SO
4
)
3
, 0.2 mol L
1
de Na
2
SO
4
,
0.027 mol L
1
de Na
2
HAsO
4
y 0.1 mol L
1
de H
2
SO
4
, en un volumen total de
un litro, con calentamiento y agitacin constantes a 93C, 500 min
-1
y con un
tiempo de reaccin de 24 h. El precipitado obtenido fue lavado varias veces
con agua desionizada caliente (~60C) y fue secado a temperatura ambiente
en un desecador de vidrio por 48 h.

La muestra de jarosita obtenida fue caracterizada por anlisis qumico,
difraccin de rayos X (DRX), espectroscopia de absorcin atmica (EAA),
microscopia electrnica de barrido (MEB), microanlisis de dispersin de
energas por rayos X (EDS) y anlisis granulomtrico. La densidad fue
determinada con un picnmetro y fue de 2.83 g cm
3
. La composicin
qumica encontrada de la arsenojarosita de sodio es la siguiente: Fe 28.84 %
(dicromatmetra), SO
4
41.83 % (gravimetra), As 0.56 % (EAA, 1.03% como
AsO
4
), Na 4.11 % (EAA) y OH
-
+H
3
O
+
+H
2
O 24.19 % (determinado por
diferencia). La frmula calculada es la siguiente:

[Na
0.87
(H
3
O)
0.13
]Fe
2.50
[(SO
4
)
1.95
(AsO
4
)
0.05
][(OH)
4.45
(H
2
O)
1.55
] [1]

El producto sintetizado fue caracterizado, por MEBEDS, en la Figura 1 se
presenta una imagen general de los tamaos de partcula observndose una
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distribucin regular de apariencia esfrica. En la Figura 2 se muestra una
imagen a semidetalle de la imagen anterior, confirmando su forma
geomtrica esferoidal. En la Figura 3 se muestra una imagen a detalle donde
se muestra la estructura cristalina (cristales rombodricos de 0.2-5 m) del
producto sintetizado. En la Figura 4 se muestra el espectro de EDS de una
partcula, mostrando los picos caractersticos que conforman las especies en
la arsenojarosita de sodio.


Figura 1. Imagen general de la jarosita de sodio sintetizada (MEB, electrones
secundarios).


Figura 2. Imagen de una partcula de jarosita de sodio; geometra esferoidal
(MEB, electrones secundarios).
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Figura 3. Imagen a detalle de una partcula de jarosita de sodio sintetizada
(MEB, electrones secundarios).


Figura 4. Espectro de EDS de la jarosita de sodio obtenida.

La Tabla I muestra el acotamiento de tamao de partcula. Se puede
observar que el dimetro que predomina es el de 25m correspondiente a la
malla No. 500, lo que nos indica que en su mayora es muy fino. El
compuesto sintetizado tambin fue caracterizado por Difraccin de Rayos X y
posteriormente se llev a cabo la evaluacin del difractograma (Figura 5)
encontrando las reflexiones de mayor intensidad caractersticas de la jarosita
de sodio (PDF 30-12032).



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Tabla I. Distribucin de tamao de partculas de acuerdo a la serie de Tyler,
tamizado en hmedo.
Malla Dimetro / m % en peso retenido
120 125 0.53
170 90 0.53
200 75 0.53
270 53 1.11
325 44 12.99
400 37 39.23
500 25 45.07

20 30 40 50 60 70 80 90 100


-
-
-
-
-
-
-
-
2u/degree
-
- PDF: 30-1203 Natrojarosite
C
o
u
n
t
s
/
a
.
u

Figura 5. Espectro de DRX de la arsenojarosita de sodio sintetizada.

Para el estudio de la naturaleza de la reaccin de la descomposicin alcalina
de la arsenojarosita de sodio en medio NaOH, 0.2 g (malla No. 400 de la
serie de Tyler, 38 m) de muestra en un volumen inicial de 500 mL se
colocaron en un reactor de vidrio con temperatura y agitacin constante de
30 C y 500 min
-1
, la concentracin de NaOH fue de 0.1 mol L
1
. El pH se
mantuvo constante durante toda la reaccin agregando volmenes
controlados de NaOH concentrado (1 mol L
1
).

Ha sido notado que en la descomposicin alcalina de estos compuestos es
caracterizada por la liberacin de iones sulfato y sodio de la red cristalina de
la jarosita y su rpida difusin a travs de la solucin (Salinas y col., 2001;
Patio y col., 2003). En el experimento de descomposicin alcalina llevado a
cabo, el progreso de la reaccin fue seguido tomando muestras de la
solucin (~5 mL) a distintos tiempos durante el experimento y determinando
azufre por emisin por plasma de induccin acoplado (ICP) o SO
4
2
mediante
gravimetra (determinado como sulfato de bario). Para observar la evolucin
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de los slidos a diferentes valores de conversin, los residuos se
caracterizaron por medio de DRX y MEB-EDS.

RESULTADOS Y DISCUSIN

TOPOLOGA DE LA REACCIN DE ARSENOJAROSITA DE SODIO EN
MEDIO NAOH

La curva de descomposicin se muestra en la Figura 6a en donde se
observa un perodo de induccin, un perodo de conversin progresiva y una
zona de estabilizacin; este proceso es similar al de otros estudios
publicados sobre reactividad de compuestos tipo jarosita (Roca y col., 1993;
Patio y col., 1998). Durante el perodo de induccin ( = 2 min.) el color de
los slidos permanecen inalterados y los niveles de concentracin de SO
4
2-
y
Na
+
se encuentran a niveles insignificantes, lo que sugiere que durante este
perodo se estn formando puntos activos hasta el establecimiento de un
frente de reaccin y por tanto da lugar al inicio de un perodo de conversin
progresiva, en donde las concentraciones de SO
4
2-
y Na
+
aumentan
progresivamente hasta estabilizarse, lo que indica que el proceso ha
concluido. Obsrvese en la Figura 6b cmo los datos experimentales del
perodo de conversin progresiva se ajustan al modelo de ncleo decreciente
en donde la reaccin qumica controla al proceso de acuerdo con las
siguientes expresiones:

1-(1-X
S
)
1/3
= K
exp
t [2]

K
exp
= v K
q
C
A
n
/r
o
[3]

donde los smbolos son: X
S
= fraccin de azufre en la solucin, K
exp
=
constante de velocidad de la reaccin t = tiempo, v = volumen molar, k
q
=
constante qumica, C
A
= concentracin del reactante, n = orden de reaccin y
r
0
= radio inicial de la partcula.





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Figura 6. a) Curva de descomposicin alcalina de la arsenojarosita de sodio
en medio NaOH, pH = 12.87, malla 400 = 38 m, 30 C y 500 min
-1
; X
S

fraccin de azufre en la solucin.b) Representacin del modelo del ncleo
decreciente con control qumico.

En la Figura 7 se muestran los difractogramas de rayos X de la
descomposicin parcial y total de la arsenojarosita de sodio en medio NaOH,
en donde se observa que los productos de descomposicin son amorfos en
las condiciones aqu estudiadas. La Figura 8 es una imagen de SEM de una
partcula parcialmente descompuesta en donde se aprecia el ncleo de la
partcula sin reaccionar, un frente de reaccin y un halo de gel que rodea al
ncleo. Esta imagen muestra que la arsenojarosita de sodio original es
mucho ms compacta que la reportada en otros trabajos para compuestos
similares (Roca y col., 1993; Patio y col., 1998). En la Figura 8 tambin se
sealan los puntos donde se realiz el microanlisis de EDS vistos en la
Figura 9; el espectro de la capa de ceniza formada (punto 2) en donde
solamente se aprecian los picos tpicos del Fe y el As, lo que indica que los
iones SO
4
2-
y Na
+
de la estructura de este compuesto han difundido hacia la
solucin al tiempo que los iones OH

difunden a travs del gel hasta el frente


de reaccin, hecho que coincide con los anlisis qumicos, difraccin de
rayos X (Figura 7) y EDS (Figura 4). Mientras que en el punto 1 es el
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espectro del ncleo de la arsenojarosita de sodio parcialmente
descompuesta en donde aparecen los picos tpicos de Fe, S, Na y As lo que
indica que el ncleo permanece sin reaccionar. Estos resultados son
coherentes con el modelo de partcula esfrica de tamao constante de
ncleo decreciente en donde la reaccin qumica controla al proceso.


Figura 7. Seguimiento de la reaccin por DRX de la descomposicin alcalina
de la arsenojarosita de sodio en medio NaOH.

1
2

Figura 8. Imagen de la jarosita de sodio a 10 min de descomposicin. Los
puntos 1 y 2 corresponden a las zonas de anlisis de EDS.
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2
1

Figura 9. Espectros de EDS correspondientes al punto 1 y al punto 2 en la
Figura 8.

El comportamiento anteriormente descrito puede ser confirmado de igual
manera observando los mapeos de los elementos que conforman la
arsenojarosita de sodio. En la Figura 10 se aprecia como la presencia del Fe
y As permanece constante en toda la partcula, mientras que el S y Na solo
es posible apreciarlos en el halo de gel. No se detecto As en los anlisis de
ICP, lo que indica que el elemento no difunde hacia la solucin, queda
retenido en el slido probablemente adsorbido sobre el hidrxido de hierro
formado.

De acuerdo con estos resultados, la estequiometria de la reaccin de
descomposicin es como sigue:

[Na
0.87
(H
3
O)
0.13
]Fe
2.50
[(SO
4
)
1.95
(AsO
4
)
0.05
][(OH)
4.45
(H
2
O)
1.55
]
(s)
+ 3.18OH

(aq)

0.87 Na
+
(aq)
+1.95SO
4
2
(aq)
+ 2.5Fe(OH)
3
0.05AsO
4
3
(gel)
+1.81H
2
O
(l)
[4]

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Figura 10. Mapeos de Fe, As, Na y S de una partcula parcialmente
descompuesta de arsenojarosita de sodio a 10 min de reaccin.

ESTUDIO CINTICO DE LA DESCOMPOSICIN ALCALINA DE LA
ARSENOJAROSITA DE SODIO EN MEDIO NaOH

Los experimentos de descomposicin se realizaron en un reactor de vidrio
sobre una plancha con agitacin magntica y control automtico de
temperatura. Para el estudio cintico, en todos los experimentos fueron
utlizados 0.2 g de arsenojarosita de sodio en un volumen de 500 mL y el pH
fue mantenido constante agregando solucin concentrada de NaOH (1 mol
L
1
). El seguimiento de la reaccin se realiz determinando S en la solucin
mediante ICP. Para el estudio del efecto concentracin, la temperatura y el
tamao de partcula fueron constantes, mientras que para el efecto
temperatura, la [OH

] y el tamao de partcula fueron mantenidos constantes.


Los resultados de cada experimento de descomposicin son mostrados en
las Figuras 11a y 13a. Ntese como los datos se ajustan al requerimiento
lineal del modelo de ncleo decreciente con control qumico (Figuras 11b y
13b).

Una representacin de los valores del logaritmo de k
exp
frente al logaritmo de
la concentracin OH

debe obtenerse una lnea recta cuya pendiente es el


orden de reaccin n. La concentracin de OH

fue determinada mediante el


pH y la constante de disociacin del agua a la temperatura de trabajo. Como
se puede apreciar en la Figura 12 existe un cambio de pendiente para
concentraciones menores de 3.310
3
mol L
1
de OH

. Esto indica que para


concentraciones muy bajas de OH

la reaccin no tiene dependencia hacia


esta variable. Para concentraciones iguales o mayores que 3.310
3
mol L
1

de OH

, el orden de reaccin es 0.745, por lo tanto, para concentraciones


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mayores a la mencionada la concentracin de OH

afecta drsticamente a la
velocidad de reaccin.

As mismo, una representacin del logaritmo neperiano de K
exp
frente a 1/T,
debe de obtenerse una recta de pendiente -E
a
/R, lo que permite determinar
la energa de activacin del proceso de descomposicin. Con los valores de
k
exp
obtenidos con las pendientes en la Figura 13b, se construye la grfica de
Arrhenius (Figura 14). El valor de la pendiente obtenida es 6.869 que
corresponde al valor de E
a
/R. Con el valor de R = 8.3144 kJ mol
1
es
obtenido el valor de la energa de activacin y es E
a
= 57.11 kJ mol
1
. Este
valor confirma que el proceso de descomposicin en medio NaOH de la
arsenojarosita de sodio es controlado por la reaccin qumica.



Figura 11. (a) Curvas de descomposicin de la arsenojarosita de sodio para
distintas concentraciones de NaOH. T = 30C, 38 m y 500min
1
. (b) Modelo
de ncleo decreciente con control qumico.
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Figura 12. Dependencia de la k
exp
con la concentracin de OH

. Orden de
reaccin n = 0.745 para [OH

] 0.0033 mol L
1
y n = 0 para [OH

] < 0.0033
mol L
1
.



Figura 13. (a)Curvas de descomposicin de la arsenojarosita de sodio para
distintas temperaturas. [NaOH] =0.1 mol L
1
, 38 m y 500 min
1;
(b) Modelo
de ncleo decreciente con control de qumico.

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Figura 14. Dependencia de la k
exp
con la temperatura, E
a
= 57.11 kJ mol
1
.
[NaOH] = 0.1 mol L
1
, d
0
= 38 m, RPM = 500 min
1
.

As, con los datos de orden de reaccin, energa de activacin y reordenando
las ecuaciones 2 y 3 es posible obtener la ecuacin cintica que describe el
proceso de descomposicin de la arsenojarosita de sodio en medio NaOH
para el periodo de conversin progresiva:

[5]

CONCLUSIONES

La descomposicin alcalina de la arsenojarosita de sodio es caracterizada
por la remocin de iones sulfato y sodio de la red del compuesto y su rpida
difusin hacia la solucin, mientras que un gel formado por hidrxido de
hierro con arseniato adsorbido es formado. Las curvas de descomposicin
presentan un periodo de induccin, un periodo de conversin progresiva y un
periodo de estabilizacin. Los datos experimntales son consistentes con el
modelo cintico de ncleo decreciente y con control qumico. La
descomposicin tiene un orden de reaccin fraccional de 0.745 para [OH

]
3.3 x 10
3
mol L
1
, para concentraciones menores el orden de reaccin fue
cero. La energa de activacin para este medio (periodo de conversin
progresiva) fue de 57.11 kJ mol
1
, lo que confirma que el proceso de
descomposicin es controlado por la reaccin qumica. Por lo tanto la
relativamente alta energa de activacin y la nula dependencia de la reaccin
hacia bajas concentraciones de OH

, se concluye que la arsenojarosita de


sodio es estable bajo las condiciones aqu estudiadas. As, temperaturas
bajas (< 30 C), pH con tendencia neutra y tamaos de partcula
relativamente grandes (d
0
> 38 m) favorecern la estabilidad de este
compuesto en condiciones ambientales.



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REFERENCIAS

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cyanidation kinetics of argentian natrojarosite, Hydrometallurgy, 49, 323-336
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ESTUDIO DE LA REMOCIN DE HIERRO DE UNA ARCILLA
CAOLINTICA POR MEDIO DE LIXIVIACIN REDUCTIVA
P. N. OLVERA VENEGAS
(1)
, L. E. HERNNDEZ CRUZ
(1)
, G.T. LAPIDUS
(2)

(1) Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo, rea Acadmica de
Ciencias de la Tierra y Materiales, Carretera Pachuca Tulancingo, Km 4.5
s/n, Mineral de la Reforma, C.P. 42184 Hidalgo, Mxico. Correo e:
pattytolvera@gmail.com
(2) Universidad Autnoma Metropolitana, Unidad Iztapalapa, Depto. Ing. de
Procesos e Hidrulica, Av. San Rafael Atlixco No.186, Col. Vicentina C.P.
09340 Del. Iztapalapa, Mxico

RESUMEN

En el presente trabajo se realiz un estudio referente a la remocin de hierro
de arcillas caolinticas con la finalidad de mejorar su blancura mediante la
lixiviacin reductiva, probando como agente reductor, al tiosulfato de sodio y
como agentes complejantes, al citrato de sodio y al cido ctrico. Se crib en
seco previamente al mineral, proveniente de Huayacocotla, Veracruz,
obteniendo caoln con tamao de partcula entre -100+250 mallas. La
lixiviacin const de dos partes, en la primera se lixivi con tiosulfato de
sodio y citrato de sodio (ambos a 0.4 M) a diferentes valores de pH (4 y 5), a
temperatura ambiente (25C). En la segunda parte, se lixivi con tiosulfato de
sodio y cido ctrico (ambos a 0.5 M), variando la temperatura de 30 a 90 C.
Al lixiviar con tiosulfato de sodio y cido ctrico se observ un cambio de
coloracin (de beige a blanco), obteniendo una remocin mxima de 100% a
pH 3 y 90 C; lo cual no se observ cuando se utiliz tiosulfato de sodio y
citrato de sodio, obteniendo para estos casos, remociones de hierro de
2.30% a pH 4 y 1.89% a pH 5, siendo estas ltimas pruebas realizadas a
25C.

Palabras clave: Caolin, Lixiviacin reductiva, disolucin de hierro

A STUDY OF IRON REMOVAL FROM A KAOLINITIC CLAY
USING REDUCTIVE LEACHING

ABSTRACT

In the present work, iron removal from kaolin ore was performed in order to
improve its whiteness by reductive leaching, using as sodium thiosulfate as a
reducing agent and sodium citrate or citric acid as complexing agents. The
ore, from the La Guadalupe mine, in Huayacocotla, Veracruz, was
previously dry sieved, obtaining kaolin with particle sizes between -100+250
mesh. Leaching consisted of two parts, the first part was leaching with sodium
thiosulphate and sodium citrate (both at 0.4 M) at different pH values (4 and
5), at room temperature (25 C). In the second part, was leaching with sodium
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thiosulfate and citric acid (both at 0.5 M) varying the temperature from 60 to
90 C. Leaching with sodium thiosulfate and citric acid produced a color
changed (from beige to white), obtaining 100 % iron removal at pH 3 and
90C. This was not observed when sodium thiosulfate and sodium citrate was
used, with iron removals of only 2.3 % at pH 4 and 1.89% at pH 5 at 25 C.

Keywords: Kaolinitic clay, reductive leaching, iron dissolution

INTRODUCCIN

La caolinita es un mineral arcilloso conocido con el nombre general de arcilla
(Kraus y col., 1959). El trmino caoln se refiere a arcillas en las que
predomina el mineral caolinita (Al
2
O
3
2SiO
2
H
2
O); este mineral es un silicato
de aluminio hidratado, producto de la descomposicin de rocas feldespticas
principalmente (Coordinacin General de Minera, 2007). Se utiliza el caoln
ampliamente como materia prima en un gran nmero de aplicaciones como
en la cermica, recubrimiento y relleno de papel; adems, es componente de
pinturas, relleno de plsticos, etc. (Panda y col., 2010). Estas aplicaciones
requieren de un caoln blanqueado. Sin embargo, los depsitos de caoln
estn contaminados por pequeas cantidades de xidos, hidrxidos y xidos
hidratados de hierro (frrico) contenidas en el mineral, como hematita,
magnetita, goethita, lepidocrocita y ferrihidrita (Ambikandebi y col., 2000).
Estos xidos e hidrxidos disminuyen el ndice de blancura del caoln, dando
como resultado arcillas de coloracin caf-amarillo (beige), dependiendo del
contenido de hierro (Cameselle y col., 1995).

Se han hecho considerables esfuerzos para eliminar el hierro del caoln por
medios fsicos y qumicos. Mientras los procesos fsicos utilizan la flotacin,
separacin magntica de alta intensidad (HGMS), floculacin selectiva o un
conjunto de estos procedimientos, los tratamientos qumicos emplean la
disolucin de hierro en soluciones cidas. En la eliminacin de hierro las
tcnicas fsicas de separacin, generalmente son menos efectivas que las
qumicas (Veglio y col., 1996). El uso de diferentes cidos orgnicos e
inorgnicos, as como de agentes complejantes para la disolucin de
compuestos de hierro (lixiviacin), se ha evaluado en varios estudios
(Camesselle y col., 1995; Veglio y col., 1996; Oh Lee y col., 2006). Los
cidos inorgnicos, tales como los cidos sulfrico o clorhdrico, fcilmente
contaminan los productos de arcilla con SO
4
2-
y Cl
-
, y por lo tanto se deben
evitar tanto como sea posible (Oh Lee y col., 2006). Sin embargo, los
estudios anteriormente citados fueron realizados generalmente con xidos de
hierro sintticos y por lo tanto no consideran las interacciones con los
minerales no ferrosos (por ejemplo, no se toma en consideracin la presencia
de hierro encapsulado) que causa un cambio significativo en la cintica de
disolucin (Veglio y col., 1994).

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La diversidad de las fases de hierro contenido en los minerales provoca
diferentes comportamientos de este in en disolucin acuosa debido a sus
diferentes estados de oxidacin, capacidad de formacin de complejos,
solubilidad y comportamiento hidroltico. La disolucin de Fe(III) con
complejos juega un importante papel en el ciclo del hierro en sistemas
acuosos, y el equilibrio entre Fe(II) y Fe(III) puede ser controlado por algunos
factores (Nan Xu y col., 2008). Por tal razn, en este trabajo se realiza un
estudio sobre la remocin de hierro de un arcilla caolintica con la finalidad de
mejorar su blancura mediante lixiviacin reductiva, probando como agente
reductor al tiosulfato de sodio y como agentes complejantes al citrato de
sodio y al cido ctrico.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

La materia prima (mineral caolintico) utilizada en el presente trabajo proviene
de la mina La Guadalupe, ejido El Carbonero en Huayacocotla, Veracruz
(Mxico), y para su obtencin se realizaron visitas de campo en donde se
tom el mineral in situ. La toma de las muestras se realiz conjuntamente
con la empresa Molinos y Moliendas de Pachuca, utilizando el mtodo de
muestreo selectivo, tomando el mineral que se encontraba en el frente de la
mina en trozos de grandes tamaos. Se tomaron muestras de mineral beige
de aproximadamente 100 kg. Una vez extrada la muestra se aplic el
mtodo de cono y cuarteo, la cual se redujo de tamao con una quebradora
de quijadas modelo Dodge, marca Allis Mineral Systems, cribndola en seco
con un equipo rotap marca W.S. Tyler, modelo RX-812, para lo cual se
utilizaron cribas de la serie Tyler de tamaos 400, 325, 250, 100, 80, 25 y 14
mallas. El objetivo principal de esta etapa fue obtener una distribucin por
tamaos de la arcilla y as elegir la fraccin ms conveniente para el estudio.

La etapa de lixiviacin se dividi en dos partes; en la primera de ellas, se
prepararon soluciones lixiviantes utilizando tiosulfato de sodio (Na
2
S
2
O
3
) y
citrato de sodio (Na
3
C
6
H
5
O
7
), ambos a 0.4 M y se realizaron experimentos a
dos valores de pH (4 y 5), ajustndolo con cido sulfrico y manteniendo la
temperatura constante (25 C). En la segunda parte del estudio, se
prepararon soluciones con tiosulfato de sodio y cido ctrico (C
6
H
8
O
7
),
ambos a 0.5 M y para este caso el pH no fue controlado, nicamente medido
(~pH 2). Se realizaron diversos experimentos, variando la temperatura de 30
a 90 C. Para todas las pruebas se utiliz agua desionizada y un pH-metro
marca Corning, modelo Pinacle 545.

Las pruebas de lixiviacin se realizaron en un reactor de vidrio de capacidad
de 1 L, incrementando la temperatura con una parrilla de calentamiento y
agitacin. Al alcanzarse la temperatura previamente establecida, se
agregaron 12.5 g de mineral con fraccin de tamao de -100+250 mallas. Se
agit la solucin con una barra magntica. Se tomaron muestras a intervalos
de tiempo preestablecidos y posteriormente se analiz su contenido de hierro
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mediante espectofotometra de absorcin atmica (AA), marca Perkin Elmer,
modelo 2380. La duracin de todas las pruebas fue de 3 horas.

RESULTADOS Y DISCUSIN

En trabajos previos de lixiviacin de arcillas caolinticas se ha enfatizado que
la remocin de impurezas de hierro se basa en la reduccin de Fe
3+
a Fe
2+
(Veglio y Col., 1994). En el mecanismo de disolucin (lixiviacin) de los
xidos de hierro, la reduccin de hierro frrico a ferroso produce un gran
incremento en la velocidad de disolucin, debido a la gran habilidad para
enlazarse como Fe(II)-O comparado con el enlace Fe(III)-O. Esto es atribuido
al hecho de que la relacin radio-carga es ms pequea cuando la superficie
de la especie metlica est en su valencia menor, lo cual origina un
debilitamiento del enlace metal-oxgeno de la red.

En este caso, el tiosulfato se dismuta en soluciones cidas formando el SO
2
,
HSO
3
-
, que acta como reductor de hierro de acuerdo con las siguientes
reacciones:

S
2
O
3
2
+ H
+
HSO
3
-
+ S(s) [1]

HSO
3
-
+ 2Fe
3+
+ H
2
O 2Fe
2+
+ SO
4
2-
+ 3H
+
[2]

Por tal razn, en este trabajo se utiliz como agente reductor al tiosulfato de
sodio.

Por otro lado, se compleja el hierro para aumentar su solubilidad en la
solucin lixiviante. Se seleccion el cido ctrico por su elevada solubilidad
en soluciones cidas (Vase figura 1) y su habilidad de complejar tanto iones
ferroso como frrico. A continuacin, se muestran las reacciones qumicas de
complejacin que pudieran existir en el seno de la solucin durante la
lixiviacin de hierro y cido ctrico, donde (C
6
H
5
O
7
)
3-
= cit
3-
.

Fe
2+
+ cit
3+
Fe(cit)
-
[3]

2H
+
+ Fe
2+
+ cit
3-
Fe(H
2
cit)
+
[4]

H
+
+ Fe
2+
+ cit
3-
Fe(Hcit) [5]

H
+
+ Fe
2+
+ 2cit
3-
Fe(Hcit)(cit)
3-
[6]

2Fe
2+
+ 2cit
3-
2H
+
+ Fe
2
(cit)
2
(OH)
2
4-
[7]

Fe
3+
+ cit
3-
Fe(cit) [8]

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Fe
3+
+ cit
3-
H
+
+ Fe(cit)OH
-
[9]


H
+
+ Fe
3+
+ cit
3-
Fe(Hcit)
+
[10]


2Fe
3+
+ 2cit
3-
2H
+
+ Fe
2
(cit)
2
(OH)
2
2-
[11]


Figura 1. Diagrama de distribucin de especies del anin cit
3-
, elaborado en
el software libre Medusa.

El mecanismo de disolucin de xidos de hierro en cidos orgnicos se
compone de tres etapas: (1) adsorcin de ligandos orgnicos en la superficie
de xido de hierro; (2) disolucin no reductiva y (3) disolucin reductiva. A su
vez, la disolucin reductiva involucra dos etapas: un periodo de induccin y
un periodo de autocatlisis.

Sin embargo, al analizar las soluciones resultantes de la lixiviacin con
tiosulfato de sodio como agente reductor y citrato de sodio como agente
complejante, se pudo observar que la combinacin de stos reactivos no fue
eficiente para la disolucin de hierro. En la Figura 2, se puede apreciar que la
disolucin mxima al utilizar estos reactivos a pH 4 fue de 2.30% y a pH 5,
1.89%, es decir, para este caso el pH no afect la disolucin
significativamente.
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Figura 2. La disolucin de hierro con respecto al tiempo, utilizando tiosulfato
de sodio (0.4 M) y citrato de sodio (0.4 M) a pH 4 y 5 a 25C.

La velocidad de disolucin del mineral depende de la temperatura,
observndose elevados porcentajes de disolucin a una temperatura igual al
punto de ebullicin del cido (Prez y col., 2009). En la Figura 3 se puede
observar que para el caso del estudio realizado con tiosulfato de sodio y
cido ctrico, hay un efecto notorio conforme se aumenta la temperatura,
obteniendo extracciones de hierro del 97% a la temperatura de 90C.

En general, el proceso de disolucin es afectado por el pH de la solucin
inicial (Panias y col., 1996). En este caso particular, el pH determina, por un
lado, el grado de disociacin del cido ctrico, y por el otro, la rapidez de
oxidacin de tiosulfato aumenta tambin con la acidez de la solucin. La
Figura 4 muestra las extracciones de hierro a 90C, variando el pH de la
solucin. Se observa que la cintica es mayor en un intervalo de 2 a 3. La
disolucin de hierro es ms lenta al pH de 1 probablemente debido a que el
cido ctrico no est disociado en soluciones tan cidas. Por otro lado, a pH 4
el tiosulfato difcilmente se dismuta, disminuyendo la velocidad de reduccin
del ion frrico. Se observa una disolucin mxima de 100% a pH=3.

El diagrama de distribucin de especies mostrado en la Figura 5 muestra las
especies predominantes presentes en solucin como funcin del pH. Los
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complejos Fe(cit), Fe
2
(cit)
2
(OH)
2
2-
y Fe(cit)OH
-
son los predominantes en el
intervalo de valores de pH en que se obtuvo la mayor disolucin de hierro.


Figura 3. Efecto de la temperatura sobre la disolucin de hierro con tiosulfato
de sodio (0.5 M) y cido ctrico (0.5 M) con respecto al tiempo.


Figura 4. La disolucin de hierro con tiosulfato de sodio (0.5 M) y cido ctrico
(0.5 M) con respecto al tiempo, variando el pH de la solucin a 90C.
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Figura 5. Diagrama de distribucin de especies del sistema Fe
2+
, S
2
O
3
2-

y

cit
-3
,
elaborado en el software libre Medusa.

CONCLUSIONES

En este trabajo fue posible efectuar la remocin de hierro de arcillas
caolinticas por medio de lixiviacin reductiva, utilizando como agente
reductor al tiosulfato de sodio y como agentes complejantes al citrato de
sodio y al cido ctrico. Se observ que cuando se utiliz tiosulfato de sodio y
citrato de sodio a 25C no fue cuantitativa la remocin de hierro,
obtenindose porcentajes de disolucin despreciables. En cambio, con el uso
de tiosulfato de sodio y cido ctrico, a temperaturas ms elevadas, se tuvo
efectos significativos, obtenindose la mxima disolucin de hierro (100%) a
pH igual a 3 y temperatura de 90 C. De acuerdo al diagrama de distribucin
de especies del sistema Fe
2+
, S
2
O
3
-2
y cit
-3
elaborado con el software libre
Medusa

, se corrobor que los complejos solubles que estn presentes en el


rango de pH (de 2 a 3), en donde se obtuvo mayor disolucin de hierro,
corresponden a las especies Fe(cit), Fe
2
(cit)
2
(OH)
2
2-
y Fe(cit)OH
-
. La
temperatura tambin juega un papel importante en la cintica del proceso, el
cual probablemente es controlado por la velocidad de dismutacin del ion
tiosulfato.
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REFERENCIAS

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LIXIVIACIN DE PLATINO Y PALADIO A PARTIR DE
CONVERTIDORES CATALTICOS AUTOMOTRICES EN
SOLUCIONES DE TIOCIANATO/CITRATO/Fe(III)
R. ZARATE-GUTIERREZ Y G. T. LAPIDUS

Depto. Ingeniera de Procesos e Hidrulica. Universidad Autnoma
Metropolitana - Iztapalapa. Depto. Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina,
C.P. 55-534, 09340 Mxico, D.F., Mxico

RESUMEN

Desde la introduccin de convertidores catalticos automotrices (CCAs) para
la destoxificacin de los gases de escape de los vehculos automotrices, se
ha incrementado el uso de metales del grupo de platino (PGMs por sus siglas
en ingles). La recuperacin de estos metales es interesante debido a los
altos precios que logran alcanzar y a sus diversas aplicaciones industriales.
El objetivo de esta investigacin fue estudiar la disolucin de platino y paladio
contenidos en los CCAs en soluciones de tiocianato/citrato/Fe(III) a
temperatura ambiente, aprovechando el fuerte poder complejante de los dos
ligandos con los iones metlicos contenidos en este sistema. Las variables
de estudio fueron: 0.1-0.2 M Fe(III) y 0-0.1 M Citrato. La extraccin de platino
y paladio en 0.1 M Fe(III) + 0.1M Citrato+ 0.5 M Tiocianato alcanz valores
de 100 %.

Palabras claves: Convertidores catalticos automotrices, platino, paladio,
tiocianato.

PLATINUM AND PALLADIUM LEACHING FROM AUTOMOTIVE
CATALYTIC CONVERTORS IN THIOCYANATE/CITRATE/Fe(III)
SOLUTIONS

ABSTRACT

Since the introduction of automotive catalytic converters (CC) for the
detoxification of exhaust gases from motor vehicles, the use of platinum
group metals (PGMs for its acronym in English) has increased. Recovery of
these metals is interesting due to their high market prices, in addition to their
diverse industrial applications. The objective of the present research was to
study the dissolution of platinum and palladium contained in CC in
thiocyanate/citrate/Fe(III) solutions at room temperature, taking advantage of
the strong complexing power of the two ligands for the metal ions in this
system. The variables studied were: 0.1-0.2 M Fe(III) and 0-0.1 M citrate. The
extraction of platinum and palladium extractions in 0.1 M Fe (III) + 0.1 M
citrate + 0.5 M thiocyanate reached values of 100 %.

Keywords: Catalytic converters, platinum, palladium, thiocyanate
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INTRODUCCIN

El grupo de metales de platino son empleados como especies activas en
convertidores catalticos automotrices, los cuales reducen las emisiones de
monxido de carbono (CO), hidrocarburos (HC) y oxidos de nitrogeno (NOx)
por debajo de los niveles ambientales permitidos. El mas comn de los
convertidores catalticos es el del tipo panal, hecho de corderita en forma de
esqueleto (2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
), con una densidad de 60-120 celdas/cm
2
y el
espesor entre las paredes de la celda de alrededor de 150 m (Lucerna y
col., 1999).

El grupo de metales de platino (PGMs) estn localizados en la superficie del
convertidor cataltico, donde estos metales son expuestos a los gases.
Aunque hay una gran variedad de combinaciones de estos metales en los
convertidores catalticos automotrices, en todos los casos el contenido de
PGMs es siempre por debajo del 0.1%. Debido a la escasez y altos precios
de estos metales, hay gran inters de recuperarlos de los convertidores
catalticos desechados, generando aspectos favorables en lo econmico y
ambiental (Angelidis y Skovraki, 1996; Nowottny y col., 1997; Baghalha y
col., 2009).

Una gran cantidad de autores han investigado la recuperacin del grupo de
metales de platino de convertidores catalticos desgastados a travs de
mtodos pirometalurgicos, hidrometalrgicos o volatilizacin gaseosa. Los
procesos pirometalurgicos consumen grandes cantidades de energa. Los
procesos hidrometalurgicos estn basados en la disolucin del metal noble.
Una gran variedad de agentes complejantes han sido utilizados como son
soluciones de amonio, iones cloruro, yoduro y bromuro, los agentes
oxidantes utilizados han sido el oxigeno, bromato, nitrato e yodato. No
obstante, todos utilizan condiciones de elevada temperatura, presin
corrosividad (Duyvesteyn y colaboradores, 1994; Meng y Han, 1995; Han y
Meng, 1996).

Como un sistema alternativo, en el presente trabajo se propone la lixiviacin
de platino y paladio con ion ferrico, que puede representarse con las
siguientes ecuaciones:

Pt
(S)
+ 2Fe
3+
Pt
2+
+ 2Fe
2+
[1]
Pd
(S)
+ 2Fe
3+
Pd
2+
+ 2Fe
2+
[2]

Para evitar la formacin de xidos y la pasivacin del platino y paladio, se
debe introducir una complejante (ligando) para estos metales. En este caso,
se propone utilizar el ion tiocianato, el cual forma las siguientes reacciones
de complejacin:

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Pt
2+
+ 4SCN
-
Pt(SCN)
4
2-
[3]
Pd
2+
+ 4SCN
-
Pd(SCN)
4
2-
[4]

Los iones frricos y ferroso producidos en las reacciones [1] y [2] tambin
pueden combinarse con el ion tiocianato formando las siguientes especies:

Fe
3+
+ SCN
-
Fe(SCN)
2+
[5]
Fe
3+
+ 2SCN
-
Fe(SCN)
2
+
[6]
Fe
3+
+ 3SCN
-
Fe(SCN)
3
[7]
Fe
3+
+ 4SCN
-
Fe(SCN)
4
-
[8]
Fe
2+
+ SCN
-
Fe(SCN)
+
[9]

Para evitar que el ion tiocianato se compleje en gran cantidad con los iones
Fe(III) y Fe(II), se puede agregar ion citrato que compleja tanto al ion frrico
como al ion ferroso, de acuerdo con las siguientes reacciones:

Fe
3+
+ C
6
O
7
H
5
3-
Fe(C
6
O
7
H
5
) [10]
Fe
3+
+ C
6
O
7
H
6
2-
Fe(C
6
O
7
H
6
)
+
[11]
Fe
2+
+ C
6
O
7
H
5
3-
Fe(C
6
O
7
H
5
)
-
[12]
Fe
2+
+ C
6
O
7
H
6
2-
Fe(C
6
O
7
H
6
) [13]
Fe
2+
+ C
6
O
7
H
7
-
Fe(C
6
O
7
H
7
)
+
[14]

El Fe(III) puede hidrolizarse y formar hematita de acuerdo a la siguiente
reaccin:

2Fe
3+
+ 3H
2
O Fe
2
O
3(S)
+ 6H
+
[15]

Aunque es prometedor, no se conocen trabajos sobre el sistema Pt/Pd-
Citrato-Tiocianato-Fe(III). En la presente se estudia el efecto de varias
variables sobre la extraccin de platino y paladio de convertidores catalticos
automotrices, usando soluciones tiocianato-citrato y el ion ferrico como
agente oxidante. Las condiciones para producir una mxima extraccin de
platino y paladio en soluciones tiocianato-citrato son discutidas.

MATERIALES Y MTODOS

Se utiliz un convertidor cataltico automotriz (CCA) nuevo de la marca Bosal.
El material tiene la siguiente composicin promedio: 0.055 mg/g Pt y 0.258
mg/g Pd. Se pulveriz el CCA hasta pasar por -38 m, para minimizar la
transferencia de masa en las lixiviaciones. Se utiliz agua desionizada para
preparar las soluciones con una resistencia especfica de 18.2 mW
-1
cm
-1
.
Todos los reactivos utilizados fueron de grado analtico.




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LIXIVIACIN DEL CONVERTIDOR CATALTICO AUTOMOTRIZ

Se llevaron a cabo todos los experimentos en un reactor de vidrio de 100 ml,
marca Pyrex. Se carg el reactor con 50 ml de solucin a 25C y la
concentracin de tiocianato de sodio (0.5 M), acido ctrico (0-0.3 M) y sulfato
ferrico (0.01-0.1 M). Se utilizaron 5 g del convertidor cataltico automotriz y se
agit con una velocidad de 600 rpm en todos los experimentos. Una vez
terminada la experimentacin se separaron los residuos del licor de
lixiviacin. Se realiz el anlisis de los licores del lixiviacin y las muestras
liquidas, tomadas durante la experimentacin, con un espectrofotmetro de
absorcin atmica Varian 22OFS.

RESULTADOS Y DISCUSIN

ANLISIS TERMODINMICO

El uso de grficos multidimensionales es conveniente para predecir la
posibilidad termodinmica de lixiviar bajo condiciones especificas. Los
diagramas de zona bidimensionales (Diagramas de Zonas de Predominancia
(PZD por sus siglas en Ingls), incluyendo diagramas de Pourbaix) son
empleadas para entender la qumica compleja, variando la concentracin de
dos componentes simultneamente, manteniendo las otras constantes.

De acuerdo con las reacciones [1] y [2], en la presencia de un complejante
fuerte, el ion ferrico puede oxidar al platino y paladio metlicos, liberando
iones paladio y platino. En el caso de soluciones compuestas de Pt(II)/Pd(II),
Fe(III), SCN(I) y C
6
O
7
H
5
(III), se producen 39 especies solubles, 7 especies
gaseosas y 19 especies solidas (NIST, 2004). Dada la co-existencia del
nmero tan grande de especies, es conveniente emplear un software que
generen representaciones graficas. Para lo anterior se emple el programa
Medusa, utilizando un algoritmo desarrollado por Eriksso, el cual minimiza la
energa libre de los equilibrios considerados. Con el uso de este software, se
puede construir diagramas de Pourbaix, predominancia y especiacin,
seleccionando la cantidad y concentracin iniciales de cada componente, y
as analizar la influencia que tiene cada uno de ellos en la especiacin de la
solucin. Los diagramas presentados en este articulo fueron elaborados
considerando una solucin con la siguiente composicin: 0.5 M SCN
-
, 0.1 M
C
6
O
7
H
5
2-
, 0.1 M Fe(III) y 0.001 M Pt(II)/Pd(II). Se estimaron las
concentraciones de platino y paladio considerando que durante la lixiviacin
de 10 g/L del CCA, ambos metales pasan a forma ionica. Es importante
mencionar que Medusa incluye una base de datos, Hydra, la cual fue
corroborada y complementada con datos de la base NIST (2004).

El diagrama de Pourbaix para los sistemas Pt/Pd-Fe-SCN-C
6
O
7
H
5
-H
2
O a
25C, considerando las concentraciones de platino/paladio, hierro, tiocianato
y citrato usadas en los experimentos aparece en las Figuras 1 y 2. Como
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puede observarse, el platino y paladio pueden ser oxidados en soluciones de
tiocianato-citrato-ion frrico a potenciales mayores de 0.2 y 0.1 V,
respectivamente, en un amplio rango de pH, obtenindose platino y paladio
solubles como Pt(SCN)
4
2-
y Pd(SCN)
4
-
.

Figura 1. Diagrama E
SHE
-pH del sistema Pt-Fe-SCN-C
6
O
7
H
5
-H
2
O a 25 C con
la siguiente composicin: 0.001 M Pt(II), 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN
-
y 0.1 M
C
6
O
7
H
5
.

Figura 2. Diagrama E
SHE
-pH del sistema Pd-Fe-SCN-C
6
O
7
H
5
-H
2
O a 25 C
con la siguiente composicin: 0.001 M Pd(II), 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN
-
y 0.1
M C
6
O
7
H
5
.
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La Figura 3 muestra el diagrama de Pourbaix del sistema Fe-SCN-C
6
O
7
H
5
-
H
2
O a 25C, donde se observa que el par Fe(III)/Fe(II) se establece a 0.5 V y
pH entre 0 y 1.8, en presencia de los iones tiocianato y citrato; a pH mayores
de 1.8 se forma la fase solida de hematita. La Figura 4 muestra la
distribucin de especies del mismo sistema A 0.5 V, donde se ve claramente
que an a valores de pH mayores de 1.8 se forma complejos acuosos, tales
Fe
2
(Cit)
2
(OH)
2
2-
y FeCit.

Figura 3. Diagrama E
SHE
-pH del sistema Fe-SCN-C
6
O
7
H
5
-H
2
O a 25 C con la
siguiente composicin: 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN
-
y 0.1 M C
6
O
7
H
5
.


Figura 4. Diagrama de fraccin de especies del sistema Fe-SCN-C
6
O
7
H
5
-H
2
O
a 25 C con la siguiente composicin: 0.1 M Fe(III), 0.5 M SCN
-
y 0.1 M
C
6
O
7
H
5
a 0.5 V.
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LIXIVIACIN

Se realizaron los experimentos de lixiviacin, variando la concentracin de
ion ferrico, 0.01, 0.05 y 0.1 M, la cantidad suficiente para oxidar a todo el
platino y paladio. La concentracin de ion citrato fue variada, usando 0.05,
0.1 y 0.3 M, lo necesario para complejar a los iones ferricos y ferroso. Se fij
el ion tiocianato en 0.5 M. Los resultados de la extraccin de platino se
muestran en la Figuras 5, 7 y 9. La disolucin de paladio se plasma en las
Figuras 6, 8 y 10.

La Figura 5 muestra que con bajas concentraciones de Fe(III) hay poca
extraccin de platino, alcanzando solamente 10 y 20 % usando 0.01 y 0.05 M
Fe(III), respectivamente. Al emplear 0.1 M Fe(III), se logr el 45 % de
extraccin de platino a las 2 horas de experimentacin, pero despus se
tiene un descenso del 25% posiblemente por el atrapamiento del platino
durante la precipitacin del Fe(III) a hematita, de acuerdo a la reaccin [15].

0
10
20
30
40
50
0 1 2 3
%

e
x
t
r
a
c
c
i

n

P
t
Tiempo (horas)
0.01 M Fe(III)
0.05 M Fe(III)
0.1 M Fe(III)

Figura 5. Efecto de la concentracin de ion ferrico sobre la disolucin de
platino. Condiciones experimentales: 100 g/L

convertidor cataltico, 0.5 M
NaSCN, pH=2.0, 600 rpm y 25C.

La Figura 6 muestra la lixiviacin de paladio en funcin a la concentracin de
ion ferrico, logrndo extracciones arriba del 50 % usando 0.05 y 0.1 M de
Fe(III); a bajas concentraciones de ion frrico (0.01 M), solo se tiene 10% de
paladio en solucin.
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%

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a
c
c
i

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d
Tiempo (horas)
0.01M Fe(III)
0.05 M Fe(III)
0.1 M Fe(III)

Figura 6. Efecto de la concentracin de ion frrico sobre la disolucin de
paladio. Condiciones experimentales: 100 g/L

convertidor cataltico, 0.5 M
NaSCN, pH=2.0, 600 rpm y 25C.

De acuerdo a las Figuras 5 y 6 se observa que la mejores condiciones de
extraccin de platino y paladio se obtienen con 0.1 M Fe(III), por esta razn
se fij dicha concentracin para todos los experimentos posteriores.

La Figura 7 muestra el efecto del acido ctrico en la extraccin de platino,
donde empleando concentraciones 0.05 y 0.1 M ion citrato, aumenta la
extraccin de platino 30% relativo al experimento donde no se utiliza citrato
durante la primera hora. Sin embargo, despus viene un estancamiento
debido a la precipitacin del agente oxidante producto del pH de la solucin
(pH=2). Con 0.3 M acido ctrico hay una lixiviacin del 30% durante la 1 hora
y despus una precipitacin del platino. Lo anterior concuerda plenamente
con el diagrama E
SHE
-pH del sistema Fe-SCN-C
6
O
7
H
5
-H
2
O y diagrama de
distribucin de especies para el sistema Fe-SCN-C
6
O
7
H
5
-H
2
O (Figuras 3 y
4), en donde se seala que el Fe(III) es totalmente soluble a pH debajo de 2;
arriba de este pH el Fe(III) precipita en forma de hematita en 50% (Figura 4).

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60
80
100
0 1 2 3
%

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r
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c
i

n

P
t
Tiempo (horas)
0 M Citrato
0.05 M Citrato
0.1 M Citrato
0.3 M Citrato

Figura 7. Efecto de la concentracin de cido ctrico sobre la disolucin de
platino. Condiciones experimentales: 100 g/L

convertidor cataltico, 0.5 M
NaCNS, 0.1 M Fe(III), pH=2.0, 600 rpm y 25C.

La Figura 8 muestra el efecto de la concentracin de acido ctrico en
disolucin de paladio. Sin la adicin de citrato se logra obtener el 50 % de
paladio en solucin en la 1 hora y despus hay estabilizacin. Usando 0.05 y
0.1 M citratos se logra tener el 100% de paladio en solucin a las tres horas y
aumentando a 0.3 M de ctrico hay un descenso en la extraccin de paladio
del 50%, posiblemente por la precipitacin del Fe(III) por el aumento del pH
en la solucin.
0
20
40
60
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100
0 1 2 3
%

e
x
t
r
a
c
c
i

n

P
d
Tiempo (horas)
0.0 M Citrato
0.05 M citrato
0.1 M Citrato
0.3 M Citrato

Figura 8. Efecto de la concentracin de cido ctrico sobre la disolucin de
paladio. Condiciones experimentales: 100 g/L

convertidor cataltico, 0.5 M
NaCNS, pH=3.0, 600 rpm y 25C.
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La Figura 9 muestra el efecto del pH en la lixiviacin de platino, los anteriores
experimentos se realizaron a pH=2, donde el Fe(III) estaba en limite de
solubilidad en el sistema tiocianato-citrato. A pH=1 se tiene un
comportamiento similar que a pH=2, que puede atribuirse a que el ion ctrico
no est totalmente disociado a pH=1, sino que la mayor parte est en forma
de acido ctrico y no puede complejar al ion ferrico. A pH de 1.5 se logra
tener al platino en solucin totalmente, debido a que es la regin ms estable
para el Fe(III), pudiendo formar complejos solubles con y el ion citrato y as
evitando la pasivacin del platino.
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3
%

e
x
t
r
a
c
c
i

n

P
t
Tiempo (horas)
pH=2
pH=1.5
pH=1

Figura 9. Efecto del pH sobre la disolucin de platino. Condiciones
experimentales: 100 g/L

convertidor cataltico, 0.5 M NaCNS, 0.1 M C
6
H
8
O
7
,
0.1 M Fe(III), 600 rpm y 25C.

En la Figura 10 se observa el efecto del pH en la disolucin de paladio, en
donde observarse que tanto a pH 1.5 como 2 hay extracciones de paladio del
100% a las 2 horas. No obstante, a pH=1 la extraccin baja a 80% porque el
cido ctrico no est disociado.
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0 1 2 3
%

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t
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c
c
i

n

P
d
Tiempo (horas)
pH=2
pH=1.5
pH=1

Figura 10. Efecto del pH sobre la disolucin de paladio. Condiciones
experimentales: 100 g/L

convertidor cataltico, 0.5 M NaCNS, 0.1 M C
6
H
8
O
7
,
600 rpm y 25C.

CONCLUSIONES

A partir de los experimentos de lixiviacin del convertidor cataltico automotriz
con soluciones tiocianato-citrato-Fe(III), se puede concluir que el ion frrico
favorece la extraccin de platino y paladio, en el rango de 0.01-0.1 M, pero
una parte del hierro precipita en forma hematita. Por otra parte, la adicin de
ion citrato aumenta la disolucin de paladio, logrndose extracciones del 100
% con 0.05 y 0.1 M, pero no para platino tenindose 60 % de este metal en
solucin con 0.1 M de citrato. Se demostr que el pH juega un papel muy
importante debido a las caractersticas de complejacin y solubilidad sobre
todo del ion frrico. Se obtiene el 100% de extraccin para ambos metales
con un pH=1.5.

BIBLIOGRAFIA

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spent industrial catalyst. Applied Catalysis A: General 142, 387 (1996).

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Meng X., Han K.N., Recovery of platinum and palladium from spent
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salts, ammonium and oxidants, In:Queneau, P.B., Peterson, R.D.
(Eds.),Minerals, 3rd ed. Recycl. Met. Eng. Mater., Int. Symp. Metals and
Materials Society, Warrendale, PA. (1995), pp. 501513.

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Stability Constants of Metal Complexes. NIST Standard Reference Database
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Puigdomenech I., Make Equilibrium Diagrams Using Sophisticated
Algorithms (MEDUSA), Inorganic Chemistry, Royal Institute of technology,
Stockholm, Sweden (2004).

APNDICE

Se muestran abajo las constantes de formacin ms importantes empleadas
para la construccin de los diagramas de distribucin de especies:

Pt
2+
+ 4SCN
-
Pt(SCN)
4
2-
log K= 33.6
Pd
2+
+ 4SCN
-
Pd(SCN)
4
2-
log K= 26.8
Fe
3+
+ SCN
-
Fe(SCN)
2+
log K= 3.0
Fe
3+
+ 2SCN
-
Fe(SCN)
2
+
log K= 4.9
Fe
3+
+ 3SCN
-
Fe(SCN)
3
log K= 5.1
Fe
3+
+ C
6
O
7
H
5
3-
Fe(C
6
O
7
H
5
) log K= 23.22
Fe
3+
+ C
6
O
7
H
6
2-
Fe(C
6
O
7
H
6
)
+
log K= 14.45
2Fe
3+
+ 3H
2
O Fe
2
O
3(S)
+ 6H
+
log K=-0.408


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EFECTO DE LA RAZON SO
2
/O
2
EN LA CINTICA DE
OXIDACIN DEL Mn(II) DE UN LICOR DE LIXIVIACIN DE
PIROLUSITA
S. BELLO TEODORO, R. PREZ GARIBAY
Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del IPN, Carretera Saltillo-
Monterrey km 13.5, Ramos Arizpe, Coahuila, C.P. 25900. Tel: (844) 4389600
simon.bello276@gmail.com

RESUMEN

Es bien conocido que el SO
2
puro es un fuerte agente reductor. Sin embargo,
cuando es combinado con oxgeno en exceso y en presencia de ciertos iones
metlicos se obtiene un efectivo oxidante capaz de precipitar a estos
metales. En esta investigacin se proces una solucin con Mn(II) en
solucin obtenida a partir de la lixiviacin de un mineral de pirolusita (MnO
2
)
de baja ley. Se estudi la cintica de las reacciones de precipitacin
empleando diferentes concentraciones de SO
2
en la mezcla oxidante. Se
observ un incremento en la velocidad de precipitacin del Mn(II) a medida
que se increment el contenido de SO
2
hasta determinada concentracin, a
partir de la cual el incremento es menor y finalmente una disminucin en la
cintica con concentraciones ms elevadas. La concentracin de SO
2
ptima
depende de las condiciones de agitacin en el reactor, ya que la diferencia
en la solubilidad de los gases empleados promueve la formacin de
condiciones reductoras cuando se emplea una mezcla de gases con alta
concentracin de SO
2
.

Palabras clave: Pirolusita, manganeso, precipitacin, oxidacin.

EFFECT OF THE SO
2
/O
2
RATIO ON THE OXIDATION
KINETICS OF Mn(II) IN PYROLUSITE LEACHING LIQUOR

ABSTRACT

It is well known that pure SO
2
is a strong reducing agent. However, when it is
combined with an excess of oxygen and in the presence of certain metal ions,
an effective oxidizing agent is obtained. In this research, Mn(II)-rich solution,
product of the leaching of a lowgrade pyrolusite ore (MnO
2
), was processed.
The precipitation reaction kinetics were studied, using different concentrations
of SO
2
in the SO
2
/O
2
gas mixture. It was found that the Mn(II) precipitation
rate is enhanced as the SO
2
concentration was elevated, up to a certain
concentration, after which the increase of the kinetics is smaller. This rate
decreased at higher concentrations. The optimum SO
2
concentration
depends on the mixing conditions in the reactor, due to the difference in the
solubility of each gas. Also, it was observed that a high concentration of SO
2

in the gas mixture promotes the formation of reducing conditions.
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Keywords: Pyrolusite, manganese, precipitation, oxidation.

INTRODUCCIN

El manganeso juega un papel muy importante en la produccin de
ferroaleaciones ya que es empleado como desoxidante y elemento de
aleacin del acero, aluminio y cobre. En aos recientes se ha observado un
incremento en la demanda de dixido de manganeso utilizado para la
fabricacin de bateras tanto primarias como secundarias. Debido al
incremento en la demanda de productos de manganeso, los minerales de
baja ley y las fuentes secundarias como los ndulos marinos se convierten
en importantes fuentes de produccin.

Una de las alternativas hidrometalrgicas ms prometedoras para procesar
minerales de pirolusita de baja ley, consiste en la lixiviacin reductora del
mineral mediante la adicin de gas SO
2
, separacin de impurezas y
posteriormente precipitar el metal en solucin como un xido mediante la
adicin de una mezcla SO
2
/O
2
.

ANTECEDENTES

El sistema SO
2
/O
2
ha sido estudiado y ha probado su eficacia como agente
oxidante de algunos metales cuando se encuentran en solucin (Devuyst y
col., 1982; Zhang y col., 2000b), pues es conocido que el SO
2
es un agente
reductor, pero combinado en pequeas cantidades con oxgeno se convierte
en un efectivo oxidante.

Se han reportado numerosas investigaciones para la precipitacin oxidativa
del Mn mediante la mezcla SO
2
/O
2
, la mayora enfocadas a removerlo como
una impureza en los circuitos de procesamiento de otros metales como Co y
Ni, regular el contenido de Mn en el circuito de Zn, o para reducir los niveles
de Mn en los efluentes, y se ha realizado poca investigacin para obtenerlo
como un producto refinado mediante este mtodo.

Menard y Demopoulos (2007) propusieron cuatro reacciones tericas que
pueden ocurrir en el proceso de precipitacin del manganeso, en funcin del
pH y del potencial de oxidacin generado, de acuerdo al diagrama de
Pourbaix que se muestra en la Figura 1:

[1]
[2]
[3]
[4]

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Figura 1. Diagrama de Pourbaix para 0.03 M Mn(II), 25C y 1 atm de presin,
obtenido mediante el programa HSC Chemistry 6.1

.

Adems establecieron que una limitante del proceso es la diferencia en la
solubilidad de los gases empleados, y como resultado, pueden crearse (de
forma local) condiciones reductoras como se aprecia en la ecuacin [5] y
generacin de cido sulfrico, de acuerdo a la ecuacin [6].

[5]
[6]

Zhang y col., (2000) estudi la cintica de oxidacin del Mn(II) como una
funcin de la composicin de la mezcla SO
2
/O
2
. El autor estableci como
punto ptimo una relacin de 5.7% SO
2
/94.3% O
2
y concluy que el sistema
est limitado por la transferencia de masa de la fase gas a la lquida. Menard
y Demopoulos (2007) establecieron que el contenido de SO
2
en la mezcla de
gases puede ser tan alto como del 50%, siempre y cuando se proporcionen
condiciones de agitacin adecuadas.

De acuerdo a Zhang y col. (2000a), la interaccin del SO
2
, O
2
y Mn(II)
promueve la formacin de radicales con un poder oxidante mayor al del O
2

por s solo. El mecanismo de oxidacin del Mn(II) involucra la lenta formacin
inicial de un complejo y su posterior descomposicin para producir el
radical sulfito , seguido de una rpida reaccin con para formar las
especies peroxomonosulfato y subsecuentemente , las cuales son
las responsables de la oxidacin del Mn(II) y de las especies sulfito (Zhang y
col., 2000b).

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DESARROLLO EXPERIMENTAL

Los experimentos se realizaron en un reactor de 2 L de capacidad sellado
hermticamente y acondicionado para llevar a cabo tanto la lixiviacin
reductora del mineral como la precipitacin oxidativa del Mn(II). El reactor
funciona en semi batch ya que la adicin de los gases se realiza
progresivamente y cuenta con bafles internos para asegurar una buena
agitacin. Se puede realizar control de pH, temperatura, agitacin, flujo de
gases y medicin del potencial de oxidacin y O
2
disuelto. Durante las
reacciones de oxidacin la solucin tiende a acidificarse, por lo que fue
necesario realizar el control del pH. Para este fin, el medidor de pH cuenta
con un controlador proporcional conectado a una bomba de diafragma que
automticamente realiza la adicin de NaOH para regular el pH. La medicin
del potencial de oxidacin se realiz empleando un electrodo de referencia
de Ag/AgCl y se realiz el ajuste necesario para expresar los resultados en
trminos del electrodo de estndar de hidrgeno (SHE). Los componentes
del aparato experimental se muestran en la Figura 2.


Figura 2. Representacin esquemtica del equipo experimental. 1. Reactor
con bafles internos; 2. Propela de flujo radial; 3. Boquilla de inyeccin de
gases; 4. Boquilla de inyeccin de NaOH; 5. Sensor de oxgeno disuelto; 6.
Electrodo de ORP; 7. Electrodo de pH; 8. Manta de calentamiento; 9. Motor
de agitador; 10. Toma de muestras; 11. Tanque de SO
2
; 12. Compresor; 13.
Rotmetros; 14. Mezclador de gases; 15. Salida de gases; 16. Condensador
de serpentn; 17. Celda para cuantificar el SO
2
no reaccionado; 18. Parrilla
de agitacin magntica; 19. Lquido refrigerante; 20. Bomba peristltica; 21.
Medidor de pH; 22. Medidor de ORP; 23. Medidor de oxgeno disuelto; 24.
Solucin de NaOH. 25. Bomba de diafragma.
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La solucin con la que se realizaron los experimentos fue preparada
lixiviando un mineral de pirolusita de baja ley proveniente de la Compaa
Minera Huajicari S.A. de C.V., mediante la adicin de SO
2
, obtenindose una
solucin con una concentracin de 0.03M Mn.

Cada prueba se realiz colocando 1500 mL de solucin en el reactor y
ajustando su temperatura y pH, para posteriormente iniciar la adicin de la
mezcla de gases SO
2
/O
2
. Las condiciones a las que se realizaron las
pruebas se resumen en la Tabla I. El O
2
necesario para formar la mezcla
oxidante fue tomado del aire atmosfrico, por lo tanto, para mantener la
proporcin de los gases se adicionaron 4.76 unidades de aire por cada
unidad de O
2
requerida, asumiendo que el nitrgeno contenido en el aire no
interviene en las reacciones.

Tabla I. Condiciones operativas de la precipitacin oxidativa
Parmetro Valor
Concentracin de SO
2
en la mezcla
(%)
2-15
Caudal de la mezcla SO
2
/O
2

(mL/min)
200
pH 6
Temperatura (C) 25
Agitacin (RPM) 800
Concentracin inicial de Mn (mol/L) 0.03

Durante la prueba, se tomaron muestras de la solucin cada determinado
intervalo de tiempo, las cuales se filtraron y acidificaron con la finalidad de
detener las reacciones de oxidacin y posteriormente medir el contenido de
Mn en solucin mediante la tcnica de espectroscopa de absorcin atmica
empleando un espectrmetro Varian AA240.

Al finalizar cada prueba, la solucin fue filtrada para recuperar los slidos, los
cuales se analizaron mediante la tcnica de difraccin de rayos X (DRX) para
identificar el compuesto formado.

RESULTADOS Y DISCUSIN

En la Figura 3 se muestra la influencia de la composicin de la mezcla
oxidante sobre la precipitacin de Mn. Se aprecia que ocurre un incremento
en la cantidad de Mn precipitado a medida que se incrementa la
concentracin de SO
2
desde 2 hasta 10%. Sin embargo, no ocurre un
incremento al pasar de 10 a 15%.
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Figura 3. Cintica de precipitacin del Mn(II) empleando diferentes
concentraciones de SO
2
en la mezcla SO
2
/O
2
(25 C, pH 6, Q
gases
= 200
mL/min).

En la Figura 4 se presenta la velocidad de precipitacin de Mn para cada una
de las composiciones analizadas. La grfica sugiere que ocurre un consumo
eficiente de SO
2
cuando se emplea una composicin de 8% SO
2
. Es
importante destacar que la concentracin ptima de SO
2
es fuertemente
dependiente de las condiciones de agitacin del reactor. Adicionalmente, en
esta figura se grafica la velocidad de reaccin terica para la reaccin de
oxidacin del Mn(II) que produce MnO
2
. Se aprecia que la velocidad de
reaccin medida es muy cercana a la predicha tericamente hasta un valor
de 10% SO
2
y que es de primer orden respecto a la concentracin de SO
2

hasta este valor. A concentraciones inferiores al 10% SO
2
la velocidad de
oxidacin es ligeramente mayor a la tericamente predicha, lo que indica que
parte del Mn es precipitado por la accin de los radicales oxidantes
generados por la mezcla SO
2
/O
2
en tanto que el resto es precipitado por el
oxgeno molecular contenido en la mezcla oxidante.


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Figura 4. Efecto de la concentracin de SO
2
en la mezcla SO
2
/O
2
sobre la
velocidad de precipitacin del Mn(II) (25 C, pH 6, Q
gases
= 200 mL/min).

Emplear una mezcla de gases con un contenido mayor al 10% de SO
2
no
acelera la velocidad de reaccin, por el contrario, se espera que con
contenidos superiores al 15% ocurra una disminucin en la cintica. Esto
sugiere que ocurre formacin de cido sulfrico, lo que se hace evidente con
el mayor consumo de O
2
que se registra, ya que como se aprecia en la
Figura 5, al incrementar la cantidad de SO
2
en la mezcla de gases ocurre una
disminucin del O
2
disuelto. De acuerdo a la ecuacin [6], el SO
2
reacciona
con O
2
para formar H
2
SO
4
. El SO
2
que no reacciona para formar los radicales
oxidantes que precipitan el Mn lo hace para formar cido sulfrico. Otro
aspecto a destacar es que el empleo de mezclas de gases con
concentraciones de SO
2
elevadas requiere una mayor adicin de NaOH para
controlar el pH. En la Figura 6 se presenta la velocidad de adicin de NaOH
para el rango de concentracin de SO
2
estudiado y en la Tabla II se presenta
el NaOH requerido para controlar el pH por cada mol de Mn oxidado. Con
mezclas de hasta 10% SO
2
la relacin NaOH/Mn presenta muy poca
variacin. Sin embargo, al incrementar a 15% se hace muy evidente el mayor
consumo de NaOH.


Velocidad de precipitacin
estequiomtrica. Oxidacin
de Mn(II) para producir MnO2
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Figura 5. Efecto de la concentracin de SO
2
en la mezcla SO
2
/O
2
sobre el
oxgeno disuelto (25 C, pH 6, Q
gases
= 200 mL/min).


Figura 6. Efecto de la concentracin de SO
2
en la mezcla SO
2
/O
2
sobre el
consumo de NaOH necesario para mantener estable el pH (25 C, pH 6,
Q
gases
= 200 mL/min).


Tabla II. Relacin de NaOH agregado por cada mol de Mn oxidado
% SO
2
en la mezcla de gases 2 4 6 8 10 15
NaOH agregado/Mn precipitado
(mol/mol)
4.16 4.97 5.01 4.74 5.17 6.62



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En la Figura 7 se presentan lo valores de potencial de oxidacin medidos con
las diferentes composiciones de la mezcla oxidante. Como puede apreciarse,
los valores son ligeramente inferiores a los tericamente requeridos para la
formacin de MnO
2
. Esto se debe a que en el sistema estn ocurriendo
diversas reacciones y en realidad se mide el potencial mixto que involucra a
todas las reacciones que estn ocurriendo en el sistema. El resultado del
anlisis de difraccin de rayos X practicado a los slidos generados se
presenta en la Figura 8. El patrn de difraccin corresponde a un compuesto
amorfo, aunque existen los elementos para identificarlo como MnO
2
. Huang y
col. (2008) obtuvieron un compuesto con caractersticas similares formado a
partir de MnCl
2
y KMnO
4
. Mediante un tratamiento hidrotrmico la estructura
-MnO
2
.
Bello-Teodoro y col. (2011) analizaron la composicin qumica del compuesto
obtenido en condiciones similares a las de esta investigacin. Encontraron
una relacin Mn/O
2
de 1.76, similar a la que corresponde
estequiomtricamente al MnO
2
(Mn/O
2
=1.71).

Figura 7. Efecto de la concentracin de SO
2
en la mezcla SO
2
/O
2
sobre el
potencial de oxidacin (25 C, pH 6, Q
gases
= 200 mL/min).

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Figura 8. Anlisis de difraccin de rayos X realizado al precipitado formado
(25 C, pH 6, Q
gases
= 200 mL/min, 5% SO
2
/95% O
2
).

Un compuesto capaz de mostrar cristalinidad algunas veces precipita como
amorfo. Las caractersticas del compuesto formado sugieren que durante el
crecimiento de la partcula domina la velocidad de agregacin (no cristalina)
sobre la de orientacin (cristalina) (Mullin, 2001). Ambas formas de
crecimiento son dominadas por la sobresaturacin, temperatura y,
evidentemente, las especies involucradas.

CONCLUSIONES

La velocidad de reaccin es de primer orden respecto al contenido de SO
2
en
la mezcla oxidante hasta un valor de 10% SO
2
. Emplear mezclas ms
concentradas en SO
2
no acelera la velocidad de reaccin y con mezclas an
ms concentradas disminuye debido a la generacin simultnea de cido
sulfrico. Bajo las condiciones de agitacin generadas, existe un consumo
ptimo de SO
2
empleando una mezcla de gases con un contenido del 8%
SO
2
.

Como resultado de la oxidacin del Mn(II), se observ la formacin de un
compuesto amorfo, posteriormente identificado como MnO
2
.

AGRADECIMIENTO

Los autores agradecen al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa por el
apoyo otorgado.

REFERENCIAS

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precipitation of manganese oxides from Mn(II) leach liquors using SO
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OXIDACIN DE MANGANESO A PARTIR DE SOLUCIONES DE
LIXIVIACION DE LODOS RESIDUALES
M. GUTIRREZ-MUOZ Y G. T. LAPIDUS
Departamento de Ingeniera de Proceso e Hidrulica, Universidad Autnoma
Metropolitana, Unidad Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina,
Mxico, D.F. 09340. Correo electrnico: monse_gtz@hotmail.com

RESUMEN

La recuperacin selectiva de manganeso, a partir de minerales de baja ley
(15-25%), ha despertado inters en los ltimos aos debido a la elevada
demanda que se ha generado en diversos pases por falta de yacimientos.
En trabajos anteriores, se ha desarrollado un mtodo para tratar este tipo de
materiales mediante una reduccin electroasistida. El presente trabajo,
involucra el estudio de la oxidacin de Mn
2+
a MnO
2
, a partir de las
soluciones obtenidas mediante la reduccin asistida antes mencionada.
Dicha oxidacin se llev a cabo por dos tcnicas: ozonizacin y
electrorecuperacin; controlando en ambas el potencial. Para la
electrorecuperacin se separaron los compartimentos andico y catdico
mediante una membrana aninica. Se vari la concentracin de sulfato de
amonio para incrementar la conductividad en la solucin. Los resultados
obtenidos muestran que electroqumicamente es posible obtener en los
primeros 15 minutos el 40% del manganeso presente en la solucin,
mientras la ozonizacin permite obtener hasta un 50% de MnO
2
dentro de las
primeras dos horas. Adems, se evalu la eficiencia de ambos mtodos para
deteminar la ruta ms viable.
Palabras clave: dixido de manganeso, pirolusita, precipitacin

MANGANESE OXIDATION FROM MINERAL RESIDUE
LEACHING SOLUTIONS

ABSTRACT

The selective recovery of manganese from low grade minerals (15-25%) has
lately caused interest, owing the high demand that has been generated in
different countries due to lack of deposits. In previous investigations, a
method to reductively leach these types of material has been developed. The
present work, involves the study of Mn
2+
to MnO
2
oxidation, from the solutions
obtained through the aforementioned assisted reduction. This oxidation was
performed by two techniques: ozonization and electrorecovery, both by
controlling the potential. For the electrorecovery, the cathodic and anodic
compartments were separated using a anionic membrane. The ammonium
sulfate concentration was varied to increase the solution conductivity. The
results obtained show that with the electrochemical method, it is possible to
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obtain 40% of the manganese contained in the solution within the first 15
minutes, while the ozonization obtained a 50% of MnO
2
within the first two
hours. The efficiency of both methods has been evaluated to determine the
most suitable route.
Keywords: manganese dioxide, pyrolusite, precipitation
INTRODUCCIN
Se emplea el manganeso industrialmente en la fabricacin de acero, de
ferroaleaciones, de cermicos y algunos tipos de pilas. Se encuentra en la
naturaleza, principalmente como pirolusita (MnO
2
) y, en menor grado como
rodocrosita (MnCO
3
). Para la mayora de aplicaciones, se requiere que el
xido de manganeso sea de una pureza elevada. Con el paso del tiempo, los
yacimientos ricos en manganeso ha disminuido y cada vez ms, co-existen
con otras fases minerales. Muchas veces, la presencia de determinadas
impurezas imposibilita su utilizacin. Existen reservas enormes de mineral de
pirolusita de baja ley que actualmente no se est explotando.

La base del proceso selectivo es aprovechar las diferencias qumicas y
fsicas de los diferentes elementos. El manganeso, como muchos otros
metales de transicin, tiene varios estados de oxidacin. Su comportamiento
redox permite solubilizar precipitar el manganeso, dependiendo de las
condiciones de pH y potencial, de manera distinta a las otras fases metlicas.
En los ltimos aos ha existido investigacin en la oxidacin de manganeso
con varios agentes, entre los cuales los econmicamente viables incluyen
cloratos y dixido de azufre (Pakarinen y Paatero, 2011; Senanayake, 2011;
Wei y col., 2010; Bello-Teodoro y col., 2011; Zhang y Cheng, 2007a). Sin
embargo, el empleo de SO
2
como reactivo principal constituye un riesgo a la
salud y requerira una infraestructura importante para su manejo seguro. Por
otro lado, el uso de cloratos implica material costoso por ser altamente
corrosivo.

Entre algunos otros agentes oxidantes empleados mas interesantes para la
oxidacin de manganeso de baja ley (Wei y col., 2010; Bello-Teodoro y col.,
2011; Zhang y Cheng, 2007a y 2007b, Zhang y col., 2010; Pagnanelli y col.,
2004) se encuentra el ozono. Anteriormente se haba evitado este reactivo
por tener un costo elevado; sin embargo, en las ltimas dcadas se ha
reconsiderado porque se ha podido obtener una alta recuperacin con un
grado de pureza elevado. La reaccin que describe el proceso es la siguiente
(Bello-Teodoro y col., 2011):

[1]

Otra de las opciones propuestas es mediante la electroqumica (oxidacin
con un electrodo) que ha resultado ser muy selectivo; adems se obtiene un
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producto de alta pureza a pH mayores a 5, aadiendo sulfato de amonio (Wei
y col., 2010). La reaccin electroqumica est dada por:

[2]

El propsito de este trabajo es comparar y determinar la eficiencia utilizando
estos dos ltimos mtodos, variando la concentracin de sulfato de amonio,
cuyo propsito es de aumentar la conductividad de la solucin.

METODOLOGA EXPERIMENTAL
Para preparar las soluciones 1M H
2
SO
4
con (NH
4
)
2
SO
4
y MnSO
4
se
emplearon reactivos grado analtico y agua desionizada.
El reactor utilizado para la electrorecuperacin consisti en un vaso de
precipidado de 1L con los compartimientos catdico y andico, de igual
volumen, separados por una membrana aninica (Ionac MA 7500 reforzada),
con una agitacin magntica en ambos compartimentos. Como ctodo se
utilizo una malla de acero inoxidable y como nodo una barra de una
aleacin plomo-plata (99-1%).
En el compartimento catdico se coloc una solucin de 250 mL de 1 M
H
2
SO
4
, mientras en andico la solucin de 250 mL tena una concentracin 1
M H
2
SO
4
y 0.1 M MnSO
4
, variando en ambos compartimentos las
concentraciones de (NH
4
)
2
SO
4
.
Para la ozonizacin, se aliment el oxgeno (grado mdico) a un ozonizador
Basktek, S.A. manejando un flujo de 1 LPM (produccin de ozono = 336
mg/h). Se llev a cabo la oxidacin en un vaso de precipitado de 300 mL,
utilizando una solucin 1 M H
2
SO
4
y 0.1 M MnSO
4
. Se utiliz un controlador
del voltaje para que ste no excediera 1.3 V respecto al electrodo estndar
de hidrgeno (NHE).

A intervalos establecidos, se extrajeron muestras del lquido para determinar
la concentracin del manganeso disuelto, mediante por espectrometra de
absorcin atmica (Varian SpectrAA 220fs).

RESULTADOS Y DISCUSIN
ELECTRORECUPERACIN
Antes de iniciar los experimentos, se realizaron pruebas para determinar el
potencial en el cual se lleva a cabo la oxidacin del manganeso a dixido, sin
llegar a formar permanganato; tomando en cuenta que en el diagrama de
Pourbaix (Figura 1), se puede observar que para el pH de la presente
solucin (0.5 M), dicho potencial se encuentra entre 1.25 y 1.75 V respecto al
electrodo estndar de hidrgeno (NHE). Se determin mediante varias
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experimentos (datos no mostrados aqu) que el potencial se debe mantener
en 1.5 V (NHE).

Figura 1. Diagrama de tipo-Pourbaix de Manganeso. Concentracin de SO4:
1 M, manganeso: 0.1 M
Se observ una oxidacin de aproximadamente 20% ms manganeso si al
inicio se le aplica un potencial mayor en los primeros 30 segundos; se puede
justificar si se considera que se necesita una energa de activacin en la
superficie del electrodo para comenzar la nucleacin del slido MnO
2
(Figura
2).

Figura 2. Recuperacin de manganeso versus tiempo con y sin energa de
activacin (2 V respecto al NHE) dentro de los primeros 30 segundos del
experimento. La lechada tenia una concentracin de 6000 ppm, 0.04 M de
sulfato de amonio y 1 M de H
2
SO
4
.
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Cuando se cambiaron las concentraciones de sulfato de amonio, para
determinar la cantidad ptima para llevar a cabo la reaccin (Figura 3), se
observ que existe una tendencia similar. Adems, no se not una diferencia
importante en el porcentaje de recuperacin de manganeso, obteniendo en
su punto mas alto una extraccin del 14% para las concentraciones de 0.16
M y 0.28 M y 16.5% para 0.04 g/L. Lo anterior demuestra que no existe una
influencia de la conductividad de la solucin en la oxidacin del manganeso;
sin embargo, una mayor conductividad afecta la eficiencia de corriente.

Figura 3. Recuperacin de manganeso versus tiempo, variando la
concentracin de sulfato de amonio. Se utiliz en todos los experimentos una
solucin 1M de H
2
SO
4
y 0.1 M de manganeso. Aplicando un potencial en el
nodo de 1.5 V respecto al NHE.
Se calcula la eficiencia de corriente de la siguiente manera:



Al realizar los clculos de la eficiencia, se obtuvo para la concentracin de
sulfato de amonio ms baja (0.04 M) la eficiencia menor, 20%. La eficiencia
fue aumentando a medida que se elevaba la concentracin de sulfato de
amonio; para la siguiente concentracin (0.16 M), se obtuvo una eficiencia de
23%, y por ltimo, en la concentracin mas alta (0.28 M), se reflej la mayor
eficiencia, 30%. Este fenmeno puede justificarse con la mayor cantidad de
iones, especialmente aquellos con carga 2
+
, presentes en la solucin, debido
a que se aumenta la fuerza inica de la misma y de esta manera la
conductividad. Eficiencias de esta magnitud (20-30%) implican que la mayor
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parte de la carga se est desperdiciando en reacciones secundarias, como la
transformacin de MnO
2
a MnO
4
-
.

OZONIZACIN

Para evaluar el efecto del sulfato de amonio en la reaccin de ozonizacin,
se vari la concentracin de este ion entre el intervalo de 0.04 M a 0.28 M.
En la Figura 4 se muestran los resultados de la recuperacin de manganeso
en funcin del tiempo y se aprecia un efecto favorable en el porcentaje
recuperado a medida que aumenta la concentracin de amonio. En el punto
mas alto, la conversin a MnO
2
fue de 14% para 0.04 M, 40% para 0.16 M y
46% para 0.28 M; teniendo la mejor eficiencia en sta ltima.

A partir del minuto 120, se hace evidente una disminucin en la
concentracin de manganeso recuperado, este fenmeno puede explicarse
por la mayor oxidacin que se tiene en la solucin al aumentar la
concentracin de sulfato de amonio, vindose as favorecida la oxidacin del
dixido de manganeso para formar permanganato.

Figura 4. Recuperacin de manganeso versus tiempo, variando la
concentracin de sulfato de amonio. Se utiliz en todos los experimentos una
solucin 1M de H
2
SO
4
y 0.1 M de manganeso.

COMPARACIN

Una vez realizados los experimentos mediante las dos tcnicas
mencionadas, se eligieron los mejores resultados de cada una, es decir, los
que presentan una mayor cantidad de sulfato de amonio (0.28 M). Para el
caso electroqumico, se aplic un potencial elevado durante los primeros 30
segundos del experimento. En la Figura 5, se puede notar que en el nivel
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mximo, para el caso electroqumico, se obtiene una conversin de 42% a
dixido de manganeso, mientras la oxidacin va ozono se tiene un 50% de
precipitacin. Cabe mencionar que la velocidad es mayor en el experimento
electroqumico debido a que el suministro de corriente es ms elevado.
Evaluando la eficiencia de cada tcnica, se determin que por esta ltima va
es de 72% y electroqumicamente del 50%.

Figura 5. Comparacin entre las tcnicas de ozonizacin y electro-
recuperacin para la recuperacin de manganeso. En ambos casos la
lechada tuvo una concentracin 0.28 M de sulfato de amonio y para el caso
electroqumico se aplic una energa de activacin de 2 V respecto al NHE
en los primeros 30 s del experimento.
Es interesante notar que en ambos casos, se llega a un valor mximo de
conversin, casi independiente de la tcnica. De acuerdo a la ley de Nernst,
el potencial requerido para oxidar depende de la concentracin de
manganeso en solucin y en la medida que disminuye, ms difcil es la
reaccin. Incluso, es posible que se acerque ms al potencial de la oxidacin
a permanganato.

CONCLUSIONES
En este trabajo, se presentan los resultados para la recuperacin de
manganeso como dixido mediante dos tcnicas: electroqumica y de
ozonizacin. Se obtuvo una extraccin del 40%, mediante el primero dentro
de los primeros 15 minutos, mientras con el segundo se obtuvo un 50%
despus de 2 horas, por el lento suministro de de ozono . Adems, se vari
la cantidad de sulfato de amonio presente en la solucin, encontrando que
tiene un efecto importante en la eficiencia para el caso electroqumico,
adems de favorecer la oxidacin del manganeso al utilizar ozono. Se obtuvo
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una eficiencia mayor (72%) utilizando ozono como agente oxidante, contra el
electroqumico (50%); de cualquier modo, es necesario realizar un estudio
econmico ms detallado para determinar la opcin ms viable de los
mtodos propuestos.

BIBLIOGRAFA

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485
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ESTUDIO COMPARATIVO DEL PROCESO DE OXIDACIN
ELECTROQUMICA DE ARSENOPIRITA UTILIZANDO LA
TECNICA DE PASTAS DE CARBONO.
S.L. MESA-ESPITIA, G.T. LAPIDUS-LAVINE

Depto. de Ingeniera de Procesos e Hidrulica, Universidad Autnoma
Metropolitana-Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina Mxico,
D.F. 09340, Tel. (55) 5804-4600 ext.1255 y Fax (55) 5804-4900
e-mail: gtll@xanum.uam.mx.

RESUMEN

La refractariedad de minerales aurferos que contienen arsenopirita,
usualmente origina del encapsulamiento del oro en dicha fase, por esta
razn, diversas investigaciones han sido orientadas al estudio de su
disolucin oxidativa. En el presente trabajo se utiliz la tcnica
electroqumica de voltamperometra cclica con electrodos de pasta de
carbono, con el fin de observar el proceso de oxidacin de la arsenopirita. Se
evaluaron los efectos producidos por la adicin de cido ctrico y
dietanolamina (DEA) a la solucin electroltica; adems, se realizaron una
serie de pre-tratamientos al mineral con el fin de estudiar su efecto sobre la
reactividad del mismo. Los resultados obtenidos muestran que utilizar acido
ctrico y DEA en la solucin, no aumenta la reactividad de la arsenopirita. Sin
embargo, los procesos de pre-tratamiento con NaOH arrojan resultados
positivos en cuanto a la respuesta electroqumica del sistema.

Palabras claves: Arsenopirita, oxidacin, pastas de carbono, pre-
tratamientos.

COMPARATIVE STUDY OF THE ELECTROCHEMICAL
OXIDATION PROCESS OF ARSENOPYRITE USING THE
CARBON PASTE ELECTRODE TECHNIQUE

ABSTRACT

The refractory nature of auriferous arsenopyrite many times originates from
gold encapsulation within this phase. For this reason, various investigations
have been aimed at studying its oxidative dissolution. In this study, cyclic
voltammetry was applied to arsenopyrite/carbon paste electrodes (CPE) to
observe the oxidation processes. The effect of citric acid or diethanolamine
(DEA) additions to the electrolyte solution was evaluated; additionally, the
consequences of various pretreatments on the arsenopyrite reactivity were
studied. The results show that using citric acid and DEA in the solution does
not increase the reactivity of arsenopyrite. However, pre-treatment with NaOH
showed positive results in terms of the electrochemical response of the
system.
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Keywords: Arsenopyrite, oxidation, CPE-mineral, pretreatment

INTRODUCCIN

Dada la creciente demanda mundial de metales preciosos y el agotamiento
de los grandes depsitos de estos, se han desarrollado numerosas
investigaciones (Urbano y col., 2007; Ahlberg y sbjrnsson, 1993; Nava y
Gonzlez, 2007; Arce y Gonzlez, 2002), orientadas al estudio de sulfuros
minerales como fuente importante para la obtencin de metales base. Debido
a que usualmente se encuentra asociada con oro, la arsenopirita es uno de
los minerales a los que se les ha otorgado especial atencin. En la mayora
de los casos, el oro se encuentra ocluido en la matriz del mineral (Costa y
col., 2002), por lo que el proceso de lixiviacin convencional es poco efectivo
y requiere de la implementacin de pre-tratamientos que consigan romper la
matriz del sulfuro y con ello el metal pueda ser recuperado.

El entendimiento de los procesos de disolucin reductiva y oxidativa de
minerales, es fundamental para el desarrollo de procesos hidrometalrgicos
ms efectivos; estos estudios pueden ser conducidos mediante la utilizacin
de tcnicas electroqumicas, ya que las reacciones que tienen lugar son de
esta naturaleza. En el caso de la arsenopirita, esta resulta ser estable bajo
condiciones reductivas (Corkill y Vaughan, 2009); por lo tanto, el estudio de
la transformacin que ocurre en la superficie durante la oxidacin del mineral,
es importante para entender el mecanismo que podra conducir a la
liberacin del oro.

El estudio electroqumico de sulfuros minerales es posible, mediante el uso
de cristales de mineral como electrodos de prueba; sin embargo, la
reproducibilidad en los experimentos es baja y la distribucin de potencial en
el mineral se ve afectada por las propiedades semiconductoras de estos
(Nava y Gonzlez, 2007). Los electrodos elaborados con partculas finas de
mineral, mezclados con grafito y un material aglomerante, ofrecen
importantes ventajas dentro de las que se destacan, facilidad en la
renovacin de la superficie y por tanto excelente reproducibilidad
experimental, adems de la posibilidad de estudiar minerales poco
conductores (Nava y Gonzlez, 2005).

Los electrodos composito: pasta de carbono-mineral-aglomerante (CPE-
mineral) pueden ser elaborados con aglutinantes conductores tales como
H
2
SO
4
no conductores, como aceites minerales u orgnicos (Ahlberg y
sbjrnsson, 1993; Nava y Gonzlez, 2005). Con la utilizacin de un material
no conductor en la preparacin de los electrodos, se consigue que las
reacciones solo tengan lugar en la interfase electrodo/electrolito (Stanic y
col., 2011), esto gracias al carcter hidrofbico de los aglomerantes no
conductores.
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El comportamiento oxidativo de la arsenopirita ha sido ampliamente
investigado; sin embargo, son pocos los que han intentado realizar algn tipo
de pre-tratamiento al mineral, con el fin de evaluar la modificacin de su
respuesta electroqumica. Considerando estos aspectos, en el presente
trabajo se estudia el efecto de la dietanolamina (DEA) y del cido ctrico en el
proceso de oxidacin de la arsenopirita, adems de evaluar la efectividad de
realizar un pre-tratamiento con NaOH al mineral.

METODOLOGA EXPERIMENTAL

En los experimentos realizados en el presente estudio se utiliz una muestra
de arsenopirita proporcionada por Excalibur Minerales Corporation. El
estudio del comportamiento electroqumico del mineral se realiz mediante la
tcnica de voltamperometra cclica; para tal efecto, se utiliz un
potenciostato/galvanostato marca AUTOLAB (modelo PGSTAT 30). Los
experimentos se llevaron a cabo en una celda electroqumica de tres
electrodos, en donde como electrodo de referencia se emple el electrodo de
sulfato mercuroso (Radiometer Analitical) Hg/Hg
2
SO
4
/K
2
SO
4
saturado (SSE)
y un contra-electrodo de grafito (Alfa Aesar 99.99%). Para la elaboracin del
electrodo de pasta de carbono, se emple polvo de grafito (Alfa Aesar
99.999% 2-15 m), aceite de silicn (Sigma, = 0.96 g/mL) como aglutinante
y arsenopirita con una granulometra de 150 m, garantizando la
homogeneidad en la pasta. La relacin grafito- mineral fue de 80:20
porcentaje en peso y la cantidad de aceite utilizada fue de 0.2 mL. Luego de
mezclar el mineral con el grafito y el aceite de silicon, la pasta permaneci 24
horas en reposo, con el fin de terminar con el proceso de homogenizacin,
esencial para obtener reproducibilidad experimental (Svancara y Schachi,
1999). El contacto elctrico fue establecido mediante un alambre de platino
soldado a cobre con soldadura de plata.

Se utilizaron 50 mL de una solucin 0.01 M H
2
SO
4
, como medio electroltico
a temperatura ambiente. Para evaluar el comportamiento del sistema con la
adicin de dietanolamina y cido ctrico, a la solucin 0.01 M H
2
SO
4
se le
agregaron diferentes concentraciones de estos dos compuestos. Todos los
reactivos empleados fueron de grado analtico.

Se burbuje nitrgeno durante 30 minutos para garantizar una atmosfera
libre de O
2
y con esto evitar posibles alteraciones en la superficie. Luego de
este tiempo, se realizaron los voltamperogramas, con una velocidad de
barrido de potencial de 20 mV/s, a partir del potencial de circuito abierto
(OCP) en direccin positiva (oxidacin). Para eliminar los productos formados
en el electrodo de trabajo, antes de realizar cada voltamperograma se renov
la superficie del electrodo, haciendo compresin sobre la superficie
modificada.

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Con el objetivo de aumentar la reactividad de la arsenopirita, se realizaron
dos diferentes pre-tratamientos que consistieron en poner en contacto el
mineral, con soluciones de NaOH y una mezcla de NaOH-EDTA por un
periodo de 60 horas, bajo condiciones de agitacin constante y a
temperatura ambiente. Luego de elaborar los electrodos de pasta de carbono
con los residuos utilizando el procedimiento descrito, se generaron los
voltamperogramas en soluciones 0.01 M H
2
SO
4
, para poder comparar las
respuestas electroqumicas obtenidas.

RESULTADOS Y DISCUSIN

A continuacin se muestran los voltamperogramas obtenidos para la pasta
de carbono-mineral con y sin pre-tratamiento. En la Figura 1 se presenta la
respuesta electroqumica tpica para el mineral sin pre-tratamiento, obtenida
cuando el barrido de potencial se inicia desde el OCP y hacia la direccin
positiva, con una velocidad de 20 mV/s. Diferentes estudios
voltamperomtricos coinciden en que el proceso de oxidacin de arsenopirita
se realiza en dos etapas (Nava y Gonzlez, 2007; Cruz y col, 1997 y 2005;
Lzaro y col., 1997). En principio, la arsenopirita se oxida a As
2
S
2
y Fe(II) (A);
luego de que estos son interfacialmente formados, se da inicio a la segunda
etapa del proceso (B), relacionada con la oxidacin de estos dos
compuestos. Al invertir el barrido de potencial, hacia la direccin negativa, se
observa el proceso de reduccin del Fe (III) (C).


Figura 1. Voltamperograma de CPE-arsenopirita (80:20 % peso) en 0.01 M
H
2
SO
4
. El barrido de potencial fue iniciado a partir del OCP en direccin
positiva, con una velocidad de 20 mV/s.

La Figura 2 muestra los voltamperogramas obtenidos cuando se aade cido
ctrico a la solucin en una concentracin de 0.01 M y 1 M. Como se puede
apreciar, con la presencia de cido ctrico en la solucin se ve disminuida la
reactividad del mineral, siendo el proceso de reduccin de Fe (III) el ms
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afectado. Lo anterior quizs se debe a que la oxidacin de As
2
S
2
y Fe(II) se
retarda. Se observa tambin como a mayor concentracin de cido ctrico
adicionado, se perjudica la respuesta electroqumica del sistema. Con estos
experimentos se pudo apreciar que a pesar de las caractersticas de ligando
con especies de As que tiene el acido ctrico, por sus grupos carboxlicos, no
se obtiene aumento alguno en la reactividad del mineral.


Figura 2. Voltamperograma de CPE-arsenopirita (80:20 % peso) en
soluciones 0.01M de H
2
SO
4
, con acido ctrico 0,01 M y 1 M. El barrido de
potencial fue iniciado a partir del OCP en direccin positiva, con una
velocidad de 20 mV/s.

La Figura 3, exhibe el comportamiento electroqumico del mineral cuando es
incorporada en la solucin dietanolamina (DEA), un complejante de ion
sulfuro, en concentraciones de 0.01 M y 1 M. Los experimentos con la
mezcla de cido sulfrico y DEA mostraron diferencias respecto del caso
anterior en el que se adicion acido ctrico. Al observar el voltamperograma
para la concentracin mas baja de DEA, se puede apreciar un aumento leve
en el proceso de oxidacin de As
2
S
2
y Fe(II), que permite que el pico de
reduccin de Fe (III) sea similar al obtenido en el medio en donde solo haba
H
2
SO
4
. En contraste, para la solucin de 1 M DEA se observa que se retarda
el proceso de oxidacin y por ende el pico reduccin de Fe (III) se ve
disminuido.

Debido a que con la adicin de cido ctrico y DEA no se obtuvo aumento en
la reactividad de la arsenopirita y a que el proceso de oxidacin de sta se
encuentra relacionado con As
2
S
2
y As
2
S
3
(Lin y Zheng, 1996; Lzaro y
Gonzlez, 1997), se propuso implementar una serie de pre-tratamientos con
soluciones de NaOH, ya que existen reportes de la posibilidad de formacin
de especies de As (V) durante el proceso oxidativo de As
2
S
3
(Darban y col.,
2011).



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Figura 3. Voltamperograma de CPE-arsenopirita (80:20 % peso) en
soluciones 0.01 M H
2
SO
4
, con DEA 0.01 M y 1 M. El barrido de potencial fue
iniciado a partir del OCP en direccin positiva, con una velocidad de 20 mV/s.

En la Figura 4, se muestra la comparacin de los voltamperogramas
obtenidos en una solucin de 0.01 M H
2
SO
4
, para la arsenopirita sometida a
pre-tratamiento con 0.1 M y 1 M NaOH y para el mineral sin pre-tratamiento.
Como se puede observar, en la solucin 0.1 M de NaOH se obtiene un
apreciable aumento en la reactividad; sin embargo para la mayor
concentracin de NaOH no sucede lo mismo. Cabe mencionar que el pre-
tratamiento con 1 M de NaOH disolvi una parte de la arsenopirita,
evidenciando una mayor reactividad, sin la necesidad de aplicar ningn
potencial; por lo mismo, quizs para estas concentraciones de NaOH, sean
necesarios tiempos de contacto menores a 60 horas.

Figura 4. Comparacin de voltamperograma de CPE-arsenopirita (80:20 %
peso) en soluciones 0.01M de H
2
SO
4
, para el mineral con y sin pre-
tratamiento con NaOH. El barrido de potencial fue iniciado a partir del OCP
en direccin positiva, con una velocidad de 20 mV/s.
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Con el fin de obtener mejores resultados, se realizaron dos procesos de pre-
tratamiento a los que, adems de NaOH, se adicion 0.1 M EDTA (Figura 5),
un complejante tanto de hierro como del arsnico. Como resultado de estos
experimentos se observa una leve mejora en el inicio de la segunda etapa
del proceso de oxidacin, lo que conlleva a que para los dos pre-tratamientos
con EDTA se obtenga un leve aumento en el proceso reductivo.

Figura 5. Comparacin de voltamperograma de CPE-arsenopirita (80:20 %
peso) en soluciones 0.01M de H
2
SO
4
, para el mineral con y sin pre-
tratamiento con NaOH-EDTA. El barrido de potencial fue iniciado a partir del
OCP en direccin positiva, con una velocidad de 20 mV/s.

No obstante, al observar la Figura 6, en la que se comparan los resultados
obtenidos cuando se utiliza EDTA en los pre-tratamientos y se mantiene
constante la concentracin de NaOH; se puede observar, como cuando se
utiliza EDTA se acenta la zona de pasivacin que caracteriza a la primera
etapa de oxidacin de la arsenopirita; sin embargo, a pesar de esto, los picos
reductivos en todos los casos son similares, lo que podra confirmar la teora
de que es en la segunda etapa de oxidacin, en donde se da el paso de
Fe(II) a Fe(III). Para el caso del pre-tratamiento realizado con 1 M de NaOH y
0.1 M de EDTA, se observ una total disolucin de la arsenopirita, en seal
de la alta reactividad del mineral con estos dos compuestos.

Hasta el momento y segn lo consultado, no han sido reportados estudios en
los que se realice este tipo de pre-tratamientos a la arsenopirita; por esta
razn, es importante seguir investigando sobre el efecto de diferentes
complejantes en la oxidacin de arsenopirita y su consecuente liberacin del
oro encapsulado.


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Figura 6. Comparacin de voltamperograma de CPE-arsenopirita (80:20%
peso) en soluciones 0.01M de H
2
SO
4
, para el mineral con y sin EDTA en el
pre-tratamiento. El barrido de potencial fue iniciado a partir del OCP en
direccin positiva, con una velocidad de 20 mV/s.

CONCLUSIONES

En el presente estudio se demostr la conveniencia de implementar procesos
de pre-tratamiento con NaOH a la arsenopirita con el fin de aumentar su
reactividad en el proceso de oxidacin. Tambin se observ que al adicionar
acido ctrico y DEA no se obtienen aumentos significativos en la respuesta
electroqumica del mineral; en efecto para el caso del acido ctrico, se
observa una disminucin en los picos tpicos obtenidos con la tcnica de
voltamperometra cclica.

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Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
MEDICIN DE CIANURO LIBRE POR VOLUMETRA EN
PRESENCIA DE ESPECIES COBRE-CIANURO.
DETERMINACIN DEL PUNTO FINAL VISUAL Y
POTENCIOMTRICO
C. JIMNEZ-VELASCO, F. NAVA-ALONSO, A. URIBE-SALAS
CINVESTAV-IPN Unidad Saltillo, Carr. Saltillo-Monterrey km. 13
C.P. 25900 Ramos Arizpe, Coah.
cesar.jimenez@cinvestav.edu.mx


RESUMEN

La lixiviacin de oro se lleva a cabo principalmente por el mtodo de
cianuracin en Mxico y en el mundo. La produccin de este metal precioso
se ve directamente afectada por la precisin e interpretacin de los anlisis
qumicos empleados en las soluciones que contienen al cianuro; en este
trabajo se muestran algunas complicaciones en la medicin de cianuro libre
por volumetra en presencia de especies cobre-cianuro, as como las
caractersticas y diferencias entre la determinacin del punto final visual y
potenciomtrico.

Palabras clave: cianuro libre, anlisis qumico, cianuracin, volumetra.

FREE CYANIDE MEASUREMENT BY TITRATION IN THE
PRESENCE OF COPPER CYANIDE SPECIES. VISUAL AND
POTENCIOMETRIC DETERMINATION OF THE END POINT

ABSTRACT

The leaching of gold from its ores is performed mainly by the cyanidation
method, both in Mexico and worldwide. The production of this precious metal
is directly affected by the precision and interpretation of the chemical analysis
of free cyanide used in the leaching solutions. This work shows some issues
regarding the measurement of free cyanide by titration in the presence of
copper-cyanide species, and the characteristics and discrepancies between
the visual and potentiometric end points.

Keywords: free cyanide, chemical analysis, cyanidation, titration.

INTRODUCCIN

La cianuracin es el principal mtodo de produccin de oro en Mxico y en el
mundo, debido a su gran efectividad y bajo costo, comparado contra otros
mtodos en desuso o en desarrollo. Durante la lixiviacin, el oro es oxidado
(Au Au
+
) y se enlaza con el cianuro formando iones aurocianuro
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Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Au(CN)
2
-
. Para la recuperacin del oro presente en la solucin, esta puede
ser sometida al mtodo de adsorcin en carbn activado para aumentar la
concentracin de oro, con el fin de aplicar eficientemente la electrodeposicin
del metal precioso. Alternativamente se puede aplicar el proceso Merrill-
Crowe (precipitacin con zinc) para obtener oro en forma metlica.

Durante la produccin de oro, un parmetro importante para el control del
proceso es la concentracin de cianuro libre, ya que es necesario mantener
una concentracin suficiente para lixiviar al oro y no agregar cantidades extra
de cianuro. Las cantidades extra de cianuro representan un mayor gasto de
reactivo, as como mayor contaminacin ambiental, cuando los efluentes son
almacenados en las presas de residuos (Mudder y Botz, 2004). Para lograr
un control efectivo de la concentracin de cianuro libre, en este proceso
comnmente se aplica el mtodo analtico de determinacin por volumetra,
comnmente llamado titulacin.

El anlisis de cianuro libre por titulacin con una solucin de nitrato de plata
consiste en la reaccin de iones de plata (Ag
+
) con el cianuro libre (CN
-
) para
formar el in argentocianuro (Ag(CN)
2
-
) (Clesceri y col.,1989; Nava-Alonso y
col., 2007); esta reaccin ocurre mientras exista cianuro disponible para
complejarse con la plata. Una vez que todo el cianuro ha reaccionado, la
plata adicionada posteriormente reacciona con el in argentocianuro para
formar un slido de cianuro de plata (AgCN), en caso de no existir algn
agente indicador, o se lleva a cabo la reaccin de la plata adicionada con el
in yoduro (I
-
) para precipitar yoduro de plata (AgI), en caso de estar
presente yoduro de potasio (KI) como agente indicador. El volumen
consumido de solucin de nitrato de plata de concentracin conocida puede
relacionarse directamente con la concentracin de cianuro libre en la
solucin problema titulada.

La titulacin de cianuro libre con una solucin de nitrato de plata es una
prctica comn en las plantas de produccin de oro y representa una forma
muy confiable para determinar la concentracin de cianuro libre en una
solucin cuando no existen especies que interfieran en la titulacin del
cianuro. Sin embargo, al existir minerales con cobre soluble en la solucin de
cianuro se forman especies cobre-cianuro (Cu(CN)2-, Cu(CN)
3
2-
, Cu(CN)
4
3-
)
que interfieren con la titulacin. La presencia de especies cobre-cianuro
ocasiona una sobreestimacin de la concentracin de cianuro libre, cuando
se compara contra la concentracin de cianuro libre pronosticada por la
termodinmica del sistema cobre-cianuro-agua (Shantz y Reich, 1978). Lo
anterior origina un control ineficaz del cianuro libre en solucin y conlleva a
una ineficiente disolucin de los metales preciosos, adems de las
consecuencias ambientales mencionadas.

La sobreestimacin en la determinacin del cianuro libre en presencia de las
especies cobre-cianuro podra analizarse desde el punto de vista
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termodinmico al comparar la energa libre de Gibbs de las reacciones que
se llevan a cabo durante la titulacin. Esto se muestra en las ecuaciones [1],
[2], [3], [4], [5] y [6] (HSC Chemistry v. 6.12).
Ag
+
+ 2CN
-
= Ag(CN)
2
-
AG= -27.701 kcal [1]
Ag
+
+ 2Cu(CN)
4
3-
= Ag(CN)
2
-
+ 2Cu(CN)
3
2-
AG= -23.581 kcal [2]
Ag
+
+ I
-
= AgI AG= -21.853 kcal [3]
Ag
+
+ 2Cu(CN)
2
-
= Ag(CN)
2
-
+ 2CuCN AG= -16.742 kcal [4]
Ag
+
+ Ag(CN)
2
-
= 2AgCN AG= -16.462 kcal [5]
Ag
+
+ 2Cu(CN)
3
2-
= Ag(CN)
2
-
+ 2Cu(CN)
2
-
AG= -13.944 kcal [6]
Al adicionar la solucin tituladora de nitrato de plata a la solucin de cianuro
a titular, las reacciones ocurriran en el orden de energa libre de Gibbs ms
negativa a menos negativa. Para el caso en que se emplea el KI como
agente indicador, implica que posterior al agotamiento del cianuro libre
(ecuacin [1]) ocurrir la titulacin de la especie tetra-cianuro de cobre
(Cu(CN)
4
3-
) (ecuacin [2]), antes que la aparicin del slido AgI (ecuacin
[3]), con lo que se estara consumiendo un determinado volumen extra de
solucin de nitrato de plata para reaccionar con la especie tetra-cianuro de
cobre y por consiguiente se sobreestimara la concentracin de cianuro libre
en la solucin problema; tal sobreestimacin resulta despreciable si se toma
en cuenta la mnima concentracin de especie tetra-cianuro de cobre en una
solucin comn de cianuracin.

La concentracin real que existe en las soluciones industriales de
cianuracin de cada una de las especies, modifica el sistema hacindose
necesario recalcular la energa libre de Gibbs para condiciones diferentes a
la estndar (actividades unitarias, 25 C y 1 atm). El orden de reaccin y su
valor de energa libre de Gibbs quedara de la siguiente forma:

Ag
+
+ 2CN
-
= Ag(CN)
2
-
AG= -20.552 kcal [1]

Ag
+
+ 2Cu(CN)
4
3-
= Ag(CN)
2
-
+ 2Cu(CN)
3
2-
AG= -20.549 kcal [2]

Ag
+
+ 2Cu(CN)
3
2-
= Ag(CN)
2
-
+ 2Cu(CN)
2
-
AG= -20.543 kcal [6]

Ag
+
+ I
-
= AgI AG= -12.287 kcal [3]

Ag
+
+ Ag(CN)
2
-
= 2AgCN AG= -3.726 kcal [5]

Ag
+
+ 2Cu(CN)
2
-
= Ag(CN)
2
-
+ 2CuCN AG= -0.981 kcal [4]

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Para el caso en que se empleen las energas libres de Gibbs para
condiciones no estndar implica que posterior al agotamiento del cianuro
libre (ecuacin [1]), ocurrir la titulacin de la especie tetra-cianuro de cobre
(Cu(CN)
4
3-
) (ecuacin [2]) y de la especie tri-cianuro de cobre (Cu(CN)
3
2-
)
(ecuacin [5]), antes que la aparicin del slido AgI (ecuacin 3); la
concentracin de la especie tri-cianuro de cobre podra ser muy alta en las
soluciones de cianuracin con cobre soluble, por lo que en este caso la
sobreestimacin resulta considerable, pudiendo llegar al 46.5% (Jimnez-
Velasco y col., 2011). Se ha encontrado una respuesta a este problema en
un mtodo basado en la titulacin potenciomtrica.

La titulacin potenciomtrica es un mtodo relativamente sencillo de llevar a
cabo (existen incluso, equipos que pueden realizar la titulacin
potenciomtrica automticamente) y es adems, muy confiable para la
determinacin de cianuro libre. En este mtodo, se mide el potencial de la
solucin mediante un electrodo de trabajo de plata pura y un electrodo de
referencia mientras se adiciona la solucin tituladora de nitrato de plata; el
potencial que se registra durante la titulacin se puede relacionar con la
presencia y aparicin o desaparicin de las diferentes especies. De esta
forma, al notar un gran cambio en el potencial medido, es posible determinar
el punto final de la titulacin. Sin embargo, en soluciones que contienen
cobre, no aparece un gran cambio en el potencial y la determinacin de
cianuro libre es complicada.

La tcnica se basa en el cambio de potencial que existe entre una solucin
cuyo potencial est dominado por el potencial de la media celda del cianuro.

CNO
-
+ 2H
+
+ 2e = CN
-
+ H
2
O E = -0.14 V [7]

A una solucin cuyo potencial est dado por el potencial de la media celda
de plata (esta media celda es la razn del uso del electrodo de plata, en lugar
de otro electrodo inerte).

Ag
+
+ e = Ag E = 0.799 V [8]

Breuer y Henderson (2010) han propuesto un mtodo para poder determinar
la concentracin de cianuro libre an cuando estn presentes complejos
cobre-cianuro en la titulacin con nitrato de plata; este mtodo es
bsicamente una titulacin potenciomtrica y la mejora propuesta por el
estudio radica en la interpretacin de los datos obtenidos en la titulacin. En
este estudio se introduce el empleo de una variable de respuesta, esta es la
diferencia absoluta entre dos potenciales medidos con respecto a la adicin
de una cierta cantidad de solucin de nitrato de plata (cambio de potencial)
(ecuacin [9]).


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Cambio de potencial = |(Potencial 2 Potencial 1)|
|(Volumen 2 Volumen 1)| [9]

Matemticamente corresponde a un gradiente de potencial de la solucin
problema respecto al gradiente de volumen de solucin tituladora. Sus
unidades son V/L.

El cambio de potencial calculado en la ecuacin [9] se grafica contra la media
del volumen consumido en el intervalo de adicin de solucin de nitrato de
plata, para asignar el valor de cambio de potencial a la mitad del volumen
consumido de solucin de nitrato de plata en ese intervalo. Al graficar los
datos como se describe anteriormente es posible observar un pico en el
cambio de potencial, este pico identifica el trmino de la titulacin del cianuro
libre, como se muestra en la Figura 1.


Figura 1.- Titulacin potenciomtrica (Breuer y Henderson, 2010).

METODOLOGA

Para establecer las concentraciones reales y sobreestimadas de cianuro libre
que existen durante la titulacin de soluciones de cianuro con cobre, es
necesario la preparacin de tres soluciones sintticas, para posteriormente:

- Determinar el cianuro libre en la soluciones con cobre a partir de
diagramas termodinmicos de distribucin de especies.
Trmino de la
titulacin
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- Titular las soluciones de cianuro empleando nicamente la
determinacin visual.
- Titular las soluciones y medir su potencial redox empleando el arreglo
mostrado en la Figura 2.
- Aplicar el mtodo de cambio de potencial a partir de la medicin de
potencial.
Con esto se obtienen tres estimaciones de cianuro libre: la termodinmica, la
visual y la potenciomtrica.

Para desarrollar las pruebas en este estudio se emple cianuro de potasio y
cianuro de cobre para la preparacin de las soluciones sintticas. Para titular
un volumen de 40 ml de solucin problema se emple una solucin tituladora
de nitrato de plata (0.01537 M) y 12 gotas de solucin indicadora de yoduro
de potasio (5% KI). Se prepararon tres soluciones sintticas de acuerdo a la
Tabla I, todas con un pH de 12, ajustado con hidrxido de sodio (NaOH).

Tabla I.- Soluciones sintticas.
Tipo de
solucin
Concentracin de
cianuro total
(mg/l)
Concentracin de
cobre
(mg/l)
Relacin
molar
CN/Cu
Sin Cu 100 0 NA
Bajo Cu 100 30 8
Alto Cu 100 61 4

Para efectuar la titulacin potenciomtrica se emplea un electrodo de plata y
un electrodo de referencia de calomel como se recomienda en la literatura
(Breuer y col., 2011), estos estn inmersos en la solucin y conectados a un
medidor de pH/mV. La solucin de nitrato de plata se adiciona mediante una
bureta para medir el volumen consumido; la Figura 2 muestra el arreglo
experimental empleado.

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Figura 2.- Arreglo empleado para la titulacin potenciomtrica.

RESULTADOS

DIFERENCIA ENTRE TITULACIN DE SOLUCIONES DE CIANURO
SIN COBRE Y CON COBRE

Cuando se lleva a cabo la titulacin en una solucin que contiene
nicamente cianuro libre, el punto final es fcilmente determinable
visualmente usando un indicador (KI por ejemplo), pudindose apreciar la
aparicin de una turbidez amarilla debido a la formacin de AgI. De igual
forma, en la titulacin potenciomtrica se puede detectar el punto final
simplemente observando un gran cambio en la pendiente de la curva
potencial (mV) vs. volumen de solucin tituladora consumido, como se
muestra en la Figura 3.
Agitacin magntica
Electrodo de plata
Electrodo de calomel
Solucin problema
a titular
Electrodos conectados a
medidor de pH/mV
Bureta con solucin AgNO
3

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Figura 3.- Cambio relativamente grande en la pendiente en la titulacin
potenciomtrica de una solucin sin cobre. El potencial corresponde al
electrodo de calomel saturado (SCE).

Al titular una solucin que contiene cobre en solucin, se sobreestima la
concentracin de cianuro libre debido a la titulacin de todo el cianuro libre y
de parte del cianuro que se encuentra formando complejos cuprocianuro.
Adems, se dificulta la observacin de la turbidez amarilla en la
determinacin visual debido a que esta turbidez aparece de forma gradual y
no de forma instantnea. Asimismo, El cambio en el potencial en la titulacin
potenciomtrica se vuelve mucho menos pronunciado e imposibilita
determinar el cianuro libre de manera simple, como se aprecia en la Figura 4.

Cambio relativamente
grande en la pendiente
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Figura 4.- Ausencia de un cambio relativamente grande en la pendiente de la
curva potencial vs volumen adicionado, en la titulacin potenciomtrica de
una solucin con alto cobre. El potencial corresponde al electrodo de calomel
saturado (SCE).

El mtodo de determinacin de cianuro libre mediante la titulacin
potenciomtrica y la posterior interpretacin de los datos para encontrar el
cambio de potencial, resulta en la determinacin precisa de la cantidad de
cianuro libre y esto es verificado comparando los resultados obtenidos contra
la concentracin de cianuro libre establecida por clculos termodinmicos.

TITULACIN DE SOLUCIONES DE CIANURO

TITULACIN POTENCIOMTRICA DE UNA SOLUCIN SIN COBRE

En la Figura 5 se muestra la grfica de la titulacin potenciomtrica de una
solucin sin cobre (100 ppm CN y 0 ppm Cu), en la que se puede apreciar un
gran cambio en la pendiente de la curva del potencial y un pico en la curva
del cambio de potencial que identifica el trmino de la titulacin de cianuro
libre. Adems se muestra una lnea vertical que simboliza el trmino de la
titulacin de cianuro libre, de acuerdo a la determinacin visual cuando se
emplea KI como indicador.
Ausencia de un cambio
relativamente grande en
la pendiente
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Figura 5.- Titulacin potenciomtrica de una solucin sin cobre. El potencial
corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE).

El volumen consumido de solucin de AgNO
3
cuando se presenta el pico en
la curva del cambio de potencial es equivalente a 101.4 ppm CN y el
volumen consumido cuando se observa visualmente el trmino de la
titulacin es equivalente a 98.6 ppm CN. Ambos errores (1.4%) son menores
al 2% y son considerados error experimental.

TITULACIN POTENCIOMTRICA DE UNA SOLUCIN CON BAJO
COBRE

La grfica resultante de la titulacin potenciomtrica de una solucin con bajo
cobre (100 ppm CN y 30 ppm Cu) se muestra en la Figura 6. En esta, no es
posible determinar fcilmente el trmino de la titulacin simplemente
observando la curva del potencial, sin embargo, el pico en la curva del
cambio de potencial muestra con relativa facilidad el volumen consumido de
solucin de AgNO
3
al terminar la titulacin. La lnea vertical simboliza la
determinacin visual de la concentracin de cianuro libre.
Potencial
Cambio de potencial
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Figura 6.- Titulacin potenciomtrica de una solucin con bajo cobre. El
potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE).

De acuerdo con la termodinmica, La concentracin de cianuro libre para
esta solucin es de 62 ppm CN. El volumen consumido de solucin de
AgNO
3
cuando se presenta el pico en la curva del cambio de potencial es
equivalente a 61.6 ppm CN (error de 0.6 %) y el volumen consumido cuando
se observa visualmente el trmino de la titulacin es equivalente a 65 ppm
CN (error de 4.8 %), lo que significa una ligera sobreestimacin.

TITULACIN POTENCIOMTRICA DE UNA SOLUCIN CON ALTO
COBRE

La grfica de la titulacin potenciomtrica de la solucin con alto cobre (100
ppm CN y 61 ppm Cu) se muestra en la Figura 7, donde no es posible
identificar el punto final de la titulacin de cianuro libre mediante una simple
inspeccin de la curva del potencial. Sin embargo, se observa un pico en la
curva del cambio de potencial y es entonces posible definir el volumen de
solucin de AgNO
3
consumido. La lnea vertical simboliza la determinacin
visual del punto de titulacin de cianuro libre.
Potencial
Cambio de potencial
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Figura 7.- Titulacin potenciomtrica de una solucin con alto cobre. El
potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE).

De acuerdo con la termodinmica, La concentracin de cianuro libre para
esta solucin es de 24.4 ppm CN. El volumen consumido de solucin de
AgNO
3
cuando se presenta el pico en la curva de el cambio de potencial es
equivalente a 26.3 ppm CN (error de 7.8 %). El volumen consumido cuando
se observa visualmente el trmino de la titulacin es equivalente a 38.1 ppm
CN (error de 56 %) lo que representa una sobreestimacin substancial de la
concentracin de cianuro libre en la solucin.

CONCLUSIONES

En las plantas de cianuracin donde se procese mineral que no contiene
cobre o existe una cantidad despreciable de este, la determinacin de
cianuro libre por volumetra con una solucin de nitrato de plata puede
realizarse sin complicaciones, ya sea empleando o no alguna solucin
indicadora para determinar el punto final visualmente o determinar
potenciomtricamente sin necesidad de aplicar el mtodo de cambio de
potencial.

En las soluciones que contienen cobre, cuando se determine el punto final de
forma visual existir una sobreestimacin del cianuro libre que realmente
existe en la solucin, debido a la titulacin de las especies cobre-cianuro que
ocurre simultneamente con la titulacin del cianuro libre. Se debe notar que
con el aumento de la cantidad relativa de cobre con respecto al cianuro, la
situacin tiende a ser ms desfavorable. Cuando la titulacin de cianuro se
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Cambio de potencial
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lleva a cabo potenciomtricamente, en el caso donde exista una
concentracin considerable de cobre ser necesario hacer uso del mtodo
de cambio de potencial para poder determinar el punto final de la titulacin.
La titulacin potenciomtrica presenta una forma precisa para la
determinacin de cianuro libre aun en soluciones que contengan cobre en
solucin.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo recibido (153885) para la
realizacin del estudio y por la beca de doctorado del estudiante Csar
Arturo Jimnez Velasco. Se agradece tambin al M.C. Eruviel Crdova
Rivera y al Ing. Teodoro Caballero Gonzlez por el apoyo brindado en la
fabricacin del electrodo de plata empleado en este estudio.

REFERENCIAS

Breuer P., Henderson P., Online cyanide measurement and control for
complex ores. ALTA 2010 Gold Symposium, Perth, Australia (2010).

Breuer P.L., Sutcliffe C. A., Meakin R. L., Cyanide measurement by silver
nitrate titration: Comparison of rhodanine and potentiometric end-points.
Hydrometallurgy 106(3-4), 135-140 (2011).

Clesceri L., Greenberg A., Rhodes R., Standard methods for the examination
of water and wastewater. American Public Health Association, Washington,
DC, USA (1989).

Jimnez-Velasco C.A., Nava-Alonso F., Uribe-Salas A.,

Determinacin de
cianuro libre por volumetra. Anlisis termodinmico e implicaciones en el
control del proceso de cianuracin. Simposio Nacional de Fisicoqumica
2011. Ramos Arizpe, Coahuila, Mxico (2011).

Mudder T., Botz M., Cyanide and society: a critical review. The European
Journal of Mineral Processing and Environmental Protection 4(1), 62-74
(2004).

Nava-Alonso F., Elorza-Rodriguez E., Uribe-Salas A., Prez-Garibay R.,
Anlisis qumico de cianuro en el proceso de cianuracin: revisin de los
principales mtodos. Revista de Metalurgia 43(1), 20-28 (2007).

Shantz, R., Reich, J., A review of copper-cyanide metallurgy. Hydrometallurgy
3(2), 99-109 (1978).

Software HSC Chemistry, v. 6.12. Outotec Research, Oy, Pori, Finland.
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ESTUDIO TERMODINMICO-VOLTAMPEROMTRICO DE LA
LIXIVIACIN DE PLATA EN SOLUCIONES DE TIOSULFATO-
AMONIACO MEDIANTE LA TCNICA DE LOS ELECTRODOS
DE PASTA DE CARBONO
D. A. URZA-ABARCA, J. C. FUENTES-ACEITUNO y A. URIBE-SALAS
Departamento de Ing. Metalrgica, Centro de Investigacin y de Estudios
Avanzados del IPN-Saltillo, Carretera Saltillo-Monterrey km 13.5, Ramos
Arizpe, Coahuila, 25900, Mxico.
E-mail: juan.fuentes@cinvestav.edu.mx

RESUMEN

La lixiviacin de plata empleando soluciones de tiosulfato-cobre-amoniaco ha
sido estudiada intensamente en los ltimos aos a nivel mundial, con el fin
de encontrar un sistema lixiviante de oro y plata menos contaminante. De
manera particular, la investigacin se ha centralizado en estudiar los
mecanismos de la lixiviacin de estos metales preciosos, principalmente
empleando electrodos masivos. Sin embargo, con este tipo de electrodos es
difcil estudiar por separado la reaccin de descomposicin del tiosulfato, as
como la disolucin de plata. A este respecto, la tcnica de los electrodos de
pasta de carbono (CPE) puede ser una alternativa. As, en la presente
investigacin se construyeron CPEs usando plata como especie electro-
activa, y se realiz un estudio termodinmico-voltamperomtrico en distintas
soluciones de tiosulfato, amoniaco y tiosulfato-amoniaco a 25C. Los
resultados revelaron que es posible electro-oxidar la plata por tres vas: a) en
potenciales andicos inferiores a 0 mV vs SCE se tiene la presencia del
complejo Ag(S
2
O
3
)
3
5-
, b) sin embargo al Incrementar el potencial hasta
200 mV vs SCE, el tiosulfato se degrada a sulfito y la plata se oxida a
Ag(SO
3
)
3
5-
, c) finalmente, a potenciales superiores a 400 mV vs SCE la plata
se oxida a Ag(NH
3
)
2
+
.

Palabras clave: Electrodos de pasta de carbono, Voltamperometra, electro-
oxidacin, plata.

THERMODYNAMIC-VOLTAMMETRIC STUDY OF SILVER
LEACHING IN AMMONIACAL THIOSULFATE SOLUTIONS
USING THE CARBON PASTE ELECTRODE TECHNIQUE

ABSTRACT

In recent years the leaching of precious metals with thiosulfate-copper-
ammonia solutions has been studied intensively worldwide, in order to find
out a less polluting leaching system for gold and silver. In particular, the
research has been focused on the understanding of the leaching mechanisms
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of these precious metals, using massive electrodes. However, with this type
of electrodes it is difficult to separately study the decomposition reaction of
thiosulfate, as well as the dissolution of silver. Nevertheless, the carbon paste
electrodes technique (CPE) can be employed as an alternative to overcome
these problems. In the present research, CPEs were prepared using silver as
the electro-active species, in order to carry out a thermodynamic-
voltamperometric study at 25C with several solutions of thiosulfate, ammonia
and thiosulfate-ammonia. The results revealed that it is possible to electro -
oxidize the silver by three processes: a) at anodic potentials lower than 0 mV
vs SCE, the presence of the complex Ag(S
2
O
3
)
3
5-
was observed, b) however
by increasing the potential to 200 mV vs SCE, thiosulfate and silver are
oxidized to sulfite and Ag(SO
3
)
3
5-
, respectively, c) Finally, at a potential of
400 mV vs SCE, the silver is oxidized to Ag(NH
3
)
2
+
.

Keywords: Carbon paste electrodes, Voltamperometry, electro-oxidation,
silver.

INTRODUCCIN

Actualmente en la industria hidrometalrgica el proceso ms utilizado para
extraer metales preciosos como la plata, es la cianuracin (Luna y col., 2000;
Zhang y col., 2004; Aylmore y col., 2001). Sin embargo, algunos minerales y
concentrados no pueden tratarse mediante este proceso por el alto costo
debido a un consumo excesivo del reactivo cianuro, sin dejar de lado el alto
riesgo ambiental asociado a la toxicidad del cianuro. Adems, este agente
lixiviante no funciona para minerales como los carbonceos, en donde se ha
visto que existe re-adsorcin de los valores durante el proceso de lixiviacin.
Por ello se estn investigando nuevas tcnicas de extraccin
hidrometalrgica, por ejemplo: los procesos con tiosulfato (Abbruzzese y col.;
1995;Grosse y col., 2003; Fuentes-Aceituno y col., 2005). A este respecto, en
el caso del proceso de tiosulfatacin se ha observado que funciona mejor
con diferentes minerales, incluidos los carbonceos. Aunque se ha realizado
mucho trabajo de investigacin de la lixiviacin de plata, hay una
comprensin deficiente del sistema de lixiviacin con tiosulfato-cobre-
amoniaco que ha demostrado ser muy compleja (Pedraza y col., 1995;
Zhang y col., 2003). En particular, la electroqumica fundamental de todas las
reacciones de xido-reduccin que ocurren, entre ellas la oxidacin de plata
y tiosulfato, as como la reduccin del agente oxidante in cprico a iones
cuproso inclusive a cobre metlico. Aunado a las diferentes reacciones de
complejacin de plata y cobre que ocurren con las especies presentes en el
sistema de lixiviacin tales como el tiosulfato, amoniaco y agentes
complejantes (EDTA).

As pues, lo que se propuso en este trabajo de investigacin fue estudiar, a
nivel microelectrlisis, la disolucin de plata con soluciones de tiosulfato
empleando como agente oxidante el potencial elctrico andico en
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sustitucin de oxidantes y complejantes qumicos como el cobre, amoniaco y
EDTA. De esta manera se pretendi facilitar la qumica de la solucin, dado
que existen menos especies presentes, y con ello se estudi la naturaleza de
la oxidacin de plata en presencia de tiosulfato.

EXPERIMENTAL

A continuacin se detallan de manera general las metodologas
experimentales que se implementaron durante la investigacin.

MATERIALES, EQUIPO Y REACTIVOS

Para la fabricacin de los electrodos de pasta de carbono (CPE) se utiliz
polvo de grafito (Alfa Aesar de alta pureza), aceite de silicn (Sigma Aldrich),
polvo de plata de un tamao de partcula de 1.3-3.2 micrones (Alfa Aesar,
99.99%), un mortero de gata para la preparacin de la pasta de carbono,
una jeringa para insulina como contenedor de la pasta de carbono y un
alambre de cobre acoplado a uno de platino con soldadura de plata para
hacer el contacto elctrico con la pasta. Adicionalmente se emple una lija de
carburo de silicio (1200) para renovar la superficie de los electrodos de pasta
de carbono en todas las pruebas que se realizaron.

En la preparacin del electrolito soporte se utilizaron tiosulfato de sodio e
hidrxido de amonio grado analtico. Todas las soluciones se prepararon en
un matraz volumtrico de 50 mL, empleando agua desionizada. A estas
soluciones se les burbuje nitrgeno de alta pureza para desplazar el
oxgeno y el bixido de carbono disuelto.

Para realizar los estudios electroqumicos, se utiliz un vaso de precipitados
con una barra magntica como celda electroqumica, la cual se acondicion
con los siguientes accesorios: un electrodo de referencia de calomel (o por
sus siglas en ingls SCE), una barra de grafito (Alfa Aesar) como
contraelectrodo y la CPE como electrodo de trabajo. Esta celda
electroqumica se acopl a un potenciostato/galvanostato
(RadiometerCopenhagen DEA 332) y a una parrilla de agitacin magntica.

METODOLOGA PARA LA CONSTRUCCIN DEL ELECTRODO DE
PASTA DE CARBONO (CPE)

El procedimiento general para preparar el electrodo de trabajo CPE se
detalla a continuacin: se colocaron 0.8g de polvo de grafito natural y 0.2 g
de especie electro-activa (plata) en un mortero de gata, y se mezcl
durante 40 minutos aproximadamente. A continuacin se agreg aceite de
silicn y se continu mezclando hasta obtener una pasta homognea. Es
importante sealar que tambin se prepararon electrodos de pasta de
carbono sin especie electro-activa. Una vez preparada la pasta, se coloc en
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una jeringa de polietileno de 7 cm de largo, y 0.2 cm de dimetro interior
(jeringa de insulina). El rea total expuesta del electrodo de pasta de carbono
(CPE) en la solucin electroltica fue de 0.0314 cm
2
(Fuentes-Aceituno y col.,
2008).


METODOLOGA PARA EL ACONDICIONAMIENTO DE LA CELDA
ELECTROQUMICA

Antes de mencionar cmo se acondicion la celda electroqumica, se
describir la preparacin de las soluciones electrolticas utilizadas: se
prepararon diferentes soluciones de tiosulfato variando el pH con hidrxido
de amonio.

Todas las soluciones se realizaron en un matraz volumtrico de 50 mL.
Enseguida se muestran las distintas condiciones de las soluciones
preparadas: concentracin de tiosulfato 0.2M, con distintos pH: 1, 7, 10.2, 11
y 12, ajustadas con hidrxido de amonio.

La celda electroqumica consta de los siguientes accesorios: un reactor de
cristal pyrex de 100mL con tapa de tefln para tres puertos: uno para el
electrodo de referencia de calomel saturado en un capilar de Luggin, otro
para el electrodo de trabajo (CPE) y el ltimo para el electrodo contador
(barra de grafito, ver Figura 1). Una vez descrita la celda electroqumica, en
sta se verti la solucin electroltica a temperatura ambiente, y se burbuje
nitrgeno con una manguera durante 30 minutos (sin la presencia del
electrodo de trabajo). Posteriormente, el sistema se conect a un
potenciostato acoplado a una computadora para aplicar las tcnicas
electroqumicas que se describen en la siguiente seccin.

Figura 1. Montaje experimental de la celda electroqumica de tres electrodos.
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METODOLOGA PARA EL ESTUDIO DE DISOLUCIN DE LA PLATA
CON VOLTAMPEROMETRA CCLICA

Una vez inertizado el sistema con nitrgeno, se coloc en la celda la CPE
(sin con especie electro-activa) como electrodo de trabajo y se conect al
potenciostato haciendo contacto elctrico con el alambre de cobre-platino.
Posteriormente se realizaron pruebas de medicin del potencial de circuito
abierto (OCP) versus tiempo, hasta obtener lecturas de potencial en estado
estacionario. Enseguida, se procedi a realizar experimentos de
voltamperometra cclica mediante barridos de potencial a 25 mV/s hacia la
direccin andica, partiendo del OCP a diferentes potenciales de inversin
andicos E
OCP. Con este procedimiento se estudi la disolucin de plata (CPE`s con
especie electro-activa), as como la destruccin del tiosulfato (CPEs sin
especie electro-activa). Posteriormente se invirti el barrido de potencial
hacia la direccin catdica, para determinar si los productos de oxidacin
obtenidos durante el barrido andico reaccionan reversiblemente (es decir, si
se pueden reducir sobre el electrodo). Cabe sealar que algunos de estos
experimentos se hicieron tambin con agitacin, para determinar si los
productos de la oxidacin son slidos (formados sobre la superficie del
electrodo) solubles (presentes en la interface electrodo-solucin). En la
Figura 2 se muestra de manera resumida la secuencia experimental seguida:



Figura 2. Diagrama de flujo de las etapas realizadas durante la
experimentacin.





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RESULTADOS Y DISCUSIN

ESTUDIO TERMODINMICO DEL SISTEMA TIOSULFATO-PLATA-
AMONIACO-AGUA

En la presente investigacin, como una primera etapa, se construyeron
diagramas de zonas de predominio Eh vs pH (Pourbaix) para los sistemas
tiosulfato-agua y tiosulfato-plata-amoniaco-agua, con la finalidad de elucidar
las especies acuosas estables y metaestables, as como las especies slidas
que se pudieran formar bajo distintas condiciones de potencial. Es importante
sealar que estos diagramas son de gran ayuda para identificar las especies
causantes de los picos de oxidacin que se encontraron en los experimentos
de disolucin de plata con la voltamperometra cclica. Los diagramas de
Pourbaix se realizaron en el software Medusa. La Figura 3 muestra el
diagrama de zonas de predominio para el sistema S
2
O
3
-H
2
O en el cual
podemos observar que el tiosulfato predomina en una zona de pH de 5 a 14,
aproximadamente. Sin embargo se aprecia que ste se oxida al incrementar
el potencial; por ejemplo, en condiciones de pH 10.2 y potencial arriba de 0 V
vs SHE, el tiosulfato se oxida a sulfito; por otro lado, a un valor de pH
alrededor de 1, el tiosulfato se oxida a tetrationato. Esto quiere decir que en
estas zonas sera difcil disolver la plata, ya que no habra tiosulfato
disponible para mantenerla en solucin.


Figura 3. Diagrama de Pourbaix para el sistema S
2
O
3
-H
2
O.

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De manera anloga se realizaron otros dos diagramas, Figura 4 y Figura 5,
pero en esta ocasin se consideraron dos variables de suma importancia, la
plata (Ag) y el hidrxido de amonio (NH
3
). En la Figura 4 se presentan las
especies slidas y acuosas ms estables bajo las condiciones de 0.2 M de
tiosulfato, temperatura ambiente y 0.01 M de amoniaco. Es evidente que la
plata se puede oxidar y complejar con el tiosulfato hasta pH de 10,
aproximadamente, sin embargo, al aumentar el pH la plata puede oxidarse y
complejarse con sulfito, el cual es generado por la oxidacin del tiosulfato a
estas condiciones, tal y como se observ en la Figura 3. Resulta curioso el
hecho de que al aumentar el potencial en estas condiciones alcalinas arriba
de 0.25 V vs SHE, exista una zona de predominio de plata metlica. Esto
hace pensar que la plata tiende a enmascarar otras posibles especies
acuosas que se pueden generar a estas condiciones de potencial y pH.

Figura 4. Diagrama de Pourbaix para el sistema Ag-S
2
O
3
-NH
3
-H
2
O
considerando especies slidas y solubles.

As mismo, en la Figura 5 se muestra el mismo diagrama de Pourbaix
considerando las especies acuosas solamente, en donde se puede observar
que al aumentar el potencial andico, predominan de manera sucesiva las
reas de formacinde los complejos Ag(S
2
O
3
)
3
-5
(plata-tiosulfato),
Ag(SO
3
)
3
-5
(plata-sulfito) y Ag(NH
3
)
2
+
(plata-amoniaco).
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Figura 5. Diagrama de Pourbaix para el sistema Ag-S
2
O
3
-NH
3
-H
2
O
considerando solamente las especies acuosas.

ESTUDIO VOLTAMPEROMTRICO DE LA DISOLUCIN DE PLATA EN
TIOSULFATO-AMONIACO-AGUA

Mediante las tcnicas electroqumicas de OCP y voltametra cclica, as como
con los diagramas termodinmicos mostrados anteriormente, se pudieron
obtener datos muy importantes para la comprensin de la oxidacin de la
plata y la destruccin del medio lixiviante (S
2
O
3
2-
). Adems, revelan las
condiciones en que se puede incrementar la corriente de disolucin de la
plata. En la Figura 6 se observa que en soluciones muy alcalinas (pH 12) y
cidas (pH 1), la corriente de disolucin es muy baja, alrededor de 0.03 mA.
Sin embargo, en condiciones de pH 9 y 10.2, la corriente de disolucin es la
ms grande, alrededor de 0.12 mA (ver pico en un potencial de 0 mV vs
SCE), lo que quiere decir que en estas condiciones la cantidad de plata
disuelta es mayor.
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Figura 6. Voltamperogramas cclicos para la CPE-Ag a diferentes valores de
pH, empleando una solucin 0.2MS
2
O
3
2-
a 25C. Los voltamperogramas se
obtuvieron a 25 mV/s a partir del OCP hacia la direccin positiva.

Para poder elucidar la identidad de todos los picos andicos que aparecen
en la Figura 6, se realizaron voltametras cclicas a distintos potenciales de
inversin andico a un pH de 10.2, los cuales se muestran en la Figura 7. En
sta se observan 3 picos de oxidacin, representados como a, b y c. Es
importante sealar que estos picos estn asociados con la oxidacin de la
plata a distintas especies solubles. De acuerdo con la Figura 5, estos picos a,
b y c corresponden a la formacin de los complejos Ag(S
2
O
3
)
3
-5

(plata-tiosulfato), Ag(SO
3
)
3
-5
(plata-sulfito) y Ag(NH
3
)
2
+
(plata-amoniaco),
respectivamente.

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Figura 7. Voltamperogramas cclicos para el CPE-Ag a distintos potenciales
de inversin andicos, empleando una solucin 0.2M S
2
O
3
2-
pH 10.2 a 25C.
Los voltamperogramas se obtuvieron a 25 mV/s a partir del OCP hacia
direccin positiva.

Por otro lado, como se mencion en la seccin de trabajo experimental, se
hicieron pruebas de voltametra con electrodos de pasta de carbono (CPE)
sin especie electroactiva, para determinar la zona de potencial en donde
comienza la destruccin del medio lixiviante (tiosulfato). La Figura 8a muestra
que la destruccin del medio es ms rpida a pH 7 que a 10.2, esto resulta
evidente porque la corriente de oxidacin es mayor en cualquier zona de
potencial. Ms an, al hacer una ampliacin en el dominio de potencial desde
300 hasta 600 mV vs SCE (ver Figura 8b), se observa que hay mayor
destruccin del tiosulfato a pH 7. De hecho, resultados no mostrados aqu
revelan que la oxidacin del tiosulfato comienza a partir de 200 mV vs SCE,
lo que indica que en el pico a de la Figura 7 no hay destruccin del tiosulfato,
caso contrario con el pico b, en el cual a estos potenciales ya existe su
destruccin oxidativa.
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Figura 8.Voltamperogramas cclicos para el CPE sin especie electroactiva:
a)Voltamperogramas a 25mV/s a partir del OCP hacia direccin positiva
empleando distintos valores de pH con 0.2M S
2
O
3
2-
a 25C.b) Aumento de la
zona de inicio de oxidacin de la Figura 8a.

Por ltimo, se identific el tercer pico de la Figura 7(ver pico c) empleando la
misma tcnica, en este caso se realizaron experimentos a pH 10.2 ajustado
con amoniaco, con un CPE con especie electroactiva de Ag, con y sin S
2
O
3
2-
en la solucin. Los resultados obtenidos de estas pruebas se observan en la
Figura 9. De esta se puede apreciar que el tercer pico coincide con el pico de
oxidacin de la plata en una solucin con amoniaco (ver curvas negra y roja).
De acuerdo con el diagrama termodinmico mostrado en la Figura 5, este
pico corresponde la formacin de la especie Ag(NH
3
)
2
+
. Cabe sealar que
esta seal de oxidacin fue la nica que se encontr relacionada con la plata,
ya que a potenciales mayores a 550 mV vs SCE existe la oxidacin excesiva
del medio (agua desionizada). Otra caracterstica que es interesante recalcar
es la velocidad de disolucin de la plata en ambos sistemas; para el caso de
la solucin sin tiosulfato la corriente de disolucin es menor que en el
sistema con tiosulfato, lo cual es indicativo de que la cintica de electro-
oxidacin de la plata con tiosulfato es mayor que la del sistema con
amoniaco.

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Figura 9. Voltamperogramas cclicos para el CPE-Ag a distintos potenciales
de inversin andicos, en un caso sin S
2
O
3
2-
y otro con 0.2 M S
2
O
3
2-
pH 10.2
a 25C. Los voltamperogramas se obtuvieron a 25 mV/s a partir del OCP
hacia direccin positiva.

CONCLUSIONES

En este trabajo de investigacin se emple la tcnica de los electrodos de
pasta de carbono en conjunto con los diagramas de Pourbaix, para estudiar
mecansticamente la disolucin de plata en soluciones de tiosulfato. Los
resultados revelaron por una parte que la tcnica de los electrodos de pasta
de carbono es til para estudiar la disolucin de metales preciosos, y por
otra, se pudieron establecer e identificar las condiciones bajo las cuales se
puede lixiviar la plata y evitar la oxidacin excesiva del tiosulfato. En
condiciones de pH 9 y 10.2 se obtienen mayores corrientes de disolucin de
la plata; fuera de este rango la disolucin de plata es menor debido a la
destruccin del tiosulfato. A valores de pH por debajo de 7, el tiosulfato se
oxida a tetrationatos y ditionatos, mientras que a valores de alrededor de 11
se tiene la presencia de sulfito y los complejos sulfito-plata y amoniaco-plata.

BIBLIOGRAFA

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EFECTO DE LA CONCENTRACIN DE EDTA Y TIOSULFATO
EN SOLUCIONES LIXIVIANTES PARA LA EXTRACCIN DE
PLATA
D.M. PUENTE-SILLER, J.C. FUENTES-ACEITUNO y F. NAVA-ALONSO
Depto. De Ingeniera Metalrgica, CINVESTAV Unidad Saltillo, Carr. Saltillo-
Monterrey Km.13.5, Ramos Arizpe, Coah. C.P. 25900, Mxico,
juan.fuentes@cinvestav.edu.mx

RESUMEN

La lixiviacin con tiosulfato es una posible alternativa a la cianuracin como
mtodo para la extraccin de metales preciosos. Sin embargo, resulta
necesaria la adicin de ciertas cantidades de otros compuestos tales como
EDTA (cido etilendiaminatetraactico), sulfato cprico y amoniaco, para
mejorar la eficiencia del proceso.

En el presente trabajo se realiz un anlisis del efecto del Tiosulfato y del
EDTA en soluciones lixiviantes de plata. Para lo cual se llevaron a cabo
extracciones de plata pura variando la concentracin de estos reactivos en la
solucin. Los resultados muestran que en menores concentraciones de
EDTA la extraccin fue ms eficiente que a mayores concentraciones,
(debido a un aumento en los potenciales de oxidacin en la solucin
lixiviante) lo cual pudo comprobarse termodinmicamente con el empleo de
diagramas de Pourbaix y mediante mediciones de potencial redox. De igual
manera, se encontr un efecto sinrgico en la cintica de extraccin de la
plata al disminuir las concentraciones de Tiosulfato-EDTA.

Palabras clave: Lixiviacin, tiosulfato, EDTA.

EFFECT OF THE EDTA AND THIOSULFATE
CONCENTRATIONS IN THIOSULFATE LEACHING
SOLUTIONS ON SILVER EXTRACTION

ABSTRACT

Thiosulfate leaching is a possible alternative leaching method to cyanide for
the recovery of precious metals. However, it is necessary to add certain
amounts of other compounds such as EDTA (etilendiamintetracetic acid),
cupric sulfate and ammonia to improve the process efficiency.

In this research it was performed an analysis of the effect of EDTA and
Thiosulfate in the silver leaching kinetics. For that purpose, leaching
experiments with pure silver were carried out by varying the concentration of
these reagents in solution. The results showed that small amounts of EDTA
accelerates the leaching of silver more efficiently than at higher
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concentrations (due to an increase in the catalytic oxidation potential of the
leaching solution), the last was demonstrated with thermodynamic Pourbaix
diagrams and redox potential measurements. Similarly it was found a
synergistic effect on the silver leaching kinetics when the Thiosulfate-EDTA
concentrations were decreased.

Key words: Leaching, Thiosulfate, EDTA.

INTRODUCCIN

La hidrometalurgia es eficaz para la extraccin del oro y la plata en
soluciones acuosas mediante el proceso de lixiviacin empleando la tcnica
de cianuracin, donde se lleva a cabo la oxidacin y complejacin de los
metales en presencia de cianuro como agente complejante y oxidantes como
el O
2
, Cu
2+
Fe
3+
(Zhang, 2004).

Sin embargo, a pesar de que el cianuro es capaz de formar complejos muy
estables con el oro y la plata, desde 1980 se ha buscado una alternativa a
este mtodo de lixiviacin; el principal motivo es la toxicidad de este reactivo,
haciendo necesaria la aplicacin de normas rigurosas de seguridad en las
plantas que lo utilizan en todo el mundo y an as, los riesgos a la salud y al
medio ambiente siguen siendo un problema (Abbruzzese y col., 1995).

El sistema de lixiviacin tiosulfato-cobre-amoniaco es considerado una
alternativa potencialmente viable al de cianuracin (Alonso y col., 2009), sin
embargo, debido a que durante la lixiviacin con tiosulfato de metales
preciosos ocurren diversas reacciones qumicas y electroqumicas tales
como disolucin, degradacin oxidativa del tiosulfato y formacin de
complejos.

Debido a la gran cantidad de reacciones de este sistema, solo pocos agentes
oxidantes, como los iones de cobre, son adecuados en soluciones
amoniacales (Abbruzzese y col., 1995), incluso se ha demostrado que los
iones de cobre son altamente eficientes en solucin ya que su accin
cataltica, promueve la disolucin de oro en la solucin de tiosulfato,
acelerndola de 18 a 20 veces (Aylmore y col., 2001).

Aunado a lo anterior, se ha demostrado que el tiosulfato tiene la capacidad
para tratar minerales carbonceos (Zhang, 2004), as mismo, si se emplean
concentraciones mayores de tiosulfato, se observa una cintica mayor para
la extraccin de plata y se obtienen soluciones que pueden llevarse a la
electrodepositacin directa y continua para reducir la readsorcin de plata en
el mineral (Fuentes y col., 2004).

Sin embargo, la qumica de este sistema es complicada debido a la
presencia simultnea de complejos ligandos como el amoniaco y el tiosulfato,
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el par redox Cu(II)-Cu(I) y la posibilidad de la reaccin de descomposicin
oxidativa del tiosulfato, que involucra la formacin de tetrationato y otros
compuestos sulfurosos adicionales (Aylmore y col., 2001). Con el objetivo de
disminuir la prdida del tiosulfato, se han realizado muchas investigaciones
para encontrar un ligando adicional para complejar al Cu(II) y de esta manera
evitar la oxidacin del tiosulfato y estabilizar al Cu(II) en la solucin
aumentando su capacidad para lixiviar oro y plata nativos (Alonso y col.,
2009).

El EDTA, ha mostrado efectividad en la disminucin de oxidacin del
tiosulfato (Alonso y col, 2009). Esto se debe a que al aadir EDTA a la
solucin, esta presenta una estabilizacin efectiva del tiosulfato con la
formacin de un complejo con el Cu
2+
, de esta manera, disminuyen los
potenciales catalticos del par redox cprico/cuproso y con ello se estabiliza
el tiosulfato (Feng y col., 2010), en consecuencia, hay una mejora sustancial
en la lixiviacin del oro con la adicin de pequeas cantidades de este
reactivo (Feng y col., 2011).

Por otra parte, el EDTA puede complejarse con muchos iones metlicos lo
que ocasiona la formacin de complejos multimetlicos cuando est en
contacto con la mena, provocando un alto consumo del reactivo y en
consecuencia, un costo elevado del proceso (Feng y col., 2010).

Con base en lo anterior, el objetivo de este trabajo es optimizar este sistema
de lixiviacin (tiosulfato-cobre-amoniaco-EDTA) a fin de tener como resultado
altas recuperaciones de plata con el empleo de la menor cantidad de
reactivos posible.

EXPERIMENTAL

El trabajo experimental en esta investigacin se dividi en dos partes: a) la
realizacin de experimentos de lixiviacin de plata variando la concentracin
de tiosulfato y EDTA a temperatura ambiente y b) la construccin de
diagramas de Pourbaix para el sistema Cu-EDTA-NH
3
.

METODOLOGA PARA LA LIXIVIACIN DE PLATA VARIANDO LA
CONCENTRACIN DE TIOSULFATO-EDTA

Para realizar los experimentos de lixiviacin, se emple un reactor agitado
por lotes con capacidad de 250 mL, el reactor se instrument con los
siguientes accesorios: electrodo de pH (marca SENSOREX) y electrodo de
potencial redox (marca Cole-Parmer de Platino con referencia). El
procedimiento general utilizado en los experimentos de lixiviacin fue el
siguiente: se vertieron al reactor 200 mL de solucin lixiviante con la
siguiente composicin; 0.05M sulfato cprico, 0.1, 0.2 0.3 M tiosulfato y
1.25x10
-4
, 0.025 0.05 M EDTA ajustada con Hidrxido de Amonio a pH =
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10.2 a temperatura ambiente, se midi el potencial redox. Posteriormente se
carg 0.125 g de plata pura (Alfa Aesar, 99.999%) y se agit con una parrilla
magntica hasta tener una pulpa homognea. Durante el tiempo de
experimentacin de 6 h se retiraron varias muestras a tiempos determinados
para ser analizadas en el espectrofotmetro de absorcin atmica (Spectra
AA 240 marca VARIAN) y cuantificar la plata extrada. En todos los
experimentos se midi el cambio de pH y potencial redox. Lo anterior para
hacer un anlisis termodinmico mediante el uso de diagramas de Pourbaix.
En este trabajo se utilizaron reactivos grado analtico, as como agua
desionizada para la preparacin de las soluciones.

METODOLOGA PARA LA CONSTRUCCIN DE LOS DIAGRAMAS DE
POURBAIX

Para poder conocer las especies Cu-EDTA-NH
3
que predominan en el
sistema, se construyeron diagramas de Pourbaix empleando el software
Medusa. Estos diagramas son tiles para dilucidar la capacidad oxidante de
este sistema, as como las posibles reacciones redox que ocurren en el
mismo. Los diagramas se construyeron considerando los equilibrios
contenidos en la base Hydra del mismo software y se vari la concentracin
de EDTA (0.025 y 0.05 M) manteniendo constante la concentracin de cobre
(0.05 M) y amoniaco (0.6 M) en el sistema.

RESULTADOS Y DISCUSIN

En esta seccin se presentan y discuten los resultados obtenidos en esta
investigacin; en la primera parte se analiz el efecto de la concentracin del
tiosulfato as como del EDTA en la cintica de extraccin de la plata, y
finalmente se estudi, mediante diagramas de Pourbaix, el efecto de la
concentracin del EDTA sobre la capacidad oxidante de la solucin lixiviante.

EFECTO DE LA CONCENTRACIN DEL TIOSULFATO EN LA CINTICA
DE EXTRACCIN DE PLATA

La Figura 1 muestra los resultados de tiempo vs % de extraccin de plata
para las lixiviaciones realizadas con 0.1, 0.2 0.3 M de tiosulfato,
manteniendo constante una concentracin de 0.05 M Cu
2+
y 0.025 M EDTA.
En esta imagen es posible observar en los primeros minutos de la lixiviacin
que la solucin lixiviante con 0.1 M de tiosulfato fue ms eficiente que las
dems ya que alcanza una recuperacin superior al 80%, a diferencia de las
soluciones con 0.2 y 0.3 M de tiosulfato, mismas que estn ligeramente por
encima del 60 y 40% respectivamente, sin embargo, a pesar de la alta
eficiencia obtenida en el sistema con menor cantidad de tiosulfato, a medida
que avanza el tiempo de lixiviacin, el % de extraccin disminuye
considerablemente, estando por debajo del 70% a las 6 h; esto es contrario a
lo que sucede cuando la solucin tiene 0.2 M de tiosulfato en donde a pesar
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de que al inicio la lixiviacin es relativamente lenta e inestable, al completar
las 6 h se tiene una extraccin casi del 100%, sin embargo la solucin con
0.3 M de tiosulfato al trmino de la prueba es capaz de tener rangos de
disolucin cercanos al 67%. Desde el punto de vista prctico, la solucin
lixiviante con menor cantidad de tiosulfato, parece ser promisoria, ya que en
los primeros minutos de la lixiviacin la cintica es mayor que los otros dos
sistemas. Sin embargo, desde el enfoque de la cintica de reacciones, uno
esperara que un aumento en la concentracin del reactivo tiosulfato tuviera
como consecuencia un aumento en la velocidad de extraccin. Esto hace
pensar que en esta concentracin de EDTA se tiene una mayor destruccin
del tiosulfato en los sistemas con 0.2 y 0.3 M de tiosulfato. Si esto es cierto al
tener ms tiosulfato en la solucin se favorecera en estas condiciones de
EDTA la velocidad de destruccin del tiosulfato, y por ende la precipitacin
de la plata como un compuesto sulfuroso, por ello posiblemente se vean
tantas oscilaciones en las curvas de extraccin. Esto no quiere decir que en
el sistema con 0.1 M no exista destruccin, de hecho la existe, y es evidente
en tiempos ms prolongados (4h), en donde la velocidad de extraccin de la
plata disminuye. Otra caracterstica a resaltar es que pareciera ser que el
sistema con 0.1 M se pasiva, ya que la extraccin de la plata se detiene
hasta un 80% aproximadamente. Probablemente est asociado a alguna
reaccin de precipitacin en el sistema tal como el sulfuro de plata de
cobre.
Tiempo (h)
0 2 4 6 8
%

A
g

e
x
t
r
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d
a
0
20
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100
0.1 M S
2
O
3
0.2 M S
2
O
3
0.3 M S
2
O
3

Figura 1. Comparacin de las curvas de % extraccin de plata vs tiempo para
los sistemas de lixiviacin que emplean diferentes concentraciones de
tiosulfato y 0.025 M de EDTA, 0.05 M de Cu
2+
, 0.6 M de NH
4
OH, a
temperatura ambiente y pH = 10.2.

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A fin de conocer la influencia de la concentracin de EDTA en la solucin se
vari su concentracin en la solucin, teniendo valores de 0.05 y 1.25x10
-4
M.
La Figura 2 muestra los resultados obtenidos de las lixiviaciones realizadas
con 0.1, 0.2 y 0.3M de tiosulfato, 0.05M Cu y 0.05M EDTA, en ella se puede
observar que ninguna de las tres soluciones supera el 40% de extraccin.
Esta ineficiencia de cada sistema puede explicarse haciendo uso de la
termodinmica y la electroqumica, ya que a medida que aumenta la
concentracin de EDTA en la solucin el complejo que forma con el Cu(II) es
ms estable y adems se disminuye la capacidad oxidante de la solucin
lixiviante, teniendo como consecuencia una menor velocidad de disolucin de
la plata. Esto se tratar ms adelante.
Tiempo (h)
0 2 4 6 8
%

A
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60
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0.1 M S
2
O
3
0.2 M S
2
O
3
0.3 M S
2
O
3

Figura 2. Comparacin de las curvas de % extraccin de plata vs tiempo para
los sistemas de lixiviacin que emplean diferentes concentraciones de
tiosulfato y 0.05 M de EDTA, 0.05 M de Cu
2+
, 0.6 M de NH
4
OH, a
temperatura ambiente y pH = 10.2.

En la Figura 3 se presentan los resultados de tiempo vs % extraccin para
las lixiviaciones realizadas con 1.25x10
-4
M EDTA, 0.1, 0.2 y 0.3 M de
tiosulfato y 0.05 M Cu. En esta figura se puede observar claramente que al
disminuir la cantidad de EDTA en el sistema, la cintica de lixiviacin se ve
favorecida ya que en los primeros minutos de la lixiviacin se tienen
extracciones casi del 100%, siendo la solucin con 0.1 M de tiosulfato la que
tiene valores ms altos, esto indica que existe un efecto sinrgico en la
cintica de extraccin de la plata ya que a medida que se disminuy la
concentracin de EDTA y tiosulfato en la solucin, la velocidad de la
disolucin de la plata se vio acelerada; as mismo, la curva de extraccin
correspondiente a este sistema lixiviante es la que presenta una menor
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cantidad de oscilaciones, lo cual indica que es un sistema ms estable que
los que contenan 0.2 y 0.3 M de tiosulfato respectivamente.

Aunado a lo anterior, es inevitable observar que hay una cada en todas las
curvas de extraccin que se presentan en esta figura (y en las ya descritas)
debido a la precipitacin de la plata y el in cprico en forma de sulfuros y
xidos de cobre, sin embargo, para este caso, estos precipitados no
representan un obstculo significativo en la extraccin debido a que al
concluir el tiempo de experimentacin los porcentajes de plata son del 92%.
Por otro lado, se puede decir que el sistema menos eficiente es el que
contiene 0.2 M de tiosulfato cuya curva de extraccin presenta la mayor
cantidad de oscilaciones (precipitacin-disolucin), este fenmeno repercute
en la estabilidad del sistema, ya que continuamente se estara lixiviando
plata pero despus de un tiempo se precipitara, lo cual no sera adecuado
para operaciones de lixiviacin en tiempos prolongados.
Tiempo (h)
0 2 4 6 8
%

A
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40
60
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0.1 M S
2
O
3
0.2 M S
2
O
3
0.3 M S
2
O
3

Figura 3. Comparacin de las curvas de % extraccin de plata vs tiempo para
los sistemas de lixiviacin que emplean diferentes concentraciones de
tiosulfato y 1.25x10
-4
M de EDTA, 0.05 M de Cu
2+
, 0.6 M de NH
4
OH, a
temperatura ambiente y pH = 10.2.

Hasta el momento se ha visto que la disminucin en las concentraciones de
tiosulfato-EDTA favorece la cintica de extraccin de la plata. A continuacin
se analizar el efecto de la concentracin del EDTA sin variar la
concentracin de tiosulfato, para tener una idea ms clara de lo que puede
estar sucediendo.


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EFECTO DE LA CONCENTRACIN DEL EDTA EN LA CINTICA DE
EXTRACCIN DE PLATA

La Figura 4 presenta la comparacin de las curvas de % extraccin de plata
vs tiempo para los sistemas de lixiviacin con 0.2 M de tiosulfato, 0.05 M Cu
y 1.25x10
-4
, 0.025 0.05 M EDTA en la solucin. En esta Figura se puede
observar que a medida que disminuye la concentracin de EDTA el sistema
se ve favorecido debido a una aceleracin en la velocidad de disolucin de la
plata, esta situacin se repite en las Figuras 5 y 6, en donde se muestran los
resultados de las extracciones de los sistemas lixiviantes con 0.1 y 0.3 M de
tiosulfato respectivamente variando las concentraciones de EDTA y se puede
observar que los mejores resultados tambin son con la solucin lixiviante
con menor cantidad de EDTA. Sin embargo, es interesante notar
nuevamente, que la solucin ms estable es la de 0.1 M (ver Figura 5) ya
que presenta menos oscilaciones en la curva de extraccin, caso contrario a
las de 0.2 y 0.3 M de tiosulfato, en donde la precipitacin de la plata es ms
evidente durante todo el tiempo de lixiviacin (ver Figuras 4 y 6). De estos
resultados se pueden resaltar tres aspectos: el primero que la disminucin en
concentracin del tiosulfato y EDTA favorecen a la cintica de lixiviacin de
la plata, el segundo est relacionado con la estabilidad de la solucin
lixiviante en donde bajas concentraciones de tiosulfato tiene como
consecuencia la disminucin de la precipitacin de la plata y tercero que el
EDTA definitivamente tiene un efecto cataltico sobre la cintica de
extraccin de la plata conforme ste es disminuido (ver Figuras 4, 5 y 6). Si el
tercero de estos aspectos es cierto, de alguna manera debera de existir
alguna diferencia en los potenciales redox de las soluciones lixiviantes, es
decir; conforme se disminuye la concentracin de EDTA el potencial redox
sera ms positivo, indicando que la capacidad oxidante de la solucin es
mayor, y por consecuencia acelerara la velocidad de disolucin de la plata.
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%

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20
40
60
80
100
1.25x10-4 M EDTA
0.025 M EDTA
0.05 M EDTA

Figura 4. Comparacin de las curvas de % extraccin de plata vs tiempo para
los sistemas de lixiviacin que emplean diferentes concentraciones de EDTA
y 0.2 M de tiosulfato, 0.05 M de Cu
2+
, 0.6 M de NH
4
OH, a temperatura
ambiente y pH = 10.2.
Tiempo (h)
0 2 4 6 8
%

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40
60
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100
1.25x10-4 M EDTA
0.025 M EDTA
0.05 M EDTA

Figura 5. Comparacin de las curvas de % extraccin de plata vs tiempo para
los sistemas de lixiviacin que emplean diferentes concentraciones de EDTA
y 0.1 M de tiosulfato, 0.05 M de Cu
2+
, 0.6 M de NH
4
OH, a temperatura
ambiente y pH = 10.2.
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Tiempo (h)
0 2 4 6 8
%

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40
60
80
100
1.25x10-4 M EDTA
0.025 M EDTA
0.05 M EDTA

Figura 6. Comparacin de las curvas de % de extraccin de plata vs tiempo
para los sistemas de lixiviacin que emplean diferentes concentraciones de
EDTA y 0.3 M de tiosulfato, 0.05 M de Cu
2+
, 0.6 M de NH
4
OH, a temperatura
ambiente y pH = 10.2.

Desde el punto de vista prctico, se realizaron mediciones del potencial
redox, en todos los experimentos mostrados en las Figuras 4, 5 y 6, y se
encontr por ejemplo; que la solucin lixiviante con una concentracin de
0.025 M EDTA y 0.2M tiosulfato el potencial era de 0.4018 V vs SHE,
mientras que al aumentar la concentracin de EDTA a 0.05 M el potencial
redox disminuy a 0.323 V vs SHE, esto indica que lo mencionado
anteriormente es cierto, en donde el EDTA tiene un efecto importante en la
magnitud la capacidad oxidante de la solucin lixiviante, adems tiene la
caracterstica de catalizar al proceso de disolucin de la plata.

Finalmente para tener un mejor entendimiento acerca de la disminucin de la
eficiencia del proceso a medida que se incrementa la concentracin de
EDTA, se recurri a la termodinmica mediante el uso de diagramas de
Pourbaix; la Figura 7 muestra dos diagramas de zonas de predominio para
dos concentraciones de EDTA en presencia de cobre: 0.025 M y 0.05 M
EDTA incisos a) y b) respectivamente. En dichos diagramas es evidente que
las especies de cobre predominantes en un intervalo de pH de 1 a 10.4 son
el Cu(EDTA)
2-
y Cu(NH
3
)
2
+
, y tambin se puede observar que el potencial de
equilibrio entre Cu(EDTA)
2-
y Cu(NH
3
)
2
+
se modifica considerablemente.
Cabe sealar que ambas especies representan el par galvnico de reduccin
para llevar a cabo la oxidacin de la plata. De manera especfica, al
aumentar las concentraciones de EDTA, este potencial del par galvnico se
hace ms negativo (-0.35 V vs SHE aproximadamente), desde el punto de
vista electroqumico, al disminuir este potencial redox, la velocidad de
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oxidacin de la plata se ve disminuida exponencialmente, de acuerdo a la
teora cintica de reacciones electroqumicas. Esto concuerda con lo visto
experimentalmente en las Figuras anteriores, as como con las mediciones
del potencial redox realizadas en los experimentos de lixiviacin.

Figura 7. Efecto de la concentracin de EDTA en la especiacin y capacidad
oxidante del cobre en la solucin a temperatura ambiente: a) Diagrama de
Pourbaix para el sistema Cu-NH
3
-EDTA-H
2
O para 0.025 M de EDTA y b)
Diagrama de Pourbaix para el sistema Cu-NH
3
-EDTA-H
2
O con una
concentracin 0.05 M de EDTA.


CONCLUSIONES

El agente quelante EDTA en concentraciones de 0.025 M es capaz de
complejar al cobre y propiciar la extraccin de la plata, sin embargo, se
necesita un largo periodo de tiempo para tener recuperaciones
considerablemente buenas. De acuerdo al rango de concentraciones
estudiadas de EDTA (1x10
-4
, 0.025 y 0.05 M) es posible concluir que al
disminuir la cantidad de EDTA en la solucin se incrementa el potencial de
oxidacin, razn por la cual, en este sistema lixiviante se ve acelerado el
proceso de disolucin de la plata.

Por otro lado, de acuerdo a los resultados obtenidos al variar la
concentracin del tiosulfato (0.1, 0.2 y 0.3 M) en la solucin se encontr que
conforme se disminuye la cantidad de tiosulfato a 0.1 M en la solucin, se
incrementa la cintica de disolucin de la plata, adems aunado al
comportamiento con el EDTA, se encontr un efecto sinrgico entre ambos
reactivos.


a)

b)

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BIBLIOGRAFA

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leaching for gold hydrometallury. Hydrometallurgy, 39, 265-276 (1995).

Alonso-Gmez, A.R., Lapidus G.T., Inhibition of lead solubilization during the
leaching of gold and silver in ammoniacal thiosulfate solutions (effect of
phosphate addition). Hydrometallurgy, 99, 89-96 (2009).

Aylmore, M.G., Muir D.M., Thiosulfate leaching of gold. A review. Minerals
Engineering, 14, 135-174 (2001).

Feng D., Van Deventer J.S.J., Thiosulphate leaching of gold in the presence
of ethylendiaminetetraacetic acid (EDTA). Minerals Engineering, 23, 143-150
(2010).

Feng D., Van Deventer J.S.J., The role of amino acids in the thiosulphate
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Fuentes- Aceituno, J.C., Frade-Chavez J.G., Mendoza-Hernndez R. L.,
Lapidus-Lavine G.T., Preg-robbing en los sistemas de tiosulfato y tiourea. XIV
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(2004).

Zhang S., Oxidation of Refractory Gold Concentrates and Simultaneous
Dissolution of Gold in Aerated Alkaline Solutions. University of Beijing, China.
Tesis de Doctorado (2004).




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ESTEQUIOMETRA DE LA LIXIVIACIN OXIDATIVA CON
OZONO DE UN MINERAL REFRACTARIO DE PLATA:
PIRARGIRITA.
C. RODRGUEZ-RODRGUEZ, F. NAVA-ALONSO, A. URIBE-SALAS
CINVESTAV Unidad Saltillo
Carretera Saltillo-Monterrey km 13
Ramos Arizpe, Coahuila, Mxico 25900
carolina.rodriguez@cinvestav.edu.mx

RESUMEN

Una de las especies mineralgicas de plata ms abundante en Mxico es la
pirargirita (Ag
3
SbS
3
), la cual es considerada como un mineral refractario
debido a su baja disolucin en soluciones alcalinas de cianuro. El alto precio
de la plata en los ltimos aos, ha generado un inters en el estudio de los
minerales de donde esta pueda ser extrada. As, se propone el uso del
ozono como agente oxidante como una alternativa para el tratamiento
hidrometalrgico de minerales refractarios. Este trabajo presenta la
estequiometra obtenida de la lixiviacin oxidativa con ozono de la pirargirita
en un medio cido (0.18 M de H
2
SO
4
), donde se reportan tanto los consumos
de ozono, como los productos de reaccin.

Palabras Clave: Minerales Refractarios, Pirargirita, Ozono.

STOICHIOMETRY OF THE OXIDATIVE LEACHING WITH
OZONE OF A REFRACTORY SILVER MINERAL:
PYRARGYRITE

ABSTRACT

In Mexico, one of the most abundant silver species is pyrargyrite (Ag
3
SbS
3
),
which is considered as a refractory ore due to its limited dissolution in alkaline
cyanide solutions. The interest to study the behavior of this mineral is due to
the high price of silver in the last years and the need to increase the recovery
of this precious metal. The use of ozone as oxidizing agent has been
proposed as an alternative treatment for refractory ores. This research
presents the stoichiometry obtained from the oxidative leaching with ozone in
acid media (0.18 M de H
2
SO
4
), as well as ozone consumption and reaction
products.

Keywords: Refractory Ores, Pyrargyrite, Ozone.




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INTRODUCCIN

El alto precio del oro y la plata ha generado un inters en los yacimientos
minerales de los cuales estos metales no pueden extraerse fcilmente.
Cuando los metales preciosos no pueden recuperarse por el mtodo
convencional de cianuracin, obtenindose recuperaciones menores al 80%,
el mineral se denomina refractario a la cianuracin.

La principal causa de la refractariedad se debe a la presencia de sulfuros que
ocluyen a la especie de inters o a la asociacin de los metales preciosos
con minerales que contienen hierro, arsnico, antimonio, manganeso o silicio
(Von Michaelis, 1993).

Actualmente los mtodos disponibles para el tratamiento de estos minerales
refractarios son: la tostacin, la oxidacin a presin, la oxidacin bacterial y
la molienda ultrafina (Lakshmanan y Bosch, 1984; Corrans y Angove, 1991).
Estos mtodos son poco convenientes debido a la generacin de
contaminantes, altos costos y tiempos largos de operacin. En los ltimos
aos el uso del ozono como agente oxidante ha tomado un papel muy
importante en la disolucin de metales debido a su alto poder oxidante (E=
2.07 V) y al mnimo impacto al medio ambiente (Roca y col., 2000). Por estas
razones en este trabajo se propone el uso del ozono como una alternativa al
tratamiento de minerales refractarios.

La pirargirita (Ag
3
SbS
3
) es la especie refractaria de plata ms abundante en
Mxico (en el estado de Zacatecas principalmente), de aqu la importancia de
estudiar esta especie. En pruebas preliminares (Elorza y col., 2006) se
demostr el efecto benfico de un pretratamiento con ozono de concentrados
industriales de oro y plata; sin embargo, debido a la complejidad de las
muestras industriales estudiadas no fue posible establecer el efecto particular
del ozono en cada una de las especies minerales. En el presente trabajo de
investigacin se estudia el efecto que tiene el ozono sobre la disolucin del
mineral de pirargirita en un medio cido, utilizando un concentrado de alta
pureza de este mineral.

MTODOS Y MATERIALES UTILIZADOS

Para este trabajo de investigacin se utiliz pirargirita (Ag
3
SbS
3
) procedente
del estado de Zacatecas, la cual fue concentrada de forma manual a partir de
cristales que contenan esta especie. La Tabla I presenta el anlisis qumico
de la fraccin utilizada.





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Tabla I. Anlisis qumico de la fraccin de tamao utilizada de pirargirita.
Fraccin Ag (%) Sb (%) S (%) Ag
3
SbS
3
(%)
-106 +75 m 52.61 20.75 17.3 88.1
*El resto de la composicin esta formado por: SiO
2
, Pb y Fe.

METODOLOGA EXPERIMENTAL

El arreglo experimental se muestra en la Figura 1. Los experimentos se
llevaron a cabo de la siguiente manera: antes de iniciar cada prueba se
ajusta el flujo del gas y se vierten 800 mL de solucin lixiviante (0.18 M de
H
2
SO
4
) en el reactor donde se lleva a cabo la reaccin. Este se cierra
mediante una chaqueta de acrlico y se hace recircular agua para obtener
una temperatura de 25 C en el medio lixiviante; una vez que la temperatura
permanece constante, se abre el reactor y se agrega el mineral (1 g) a la
solucin. Se da inicio a la generacin de ozono a partir de oxgeno extra seco
(generador Pacific Ozone Technology modelo L22); antes de inyectar el
ozono al reactor se fija la concentracin de ozono y el flujo es desviado a un
destructor de ozono (Pacific Ozone Technology modelo D412). Cuando el
flujo del gas tiene la concentracin de ozono requerida se inicia la inyeccin
del gas al reactor, al mismo tiempo se da inicio al programa de adquisicin de
datos (ExceLINX), el cual almacena cada segundo los valores de pH, ORP,
ozono en el gas y ozono disuelto en el medio lixiviante. A intervalos de
tiempos predeterminados, se extrae una muestra la cual se filtra para
posteriormente analizar Ag y Sb mediante absorcin atmica (VARIAN
AA240). Al trmino de la prueba se recuperan los slidos que no
reaccionaron.

Tanque de O
2
Generador de
ozono
Flujmetro
Agitador
mecnico
Electrodos:
pH, ORP y O
3
disuelto
Recirculacin de
agua a temperatura
constante
Destructor
de
ozono
Adquisicin
de datos
Manmetro
Medidor de
O
3
gas

Figura 1. Esquema del equipo experimental utilizado.

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RESULTADOS Y DISCUSIN

En un trabajo preliminar (Rodrguez y col., 2010) se estudi el efecto de las
variables que intervienen en la disolucin de plata contenida en pirargirita en
una lixiviacin cida con ozono: concentracin de cido, flujo de gas,
concentracin de ozono en el gas, tamao de partcula del mineral y
velocidad de agitacin. Se encontr que para la lixiviacin de un gramo de
pirargirita en 800 mL de solucin, la mayor disolucin de plata (80%) se
obtiene cuando se utiliza el menor tamao de partcula (d
80
=13 m), un flujo
de 1.2 L/min de oxgeno conteniendo 0.079 g O
3
/L, una concentracin de
cido de 0.18 M H
2
SO
4
y 800 rpm a 25C. Tambin se encontr que al inicio
de la lixiviacin las velocidades de disolucin de plata y de antimonio son
constantes, y que despus de un tiempo la velocidad disminuye, llegando a
detenerse completamente para el antimonio. Los resultados obtenidos
sugieren la formacin de una capa slida de producto que se forma en la
superficie de las partculas de pirargirita impidiendo su completa disolucin.
En este trabajo se pretende obtener la estequiometria de la reaccin de
oxidacin de pirargirita con ozono en medio cido en la primera parte de la
reaccin, es decir, donde solo existen productos de reaccin de forma inica
y la disolucin de plata y antimonio incrementan de manera lineal.

Las condiciones experimentales que se utilizaron fueron las citadas
anteriormente pero utilizando un tamao de partcula mayor (fraccin de -106
+75 m). Se realizaron dos experimentos para determinar la reproducibilidad
de los resultados. La Figura 2 muestra la cintica de disolucin de plata y
antimonio obtenida para cada experimento. La Tabla II presenta los moles
disueltos de plata y antimonio en cada tiempo para los dos experimentos.
Tiempo (min)
0 10 20 30 40 50 60 70
m
o
l
e
s

d
i
s
u
e
l
t
o
s
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
0.0012
0.0014
Ag (Experimento 1)
Ag (Experimento 2)
Sb (Experimento 1)
Sb (Experimento 2)

Figura 2. Cintica de disolucin de plata y antimonio (Experimento 1 y 2).
Condiciones experimentales: 1 g de pirargirita (fraccin -106 +75 m)), 800
mL de solucin lixiviante 0.18 M H
2
SO
4
, 1.2 L/min de la corriente O
2
/O
3
,
0.078 g O
3
/L, 60 minutos de tratamiento a 25C.
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Para poder determinar la estequiometria fue necesario conocer la cantidad
de ozono consumido durante la disolucin de la pirargirita, por lo que se hizo
uso de los perfiles de ozono gas y de ozono en la solucin, obtenidos por el
programa de adquisicin de datos.

Para el clculo de moles consumidos, primeramente se realiz un
experimento de referencia para obtener el ozono alimentado al reactor. Este
experimento se realiz con la solucin acuosa de 0.18 M cido sulfrico y la
misma corriente de oxgeno/ozono gas (sin pirargirita). Para cada
experimento se tiene el perfil de ozono en solucin y de ozono gas, este
ltimo es el ozono a la salida del reactor (ozono no reaccionado); as, el
consumo de ozono es la diferencia entre el ozono alimentado (experimento
de referencia) y el ozono gas de cada experimento.

El ozono en solucin, tanto del experimento de referencia como el de cada
experimento, son similares y constante, y representa la concentracin de
saturacin de ozono en agua a este pH y temperatura. La Figura 3 presenta
los perfiles de ozono gas y de ozono en solucin para los dos experimentos.

Tabla II. Moles disueltos de plata y antimonio, as como la regresin lineal
correspondiente a cada experimento.
Experimento 1 Experimento 2
Tiempo
(min)
mol Ag mol Sb mol Ag mol Sb
5 0.00011 0.00005 0.00016 0.00007
15 0.00038 0.00012 0.00038 0.00014
30 0.00067 0.00022 0.00067 0.00023
45 0.00101 0.00031 0.00109 0.00032
60 0.00122 0.00037 0.00134 0.00039
Regresin
lineal
y= 2.141e
-
5
x
y=
6.628e
-6
x
y=
2.302e
-5
x
y=
7.017e
-6
x
R
2
0.9914 0.9802 0.9934 0.9714


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Tiempo (min)
0 10 20 30 40 50 60
g

O
3
/
L
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Experimento de referencia
Experimento 1
Experimento 2
O
3
en solucin
consumo de O
3

O
3
alimentado y no reaccionado

Figura 3. Perfiles de concentracin de ozono disuelto y de ozono gas en la
corriente de alimentacin y de salida para los experimentos 1 y 2.

Con el procedimiento descrito anteriormente se calcularon los moles de
ozono consumidos para cada intervalo de tiempo, as como los totales. A
partir de las regresiones lineales de la Tabla II se obtienen las moles de plata
y antimonio para los mismos intervalos de tiempo, y con estos valores se
calculan las relaciones molares ozono/pirargirita y plata/antimonio para la
estequiometria propuesta correspondiente.

La Tabla III muestra el anlisis de los resultados de los 2 experimentos para
la obtencin de las relaciones estequiomtricas. Mediante este anlisis se
obtiene que el valor promedio de moles disueltos de plata por mol de
antimonio es 3.2, lo que nos indica que la plata se disuelve 3 veces ms que
el antimonio. Este valor sugiere que la pirargirita se comporta como un solo
compuesto (Ag
3
SbS
3
) y no como una mezcla de sulfuros de plata y antimonio
(Ag
2
S y S
2
Sb
3
). Los moles de ozono requeridos para disolver un mol de
pirargirita son 13.7.








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Tabla III. Moles de plata, antimonio y ozono en cada intervalo de tiempo para
cada experimento.
Experimento 1 Experimento 2
Tie
mpo
(min
)
O
3

cons
umo
Ag
Ag
3
S
bS
3

O
3
/
Ag
3
S
bS
3

Ag/
Sb
O
3

cons
umo
Ag
Ag
3
S
bS
3

O
3
/
Ag
3
S
bS
3

Ag/
Sb
5
0.000
4
0.00
01
0.000
04
9.9 3.2
0.000
3
0.00
01
0.000
04
7.6 3.3
15
0.001
0
0.00
02
0.000
07
13.5 3.2
0.001
0
0.00
02
0.000
08
12.9 3.3
30
0.001
8
0.00
03
0.000
11
17.1 3.2
0.001
7
0.00
03
0.000
12
14.5 3.3
45
0.001
7
0.00
03
0.000
11
16.2 3.2
0.001
5
0.00
03
0.000
12
12.8 3.3
60
0.001
9
0.00
03
0.000
11
18.0 3.2
0.001
6
0.00
03
0.000
12
14.2 3.3
Promedio: 14.9 3.2 Promedio: 12.4 3.3

No fue posible la adquisicin del perfil de pH para los experimentos, por lo
que se tom el valor inicial y el final para obtener la relacin de moles de H
+

por mol de pirargirita disuelta. La Tabla IV presenta los valores de pH inicial y
final para la obtencin de esta relacin.

Tabla IV. pH inicial y final para cada experimento.
Ag
disuelta

Ag
3
SbS
3
disuelta

pH

inicial

pH
final

H
+
inicial
H
+
final
H
+

consumo

H
+
/
Ag
3
SbS
3

(mol) (mol) (mol/L) (mol/L) (mol)
Experimento
1
0.0013 0.00043 1.094 1.125 0.0805 0.0750 0.00443 10.4
Experimento
2
0.0014 0.00046 1.094 1.117 0.0805 0.0764 0.00332 7.2
Promedio: 8.8

De los clculos anteriores se puede proponer la siguiente estequiometria
para la reaccin de pirargirita con ozono disuelto en medio cido:

Ag
3
SbS
3
+ 14O
3
+ 9H
+
+ 10e
-
= 3Ag
+
+ SbO
3
-
+ 3HSO
4
-
+ 12O
2
+ 3H
2
O

CONCLUSIONES

La disolucin de pirargirita en presencia de ozono como agente oxidante en
medio cido se lleva a cabo en 2 etapas: la primera en donde la disolucin
ocurre de manera lineal y los productos de reaccin son especies inicas y la
segunda, que inicia cuando la velocidad de disolucin disminuye debido a la
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539
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aparicin de una capa de productos slidos que inhibe la trasferencia de los
reactivos hacia la superficie de las partculas.

En este trabajo se obtuvo la estequiometria correspondiente a la primera
etapa de la reaccin pirargirita-ozono, cuando los principales productos de
reaccin son Ag
+
y SbO3
-
:

Ag
3
SbS
3
+ 14O
3
+ 9H
+
+ 10e
-
= 3Ag
+
+ SbO
3
-
+ 3HSO
4
-
+ 12O
2
+ 3H
2
O

Para esta reaccin de disolucin se tiene que la plata se disuelve 3 veces
ms que el antimonio, sugiriendo que la pirargirita se disuelve como un solo
compuesto y no como una mezcla de sulfuros. Por otro lado, se tiene que por
cada mol de pirargirita se necesitan 14 moles de ozono para que la reaccin
se efecte.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo recibido para la realizacin
del proyecto (24318) y por la beca otorgada para estudios de doctorado de la
estudiante Carolina de Jess Rodrguez Rodrguez.

BIBLIOGRAFA

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Gold, Minerals Engineering, 4, 763-776 (1991).

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Maestra, Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del Instituto
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DISOLUCIN DE VALORES DE ORO Y PLATA DE MINERALES
MANGANO-ARGENTFEROS
G.T. MUNIVE
1
, A. L. LEAL-CRUZ
1
, M. A. ENCINAS-ROMERO
1
, J. H.
CORONADO-LPEZ
1
, L. A. ALMAZN-HOLGUIN y F. BROWN-
BOJRQUEZ
2

1
Departamento de Ingeniera Qumica y Metalurgia y
2
Departamento de
Investigacin en Polmeros y Materiales, Universidad de Sonora. Rosales y
Blvd. Luis Encinas S/N, Hermosillo, Sonora, 83000, Mxico.
gtmunive@iq.uson.mx

RESUMEN

Los estados de Puebla, Coahuila, Zacatecas, Jalisco y Sonora en Mxico,
cuentan con grandes yacimientos manganoargentferos con contenidos
relativamente altos de manganeso (2-12 % en peso) y con valores
econmicos de plata de 150-500 g/ton. Actualmente, muchos de estos
minerales no pueden ser procesados por cianuracin, debido a las
caractersticas refractarias inherentes a la asociacin plata-manganeso, que
impiden la disolucin de la plata. Por ello, se requiere de procesos viables
para beneficiarlos eficientemente. En esta investigacin, se propone un
proceso combinado y fundamentado en la disolucin inicial de manganeso
bajo condiciones reductoras, seguido por la lixiviacin de oro y plata con
tiosulfato de sodio compuesto. Antes de la lixiviacin, el mineral se somete a
un pretratamiento con agentes reductores de manganeso (cido sulfrico,
cloruro de sodio, carboximetilcelulosa, dixido de azufre y sulfito de sodio).
Para estudiar la velocidad de disolucin de oro y plata, se consideraron las
siguientes variables: tiempo de lixiviacin, tipo de agente reductor,
concentracin del agente lixiviante y tamao de partcula. Las tcnicas de
anlisis utilizadas fueron: difraccin rayos X, microscopia electrnica de
barrido y anlisis qumico por va hmeda. El proceso propuesto es una
alternativa viable para el tratamiento de menas con alto contenido de
manganeso.

Palabras Clave: Minerales Refractarios, Lixiviacin, Tiosulfato, Cianuro.

DISSOLUTION OF GOLD AND SILVER FROM
ARGENTIFEROUS MANGANESE ORES

ABSTRACT

The States of Puebla, Coahuila, Zacatecas, Jalisco, and Sonora in Mxico,
have a great amount of argentiferous-manganese ore deposits, with high
values of manganese (2-12 wt.%) and silver (150 to 500 g/ton). Unfortunately,
these ores cannot be processed by leaching with cyanide, due to its
refractory nature attributed to the silver-manganese association, which
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541
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
impedes the silver dissolution. Because of this, the development of viable
processing technologies to benefit this kind of refractory ores is required. In
the present research, a novel process is considered for the treatment of ores
containing high manganese values. The process is based in a pretreatment to
reduce manganese with chemical agents (sulfuric acid, sodium chloride,
carboxymethylcellulose, sulfur dioxide, and sodium sulfite), followed by a
leaching process with stabilized sodium thiosulfate. With the purpose of study
the dissolution rate of gold and silver in pretreated ores with stabilized sodium
thiosulfate, the leaching parameters were varied, as follows: leaching time,
kind of reducing agents, concentration of leaching agent and particle size.
Samples were analyzed by X-ray diffraction, scanning electron microscopy
and chemical analysis techniques. According to these results, the process
with pretreatment of manganese and leaching with stabilized sodium
thiosulfate is a viable alternative for the treatment of argentiferous-
manganese ores.

Keywords: Refractory Ores, Leaching, Thiosulfate, Cyanide.

INTRODUCCIN

La mayor parte de los minerales de oro y plata con altos contenidos de
manganeso, no pueden ser procesados por cianuracin. Esto se debe a las
caractersticas refractarias inherentes a la asociacin plata-manganeso, que
impiden la disolucin de la plata. Actualmente, Mxico cuenta con
importantes yacimientos de minerales refractarios con alto contenido de
manganeso y valores importantes de oro y plata, los cuales no son
explotados (Figura 1).

Figura 1. Minas manganeso y plata

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542
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En la Figura 1, se presentan los lugares anmalos donde actualmente las
minas estn abandonadas por problemas de asociacin argento-mangnica,
destacando un nmero considerable de yacimientos ubicados en los estados
de Puebla, Coahuila, Zacatecas, Jalisco y Sonora. Los cuales, se
caracterizan por presentar contenidos relativamente altos de manganeso (2-
12 % en peso) y valores econmicos de plata que van de 150 a 500 g/ton.
Condiciones que hacen redituable el empleo de tecnologas o procesos
adicionales para su apropiado beneficio. Por otra parte, el precio que han
alcanzado actualmente los metales, hacen ms atractiva la bsqueda de
tecnologas factibles para el tratamiento de minerales de oro y plata difciles
de recuperar.

En los procesos convencionales con cianuro utilizados para el beneficio de
minerales manganoargentferos con caractersticas refractarias (Muir, 2011),
se logran bajos porcentajes de extraccin de plata (20-30 % en peso). Lo
anterior, hace poco atractivos a los procesos de cianuracin para el
procesamiento de minerales refractarios, desde el punto de vista econmico.
Esto sin considerar los problemas y restricciones ambientales asociadas a su
uso. Siendo, necesario el desarrollo de procesos viables para beneficiar
minerales refractarios eficientemente y sin afectar el medioambiente.

Recientemente, se han realizado esfuerzos importantes para resolver la
problemtica asociada a la baja disolucin que presentan los minerales
refractarios y poder beneficiar minerales refractarios de oro y plata (Feng y
col., 2011; Jeffrey y col., 2001). Los procesos disponibles en la literatura,
consideran el uso de procesos de tostacin (Lehmann y col., 2000) o
tratamientos previos para extraer el manganeso. En el caso de los procesos
que emplean tostacin, se ha reportado la aplicacin de un proceso
combinado de tostacin clorulante a 670 C y la disolucin posterior de
valores de plata con resultados aceptables (Christensen, 1928).

Por otra parte, se han propuesto algunas alternativas y coinciden en extraer
primero al manganeso y despus lixiviar el mineral para recuperar el oro y la
plata.

En los procesos de lixiviacin de manganeso a partir de minerales de bajo
grado, se ha utilizado el cido sulfrico con diversos agentes reductores. El
orden de la reduccin del manganeso esta dado por el siguiente mecanismo:

MnO
2
Mn
2
O
3
Mn
3
O
4
MnO [1]

En cada de una de las etapas se remueve una mol de oxgeno. Las especies
minerales ms importantes del manganeso son:
- MnO
2
: Pirolusita. Manganeso (IV)
- Mn
2
O
3
: Bixbyite. Manganeso (III)
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- Mn
3
O
4
: Hausmanita. Manganeso (II, III)
- Mn
7
SiO
2
: Braunita. Manganeso (II, III)

La reduccin del manganeso ocurre al combinar el acido sulfrico con
agentes reductores, tales como: la glucosa, la sacarosa, la lactosa, la
melaza, el sulfito de amonio, el sulfito de sodio, el perxido de hidrgeno, el
dixido de azufre y el cloruro de sodio. A continuacin se muestran las
principales reacciones qumicas del manganeso con agentes reductores.

a) Reaccin con cido sulfrico y celulosa, se utiliza el tratamiento de
desechos de peridico y estas dada por:

12nMnO
2
+ (C
6
H
10
O
5
)
n
+ 12nH
2
SO
4
12nMnSO
4
+ 6nCO
2
+ 17nH
2
O [2]

Las condiciones ptimas para una recuperacin de manganeso >90% son:
90C, 5% H
2
SO
4
(v/v), relacin reductor y mineral de 0.5, 8 horas, densidad
de pulpa de 10% y con un tamao de partcula de -100 m de mineral.

b) Reaccin con cido sulfrico y perxido de hidrgeno.

MnO
2
+ H
2
O
2
+ 2H
+
Mn
2+
+ 2H
2
O + O
2
[3]

2Ag + H
2
O
2
+ 2H
+
2Ag
+
+ 2H
2
O [4]

En las reacciones anteriores el trmino H
+
representa la accin de cido
sulfrico. La Reaccin [3] representa la reaccin reductiva del manganeso en
presencia de perxido de hidrgeno y la Reaccin [4] es la reaccin de
oxidacin de la plata con el perxido de hidrgeno.

c) Reaccin con glucosa.

C
6
H
12
O
6
+ 12MnO
2
+ 12H
2
SO
4
6CO
2
+ 12MnSO
4
+ 18H
2
O [6]

d) Reaccin con lactosa.

C
12
H
22
O
11
+ 24MnO
2
+ 24MnO
2
12CO
2
+ 24MnSO
4
+ 35H
2
0 [7]

e) Reaccin con cido sulfrico y cloruro de sodio. Se hace reaccionar la sal
con el cido sulfrico concentrado para formar cido clorhdrico y sulfato de
sodio, como se muestra en la siguiente reaccin:

2NaCl + H
2
SO
4
Na
2
SO
4
+ 2HCl [8]

Una vez extrado el manganeso, se lixivia la plata con cianuro de sodio,
tiosulfato de sodio o amonio. Logrando con ello, extrae hasta el 90% en peso
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de plata. Aunque, el proceso con cianuro puede ser redituable, los procesos
que emplean tiosulfato de sodio y amonio tradicionales no lo son. Ya que, no
se ha logrado evitar la descomposicin del tiosulfato bajo condiciones de
operacin en planta, implicando un alto consumo de agentes lixiviantes
(Breuer y col., 2002).

En trabajos realizados previamente por Munive, se ha demostrado que es
posible estabilizar el tiosulfato y obtener porcentajes de recuperacin
aceptables en minerales difciles de cianurar, que proceden de diferentes
minas, tales como: minerales de cobre, escorias de fundicin de cobre-zinc,
minerales piritosos y carbonceos. Tambin, report un estudio comparativo
de los procesos de lixiviacin con cianuro y tiosulfato, en el que revela que el
proceso de lixiviacin con cianuro es ms lento que con tiosulfato. De
acuerdo a los resultados recuperacin obtenidos en las primeras 24 horas,
se alcanzan tasas de recuperacin de 54.55 y 34.23% en peso de oro y
plata, respectivamente. Mientras que, en el proceso de lixiviacin con
tiosulfato compuesto presenta una velocidad de extraccin ms alta y se
alcanzan para el mismo tiempo, recuperaciones 94.54 y 93.82% en peso de
oro y plata, respectivamente (Yen y col., 1999).

Con base en lo anterior, en el presente trabajo de investigacin, se propone
la aplicacin de un proceso combinado (pretratamiento qumico-lixiviacin)
para el beneficio de minerales refractarios, que se fundamenta en la
disolucin inicial de manganeso bajo condiciones reductoras, seguido por la
lixiviacin de oro y plata con tiosulfato de sodio compuesto. Para el
pretratamiento de los minerales refractarios, se han considerado los agentes
reductores de manganeso, siguientes: cido sulfrico, cloruro de sodio,
carboximetilcelulosa, dixido de azufre y sulfito de sodio. Mientras que, el
estudio de la velocidad de disolucin de oro y plata de minerales refractarios
qumicamente pre-tratados con tiosulfato de sodio considera las siguientes
variables: tiempo de lixiviacin, tipo de agente reductor, concentracin del
agente lixiviante y tamao de partcula. La muestra estudiada proviene de un
jalero que se encuentra localizado en Hostotipaquillo, Jalisco y se caracteriza
por presentar leyes de plata de 120 a 200 g/t y oro de 0.5 a1.2 g/t. Los
minerales de manganeso se encuentran entre 1.5 y 3 % en peso.

METODOLOGA EXPERIMENTAL

CARACTERIZACIN DE LAS MUESTRAS DE MINERAL Y SOLUCIONES

Para este trabajo de investigacin, se utilizaron muestras provenientes de un
jalero ubicado en Hostotipaquillo, Jalisco. Se inici con el muestreo del
mineral proveniente del jalero, para su posterior preparacin y
caracterizacin. La preparacin consisti en moler las muestras de mineral
hasta obtener una distribucin de tamao de partcula con el 70% en peso
del mineral en la -200 y el resto en la malla -325.
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Las muestras preparadas, se caracterizaron para conocer su composicin
qumica mediante las tcnicas de anlisis qumico por va hmeda y se utiliz
un equipo de espectrofotometra de absorcin atmica (Perkin Elmer 3110),
para la cuantificacin de los elementos que constituyen la muestra. La
caracterizacin de mineral se complement con microscopia electrnica de
barrido (MEB)/espectroscopia de energa dispersiva de rayos X (EDS),
mediante la cual se corrobor la composicin qumica elemental del mineral y
se observaron las caractersticas microestructurales del mismo. Adems, con
el propsito de conocer las fases presentes en las muestras de mineral, se
empleo la tcnica de difraccin en rayos X (Brucker).

Por otra parte, las soluciones obtenidas de las pruebas realizadas para el
pretratamiento con agentes reductores y la lixiviacin con tiosulfato
estabilizado, se analizaron mediante la tcnica de espectrofotometra de
absorcin atmica.

PRETRATAMIENTO CON AGENTES REDUCTORES

El mineral preparado a -200 mallas, se fue pretratado con cido sulfrico
(H
2
SO
4
) al 5% en volumen y con los agentes reductores (cido sulfrico,
cloruro de sodio, carboximetilcelulosa, dixido de azufre y sulfito de sodio).
Posteriormente, se hicieron lavados con soluciones acuosas de hidrxido de
sodio (NaOH) y el mineral pretratado, se someti a pruebas de lixiviacin con
tiosulfato estabilizado y cianuro, posteriormente.

De los agentes reductores estudiados, se seleccion el que present mejores
resultados, as como, ventajas tecnolgicas y econmicas. Debido a esto, se
opt por estudiar al cloruro de sodio (NaCl) como agente reductor combinado
con el cido sulfrico en el pretratamiento del mineral. Los parmetros
utilizados en el tratamiento de reduccin, son: relacin slido-lquido de 1:5,
tiempo de contacto de 24 horas, temperatura ambiente, agitacin de 500
rpm, concentracin de 0.5 M NaCl y cido sulfrico al 5% en volumen.

LIXIVIACIN CON CIANURO Y CON TIOSULFATO ESTABILIZADO

Para comparar la eficiencia del proceso propuesto para la lixiviacin de oro y
plata a partir de minerales mangano-argentferos, se realizaron pruebas de
lixiviacin con cianuro y con tiosulfato estabilizado, para el ltimo caso se
empleo el mineral con y sin pretratamiento. Las pruebas de lixiviacin, se
llevaron a cabo en vasos de precipitado con capacidad de 2000 ml con
agitacin a una velocidad de 500 rpm durante 24 horas. Para dar
seguimiento a la concentracin de tiosulfato, oro y plata en las pruebas de
lixiviacin se extrajeron muestras de solucin a las 0, 2, 4, 8, 24 y 48 horas.

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Pruebas de lixiviacin con cianuro: se llevaron a cabo bajo las siguientes
condiciones: 500 g de mineral, 1000 ml de solucin de cianuro,
concentracin inicial de cianuro de sodio de 1 g/L, concentracin de lcali
protector de 3.8 g/L. el pH se mantuvo entre 10.5 11.0 con la adicin de
cal. Para ello, se llev un registro del pH y se determin el consumo de
cianuro de sodio libre para cada tiempo de muestreo. Con la finalidad de
tener siempre una concentracin de 0.1% de cianuro de sodio en la solucin
lixiviante, se controlaron las adiciones de cianuro y cal.

Pruebas de lixiviacin con tiosulfato estabilizado: mineral sometido al
pretratamiento con cloruro de sodio al 0.5 M y cido sulfrico al 5% en
volumen, se lixivi con tiosulfato estabilizado. Las condiciones utilizadas en
las pruebas de lixiviacin, fueron: concentracin de tiosulfato estabilizado (20
g/L), concentracin de sulfito de sodio (1.0 g/L) y amoniaco (4.0 g/L), 6.0 g/L
de sulfato de cobre como catalizador. El pH se mantuvo en todo momento
por arriba de 10.

RESULTADOS Y DISCUSIN

CARACTERIZACIN DE LA MUESTRA

A continuacin se presentan los resultados de la caracterizacin por
espectrofotometra de absorcin atmica, difraccin de rayos X (DRX) y
microscopa electrnica de barrido (MEB)/espectroscopia por dispersin de
energa de rayos X (EDS).

ANLISIS POR ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN ATMICA.

En la Tabla I, se muestran los resultados del anlisis qumico cuantitativo de
Au y Ag (como elementos) y para el resto de los elementos (como xido), por
va hmeda utilizando espectrofotometra de absorcin atmica para la
muestra proveniente del jalero de Hostotipaquillo, Jalisco.

Tabla I. Anlisis qumico cuantitativo de la muestra proveniente del jalero de
Hostotipaquillo, Jalisco.
SiO
2
Al
2
O
3
MgO P
2
O
5
SO
3
K
2
O TiO
2
MnO FeO CuO ZnO Na
2
O CaO Au Ag
78.3 6.35 0.56 0.35 0.28 1.96 0.14 2.83 5.22 1.83 1.61 0.23 0.33 1.1 156
Porcentaje en Peso g/T


De acuerdo a los resultados del anlisis qumico del mineral, el contenido de
manganeso (reportado como xido) es de 2.83% en peso. Mientras que el
oro y la plata (reportados como elemento) corresponde a 1.1 y 156 g/t,
respectivamente. Lo anterior, permite considerar a este tipo de mineral como
un candidato idneo para la recuperacin de oro y plata por la tcnica
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547
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propuesta que considera la reduccin de manganeso y lixiviacin con
tiosulfato estabilizado.


MICROSCOPIA ELECTRNICA DE BARRIDO/ESPECTROSCOPIA POR
ENERGA DISPERSIVA DE RAYOS X

En la Figura 2, muestra los resultados de la caracterizacin por microscopia
electrnica de barrido (a) y espectroscopia de energa dispersiva de rayos X
(b) correspondiente a la muestra de mineral proveniente de Hostotipaquillo,
Jalisco.



Figura 2. Imagen de MEB y espectro de EDS representativo de la muestra de
mineral proveniente de Hostotipaquillo, Jalisco.

Los resultados de la caracterizacin por MEB muestran que el mineral se
encuentra en forma de partculas aciculares con un tamao de partcula
heterogneo, que va de 150 hasta 1 m.

Mientras que los resultados del anlisis por EDS revelan que las muestras de
mineral estn compuestas principalmente por silicio, oxgeno, manganeso,
hierro, potasio, calcio, sodio y otros elementos en menor proporcin, tales
como: carbono, arsnico, nitrgeno, azufre y zinc. Es importante mencionar,
que los resultados del anlisis semi-cuantitativo por EDS para el mineral
estudiado indican que contiene 2.78% en peso de manganeso (valor
reportado como xido, MnO).

DIFRACCIN DE RAYOS X

Los resultados de la caracterizacin del mineral para la identificacin de las
fases presentes por DRX, se muestran en la Figura 2.

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De acuerdo a los resultados de la caracterizacin mineralgica por DRX, el
mineral proveniente del jalero de Hostotipaquillo, Jalisco, est conformado
por las siguientes fases minerales: cuarzo (SiO
2
), pirita (FeS), pirrotita (FeS
2
)
y birnesita de potasio (K
0.27
MnO
2
(H
2
O)
0.54
). Lo anterior, permite confirmar la
presencia del manganeso en el mineral, el cual se presenta combinado.


Figura 3. Patrn de DRX correspondiente al mineral proveniente del jalero de
Hostotipaquillo, Jalisco.

TRATAMIENTO CON AGENTES QUMICOS PARA LA DISOLUCIN DE
MANGANESO

Los resultados de las pruebas para el tratamiento del mineral con agentes
reductores con la intencin de disolver el manganeso, indican que la
combinacin de cido sulfrico con cloruro de sodio, es la ms apropiada
desde el punto vista econmico y tecnolgico. Por lo tanto, el proceso
considerado para el pretratamiento qumico del mineral con el propsito de
reducir y disolver el manganeso y facilitar la recuperacin de los valores de
oro y plata en minerales mangano-argentferos, representa una forma
prctica, ya que los reactivos son de bajo costo y de fcil acceso. Adems,
bajo las condiciones utilizadas en el estudio se disuelve una mayor cantidad
de manganeso.

En la Figura 4, se muestran los resultados de una prueba representativa de
la disolucin de manganeso con cido sulfrico y cloruro de sodio, partiendo
del mineral de jalero de Hostotipaquillo, Jalisco.
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Las condiciones de prueba fueron las siguientes: 1 l de solucin de cido
sulfrico al 5%, 29.40 g de cloruro de sodio, tiempo de contacto mximo 24
horas, temperatura ambiente, con agitacin (500 rpm) y una relacin slido-
lquido de 1:5.



Figura 4. Velocidad de disolucin del manganeso con cido sulfrico y
cloruro de sodio como agente reductor.

Los resultados del pretratamiento del mineral manganoargentfero con cido
sulfrico y cloruro de sodio como reductor, indican que es posible extraer
hasta el 94.8 % en peso de manganeso, bajo las condiciones consideradas
en el estudio. Tambin, es posible apreciar que la cintica de disolucin de
manganeso es mucho ms rpida en las primeras 4 horas y se alcanza un
porcentaje de disolucin de manganeso del 60.4 % en peso. Luego, se
reduce ligeramente la velocidad de disolucin de las 4 a las 12 horas y se
alcanza un valor de disolucin de manganeso del 94.6 % en peso.
Finalmente, para el intervalo de tiempo de 12 a 24 horas, la velocidad de
disolucin es tan lenta que el porcentaje de disolucin de manganeso es
ligeramente perceptible y pasa del 94.6 al 94.8 % en peso. Lo cual, no
justifica el tratamiento por tiempos mayores a 12 horas.

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PRUEBAS DE LIXIVIACIN CON CIANURACIN Y CON TIOSULFATO
ESTABILIZADO CON MINERALES MANGANOARGENTFEROS
TRATADOS Y SIN TRATAR.

Las pruebas se realizaron con mineral proveniente de un Jalero de
Hostotipaquillo, Jalisco, el cual presenta caractersticas refractarias que
limitan la recuperacin de oro y plata por mtodos convencionales de
cianuracin. Adems, contiene sulfuros de hierro (FeS y FeS
2
) y cuarzo
(SiO
2
).

Los resultados de las extracciones por lixiviacin con cianuro (Figuras 5) y
con tiosulfato estabilizado (Figura 6) para minerales managnoargentferos
tratados y sin tratar con cido sulfrico y cloruro de sodio con dos tamaos
de partcula diferentes (-200 y -325 mallas), se presentan a continuacin.




Figura 5. Resultados de la lixiviacion de oro (a) y plata (b) con cianuro a partir
de minerales managanoargentiferos sin y con pretratamiento .

De acuerdo a los resultados de lixiviacion con cianuro de minerales de
managanoargentferos presentados previamente, el pretratamiento del
mineral manganoargentfero con cido sulfrico y cloruro de sodio si tiene un
efecto importante en la recuperacion de valores de oro y plata y este
incrementa para los dos tamaos de particula probados. Para el tamao de
partcula de -200 mallas, se observa un incremento en el porcentaje de
extraccin de oro de 38 a 82% y para la plata de 22 a 79 %. Mientras que el
tamao de particula de -325 mallas, este incremento en la recuperacin no
es tan marcado, pero se logran aumentos en los porcentajes de extraccin
de oro de 55 a 91% y para la plata de 34 a 83 %, los cuales son importantes.
Pero no justifica la realizacin de una molienda ms fina.

Por otra parte, para los procesos de lixiviacion con tiosulfato estabilizado
(Figura 6), el pretratamiento del mineral manganoargentfero con cido
sulfrico y cloruro de sodio tiene un efecto menos marcado que el caso de la
a
b
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lixivacion con cianuro. Pero, sigue siendo importante el aumento en la
recuperacion de valores de oro y plata en los procesos de lixiviacin con
tiosulfato. Para el tamao de partcula de -200 se observa un aumento en el
porcentaje de extraccin de oro de 50 a 87% y para la plata de 40 a 90 %.
Mientras que el tamao de particula de -325, el incremento en la
recuperacin no es tan marcado y se logran porcentajes de extraccin de oro
de 75 a 96% y para la plata de 50 a 95 %.




Figura 6. Resultados de la lixiviacion de oro y plata con tiosulfato a partir de
minerales managanoargentiferos sin y con pretratamiento.

Los resultados anteriores, muestran que en el caso de los procesos de
lixiviacion con cianuro es altamente reconmedable la aplicacin de un
pretratamiento con cido sulfrico y cloruro de sodio, ya que se logran
mayores incrementos en la recuperacion de valores de oro y plata. Para el
tiosulfato los incrementos que se logran en el porcentaje de recuperacion no
son lo sufientemente altos para justificar un pretratamiento. Para ambos
procesos de lixiviacin, se puede observar que un aumento en el nmero de
malla (de -200 a -325), es decir, una reduccion en el tamano de particula no
genera cambios significativos en los porcentajes de recuperacion de oro y
plata. Por lo tanto, se recomienda trabajar con un tamao de particula de -
200 mallas.

CONCLUSIONES

Considerando los resultados anteriores, se establece lo siguiente:

Los minerales proveniente de Hostotipaquillo, Jalisco, estan compuestos por
las siguientes fases minerales: cuarzo (SiO
2
), pirita (FeS), pirrotita (FeS
2
) y
birnesita de potasio (K
0.27
MnO
2
(H
2
O)
0.54
). Adems, contienen: 2.78-2.83% de
Mn (valor reportado como xido) y valores de oro y plata de 1.1 y 156 g/t,
respectivamente.
a b
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El pretratamiento con cido sulfrico y cloruro de sodio de minerales
manganoargentferos, tiene un efecto significativo sobre la recuperacin de
valores de oro y plata al ser sometidos a procesos de lixiviacin con cianuro y
tiosulfato estabilizado. Siendo ms marcado este efecto en los procesos de
cianuracin, donde se logran incrementos importantes en las recuperaciones
de oro y plata.
Una molienda ms fina, no garantiza un mayor incremento en el porcentaje
de extraccin de valores de oro y plata. Debido a ello, se recomienda trabajar
con minerales molidos a -200 mallas.

En las pruebas de lixiviacin con cianuro y tiosulfato, el consumo de
lixiviantes fueron de 5.10 y 5.20 g/L, respectivamente.

REFERENCIAS

Breuer, P., Jeffrey, M.J., Electrochemical Study of Gold Leaching in
Thiosulfate Solution Containing Ammonia and Copper, Hydrometallurgy, 65,
145-157 (2002).

Christensen, N.C., Process of Treating Ores with Chloride Solutions, US
Patent No. 1.696, 471 (1928).

Feng D., van Deventer J.L.S., Oxidative Pretreatment in Thiosulfate Leaching
of Sulphide Gold Ores, International Journal of Mineral Processing, 94, 28-34
(2010).

Jeffrey M.J., Breuer P., Choo W.L., A Kinetic Study of Comparing Gold
Leaching in the Cyanide, Thiosulfate and Chloride Systems, Metal. Mater.
Trans. B., 32B, 979-986 (2001).

Lehmann M.N., O'Leary S., Dunn J.G., An evaluation of pretreatments to
increase gold recovery from a refractory ore containing arsenopyrite and
pyrrhotite, Minerals Engineering, 13, 1-18 (2000).

Muir D.M., A review of the selective Leaching of Gold from Oxidised Copper-
Gold Ores with Ammonia- Cyanide and New Insights for Plant Control
Operations , Minerals Engineering, 24, 576-582 (2011).

Yen T., Guo H., Deschenes G., Development in Percolation Leaching with
Ammonium Thisulphate for Gold Extraction of a Mild Refractory Ore, The
Minerals Metals & Materials Society (1999), pp. 441-455.


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PRETRATAMIENTO OXIDATIVO CON OZONO EN MEDIO
CIDO A UN MINERAL REFRACTARIO DE ORO
J.A. GONZLEZ- ANAYA
1
, F. NAVA-ALONSO
2
Y O. ALONSO-GONZLEZ
3
E-mail antonio.gonzalez@cinvestav.edu.mx
1
Unidad de Ciencias de la Tierra-UAZ, Calzada Universidad No. 108,
Zacatecas, Zac., Mxico, 98058.
2
Cinvestav-Unidad Saltillo, Carretera Saltillo-Monterrey km 13,25900, Ramos
Arizpe, Coahuila, Mxico
3
Unidad de Ingeniera I-UAZ, Av. Lpez Velarde 801. Zacatecas, Zacatecas,
Mxico 98040

RESUMEN

Tpicamente los metales preciosos han sido beneficiados por procesos
hidrometalrgicos, en particular por el mtodo de cianuracin. Empleando
este proceso se tienen recuperaciones superiores al 80 %; sin embargo,
existe un tipo de minerales llamados refractarios, los cuales no permiten
extracciones de oro y plata superiores al 80%. Las causas de esta baja
recuperacin pueden ser diversas; una comn se debe a que los metales
preciosos se encuentran encapsulados en matrices de pirita y/o arsenopirita.
En este trabajo se presentan los resultados sobre la aplicacin de un
pretratamiento oxidativo empleando ozono en medio cido a un concentrado
de 110 g Au/t antes de la cianuracin. El concentrado present un P
80
= 46
m, obtenindose un 9 % de recuperacin de oro empleando la cianuracin
convencional. Con la finalidad de obtener una mejor liberacin el
concentrado se moli por debajo de 38 m, incrementando a 10% la
recuperacin de oro. Aplicando el pretratamiento con ozono en medio cido
se alcanz un 23 % de extraccin de oro. Es posible que el oro remanente se
encuentre en solucin slida con la matriz. Aunque la extraccin de oro es
relativamente baja, se demuestra que el ozono aplicado en medio cido
puede disolver las matrices de pirita y arsnico que encapsulan los metales
preciosos.

Palabras clave: Oro, Ozono, Cianuracin, Minerales refractarios de oro.

OXIDATIVE PRETREATMENT OF A REFRACTORY GOLD
MINERAL WITH OZONE IN ACIDIC MEDIA

ABSTRACT

Typically, precious metals have been extracted using hydrometallurgical
processes, particularly by cyanidation. Employing this process recovers more
than 80%; however, there is a class ores, denominated refractory, which do
not permit extraction of gold and silver above 80%. The reasons for this low
recovery are diverse; a common cause is that precious metals are locked up
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in a matrix of pyrite or arsenopyrite. In this work, we present the results of an
oxidative pretreatment using ozone in acidic media of a concentrate with 110
g Au/t prior to cyanidation. The concentrate presented a P
80
= 46 m and
yielded a 9% gold recovery employing conventional cyanidation. In order to
obtain a better liberation, the concentrate was ground bellow 38 m,
increasing the gold recovery only to 10%. Applying the pretreatment with
ozone in acidic media, the gold extraction increased to 23%. It is possible that
the remaining gold is in solid solution with the matrix. Although the gold
extraction is still relatively low, this study demonstrates that ozone applied in
acid medium can dissolve pyrite or arsonopyrite matrix that occludes the
precious metals.

Keywords Gold, Ozone, Cyanidation, Refractory Gold Ores

INTRODUCCIN

Desde un punto de vista geolgico, los depsitos del oro pueden ser
clasificados en dos categoras, primarios y secundarios. El oro en depsitos
secundarios resulta de la erosin de estructuras de rocas que contienen oro,
el cual es transportado por corrientes fluviales y depositado en yacimientos
llamados placeres. Este oro es usualmente nativo y libre, por lo cual puede
ser recuperado fcilmente por cianuracin convencional. En los depsitos
primarios (hidrotermales), procesos magmticos han introducido y
diseminado finamente al oro dentro de minerales sulfurosos tales como la
arsenopirita y pirita. Usualmente, el oro esta presente en forma
submicroscpica y es extremadamente difcil extraerlo por cianuracin
convencional, an aplicando moliendas finas (Weir y Berezowsky, 1984;
Demopoulos y Papangelakis, 1987; Chen y col., 2002; Chryssoulis y
McMullen, 2005). Debido al agotamiento de los depsitos secundarios, se
presenta la necesidad de procesar los minerales de los depsitos primarios,
los cuales son refractarios.

Cuando la cianuracin convencional produce pobres recuperaciones
menores al 80%, el mineral se clasifica como refractario. Un mineral de oro
puede ser refractario por razones qumicas (e.g., teluros insolubles) o por
razones fsicas (e.g., oro encapsulado o pre-robado de la solucin preada
por material carbonceo) (Yannopoulos, 1991).

El beneficio del oro en su gran mayora se realiza por procesos
hidrometalrgicos, principalmente por el mtodo de cianuracin, el cual
emplea una solucin alcalina que contiene bajas concentraciones de cianuro.
El oxgeno presente en dicha solucin oxida al oro disolvindolo y el cianuro
lo acompleja para mantenerlo en solucin; esto se representa qumicamente
mediante la ecuacin de Elsner:

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4 Au + 8 NaCN + 2 H
2
O + O
2
= 4 NaAu(CN)
2
+ 4 NaOH [1]

Despus de la disolucin del oro, una precipitacin reductiva con zinc, as
como una adsorcin con carbn activado permite la recuperacin del oro
metlico en la solucin. Tpicamente las recuperaciones del oro en
cianuracin son arriba del 90%.

Cuando el oro esta encapsulado en minerales sulfurosos, el cianuro y el
oxgeno son incapaces de tener contacto con las partculas de oro y pobres
recuperaciones son obtenidas. En estos casos, un pretatamiento es
necesario para disolver la matriz sulfurosa y liberar el oro. La prctica
convencional para esos minerales refractarios es la tostacin u oxidacin
acuosa (oxidacin a presin, oxidacin biolgica y oxidacin qumica).

ANTECEDENTES

Una alternativa a los pretratamientos anteriormente mencionados es el
empleo del ozono en medio acuoso, de tal manera que se incremente el
potencial de oxidacin y se disuelvan los minerales sulfurosos que
encapsulan al oro. Aunque no existen reportes de que el ozono en medio
acuoso haya sido empleado de forma industrial en la extraccin del oro,
existen trabajos a nivel laboratorio que indican que el ozono puede ser
empleado para optimizar el proceso de cianuracin (Antwerp y Lincoln, 1987;
Havlik y Skrobian, 1990; Roca y col., 2000; Vials y col., 2005; Vials y col.,
2006). Recientemente algunos trabajos de laboratorio han sido publicados
sobre el uso del ozono para extraer metales preciosos de minerales
refractarios sulfurosos (Salinas y col., 2004; Elorza y col., 2006, Carrillo y
col., 2007). Debido a su alto potencial (2.07 V comparado con 1.77 V para el
perxido de hidrgeno y 1.36 V para el Cloro) (Beltrn, 2004), el ozono es
termodinmicamente capaz de oxidar los minerales sulfurosos, haciendo
posible la liberacin de los metales preciosos contenidos en los minerales
refractarios.

La pirita (FeS
2
) y arsenopirita (FeAsS) son minerales sulfurosos que
comnmente encapsulan al oro y a la plata. De acuerdo con los diagramas
de Eh-pH mostrados en la Figura 1, especies sulfurosas como la arsenopirita
y pirita pueden ser disueltas en un medio cido y altos potenciales de
oxidacin. Con la disolucin de los minerales sulfurosos se permitir el
contacto entre las partculas de oro y cianuro. De esta manera en el presente
trabajo de investigacin se plantea una alternativa para la liberacin de los
metales precisos encapsulados en minerales sulfurosos. Esta alternativa es
mediante la oxidacin con ozono como pretratamiento de concentrado
refractario con alta ley de oro con matriz arsenopritica-pirtica antes de la
cianuracin convencional. Cabe sealar que las anteriores investigaciones
con ozono, slo se trabajo con minerales de baja ley y ligeramente
refractarios.
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14 12 10 8 6 4 2 0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
As - Fe - S - H
2
O - System at 25 C
pH
E
h

(
V
o
l
t
s
)
FeAsS
As
As
As
2
S
3
As
2
S
2
AsH
3(aq)
HAsO
3
-
H
3
AsO
4(aq)
AsO
4
3-
HAsO
4
2-
H
2
AsO
4
-
H
3
AsO
3(aq)
Fe
Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
Fe
2+
Fe
3+
14 12 10 8 6 4 2
Fe - S - H
2
O - System at 25C
pH
0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
E
h

(
V
o
l
t
s
)
Fe
FeS
FeS
2
FeO*OH
Fe
3
O
4
Fe
2+
Fe
3+
a) b)
14 12 10 8 6 4 2 0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
As - Fe - S - H
2
O - System at 25 C
pH
E
h

(
V
o
l
t
s
)
FeAsS
As
As
As
2
S
3
As
2
S
2
AsH
3(aq)
HAsO
3
-
H
3
AsO
4(aq)
AsO
4
3-
HAsO
4
2-
H
2
AsO
4
-
H
3
AsO
3(aq)
Fe
Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
Fe
2+
Fe
3+
14 12 10 8 6 4 2
Fe - S - H
2
O - System at 25C
pH
0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
E
h

(
V
o
l
t
s
)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
E
h

(
V
o
l
t
s
)
Fe
FeS
FeS
2
FeO*OH
Fe
3
O
4
Fe
2+
Fe
3+
a) b)


Figura 1. - Eh pH diagrama a 25 C a) sistema Fe As -S -H
2
O; b) sistema
Fe - S -H
2
O. Concentracin de especies 10
-3
(HSC Chemistry, Outokumpu,
version 5.1).

MATERIALES Y METODOLOGA EXPERIMENTAL

El mineral que se emple en este trabajo de investigacin proviene de
Canad, producto concentrado de un proceso de flotacin industrial, el cual
contiene una ley de 110 g Au/t. Estudios de Rayos X y Fluorescencia de
Rayos X indicaron que los minerales encontrados son: cuarzo, dolomita,
pirita y arsenopirita, en orden decreciente de abundancia.

Las soluciones que se emplearon en el presente trabajo se prepararon
empleando agua desionizada y reactivos qumicos grado analtico, excepto
por la cal que fue grado industrial. Los anlisis qumicos de las soluciones
por Au se realizaron en un espectrofotmetro de absorcin atmica (Varian,
modelo AA240). Los anlisis qumicos del oro en los slidos se realizaron por
medio de ensaye por copelacin. El anlisis del cianuro se realiz empleando
la tcnica de titulacin volumtrica con nitrato de plata.

OZONACIN

Para el pretratamiento con ozono, 100g de concentrado (Canad) y 850 ml
de agua fueron introducidos al reactor (Figura 2). Se aadi cido sulfrico
concentrado hasta obtener un pH = 1 y se cerr hermticamente el reactor.
La pulpa se someti a una agitacin de 1200 rpm y se aplic una corriente
gaseosa O
2/
O
3
con 114 g O
3
/Nm
3
y un flujo 1.1 l/min por un tiempo de 25
minutos. Se tomaron muestras de solucin a los 6, 12 y 25 minutos para el
anlisis de metales en solucin. Despus del pretratamiento, se lavan los
slidos con abundante agua desionizada hasta alcanzar un pH neutro, se
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filtran y secan para su posterior cianuracin. En la Figura 2 se muestra el
equipo experimental empleado en las pruebas de pretratamiento con ozono
al mineral utilizado.



on
off
PRESIN
OZONO
FLUJO
ENTRADA
SALIDA
pH ORP O
3
g O
3
d
O
2
/O
3
O
2
DESTRUCTOR
OZONO
ELECTRODOS
GENERADOR
OZONO
REACTOR
O
2

on
off
PRESIN
OZONO
FLUJO
ENTRADA
SALIDA
pH ORP O
3
g O
3
d pH ORP pH pH ORP ORP O
3
g O
3
d O
3
g O
3
g O
3
d O
3
d
O
2
/O
3
O
2
DESTRUCTOR
OZONO
ELECTRODOS
GENERADOR
OZONO
REACTOR
O
2


Figura 2.- Equipo experimental para los pretratamientos oxidativos.

CIANURACIN

Las pruebas de lixiviacin con cianuro se llevaron a cabo en frascos de
vidrio, color mbar de 4 litros de capacidad agitados en un sistema de
rodillos. Para las pruebas de cianuracin convencional se agregaron 100 g y
para el caso del mineral pretratado con ozono 50 g. El mineral fue aadido al
frasco junto con la cal (pH = 12.3) y se vierte la cantidad de agua destilada
necesaria para tener una concentracin slidos del 25 %, considerando el
volumen de la solucin al 10 % de NaCN que se utiliz para dar la fuerza del
cianuro requerida. Posteriormente se tomaron 25 ml de solucin para medir
la concentracin de reactivos al inicio de la prueba. Enseguida, el frasco se
agit manualmente y se midi el pH de la pulpa. Despus, la pulpa se dej
sedimentar por un tiempo, aproximado, de 8 minutos y se tom una alcuota
de 25 ml con la finalidad de medir el CN libre y el % CaO. Finalmente, el
frasco se coloc en los rodillos de agitacin por un periodo de tiempo 72
horas. Cada 24 horas se analiz el consumo de cal y cianuro en solucin,
aadiendo la cantidad necesaria de estos reactivos (Contreras, 1967),
tambin se analiz el oro disuelto en solucin.

Al final de cada prueba, los residuos slidos fueron filtrados mediante el uso
de un filtro prensa y puestos a secar en una estufa de laboratorio a una
temperatura de 60 C por un tiempo de 5 horas. Una vez ya secos, son
desaglomerados hacindolos pasar por una malla 100 (ASTM). El mineral
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que logra pasar se vuelve a tamizar en una malla 140 (ASTM). El material
que no logra pasar las mallas anteriores se muele en un molino planetario
(Fritsch), equipado con medios moledores de gata, hasta que logre pasar
por la malla 140.

La recuperacin de oro fue obtenida dividiendo el oro disuelto (absorcin
atmica) por el contenido de oro en el mineral (ensaye por copelacin) para
cada prueba. La recuperacin fue corroborada por los ensayes de copelacin
de los residuos de cianuracin.

Todas las pruebas de cianuracin se realizaron a una concentracin del 1%
de NaCN con la finalidad de obtener las mejores recuperaciones posibles,
an sabiendo que se podra tener un alto el consumo de cianuro.

RESULTADOS Y DISCUSIN

CARACTERIZACIN FSICA, QUMICA Y MINERALGICA DEL
CONCENTRADO

El mineral es un concentrado obtenido mediante el proceso de flotacin que
proviene de Canad con una ley de 110 g Au/t y 22 g Ag/t. El peso especfico
del mineral fue de 3.4 y se determin empleando un matraz de LeChatelier.
La distribucin granulomtrica original fue de 1 a 150 m con un P
80
= 46
m (ver Figura 3).

0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200
P
80
=46m
0
1
2
3
4
5
0 100 200
Dimet ro de Part cula
%

V
o
l
u
m
e
n
Dimetro de partcula (m)
%

V
o
l
u
m
e
n
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200
P
80
=46m
0
1
2
3
4
5
0 100 200
Dimet ro de Part cula
%

V
o
l
u
m
e
n
Dimetro de partcula (m)
%

V
o
l
u
m
e
n

Figura 3.- Distribucin granulomtrica original de mineral de Canad
(representacin % acumulativa (-) vs. tamao de partcula, con un d
80
= 46
m, y diferencial vs. dimetro de partcula, mostrando la amplitud de la
distribucin).

En la Tabla I se muestran los anlisis qumicos, gravimtricos y por
copelacin de las muestras; Pb, Cu, Zn, Fe y As determinados por absorcin
atmica simultneo de carbn azufre (S), insolubles por gravimetra y Au, Ag
por copelacin. Realizados de una muestra representativa del material.


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Tabla I.- Anlisis qumicos de la muestra Canad
Muestra
Composicin Qumica
g/t %
Au Ag Zn Pb Cu Fe As S Insolubles
Conc. 110 22 0.42 0.02
5
0.21 17.1
7
8.85 11.4 34.55

El concentrado fue homogenizado y repartido en lotes de 500 g por el
mtodo de cuarteo y manteo (Harp, 2005). Cada lote fue analizado
qumicamente por copelacin para oro y dividido en sub-lotes de 100 g para
las pruebas de cianuracin. La precisin de los ensayes por copelacin
fueron evaluados estadsticamente para 9 diferentes ensayes por copelacin
del concentrado, dando una desviacin estndar de 1g Au/t (ver Figura 4).

100
102
104
106
108
110
112
114
116
118
120
0 2 4 6 8 10
g

A
u
/
t

No. de ensaye
Resultados
Promedio

Figura 4.- Variabilidad de los anlisis por copelacin del oro.

El anlisis mineralgico, as como el anlisis de difraccin de rayos X (Figura
5) indican que las principales especies en el concentrado son cuarzo, pirita,
arsenopirita, carbonatos de calcio y magnesio. La pirargirita y la argentita son
los principales minerales de plata. El oro no fue detectado an con una
cuidadosa inspeccin visual, se aplic un bsqueda automatizada (mapeo
con rayos X) a varias muestras de diferentes tamaos de partcula (P
80
=46
m, P
80
=8 m y P
80
=4.6 m; SEM con EDS). Estos resultados indican que el
oro presente es extremadamente fino (oro coloidal) o que se encuentra
dentro de la red cristalina del sulfuro (solucin slida).

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C
o
u
n
t
s
0
50
100
150
200
250
300
350
400
10 20 30 40 50 60 70 80
Si
Fe
Fe
Si As
Si Mg
As
Mg Si
As
AsMg
Si
Mg
Fe
Fe As
Fe As
Si
Ca As
Si = SiO
2
Fe = FeS
2
Mg,Ca =CaMg(CO
3
)
2
As = AsFeS
2
C
o
u
n
t
s
0
50
100
150
200
250
300
350
400
10 20 30 40 50 60 70 80
Si
Fe
Fe
Si As
Si Mg
As
Mg Si
As
AsMg
Si
Mg
Fe
Fe As
Fe As
Si
Ca As
Si = SiO
2
Fe = FeS
2
Mg,Ca =CaMg(CO
3
)
2
As = AsFeS
2

Figura 5.- Difractgrama del concentrado.

Analizando los estudios realizados de la caracterizacin del concentrado,
Rayos-X, fluorescencia de Rayos-X y anlisis qumico, fue posible reconstruir
el porcentaje de las especies ms abundantes que contiene el mineral. Los
resultados de estos anlisis se presentan en la Tabla II.

Tabla II.- Reconstruccin de las especies ms abundantes en el
concentrado.
Especies %
SiO
2
28.58
FeS
2
22.68
AsFeS 19.23
CaCO
3
14.72
MgCO
3
10.91
Otros 3.88
La distribucin del oro en el concentrado fue obtenida con la ayuda de un
anlisis granulomtrico ensayando las fracciones de cada malla por
copelacin (ver Tabla III).

Tabla III.- Anlisis qumico por fracciones del concentrado
Fraccin
%
Peso
Ley (g/ton) Contenido % Distribucin
Au Ag Au Ag Au Ag
+ 150 m 0.8
- 150 + 75 m 6.8 78.7 14 5.35 0.95 4.6 4.25
- 75 + 44 m 13.38 101.4 12 13.56 1.61 11.66 7.21
- 44 m 79.03 123.1 25 97.35 19.75 83.73 88.53
Cab. cal. 116.2 22.31 99.99 99.99
Cab. ensaye 110 22

Como se puede ver en la Tabla III, el 83.73 % del oro se encuentra
distribuido en partculas de tamaos menores a 44 micras, indicando que el
oro se encuentra finamente diseminado o encapsulado en la matriz, lo cual lo
hace impermeable a la solucin de cianuro. Es importante notar la precisin
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del ensaye por copelacin del oro, ya que la suma del contenido de oro en
cada fraccin es muy similar a ensaye de cabeza.

En la Figura 6 se puede observar, de una manera grfica, que el
pretratamiento con ozono incrementa la recuperacin de oro de 9.2% a
23.3%. Por otro lado, con la finalidad de conocer si la refractariedad del
mineral pudiera deberse a problemas de liberacin del oro, se intent una
molienda fina, una porcin del mineral fue molido debajo de la malla 400 (P
80

= 24 m) y sometida a cianuracin estndar. Se puede observar de los
resultados que la molienda fina solo incrementa la extraccin de oro en
0.85%, la cual no es comparable con el incremento obtenido con el
pretratamiento con ozono (13.91%). El resultado del bajo incremento en la
extraccin del oro del mineral molido, indican que se requieren moliendas
ultrafinas para lograr la liberacin del metal preciosos, o bien, el problema no
es de liberacin u oclusin del oro en la matriz, sino que el oro se encuentra
en solucin slida con la arsenopirita y pirita.

0
10
20
30
40
50
0 20 40 60 80
R
e
c
u
p
e
r
a
c
i

n

A
u
,

%
Tiempo, h
pH = 1 O
3
Cianuracin Std.
P
80
24 m -Cianuracin Std.
Cianuracin Std.
0
10
20
30
40
50
0 20 40 60 80
R
e
c
u
p
e
r
a
c
i

n

A
u
,

%
Tiempo, h
pH = 1 O
3
Cianuracin Std.
P
80
24 m -Cianuracin Std.
Cianuracin Std.
pH = 1 O
3
Cianuracin Std.
P
80
24 m -Cianuracin Std.
Cianuracin Std.

Figura 6.- Recuperacin de oro para la cianuracin estndar en las muestras
original (P
80
= 46m), molida fina (P
80
= 24m) y pretratada con ozono.
Condiciones de cianuracin: 1% w/w NaCN, 25% w/w slidos, pH = 12.3.

Existe una pequea cantidad de oro disuelto en el pretratamiento,
probablemente el oro libre contenido en la dolomita (7.7% Au disuelto en la
ozonizacin). Adems, de los resultados de disolucin de los minerales
sulfurosos con el pretratamiento oxidante, se puede calcular que 2.09 g de
arsenopirita y 4.2 g de pirita fueron disueltos durante el pretratamiento con
ozono.

En la Tabla IV se muestra la recuperacin del oro y el consumo de cianuro
para cada uno de los tres tipos de pruebas realizadas, tambin se puede
observar la reproducibilidad de los resultados obtenidos en cada rplica.

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Tabla IV.- Recuperacin de oro y consumo de cianuro en las pruebas de
cianuracin de las muestras: original (P
80
= 46 m), molienda fina (P
80
=
24m) y pretratada con ozono. Condiciones de cianuracin: 1% w/w
NaCN, 25% w/w slidos, pH = 12.3.
Tiempo
(h)
Cianuracin Std.
(P
80
= 46 m)
Pretr. (pH=1,O
3
)-
Cianuracin std.
(P
80
= 46 m)
Molienda fina
Cianuracin std.
(P
80
= 24 m)
Recuperacin Au %
Prueba
1
Rplica Prueba 4 Rplica Prueba 5 Rplica
0.5 6.82 5.74 14.35 15.91 6.57 7.87
24 8.84 8.84 22.56 22.55 9.50 9.47
48 9.05 9.06 22.94 22.82 9.6 9.77
72 9.22 9.28 23.27 23.05 10.03 10.17
CN
(kg/t)
1.98 2.01 1.19 1.19 5.66 5.9

El incremento en el consumo de cianuro en la molienda fina se debe al
aumento en el rea superficial de las partculas, con lo cual existe una mayor
reaccin con el cianuro libre (CN
-
). La Figura 8 presenta los resultados de los
anlisis qumicos del cobre, zinc y azufre en solucin durante la cianuracin
de la muestras original (P
80
= 46m) y molienda fina (P
80
= 24m),
demostrando el incremento en la disolucin de esos elementos en el caso de
la molienda fina.


0
200
400
600
0 20 40 60 80 100 120
0
500
1000
1500
2000
D
i
s
o
l
u
c
i

n

C
u

y

Z
n

(
m
g
/
L
)
D
i
s
o
l
u
c
i

n

S

(
m
g
/
L
)
Tiempo, h
Cu (P
80
=24 m)
Cu (P
80
=46 m)
Zn (P
80
=24 m)
Zn (P
80
=46 m)
S (P
80
=24 m)
S (P
80
=46 m)
Cu (P
80
=24 m)
Cu (P
80
=46 m)
Zn (P
80
=24 m)
Zn (P
80
=46 m)
S (P
80
=24 m)
S (P
80
=46 m)

Figura 8.- Disolucin de cobre, zinc y azufre durante la cianuracin estndar
para la muestra original (P
80
= 46 m) y molienda fina (P
80
= 24 m)
Condiciones de cianuracin: 1% w/w NaCN, 25% w/w slidos y pH = 12.




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CONCLUSIONES

Este trabajo ha sido enfocado principalmente a incrementar la extraccin de
oro de un mineral sulfuroso altamente refractario, concentrado mediante un
proceso de flotacin industrial, empleando un pretratamiento de oxidacin
con ozono. El mineral estudiado proviene de Canad con una ley de 110 g
Au/t y un P
80
= 46 m con pirita y arsenopirita como especies sulfurosas
principales. Se considera un mineral altamente refractario a la cianuracin
convencional ya que slo se obtiene un 9% de recuperacin del oro.
Aplicando molienda fina se logr alcanzar una extraccin de oro del 10% y
aplicando el pretratamiento con ozono alcanz el 23% de extraccin. Es
posible que el oro remanente se encuentre en solucin slida con los
minerales sulfuros presentes. Es claro que se tuvo una baja extraccin de
oro, sin embargo, es importante hacer notar que el pretratamiento con ozono
puede ofrecer una alternativa importante para minerales altamente
refractarios de oro y plata, ya que los costos por aadir una etapa de
pretratamiento con ozono en una planta de cianuracin son menores a los
generados por los procesos de lixiviacin a presin (autoclaves), debido que
la oxidacin con ozono se lleva a cabo a temperatura y presin ambiente.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo recibido para la realizacin
del proyecto (24318) y el Dr. Juan Antonio Gonzlez Anaya a la Universidad
Autnoma de Zacatecas. Se agradece la ayuda prestada a M.S. Garca-
Guillermo por su apoyo en los anlisis qumicos, F. Mrquez-Torres por la
caracterizacin en el microscopio electrnico y, en especial, a V. Rivera-
Betancourt (Laboratorio Metalrgico Courtade) por todas las copelaciones de
oro y plata que fueron requeridos en este trabajo.

BIBLIOGRAFA

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ESTUDIO CINTICO DE LA LIXIVIACIN DE ORO A PARTIR
DE UN MINERAL CON ALTO CONTENIDO DE HIERRO
EMPLEANDO EL SISTEMA DE TIOSULFATO
M. LPEZ-PREZ
1,2
, F. NAVA-ALONSO
1
y J.C. FUENTES-ACEITUNO
1

1
CINVESTAV Unidad Saltillo, Carretera Saltillo-Monterrey Km.13.5
Ramos Arizpe, Coahuila, Mxico 25900, juan.fuentes@cinvestav.edu.mx
2
Servicios Administrativos Peoles S.A. de C.V.
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico
Prolongacin Coln 950. Torren, Coahuila, Mxico 27268.

RESUMEN

En la actualidad el mtodo ms empleado para extraer el oro es la
cianuracin; sin embargo, debido a su alta toxicidad la investigacin se ha
enfocado a emplear soluciones de tiosulfato como un proceso alternativo
verde para lixiviar el oro de manera sustentable. Mucho se ha hecho en
cuanto a la extraccin de oro de diversos minerales con ese sistema
lixiviante; en esta investigacin se presenta el efecto de la composicin de la
solucin lixiviante sobre la cintica de lixiviacin de los metales preciosos en
un mineral con alto contenido de hierro. Se realizaron lixiviaciones
empleando el sistema tiosulfato-cobre-amoniaco-EDTA, variando la
concentracin de stos reactivos as como la densidad de la pulpa a
temperatura ambiente. Los resultados revelan el efecto pasivante del hierro
sobre la cintica de extraccin del oro, debido a la precipitacin de xidos de
hierro sobre la superficie de la partcula mineral. El anlisis de los datos
experimentales mediante el modelo del ncleo decreciente muestra que el
proceso est controlado por la difusin de las especies fluidas a travs de la
capa porosa de xidos. Se encontr que es posible reducir este efecto pasivo
al disminuir la concentracin de EDTA en la solucin.

Palabras clave: Tiosulfato, Extraccin de oro, EDTA, Hierro.

A KINETIC STUDY OF GOLD LEACHING FROM A MINERAL
WITH HIGH IRON CONTENT USING THE THIOSULFATE
SYSTEM

ABSTRACT

Currently, the cyanide process is the most employed method for the recovery
of gold; however, due to its high toxicity, the research has been focused on
the use of thiosulfate solutions as an alternative green process for leaching
the gold in a sustainable manner. Much has been investigated regarding the
leaching of different minerals with this system; in this research, the effect of
the solution composition on the precious metal leaching kinetics, employing a
mineral with high iron content, is present. For that purpose, leaching
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experiments at room temperature were performed using the thiosulfate-
copper-ammonia-EDTA system, varying the reagent concentrations in
solution, as well as the pulp density. The results show a passivating effect of
the iron on the gold leaching kinetics, which was related with the precipitation
of iron oxides on the mineral particle surface. Analyses of the experimental
data fitted to the shrinking core model, reveal that the process is controlled by
diffusion of the fluid species through the porous oxide layer. On the other
hand, this passive effect can be diminished when the EDTA concentration is
decreased.

Keywords: Thiosulfate, Gold leaching, EDTA, Iron.

INTRODUCCIN

Mxico es uno de los principales pases productores de metales preciosos
ocupando el segundo lugar en la produccin mundial de plata y el
decimoprimero en la produccin de oro. El alto precio de los metales hoy en
da y el agotamiento de los yacimientos considerados de fcil recuperacin,
aunado a las restricciones ambientales cada da ms severas, obligan a la
bsqueda de alternativas menos txicas para sustituir al cianuro como
agente lixiviante de los metales preciosos. Se han estudiado diferentes
sistemas lixiviantes para oro y plata, tales como el tiosulfato, la tiourea y los
halogenuros, sin embargo el sistema que presenta mejores perspectivas
tanto del punto de vista tcnico como econmico y ambiental es el sistema
lixiviante de tiosulfato (Muir y col., 2004). Especficamente se ha propuesto el
sistema tiosulfato para los siguientes casos:

1.- Minerales de oro o plata que contienen especies de cobre solubles en
cianuro. En estos casos si se utiliza el proceso de cianuracin el consumo de
cianuro ser muy alto y las especies de cobre-cianuro que se forman
complicarn la eficiencia del proceso adsorbindose en el carbn activado
cuando se recuperan los metales por adsorcin en carbn activado, o
precipitando con el zinc cuando se utiliza el proceso Merrill-Crowe.

2.- Minerales que contienen materia orgnica. En estos casos si se utiliza
cianuro el complejo aurocianuro se absorber en el material carbonceo y no
podr ser recuperado.

3.- Minerales que contienen cianicidas. Especficamente se ha encontrado
que los materiales que generan iones sulfuro o los que consumen el oxgeno
disuelto de la solucin provocan que la cintica de la disolucin de oro y plata
por cianuro sea ms lenta, y en algunos casos llegue a detenerse.

Se sabe que desde hace varias dcadas la pequea minera en el estado de
Zacatecas ha utilizado el sistema de tiosulfato para la extraccin de oro y
plata de concentrados y de residuos de anteriores procesos de recuperacin
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de metales preciosos; sin embargo el poco entendimiento del proceso y el
casi nulo control en las variables de operacin hacen que las eficiencias con
las que estn trabajando sean muy bajas, as como las recuperaciones
obtenidas.

El sistema lixiviante de tiosulfato tiene una qumica compleja. Existen
numerosas publicaciones referentes al sistema tiosulfato en las que se
sugieren mecanismos de accin del sistema (Abbruzzese y col., 1995). Se ha
propuesto el uso del cobre para catalizar la disolucin de los metales
preciosos, y diferentes especies complejantes para mantener el cobre en la
solucin (Feng y col., 2010). En este trabajo se estudiar el sistema
tiosulfato-cobre-amoniaco-EDTA. Se variarn las concentraciones de cada
una de las especies y se analizarn los resultados en funcin de la
extraccin de oro.

MATERIALES Y METODOLOGA

El presente estudio de la lixiviacin de oro con el sistema tiosulfato se realiz
utilizando un concentrado proveniente del estado de Zacatecas conteniendo
182.25 g Au/t y 52.48 g Ag/t. El trabajo se enfocar en la recuperacin del
oro. ste se encuentra como oro nativo y como electrum, contenido en
xidos de hierro, cuarzo y caolinita principalmente; con baja concentracin de
galena y sulfosales de plomo antimonio y cobre. Un 90% del oro se
encuentra liberado.

Los experimentos de lixiviacin se realizaron en un reactor por lotes tipo
tanque agitado de vidrio con 2 l de capacidad, se acondicion de tal manera
que se pudiera medir y controlar la temperatura, potencial redox y pH. La
Figura 1 muestra el equipo experimental empleado, el cual utiliz un agitador
mecnico (Lightnin G2U05R) y los siguientes medidores: oxgeno disuelto
(Orion 835), temperatura, pH y potencial redox (Orion EA-940). La
temperatura se control mediante un bao trmico (Neslab EX-410).

METODOLOGA EXPERIMENTAL PARA LAS PRUEBAS DE LIXIVIACIN

Las pruebas de la lixiviacin del oro contenido en el mineral utilizando el
sistema tiosulfato se realizaron bajo las siguientes condiciones constantes:
temperatura de 25C, la que se mantena utilizando un bao trmico, 400
rpm de agitacin mecnica, pH en un rango de 10.2 -10.3 controlado con
hidrxido de amonio, 0.2 M de concentracin de tiosulfato de sodio y 0.05 M
de cobre, adicionado como sulfato cprico. Las variables que se estudiaron
fueron las siguientes: la concentracin de EDTA y la densidad de la pulpa,
analizando su efecto sobre el porcentaje de la recuperacin de oro.

Es importante la manera de preparar la solucin lixiviante; el procedimiento
utilizado es el siguiente: en un vaso de precipitado de 500 mL se disuelve el
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EDTA con aproximadamente 300 mL de agua destilada y una vez disuelto se
le agrega el sulfato cprico hasta su total disolucin; por otra parte en otro
vaso de precipitado se disuelve el tiosulfato en otros 300 mL de agua
aproximadamente y una vez que ambas soluciones contenidas en los dos
vasos estn totalmente disueltas se le agrega pequeas cantidades de
hidrxido de amonio hasta un pH de 9.2 se vierten en un mismo vaso de
precipitados o directamente al matraz del volumen de la solucin que se
desea preparar y se ajusta a un rango de pH de 10.2 a 10.3.


Figura 1. Sistema experimental para las pruebas de lixiviacin, donde: 1)
Medidor de pH, temperatura y potencial redox, 2) Medidor de oxgeno
disuelto, 3) Reactor de vidrio, 4) Electrodo de pH-temperatura, 5) Electrodo
de oxgeno disuelto, 6) Agitador mecnico, 7) Bao trmico y 8) Electrodo de
platino para potencial redox.

Una vez preparada la solucin inmediatamente se vierte la solucin al reactor
y se agrega la cantidad de mineral para empezar la lixiviacin. La duracin
de la lixiviacin fue de 6 horas, tomndose muestras para anlisis qumico
cada media hora durante las primeras dos horas, y cada hora durante todo el
experimento. El reactor se dej decantar antes de tomar cada muestra (25
ml), y el volumen de solucin tomado con cada muestra se repuso con agua
destilada para mantener constante la densidad de la pulpa. Se analiz el oro
y el hierro por absorcin atmica (Varian AA240).

En los experimentos de lixiviacin se evaluaron los siguientes parmetros:

1. Efecto de la concentracin de EDTA. Se estudiaron cuatro
concentraciones: 0, 0.055, 0.025 0.008 M EDTA.
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2. Efecto de la densidad de pulpa. Se utilizaron 7.5, 15 y 30 g de mineral
para 1.5 l de solucin.
3. Se emple el modelo del ncleo decreciente para estudiar la cintica de
lixiviacin.

RESULTADOS Y DISCUSIN

EFECTO DE LA CONCENTRACIN DEL EDTA EN LA VELOCIDAD DE
EXTRACCIN DE ORO

Como se mencion anteriormente uno de los objetivos principales de esta
investigacin, fue investigar el efecto de las diferentes variables de solucin
en la velocidad de extraccin de oro, empleando el sistema de tiosulfato de
cobre amoniacal. Para ello primero se procedi a realizar un experimento de
lixiviacin usando las condiciones normales de la solucin lixiviante de
tiosulfato (0.2 M tiosulfato, 0.025 M EDTA, 0.05 M sulfato cprico, ajustada a
pH 10.2 con amoniaco) reportada por Alonso y col. (2009), slo que en este
caso en particular se utiliz el mineral con alto contenido de hierro descrito
en la parte experimental.

La Figura 2, muestra la curva de extraccin de oro vs tiempo para este
experimento. En sta se puede observar que en la primera media hora de
lixiviacin, se pudo extraer el 10% del oro, posteriormente la disolucin del
oro contina paulatinamente hasta alcanzar un 25% de extraccin en 6 h.
Estas bajas recuperaciones hicieron pensar que para este mineral en
particular era necesario variar las diferentes concentraciones de las especies
en la solucin. El primer parmetro que se vari fue la concentracin del
EDTA, as pues se procedi a aumentar la concentracin del EDTA a 0.055
M. En la misma Figura 2, se puede observar que la velocidad de extraccin
del oro se ve afectada considerablemente. De manera particular, se aprecia
que en la primera media hora se extrae solamente el 6% del oro, posterior a
este tiempo ya no existe ms disolucin del oro durante 6 h, esto es
indicativo de que el proceso se pasiva en estas condiciones. De acuerdo, con
trabajo experimental hecho en nuestro laboratorio (Puente-Siller y col., 2012),
una de las razones por la que se pudiera estar disminuyendo
considerablemente la velocidad de extraccin del oro, se debe a que el
EDTA en concentraciones altas disminuye la capacidad oxidante de la
solucin. Sin embargo, llama la atencin la pasivacin del proceso, esto
sugiere que adems de la disminucin en la capacidad oxidante de la
solucin, otro fenmeno debe estar ocurriendo simultneamente en la
superficie de la partcula mineral.

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Tiempo (h)
EDTA = 0.025M
EDTA = 0.055 M

Figura 2. Curvas de % extraccin de oro vs tiempo para los sistemas de
lixiviacin con 30 g mineral empleando diferentes concentraciones de EDTA
y 0.2M de tiosulfato, 0.05 M de Cu
2+
, pH = 10.2 ajustado con hidrxido de
amonio a temperatura ambiente.

Con el fin de entender que podra estar pasando en el sistema, se realizaron
ms experimentos de lixiviacin, slo que en esta ocasin se vari
nuevamente la concentracin del EDTA a valores menores de 0.025 M. En la
Figura 3, se muestran las curvas de extraccin de oro vs tiempo para tres
concentraciones de EDTA (0, 0.008 y 0.025 M), de esta figura es evidente
que al disminuir la concentracin de EDTA, se tiene un aumento en la
cintica de extraccin del oro en las primeras dos horas. Es decir, para la
concentracin de 0.008 M EDTA se tiene la mayor velocidad de disolucin en
las primeras horas, alcanzando una recuperacin del 15%, mientras que en
las condiciones normales de lixiviacin empleando 0.025 M EDTA se obtiene
un 11%. Por otro lado, en el caso particular de la lixiviacin sin EDTA, se
aprecia que la velocidad de extraccin es la ms baja de todas. Esto se
puede asociar a la inestabilidad de la solucin sin EDTA. Es decir, al eliminar
el EDTA, el cual estabiliza al cobre en solucin, se tiene la precipitacin de
xidos de cobre, por ende no sera benfico para una operacin de lixiviacin
a escala industrial. De ah la necesidad de emplear estabilizadores de cobre
eficientes (Alonso y col., 2009, Feng y col., 2010).

Es interesante notar que con tan solo 0.008 M EDTA se puede catalizar el
proceso de lixiviacin, nuevamente esto se asocia a que en estas
condiciones el potencial oxidante de la solucin se incrementa. Sin embargo,
aun no se tiene claro el por qu de las bajas recuperaciones.

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Tiempo (h)
Sin EDTA
EDTA = 0.008 M
EDTA = 0.025 M

Figura 3. Curvas de % extraccin de oro vs tiempo para los sistemas de
lixiviacin con 30 g mineral empleando concentraciones de EDTA menores a
0.025M y 0.2M de tiosulfato, 0.05 M de Cu
2+
, pH = 10.2 ajustado con
hidrxido de amonio a temperatura ambiente.

EFECTO DE LA CANTIDAD DE MINERAL EN LA VELOCIDAD DE
EXTRACCIN DE ORO

As pues, otra de las variables estudiadas fue el efecto de la cantidad de
mineral en la velocidad de extraccin del oro. En la Figura 4 se muestran las
curvas de disolucin del oro vs tiempo para dos cantidades de mineral (7.5 y
30 g), empleando una solucin lixiviante de tiosulfato de cobre amoniacal con
0.055 M EDTA. En esta se puede observar que para la condicin de 30 g, la
velocidad de extraccin es ms lenta que la de 7.5 g de mineral. De manera
particular, en el caso de los 30 g se alcanzan recuperaciones alrededor del
20% en 6 h. Sin embargo, al disminuir la cantidad de mineral a 7.5 g, se
aprecia que se disuelve prcticamente el 50% del oro en media hora. Desde
el punto de vista prctico el hecho de disminuir la densidad de pulpa no sera
benfico para la rentabilidad del proceso. Empero, desde la perspectiva
cientfica, esto sugiere que existe alguna especie en el mineral que es la
responsable de pasivar al proceso. Esto quiere decir que al introducir ms
cantidad de este mineral al reactor, esa especie pasivante est en mayor
proporcin en el sistema y por consecuencia limita al proceso.


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%
)
Tiempo (h)
7.5 g mineral
30 g mineral

Figura 4. Curvas de % extraccin de oro vs tiempo para los sistemas de
lixiviacin con 30 y 7.5 g de mineral empleando una solucin lixiviante de
0.055M EDTA, 0.2 M de tiosulfato, 0.05 M de Cu
2+
, pH = 10.2 ajustado con
hidrxido de amonio a temperatura ambiente.

Por otra parte, en la Figura 5 se muestran las recuperaciones de oro vs
tiempo para otras dos cantidades de mineral (7.284 y 15 g) empleando la
solucin lixiviante de tiosulfato normal con 0.025M EDTA. De manera
anloga a la figura anterior, la disminucin de la cantidad de mineral favorece
la velocidad de extraccin del oro. De hecho para el caso con 15 g se obtiene
un 40% de extraccin del oro en 6 h mientras que con 7.284 g se alcanza el
100% alrededor de 5 h. De alguna manera en esta condicin de mineral y
solucin lixiviante, el fenmeno pasivante se ve disminuido. Sin embargo no
se tiene claro todava el por qu.

Como se mencion anteriormente, probablemente alguna especie presente
en el mineral es la responsable de pasivar al proceso. Cabe sealar que este
mineral contiene altas cantidades de hierro en su matriz. Esto nos hizo
pensar que posiblemente el hierro podra estar inhibiendo la disolucin del
oro.

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(
%
)
Tiempo (h)
7.284 g mineral
15 g mineral

Figura 5. Curvas de % extraccin de oro vs tiempo para los sistemas de
lixiviacin con 15 y 7.284 g de mineral empleando una solucin lixiviante de
0.025 M EDTA, 0.2 M de tiosulfato, 0.05 M de Cu
2+
, pH = 10.2 ajustado con
hidrxido de amonio a temperatura ambiente.

EL PAPEL DEL HIERRO EN LA LIXIVIACIN DEL ORO

En la Figura 6, se presenta la cantidad de hierro extrada vs tiempo durante
el proceso de lixiviacin de oro mostrado en la Figura 2. Es evidente que la
concentracin de EDTA en la solucin lixiviante, afecta la cintica de
extraccin del hierro. Para el caso de 0.055 M EDTA se extrajeron 14 mg de
hierro en solucin durante las primeras 2 h. Mientras que para la
concentracin de 0.025 M EDTA slo se extraen 5 mg en el mismo tiempo de
procesamiento. Es curioso, observar que en el escenario con ms hierro
extrado, la velocidad de disolucin del oro disminuye (ver Figura 2). Por otro
lado, al existir una menor cantidad de hierro en solucin favorece la cintica
de disolucin del oro. Esto sugiere que el hierro juega un papel crucial en el
proceso. De tal forma que ste podra estar afectando a la cintica en dos
posibles alternativas: la primera, el hierro en solucin podra estar presente
en estado de oxidacin 3, el cual es una especie altamente oxidante. Por
consecuencia esta especie llevara a cabo la destruccin oxidativa del
tiosulfato, y por tanto al disminuir la concentracin del tiosulfato se vera
disminuida la velocidad de disolucin del oro. La segunda alternativa, est
asociada a la posible formacin de xidos de hierro en la superficie de la
partcula mineral, esto representara una barrera fsica para que se efecte el
contacto ntimo de los reactantes con los sitios de oro en el mineral.

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Tiempo (h)
EDTA = 0.055M
EDTA= 0.025M

Figura 6. Curvas de disolucin de hierro vs tiempo para los sistemas de
lixiviacin con 30 g mineral empleando diferentes concentraciones de EDTA
y 0.2 M de tiosulfato, 0.05 M de Cu
2+
, pH = 10.2 ajustado con hidrxido de
amonio a temperatura ambiente.

Por otra parte, se decidi analizar la cantidad de hierro disuelta vs tiempo en
los experimentos de lixiviacin realizados con diferente cantidad de mineral
(7.5 y 30 g) de la Figura 4. Las curvas de extraccin de hierro en estos
experimentos en particular se muestran en la siguiente Figura 7, de sta es
posible observar que al aumentar la cantidad de mineral se extrae ms hierro
en solucin, aproximadamente 14 mg en 6 h. Por otro lado, al disminuir la
cantidad de mineral a 7.5 g, se tiene solamente 1mg de hierro en solucin en
6 h. Esto nuevamente confirma que a mayor cantidad de hierro en solucin
menor es la velocidad de disolucin de oro (ver Figura 4). Por tanto el hierro
definitivamente afecta a la cintica del proceso y lo hace menos rentable.

Anteriormente, se haba mencionado que una posibilidad de este efecto
nocivo del hierro sobre la cintica de extraccin del oro, estaba relacionada
con la generacin de xidos de hierro en la superficie de la partcula mineral.
Si esto es cierto, los datos de extraccin de oro vs tiempo deberan de
ajustarse al modelo del ncleo decreciente cuando la etapa controlante es la
difusin de las especies fluidas a travs de una capa porosa (en este caso la
capa podra estar compuesta de xidos de hierro).

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(
m
g
)
Tiempo (h)
7.5 g mineral
30 g mineral

Figura 7. Curvas de disolucin de hierro vs tiempo para los sistemas de
lixiviacin con 30 y 7.5 g de mineral empleando una solucin lixiviante de
0.055M EDTA, 0.2M de tiosulfato, 0.05 M de Cu
2+
, pH = 10.2 ajustado con
hidrxido de amonio a temperatura ambiente.

Finalmente en las Figuras 8 y 9 se muestran los datos de la extraccin del
oro de la Figura 5 ajustados al modelo del ncleo decreciente cuando la
etapa controlante es la difusin. De estas Figuras se puede observar que el
ajuste al modelo es considerablemente bueno, lo cual confirma lo dicho
anteriormente, de que probablemente se est generando una capa porosa de
xido de hierro, a travs de la cual difunden las especies fluidas (reactivos
productos). Este fenmeno tiene como consecuencia que la velocidad del
proceso de lixiviacin se vea disminuida considerablemente. Adicionalmente
al comparar los valores de las pendientes obtenidas con el modelo, se puede
apreciar que para el experimento con ms mineral (15 g), ste valor es del
orden de 0.0277 (ver Figura 9), mientras que con 7.284 g la pendiente es
0.1551 (ver Figura 8). Este incremento en la pendiente da una idea de la
cintica aparente del proceso, en donde se puede decir que con 7.284 g el
proceso es ms rpido debido a que la capa porosa es ms delgada.

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y = 0,1551x
R = 0,9929
0,0000
0,1000
0,2000
0,3000
0,4000
0,5000
0,6000
0,7000
0 1 2 3 4 5
1
+
2
(
1
-
X
)
-
3
(
1
-
X
)
^
2
/
3
Tiempo (h)

Figura 8. Datos de la extraccin del oro de la Figura 5, ajustados al modelo
del ncleo decreciente cuando la etapa controlante es la difusin, empleando
7.284 g de mineral.


y = 0,0277x
R = 0,9484
0,0000
0,0100
0,0200
0,0300
0,0400
0,0500
0,0600
0 0,5 1 1,5 2 2,5
1
+
2
(
1
-
X
)
-
3
(
1
-
X
)
^
2
/
3
Tiempo (h)

Figura 9. Datos de la extraccin del oro de la Figura 5, ajustados al modelo
del ncleo decreciente cuando la etapa controlante es la difusin, empleando
15 g de mineral.

CONCLUSIONES

En este trabajo de investigacin se evalu el efecto de la concentracin de
EDTA as como la densidad de pulpa en la velocidad de extraccin del oro
empleando un mineral con alto contenido de hierro. Los resultados revelaron
que una disminucin en la concentracin de EDTA hasta 0.008 M favorece a
la cintica de extraccin del metal precioso. Por otro lado, altas
concentraciones de EDTA (0.055 M) favorecen la disolucin del hierro
contenido en el mineral, provocando un efecto pasivo en el proceso.
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Adicionalmente se encontr que la velocidad de extraccin del oro, est
controlada por la difusin de las especies fluidas a travs de una capa
porosa de xidos de hierro.

Esta investigacin abre un nicho de oportunidad importante para continuar
investigando compuestos qumicos que puedan inhibir la formacin de dichas
capas pasivas, y por otro encontrar complejantes para el hierro de tal forma
que disminuyan su potencial de oxidacin en la solucin y de esta manera
aminorar la destruccin oxidativa del tiosulfato.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen profundamente al Conacyt por la beca de maestra
otorgada a Miriam Lpez-Prez. De igual manera un agradecimiento muy
especial al M.C. Juan Antonio Gonzlez Anaya del laboratorio de Metalurgia
Extractiva del Cinvestav por su apoyo incondicional en el anlisis qumico de
los experimentos y valiosas sugerencias gracias Too.

BIBLIOGRAFA

Abbruzzese C., Fornari P., Massidda R., Vegli F., Ubaldini S., Thiosulphate
leaching for gold hydrometallury. Hydrometallurgy, 39, 265-276 (1995).

Alonso-Gmez A. R., Lapidus G.T., Inhibition of lead solubilization during the
leaching of gold and silver in ammoniacal thiosulfate solutions (effect of
phosphate addition). Hydrometallurgy, 99, 89-96 (2009).

Feng D., Van Deventer J. S. J., Thiosulphate leaching of gold in the presence
of ethylendiaminetetraacetic acid (EDTA). Minerals Engineering, 23, 143-150
(2010).

Muir D.M., Aylmore M.G., Thiosulphate as an alternative to cyanide for gold
processing. Issues and impediments. Mineral Processing and Extractive
Metallurgy. 113, C2-C12 (2004).

Puente-Siller D.M., Fuentes-Aceituno J.C., Nava-Alonso F., Efecto de la
concentracin de EDTA y tiosulfato en soluciones lixiviantes para la
extraccin de plata. XXI Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva.
Mxico, D.F. (2012).


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RECUPERACIN DE PLOMO A PARTIR DE MATERIALES DE
DESECHO PROVENIENTES DE ANLISIS DE MATERIALES
POR VIA SECA
L. ALVARADO-HERNNDEZ
1
, A.R. ALONSO
2
y G.T. LAPIDUS
1

1
Depto. Ingeniera de Procesos e Hidrulica, Universidad Autnoma
Metropolitana Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina, Mxico,
D.F. 09340.
2
Universidad Politcnica de Tlaxcala, P.E. en Ingeniera Qumica
Av Universidad Politcnica No. 1, San Pedro Xalcaltzinco, Tepeyanco, Tlax.
C.P. 90180
iq_alonso@yahoo.com.mx

RESUMEN

El anlisis de metales dentro de una matriz slida es uno de los ensayos ms
utilizados actualmente dentro de laboratorios, tanto en investigacin como en
diversas industrias. En particular la determinacin del contenido de metales
preciosos como oro y plata, se realiza mediante ensayos por va seca,
conocidos comnmente como copelacin. Esta es una tcnica relativamente
sencilla, prcticamente libre de interferencias, permitiendo la cuantificacin
de oro y plata de forma precisa. En este proceso, se requiere la presencia de
cantidades considerables de plomo que junto con la muestra, se introduce en
un crisol o copela, y dentro de un horno a altas temperaturas se lleva a cabo
una etapa reductora, seguida de una oxidante. Al finalizar el proceso, se
obtiene una mezcla oro-plata y escoria. El plomo permanece en los residuos
de los crisoles y escorias, por lo que su tratamiento es indispensable antes
de desechar tales materiales. En la presente investigacin, se realizaron
lixiviaciones a los crisoles y escorias para la recuperacin de plomo mediante
complejacin con citrato, cambiando las condiciones de acidez del medio.
Finalmente, se realizaron pruebas de electrodepsito para determinar la
factibilidad de separar el plomo a partir de las soluciones lixiviantes por este
medio.

Palabras clave: Plomo, lixiviacin, citrato, electrorecuperacin

LEAD RECOVERY FROM WASTE MATERIALS OF
CUPELLATION ANALYSIS

ABSTRACT

The analysis of metals in solid matrices is one of the most common assays
used in research, as well as industrial laboratories. In particular, the
determination of precious metals, such as gold and silver, are performed via
cupellation. It is a relatively simple technique, practically interference-free,
which allows a precise quantification of gold and silver. In this process,
considerable quantities of lead are required, which are introduced, together
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with the sample, into a high temperature ovens where an oxidative treatment,
followed by a reduction, is carried out. At the end of the process, a gold-silver
mixture and slag are obtained. Since the lead remains in the crucible residue
and the slag, a treatment of these is indispensable before discarding. In the
present investigation, crucibles and slag are leached with citrate solutions of
varying acidity to recover lead. In a subsequent step, electrolysis tests were
performed in order to show the feasibility of lead separation from leach
solutions using this method.

Keywords: Lead, leaching, citrate, electrorecovery

INTRODUCCIN

El plomo en sus diversas formas, es considerado como un residuo peligroso
debido a los efectos nocivos que tiene sobre los organismos vivos y en
especial en la salud humana. Es por ello que cualquier proceso en el que se
obtenga este metal, o alguno de sus compuestos, debe contar con formas
para evitar que llegue hasta sitios en los que pueda lixiviarse e incorporarse
a cuerpos de agua.

El tratamiento de los desechos que contienen plomo, se ha realizado de
diferentes formas en funcin de la naturaleza del sustrato en el que se
encuentre, as como del estado final en el que se desee obtener el plomo.
Por ejemplo, para el tratamiento de suelos contaminados se han utilizado
soluciones de EDTA, debido a la alta afinidad de este complejante por un
gran nmero de metales (Amrate y Akretche, 2005; Lambrecht y col., 2011;
Fingar y Letan, 2007)

Uno de los inconvenientes del uso de este quelante es que la posterior
separacin es energticamente muy costosa, lo que hace poco viable
emplear esta metodologa para obtener plomo metlico o algn material de
valor que sea fcilmente puesto en el mercado.

Para el tratamiento de aguas se han estudiado diversas posibilidades,
principalmente la absorcin en materiales orgnicos como algas, cscaras de
semillas e incluso cscara de pltanos (Liping y col., 2007; Acharya y col.,
2009; Noeline y col., 2005), adems de los mtodos tradicionales de
adsorcin en resinas zeolticas (Somerset y col., 2008; Katsou y col., 2011;
Wang y Peng, 2010)

A pesar de que existe un gran nmero de publicaciones relacionadas con la
remocin de plomo a partir de materiales slidos y lquidos, hasta el
momento no se ha puesto suficiente atencin en los residuos provenientes
de los ensayos por va seca para la determinacin de metales preciosos. La
copelacin es una metodologa que se basa en la eliminacin de slice, y
metales base, para obtener oro y plata en estado de alta pureza. La precisin
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de esta tcnica es tan alta que es el mtodo preferido para cuantificar
metales preciosos en muestras slidos, generalmente minerales y
concentrados.

En la primera etapa se utiliza un fundente (litargirio) cuya composicin se
encuentra detallada en la Tabla I. Por lo general la cantidad de muestra
usada va de 5 a 10 g, con 100 g de litargirio, por lo que la cantidad de plomo
que queda en los residuos es considerable.

Tabla I. Contenido del fundente (litargirio) usado en los anlisis por va seca
Componente Porcentaje
xido de plomo 62
Carbonato de sodio 20
Tetraborato de sodio 12
Slica cristalina 2
Combustible 4

De esta etapa se obtiene una escoria y una mezcla de metales en forma de
botn, el cual es procesado en una segunda fase, envuelto en plomo
metlico, en un crisol hecho a base de carbonato de calcio. Al final de esta
parte se obtiene una aleacin oro-plata (dore), cuyo peso es utilizado para
cuantificar el contenido de ambos metales, con ayuda de una digestin en
cido ntrico.

El contenido de plomo resultante en las escorias y crisoles es
aproximadamente de 41 y 20%, respectivamente, por lo que su tratamiento
por fundicin puede ser poco atractivo. En cambio, los tratamientos
hidrometalrgicos parecen establecerse como una alternativa viable.

Existen diversos trabajos en los que se realizan lixiviaciones de concentrados
minerales, en medios oxidativos y reductivos (Zrate-Gutirrez y col., 2010).
Sin embargo, la mayora de ellos utilizan sistemas qumicos basados en
cidos fuertes como ntrico y sulfrico, a temperaturas de moderadas a altas.
Esto conlleva cierta dificultad en el manejo de los cidos, adems de que
puede ser altamente contaminante.

En investigaciones recientes, se han utilizado cidos orgnicos dbiles como
agentes lixiviantes en diferentes procesos. Estos cidos se utilizan en
presencia de reactivos y aditivos, para cambiar el potencial redox de las
soluciones y contar as con un sistema reductor u oxidante, segn sea el
caso (Fischmann y Dixon, 2009).

Como se mencion anteriormente, uno de los cidos ms usados en el caso
del plomo ha sido el EDTA (cido etilendiamintetractico), debido a que se
forman complejos altamente estables (log K=19.8 para la especie PbEDTA
2-
).
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No obstante lo anterior, el EDTA se compleja fuertemente con la mayora de
iones metlicos y esta gran estabilidad hace que la separacin del plomo a
partir de las soluciones lixiviantes sea muy difcil.

Otro lixiviante que puede ser utilizado es el cido ctrico. En este caso forma
complejos estables con el plomo, pero a diferencia del EDTA no tan fuertes,
lo que permitira una separacin menos difcil.

Por lo anterior, en el presente trabajo se plantea la posibilidad de utilizar al
cido ctrico como agente lixiviante para extraer al plomo que se encuentra
en los desechos de las pruebas por via seca. Para lograr lo anterior se utiliz
una metodologa basada en estudios termodinmicos en una primera fase y
posteriormente, en pruebas experimentales a escala laboratorio, en las que
se variaron las condiciones de las soluciones lixiviantes, siempre a
temperatura ambiente.

Adems se realizaron pruebas de electrodepsito de plomo a partir de las
soluciones lixiviantes, nicamente para determinar la viabilidad de la
separacin de plomo a partir de este tipo de sistemas complejantes.

METODOLOGA EXPERIMENTAL

En el estudio termodinmico, se construyeron diagramas bidimensionales de
tipo Pourbaix, con la ayuda del software MEDUSA (Puigdomenech, 2004).
Esta suite utiliza un algoritmo reportado por Eriksson (1979) en el que se
consideran todos los equilibrios posibles entre los componentes
considerados, al minimizar la energa libre de cada uno de ellos, se
determina la especie predominante. Esto se repite para un gran nmero de
puntos y al graficar estos resultados se obtienen los mencionados diagramas
de zonas de predominio.

Por otro lado, en las pruebas experimentales, se emplearon copelas y
escorias de desecho del proceso de copelacin, previamente molidas a -80
+100 mallas. Las soluciones utilizadas fueron 1 M cido ctrico a diferentes
valores de pH. El ajuste del pH se realiz empleando NaOH. Todas las
soluciones se prepararon usando reactivos de grado analtico y agua
desionizada (1x10
18
Mcm).

Con las soluciones mencionadas se realizaron las lixiviaciones, poniendo en
contacto 20 g de slido (copela escoria) con 200 mL de solucin y agitando
de forma constante durante todo el experimento usando un agitador
magntico. Se tomaron muestras de la solucin a tiempos pre-establecidos
durante 6 horas, las cuales fueron analizadas en un espectrmetro de
absorcin atmica Varian SpectraAA 220FS. Cabe aclarar que las
lixiviaciones de copelas y escorias se realizaron por separado.

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En una etapa subsecuente, y contando con las mejores condiciones para
realizar la lixiviacin, se realizaron algunas pruebas de electrodepsito de
plomo. Para ello se realiz la separacin slido-lqudo mediante filtracin y
se coloc la solucin clarificada en un reactor de cilindro rotatorio. Este
reactor tiene una capacidad de 300 mL con un ctodo cilndrico de acero
inoxidable y un arreglo de seis placas de DSA (Ti-IrO
2
) como nodo. El rea
expuesta del ctodo fue de 64 cm
2
, el potencial apicado a la celda se
control mediante una fuente de poder BK Precision.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Para contar con un mejor entendimiento acerca de la naturaleza de las
souciones de plomo, y particularmente de las zonas en las que se presentan
especies solubles de este componente, se construyeron diagramas de tipo
Pourbaix en ausencia de complejantes, as como en presencia de citrato. En
la Figura 1 se encuentra el diagrama de tipo Pourbaix para el sistema de Pb-
H
2
O en ausencia de cualquier agente complejante, para una concentracin
total de Pb(II) de 1x10
-3
M. Se puede apreciar que la especie de plomo libre
(Pb
2+
) predomina para valores de pH inferiores a 5.5 y potenciales mayores a
0.24 V, al disminuir el estre potencial se presenta plomo metlico. Un
aspecto importante es que al aumentar el pH ms all de 5.5, se observa la
formacin de un slido, por lo que una lixiviacin en estas condiciones es
poco probable.

Por otro lado, al incorporar un complejante en la solucin, como por ejemplo
EDTA, las zonas de predominio cambian drsticamente. En la Figura 2 se
observa como la especie de Pb
2+
no predomina; en su lugar se encuentran
las especies complejadas de plomo con las formas protonadas de EDTA,
para condiciones cidas. Cuando el pH sobrepasa el valor de 3, el EDTA
queda desprotonado y la especie predominante es PbEDTA
2-
, incluso en
condiciones altamente alcalinas (pH = 14).

De acuerdo a los resultados de la Figura 2, el EDTA sera un excelente
agente lixiviante, sin embargo la alta estabilidad de los complejos formados,
hace que su la recuperacin del plomo, ya sea en su forma metlica o como
sal, sea energticamente muy costosa.

En un diagrama similar, pero utilizando citrato como agente complejante
(Figura 3), se observa que al igual que en el caso del EDTA, existe tambin
una ventana amplia de pH en la que las especies de plomo son solubles,
favoreciendo as la lixiviacin, pero a diferencia de lo observado en la Figura
2, el uso del citrato permitra la posterior separacin del plomo, de forma
relativamente sencilla mediante precipitacin formando un hidrxido bien
con una electrlisis.

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En el caso del electrodepsito, al parecer no existe una gran diferencia entre
los potenciales de reduccin de plomo a partir de soluciones de EDTA y
citrato en condiciones cidas (Figuras 2 y 3). Sin embargo en estos valores
de pH, la evolucin de hidrgeno gas se presenta en potenciales
sensiblemente menos negativos que la reduccin a plomo metlico, con lo
que el proceso tendra una eficiencia relativamente baja, a partir de
cualquiera de los dos sistemas lixiviantes.

Por otro lado, al aumentar el pH, la diferencia entre los potenciales de
reduccin de plomo en presencia de citrato y EDTA tambin se incrementa,
siendo en todo momento ms negativo el correspondiente a la reduccin del
metal complejado con EDTA. Este efecto es ms marcado entre valores de
pH de 3 a 8. Adems, debe considerarse que en presencia de citrato, la
reduccin de protones se presenta en potenciales ms negativos que la
formacin de plomo metlico cuando el pH es superior a 7, lo cual puede ser
de gran utilidad si se desea incrementar la eficiencia de corriente.

Figura 1. Diagrama de tipo Pourbaix para el sistema Pb-H
2
O. Condiciones
1x10
-3
M Pb total
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Figura 2. Diagrama de tipo Pourbaix para el sistema Pb-EDTA-H
2
O.
Condiciones 1x10
-3
M Pb, 1.0 M EDTA totales

Figura 3. Diagrama de tipo Pourbaix para el sistema Pb-Citrato-H
2
O.
Condiciones: 1x10
-3
M Pb, 1.0 M Citrato totales

Sin importar cul sea el mtodo de separacin a utilizar, el sistema basado
en citrato presenta la ventaja de facilitarlo, por lo que la pruebas de lixiviacin
se realizaron nicamente usando este complejante.

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Como se mencion anteriormente, en todas las lixiviaciones se utilizaron 200
mL de solucin en contacto con 20 g de slido (copela o escoria). Se
mantuvo agitacin constante durante seis horas y se tomaron muestras a
intervalos de tiempo prestablecidos. Las muestras fueron analizadas por
espectrometra de absorcin atmica usando un equipo Varian SpectraAA
220FS.

En una primera etapa se probaron diferentes concentraciones de citrato
(Cit
3-
) a pH natural, encontrndose que con 1 M de cido ctrico, se obtienen
los mejores resultados (datos no mostrados). Debido a que el valor del pH
juega un papel muy importante en la especiacin del sistema Cit
3-
-Pb(II), se
hicieron pruebas variando este parmetro manteniendo la concentracin de
citrato en 1 M.

En la Figura 4 se puede observar el comportamiento de la lixiviacin de Pb(II)
con respecto al tiempo durante las diferentes lixiviaciones realizadas a pH 2,
3 y 4. Es evidente que para los valores de pH 2 y 3, se presenta un aumento
rpido durante los primeros treinta minutos, pero despus se observa una
cada repentina. En el pH 4 este efecto es menos notorio, sin embargo la
concentracin de Pb(II) tambin disminuye, aunque en este caso es despus
de dos horas. Debe notarse adems que en el sistema ms cido, la
concentracin mxima que se alcanza es de 15 g/l, inferior a los 22 y 23 g/l
observados en los pH de 3 y 4.

En la Figura 5 se encuentran resultados similares, pero para pH de 5, 7 y 13
(lneas continua, discontinua y punteada respectivamente). El efecto
observado en la Figura 4a se repite slo en el pH de 5, la concentracin de
Pb(II) baja despus de una hora, no obstante vuelve a incrementarse
despus de 4 horas. Por otro lado, cuando el pH es neutro y alcalino (ver
Figura 5 lneas discontinua y punteada) slo se observa un incremento en la
concentracin de plomo, aunque los valores que alcanza son inferiores a los
observados en los pH de 3 a 5.

Es importante considerar que el calcio forma complejos estables con los
iones citrato, por lo que es posible que el efecto de reprecipitacin de plomo,
est relacionado con un aumento en la cantidad de calcio que se solubiliza a
partir del material en que estn construidas las copelas, conforme aumenta el
tiempo de lixiviacin Este efecto es ms notorio en valores de pH cidos,
probablemente debido a que en estas condicones, la estructura de las
copelas es alterada con cierta facilidad liberando as al calcio, el cual al
complejarse con el citrato limita el reactivo disponible para que el plomo sea
estabilizado en solucin, originando as su reprecipitacin, excepto cuando el
pH es se acerca a valores neutros o es alcalino.


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Figura 4. Cambio de la concentracin de plomo total durante las lixiviaciones
realizadas con 200 mL de 1 M Cit
3-
a 20 g de copelas con pH de: 2(), 3() y
4().

Figura 5. Cambio de la concentracin de plomo total durante las lixiviaciones
realizadas con 200 mL de 1 M Cit
3-
a 20 de copelas con pH de: 5(+), 7(x) y
13().

Como se poda inferir de los resultados termodinmicos, y como se observa
de los resultados mostrados en las Figuras 4 y 5, el pH es un factor clave en
la lixiviacin de estos materiales, tenindose un pequeo intervalo entre 4 y
5, en el que se tiene una mezcla de complejos Pb(HCit) y PbCit
-
, sin que se
forme una cantidad considerable del hidrxido, y sin que el calcio liberado
sea un factor importante.

En un anlisis similar al mostrado en las Figuras 4 y 5, pero esta vez
lixiviando las escorias obtenidas en la primer etapa del ensayo por va seca,
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se obtienen los datos mostrados en la curva b de la Figura 6, comparndose
con los obtenidos al mismo pH durante la lixiviacin a las copelas (Figura 6,
curva a). Se puede apreciar que la durante la lixiviacin de las copelas, el
plomo no se reprecipita, debido a que en este caso no existe calcio en la
matriz lixiviada.

El comportamiento de la curva 6b parece obedecer a un lmite por
solubilidad, alcanzando un mximo despus de una hora de lixiviacin, y
mantenindose prcticamente constante durante las 5 horas restantes. Se
debe destacar que las escorias contienen aproximadamente el 41% de
plomo, en tanto que las copelas slo un 23%; consecuentemente, aunque la
concentracin de plomo en solucin, resultada de la lixiviacin de las
primeras, es ms elevada, slo representa el 85% de extraccin, en tanto
que la extraccin de plomo de las copelas alcanz un mximo de casi 99%.
No obstante lo anterior, por la presencia de calcio en las copelas, este
porcentaje disminuy 95% despus de dos horas.


Figura 6. Comparacin de la cantidad de plomo soluble durante las
lixiviaciones realizadas con 1 M de Cit
3-
a pH 5 a 20 g de copelas: copelas(+)
y escorias ().

En el sistema basado en citratos, la separacin parece ser
termodinmicamente sencilla, por lo que se realizaron algunas pruebas de
electrodepsito para determinar la factibilidad de emplear un reactor
electroqumico de cilindro rotatorio, en la obtencin de plomo metlico. Para
corroborar la selectividad para el electrodepsito de plomo, en esta etapa se
emplearon las soluciones provenientes de la lixiviacin a las copelas, debido
a que son qumicamente ms complejas y podran implicar interferencias
ms notables que en el caso de las escorias.

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El potencial de reduccin se obtuvo mediante pruebas de microelectrlisis
usando un disco de acero inoxidable en una solucin real proveniente de la
etapa de lixiviacin; se encontr un proceso reductivo, atribuible a una
especie depositada en un potencial de -550 mv vs NHE (datos no
mostrados). Con este potencial catdico, se realiz una electrsis en el
reactor mencionado, a diferentes velocidades de rotacin, utilizando 300 mL
de solucin y un potencial de celda de 3.3 mV, suficiente para alcanzar -700
mV en el ctodo.

En la Figura 7 se encuentran graficado el cambio de concentracin de plomo
con respecto al tiempo de electrlisis. Se observa que el plomo presente en
la solucin disminuye de forma constante y suave durante la electrlisis,
llegando a un 95% de recuperacin despus de cuatro horas; posteriormente
la concentracin se mantiene prcticamente sin cambios. Esto se debe a que
las condicones bajo las cuales opera este tipo de reactores, hace que sea
complicado llegar a concentraciones menores a 100 mg/l; sin embargo
considerando que las soluciones de electrodepsito pueden recircularse a la
etapa de lixiviacin, esta concentracin residual no representara un
problema.

Figura 7. Cambio de la concentracin de plomo soluble durante el
electrodepsito en un reactor de cilindro rotatorio. Condiciones: 300 mL de
solucin lixiviante, potencial de celda 3.3 V, velocidad de rotacin 400 rpm.

CONCLUSIONES

Con los resultados del presente trabajo es posible proponer un sistema de
recuperacin de plomo a partir de los desechos de anlisis por va seca,
mediante un proceso de lixiviacin con citrato a temperatura ambiente.
Adems, se establecen las bases para realizar la separcin de este metal,
mediante un proceso de electrodepsito en un reactor de cilindro rotatorio.
Cabe mencionar que la conjuncin de estas dos etapas permitir disear un
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sistema eficiente y de bajo impacto ambiental para la obtencin de plomo
metlico, con el que adems es posible recircular las soluciones despus de
haberlas despojado.

REFERENCIAS

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METODOLOGA PARA LA RECUPERACIN DE COBRE DE
TARJETAS DE CIRCUITOS IMPRESOS DE COMPUTADOR
DAIRO ERNESTO CHAVERRA ARIAS, OSCAR JAIME RESTREPO BAENA
Universidad Nacional de Colombia Sede Medelln
Calle 59A No 63 - 20 Medelln, Colombia
dechaverraa@unal.edu.co, ojrestre@unal.edu.co

RESUMEN

La vida til de los equipos electrnicos es cada vez ms corta y su reemplazo
genera una cantidad de residuos siempre en aumento, dando pie a un
problema de carcter ambiental y siendo necesarias nuevas opciones de
manejo de residuos slidos que contribuyan a un desarrollo sostenible global.

Parte de estos residuos son las tarjetas de circuitos impresos (TCI), que con
un contenido de elementos peligrosos, les convierte en un material
contaminante del suelo, el agua, el aire, y perjudicial para la salud humana
si no se disponen de una manera adecuada y responsable.

Se propuso una metodologa de reciclaje de las TCI de computadores para
recuperar el cobre contenido en ellas, como un primer aporte a un proceso
de reciclaje completo los residuos electrnicos. El proceso consisti en una
reduccin de tamao y clasificacin, separacin magntica y electrosttica,
electrolixiviacin y electrodeposicin del cobre.

Se desarroll la metodologa a nivel de laboratorio, obteniendo concentrados
con 63 % y 58 % de cobre para las fracciones de tamao 0.3 mm < T
2
< 0.8
mm y 0.8 mm < T
3
< 2 mm respectivamente, con una recuperacin promedio
del 79 %. Se recuper cobre con una pureza superior al 99 %.

Palabras clave: tarjetas de circuitos impresos, cobre, manejo de residuos
slidos, desarrollo sostenible.

METHODOLOGY FOR THE RECOVERY OF COPPER FROM
COMPUTER CIRCUIT BOARDS

ABSTRACT

The lifetime of electronic equipment is progressively shorter and its
replacement generates an ever increasing amount of residues, giving rise to
an environmental problem. New options are needed for solid waste
management that contribute to global sustainable development. Some of
these residues are the printed circuit boards (PCB) that contain hazardous
elements, which become soil, water and air contaminants, if they do not
receive adequate and responsible disposal.
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A methodology was developed in the laboratory for copper recovery from
computer circuit boards (PCB), as a first step in a complete process of
recycling of waste electrical and electronic equipment. The process consisted
of a size reduction and classification, magnetic separation and electrostatics,
electrolixiviacin and electrowinning of copper.

Concentrates were obtained with 63% and 58% of the copper in the size
fractions 0.3 mm < T
2
< 0.8 mm and 0.8 mm < T
3
< 2 mm, respectively, with
an average recovery of 79% was obtained. Copper with a purity exceeding
99% was recovered.

Keywords: printed circuit boards, copper, solid waste management,
sustainable development.

INTRODUCCIN

Los equipos electrnicos y elctricos hacen parte de la vida diaria de la
mayor parte de la poblacin mundial, permiten mejorar las comunicaciones,
desarrollar las actividades cotidianas y son insustituibles en los procesos
productivos. Gracias al rpido avance tecnolgico, a mejoras en diseo y a
tendencias del mercado, se descartan gran cantidad de equipos, en especial
los electrnicos (computadores, celulares, tabletas, etc.), que no
necesariamente han cumplido su vida til; generando as una cantidad
considerable de residuos slidos. Para el ao 2013 se proyectan 75000 t de
estos residuos en Colombia (Blaser, 2009).

La chatarra electrnica conocida como RAEE (Residuos de Aparatos
Elctricos y Electrnicos), o como e-waste (electronic waste), est
compuesta principalmente de metales, plsticos y cermicos. El contenido de
metales peligrosos como cadmio, plomo, mercurio, arsnico y productos
como bifenilos policlorados, policloruro de vinilo (PVC), entre otros, convierte
los RAEE en un material contaminante del suelo, el agua, el aire, y peligroso
para la salud humana si no se disponen de una manera adecuada y
responsable; lo cual los hace importantes desde un punto de vista ambiental.
Por otro lado, el contenido de metales preciosos y de gran valor econmico
como oro, plata, platino y cobre (Tabla I), hace que los RAEE sean
importantes desde un punto de vista econmico.

Frente a una disposicin final inadecuada (i.e. relleno sanitario, incineracin,
procesos de reciclaje informales o artesanales) (Blaser, 2009) es importante
desarrollar un proceso que permita recuperar metales valiosos disminuyendo
as la cantidad de residuos electrnicos para su disposicin, y adems con
ventajas econmicas y ambientales.

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Las tarjetas de circuitos impresos (TCI) son una parte importante de los
RAEE y su procesamiento es complejo debido a la heterogeneidad en su
composicin. Harue y col. (2011) muestran que la composicin en peso de
las TCI de computadores es 45% metales, 27% polmeros y 28% cermicos.
La concentracin de cobre es alrededor del 20% en peso y tiende a
permanecer constante.

Tabla I. Composiciones representativas de los materiales de las tarjetas de
circuitos impresos. a, b, c, d, e, f y g hacen referencia a distintos autores.
Materiales %
a
%
b
%
c
%
d
%
e
%
f
%
g
Metales (Max. 40 %)
Cu 20 26.8 10 15.6 22 17.85 23.47
Al 2 4.7 7 - - 4.78 1.33
Pb 2 - 1.2 1.35 1.55 4.19 0.99
Zn 1 1.5 1.6 0.16 - 2.17 1.51
Ni 2 0.47 0.85 0.28 0.32 1.63 2.35
Fe 8 5.3 - 1.4 3.6 2.0 1.22
Sn 4 1.0 - 3.24 2.6 5.28 1.54
Sb 0.4 0.06 - - - - -
Au/ppm 1000 80 280 420 350 350 570
Pt/ppm - - - - - 4.6 30
Ag/ppm 2000 3300 110 1240 - 1300 3301
Pd/ppm 50 - - 10 - 250 294
Cermicos (Max.
30%)

SiO
2
15 15 41.86 30 - -
Al
2
O
3
6 - - 6.97 -
xidos alcalinos y
alcalinotrreos
6 - -
CaO
9.95,
MgO
0.48
-
Titanatos, micas,
etc.
3 - - - - - -
Plsticos (Max.
30%)

Polietileno 9.9 - - 16 - -
Polipropileno 4.8
Polister 4.8
Epxicos 4.8
Cloruro de polivinilo 2.4
Politetra-fluoroetano 2.4
Nylon 0.9

Veit y col. (2005) presentan una propuesta de procesamiento de las TCI que
involucra tcnicas de procesamiento y concentracin mecnica y fsica
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(trituracin, clasificacin, separacin magntica y electrosttica). Muestran
que con estos procesos es factible separar la fraccin metlica de los
polmeros y cermicos; y que es posible obtener una fraccin metlica
concentrada con un contenido de ms de 50% cobre, 24% estao y 8%
plomo.

Cui y Zhang (2008) presentan un estado del arte de la recuperacin de
metales preciosos y valiosos de las TCI por procesos pirometalrgicos,
hidrometalrgicos y biometalrgicos. Realizan una comparacin crtica entre
los principales mtodos de lixiviacin para una factibilidad econmica y de
impacto ambiental.

Para la lixiviacin de cobre de las TCI, Yang y col. (2011) han propuesto
principalmente el uso de cido sulfrico con perxido de hidrgeno como
agente oxidante. Tambin se proponen tcnicas de biolixiviacin por Xiang y
col. (2010). Otras propuestas para el procesamiento de TCI estn basadas
en procesos hidrometalrgicos, pirometalrgicos (Long y col., 2010), (Zhou y
Qiu, 2010), (Havlik y col., 2011) y biometalrgicos (Liang y col., 2010), (Chi y
col., 2011), (Zhu y col., 2011).

En el presente trabajo se desarrolla una prueba de factibilidad tcnica, a
escala de laboratorio, como una metodologa para la recuperacin de cobre
metlico a partir de tarjetas de circuitos impresos de computadores con un
grado de pureza superior al 99% y amigable con el medio ambiente. Esta
propuesta es hecha como un primer aporte a un proceso completo de
reciclaje que permita el aprovechamiento de la mayor cantidad posible de los
RAEE. La metodologa propuesta est basada en operaciones fsicas y
qumicas propias del procesamiento de minerales, tales como reduccin de
tamao y clasificacin, concentracin por separacin magntica y
electrosttica, electrolixiviacin y electrodeposicin.

LIXIVIACIN Y ELECTRODEPOSICIN DE COBRE

El diagrama de Pourbaix para el cobre (Figura 22) define las condiciones
bajo las cuales existen las distintas especies del cobre en medio acuoso. Se
puede ver que el cobre es estable en medio cido oxidante (hasta
potenciales de 0.34 V para concentracin 1 M). Adems, el cobre puede ser
corrodo por soluciones cidas o fuertemente bsicas que contengan agentes
oxidantes apropiados (Ruiz, 2007).

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Figura 22. Diagrama de Pourbaix para el cobre.

La lixiviacin cida oxidante de Cu con O
2
gaseoso a 1atm de presin es
posible ya que la lnea del equilibrio O
2
/H
2
O est muy por encima de la lnea
de oxidacin del cobre. Es necesaria una cierta acidez de la solucin para
evitar la formacin de otros productos de oxidacin como CuO y Cu(OH)
2

(Ruiz, 2007). La reaccin a pH < 4 es:

[1]

La disolucin de cobre en solucin acuosa es un proceso electroqumico
heterogneo, el cual consta de varias etapas:

1. Transporte de masa de los reactivos a travs de la capa lmite
solucin/slido hacia la superficie del slido.

2. Reaccin electroqumica en la superficie del slido, incluyendo adsorcin
y desorcin en la superficie del slido y/o a travs de la doble capa
electroqumica.

3. Transporte de masa de las especies producidas a travs de la capa lmite
hacia el seno de la solucin.

La reaccin total de disolucin de cobre en el sistema cido sulfrico y
perxido de hidrgeno propuesta por Yang y col. (2011) se puede expresar
como:

[2]

Se considera esta reaccin para la disolucin del cobre metlico (no
oxidado).
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De la posicin relativa de los equilibrios Cu
2+
/Cu y H
+
/H
2
se concluye que es
posible reducir Cu
2+
en solucin a Cu
0
mediante hidrgeno gaseoso. La
reaccin de reduccin es:

[3]

La precipitacin de cobre a partir de la solucin electroltica se lleva a cabo
en una celda electroltica. El electrolito est compuesto por los iones de
cobre, , que van a ser depositados y otros iones, principalmente ,
que migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos. La fuente
externa de energa elctrica proporciona los electrones necesarios para
lograr la reaccin de reduccin:

[4]

En el proceso los cationes, , se desplazan hacia el ctodo (con carga
negativa) y los aniones van hacia el nodo (cargado positivamente). En el
ctodo ocurre la reaccin de reduccin del cobre principalmente y en el
nodo ocurre la oxidacin (generacin de oxgeno):

Reaccin catdica
Reaccin andica
Reaccin de celda (inica)
La reaccin global de la celda es

Los resultados del proceso de electrodeposicin de cobre son entonces:
deposicin del cobre en el ctodo, evolucin de oxgeno en el nodo y
enriquecimiento del electrolito en cido sulfrico y empobrecimiento en
cobre.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Para el desarrollo experimental de la metodologa propuesta se procesaron
4300 g de material conformado por tarjetas de video, placas base
(mainboard), mdem, mdulos de memoria RAM y tarjetas controladoras de
disco duro. Se tomaron partes de distintas marcas comerciales como
muestra representativa. Estas tarjetas estn conformadas prcticamente por
los mismos dispositivos electrnicos (condensadores, resistencias,
transistores, circuitos integrados, etc.) y difieren slo en el contenido de uno
u otro.

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El procesamiento completo consisti de una preparacin, reduccin de
tamao y clasificacin, separacin magntica y electrosttica, lixiviacin
electroqumica y electrodeposicin del cobre (Figura 23).

TARJETAS DE
CIRCUITOS IMPRESOS
Preparacin
Reduccin de tamao y
clasificacin
Separacin magntica y
electrosttica
Lixiviacin de cobre
(H2SO4, H2O2)
Electrodeposicin
de cobre
Composicin general:
Cu, Al, Pb, Zn, Ni, Fe, Sn, Au, Pt, Ag, Pd + cermicos y
plsticos
Elementos peligrosos y no
aptos para la reduccin de
tamao
Magnticos y no
conductores:
Fe, Ni + no metlicos
Residuos
Solucin (CuSO4 + impurezas)
T1 < 0.3 mm, 0.3 mm < T2 < 0.8 mm
y 0.8 mm < T3 < 2 mm

Figura 23. Diagrama de flujo del proceso experimental.

Se tomaron tres muestras de cada corriente para anlisis qumico, las cuales
fueron disueltas en agua regia. El anlisis de cobre se hizo por adsorcin
atmica con el equipo AA Spectrometer iCE 300 SERIES Thermo
SCIENTIFIC.

La lmina de cobre obtenida en el proceso de electrodeposicin fue sometida
a anlisis de FRX con el equipo BRUKER S1 TURBO
SD
Handheld XRF
Spectrometer.

PREPARACIN

Se retiraron manualmente las partes metlicas de mayor tamao que no eran
aptas para el equipo de reduccin de tamao seleccionado. Esta fraccin
metlica estaba conformada principalmente por aceros magnticos. Se
retiraron tambin sockets para microprocesadores, tarjetas controladoras
(mdem, video, etc.) y mdulos de memoria RAM, los cuales son de pasta y
fciles de retirar; esto para contribuir a la separacin de la fraccin metlica.
Por ltimo se retiraron los condensadores electrolticos de mayor tamao, los
cuales poseen electrolitos que pueden ser txicos y corrosivos.

Estos tres tipos de materiales retirados representaron el 29% de la muestra
total.


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REDUCCIN DE TAMAO Y CLASIFICACIN

En primer lugar se realiz una reduccin de tamao manualmente haciendo
uso de una cizalla para corte de lminas metlicas obtenindose partculas
de tamao mximo de 1 cm. Posteriormente el material fue pasado una vez
por un pulverizador BRAUN DIRECT DRIVEN PULVERIZER UD32 (Figura
24), el cual opera a 400 rpm, para lograr la reduccin de tamaos deseada.
En el pulverizador el material es reducido de tamao por el rozamiento entre
las partculas mismas y con los discos del pulverizador. El tamao mximo
de partcula para obtener una liberacin del 99 % del cobre es de 2 mm
(Zhang y Forssberg, 1997).

El material se clasific en tres tamaos de partcula: T
1
< 0.3 mm, 0.3 mm <
T
2
< 0.8 mm y 0.8 mm < T
3
< 2 mm. Cada fraccin de tamao se proces
separadamente con el fin de evaluar la dependencia del tamao de partcula
en los procesos fsicos de concentracin.

SEPARACIN MAGNTICA Y ELECTROSTTICA

Aprovechando las propiedades de susceptibilidad magntica del hierro se
realiz la separacin magntica para eliminarlo del material. El hierro es un
elemento de poco valor econmico en las TCI y es no deseado para el
proceso de lixiviacin y electrodeposicin del cobre, pues hace que dichos
procesos sean costosos y el cobre obtenido sea de mala calidad.

De igual manera se aprovech la propiedad de conductividad elctrica de los
metales para separarlos de los polmeros y cermicos. Este proceso fue
llevado a cabo en el separador electrosttico.


Figura 24. Pulverizador utilizado en la reduccin de tamao.

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Cada fraccin de tamao se proces en el separador magntico,
obtenindose una corriente de magnticos y una de no magnticos. La
corriente no magntica de cada fraccin de tamaos se proces
posteriormente en el separador electrosttico, donde se obtuvo una corriente
de material no conductor y otra de material conductor.

La corriente de material conductor corresponde al concentrado final, el cual
est enriquecido en metales. Este concentrado se envi luego al proceso de
lixiviacin selectiva, en este caso de cobre.

Para la prueba se utiliz el separador magntico CARPCO MODEL
MIH(13)111-5 Laboratory High-Intensity Induced-Roll Magnetic Separator
operado a una velocidad de rodillo entre 120 rpm y 125 rpm y control de
vibraciones en 50 unidades. Con una intensidad de corriente de 1.0 A segn
manual del equipo y en la clasificacin electrosttica se utiliz el equipo
Laboratory Electrostatic High-Tension Separator de Carpco con una
intensidad de 20 KV DC y velocidad de rotacin del tambor de 50 rpm.

LIXIVIACIN

El cobre fue lixiviado en una solucin diluida de cido sulfrico, . Se
utiliz perxido de hidrgeno, , como agente oxidante, esto debido a que
el cobre se encuentra en forma metlica y es por tanto estable en solucin
cida segn se vio en el diagrama de Pourbaix para el cobre.

La prueba se realiz con 70 g del material concentrado T
2
utilizando una
solucin acuosa de 1.5 L con comercial al 50 % en exceso y al
100 % en exceso, a una temperatura de operacin de 35 C y con una
agitacin de 620 rpm. La prueba se hizo durante 120 min y se adicion una
cantidad de equivalente al 50 % del estequiomtrico a los 60 min de
iniciada la prueba.

Esta prueba se hizo en un beaker de vidrio de dos litros de capacidad sobre
una plancha IKA C-MAG HP 10 y con un agitador Heidolph RZR 2102 control
(Figura 8).

ELECTRODEPOSICIN

Para el proceso de electrodeposicin se construy una celda electroltica en
acrlico y con una capacidad de 270 cm
3
(Figura 25). Se utiliz como ctodo
una placa de acero 304 con un rea de 18 cm
2
a ambos lados, para un rea
total de 36 cm
2
. Para los dos nodos se utiliz placas de plomo comercial.

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Figura 25. Montaje para la electrodeposicin del cobre.

La prueba se realiz durante 60 min con una densidad de corriente fija de
222 A/m
2
suministrada por una fuente BK PRECISION High Current DC
Regulated Power Supply Model 1796.

RESULTADOS Y DISCUSIN

REDUCCIN DE TAMAO

El material pasado por el pulverizador fue tamizado, obtenindose los
resultados mostrados en la Tabla II.

Tabla II. Resultados del anlisis granulomtrico.
Tamiz Peso (g)
Retenido
(%)
%
Ac(+) % Ac (-)
+3 3.4 0.1 0.1 99.9
+4 14.8 0.5 0.6 99.4
+6 48.2 1.6 2.2 97.8
+10 202 6.6 8.8 91.2
+12 338 11.0 19.8 80.2
+20 641 20.9 40.7 59.3
+30 480.8 15.7 56.4 43.6
+35 169.3 5.5 61.9 38.1
+50 158.4 5.2 67.1 32.9
-50 1009.4 32.9 100.0 0.0

3065.3 100.0


De la curva granulomtrica (Figura 26) se concluye que el 90 % del material
es de tamao menor a 2 mm, que es el tamao mximo para una buena
liberacin del cobre. Esto muestra como el proceso de reduccin de tamao
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realizado en el pulverizador en una sola pasada del material permite obtener
el resultado deseado.


Figura 26. Curva granulomtrica del material producto del pulverizador.

SEPARACIN MAGNTICA Y ELECTROSTTICA

Los resultados obtenidos en el proceso de concentracin mediante
separacin magntica y electrosttica se resumen en la Figura 27. Se
muestra adems el contenido de cobre en cada una de las tres fracciones de
tamao de partcula.


Figura 27. Resultados de la concentracin magntica y electrosttica.

Se puede ver como las fracciones de tamao T
2
y T
3
tienen un mayor
contenido de cobre. Esto era de esperar debido a que el cobre no logra ser
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reducido de tamao fcilmente por el pulverizador dado que es un material
maleable y poco frgil.

La fraccin de menor tamao est enriquecida de partculas de polmeros y
cermicos. Gran parte de esta fraccin (78%) va a la corriente de magnticos
por arrastre y porque al ser tan livianas no alcanzan una velocidad suficiente
para ser arrojadas a la corriente de no magnticos.

Como resultado del proceso de separacin magntica y electrosttica se
obtienen dos concentrados de cobre de 63% para la fraccin T
2
y 58% para
T
3
, lo cual muestra que no es necesario separar el material en estos dos
tamaos. Se podra tomar una fraccin de gruesos de tamao entre 0.3 mm
y 2.0 mm y una fraccin de finos < 0.3 mm, que aunque esta ltima tiene un
44% de cobre, slo representa el 10% de la cantidad inicial del mismo
tamao.

Las prdidas de cobre en la fraccin magntica son de 17% y 7% en las
fracciones M
2
y M
3
respectivamente. stas se deben a que algunos pines
son de cobre con recubrimientos de nquel (Oliveros, 2011) y por tanto
responden a campos magnticos siendo entonces arrojados a la corriente de
magnticos.

La recuperacin de cobre fue de 63%, 73% y 85% para las fracciones de
tamao T
1
, T
2
y T
3
respectivamente, lo cual evidencia que la concentracin
por separacin magntica y electrosttica es una buena alternativa para el
proceso de recuperacin del cobre de las TCI.

LIXIVIACIN

El resultado del proceso de lixiviacin se presenta en la Figura 28. A las dos
horas de lixiviacin se obtiene una concentracin de cobre 25 g/L equivalente
al 87% del total del cobre en la muestra. A los 30 minutos la lixiviacin de
cobre es del 78%.

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Figura 28. Curva de concentracin de cobre vs tiempo de lixiviacin.

Se puede ver como a los 30 min no hay ms lixiviacin de cobre y a partir de
los 60 min vuelve a haber disolucin debido a que se agreg ms perxido
de hidrgeno. Esto muestra que el debe ser agregado a intervalos de
tiempo regulados ya que para la adicin de una cantidad moderada de
en un intervalo corto de tiempo, la liberacin de ocasiona el derrame de la
solucin.

ELECTRODEPOSICIN

Se obtuvo una lmina de cobre con una masa de 0.92 g (Figura 29), lo cual
representa una eficiencia de corriente del 97%. La lmina de cobre obtenida
presenta uniformidad en su superficie y buenas propiedades mecnicas,
producto de una buena cristalizacin del cobre.

Los anlisis de FRX dieron como resultado un contenido promedio de cobre
del 99.3%, e impurezas menores de hierro y plata principalmente.

Este resultado muestra la efectividad y selectividad del proceso para la
recuperacin del cobre a partir de la solucin obtenida en el proceso de
lixiviacin.


Figura 29. Depsito de cobre obtenido.

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CONCLUSIONES

Para una concentracin eficiente y posterior recuperacin de metales
valiosos de la chatarra electrnica fue necesaria una buena liberacin de las
especies de inters en el proceso de reduccin de tamao, donde se
encontr que la fraccin gruesa es la ms rica en contenido de cobre, un
resultado esperado debido a las propiedades de este metal. Adems los
procesos fsicos de concentracin magntica y electrosttica mostraron ser
eficientes en el proceso de reciclaje y representan una excelente alternativa
puesto que no generan contaminacin.

La etapa de disolucin selectiva permiti obtener una solucin rica en sulfato
de cobre apta para la posterior recuperacin del mismo. De esta manera se
puede recuperar otros metales valiosos aprovechando los residuos
electrnicos como una fuente secundaria de stos.

La obtencin final del cobre puede realizarse mediante electrodeposicin
siendo esta una tcnica que no genera grandes efluentes ya que las
soluciones son recirculadas al proceso de lixiviacin. El proceso realizado
mostr que es factible tcnicamente obtener un cobre sin refinar con una
pureza superior al 99%, a partir de las tarjetas de circuitos impresos de
computador.

Es evidente entonces la aplicabilidad de las tcnicas de procesamiento de
minerales para separar las fracciones metlicas, cermicas y polmeros de
las TCI y recuperar el cobre mediante tcnicas metalrgicas, como una
alternativa de solucin al problema de disposicin final de los RAEE y que
adems es amigable con el medio ambiente, contribuyendo as al desarrollo
sostenible global.

BIBLIOGRAFA

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ESTUDIO ELECTROQUMICO PARA LA REMOCIN DE
IMPUREZAS DE HIERRO PRESENTES EN ARCILLAS DE
CAOLN PROVENIENTES DE AGUA BLANCA, HIDALGO
(MXICO)
J. C. FLORES SEGURA
*
, V.E. REYES CRUZ, F. LEGORRETA GARCA, M.
A. VELOZ RODRGUEZ, C. H. RIOS REYES

rea Acadmica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Universidad
Autnoma del Estado de Hidalgo, Carretera Pachuca Tulancingo, Km 4.5
s/n, Mineral de la Reforma, Hgo., Mxico, C.P. 42184.
*Correo electrnico de contacto: carlosflores.segura@gmail.com

RESUMEN

Una muestra de arcilla de caoln, proveniente del municipio de Agua Blanca,
Hidalgo, Mxico, fue caracterizada a fin de identificar y cuantificar la cantidad
de hierro que contiene. Posteriormente, se estudi y trat mediante tcnicas
electroqumicas a fin de remover el hierro y aumentar su pureza. La muestra
fue caracterizada antes y despus del tratamiento mediante Difraccin de
Rayos X, Microscopa electrnica de Barrido y Dicromatometra para la
determinacin de xidos de hierro; se elabor el diagrama de Pourbaix
correspondiente para la solucin para poder comparar el comportamiento
con los resultados de los estudios electroqumicos; estos ltimos se
realizaron mediante las tcnicas de Voltamperometra cclica,
cronopotenciometra y cronoamperometra. De los estudios de
caracterizacin se determin que la arcilla contiene 0.57% de Fe
2
O
3
. Los
estudios Voltamperomtricos revelaron que la solucin presenta procesos de
reduccin en el intervalo de potencial de -0.75 a -1.0V (E vs. SCE) que se
atribuyen a las especies de hierro presentes. Posteriormente el estudio
Cronopotenciomtrico mostr que al imponer una corriente de -1.16mA
ocurre la reduccin de una sola especie. El estudio Cronoamperomtrico
demostr que con el potencial aplicado se disminuye el contenido de xidos
de hierro hasta un 21%.

Palabras Clave: Caoln, reduccin, electroqumica, hierro.

ELECTROCHEMICAL STUDY FOR THE REMOVAL OF IRON
IMPURITIES PRESENT IN KAOLIN CLAY FROM AGUA
BLANCA, HIDALGO (MXICO)

ABSTRACT

A kaolin clay sample from Agua Blanca, Hidalgo, Mexico, was characterized
to identify and quantify the amount of iron present. Subsequently, the material
was studied by electrochemical techniques to remove the iron and increase
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its purity. The sample was characterized before and after treatment by X-ray
diffraction, scanning electron microscopy and dicromatometry for the
determination of iron oxides. The corresponding Pourbaix diagram was
constructed and compared to the results of electrochemical studies,
performed using cyclic voltammetry, chronopotentiometry and
chronoamperometry. Characterization studies determined that the clay
contained 0.57% Fe
2
O
3
. Voltammetric studies revealed reduction processes
in the potential range of -0.75 to -1.0V (E vs. SCE), which may be attributed
to the iron species present. Subsequently, the study showed that by imposing
chronopotentiometrically a current of 1.16mA, the reduction of a single
species occurs. Chronoamperometry, using the same applied potential,
decreased by 21% the iron oxide content.

Keywords: Kaolin, reduction, electrochemistry, iron.




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LIXIVIACIN DE PLATA A PARTIR DE MINERALES
REFRACTARIOS EMPLEANDO EL SISTEMA CITRATO-
TIOSULFATO
ALEJANDRO SILVA
1
, ALEJANDRO R. ALONSO
2
, GRETCHEN T. LAPIDUS
1
1) Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa, Divisin de Ciencias
Bsicas e Ingeniera, Depto. de Ing. de Procesos e Hidrulica. Av San Rafael
Atlixco No.186, Col.Vicentina C.P.09340 Del. Iztapalapa Mxico D.F
2) Universidad Politcnica de Tlaxcala, Programa Educativo en Ingeniera
Qumica. Av Universidad Politcnica No. 1, San Pedro Xalcaltzinco,
Tepeyanco, Tlax. C.P. 90180

RESUMEN

La obtencin de metales preciosos a partir de los materiales que los
contienen, se ha realizado a lo largo de la historia empleando diversos
mtodos. En un principio, la naturaleza de los minerales que contenan oro y
plata, era tal que permiti el uso de tcnicas sencillas para su obtencin. La
continua explotacin de tales yacimientos, ha originado la necesidad de tratar
minerales cuya complejidad va en aumento, haciendo que los procesos
usados tradicionalmente, resulten ineficientes originando costos elevados e
impactos ambientales ms severos. En el caso particular de Mxico, desde la
poca colonial la plata ha sido uno de los productos econmicamente ms
importantes; por ello el estudio de procesos que optimicen su obtencin es
muyimportante en el desarrollo del pas. En el presente trabajo se propone el
uso del sistema citrato-tiosulfato en presencia de un oxidante, con el fin de
lixiviar plata a partir de un mineral con 400 g/t de plata y un contenido
importante de manganeso (1.5 kg/t), que ha mostrado alta refractariedad a
los mtodos habituales. El uso de este sistema, ha permitido recuperaciones
de plata mayores al 90 %, en valores de pH cercanos a 5 y temperatura
ambiente.

SILVER LEACHING FROM REFRACTORY MINERALS USING
THE CITRATE-THIOSULFATE SYSTEM

ABSTRACT

Obtaining precious metals from different materials has been performed
throughout history employing diverse methods. In the beginning, the nature of
the gold and silver-containing minerals was such that simple techniques were
successful. However, the continuous exploitation of these deposits has
originated the necessity to treat progressively more complex ores, rendering
the traditional processes inefficient and requiring costly pretreatments with
more severe environmental impacts. In the case of Mexico, silver has been
one of the most economically important products since the colonial era; for
that reason, studies which lead to optimum extraction are important for the
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development of the country. In this work, the thiosulfate-citrate system, in the
presence of an oxidant, is proposed to leach silver (400 g Ag/ton) from a high
manganese content (1.5 kg Mn/ton) mineral, which is considered refractory
using conventional methods. Using the proposed system, it was possible to
extract more than 90% of the silver at pH values near 5 and ambient
temperature.




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OBTENCIN DE NQUEL A PARTIR DE BATERIAS DE
DESECHO MEDIANTE LIXIVIACIN CON SOLUCIONES DE
CITRATO EN MEDIO REDUCTOR
DAVID TOVAR
1
, ALEJANDRO R. ALONSO
2
, GRETCHEN T. LAPIDUS
1
1) Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa, Divisin de Ciencias
Bsicas e Ingeniera, Depto. de Ing. de Procesos e Hidrulica. Av San Rafael
Atlixco No.186, Col.Vicentina C.P.09340 Del. Iztapalapa Mxico D.F
2) Universidad Politcnica de Tlaxcala, Programa Educativo en Ingeniera
Qumica. Av Universidad Politcnica No. 1, San Pedro Xalcaltzinco,
Tepeyanco, Tlax. C.P. 90180

RESUMEN

El uso de bateras en dispositivos mviles ha evolucionado de forma
acelerada durante las ltimas dos dcadas, debido a la gran demanda de
aparatos mas livianos y de mayores prestaciones. Las bateras basadas en
nquel, han sido unas de las ms utilizadas, debido a su relacin costo-
beneficio, y aunque las bateras de ion-Li las ha desplazado de un gran
nmero de aplicaciones, an se utilizan en cmaras, telfonos inalmbricos y
en algunos vehculos. Actualmente se recupera el nquel y algunos otros
metales presentes en este tipo de bateras mediante lixiviacin con cido
sulfrico en concentraciones superiores a 1 M y temperaturas de 90C,
haciendo de ste un proceso costoso y poco amigable con el medio
ambiente. Por otro lado, en el presente trabajo se propone utilizar un sistema
citrato-reductor, que permita reducir al xido de nquel insoluble a Ni(II) y
complejarlo con citrato. De esta manera, la estructura del xido queda
destruida y el resto de los metales, entre ellos algunas tierras raras sern
tambin disueltos. Se prob con hidracina y tiosulfato como reductores en
fase homognea y temperatura ambiente, encontrndose que este ltimo es
poco recomendable debido a la formacin de sulfuros durante la etapa de
electroreduccin de nquel.

NICKEL LEACHING FROM BATTERY WASTE USING CITRATE
SOLUTIONS IN A REDUCING ENVIRONMENT

ABSTRACT

The use of batteries in mobile devices has evolved in an accelerated manner
for the last two decades, due to great demand for lighter and more robust
apparatuses. Nickel-based batteries are some of the most common because
of their cost-benefit relation. Although they have been replaced by Li-ion
batteries in a large number of applications, they are still used in cameras,
wireless telephones and in some vehicles. Currently, nickel and other metals
present in these batteries are recovered by leaching in concentrated sulfuric
acid (> 1 M) at 90C, rendering this process very costly and unfriendly to the
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environment. On the other hand, in this work, an alternative system of citrate
with a reduction agent is proposed, which reduces the insoluble nickel oxide
to soluble nickel(II)-citrate complexes. In this manner, the oxide structure is
destroyed and the rest of metals, among them some rare earths, are also
dissolved. Hydracine and thiosulfate were tested as soluble reducing agents
at ambient temperature. The results showed that the latter is not
recommendable, since it formed sulfides in the subsequent electrorecovery
step.






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Extraccin por Solventes
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SNTESIS DE PARTCULAS NANOMTRICAS DE PLATA
OBTENIDAS A PARTIR DE FASES ORGNICAS DE LA
EXTRACCIN LQUIDO-LQUIDO
ROSA LINA TOVAR TOVAR, MARA GUADALUPE SNCHEZ LOREDO
Instituto de Metalurgia, Universidad Autnoma de San Luis Potos, Sierra
Leona 550, Lomas 2. Seccin, C.P. 78210, San Luis Potos, Mxico. Correo
electrnico: msanchez@uaslp.mx

RESUMEN

Las nanopartculas metlicas han adquirido gran importancia en diversos
campos, habindose desarrollado una variedad de mtodos para
sintetizarlas. La precipitacin de medios acuosos u orgnicos se usa
comnmente al ser econmica y verstil. Normalmente se utilizan ligandos
orgnicos para pasivar la superficie y controlar el crecimiento. A fin de
obtener polvos metlicos de gran pureza, los materiales de partida deben ser
purificados usando tcnicas de separacin. Los sistemas de extraccin
usados en hidrometalurgia proporcionan a bajo costo medios no acuosos
donde la precipitacin es controlada (Doyle, 1992).

En este trabajo se reporta la sntesis de nanocristales de plata a partir de
soluciones de extractantes de la familia de reactivos organofosforados
Cyanex (Cytec Co.). Las partculas fueron preparadas por reduccin de las
especies metlicas usando iones borohidruro o cido ascrbico.
Particularmente Cyanex 471x es til para la preparacin de nanopartculas,
y la reduccin en el tamao de partcula dio desplazamientos hacia el azul en
el espectro de absorcin. El tamao de partcula, grado de aglomeracin y
las propiedades pticas son fuertemente dependientes del tipo de reactivo
aplicado.

Palabras clave: nanopartculas, plata, Cyanex, despojo reductivo

SYNTHESIS OF NANOMETRIC SILVER PARTICLES FROM
ORGANIC PHASES FROM THE LIQUID-LIQUID EXTRACTION

ABSTRACT

Metallic nanoparticles have acquired great importance in many fields of
science, and a variety of methods have been developed for their synthesis.
Among these methods, precipitation from aqueous or organic media is
commonly used because it is versatile, easy and economic. Ligands are
usually used to passivate the surface and control growth. In order to obtain
high-purity metallic powders, the starting materials must be purified using
separation techniques. The liquid-liquid extraction systems used in
hydrometallurgy provide inexpensively prepared, non-aqueous media in
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which the precipitation can be controlled (Doyle, 1992). In this work, the
synthesis of silver nanocrystals is achieved from extractant solutions of the
organophosphorous reagents Cyanex (Cytec Co.) family. The particles were
prepared by reducing silver species using borohydride ions or ascorbic acid.
Cyanex471x is particularly useful for nanoparticle preparation, and, as
expected, a decrease in particle size gave blue shifts in the absorption
spectra of the particles. Particle size, agglomeration degree and optical
properties are strongly dependent of the type of reagent employed.

Keywords: Nanoparticles, silver, Cyanex 471x, reductive stripping

INTRODUCTION

Several approaches are utilised to prepare silver ultrafine particles, but, in all
cases, the precursors need to be highly pure in order to obtain high quality
materials. High purity can be achieved using the separation techniques such
as the solvent extraction process applied in hydrometallurgy. Paiva (2000)
revised several examples of application of phosphorus compounds to silver
extraction from different aqueous media. A few works involve the use of
phosphoric acids or trialkylphosphates, but phosphorus compounds with
sulphur atoms are more utilised. The use of Cyanex 301 (bis-(2,4,4-
trimethylpentyl)dithiophosphinic acid), Cyanex 302 (bis-(2,4,4-
trimethylpentyl)monothiophosphinic acid) and Cyanex 272 (bis-(2,4,4-
trimethylpentyl)phosphinic acid) as extractants for silver ion from nitrate
aqueous media was reported (Sole, 1994). Extraction shifted to lower pH with
increasing sulphur substitution in the phosphinic acid (Cyanex 272 > Cyanex
302 > Cyanex 301). Cyanex 471x is a relatively new extractant for silver and
Pd/Pt separations, available also from Cytec Inc. Its composition is based on
tri-isobutylphosphine sulphide (TIBPS). The extractant has been investigated
either for silver ion extraction from nitric or concentrated chloride media (Zuo,
1995; Capela, 2002; Paiva 1993; Paiva 1993a; Paiva 2000; Hubicki, 1995).
Asano y col. (1999) extracted silver from chloride media and recovered the
metal as a powder using as reducing agent sulphite ions under alkaline
conditions.

The use of reducing agents has been proposed as an alternative to
conventional stripping in solvent extraction (Demopoulos, 1986). According to
Demopoulos y col. (1988), gold could be recovered directly from the organic
solvent by hydrolytic stripping. The first report of thiol-stabilized gold
nanoparticles of good quality synthesized by the two-phase approach
appeared in 1993, and a year later a simple but very successful method for
preparing larger amounts of gold nanocrystals appeared, involving the phase
transfer of an anionic Au
3+
complex from aqueous to organic solution in a two-
phase system, followed by reduction with sodium borohydride in the presence
of a long chain thiol-stabilising ligand (Brust, 1994). Similar procedures for the
preparation of silver particles in two-phase systems were also reported, but
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the mechanism of the phase transfer step was not clear, since silver was
present in the aqueous phase as a cation (Brust, 2002).

Stabilizers are capable of preventing particle growth and aggregation during
the chemical synthesis of nanoparticles. The most important factor
discriminating the effectiveness of different ligands is the difference in Lewis
base character, where a firmly bound moiety stabilises growth. Because Ag
+

is a soft acid, the stability of the moiety would increase with increasing ligand
softness, so we expected that particularly the sulphur-containing extractants
could behave as good capping agents. In this work, we report the chemical
synthesis and characterisation of silver nanocrystals obtained from organic
phases containing the Cyanex reagents using reductive stripping.

PROCEDURES

The aqueous media used were: nitrates (0.001-0.01 M Ag
+
in water, 0.5 M
NaNO
3
and 0.1-0.5 M HNO
3
). The extractants Cyanex 471x, Cyanex 272,
Cyanex 302 and Cyanex 301 were kindly donated by Cytec Co. The silver
phase-transfer was carried out at room temperature (about 20C) in
separatory funnels shaken mechanically at a fixed frequency of 90 min
-1
.
Unless otherwise stated, the metal loading was performed by shaking 0.01 L
of Ag
+
aqueous solution with 0.01 L of the organic phase (0.005-0.05 mol/L of
Cyanex reagent in p-xylene or kerosene). In order to obtain enough material
for DRX characterisation, some experiments were performed by shaking
0.5 L of silver aqueous solution with 0.5 L of the selected organic phase. After
30 minutes shaking, the two phases were allowed to separate. The metal
concentration of the aqueous phase before and after extraction was
determined using an Atomic Absorption Spectrometer Varian model Spectra
AA 220 with graphite furnace GTA-110 and the organic phase metal content
was calculated by mass balance.

The silver-loaded organic phase was transferred into a stirred reaction vessel,
and the precipitates were obtained by adding a 0.01 L of a freshly prepared
stripping solution (0.1 mol/L sodium borohydride). After 30 minutes stirring,
the two phases were transferred to a separatory funnel, allowed to separate
and filtered. The obtained powders were washed with methanol and acetone
and dried. Dispersions were characterised as obtained. X-ray diffraction
patterns (P-XRD) were recorded with a GBC-Difftech MMA diffractometer.
The nickel filtered Cu Ka (l=1.54) radiation was used at 34.2 mA y 35 kV.
Organic adsorption on the precipitates was checked by thermal analysis (TA
Instruments DSC system, model Q600), using nitrogen or argon as a purging
gas, at a scanning rate of 10C/min. The morphology and size were observed
by scanning (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The SEM
images were obtained using a XL-30 scanning electron microscope (Philips,
Netherlands). The chemical composition of the obtained powers was
determined by energy dispersive X-ray spectrometry (EDS), carried out using
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an X-ray microanalyzer (DX-4I, EDAX) built on the scanning electron
microscope. The TEM images were obtained using a Jeol electron
microscope model 1230 (120 kV). The samples were prepared by dispersing
of the powders in acetone using an ultrasound bath, and putting a drop of the
dispersion over the carbon-supported copper grid and letting it dry at room
temperature. The optical properties were measured in an OceanOptics S2000
UV/Vis spectrophotometer and an OceanOptics NIR spectrophotometer
model 512 using a tungsten lamp as the light source.

Cyanex 471x stability under reducing conditions was investigated by gas
chromatography/mass spectrometry (GC-MS) at the Instituto de
Investigaciones Cientficas, Universidad de Guanajuato, using a Varian CP-
3800 gas chromatograph coupled to a Varian Saturno 2000 mass
spectrometric detector, with autosampler CP-8200., Under the current
experimental conditions the extractant solutions did not show any
degradation.

RESULTS

The silver extraction experiments showed that, as expected, the extent of
extraction was in all cases quantitative (extraction using Cyanex 272 was
carried out at a pH of 7 and from sodium nitrate solutions to ensure high
rates). On the contrary, reduction from the different silver-loaded organic
solutions was not always feasible. As expected the silver complexes with
Cyanex 301 and Cyanex 302 were very stable and reduction with borohydride
ions did not lead to particle formation. But in general precipitation was
possible in good yields from solutions containing the extractants Cyanex 471x
and Cyanex 272. Precipitation stripping resulted in almost all cases in
uncontrolled particle growth, with material precipitating as agglomerates
within seconds after injection of the stripping solution. As a result of attractive
van der Waals forces, and the tendency to minimise the total surface,
nanostructured particles tend to form agglomerates.

Figure 1 presents images of the products obtained by stripping from Cyanex
272 solutions. The diameter and morphology vary with the diluent used.

Under high silver loading conditions (Cyanex 471x 0.005 M in p-xylene, 0.01
M Ag
+
in HNO
3
0.1 M, extraction rate 35 %), a stable dispersion in the
aqueous phase, and a small amount of precipitate, were obtained (Figure 2).
Analysis of the organic phase after the stripping operation demonstrated the
efficiency of the metal recovery (5 ppm silver content in the organic solution
after stripping). The silver colloids do not precipitated for at least 3 months.
The obtained particles (dispersions and powder) presented spherical
morphology, their size varied between 7.5 and 40 nm for the powders and
2.6-25 nm for the colloids. The Figure 2a show that most of the particles were
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twinned, a phenomenon common for fcc structures (Sarkar, 2005). The
particles in the dispersion on the contrary showed less imperfection.


Cyanex 272 in kerosene
Cyanex 272 in p-xylene

Figure 1. Micrographs of silver particles from Cyanex 272 0.01 M in a)
kerosene, and b) p-xylene. Feed phase: Ag
+
0.001 M in 0.5 M NaNO
3
.

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Dispersion
Powder
20 nm

Figure 2. Transmission electron microscopy images of silver a) powders and
b) dispersion. Cyanex 471x 0.005 M in p-xylene, 0.01 M Ag
+
in HNO
3
0.1 M.
The powder diffractogram (Figure 3) showed that a pure phase was obtained.
The reflections on the XRD pattern could be indexed to a face-centered cubic
sublattice, assigned to metallic silver according to the literature pattern (Joint
Committee on Powder Diffraction Studies, file no. 04-0783).

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20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Intensity
2( u)

Figure 3. X-ray diffraction pattern of silver synthesized from Cyanex 471x
solution in p-xylene (silver fcc, JCPDS, file no. 04-0783).

Average grain dimensions of the nanocrystals calculated from diffraction data
using the Scherrer equation (applied to particles under 200 nm) was found to
be 30.5 nm.

It was speculated that the extractant molecules could be adsorbed onto the
particles surface. In case of the aqueous Ag-Cyanex 471x dispersions, the
presence of the extractant means the latter transfers also to the aqueous
phase. This is noticeable because the aqueous solubility of Cyanex 471x is
quite low (Baba, 1988). A deeper investigation was required on this aspect. In
order to clarify this subject, thermal analysis was conducted in order to
examine the organic adsorption on the particles, which is also important
because the presence of even small amounts of organic impurities on the
nanoparticles surface might alter the material properties. Thermal analysis of
the sample Ag-Cyanex 471x (not shown) did not show peaks on the DTA
curves which would result from combustion of the organic material or thermal
transitions. A featureless DTA curve was an expected result because for pure
silver only the face centered cubic crystal structure is possible. The material
presented a small mass loss of approximately 2 % between 50 and 150 C,
due to desorption of water molecules from the particles surface. Probably,
Cyanex 471x provides some protection against growth, but the stabilizing
molecules are easily removed from the precipitates by washing.

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To study the presence of quantum-confined effects, the UV/vis spectrum of
the obtained material was recorded (Figure 4). The main peak in the
absorption spectra for the silver dispersion exhibits a noticeable blue shift
compared to the bulk value. Excitations of conduction electrons in noble
metal particles are known as the particles plasmons, Mie plasmons or surface
plasmons (Snnichsen, 2002). Silver particles have a strong and sharp
plasmon band in the visible region whose shape and position are susceptible
to surface adsorption, and therefore the particles formation and adsorption
effects can be followed spectrophotochemically (Jana, 1999, Snnichsen,
2002). An absorption band at 440 nm corresponds normally to the plasmon
peak associated with relatively large spherical silver particles.

300 350 400 450 500 550
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
391.7 nm
Absorbance, a.u.
Wavelength, nm

Figure 4. UV/vis spectrum of silver colloid. Cyanex 471x 0.005 M in p-xylene,
0.01 M Ag
+
in HNO
3
0.1 M.

In a previous work, we compared the optical properties of silver particles
obtained in absence of any stabilizer, related to organically-capped Ag
nanoparticles prepared for us from aqueous media (Martnez-Castan,
2003). The absorption spectra of the samples showed a band centered at
around 440 nm (Ag without stabilizer), 400 nm (Ag-thioglycerol) and 410 nm
(Ag-mercaptoacetic acid), all of which can be identified as the surface
plasmon resonance band of metallic Ag particles. The maximum at around
392 nm was assigned to the surface plasmon resonance of our colloids. The
obvious blue shift of the absorption peak can be attributed to the small
dimension of the Ag relative to the bulk.

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CONCLUSIONS

Silver nanoparticles can be easily prepared by a simple method involving
solvent extraction using organophosphorous extractants and precipitation.
Investigation into the extractants revealed that Cyanex 471x and Cyanex 272
are effective capping agents. Under the same reaction conditions, Cyanex
471x is the most effective reagent in stabilizing Ag particles. As expected,
reduction in particle size gives a noticeable blue shift in the absorption
spectrum.

Although further studies are required for a better understanding of the
correlation between the mechanism of nanoparticles stabilization and the
stripping process, solvent extraction combined with reductive or precipitation
stripping is an attractive alternative for materials synthesis, because this
purification technique is widely used in hydrometallurgical processes.

ACKNOWLEDGEMENTS

Cytec Canada is thanked for providing the extractants used in this work. This
work was supported by a grant from the Fondo de Apoyo a la Investigacin
(UASLP) and a grant from the Fondos Mixtos CONACyT-Gobierno de San
Luis Potos (Project FMSLP 2002-5630). We also thank M.Sc. Imelda
Esparza, Dr. Facundo Ruiz and Dr. Gabriel Martnez Castan (UASLP), for
TEM characterization, and Dr. R. Navarro Mendoza from the University of
Guanajuato for the GC-MS studies.

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PREDICCIN DE PERFILES DE SEPARACIN DE FASES EN
EXTRACCIN POR SOLVENTES UTILIZANDO UN MODELO
MATEMTICO
JONATHAN CASTILLO, PATRICIO NAVARRO, CRISTIAN VARGAS.
Departamento de Ingeniera Metalrgica, Facultad de Ingeniera, Universidad
de Santiago de Chile
Avda. Libertador Bernardo OHiggins 3363, Santiago, Chile
Email: patricio.navarro@usach.cl.

RESUMEN

En la industria de la metalurgia extractiva del cobre, la extraccin por
solventes se ha posicionado como una tcnica clave para la purificacin y
concentracin de soluciones que contienen cobre. La separacin de fases es
una variable importante en procesos de extraccin lquido/lquido, debido a
que determina el diseo de equipos e influye fuertemente en el arrastre de
una fase en otra. En este trabajo se model y simul la separacin de fases
en extraccin por solventes de cobre a nivel laboratorio (batch), en primer
lugar a travs de un modelo de la literatura (Jeelani y Hartland, 1998) y ms
tarde realizando una modificacin a dicho modelo. Los experimentos se
realizaron en un reactor enchaquetado de 1 L de capacidad, dimetro interno
10 cm, equipado con cuatro deflectores de acero inoxidable. La fase orgnica
utilizada est compuesta por un extractante comercial (LIX-984N), disuelto en
un diluyente comercial (Shellsol 2046AR). La fase acuosa consiste en una
solucin de sulfato de sodio 0,25 M a pH 2. Los resultados muestran que el
modelo original presenta una gran desviacin en comparacin a los datos
experimentales obtenidos en pruebas de laboratorio. Los resultados con el
modelo modificado reducen la diferencia en gran medida.

Palabras claves: Extraccin por solventes, Cobre, Coalescencia,
Sedimentacin.

PREDICTION OF PHASE SEPARATION PROFILES IN
SOLVENT EXTRACTION USING A MATHEMATIC MODEL

ABSTRACT

In the industry of extractive metallurgy of copper, solvent extraction has been
positioned as a key technique for the purification and concentration of
solutions containing copper. Phase separation is an important variable in
liquid / liquid extraction processes, because it determines the design of
equipment and influencing strongly the entrainment of one phase in the other.
In this paper, we model and simulate the phase separation in copper solvent
extraction on the laboratory level, first using a literature model (Jeelani and
Hartland, 1998) and later by a modification to this model. The experiments
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were performed in a jacketed reactor of 1 L of capacity, internal diameter 10
cm, equipped with four stainless steel baffles. The organic phase consisted of
a commercial extractant (LIX-984N), dissolved in a commercial diluent
(Shellsol 2046AR). The aqueous phase consists of a 0,25 M sodium sulfate
solution at pH 2. The results show that the original model provides a great
deviation in comparison to the experimental data obtained in laboratory tests.
The results with the modified model reduces the difference largely
Keywords: solvent extraction, copper, coalescence, sedimentation.

INTRODUCCIN

El proceso de extraccin por solventes ha evolucionado a lo largo de los
aos, pasando desde su uso en tcnicas analticas a la recuperacin de
especies metlicas en la gran minera. Actualmente se pueden recuperar una
amplia variedad de elementos qumicos por esta va, tales como: U, Cu, Ni,
Zn, Mo, V, Pt y elementos de tierras raras, entre otros. En el caso del cobre,
la produccin se dio a gran escala a partir de la invencin de los extractantes
tipo hidroxioximas (Flett, 2005), la combinacin de las tcnicas de lixiviacin,
extraccin por solventes y electro-obtencin de ctodos ha posibilitado la
explotacin de yacimientos de baja ley que hasta hace pocos aos se
consideraban inviables, as hoy en da los yacimientos mineros que cuentan
con lixiviacin en pilas de minerales oxidados y sulfuros secundarios cuentan
con leyes en el rango de 0,3 a 1,5% de cobre y los que poseen lixiviacin en
botaderos (incluyendo sulfuros primarios) cuentan con riquezas minerales en
el rango de 0,1 a 0,5% de cobre (Kordosky y col., 2006). Chile es el principal
productor de cobre a nivel mundial, la produccin de ctodos va procesos
hidrometalrgicos desde el ao 1997 ha desplazado la produccin de
ctodos electrorefinados y refinados a fuego en el pas (COCHILCO, 2010).

La extraccin por solventes se basa en la dispersin y separacin de una
mezcla lquido-lquido, este es el mismo principio que se utiliza en industrias
como la qumica, petroqumica, minera, farmacutica y alimentos. El equipo
ms sencillo y ms utilizado en la metalurgia para separar una mezcla de dos
lquidos es el decantador gravitacional, en l la separacin de las fases se
fundamenta principalmente en dos mecanismos fsicos: sedimentacin de las
gotas y coalescencia de estas (Frising y col., 2006). La sedimentacin y
coalescencia dependen de un gran nmero de factores tales como:
concentracin de la fase dispersa, propiedades fsicas, geometra del
mezclador-sedimentador, turbulencia, entre otras (Jeelani y col., 1999).

MODELACIN DE SEPARACIN DE FASES

Diversos autores han formulado modelos matemticos para estudiar y
comprender la separacin de fases, estos inicialmente se formularon a partir
de la observacin de la sedimentacin de partculas slidas y posteriormente
del anlisis de la sedimentacin y coalescencia de gotas. Uno de los
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primeros modelos que predicen la separacin de fases fue puramente
emprico, correlacion los perfiles de sedimentacin y coalescencia con las
propiedades fsicas y fsico-qumicas de los fluidos (Golob y Modic, 1996).
Aproximadamente una dcada despus, se publica el modelo
fenomenolgico de (Hartland y Jeelani, 1988), el cual permite predecir los
perfiles de separacin de fases a partir de las alturas iniciales de los lquidos
y el tiempo final de separacin de fases. Tambin se han desarrollado
estudios basados en el anlisis de suspensiones de partculas slidas (Nadiv
y Semiat, 1995).

Para este estudio los perfiles de sedimentacin y coalescencia, as como el
tiempo final de separacin de fases se determinaron experimentalmente
mediante pruebas de laboratorio, las simulaciones se realizaron a partir del
modelo propuesto por Hartland y Jeelani, mostradas en las ecuaciones [1] a
[4], el procedimiento completo del clculo se encuentra detallado en el
artculo de Hartland, la Figura 1 esquematiza la separacin de una dispersin
lquido/lquido.

Figura 1: Esquema de un proceso de separacin de fases en un sistema L/L.

La figura superior describe el mecanismo propuesto por Hartland y Jeelani,
en el cual la separacin de fases ocurre a travs de dos fenmenos, en una
primera instancia las gotas sedimentan hacia su interfase de manera libre,
esto ocurre hasta que el espacio entre ellas es cada vez menor,
posteriormente interviene el segundo fenmeno, en el cual las gotas se unen
en unidades cada vez ms grandes hasta completar la separacin total de
las fases orgnica y acuosa.
2
0
2
i
k t
y y t
| |
=
|
\ .
[1]
2
* '
'
f
f
t t
y y
t t
| |
= |
|

\ .
[2]
0 s
x x k t = [3]
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( )( )
( ) ( )
3
2
' 1
1
*
' ' 1
p f
p f p
y t t
x
t t t t t
c
c c

=
(
+

[4]


De las ecuaciones [1-4], se desprende que: x e y corresponden a la posicin
de los frentes de sedimentacin y coalescencia en funcin del tiempo, el
superndice * se refiere al tiempo posterior al punto de inflexin, el subndice
0 se refiere al valor inicial, t es el tiempo, t
f
es el tiempo final de separacin
de fases, k
i
y k
s
son constantes que depende de la altura inicial de la
dispersin, la fraccin de fase dispersa y el tiempo de separacin de fases y

p
es el factor de empaquetamiento.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Las pruebas experimentales en las que se sustenta este trabajo se llevaron a
cabo utilizando un reactor cilndrico de vidrio de fondo plano, 1 litro de
capacidad, 10 cm de dimetro interno, 14 cm de alto, est equipado con
cuatro bafles de acero inoxidable de 1,0 cm de ancho y provisto de
graduacin para registrar las alturas de las interfaces, el reactor adems
cuenta con una chaqueta externa por la cual se bombea agua desde un bao
termo regulado para mantener temperado el sistema. El agitador contiene
seis aspas espaciadas de manera uniforme en la base de un disco circular y
dos aspas en la superficie del disco, se instala en el centro del mixer-setler a
una distancia de 3 cm del fondo del reactor. La agitacin mecnica se logra
mediante un motor de velocidad variable (0-2000 rpm).

La separacin de las fases fue registrada con una cmara de alta resolucin
con un sensor tipo CCD, la que digitaliza los puntos experimentales por
medio de un software en un computador personal, lo que posteriormente da
como resultados los perfiles de separacin de los frentes de coalescencia y
sedimentacin. El montaje experimental se muestra en la Figura 2.

Figura 2. Montaje experimental. 1 sistema de agitacin, 2 reactor, 3 -
cmara digital, 4 - foco halgeno, 5 - ordenador.

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La fase acuosa est compuesta por una solucin de sulfato de sodio 0,25 M
disuelto en agua destilada a pH 2,0, el pH se ajust adicionando pequeas
cantidades de cido sulfrico. La fase orgnica est compuesta por un
extractante orgnico tipo hydroxioxima disuelto en un diluyente similar al
queroseno. Los reactivos utilizados son extractantes y diluyente comerciales,
especficamente: LIX 984N (mezcla 1:1 de salicilaldoxima y cetoxima), el
diluyente es Shellsol 2046 AR. Las propiedades fsicas de los lquidos
usados se muestran en la Tabla I. La densidad fue medida con utilizando un
picnmetro y la viscosidad fue determinada mediante un viscosmetro de
Ostwald.

Tabla I. Propiedades de fases del sistema lquido-lquido a 20C
Fase
Densidad
(kg m
-3
)
Viscosidad
(Pas x 10
-3
)
Orgnica
5% LIX 984N 812 3.203
10% LIX 984N 817 3.234
20% LIX 984N 824 4.888
30% LIX 984N 829 5.640
Acuosa
0,25 M Na
2
SO
4
pH 2.0 1025 1.050

RESULTADOS Y DISCUSIN

La primera etapa del estudio consisti en obtener las curvas de
sedimentacin y coalescencia para el modelo original. La figura 3 muestra el
resultado de la modelacin en un experimento en diferente continuidad, las
condiciones experimentales fueron: 10% de LIX 984N, fraccin de fase
dispersa de 0,5, temperatura de 20 C, agitacin de 800 rpm durante 3
minutos. El parmetro
p
se estim en 0,74.
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,

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m
e
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a
c
i

n
,

m
m
0
20
40
60
80
100
Continuidad acuosa
Continuidad orgnica
Simulado

Figura 3: Simulacin matemtica de la separacin de fases

Otro experimento que se realiz para evaluar el modelo matemtico consisti
en variar el porcentaje de extractante en la fase orgnica, el cual claramente
cambia las propiedades fsicas tal como lo muestra la Tabla I, la Figura 4
muestra los resultados experimentales y las respectivas simulaciones
matemticas. Las condiciones experimentales fueron: fraccin de fase
dispersa de 0,5, temperatura de 20 C, agitacin de 800 rpm durante 3
minutos, continuidad orgnica. El parmetro
p
nuevamente se estim en
0,74.
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,

s
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m
e
n
t
a
c
i

n
,

m
m
0
20
40
60
80
100
10 % LIX 984 IC
20 % LIX 984 IC
30 % LIX 984 IC
Simulado

Figura 4: Simulacin matemtica del efecto del extractante en la fase
orgnica

En las Figura 3 y 4 se puede apreciar que las curvas se ajustan parcialmente
a los resultados experimentales, objetivamente el ajuste es mejor para la
curva de coalescencia, incluso al estudiar el sistema en continuidad de fases
acuosa u orgnica el comportamiento es similar, por el contrario se ve que el
ajuste no en bueno para la curva de sedimentacin.

Un anlisis de los grficos que se han mostrado sugiere que el modelo
utilizado para el sistema en estudio presenta una clara deficiencia en cuanto
al ajuste de la curva de sedimentacin para nuestro sistema, es por ello que
se plantea la una modificacin al modelo original, especficamente se plante
modificar el valor del factor de empaquetamiento. La Figura 5 muestra el
resultado al graficar dos curvas con diferentes valores de
p
, las condiciones
experimentales fueron: 10% de LIX 984IC, fraccin de fase dispersa de 0,5,
temperatura de 20 C, agitacin de 800 rpm durante 3 minutos, continuidad
orgnica, los parmetros
p
se estimaron en 0,74 y 0,69.
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c
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a
,

s
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m
e
n
t
a
c
i

n
,

m
m
0
20
40
60
80
100
Experimental
ep = 0,74
ep = 0,69

Figura 5: Simulacin matemtica evaluando diferentes valores de factor de
empaquetamiento.

En la Figura 5 se aprecia que para un valor de
p
de 0,74 al igual que los
resultados anteriores existe una buena prediccin para el perfil de
coalescencia, y un deficiente ajuste para el perfil de sedimentacin, para el
valor de
p
de 0,69 se logra mejorar el ajuste en la curva de sedimentacin,
aunque en el caso de la curva de coalescencia pierde su ajuste en gran
medida.

El nuevo planteamiento sugiere a partir del grfico anterior que existen dos
zonas de empaquetamiento, una para la sedimentacin de las gotas y otra
para la coalescencia. Los resultados obtenidos a partir la inclusin de los
parmetros
ps
y
pc
(en referencia a sedimentacin y coalescencia
respectivamente) se muestran en la figura 6. Las condiciones experimentales
fueron: 10% de LIX 984IC, fraccin de fase dispersa de 0,5, temperatura de
20 C, agitacin de 800 rpm durante 10 minutos, continuidad orgnica, los
parmetros
ps
y
ps
se estimaron en 0,72 y 0,76, respectivamente.
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c
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,

s
e
d
i
m
e
n
t
a
c
i

n
,

m
m
-60
-40
-20
0
20
40
60

Figura 6: Simulacin matemtica mediante el modelo matemtico modificado.

Claramente se redujo la diferencia entre los valores experimentales y
matemticos con la modificacin del modelo, pudiendo validar el mecanismo
propuesto, lo que indica que en la separacin de fases interviene el
fenmeno de sedimentacin de gotas y coalescencia de estas en forma
conjunta.

CONCLUSIONES

En relacin a la simulacin matemtica implementada mediantes las
ecuaciones de Hartland y Jeelani, se encontr que los datos simulados
presentan globalmente un ajuste aceptable, aunque claramente slo se
puede lograr mayor ajuste para el frente de coalescencia.

La desviacin observada respecto a los resultados experimentales se puede
corregir en gran medida a partir del parmetro
p
, teniendo la salvedad que a
mayor correccin para un frente, tambin se producir una mayor desviacin
en el otro frente. La modificacin que se ha propuesto logra desplazar ambas
curvas de manera independiente, el valor del factor de empaquetamiento que
en un inicio corresponda a un nico valor, ahora incluye un factor
caracterstico de cada curva.

Finalmente, la correccin propuesta mejora la prediccin de las curvas de
sedimentacin y coalescencia, encontrando un valor ptimo de
p
en cada
caso, esta modificacin fue validada matemticamente, reduciendo
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drsticamente la diferencia entre los valores experimentales y tericos. El
nuevo planteamiento de un mecanismo del proceso de separacin de fases
permite comprender de mejor manera el fenmeno que ocurre en un proceso
de separacin lquido/lquido, como es el caso de la extraccin por solventes
de cobre.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido desarrollado en el marco del Proyecto DICYT 051114ND
financiado por la Universidad de Santiago de Chile. Se agradece a CONICYT
Chile el apoyo financiero para el estudiante de doctorado Jonathan A.
Castillo S.

REFERENCIAS

Comisin Chilena de Cobre (COCHILCO), Anuario de estadsticas del cobre
y otros minerales 1991-2010, Chile (2010) pp. 16-19.

Flett D., Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus
extractants. Journal of organometallic chemistry. 690, 2426-2438 (2005).

Frising T., Nok C., Dalmazzone C., The Liquid/Liquid Sedimentation Process:
From Droplet Coalescence to Technologically Enhanced Water/Oil Emulsion
Gravity Separators: A Review. Journal of Dispersion Science and
Technology. 27, 1035-1057 (2006).

Golob J., Modic R., Coalescence of liquid/liquid dispersions in gravity
settlers.Trans. IChem. 55, 207-211 (1977).

Hartland S., Jeelani S., Prediction of Sedimentation and Coalescence Profiles
in a Decaying Batch Dispersion. Chemical Engineering Science. 43, 2421-
2429 (1988).

Jeelani S., Panoussopoulos K., Hartland S., Effect of Dispersion Properties
on the Separation of Batch LiquidLiquid Dispersions. Industrial &
Engineering Chemistry Research. 38, 493-501 (1999).

Kordosky G., Virnig M., Boley B., Solvent Extraction in Hydrometallurgy:
Present and Future. Tsinghua Science & Technology. 11, 160-164 (2006).

Nadiv C., Semiat R., Batch Settling of Liquid-Liquid Dispersion. Industrial &
Engineering Chemistry Research. 34, 2427-2435 (1995).


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EFECTO DE LA TEMPERATURA EN EL PROCESO DE
DESPOJO DEL MANGANESO DE SOLUCIONES ORGNICAS
DE QUEROSENO CON D2EHPA
J.C. ROJAS MONTES, R. PREZ-GARIBAY, A. URIBE-SALAS.
Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del Instituto Politcnico
Nacional, Unidad Saltillo, Carretera Saltillo-Monterrey km. 13.5, C.P. 25900,
Ramos Arizpe, Coahuila, Mxico. Tel: (844) 438-96-00, Correo electrnico:
jaime_18_5@hotmail.com

RESUMEN

La recuperacin de manganeso de un mineral de pirolusita de baja ley se
llev a cabo mediante una serie de procesos como la lixiviacin, la
purificacin de impurezas, la extraccin por solventes y finalmente el
despojo. Para la etapa de lixiviacin se utiliz como agente reductor el SO
2

gaseoso. En la etapa de purificacin se acondiciona la solucin lixiviante
para la etapa de extraccin, precipitando el hierro contenido en la solucin.
En la etapa de extraccin, se utiliz como fase orgnica el extractante
D2EHPA diluido en queroseno y, finalmente, en la etapa de despojo se utiliz
una solucin acuosa de H
2
SO
4
concentrado. Se estudi la influencia que
tiene la temperatura en el proceso de despojo. Las variables que se
consideraron para la experimentacin fueron la concentracin de H
2
SO
4
en la
fase acuosa, el porcentaje de fase orgnica en la emulsin, el nmero de
etapas en las que se realiza el despojo y la temperatura.

Palabras clave: Pirolusita, lixiviacin, extraccin por solventes, D2EHPA.

EFFECT OF TEMPERATURE ON THE MANGANESE
STRIPPING PROCESS FROM ORGANIC SOLUTION OF
KEROSENE WITH D2EHPA

ABSTRACT

The recovery of manganese from a low grade pyrolusite ore was carried out
using a series of operations such as leaching, solution purification, solvent
extraction and finally, stripping. For leaching, SO
2
gas was used as a
reducing agent. In order to prepare the solution for the solvent extraction
stage, the iron impurities were precipitated as hydroxides. The extraction was
conducted using D2EHPA as the extractant and kerosene as the solvent; the
stripping stage was completed using a concentrated aqueous solution of
H
2
SO
4
. The aim of this work was to study the effect of the temperature on the
stripping process. The manipulated variables were the acid concentration
(H
2
SO
4
) in the aqueous phase, the percentage of organic phase in the
emulsion, the number of stripping stages and the temperature.
Key words: Pyrolusite, leaching, solvent extraction, D2EHPA.
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INTRODUCCIN

La demanda mundial de manganeso en los ltimos aos ha sido impulsada
por el aumento de la produccin de acero, principalmente en China. En la
industria acerera el consumo de manganeso oscila entre el 85 y el 90% de la
demanda total de este elemento (Corathers, 2005). Esta demanda creciente
ha hecho que los minerales de baja ley (<40%) cobren importancia como una
fuente potencial de extraccin. Una de las alternativas tecnolgicas ms
rentables para procesar estos minerales de baja ley es la hidrometalurgia, lo
que justifica el inters por el estudio de este proceso. En los ltimos aos se
han realizado varios trabajos tendientes a desarrollar mtodos
hidrometalrgicos de procesamiento de minerales de baja ley, de los cuales
se considera que una alternativa interesante es la lixiviacin reductiva con
SO
2
en tanque agitado (Coronado, 2010; Zhang y Cheng, 2007), seguido de
una etapa de extraccin por solventes-despojo y finalmente una etapa de
electrodeposicin.

En el presente trabajo se pretende obtener una solucin concentrada en
iones manganeso (Mn
2+
), mediante el despojo de este metal a partir de una
solucin orgnica que viene de un proceso de extraccin por solventes,
donde el extractante utilizado fue el cido di-2 etil-hexil fosfrico (D2EHPA)
diluido en queroseno. Las variables que se estudiaron durante el proceso del
despojo son el porcentaje de fase orgnica en la emulsin, las
concentraciones de la fase acuosa, el nmero de etapas y la temperatura. La
informacin de este trabajo puede ser de inters para quienes desean
procesar minerales de baja ley de manganeso en nuestro pas. A diferencia
de la mayor parte de los trabajos de investigacin sobre despojo de
manganeso, una de las particularidades de este trabajo es que se emplearn
soluciones lixiviantes reales y no soluciones sintticas.

ANTECEDENTES

De acuerdo a Petrie (1995), algunas de las principales reacciones que
ocurren durante la lixiviacin reductiva de xidos de manganeso con dixido
de azufre son las siguientes:

MnO
2
(s) + SO
2
(ac) = Mn
2+
(ac) + SO
4
2-
(ac) [1]

MnO
2
(s) + 2SO
2
(ac) = Mn
2+
(ac) + S
2
O
6
2-
(ac) [2]

En general se considera que el bixido de azufre (SO
2
) es oxidado a sulfato
(SO
4
2-
) y una cantidad a ditionato (S
2
O
6
2-
), subproducto de la reaccin, la
cual depende del pH de la solucin, de la temperatura y del potencial redox
(Das y col., 1998; Ward y col., 2004; Ward, 2005).

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La extraccin por solventes es, en general, una tcnica para la separacin de
los componentes de una mezcla homognea por adicin de un segundo
solvente, inmiscible con el primero y con una distribucin de solutos entre las
dos fases. El D2EHPA, cido di-2 etil-hexil fosfrico, es el extractante ms
utilizado para manganeso. Sato y Nakamura (1985) investigaron la
extraccin por solventes de los metales divalentes Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd y
Hg, a partir de soluciones de cido sulfrico con D2EHPA. Se encontr que
el coeficiente de distribucin era dependiente de las concentraciones de
cido y D2EHPA, lo que sugiere que estos metales se extrajeron a travs de
un mecanismo de intercambio catinico:

[3]

donde M denota al metal, HR al D2EHPA en la fase orgnica y MR al
complejo metal-orgnico en la solucin orgnica. La selectividad en la
extraccin de metales se presenta en el siguiente orden:
Zn>Cd>Mn>Cu>Co>Ni>Hg (Zhang y Cheng, 2007).

Figura. 1. Isotermas de extraccin con D2EHPA (Cole y Sole, 2003).

Los principios generales establecidos para la extraccin por solventes se
aplican al despojo, donde la Ecuacin 3 proceder de manera inversa para el
despojo. La fase orgnica cargada es ahora puesta en contacto con otra
solucin acuosa para despojar o re-extraer el componente deseado. La fase
orgnica descargada entonces puede reciclarse para ser empleada de
nuevo. La solucin despojante cargada es entonces tratada normalmente
mediante el proceso de electrodeposicin para recuperar al metal. Uno de los
aspectos importantes es que, siempre como sea posible, las fases lquidas,
orgnicas y acuosas, se recuperen y se reciclen. Esto es importante tanto
desde el punto de vista econmico como ambiental (Rydberg y col., 2004).




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CONDICIONES EXPERIMENTALES

La lixiviacin se realiz con partculas de mineral de pirolusita de tamao
menor a 400 mallas (38 m), cuya composicin qumica se muestra en la
Tabla I.
Tabla I. Composicin qumica del mineral, obtenida mediante anlisis
qumico elemental por fluorescencia de rayos X (Martnez-Jimnez, 2010).
Elemento o
Compuesto
Composicin
(% peso)
Elemento o
Compuesto
Composicin
(% peso)
Mn 18.8 Ba 1.11
Fe 12.81 Ca 0.60
Si 23.83 K 0.37
Al 1.19 P 0.14
O 39.95 S 0.08

LIXIVIACIN

Para realizar los experimentos se pesaron 50 g del mineral de pirolusita, los
cuales se colocaron en un reactor junto con 1600 ml de agua purificada; a
continuacin se comenz la inyeccin de SO
2
con un flujo volumtrico de 90
ml/min, con la finalidad de reducir el xido de manganeso y pasar el metal a
la solucin. Durante el proceso se mantuvo una agitacin constante de 800
rpm a una temperatura de 60C durante 120 minutos. Posteriormente, la
solucin fue filtrada al vaco para tener una solucin libre de slidos. La
Figura 2 esquematiza el dispositivo empleado para la lixiviacin reductora
con SO
2
(Coronado, 2010).
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Figura 2. (a) Aparato experimental empleado durante lixiviacin reductora
con SO
2
. (b) Dispositivo empleado en las pruebas de despojo.


ETAPA DE PURIFICACIN

En esta etapa se precipit el hierro para poder tener una extraccin por
solventes efectiva. Puesto que el D2EHPA es ms afn al hierro, no eliminarlo
hubiera dado como resultado una solucin contaminada. La seleccin del pH
de precipitacin se hizo de acuerdo a los diagramas Eh-pH del hierro y
manganeso de la Figura 3, la cual fue obtenida con el programa HSC
Chemistry (versin 6.1). Como se puede observar, el Fe(OH)
2
empieza a
precipitar aproximadamente a un pH de 7.2 y el Mn(OH)
2
a 8.1, por lo que se
cuid este rango de pH, para evitar prdidas de Mn. Cabe mencionar que el
pH se control mediante la adicin de NH
4
OH. Terminada la precipitacin del
hierro se procedi a filtrar la solucin, con el fin de obtener la solucin
lixiviante de manganeso y continuar con la etapa de extraccin por solventes.

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Figura 3. Diagrama combinado Eh-pH de los sistemas Mn-Fe-H2O a 25C.
[Mn]= 0.09464 mol/l; [Fe]= 0.02521 mol/l (HSC Chemistry 6.1).

EXTRACCIN POR SOLVENTES

En esta etapa experimental, el extractante fue diluido en queroseno en una
relacin en volumen D2EHPA:Queroseno de 10:90. En un reactor se agreg
la solucin orgnica (extractante-queroseno) y la solucin cargada
proveniente de la etapa de purificacin, a una razn de orgnico/acuoso igual
a 2. Enseguida se procedi a una agitacin vigorosa durante 5 minutos y
posteriormente se dej separar totalmente las fases durante 15 minutos. A
continuacin se control el pH de la solucin acuosa en un rango de 8.0 a
8.5 mediante la adicin de NH
4
OH y esta operacin se realiz 5 veces, es
decir 5 etapas de extraccin. Al trmino de la ltima etapa de extraccin se
separaron las fases y la fase orgnica pas a la etapa de despojo, ya que es
la que qued cargada de manganeso; la fase acusa fue analizada por
absorcin atmica para manganeso. Los resultados de los anlisis qumicos
sirvieron para efectuar el balance de masa y evaluar la eficiencia del proceso
de despojo.

DESPOJO

Durante los experimentos de despojo se utiliz como fase acuosa una
solucin de cido sulfrico de distintas concentraciones. Se coloc la fase
orgnica y la fase acuosa en un embudo de separacin en distintas
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relaciones y se procedi a una agitacin vigorosa durante 1 minuto, para
despus dejar separar las fases durante 20 minutos. Las condiciones de
operacin de las pruebas de despojo se muestran en la Tabla II.

Tabla II. Condiciones de operacin de las pruebas de despojo.
Variable. Rango de operacin.
Concentracin del H
2
SO
4
(M) 1, 3 y 5.
Orgnico en la solucin (%) 25, 33.33, 50, 66.66, 83.33, 90.90, 95.23,
96.77 y 97.56.
Nmero de etapas de despojo 3 y 5.
Temperatura (C) 10 y 50.

Las muestras acuosas resultantes de cada una de las pruebas de despojo se
analizaron mediante absorcin atmica, con la finalidad de cuantificar el
manganeso presente y posteriormente revisar los balances de masa
correspondientes, para realizar los clculos de recuperacin.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Las Figuras 4, 5 y 6 muestran el porcentaje de recuperacin en funcin del
porcentaje de fase orgnica y con concentraciones de H
2
SO
4
de 1, 3 y 5 M,
respectivamente. Cabe mencionar que estos experimentos se realizaron con
5 etapas de despojo y a temperaturas de 10 y 50C. Se puede observar que
se alcanzaron recuperaciones entre el 82 y el 92%. Tambin se puede
observar que los resultados muestran la siguiente tendencia: a 50C se
observa que la recuperacin aumenta conforme aumenta el porcentaje de la
fase orgnica, mientras que a 10C la recuperacin desciende a medida que
la fase orgnica aumenta. Esto se debe aparentemente a que a 50C la fase
orgnica es menos viscosa, lo que favorece la generacin de rea de
transferencia entre la fase orgnica y la fase acuosa. Se hicieron algunas
pruebas de viscosidad para ver como se ve afectada a las temperaturas
utilizadas, y se observ que en efecto a alta temperatura la fase orgnica era
menos viscosa.
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Figura 4. Recuperacin de Mn
2+
(%) en funcin del porcentaje de fase
orgnica en la emulsin y de la temperatura, durante el despojo realizado en
5 etapas y con una solucin 1 M de H
2
SO
4
.


Figura 5. Recuperacin de Mn
2+
(%) en funcin del porcentaje de fase
orgnica en la emulsin y de la temperatura, durante el despojo realizado en
5 etapas y con una solucin 3 M de H
2
SO
4
.

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Figura 6. Recuperacin de Mn
2+
(%) en funcin del porcentaje de fase
orgnica en la emulsin y de la temperatura, durante el despojo realizado en
5 etapas y con una solucin 5 M de H
2
SO
4
.

Con respecto al efecto que tiene la concentracin de H
2
SO
4
en la fase
acuosa, se observan recuperaciones que van del 82.5 al 94, del 85 al 90.5 y
del 79 al 87%, para las concentraciones de 1, 3 y 5 M de H
2
SO
4
,
respectivamente. Como se observa, las mejores recuperaciones se tienen
con la fase acuosa 1 M, aparentemente debido a que a menor concentracin
de H
2
SO
4
la solucin es menos viscosa, y fsicamente esto ayuda a tener un
mejor contacto entre la fase acuosa y la fase orgnica. Adems, a
concentraciones mayores a 1 M se observan soluciones poco cristalinas, lo
que sugiere una aparente descomposicin de la fase orgnica como
consecuencia de una excesiva acidez.

En la Figura 7 se muestran los resultados de los experimentos realizados con
3 etapas de despojo, en los que hasta un porcentaje de fase orgnica menor
al 85%, se observa la misma tendencia que mostraron los experimentos con
5 etapas de despojo y que a partir de este valor se presentan cambios
importantes. En estos experimentos se decidi ampliar el rango de
porcentaje de fase orgnica en la emulsin y hacer pruebas con 95.23, 96.77
y 97.56 % de fase orgnica, con el fin de evaluar si bajo estas condiciones se
segua observando la misma tendencia. De estos resultados se pueden
hacer las siguientes observaciones: como ya se mencion, primeramente se
observa que hasta el 85% de fase orgnica, incrementa recuperacin a
mayor temperatura, y la segunda es que despus del 95% de fase orgnica,
la recuperacin de manganeso disminuye drsticamente a ambas
temperaturas. Esto puede deberse a que cuando la proporcin de fase
orgnica es mucho mayor a la fase acuosa, ocurre una saturacin de iones
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de manganeso en esta ltima fase. Adems, otra posible explicacin es que
al tener una elevada proporcin de fase orgnica, fsicamente se dificulta el
contacto entre ambas fases. Cabe mencionar que no se observ diferencia
significativa de la recuperacin en funcin del nmero de etapas, por lo que
podemos decir que 3 etapas son suficientes para alcanzar una buena
recuperacin.

Figura 7. Recuperacin de Mn
2+
(%) en funcin del porcentaje de fase
orgnica en la emulsin y de la temperatura, durante el despojo realizado en
3 etapas y con una solucin 1 M de H
2
SO
4
.

CONCLUSIONES

Se estudi el proceso de despojo del manganeso acomplejado en un
extractante orgnico (D2EHPA) a diferentes temperaturas, empleando
soluciones acuosas de cido sulfrico concentrado. Concretamente se
hicieron pruebas a 10 y 50C, variando la concentracin de cido sulfrico (1,
3 y 5) y el nmero de etapas de despojo (3 y 5). Las mejores recuperaciones
se obtuvieron a 50C, cuando el porcentaje de orgnico en la solucin vari
entre el 50 y el 95%.

Con respecto a la concentracin de H
2
SO
4
en la fase acuosa se observ que
a una concentracin 1M se obtienen las mejores recuperaciones. De igual
forma, se aprecia que no hay una diferencia significativa entre la
recuperacin alcanzada con 3 o 5 etapas de despojo, lo que sugiere que 3
etapas son suficientes para alcanzar una buena recuperacin.



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AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen sinceramente la cooperacin y el apoyo financiero al
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (Conacyt).

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Mineral Processing & Extractive Metall. 24, 91-137 (2003).

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EMPLEO DEL LQUIDO INICO CYPHOS IL 109 EN LA
EXTRACCIN DE Zn(II) EN MEDIO CIDO
L. HERNNDEZ PERALES.
1
, L E. HERNNDEZ CRUZ.
1
, F. LEGORRETA
GARCA.
1
, F. SNCHEZ DE JESS.
1
, A. M. BOLARN MIRO.
1
, M. VILA
RODRGUEZ.
2

1
rea Acadmica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Universidad
Autnoma del Estado de Hidalgo,

Carr. Pachuca - Tulancingo Km. 4.5.
Mineral de la Reforma, Hgo., Mxico. 42184. Correo electrnico:
he091802@uaeh.edu.mx
2
Departamento de Qumica sede Pueblito de Rocha, Universidad de
Guanajuato, Cerro de la Venada S/N, Guanajuato, Mxico.

RESUMEN

Se estudi la extraccin lquido lquido de Zn (II) a partir soluciones
acuosas en medio cido (H
2
SO
4
y HCl) usando como agente extractante al
lquido inico (LI) trihexil tetradecilfosfonio bis-(trifluorometilsulfonil) imida (Cy
IL 109), empleando decanol como modificador y diversos agentes diluyentes
(queroseno y fosfato de tributilo (TBP)). Las variables estudiadas fueron, la
influencia del diluyente en la fase orgnica, la concentracin del lquido inico
(0.1 y 0.5M) y el tiempo de equilibrio de extraccin. En todos los
experimentos se observ que el equilibrio de extraccin se alcanz a partir
de los 60 minutos de agitacin y el mejor porcentaje de extraccin de Zn(II)
(17%) se obtuvo al utilizar queroseno como agente diluyente a una
concentracin de 0.1 M en H
2
SO
4
, con respecto al obtenido de 14.7% al
utilizar TBP a esa misma concentracin. El uso de este LI es prometedor
pero es necesario optimizar las variables para lograr mas altos porcentajes
de extraccin de este metal.

Palabras clave: Extraccin Lquido-lquido, Cinc, Lquido Inico, Cy IL109.

USE OF THE IONIC LIQUID CYPHOS IL 109 FOR Zn(II)
EXTRACTION IN ACID MEDIA

ABSTRACT

Zn(II) liquid - liquid extraction from sulfates acidic media was studied using
the ionic liquid (IL) ((trihexyl) tetradecyl phosphonium bis (trifluoromethyl-
sulfonyl) imide (Cy IL 109) as extractant, decanol as modifier and two
different diluents (kerosene and tributyl phosphate (TBP)). The variables
studied were the nature of the organic diluents, the concentration of ionic
liquid (0.1 and 0.5 M) and the extraction equilibrium time. All of the
experiments showed that the equilibrium extraction was reached after 60
minutes of the phases contact. The highest extraction percentage of zinc
(17%) was obtained using kerosene as a diluent agent at a concentration of
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0.1 M in H
2
SO
4
, compared to 14.7% obtained when TBP was employed as
diluent at the same concentration of extractant (ionic liquid). The use of
Cyphos IL 109 is promising, however, it is necessary to optimize the variables
that affect the extraction efficiency of this metal ion.

Keywords: Liquid-liquid extraction, Zinc, Liquid Ionic Cyphos IL109.

INTRODUCCIN

Muchos de los procesos industriales requieren de elevados consumos de
energa y generan diversas fuentes de especies contaminantes o de valor
econmico, por lo que se incrementa la necesidad de reemplazarlos por
tecnologas de proceso que sean ms amigables con el medio ambiente
(Prez de los Ros y col., 2011). Actualmente se ha generado un creciente
inters en emplear mtodos y tcnicas de recuperacin de metales, los
cuales son cada vez ms escasos como: Ag(I) (Alguacil y col., 1995), Cu(II),
Zn (II), Fe(III) y Ni(II) (Fazlul Bari y col., 2009), y/o la remocin de metales
txicos como el Cd(II) (Takeshita y col., 2004), de soluciones diluidas
presentes en efluentes acuosos industriales y de la minera. Lo anterior ha
originado el desarrollo de nuevos extractantes, intercambiadores inicos y
nuevos materiales adsorbentes para la recuperacin de especies qumicas
de inters. La introduccin y aplicacin de estos productos ha mejorado
significativamente la selectividad y eficiencia de un gran nmero de
tecnologas de proceso enfocadas a la separacin de iones metlicos entre
las cuales se encuentran la extraccin con disolventes (Akash y col., 2008),
el intercambio inico (Manis K y col., 2005), membranas lquidas soportadas
(de Gyves, y col., 1999) o emulsionadas (Fouad y col., 2008), la precipitacin
qumica y la biolixiviacin (Giavenoa y col., 2007), etc.

La extraccin con disolventes es una de las tecnologas ms utilizada para la
recuperacin y/o separacin de metales a partir de las disoluciones de
lixiviacin (Martn y col., 2002). La principal limitacin de esta tcnica es la
prdida de disolvente por evaporacin, que adems tiene un impacto
perjudicial sobre el medio ambiente y la salud. Por ello se ha hecho
necesaria la sustitucin de los disolventes orgnicos voltiles, empleados
convencionalmente, por lquidos inicos (lL) (Rogers y col., 2007) ya que
estos presentan una presin de vapor prcticamente nula, lo que permite
minimizar las prdidas por volatilizacin. Los lquidos inicos son sales
orgnicas lquidas a temperatura ambiente y poseen propiedades muy
interesantes para su aplicacin industrial tales como, una elevada estabilidad
qumica y trmica, que permiten su empleo a altas temperaturas (Sheldon,
2001). Adems, propiedades como la hidrofobicidad, viscosidad, solubilidad,
etc. pueden adaptarse a una aplicacin especfica variando su composicin
catinica y aninica (Sowmiah y col., 2009), por lo que tambin se les conoce
como "disolventes verdes de diseo", convirtindose en una alternativa muy
atractiva (Wilkes, 2004).
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Las investigaciones cientficas de carcter mundial respecto a estos
compuestos, han tenido un ligero aumento en los ltimos aos, sin embargo
existen pocas publicaciones referentes a la aplicacin de los lquidos inicos
como extractantes para la concentracin y/o recuperacin de metales,
especficamente de Zn(II) el cual se encuentra presente en la transformacin
de materiales secundarios tal como en la escoria de altos hornos, desechos
de la industria del galvanizado, etc. (Macana y col. 2001), lo cual hace que
sea de gran inters su estudio.

En base a lo anterior, en este trabajo se presenta el estudio de la extraccin
de Zn(II) en un medio cido (H
2
SO
4
y HCl), utilizando como extractante al
lquido inico (LI) trihexil tetradecilfosfonio bis-(trifluorometilsulfonil) imida (Cy
IL 109). Parmetros como la influencia del diluyente en la fase orgnica, la
concentracin del lquido inico (0.1 y 0.5 M) y el tiempo de equilibrio de
extraccin, han sido estudiados.

EXPERIMENTAL

El lquido inico trihexil tetradecilfosfonio bis-(trifluorometilsulfonil) imida (ver
Figura 30) fue proporcionado amablemente por industrias Cytec,
emplendolo a concentraciones 0.1 y 0.5 mol/L, diluido ya sea en queroseno
(98% pureza; Aldrich) o en fosfato de tributilo (TBP) utilizando como
modificador (al 30% v/v) n-decanol (98% pureza). Las disoluciones acuosas
del metal estudiado se prepararon disolviendo ZnSO
4
7H
2
O (98% pureza;
Merck) en H
2
SO
4
(98.08% pureza; UT Baker) y HCl (98% pureza; Aldrich), a
diversas concentraciones (10
-4
, 10
-3
, 10
-2
, 10
-1
,1, 2 y 3 mol/L).

Figura 30. Estructura del Cyphos IL 109 (Cy IL 109).

Los ensayos de extraccin se llevaron a cabo poniendo en contacto
volmenes iguales de la disolucin acuosa del in metlico de inters (FA),
con la fase orgnica (FO), constituida por el lquido inico diversos
diluyentes, (queroseno y fosfato de tributilo) con n-decanol como modificador.
Las fases fueron agitadas durante 90 minutos haciendo uso de un agitador
de ping-pong (Eberbach modelo 6000). Posteriormente se procedi a la
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separacin de las fases empleando un embudo de separacin. La medicin
de pH de las soluciones acuosas en todos los estudios se realiz con un
titulador automtico (716 DMS Titrino de Metrohm) con un electrodo de vidrio
combinado de la misma marca. Se utiliz un espectrofotmetro de Absorcin
Atmica marca Perkin-Elmer 3110 (EAA) a una longitud de onda de 213.9
nm, para efectuar la cuantificacin de los iones metlicos de cinc en solucin.
La eficiencia del proceso de extraccin se evalu con el porcentaje de
extraccin (%Ext.), que se calcul a travs de la siguiente expresin:

[1]

Siendo las concentraciones del metal en el lquido inico y
en la fase acuosa inicial, respectivamente.La concentracin del in metlico
(M) en el lquido inico (FO), se calcul como la diferencia de la
concentracin del metal en la fase acuosa inicial (M
i
) menos la concentracin
del metal en la fase acuosa final (M
f
) (ver ecuacin [2]):

M = [M]
i
[M
f
] [2]

RESULTADOS Y DISCUSIN

Se sabe que los extractantes rara vez se emplean puros como fase orgnica,
ya que pueden ser compuestos viscosos y con gravedades especficas
grandes por lo que el mezclado con la fase acuosa se dificulta. En
consecuencia es empleado un diluyente que suele ser el componente
mayoritario de la fase orgnica. El diluyente de la fase orgnica se
caracteriza por tener baja solubilidad y reactividad en un medio acuoso
adems de ser estable an a temperaturas elevadas (Rydberg y col., 1992).
No obstante, las especies extradas pueden estar acompaadas de
molculas de agua u otros grupos polares existiendo algunas veces la
tendencia a la formacin de una tercera fase o una deficiencia en la
separacin de fases despus de la extraccin (Ritcey, 2006). Esto representa
un problema para la manipulacin de las fases que puede ser evitado por la
adicin de un modificador que mejora las propiedades superficiales
(interfaciales) de la fase orgnica (Sarangi y col., 1999).

En este sentido, se prob el efecto del uso del Cy 109 (0.1 mol/L) diluido en
TBP o en queroseno en la extraccin lquido-lquido de Zn(II) de diferentes
medios cidos (HCl y H
2
SO
4
). La Figura 2 muestra los valores de rendimiento
de extraccin (% Zn(II)) en funcin del log[H
+
] de equilibrio.

Se puede observar que el porcentaje de extraccin del Zn(II) aumenta
ligeramente conforme el log[H
+
] se incrementa, obtenindose porcentajes
de extraccin de 14.1% a pH =0 y de 14.7% a pH = 1.3. Es importante
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sealar que este sistema de extraccin present el inconveniente de no tener
una rpida separacin de fases. Por lo anterior se plante el uso del
queroseno en lugar del TBP como diluyente, bajo las mismas condiciones de
trabajo. La Figura 32 muestra valores de % Zn(II), obtenidos utilizando [Cy IL
109]= 0.1M diluido en queroseno con 30% de n-decanol, en funcin del pH
de equilibrio.

Figura 31. Variacin del porcentaje de extraccin de Zn(II) en funcin de log
[H
+
]. Fase orgnica: [Cy IL 109]= 0.1 mol/L (en Decanol/TBP 30:70), Fase
acuosa: [Zn(II)]=10 ppm, HCl o H
2
SO
4
, Vorg = Vac. T = 25C.

Se observa que al emplear H
2
SO
4
se consigue un % de extraccin mximo
de 7,3 a un pH = 2.3, de igual manera ocurre con el HCl obtenindose una
extraccin mxima del 7.0% a pH = 2.7, en ambos medios se observa un
incremento paulatino al ir aumentando el pH. En este sistema de extraccin
el tiempo de separacin entre fases fue menor que en el caso de utilizar TBP
como diluyente.

En general, la extraccin de Zn(II) de medio cido ya sea H
2
SO
4
o bien HCl,
por el Cy 109, tiene una eficiencia limitada ya que, como se ha visto, los
porcentajes de extraccin de Zn(II) resultaron menores al 10%. Este
resultado contrasta con el observado al realizar la extraccin en medio
amoniacal (pH 9.2) en donde el porcentaje de extraccin de Zn(II) obtenido
es del 99% usando como extractante el Cy 109 diluido en queroseno
(Hernndez y col, 2011).

Es necesario sealar que en la extraccin con disolventes existen diversos
factores que pueden influir sobre el rendimiento de extraccin y por lo tanto
deben ser tomados en consideracin ya que caracterizan el sistema de
extraccin. Entre dichos factores se encuentra la composicin de la fase
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orgnica (extractante, diluyente y modificador), la cual fue estudiada
anteriormente, la composicin de la fase acuosa (pH, agentes salinos,) y las
condiciones en las que se realice la extraccin tal como, la velocidad de
agitacin, la relacin de fases y la concentracin del extractante, entre otras
cosas (Gerard, 2000), razn por la cual se trabaj con dos diferentes
concentraciones de LI, 0.1 y 0.5 mol/L.

Figura 32. Estudio de la extraccin de Zn(II) con Cy IL 109 en funcin del
log [H
+
]. Fase orgnica: [Cy IL 109]= 0.1 mol/L (en Decanol/Queroseno
30:70), Fase acuosa: [Zn(II)]=10ppm, HCl o H
2
SO
4
, Vorg = Vac. T =25C.

Los resultados obtenidos en el estudio de la extraccin del Zn(II) en funcin
del log [H
+
] a dos diferentes concentraciones de Cy IL 109 se muestran en
la Figura 4. En dicha figura se puede observar que al aumentar la
concentracin del extractante existe un mayor porcentaje de extraccin. As a
una concentracin de Cy IL 109 de 0.1 mol/L se obtuvo un 7.3% de
extraccin de Zn(II) a pH = 2.3, en tanto que para una concentracin de Cy IL
109 de 0.5 mol/L se alcanzan porcentajes de extraccin de 17% a un pH =
1.1.

Por ltimo, en la Figura 5 se presentan los resultados obtenidos del estudio
cintico de la extraccin de Zn(II) en una solucin acuosa de H
2
SO
4
(pH=1.1)
y una fase orgnica constituida por el Cy IL 109 a una concentracin
0.5 mol/L disuelto en queroseno con n-decanol al 30%. En esta Figura se ha
representado la variacin del porcentaje de extraccin del ion metlico objeto
de estudio en funcin del tiempo de contacto entre fases.


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Figura 33. Estudio de la extraccin de Zn(II) con Cy IL 109 en funcin del
log [H
+
]. Fase orgnica: [Cy IL 109]= 0.1 y 0.5 M (en Decanol/Queroseno
30:70), Fase acuosa: [Zn(II)]=10ppm, H
2
SO
4
, Vorg=Vac. T=25C.

Se puede apreciar, en dicha figura, que la extraccin de Zn(II) empieza a
partir de los 5 minutos de contacto, extrayndose el 7.6% de Zn(II), el cual va
aumentando hasta llegar a los 60 minutos, tiempo en el que se obtiene el
equilibrio de extraccin (porcentaje de extraccin de Zn(II) del 17.2%) ya que
se mantiene la misma concentracin de cinc en la fase orgnica para
tiempos de contacto mas prolongados (120 y 160 min).

Figura 34. Estudio de la extraccin de Zn(II) en funcin del tiempo. Fase
orgnica: [Cy IL 109]= 0.5 mol/L (en Decanol / Queroseno 30:70), Fase
acuosa: [Zn(II)]=10 ppm, H
2
SO
4
a pH=1.1, Vorg = Vac. T = 25C.
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CONCLUSIONES

En este trabajo ha evaluado la extraccin de Zn(II) en medio cido utilizando
como extractante al lquido inico trihexil tetradecilfosfonio bis-
(trifluorometilsulfonil) imida (Cy IL 109). Se estudi la influencia del diluyente
en la fase orgnica, encontrando que al emplear TBP se obtuvieron
porcentajes de extraccin de 14.1% a pH =0, en HCl y de 14.7% a pH = 1.3,
en H
2
SO
4
. Aunque se obtuvieron porcentajes de extraccin mayores al
emplear TBP, no es recomendable su empleo debido a que present una
lenta separacin de las fases, lo cual no es recomendable en un proceso de
extraccin por solventes. Para los casos en los que se utiliz queroseno
como diluyente se consiguieron extracciones similares (aprox. 7%) para los
dos medios cidos empleados (HCl y H
2
SO
4
). Por otra parte se obtuvieron
mayores porcentajes de extraccin (17%) al trabajar al LI a una
concentracin de 0.5 mol/L comparado con el 7.3% obtenido al utilizarlo a
una concentracin de 0.1 mol/L. Se determin que el tiempo de equilibrio de
extraccin se alcanza a los 60 minutos con un 17.2% de extraccin. Los
resultados obtenidos muestran que, la extraccin de Zn(II) con el Cyphos IL
109 es limitada, por lo que necesario buscar las condiciones adecuadas para
optimizar el proceso de extraccin. A pesar de este resultado parcial, es
importante sealar que el uso de este tipo de compuestos resulta una buena
alternativa para reemplazar a los solventes orgnicos que comnmente se
utilizan en los sistemas de extraccin por disolventes.

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RECUPERACIN DE PLATA DE SOLUCIONES DE TIOUREA:
DISEO DE PROCESO
Z. GAMIO ARROYO
1
, J.R. GALVN CABRERA
1
, L.E. SNCHEZ
CADENA
2
, I. CANO RODRIGUEZ
1
, M. STAMBOULI
3
, M. AVILA
RODRGUEZ
4
.
1
Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad de Guanajuato, Noria Alta
s/n, Guanajuato, Gto. 36050, Mxico. Correo electrnico: gaminoz@ugto.mx
2
Departamento de Ingeniera Civil, Universidad de Guanajuato, Jurez No.
77, Guanajuato, Gto. 36050, Mxico.
3
Laboratoire de Gnie des Procds et Materiaux, Ecole Centrale Paris,
Grande Voie des Vignes, 92295, Chatenay-Malabry, France.
4
Departamento de Qumica, Universidad de Guanajuato, Noria Alta s/n,
Guanajuato, Gto. 36050 Mxico.

RESUMEN

Durante ms de 100 aos el procedimiento para la extraccin de oro y plata
a partir de sus minerales ha sido realizado por cianuracin, el cual es un
proceso efectivo y econmico. Sin embargo el cianuro es una sustancia muy
txica y contaminante. Entre las alternativas al cianuro han sido propuestos
el tiosulfato y la tiourea (TU). Con la finalidad de una aplicacin a nivel
industrial, este trabajo presenta los resultados de una simulacin para
calcular las etapas de extraccin por el mtodo de MacCabe-Thiele para
separar plata de soluciones de TU. Se utilizaron los resultados del modelo
termodinmico de extraccin de plata con el cido bis(2-etilhexil)
ditiofosfrico (DTPA) en funcion de pH, de concentracin de DTPA y de TU.
La concentracin de plata en la fase acuosa inicial fue de 100 mg/L, pH 2 y
TU 0.1 mol L
-1
. En la fase orgnica la concentracin de DTPA 1.1x10
-3
molL
-1

diluido en keroseno. Con una relacin de fase acuosa con respecto a la
orgnica, A/O = 1, se obtienen dos etapas de separacin y concentracin en
el refinado de 0.21 mg L
-1
. Estos resultados fueron comparados operando un
mezclador-decantador en continuo obteniendo muy buena correlaccin entre
los datos simulados y los valores experimentales.

Palabras clave: Plata, Tiourea, Proceso de extraccin.

RECOVERY OF SILVER FROM THIOUREA SOLUTIONS:
PROCESS DESIGN

ABSTRACT

For over 100 years, the process for gold and silver extraction from their ores
has been dominated by cyanidation, which is an effective and economical
method. Nevertheless, cyanide is very toxic and it has a negative impact on
the environment. Different alternatives have been proposed to reduce the use
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of cyanide. For instance, the thiosulfate and the thiourea (TU) have been
proposed as leaching agents. In order to support an industrial application, this
paper presents the results of a simulation to calculate the extraction stages
by McCabe-Thiele method for recovery silver from TU solutions. For the
calculation of stages, the results from the thermodynamic model of extraction
of silver with bis (2-ethylhexyl) dithiophosphoric acid (DTPA) was used, as a
function of pH and DTPA and TU concentrations. The aqueouse phase was
composed of Ag(I) 100 mg/L, pH 2 and TU 0.1 mol/L. The organic phase
consisted of 1.1x10
-3
mol/L DTPA, diluted in kerosene. With an aqueous to
organic phase ratio (A/O) = 1, two separation stages were necessary to
obtain a Ag(I) raffinate solution of 0.21 mg/L. These results were in very good
agreement with experimental data, obtained from a continuous mixer-settler.

Keywords: Silver, Thiourea, Process design.

INTRODUCCIN

Desde los inicios de la epoca de la colonia en Mxico, los espaoles extraan
el oro y la plata mediante procesos de fundicin a partir de los minerales que
practicamente se encontraban a flor de tierra. En 1556 cambiaron al mtodo
de extraccin de patio por amalgamacin y este prevaleci hasta inicios del
siglo XX en que se introduce el mtodo de cianuracin (Ramos-Arroyo y col.,
2004). Este proceso se basa en la formacin de complejos solubles de oro y
plata con el cianuro en condiciones alcalinas, este proceso presenta algunos
inconvenientes como son: una baja velocidad de lixiviacin (10-18 h); debido
a la presencia de metales como: hierro, cobre, plomo, arsnico que a su vez
compiten en la formacin de complejos con el cianuro o lo inhiben,
incrementando el consumo de este reactivo; por otra parte la toxicidad del
cianuro genera problemas de contaminacin y costos en el tratamiento de los
efluentes residuales (Yannopolos, 1992). Adems con el incremento de los
precios de estos metales en los ltimos aos ha permitido una mayor
actividad industrial en este sector. En la busqueda de procesos ms
amigables con el medio ambiente, se vienen investigado procesos
alternativos a la cianuracin como es el uso del tiosulfato (Tiburcio-Munive y
col. 2011) y de la tiourea (CS(NH
2
)
2
) (Li y Miller, 2006) y (Yang y col., 2011).
La tiourea (TU), compuesto orgnico que en condiciones relativamente
acidas (pH 1-2) y con un oxidante adecuado como el sulfato de hierro o el
perxido de hidrgeno permite la formacin de complejos solubles de oro y
plata, como se presenta en la ecuaciones [1] y [2]:

Ag
+
+ 3CS(NH
2
)2 Ag[CS(NH
2
)
2
]
3+
[1]

Au
+
+ 2CS(NH
2
)2 Ag[CS(NH
2
)
2
]
2+
[2]

Entre las ventajas se pueden sealar una cintica de lixiviacin ms rpida
(4 - 6 h) y una baja toxicidad de la tiourea (Huyhua y Gundiler, 1986). En
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general una gran cantidad de trabajos se han enfocado a los aspectos
fundamentales de la lixiviacin con tiourea y relativamente pocos a la parte
de la separacin del metal (oro/plata) del complejo formado con la tiourea,
entre algunas de las tcnicas que se han estudiado destacan: la electro-
deposin (Poisot-Daz, 2008), la flotacin (He, 1998), resinas de intercambio
(Xue, Osseo-Asare, 1993) y membranas soportadas (Guerrou y col. 2002). A
la fecha no se tiene conocimiento de un proceso industrial que use como
lixiviante la tiourea debido a la gran dificultad para separar el oro y/o plata de
estas soluciones lixiviadas, con la posibilidad de reutilizar la tiourea para una
nueva lixiviacin. Con la finalidad de explorar una posible aplicacin a nivel
industrial, en este trabajo se presentan los resultados de la determinacin de
las etapas de extraccin y se realiza una comparacin con los datos
obtenidos en un equipo mezclador-decantador piloto en continuo con una
etapa y dos etapas de separacin.

FUNDAMENTO TERICO

La reaccin de extraccin se puede representar por medio de la ecuacin [3]:
+ +
+
+
+ H n ) HX ( AgX ) HX (
p
n m
Ag
m n p
[3]
Ag
+
representa la plata en solucin, ) HX ( el extractante, p el grado
agregacin del extractante,
m n
) HX ( AgX el complejo formado en la fase
orgnica. Con la tcnica de osmometra de presin de vapor (VPO), (Buch y
col. 2001) y usando la trioctilamina (TOA) como referente y el pentano como
solvente, el DTPA presenta un carcter de monmero (p = 1) similar al
reportado para compuestos de esta misma familia (Pashkov y col. 2008). La
constante aparente de equilibrio de la reacin de extraccin, se puede definir:
| | | |
| | ( ) | |
n m
n
m n
ext
HX Ag
H (HX) AgX
K
+
+
+
=
[4]
El coeficiente de distribucin (D), se define como el cociente de la
concentracin del metal en la fase orgnica entre la concentracin del metal
en la fase acuosa en el equilibrio:
| |
| |
| |
| | Ag
) HX ( AgX
Ag
Ag
D
m n
= =
[5]
El complejo que forma la plata y la tiourea en fase acuosa:
Ag+ + iTU Ag(TU)i+ [6]
Con las siguientes constantes de formacin para cada complejo y con i = 1,
2, 3 y 4 (log
1
= 7.11, log
2
= 10.62, log
3
= 12.73, log
4
= 13.57 (Martell y
Smith, 1994) se representa:
| |
| || |
i
i
i
TU Ag
) TU ( Ag
+
+
= |
[7]
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El coeficiente de complejacin o:

| | ( )
| |
| |
| |

=
+
+ = =
4
1 i
i
TU f Ag
TU i
1
Ag
Ag |
o
[8]
Con la ecuacin [5] del coeficiente de distribucin (D) y [Ag
+
] de la ecuacin
[8], sustituyendo en la ecuacin [4] se redefine la K
ext
:
| | ( )
| |
( ) | |
n m
n
TU f Ag ext
HX
H
D K
+
+
= o
[9]
Aplicando logaritmos a la ecuacin [9]:
| |
| | ( ) ext TU f Ag
K log log HX log ) n m ( pH n D log + + + = o [10]
De esta ecuacin el coeficiente de distribucin (D) es funcin del pH, de la
concentracin del extractante y de la tiourea, utilizando el mtodo de
pendientes se determinan los coeficientes: n y m. En la Tabla I se presentan
los coeficientes y el valor de la constante aparente de extraccin reportados
en otro trabajo (Gamino-Arroyo, 2008).

Tabla I. Coeficientes estequiometricos y constante de la extraccin de plata
con DTPA.
Extractante (HX)

p n M Complejo en fase
orgnica
Log K
ext

DTPA 1 1 0 AgX 12.64 0.19

Con estos coeficientes la ecuacin [3] se convierte en:
+ +
+ + H AgX HX Ag [11]

De la ecuacin [9] se obtiene la expresin [12] con la cual se puede
determinar la isoterma de distribucin:
| |
| |
| |
| | Ag
H
HX
K
Ag

Ag(TU)
ext
+
=
o
[12]

En la extraccin por etapas mltiples se tienen arreglos tanto en flujo cruzado
y en contracorriente, en la figura 1 se muestran estos esquemas, que a nivel
industrial el arreglo en flujo en contracorriente es el que tiene mayor
aplicacin. La alimentacin (fase acuosa) y el extractante (fase orgnica)
entran en extremos opuestos, de forma que la fase acuosa se pone en
contacto en la primera etapa con el extractante ya concentrado en soluto y
los refinados de cada etapa se tratan con el extractante cada vez con menos
soluto, como resultado en el refinado disminuye la concentracin del soluto
desde la primera hasta la ltima etapa y en el extracto se va concentrando en
soluto desde la ltima hasta la primera etapa (Treybal, 2003).

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Extraccin en flujo cruzado Extraccin en flujo en contracorriente

Figura 1. Arreglos de extraccin por etapas mltiples.

Las etapas de extraccin se determinan por el mtodo de MacCabe-Thiele,
utilizando la isoterma de extraccin obtenida y un balance de materia entre la
etapa i y n, considerando el modelo de etapa de equilibrio, fase orgnica (O)
y acuosa (A) completamente inmiscibles y una relacin de flujo volumtrico
(A/O) constante. Si el extractante es fresco (y
n+1
= 0) y la concentracin a la
salida en la fase acuosa deseada (x
n
), se obtiene la recta de operacin:
( )
n 1 - i
x x
O
A
i y =
[13]
Conociendo la concentracin inicial y final de la plata en la fase acuosa y con
las condiciones de extraccin (pH, TU y DTPA) y mediante un programa
iterativo se determinan el nmero de etapas para la separacin.

METODOLOGA EXPERIMENTAL

Para la obtencin de las isotermas de distribucin, la solucin acuosa de
plata se prepara con nitrato de plata (Reasol) en presencia de tiourea (Karal)
y la fase orgnica con el cido bis(2-etilhexil) ditiofosfrico a partir de la
regeneracin de la sal comercial Additin RC3180 (Rhein Chemie) con cido
clorhdrico diluido en keroseno (Reasol). Se utilizan volmenes de fase
orgnica (O) y de fase acuosa (A) en diferentes relaciones de A/O y puestos
en contacto durante 20 minutos a 201C, tiempo suficiente para llegar al
equilibrio (Gamino-Arroyo, 2008). El contacto se realiza en un equipo con
agitacin magntica a 700 rpm. El pH se controla con un pHmetro de
electrodo combinado (Hanna) y se ajusta por la adicin de cido sulfrico o
hidrxido de amonio. Al final de la agitacin, las fases son separadas. La
fase acuosa es analizada por espectroscopia de absorcin atmica (Perkin-
Elmer AAnalyst 200), la concentracin en la fase orgnica se obtiene por
balance de masa.

Para el proceso en estado en continuo se construyo un mezclador-
decantador en vidrio de 6 mm con dimensiones de 3.8 x 23.3 x 6.5 cm, con
una seccin de agitacin de 3.8 x 3.8 x 6.5 cm. La agitacin se realiza con
una turbina y para el control de los flujos se utilizan bombas de diafragma
(Hanna) y vlvulas, el equipo se muestra en la figura 2.

n
O
1
y
1

i 1
O
i
y
i
O
2
y
2
O
n
y
n
O
i-1
y
i-1

A
o
x
o
A
i-1
x
i-1
A
1
x
1
A
n-1
x
n-1
A
i
x
i

O
n+1
y
n+1

A
n
x
n

n i 1
O
n
y
n
O
2
y
i
O
1
y
1

A
n
x
n
A
i
x
i
A
1
x
1,

O
1
y
0

A
o
x
o

O
i
y
o
O
3
y
o

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Figura 2. Equipo experimental de extraccin.

RESULTADOS Y DISCUSION

ISOTERMAS EXPERIMENTALES Y MODELADAS

En la figura 3 se muestran las isotermas de extraccin para las siguientes
condiciones: pH 2 y TU 0.1 mol L
-1
y dos concentraciones de DTPA: 1.1 y 1.8
mmol L
-1
experimentales, las lneas continuas son las isotermas modeladas,
se puede observar que hay una muy buena correlacin entre el modelo y los
valores experimentales.
0
30
60
90
120
150
180
210
0 30 60 90 120
[Ag] ac. (mg/L)
[
A
g
]

o
r
g
.

(
m
g
/
L
)

Figura 3. Isotermas de extraccin de plata, pH = 2, [TU] = 0.1 mol L
-1
.
Extractante: () [DTPA] = 1.8 mmol L
-1
, () [DTPA] = 1.1 mmol L
-1
.

DETERMINACION DE ETAPAS DE EXTRACCION

En la figura 4 se muestra la determinacin de las etapas de extraccin para
las mismas condiciones de la isoterma de concentracin de DTPA de:
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1.1 mmol L
-1
, con una relacin de A/O = 1 y se obtienen dos etapas de
extraccin y una concentracin final en el refinado de 0.20 mg L
-1
.
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120
[Ag] ac. (mg/L)
[
A
g
]

o
r
g
.

(
m
g
/
L
)
Isoterma
Recta de Operacin
Etapas
Solvente mnimo

Figura 4. Determinacin de etapas de extraccin, [Ag]
inicial
= 100 mg L
-1
,
pH = 2, [TU] = 0.1 mol L
-1
. [DTPA] = 1.1 mmol L
-1
, A/O = 1.

La relacin (A/O) mxima de la recta de operacin que se determina es del
orden de 1.162 (lnea punteada) y en la medida en que A/O se aproxime a
esta relacin se incrementa el nmero de etapas y aumenta la concentracin
en la fase orgnica, como se observa en la figura 5.
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120
[Ag] ac. (mg/L)
[
A
g
]

o
r
g
.

(
m
g
/
L
)
Isoterma
Recta de Operacin
Etapas
Solvente mnimo


Figura 5. Determinacin de etapas de extraccin, [Ag]
inicial
= 100 mgL
-1
,
pH = 2, [TU] = 0.1 mol L
-1
. [DTPA] = 1.1 mmol L
-1
, A/O = 1.161.

La Tabla II presenta el perfil de las concentraciones del extracto (y
i
) y del
refinado (x
i
) de cada etapa de extraccin y el nmero de etapas para
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diferentes relaciones A/O, manteniendo constantes los parmetros de: pH,
extractante y tiourea.

Tabla II. Perfil de concentraciones y etapas para DTPA inicial de 1.1 mmol/L
A/O

x
1
y
1
x
2
y
2
x
3
y
3
Etapas
1.161 85.99 115.83 10.70 99.57 0.23 12.15 3
1.0 10.85 99.8 0.20 10.65 2
0.75 3.51 74.97 0.04 2.59 2
0.50 1.49 49.99 0.01 0.74 2

De la Tabla II se puede observar que en la medida en que la relacin A/O
disminuye, son requeridas menor nmero de etapas pero la concentracin en
el extracto (y
1
) que interesa aumentar va disminuyendo, por lo que es
recomendable que esta concentracin por lo menos sea igual o mayor a la
concentracin inicial (x
o
), para limitar el inventario de solventes y concentrar
el extracto.

PROCESO EN CONTINUO

De la tabla II con la relacin de A/O = 1, se obtienen dos etapas de
extraccin, con estas condiciones se realiza la operacin del equipo de
extraccin en continuo primero en una sola etapa, con flujos promedios de
fase acuosa y orgnica de 15 mL min
-1
Para la puesta en marcha del equipo
se determin el tiempo de residencia que permite conocer el tiempo mnimo
de contacto junto con el volumen de la seccin del mezclador y se ajustaron
las bombas. Durante la operacin se recolectaron y analizaron muestras
cada 5 minutos para observar la evolucin de la concentracin en el refinado
En la figura 6 se reporta la concentracin en el refinado y se observa que se
requieren 20 minutos para que el sistema se estabilice, teniendo despus
una operacin de 30 minutos. La concentracin en el refinado en promedio
es de 15.42 3.59 mg L
-1
(lnea roja) y obteniendo un rendimiento de
extraccin promedio del 90.5 % 2.2 %, los cuales son valores muy acordes
a los previstos por el mtodo de MacCabe-Thiele.
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0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50
tiempo (min)
A
g

r
e
f
i
n
a
d
o

(
m
g
/
L
)

Figura 6. Evolucin de la concentracin en el refinado para una etapa de
extraccin, [Ag]
inicial
= 100 mg L
-1
, pH = 2, [TU] = 0.1 mol/L. [DTPA] = 1.1
mmol L
-1
, A/O = 1.

Finalmente, se realiz un proceso con dos etapas en contracorriente, la cual
en la prctica es ms difcil de operar, el equipo se muestra en la figura 7,
utilizando las mismas condiciones que en el experimento con una etapa y se
obtuvieron como resultados un rendimiento global de extraccin del 99 % y
una concentracin en el refinado de 1.29 mg L
-1
. Los cuales son valores muy
aceptables.



Figura 7. Equipo de dos etapas en flujo en contracorriente, [Ag]
inicial
= 100 mg
L
-1
, pH = 2, [TU] = 0.1 mol L
-1
. [DTPA] = 1.1 mmol L
-1
, A/O = 1.

CONCLUSIONES

De este trabajo se confirma que el DTPA extrae con un alto rendimiento la
plata de soluciones cidas de tiourea sintticas. Para el clculo del nmero
de etapas de separacin se utiliz una isoterma de distribucin modelada.
Estas isotermas como se sabe son caractersticas del sistema de extraccin
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(extractante, diluyente, pH, temperatura) y en este caso de la concentracin
de tiourea. De los resultados se aprecia que el modelo presenta una muy
buena correlacin con las isotermas experimentales. Por otra parte en los
experimentos con el equipo de extraccin en continuo tanto para una y como
para dos etapas de extraccin, los resultados que se obtuvieron son muy
congruentes con los que se derivan del mtodo de MacCabe-Thiele. Durante
la operacin se logr apreciar que el sistema de agitacin permiti un muy
buen contacto entre las fases y en el decantador las fases fueron separadas
fcilmente sin presentar alguna interfase. Es importante destacar que el
equipo que se construy para este proyecto tiene un costo muy econmico y
si bien presenta algunas dificultades como son: dificultad para un control
ptimo de los flujos para conservar la relacin (A/O) deseada y la
interconexin entre las etapas. Los resultados de este trabajo muestran que
es muy factible la separacin de plata de soluciones de tiourea con este
extractante y en este tipo de mezcladores-decantadores. Dos aspectos en
los que se contina investigando son en las condiciones de la desextraccin
y sobre la regeneracin del extractante.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al CONACYT al PROMEP-SEP y a la Universidad de
Guanajuato por el apoyo otorgado para el desarrollo de este proyecto.

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Adsorcin
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REMOCION DE COBRE Y PLATA EN SOLUCION EMPLEANDO
CENIZAS VOLANTES. PRUEBAS PRELIMINARES
FRANCISCO RAL CARRILLO PEDROZA
1
, ALEJANDRA GALINDO
1
,

MA.
DE JESS SORIA AGUILAR
1
, PASCUAL BARTOLO PEREZ
2
, MANUEL
AGUILAR FRANCO
3
, ELEAZAR SALINAS RODRGUEZ
4

1. Facultad de Metalurgia, Universidad Autnoma de Coahuila
Carr. 57 km 5, Monclova, Coahuila, 25710,
email: frrcarrillo@yahoo.com.mx
2. Cinvestav Unidad Mrida
3. Larec-IF, UNAM
4. CIMyM, Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo

RESUMEN

Los residuos generados por la industria generadora de energa elctrica por
medio de carbn, llamadas cenizas volantes, son generalmente dispuestos o
confinados inadecuadamente ocupando grandes extensiones de terreno. El
tamao de partcula de estos residuos es muy pequeo; por lo tanto, el clima
seco y el viento permiten que el residuo sea transportado como polvo,
representando un problema de salud. Sin embargo, la caracterizacin
qumica y fsica de estos residuos indican que hay la posibilidad de usarlos
para aplicaciones ambientales, por ejemplo, como materiales adsorbentes
para la remocin de cobre y plata en aguas residuales o industriales. La
eficiencia de remocin de las cenizas volantes se compar con la de
materiales adsorbentes naturales, como zeolitas, diatomita y carbn sub-
bituminoso. Los resultados obtenidos en este estudio a escala laboratorio
indican que es posible reducir los niveles de cobre y plata por arriba del 95
%, en soluciones sintticas con una concentracin inicial de 13 mg/L de
cobre y 25 mg/L de plata. Los resultados muestran que los residuos pueden
remover los metales en el mismo orden de magnitud que los materiales
adsorbente, representando una opcin de materiales para la remocin de
metales pesados en el tratamiento de agua.

Palabras clave: Cenizas volantes, adsorcin, plata, cobre.

COPPER AND SILVER REMOVAL FROM SOLUTION
EMPLOYING FLY-ASH: PRELIMINARY TESTS

ABSTRACT

The waste generated by the extractive industry and energy are generally
unwilling or improperly confined, occupying large tracts of land. The particle
size of these wastes is very small, therefore dry weather and wind allows the
waste to be transported as dust, representing a health problem. However, the
chemical and physical characterization of these residues indicate that there is
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the possibility of using them for environmental applications, for example, as
adsorbents for the removal of copper and silver contained in industrial water
or wastewater. The removal efficiency of fly ash was compared with that of
natural adsorbents such as zeolites, silica gel and sub-bituminous coal. The
results obtained in this laboratory scale study indicate that it is possible to
reduce the levels of copper and silver above 95% in synthetic solutions with
an initial concentration of 13 mg / L copper and 25 mg / L of silver. The
results shown that residues can remove metals in the same order of
magnitude as the adsorbent material, representing a choice of materials for
the removal of heavy metals in water treatment.

Keywords: Fly-ash, Adsorption, Silver, Copper

INTRODUCCION

La contaminacin por metales pesados provenientes de aguas residuales
industriales ha sido uno de los temas ambientales ms importantes en las
ltimas dcadas, debido a los efectos nocivos tanto en el ambiente como en
la salud humana. Uno de esos metales pesados es el cobre, ampliamente
usado en la industria del electroplateado, en pinturas, refinacin de metales,
electricidad, fertilizante e industria de la pigmentacin, entre otras. El
desarrollo acelerado en este tipo de industrias ha incrementado la
contaminacin y acumulacin de cobre en el ambiente. El cobre, al igual que
otros metales, es no biodegradable y puede permanecer durante largo
tiempo en el ambiente. En el caso del agua, la presencia de iones cobre por
arriba del lmite mximo permitido (2 mg/L NOM, 1.3 mg/L EPA) ocasiona
serios problemas de salud pblica.

En el caso de la plata, este elemento es uno de los principales componentes
contenidos en los efluentes de procesos fotogrficos y las aguas residuales
de joyera contienen, donde la plata viene disuelta o en forma de compuestos
solubles. Si bien, no se conocen en detalle los efectos txicos de la plata, se
sabe que es un bactericida efectivo y que, consecuentemente, puede daar
organismos vivos. Los niveles mximos permitidos en aguas municipales de
los EE.UU., estn en el intervalo 0.1 mg/L. Para evitar problemas de
contaminacin y para recuperar la plata, se han desarrollado diversas
metodologas de separacin de los efluentes que la contienen. El depsito
fotocataltico de plata metlica es una de ellas, que ha sido ampliamente
usado en la recuperacin de este metal, principalmente de efluentes
residuales fotogrficos (Domenech y col., 2001; Baird, 1998).

Por lo tanto, es necesario remover y/o disminuir el contenido de metales en
los efluentes industriales, antes de su descarga, as como en agua para
consumo. Existen numerosas tecnologas que se han desarrollado para tal
propsito, que incluyen precipitacin qumica, intercambio inico, extraccin
lquido-lquido, electrodilisis y bio-adsorcin. Cada mtodo tiene limitaciones
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inherentes. Sin embargo, recientemente se ha desarrollado y estudiado con
mayor inters el mtodo de adsorcin para la remocin de metales en
efluentes industriales, debido principalmente a que es un mtodo simple, e
bajo costo y de fcil diseo y operacin (Baduddoza y col., 2011; Yong-Meia
y col., 2010).

La adsorcin es una tecnologa ambiental que ha sido extensamente
estudiada y aplicada para la eliminacin de diversas sustancias orgnicas y
metales pesados tanto en aguas naturales como residuales. Los adsorbentes
ms comunes han sido materiales porosos, como carbn activado, arenas,
almina activada y zeolitas. La propiedad ms importante de estos
adsorbentes es que tienen una gran rea superficial especfica. Otro
adsorbente active son los xidos de hierro, que adems del rea superficial,
muestran una alta afinidad qumica por ciertos metales, tales como arsnico,
cobre, manganeso y zinc. (Chen y Li, 2010; Doula, 2009).

El presente trabajo muestra precisamente los resultados preliminares
obtenidos para la remocin de iones cobre y plata, por separado, contenido
en soluciones sintticas, empleando como adsorbente residuos de diversas
industrias y comparndolos con adsorbentes naturales.

METODOLOGA

Las muestras empleadas como material adsorbente en este trabajo fueron
obtenidas de dos residuos: uno proveniente de una carboelctrica y otro la
industria de la cantera. Para fines comparativos, se emplearon muestras de
dos tipos de zeolitas, una muestra de diatomita (tierras diatomceas) y
carbn subbituminoso alto azufre (2% S). Con el fin de determinar la
composicin de cada muestra, principalmente los residuos, se realiz un
anlisis por Difraccin de Rayos X (DRX), el cual se muestra en la Figura 1.
En esta figura se observan los difractogramas que indican los principales
compuestos que forman las muestras de a) finos de cantera, formado por
xido de silicio, principalmente como cristobalita; y b) cenizas volantes de
carboelctrica, formada por aluminosilicatos simples y xidos complejos de
Ca, Na y Fe.

Muestras de los residuos arriba descritos fueron colocadas en soluciones
preparadas conteniendo cobre y en otras conteniendo plata (partiendo de
reactivos qumicos de nitrato de cobre y plata, respectivamente, diluidos en
agua destilada), para realizar las pruebas de adsorcin por lotes. Estas
pruebas se realizaron para cada material, conservando constante el tiempo
de reaccin (60 minutos), el volumen de solucin (50 mL) y la cantidad de
material (5 g), a una temperatura de 25 C. Al finalizar cada prueba, se
procedi a separar el lquido del slido; el lquido fue analizado por
Espectrofotometra de Absorcin Atmica. Los slidos por Microscopa
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Electrnica de Barrido (MEB) acoplado con Espectroscopa de Dispersin de
Rayos X (EDX).

Figura 1 a). DRX de la muestra proveniente de finos de cantera.

Figura 1 b). DRX de la muestra proveniente de cenizas volantes de la
industria carboelctrica.

RESULTADOS

Los resultados de las pruebas experimentales obtenidos por medio de
absorcin atmica para el cobre se presentan en la Figura 2. Se puede
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observar el efecto de cada material empleado en la disminucin del
contenido del cobre, en donde se aprecia que el residuo siderrgico muestra
el mejor resultado de remocin de los materiales en estudio dando como
resultado un 99.88% de eficacia del proceso, de igual manera se encuentran
los polvos de cantera con 99.83%, lo cual es muy cercano al obtenido por el
residuo siderrgico, posteriormente se encuentran las zeolita1 y zeolita2 con
99.65% y 99.57% respectivamente, seguidos por la diatomita y las cenizas
volantes con 99.46% y 99.33% respectivamente, quedando con el menor
porcentaje de los 7 materiales el carbn subituminoso un 95.85%.

Se puede observar que para disminuir la concentracin de cobre de 12.8 a
menos 2 mg/L (lmite mximo de la norma oficial mexicana para agua de
consumo humano) o menos de 1.3 mg/L (menor al lmite mximo indicado
por la EPA) es necesario una eficiencia de remocin del 89.9 %, la cual fue
alcanzada por todos los materiales empleados en este trabajo.
89.90
99.33
99.83
99.57 99.65
95.85
99.46
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
Limite
(EPA)
Ceniza vol. Polvos de
Cantera
Zeol1 Zeol2 Carbn sub. Diatomita
Remocin Cu, %

Figura 2. Remocin de cobre con diferentes materiales

La Figura 3 muestra los mismos resultados en funcin de la concentracin de
cobre remanente en solucin para cada uno de los materiales empleados. La
figura muestra que las cenizas volantes disminuyeron la concentracin de
cobre de 12.8 a menos de 0.2 mg/L, muy por debajo del lmite mximo de 1.3
mg/L indicado por la EPA, y en el mismo orden de magnitud mostrada por los
dos tipos de zeolitas, la diatomita y el polvo de cantera.

Este resultado indica que las cenizas volantes tienen capacidad para
remover el cobre en solucin, con una eficiencia similar e incluso, en algunos
casos, superior a materiales naturales que son actualmente usados como
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adsorbentes, tales como las zeolitas, tierras diatomceas y el carbn
activado.

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
Limite
(EPA)
Ceniza vol. Polvos de
Cantera
Zeol1 Zeol2 Carbn
sub.
Diatomita
C
u
,

m
g
/
L
Cu inicial = 12.87 mg/L

Figura 3. Remocin de cobre con diferentes materiales

La Figura 4 muestra las micrografas en microscopio electrnico de barrido
(MEB) de las cenizas volantes despus de ser usadas para la remocin de
cobre. En esta figura se puede observar la morfologa esfrica de las
partculas que componen la ceniza, morfologa determinada por el proceso
de alta temperatura y erosin a la cual son sometidas durante la combustin
del carbn trmico. Se puede observar una gran distribucin de tamaos de
partculas, desde 20 mm hasta 2 mm. Este tipo de morfologa y la distribucin
dada en la ceniza le confiere tener una alta rea superficial especfica,
caracterstica importante en los materiales adsorbentes.


Figura 4. Micrografas MEB de la ceniza volante.
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La Figura 5 muestra el anlisis qumico determinado por energa dispersiva
de rayos X (EDX) acoplado al MEB. Este anlisis muestra la relacin de
elementos contenidos en la ceniza, observndose una relacin Si/Al de 2:1
(SiO
2
/Al
2
O
3
= 2.31), y los contenidos de K, Na, Mg y Fe. De acuerdo al
anlisis, la ceniza tiene una composicin muy similar a las zeolitas, pero con
una morfologa esfrica, lo cual permite suponer que este material
propiedades para tener capacidad de intercambio inico, caracterstica
principal en zeolitas. El anlisis muestra la presencia de cobre en la ceniza,
lo cual confirma que este material adsorbi dicho metal. La concentracin del
EDX coincide con la cantidad de cobre removida en la solucin.
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0
3000
6000
Cu
Fe
Ti Ca
K
Si
Al
Mg
Na
o
Elemento % peso % atmico
O 46.64 61.3
Na 1.44 1.32
Mg 1.13 0.98
Al 14.55 11.34
Si 29.7 22.24
K 1.31 0.71
Ca 0.78 0.41
Ti 0.84 0.37
Fe 3.19 1.2
Cu 0.41 0.14
Total 100 100

Figura 5. Anlisis EDX de la ceniza con cobre adsorbido

En la Figura 6 se muestra la remocin de plata para los diferentes materiales
bajo las condiciones de este estudio. En esta figura se observa que para
disminuir la concentracin de plata de 25 mg/L a menos 0.1mg/L (lmite
mximo indicado por la EPA) es necesario una eficiencia de remocin del
99.6%, la cual fue alcanzada solo por 5 de los 7 residuos analizados en este
estudio, dentro de los cuales, la ceniza volante alcanzo una eficiencia de
remocin del 99.79 %.

La Figura 7 muestra los resultados en funcin de la concentracin final de la
solucin despus de la prueba de adsorcin. En esta figura se indica que la
concentracin de plata en la solucin tratada con ceniza volante fue de 0.042
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mg/l, por debajo del lmite mximo permitido por la EPA (0.1 mg/L). Al igual
que en el caso del cobre, los valores alcanzados por la ceniza fueron
similares a los de las zeolitas y el carbn. Este resultado indica y confirma
que la ceniza tienen capacidad para remover metales pesados, en este caso
cobre y plata, con una eficiencia similar e incluso, en algunos casos, superior
a materiales naturales que son actualmente usados como adsorbentes, tales
como las zeolitas.
99.50 99.79
24.15
99.91 99.64 99.85
80.60
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
120.00
Limite(EPA) Ceniza vol. Polvos de
cantera
Zeol1 Zeol2 Carbn sub. Diatomita
Remocin Ag, %

Figura 6. Remocin de plata con los diferentes materiales

0.1 0.042 15.17 0.019 0.072 0.03 3.88
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
Limite(EPA) Ceniza vol. Polvos de
cantera
Zeol1 Zeol2 Carbn sub. Diatomita
Ag inicial = 20 mg/L
A
g
,

m
g
/
L

Figura 7. Concentracin de plata en la solucin despus del tratamiento con
adsorbentes
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La Figura 8 muestra el anlisis qumico obtenido por EDX, en el cual se
puede observar la concentracin de plata en la ceniza volante empleada en
la remocin del metal. Nuevamente, la concentracin obtenida en la ceniza
representa la cantidad de plata removida en la solucin, confirmando que
este material tiene propiedades similares a los adsorbentes empleados en el
tratamiento de metales pesados contenidos en agua. As como en los
materiales que son cargados con metales para diversos usos y aplicaciones.

Elemento % peso % atmico
O 46.64 60.25
Na 1.65 1.55
Mg 1.13 0.98
Al 13.14 10.53
Si 30.44 23.42
K 1.78 0.99
Ca 1.75 0.95
Ti 0.99 0.45
Fe 3.12 1.21
Ag 2.15 0.43
Total 100 100

Figura 8. Anlisis qumico por EDX de ceniza volante cargada con plata.

CONCLUSIONES

Las pruebas preliminares de laboratorio dan evidencia de que es posible
remover cobre y plata en solucin, empleando residuos no peligrosos
generados en la industria, y que pueden ser catalogados como materiales de
bajo costo. La eficiencia de remocin obtenida por la muestra de ceniza
volante es similar o incluso superior, comparada con otros materiales que
son reconocidos como materiales adsorbentes. Aunque los resultados se
obtuvieron de soluciones preparadas sintticamente, y de baja
concentracin, dan pauta para continuar realizando las pruebas necesarias
que conduzcan a la valoracin tcnica y econmica de este material para su
uso en la remocin de metales pesados contenidos en aguas residuales,
industriales y de consumo, o quizs, como material soporte de metales para
aplicaciones en agricultura, ganadera o catlisis.

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RECONOCIMIENTOS

Los autores agradecen a la CGEPI-UAdeC por el apoyo para la realizacin
de este proyecto dentro del programa de Estancias y Redes de dicha
dependiencia, auspiciado con los fondos del Programa PIFI 2011.

REFERENCIAS

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MODIFICACIN DE CARBN ACTIVADO GRANULAR CON
SURFACTANTE CATIONICO Y SU EFECTO EN LA
ADSORCIN DE ORO EN MEDIO CIANURO
CRISTIAN VARGAS, PABLO AVELLAIRA Y PATRICIO NAVARRO
Departamento de Ingeniera Metalrgica, Facultad de Ingeniera, Universidad
de Santiago de Chile (USACH)
Avda. L.B. OHiggins 3363, Casilla 10233, Santiago, Chile
Email: cristian.vargas@usach.cl

RESUMEN

En este trabajo se estudi la modificacin de un carbn activado granular al
impregnarlo con un surfactante catinico (CTAB) y, con la modificacin
realizada se determin primariamente su efecto en el proceso de adsorcin
de oro en medio cianuro.

Se determin que la concentracin crtica micelar del surfactante, CMC, es
de 1.058 mM y que es posible determinar la concentracin de surfactante en
solucin acuosa mediante una recta de calibracin basada en mediciones de
absorbancia. Se observ adems que a medida que aumenta la
concentracin de surfactante en la solucin de impregnacin, mayor es la
impregnacin de este reactivo en el carbn activado. Las mejores
condiciones de impregnacin de surfactante CTAB en carbn activado
fueron: 3 h. de contacto y una razn de 1 g. de carbn activado por cada 100
ml de solucin acuosa a una temperatura de 25C. La adsorcin de oro en
carbn activado se ve favorecida con la impregnacin del adsorbente con el
surfactante catinico CTAB, a mayor proporcin de la CMC, aumenta la
adsorcin de oro en el carbn. Tanto la impregnacin de surfactante como la
adsorcin de oro en el carbn activado modificado se ajustan al modelo de
Freundlich.

Palabras claves: adsorcin, oro, carbn activado, surfactante.

MODIFICATION OF GRANULAR ACTIVATED CARBON WITH
CATIONIC SURFACTANT AND ITS EFFECT ON GOLD
ADSORPTION FROM CYANIDE MEDIA

ABSTRACT

In this work the modification of a granular activated carbon was studied to
impregnate with a cationic surfactant (CTAB) and, with the modification, the
effect in the gold adsorption in the cyanide media was evaluated.

It was determined that the critical micelle concentration of the surfactant,
CMC, is 1.058 mM and it is possible to determine the concentration of
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surfactant in aqueous solution using a calibration curve based on absorbance
measurements. It was also observed that as the concentration of surfactant in
the impregnation solution, the greater the impregnation of this reagent in the
activated carbon. The best conditions for the impregnation of surfactant
CTAB on activated carbon were: 3 h. contact and a ratio of 1g. activated
carbon per 100 mL of aqueous solution at 25C. Gold adsorption on activated
carbon is favored with the impregnation of the adsorbent with the cationic
surfactant CTAB, a greater proportion of the CMC, increases the adsorption
of gold in the carbon. Both the impregnation of surfactant as the gold
adsorption on activated carbon modified in accordance with the Freundlich
model.

Keywords: adsorption, gold, activated carbon, surfactant.

INTRODUCCION

Se designa con el trmino carbn activado a una familia de materiales
carbonosos con una estructura interna preparada artificialmente. Se
caracterizan por poseer una gran cantidad de poros lo que le da una
superficie especfica muy grande, pudiendo un solo gramo de carbn
activado, tener 1000 m
2
o ms de superficie (Mc Dougall, 1991).

El uso del carbn activado en la metalurgia extractiva del oro data de 1880,
fecha en que se propone su empleo como adsorbente desde soluciones
aurferas en el proceso de cloracin, en Australia. Diez aos pasaron para
que se introduzca el proceso de cianuracin como alternativa al tratamiento
de cloracin, descubrindose que tanto el oro como la plata pueden ser
adsorbidos desde soluciones cianuradas, convirtindose as en un fuerte
competidor del proceso de precipitacin con zinc. Desde entonces, se ha
perfeccionado este mtodo, mejorado las propiedades fsicas y qumicas del
carbn activado, y se han desarrollado mtodos altamente eficientes como:
proceso de carbn en columna (CIC), carbn en pulpa (CIP) y carbn en
lixiviacin (CIL) (Mc Dougall y col., 1981; Seke y col., 2000; Navarro y col.,
2010). Sin embargo, todava existen situaciones industriales no optimizadas,
como la velocidad de adsorcin de oro en el carbn, y otros de conocimiento
bsico como el mecanismo o forma de adsorcin.

Por otra parte, el carbn activado a demostrado ser un adsorbente efectivo
para la eliminacin de un amplia gama de contaminantes orgnicos e
inorgnicos disueltos en medios acuosos, o de ambientes gaseosos. Si bien
la eficacia de los carbones activados para actuar como adsorbentes es bien
conocida, cada vez ms investigaciones se publican sobre la modificacin de
carbones activados. La modificacin de la superficie del carbn activado se
ha aplicado para mejorar la capacidad de adsorcin para contaminantes
inorgnicos, destacando los estudios de la mejora en el proceso de remocin
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de cromo y cadmio desde efluentes acuosos mediante la modificacin
qumica del carbn activado, impregnndolo con aditivos surfactantes
(Nadeem y col., 2006 y 2009; Yin y col., 2007).

Los surfactantes son substancias anfipticas con grupos lifobos y lioflicos
que los hace capaces de adsorberse en las interfaces entre lquidos, slidos
y gases. Estos forman grupos auto-asociados los cuales normalmente
conducen a grupos moleculares organizados, monocapas, micelas, y otras
estructuras. Dependiendo de la naturaleza del grupo hidrfilo, los
surfactantes pueden ser aninicos (carga negativa), catinicos (carga
positiva), no inicos (sin carga aparente) y Zwitterinicas (ambas cargas
estn presentes). La concentracin micelar crtica (CMC) es la concentracin
de un componente anfiflico en solucin acuosa en la cual se inicia la
formacin de agregados (micelas, estructuras laminares y otras) en la
solucin (Choi y col., 2009). Por estas caractersticas los adsorbentes
modificados con tensoactivos no solo son superiores en trminos de
eficiencia de eliminacin frente a los adsorbentes convencionales, sino
tambin fomentan la adsorcin selectiva. Su uso en la modificacin qumica
de adsorbentes puede dar lugar tambin a la separacin selectiva y
recuperacin de metales preciosos y nobles (Bingol y col., 2004; Ahn y col.,
2009).

Se ha reportado que se observan cambios en las propiedades de los
carbones activados modificados. Pero solo se encontr informacin de la
modificacin de carbn activado para los procesos de adsorcin de iones
simples y no para un complejo como es el caso del complejo oro-cianuro.
Adems, no se encuentra en la bibliografa algn mtodo claro de de
medicin de la concentracin del surfactante en solucin acuosa y por ello
tampoco una metodologa ptima de impregnacin en carbn activado.

Es por ello, que el siguiente trabajo da inicio a estudios conducentes a
encontrar una metodologa de impregnacin de carbn activado con
surfactantes, para luego evaluar las propiedades modificadas del carbn
activado y finalmente evaluar una posible mejora en el proceso de adsorcin
del complejo aurocianurado.

EXPERIMENTAL

Para lograr los objetivos de este trabajo se realizaron las siguientes
actividades experimentales:
- Seleccin del carbn activado.
- Seleccin del surfactante.
- Determinacin de surfactante en solucin acuosa y de la
concentracin micelar crtica (CMC).
- Impregnacin del carbn activado con surfactante.
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- Adsorcin de aurocianuro en carbn activado, con y sin
modificacin del carbn.
Se utiliz un carbn activado de forma granular fabricado a partir de cascaras
de coco, utilizado en operaciones industriales de adsorcin de oro, el cual fue
lavado, acondicionado y almacenado para su posterior utilizacin. En la
Tabla 1 se detallan las caractersticas del carbn activado granular utilizado.

El surfactante seleccionado fue el surfactante catinico denominado CTAB,
de formula qumica C
19
H
42
BrN, reactivo bastante utilizado en problemticas
de adsorcin de metales pesados.

Como solucin acuosa base, para todas las experiencias se utiliz agua
bidestilada y desionizada. La temperatura de trabajo en todas las
experiencias realizadas fue 25C aproximadamente.

Tabla I. Propiedades del carbn activado utilizado.
Propiedad Valor
Forma Granular
Materia Prima Cascara de Coco
Tamao (mallas ASTM)* 3x12
Densidad (g/cm
3
) 0,46
Cenizas 4 %
rea Especifica (cm
2
/g) 772,613,60
Macroporos y Mesoporos
%
25,48
Microporos % 74,52

Para determinar la concentracin crtica micelar (CMC) se utiliz la propiedad
de conductividad inica de la solucin acuosa a diferentes concentraciones
del surfactante, de esta manera al detectar un cambio en la pendiente de la
recta de conductividad versus concentracin, se encuentra la CMC. Para
medir la conductividad se utiliz un conductivmetro marca Bante, modelo
DDS-12DW, que posee un termmetro digital, con el cual se control la
temperatura.

Para la determinacin de la concentracin del surfactante CTAB en solucin
acuosa se utiliz el espectrofotmetro de UV visible Rayleigh modelo UV-
1601, para lo cual se realiz un barrido por todo el espectro de trabajo del
equipo utilizado (90 a 900 nm) encontrando un mximo a los 196 nm, de esta
manera en ese punto se deba trazar la recta de calibracin.

Se realizaron pruebas cinticas de adsorcin de surfactante para encontrar el
tiempo ptimo de impregnacin. La cantidad de surfactante adsorbido en el
carbn se determin por medio de balance en solucin. El procedimiento
consisti en preparar soluciones de 300 ml con concentraciones de 2, 4, 8 y
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16 veces la CMC de CTAB para luego agregar 3 g de carbn activado. Se
utiliz un agitador mecnico y un termmetro digital. Para extraer las
muestras se utiliz una micropipeta de 10 mL, se extrajeron muestras a los
10, 20, 30, 60, 90, 120, 180, 240 minutos para luego medir la concentracin
del surfactante en solucin en el espectrofotmetro de UV visible.

Las curvas de adsorcin de surfactante permiten utilizar los valores que se
obtienen en el equilibrio, con los cuales se obtiene la isoterma de
impregnacin a 25C, para evaluar el modo de impregnacin del surfactante
en el carbn activado.

Luego de obtener las condiciones ptimas de impregnacin se procedi a
impregnar el carbn activado. Las condiciones fueron:
- Razn de 1 g de carbn activado por cada 100 ml de solucin.
- 500 rpm de agitacin.
- 3 horas.
- Temperatura de 25C.

Se obtuvieron 4 muestras de carbn activado modificado y se clasificaron
como 2, 4, 8 y 16 CMC, debido a que fueron impregnados en esas
respectivas concentraciones de surfactante CTAB.

Para realizar las cinticas de adsorcin de oro en carbn activado se
prepararon soluciones acuosas disolviendo el reactivo KAu(CN)
2
con una
pureza de 98%. El pH se ajust con hidrxido de potasio. Las pruebas de
adsorcin de Au(CN)
2
-
se realizaron bajo las siguientes condiciones iniciales:
- Concentracin de Au 11,55 ppm.
- pH 11.
- 250 ml de solucin.
- 0,1 g de CA.
- 25 C.
- 500 rpm de agitacin.

Se extrajeron muestras de 5 ml a los 15, 30, 60, 90, 120, 180, 240, 300, 360
y 420 min, las que fueron analizadas por oro en solucin. La concentracin
de oro en el carbn activado se obtuvo realizando un ajuste volumtrico y un
balance de oro en solucin.

Para la obtencin de las isotermas de adsorcin del complejo aurocianurado
se prepararon soluciones disolviendo el reactivo KAu(CN)
2
con una pureza
de 98%. El pH se ajust en 11 con hidrxido de potasio. La temperatura se
mantuvo constante en 25C utilizando un bao termosttico. Las pruebas se
realizaron durante 14 horas bajo las siguientes condiciones:
- Concentracin de Au de 11,5; 23; 46 ppm
- pH 11
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- Volmenes de solucin de 250, 300, 500, 800 ml
- Gramos de CA 0,1g (para los volmenes de 500 y 800 ml); 0,05 g
(para los volmenes de 250 y 300 ml)
- 25C
- 500 rpm de agitacin.

Luego de 14 horas de adsorcin se extrajeron muestras de 5 ml las que
fueron analizadas por oro en solucin.

RESULTADOS Y DISCUSIONES

DETERMINACIN DE LA CONCENTRACIN CRITICA MICELAR (CMC)

La figura 1 muestra el grafico obtenido para la determinacin de la
concentracin crtica micelar. Como se puede observar se obtuvieron 2
rectas, que corresponden al comportamiento antes y despus de comenzar a
formar micelas en solucin acuosa. La recta que representa la situacin
antes de la CMC tiene una pendiente de 68,202; mayor que la pendiente de
la recta luego de la formacin de micelas, que es de 20,246.

Figura 1. Conductividad vs Concentracin de CTAB.

Al igualar las dos rectas obtenidas y despejando x de la ecuacin obtenida
se determina la CMC, cuyo valor es 1,058 mM.

DETERMINACIN DE LA CONCENTRACIN DEL SURFACTANTE CTAB
EN SOLUCIN

La Figura 2 muestra el grafico de absorbancia versus concentracin, se
puede observar que solo en el comienzo de la curva se cumple la ley de
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Lambert-Beer. Por sobre 0.2 mM de concentracin de CTAB la absorbancia
se mantiene constante en 1.9 aproximadamente. Esto ocurre porque se llega
al lmite superior de medicin del equipo para este compuesto. De esta
manera, para determinar cualquier concentracin del surfactante en solucin
se requiere llegar a valores de absorbancia por debajo de 1.5; sin embargo,
la prctica ha demostrado que para tener valores ms precisos en la
medicin se requiere llegar por debajo de 1 de absorbancia.


Figura 2. Absorbancia vs Concentracin de CTAB.

Para obtener la recta de calibracin y poder determinar la concentracin del
surfactante catinico CTAB, se prepar un set de muestras a
concentraciones donde se cumple la ley de Lambert-Beer. La figura 3
muestra la recta de calibracin obtenida y que se utiliz para la
determinacin de CTAB en solucin acuosa en las diferentes actividades
experimentales. Como se puede observar en el grafico, el coeficiente de
variacin R
2
es igual a 0,999 por lo que se puede destacar que es una curva
de calibracin muy precisa.

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Figura 3. Recta de Calibracin para determinar la concentracin de CTAB en
solucin acuosa.

CINTICAS DE IMPREGNACIN

La figura 4 muestra las curvas cinticas de impregnacin del surfactante
CTAB en carbn activado. La temperatura fue de 25C y se utiliz una razn
de 1 gramo de carbn activado por cada 100 mL de solucin. La
concentracin del surfactante fue de 2, 4, 8 y 16 veces la concentracin
crtica micelar.

Como se puede observar para concentraciones de 2 y 4 veces la CMC se
logra el equilibrio aproximadamente a las 2 horas de impregnacin. Para la
concentracin de 8 veces la CMC, se llega al equilibrio a las 2 horas y media.
Y por ultimo para la concentracin de 16 veces la CMC el equilibrio se logra a
las 3 horas de impregnacin.

Entonces para lograr una impregnacin ptima en todos los casos, se
determin que para la impregnacin se deba utilizar un tiempo de contacto
de 3 hrs y una razn de 1 gramo de carbn activado por cada 100 ml de
solucin a una temperatura de 25C.

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Figura 4. Cinticas de impregnacin de CTAB en carbn activado.
Condiciones: 300 ml de solucin con 2, 4, 8 y 16 veces la CMC de CTAB, 3 g
de CA y la temperatura constante de 25C.


Isoterma de impregnacin de CTAB en carbn activado

La Figura 5 muestra la isoterma de impregnacin de surfactante catinico
CTAB, obtenida a 25C.

Figura 5. Isoterma de impregnacin del surfactante CTAB en carbn activado
a 25C, qe es la impregnacin en equilibrio de CTAB en carbn activado y
Ce es la concentracin en equilibrio de surfactante en solucin.

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Con los resultados de la isoterma de impregnacin, se evaluaron y
compararon tres modelos de adsorcin, los cuales se describen a
continuacin:

Lineal: [1]
Freundlich: [2]
Langmuir: [3]
Donde Qe es la concentracin del surfactante en carbn activado (g de
CTAB/g de CA) y Ce la concentracin de equilibrio de CTAB en solucin
(mM). Kl, Kf, l, n, a, b son parmetros de cada modelo. A travs del ajuste de
datos a las ecuaciones de modelo, se obtuvieron los parmetros
caractersticos de cada tipo de isoterma. La Tabla II muestra los parmetros
para cada tipo de isoterma, adems del respectivo coeficiente de correlacin
(R
2
).

Tabla II. Parmetros de los modelos de adsorcin para el proceso de
impregnacin de CTAB en carbn activado.
Tipo de Isoterma Parmetros
Lineal
K
l
l R
2

0,2556 0,0123 0,9591
Langmuir
a b R
2

0,3020 0,6067 0,9906
Freundlich
K
f
n R
2

0,2202 0,6923 0,9936

Como se puede observar el modelo de Freundlich es el que mejor representa
la isoterma de impregnacin.

CINTICAS DE ADSORCIN DE ORO

La figura 6 muestra las cinticas de adsorcin del complejo de oro-cianuro,
para evaluar el efecto de la impregnacin del carbn activado. Se puede
observar al ir aumentando la impregnacin (mayor proporcin de la CMC)
aumenta la adsorcin del complejo de oro. Al variar de 0 a 2 CMC del
surfactante, la variacin es muy baja. Cuando se impregna con 4 veces la
CMC de surfactante hay una mejora de un 80 a un 85% en la adsorcin de
oro. Y para la modificacin con 8 y 16 veces la CMC de CTAB hay una
adsorcin de un 95% de oro mejorando as el proceso de adsorcin de oro.

Posiblemente, el efecto positivo que muestra la modificacin del carbn
activado con surfactante se deba a que este tipo de reactivo limpia la
superficie del carbn activado de impurezas y cenizas adheridas
mayoritariamente en el proceso de activacin, liberando sitios activos para la
adsorcin del complejo aurocianurado.
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Figura 6. Cinticas de adsorcin de oro. Condiciones iniciales 250 ml de
solucin, concentracin de oro 11.5 ppm, pH 11 y temperatura 25C.

ISOTERMAS DE ADSORCIN DE ORO

La Figura 7 muestra las isotermas de adsorcin del complejo aurocianurado
en carbn activado con y sin modificacin, obtenidas a 25C. Se puede
observar que la carga de oro en el carbn activado aumenta cuando el
adsorbente es modificado con surfactante, siendo mayor la carga a medida
que aumenta la proporcin de la CMC.

Al igual que en el caso de la isoterma de impregnacin, con los resultados
de las isotermas de adsorcin se evaluaron y compararon tres modelos de
adsorcin: modelo lineal, de Freundlich y de Langmuir. Las expresiones
correspondientes ya fueron presentadas en las ecuaciones 1-3. La Tabla III
muestra los parmetros para cada isoterma, adems del respectivo
coeficiente de correlacin (R
2
). Se puede observar que tanto para el carbn
activado en blanco como para el modificado a 16 CMC, la isoterma se ajusta
a la ecuacin de Freundlich. Para el carbn activado modificado con 4 CMC
se observa un mejor ajuste a la isoterma de Langmuir, aunque los
coeficientes de correlacin son muy similares.


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Figura 7. Isotermas de adsorcin del complejo de oro en carbn activado a
25C.

Tabla III. Parmetros de Isotermas para los diferentes carbones activados.
Tipo de
Carbn
Blanco
Parmetros
4 CMC
Parmetros
16 CMC
Parmetros
Lineal K
l
l R
2
K
l
l R
2
K
l
l R
2

0,0026 0,0009 0,9665 0,034 0,042 0,8804 0,0042 0,007 0,9097
Langmuir a b R
2
a b R
2
a b R
2

0,1153 34,4583 0,9689 0,0417 5,856 0,9749 0,0615 4,392 0,9847
Freundlich K
f
n R
2
K
f
n R
2
K
f
n R
2

0,0037 0,848 0,9699 0,092 0,552 0,9638 0,015 0,4685 0,9928



CONCLUSIONES

De acuerdo a las metodologas empleadas y a los resultados encontrados,
las conclusiones obtenidas de este trabajo son:

La concentracin crtica micelar del surfactante catinico CTAB es de 1.058
mM.

Es posible determinar la concentracin de CTAB en solucin acuosa
mediante una recta de calibracin basada en mediciones de absorbancia en
un Espectrofotmetro UV-Visible.

Para cualquier concentracin de surfactante, la carga de surfactante en el
carbn activado aumenta en el tiempo.

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A mayor proporcin de la CMC, mayor es la carga de surfactante en el
carbn activado.

Las mejores condiciones de impregnacin de surfactante CTAB en carbn
activado fueron: 3 h. de contacto y una razn de 1 g. de carbn activado por
cada 100 mL de solucin acuosa a una temperatura de 25C.

La Isoterma de Freundlich es el modelo que mejor se ajusta a la isoterma de
impregnacin del surfactante CTAB en carbn activado.

La adsorcin de oro en carbn activado se ve favorecida con la impregnacin
del adsorbente con el surfactante catinico CTAB.

A mayor proporcin de la CMC, aumenta la adsorcin de oro en el carbn.

La isoterma de adsorcin de aurocianuro se ajusta preferentemente a la
ecuacin de Freundlich, en condiciones de sin y con impregnacin.

AGRADECIMIENTOS

Los autores expresan sus agradecimientos a la Universidad de Santiago de
Chile (USACH) a travs de la Direccin de Investigaciones Cientficas y
Tecnolgicas (DICYT), por el patrocinio otorgado a travs del proyecto 05-
0914VR.

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CAPACIDAD DE ADSORCIN Y DESPOJAMIENTO DE COBRE
PRESENTE EN SOLUCIN ACUOSA, UTILIZANDO LA RESINA
QUELANTE, DOWEX M-4195
MARTNEZ MEZA, RAMONA GUADALUPE
1,2
, ALMAZN HOLGUIN, LUIS ALONSO
2
,
VALENZUELA GARCA, JESS LEOBARDO
2
.
1
Instituto de Ingeniera, Universidad Autnoma de Baja California
2
Departamento de Ingeniera Qumica y Metalurgia, Universidad de Sonora
Rosales y Blvd. Luis Encinas, Hermosillo, Sonora, Mxico.

RESUMEN

En el presente trabajo se estudi la adsorcin de cobre en la resina quelante
Dowex M-4195, utilizando una solucin sinttica y soluciones reales
provenientes de las infiltraciones cercanas a la presa de jales de una mina de
la regin de Cananea, Sonora, Mxico. Se evaluaron los parmetros de
velocidad de agitacin, tiempo de contacto, pH y relacin slido/lquido, para
la adsorcin de cobre en solucin acuosa. Se realizaron los experimentos a
escala laboratorio, a temperatura ambiente (25
o
C) en proceso en
discontinuo. El anlisis de las muestras se realiz utilizando espectroscopia
de absorcin atmica. Se determin mediante el modelo de Langmuir que la
capacidad de adsorcin de la resina es de 25.06 mg g
-1
, cuando el cobre se
encuentre en solucin sinttica, de 0.058 mg g
-1
en la muestra J1 y 0.077 mg
g
-1
en la muestra M1. Se determin que la resina tiene 5 ciclos de uso de 24
horas que es donde alcanza su mxima saturacin; asmismo se observ
que el despojamiento ocurre en las primeras 24 horas con un mximo del
75% de Cu cuando se utiliza solucin sinttica y 45% de Cu cuando la
adsorcin es a partir de una solucin real.

Palabras clave: Adsorcin, cobre, DOWEX M-4195

ADSORPTION CAPACITY AND STRIPPING OF COPPER
PRESENT IN AQUEOUS SOLUTION, USING THE CHELATING
RESIN DOWEX M-4195

ABSTRACT

The present study of copper adsorption, employing chelating resin Dowex M-
4195, used a synthetic solution and several real infiltration solutions from
close to the tailings dam of a mine in the region of Cananea, Sonora, Mexico.
The experiments were carried out on a laboratory scale at room temperature
(25 oC) in a discontinuous process, varying agitation speed, contact time, pH
and solid/liquid ratio. Sample analysis was performed using atomic absorption
spectroscopy. Using the Langmuir model, the resin adsorption capacity was
determined to be 25.06 mg Cu/g resin for copper extraction from the synthetic
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solution, 0.058 mg/g in sample J1 and 0.077 mg/g in sample M1. The resin
was shown to work well for 5 cycles of 24 hours use, which is when it attained
maximum saturation. In addition, the stripping occurred within the first 24
hours with a maximum of 75 % of the Cu with the synthetic solution and 45%
when the adsorption is from a real solution.

INTRODUCCIN

La contaminacin del agua por cobre se produce a travs de la introduccin
directa o indirecta en los mantos acuferos de sustancias slidas o lquidas
ya sea de manera natural o por factores antropognicos. Esta contaminacin
es causante de daos en los organismos vivos del medio acutico y
representa adems un riesgo para la salud de las personas y los animales
debido a la bioacumulacin y su incorporacin a las cadenas alimenticias
(Drost, 1997).

El cobre es un metal que ocurre naturalmente en el ambiente en rocas,
suelos, aire y agua. Es esencial para las plantas, los animales y los seres
humanos, lo que significa que es necesario para la vida siempre y cuando se
encuentre a bajas concentraciones ya que en cantidades altas puede
producir vomito, diarrea, pueden daar el hgado y los riones (ASTDR,
2012).

El problema de contaminacin, como consecuencia de las actividades mineras
de la regin de Cananea, se han presentada desde hace tiempo, debido a las
infiltraciones de la presa de jales, adems que se tienen problemas de
descarga de aguas residuales municipales de la ciudad en el cauce del ro, las
cuales contribuyen al incremento de los metales pesados como Cd, Cu, Fe,
Mn, Ni y Zn. Este aporte se considera mnimo comparado con el que se tiene
de la mina. Los altos niveles de concentracin de metales y bajos pH, pueden
ocasionar problemas de salud a los pobladores de la regin, adems
impactando flora y fauna (Gmez-lvarez y col., 1997).

En lo que respecta al agua subterrnea, las concentraciones de los metales
son bajas, comparadas con el agua superficial donde la concentracin de
metales pesados supera la Norma Oficial Mexicana (NOM-001-ECOL, 1996)
para la descarga de metales pesados en mantos acuferos. El agua que
reciben los habitantes de Cananea presenta valores altos de metales
pesados (Gmez-lvarez y col., 2004).

Los sitios ms contaminados son los cercanos a la presa de jales de la mina.
Por lo que se evaluar la capacidad de adsorcin de cadmio, hierro,
manganeso y zinc en una resina de quelante en la solucin residual del
proceso de recuperacin de cobre, ya que estos elementos, se encuentran en
la mayora de los puntos muestreados a lo largo del ro San Pedro (Gmez-
lvarez, 2001).
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La adsorcin en resinas es una tecnologa que constituye una alternativa a
los tratamientos convencionales para la recuperacin de los metales pesados
en solucin acuosa.

Esta tecnologa ya ha sido utilizada por Grinstead (1984), con la resina Dow
XFS-4195 (posteriormente nombrada Dowex M-4195) que tiene el grupo
funcional bis-picolamina en una matriz de poliestireno divinil-benceno,
encontrando que esta tiene la habilidad de extraer los metales pesados como
el Cu, Cd, Fe, Mn, Ni y Zn a partir de soluciones acuosas de sulfato cida,
teniendo como resultado que la resina tiene una particular afinidad hacia el
cobre. En el mismo trabajo de investigacin Grinstead (1984), determin que
la afinidad de la resina hacia los metales pesados era Cu>Ni>Co>Fe en
sistema cloruro el cual era muy similar en un sistema sulfato.

Por otra parte esta resina tambin se ha utilizado para la destoxificacin de
una solucin de lixiviacin de manganeso con cido clorhdrico, este mineral
de manganeso contena altas concentraciones de metales pesados como
Cu, Ni, Fe, Co, Pb y Zn, se encontr que la resina tenia una gran afinidad
hacia el cobre (Villa Diniz y col, 2000). Esta resina tambin ha sido utilizada
con resultados favorables en la remocin de Co y Ni con soluciones
sintticas y de licor de lixiviacin (Mendes y Martins, 2004).


MATERIALES Y MTODOS

SOLUCIN SINTTICA

Se utilizaron soluciones de sulfato de cobre (CuSO
4
.5H
2
O) grado reactivo. El
ajuste de pH se hizo con cido sulfrico (H
2
SO
4
). El estudio en discontinuo
se llev a cabo en un reactor de vidrio con agitador (Stir Park, 23- 2300 RPM.
Modelo 50002-30, COLE PALMER).

En las pruebas por lotes se utiliz 250 ml de solucin sinttica de 100 mgL
-1
a
la cual se aadi una determinada cantidad (8, 6 y 4 g L
-1
) de resina quelante
(Dowex M-4195) con un grupo funcional bispicolamina (Figura 1), esta se
mantuvo en agitacin por un tiempo de 24 horas, a valores de pH de 3.78,
2.08 y 1.38. Las muestras se analizaron por espectrofotometra de absorcin
atmica en un espectrofotmetro Perkin Elmer, modelo 3110. Los
experimentos se realizaron en un rango de velocidad de 50 a 200 rpm.
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Figura 1. Estructura de la resina quelatante Dowex M-4195

SOLUCIONES REALES

Se realiz un muestreo en las infiltraciones de la presa de jales de compaa
que procesa minerales de cobre de lo cual se obtuvieron dos muestras J1 y
M1 a las cuales se les analiz por espectrofotometra de absorcin atmica,
donde se determin que la muestra J1 contiene 19.2 ppm de cobre. De la
misma forma la muestra M1 contiene 12.5 ppm de cobre. En la Tabla I se
indican las condiciones a las cuales se realizaron los experimentos para las
muestras J1 y M1 respectivamente, cabe mencionar que el pH que se utiliza
en esta ocasin es el pH natural de cada una de las muestras el cual es de
2.03 para J1 y 2.5 para M1.

Tabla I. Condiciones experimentales de las muestras J1 y M1
_____________________________________________________________
_____pH Relacin S/L Tiempo Velocidad de
agitacin
J1 M1 (gL
-1
) (h) (rpm)
2.03 2.5 4 4, 12, 24 200
2.03 2.5 6 4, 12, 24 200
2.03 2.5 8 4, 12, 24 200

El estudio en discontinuo se llev a cabo en un reactor de vidrio con agitador,
utilizado para las pruebas con solucin sinttica.

Se utiliz 250 mL de solucin a la cual se aadi la resina quelatante en las
cantidades mencionadas, esta se mantuvo en agitacin por 24 horas, de
igual manera que las muestras sintticas estas fueron analizadas por
espectrofotometra de absorcin atmica, en resultados previos se ha
observado que la velocidad de agitacin optima es de 200 rpm y la cantidad
de resina es 8 gL
-1
, as como un tiempo de equilibrio de 24 horas.

Las isotermas de adsorcin se calcularon con los datos de equilibrio
generados por los experimentos de adsorcin de cobre, variando la cantidad
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de resina. La capacidad de adsorcin se determin con el anlisis de los
datos aplicados a la isoterma de Langmuir.

RESULTADOS Y DISCUSIN

ADSORCIN EN SOLUCIONES SINTTICAS

EFECTO DE LA VELOCIDAD DE AGITACIN

El estudio de la adsorcin se llev a cabo con una solucin de 100 mgL
-1
de
cobre, en un rango que va de 50 a 200 revoluciones por minuto (rpm), ya que
en estudios previos se encontr que la resina se rompe a velocidades
mayores de 200 rpm.

En la Figura 2 se muestra que no existe un cambio relevante en la adsorcin
de Cu, observndose que se puede recuperar 87% de Cu a 50 rpm y 93% a
una velocidad de agitacin de 200 rpm.
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25
%

A
d
s

C
u
Tiempo (h)
50 rpm
100 rpm
200 rpm

Figura 2. Efecto de la velocidad de agitacin en la adsorcin de cobre. [Cu] =
100 mgL
-1
, pH 2.00, resina 8 gL
-1
y T 25
o
C.

EFECTO DEL PH

El efecto del pH en la adsorcin de cobre se muestra en la Figura 3. Los
experimentos se realizaron a una concentracin de 100 mgL
-1
con una dosis
de adsorbente de 8 gL
-1
y una temperatura de 25
o
C, el pH se ajust con
H
2
SO
4
. Se puede apreciar que la variacin de los valores de pH tiene un
efecto muy significativo en adsorcin de cobre en la resina. La concentracin
de cobre en solucin disminuye con respecto al tiempo de contacto, se
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puede decir que el pH ptimo en solucin sinttica es de 2.08 que fue donde
se logra una mayor adsorcin.
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25
C
u

(
m
g
/
L
)
a
c
Tiempo (h)
pH 0 3.78
pH = 2.08
pH = 1.38

Figura 3. Efecto del pH en la adsorcin de cobre en la resina. [Cu] = 100
mgL
-1
, 200 rpm, resina 8 gL
-1
, T 25
o
C.

EFECTO DE LA RELACIN SLIDO/LQUIDO

El efecto de la cantidad de adsorbente en solucin acuosa para la remocin
de cobre se puede observar en la Figura 4, se aprecia que la concentracin
de iones metlicos en el acuoso disminuye con respecto al tiempo a medida
que se incrementa la dosis de adsorbente, observndose un incremento de
55% al 83.2% en el cobre. La cantidad de adsorbente se vario de 4 gL
-1
a 8
gL
-1
a un pH optimo de adsorcin.
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25
C
u

(
m
g
/
L
)
a
c
Tiempo (h)
8 g/L
6 g/L
4 g/L
2 g/L

Figura 4. Efecto de la cantidad de adsorbente en la adsorcin de cobre. [Cu]
= 100 mgL
-1
, 200 rpm, pH 2.00 y T 25
o
C.
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ISOTERMA DE ADSORCIN

Para cuantificar la capacidad de adsorcin de la resina para remover el cobre
de la solucin acuosa se utiliz la ecuacin de Langmuir. La ecuacin de
Langmuir fue aplicada de la siguiente forma:

[1]
Donde Q
m
(mg/L) y k (1/mg) son las constantes de Langmuir que indican la
capacidad de adsorcin y la energa de adsorcin respectivamente. La
relacin lineal entre 1C
e
/q
e
y C
e
para el cobre se muestra en la Figura 5,
indicando la validacin de la isoterma de adsorcin de Langmuir, una anlisis
de la isoterma linealizada (ec.1) arroja como resultado una Q
m
= 25.06 mgg
-1
.

Figura 5. Isoterma de Langmuir de adsorcin de cobre

SOLUCIONES REALES

MUESTRA J1

En la Figura 6 se indica la adsorcin de cobre variando la cantidad de resina
en 2, 4, 6 y 8 gL
-1
, se puede observar que la cintica de adsorcin es muy
rpida y que aproximadamente a las 4 horas ya se ha recuperado del 55 al
85 %.
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0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25
C
u

(
m
g
/
L
)
a
c
Tiempo (h)
8 g/L
6 g/L
4 g/L
2 g/L

Figura 6. Efecto de la relacin slido/Lquido en adsorcin de cobre de la
Muestra J1. [Cu] = 19.5 mgL
-1
, 200 rpm, Tiempo 24 h y T 25
o
C.

Con los resultados obtenidos en la adsorcin de cobre se realiz el calculo
para obtener la capacidad mxima de adsorcin de la resina mediante la
isoterma de Langmuir linealizada, tal como lo muestra la Figura 7, donde Qm
= 0.058 mg de Cu g
-1
de resina.


Figura 7. Isoterma de adsorcin de cobre de la muestra J1.

MUESTRA M1

La Figura 8 indica la adsorcin de cobre variando la concentracin de la
resina en 2, 4, 6 y 8 gL
-1
, se puede apreciar que la cintica de adsorcin es
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mu rpida y que a las 4 horas se ha recuperado de un 50 a 92% de cobre
presente en la solucin.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25
C
u

(
m
g
/
L
)
a
c
Tiempo (h)
8 g/L
6 g/L
4 g/L
2 g/L

Figura 8. Efecto de la adsorcin de cobre de la muestra M1. [Cu]=12.5 mgL
-1
,
200 rpm, pH 2.5, T 25
o
C.

Con los resultados generados en la adsorcin de cobre se realiz el calculo
para obtener la capacidad maxima de adsorcin en la resina mediante la
isoterma Langmuir, tal como lo muestra la Figura 9 donde la Q
m
= 0.077 mg
de Cu g
-1
de resina.

Figura 9. Isoterma de Langmuir de adsorcin de cobre de la muestra M1.

EFECTO DEL ENVENENAMIENTO Y DESPOJAMIENTO DE LA RESINA
CARGADA A PARTIR DE SOLUCIN SINTTICA

Para la prueba de envenenamiento se coloc 250 mL de solucin en un
reactor al cual se le aadi dos gramos de resina, la concentracin inicial de
la solucin fue de 100 mgL
-1
de Cu, los ciclos de contacto fueron de 24 horas
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en el que al termino de este se cambiaba por solucin fresca, el experimento
se llev a cabo por 7 ciclos de 24 horas cada uno.

Despus de 5 de ciclos de adsorcin la resina sufre la prdida de sitios
activos o sufre rompimiento, disminuyendo por tanto su capacidad de
adsorcin.

En los resultados mostrados en la Figura 10(a), se pudo determinar que la
resina adsorbe 227.6 mg. En anlisis de la grafica se puede apreciar que a
las 96 horas existe un cambio en la concentracin de la solucin acuosa y
esto es debido a que existen cambios en la resina. La Figura 10(b) muestra
el despojamiento de la resina, donde se observa la rpida velocidad de
disolucin, 8 horas, logrndose disolver aproximadamente el 75% de cobre
acumulado en la resina


Figura 10. (a) Prueba de envenenamiento de la resina cargada a partir de
solucin sinttica. [Cu] =100 mgL
-1
, 200 rpm, T = 25
o
C, resina = 8 g L
-1
, t
=168 h. (b) Prueba de despojamiento de la resina, [H
2
SO
4
] = 2%, 200 rpm, T
= 25
o
C, t =24 h.

EFECTO DEL ENVENENAMIENTO Y DESPOJAMIENTO DE LA RESINA
CON LA SOLUCIN J1 y M1

La Figura 11(a) muestra el perfil de envenenamiento de la resina en la
adsorcin de cobre presente en la muestra J1, en las primeras 24 horas se
tiene una adsorcin del 75 % para despus disminuir hasta llegar a las 150
horas que es donde se mantiene contante, el total acumulado en esta etapa
es de 51.2 mg, En el caso de la adsorcin de cobre a partir de la muestra M1
se observa que se puede remover hasta un 73% de cobre logrando un
acumulativo de 23.2 mg en un tiempo de 168 horas de contacto, tambin se
aprecia que la saturacin de la resina ocurre a las 120 horas
aproximadamente.

La Figura 11(b) muestra la prueba de despojamiento, en esta grfica se
puede apreciar que en las primeras 4 horas de contacto ocurre la disolucin,
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logrndose un 45 % de disolucin del cobre acumulado en la resina, tanto
para la muestra J1 como para la muestra M1.












Figura 11. a) Efecto del envenenamiento de la resina con la solucin [J1] =
19.2mg, [M1] = 12.5 mg, T = 25
o
C t = 168 h, rpm = 200, resina = 8gL
-1

b) Efecto del despojamiento de la resina. [H
2
SO
4
] = 2%, 200 rpm, T= 25
o
C, t
=24 h.

CONCLUSIONES

La adsorcin es del tipo monocapa ya que se ajusta al modelo de Langmuir.
La velocidad de agitacin no debe rebasar las 200 rpm.

El pH afecta la capacidad de adsorcin de la resina. Existe diferencia entre la
capacidad mxima de adsorcin para los metales que se encuentran en
solucin sinttica y los que se encuentran en solucin real.

La capacidad de adsorcin de la resina quelatante Dowex M-4195 en la
solucin sintetica es: Cu 25.06 mg/g; Muestra J1: Cu 0.058 mgg
-1
; Muestra
M1: Cu 0.077 mgg
-1
.

La adsorcin ocurre rapidamente en soluciones reales en comparacin con
las soluciones sintticas, estos es debido a la competencia entre iones, lo
que se ve reflejado en la capacidad mxima adsorcin (Q
m
).

En las pruebas de envenenamiento la resina en puede utilizarse por 96 horas
continuas, despus ocurre degradacin de la misma.

En las pruebas de envenenamiento y despojamiento, se obtuvo las
siguientes concentraciones en la resina:
Cobre en solucin sintetica

Adsorcin de resina: 227.6 mg
Tiempo de saturacin: 120 h
Despojamiento: 170.7 mg
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Tiempo de despojamiento: 12 h

Cobre en la Muestra J1

Adsorcin de la resina: 51.2 mg
Tiempo de saturacin:168 h
Despojamiento:23.04 mg
Tiempo de despojamiento: 6 h

Cobre en la Muestra M1

Adsorcin de la resina: 23.2
Tiempo de saturacin:120 h
Despojamiento:10.44
Tiempo de despojamiento: 4 h

AGRADECIMIENTO

Un agradecimiento al Departamento de Ingeniera Qumica y Metalurgia de la
Universidad de Sonora por su apoyo en la realizacin de este proyecto.

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USO DE RESINA AURIX

100 PARA LA RECUPERACIN DEL


COMPLEJO ORO TIOSULFATO DE SOLUCIONES ACUOSAS
CHAPARRO-FLIX, M.E.
(1)
, VALENZUELA-GARCA, J.L.
(2)
, TIBURCIO-
MUNIVE, G.
(2)
y PARGA-TORRES, J.R.
(3)

1
Instituto de Ingeniera, Universidad Autnoma de Baja California, Blvd.
Benito Jurez y Calle a la Normal S/N, Col. Insurgente Este, Mexicali, B.C.,
21280, Mxico, miriam_edith19@hotmail.com.
2
Departamento de Ingeniera Qumica y Metalurgia, Universidad de Sonora,
Rosales y Blvd. Luis Encinas, Col. Centro, Hermosillo, Sonora, 83000,
Mxico, jvalen@iq.uson.mx.
3
Departamento de Metalurgia y Materiales, Instituto Tecnolgico de Saltillo,
Blvd. Venustiano Carranza # 2400, Saltillo, Coahuila, 25280, Mxico,
jrparga@its.mx.

RESUMEN

En este trabajo se presenta el estudio para la adsorcin de oro a partir del
complejo oro tiosulfato, evaluando la eficiencia de la resina utilizada para el
intercambio aninica AuRIX

100 en medio amonio-tiosulfato. Se variaron los


parmetros cinticos que intervienen en la reaccin, como son: [Au]
i
,
temperatura, velocidad de agitacin, [NH
4
OH], [(NH
4
)
2
S
2
O
3
] y pH. El
seguimiento de la reaccin para evaluar el contenido de oro a un tiempo t se
determin por absorcin atmica. El estudio se llev a cabo en un reactor
batch y una columna de intercambio inico. Las condiciones de operacin
que presentaron mejores resultados de extraccin de oro en pruebas por
lote, fueron: pH=10.5, velocidad de agitacin=500 rpm, [Au]
i
=1 mg/l,
[(NH
4
)
2
S
2
O
3
]= 0.04 M, [AuRIX

100]= 5 gramos y temperatura= 25C. Los


resultados obtenidos, indican que al aumentar la concentracin de tiosulfato
favorece la extraccin en un 99% durante 3 horas, siendo afectado
notablemente por la presencia de amonio. Las condiciones que presentaron
mejores resultados durante las pruebas realizadas en la columna fueron:
temperatura= 25C, 89-276 BVH durante 25 horas y pH= 10.5, valor que es
tpico para este sistema, adems se regenera e impide la contaminacin del
medio circundante.

Palabras clave: Oro, tiosulfato, adsorcin, resinas

USE OF RESIN AURIX

100 FOR THE RECOVERY OF THE


COMPLEX GOLD THIOSULFATE FROM AQUEOUS
SOLUTIONS

ABSTRACT

A study for gold adsorption from the complex gold-thiosulfate solutions was
performed, evaluating the efficiency of the anionic exchange resin AuRIX

100
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in ammonium-thiosulfate media. The kinetic parameters that intervene in the
reaction were varied, such as [Au]
i
, temperature, stirring speed, [(NH
4
)
2
S
2
O
3
]
and pH. The gold content in solution at any time t was determined by atomic
absorption. The study was conducted in a batch reactor and an ion exchange
column. The operation conditions that presented the best results of gold
extraction in batch studies, were: pH=10.5, stirring speed= 500 rpm, [Au]
i
=1
mg/l, [(NH
4
)
2
S
2
O
3
]= 0.04 M, [AuRIX

100]=5 grams and temperature=25C.


The results obtained indicate that increasing the thiosulfate concentration
favors the extraction (99% during 3 hours), noticeably affected by the
presence of ammonia. The conditions that presented the best results in the
column tests were: temperature=25C, 89-276 BVH during 25 hours and
pH=10.5, value that is typical in this system. Additionally, the solution can be
regenerated and, in this manner, does not pollute the surrounding
environment.

Keywords: Gold, thiosulfate, adsorption, resins

INTRODUCCIN

La mayora de las plantas minero-metalrgicas utilizan el proceso de
cianuracin para la extraccin de oro. El principal problema es su alta
toxicidad, por lo que en recientes aos, se han desarrollado mtodos
alternativos para ello, como es el caso del tiosulfato de amonio y tiourea.
Estos sistemas son tan efectivos como el cianuro, pero aun no han logrado
aplicaciones industriales ya que presenta dificultades inherentes a la qumica
de la solucin y los mtodos para su recuperacin han limitado su progreso
(Aylmore y col, 2001). La recuperacin de valores de las disoluciones de
lixiviacin ha sido realizadas por adsorcin en carbn activado, extraccin
por solventes, precipitacin por el proceso Merrill-Crowe, electrodeposicin y
resinas de intercambio inico. Estudios recientes (Chaparro, 2008),
demostraron la viabilidad de la extraccin del complejo oro-tiosulfato,
tratndolo con guanidina sobre una resina de intercambio aninica. Por otro
lado, la lixiviacin de oro desde concentrados y/o minerales usando
disoluciones de tiosulfato y amoniaco han sido estudiadas como alternativas
al proceso de cianuracin. Sin embargo, uno de los problemas asociados al
uso del tiosulfato es la recuperacin de oro desde las disoluciones obtenidas
ya que son catalizadas por cobre y amoniaco. Se representan las reacciones
involucradas en la lixiviacin por las ecuaciones [1] y [2].

4NH + ) O Cu(S + ) O Au(S O 4S + ) Cu(NH + Au
3
- 3
2 3 2
- 3
2 3 2
- 2
3 2
2
4 3

[1]

4OH + O 8S + ) 4Cu(NH 6NH + O 2H + O + ) O Cu(S
- - 2
3 2
+ 2
4 3 3 2 2
- 3
2 3 2

[2]

Con respecto al uso de resinas para la recuperacin de oro desde
disoluciones acuosas con tiosulfato y amoniaco, existen estudios en literatura
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(Molleman y col, 2002), donde utilizan resinas de base dbil; la especie
estable que se adsorbe es el complejo oro-tiosulfato. Los otros aniones
presentes en la disolucin acuosa, como sulfito, tritionato y tetrationato son
tambin adsorbidos por la resina, provocando una disminucin en el
complejo . ) O Au(S
- 3
2 3 2

Del mismo modo, en investigaciones realizadas
(Aguayo y col, 2007) sobre la extraccin por solventes para Ag y Au en
soluciones alcalinas provenientes de cianuracin, se utiliz como extractante
LIX 79 en base guanidina, con keroseno como diluyente, determinando que
el complejo oro-cianuro se extrae a 10.5 < pH < 11.2. Al agregar tridecanol
5% en volumen, se obtuvo una adecuada selectividad con 10% LIX 79. As
mismo, en investigaciones de adsorcin de Au (Navarro y col, 2006),
utilizando resina Amberlita IRA-410 en medio tiosulfato-amoniaco, se
demostr que la adsorcin de Au es rpida. La ausencia de cobre en la
disolucin, el contenido de amoniaco y el pH no tiene efecto apreciable en la
adsorcin de oro. La presencia de cobre y tiosulfato provocan una
disminucin en la cantidad de oro adsorbido por la resina, especialmente
alrededor de pH 9; en estas condiciones se produce una co-adsorcin de
cobre y el tiosulfato se oxida a politionatos; esto se minimiza a pH 11. Sin
embargo, este aspecto no queda muy claro. En estudios realizados para
evaluar la eficiencia de la resina AuRIX

100 (Valenzuela y col, 2006), para la


recuperacin del complejo oro-cianuro a pH 10.7, se determin que al
aumentar la relacin slido-lquido la cantidad de oro por unidad de ms de
la resina es ms elevada, ya que C disminuye menos al aumentar la cantidad
de lquido (C/Co). Durante la recuperacin de oro en carbn activado, se ha
discutido que el complejo oro-tiosulfato no es adsorbido eficientemente, pero
no obstante a ello (Vargas y col, 2006), ha reportado que la presencia de
tiosulfato, amoniaco e impurezas (Cu y Zn), son perjudiciales para la
adsorcin de Au ya que la Ea= 9.13 kJ/mol; por lo contrario, el complejo oro-
cianuro es adsorbido por el carbn activado. Por otro lado, se han evaluado
materiales (Seob y col, 2010) para la adsorcin de Au obteniendo 427.77
mg/g con resina Amberjet
TM
4400, 170.64 mg/g en carbn activado y 361.76
mg/g en medio biosorbente, utilizando soluciones de cianuro.

Se realiz un estudio de la lixiviacin de un mineral refractario de oro y plata,
empleando cianuro y tiosulfato, conteniendo cantidades de sulfuros
complejos, pirita en mayor proporcin y pirrotita, en presencia de cianuro y
tiosulfato, donde este ltimo permanece estable, pero con la finalidad de
recuperar Au y Ag durante 48 h y ajustando el pH menor a 9.6 con solucin
de NaOH y (Ca(OH)
2,
) (Munive y col, 2011). Resultados obtenidos (Breuer y
col, 2002), donde el tiosulfato disuelve al cobre presente en el mineral, se
muestra que favorece al proceso, ya que acta como oxidante, provocando
que la disolucin de Au y Ag disminuya, atribuido a la inestabilidad del
complejo cuprotetramina (Yen y col, 1998) a pH=9.5. De lo anterior, se puede
observar que existe un gran inters por proponer lixiviantes alternativos al
cianuro para la extraccin de oro, con compuestos menos txicos y
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buscando tcnicas viables que permitan obtener una mxima adsorcin de
metales preciosos. La resina AuRIX

100 contiene el componente activo


guanidina, utilizada para soluciones de lixiviacin del complejo oro-tiosulfato
de amonio, constituida por una red de macro retculas de estireno y divinil-
benceno que funcionalizada con grupos guanidina actan como bases
orgnicas fuertes.

Por lo anteriormente expuesto, en este trabajo se propone estudiar el
proceso de adsorcin de Au, mediante pruebas batch y en columna,
evaluando la eficiencia de la resina de intercambio aninico AuRIX

100 para
la adsorcin del complejo oro-tiosulfato en medio amoniaco-tiosulfato. El
objetivo es de obtener los parmetros cinticos que intervienen en la
reaccin, evaluando el contenido de Au a un tiempo determinado, dando
seguimiento a la reaccin en las soluciones por absorcin atmica con la
finalidad de establecer un proceso como mtodo alternativo para el uso de
las resinas de intercambio inico.

METODOLOGA

El mtodo seguido para el desarrollo del presente estudio, consistente en la
extraccin de oro mediante el uso de guanidina, se utiliza como componente
activo guanidina en la resina AuRIX

100, determinando adems la influencia


de las variables que intervienen en la reaccin durante la extraccin del
metal.

EXTRACCIN DE ORO UTILIZANDO UNA RESINA AURIX

100,
PRUEBAS BATCH

En un reactor batch Kettles marca Pyrex, capacidad 500 ml, con disolucin
acuosa de 250 ml, con parmetros experimentales: Tiempo= 3 h,
temperatura= 25C, [Au]
i
= 1-8 mg/l, razn resina/disolucin= 20 g/l, velocidad
de agitacin= 200-800 rpm, evaluando el porcentaje de oro adsorbido en
funcin del tiempo. Las variables se presentan en la Tabla I. Una vez vertida
al reactor la disolucin acuosa, [Au]
i
, [(NH
4
)
2
S
2
O
3
], ajustando la temperatura
y pH, se agreg la resina a la disolucin y se agit el sistema. Se sacaron
muestras de la fase acuosa de 10 mL cada 30 minutos para anlisis, se
midi el pH. Despus de 3 h se detuvo la agitacin, se separaba la resina de
la disolucin acuosa para su anlisis por espectrofotometra de absorcin
atmica en un Perkin Elmer 3110 y la carga de oro en la resina se determin
por balance de oro.

EXTRACCIN DE ORO UTILIZANDO UNA RESINA AURIX

100,
PRUEBAS EN COLUMNA

Las columnas de intercambio inico se dividen en 4 secciones conectadas en
serie separacin slido-lquido, con una suspensin acuosa y resina en cada
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etapa. Cada seccin tiene una malla de alambre en la parte inferior y
superior para retener la resina colocada en cada una de las etapas. Para
pasar la solucin conteniendo oro, a travs de la columna, se us una bomba
peristltica (Cole-Palmer Modelo 7518-60) en tres corridas experimentales,
con 5 gramos de resina como fase fija a 25C, con una velocidad de 0.50,
0.60, 0.70 rpm, con 7.43, 15 y 23 ml/min, equivalente a 89-276 BVH.

DISOLUCIN DE ORO Y DISOLUCIN ELUYENTE

La disolucin de oro se prepar utilizando agua destilada y deionizada y
tiosulfato de amonio (NH
4
)
2
S
2
O
3
con pureza 99% marca Aldrich. Se ajust el
pH de la solucin de oro (10002 g/mL) con NH
4
OH y se eluy utilizando
concentraciones de 0.2, 05 y 1 Molar de cada reactivo como hidrxido de
sodio [NaOH], sulfato de cobre pentahidratado [CuSO
4
5H
2
O], perclorato de
sodio [ClNaO
4
] y cloruro de sodio [NaCl].

PRUEBAS DE DESORCIN

Se realizaron los experimentos de desorcin en un reactor de 500 mL con
agitacin, donde se mantuvieron constantes las siguientes condiciones
experimentales: pH= 9.5-11.5, [NaOH], [CuSO
4
5H
2
O], [ClNaO
4
] y [NaCl].


CARACTERIZACIN DE LA RESINA AURIX

100

La caracterizacin se realiz or anlisis difraccin de rayos-X, caracterizacin
por anlisis infrarrojo y microscopio electrnico de barrido (MEB).

Tabla I. Variables y rangos de experimentacin en la etapa de
adsorcin
Variable Rango de
experimentacin
pH 9-10.50
Concentracin de oro

1-8 mg/l
Concentracin de (NH
4
)
2
S
2
O
3
0.00674-
0.04 M
Efecto de temperatura 25-45C

ISOTERMAS DE ADSORCIN, MODELO DE LANGMIUR Y MODELO DE
FREUNDLICH.

Los modelos ms comunes son de Langmuir, Freundlich y Bet. El modelo de
Langmuir puede expresarse de la siguiente forma (Patil y col, 2006).
[3]
M
V
* ) C C ( = q
f 0 e
-
Donde q
e
es unidad de masa de adsorbato entre la masa del absorbente en
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el equilibrio (mg/g), C
0
es la concentracin inicial de oro en mg/l, C
f
es la
concentracin de oro en el equilibrio en mg/l, V es el volumen de la solucin
en l, y M es la masa de la resina AuRIX

100 en g.
[4]
C b + 1
C b q
= q
e
e max
e
Donde q
e
es unidad de masa de adsorbato entre la masa del absorbente en
el equilibrio (mg/g), q
max
y b son constantes de Langmuir, relacionadas con la
capacidad mxima de adsorcin y energa de adsorcin, respectivamente, C
e

es la concentracin de oro en el equilibrio en mg/l. La ecuacin (4) en su
forma lineal tiene la siguiente forma (Langmuir I, 1999).
[5]
C
1
q b
1
+
q
1
=
q
1

e max max e
La ecuacin (5) se utilizo para analizar datos en el equilibrio trazando 1/q
e

contra 1/C
e
obteniendo una recta si los datos se ajustan a una isoterma de
Langmuir. En general, la isoterma de Langmuir es muy acertada para la
interpretacin de resultados de adsorcin siempre que se forme una
monocapa, la isoterma de Freundlich fue unas de las primeras ecuaciones
propuestas par a relacionar la cantidad adsorbida con la concentracin de
material en la solucin. La superficie de los slidos en muchos casos en su
estructura es heterognea. Por sta razn el calor de adsorcin no es
uniforme en la superficie, Freundlich propuso una relacin de emprica para
la isoterma de la forma (Tchobanoglous y col, 2006).
[6] KC = q
n
1
e e
En donde q
e
y

C
e
es la cantidad de adsorbato adsorbido por unidad de peso
del adsorbente, es la concentracin el equilibrio del adsorbato en la solucin
despus de la adsorcin, K constantes empricas de Freundlich, relacionada
con la capacidad de adsorcin y 1/n es la intensidad de adsorcin. La forma
lineal del modelo de Freundlich que corresponde a la ecuacin (6) en forma
logartmica es:

[7] C log
n
1
+ K log = q log
e e
Graficando log q
e
contra log C
e
se obtiene una lnea recta cuando esta se
ajusta a una isoterma de Freundlich.

RESULTADOS Y DISCUSIN

En la Figura 1 se muestra el efecto de tiempo de contacto en la extraccin de
oro, donde se ve el efecto del cambio de concentraciones de 1-8 mg/l. Al
aumentar el pH se logr un aumento en porcentaje extraccin, donde el pH
mejor fue de 10.5 con un porcentaje de extraccin de 99% y a un pH=9 el
80%, pH=9.5 el 90% y pH=10 un 95%, en 3 h. En la Figura 2 la oxidacin de
los iones tiosulfato es acelerada a una temperatura mayor de 45C,
generando un decremento en la velocidad de extraccin y un incremento de
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temperatura produce la formacin de tetrationato por lo tanto hay prdida de
tiosulfato, el mejor resultado encontrado fue a 25C.

Figura 1. Efecto de la [Au]
i
en la
extraccin de oro en resina
AuRIX

100.
Condiciones: [(NH
4
)
2
S
2
O
3
]= 0.04 M,
[Au]
i
=1-8 mg/l, AuRIX

100= 5 g. y T=
25C
Figura 2. Efecto de la temperatura en
la extraccin de oro en resina
AuRIX

100.
Condiciones: [(NH
4
)
2
S
2
O
3
]= 0.04 M,
[Au]
i
= 8 mg/l, AuRIX

100= 5 g.
velocidad= 500 rpm y pH=10.5

En la Figura 3 se muestra el efecto de la velocidad de agitacin en la
extraccin de oro en resina AuRIX

100. En la Figura 4 el NH
4
OH tiene un
efecto notorio en la adsorcin de oro, pues despus de 3 h de contacto para
diferentes concentraciones de NH
4
OH, el porcentaje de oro adsorbido vari
apreciablemente. Inicialmente, se nota una mayor adsorcin de oro con
menores concentraciones de NH
4
OH, lo cual se debe a una mayor velocidad
de difusin del complejo de oro en dichas condiciones experimentales.

Figura 3. Efecto de velocidad de
agitacin en la extraccin de oro en
resina AuRIX

100. Condiciones:
[(NH
4
)
2
S
2
O
3
]= 0.04 M, [Au]
i
= 1 mg/l,
AuRIX

100= 5 g, pH= 10.5 y


velocidad= 200-800 rpm
Figura 4. Efecto de la concentracin
de NH
4
OH en la extraccin de oro en
resina AuRIX

100. Condiciones:
[Au]
i
= 1 mg/l, [(NH
4
)
2
S
2
O
3
]= 0.04 M,
velocidad=500 rpm, AuRIX

100= 5 g
y T= 25C

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En la Figura 5 se observ el efecto de la concentracin de tiosulfato en la
adsorcin de oro en la resina al trabajar a pH 10.5. Es evidente el efecto
positivo que produce el contenido de tiosulfato en la disolucin acuosa sobre
el porcentaje de oro adsorbido, en 3 h. En presencia de tiosulfato, la
extraccin de oro con 0.00674 M y 0.03 M de tiosulfato el comportamiento no
fue estable se obtuvo un 98% de extraccin y 0.04 M de tiosulfato un 99%.
Se estudi el comportamiento en la extraccin de oro al utilizar resina
AuRIX

100 en la columna. Se realizaron tres corridas experimentales con 5 g


de resina, con una velocidad de 0.50, 0.60 y 0.70 rpm, con 7.43, 15 y 23
mL/min, equivalente a 89, 180 y 276 BVH. Los resultados se muestran en la
Figura 6.

Figura 5. Efecto de la concentracin
de tiosulfato en extraccin de oro en
resina AuRIX

100. Condiciones:
[(NH
4
)
2
S
2
O
3
]= 0.00674-0.04 M, [Au]
i
=
1 mg/l, AuRIX

100= 5 g, velocidad=
500 rpm y T= 25C
Figura 6. Perfil de la
concentracin de la solucin de
oro, en la primera seccin de la
columna a los diferentes flujos de
trabajo

Los resultados del efecto de pH en las disoluciones de oro y tiosulfato de
amonio, en un tiempo de 3 horas a pH= 9 la extraccin de oro alcanzo un
80%, a pH de 9.5 un 90%, a pH= 10 un 95 % y a pH=10.5 con un 99 % de
extraccin de oro, en resina AuRIX

100, con [Au]


i
= 1 mg/l, 0.04 M
(NH
4
)
2
S
2
O
3
, 500 rpm, 5 g. de AuRIX

100, pH= 9-10.5 y T= 25C.



En la Figura 7 se muestra una relacin (resina/acuoso) de 20 g/L, utilizando
el misma resina AuRIX

100 y solucin acuosa fresca por etapa, el porcentaje


de extraccin decrece linealmente, en el orden de 83%, 78%, 59%, 41% y
36% de etapa a etapa, dado que la tendencia a la saturacin de la resina, se
va incrementando en cada contacto con acuosos frescos.
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Figura 7. Capacidad mxima de carga en resina AuRIX

100. Condiciones:
[Au]
i
= 1 mg/l, [(NH
4
)
2
S
2
O
3
]= 0.00674-0.04 M, velocidad=500 rpm,
AuRIX

100= 5 g, pH= 10.5, T= 25 C, tiempo de contacto= 3 h y tiempo


final= 18 h

Respecto al anlisis de las isotermas de adsorcin, en la Tabla II se
muestran los parmetros del Modelo de Langmuir, Freundlich y sus
correspondientes coeficientes de correlacin, en un tiempo de contacto de 3
horas. Utilizando las siguientes ecuaciones.

Tabla II. Parmetros de los modelos de Langmuir, Freundlich y coeficientes
de correlacin
Adsorbente Modelo de Langmuir Modelo de
Freundlich

b, L/mg q
max

mg/g
R
2
K,
mg/g
L/n R
2


Resina
AuRIX

100
39.8852 0.1723 0.8574 2.9528 0.4701 0.82

Los datos experimentales se muestran en la Tabla III Y IV, se ajustaron de
mejor forma a la isoterma de Langmuir (ver Figura 8). La constante de
Freundlich K, est relacionada principalmente con la capacidad de adsorcin
y 1/n es una funcin de la intensidad de adsorcin.











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Tabla III. Datos de la
isoterma de adsorcin de
Langmuir. t= 3 h, pH=10.5,
T= 25C de la Figura 8.

Tabla IV. Datos de la
isoterma de adsorcin de
Freundlich. t= 3 h, pH=10.5,
T= 25C de la Figura 9.
Modelo de Langmuir Modelo de Freundlich
1/ce (l/mg) 1/qe
(g/mg)
Log Ce Log qe
100 20.2020 -2.0 -1.3053
7.1428 10.7526 -0.8538 -1.0315
3.7037 5.3619 -0.5686 -0.7293
3.3333 3.5087 -0.5228 -0.5451


Figura 8. Isoterma de Adsorcin de
Langmuir. Condiciones: Tiempo de
contacto= 3 h, pH=10.5 y T= 25 C.
Figura 9. Isoterma de Adsorcin de
Freundlich. Condiciones: Tiempo de
contacto= 3 h, pH=10.5 y T=25C.

CONCLUSIONES

Con base en los resultados obtenidos del estudio de adsorcin de oro, se
puede concluir que al aumentar la concentracin de tiosulfato de amonio de
0.00674 a 0.04 M, se favoreci la extraccin de oro, debido a una mayor
presencia de tiosulfato libre. Cuando aumenta el valor de pH por encima de
11, los iones hidroxilo promueven la degradacin de iones tiosulfato,
causando la precipitacin de oro.

Se encontr que la presencia de tiosulfato favorece la adsorcin de oro. Con
0.04 M tiosulfato, se obtuvo un 99% de adsorcin mientras que con 0.03 M
de tiosulfato, la adsorcin disminuy al 98%, el proceso de adsorcin fue
ms inestable y con 0.00674 M la adsorcin disminuy al 98%, pero las
condiciones de adsorcin fueron demasiado inestables.

La velocidad de agitacin del sistema es una variable muy importante porque
permite la suspensin de las partculas, facilitando la transferencia de masa.
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Las concentraciones de oro como afectan de 1, 2 y 8 mg/l, los porcentajes de
recuperacin fueron similares de 99, 93 y 95.75%, respectivamente.

La presencia de NH
4
OH favorece la adsorcin de oro, encontrndose el
mejor comportamiento a una concentracin 0.292 M de NH
4
OH y a valores
superiores la eficiencia del proceso se ve perjudicada.

La resina AuRIX

100 tiene las ventajas de trabajar a pH altos, tpicos de las


soluciones industriales (9-11.5), dando como resultado el pH mejor 10.5 y en
pH 9 disminuye la disolucin de oro con tiosulfato de amonio, lo cual es
atribuido a la inestabilidad en la disolucin de oro.

La capacidad de adsorcin es adecuada para la recuperacin de oro con
soluciones de tiosulfato de amonio y la desorcin de oro se realiz en 3
horas con los siguientes eluyentes alcanzando las siguientes eluciones
respectivamente con hidrxido de sodio a 0.2 M (48%), 0.5 M (83%) y 1 M
(99%), en cloruro de sodio a 0.2 M (0.02%), 0.5 M (16%) y 1 M (58%), con
sulfato cprico a 0.2 M (5%), 0.5 M (60%), 1 M (92%) y perclorato de sodio a
0.2 M (32%), 0.5 M (65%) y 1 M (98%).

Se realiz el anlisis de las isotermas de adsorcin, se obtuvo que la
isoterma de adsorcin de Langmuir en condiciones de tiempo de contacto= 3
h, pH=10.5 T= 25C, y= 0.1455x+5.8033, R
2
= 0.8574 y la isoterma de
adsorcin de Freundlich, a condiciones de tiempo de contacto= 3 h,
pH=10.5, T= 25C, y= 0.438x-0.4701, R
2
= 0.82 y ajustandose al modelo
adsorcin de Langmuir.

AGRADECIMIENTOS

Los autores expresan sus agradecimientos a la Universidad de Sonora por
brindar su apoyo durante la investigacin, al Departamento de Ingeniera
Qumica y Metalurgia, al Laboratorio de Servicios de Metalurgia, CONACyT,
empresa COGNIS, a CESUES, a M.C. Juan Arvalo Amezcua, por su valiosa
colaboracin en la elaboracin del proyecto.

REFERENCIAS

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EXTRACCIN DE COBRE

(II) Y CIANUROS DE COBRE DE
SOLUCIONES ACUOSAS USANDO UN MATERIAL
ADSORBENTE A BASE DE XIDOS DE HIERRO
A. MARTNEZ-LUVANOS
1
; R. SERNA-FLORES
1
; M. SALAZAR-
OROPEZA
1
; F. R. CARRILLO-PEDROZA
2
.
1
Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Autnoma de Coahuila. Blvd.
V. Carranza y J. Crdenas s/n; CP 25280. Saltillo, Coah., Mxico.
1
Facultad de Metalurgia, Universidad Autnoma de Coahuila. Monclova,
Coah., Mxico.
aml15902@uadec.edu.mx

RESUMEN

El objetivo de este trabajo es evaluar un material a base de xidos de hierro
como adsorbente en la extraccin de Cu (II) y complejos de cianuro de cobre
de solucuiones acuosas y de un efluente del proceso de cianuracin. Para tal
fin, se realizaron experimentos de adsorcin; en el caso de las soluciones
acuosas sintticas conteniendo Cu (II) se estudi el efecto de las variables
pH, masa de adsorbente, concentracin inicial de Cu (II) y tiempo sobre el
porcentaje de extraccin, mientras que en el caso de la solucin sinttica de
cianuros de cobre y del efluente, se investig el efecto del tiempo y el pH. En
todos los experimentos se utiliz una relacin de masa volumen de 1 g : 100
ml. Los resultados obtenidos indican que el material adsorbente, a base de
xidos de hierro, permiti obtener un 98.8 % de extraccin de Cu (II),
mientras que de cianuros de cobre se extrajo solamente un 38 %. La forma
de la isoterma de adsorcin para Cu (II) indica que la interaccin es del tipo
qumico.

Palabras clave: Adsorcin, cianuro, cobre.

COPPER (II) AND COPPER CYANIDE COMPLEXES
EXTRACTION FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING AN
ADSORBENT MATERIAL CONTAINING IRON OXIDES

ABSTRACT

The objective of this work is to define an economic and practical method to
remove copper from different aqueous solutions containing Cu (II) and copper
cyanide complexes from an effluent of the cyanidation process. Adsorption
experiments using synthetic aqueous solutions were carry out in order to
investigate the effect of pH, quantity of adsorbent, initial copper concentration
and adsorption time on copper extraction. On the other hand, adsorption
experiments using both a synthetic solution containing copper cyanide
complexes and the effluent were performed in order to investigate the effect
of the time and pH on the copper extraction; the ratio of adsorbent to solution
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volume of 1 g : 100 ml was used for all experiments. The results indicate that
the adsorbent material, based on iron oxides, achieved excellent Cu (II)
removals (up to 98.8%), while copper cyanide adsorption only reached 38%.
The copper adsorption isotherm indicated a chemical interaction.

Keywords: Adsorption; cyanide; copper.

INTRODUCCIN

Los efluentes acuosos que proceden de cualquier actividad industrial en cuyo
proceso se utilice el agua ya sea de produccin, transformacin o
manipulacin, incluyndose los lquidos residuales, se les denomina aguas
industriales (Prieto y col., 2009).

Este tipo de agua exige un tratamiento
efectivo, por la presencia de metales pesados y para su uso posterior o para
un desecho confiable a las corrientes de agua (Patterson y Passino, 1989).


El cobre es uno de los metales pesados considerndose as por su densidad
alta y que es altamente txico (Santander y col., 2009).

Numerosos procesos
tecnolgicos importantes involucran aplicaciones de metales pesados:
refinacin de metales, fundicin electrodeposicin de metales. Las aguas
residuales de estos procesos contienen cantidades sustanciales de metales
pesados, la concentracin de estos debe de reducirse de acuerdo con
estndares ambientales. Es bien conocido que la presencia de metales
pesados en alta concentracin en el ambiente est relacionada con efectos
serios en la salud que incluye neurotoxicidad, nefrotoxicidad y varios tipos de
cncer. Es por tal motivo que es importante la remocin de metales pesados
de soluciones acuosas provenientes de procesos industriales.

Las condiciones econmicas tambin son importantes, a medida que se
incrementan las restricciones ambientales a la salud y las regulaciones de
seguridad, la demanda y costo de muchos metales ha incrementado,
especficamente desde el ao 2000. En particular, el cobre, debido a que se
usa en todos los artculos electrnicos y su tecnologa de reciclado es bien
conocida y prometedora. Aunque actualmente algunas tecnologas estn
siendo usadas para disminuir y recuperar metales de corrientes de aguas
residuales, como la precipitacin qumica y la recuperacin electroqumica,
su aplicacin tiene algunas limitaciones debido a que son caras y no pueden
usarse en todos los procesos que generan metales pesados en aguas
residuales. Esto ltimo es muy importante para pases en desarrollo, pues el
monitoreo del control de la calidad ambiental est limitado debido a la
insuficiencia de recursos financieros, tcnicos y humanos. En este sentido, la
adsorcin es uno de los procesos ms comunes y antiguos. Este proceso
est gobernado por varios parmetros que determinan el nivel de eficiencia
del adsorbente. Sin embargo, las propiedades adecuadas y el costo de los
materiales adsorbentes son los dos aspectos clave para la aplicacin
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prctica en la reduccin del contenido de metales pesados en corrientes de
agua

(Issacbayeva y col., 2010).

Por otra parte, el cianuro se produce en gran escala por su uso en la
extraccin de metales (principalmente oro), en recubrimientos y en industrias
manufactureras de circuitos electrnicos. En consecuencia, las aguas
residuales que generan estas industrias con frecuencia contienen complejos
de cianuros de metales pesados (principalmente de cobre y nquel, cinc,
cadmio, hierro, plata y oro) con estabilidad y toxicidad variable. En la mayora
de los pases el lmite establecido para la descarga de cianuro y cobre en los
cuerpos de agua es de 0.2 y 3 mg/l, respectivamente.

La cianuracin es uno de los procesos ms utilizados en la industria minero-
metalrgica en la extraccin de oro y plata; puesto que estos se encuentran
asociados a diferentes minerales sulfurosos tales como pirita, pirrotita,
marcasita, entre otros (Salinas y col., 2010); tambin se extraern metales
como hierro y cobre, en forma de cianuros complejos. Los cianuros de hierro
y cobre no solamente afectarn en la selectividad de la extraccin o
recuperacin de los metales preciosos en una etapa posterior a la
cianuracin, sino que adems afectarn en la calidad del efluente o afluente,
puesto que su descarga hacia aguas municipales est limitada por su alto
contenido de cianuro libre y de cianuros complejos, adems de que su
recirculacin no es viable, pues la presencia de cianuros de cobre afecta
negativamente en las etapas de flotacin (Martnez y col., 2003).

Una de las tecnologas prometedoras para remover metales pesados, tanto
en su forma catinica como aninica es la de adsorcin. Cabe distinguir tres
tipos de fuerzas de interaccin entre el soluto y el adsorbente: de tipo
elctrico, de Van der Waals o de naturaleza qumica. La adsorcin depende
de varios factores, sobretodo de la fuerza inica de la solucin, pues la
adsorcin es relativamente ms intensa en soluciones diluidas que
concentradas, entrando en juego tambin la influencia del pH; la temperatura
influye en la medida que las reacciones de adsorcin son normalmente
exotrmicas y por lo tanto, el grado de adsorcin ser mayor, al disminuir la
temperatura (Martnez y col., 2010).

El carbn activado es el material adsorbente que tiene la ms alta efectividad
de eliminacin de metales pesados en aguas residuales; sin embargo, su
aplicacin industrial est limitada por su alto costo y para efluentes con alta
concentracin de metales pesados. El problema en la actualidad es la
disponibilidad de materiales adsorbentes que combinen de manera ptima su
costo y efectividad (Navarro, 2011).

El presente trabajo tiene la finalidad de estudiar y evaluar las variables
fisicoqumicas que afectan en la eficiencia de un material, a base de xidos
de hierro, como adsorbente en la remocin de Cu(II) y cobre total a partir de:
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(a) una solucin acuosa con Cu(II), (b) una solucin acuosa sinttica de
cianuros de cobre y (c) un efluente de un proceso de cianuracin de una
empresa nacional.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Preparacin de soluciones de Cu (II) y de cianuros de cobre. La solucin
acuosa sinttica de cobre(II) se prepar a una concentracin de 1000 ppm y
a un valor de pH igual a 5, disolviendo Cu(NO
3
)
2
2.5H
2
O (Sigma Aldrich,
99.9% de pureza) en agua desionizada; el valor de pH de 5 fue ajustado con
soluciones de hidrxido de sodio y cido ntrico 10
-2
M. La solucin de
cianuros de cobre sinttica se prepar a una concentracin de 900 ppm de
cianuro

total y 600 ppm de Cu total

a partir de las sales de cianuro de cobre y
cianuro de sodio, ajustando el valor del pH a 11 con hidrxido de sodio 1 M.
Se utiliz un potencimetro (Marca ORION, Modelo 710A) para ajustar el pH
de las soluciones al valor deseado.

Preparacin del material adsorbente. El material adsorbente a base de
xidos de hierro fue reducido de tamao con ayuda de un mortero de gata;
despus fue clasificado por tamao utilizando tamices de la serie ASTM y se
seleccion la fraccin de tamao de partcula -180 m +120 m, para usarle
en los experimentos de adsorcin de Cu (II) y la fraccin de tamao de
partcula de -75 m +45 m se seleccion para los experimentos de
adsorcin de cobre total en las soluciones de cianuros de cobre.

ADSORCIN DE Cu(II) DE SOLUCIONES SINTTICAS ACUOSAS

Los experimentos de adsorcin se llevaron a cabo en un matraz erlenmeyer
de 125 ml y con agitacin magntica suave de 100 rpm. Las variables
estudiadas fueron la cantidad de adsorbente, el tiempo de contacto, el pH y
la concentracin inicial de cobre. Todos los experimentos se realizaron a 25
C y se utiliz un volumen de 100 ml, a una concentracin de 100 ppm y un
valor de pH de 5, a menos que se indiquen otros valores. (a) Efecto de la
masa: se utilizaron muestras de 0.2, 0.6 y 1 g de material adsorbente, con
agitacin constante y un tiempo de contacto de 1 hora. (b) Cinticas de
adsorcin: este ensayo se llev a cabo con 1 g de material adsorbente, con
agitacin constante y tiempos de adsorcin de 0, 5, 15, 30, 60 y 120 minutos;
el pH de la solucin fue previamente ajustado a valores de 2 y 5 para cada
uno de los experimentos. (c) Efecto del pH: se utilizaron muestras de 1 g de
material adsorbente y tiempo de adsorcin de 1 hora; el efecto del pH de la
solucin acuosa sobre la adsorcin de Cu (II) se investig en el rango de 2 a
5. (c) Isoterma de adsorcin: se utilizaron muestras de 1 g de material
adsorbente, 100 ml de efluente sinttico con concentracin inicial de 20, 50,
100 150 y 200 ppm a un valor de pH 5, a temperatura de 25C, con agitacin
constante y tiempo de contacto de 24 horas.
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En todos los ensayos al finalizar el tiempo de adsorcin se llev a cabo la
separacin slido-lquido mediante filtracin por gravedad utilizando papel
filtro Munktell No.3. Posteriormente, al lquido recolectado se le realiz otra
filtracin al vaco, utilizando una membrana de nylon con tamao de poro de
0.2 m. La concentracin de cobre en el efluente sinttico se determin
mediante espectrometra de absorcin atmica utilizando un
espectrofotmetro Perkin Elmer, Optima 3000XL. La adsorcin de iones de
cobre fue determinada por la diferencia entre la concentracin inicial en la
solucin acuosa y la concentracin medida despus de la adsorcin.

ADSORCIN DE Cu TOTAL DE SOLUCIONES SINTTICAS ACUOSAS
DE CIANUROS DE COBRE

Estos experimentos se llevaron a cabo con las siguientes condiciones
constantes: 1 g masa del adsorbente, temperatura a 25C y un volumen de
100 ml de solucin de cianuros de cobre conteniendo 600 ppm de cobre y
900 ppm de cianuro total. Las variables estudiadas fueron el tiempo de
contacto, el pH y el efecto de la concentracin inicial del Cu total. (a) Cintica
de adsorcin: los experimentos de adsorcin se realizaron a pH igual a 11 y
a tiempos de acondicionamiento de 5, 15, 30, 60 y 120 minutos. (b) Efecto
del pH: en este grupo de experimentos de adsorcin se ajust el pH de la
solucin de cianuros de cobre a valores de 8, 9, 10 y 11. (c) Efecto de la
concentracin inicial: estos experimentos se realizaron a pH constante e
igual a 11, y se vari la concentracin inicial de cobre total a valores de 50
ppm, 100 ppm, 250 ppm y a 600 ppm.

En todos los experimentos de adsorcin, una vez transcurrido el tiempo
previamente establecido de acondicionamiento, se procedi a realizar la
separacin slido-lquido utilizando filtracin (papel filtro nm. 41, marca
Wathman) seguido de una centrifugacin. El lquido clarificado fue reservado
para la determinacin cuantitativa de cobre total por absorcin atmica.

ADSORCIN DE Cu TOTAL DE UN EFLUENTE DE CIANIRACIN

Las variables investigadas sobre la extraccin de cianuros de cobre o cobre
total a partir de un efluente real fueron el pH (8, 9, 10 y 11) a una hora de
acondicionamiento y el tiempo de acondicionamiento (5, 15, 30, 60 y 120
minutos) a pH 9 y 11.

RESULTADOS Y DISCUSIONES

ADSORCIN DE Cu(II) DE SOLUCIONES SINTTICAS ACUOSAS

Efecto de la masa. En la Figura 1 se representan los resultados de
porcentaje de extraccin obtenidos con masas de adsorbente de 0.2, 0.6 y 1.
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Se observa que la extraccin de cobre es total con el uso de 0.6 g de masa;
no se observa un efecto significativo de la masa de adsorbente debido a que
es muy eficiente y a su gran afinidad hacia el Cu(II).

Cinticas de adsorcin. En la Figura 2 se presentan las cinticas de
extraccin de cobre a valores de pH 2 y 5. Se observa que a ambos valores
de pH la cintica de extraccin es muy similar; se obtiene cerca del 100% de
extraccin desde los primeros 15 minutos de contacto. Tanto el pH y el
tiempo de adsorcin no afectan de manera significativa en la extraccin de
cobre(II).

















Figura 1. Efecto de la masa del material adsorbente en la extraccin de
cobre.
















Figura 2. Cinticas de adsorcin de cobre.
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Efecto del pH. En la Figura 3 se presentan los resultados del efecto del pH
en la extraccin de cobre. Se observa que la extraccin es alta y es del orden
del 98%; el valor de pH no afecta significativamente en la adsorcin, en el
rango de pH estudiado de 2 a 5, lo cual coincide con lo observado en la
Figura 2.

Isotermas de adsorcin. En la Figura 4 se presentan los resultados de la
concentracin de cobre en equilibrio con su adsorcin en el material
adsorbente. Se observa que la forma de la isoterma de adsorcin de cobre
en el residuo industrial investigado guarda una relacin lineal y adems
sugiere que la interaccin de cobre en la superficie del adsorbente es del tipo
qumico.
















Figura 3. Efecto del pH en la adsorcin de cobre total.















Figura 4. Isotermas de adsorcin de cobre total en el adsorbente.
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ADSORCIN DE Cu TOTAL DE SOLUCIONES SINTTICAS ACUOSAS
DE CIANUROS DE COBRE

En la Figura 5 se presentan los resultados de la cintica de extraccin de
cobre con el adsorbente a base de xidos de hierro a pH 11. Se observa que
la extraccin de cobre total no depende del tiempo y que se extrae un 35%
de cobre total a pH 11. En la Figura 6 se presentan los resultados del efecto
del pH en la extraccin de cobre total; se observa que no existe un efecto
significativo del pH en la extraccin de cobre total, en el rango de pH
estudiado de 8 a 11.
















Figura 5. Cintica de extraccin de cobre total de la solucin acuosa
sinttica. pH =11.















Figura 6. Efecto del pH en la adsorcin de cobre total en efluente sinttico.
30 minutos de tiempo de acondicionamiento.
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En la Figura 7 se presentan los resultados del efecto de la concentracin
inicial de cobre total en la solucin acuosa sobre la extraccin por adsorcin.
Se observa que la extraccin de cobre total incrementa con el incremento de
la concentracin inicial total.















Figura 7. Efecto de la concentracin inicial de cobre total en efluente
sinttico. 30 minutos de acondicionamiento y a pH= 11.

ADSORCIN DE Cu TOTAL DE UN EFLUENTE DE CIANURACIN

Los resultados de extraccin de cobre en funcin del tiempo, y del pH a un
valor de 9 y 11, a partir de un efluente real del proceso de cianuracin, se
presentan en las Tablas I, y II y II, respectivamente. Se observa que
prcticamente el adsorbente a base de xidos de hierro no es eficiente ni
viable para recomendarlo en la extraccin de cianuros de cobre de efluentes
del proceso de cianuracin, sin embargo, no se descarta su uso en la
remocin de otros cianuros metlicos, como los de hierro y cinc y cianuro
libre, pues posiblemente estos si fueron adsorbidos y de manera selectiva
con respecto a los cianuros de cobre, ya que la solucin real contiene
adems de los cianuros de cobre, cianuro libre, cianato y tiocianato y
cianuros de hierro, principalmente.

Tabla I. Resultados obtenidos del estudio de la cintica de adsorcin de
cobre total del efluente real a pH 9.
Muestra Tiempo
(min)
C
adsorcin
(mg/L) C
adsorcin

(%)
Exp.1.CN
real
5 5.896 1.21
Exp.2.CN
real
15 3.588 0.73
Exp.3.CN
real
30 12.900 2.64
Exp.4.CN
real
60 17.164 3.51
Exp.5.CN
real
120 0.604 0.12
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Tabla II. Resultados obtenidos del estudio de la cintica de adsorcin de
cobre total del efluente real a pH 11.
Muestra Tiempo
(min)
C
adsorcin
(mg/L) C
adsorcin

(%)
Exp.1.CN
real
5 8.692 1.78
Exp.2.CN
real
15 -7.348 0.00
Exp.3.CN
real
30 25.232 5.16
Exp.4.CN
real
60 30.924 6.33
Exp.5.CN
real
120 -2.496 0.00


Tabla III. Resultados del efecto del pH de cobre total para el efluente real.
Muestra pH C
adsorcin
(mg/L) C
adsorcin

(%)
Exp.1.CN
real
8 30.412 6.22
Exp.2.CN
real
9 12.900 2.64
Exp.3.CN
real
10 22.768 4.66
Exp.4.CN
real
11 25.232 5.16

CONCLUSIONES

El material adsorbente a base de xidos de hierro evaluado en el presente
trabajo demostr ser un excelente material para remover cobre de soluciones
acuosas sintticas de Cu(II); se obtuvo una remocin de cobre del 99.8%. El
pH no afecta en la extraccin de cobre(II) en el rango estudiado de 2 a 5. La
forma de la isoterma de adsorcin de cobre sugiere que la interaccin entre
este y el adsorbente es del tipo qumico.

En la remocin de cobre total de soluciones acuosas sintticas de cianuros
de cobre, el material adsorbente aqu investigado result ser eficiente,
permitiendo extraer hasta un 35% de cobre total utilizando una relacin de
masa volumen de 1 gramo: 100 ml de solucin con 600 mg/l de cobre total y
900 mg/l de cianuro total. Las variables pH y tiempo no afectaron en la
extraccin de cobre total, en el rango estudiado.

La extraccin de cobre total del efluente de cianuracin utilizando el material
adsorbente a base de xidos de hierro no fue eficiente debido a que la
presencia de otros aniones complexos de cianuros de otros metales y el
cianuro libre afectan en su capacidad de adsorcin de cobre.





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AGRADECIMIENTOS

Los autores agraden a la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad
Autnoma de Coahuila el financiamiento recibido para el desarrollo de este
trabajo.
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PROCESAMIENTO DE MINERALES
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DEPRESIN DE LA ESFALERITA CAUSADA POR ALTAS
CONCENTRACIONES DE SULFATO DE CALCIO EN LAS
AGUAS DE FLOTACIN
G.I. DVILA PULIDO, A. URIBE SALAS, F. NAVA ALONSO
CINVESTAV-IPN Unidad Saltillo.
Carr. Saltillo-Monterrey km 13
Col. Molinos del Rey, C.P. 25900 Ramos Arizpe, Coah.

RESUMEN

El presente artculo presenta los resultados de un estudio experimental sobre
la depresin inadvertida de la esfalerita, causada por la precipitacin de
sulfato de calcio dihidratado (yeso, CaSO
4
2H
2
O), as como el papel
atenuante de la adicin de carbonato de sodio (Na
2
CO
3
), utilizando la tcnica
del ngulo de contacto, el cual representa una medida directa de la
hidrofobicidad mineral. La esfalerita activada con 50 ppm de Cu(II) a pH 9
adquiere un ngulo de contacto de 28.7, debido a la formacin de fases
hidrofbicas (azufre elemental o polisufluro). Cuando la activacin ocurre en
presencia de los iones Ca
2+
y SO
4
2-
, el ngulo de contacto disminuye a 19.6.
An ms, la presencia de 10 ppm de yeso en equilibrio con una solucin
saturada de Ca
2+
y SO
4
2-
, da como resultado una diminucin del ngulo de
contacto a 9.7 debido a la adhesin de partculas de yeso (de naturaleza
hidrofbica) sobre la superficie del mineral. Sin embargo, la adicin de 1 g/L
de Na
2
CO
3
y 15 minutos de acondicionamiento, hace que la hidrofobicidad
de la esfalerita se restituya, fundamentalmente debido a la disolucin del
yeso y al consumo del ion calcio que precipita en forma de carbonato de
calcio; esta prctica da como resultado ngulos de contacto de 23.4.

Palabras clave: esfalerita, flotacin, depresin.

SPHALERITE DEPRESSION CAUSED BY HIGH CALCIUM
SULFATE CONCENTRATIONS IN FLOTATION SOLUTIONS

ABSTRACT

This paper presents results of an experimental study performed on the
inadvertent depression of sphalerite caused by the precipitation of calcium
sulfate dihydrate (gypsum, CaSO
4
2H
2
O), and the role of the addition of
sodium carbonate (Na
2
CO
3
) to restore hydrophobicity, making use of the
contact angle technique; it has been recognized that the contact angle
represents a direct measure of the mineral hydrophobicity, being directly
related to floatability. The results obtained show that the simultaneous
presence of Ca
2+
and SO
4
2-
, decreases the contact angle to 19.6, while the
contact angle of sphalerite activated with 50 ppm of Cu(II) at pH 9 in the
absence of these species is 28.7. The presence of 10 ppm of CaSO
4
2H
2
O
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in equilibrium with the saturated solution of Ca
2+
and SO
4
2-
, decreases the
contact angle to 9.7. In turn, the addition of 1 g/L of Na
2
CO
3
and 15 minutes
of conditioning substantially restores the hydrophobicity of the sphalerite,
owing to gypsum dissolution and calcium consumption by calcium carbonate
precipitation. This last practice results in a contact angle of 23.4.

Keywords: sphalerite, flotation, depression.

INTRODUCCIN

La calidad del agua de proceso en que se dispersan y transportan las
partculas minerales durante el proceso de concentracin mediante flotacin,
juega un papel determinante en el acondicionamiento e hidrofobizacin
selectiva de las especies mineralgicas de inters. En general, el agua de
proceso es una mezcla de aguas recicladas complementadas con agua
fresca y por lo tanto contiene concentraciones importantes de especies no
metlicas tales como sulfatos, tiosulfatos, carbonatos, cloruros, en algunos
casos cianuros, cianatos y tiocianatos, as como especies metlicas tales
como cationes y complejos hidroxo de metales pesados (Pb, Fe, Cu, Zn),
metales alcalinotrreos (Ca y Mg) y alcalinos (Na y K). Estas especies
pueden actuar como depresores de minerales especficos, como es el caso
del sulfato y el calcio, que precipitan en forma de yeso disminuyendo la
flotabilidad de la galena y la esfalerita). La presencia del calcio en las aguas
de operaciones de flotacin de sulfuros de debe al empleo de hidrxido de
calcio para el ajuste del pH alcalino que generalmente se requiere, y a la
disolucin de minerales de calcio (e.g., calcita, dolomita, etc.), cuando estos
estn presentes. Por su parte, la presencia de sulfato a concentraciones
superiores a las de saturacin, se debe al proceso de oxidacin natural que
sufre el azufre de los sulfuros por parte del oxigeno del aire con en que est
en contacto la pulpa a lo largo de las etapas de molienda,
acondicionamiento, flotacin y espesamiento. Bajo condiciones alcalinas, el
sulfuro de los minerales (S
2-
) se oxida a sulfato (SO
4
2-
), la especie estable
ms oxidada, pasando por polisulfuro (S
n
2-
), tiosulfato (S
2
O
3
2-
) y sulfito (SO
3
2
)
(Ralston y col., 2007). Las agua de proceso tpicas tienen concentraciones
de calcio de alrededor de 700 ppm, mientras que la concentracin de sulfato
puede ser la de saturacin (alrededor de 1700 ppm) o mayor (cuando an no
han alcanzado el equilibrio).

En el contexto anterior, el presente estudio est orientado a profundizar en el
conocimiento del fenmeno de depresin inadvertida de la esfalerita durante
la flotacin, como resultado de la precipitacin de sulfato de calcio presente
en las pulpas minerales, as como evaluar el efecto de la adicin de
carbonato de calcio con la finalidad de lograr la redisolucin del yeso, o bien
evitar la precipitacin de ste sobre la superficie mineral.

METODOLOGA EXPERIMENTAL
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La metodologa experimental empleada hace uso de la tcnica del ngulo de
contacto que un cristal de esfalerita pulido a espejo e inmerso en una
solucin acuosa de composicin qumica especfica hace con una burbuja de
aire. Esta tcnica permite evaluar el efecto de variables tales como la
presencia de iones sulfato, calcio, sulfato+calcio, presencia de cristales de
yeso, adicin de carbonato de calcio, etc., adems de el tiempo de duracin
y el orden de adicin de las diferentes especies qumicas.

CARACTERIZACIN DEL MINERAL

Los cristales de esfalerita usados en los experimentos son procedentes del
Distrito Minero de Bismark (Mpio. de La Ascencin, Chih.), cuya composicin
qumica fue determinada mediante la tcnica de espectroscopia de absorcin
atmica (AA). Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla I, en la que
se observa que el contenido de hierro en solucin solida es menor del 6% y
que prcticamente no contiene cobre y plomo, los cuales pudieran influir en
los resultados obtenidos

Tabla I.- Composicin qumica de la muestra de esfalerita empleada.


Mineral

Elementos qumicos presentes (% en peso)

Zn

S

Cu

Fe

Pb

Insolubles


Esfalerita (ZnS),
Ascensin,
Chihuahua,
Mxico.


59.07

29.09

0.03

5.71

0.012

6

DESCRIPCIN DE LA TCNICA DE NGULO DE CONTACTO
(SUPERFICIES PLANAS)

Existen varias tcnicas para medir ngulo de contacto en superficies planas
horizontales o verticales. El mtodo ms comn es el uso de dispositivos
pticos de baja magnificacin para observar la imagen de la burbuja o gota
que reposa sobre el material de inters. Es muy difcil tener una superficie
mineral limpia y plana debido a que la muestra puede contaminarse
fcilmente en el laboratorio; sin embargo, la tcnica para la preparacin de la
superficie propuesta por Wark y Cox (1934) y reportado por Chau (2009), la
cual consiste en pulir las muestras usando agua destilada y desoxigenada y
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condiciones controladas, ha dado muy buenos resultados y gran
reproducibilidad

PREPARACIN DE LAS MUESTRAS

Para la realizacin de los experimentos de ngulo de contacto reportados,
los cristales fueron seleccionados y montados en resina metalogrfica; las
probetas as obtenidas se devastaron y pulieron con lijas de carburo de silicio
(No. 80 a 800) y con agua desionizada y desoxigenada; es importante
mencionar que el procedimiento de pulido fino de los cristales se lleva a cabo
previo a cada prueba, con el fin de renovar la superficie del cristal. Una vez
que la etapa de preparacin de la muestra mineral se concluye, se lleva a
cabo el acondicionamiento con los tiempos y condiciones qumicas de
inters, los cuales simulan aproximadamente las condiciones de los circuitos
industriales de flotacin de esfalerita; en todas las etapas de
acondicionamiento la temperatura se mantuvo constante en 30C. Concluido
el proceso de acondicionamiento, la probeta se transfiere a una caja de
acrlico que contiene una solucin acuosa 10
-3
M NaNO
3
y pH 10, donde el
cristal se contacta con una burbuja de aire con un dimetro aproximado de
0.75 mm, producida con una jeringa digital Hamilton, e inmediatamente se
procede a la toma de las fotografas del contacto entre las 3 fases, las cuales
son procesadas con la ayuda de un programa de anlisis de imgenes
(Image-Pro 5.1). La toma de fotografas se llev a cabo con una cmara
digital equipada con un lente macro 5X de 65 mm y un campo visual de 4.33
x 2.88 mm. Los experimentos se realizaron por triplicado por lo que se
reporta el valor promedio del ngulo de contacto, as como las barras de
error que delimitan el intervalo de confianza del 99% de una distribucin t-
student.

RESULTADOS Y DISCUSIN

La concentracin de saturacin de calcio y sulfato total (Ca
2+
, CaOH
+
,
CaSO
4(ac)
, SO
4
2-
y HSO
4
-
) varan entre 0.013 y 0.017 M (Arslan y Dutt, 1993;
Kopittke y col., 2004; Wollman y Voigt, 2008), cuando estas son las nicas
especies en solucin (aparte de los iones del agua), en equilibrio con yeso
slido; sin embargo, dado que en este trabajo se utilizaron Ca(NO
3
)
2
4H
2
O y
Na
2
SO
4
para la preparacin de soluciones sintticas, resulta evidente que
todas las especies presentes contribuirn de manera importante a la fuerza
inica de la solucin. sta ltima tiene un efecto importante en los lmites de
saturacin y precipitacin de los slidos de sus soluciones sobresaturadas.
Por esta razn, fue necesario encontrar las concentraciones de saturacin de
Ca
2+
y SO
4
2-
, las cuales permitieran que los cristales de yeso introducidos
deliberadamente al sistema se mantengan sin experimentar ningn cambio
(i.e., no crezcan o se disuelvan); dichas concentraciones fueron obtenidas
mediante clculos termodinmicos efectuados con el programa HSC
Chemistry.
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Una vez determinada la concentracin de la solucin saturada (2.07x10
-2
M
CaSO
4
), se dise una serie de experimentos con la finalidad de evaluar el
efecto de los iones individuales de Ca
2+
y SO
4
2-
sobre la hidrofobizacin
causada por la activacin de la esfalerita con Cu(OH)
2
(Tabla II); en la que se
presentan los resultados de la interaccin entre estos iones sobre el
desarrollo de las propiedades hidrofbicas, as como el efecto de la
presencia de cristales de CaSO
4
2H
2
O grado reactivo con un d
80

en ausencia y presencia de Na
2
CO
3
. Los resultados obtenidos muestran que
la presencia de Ca
2+
y SO
4
2-
no tienen un efecto importante sobre las
propiedades hidrofbicas de la esfalerita activada con Cu(II) (i.e., debido a la
generacin de azufre elemental o de una fase rica en azufre), cuando estos
son adicionados individualmente; sin embargo, cuando estas dos especies
se combinan, existe una disminucin de alrededor de 10, respecto del
ngulo de contacto medido en ausencia de estas especies (i.e., en la sola
presencia del Cu(OH)
2
); de la misma manera, cuando 10 ppm de yeso son
adicionadas al sistema, el ngulo de contacto disminuye hasta alcanzar
valores de alrededor de 9, lo que significa una disminucin del 65% en la
hidrofobicidad que el mineral desarrollara debido a la activacin con 50 ppm
de Cu(II); estos resultados evidencian el efecto adverso que el yeso tiene
sobre el desarrollo de las propiedades hidrofbicas de la esfalerita. Cabe
comentar que las concentraciones de calcio total y sulfato total empleadas
corresponden a las concentraciones de saturacin, por lo que no se espera
que ocurra la precipitacin de yeso.
Tabla II.- ngulo de contacto de la esfalerita con una burbuja de aire en
presencia de las diferentes especies de inters (i.e., Ca
2+,
SO
4
2-
, CaSO
4
2H
2
O y
Na
2
CO
3
). pH = 9 y 30C.

ETAPA I (15 min)


ETAPA II (5
min)





Cu(OH
)
2

(ppm)

Ca
2+

(ppm
)

SO
4
2-

(ppm)

CaSO
4
2H
2
O
(ppm)

Na
2
C
O
3

(g/L)

Na
2
CO
3
(g/L)

NaNO
3
(M)

ngulo de
contacto
(grados)

50

---

---

---

---

---

10
-3


28.7

50

882

---

---

---

---

10
-3


28.0

50

---

1987

---

---

---

10
-3


25.3

50

882

1987

---

---

---

10
-3


19.6
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En la tabla tambin se presentan los resultados obtenidos en el sistema ZnS-
CaSO
4
2H
2
O-Na
2
CO
3
, en los que se observa que, cuando el carbonato de
sodio es adicionado en la solucin donde se encuentran presentes todas las
especies (Cu, Ca, SO4, CaSO
4
2H
2
O), el ngulo de contacto alcanza valores
de 14 aproximadamente, lo cual se debe a que parte del carbonato
adicionado reacciona con el Cu(OH)
2
presente para formar carbonatos
bsicos de cobre (e.g., azurita (2CuCO
3
Cu(OH)
2
) y malaquita
(CuCO
3
Cu(OH)
2
)). Esto tiene dos consecuencias: la activacin deficiente de
la esfalerita debido al consumo de cobre en la formacin de malaquita (de
muy baja solubilidad), y a que queda poco carbonato disponible para lograr la
redisolucin de los cristales de yeso adheridos al cristal de esfalerita. Sin
embargo, cuando el carbonato es adicionado en una etapa posterior a la
etapa de activacin, el efecto benfico de este reactivo se magnifica hasta
alcanzar valores de ngulo de contacto de 19, lo que significa un aumento
significativo en la hidrofobicidad del mineral, dada la relacin directa que
guarda el ngulo de contacto con la flotabilidad del mineral, como se observa
en la Figura 1.
y = 1.2611x
R = 0.9902
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80
R
e
c
u
p
e
r
a
c
i

n

(
%
)
ngulo de contacto (grados)

Figura 1.- Relacin lineal entre el ngulo de contacto y la recuperacin de
esfalerita activada con Cu (II) y acondicionada en presencia y ausencia de
xantato isoproplico de sodio.

50

882

1987

10

---

---

10
-3


9.7

50

882

1987

10

1

---

10
-3


13.6

50

882

1987

10

---

1

10
-3


19.0
Nota: El ngulo de contacto se midi en la solucin utilizada para el
acondicionamiento de la Etapa II.
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EFECTO DE LA ADICIN DE Na
2
CO
3


Con la finalidad de evaluar el efecto de la adicin de Na
2
CO
3
en la
redisolucin del yeso presente sobre la superficie de la esfalerita, se dise
una serie de experimentos variando su concentracin entre 0 y 2.5 g/L; es
importante hacer notar que estas concentraciones son similares a las
utilizadas en las plantas de flotacin industrial. Los resultados obtenidos se
muestran en la Figura 2, en la que se presenta el ngulo de contacto en
funcin de la concentracin de Na
2
CO
3
, y en la que se observa que el ngulo
de contacto se incrementa con el aumento de la concentracin de carbonato
en la solucin, hasta alcanzar valores de 25.8, lo que demuestra sin lugar a
dudas que la hidrofobicidad del mineral ha sido restituida prcticamente al
100%; esto se debe a que el carbonato disuelve el yeso (de naturaleza
hidroflica) adherido sobre la superficie mineral, limpiando la superficie y
permitiendo as que la hidrofobicidad inducida por el azufre elemental (o
especie rica en azufre) producido por la activacin con Cu(OH)
2
se
manifieste. Resultados similares han sido reportados por Espinosa y col.
(2009), en el sentido de que la adicin de carbonato de sodio, de hasta 3 g
por tonelada de mineral (equivalente a aproximadamente 2 g/L), mejoraba
substancialmente la flotacin de cobre, as como la de zinc. Este fenmeno
tambin ha sido reportado por Grano y col. (1995), quienes afirman que la
adicin de carbonato de sodio limpia la superficie de las partculas de galena,
permitiendo as un incremento en la velocidad de flotacin y en la
recuperacin de este mineral.
0
5
10
15
20
25
30
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

n
g
u
l
o

d
e

c
o
n
t
a
c
t
o

(
g
r
a
d
o
s
)
Concentracin de Na2CO3 (g/L)
Concentracin de Na
2
CO
3
(g/L)

Figura 2.- Efecto de la adicin de Na
2
CO
3
sobre el desarrollo del ngulo de
contacto de la esfalerita activada en presencia de 10 ppm de cristales de
CaSO
4
2H
2
O.

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TIEMPO DE ACONDICIONAMIENTO CON Na
2
CO
3


Para evaluar el efecto del tiempo de acondicionamiento sobre la remocin de
partculas de yeso de la superficie mineral, se utilizaron dos concentraciones
de carbonato de sodio, 1 y 2.5 g/L, y tiempos de acondicionamiento entre 0 y
15 min. Los resultados se presentan en la Figura 3 en la que se grafica el
ngulo de contacto en funcin del tiempo de acondicionamiento con
carbonato, y en la que se aprecia que utilizando una concentracin de 1 g/L
de carbonato y 15 min de acondicionamiento, el ngulo de contacto alcanza
valores de alrededor de 23.4. De la misma manera se presentan los
resultados obtenidos para la concentracin de 2.5 g/L de carbonato, en
donde el ngulo de contacto obtenido en los primero 5 minutos de
acondicionamiento es de 25.8, mantenindose prcticamente constante
para tiempos de acondicionamiento mayores. Este comportamiento puede
deberse a que sta ltima concentracin sobrepasa la concentracin de
equilibrio de CO
3
2-
en la solucin de pH 9 (y 1 atmsfera de presin), y por
consiguiente este es desprendido a la atmsfera en forma de CO
2
gas; sin
embargo, esto ocurre lentamente por lo que en los primeros minutos de
acondicionamiento la concentracin de carbonato disponible es mayor,
teniendo as un mayor efecto sobre la redisolucin del yeso y, reflejndose
en una mayor restitucin de la hidrofobicidad inducida por la activacin con
Cu(OH)
2
.
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20

n
g
u
l
o

d
e

c
o
n
t
a
c
t
o

(
g
r
a
d
o
s
)
Tiempo de acondicionamiento Na
2
CO
3
(min)
1 g/L Na2CO3
2.5 g/L Na2CO3
1 g/L Na
2
CO
3
2.5 g/L Na
2
CO
3

Figura 3.- Efecto del tiempo de acondicionamiento con Na
2
CO
3
sobre la
recuperacin de la hidrofobicidad de la esfalerita activada con Cu(OH)
2
en
presencia de cristales de CaSO
4
2H
2
O



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EFECTO DEL TAMAO DE CRISTAL DE CaSO
4
2H
2
O SOBRE LA
PRDIDA DE HIDROFOBICIDAD DE LA ESFALERITA

Para evaluar el efecto del tamao de los cristales de CaSO
4
2H
2
O sobre la
depresin de la esfalerita activada, se dise una serie de experimentos en
los que se utilizaron 10 ppm de cristales de yeso de tres diferentes tamaos.
Los resultados de estos experimentos se reportan en la Figura 4, que
presenta el ngulo de contacto en funcin del d
80
, y en la que se observa que
el ngulo de contacto disminuye a medida que el d
80
de las partculas de
yeso disminuye, hasta alcanzar valores de 0 para un d
80
de 10.3
mientras que para las mismas condiciones de acondicionamiento y un d
80
de
probablemente a que entre ms pequeos son los cristales de yeso, estos
recubren una fraccin mayor de la superficie del mineral, dejando menos
sitios disponibles para la adhesin de la burbuja sobre los sitios hidrofbicos
generados por la activacin de la esfalerita con Cu(OH)
2
. Algunos autores
(Sun, 1943; Parsonage, 1985), proponen que este fenmeno se debe a la
heterocoagulacin de las partculas de yeso sobre las partculas minerales,
como lo sugieren los valores de potencial zeta substancialmente diferentes
que el yeso y la esfalerita tienen a pH 9, reportados por Salopek y col. (1992)
y DiFeo y col. (2001), y que se presentan en la Figura 5.
0
5
10
15
20
0 10 20 30 40 50
A
n
g
u
l
o

d
e

c
o
n
t
a
c
t
o

(
g
r
a
d
o
s
)
d
80
(m)
1 mL sol. sat. al 1% en peso de
CaSO
4
2H
2
O(10 ppm) .

Figura 4.- Efecto del tamao de partcula de los cristales de yeso sobre la
prdida de la hidrofobicidad de la esfalerita activada con Cu(OH)
2
y
acondicionada con 10 ppm de yeso.

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pH
P
o
t
e
n
c
i
a
l

z
e
t
a

(
m
V
)
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
0 2 4 6 8 10 12 14
ZnS, DiFeo y col., (2001)
CaSO4.2H2O, Branko y col., (1992)
ZnS(DiFeo y col., 2001)
CaSO
4
2H
2
O (Salopek y col., 1992)

Figura 5.- Potencial zeta de la esfalerita y yeso en funcin del pH. Esfalerita:
DiFeo y col.(2001); yeso: Salopek y col. (1992).

CONCLUSIONES

En base a los resultados presentados y discutidos en este trabajo, se
obtuvieron las siguientes conclusiones:

- La presencia individual de los iones Ca
2+
y SO
4
2-
no tienen
ningn efecto sobre el mecanismo de activacin de esfalerita con
Cu(OH)
2
, sin embargo, el efecto combinado de estos iones
disminuye alrededor de 10 el ngulo de contacto medido en
ausencia de ellos.

- La presencia de 10 ppm de CaSO
4
2H
2
O en equilibrio con la
concentracin de CaSO
4
de saturacin reduce cerca del 65% la
hidrofobicidad de la esfalerita activada con Cu(II) (de 28.7 a
9.7), dada la relacin directa que existe entre estos dos
parmetros.

- El ngulo de contacto aumenta con la concentracin de Na
2
CO
3

adicionado, hasta alcanzar valores de 25.8 para una
concentracin de 2.5 g/L, lo que demuestra sin lugar a dudas que
la hidrofobicidad del mineral ha sido restituida prcticamente en
un 100%.

- El tiempo de acondicionamiento con Na
2
CO
3
es una variable
importante, ya que utilizando 1 g/L y 15 minutos de
acondicionamiento, se alcanzan valores de ngulos de contacto
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de 23.4, mientras que cuando se utiliza una concentracin de
2.5 g/L y 5 minutos de acondicionamiento, el ngulo obtenido es
de 25.8.

- El tamao de los cristales de CaSO
4
2H
2
O juega un papel
importante en la depresin de la esfalerita activada, ya que entre
ms pequeos son los cristales de yeso estos recubren una
mayor superficie del mineral, dejando menos sitios disponibles
para la adhesin de la burbuja en los sitios hidrofbicos
generados por la activacin con Cu(II).

AGRADECIMIENTOS

G. Dvila agradece al CONACYT por la beca otorgada para la realizacin de
sus estudios de postgrado. Los autores agradecen el apoyo del personal
tcnico y administrativo de la Unidad Saltillo del CINVESTAV-IPN.

REFERENCIAS

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DESARROLLO DEL PROCESO DE TRATAMIENTO
PARA UNA MENA DE ALTA LEY DE ORO
V. GARCA-TORRES, M. SALAZAR-HERNNDEZ Y E.
ELORZA-RODRGUEZ.
Depto. de Ingeniera en Minas, Metalurgia y Geologa de la
Universidad de Gto., Ex-Hacienda de San Matas S/N, C.P.
36020, Guanajuato, Gto., vegatower733@yahoo.com.mx.

RESUMEN

La actual situacin econmica ha propiciado que las cotizaciones del oro y
plata se eleven a niveles no imaginables: oro 1600 y plata 39 Dll/oz. Con
estos precios, las leyes de depsitos de los que estos metales pueden
extraerse de manera econmica podran ser de tan solo 0.50 g Au/ton y 50 g
Ag/ton.

En contraste con estas leyes, las de la mena aqu estudiada son de 46 g
Au/ton y 100 g Ag/ton; sin duda, el mtodo de beneficio de menor costo
econmico y ms amigable ambientalmente, hubiese sido uno que
considerara concentracin gravimtrica. No obstante, el aqu implementado
contempla una combinacin de flotacin-cianuracin. La flotacin est
conformada por un primario, un agotativo y una limpia. Los reactivos a
emplear son de uso comn en la industria minera: colector (XAP), promotor
A-404, sulfato de cobre y un espumante. El concentrado con contenidos de
oro y plata de ~2 000 g/ton ser cianurado. Las colas de esta etapa, en
conjunto con las colas de flotacin (6.4 g Au/ton) sern de nueva cuenta
cianuradas en un circuito CIL. El proceso resulta en una buena recuperacin
de oro (> 95%), no as la de plata la cual solo alcanza el 67%.

Palabras clave: Oro, flotacin-cianuracin.

DEVELOPMENT OF A PROCESSING PROCEDURE FOR A
HIGH-GRADE GOLD ORE

ABSTRACT

The current economic situation has caused that gold and silver prices rise to
unimaginable levels: gold 1600 and 39 silver Dll/oz. At these prices, the laws
of deposits from which these metals can be economically extracted could be
as low as 0.5 g Au/ton and 50 g Ag/ton.

In contrast to these laws, those of the ore studied here are 46 g Au/ton and
100 g Ag/ton, undoubtedly a gravity concentration process could be of lower
cost and less environmental impact. Instead of it, the one implemented here
contemplates a combination of flotation-cyanidation. The flotation is
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conformed by a rougher, a scavenger and a cleaning stage. The reagents are
of common use in the mining industry: collector (XAP), promoter (A-404),
copper sulphate and a frother. The resulting flotation concentrate, with gold
and silver contents of ~2 000 g/ton will be cyanided. The tails of this stage, in
conjunction with the flotation tails (6.4 g Au/ton) will be cyanided in a CIL
circuit. The process results in a good recovery of gold (> 95%) although silver
recovery only reaches 67%.

Keywords: gold, flotation-cyanidation.

INTRODUCCIN

Aunque los precios del oro mejoraron en 2003, la produccin de este metal
en el pas baj ms de 5%, lo anterior como resultado del cierre inesperado
de algunos grandes y medianos proyectos. Esta disminucin fue contenida
gracias a que el oro es producido como subproducto o coproducto en
muchas minas del pas, tales como: Fresnillo en Zacatecas (796 kg de Au
producidos en 2002), Santa Brbara en Chihuahua (199 kg), y Real del
Monte cerca de Pachuca (80 kg).

En los aos subsecuentes a 2003, los precios del oro continuaron su
repunte, propiciando un sustancial incremento en la produccin de oro en el
pas; resultado ste del aumento de capacidad en plantas: Cienega, en el
estado de Durango, increment su capacidad en 11%; San Martn en el
estado de Quertaro, produce actualmente 1.6 toneladas de oro; La
Herradura, en el estado de Sonora, con reservas de 65.9 Mt con una ley de
1.02 g Au/ton, totaliza una produccin de 200 000 onzas; El Sauzal, que
entr en operacin a finales del 2004, con reservas de 2.0 Moz con una
mena de 3.37 g Au/ton estima su produccin en 170 000 onzas por ao.

No obstante, la mayor proporcin de este aumento en la produccin de oro
en el pas es resultado de la entrada en operacin de un gran nmero de
medianos y grandes proyectos, tales como: Filos, con reservas que totalizan
55 Mt con una ley promedio de 1.25 g Au/ton; resueltos sus problemas
legales, finalmente entr en operacin a finales del 2007; el proyecto de oro-
plata de Palmarejo cerca de Temoris Chihuahua, con reservas de 6.1 Mt
entr en operacin a inicios del 2007, y actualmente enfoca su exploracin a
la estructura de la Blanca; Peasquito, en la colindancia de los estados de
Zacatecas y Coahuila, con reservas de 13 Moz de oro inici operaciones en
el 2006 con una produccin de 50 000 ton/da.

En contraste con otros estados, la produccin de oro en Guanajuato,
centrada alrededor de la mina las Torres (subsidiara de Peoles), se ha visto
reducida por el cierre de sta. El Cubo otra mina del rea, ha venido
posponiendo el reinicio de sus operaciones por problemas contractuales. Hoy
da solo las unidades de Bolaitos de Endeavour Silver y Minera Villaseca de
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Great Panther, son las nicas en el distrito con producciones estables. Con
los altos precios del oro en el mercado, el reciclamiento de este metal se ha
incrementado de manera exponencial, pasando a formar una parte
importante de la produccin de dicho metal.

ANTECEDENTES

Para obtener el oro y la plata a partir de sus minerales se pueden usar
diferentes mtodos, siendo los ms comunes la flotacin y la cianuracin.
Las pocas investigaciones relacionadas con la flotacin de oro libre
contenido en menas de sulfuros o de matriz silcea indican que su flotacin
es afectada tanto por condiciones qumicas como fsicas: la presencia de
ptinas o su fino tamao dificultan su recuperacin, el uso de altas
densidades de pulpa puede mejorar su recuperacin (Deventer y col.);
asimismo la morfologa del oro libre puede afectar su habilidad para fijarse a
las burbujas de aire, la cual generalmente se presenta como placas con una
gran cantidad de crestas y valles (Aksoy y Yarar, 1989; Yarar y Pine, 1989).

En general los esquemas de flotacin para oro nativo son relativamente
simples e incluyen variables como: molienda en presencia de un promotor (A-
404, A-31), acondicionamiento por espacio de 5 a 10 minutos con 50-300
g/ton de CuSO
4
, flotacin a 40-45% de slidos en peso en presencia de 25-
50 g/ton de xantato amlico de potasio y 60 g/ton de espumante. El CuSO
4

usado durante la flotacin de oro libre, puede aumentar la recuperacin de
oro reactivando aquellas partculas que se encuentran empaadas o bien
estabiliza la espuma de manera que el oro acarreado entre los intersticios de
burbujas no se pierda al emerger stas a la interfase lquido-aire. La
presencia de plata durante la flotacin de oro tiene un efecto positivo, esto
fue primeramente reconocido durante los experimentos con placas de plata-
oro.

Entre los colectores ms utilizados en la concentracin de oro y plata se
encuentra el xantato, el cual se adsorbe sobre plata a travs de un
mecanismo electroqumico que involucra la formacin de un xantato del
metal sobre la superficie. La formacin de este xantato de plata, ocurre a un
potencial comparativamente ms bajo que el de formacin del xantato de
oro. La formacin de dixantogeno puede contribuir a una ms rpida
flotacin. Los dithiofosfatos son tiles como colectores secundarios, a este
respecto el Aeropromotor 208 es un efectivo promotor en la flotacin de oro.
Cuando existe una gran cantidad de plata, los monothiofosfatos proveen de
una buena selectividad hacia oro, y son capaces de recuperarlo
selectivamente de algunas menas de sulfuros. Los monothiofosfatos son ms
estables y fuertes que los xantatos, y han encontrado buena aplicacin en la
flotacin selectiva de menas primarias de oro y/o de metales base (Adams,
2005).

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El Mercaptanobenzothiolato (MBT, Aeropromotor A-404) es un promotor muy
especializado, se prefiere en la flotacin de oro o bien oro asociado a pirita.
Es tambin recomendado en la flotacin de oro oxidado o menas de pirita-
oro parcialmente oxidadas. Puede usarse tanto en circuitos cidos como
bsicos, y es ms estable que el xantato. Los colectores basados en fosfinas
(Aerophina 3418A) han encontrado extensa aplicacin en la flotacin de plata
y sulfuros de plata (Pecina y col., 2002). Siendo tambin tiles colectores
secundarios en el tratamiento de menas de cobre-oro, se caracterizan por
espumas altamente mineralizadas y de rpida cintica. El dicresil
monothiofosfinato y el diisobutil monothiofosfinato cuando se usan en
combinacin con colectores thiol, se han encontrado que aumentan
significativamente la recuperacin, ya sea de menas primarias o colas que
contienen oro. En presencia de plata, la adsorcin del di- y mono-
thiofosfinato es realizada por la formacin de complejos de plata (Adams,
2005).

La prctica actual para recuperar el oro de sus menas considera
procedimientos como concentracin gravimtrica, flotacin y su
combinacin, seguidos por la cianuracin de los concentrados. Cuando los
valores de oro se encuentran asociados a minerales de arsnico es casi
seguro que la cianuracin no podr extraer eficientemente el metal; en estas
circunstancias el concentrado deber ser previamente oxidado y enseguida
cianurado (Hedley y Tabachnick, 1968; Iglesias y col., 1992). El oro
diseminado o en asociacin simple con pirita puede ser recuperado a travs
de un proceso de cianuracin convencional; sin embargo en aquellos casos
en que los valores de oro se encuentren incluidos dentro de las redes
cristalinas del sulfuro oro invisible, necesariamente el proceso de
extraccin tendr que involucrar la desintegracin qumica del sulfuro:
lixiviacin bacterial, lixiviacin alta/baja presin, etc.

PARTE EXPERIMENTAL

MATERIALES, MTODOS Y EQUIPO

El material para el estudio lo constituy una muestra de mena del estado de
Jalisco, con una apariencia macroscpica de un material de xidos, con
excesiva cantidad de finos. Para su preparacin fue primeramente cribado
por la malla 10 (625 micras), enseguida el sobretamao reducido en su
totalidad al ya mencionado tamao por alternadas etapas de trituracin y
cribado. Sobre porciones representativas se realizaron respectivas
caracterizaciones fsicas, qumicas y mineralgicas.

CARACTERIZACIN QUMICA

El anlisis qumico sobre la muestra se realiz determinando la composicin
de Au, Ag, Pb, Cu, Zn y Fe en la mena. Los dos primeros se analizaron por
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va seca y los restantes por absorcin atmica, en equipo AAnalyst 200A,
Perkin Elmer.

CARACTERIZACIN FSICA

La caracterizacin fsica de la muestra se restringi a determinaciones de
distribuciones de tamao mediante anlisis de cribado-tamizado, a los
diferentes tiempos de molienda utilizados durante estudio.

CARACTERIZACIN MINERALGICA

La caracterizacin mineralgica de la muestra se realiz mediante estudios
de microscopa electrnica de barrido y el anlisis qumico puntal por EDS.

REACTIVOS Y EQUIPO

Todos los reactivos utilizados fueron grado reactivo de diversas casas
comerciales. El cianuro de sodio (Merck, 97% de pureza), xantato amlico de
potasio, sulfato de cobre, espumantes base alcohol y glycol fueron
proporcionados por las empresas Cytec y ProAmbiente.

Las pruebas correspondientes a este estudio fueron realizadas en dos celdas
Denver 12-A. Una de estas celdas se acondicion para la flotacin de
primarios y agotativos. Esto implic adosar a la flecha de la mquina un
impulsor (9.5 cm u), un difusor grande (14.5 cm u), y fijar la velocidad de
agitacin a 1100 rpm. En todos los casos el recipiente de prueba usado fue
de un volumen de 4.5 litros. Para la etapa de limpia, a la segunda celda se le
fij un impulsor de 7 cm u y un difusor de 10 cm u, la velocidad del
impulsor se fij a 1000 rpm. Los recipientes de prueba utilizados para esta
etapa fueron los de 2.5 y 1.4 litros.

Las pruebas de cianuracin se realizaron utilizando un banco de agitacin,
con una capacidad para 8 frascos de prueba a la vez. Dicho banco, tiene
dimensiones de 64 cm x 100 cm x 100 cm de altura, y posee ocho rodillos de
12 cmux 89 cm impulsados todos ellos por un motor de 1 H.P. Los
recipientes de prueba para cianuracin los constituyeron frascos de cido de
color mbar con un volumen til de 3.78 litros, la velocidad de agitacin de
estos frascos es de 80 RPM. La molienda del material se realiz en una
unidad de laboratorio de 18 cm de u x 19 cm de profundidad, con una carga
de bola de acero inoxidable de 9.25 kilogramos. El mecanismo impulsor de
este molino lo constituye un banco con una altura de 80 cm provisto de dos
rodillos de 10 cm ux 64 cm, impulsados por motor de H.P. Una vez sobre
los rodillos, el molino gira a una velocidad constante de 62 rpm.



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PROCEDIMIENTOS

Se utilizaron porciones representativas de la muestra problema en los
estudios de cianuracin y concentracin por flotacin, de acuerdo a los
procedimientos estndares (Chvez, 2006). Las primeras pruebas se
realizaron en botellas de un galn, y se efectuaron tanto sobre la muestra
global, as como sobre el producto deslamado. En el transcurso de stas se
evalu el uso de nitrato de plomo.

PRUEBAS DE CIANURACIN

Estas pruebas fueron realizadas en botellas de un galn, lixivindose los
contenidos por espacio de 72 horas en una mquina de rodillos, las
condiciones de prueba fueron las enseguida listadas:


Masa de Muestra 100 300 g
Dilucin 3:1
Conc. NaCN (%) 0.50
Molienda 15 42 % @ -200 mlls.

Al trmino de cada prueba la pulpa fue filtrada y lavada tres veces con 400
mL de agua. Una vez secos los slidos, se pesaron, se muestrearon y
afinaron para su anlisis qumico. Los anlisis de oro y plata de estas
pruebas se realizaron por la ya conocida va seca. Las recuperaciones o
extracciones de oro y plata se determinaron a partir de las leyes de
alimentacin y colas.

PRUEBAS DE FLOTACIN

Se realizaron dos pruebas de flotacin preeliminares de 22 y 25 minutos. Las
especificaciones y condiciones de estas pruebas se muestran en la Figura 1.
Los reactivos usados fueron: colector xantato amlico de potasio; promotor
Aero-404 y el espumante FRO-7, este ltimo es una mezcla de glicol y A-70
(metil-isobutil-carbinol). En la Prueba 2, la cual se realiz con 25 minutos de
molienda, se utilizaron los mismos reactivos y adems sulfato de cobre, ste
en la cantidad de 50 g/ton, su adicin tiene como finalidad ayudar a la
flotacin de partculas de oro oxidadas y/o asociadas a pirita, adems se
omiti la segunda limpia.

Las pruebas subsecuentes se avocaron a optimizar tanto el proceso de
tratamiento como la adicin de reactivos. Adems, se estudi el efecto de
promotores alternos como el A-3477, A-211, A-3730, A-6697 y A-31.



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Figura 1.- Diagrama de flujo y reactivos usados en pruebas preliminares:
Pba.-1, 22 min. de molienda y Pba.-2, 25 min. de molienda.

Al trmino de cada prueba, los productos de estas fueron filtrados, secados,
pesados y afinados paras su anlisis qumico. Los anlisis qumicos de Au y
Ag en cada producto fueron realizados va seca. Los correspondientes a: Ag,
Pb, Cu, Zn y Fe se realizaron va absorcin atmica (AAnalyst 200A).

DISCUSIN DE RESULTADOS

La caracterizacin fsica de la muestra se realiz determinando las
distribuciones de tamao a los diferentes tiempos de molienda utilizados
durante estudio. La Tabla I y Figura 2, resumen las distribuciones de tamao
a tres diferentes tiempos de molienda: 22, 25 y 30 minutos.

Tabla I.- Distribuciones de tamao de partcula a diferentes tiempos de
molienda.
Malla
Tamao
(m)
% Acumulativo (-)
22 (min) 25 (min) 30 (min)
+35 500 99.7 99.
9
100.0
+48 300 98.
7
99.
4
99.9
+65 212 94.
7
97.
9
99.4
+100 150 84.
1
91.
1
96.9
+150 106 61.
0
71.
0
88.2
+200 74 35.
1
45.
9
73.8
+270 53 18.
1
26.
9
62.3
+325 45 10.
0
18.
6
56.5
-325 0.0 0.0 0.0
TOTAL



MOLIENDA 22'
Acondicionamiento
5'
PRIMARIO 2' AGOTATIVO 1.5'
1ra LIMPIA 1.5'
2da LIMPIA 1'
COLA
FINAL
MEDIOS
A-404 = 35 g/ton
XAP = 60 g/ton
FRO-7 = 30 g/ton
XAP = 30 g/ton
FRO-7 = 15 g/ton
XAP = 20 g/ton
XAP = 20 g/ton
FRO-7 = 10 g/ton
CONC.
FINAL
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Figura 2.- Distribuciones de tamao de partcula de la muestra de estudio a
tres diferentes tiempos de molienda.

La muestra presenta una composicin qumica a base de Au, Ag, Pb, Cu, Zn
y Fe. Las leyes y porcentajes de cada elemento presente en la muestra se
resumen en la Tabla II.

Tabla II.- Anlisis qumico elemental de muestra de estudio.
MUESTRA
Ley (g/ton) Ensaye %
Au Ag Pb Cu Zn Fe As
M-1 1.25 0.09 0.007 10.9
M-1 (Courtade) 46.5 104 0.02
M-1 (Bolaitos) 46.7 102

La caracterizacin mineralgica de la muestra, indica que el oro presente es
Electrum, se presenta en tamaos menores de 3 micras y una porcin de
ste, aunque pequea, se asocia u ocluye en xidos de hierro. La plata se
presenta como argentita. sta se observa en tamaos menores de 5 micras
y tambin se encuentra asociada a xidos de hierro. Se observa la presencia
de bismuto, especficamente metlico, libre y asociado. Esta especie
muestra tendencia a asociarse a los xidos de hierro. El principal
componente de la ganga es el cuarzo y en una menor cantidad se observan
cloritas. Los minerales de hierro observados en orden de importancia fueron:
xidos de hierro (FeO), pirita (FeS
2
) y hierro metlico (Fe). Los primeros se
observan libres y asociados en tamaos de hasta 150 micras. Sus
asociaciones son principalmente con cuarzo y en menor cantidad con
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0
100.0
110.0
10 100 1000
%

A
c
u
m
l
a
t
i
v
o

(
-
)
Tamao de Partcula (micras)
22 Min
25 Min
30 Min
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bismuto, oro y plata. Las Figura 3 y 4 muestra microfotografas de la mena
(Escamilla, 2010).
















Figura 3.- a) Microfotografa (SEM) mostrando partculas de Electrum en
tamaos menores de 3 micras asociadas a xidos de hierro. Se observa
tambin asociacin de cuarzo en los xidos de hierro, y b) EDLS de la
muestra (Escamilla, 2010).















Figura 4.- a) SEM: Al centro, argentita-Electrum de 3 micras, en la parte
inferior, 0.7 micras. Alrededor abundantes partculas de argentita en tamaos
menores de 2 micras sobre FeO, y b) Micro-Anlisis de la muestra EDLS
(Escamilla, 2010).

Los resultados de pruebas de cianuracin sobre porciones de cabeza del
material problema, sin y con nitrato de plomo, son listados en la Tabla 3. Los
consumos de cianuro fueron determinados titulando las soluciones ricas con
(a) (b)
(a)
(b)
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una disolucin de nitrato de plata de 4.333 g AgNO
3
/L, con un ttulo de 0.01%
NaCN/mL, en cada caso se agregaron 10 gotas de KI al 10%.

La alta de cantidad de arcillas hizo necesario aplicar un deslame antes de
moler. Este producto de deslame, con un tamao de -325 mallas, observ
una ley similar a la de la alimentacin, por lo que se cianuro por 24 h con una
solucin con 0.30% NaCN, y se agregaron 2.4 g de cal (10-12 kg CaO/ton).
Las recuperaciones de cianuracin de este producto son tambin resumidas
en Tabla III.

Tabla III.- Resultados de pruebas de cianuracin sobre el mineral
problema.
CONCEPTO
Ley (g/ton) % Rec.
Consumo
NaCN kg/ton
Au Ag Au Ag
Cabeza M-1

46.7 102
Cola M-1 2.3 33 95.1 67.6 3.72

Cabeza M-1
Pb(NO
3
)
2

46.7 102
Cola M-1
Pb(NO
3
)
2

2.2 36 95.3 64.7 3.42

Cabeza Lamas 57.29 148.3
Colas Lamas 1.90 41.0 96.7 72.4


Con respecto a las pruebas preliminares de flotacin los resultados de estas
son resumidos en la Tabla IV.

Tabla IV.- Resultados de pruebas preliminares 1 y 2.
PRUEBA-1 PRUEBA-2
PRODUCTO
Peso
(%)
Ley g/t
Distribucin
%
Peso
(%)
Ley g/t
Distribucin
%
Au Ag Au Ag Au Ag Au Ag
Cnc. Final 0.5 3568 4482 44.3 24.4 1.0 3077 3267 68.5 36.7
Cnc.
Agotativo 0.8 209 411 4.1 3.5 0.6 296 432 4.3 3.2
Medios 2.5 459 558 27.7 14.7 1.5 110 229 3.8 4.0
Cola Final 96.1 10 57 23.9 57.4 97.0 10 49 23.4 56.2
Total 100.0 41.8 95.5 100.0 100.0 100.0 42.7 84.6 100.0 100.0

Las recuperaciones de oro y plata son bajas, en la segunda prueba el sulfato
de cobre y la adicin de xantato en limpia ayud a mejorar la recuperacin de
ambos metales. En pruebas subsecuentes, primeramente se realiz una
prueba de cintica: esto con la finalidad de saber si la baja de recuperacin
de metales preciosos era debida a falta de tiempo de flotacin; los resultados
de sta son resumidos en la Figura 5.
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Se observa que con un tiempo de cinco minutos tenemos que la ley del
concentrado iguala o es cercana a la de alimentacin, por lo que las etapas
de primario y agotativo en conjunto debern acumular un tiempo de flotacin
de cuatro minutos. Definido lo anterior, se incluy adems una etapa de
deslamado, se aument el tiempo de molienda y se ajustaron las adiciones
de reactivos. La Figura 6 ilustra el diagrama de flujo final de la etapa de
flotacin, y la Tabla V resume las condiciones y resultados de prueba.
















Figura 5.- Resultados de la prueba de cintica de flotacin.
















Figura 6.- Diagrama de flujo y condiciones de tratamiento de la etapa de
flotacin.



0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 1 2 3 4 5 6 7
%

R
e
c
.

A
u

A
c
u
m
u
l
a
d
a
L
e
y

A
u

(
g
/
t
o
n
)
Tiempo Flotacin (min)
Ley Au (g/ton)
% Rec. Au Acum.

MOLIENDA 35'
Acondicionamiento
5'
PRIMARIO 2' AGOTATIVO 2.0'
1ra LIMPIA 1.5'
COLA
FINAL
MEDIOS
A-404 = 35 g/ton
XAP = 60 g/ton
FRO-7 = 30 g/ton
XAP = 30 g/ton
FRO-7 = 15 g/ton
XAP = 20 g/ton
CONC.
FINAL

Alimentacin
DESLAME
CuSO4 = 125 g/ton
CuSO4 = 50 g/ton
CONC.
AGOTATIVO
CIANURACIN
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Tabla V.- Resultados de prueba de flotacin, optimizada.
PRODUCTO
Peso
(%)
Ley g/t Distribucin %
Au Ag Au Ag
Deslame 4.5 54.3 152 6.2 7.8
Conc. Final 1.2 2100.0 2544 62.1 34.1
Conc. Agot. 2.5 56.5 173 3.5 4.8
Medios 2.6 149.3 230 9.8 6.8
Cola Final 89.2 8.3 46 18.5 46.5
Total 0.0 40.0 88.3 100.0 100.0

Finalmente se probaron distintos promotores: A-3730, A-3477, A-31, A-211 y
A-6697, todos ellos se adicionaron en la etapa de molienda. El uso del
promotor A-31, reduce el ensaye de oro en colas a 6.4 g/ton, lo que resulta
en una recuperacin de 74.8%, es decir aproximadamente cuatro (4)
unidades porcentuales ms que usando el promotor A-404, no obstante el
grado del concentrado obtenido es de solo 2000 kg Au/ton, medio kilo menor
que con A-404. La Figura 7, resume las recuperaciones obtenidas con los
diferentes promotores probados.

El esquema de tratamiento para el mineral de estudio es mostrado en la
Figura 8, e incluye una combinacin de procesos flotacin y cianuracin. La
recuperacin de oro esperada es de 95%, mientras que la de la plata es de
solo 60%.

















Figura 7.- Recuperaciones obtenidas usando distintos promotores.



71.6
68.3
74.8
68.9
69.2
64.0
66.0
68.0
70.0
72.0
74.0
76.0
A-3477 A-3730 A-31 A-211 A-6697
%

R
e
c
u
p
e
r
a
c
i

n

A
u
Promotor
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Figura 8.- Diagrama de flujo del proceso de tratamiento para la mena de alta
ley de oro.

CONCLUSIONES

Las conclusiones de estudio las podemos resumir a las siguientes:

El mineral presenta una muy alta ley de oro (46.7 g/ton), el contenido de
plata se puede considerar bajo, solo alcanza los 100 g/ton. La ley de
arsnico (0.02%) es baja, el mineral no presenta problemas por este
elemento.

Las pruebas de cianuracin arrojan altas recuperaciones de oro: 95.0%, no
as las de plata, stas solo alcanzan 67%. El consumo de cianuro, an con
nitrato de plomo es alto (~ 3.5 kg/ton), es probable que reduciendo la
concentracin de ste en la solucin lixiviante a 0.30% se reduzca su
consumo.

El mineral muestra una gran dureza, lo que sin duda condicionar la
capacidad de molienda. La presencia de una gran cantidad de granos de
cuarzo parece ser la causa de la alta dureza mostrada por el mineral.

La prueba de cintica de flotacin muestra que despus de cuatro minutos
de flotacin, primario-agotativo, la ley de oro del concentrado iguala la de
alimentacin. Por otro lado, extendiendo el tiempo de flotacin a cinco y seis
minutos, la recuperacin acumulada solo aumenta en 2%; lo anterior implica
que la baja recuperacin no es debida a la falta de tiempo de flotacin.


MOLIENDA 35'
Acondicionamiento
5'
PRIMARIO 2' AGOTATIVO 2'
1ra LIMPIA 1.5'
COLA
MEDIOS
A-31 = 35 g/ton
XAP = 60 g/ton
FRO-7 = 30 g/ton
XAP = 30 g/ton
FRO-7 = 15 g/ton
XAP = 20 g/ton
CONC. FINAL

Alimentacin
DESLAME
CuSO4 = 125 g/ton
CuSO4 = 50 g/ton
CONC.
AGOTATIVO


CIANURACIN
CIL
COLA
FINAL


CIANURACIN
DESPOJO
LCCD
ELECTROLIS
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De los promotores usados, el A-31 observa las mejores recuperaciones de
oro, aunque el grado de concentrado solo es de 2066 g Au/ton. No obstante,
en comparacin con el resto de los promotores probados, incluyendo el A-
404 (Concentrado de 2722 g Au/ton, recuperacin de 70.9% Au), el A-31
resulta en una buena mejora en la recuperacin, aproximadamente cuatro (4)
unidades porcentuales.

Sobre el proceso de tratamiento para esta mena, este lo podemos resumir a:
deslamar, flotar y obtener un concentrado que se cianure por separado de
las colas y deslame.

BIBLIOGRAFA

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Elsevier. (2005)

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Universidad de Guanajuato. Tesis de Licenciatura (2006), pp. 1-98.

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Amsterdam, Elsevier (1989), pp. 69-83.


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FLOTACIN DE PARTCULAS FINAS UTILIZANDO
MICROBURBUJAS
V. MARTNEZ-GMEZ
1
, R. PREZ-GARIBAY
1
, J. RUBIO-ROJAS
1
Cinvestav Unidad Saltillo, Carr. Saltillo-Monterrey Km. 13.5, Ramos Arizpe,
Coahuila, C.P. 25900, Mxico.
roberto.perez@cinvestav.edu.mx

RESUMEN

La flotacin con microburbujas es una tcnica utilizada en la recuperacin de
partculas finas en industrias de tratamiento de aguas, textil y papelera, pero
muy poco en la industria de la concentracin de minerales. El problema para
aplicar la flotacin de minerales con microburbujas es la baja cantidad de
masa que pueden transportar hacia el concentrado, es decir, una baja
capacidad de transporte, por lo que las pulpas a tratar deben de tener bajo
contenido de slidos (menores al 3%). Este trabajo estudia la capacidad de
transporte de las microburbujas mediante la recuperacin de partculas finas
de slice. Las variables manipulables fueron: tamao de partcula,
concentracin de slidos en la pulpa y velocidad superficial del aire. Se
observ que las partculas ms gruesas ofrecen una capacidad de transporte
mayor en comparacin con las partculas finas, obtenindose recuperaciones
cercanas al 90% de las partculas finas de dimetro promedio aritmtico de 5
m en pulpas con 1% de slidos con una concentracin de colector
dodecilamina de 3x10
-5
M y una velocidad superficial de aire de 3.4x10
-3
cm/s.

Palabras clave: Flotacin, capacidad de transporte, velocidad superficial del
aire, microburbujas.

FLOTATION OF FINE PARTICLES USING MICROBUBBLES

ABSTRACT

Flotation with microbubbles is a technique used for the recovery of fine
particles in the water treatment, textile and paper industries, but have not had
application in the concentration of minerals industry. The problem to
implement this technique in mineral flotation is the low carrying capacity,
processing pulps with not more than 3% of solids. This paper studies the
carrying capacity of the microbubbles in the recovery of fine particles of silica.
The manipulated variables were: size particle, solids concentration in the pulp
and air superficial velocity. It was observed that the coarser particles provide
a higher carrying capacity than fine particles, obtaining recoveries close to
90% of fine particles arithmetical mean diameter of 5 m with slurries of 1%
solids, 3x10
-5
M of dodecylamine as collector and 3.4x10
-3
cm/s of air
superficial velocity.

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Keywords: Flotation, carrying capacity, air superficial velocity, microbubbles.

INTRODUCCIN

La flotacin puede ser descrita como un proceso de separacin gravimtrica,
en el que las partculas slidas se adhieren a las burbujas para hacer que la
densidad de los aglomerados slido-burbuja sea menor que la del agua,
permitiendo as que los aglomerados floten hacia la superficie. La tcnica de
flotacin se aplic en un inicio al procesamiento de minerales, debido a que
permite una clasificacin selectiva de los constituyentes de un mineral, sin
embargo recientemente ha ganado mucho inters en el tratamiento de aguas
(Li y Tsuge, 2006).

La eficiencia de las burbujas para atrapar en forma selectiva las partculas
del mineral y luego ascender hasta el labio de rebose, depende de mltiples
fenmenos que ocurren en la pulpa. El tamao medio de las burbujas y su
distribucin de tamaos son importantes en la flotacin, debido a su efecto
en la eficiencia de la coleccin y transporte de partculas (Yianatos, 2005).

En el rea del procesamiento de minerales el tamao las burbujas en la
flotacin convencional es del orden de 600-2500 micrmetros y de acuerdo a
diversos autores, el tamao inadecuado de burbuja es considerado la razn
principal de la baja eficiencia en la recoleccin de partculas finas (< 13
micras). La baja recoleccin se debe a las propiedades intrnsecas de las
estas partculas (partculas con masa muy pequea y baja inercia) y los
inconvenientes principales en el proceso de flotacin estn relacionados con
la baja probabilidad de captura de partculas por las burbujas. Se han
propuesto diversos procesos para reducir este problema, pero la mayora no
han encontrado an aplicaciones prcticas. Sin embargo, en el tratamiento
de efluentes las partculas finas son fcilmente removidas por flotacin
debido al uso de burbujas finas (Teixeira y Rubio, 2006).

La flotacin es considerada como la mejor tcnica disponible para la
separacin de partculas, sin embargo, sta es ineficaz cuando el tamao de
las partculas es muy pequeo (aproximadamente menor de 10 m), o
cuando el mineral contiene una gran cantidad de arcilla finamente dispersa o
ganga de slice. Adems, las partculas finas dispersas de la ganga son
fcilmente arrastradas al producto a lo largo de la espuma con el agua del
proceso, resultando en poca selectividad. As, cuando la mena requiere la
molienda fina para la liberacin de los minerales de valor, durante la flotacin
se deben cuidar dos variables importantes: la recuperacin y el grado del
concentrado. Las columnas de flotacin se utilizan con xito en la industria,
pero su aplicacin es limitada en gran medida a las operaciones de limpia,
donde la selectividad es importante. La alta selectividad de las columnas se
puede atribuir al uso de agua de lavado, que est encaminado a reducir el
problema de arrastre de ganga. Sin embargo, las columnas a menudo sufren
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de baja capacidad de procesamiento y, por lo tanto, no pueden ser utilizadas
para la flotacin primaria. Este es particularmente el caso en donde las
burbujas generadas en las columnas son ms grandes que las utilizadas en
las mquinas de flotacin convencional. Por esta razn, las nuevas columnas
que se han desarrollado incorporan varios tipos de generadores capaces de
producir microburbujas (Yoon, 1993).

El uso de burbujas pequeas permite obtener niveles ms elevados de
cintica de coleccin y transporte de slidos por volumen de aire, aunque
existe un lmite determinado por la capacidad de transporte de las burbujas.
Existe un tamao ideal de burbujas que podra ser ajustado en funcin del
tamao medio de las partculas a travs de las variables operacionales del
sistema de aireacin (Yianatos, 2005).

En general, la tcnica de flotacin puede ser dividida en dos clases, de
acuerdo al mtodo de generacin de burbujas, a saber: flotacin por aire
disuelto (DAF) y flotacin por aire disperso (conocido como flotacin por aire
inducido IAF) (Li y Tsuge, 2006). Hoy en da se reconoce a la FAD como uno
de los ms econmicos y efectivos mtodos de recuperacin-remocin de
slidos y iones, el tratamiento de aguas de procesos y potable, la reduccin
de la Demanda Biolgica de Oxgeno (DBO) y en el espesamiento de lodos
(Rubio y Tessele, 2005).

CAPACIDAD DE TRANSPORTE

En general, la capacidad de transporte ha sido definida como el mximo flujo
msico de slidos en el concentrado por unidad de rea transversal de la
columna. Inicialmente se consider que la capacidad de transporte estaba
definida por parmetros puramente geomtricos, entre los cuales intervienen
variables como el rea superficial disponible de la burbuja y el rea
superficial que las partculas ocupan al adherirse a las burbujas.
Considerando que las partculas se acomodan solamente en el casquete
inferior de la superficie de la burbuja de acuerdo a diferentes arreglos, se
obtiene la siguiente ecuacin:

[1]

donde C
a
es la capacidad de transporte (g/s/cm
2
); d
p
y son del dimetro
(cm) y densidad de la partcula del mineral (g/cm
3
), respectivamente; d
b
es el
dimetro de la burbuja (cm) y Jg es la velocidad superficial del aire
(Espinosa-Gomez y col., 1988).
Espinosa-Gomez y col. (1988), presentan una ecuacin emprica para
determinar la capacidad de transporte, la cual se puede estimar por la
siguiente ecuacin:

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[2]

donde C
a
es la capacidad de transporte (g/s/cm
2
); d
80
y
p
son el tamao de
la malla que pasa el 80% de la muestra (m) y la densidad de las partculas
(g/cm
3
), respectivamente.

Resultados sobre la capacidad de transporte en funcin del gasto de slidos
en la alimentacin realizado por Ortz (2000) mediante flotacin convencional
son mostrados en la siguiente grfica. La curva con smbolos en forma de
rombos representa los valores obtenidos cuando se trabaj con partculas
finas (d

= 127 m) y la curva con smbolos cuadrados muestran los resultados


obtenidos cuando se trabaj con partculas de tamao medio (d

=174.8 m).

Figura 1. Capacidad de transporte para partculas finas y medias en funcin
del flujo msico de slidos en la alimentacin (Ortz, 2000).

DIMETRO MEDIO ARITMTICO

El dimetro promedio aritmtico que puede utilizarse si los datos con los que
se trabaja son de naturaleza aditiva, es decir, que al sumar todos los valores,
estos representen el total de la poblacin. Entre las principales ventajas que
presenta la media aritmtica se pueden destacar que es una medida nica y
definida de forma objetiva en cada distribucin de frecuencias y que es el
centro de gravedad de la distribucin, es decir, es el punto que por trmino
medio dista menos de todas las observaciones de la distribucin. En cuanto
a los inconvenientes, tal vez el ms importante sea que la media aritmtica
de una distribucin puede llegar a ser muy poco representativa del conjunto
de valores observados si existe mucha dispersin en los datos. Se trata de
una medida muy sensible a los valores extremos (Esteban y col., 2005). Para
calcular la media aritmtica cuando los datos vienen dados en tablas de
frecuencias utilizamos la siguiente expresin:
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[3]

donde x
i
f
i
significa la suma de los productos de cada valor de la variable por
su frecuencia correspondiente y f
i
es la suma de la frecuencias (Prez,
2004).

EXPERIMENTAL

Se utiliz slice micronizada SILVERBOND, producida a partir de arena
slica de alta pureza. Es completamente inerte y cuenta con un pH neutro. Se
caracterizaron tres muestras de mineral de slice definidas genricamente
como finos, medios y gruesos. La Figura 2 muestra una distribucin
Gaussiana como resultado del anlisis de tamao de partculas
correspondientes a la alimentacin de los minerales de slice con los que se
trabaj (finos, medios y gruesos).

Se determin el dimetro aritmtico promedio con los datos resultantes de
anlisis de distribucin de tamaos con ayuda del equipo HORIBA modelo
DL-3147-165 y empleando la Ecuacin [3]. Los resultados obtenidos del
dimetro promedio aritmtico para las tres distribuciones de tamaos de
partcula son presentados en la parte superior derecha de la Figura 2.

Figura 2. Anlisis granulomtrico de las distribuciones de tamao de
partculas de arena slice empleada en el presente trabajo e identificadas
como finos, medios y gruesos. Las variables que se presentan en el recuadro
interior representan: d

, dimetro promedio aritmtico de la distribucin de


tamaos de partcula (m) y D.S., la desviacin estndar (m).

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Los reactivos utilizados fueron colector dodecilamina grado industrial con una
pureza del 98% de la marca Aldrich y para controlar el pH se us una
solucin de hidrxido de sodio grado industrial marca Monterrey, con una
pureza del 97.8% en una concentracin 4M.

El aparato experimental es mostrado en la Figura 3, cabe mencionar que se
trabaj en circuito abierto para evitar que burbujas cargadas con partculas
recircularan a la columna. Una vez que el proceso oper en forma estable
durante 20 minutos aproximadamente, se procedi a tomar muestras a cada
uno de los flujos de entradas y salidas de la columna (alimentacin,
concentrado y colas). Para cada experimento se aument la concentracin
de slidos en la alimentacin. Este mismo procedimiento se repiti hasta que
los puntos experimentales esbozaron el comportamiento que se desea
caracterizar. Una vez concluido el experimento y colectadas las muestras,
estas fueron sometidas a una operacin de secado, para posteriormente ser
pesadas.

El pH de la pulpa se mantuvo en 9.5 debido a que en este valor la carga
superficial de la slice es muy negativa y la especie predominante de las
diferentes especies en las que se encuentra la dodecilamina es el catin
RNH
3
+
, lo cual favorece la adsorcin electrosttica de este catin sobre la
superficie negativamente cargada del mineral.

Figura 3. Diagrama del equipo experimental empleado en el presente trabajo,
ilustra la operacin en circuito cerrado o abierto.




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RESULTADOS

DIMETRO SAUTER DE BURBUJA

Para obtener un dimetro de burbuja caracterstico fue necesario valorar
aproximadamente 450 burbujas debido a que en esta cuantificacin, la
desviacin estndar permanece invariable, lo que nos indica que el dimetro
promedio de las burbujas es aceptable.

En la Figura 4 se observa una fotografa con microburbujas con una
concentracin de colector de 3.37x10
-5
M. El alambre mostrado en la
fotografa es utilizado como referencia para la determinacin de la
distribucin de tamao de burbujas ya que se conoce que su dimetro es de
0.33 mm.

Figura 4. Distribucin de tamaos de burbuja obtenidas con una
concentracin de colector de 3.37x10
-5
M.

Cabe mencionar que en los experimentos realizados para determinar la
capacidad de transporte con 1000 ml/min de flujo de agua saturada, el
porcentaje de aire retenido es de 4.32x10
-3
, mientras que para los realizados
con 500 ml/min el porcentaje de aire retenido fue de 1.08x10
-3
, mientras que
la velocidad superficial del aire Jg fue 3.4x10
-3
y 7.8x10
-3
cm/s para el flujo
ms bajo y mas alto respectivamente.

El dimetro Sauter de burbuja con el que se trabaj con un Jg de 3.4x10
-3

cm/s fue 60 m, mientras que oscil entre 68 y 71 m para la velocidad
superficial de aire de 7.8x10
-3
cm/s.

CAPACIDAD DE TRANSPORTE

La Figura 5 presenta la capacidad de transporte obtenida experimentalmente
con un Jg aire de 7.8x10
-3
y 3.4x10
-3
cm/s y una concentracin de 3x10
-5
M
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de colector utilizando partculas gruesas (d

, dimetro promedio aritmtico=


28.75 m). Los smbolos en forma de crculo representan los datos
experimentales obtenidos con un Jg de 7.8x10
-3
cm/s, mientras que los
cuadrados representan los resultados de los experimentos realizados con un
Jg de 3.4x10
-3
cm/s. Se puede observar que con un Jg de 7.8x10-3 cm/s se
obtiene una capacidad de transporte del orden de 0.046 g/min/cm
2
, mientras
que para un Jg de 3.4x10
-3
cm/s es del orden de 0.014 g/min/cm
2
, es decir,
ms de tres veces con la mayor velocidad de aire superficial. Esto es debido
a que se generan ms microburbujas con una velocidad superficial de aire, y
por lo tanto, mayor rea superficial y mayor probabilidad de colisin
microburbuja-partcula. El dimetro Sauter de las microburbujas es de 60.48
m para el Jg de 3.4x10
-3
cm/s, mientras que para el Jg de 7.8x10
-3
cm/s fue
de 70.75 m.

Comparando las Figuras 5 y 6 se puede observar su semejanza, ya que en
ambas figuras, las partculas ms gruesas muestran una capacidad de
transporte mayor que las partculas medias. Comparando tambin la similitud
entre las curvas de cada grfica podemos determinar que se debe a lo
cercano del dimetro de partcula con el que se trabaj en cada experimento
de las partculas gruesas y medias (dimetro promedio aritmtico de 28 y 22
m respectivamente, mostradas en la Figura 2).

Figura 5. Capacidad de transporte para partculas gruesas (d

=28.75), una
concentracin de colector de 3.37x10
-5
M y un dimetro Sauter de burbuja de
70 m con un Jg de 7.8x10
-3
cm/s, y de 60 m para un Jg 3.4x10
-3
cm/s.

La Figura 6 muestra la grfica de capacidad de transporte para un Jg de
7.8x10
-3
cm/s, una concentracin de colector de 3.37x10
-5
M y partculas de
tamao mediano (d

, dimetro promedio aritmtico= 22.40 m). La mxima


capacidad de transporte con un Jg de 7.8x10
-3
cm/s y 3.4x10
-3
cm/s es de
0.042 g/min/cm
2
y 0.014g/min/cm
2
. Al igual que los resultados de la Figura 5,
la velocidad superficial de aire mayor da una capacidad de transporte mayor.
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Figura 6. Capacidad de transporte para partculas medias (d

, dimetro
promedio aritmtico=22.40), una concentracin de colector de 3.37x10
-5
M y
un dimetro Sauter de burbuja de 73 m para la velocidad superficial de
7.8x10
-3
cm/s, y de 79 m para un Jg de 3.4x10
-3
cm/s.

En la Figura 7 se puede observar que las capacidades de transporte
obtenidas con partculas finas es inferior a las obtenidas con partculas
gruesas y medias. Las microburbujas con partculas finas tienen una
capacidad de transporte del orden de 0.012 g/min/cm
2
, mientras que en los
medios y gruesos fue del orden de 0.044 y 0.047 g/min/cm
2
. El motivo de la
baja capacidad de transporte de las partculas finas, es que el rea
superficial de las microburbujas es rpidamente saturada por estas partculas
debido a su alta rea superficial. Esto significa que aunque las microburbujas
pueden llevar hacia el rebose una cantidad mayor de masa, el espacio que
ofrecen las mircobrubujas resulta ser ineficiente para que las partculas
puedan encontrar espacio para ser recolectadas por las microburbujas.

Se presenta un comparativo en las Figuras 7 y 8 del efecto del tamao de
partcula en la capacidad de transporte con 7.8x10
-3
y 3.4x10
-3
cm/s
respectivamente. Ambos grficos muestran una rpida cada de la
recuperacin de las partculas finas (smbolos triangulares). Se puede
observar que la capacidad de transporte aumenta conforme aumenta el
tamao de partcula. Como ya se mencion, la similitud de las curvas de las
partculas medias y grandes se debe a lo cercano de su dimetro de
partcula (dimetro promedio aritmtico de 22 y 28 m respectivamente).

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Figura 7. Capacidad de transporte para partculas finas, medias y gruesos,
cuyos dimetros promedio aritmticos de partculas fueron 28.75m,
22.40m, 4.85 m, respectivamente, con una concentracin de colector de
3.37x10
-5
M y un Jg de 7.8x10
-3
cm/s.


Figura 8. Capacidad de transporte para partculas finas, medias y gruesos,
cuyos dimetros promedio aritmticos de partculas fueron 28.75m,
22.40m, 4.85 m, respectivamente, con una concentracin de colector de
3.37x10
-5
M y un Jg de 3.4x10
-3
cm/s.

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766
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La Figura 9 presenta la capacidad de transporte en funcin del dimetro de
partcula. En ella se puede observar como la capacidad de transporte
aumenta a medida que crece el dimetro de partcula y la velocidad
superficial de aire.

Figura 9. Capacidad de transporte en funcin del dimetro promedio de
partcula y la velocidad superficial del aire, con partculas acondicionadas a
una concentracin de colector dodecilamina de 3.37x10
-5
M.

CONCLUSIONES

Se encontr que la capacidad de transporte (Ca) de las microburbujas
depende de las condiciones de flotacin, as por ejemplo, cuando se trabaj
con una velocidad superficial de aire de 3.4x10
-3
cm/s y se flotaron partculas
finas (d

, dimetro promedio de partcula= 4.85 m), la Ca es de 0.0078


g/min/cm
2
, mientras que cuando se trabaj con una velocidad superficial de
aire de 7.4x10
-3
cm/s y se flotaron partculas gruesas (d

, dimetro promedio
de partcula= 28.75 m), la Ca es de 0.0462 g/min/cm
2
.

Se observ que la capacidad de transporte aumenta conforme aumenta la
velocidad superficial del aire y el tamao promedio de las partculas,
aparentemente esto se debe a que las partculas pequeas, con menor
masa, ocupan ms fcilmente el rea superficial de las burbujas.

AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero
otorgado para el desarrollo de esta investigacin.


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INTERACCIONES DLVO Y DLVO EXTENDIDA EN
PARTCULAS DE CAOLINITAS
MOISS OSWALDO BUSTAMANTE, ANA MARA GMEZ
Universidad Nacional de Colombia, Sede Medelln, Faculta de Minas
Carrera 65 nmero 63-20 Bloque 54
Medelln, Colombia
amgomezj@gmail.com

RESUMEN

Las fuerzas de interaccin entre partculas de caolinita, en la mayora de
suspensiones cermicas, estn dominadas por las fuerzas atractivas de Van
der Waals y las fuerzas repulsivas electrostticas en funcin de la distancia
que las separa (DLVO), sin embargo en sistemas acuosos, las contribuciones
de fuerzas no electrostticas (XDLVO) polares son necesarias para predecir
las interacciones entre partculas cargadas inmersas en un medio acuoso.
Mediante medidas de ngulo de contacto a lminas de caolinita y potencial Z,
se determinaron las contribuciones atractivas, repulsivas y polares de este
mineral con el fin de establecer rangos de estabilidad de suspensiones de
este tipo. Los resultados experimentales sugieren que la estabilidad de un
sistema coloidal de suspensiones de caolinita est determinada por la suma
de las fuerzas atractivas de Van der Waals, las fuerzas repulsivas de doble
capa elctrica y las contribuciones polares, en acuerdo con la teora DLVO
extendida.

Palabras Clave: Coloides, Angulo de contacto, Teora DLVO, Potencial Z.

DLVO AND EXTENDED DVLO INTERACTIONS IN KAOLINITE
PARTICLES

ABSTRACT

To predict the interaction between charged particles immersed in a liquid, the
attractive van der Waals and repulsive electrostatic forces as a function of
separation distance (DLVO) must be characterized. In aqueous media,
however, non-electrostatic polar (XDLVO) forces between particles with high
energy surfaces must be taken into account. Using contact angle
measurements on smooth self-supporting clay films, the values of the polar
surface forces (AB) and the van der Waals forces (LW) of hectorite were
measured. Determinations of Zeta Potencial were used to derive the
electrostatic forces (EL). Experimental results agree with the predictions
made by summing all three forces for colloidal stability of kaolinite particles
suspended in distilled water, but contradict the calculations based on
classical DLVO theory.

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Keywords: Colloids, contact angle, DLVO theory, zeta potential.

INTRODUCCIN

Los minerales industriales como la caolinita, poseen caractersticas que
hacen de la misma un mineral con mltiples y/o limitadas aplicaciones
industriales, ya que estas, no se comportan de una manera homognea en
un proceso industrial. Un claro ejemplo son las interacciones entre partculas
de caolinita con tamaos caractersticos demasiados finos, del orden de 1m
como tamao mximo, en una suspensin acuosa, en donde el control de las
propiedades reolgicas est directamente relacionado a las magnitudes
relativas de la energa libre superficial, limitando o ampliando el rendimiento
de la caolinita en trminos de sus usos industriales como lo es la pintura, el
papel, cermica, cementos, etc.

Clsicamente la medicin de la contribucin de cada una de las interacciones
entre partculas, se han descrito teniendo en cuenta la teora DLVO, la cual
sugiere que la estabilidad de un sistema coloidal est determinada por la
suma de las fuerzas atractivas de van der Waals y las fuerzas repulsivas de
doble capa elctrica que existen entre las partculas y que aparecen al
aproximarse unas con otras debido al movimiento Browniano bajo el cual
viajan, si tener en cuenta las fuerzas polares que en ocasiones son de mayor
magnitud, cuando las partculas estn en un sistema acuoso.

Actualmente varios investigadores como Israelachvili y McGuiggan (1988)
sugieren que las desviaciones encontradas utilizando la teora clsica DLVO
son producto de otro tipo de fuerzas diferentes a las de atraccin y repulsin.
En el caso particular de interacciones entre partculas de caolinita, estas
desviaciones pueden ser atribuidas a fuerzas de hidratacin dadas en los
bordes del cristal, cuando las partculas estn inmersas en un sistema
acuoso, Van Oss (1987, 1988) llama a estas fuerzas, fuerzas polares.

La adicin de las fuerzas polares, junto con las atractivas y repulsivas forma
un sistema capaz de predecir y controlar muchos de los comportamientos de
caolinitas en medios acuosos y es lo que actualmente se conoce como la
Teora DLVO extendida.

El propsito del presente estudio es describir y explicar la estabilidad de
suspensiones de caolinita en trminos de cada una de las contribuciones
asociadas a las medidas de energa libre superficial mediante la teora
clsica y extendida DLVO.

FUERZAS DE INTERACCIN ENTRE PARTCULAS COLOIDALES

Es crtico entender como las propiedades de una suspensin de caolines
pueden ser manipuladas para lograr un comportamiento adecuado para un
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proceso industrial determinado. La habilidad de controlar y manipular las
interacciones entre partculas representa el primer paso para optimizar un
proceso en donde partculas de tamaos coloidales y nanomtricos estn
presentes, como lo es en una suspensin cermica. (Bergstrom, 2001).

Las fuerzas de interaccin entre partculas en la mayora de suspensiones
cermicas estn dominadas por las fuerzas de Van der Waals, las fuerzas
electrostticas y las estricas, cada una de estas depende de las
propiedades superficiales de las partculas, estas propiedades se dan en
funcin de muchos factores incluyendo la composicin qumica, la naturaleza
de los tomos, la carga superficial y el tipo de intercambio catinico.
(Bergaya y col., 2006).

Se debe tener en cuenta que los minerales industriales como los caolines,
son minerales complejos, compuestos de mezclas de otros minerales
arcillosos, las interfaces entre estos minerales y el agua controlan las
propiedades globales de los mismos (Kawamura y col., 2001).

FUERZAS ELECTROSTTICAS (EL)

Cuando se crea una suspensin de materiales cermicos, como el caoln,
con un lquido polar como el agua, generalmente se crea en la interface
liquido-solido una carga, resultado de la adsorcin o desorcin de especies
inicas en solucin. Dicha carga se conoce como la fuerza de la doble capa
elctrica. La doble capa elctrica es un sistema en el cual, existe una
separacin de carga elctrica en una interface, esto es, hay una capa de
carga positiva y otra de carga negativa. (Bergaya y col., 2006)

( )
EL
0
G : 0.5 R Ln 1 exp kl ( A c +


[1]


FUERZAS APOLARES DE LIFSHITZ VAN DER WAALS (LW)

Todas las suspensiones de caoln coloidales experimentan las fuerzas de
Van der Waals, las cuales son fuerzas electrodinmicas que se originan
desde la interaccin entre las fuerzas de dipolos y el medio en el que
interactan. (Bergaya y col., 2006)

( )
LW
LW
l0 0
G Rl
G :
12l
A
A

[2]

FUERZAS POLARES (AB)

La teora DLVO sugiere que la estabilidad de un sistema coloidal est
determinada por la suma de las fuerzas atractivas de van der Waals (LW) y
las fuerzas repulsivas de doble capa elctrica (EL) que existen entre las
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partculas y que aparecen al aproximarse unas con otras debido al
movimiento Bromiano bajo el cual viajan. Sin embargo se tiene evidencia
(Costello, B.A. de L., Luckham, P.F. and Tadros, Th.F, 1992) de distorsiones
de los balances de fuerza en la interfaces, lo que hace necesario considerar
la teora DLVO extendida, para mantener equilibradas las fuerzas, lo cual
hace necesario considerar este tipo de fuerzas, las cuales emergen a partir
de interacciones cido-base, estricas y fuerzas hidrodinmicas, segn la
siguiente ecuacin.

( ) lo l
AB AB
lo
G : R G e

A t A

[3]


TEORA DLVO Y DLVO EXTENDIDA

La teora DLVO sugiere que la estabilidad de un sistema coloidal est
determinada por la suma de las fuerzas atractivas de van der Waals (LW) y
las fuerzas repulsivas de doble capa elctrica (EL) que existen entre las
partculas y que aparecen al aproximarse unas con otras debido al
movimiento Bromiano bajo el cual viajan. Sin embargo se tiene evidencia
(Costello, B.A. de L., Luckham, P.F. and Tadros, Th.F, 1992) de distorsiones
de los balances de fuerza en la interfaces, lo que hace necesario considerar
la teora DLVO extendida, para mantener equilibradas las fuerzas, lo cual
hace necesario considerar este tipo de fuerzas, las cuales emergen a partir
de interacciones cido-base, estricas y fuerzas hidrodinmicas.

EL LW AB
G: G G G A A +A +A

[4]

MATERIALES Y MTODOS

MATERIALES

Se utiliz para el presente estudio depsitos de caolinitas provenientes del
Municipio La Unin, Antioquia, cuya frmula qumica es Al
2
(Si
2
O
5
)(OH). La
caolinita utilizada es un mineral de silicato de aluminio hidratado, producto de
la descomposicin de rocas feldespticas y micas presentes en pegmatitas y
esquistos micceos, en la que predomina el mineral Caolinita, aunque suele
estar acompaado tambin de otros minerales tales como cuarzo, sulfuros,
feldespatos, micas y xidos de hierro y titanio, as como de otros minerales
de arcilla como la Montmorillonita, Illita, Esmectita o una posible combinacin
de estas.

El tamao promedio de partcula de caolinita dispersa en medio acuoso
reportada por un medidor de tamao de partcula Mastern Sizer fue de 20m.

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Los lquidos utilizados para la medicin de ngulo de contacto son de grado
analtico y el agua utilizada fue destilada varias veces.



FABRICACIN DE LMINAS DE CAOLINITA

Fueron fabricadas lminas de caolinita con una prensa hidrulica a un
esfuerzo de 30000 KPa, de tres tipos diferentes de caolinita, caolinita con
fraccin de finos (K4), caolinita sin finos (K5) y fraccin fina de caolinita (K6),
esta ltima fue lograda mediante concentracin gravimtrica en centrifugas
de laboratorio a1500 rpm por un periodo de 15 minutos, definiendo un
tamao de corte de 0,5 m.

MEDIDA DE NGULO DE CONTACTO

Las medidas de ngulo de contacto se realizaron utilizando un microscopio
acoplado a un gonimetro. Cada una de las lminas de caolinita fueron
depositadas en un sustrato de vidrio en frente del microscopio. El ngulo de
contacto fue medido con muestras de glicerol, formamida, hexano e
isooctano de grado analtico y agua destilada tres veces. La tensin
superficial de los lquidos usados para el ngulo de contacto fueron extradas
de tablas (Jasper, 1972).

Las condiciones de humedad y temperatura fueron establecidas por el
laboratorio.

ELECTROFORESIS

La velocidad electrofortica de la caolinita fue realizada por medio de un
Zetasizer, marca Malvern, el cual report valores de potencial Z.

RESULTADOS

Las medidas de potencial Z hechas a las muestras K4, K5 y K6 reportaron
valores de -17.8 mv, -12.3 mv y -32.5 mv respectivamente. La tensin
superficial utilizada para los lquidos polares y apolares se reportan en la
Tabla I.

Las medidas de ngulo de contacto para las lminas de caolinita se reportan
en la Tabla II.

El tamao promedio de partcula medido para las partculas de las muestras
de caoln K4, K5 y K6, fue de 2.2, 1.5 y 0.32m, respectivamente


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Tabla I. Tensin superficial de los lquidos usados para medir ngulo de
contacto

L

L
LW

L
-

L
+

Agua 72,8 21,8 25,5 25,5
Formamida 58 39 2,28 39,6
Glicerol 64 34 3,92 57,4
Hexano 18,43 18,4 0 0
Isooctano 18,77 18,77 0 0

Tabla II. Angulo de contacto observado para las lminas de caolinita

Angulo de contacto
Liquido K4 K5 K6
Agua 24,1 10,1 35,6
Formamida 10,8 2,8 12,3
Glicerol 30,5 24,8 33,6
Hexano 8,1 6,4 15,8
Isooctano 7,2 10,5 9,9

ROL DE LOS FINOS

Los resultados de la teora clsica del DLVO, la cual solo toma las
contribuciones de las fuerzas EL y LW en donde la mnima distancia de
separacin entre partculas fue tomada de 1.5 A predicen que la caolinita en
suspensin debera ser estable, es decir, el fenmeno de floculacin no
debera existir para las tres fracciones del caoln, exceptuando para el caoln
materia prima, el cual vence la barrera energtica necesaria para flocular y lo
hace a distancias entre partculas de 40 A, lo cual no est en acuerdo con
fenmenos experimentales, ya que las tres suspensiones generadas
presentan el fenmeno de floculacin, debido a fuerzas atractivas entre las
partculas. Por otro lado la teora DLVO extendida, la cual tiene en cuenta
adems de las fuerzas EL, LW, las fuerzas polares AB, predice la floculacin
en las tres suspensiones, cuyo resultado est de acuerdo con los fenmenos
observados experimentalmente (Figura 1 y 2).

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Figura 1. Energa libre superficial en funcin de la distancia con teora DLVO


Figura 2. Energa libre superficial en funcin de la distancia con teora DLVO
extendida

CONCLUSIONES

Mediante la teora clsica del DLVO, no es posible predecir el
comportamiento de una suspensin de caoln, ya que esta predice una
estabilidad en trminos de energas repulsivas entre las partculas, lo cual no
est en acuerdo con los fenmenos experimentales en donde se observa
floculacin natural de las suspensiones, sin embargo aadiendo la
interaccin de las fuerzas polares a la teora DLVO, se permite una mejor
prediccin de las fuerzas inicas entre las superficies de las partculas, en
donde el fenmeno de floculacin ocurre.

La eliminacin de finos genera superficies elctricamente ms activas,
mientras que los caolines con finos presentan una pasivacin qumica
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superficial lo cual hace que la interaccin entre partculas y reactivos
qumicos sea menor, disminuyendo la eficiencia del proceso, en trminos del
porcentaje de blancura.

Dado que la actividad qumica aumenta, producto del aumento en la energa
libre, para los caolines sin finos (K5), el rol del oxgeno adquiere ms
importancia ya que tiene ms interaccin con la superficie del caoln, por lo
cual se hace necesaria la extraccin de partculas de tamaos finos con el fin
de aumentar el ndice de blancura.

REFERENCIAS

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EFECTO DEL NGULO DE CONTACTO EN LA FLOTABILIDAD
DE PARTCULAS ULTRAFINAS DE SIO
2
POR FLOTACIN
FLMICA Y POR VACO
M.A. CORONA-ARROYO
1
, A. LPEZ-VALDIVIESO
2
*, S. SONG
2

1
Estudiante de Doctorado en Ingeniera y Ciencia de los Materiales,
Universidad Autnoma de San Luis Potos.
2
Universidad Autnoma de San Luis Potos, Instituto de Metalurgia, Av.
Sierra Leona 550, San Luis Potos, San Luis Potos, Mxico 78210
*Corresponding Author. Email: alopez@uaslp.mx. FAX: 52-444-8255004 ext
130.

RESUMEN

La flotacin de partculas ultrafinas ha sido estudiada con el fin de determinar
condiciones para mejorar su flotabilidad, dada su baja recuperacin en las
celdas de flotacin industriales. Como modelo de partculas ultrafinas, se
emplearon partculas metiladas de cuarzo de 1 m con diferentes valores de
ngulos de contacto, que se determinaron correlacionando la tensin
superficial crtica ( ) de las partculas con los valores de y los de ngulo
de contacto de un cristal de cuarzo. Esta tensin superficial crtica se
determin por flotacin flmica. Se demuestra que es posible obtener altas
recuperaciones de las partculas ultrafinas, siempre y cuando, el valor de
ngulo de contacto sea alto, y si las burbujas de aire se nuclean
heterogneamente sobre la superficie de la partcula. Esta nucleacin
heterognea de burbujas se presenta en sistemas como la flotacin por
vaco.

EFFECT OF CONTACT ANGLE IN FLOATABILITY OF
ULTRAFINE PARTICLES OF SIO
2
BY FILM FLOTATION AND
VACUUM

ABSTRACT
.
The flotation of ultrafine particles was studied to determine conditions to
improve their floatability, given their low recovery in industrial flotation cells.
As a model of ultrafine particles, 1 m methylated quartz with different values
of contact angles has been used; this contact angle was determined by
correlating the particles critical surface tension ( ) with and contact angle
values of a quartz crystal. This critical surface tension was determined by film
flotation. It is shown that is possible to have high recoveries of ultrafine
particles, provided that the value of contact angle is high, and if air bubbles
are heterogeneously nucleated on the surface of the particle. This bubble
nucleation occurs in systems such as vacuum flotation.

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LA MICROCALORIMETRA, PARA ESTUDIOS DE
INTERACCIN DE COLECTORES DE FLOTACIN
SULFHDRICOS CON IONES METLICOS Y LA SUPERFICIE
DE SULFUROS METLICOS
A. LPEZ VALDIVIESO
1*
, A. ROBLEDO CABRERA
1
, O. A. OROZCO
NAVARRO
2
, V. IBARRA GALVN
2

1
Instituto de Metalurgia, Universidad Autnoma de San Luis Potos, Av.
Sierra Leona 550, San Luis Potos, S. L. P. 78210.
2Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad de Colima, Km. 9 Carretera
Colima-Coquimatln
Coquimatln, Colima, Mxico 28400
*alopez@uaslp.mx

RESUMEN

Se presenta la tcnica de microcalorimetra para determinar las reacciones
qumicas que se llevan a cabo entre colectores sulfhdricos de flotacin y los
iones metlicos que componen la estructura cristalina de sulfuros metlicos.
Asimismo, se analiza la aplicacin de la microcalorimetra para la
determinacin del calor de adsorcin y la energa libre de adsorcin de
colectores sulfhdricos de flotacin con la superficie de sulfuros metlicos. Se
llevaron a cabo estudios microcalorimtricos para la determinacin del
cambio de entalpa y de energa libre de la reaccin qumica entre xantatos
alqulicos (C2 a C4) y Pb
2+
, as como para la determinacin del producto de
solubilidad de los xantatos alqulicos de plomo que se forman. Aplicando
esta tcnica tambin se ha evaluado el calor de adsorcin de xantatos
alqulicos en la interfase PbS/solucin acuosa y PbSO4/solucin acuosa.

MICROCALORIMETRY AS A TOOL TO STUDY THE
INTERACTION BETWEEN SULFHYDRIC FLOTATION
COLLECTORS WITH BOTH METAL IONS AND THE SURFACE
OF METAL SULFIDES

ABSTRACT

Microcalorimetry is introduced as a technique to determine the chemical
reactions that take place between sulfhydryl flotation collectors and metal
ions that form the crystal structure of metal sulfides. This work also discusses
the application of microcalorimetry to determine the adsorption heat and
adsorption free energy of sulfhydryl flotation collectors on the surface of metal
sulfides. Microcalorimetric studies were carried out to determine the enthalpy
change and free energy of the chemical reaction between alkyl xanthates (C
2

to C
4
) and Pb
2+
as well as to determine the solubility product of the lead alkyl
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xanthates formed. The adsorption heat of alkyl xanthates at the PbS/aqueous
solution and PbSO
4
/ aqueous solution interfaces is also reported.



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EVALUACIN Y CARACTERIZACIN DE UN YACIMIENTO
VULCANOGNICO: OXIDACIN DE LA PULPA.
LUIS HERNANDEZ CORTINAS, VICTOR GARZA, DANIEL AGUILAR, JUAN
J. FRAUSTO.
Procesamiento de Minerales CIDT Peoles. Prolongacin Ignacio Comonfort
2050 Antigua Aduana Col. Luis Echeverra. CP 27300. Torren, Coahuila,
Mxico.
Email: juan_frausto@penoles.com.mx

RESUMEN

Este artculo discute la evaluacin del efecto de la oxidacin en el
aprovechamiento de un mineral de origen Vulcanognico mediante pruebas
de flotacin. Para evaluarlo se realizaron pruebas de cintica de flotacin,
usando dos esquemas de reactivos variando el contenido de espumante
(TEUTON-100) y los tiempos de residencia previos a la flotacin (0, 2, 4 h).
Los resultados de los experimentos realizados demostraron que existe un
efecto negativo de la oxidacin superficial de las especies minerales de
inters, la cual retrasa la velocidad de la cintica de flotacin, afectando
principalmente a las especies de Pb, Cu y Zn presentes en la muestra.
Asimismo, tambin se demostr que el uso del espumante TEUTON-100
aminora el efecto negativo de la oxidacin superficial de las especies
minerales de inters.

Palabras clave: Flotacin, oxidacin superficial, espumante

EVALUATION AND CHARACTERIZATION OF A
VOLCANOGENIC ORE: PULP OXIDATION

ABSTRACT

This article evaluates the superficial oxidation affecting the froth flotation
process of a volcanogenic ore. Flotation kinetics tests were performed using
two reagent schemes, varying the amount of frother (Teuton-100), and the
conditioning time before froth flotation (0, 2, 4 h). Results showed a negative
effect of surface oxidation on the flotation kinetics of certain mineral species,
especially Pb, Cu, and Zn present in the ore. The results also showed that
this negative effect of superficial oxidation can be decreased by using
Teuton-100.

Keywords: Flotation, superficial oxidation, frother



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NUEVOS MATERIALES
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UN ESTUDIO COMPARATIVO DE LA SNTESIS Y
CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL DE HIDROXIAPATITA,
PRODUCIDA MEDIANTE DOS RUTAS SOL-GEL
ENCINAS-ROMERO MARTN ANTONIO, PERALTA-HALEY JESS Y
SUSTAITA-MARTNEZ ESLITH GUADALUPE.
Departamento de Ingeniera Qumica y Metalurgia, Universidad de Sonora.
Rosales y Blvd. Luis Encinas S/N, Hermosillo, Sonora, 83000, Mxico.
maencinas@iq.uson.mx

RESUMEN

La hidroxiapatita Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
, es el componente mineral predominante
de los tejidos duros de los organismos vertebrados. Sus aplicaciones clnicas
son de gran relevancia, debido a que es el cermico de fosfato de calcio
qumicamente ms parecido a los cristales de las apatitas biolgicas, as
como tambin debido a su naturaleza bioactiva. Por tal razn se han
desarrollado diversas metodologas para su preparacin, destacando entre
ellas el mtodo sol-gel. El presente estudio, compara la sntesis de este
biocermico por medio de dos rutas sol-gel. La primera utilizando acetato de
calcio y trietil fosfato como agentes precursores de calcio y fsforo
respectivamente, inmersos en medio alcohlico; la segunda utilizando nitrato
de calcio y fosfato de amonio en medio acuoso. Ambos materiales fueron
caracterizados por las tcnicas de anlisis trmico, difraccin de rayos-X,
espectroscopia infrarroja de transformadas de Fourier, microscopa
electrnica de barrido y de transmisin. Los resultados indican la necesidad
de utilizar diferentes etapas, as como diferentes niveles de temperatura para
cada ruta de procesamiento, logrando con ello tambin diferente naturaleza
de los productos finales. Las tcnicas de caracterizacin demuestran la
produccin de hidroxiapatita carbonatada del tipo-B mediante la primera ruta
de sntesis, e hidroxiapatita estequiomtrica mediante la segunda.

Palabras Clave: Hidroxiapatita, Sol-gel, Biocermicos, Biomateriales.

A COMPARATIVE STUDY OF THE SYNTHESIS AND
STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF HYDROXYAPATITE
PRODUCED BY TWO SOL-GEL ROUTES

ABSTRACT

The hydroxyapatite Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
, is the predominant mineral component
of vertebrate hard tissues. Its clinical applications are of great importance,
due to its chemical similarity with the crystals of biological apatites and its
bioactive nature. For this reason, many processing routes have been
developed for synthesizing hydroxyapatite, most notably including the sol-gel
method. This study compares the synthesis of this bioceramic by two sol-gel
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routes. The first route using calcium acetate and triethyl phosphate, as
precursors of calcium and phosphorus respectively, immersed in alcoholic
medium; the second route using calcium nitrate and ammonium phosphate in
aqueous medium. Both materials were characterized by thermal analysis,
X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and scanning and
transmission electron microscopic techniques. The results indicate the need
to use different steps and different levels of temperature during each route of
processing, for also obtain different types of final products. The
characterization techniques demonstrate the synthesis of B-type carbonated
hydroxyapatite as a final product obtained by the first route, and
stoichiometric hydroxyapatite by the second route.

Keywords: Hydroxyapatite; Sol-gel; Bioceramics; Biomaterials.

INTRODUCCIN

El hueso es el nico tejido del organismo, que al ser daado es capaz de
regenerarse por medio de la creacin de un tejido exactamente igual al
original. De esta manera, cuando el hueso presenta lesiones, ya sea por
fracturas u otros defectos, se ponen en marcha de inmediato los mecanismos
osteoformadores, con la finalidad de restaurar el tejido seo en el lugar de la
lesin. Generalmente, la dinmica del hueso es suficiente para reconstruir los
defectos comunes, sin embargo, en las prdidas mayores se hace necesario
recurrir al aporte de sustitutos seos para obtener la reparacin.

Los biomateriales son sustancias naturales o sintticas, que son introducidas
en el organismo de manera temporal o permanente, para reparar lesiones en
los tejidos del organismo. Actualmente, existen numerosos estudios e
investigaciones acerca de nuevas propiedades y posibles aplicaciones de
materiales con propiedades biocompatibles, es decir, materiales que pueden
funcionar en sistemas biolgicos (Hench, 1998).

La hidroxiapatita (Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
), es el componente mineral predominante
de los huesos de los vertebrados, as como del esmalte dentario. Sus
aplicaciones clnicas son de gran relevancia, debido a que es el cermico de
fosfato de calcio qumicamente ms parecido a los cristales de las apatitas
biolgicas. Por tal razn se han desarrollado diversas metodologas para su
preparacin, entre las que destacan mtodos de precipitacin, hidrotermales,
reacciones de estado-slido, procesos sol-gel, entre otras (Vallet-Reg y col.,
2004, Hench, 1991).

El proceso sol-gel es uno de los mtodos ms importantes para la
produccin de nuevos materiales. Adems de las ventajas comerciales tales
como bajos costos de operacin, bajo consumo de energa e impacto
ambiental casi nulo, el uso de bajas temperaturas en estas tcnicas, hace
posible tener estricto control de los parmetros del proceso con mayor
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flexibilidad, en relacin al uso de altas temperaturas en los procesos
tradicionales. Entre las ventajas del mtodo sol-gel para la produccin de
biomateriales inorgnicos se encuentran: nuevas composiciones, mejor
control de distribucin de tamaos en polvos, control de la qumica de
superficie, control de las redes de poros en escalas nanomtricas, altos
niveles de pureza, entre otras. Para el caso de la sntesis de fosfatos de
calcio, el mtodo sol-gel permite un eficiente mezclado molecular de calcio y
fsforo, mejorando la homogeneidad qumica de los productos. Asimismo, la
alta reactividad de los materiales producidos va sol-gel permite la reduccin
de temperaturas y evitan cualquier fenmeno de degradacin durante las
etapas de sinterizacin posteriores. Adems se ha demostrado que los
materiales sintetizados por esta va tienen mejores caractersticas biolgicas,
as como respuestas bioactivas ms eficientes, en relacin con los materiales
formados por los mtodos tradicionales (Encinas-Romero y col., 2008).

Entre los principales inconvenientes de la tcnica sol-gel para la produccin
de hidroxiapatita, se encuentran las bajas velocidades de hidrlisis de
algunos agentes precursores de fosfatos (Jillavenkatesa y col., 1998). Sin
embargo, estas desventajas representan un interesante campo de
investigacin, dando lugar al estudio de rutas y reactivos alternativos que
permitan contrarrestar tales inconvenientes, con el fin de aprovechar las
bondades que esta tcnica ofrece. Por tal razn, este trabajo de
investigacin pretende comparar la sntesis de hidroxiapatita por medio de
dos rutas sol-gel diferentes, la primera utilizando acetato de calcio
(Ca(C
2
H
3
O
2
)
2
) y trietil fosfato (PO(OC
2
H
5
)
3
) y la segunda utilizando nitrato de
calcio (Ca(NO
3
)
2
) y fosfato de amonio ((NH
4
)
3
PO
4
) como agentes precursores
de calcio y fsforo, en medio acuoso y alcohlico respectivamente,
analizando la evolucin de las diferentes etapas, desde la produccin inicial
de los xerogeles secos hasta la obtencin final de hidroxiapatita,
caracterizndola mediante las tcnicas de anlisis trmico (ATG/ATD),
espectroscopia infrarroja de transformadas de Fourier (FT-IR), difraccin de
rayos-X (DRX), microscopa electrnica de barrido y transmisin (MEB y
MET), entre otras, con el fin de proponer alternativas ms eficientes para la
sntesis de este biomaterial.

METODOLOGA EXPERIMENTAL

SNTESIS DE HIDROXIAPATITA

Para la sntesis de hidroxiapatita por medio de dos rutas sol-gel, se procedi
de la siguiente manera:

Para sintetizar hidroxiapatita por la primer ruta sol-gel (Ruta I), se
desarrollaron los pasos siguientes: i) Primeramente en un vaso de
precipitados de 100 mL se agregan 5 mL de alcohol etlico. ii) Posteriormente
se agregan 0.02 moles de acetato de calcio al 99% agitando la mezcla
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durante 20 minutos en un bao ultrasnico. iii) Seguidamente se agregan
gota a gota 0.012 moles de trietil fosfato al 99.8%, la mezcla de precursores
y alcohol se deja por 30 minutos adicionales en el bao ultrasnico. iv) La
mezcla se somete a una serie de calentamientos sucesivos, inicialmente a
una temperatura de 35C durante 12 horas, seguido por un calentamiento a
45C, durante las 12 horas siguientes, para finalizar con un calentamiento
adicional de 12 horas a 75C, etapa durante la cual se observa la gelificacin
del material. v) Seguidamente el xerogel hmedo obtenido, se somete a un
tratamiento de secado, por un lapso de 12 horas, a una temperatura de
120C. vi) Una vez obtenido el xerogel seco, ste se somete a un
tratamiento trmico hasta 1000C, con una rampa de calentamiento de 10C
por minuto, mantenindose a esta temperatura por 5 horas, con el fin de
hacer reaccionar todos los componentes de la muestra. Terminado esta
etapa se deja enfriar dentro del horno apagado por un periodo de 12 horas.
vii) El ltimo paso consiste en lavar el producto obtenido del tratamiento
trmico con 50 mL de solucin de HCl 0.01M, agitndose por 2 horas. Para
remover el exceso de cido y de sales solubles, se filtra la solucin anterior
con papel filtro Walkman no. 42 y el producto se lava con 1 L de agua
deionizada, para finalmente dejarlo secar durante 2 horas a 120C,
obtenindose aproximadamente 1.0 gr de hidroxiapatita.

Para sintetizar hidroxiapatita por la segunda ruta sol-gel (Ruta II), se
desarrollaron los pasos siguientes: i) Primeramente en un vaso de
precipitados de 100 mL, se agregan 10 mL de agua deionizada. ii) Despus
se agregan 0.1639 moles de nitrato de calcio, agitando la solucin durante 15
minutos en un bao ultrasnico. iii) Posteriormente se agregan 0.0979 moles
de fosfato de amonio y nuevamente se agita en el bao ultrasnico por un
lapso de 30 minutos, esto hasta que se mezclen totalmente los reactivos
precursores. iv) El material se somete a una nueva etapa de agitacin, ahora
por accin magntica por un lapso de 2 horas, durante esta etapa se inicia el
monitoreo constante del pH, mismo que se controla entre los valores de 6 y
7, con la adicin de amonaco lquido, hasta obtener el xerogel hmedo.
v) Seguidamente el xerogel hmedo se somete a un tratamiento de secado
por un lapso de 12 horas, a una temperatura de 120C. vi) Una vez obtenido
el xerogel seco, ste se somete a un tratamiento trmico hasta 700C, con
una rampa de calentamiento de 10C por minuto, mantenindose a esta
temperatura por 3 horas, con el fin de hacer reaccionar todos los
componentes de la muestra. Terminada esta etapa, el material se deja enfriar
dentro del horno apagado, por un perodo de 12 horas, obtenindose
aproximadamente 1.0 gr de hidroxiapatita.

TCNICAS DE ANLISIS

Para detectar las transformaciones que ocurren en los materiales con la
modificacin de su temperatura, se utilizaron las tcnicas de anlisis trmico
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gravimtrico (ATG), en combinacin con anlisis trmico diferencial (ATD).
Ambos anlisis se desarrollaron en un equipo analizador simultneo DSC-
TGA (TA Instruments SDT 2990, New Castle, DE). El intervalo de
calentamiento fue desde la temperatura ambiente hasta 1000C, a una
velocidad de 10C/min con un flujo de aire de 23 cm
3
/min.

Los espectros de infrarrojo se obtuvieron con un espectrmetro FT-IR Perkin-
Elmer Modelo Spectrum GX (Perkin-Elmer, Shelton CT). Las muestras fueron
mezcladas con KBr y prensadas para formar pastillas las cuales fueron
analizadas en modo de transmisin, en el intervalo de 4000-400 cm
-1
.

Los patrones de difraccin de rayos-X se obtuvieron con un difractmetro de
polvos Phillips XPERT (Phillips Electronics, N.V. Eindhoven, Netherlands),
con radiacin CuKo (40 mA, 45 KV) y velocidad de barrido de 1.2/ min.,
variando el ngulo 2 desde 10 hasta 80.

Las imgenes de alta resolucin y los patrones de difraccin de electrones
de rea selecta (SAED), se obtuvieron con un microscopio electrnico de
transmisin JEOL, JEM-2010F (Tokyo, Japan). Las muestras fueron
preparadas por dispersin de los polvos en agua deionizada formando
suspensiones muy diluidas.

Para el anlisis de la morfologa externa de los materiales se utiliz un
microscopio electrnico de barrido JEOL-5300 (Tokyo, Japan), todas las
micrografas presentadas se obtuvieron sin ningn tipo de recubrimiento de
los materiales.

RESULTADOS Y DISCUSIN

ANLISIS TRMICO DE LOS XEROGELES SECOS

Para conocer el efecto de la temperatura sobre los xerogeles secos
producidos al final de la etapa sol-gel, se desarrollaron las tcnicas de
anlisis trmico (ATG/ATD), con el objeto de detectar las diferentes etapas
de transformacin que se presentan en estos materiales, hasta alcanzar los
productos finales deseados.

La Figura 1 muestra la curva de anlisis trmico gravimtrico (ATG)
combinada con la curva de anlisis trmico diferencial (ATD), del xerogel
producido a partir de acetato de calcio y trietil fosfato inmersos en etanol,
formulado para obtener hidroxiapatita pura, tratado trmicamente desde la
temperatura ambiente hasta 1000
o
(Ruta I). El grfico de ATG para este
xerogel presenta algunas seales de prdidas en peso al inicio del
tratamiento, las cuales pueden ser atribuidas a perdidas de humedad en el
sistema, as como a la evolucin de compuestos orgnicos presentes en el
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gel, mismos que fueron aadidos como precursores o formados a partir de
alguna reaccin con los componentes del medio. La primera transicin
trmica importante, ocurre en el intervalo de temperatura de 380
o
C-450
o
C, a
la cual le corresponde una prdida en peso de aproximadamente 30%, sta
se encuentra relacionada con un intenso pico exotrmico en la curva de DTA,
alrededor de 420
o
C. Esta primera transformacin podra estar asociada con
la formacin de hidroxiapatita acompaada de carbonato de calcio en forma
de calcita (CaCO
3
) (Jillavenkatesa y col., 1999, Encinas-Romero y col. 2008).
Alrededor de 600-700
o
C se observa una transicin trmica adicional,
correspondiente a una prdida en peso de aproximadamente 20%,
relacionada con un pico endotrmico alrededor de 650
o
C, el cual puede
deberse a la conversin de carbonato de calcio a xido de calcio (CaO) y
dixido de carbono (CO
2
).




















Figura 1. Grficos de ATG/ATD para el xerogel seco de acetato de calcio y
trietil fosfato inmersos en etanol (Ruta I), tratados trmicamente desde la
temperatura ambiente hasta 1000
o
C, a una velocidad de calentamiento de
10
o
C/min.

La Figura 2 muestra la curva de anlisis trmico gravimtrico (ATG)
combinada con la curva de anlisis trmico diferencial (ATD) del xerogel seco
producido a partir de nitrato de calcio y fosfato de amonio inmersos en agua,
formulado para obtener hidroxiapatita pura, tratado trmicamente desde la
temperatura ambiente hasta 1000C (Ruta II). El grfico de ATG presenta
algunas seales de prdidas en peso aproximadamente del 2% al principio
del tratamiento, a partir de la temperatura ambiente hasta 160C, las cuales
pueden ser atribuidas a prdidas de humedad en el sistema, as como a la
0 200 400 600 800 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 200 400 600 800 1000
Curva ATD
Curva ATG

Temperatura (
o
C)
P
e
s
o

(
%
)
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
E
n
d
o
E
x
o
D
i
f
e
r
e
n
c
i
a

d
e

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
o
C
/
m
g
)
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evolucin de remanentes de los agentes precursores presentes en el
xerogel. La primera transicin trmica importante ocurre en el intervalo de
temperatura de 160C a 350C a la cual le corresponde una prdida de peso
de aproximadamente de 38%, esta se encuentra relacionada con un pico
exotrmico en la curva de ATD aproximadamente a 300C. Esta primera
transformacin pudiera estar relacionada con la formacin de hidroxiapatita
en las primeras etapas de cristalizacin. Alrededor de 600C se observa una
transicin trmica adicional, sin prdida aparente de masa, relacionada con
un pico exotrmico aproximadamente a 600C, el cual puede deberse a la
aparicin de hidroxiapatita en una fase ms cristalizada.


Figura 2. Grficos de ATG/ATD para el xerogel seco obtenido a partir de
nitrato de calcio y fosfato de amonio inmersos en agua (Ruta II), tratado
trmicamente desde la temperatura ambiente hasta 1000C a una velocidad
de calentamiento de 10C por minuto.

CARACTERIZACIN DE LOS MATERIALES TRATADOS
TRMICAMENTE

Para corroborar cada una de las etapas descritas en el anlisis trmico, se
procedi a realizar secuencialmente los tratamientos trmicos respectivos a
los xerogeles secos en un horno de alta temperatura, para posteriormente
desarrollar su caracterizacin.

En la Figura 3 se presentan los patrones de difraccin de rayos-X para el
xerogel obtenido a partir de acetato de calcio y trietil fosfato inmersos en
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etanol, tratado trmicamente hasta 500
o
C y 1000
o
C (Ruta I). En el patrn de
difraccin de rayos-X mostrado en la Figura 3a, se comprueba que
efectivamente a la temperatura de 500
o
C se presentan los primeros indicios
de la presencia de hidroxiapatita (JCPDS 09-0432) acompaada de
carbonato de calcio (JCPDS 47-1743), el cual posteriormente se transforma a
xido de calcio (JCPDS 37-1497), como lo indica el patrn de difraccin de
rayos-X mostrado en la Figura 3b, segn se describe en la siguiente
reaccin.

CaCO
3
CaO + CO
2
[1]
10 20 30 40 50 60 70
(b)
(a)
***
* * *
*
*
*
*
* * * *
*
*
*
*
*
c
c
c c
c c c
c
c
c
o o
o
o
o
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
e
l
a
t
i
v
a

(
u
.
a
.
)
2-Theta (
o
)



Figura 3. Patrones de difraccin de rayos-X del xerogel seco producido a
partir de acetato de calcio y trietil fosfato inmersos en etanol (Ruta I), tratado
trmicamente hasta: (a) 500
o
C y (b) 1000
o
C. (c) Carbonato de calcio, (o)
xido de calcio, (*) Hidroxiapatita.

Para producir hidroxiapatita de forma pura, se desarroll una etapa de
purificacin del material para eliminar el xido de calcio presente. Este
tratamiento consisti en lavados con una solucin diluida de HCl (0.01M).
Con lo anterior se promueve la conversin del xido de calcio a cloruro de
calcio mediante la reaccin siguiente:

CaO + 2HCl CaCl
2
+ H
2
O [2]

Aprovechando la alta solubilidad del CaCl
2
en agua, as como la baja
solubilidad de la hidroxiapatita en este medio, se procedi a lavar los
materiales con agua deionizada, separando al final el residuo slido
purificado para proceder a su caracterizacin.
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La Figura 4 muestra el patrn de difraccin de rayos-X para el xerogel
obtenido a partir de acetato de calcio y trietil fosfato inmersos en etanol,
tratado trmicamente hasta 1000
o
C, lavado con HCl 0.01M y agua
deionizada, donde se observa que efectivamente, el xido de calcio
desaparece del material por efecto de los lavados, dejando a la hidroxiapatita
como la fase principal (JCPDS 09-0432). Sin embargo, si analizamos
cuidadosamente el patrn de difraccin presentado en esta figura,
observamos la presencia de un nuevo pico de difraccin aproximadamente a
un ngulo 2u = 29.3
o
, as como el traslape de los planos (211) y (112) a un
ngulo 2u ~ 32
o
del patrn de difraccin de la hidroxiapatita. Lo anterior
puede ser atribuido a la presencia de hidroxiapatita carbonatada (CHA) en el
producto final [Jillavenkatesa y col., 1998, Encinas-Romero y col., 2008).

Figura 46. Patrones de difraccin de rayos-X para el xerogel producido a partir de
acetato de calcio y trietil fosfato inmersos en alcohol etlico tratado trmicamente
hasta 1000
o
C y lavado con HCl 0.01M y agua destilada. (*) Hidroxiapatita,
(c) Hidroxiapatita carbonatada.
10 20 30 40 50 60 70 80
*
*
*
(
1
1
2
)
(
2
1
1
)
*
* *
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
c
c
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
* *
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
e
l
a
t
i
v
a

(
u
.
a
.
)
2-Theta (
o
)



Figura 4. Patrones de difraccin de rayos-X del xerogel seco producido a
partir de acetato de calcio y trietil fosfato inmersos en etanol (Ruta I), tratado
trmicamente hasta 1000
o
C, lavado con HCl 0.01M y agua deionizada. (*)
Hidroxiapatita, (c) Hidroxiapatita carbonatada.

La Figura 5 presenta el patrn de Difraccin de rayos-X del xerogel seco
obtenido a partir de nitrato de calcio y fosfato de amonio inmersos en agua,
tratado trmicamente hasta 350C (Ruta II). En este patrn de difraccin se
comprueba que efectivamente a la temperatura de 350C se presentan los
primeros indicios de la presencia de hidroxiapatita (JCPDS 09-9432),
mostrndose adems que a este nivel de temperatura este compuesto se
presenta en fase nica.

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Para comprobar los planteamientos propuestos en el anlisis trmico se
desarroll un tratamiento trmico de este material desde la temperatura
ambiente hasta 700C. En la Figura 6 se presenta el patrn de difraccin de
rayos-X del xerogel seco obtenido a partir de nitrato de calcio y fosfato de
amonio inmersos en agua, tratado trmicamente hasta 700C, donde se
observa que a este nivel de temperatura la hidroxiapatita aparece como fase
nica en el material, pero con un nivel de cristalizacin superior.

20 30 40 50 60 70 80
350
o
C
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
)
2-Theta (
o
)
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*



Figura 5. Patrones de Difraccin de rayos-X del xerogel seco obtenido a
partir de nitrato de calcio y fosfato de amonio inmersos en agua, tratado
trmicamente hasta 350C (Ruta II). (*) Hidroxiapatita.

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20 30 40 50 60 70 80
*
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* * *
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*
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
)
2-Theta (
o
)




Figura 6. Patrones de Difraccin de rayos-X del xerogel seco obtenido a
partir de nitrato de calcio y fosfato de amonio inmersos en agua, tratado
trmicamente hasta 700C (Ruta II). (*) Hidroxiapatita.

La Figura 7 muestra el espectro FT-IR para el xerogel seco producido a partir
de acetato de calcio y trietil fosfato imersos en etanol, tratado trmicamente
hasta 1000
o
C, lavado con HCl 0.01M y agua deionizada (Ruta I). El espectro
de infrarrojo pueden dividirse en cuatro regiones, caracterizadas por los picos
alrededor 3650-3500 cm
-1
, 1500-1400 cm
-1
, 1100-1000 cm
-1
y 650-600 cm
-1
.
Los picos observados alrededor de 3571 cm
-1
y 632 cm
-1
corresponden
respectivamente, a los modos vibracionales de estiramiento y libramiento de
los iones OH
-
. Las Bandas entre 1471 cm
-1
y 1414 cm
-1
se deben a la
absorcin infrarroja de los carbonatos en el modo vibracional v
3
. El modo v
2

de los carbonatos resulta tambin en un intenso pico de absorcin a 870
cm
-1
. Los picos a 1048 cm
-1
y 1090 cm
-1
estn asociados con el modo de
estiramiento v
3
de los enlaces P-O, y las bandas a 962 cm
-1
corresponden a
las vibraciones en los enlaces P-O en el modo de estiramiento simtrico v
1

del grupo PO
4
3-
. Las bandas a 603 cm
-1
y 571 cm
-1
, son causadas por las
vibraciones de flexin v
4
triplemente degeneradas del grupo PO
4
3-
. La clara
presencia de los dos picos a 603 cm
-1
y 571 cm
-1
, junto con el pico
encontrado aproximadamente a 632 cm
-1
confirma la presencia de
hidroxiapatita en el material (Jillavenkatesa y col., 1998, Encinas-Romero y
col., 2008). La presencia de carbonato sustituyendo a los fosfatos en la
estructura de la hidroxiapatita se resalta por la presencia de picos definidos
en nmeros de onda correspondientes a hidroxiapatita carbonatada del tipo
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B (1471, 1414 y 870 cm
-1
, v
3b
, v
3a
y v
2
de los iones CO
3
2-
que remplazan a
los iones PO
4
3-
en la estructura de la hidroxiapatita) (Losarczyk y col, 2005).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a

(
u
.
a
.
)
Nmero de Onda (cm
-1
)



Figura 7. Espectro FT-IR del xerogel producido a partir de acetato de calcio y
trietil fosfato inmersos en etanol (Ruta I), tratado trmicamente hasta 1000
o
C,
lavados con HCl 0.01M y agua deionizada.

La Figura 8 muestra el espectro FT-IR para el xerogel formulado para
producir hidroxiapatita a partir de nitrato de calcio y fosfato de amonio
inmersos en agua, tratado trmicamente hasta 700C (Ruta II). Donde se
define el espectro de la hidroxiapatita. Las bandas observadas alrededor de
3572 cm
-1
y 634 cm
-1
corresponden respectivamente, a los modos
vibracionales de estiramiento y libramiento de los iones OH
-
. Las bandas a
1037 cm
-1
estn asociadas con el modo de estiramiento v
3
de los enlaces
P-O, las bandas a 962 cm
-1
corresponden a las vibraciones en los enlaces
P-O en el modo de estiramiento simtrico v
1
del grupo PO
4
3-
, las bandas a
602 cm
-1
y 567 cm
-1
son causadas por las vibraciones de flexin v
4
triplemente degeneradas del grupo PO
4
3
. La clara presencia de las dos
bandas a 602 cm
-1
y 567 cm
-1
junto con la banda que aparece a 634 cm
-1
confirma la presencia de la hidroxiapatita en el material, sin la presencia de
otras fases, como se demostr en los anlisis de difraccin de rayos X
(Jillavenkatesa y col., 1998, Encinas-Romero y col., 2008).

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4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a

(
u
.
a
.
)
Nmero de Onda (cm
-1
)



Figura 8. Espectro FT-IR del xerogel producido a partir de nitrato de calcio y
fosfato de amonio inmersos en agua, tratado trmicamente hasta 700C
(Ruta II).

La Figura 9 muestra las imgenes de microscopio electrnico de barrido de la
hidroxiapatita obtenida despus de los lavados con HCl 0.01M y agua
destilada (Ruta I). En esta figura puede apreciarse que las partculas de
hidroxiapatita son esfricas y de tamao submicromtrico, las cuales
presentan una fuerte tendencia a aglomerarse.

Figura 54. Imgenes en SEM para el xerogel producido a partir de
acetato de calcio y trietil fosfato inmersos en alcohol
etlico tratado trmicamente hasta 1000
o
C y lavado con
HCl 0.01M y agua destilada.
5 m 10 m

Figura 9. Imgenes de MEB del xerogel producido a partir de acetato de
calcio y trietil fosfato inmersos en etanol (Ruta I), tratado trmicamente hasta
1000
o
C, lavado con HCl 0.01M y agua deionizada.

La Figura 10 muestra las imgenes de microscopio electrnico de barrido de
la hidroxiapatita producida a partir de nitrato de calcio y fosfato de amonio
inmersos en agua, tratado trmicamente hasta 700C (Ruta II). Esta imagen
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muestra estructuras densas formadas por partculas granulares y algunas de
aspecto fibroso, estratificadas en forma de hojuelas dendrticas, las cuales
dan lugar a la formacin de poros de tamaos variables.


Figura 10. Imgenes de MEB del xerogel producido a partir de nitrato de
calcio y fosfato de amonio inmersos en agua (Ruta II), tratado trmicamente
hasta 700
o
C.

La Figura 11 muestra las imgenes de microscopio electrnico de
transmisin, del xerogel producido a partir de acetato de calcio y trietil fosfato
inmersos en etanol, tratado trmicamente hasta 1000
o
C (Ruta I), lavado con
HCl 0.01M y agua deionizada. En esta figura puede apreciarse la forma tpica
de las partculas de hidroxiapatita, mostrando la morfologa hexagonal que la
caracteriza. La mayora de las partculas se encuentran en un intervalo de
tamao entre 50-100 nm.

La Figura 12 muestra las imgenes de microscopio electrnico de
transmisin del xerogel formulado para producir hidroxiapatita a partir de
nitrato de calcio y fosfato de amonio inmersos en agua, tratado trmicamente
a 700C (Ruta II). En esta imagen puede apreciarse la forma tpica de las
partculas de hidroxiapatita, mostrando la morfologa hexagonal que la
caracteriza. La mayora de las partculas se encuentran en un rango de
tamaos entre 50 y 100 nm.

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200 nm 100 nm

Figura 11. Imgenes de MET del xerogel producido a partir de acetato de
calcio y trietil fosfato inmersos en etanol (Ruta I), tratado trmicamente hasta
1000
o
C, lavado con HCl 0.01M y agua deionizada.


Figura 12. Imagen en MET del xerogel seco formulado para producir
hidroxiapatita pura a partir de nitrato de calcio y fosfato de amonio inmersos
en agua (Ruta II), tratado trmicamente a 700C.

CONCLUSIONES

A pesar de que cada una de las dos tcnicas presenta rutas y productos
diferentes, cabe sealar que la seleccin precisa del mtodo de sntesis se
fundamentar en el producto final que se desea obtener, ya que ambos
materiales, hidroxiapatita estequimtrica e hidroxiapatita carbonatada tienen
gran demanda en aplicaciones medicas.

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796
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Aunque definitivamente la Ruta II requiere de menos tiempo, menos etapas
y temperaturas de sntesis ms bajas, esta resulta en una fase final de
hidroxiapatita estequimtrica. Por otro lado, el mtodo propuesto en la Ruta I,
resulta en una secuencia de etapas ms larga y con tratamientos trmicos
superiores dando como producto final hidroxiapatita carbonatada, un
compuesto todava ms parecido al componente de la fase inorgnica de los
tejidos duros del organismo. Por ltimo es importante distinguir tambin que
ambos compuestos poseen diferentes comportamientos en sus propiedades
fisicoqumicas y biolgicas, al incorporarse como biomaterial en un
organismo vivo, destacando como ejemplo que la hidroxiapatita carbonatada
es mas soluble en relacin a la hidroxiapatita estequiomtrica, al estar en
contacto con fluidos fisiolgicos, resultando en la modificacin de otras
propiedades intrnsecas del material tales como su bioactividad y sus
propiedades mecnicas. Por tal razn la seleccin del producto y por lo tanto
la seleccin de la tcnica de sntesis, depender de la aplicacin final que
recibirn estos biomateriales cermicos.

BIBLIOGRAFA

Encinas-Romero M.A., Aguayo-Salinas S., Castillo S.J., Castilln-Barraza
F.F., Castao V.M., Synthesis and Characterization of Hydroxyapatite-
Wollastonite Composite Powders by Sol-Gel Processing, Int. J. Appl. Ceram.
Technol., 5(4), 401411 (2008).

Hench L.L., Biomaterials: a Forecast for the Future, Biomaterials, 19, 1419
1423 (1998).

Hench L.L., Bioceramics: From Concept to Clinic, Journal of the American
Ceramic Society; 74(7), 1487-1510 (1991).

Jillavenkatesa A., Condrate R.A., Sol-Gel Processing of Hydroxyapatite,
Journal of Materials Science, 33, 4111-4119 (1998).

Jillavenkatesa A., Hoelzer D.T., Condrate R.A., An Electron Microscopy
Study of the Formation of Hydroxyapatite Through SolGel Processing, J.
Mater. Sci., 34, 48214830 (1999).

Losarczyk A.S., Paszkiewicz Z., Paluszkiewicz C., FTIR and XRD Evaluation
of Carbonated Hydroxyapatite Powders Synthesized by Wet Methods,
Journal of Molecular Structure, 744747: 657661 (2005).

Vallet-Reg M., Gonzlez-Calbet J.M., Calcium phosphates as substitution of
bone tissues, Progress in Solid State Chemistry, 32, 131(2004).


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Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
OBTENCION DE NANOPARTICULAS DE Ag EN Fe, A PARTIR
DE SOLUCIONES DE CIANURO
MA. DE JESS SORIA AGUILAR
1
, AGLAE DVALOS SNCHEZ
1
,
EDUARDO ZIGA BALLESTEROS
1
, XOCHITL G. OROZCO GARCA
1
,

MARCO A. SNCHEZ CASTILLO
2
, LUIS ALFONSO GARCA CERDA
3
,
FRANCISCO RAL CARRILLO PEDROZA
1

1)
Facultad de Metalurgia, Universidad Autnoma de Coahuila Carr. 57 km 5,
Monclova, Coahuila, 25700, email: mjsoria@yahoo.com.mx
2)
Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Autnoma de San Luis Potos
3)
Centro de Investigacin en Qumica Aplicada

RESUMEN

La cianuracin es hoy en da el principal proceso empleado para la
extraccin de oro y plata en los minerales. Este proceso produce soluciones
de cianuro ricas en oro y plata, adems de soluciones residuales con
diversos metales como cobre, zinc y hierro. Por lo tanto, estas soluciones
pueden representar una fuente de metales para producir compuestos de alto
valor agregado, en forma de nanopartculas. El presente trabajo presente los
resultados preliminares para determinar la factibilidad de emplear el Mtodo
Sol-Gel para la obtencin de nanocompuestos bimetlicos. La
caracterizacin de las nanopartculas fueron realizadas por DRX, SEM-EDX y
estudios de TPR/TPO. Los resultados indican que las nanopartculas
metlicas pueden obtenerse por este mtodo y que su composicin puede
variar de acuerdo a las condiciones de tratamiento trmico.

Palabras clave: Nanopartculas, Plata, Fierro.

NANOPARTICLES OF Ag IN Fe OBTAINED FROM CYANIDE
SOLUTIONS

ABSTRACT

The cyanidation is the main process for the extraction of gold and silver from
its ores. This process produces rich cyanide solutions containing gold and
silver, and waste cyanide solutions with different metal compounds such as
copper, zinc and iron. These solutions can be used to obtain metals in the
form of high-value compounds as nanoparticles. This work presents
preliminary result of the synthesis of nanoparticles of silver-iron from synthetic
solutions, to determine the feasibility of Sol-Gel Method to obtain bimetallic
nanocompounds- Characterization from the nanoparticles were realized by
DRX, SEM-EDX and TPR/TPO studies. The results indicate that metallic
nanoparticles can be obtained by this method and that chemical composition
depends of the heat treatment conditions.

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Keywords: Nanoparticles, Silver, Iron

INTRODUCCIN

El proceso de extraccin de oro y plata por cianuracin ha tenido un gran
auge en nuestro pas durante los ltimos aos. Por ello, los efluentes y
residuos industriales de estos procesos minero metalrgicos deben de
cumplir con normas ambientales, las cuales incluyen la eliminacin o
recuperacin del cianuro y metales valiosos aun contenido en estos lquidos
contaminantes antes de ser descargados al ambiente o confinados.

Por otro lado, en las ltimas tres dcadas se ha incrementado de manera
importante la investigacin en la obtencin o sntesis de nanopartculas
metlicas, dado su gran potencial en una amplia variedad de aplicaciones
(Hiroshima y col., 2002; Zhang y col., 2009).

En el caso particular de las nanopartculas Ag-Fe estudiadas en este trabajo,
se puede mencionar que estos son materiales con propiedades funcionales
nicas, las cuales conducen a aplicaciones variadas en las reas de catlisis,
fotnica de plasmones, dispersin Raman amplificada en superficie (SERS),
medicina y biologa (Mane y col., 2011; Coronado y col. 2003). Estudios
recientes han mostrado que las nanopartculas de plata son altamente
efectivas como agentes antimicrobiales contra bacterias y virus, incluyendo el
VIH6 (Morones y col., 2005; Zhang y col., 2009; Zhang y Chan, 2009).

La mayora de los mtodos de sntesis para la obtencin de nanopartculas,
como el mtodo sol-gel utilizado en este trabajo, parten de soluciones
ideales de reactivos qumicos muy puros, de un solo componente
(Pomogalio, 2005; Schoofs y col., 2006). No se ha encontrado literatura
respecto a sintetizar nanopartculas a partir de soluciones de cianuro, como
un primer paso, para la recuperacin y adicin de valor de iones metlicos
contenidos en soluciones cianuradas (efluentes o ricas).

En este sentido, el presente trabajo muestra un estudio preliminar para la
obtencin de nanopartculas de plata en fierro, partiendo primero de
soluciones ideales clsicas del mtodo sol-gel, y su caracterizacin por
diferentes tcnicas, para finalizar con la obtencin de nanopartculas de plata
a partir de una solucin sinttica de cianuro de plata. Con esto, dar inicio a
un proceso de investigacin que lleve a la obtencin de nanopartculas
multicomponentes a partir de soluciones reales de cianuracin.

MTODOS Y MATERIALES

El procedimiento experimental empleado para todas las pruebas fue la
tcnica de sol-gel de Pechini modificado (Montemayor et al., 2004), variando
los reactivos qumicos usados y las condiciones de operacin. En general, el
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procedimiento consiste, en mezclar y disolver las sales metlicas de Ag y Fe
(a partir de AgNO
3
y FeCl
3
) con cido ctrico y etilenglicol, previamente
pesados de acuerdo a una estequiometra establecida; la mezcla es
evaporada y luego secada para ser posteriormente llevada a calcinacin o
tratamiento trmico, a la temperatura y tiempos indicados la Tabla 1.

Las muestras finales son caracterizadas por Difraccin de Rayos X (DRX) y
Microscopa Electrnica de Barrido con Espectroscopa de Dispersin de
Rayos X (MEB-EDX), y por Reduccin/Oxidacin a Temperatura Programada
(TPR/TPO).

Tabla I. Condiciones de prueba para la sntesis de nanopartculas Ag-Fe
Reactivos qumicos Tratamiento trmico
Muestra FeCl
3
(M) AgNO
3
(M) Temp (C) t (min)
1 0.1 0.1 400 15
2 0.1 0.5 600 30
3 0.1 1 800 60
4 0.5 0.1 600 60
5 0.5 0.5 800 15
6 0.5 1 400 30
7 1 0.1 800 30
8 1 0.5 400 60
9 1 1 600 15

RESULTADOS

La Figura 1 muestra los Difractogramas de Rayos X (DRX) para tres
muestras representativas Ag-Fe. La figura superior, marcada como 1,
muestra el patrn de difraccin de la muestra obtenida en la Prueba 1, la cual
fue obtenida con la menor temperatura y tiempo de tratamiento trmico (400
C y 15 minutos); la figura intermedia, marcada con 2, muestra el patrn de
difraccin de la muestra obtenida en la Prueba 2, la cual fue obtenida con
una temperatura y tiempo de tratamiento de 600 C y 30 minutos; la figura
inferior, marcada con 3, muestra el resultado de difraccin para las
condiciones ms altas, 800 C y 60 minutos.

La figura muestra que bajo condiciones de temperatura y tiempo de
tratamiento relativamente bajas, las partculas de Ag formadas en el material
se encuentran principalmente en estado reducido, es decir, como plata
metlica, mientras que el fierro se encuentra en su estado completamente
oxidado, aun que en proceso de transformacin cristalina. A medida que se
incrementa la temperatura y el tiempo de tratamiento, la plata permanece
estable como plata metlica tanto a 600 como 800 C. En cuanto al fierro, se
observa que la fase ya formada de Fe
2
O
3
se transforma para quedar como
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una fase consolidada de este compuesto, principalmente como hematita o -
Fe
2
O
3
.


1-400
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
2-600
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
n
i
d
a
d
e
s

a
r
b
i
t
r
a
r
i
a
s
)
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
3-800
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o
20 25 30 35 40 45 50 55
0
Ag
Fe
Fe2O3
Fe2O3
%
2u
d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o

Figura 1. Patrn de difraccin de rayos X para las muestras obtenidas por
sol-gel a diferentes condiciones de tratamiento.

La Figura 2 muestra la micrografa SEM y anlisis EDAX para las
nanopartculas de Ag-Fe. En ella se puede observar un conglomerado de
partculas pequeas, que confirma la obtencin de estos compuestos a
tamaos nanomtrico. El EDAX presentado en la misma figura muestra que
la composicin de dicha muestra es efectivamente, como cabra de esperar,
Ag y Fe, este ltimo muy posiblemente en forma de xido, por los picos
subsecuentes.

En la Figura 3 se observa una partcula o conjunto de partculas mostrando
un mapeo por elementos principales, en este caso Ag y Fe. Se puede
observar que ambos elementos se encuentran en esa zona, pero que puede
haber partculas preferencialmente compuestas de plata, adems de
partculas con los elementos combinados. Esto sugiere que las condiciones
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de tratamiento pudieran coadyuvar a modificar tanto la relacin de elementos
en una partcula, es decir, su composicin, adems del tamao.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
keV
0
1
2
3
4
5
cps/eV
Ag Ag Ag Fe Fe

Figura 2. Micrografa SEM y anlisis EDAX para el sistema de nanopartculas
de Ag-Fe.

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Figura 3. Mapeo por elemento en el MEB para nanopartculas de Ag-Fe.

El mtodo de TPR (TPO) consiste en contactar una muestra del catalizador
metlico soportado con una corriente continua de una mezcla gaseosa
reductora (oxidante). En esta condicin, la temperatura del sistema se
incrementa linealmente de manera controlada, y se procede a monitorear la
concentracin del agente reductor (oxidante) en la mezcla gaseosa por
medio de un detector de conductividad trmica. Al alcanzar una cierta
temperatura ocurre la reduccin (oxidacin) de la muestra, la cual consume
una determinada cantidad del agente reductor (oxidante). Esta cantidad est
determinada por la estequiometria del proceso y queda registrada en el TCD.
La informacin resultante de anlisis de TPR (TPO) es una grfica del
consumo de H2 (O2) de la muestra en funcin de la temperatura (o tiempo)
de tratamiento. Las figuras siguientes representan la reduccin y oxidacin
de las muestras de Ag-Fe, cabe mencionar que los estados de oxidacin del
Fe son +2,+3 y de Ag son +1,+2,+3,+4, lo que se esperaran seis picos que
representaran a cada elemento.

La Figura 4 se refiere a la muestra 4 Ag-Fe con tratamiento a 600C por 60
minutos, el resultado fueron 6 picos notables, los 4 primeros se refieren a la
reduccin de Ag y los dos ltimos al Fe, las temperaturas mximas de cada
pico son 250 C, 280C, 400C, 470C y 730C. En la Figura 5 se representa
la oxidacin de la muestra 4 Ag-Fe sin tratamiento, donde se observan 4
picos a las siguientes temperaturas mximas, 305C, 375C, 440C y 510C,
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despus a la temperatura de 600 C a 850C la seal aumenta, la cual se
debe a que otra fase o compuesto est reaccionando.

Estos resultados muestran que la plata puede permanecer en estado
metlico a altas temperaturas, en presencia de Fe, ya que este elemento
pasa por los diferentes estados de oxidacin. Esta informacin es relevante
ya que permite que el metal permanezca activo para las aplicaciones que
requiera.

La siguiente etapa, en la cual se encuentra la investigacin, fue sintetizar
nanopartculas de plata a partir de una solucin de cianuro. Como se
mencion, no hay antecedentes en la literatura al respecto, por lo cual se
sigui el mismo procedimiento de sntesis de la prueba 5, usando como
reactivos AgNO
3
(0.1M) y NaCN (0.1M), a pH 11, para obtener una solucin
de cianuro de plata rica en este metal, y posteriormente someterla a secado
y luego a un tratamiento trmico, a 600 C por 15 minutos. Los resultados
indican que es posible la obtencin de plata metlica bajo estas condiciones,
de acuerdo a la caracterizacin por difraccin de rayos X de la Figura 6.
Esto representa la posibilidad de partir de soluciones cianuradas reales
complejas o multicomponentes, siempre y cuando se establezcan las
condiciones adecuadas de sntesis que permitan la obtencin selectiva en
composicin, forma y homogeneidad en tamao de nanopartculas
multimetlicas.



Figura 4. TPR muestra 4 Ag-Fe con tratamiento a 600C por 60 min.

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Figura 5. TPO muestra 4 Ag-Fe sin tratamiento



Figura 6. Patrn de difraccin de la muestra obtenida a partir de cianuro de
plata.

CONCLUSIONES

Los resultados muestran que es posible obtener plata metlica en presencia
de fierro y que este ltimo elemento permite la estabilidad de la plata aun a
condiciones de tratamiento fuertemente oxidantes (el tratamiento es en
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atmsfera de aire). La presencia de Fe permite la estabilidad de la plata aun
a condiciones de tratamiento fuertemente oxidantes (el tratamiento es en
atmsfera de aire). La oxidacin del fierro se va dando conforme aumenta la
temperatura la cual tambin permite que el xido formado se transforme a la
fase ms estable, Fe2O3. Por lo cual es importante ahora determinar las
condiciones de tratamiento para sintetizar las fases que puedan ser tiles
para su uso en catlisis.

AGRADECIMIENTOS

Los autores desean expresar su agradecimiento al Dr. Jos Yacamn, Dr.
Arturo Ponce y Dr. Jess Velsquez, del Departamento de Fsica y
Astronoma de UTSA, por las facilidades otorgadas para la caracterizacin
por MEB de las muestras obtenidas en este trabajo. Los estudiantes Eduardo
Zuiga y Xochitl Orozco agradecen a CONACYT y al Verano de la Ciencia de
la Regin Centro, respectivamente, por las becas proporcionadas.

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SNTESIS DE MATERIALES HBRIDOS DE SIO
2
-POLIAMIDA Y
SU APLICACIN COMO RECUBRIMIENTOS BIOACTIVOS DE
ACERO 316L
TIRSO FLORES G. ANTONIA MARTINEZ L., JUAN G. OSUNA A.
Departamento de Materiales Cermicos. Facultad de Ciencias Qumicas.
Universidad Autnoma de Coahuila. Mxico. Blvd. V. Carranza y J. Crdenas
s/n; CP 25280. Saltillo, Coah., Mxico. email: tflores18@hotmail.com

RESUMEN

Para realizar una sustitucin sea predomina la utilizacin de tejido donante.
Los tejidos donantes, frente a su buena biocompatibilidad, tienen una serie
de claras desventajas: son costosos, escasos, presentan riesgo de
transmisin de enfermedades, etc., Es por esto que en aos recientes, los
cermicos orgnicamente modificados por sol-gel han mostrado mucha
atencin como un nuevo tipo de material bioactivo, debido a sus propiedades
mecnicas nicas, las cuales incluyen un bajo mdulo elstico y una alta
flexibilidad.

En este trabajo se presentan los resultados de la sntesis de materiales
hbridos de SiO
2
-Poliamida por sol-gel y su aplicacin como recubrimiento
bioactivo sobre sustratos de acero inoxidable 316L por la tcnica de dip-
coating; se seleccionaron las mejores condiciones experimentales para el
desarrollo de recubrimientos de SiO
2
-Poliamida en sustratos de acero
inoxidable 316L. Tambin se realiz un test de bioactividad in Vitro en una de
las muestras. La caracterizacin de los materiales sintetizados se llev a
cabo por Espectroscopia Infrarroja (FTIR-ATR), Anlisis Termogravimtrico
(TGA) y Microscopia Electrnica de Barrido (MEB-EDS). Los resultados
obtenidos indican que se obtienen recubrimientos hbridos homogneos de
SiO
2
-Poliamida con bioactividad.

Palabras clave: bioactividad, biomaterial, dip-coating.

SYNTHESIS OF SiO2-POLYAMIDE HYBRIDE MATERIALS AND
THEIR APPLICATION AS A BIOACTIVE COATING FOR 316L
STAINLESS STEEL

ABSTRACT

Donor tissue is commonly used for bone replacement. The donor tissue,
despite its adequate biocompatibility, has a number of distinct disadvantages:
they are expensive, scarce, present risks for disease transmission, etc. This
is why in recent years, organically modified ceramics, using sol-gel, have
received attention as a new type of bioactive material. These materials have
unique mechanical properties, which include a low value of elastic modulus
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and high flexibility. In this work, results are presented of the synthesis of
hybrid materials of SiO2-Polyamide with the sol-gel process and its
application as a bioactive coating on 316L stainless steel substrates by the
dip-coating technique. The best experimental conditions for the development
of SiO
2
-Polyamide coatings on 316L stainless steel substrates were selected.
Additionally, one test of in Vitro bioactivity was performed in the sample
coated. The characterization of the synthesized materials was carried out by
Infrared Spectroscopy (FTIR-ATR), Thermogravimetric Analysis (TGA) and
Scanning Electron Microscopy (SEM-EDS). The results indicate that coatings
obtained consist of hybrid SiO
2
-Polyamide and presents bioactivity.

Keywords: bioactivity; biomaterial; dip-coating.

INTRODUCCIN

La Ciencia y Tecnologa de los Materiales tiene por delante un amplio campo
de investigacin y desarrollo para la obtencin de biomateriales tiles en la
fabricacin y/o fijacin de implantes. Con biomateriales en general, y
biocermicas en particular, se pueden sustituir muchas piezas de nuestro
cuerpo (Vallet-Reg 2001; Black y col. 1998). En la actualidad, para realizar
una sustitucin sea predomina la utilizacin de tejido donante. Los tejidos
donantes, frente a su buena biocompatibilidad, tienen una serie de claras
desventajas: son costosos, escasos, presentan riesgo de transmisin de
enfermedades, etc., Los materiales sintticos a largo plazo acabarn por
conquistar una parte importante de este mercado.

Los materiales que se utilizan en ciruga reconstructiva se pueden clasificar
en dos grandes grupos: bioinertes y bioactivos. Los bioinertes tienen una
influencia nula o muy pequea en los tejidos vivos que los rodean, y su
principal representante es la almina. Los bioactivos pueden enlazarse a los
tejidos seos vivos. Ciertas composiciones de vidrios y vitrocermicas
poseen esta propiedad, como tambin la hidroxiapatita (HAp) y el fosfato
triclcico, ensayados tanto en forma densa como porosa. El fenmeno de la
bioactividad es un ejemplo ms de la reactividad qumica del material
cermico con el entorno en el que se encuentra: la solucin SBF elegida en
ensayos in vitro, y los fluidos fisiolgicos en ensayos in vivo. El uso de SBF
como test de bioactividad in Vitro es para evaluar la formacin de una capa
de apatita en la superficie de los materiales, lo cual se considera como un
indicador de bioactividad in Vivo. Estos test son utilizados debido a que han
presentado excelentes resultados en numerosos estudios de bioactividad. La
inmersin se realiza bajo condiciones de temperatura y pH fisiolgicos
(Hench 1991; Kokubo y col 1990; Whang y col. 2005; Ortiz 2008; Chen y col.
2001, Castelan-Velazco 2009).

Como en cualquier reaccin qumica, el producto de reaccin de una
sustancia con su entorno puede conducir a un resultado no favorable, como
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es la corrosin de un metal, pero puede tambin conducir a un producto de
reaccin favorable que transforme qumicamente el producto de partida en el
producto final deseado. Este es el caso de las cermicas bioactivas, que en
contacto con los fluidos fisiolgicos, reaccionarn qumicamente para
producir hueso neoformado. Cuando se piensa en reparar una parte del
esqueleto, a priori podran existir dos posibilidades: reemplazar la parte
daada, o sustituirla regenerando el hueso.(Vallet-Reg y col. 2001).

Vallet-Reg y col 2004 reportan que las matrices cermicas pueden ser de
naturaleza qumica muy variada, entre otras se pueden citar los fosfatos de
calcio en general y la hidroxiapatita y el -fosfato de calcio en particular
como los representantes ms significativos de las biocermicas cristalinas,
los vidrios bioactivos muy representativos de las cermicas amorfas (Vallet-
Reg y col. 2003), las vitrocermicas bioactivas (Cabaas y col. 2003, Vallet-
Reg y col. 2005), los cementos de sales de calcio (Frayssinet y col. 1998,
Kim 2001, Greenspan 1999), todo tipo de combinaciones de materiales
bifsicos como, por ejemplo, hidroxiapatita-biovidrio (Rmila y col 2002,
Vallet-Reg y col 2003) e hidroxiapatita--fosfato de calcio (Bouler y col. 200),
cermicas hbridas bioactivas (Vallet-Reg y col 2005) y materiales
mesoporosos ordenados de xido de silicio (Vallet-Reg y col 2001). Sin
embargo, la principal desventaja de las cermicas bioactivas es su elevada
fragilidad, por lo que no pueden ser empleadas en partes del cuerpo donde
se requieren buenas propiedades mecnicas.

En casos donde se requieran propiedades mecnicas slo alcanzadas por
metales, se recurre a realizar recubrimientos cermicos sobre las prtesis
metlicas (Hijn y col. 2004), logrando reducir la liberacin de iones al
organismo procedentes de la aleacin metlica del implante, consiguiendo
una mejor fijacin de las prtesis dado sus excelentes propiedades
biolgicas, tales como la no toxicidad y ausencia tanto de respuesta
inflamatoria como de reaccin fibrosa e inmunitaria.

En aos recientes, los cermicos orgnicamente modificados por sol-gel han
mostrado mucha atencin como un nuevo tipo de material bioactivo debido a
sus propiedades mecnicas nicas, las cuales incluyen un bajo mdulo
elstico y una alta flexibilidad. En estos materiales hbridos, un polmero
orgnico es incorporado en la red inorgnica a nivel molecular (Whang y col.
2005)

En este trabajo se presentan los resultados de un estudio sobre la sntesis
por sol-gel y caracterizacin de materiales del sistema TEOS-Poliamida y su
uso como recubrimiento de la superficie de sustratos de acero inoxidable
316L. Adems, se presentan los resultados de un estudio para determinar la
bioactividad in Vitro de los recubrimientos sobre acero 316L.

DESARROLLO EXPERIMENTAL
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Sntesis de los materiales hbridos SiO
2
-poliamida. Los reactivos
utilizados fueron tetraetoxisilano (TEOS), tetrahidrofurano (THF), cido
frmico al 95% y la poliamida, (todos de marca Aldrich) y se utilizaron tal
como se recibieron. Para la sntesis de los biomateriales se disolvieron
cantidades predeterminadas de poliamida en cido frmico al 95% a 25 C;
se utiliz agitacin magntica hasta su disolucin; una vez disuelta, se
adicion al TEOS previamente disuelto con THF y bajo agitacin por 30
minutos; la mezcla resultante se dej en agitacin por 30 minutos ms. Una
vez trascurrido este tiempo, la muestra se dej en gelificacin por 48 horas.
Luego de que se form el gel, se procedi a incrementar la temperatura a 40
C por 48 horas; despus se dej aejando a 60C por 24 horas. El secado
del producto obtenido se realiz a temperatura ambiente. La variable
estudiada fue la relacin molar Poliamida/TEOS (Na 3.738x10
-4
, Nb
1.869x10
-3
y Nc 3.738x10
-3
).Posteriormente, se prepararon las muestras para
su caracterizacin, la cual consisti en la reduccin de tamao del gel en un
mortero de gata.

Obtencin de recubrimientos por sol-gel y dip-coating. Una vez que
fueron caracterizadas fsica y qumicamente los materiales y despus de
haberles realizado su ensayo de bioactividad, se prepararon soles de las
muestras Na, Nb y Nc para realizar recubrimientos sobre sustratos de acero
316L mediante dip-coating. La velocidad de inmersin y extraccin fue de 3
cm/minuto y el tiempo que permanecieron los sustratos dentro de la solucin
fue de 5 minutos. Los sustratos recubiertos fueron analizados por
espectroscopia infrarroja (FTIR-ATR) para evaluar su estructura y
composicin qumica y por microscopia electrnica de barrido para evaluar
su morfologa.

Evaluacin de la bioactividad in Vitro. La evaluacin de la bioactividad se
llev a cabo sumergiendo las muestras en una solucin fisiolgica sinttica
de composicin inica similar al plasma humano (SBF) (Hench 1991, Kokubo
y col 1990). La inmersin se realiz bajo condiciones de temperatura y pH
fisiolgicos durante 21 das y cambiando la solucin cada 48 horas. Las
muestras fueron secadas y lavadas para su caracterizacin.

Caracterizacin. Las muestras sintetizadas en presentacin gel, as como
sus respectivos recubrimientos, antes y despus de su test de bioactividad,
se caracterizaron qumicamente por espectroscopia infrarroja, con
transformada de Fourier con el accesorio ATR (FTIR-ATR), con la ayuda de
un espectrofotmetro marca Perkin Elmer, Spectrum GX. Las muestras en
gel Na, Nb y Nc se caracterizaron por anlisis termogravimetrico (Shimadzu,
TGA-50): se pesaron de 5-15 mg de cada muestra en un crisol de platino; el
anlisis de los materiales se realiz calentando desde temperatura ambiente
hasta 400 C, a una velocidad de 10 C/minuto y usando atmsfera de aire.
Por otra parte, los sustratos de acero inoxidable 316L recubiertos (RNa, RNb
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y RNc) tratados en solucin SBF y sin tratar, fueron caracterizados
morfolgica y qumicamente por microscopia electrnica de barrido (MEB)
equipado con un sistema de microanlisis por energa dispersiva de rayos-X
(EDS) utilizando un equipo marca Phillips, modelo XL 30 ESEM .

RESULTADOS Y DISCUSIN

CARACTERIZACIN POR ESPECTROSCOPIA INFRARROJA Y
ANLISIS TRMICO

En la Figura 1 se presentan los espectros FTIR-ATR de los recubrimientos
RNa, RNb y RNc obtenidos a partir de los soles de las soluciones con
relacin molar Poliamida/TEOS de 3.738 x10
-4
, 1.869 x10
-3
y 3.738 x10
-3
,
respectivamente. Con fines de comparacin se incluye el espectro FTIR-ATR
de la poliamida utilizada en su sntesis. Se observa que las muestras
sintetizadas con una mayor relacin molar Poliamida/TEOS presentan el pico
correspondiente a la vibracin de tensin del enlace N-H procedente de la
amina ms intenso que la muestra RNa; las tres muestras presentan dos
bandas de mediana intensidad a 2935 cm
-1
y 2859 cm
-1
que corresponden al
estiramiento asimtrico y simtrico de C-H del metileno; en 1740 cm
-1
se
observa la banda del carbonilo en los espectros de las tres muestras; es
importante resaltar que este grupo no lo presenta la poliamida, solo lo
presentan los materiales hbridos que son el resultado de la reaccin entre la
amida y el silanol. Tambin se puede inferir que la estructura qumica de la
muestra RNa es diferente a la de las otras dos, pues la intensidad del pico a
1740 cm
-1
es mucho mayor comparado con las bandas de adsorcin del
grupo amida.

Tambin se presentan las bandas en 1633 y 1540 cm
-1
que corresponden a
los estiramientos de C=O y N-H del grupo amida. El espectro de la muestra
RNb presenta adems picos en 1440 cm
-1
de la vibracin de tensin del C-N;
la muestra RNc presenta 2 y la muestra RNa lo presenta ms desplazado:
esto puede asociarse con diferencias en la estructura qumica entre las 3
muestras: la relacin molar Poliamida/TEOS afecta en la estructura
recubrimiento. Los espectros de las muestras del sistema Poliamida-TEOS
presentan adems una banda en 1207 cm
-1
de mediana intensidad, que
corresponden al C-O del hbrido formado y es ms evidente en la muestra
RNa. As mismo, se observa la presencia de una banda de absorcin
asociada con el enlace Si-O-Si a un nmero de onda de 1050 cm
-1
; en 950
cm
-1
aparece un pico de Si-O perteneciente a los grupos silanol que
quedaron sin reaccionar. En 790 cm
-1
se observa un pico que corresponde al
estiramiento simtrico de O-Si-O (Sengupta y col. 2005).



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Figura 1. Espectros FTIR-ATR de los recubrimientos RNa, RNb y RNc del
sistema SiO
2
-Poliamida. Efecto de la relacin molar Poliamida/TEOS.

En la Figura 2 se presentan los termogramas de las muestras Na, Nb y Nc
con una relacin molar poliamida/TEOS de 3.738x10
-4
, 1.869x10
-3
y
3.738x10
-3
, respectivamente.


















Figura 2. Termogramas de las muestras Na, Nb y Nc del sistema TEOS-
Poliamida.
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El termograma de la poliamida indica que pierde peso por descomposicin a
temperaturas mayores de 380 C, mientras que los termogramas de los
materiales hbridos presentan varias prdidas de peso: se observa una
primera y pequea prdida de peso a partir de una temperatura de 80C que
corresponde agua absorbida y hay una segunda prdida en peso,
aproximadamente de un 7%, en el rango de temperatura de 80 a 305 C, que
corresponde a agua estructural; la muestra Nc se descompone a
temperaturas mayores de 305C, mientras que las muestras Na y Nb se
descomponen a temperaturas mayores de 325C. La prdida total en el
rango de temperatura ambiente a 400 C fue de un 27.83%, 17.93% y
24.17% para las muestras Na, Nb y Nc, respectivamente: la muestra Nb es la
que presenta menor prdida, lo que podra estar relacionado con que esta
contiene menor cantidad de poliamida sin reaccionar, o bien tambin esto
puede deberse a que bajo las condiciones de sntesis usadas para su
obtencin se obtiene preferentemente un material hbrido con diferente
estructura qumica, tal como lo sugiere su espectro FTIR-ATR.

EVALUACIN DE LA BIOACTIVIDAD IN VITRO

La evaluacin de la bioactividad de las muestras sintetizadas se realiz in
Vitro. Los sustratos de acero inoxidable 316L previamente recubiertos con
los soles de las muestras Na, Nb y Nc se pusieron en contacto con una
solucin SBF, bajo condiciones de temperatura y pH fisiolgico por 21 das,
cambiando la solucin cada 48 horas. La caracterizacin de la fase crecida o
nucleada en las muestras se realiz por medio de anlisis trmico, as como
tambin por espectroscopia infrarroja y microscopa electrnica de barrido,
con un analizador de energa dispersiva de rayos X (TGA, FTIR-ATR y MEB-
EDAX, respectivamente).

En la Figura 3 se presenta el espectro FTIR-ATR de los recubrimientos RNa,
RNb y RNc despus de su inmersin en una solucin SBF por 21 das,
segn el procedimiento descrito en la parte experimental. Se observa que los
espectros de las muestras del sistema TEOS-Poliamida presentan la banda
de 3300 cm
-1
que corresponde al estiramiento de tensin del O-H seguido de
un pico a 2900 cm
-1
propio del enlace C-H. Se observan los picos de
absorcin en 598 y a 562 cm
-1
, que son caractersticos del enlace P-O. La
presencia o deteccin del enlace fsforo-oxgeno mediante FTIR-ATR en las
muestras estudiadas indica que los tres son materiales bioactivos, es decir,
que tienen la habilidad para inducir la formacin de apatita.

Los resultados de la caracterizacin termogravimtrica del sistema TEOS-
Poliamida se presentan en la Figura 4. El comportamiento trmico de las
muestras tratadas y sin tratar es similar, sin embargo, se aprecia una
considerable diferencia de peso en las muestras Na y Nc sin tratar con
respecto a las tratadas Na SBF y Nc SBF, respectivamente.
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Figura 3. Espectros FTIR-ATR de los recubrimientos de SiO2-Poliamida en
acero 316L, antes y despus de su inmersin en una solucin SBF.











Figura 4. Termogramas de las muestras del sistema TEOS-Poliamida antes y
despus de la inmersin en SBF por 21 das:(a) Na, (b) Nb y (c) Nc.
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En la Figura 5 se presentan las microfotografas del sustrato de acero
inoxidable 316L recubierto con el material hbrido Na: (a) antes y (b) despus
de su inmersin en SBF por 21 das. En la Figura 5a se observa que el
recubrimiento es muy homogneo, ya que se observa la presencia de una
sola fase. En la Figura 5b se observa la presencia de una nueva fase que
recubre de manera homognea al recubrimiento.

Figura 5. Sustrato de acero 316L recubierto con la muestra Na del sistema
Poliamida-TEOS: (a) antes y (b) despus de la inmersin en SBF por 21
das. Micrografas a 5000X y 2500X, respectivamente.

En la Figura 6a se presenta la microfotografa del recubrimiento RNb antes
de la inmersin en SBF; se observa un recubrimiento homogneo y de mayor
espesor que el de los dems recubrimientos. En la Figura 6b se presenta la
microfotografa del recubrimiento RNb despus de su tratamiento en solucin
SBF: se observan pequeos aglomerados en la superficie del recubrimiento.

En la Figura 6c se presenta el espectro de energa del recubrimiento RNb
tratado en SBF: el anlisis por EDS detect los elementos Ca, Si, P, O, C,
Na, Ni y Cr. e indic que la relacin atmica de Ca/P en este material es de
1.241, la cual corresponde a un fosfato di-clcico.

CONCLUSIONES

Los espectros FTIR-ATR de las muestras del sistema TEOS-Poliamida
indican que stas presentan un alto grado de entrecruzamiento. Existe un
claro efecto en la relacin molar Poliamida/TEOS debido a que a mayor
cantidad de moles de Poliamida, es mayor la relacin de intensidades de las
bandas relacionadas con los enlaces C=O, C=ON-H y C-N.
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Figura 6. Sustrato de acero 316L recubierto con la muestra Nb del sistema
Poliamida-TEOS: (a) antes y (b) despus de la inmersin en SBF por 21
das. Micrografas a 5000X y 2500X, respectivamente. (c) Espectro de
energa del recubrimiento tratado en SBF.

Los recubrimientos de SiO2-Poliamida en acero inoxidable 316L obtenidos
por dip-coating presentaron homogeneidad. Los resultados obtenidos de la
caracterizacin realizada en los recubrimientos despus de su inmersin en
solucin SBF por FTIR-ATR, anlisis termogravimtrico y microscopia
electrnica de barrido con EDS indicaron que son bioactivos al inducir la
formacin de fosfato di-clcico.

AGRADECIMIENTOS

Tirso E. Flores Gua agradece su beca para estudios de doctorado a
CONACyT. Los autores agradecen el apoyo financiero recibido a la
Coordinacin General de Estudios de Posgrado e Investigacin de la
Universidad Autnoma de Coahuila.



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SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE -MANGANITA VA
REDUCCIN DE KMnO
4

L. CANO-SALAZAR
1
; A. MARTNEZ-LUVANOS
1
; F.R. CARRILLO-
PEDROZA
2
; J.G. OSUNA-ALARCN
1
.
1)
Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Autnoma de Coahuila. Blvd.
V. Carranza y J. Crdenas s/n, Saltillo, Coah., Mxico, 25280.
2)
Facultad de Metalurgia; Universidad Autnoma de Coahuila; Monclova,
Coah., Mxico. Correo electrnico: aml15902@uadec.edu.mx

RESUMEN

Debido a la necesidad de tratar aguas de deshecho de diferentes actividades
antropognicas, por las consecuencias que pueden repercutir tanto en el
medio ambiente como en la salud del ser humano, surge el inters por
remover sustancias contaminantes de los efluentes industriales con
diferentes materiales adsorbentes, como por ejemplo, manganita, la cual
posee un alto valor de rea superficial especfica, que en conjunto con su
estructura y composicin qumica le permiten exhibir propiedades catalticas
para la reduccin de O
2
y como adsorbente. En este trabajo se investiga la
sntesis de -MnOOH (manganita) a diferentes temperaturas, tiempos de
reaccin y concentraciones de reactivos con la finalidad de optimizar el
proceso. La caracterizacin de los oxihidrxidos obtenidos se llev a cabo
por diferentes tcnicas como Difraccin de Rayos X, Infrarrojo, Anlisis
Termogravimtrico y rea Superficial especfica (BET). Los resultados
obtenidos de DRX e IR muestran que el oxihidrxido de manganeso se forma
desde los tiempos de reaccin y temperaturas ms bajos. En cuanto al rea
superficial especfica se tienen oxihidrxidos con reas cercanas a los 23
m
2
/g, lo que convierte a estos materiales en potenciales adsorbentes de
contaminantes de efluentes industriales.

Palabras clave: Manganita, oxihidrxidos, adsorbentes.

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF -MANGANITE VA
KMnO
4
REDUCTION

ABSTRACT

Waste waters from different anthropogenic activities impact on both the
environment and on human health. Consequently, there is interest in
removing pollutants from industrial effluents with different adsorbent
materials, such as manganite, which possess high specific surface areas and
whose chemical compositions promote adsorptive properties. In this study, -
MnOOH (manganite) synthesis was carried out at different temperatures,
reaction times and concentrations of reagents, in order to optimize the
process. The characterization of the oxyhydroxides obtained was performed
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using different techniques, such as X-ray diffraction, infrared spectroscopy,
thermogravimetric analysis and specific surface area (BET). The results of
XRD and IR show that -MnOOH is formed at 6 hours of reaction and at
70C. These oxyhydroxides have areas of nearly 23 m
2
/g, which allows them
to be considered as potential adsorbents for contaminants in industrial
effluents.

Keywords: Manganite, oxyhidroxides, adsorbents.

INTRODUCCIN

El desarrollo de nuevos materiales que muestren una habilidad para
coordinar metales provee un interesante enfoque en el campo de la
remediacin del medio ambiente, por ejemplo, en la eliminacin de trazas de
metales pesados txicos de aguas residuales (Araraki y col., 2011). El inters
en estos materiales es por la diversidad de aplicaciones que pueden tener en
diferentes reas de la ciencia, como en procesos catalticos (Matsumoto y
col. 2008), cromatografa (Zhong y col., 2008), intercambio inico (Lei y col.,
2008), como agentes secuestrantes de metales (Airoldi y Farias, 2008)
(Kocaoba, 2009) y como adsorbentes de compuestos orgnicos txicos (Liu
y col., 2009). Sin embargo, la adsorcin est tomando fuerza debido a sus
caractersticas distintivas (Annadurai G. y col. 1999). El inters en la
adsorcin selectiva utilizando carbones activados, resinas polimricas,
materiales biolgicos y xidos metlicos ha aumentado en aos recientes
(Aslam y col. 2011), es por esta razn que la flexibilidad estructural y las
propiedades qumicas y fsicas nicas de los xidos y oxihidrxidos de
manganeso los hace valiosos en muchas aplicaciones tecnolgicas. Estos
materiales basados en manganeso son utilizados como catalizadores
qumicos, tamices moleculares y como materiales catdicos en bateras
primarias y recargables (Crisostomo y col. 2007).

La Figura 1 muestra la estructura de la -MnOOH (manganita). La Manganita
est compuesta de octaedros de Mn
3+
O
6
que estn organizados de borde- y
esquinas-compartidos, lo cual forma un tnel de 1x1 donde residen los
tomos de hidrgeno.

Otras formas de MnOOH son la o-MnOOH (groutita) y la |-MnOOH
(feitknectita). Ambas estn compuestas por octaedros que estn organizados
con una estructura borde- y esquina-compartidos de Mn
3+
O
6
, pero la groutita
forma un tnel de 2 x 1 mientras que la feitknectita forma una estructura
octadrica de lminas.

La sntesis qumica provee un importante control en trminos de propiedades
de los xidos de manganeso. Una de estas propiedades es la morfologa, la
cual afecta en las propiedades catalticas de este tipo de materiales
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(Crisostomo y col. 2007). La manganita ha sido sintetizada por varias rutas;
la ms comnmente empleada es la oxidacin de Mn
2+
con H
2
O
2
en un
medio bsico (Ramstedt y col., 2004), pero tambin se ha utilizado la sntesis
hidrotrmica de soluciones de KMNO
4
con varios agentes reductores como
(NH
4
)
2
SO
4
, KI, tolueno y etanol (Zhang y col., 2005).


Figura 1. Representacin de la estructura cristalina de -MnOOH (Crisostomo
y col. 2007).

La manganita con estructura -MnOOH es el oxihidrxido de manganeso
trivalente ms estable (Ramstedt y Sjberg, 2005). Debido a su gran
estabilidad y a la importancia de sus aplicaciones actuales y potenciales, es
importante investigar sobre nuevas rutas de sntesis para preparar -MnOOH
que sean sencillas, econmica y tcnicamente viables.
En este trabajo se sintetiza -MnOOH por la va reduccin de KMnO
4
utilizando reflujo; en particular se investiga el efecto del tiempo de reaccin,
temperatura y concentracin de reactivos sobre la composicin y estructura
del producto de reaccin.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

SNTESIS DE -MnOOH

Una solucin de 200 mL de KMnO
4
fue adicionada lentamente a 30 mL de
solucin acuosa que contena sucrosa, sulfato de manganeso (MnSO
4
) y 3
mL de cido ntrico (HNO
3
). La solucin resultante se someti a reflujo. Los
parmetros de reaccin (concentracin de los reactivos, tiempo de reaccin,
y temperatura) fueron variados para estudiar el efecto sobre la composicin y
estructura qumica del producto obtenido. En la Tabla I se presentan con
mayor detalle las condiciones usadas en cada experimento. Los productos
obtenidos se filtraron con vaco, se lavaron con agua desionizada y fueron
secado en condiciones atmosfricas.


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Tabla I. Condiciones experimentales utilizadas para la sntesis de -MnOOH.
Muestra
Temperatura
(C)
Tiempo de
Reaccin
(horas)
Concentracin de Reactivos,
mol/L
KMnO
4
Sucrosa MnSO
4

L2 70 24


0.186


0.194



0.867

LM24 100 24
ML6 100 6
ML12 100 12
ML18 100 18
ML6*4 100 6 0.745
0.745
0.779
0.779
3.471
3.471 ML24*4 100 24

CARACTERIZACIN

Para la caracterizacin qumica y estructural de los productos obtenidos se
utiliz un espectrofotmetro infrarrojo, marca Perkin-Elmer modelo Spectrum
GX, con el accesorio de reflectancia total atenuada (ATR). La estabilidad
trmica fue evaluada por anlisis termogravimtrico utilizando un equipo
marca Shimadzu, modelo TGA-50, desde temperatura ambiente hasta los
800 o 1000 C, con una velocidad de calentamiento de 10C/min. La
estructura cristalina y fases presentes se determinaron utilizando un
difractmetro de rayos X, Siemens modelo D5000, con radiacin CuK

a 40
kV, en un rango de10 a 70 en la escala 2 y un tamao de paso de 0.02/s.
Para el anlisis cualitativo y semicuantitativo de las fases cristalinas se
emple el software Match (V 1.10) equipado con las bases de datos PDF-2
Release 2001 y COD REV1227 2010.07.08.

Se utiliz un analizador BET, Beckman Coulter SA3100 para realizar la
medicin del rea superficial especfica de los materiales sintetizados. Las
muestras fueron desgasificadas previamente en un equipo SA-PREP, a 80C
por 2 horas con un flujo de nitrgeno de 5 mL/min. La medicin cuantitativa
del color se realiz en un espectrofotmetro GretagMacbeth ColorEye XTS.

RESULTADOS Y DISCUSIONES

Despus de agregar KMnO
4
a la solucin reductora se form un precipitado
de color caf. En la mayora de los experimentos el color visual de las
muestras obtenidas fue caf marrn, excepto en los que se utiliz una mayor
concentracin de los reactivos (muestras ML6*4 y ML24*4 de color caf
obscuro). En la Tabla II se presentan los valores de los ndices de color
L*a*b*.




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Tabla II. ndices de color L*a*b* de las muestras sintetizadas.
Muestra L* a*

b*


Color visual
L2 29.52 4.53 19.14 Caf marrn
ML24 44.82 4.64 20.49 Caf marrn
ML6 43.71 4.35 19.86 Caf marrn
ML12 44.62 5.03 21.56 Caf marrn
ML18 47.64 7.6 22.29 Caf marrn
ML24*4 33.3 3.27 14.67 Caf Obscuro
*De acuerdo al sistema CIE

En la literatura se encuentra reportado que la fase MnO
2
presenta un color
caf obscuro, mientras que la fase manganita MnOOH presenta un color caf
marrn. En base a esto, con esta sencilla caracterizacin fsica puede
esperarse que las muestras L2, ML6, ML12, ML18 y ML24 correspondan a
una estructura tipo manganita. Sin embargo, debe demostrarse mediante
otras tcnicas como espectroscopia infrarroja y difraccin de rayos X su
composicin y estructura qumica. A continuacin se presentan los resultados
obtenidos de la caracterizacin estructural y qumica por FTIR-ATR, anlisis
termogravimtrico y difraccin de rayos X.

Efecto de la temperatura de reaccin. En la Figura 2 se presentan los
espectros FTIR-ATR de las muestras L2 y ML24 que fueron sintetizadas por
24 horas a 70 y 100 C. Los dos materiales presentan una banda en 2700
cm
-1
que corresponde al estiramiento fundamental del O-H del enlace de
hidrgeno, tal como ha sido reportado en la literatura (Kohler y Armibruster,
1997) en la estructura de la manganita. Los tres modos de enlace (-OH, o-2-
OH y o-1-OH) del OH los presentan ambas muestras alrededor de 1000 a
1150 cm
-1
. Los picos observados a nmeros de onda menores de 700 cm
-1

corresponden a las vibraciones de MnO. Las dos muestras presentan una
banda de absorcin en 2000 cm
-1
que se le ha asignado a la estructura de
manganita, y se debe a la interaccin del OH con el tomo de manganeso
de la vibracin MO (bandas de 2700 cm
-1
y 600 cm
-1
) (Crisostomo y col.,
2007). Puesto que los espectros FTIR-ATR son similares, puede decirse que
la temperatura no afecta en su composicin qumica.

En la Figura 3 se presentan los difractogramas de las muestras L2 y L24; se
puede observar que ambas muestras presentan la estructura de la -
manganita. Los difractogramas fueron analizados con el software Match y se
encontr que coinciden con el patrn de difraccin de la fase monoclnica de
-MnOOH (JCPDS: 41-1379).

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Figura 2. Espectros FTIR-ATR de las muestras L2 y L24. Efecto de la
temperatura a 24 horas de reaccin.




















Figura 3. Difractogramas de las muestras L2 y ML24. Efecto de la
temperatura.
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Efecto del tiempo de sntesis. Los espectros de FTIR-ATR
correspondientes a las muestras ML6, ML12, ML18 y ML24, sintetizadas a 6,
12, 18 y 24 horas, respectivamente, se muestran en la Figura 4. Las bandas
correspondientes a un nmero de onda de 2670 cm
-1
son causadas por el
agua adsorbida y CO
2
, debido a que los materiales nanocristalinos exhiben
una alta rea superficial especfica. Las bandas de 1150, 1115 y 1080 cm
1

corresponden a los modos de flexin de OH. Esta regin de frecuencias est
de acuerdo con las de los modos de estiramiento a los nmeros de onda
observados de los enlaces de H. La banda de menor energa de este grupo
es asignada al modo (perpendicular al vector plano de OH) y las dos
restantes representan los modos en el plano de OH. Los modos de
enrejado (vibraciones Mn-O) son observados por debajo de los 700 cm
-1
. La
banda alrededor de 2100 cm
-1
ya se haba observado previamente en otros
estudios sobre magnetita. Esta banda puede ser considerada como el modo
de estiramiento de OH a 2700 cm
-1
(aproximadamente) en combinacin con
el modo excitado de enrejado a 600 cm
-1
(Kolher y col., 1997). Las cuatro
muestras presentan un espectro FTIR-ATR similar, por lo que se puede
establecer que el tiempo de sntesis no afecta en la composicin qumica que
se obtiene, a una temperatura de 100 C.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Numero de onda (cm
-1
)
ML6

ML12

ML18

2
0
5
0
2
6
7
0
ML24
1
1
5
0
1
1
1
5
1
0
8
0
5
8
0
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
Figura 4. Espectros FTIR-ATR de los materiales ML6, ML12, ML18 y ML24.
Efecto del tiempo de sntesis.

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20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
*
* *
*
*
* * *
*
*
*
2u ()
ML24
*

ML12

ML6
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
e
l
a
t
i
v
a

(
u
.
a
.
)

ML18


En la Figura 5 se muestran los patrones de difraccin de rayos X para las
muestras ML6, ML12, ML18 Y ML24 obtenidas a 100 C y a diferentes
tiempos de sntesis; se observa que el patrn de difraccin de todas es muy
similar. Los difractogramas fueron analizados con el software Match y se
encontr que coinciden con el patrn de difraccin de la fase monoclnica de
-MnOOH; tambin en la literatura se encuentra reportada esta fase
(Ramstedt y Sjberg, 2005).

Se observa que la intensidad de los picos del espectro de difraccin de la
muestra ML6 son de menor intensidad y que la muestra ML12 es la que
presenta un espectro de difraccin con picos de mayor intensidad; esto
puede estar asociado no solo con el tiempo de reaccin, sino tambin con la
morfologa de los cristales de manganita, puesto que el espectro DRX de la
muestra ML24 que fue obtenida a 24 horas tambin presenta picos de menor
intensidad que los espectros DRX de las muestras ML12 y ML18 sintetizadas
a 12 y 18 horas.





















Figura 5. Difractogramas de las muestras ML6, ML12, ML18 y ML24
obtenidas a 100 C a tiempos de sntesis de 6, 12, 18 y 24 horas,
respectivamente.

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En cuanto a la informacin obtenida de los termogramas presentados en la
Figura 6, se observa que las muestras ML6, ML12, ML18 y ML24 presentan
un comportamiento similar.



Figura 6. Termogramas de las muestras (a) ML6, (b) ML12, (c) ML18 y (d)
ML24.

En el rango de temperatura ambiente a 200C pierden menos de un 2% en
peso que corresponde a la prdida de agua absorbida y estructural. Las
muestras ML6 y ML12 presentan una prdida adicional de peso de un 2% y
la muestra ML24 un 3% en el rango de temperatura de 200 C a 280 C, que
corresponde a la transicin de manganita a pirolusita (-MnO
2
), mientras que
la muestra ML18 presenta esta transicin de 200 C a 335 C. La fase
pirolusita es estable hasta 600 C, pues a temperaturas mayores se
transforma a un xido de manganeso Mn
2
O
3
.

En la Tabla III se muestran los resultados obtenidos de la medicin del rea
superficial especfica de las muestras ML6, ML12, ML18 y ML24 utilizando la
tcnica BET mediante la absorcin de nitrgeno a -196 C.





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Tabla III. rea superficial especfica de las muestras obtenidas a 100C a
diferentes tiempos de reaccin.
Muestra rea superficial
especfica (m
2
/g)
ML6 22.62
ML12 20.76
ML18 24.78
ML24 22


El valor de rea superficial especfica que poseen estas muestras sugiere
que pueden tener grandes aplicaciones tecnolgicas para ser utilizados
como adsorbentes y catalizadores. La diferencia en el valor puede deberse a
la diferencia de morfologa y porosidad en la manganita obtenida.

Efecto de la concentracin de los reactantes. Los espectros de Infrarrojo
para las muestras sintetizadas a seis horas y 100 C, a diferentes valores de
concentracin molar de los reactivos se presentan en la Figura 7. Se puede
observar que en el espectro de la muestra ML6*4 (b) aparecen bandas
diferentes a las correspondientes al espectro FTIR-ATR (a). En (b) se
observa una banda alrededor de 3250 cm
-1
que corresponde al estiramiento
de O-H perteneciente a agua absorbida retenida en la muestra debido a que
(b) no pas por un proceso de desgasificacin previo. Tambin se pueden
notar bandas aproximadamente en 1760, 1560, 1360, 830 y 750 cm
-1
que no
estn presentes en (a), lo que sugiere la formacin de otra fase del xido de
manganeso, diferente a la deseable. Sin embargo estas bandas pierden
intensidad cuando la muestra es desgasificada, como se puede observar en
(c), por lo cual tambin pueden estar relacionadas con la presencia de
humedad y CO
2
. Por debajo de 700 cm
-1
se encuentran las bandas
correspondientes a la interaccin del metal con oxgeno.















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Figura 7. Espectros FTIR-ATR de las muestras (a)ML6 y (b)ML6*4G,
obtenidas a 6 horas y 100C, pero a diferente concentracin de reactivos; se
incluye (c) el espectro de la muestra ML6*4 desgasificada (ML6*4D).

En la Figura 8 se presentan los espectros FTIR-ATR de las muestras ML24 y
ML24*4 sintetizadas a 24 horas a 100C, utilizando diferente concentracin
de reactivos. Se observa que el espectro de la muestra ML24*4 tambin
presenta las bandas de 1150, 1115 y 1080 cm
1
que corresponden a los
modos de flexin de OH; tambin se puede notar que esta muestra presenta
bandas aproximadamente en 1760, 1560, 1360, 830 y 750 cm
-1
que no estn
presentes en la muestra ML24, lo que sugiere la formacin de otra fase
diferente a la manganita. La presencia de picos de absorcin en 3600-3400
del estiramiento O-H, y considerando su amplitud, sugiere que la muestra
ML24*4 contiene grupos OH interaccionando entre ellos o con el agua
estructural por puente de hidrgeno.

En la Figura 9 se presentan los espectros de difraccin de rayos X de las
muestras ML6*4 y ML24*4; por efectos de comparacin se incluyen los
espectros de las muestras ML6 y ML24. La estructura de estas muestras no
corresponde a la de manganita, adems de que el uso de un tiempo de
sntesis mayor de 6 horas conduce a otra fase cristalina diferente. Esto
demuestra que la concentracin de los reactivos utilizados en la sntesis
afecta altamente en la obtencin de manganita, adems de que el tiempo de
reaccin bajo estas condiciones tambin afecta.
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Figura 8. Espectros FTIR-ATR de las muestras ML24 y ML24*L. Efecto de la
concentracin de los reactivos a 100C y 24 horas de sntesis.





4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
ML24*4
ML24
Numero de onda (cm
-1
)
3
4
9
0
3
1
5
0
1
7
4
0
1
6
7
5
1
5
7
0
1
3
8
0
8
7
0
8
1
0
7
3
5

2
6
7
0
2
0
5
0
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
)
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Figura 9. Difractogramas de las muestras ML6, ML24, ML6*4 y ML24*4
obtenidas a 100 C a tiempos de sntesis de 6 y 24 horas y a diferente
concentracin de reactivos.

En la Tabla IV se muestran los resultados obtenidos de la medicin del rea
superficial especfica de las muestras ML6*4 y ML24*4 obtenidas a 100C a
diferentes tiempos de reaccin. Se incluyen los valores de las muestras ML6
y ML24 con fines comparativos.

Tabla IV. rea superficial especfica de las muestras ML6, ML24, ML6*4 y
ML24*4.
Muestra rea superficial
especfica (m
2
/g)
ML6 22.62
ML24 22.00
ML6*4 10.08
ML24*4 3.59

El valor del rea superficial especfica de las muestras ML6*4 y ML6*24 es
menor que el de las sintetizadas a una concentracin menor de reactivos
(ML6 y ML24); esta diferencia corresponde principalmente a que qumica y
estructuralmente no son iguales, las muestras ML6 y ML24 son manganita,
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mientras que las muestras ML6*4 y ML6*24 son una mezcla de xidos de
manganeso.
CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos de la caracterizacin fsica mediante los ndices de
color L*a*b* y de la caracterizacin qumica y estructural mediante FTIR-ATR
y DRX indicaron que la estructura cristalina de las muestras L2, ML6, ML12,
ML18 y ML24 corresponde a la fase monoclnica de -manganita.

A una concentracin de reactivos de 0.186 M, 0.194 M y 0.867 M de KMnO
4
,
sucrosa y MnSO
4
, respectivamente, el tiempo de reaccin y la temperatura
no afectan en la obtencin de la fase cristalina de manganita. A
concentraciones mayores no se obtiene esta fase.

Los termogramas de las muestras Ml6, ML12, ML18 y ML24 indican que la
manganita pierde agua estructural se transforma a pirolusita a temperaturas
mayores de 280 C y que esta fase es estable hasta 590 C. El valor del rea
superficial especfica de las muestras L2, ML6, ML12, ML18 y ML24 sugiere
que pueden ser eficientes para su uso como materiales adsorbentes y
catalticos.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agraden el apoyo financiero recibido a la CGEPI y a la Facultad
de Ciencias Qumicas de la Universidad Autnoma de Coahuila. Luca F.
Cano Salazar agrade al CONACyT la beca recibida para la realizacin de sus
estudios de doctorado.

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SNTESIS DE FERRITA DE ESTRONCIO A PARTIR DE SRCO
3
Y POLVO PRECURSOR MAGNTICO
G. GONZLEZ ZAMARRIPA
1
, F. R. CARRILLO PEDROZA.
1
, M. G.
GONZLEZ ZAMARRIPA
1
, J. R. PARGA TORRES
2
, D. H. GALVN
MARTINEZ
3
.
1
Facultad de Metalurgia, Universidad Autnoma de Coahuila, Carr. 57 Km. 5,
Monclova, Coahuila, Mxico, C.P. 25710.
2
Departamento de Estudios de Posgrado e Investigacin, Instituto
Tecnolgico de Saltillo, Blvd. V. Carranza 2400, Saltillo, Coahuila, Mxico,
C.P. 25000
3
Centro de Nanociencias y Nanotecnologa, UNAM, Ensenada B.C., Mxico,
22800. Correo electrnico:

gregorio55@gmail.com

RESUMEN

En este trabajo se utiliza la tcnica de Electrocoagulacin (EC) como una
alternativa viable para la obtencin de un polvo precursor magntico que
mezclado con SrCO
3
a diferentes relaciones molares permiti obtener una
Ferrita de Estroncio hexagonal en fase slida. La caracterizacin del polvo
precursor y la Hexaferrita de Estroncio se realizaron mediante DRX,
DTA/TGA, SEM, EDS y MMV y se compararon los resultados con diversas
rutas de obtencin.
Las condiciones ptimas para la obtencin de la Ferrita de Estroncio en fase
slida fueron un tiempo de calcinacin de 2 horas y una temperatura de 1150
o
C, el anlisis de DRX mostr que la fase predominante fue SrFe
12
O
19
, la
micrografa obtenida por el MEB es hexagonal y

con el MMV se registr la
coercitividad con un valor de 1980 Oe.

Palabras clave: Electrocoagulacin, Magnetita, Ferrita de Estroncio

SYNTHESIS OF STRONTIUM FERRITE FROM SrCO
3
AND
MAGNETIC PRECURSOR POWDER

ABSTRACT

This paper uses the technique of electrocoagulation (EC) as a viable
alternative for obtain a magnetic precursor powder mixed with different molar
ratios SrCO
3
yielded a hexagonal strontium ferrite solid phase. The
characterization of the precursor powder and strontium hexaferrite was
performed using XRD, DTA / TGA, SEM, EDS and VSM and compared the
results obtained with different routes. The optimal conditions for obtaining the
strontium ferrite solid phase was a calcination time of 2 hours and a
temperature of 1150 C, XRD analysis showed that the predominant phase
was SrFe
12
O
19
, the micrograph obtained by SEM is hexagonal and with VSM
the coercivity was recorded with a value of 1980 Oe.
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Keywords: Electrocoagulation, Magnetite, Strontium Ferrite.

INTRODUCCIN

El estado de Coahuila, es el principal productor de Celestita (Sulfato de
Estroncio) en Mxico y tercer lugar mundial, materia prima para la obtencin
del Carbonato de Estroncio y ste a su vez es el material utilizado para la
fabricacin de Ferrita de Estroncio (SrFe
12
O
19
) por el mtodo tradicional
cermico. China es el principal productor de Estroncio a nivel mundial,
seguido de Espaa y Mxico, en particular el estado de Coahuila es el
principal productor nacional (SE). Los yacimientos de Celestita en Mxico
aportan el 25% de la produccin mundial, pero debido a que no cuentan con
procesos de conversin que satisfagan los requisitos de costo y tecnologa,
el mineral es exportado a un precio muy por debajo del mineral ya
transformado. Para obtener un producto con mayor valor agregado se utiliza
Carbonato de Estroncio con Magnetita obtenida por Electrocoagulacin u
oxido Frrico para la sntesis de una ferrita de Estroncio en fase solida. El
motivo de este trabajo de investigacin es aprovechar un compuesto SrCO
3

que se obtiene de un mineral del cual somos el principal productor en Mxico
para darle mayor valor agregado y en segundo lugar obtener especies
magnticas de Hierro in situ por medio del proceso de electrocoagulacin
como materia prima para obtener un polvo en forma de Hexaferrita de
Estroncio. El objetivo es caracterizar el polvo precursor obtenido por el
proceso de electrocoagulacin utilizando las tcnicas de difraccin de rayos
X y microscopio electrnico de barrido con las que se determinar y
demostrar que este producto contiene especies de Hierro (Magnetita,
Magemita), las cuales se clasifican como de buena calidad para la
elaboracin Ferrita de Estroncio (SrFe
12
O
19
) y poder comparar las
propiedades magnticas de este producto con la ferrita de estroncio obtenida
bajo las mismas condiciones con otras tcnicas de obtencin de Ferritas.

El proceso de electrocoagulacin puede definirse como la desestabilizacin
de especies qumicas suspendidas o disueltas en una solucin, producto de
la aplicacin de una diferencia de potencial a travs de un sistema nodo-
ctodo inmerso en la solucin acuosa a tratar y consiste en sumergir en la
solucin, un nodo y un ctodo, utilizando electrodos de Hierro en arreglo
bipolar y en aplicar un voltaje determinado de corriente directa, provocando
la disolucin del electrodo andico generando iones metlicos Fe
2+
,Fe
3+
que
bajo ciertas condiciones, precipitan en forma de hidrxido insoluble que
forma flculos y a su vez, adsorbern los iones y especies metlicas
presentes (Ghosh y col., 2008). La electrocoagulacin favorece la formacin
de slidos magnticos por va hmeda, donde el metal en solucin es
adsorbido e incorporado a su red cristalina, lo que adems de eliminar la
especie metlica, permite obtener un material que presenta propiedades
magnticas con especies de Hierro impregnadas y permiten su
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aprovechamiento econmico, resultando por tanto una "tecnologa limpia"
(Scott, 1995).

Los yacimientos de Celestita en Mxico aportan el 25% de la produccin
mundial, pero debido a que no cuentan con procesos de conversin que
satisfagan los requisitos de costo y tecnologa, el mineral es exportado a un
precio muy por debajo del mineral ya transformado la celestita materia prima
para la obtencin del Carbonato de Estroncio y ste a su vez es el material
utilizado para la fabricacin de Ferrita de Estroncio (SrFe
12
O
19
) mezclado con
xido Frrico (Fe
2
O
3
) por el mtodo tradicional cermico (Goldman, 1999).
Los procesos de transformacin de la Celestita a Carbonato de Estroncio se
basan fundamentalmente en la diferencia de solubilidades de los compuestos
participantes existe el mtodo piro-hidrometalrgicos reduccin en seco y el
mtodo Hidrometalrgico tambin llamado de Carbonatacin directa para la
obtencin de Carbonato de Estroncio (Kobe y Deighmeier, 1990).
En qumica Ferrita (Valenzuela, 1994) el uso ms comn se refiere a los
xidos magnticos que contienen Hierro como componente mayoritario,
donde se incluyen xidos con diferentes estructuras, espinela, hexagonal,
perovskita y granate y su aplicacin principal se encuentra como materia
prima para componentes electrnicos, imanes permanentes, y como medios
para registro magntico. Para la sntesis de Ferritas, ya sean blandas o
duras, existen en la actualidad diversas tecnologas de procesamiento. Para
nuestro objetivo, nos referiremos a procesos de elaboracin de Ferritas duras,
particularmente la hexagonal de Estroncio tipo M (Nepomnyashchii y col.,
2006). Existen diferentes tcnicas convencionales y no convencionales para
la elaboracin de Ferritas de Estroncio, en las cuales se presentan ventajas y
desventajas, como se muestra en la Tabla I.

Tabla I Procesos de fabricacin de Ferritas de Estroncio (Hasab, 2007).
PROCESO
VENTAJAS DESVENTAJAS
Cermico

Comercialmente disponible,
permite seleccionar la
composicin de las materias
primas y operaciones del
proceso
Calcinacin, tiempos largos de
proceso, riguroso control de
parmetros, no homogeneidad
adecuada, velocidad de reaccin
lenta
Co-Precipitacin Alta pureza, bajas temperaturas
de calcinacin
Control de cambios de
concentracin, pH, tiempo y
temperatura
Sol-gel Verstil, control de tamao de
partculas, temperaturas bajas
Falta de informacin en las
reacciones qumicas, difcil
control de estequiometra
Hidrotrmico
Bajas temperaturas de reaccin
Tiempos largos y composicin
qumica compleja
Combustin
Equipo y reactivos simples
Difcil correlacin de los
parmetros de sntesis
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METODOLOGA

Para la obtencin de polvo precursor se utiliz el reactor de
electrocoagulacin fabricado en acrlico con las siguientes dimensiones:
capacidad de 25 litros (0.25 m
3
), de 17 cm de ancho x 25 cm de largo x 40
cm de altura, el cual est equipado con 24 electrodos de Hierro en posicin
vertical de 15 cm x 28 cm x 0.5 cm, separados a 0.5 cm., conectados a una
fuente poder variando el voltaje y la corriente. Se llevo a cabo la electrolisis
donde los parmetros que se establecieron fueron el tiempo de residencia de
1 hora, el voltaje de 18-24 volts y una corriente de 3-8 amperes (Figura 1).

Para llevar a cabo la formacin de la Ferrita de Estroncio se llev a cabo la
experimentacin como se describe a continuacin: Se inicio pesando el polvo
precursor obtenido durante la electrocoagulacin 0.1 M (23.15 gramos) y 0.1
M (14.73 gramos) de carbonato de Estroncio grado Ferrita (Sigma Aldrich 99
% de pureza) en una balanza analtica, se mezclaron, se muelen finamente
empleando un mortero de gata y se tamizan con malla fina.



Figura 1. Reactor de electrocoagulacin con electrodos de hierro.

Este procedimiento se repite por lo menos tres veces para garantizar la
homogeneidad de la muestra. Posteriormente se calcinaron las muestras a
diferentes temperaturas desde 800 C hasta 1300 C por periodos de tiempo
desde una hora hasta 3 horas con velocidad de calentamiento de 10
o
C por
minuto en un horno de resistencias, marca Thermolyne 46100. Se aplicaron
las tcnicas de Difraccin de Rayos-X en polvos (DRX), Microscopa
Electrnica de Barrido (MEB), Anlisis de Rayos X por Energa Dispersiva
(EDS) y Magnetmetro de Muestra Vibrante (MMV), para caracterizar los
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productos obtenidos del proceso de electrocoagulacin y la sntesis de la
Ferrita de Estroncio en fase slida.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Se analizaron muestras del polvo precursor obtenido por electrocoagulacin
a temperatura ambiente, la formacin de partculas de Magnetita se
identificaron del patrn de difraccin de rayos X (PDF 19-0629) de la Figura
2. El patrn obtenido confirma que las partculas obtenidas por el proceso de
electrocoagulacin preparada para este estudio son de Magnetita, que es la
fase dominante. Las reflexiones de Bragg ms intensas de Magnetita (Fe
3
O
4
)
estn en los ngulos 2 de 35.4
o
(2.532 ), 62.5
o
(1.484 ), 30.1
o
(2.967 ) ,
56.9
o
(1.616 ), 43.0
o
(2.101 ), y 53.4
o
(1.714 ).

Figura 2. Patrn de difraccin de rayos-X del polvo precursor obtenido por
electrocoagulacin.

Posteriormente las muestras slidas en polvo del proceso de
electrocoagulacin fueron utilizadas para analizar la informacin morfolgica
con el Microscopio Electrnico de Barrido. La micrografa de la Figura 3
muestra las partculas porosas de especies de Hierro con tamao de
partcula entre 300 y 500 micras.

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Figura 3. Micrografa de MEB de una partcula de Magnetita obtenida durante
la electrocoagulacin.

Las propiedades magnticas de las muestras del polvo precursor ferrtico
obtenido por la tcnica de electrocoagulacin, como la magnetizacin de
saturacin, campo coercitivo y magnetizacin remanente se analizaron para
obtener la curva de histresis como se muestra en la Figura 4. El resultado
obtenido muestra una coercitividad de 65.49 Oe y una magnetizacin de
saturacin de 69.9 emu/g (Amp m
2
Kg
-1
) lo cual indica que el producto
obtenido tiene una magnetizacin aceptable comparada con otros mtodos
de obtencin (Weng y col., 2007) pero muestra una coercitividad baja.

Figura 4. Ciclo de histresis del polvo precursor obtenido electrolticamente.

Para el anlisis trmico se utilizaron las tcnicas Anlisis Termogravimtrico
(TGA), Anlisis Trmico Diferencial (DTA), para observar los cambios de
peso y las diferentes fases intermedias que ocurren durante la formacin de
la ferrita de Estroncio. La Figura 5 muestra la prdida de peso en forma
rpida del orden de 5 % hasta los 800
o
C, lo cual se puede atribuir a la
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deshidratacin de la muestra de Carbonato de Estroncio y polvo precursor
cerca de los 100
o
C, ya que se considera que el producto obtenido durante la
electrocoagulacin son xidos de Hierro, otra posible causa de la
disminucin de peso a la temperatura de 300
o
C es por el calentamiento de la
Magnetita amorfa, ya que pierde su carcter amorfo y se convierte en un
material cristalino. Entre 820
0
C y 950
0
C se nota tambin una disminucin de
peso que se puede atribuir a la descomposicin del Carbonato de Estroncio.
En la grafica DTA a temperatura cercana a 950
o
C se observa un pico
exotrmico, que puede asociarse a la formacin de la fase cristalina de la
Ferrita de Estroncio, debido a que no existe prdida de peso significativo a
temperaturas superiores.

Figura 5. Grfica DTA/TGA para analizar la prdida de peso y los cambios de
fase de la muestra Inicial de la mezcla del polvo precursor obtenido por EC
(izq.) con Carbonato de Estroncio.

El Difractograma de la Ferrita de Estroncio formada completamente a 1150
o
C
y tiempo de calcinacin de 2 horas, las fases presentes la Hexaferrita
SrFe
12
O
19,
y Hematita, Fe
2
O
3
(Figura 6). La fase dominante presente es la
Hexaferrita SrFe
12
O
19
(PDF 33-1340).

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Figura 6. Fases presentes de la Ferrita de Estroncio (SrFe
12
O
19
) formada a
1150
o
C.
La Figura 7 muestra la formacin de la Hexaferrita utilizando polvo precursor
y Carbonato de Estroncio con morfologa hexagonal bien definida, con
tamao de partcula menor a las 5 micras. La relacin molar obtenida es de
12.14:1, la cual es comparable con la relacin deseable 12:1. Esto es un
indicativo de que la Ferrita de Estroncio obtenida con polvo precursor se
forma completamente a la temperatura de 1150
0
C.



Figura 7. Micrografa y anlisis EDAX de la Ferrita de Estroncio a 1150
0
C
utilizando polvo precursor y Carbonato de Estroncio.

Las propiedades magnticas para la Ferrita de Estroncio obtenida utilizando
polvo precursor (EC) se muestran en la Figura 8 donde se presenta el ciclo
de histresis donde la coercitividad que se obtuvo fue de 1980 Oe. Este
resultado es cercano a los obtenidos por otro mtodos (SachinTyagi y col.,
2010).
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Figura 8. Curva de histresis para una muestra de SrCO
3
y polvo precursor

CONCLUSIONES

La caracterizacin realizada al producto en polvo de EC por difraccin de
rayos-X, se identific la magnetita como fase principal. La magnetizacin de
saturacin y la coercitividad de la muestra del polvo precursor obtenido por
Electrocoagulacin, arrojan valores bajos de coercitividad (18.8 emu/g) y
aceptables de magnetizacin (69.9 emu/g). La sntesis de la Ferrita de
Estroncio con polvo precursor obtenido por el proceso de Electrocoagulacin
realizando una reaccin en fase slida por 2 horas a temperaturas entre
800
o
C y 1300
o
C, obteniendo el compuesto buscado SrFe
12
O
19
, apareciendo
esta fase completamente la temperatura de 1150
o
C, considerando esta
temperatura como la ptima. El anlisis qumico elemental por EDS
determina la presencia de los elementos Fe, Sr y el O en diferentes
relaciones 12.14:1 para el caso de la Ferrita de Estroncio obtenida utilizando
el polvo precursor electrocoagulacin comprobando que se trata de un
material tipo hexaferrita SrFe
12
O
19
. Con el MEB se comprueba que la
morfologa del polvo de Ferrita de Estroncio es hexagonal, tpica del material
buscado SrFe
12
O
19
. Se obtuvo un buen resultado en las propiedades
magnticas con una coercitividad de 1989 Oe.

AGRADECIMIENTOS

Los autores reconocen el apoyo otorgado a este proyecto a la Universidad
Autnoma de Coahuila (UAdeC) y al Centro Nanociencias y Nanomateriales
de la UNAM.

Magnetizacin
(emu/g)
Campo Magntico Aplicado (Oe)
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INFLUENCIA DEL DOPAJE DE Nb
5+
SOBRE LA ESTRUCTURA
Y PROPIEDADES DIELCTRICAS DEL BaTiO
3
MEDIANTE EL
MECANISMO BaTi
1-5X
Nb
4X
O
3

F. R. BARRIENTOS-HERNNDEZ
1
, I. A. LIRA-HERNNDEZ
2
, M. PREZ-
LABRA
2

1) Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo, AACTyM, Carretera
PachucaTulancingo km 4.5, C.P. 42184, Pachuca de Soto, Hidalgo, Mxico.
email:frbh68@hotmail.com. 2) Instituto Politcnico Nacional, Departamento
de Metalurgia y Materiales, UPALM, Zacatenco, C.P. 07738, Mxico D.F.

RESUMEN

El BaTiO
3
es un material ferroelctrico el cual cristaliza con una estructura
tipo perovskita (ABO
3
), es usado como material dielctrico en capacitores; la
ferroelectricidad se presenta en el BaTiO
3
sin dopar a temperatura ambiente
el cual tiene un Punto de Curie aproximadamente a 130 C. La estructura del
BaTiO
3
es cbica (paraelctrica) por arriba de la T
C
, y tetragonal
(ferroelctrico) por debajo de esta temperatura. El objetivo de este trabajo es
estudiar el efecto de la adicin de Nb
5+
en el sitio B de la estructura de
perovskita sobre las propiedades dielctricas del BaTiO
3
, a partir del
mecanismo de vacancias de Ti (BaTi
1-5X
Nb
4X
O
3
), con x= 0.1, 0.3, 0.5, 1.0,
2.0, 4.0, 8.0, 10.0, 20.0, 25.0 y 30.0 % de Nb
5+
; preparadas mediante sntesis
en estado slido. Los polvos precursores empleados fueron: Nb
2
O
5
, BaCO
3
,
y TiO
2
. El mtodo a utilizar es la reaccin en estado slido, los polvos se
reducen de tamao y mezclan en molinos; posteriormente se compactan
obtenindose probetas cilndricas las cuales se caracterizaron mediante
DRX, MEB, Raman y mediciones elctricas (capacitancia y permitividad).

Palabras clave: Perovskita, dielctrico, ferroelctrico, titanato de bario

INFLUENCE OF Nb
5+
DOPING ON THE STRUCTURE AND
DIELECTRIC PROPERTIES OF BaTiO
3
BY THE MECHANISM
BaTi
1-5x
Nb
4X
O
3


ABSTRACT

Barium titanate is a ferroelectric material which crystallizes with a perovskite
structure (ABO
3
), and is used as a dielectric material in capacitors;
ferroelectricity occurs in the undoped BaTiO
3
at room temperature which has
a Curie point of approximately 130 C. The structure of BaTiO
3
is cubic
(paraelectric) above the Tc, and tetragonal (ferroelectric) below this
temperature. The main objective of this work is to study the effect of Nb
5+

addition in the B site of the perovskite structure on the dielectric properties of
BaTiO
3
, with the mechanism of Ti vacancies (BaTi
1-5x
Nb
4x
O
3
), where x= 0.1,
0.3, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0, 10.0, 20.0 25.0 y 30.0% Nb
5+
, as prepared by solid
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state synthesis. The precursor powders employed were Nb
2
O
5
, BaCO
3
and
TiO
2
. The method used is the solid state reaction, in which the precursors
materials are reduced in size and mixed either in a mortar or mill.
Subsequently, the powders were compacted in a uniaxial cylindrical mold and
characterized by XRD, SEM, Raman and electrical measurements
(capacitance and permittivity).

Keywords: Perovskite, dielectric, ferroelectric, barium titanate

INTRODUCCIN

En las ltimas dcadas, ha existido un gran inters en los materiales
electrocermicos debido a sus propiedades elctricas, pticas y magnticas;
ya que stas son de vital importancia en las industrias de la comunicacin,
energa, electrnica, ptica y automatizacin, entre muchas otras. Dentro de
los electrocermicos, existen cermicos ferroelctricos presentan
propiedades que son consecuencia de la ferroelectricidad, tal como
propiedades dielctricas, piezoelctricas, piroelctricas y electro-pticas. La
ferroelectricidad es un fenmeno el cual fue descubierto por Valasek en
1921. Se sabe que pequeas modificaciones en los materiales pueden
provocar cambios drsticos en sus propiedades. Otro tipo de modificacin de
materiales involucra la adicin de pequeas cantidades de elementos o
compuestos dopantes; con la adicin de stos, propiedades anteriormente
comentadas pueden mejorarse. Por ejemplo, titanatos tales como BaTiO
3
y
Pb(Zr
x
Ti
1-x
)O
3
(PZT) presentan defectos en su estructura, por lo que la
introduccin de dopantes puede influenciar fuertemente su comportamiento
aislante. Aparna y col. Morrison y col., (2001) estudiaron el mecanismo de
compensacin de cargas en BaTiO
3
dopado con La
3+
, el diagrama de fases
resultante confirm que el principal mecanismo de dopaje involucra la
compensacin inica a travs de la creacin de vacancias de titanio. Las
muestras sinterizadas en oxgeno a temperaturas de entre 1350-1400C
mostraron un comportamiento como aislantes elctricos, consistentes con un
mecanismo de compensacin inica. El comportamiento de aislante a
semiconductor es reversible mediante el cambio de la atmsfera durante el
calentamiento.

N. Vittayakorn y col., (2006) investig las propiedades dielctricas del
cermico Ba
0.8
Bi
0.2
TiO
3
preparado mediante la ruta de reaccin en estado
slido. Resultados de DRX revelaron la formacin de perovskita monofsica
sin detectar la presencia de fases secundarias. La constante dielctrica se
increment conforme aument la temperatura de sinterizacin, mientras que
la temperatura de transicin permaneci sin cambios. X. Zhu y col., (2008)
sintetizaron polvos de BaTiO
3
mediante el mtodo hidrotermal usando como
polvos precursores Ba(OH)
2
8H
2
O y TiO
2
, adems de KOH como
mineralizante. Los patrones de DRX de los polvos obtenidos mostraron
picos caractersticos de la fase cbica de BaTiO
3
(JCPDS No. 31-174), as
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como tambin un pico intenso en 2=25 y otro de menor intensidad en
2=27.7 correspondientes a BaCO
3
en forma de witherita (JCPDS No. 45-
1471). Hirata y col., (1996) encontraron que cuando se tienen polvos con
tamaos de grano fino sinterizados a 950 y 1100C el prensado isosttico en
caliente da lugar a una porosidad ms baja (<10%) en comparacin a la
sinterizacin convencional (30-40%). Lee y col., (2003) obtuvieron BaTiO
3

tetragonal utilizando un precursor de citrato polimrico. La presencia de picos
vibracionales de Raman indican la presencia de la asimetra en los octaedros
TiO
6
fue tomada en el sentido de que el BaTiO
3
fue tetragonal. Sin embargo,
esta medicin no puede descartar completamente la presencia de fase
cbica, adems del BaTiO
3
tetragonal. El crecimiento normal de grano se
observ en muestras con exceso de bario (Cho y col., 2004). Sin embargo, el
exceso de Ba
2+
podra dar lugar a la formacin de grandes cantidades de
BaCO
3
calentndolo a 800C o la fase ortotitanato de bario (Ba
2
TiO
4
) rica en
Ba
2+
(Hennings y col., 2001).

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Las diferentes composiciones fueron preparadas con BaCO
3
(Sigma-Aldrich
cas No. 513-77-9 99.0%), TiO
2
(Sigma Aldrich cas No. 1317-80-2 99.99%) y
Nb
2
O
5
(Sigma-Aldrich cas No. 1313-96-8 99.99%) mediante la ruta
convencional de sinterizacin en estado slido. Los polvos se secaron en
una estufa tipo mufla durante 24 horas a 200C, a excepcin del Nb
2
O
5
el
cual se seco a 900C en un horno de alta temperatura. Las composiciones
preparadas se molieron durante tres horas en molinos de PET con bola de
almina, con acetona. Despus de molidos los polvos se secaron y
decarbonataron a 1000 C durante 5 horas; y se caracterizaron por anlisis
de tamao de partcula, y microscopia electrnica de barrido; posteriormente
se calcinaron en un horno de alta temperatura Thermolyne 46200 con
elementos de superkanthal en aire a diferentes temperaturas hasta un
mximo de 1500C con velocidades de calentamiento y enfriamiento de
5C/min respectivamente manteniendo la temperatura deseada por cinco
horas. Despus de sinterizar los polvos se fabricaron pellets de
aproximadamente 10 mm de dimetro y de 2-4 mm de altura mediante
compactado uniaxial en fro con una presin de 2 toneladas sinterizndose
a 1500C por 5 horas en aire, los pellets se caracterizaron mediante
microscopia electrnica de barrido en un microscopio JEOL 6300 con un
voltaje de aceleracin de 30 kV; y difraccin de rayos-X en un difractmetro
Inel modelo Equinox 2000 con radiacin K de Cu.

Con estos pellets se fabricaron capacitores colocando una capa de pasta de
Ag-Pt por las dos caras de los pellets, a continuacin se colocaron electrodos
de Pt en ambas caras secndose por tres horas a 900C. Las mediciones
elctricas de capacitancia se llevaron a cabo desde temperatura ambiente
hasta 200C en un horno tubo marca Barnstead Internacional modelo
F21100 utilizndose un LCRmetro marca Escort modelo ELC-3133A a 1kHz
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de frecuencia; con los valores de capacitancia se calculo la permitividad
relativa tambin llamada constante dielctrica de acuerdo con la siguiente
ecuacin:
] 1 [
0
c
k
A
Ct
=
Donde es la constante dielctrica del material, C es la capacitancia del
material, t es el espesor del capacitor, A es el rea del capacitor y
0
es la
permitividad en el vaco (8.854x10-14F/cm).

RESULTADOS Y DISCUSIN

TAMAO DE PARTCULA Y MORFOLOGA DE POLVOS PRECURSORES

Los resultados del anlisis de tamao de partcula se presentan en la grfica
1, las muestras de BaTiO
3
y Nb
2
O
5
presentan un comportamiento trimodal,
mientras que para el TiO
2
y BaCO
3
se observa un comportamiento bimodal;
con tamaos de partcula promedio para el BaCO
3
, Nb
2
O
5
, TiO
2
y BaTiO
3
de
8.14, 7.42, 8.94 y 2.66 m respectivamente.



1 10
0
1
2
3
4
5
6
7
D
i
f
f
.

V
o
l
u
m
e
n

(
%
)
Tamao de Partcula (m)
BaCO
3
Nb
2
O
5
TiO
2
BaTiO
3


Figura 1. Tamao de partcula de los polvos precursores.

Cabe sealar que en las micrografas de la Figura 2 se observan un tamao
de partcula menor que el promedio reportado anteriormente, esto se debe a
la preparacin de la muestra, ya que en una solucin de hexametafosfato de
sodio al 2 % como dispersante, se agreg 0.5 g de polvo precursor
manteniendo en agitacin magntica durante 24 horas para eliminar los
aglomerados; se coloc una gota de solucin sobre el portamuestras para
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MEB dejndose secar, por lo que en este proceso existe el fenmeno de
sedimentacin de partculas, en el cual las ms grandes tienden a asentarse
ms rpidamente, observndose en la parte superior las de menor tamao.

Los polvos precursores de BaCO
3
y Nb
2
O
5
son de morfologa acicular con
tamaos >1m de largo, mientras que para el TiO
2
las partculas son
cuasiesfricas con dimensiones >1 m, el BaTiO
3
presenta partculas
redondeadas con tamaos 1 m.

BaCO
3


Nb
2
O
5


TiO
2


BaTiO
3

Figura 2. Morfologa de polvos precursores.

MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO

En la Figura 3 se presentan las micrografas de la superficie de fractura de
los pellets sinterizados, en las muestras con x= 0.00025 y 0.00075 se
observan tpicas estructuras de uniones triples con crecimiento de lmites de
grano, con tamaos >10m. La micrografas correspondientes a x= 0.00125,
0.0025 y 0.005 presentan una morfologa similar con granos redondeados
con tamao de 1m, observndose en las micrografas insertadas un bajo
porcentaje de porosidad y alta densidad. En las micrografas de x= 0.01, 0.02
y 0.025 se aprecia que al incrementar el contenido de dopante aumenta el
tamao de grano, observndose granos 10m.

La micrografa x= 0.05 y de acuerdo a la micrografa del recuadro se
presentan granos de 10m con formas angulosas. Incrementando el
porcentaje de dopante hasta x= 0.0625 se observa la sinterizacin en fase
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lquida, la cual es la sinterizacin de un polvo en la presencia de un lquido,
en donde generalmente el lquido solidifica por debajo esta temperatura.
Finalmente, para la muestra x= 0.075 se aprecia un patrn de dominios
ferroelctricos caractersticos de este material, en la otra micrografa
tenemos granos columnares de aproximadamente 50 m inmersos en una
fase vtrea, en los cuales se presenta cierta transparencia, lo cual permite la
posibilidad de continuar otra rama de la investigacin con respecto a cristales
traslcidos con aplicaciones en ptica.

x= 0.00025

x= 0.00075


x= 0.00125

x= 0.0025


x= 0.005

x= 0.01
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x= 0.02

x= 0.025

x= 0.05

x= 0.0625



x= 0.075
Figura 3. Micrografas de superficies de fractura de los pellets obtenidos
mediante el mecanismo de BaTi
1-5x
Nb
4x
O
3
.

DIFRACCIN DE RAYOS-X (DRX)

En la Figura 4 se observan los patrones de difraccin de rayos x, desde x=
0.00025 hasta x= 0.075 de los pellets sinterizados a 1500C durante cinco
horas en aire; los difractogramas con x= 0.00025 y x= 0.00075 presentan dos
picos en 2u=44.83, 44.71 y 2u=45.25, 45.13 respectivamente
correspondientes al BaTiO
3
tetragonal, de acuerdo con la carta JCPDS
050626; mientras que las muestras por arriba de 0.00075 se observan los
picos caractersticos al BaTiO
3
cbico de acuerdo con la carta JCPDS
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310174. La muestra x= 0.075 presenta la fase secundaria identificada como
Ba
8
Ti
3
Nb
4
O
24
de acuerdo a la carta JCPDS 84-1068, la cual tiene
aplicaciones en microondas. En dichos difractogramas se observa el
desplazamiento de los picos hacia la izquierda, esto debido al aumento del
parmetro de red por la cantidad de dopante adicionada, en trminos
generales, a mayor concentracin de dopante se observa un mayor
desplazamiento.


20 30 40 50 60 70



Tetragonal Cbico



(300)
(220)
(2010)
(216)
(215)
(214)
(206)
(205)
(204) (202)
(106)
(103) (104)
Ba
8
Ti
3
Nb
4
O
24
(105)
(211)
(220)
(211)
(210)
(200) (111)
(110)
(100)
(202) (112)
(201) (102)
(200) (002)
(101)
(111)
(001)
Ba
8
Ti
3
Ni
4
O
24
+ Cbico
x=0.00025-1500C
x=0.00075-1500C
x=0.00125-1500C
x=0.0025-1500C
x=0.005-1500C
x=0.01-1500C
x=0.02-1500C
x=0.025-1500C
x=0.05-1500C
x=0.0625-1500C
Cbico
Cbico
Cbico
Cbico
Cbico
Cbico
Cbico
Cbico
Tetragonal
Tetragonal
x=0.075-1500C
2 u (Grados)

Figura 4. Patrones de difraccin mediante el mecanismo de BaTi
1-5x
Nb
4x
O
3
.

CAPACITANCIA

En las curvas de la Figura 5 presenta los resultados de las mediciones de
capacitancia contra temperatura medidas cada 5C a 1kHz; en stas se
observa que tomando como referencia el blanco de BaTiO
3
las muestras con
x= 0.00025, 0.00075 y 0.00125 Nb
5+
su Temperatura de Curie disminuye
hasta 90C; al aumentar la cantidad de dopante (x= 0.0025) se observa una
drstica disminucin.

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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0,0
2,0x10
-10
4,0x10
-10
6,0x10
-10
8,0x10
-10
1,0x10
-9
1,2x10
-9
1,4x10
-9
1,6x10
-9
1,8x10
-9
2,0x10
-9

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0.0
5.0x10
-11
1.0x10
-10
1.5x10
-10
2.0x10
-10
2.5x10
-10
3.0x10
-10
x=30.0 x=25.0
x=20.0
x=10.0
x=8.0
F
a
r
a
d
i
o
s

(
F
)
Temperatura (C)
1kHz
x=0
0.00025
0.00075
0.00125
0.0025
0.005
0.01
C
a
p
a
c
i
t
a
n
c
i
a

(
F
)
Temperatura (C)


Figura 5. Curvas de capacitancia de las muestras medidas a una frecuencia
de1 kHz

El mximo valor de capacitancia se alcanza con x= 0.01 y una T
c
de 45C.
Con valores mayores de 0.02 ya no es posible visualizar laTc, ya que con
estas cantidades de dopante tiende a disminuir hasta por debajo de la
temperatura ambiente. En algunas de las curvas es posible ver una pequea
inflexin en alrededor de 125C esto es debido a BaTiO
3
sin reaccionar el
cual no puede ser detectado por DRX, pero si mediante las mediciones
elctricas. En la Tabla I se resumen los resultados de permitividad y T
c
para
las diferentes muestras.

Tabla I. Valores de permitividad relativa y Temperatura de Curie para las
muestras obtenidas por VTi y BTR. (-) No detectable.

Nb
5+
k
'
(Max) Tc (C)
0 6943 120
0.00025 5348 90
0.00075 6337 90
0.00125 10560 90
0.0025 4042 50
0.005 6073 45
0.01 4025 -
0.02 1904 -
0.025 1165 -
0.05 260 -
0.0625 260 -
0.075 120 -
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CONCLUSIONES

Aunque los mtodos de caracterizacin por difraccin de rayos-x mostraban
que la fase presente era pura, las mediciones de capacitancia y permitividad
detectaron la existencia una pequea deflexin aproximadamente en 120C
correspondiente a BaTiO
3
remanente, por lo que las mediciones elctricas
son ms suceptibles a estos cambios. Se encontr que conforme aumenta el
tamao de grano disminuye la permitividad. Al aumentar la cantidad de
dopante tiende a disminuir la constante dielctrica. En general se not que a
bajos contenidos de Nb
5+
el material se comporta como semiconductor con
una coloracin obscura, mientras que con altos porcentajes de dopante el
comportamiento es el de un material aislante con tonalidades de amarillo
claro.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a CONACyT por el apoyo econmico para la
realizacin de este trabajo.

REFERENCIAS

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Effect of Lanthanum Doping on Electrical and Electromechanical Properties
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EFECTO DE LA SUBSTITUCIN DE Nb
5+
SOBRE LA
ESTRUCTURA CRISTALINA DEL BaTiO
3
MEDIANTE ANLISIS
RIETVELD
I.A. LIRA-HERNNDEZ,
1
F. R. BARRIENTOS-HERNNDEZ
1
, M. PREZ
LABRA
2
1. Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo. rea Acadmica de
Ciencias de la Tierra y Materiales. Carretera Pachuca Tulancingo Km. 4.5,
C.P.42184. Pachuca Hidalgo. Mxico. email:ivanlira04@hotmail.com
2. Instituto Politcnico Nacional, Departamento de Ingeniera en Metalurgia y
Materiales, U.P. Adolfo Lpez Mateos, Zacatenco, D.F., C.P. 07738, Mxico.

RESUMEN

El BaTiO
3
es el principal cermico piezoelctrico comercial; fue descubierto
de manera independiente por investigadores en Estados Unidos, Japn y
Rusia. Hoy en da es usado en la fabricacin de dispositivos electrnicos
para muchas aplicaciones incluyendo termistores, actuadores, sensores y
transductores. El BaTiO
3
es popular no solamente por sus propiedades
dielctricas, ferroelctricas y piezoelctricas, sino tambin por su estabilidad
mecnica como qumica. El titanato de bario rara vez se utiliza puro.
Comnmente se agregan pequeas proporciones de otros elementos
llamados dopantes lo que, en algunos casos, ocasiona cambios en la
estructura cristalina y a su vez estos modifican las propiedades elctricas. El
objetivo de este trabajo es estudiar el efecto del dopaje con Nb
5+
sobre la
estructura cristalina a partir del mecanismo de vacancias de Ti (BaTi
1-
5X
Nb
4X
O
3
), con diferentes niveles de dopaje (x= 0.1, 0.3, 0.5, 1.0) preparadas
mediante la ruta del estado slido. Los polvos precursores utilizados fueron:
Nb
2
O
5
, BaCO
3
, TiO
2
y BaTiO
3.
Los anlisis de refinamiento Rietveld se
llevaron a cabo mediante el software MAUD.

Palabras clave: Titanato de Bario, Estructura Cristalina, Parmetros de Red,
Anlisis Rietveld.

EFFECT OF Nb
5+
SUBSTITUTION ON CRYSTAL STRUCTURE
OF BARIUM TITANATE WITH RIETVELD ANALYSIS

ABSTRACT

BaTiO
3,
the main piezoelectric ceramic commercial, was discovered
independently by researchers in the United States, Japan and Russia. Today
it is used in the fabrication of electronics devices for many applications,
including thermistors, actuators, sensors and transducers. BaTiO3 is popular
not only for their dielectric, ferroelectrics and piezoelectric properties, but also
for their mechanical and chemical stability. The barium titanate is rarely used
pure; commonly small amounts of others elements called dopants are added,
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which in some cases cause changes in the crystal structure and even modify
the electrical properties. The aim of this research is to study the effect of the
doping the crystal structure with Nb
5+
using the Ti vacancies mechanism
(BaTi
1-5X
Nb
4X
O
3
), with different doping levels (x= 0.1, 0.3, 0.5, 1.0), prepared
by the solid state route. The precursor powders employed were Nb
2
O
5
,
BaCO
3
, TiO
2
and BaTiO
3
.

A Rietveld analysis was carried out using the
MAUD software.

Keywords: Barium Titanate, Crystal structure, lattice parameters, Rietveld
Analysis

INTRODUCCIN

El BaTiO
3
es popular no solamente por sus propiedades dielctricas,
ferroelctricas y piezoelctricas, sino tambin por su estabilidad mecnica
como qumica. El titanato de bario rara vez se utiliza puro. Comnmente se
agregan pequeas proporciones de otros elementos llamados dopantes lo
que, en algunos casos, ocasiona cambios en la estructura cristalina y hasta
modifica las propiedades elctricas. El titanato de bario es el cermico
ferrolectrico mas ampliamente estudiado con estructura cristalina perovskita
(ABO
3
). Es uno de los materiales ms importantes usados en aplicaciones
electrnicas y elctricas. Actualmente el dopaje sobre titanato de bario a
travs de iones de tierras raras como Y, Nb, Ho, Dy han sido objeto de
importantes investigaciones recientemente debido a la fabricacin de
capacitores, piezoelctricos, dielctricos, transductores, termisores y entre
otros dispositivos electrnicos para diversas aplicaciones.

Cuando los elementos dopantes (Tierras raras) son incorporados sobre el
titanato de bario, hay dos tipos de substituciones de cationes por aceptor y
donor. Cuando son reemplazados los sitios B es por aceptor y cuando es
remplazado los sitios A es por donor. El efecto de los dopantes donores
dentro del titanato de bario es uno de los aspectos menos comprendidos en
la qumica de defectos de ese compuesto. En el caso de Nb
5+
de acuerdo a
lo reportado sustituye al Ti
4+
. Los parmetros ms importantes para
determinar el lugar de la sustitucin de ocupacin estn en funcin del radio
inico y la carga efectiva.

Lee y col. (2003) obtuvieron BaTiO
3
tetragonal utilizando un precursor de
citrato polimrico. La presencia de picos vibracionales de Raman indican la
presencia de la asimetra en los octaedros TiO
6
fue tomada en el sentido de
que el BaTiO
3
fue tetragonal. Sin embargo, esta medicin no puede descartar
completamente la presencia de fase cbica, adems del BaTiO
3
tetragonal.

Aparna y col. (2001) estudiaron el mecanismo de compensacin de cargas
en BaTiO
3
dopado con La
3+
, el diagrama de fases resultante confirm que el
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principal mecanismo de dopaje involucra la compensacin inica a travs de
la creacin de vacancias de titanio.

A partir de los datos de difraccin de los polvos se realizaron los
Refinamiento Rietveld mediante el software MAUD 2.058, la funcin de fondo
para cada muestra fue con un coeficiente polinomial 5. Los principales
parmetros que fueron refinados: fase bsica, microestructura, la estructura
cristalina y todos los dems valores que se generan. Los patrones de
difraccin de polvo ICSD se obtuvieron de la base de datos FINDIT y los
ICDD de la base de datos PDF-2 del software Match.

El objetivo de este trabajo de investigacin fue estudiar la relacin entre
diversas concentraciones de niobio para determinar la estructura cristalina
despus de la variacin de Nb
2
O
5
por reaccin en estado slido. Adems de
poder corroborar si efectivamente los iones de titanio son reemplazados
dentro de la red, todo lo anterior a partir de los valores que son obtenidos
mediante el Refinamiento Rietveld.

MATERIALES Y METODOS

Los reactivos utilizados fueron BaTiO
3
(Merck EINECS No. 234-975-0
99.90%), BaCO
3
(Sigma-Aldrich cas No. 513-77-9 99.0%), TiO
2
(Sigma-
Aldrich cas No. 1317-80-2 99.99%) y Nb
2
O
5
(Sigma-Aldrich cas No. 1313-96-
8 99.99%). Los polvos se secaron en una estufa tipo mufla durante 24 horas
a 200 C, a excepcin del Nb
2
O
5
el cual se seco a 900 C durante 24 horas
en un horno de alta temperatura con la finalidad de eliminar totalmente la
humedad. Posterior al secado, los polvos se pesaron en las cantidades
correspondientes hasta obtener 6 gramos de polvo; molindose durante tres
horas en recipientes de PET con acetona grado analtico, y como medio
molturador bola de almina. Despus de molidos los polvos se secaron y
decarbonataron a 1000 C durante 5 horas; y se calcinaron en un horno de
alta temperatura Thermolyne 46200 con elementos de superkanthal en aire a
diferentes temperaturas hasta un mximo de 1500C con velocidades de
calentamiento y enfriamiento de 5C/min respectivamente manteniendo la
temperatura deseada por cinco horas. Los polvos se caracterizaron a
temperatura ambiente usando un Difractmetro de enfoque Bruker D8 con un
rango de 2 de 20-90 con incrementos de 0.04 y un ngulo de incidencia 5.
Una tarjeta K

de cobre ( = 1.5418 ) se utiliz. El Refinamiento Rietveld se


realiz en todos los patrones de rayos X utilizando el software MAUD para
determinar la estructura cristalina y parmetros de red como una funcin del
nivel de dopado. En el presente trabajo, los anlisis de difraccin de los
polvos a travs de rayos X se han adaptado paso a paso para el anlisis de
refinamiento mediante Rietveld para obtener los refinamientos estructurales y
parmetros microestructurales (tamao de cristalita y el esfuerzo de la red
r.m.s) de las muestras preparadas por la ruta del estado slido. El software
de MAUD est especialmente diseado para refinar al mismo tiempo tanto
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los parmetros estructurales y microestructurales a travs de un mtodo de
mnimos cuadrados. La forma de los picos se supone como una funcin
asimtrica pseudo-Voigt. El fondo de cada modelo se ajust por una funcin
polinmica de grado 5.


RESULTADOS Y DISCUSIONES

En la Figura 1 se muestran los patrones de difraccin de rayos X desde x=
0.1 a x=1.0 sinterizados a 1500C durante cinco horas en el aire, los
difractogramas con x = 0.1 x = 0.3 muestran dos picos en 2u = 44.83, 44.71 y
2u = 45.25, 45.13 respectivamente correspondientes al BaTiO
3
tetragonal, de
acuerdo con la tarjeta JCPDS 050626, mientras que las muestras por encima
de 0.3 se observaron picos caractersticos en BaTiO3 cbicos de acuerdo
con JCPDS tarjeta 310174.

20 30 40 50 60 70





Tetragonal Cubic



(211)
(220)
(211)
(210)
(200) (111)
(110)
(100)
(202)
(112)
(201) (102)
(200) (002)
(101)
(111)
(001)
x=0.1
x=0.3
x=0.5
x=1.0
Cubic
Cubic
Tetragonal
Tetragonal
2 u (Degree)


Figura 1. Difraccin de rayos X de los polvos preparados a diferentes niveles
de dopaje (x=0.1, 0.3, 0.5 y 1.0 porcentaje en peso de Nb)

Los Anlisis por refinamiento Rietveld para diferentes concentraciones de
niobio se muestran las Figuras 2 y 3. Los datos experimentales se indican
con puntos en estas figuras, y los patrones refinados fueron representados
por la lnea continua en los mismos ejes. La diferencia entre los datos
experimentales y el patrn de refinado se muestra por la lnea continua
inferior.

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Las marcas indican las posiciones de las reflexiones de Bragg. Los
resultados ayudan a confirmar que la nica fase presente despus de la
reaccin de sinterizacin es titanato de bario dopado con niobio con diferente
nivel de dopaje. Con una estructura cristalina tetragonal para x = 0.1 y x = 0.3
y con una estructura cristalina cbica por encima de x = 0.3 en porcentaje en
peso de Nb. La Difraccin derivada a partir de precursores no incorporados a
la red no se ve.



Figura 2. Refinamiento Rietveld a partir de los patrones de difraccin de
rayos X para la muestra x=0.1 con estructura cristalina tetragonal.

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Figura 3. Refinamiento Rietveld a partir de los patrones de difraccin de
rayos X para la muestra x=0.5 con estructura cristalina cbica.

Despus de un refinamiento exitoso de los datos de difraccin, todos los
parmetros obtenidos como, parmetros de red, el tamao cristalino, RMS,
micro deformacin y otros valores se muestran en la Tabla I. Muestras con
x=0.1 a 1.0. En el parmetro de red a se observaron variaciones con relacin
al incremento del contenido Nb
5+
. Pequeas modificaciones en los
parmetros de red se observaron cuando Nb
5+
se introdujo a la estructura del
BaTiO
3
por la va del estado slido, sin embargo, los parmetros del volumen
de celda de la estructura presentaron un aumento considerable en el mismo
orden de magnitud como se aprecia en la Figura 4; adems, se cambi la
estructura de la celda unitaria de tetragonal a cbica a partir de x = 0.5.












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Tabla I. Parmetros microestructurales de los polvos de las muestras por el
mtodo del refinamiento Rietveld.
Rwp Rp Rwpb Rpb Sig Rw
x=0.1 % weight Nb 0.0699 0.0477 0.0971 0.0727 0.8234 6.987
x=0.3 % weight Nb 0.0277 0.0158 0.0567 0.0324 0.6464 2.7736
x=0.5 % weight Nb 0.0103 0.006 0.02 0.014 0.3814 1.03
x=1.0 % weight Nb 0.0107 0.007 0.04 0.017 0.4117 1.07
REFINED PARAMETERS
SAMPLE

a b c c/a
x=0.1 % weight Nb 3.8292 3.8292 3.8652 1.0094 56.67454881 5.667454881 758.9153 0.0024061
x=0.3 % weight Nb 3.8313 3.8313 3.8689 1.00981 56.79104025 5.679104025 829.6918 0.0024412
x=0.5 % weight Nb 3.8447 3.8447 3.8447 1 56.83127154 5.683127154 827.4917 0.002341
x=1.0 % weight Nb 3.8457 3.8457 3.8457 1 56.87562823 5.687562823 824.7689 0.002234
CELL VOLUME (nm)
R.M.S.
MICROSTRAIN
CELL VOLUME (A)
LATTICE PARAMETERS (Angstrom)
SAMPLE
CRYSTALLITE SIZE
(Dv, angstrom)


x=0.1 x=0.3 x=0.5 x=1.0
5.665
5.670
5.675
5.680
5.685
5.690
C
e
l
l

V
o
l
u
m
e

(
n
m
)
Weight % Nb

Figura 4. Cambios en el volumen de celda para diferentes niveles de dopaje
de Nb en porcentaje en peso.

La sustitucin de Nb
5+
en las posiciones originalmente ocupadas por Ti
4+

cambian los parmetros de celda debido a los diferentes radios inicos entre
Nb
5+
. Esto hizo que la estructura cristalina sea distorsionada por la
deformacin volumtrica inducida por el niobio sustituido en las posiciones
de titanio. La estructura cristalina, el grupo espacial y el clculo del
parmetro c/a se muestran en la Tabla 1. En la Figura 5 se muestra el
incremento del parmetro de red en funcin de x, adems del cambio de
estructura de la celda unitaria de tetragonal a cbica. Los parmetros de red
se calcularon a partir del refinamiento Rietveld de los datos de rayos X,
discutidos anteriormente como se muestran en las Figuras 2 y 3. La magnitud
creciente de los parmetros de red a partir del aumento de x, es debido al
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tamao ms grande del ion de niobio en comparacin con el in de titanio
confirmando su sustitucin.

x=0.1 x=0.3 x=0.5 x=1.0
3.828
3.830
3.832
3.834
3.836
3.838
3.840
3.842
3.844
3.846
3.848
L
a
t
t
i
c
e

P
a
r
a
m
e
t
e
r

(
a
n
g
s
t
r
o
m
)
Weight % Nb
a

Figura 5. Parmetros de red donde el Nb sustituye sitios de Ti.

El tamao de cristalita a partir de dopaje de Nb sobre el BaTiO
3
es de 758
angstroms cuando x=0.1 y hasta por encima de 800 en la medida que se
aumenta el dopaje por lo que es muy superior en comparacin con el tamao
del titanato de bario puro que es de 307, sin embargo en la medida que se
incrementa el dopaje se disminuye, (Figura 6) mientras que en el caso del
parmetro de red aumenta de 3,82 a 3,84 como resultado de la adicin de
niobio. Este resultado se puede atribuir al hecho de que Nb sustituye al Ti.

x=0.1 x=0.3 x=0.5 x=1.0
750
760
770
780
790
800
810
820
830
840
C
R
Y
S
T
A
L
L
I
T
E

S
I
Z
E

(
D
v
)
Weight % Nb
(angstrom)


Figura 6. Valores del tamao de cristalita cambiando el contenido de Nb.
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La microdeformacin (r.m.s.) mostrada en la Figura 7 es muy inferior en
comparacin con el cermico de titanato de bario sin dopar. Los resultados
confirmaron que la microdeformacin de BaTi
1-5X
Nb
4X
O
3
disminuy con el
contenido de niobio al momento de dopar a partir de x=0.3, generando
esfuerzos de tensin en la red.

x=0.1 x=0.3 x=0.5 x=1.0
0.00220
0.00225
0.00230
0.00235
0.00240
0.00245
R
.
M
.
S
.

M
I
C
R
O
S
T
R
A
I
N
Weight % Nb


Figura 7. Valores de microdeformacin rms variando el contenido (x) de Nb.

CONCLUSIONES

En este estudio, se comprob que la sustitucin de Nb
5+
por Ti
4+
se produjo
durante la ruta de estado slido, cambiado los parmetros de red como se
evidencia por el cambio en el volumen de red. No obstante, la estructura
tetragonal cambia a cbica al momento de incrementar el nivel dopaje. La
disminucin de tamao de cristalita como el aumento de Nb en el BaTiO
3
y el
aumento de los parmetros de red, implica una disminucin en la
deformacin de la red.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue apoyado financieramente por el Consejo Nacional de Ciencia
y Tecnologa (CONACyT) de Mxico.

REFERENCIAS

Aparna M., Bhimasankaram T., Suryanarayana V. S., Prasad G., Kumar G.
S., Effect of Lanthanum Doping on Electrical and Electromechanical
Properties of Ba
1-X
La
X
TiO
3
, Bull. Mate. Sci., 24(5), 497-504 (2001).
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Lee D. W., Won J. H., Shim K. B., Low Temperature Synthesis of BaCeO
3

Nano Powders by the Citrate Process; Materials Letters, 57(22-23), 3346-
3351 (2003).

Morrison F. D., Coats A. M., Sinclair D. C., West A. R., Charge Compensation
Mechanisms in La-Doped BaTiO
3
, Journal of Electroceramics, 6, 219232
(2001).



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NDICE DE AUTORES
Aguayo A 18, 89
Aguilar D. 778
Aguilar Franco M. 667
Almaguer-Guzman I. 154, 103, 265, 298
Almazn Holguin L.A. 691
Almazn Ruiz F. J. 58
Almendariz Tapia F.J. 101, 71
Alonso A.R. 608, 577, 610
Alonso-Gonzlez O. 552
Alvarado Hernndez L. 577
Alvarado-Macas G. 138
Araneda E. 205
Armienta Hernndez MA 18, 89
Avellaira P. 677
Avila Rodrguez M. 645, 655
vila-Dvila E.O. 281
Balladares-Varela E. 205
Barrera-Mendoza G.E. 376
Barrientos-Hernndez F.R. 843, 854, 281
Bartolo Perez P. 667
Bello-Teodoro S. 465
Benavides-Perez R. 154, 103, 265, 298
Bentez Ramos P. I. 58
Bolarn M. A.M. 645
Brown-Bojrquez F- 539
Burgos-Duarte R.S. 71
Bustamante M.O. 767
Callejas-Hernndez J. 131
Cano Rodriguez I. 655
Cano-Salazar L. 818
Carrillo Pedroza F.R. 667, 717, 796, 818, 833
Casas-Flores S. 33
Castillo J. 623
Castilln-Barraza F. 403
Ceniceros N 18, 89
Certucha Barragn M.T. 101, 71
Chaparro Felix, M.E. 704
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Chaverra Arias D.E. 590
Contreras Guzmn J.C. 321
Corona-Arroyo M.A. 775
Coronado-Lpez J.H. 539
Corpus Flores J.A. 118
Covarrubias-Rubio Y. 78
Cruz Daz M.R. 58
Cruz Gaona R. 175
Cruz J. 389
Cruz O 18, 89
Cruz-Ramrez A. 281
Dvalos Snchez A. 796
Dvila Pulido G.I. 729
Dtor Almazn A 18
Doyle, F.M. 6
Elias C. 389
Elorza-Rodrguez E. 741
Encinas-Romero M.A. 539, 780
Estrada F. 154
Flix Balderrama A.A. 311
Figueroa Torres G.M. 71
Flores Gua T. 806
Flores M.U. 419, 428
Flores-Segura J.C. 606
Frausto J.J. 778
Fuentes-Aceituno J.C. 138, 506, 519, 564
Galindo A. 667
Galvn Cabrera J.R. 655
Galvn Martinez D.H. 833
Gamio Arroyo Z. 655
Garca Cerda L.A. 796
Garca-Meza J.V. 33, 46, 78
Garca-Torres V. 741
Garza V. 778
Gmez Jimnez A.M. 767
Gmez-Yez C. 843, 854
Gonzlez I 46, 58
Gonzlez L. 389
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Gonzlez-Anaya J.A. 552
Gonzlez Zamarripa M.G. 833
Granillo Vzquez L. 14
Gutirrez-Muoz M. 476
Hernndez Cortinas L. 778
Hernndez Cruz L.E. 443, 645
Hernndez H.J.A. 252
Hernndez J. 428
Hernndez Mata K.M. 101
Hernndez Morales B. 321
Hernndez P. L. 645
Hernndez-Ramrez A. 265, 298
Herrera Urbina R. 7
Ibarra Bracamontes L.A. 335
Ibarra Galvn V. 776
Jacobs R.A. 167
Jimnez-Velasco C. 493
Jurez J. 428
Labastida I. 89
Lapidus G.T. 118, 453, 443, 350, 366, 608, 577, 610, 476, 484
Lara Castro R.H. 46
Lara Valenzuela C. 2
Lzaro I. 389
Legorreta Garca F. 645, 606
Lira Hernndez I.A. 843, 854, 281
Lpez Daz A. 241
Lpez Valdivieso A. 7, 775, 776
Lpez-Prez M. 564
Luna-Snchez R.M. 118
Marmolejo Santilln Y. 131
Mrquez M.M. 252
Martnez-Gmez V. 755
Martnez-Jimnez E. 366, 376
Martnez Luvanos A. 717, 806, 818
Martinez Meza R.G. 691
Mesa-Espitia S.L. 484
Monge Amaya O. 101, 71
Monteiro de Oliviera D. 10
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Njera Bastida A. 321
Nava-Alonso F. 493, 531, 519, 564, 552, 729
Navarro P. 623, 677
Nevarez Llamas E.D 175
Olvera Venegas P. 443
Ornelas Tabares .J. 252
Orozco Garca X.G. 796
Orozco Navarro O.A. 776
Ortz M.A. 252
Osuna Alarcn J.G. 806, 818
Palacios E.G. 419
Parga Torres J.R. 704, 833
Parra-Figueroa R.A. 11, 191
Parra-Snchez V.R. 226
Patio-Cardona F. 419, 428, 281
Peralta-Haley J. 780
Prez E. 389
Prez M. 419
Prez-Garibay R. 633, 465, 755
Prez-Labra M. 843, 854, 265, 281, 298
Prez-Tello M. 167, 177, 191, 205, 217, 226, 311
Prez Velsquez S.P. 241
Pieyro Flix R. 191
Prieto Garca F. 131
Puente-Siller D.M. 519
Recndiz A. 103
Restrepo Baena O.J. 590
Reyes Cruz V.E. 131
Reyes I.A. 419, 428
Reyes M.I. 419, 428
Reyes-Cruz V.E. 606
Riffe, D.P. 6
Rios Reyes C.H. 606
Rivera I. 428
Robledo Cabrera A. 776
Robles-Vega A. 403
Rocha-Uribe A. 78
Rodrguez-Rodrguez C. 531
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Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Rodrguez-Varela F.J. 138
Rojas-Montes J.C. 633
Romero-Serrano A. 265, 281, 298
Rubio Nieblas V. 167
Rubio-Rojas J. 755
Salas-Tonella C. 205
Salazar-Campoy M.M. 217
Salazar-Hernndez M. 741
Salazar-Oropeza M. 717
Salinas Rodrguez A. 138
Salinas Rodrguez E. 667
Snchez Cadena L.E. 655
Snchez Castillo M.A. 796
Snchez De J. F. 645
Snchez Loredo M.G. 613
Snchez-Corrales V.M 175, 403, 311
Serna-Flores R. 717
Silva, J.D. 4
Silva A. 608
Sobral L. 10
Sols Marcial O.J. 350
Song S. 775
Soria Aguilar M.J. 667, 796
Soto-Borbn M.A. 177
Stambouli M. 655
Sustaita-Martnez E.G. 780
Tiburcio-Munive G. 539, 704
Torres-Czares K. L. 33
Tovar Lino D. 610
Tovar Tovar R. 613
Uribe-Salas A. 493, 531, 506, 633, 729
Urza-Abarca D.A. 506
Valenzuela Garca J.L. 704
Vargas C. 623, 677
Velzquez Roque S. 335
Veloz-Rodrguez M.A. 606
Vidal Dominguez F. C. 58
Viramontes Gamboa G. 335
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White R.G. 14
Zrate-Gutirrez R. 453
Ziga Ballesteros E. 796




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NDICE DE TEMAS
Acero inoxidable 118
Acetonitrilo 118
Acidognesis 71
cidos carboxlicos 376
Adsorbentes 818
Adsorcin 667, 704, 717, 677, 691
Aglomeracin 205
Agua 18
Aleaciones 6
AMIRA International 4
Anlisis qumico 493
Anlisis Rietveld 854
Anlisis trmico 191
ngulo de contacto 767, 775
Arsnico 428, 89
Arsenopirita 484
Barreras geoqumicas 89
Bases cientficas de procesamiento de
alta temperatura 11
Baterias de desecho 610
Bioactividad 806
Biocermicos 780
Biolixiviacin 10, 33, 58
Biomateriales 780, 806
Biopelculas 46
Biorreactor de Lecho Escurrido (BLE) 58
Blanqueo 606
Ca(OH)2 419
Calcopirita 46, 350, 335, 366, 376
Caolin 443, 606
Capacidad de transporte 755
Caracterizacin electroqumica 103
Carbn activado 677
Ctodo de aluminio 154
Cenizas volantes 667
Chatarra 241
Cianuracin 493, 539, 552, 717
Cianuro libre 493
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Cintica 428
Citrato 608, 577, 610
Clinoptilolita 71
Coalescencia 623
Cobalto 103
Cobre 78, 118, 667, 623, 717, 691, 590
Colectores de flotacin 776
Coloides 767
Columnas de percolacin 89
Concentracin magntica 7
Convertidores catalticos automotrices 453
Corrosin 138
Cortina de gas 281
Cy IL109 645
Cyanex 613
D2EHPA 633
Depresin 729
Desarrollo sostenible 590
Desarrollo tecnolgico 2
Descomposicin 428
Descomposicin trmica 311
Despojo reductivo 613
Dielctrico 843
Dixido de manganeso 476
Dixido de telurio 403
Dip-coating 806
Disolucin de hierro 443
Distribuidor 281
DOWEX M-4195 691
Drenaje cido de mina 78, 10
EDTA 519, 564
Electrocintica 167
Electrocoagulacin 131, 833
Electrodepsito 118
Electrodo de Cilindro Rotatorio (RCE) 58
Electrodos de pasta de carbono 506
Electroganado 6
Electro-oxidacin 506
Electrorecuperacin 577
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Equilibrio de fases 265
Escoria 265, 298
Esfalerita 729
Espumante 778
Estructura Cristalina 854
Extraccin de oro 564
Extraccin por solventes 645, 633, 623, 655
Fases reducidas de azufre 46
Ferrita de Estroncio 833
Ferroelctrico 843
Flotacin 7, 729, 755, 775, 778
Flotacin-cianuracin 741
Fosfatizado 138
Fsforo
131
Fragmentacin 205
Fusin instantnea 177, 205
Geometra de la pluma 321
Geomicrobiologa 33
H2S 366
Hematita 311
Hidrodinmica 58, 217
Hidroxiapatita 780
Hierro 564, 606, 389, 796
Horno de soplo 298
Horno Kaldo 217
Hornos elctricos y de microondas 252
Inclusin 281
Inhibidor de turbulencia 281
Inmovilizacin 71
Investigacin colaborativa 4
Istopos. 18
Jales 18
Jarosita 419, 428
Lactosuero 131
Levaduras 101
Limpieza de suelos 167
Lquido Inico 6, 645
Lixiviacin 633, 539, 350, 577
Lixiviacin reductiva 443
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Lixiviacin traspasiva 335
Magnetita 833
Manganeso 465
Manganita 818
Metales pesados 18, 101
Microalgas 78
Microburbujas 755
Microcalorimetra 776
Mineral de hierro 241
Minerales refractarios 2, 531, 539, 552, 608
Minerales sulfurados 10
Minera socialmente responsable 14
Modelo cintico 177, 226
Modelo de fragmentacin 226
Modelo en fro 217
Nanopartculas 7, 613, 796
Naturaleza 419
Niquel 610
Oro 552, 704, 677, 741
Oxidacin 465, 484, 191
Oxidacin superficial 778
Oxihidrxidos 818
Ozono 531, 552
Paladio 453
Parmetros de Red 854
Partculas coloidales 389
Partculas de concentrado 191
Partculas finas y ultrafinas 7, 775
Partculas metlicas 7
Partculas sulfurosas 226
Pastas de carbono 484
Patrn de flujo 321
Perovskita 843
Pirargirita 531
Pirita 46
Pirolusita 633, 465, 476
Pirometalurgia 11
Plata 613, 506, 667, 655, 608, 796, 298
Platino 453
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Plomo 577, 298
Poliol 7
Polvo de zinc-plomo 103
Potencial Z 767
Precipitacin 465, 476
Prerreducido 241
Pre-tratamientos 484
Purificacin de zinc 103
Quimiolitotrofos 33
Quimioorganotrofos 33
Reaccin 419
Reactor anaerobio 71
Reactor electroqumico 335
Red Mxico Canad para la Minera
Responsable 14
Reduccin directa 241
Reduccin electroasistida 366, 376
Reduccin electroqumica 175
Reductor 610
Residuos slidos 590
Resinas 704
Rocas calizas 89
Sedimentacin 623
Silica 389
Sol-gel 780
Solventes orgnicos polares 350
Sorcin 78
Sulfato frrico 311
Sulfuro de antimonio 252
Sulfuros metlicos 776
Surfactante 677
Tafel 138
Tarjetas de circuitos impresos 590
Tasa de corrosin 154
Tecnologia siderurgia 11
Telurato de sodio 403
Telurio 175, 403
Temperatura de liquidos 265
Teora DLVO 767
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Tiempo de mezclado 321
Tierras raras 6
Tiocianato 453
Tiosulfato 519, 539, 564, 608, 704
Tiourea 655
Titanato de bario 843, 854
Tostacin 252
Toxicidad 101
Velocidad superficial del aire 755
Vinculacin universidad-empresa 2, 4
Voltamperometra 506
Volumetra 493
Zinc 645

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