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Alquenos (Olefinas) e Alquinos

(HC insaturados)

A insaturao nos tomos de carbono desses hidrocarbonetos, d

origem s propriedades caractersticas dos alquenos e alquinos. Os HC cujas molculas contm uma ligao dupla carbonocarbono, so chamados alquenos.

H C H

H C H

H C CH3

H C H

Eteno (etileno)

Propeno (propileno)

Apresentam arranjo trigonal (ngulo de ligao de 120C)

Tabela: Alquenos simples

Frmula molecular C2H4 C3H6 C4H8 C5H10 C6H12

Nomea

Frmula estrutural

Eteno (etileno) Propeno (propileno) Buteno (butileno) Penteno Hexeno

a b

CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3b CH2=CHCH2CH2CH3 b CH2=CHCH2CH2CH2CH3 b

Nome comum entre parnteses Um dos vrios ismeros possveis

Frmula geral para os alquenos CnH2n

Nomes terminam em -eno Os alquenos oferecem a possibilidade adicional para a formao de ismeros. Ex: Buteno

A ligao dupla pode aparecer em diferentes posies.

3 4 1 2 3 4

CH2

CH

CH2

CH3

CH3

CH

CH

CH3

1-buteno Ismeros estruturais

2-buteno

A cadeia numerada de modo que o tomo de carbono da ligao dupla tenha o menor nmero possvel.

Isomerismo Cis-Trans Uma das caractersticas da ligao dupla C=C, que os tomos de C no apresentam rotao uns em relao aos outros a temperaturas prximas ou at consideravelmente superiores T ambiente. Ligaes simples Giram livremente a esta temperatura. A restrio de rotao de grupos unidos por dupla ligao carbonocarbono resulta em um novo tipo de isomerismo.
CH3 C H CH3 C H H C CH3 C H CH3

Cl C H C

Cl H

Cl C H C

H Cl

Cis-1,2-dicloro-eteno

Trans-1,2-dicloro-eteno

Cis-2-buteno

Trans-2-buteno

Estes pares de compostos so ismeros (possuem a mesma frmula molecular C2H2Cl2 e C4H8) e suas estruturas no so superponveis.
No entanto, no so ismeros estruturais (A ordem de ligao dos tomos o mesmo em cada um). Diferem entre si somente no arranjo espacial de seus tomos.

Ismeros deste tipo

Estereoismeros

(Isomeria Cis-Trans Geomtrica)

ou

Outros exemplos:

Cl C Cl C

H H

Cl C Cl C

Cl H

1,1-dicloro-eteno
(No h isomerismo cis-trans)

1,1-tricloro-eteno (No h isomerismo cis-trans)

F C Cl C

F Cl

F C Cl C

Cl F

Cis-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno

Trans-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno

O isomerismo Cis-Trans no existe se um

tomo de carbono da ligao dupla sustenta dois grupos idnticos.

- Os ismeros Cis-Trans tm propriedades fsicas diferentes (PE e PF diferentes) e diferem bastante na grandeza de seus momentos dipolares.

Propriedades fsicas dos alquenos Os alquenos apresentam essencialmente as mesmas propriedades fsicas dos alcanos So insolveis em H2O, mas bastante solveis em solventes apolares (benzeno, ter, CHCl3). Menos densos que a gua Os PF e PE aumentam com o aumento do tamanho da cadeia. Os PE de cada alqueno aproximadamente o mesmo que o do alcano com esqueleto carbnico semelhante Momentos de dipolo > que nos alcanos
(os eltrons podem ser facilmente arrancados)

Os alquenos podem ter mais de uma dupla ligao na molcula. Ex: Alqueno com 2 duplas chamado dieno

A posio da ligao dupla indicada por um nmero na frente do

nome. Por exemplo: 1,3-butadieno

CH2

CH

CH

CH2

______________________________________________________ Fontes de obteno de alquenos Os alquenos so bastante distribudos na natureza. Por Ex: Os compostos responsveis pela cor do tomate, da cenoura, do camaro fervido e das folhas das rvores no outono, so um grupo de poliolefinas chamadas de carotenos (grande n de duplas conjugadas) Os carotenos participam de fotossntese e so intermedirios da biossntese da vitamina A e em outros processos que se realizam nas clulas.
H3C CH3 C H 2C H 2C C H2 C C H C C CH3 H CH3 CH3 C C H H C C H CH3 C C H H C C H H C C CH3 H C C H H C C CH3 C H3C H C C C H H2 C CH2 C CH3 CH2

-caroteno
H3C

CH3 C H C C C C H2 CH3 C H

CH3 C C H H C C H

CH3 C C H

H2 C OH

H2C H2C

Vitamina A1

Os terpenos so os componentes mais importantes dos leos essenciais (compostos de folhas, caules, flores ou ramos que possuem o odor ou aroma da planta)

A maioria deles contm 10, 15, 20 ou 30 tomos de C.

- Antigamente acreditava-se que eram derivados de uma unidade de 5 tomos: O isopreno (2-metil-1,3-butadieno)

CH3 CH2 C CH CH2

Deu origem regra do isopreno e ajudou a estabelecer a estrutura destes compostos.

Ex: Limoneno Obtido do leo de limo ou laranja (terpeno cclico)

CH3 C HC H2C H C C H2C CH3 CH2 CH2

Limoneno

Ele formado de 2 unidades de isopreno interligados para formar um anel.

Outro ex:
CH3 C HC H2C CH2 CH C CH H3C CH3 Existente na essncia de coentro

Terpineno

- Hoje sabe-se que o precursor destes compostos (terpenos) o cido mevalnico (a partir da acetil-Co-A e pirofosfato de isopentenila)

- A maioria dos terpenos so volteis, evaporam facilmente (a exalao de terpenos pelas plantas e rvores uma fonte natural de hidrocarbonetos na atmosfera)
(A neblina que s vezes se forma sobre reas de densa vegetao devida a reaes de terpenos no ar).

- O isopreno encontra-se tambm na borracha natural (ltex). A sua insaturao tem enorme importncia, pois permite a vulcanizao, ou seja, a formao de pontes de enxfre entre as diferentes cadeias. - A reticulao torna a borracha mais dura e mais forte, eliminando a pegajosidade do produto no tratado.

CH3 C CH CH2 CH2 C CH CH3 CH2

CH3 C CH CH2 CH2

CH2

Borracha natural
(Configurao CIS em torno das ligaes duplas)

Configurao TRANS Gutta-percha

O Petrleo e o Gs Natural Fornecem os alcanos que constituem a matriaprima principal na obteno de produtos qumicos orgnicos.

Atravs de diferentes formas de craqueamento, podem obter-se certas substncias mais reativas como: Hidrocarbonetos aromticos (benzeno, tolueno, xilenos) Alquenos de menor PM (etileno, propileno e butilenos)

A partir destes compostos e tambm o metano que se preparam a maioria dos compostos aromticos e alifticos.

- Os alquenos e os alquinos so muito mais reativos do que os alcanos, devido s insaturaes que promovem reaes de adio. - A ligao dupla carbono-carbono nos alquenos constitui o grupo funcional que determinar as reaes caractersticas destes compostos. ______________________________________________________ Reaes de adio Esse tipo de reao promove a ruptura da ligao (mais fraca) e se formam em troca, duas ligaes fortes. O orbital encontrase menos preso, mais polarizvel

A adio pode ser inica ou por radical livre.

Inica Favorecida por solventes polares

+ -

Radical Favorecida por solventes apolares

. . C

Halogenao - Os alquenos so facilmente convertidos pelo cloro ou pelo bromo em compostos saturados. Em geral, o iodo no reage.

A adio do bromo uma reao extremamente til para a deteco da ligao dupla C=C. A soluo de bromo em CCl4 vermelha; o dihaleto como no alqueno incolor. A perda de cor numa soluo de bromo caracterstica de compostos que contm a ligao dupla C=C.

H CH2 CH2 + Br2

Eteno CCl4

Br C H H

C Br

1,2-dibromo-etano

Mecanismo - Acredita-se que a halogenao de alquenos uma adio eletroflica.

Eletrfilo : Espcie deficiente em eltrons.

C Br Br

C Br
+ -

+ C

C Br

Br

Br C C Br

Br

Foi sugerido um intermedirio alternativo, o on bromnio

Br C Br +
Nesta etapa, a presena de outros nions, pode originar a formao de produtos mistos.

C Br

Efeito dos substituintes sobre a velocidade da adio A adio facilitada pela presena de substituintes doadores de eltrons nos tomos de C da ligao dupla.
H3C C C H3C CH3 H3C CH3 H3C C C H H3C CH3 H3C C C H H H H3C C C H H

CH2

CH2

CH2

CH

COOH

CH2

CHCl

A presena de ncleo benznico acelera muito a reao

CH CH2 X2

CH

CH2X

CH

CH2X

+
- Reao com haletos de hidrognio A facilidade de adio: HF < HCl < HBr < HI
(facilidade relativa de doao de prton HF menos cido)

Se a olefina for assimtrica (Ex: propileno) O HCl poderia adicionar-se de 2 formas possveis.
H3C C H H Cl

+
C

H H

H3C C C

H3C

Cl H

H3C C Cl

H C H H

H H Propileno
No acontece (> tendncia formao de um carboction secundrio)

C H H

Carboction primrio

H3C H C H

H C Cl H

Carboction secundrio

Regra Markovnikov: O grupo mais negativo liga-se ao tomo mais substitudo dos insaturados de C.

10

A adio de haletos de hidrognio a olefinas apresenta dificuldades experimentais.

Em soluo aquosa ou solventes hidroxlicos, a hidratao catalisada por cidos constitui-se em reao competitiva. Em solventes menos polares favorecida a formao de radical. Na presena de perxidos, a adio de HBr inverte a regra de Markovvnikov. (S o HBr)

No caso do cido hipocloroso (HO-Cl): A polarizao acontece no sentido HO

HO

Cl
OH Cl CH2

+
Cl

Cl CH3

CH3

CH

CH2

CH

CH2

CH3

CH

Hidrogenao Mtodo mais til na preparao de alcanos

Mtodo geral de converso de ligaes duplas (C=C) em ligaes

simples (C-C) em encontrados. quase todos os tipos de compostos - Mantendo as mesmas condies reacionais (aparelhagem, catalisador, etc.) Podemos transformar por exemplo:
Alquenos lcoois insaturados steres insaturados em seus compostos anlogos saturados

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Variando o catalisador e as condies de reao, pode-se hidrogenar seletivamente uma ligao mltipla, mas no outra. Ex:

- 1 ligao dupla C=C, mas no uma dupla C=O - 1 ligao tripla, mas no uma ligao dupla - at mesmo uma determinada ligao dupla e no outra.
A hidrogenao pode ser: a) Heterognea (2 fases) b) Homognea (1 fase)
Em ambos os casos, o catalisador conduz adio de H2 molecular ligao dupla.

a) Hidrogenao heterognea Mtodo clssico (o catalisador um metal finamente

dividido, geralmente, Pt, Pd, Ni)

Agita-se uma soluo de alqueno sob leve presso de hidrognio, em presena de uma pequena poro de catalisador. A reao processa-se rpida e suavemente.

Aps a reao estar concluda, o catalisador insolvel separado do produto por filtrao. Exemplos:
H2, Pd

CH3

CH3

CH3

CH3

1,2-dimetil-ciclohexeno

cis-ciclohexano

H3C H3C C C CH3

H2, Pd

CH3 C C H

H Dimetil-acetileno

cis-2-buteno

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b) Hidrogenao homognea Muito mais recente, apresenta uma flexibilidade que no possvel alcanar com os catalisadores do tipo antigo.

A hidrogenao

extremamente seletiva

- Catalisadores so complexos orgnicos dos metais de transio como rdio ou irdio. So solveis em solventes orgnicos produzindo a hidrogenao numa nica fase, a soluo.

Inconveniente - Separar o catalisador do produto da reao - Desenvolvimento de mtodos para evitar esse problema
Catalisador fixado por ligao qumica a um polmero (molcula gigante), slido, insolvel, o que permite uma fcil separao por filtrao posterior.

- A hidrogenao homognea, torna-se heterognea; no entanto, a seletividade continua a mesma. - A reao geralmente quantitativa e fcil medir o volume de hidrognio consumido. Portanto, a hidrogenao usada como mtodo de anlise para determinar o nmero de ligaes duplas existentes num composto.
H C H C H H H H C H H

H2

C H

A hidrogenao exotrmica As duas ligaes (C-H) que se formam so, juntas, mais fortes que a ligao (H-H) e a ligao que se rompem.
Catalisador A sua funo consiste em baixar a Eativao, de modo a que a reao possa produzir-se rapidamente a temperatura ambiente.

Hidrogenao homognea: Utilizando complexos de metal de transio, podem realizar-se reaes totalmente estereoseletivas.

13

Hidratao A adio de gua catalisada por cidos dupla ligao de um alqueno um mtodo conveniente para a preparao de lcoois secundrios e tercirios. - Os cidos normalmente usados para catalisar a hidratao dos alquenos so: cido sulfrico e cido fosfrico. (Normalmente no se
usam haletos de hidrognio como fontes de prtons por sua tendncia a se adicionarem).

Os ons HSO4 produzidos pelo H2SO4 so fracamente nuclefilos e se forem adicionados seriam facilmente eliminados (hidrolisados pela H2O) A adio de gua dupla ligao segue a regra de Markovnikov (geralmente no se formam lcoois primrios).
CH3 CH3 C CH2 CH3

HOH

H+ 25C

CH3

CH3

2-metil-propeno

OH lcool-t-butlico

Mecanismo:
HOH ..

..

+ H (meio cido)

CH3 CH3 C CH2

CH3 H CH3 C

H CH3

H O ..

Etapa predominante da velocidade da reao (formao de carboction)

H H

CH3 H

CH3 OH CH3 C O+ H H H CH3

CH3

C CH3

..
H

A hidratao uma reao importante na converso de fraes de petrleo em lcoois. Reaes de hidratao/Desidratao Reversvel [H2O] favorece a hidratao; [H+] favorece a desidratao

14

Oxidao Os alquenos sofrem algumas reaes de oxidao da ligao dupla carbono-carbono. Ex: O permanganato de potssio (KMnO4) e o tetrxido de smio (OsO4), podem ser usados para promover a oxidao de alquenos a glicis (equivalente adio de 2 grupos hidroxila ligao dupla)
CH2 CH2

KMnO4

a frio OH -

CH2 OH

CH2 OH

Eteno (etileno)

Etileno glicol

CH3 CH CH2

OsO4 Na2SO4

CH3

CH OH

CH2 OH

Propeno (propileno)

Propileno glicol

Mecanismos:
O CH2 CH2 O Mn O O

CH2 O Mn O O CH2 O
H2O

CH2 OH

CH2 OH

MnO2

Cis-1,2-diol

Os alquenos tambm podem ser oxidados com percidos (RCOOOH).

CH2

CH2

O O

. .O
C
-

H H

OH CH2 OH Trans-1,2-diol CH2

CH2

CH2

HO +

O H

possvel controlar estereoespecificamente a hidroxilao das olefinas para obter-se estruturas Cis-Trans vontade

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Halogenao de dienos conjugados Orbitais deslocalizados

Transmisso de reatividade ao sistema todo. Mais estveis que os dienos em que as duplas no so conjugadas.

Embora mais estveis tendem a sofrer reaes de adio mais facilmente do que os no-conjugados. Ex: Bromao do butadieno
CH2 CH CH + H CH2 Protonao favorecida
(carboction secundrio estabilizado por conjugao)

Br CH2 H CH

CH

CH2 Br-

CH2 H

CH

CH

CH2

(adio 1,2) Br

CH2 H

CH

CH

CH2

CH2 H

CH

CH

CH2

(adio 1,4)

A presena de conjugao no torna obrigatria a adio 1,4 apenas a possibilita.

Adio 1,2

Tende

a ocorrer a temperaturas baixas e solventes apolares.

Adio 1,4 Tende a ocorrer a temperaturas elevadas e solventes polares. _____________________________________________________ Outros tipos de reao de importncia industrial

Polimerizao

A partir de olefinas como butadieno, etileno, propileno, estireno.

16

Alquinos
Os alquinos comportam-se de maneira similar aos alquenos. A diferena reside em que nos alquinos, 2 molculas do reagente podem reagir com cada ligao tripla. Ex: Hidrogenao do alquino

H H C C H
2 H2
Ni, Pd

H C H
Alcano

C H

Alquino

No entanto, utilizando-se condies apropriadas, a reao pode ficar limitada ao primeiro estgio da reao. Ex: Hidrogenao de alquinos Formao de alquenos
Na, Li NH3 H2

R C H H C R
Cis

H C R' H C R'

R'

Trans

H2 Catalisador de Lindlar (Pd/CaCO3)

Cada uma destas reaes altamente estereoseletiva.

- A estereoespecificidade dos alquenos importante em sistemas biolgicos.

extremamente

Ex: Pesquisa no campo das feromonas e outras substncias biologicamente ativas

Desenvolvimento de mtodos novos e altamente estereoseletivos para formar a ligao dupla (C=C) numa molcula.

Mais simples e mais usado: Hidrogenao de alquinos.

17

Os sistemas biolgicos, de uma maneira geral, apresentam elevado grau de estereoespecificidade. - Particularmente evidente na ao de feromonas (compostos produzidos por um organismo com o fim de comunicar-se com outro organismo da mesma espcie: para atrair indivduos do sexo oposto, para lanar o alarme, para assinalar pistas de alimentos) Comunicao Distncias apreciveis

Ex: O macho da limntria (borboleta)

Recebe o sinal de uma fmea a quilmetro e meio de distncia.

Outro exemplo:

OCOCH3
Acetato de (Z)-dodeceno-9-ilo-1

(Atraente sexual da traa das uvas)

OCOCH3 (Atraente sexual da torcedora uvas)

Traa dos gomos do pinheiro Acetato de (E)-dodeceno-9-ilo-1

OCOCH3
Acetato de (Z)-dodeceno-8-ilo-1

(93%) OCOCH3

Mistura

Acetato de (E)-dodeceno-8-ilo-1

(7%)

(Atraente sexual da borboleta do bicho da fruta asitico)

O ismero Z puro totalmente inativo.

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Adio de halognios
X C C
X2

X C X H

C X

C X

X2

C X

(X2=Cl2 ; Br2)

Ex:
Br CH3 C CH
Br2

Br C Br
CH

CH3 C Br

CH Br

Br2

CH3 C Br
+ C

O intermedirio formado um ction vinlico: CH3

- A adio de cidos prticos aos alquinos produz-se praticamente mesma velocidade dos alquenos. - Frente adio de halognios, os alquinos so consideravelmente menos reativos que os alquenos. - Nos alquenos forma-se um ction halnio. Nos alquinos mais difcil se formarem estes intermedirios cclicos. ______________________________________________________
Hidratao dos alquinos (Tautomeria) Os alquinos adicionam gua facilmente quando a reao catalisada por cidos fortes e ons mercrio (Hg++).
O lcool vinlico que produzido inicialmente geralmente instvel, e se rearranja rapidamente a um aldedo ou cetona.
HgSO4 H2SO4

H CH C OH
lcool vinlico

+ H2O

C H

C O

aldedo ou cetona

* O rearranjo envolve o deslocamento do prton para o carbono adjacente.

Tautomeria ceto-enlica

C H O .. .

C H

+ H

+
* Existe efetivamente um equilibrio entre as duas estruturas, mas geralmente deslocado em favor da forma cetnica

.O ..

Forma enol

Forma ceto

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Oxidao dos alquinos Alquinos tratados com permanganato de potssio bsico, sofrem quebra oxidativa, do mesmo modo que os alquenos.
R C C R' RCOOOH -, 25C
KMnO4

R'COO-

H+

RCOOH

R'COOH

Os produtos da reao so cidos carboxlicos.

Os cidos carboxlicos so facilmente identificveis e a partir deles, localizar a posio da ligao trplice de um alquino. Ex: 3-hexino
(1) KMnO4 OH , 25C (2) H+

CH3CH2C
1-hexino
CH3CH2CH2CH2C

CCH2CH3

2 CH3CH2COOH
cido propanico

CH

(1) KMnO4 OH , 25C (2) H+

CH3CH2CH2CH2COOH
ciodo pentanico

CO2

2-hexino
CH3CH2CH2C CCH3
(1) KMnO4 OH , 25C (2) H+

CH3CH2CH2COOH
cido butanico

CH3COOH
cido actico

Propriedades fsicas dos alquinos - As propriedades fsicas so muito semelhantes s dos alquenos e dos alcanos. - Apenas ligeiramente solveis em gua. Solveis em solventes de baixa polaridade (tetracloreto de carbono, ter e alcanos). - Como os alcanos e alquenos, menos densos que a gua. - Os trs primeiros alquinos so gases temperatura ambiente.

20

Hidrocarbonetos cclicos
possvel formar um anel constitudo de tomos de carbono. (esse tipo de composto um Hidrocarboneto cclico)

O cicloalcano mais simples possui 3 tomos de carbono

CH2 H2C CH2

Propano na forma de anel

Existe uma srie inteira de cicloalcanos. Designados colocandose o prefixo ciclo na frente do nome correspondente alcano de cadeia aberta.

Cicloalcanos

Frmula molecular
C3H6 C4H8

Nome
Ciclopropano

Frmula estrutural
CH2 H2C
H2C

CH2
CH2 CH2

Ciclobutano
H2C

CH2

C5H10

Ciclopentano

H2C H2C

CH2 CH2

CH2 H2C CH2

C6H12

Ciclohexano
H2C CH2 CH2

( )

* O anel de 6 membros, representa o tamanho e a forma de anel

mais comum em molculas orgnicas encontradas nos seres vivos.

(Os tomos de C no so coplanares

aparecem acima e abaixo do plano

do papel)

21

- Os cicloalcanos, especialmente os menores, so muito reativos porque as ligaes esto tensas. Os ngulos internos so menores do que o ngulo normal (109,5) do carbono tetradrico.
* O anel rompe-se rapidamente quando outros tomos se ligam a cada um dos dois carbonos terminais.

Ex: Reaes de adio de molculas de hidrognio para formar alcanos lineares.

CH2 H2C CH2

H2

CH3CH2CH3 Propano

Ciclopropano
H2C H2C CH2 CH2

H2

CH3CH2CH2CH3 Butano

Ciclobutano

O ciclopropano, um gs incolor de aroma adocicado, um anestsico largamente usado que age rapidamente, mas que pode ser explosivo quando misturado com oxignio.

Cicloalqueno
Hidrocarboneto cclico com uma ou mais ligaes duplas entre tomos de carbono do anel.

Exemplos:
CH CH2 CH2 Ciclopenteno CH CH2 CH CH CH2 Ciclopentadieno CH CH