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1.

Classificao dos ctions (ons metlicos) em grupos analticos: Para fins de anlise qualitativa sistemtica, os ctions so classificados em cinco grupos, tomando-se por base sua peculiaridade a determinados reagentes, ou seja, os ons de comportamento anlogo so reunidos dentro de um grupo. Os reagentes usados para a classificao dos ctions mais comuns so o cido clordrico, o cido sulfdrico (sulfeto de hidrognio), o sulfeto de amnio e o carbonato de amnio. A classificao baseia-se no modo como os ctions reagem a tais reagentes pela formao ou no de precipitados (VOGEL, 1981). Os cincos grupos e suas caractersticas so, como se v na Tabela 1:
Grup o Tabela 1: Classificao dos Ctions (ons metlicos) em Grupos Analticos Ctions mais comuns Nome e/ou caracterstica do grupo Os ons deste grupo so: chumbo (Pb2+), mercrio (I) (Hg22+) e prata (Ag+). Os ons deste grupo so: mercrio (II) (Hg2+),cobre (Cu2+), bismuto (Bi3+), 2+ cdmio (Cd ), chumbo (Pb2+), arsnio (III) (As3+), arsnio (V) (As5+), antimnio (III) (Sb3+), antimnio (V) (Sb5+), estanho (II) (Sn2+), estanho (III) (Sn3+) e estanho (IV) (Sn4+). Os cinco primeiros formam o subgrupo II A, e os seis ltimos, o subgrupo II B. Os ctions deste grupo so: cobalto (II) (Co2+), nquel (II) (Ni2+), ferro (II) (Fe2+), ferro (III) (Fe3+), cromo (III) (Cr3+), alumnio (Al3+), zinco (Zn2+) e mangans (II) (Mn2+). Grupo do HCl ou Grupo dos cloretos insolveis. Os ctions deste grupo formam precipitados com cido clordrico diludo. A) Grupo do cobre; B) Grupo do arsnio; Esses ctions precipitam como sulfeto em meio cido. Grupo do H2S/H+. Os ctions deste grupo no reagem com cido clordrico, mas formam precipitados com cido sulfdrico em meio cido mineral diludo. Enquanto os sulfetos dos ctions do grupo II A so insolveis em polissulfeto de amnio, os do grupo II B so solveis. A) Grupo do alumnio; B) Grupo do nquel; Os ctions deste grupo no reagem nem com cido clordrico e nem com cido sulfdrico em meio cido mineral diludo. Todavia, formam precipitados com sulfeto de amnio em meio neutro ou amoniacal. Grupo do (NH4) 2S. Os ctions bivalentes precipitam como sulfetos e os trivalentes como hidrxidos. Grupo do H2S/NH4OH. Os ctions deste grupo no reagem nem com reagentes do grupo I, nem do II, nem do III. Eles formam precipitados com carbonato de amnio na presena de cloreto de amnio em meio neutro ou levemente cido. Grupo do carbonato de amnio. O magnsio no precipita na presena de sais de amnio. Os ctions comuns, que no reagem com nenhum dos reagentes dos grupos anteriores, formam o ltimo grupo. Grupo dos metais alcalinos e amnio, no apresentam reagente especfico.

II

III

IV

Os ctions deste grupo so: clcio (Ca2+), estrncio 2+ (Sr ), brio (Ba2+) e magnsio (Mg2+). Os ctions deste grupo incluem os ons magnsio (Mg2+), sdio (Na+), potssio (K+), amnio (NH4+), ltio (Li+) e hidrognio (H+).

(VAITSMAN, 1995) 2. Primeiro grupo de ctions: CHUMBO (II), MERCRIO (I) E PRATA(I). Constituem este grupo os seguintes ctions: Ag +, Hg22+ e Pb2+. Esses ons so precipitados como cloretos insolveis pela adio de um pequeno excesso de HCl diludo, da o grupo ser conhecido como grupo do cloreto insolvel (VOGEL, 1981). Os ons cobre (I), ouro (I) e Tlio (I)

tambm podem ser includos neste grupo, pois formam cloretos insolveis, porm no so comumente encontrados. 2.1 Precipitao do grupo: As solubilidades dos cloretos de prata e de mercrio (I) so muito baixas e estes sais podem ser precipitados, quase completamente, mediante adio de um pequeno excesso de cido clordrico soluo de ctions (VOGEL,1981). O cloreto de chumbo muito mais solvel (Tabela 2), s precipitando se a concentrao do on Pb 2+ for elevada. Portanto, geralmente quando se feita esta anlise qualitativa dos ctions, boa parte do chumbo deixado em soluo para precipitar como sulfeto de chumbo com o 2 grupo de ctions (MATTA, 2008).
TABELA 2: Solubilidade dos cloretos do grupo da prata em gua.

SAL Hg2Cl2 AgCl PbCl2

KPS 1,1 x 10-18 1,8 x 10-10 1,7 x 10-5

Solubilidade a 25C (mol/L) 6,5 x 10-7 1,3 x 10-5 1,6 x 10-2

Solubilidade a 25C (g/L) 3,1 x 10-4 1,9 x 10-3 4,5

Solubilidade a 100C (g/L) 1 x 10-3 a 43C 2,1 x 10-3 33,4 (VAITSMAN, 1995).

O cido clordrico preferido para a precipitao do grupo porque cria e/ou mantm uma acidez na soluo. As equaes inicas da precipitao dos cloretos insolveis so: Ag+(aq)+ Cl-(aq) AgCl(1) Hg22+(aq) + 2Cl-(aq) Hg2Cl Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) PbCl2 (VOGEL, 1981) A soluo deve estar suficientemente cida com HCl para prevenir a precipitao dos oxicloretos de bismuto (III) e antimnio (III), ambos brancos e insolveis em meio aquoso. Bi3+(aq) + Cl-(aq) + H2O(l) BiOCl + 2H+(aq) Sb3+(aq) + Cl-(aq) + H2O(l) SbOCl + 2H+(aq) (VOGEL, 1981) Alm do mais, o excesso de ons cloreto assegura uma precipitao mais completa dos cloretos deste grupo devido reduo de suas solubilidades pelo efeito do on comum. Entretanto, um grande excesso do cido deve ser evitado para que no haja redissoluo do precipitado devido formao de cloro complexos solveis, fracamente dissociados, com o excesso de ons cloreto. AgCl + Cl-(aq) AgCl2-(aq) PbCl2 + 2Cl-(aq) PbCl42-(aq) Hg2Cl2 + 2Cl-(aq) HgCl42-(aq) + Hg(l) (VOGEL, 1981) 3. Caractersticas e reaes dos ctions Chumbo, Mercrio I e Prata: 3.1 Chumbo, Pb: caractersticas analticas do Pb2+:

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O smbolo

nas equaes qumicas deste trabalho representa a formao de slidos, ou seja, precipitado.

O chumbo um metal cinza azulado com uma alta densidade (11,48 g mL -1). Dissolve-se facilmente em soluo de concentrao mdia de cido ntrico (8mol/L), produzindo os ons chumbo (II) (VOGEL, 1981). 3Pb(s) + 8NO3 -(aq) + 8H+(aq) 3Pb2+(aq) + 6NO3-(aq) + 2NO + 4H2O(l)
(2)

(VOGEL, 1981) Na seqncia desta reao, o gs incolor NO oxida-se no ar dando NO2, vermelho. Para o estudo das reaes, podem ser utilizadas as solues de nitrato de chumbo ou acetato de chumbo, ambas so fontes dos ons chumbo (II) (MATTA, 2008). Reao principal dos ons do Chumbo: a - cido clordrico diludo (ou cloretos solveis): forma-se um precipitado branco (cloreto de chumbo) em soluo fria e no muito diluda: Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) PbCl2 O precipitado pode ser tratado com gua quente na qual apresenta certa solubilidade (33,4 g L-1 a 100C contra 9,9 g L-1 a 20C). Ele tambm solvel em cido clordrico concentrado ou cloreto de potssio concentrado, formando ons tetracloroplumbato (II) ([PbCl 4]2-): PbCl2(s) + 2Cl-(aq) [PbCl4]2-(aq) Se o precipitado for lavado aps decantao e sifonao e se adicionar amnia diluda, no se observar qualquer alterao (diferena dos ons mercrio (I) ou prata), embora ocorra uma reao de precipitao concorrente, formando-se o hidrxido de chumbo: PbCl2(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l) Pb(OH)2 + 2NH4+(aq) + 2Cl-(aq) (VOGEL, 1981) Outras reaes possveis dos ons do Chumbo: b - Sulfeto de hidrognio (gs sulfdrico) em meio neutro ou ligeiramente cido: forma-se um precipitado preto de sulfeto de chumbo. Pb2+(aq) + H2S(aq) PbS+2H+(aq) Esta precipitao incompleta na presena de cidos minerais fortes (VOGEL, 1981). c - Soluo de Amnia: forma um precipitado branco de hidrxido de chumbo. Pb2+(aq) + 2NH3(aq) + 2H2O(l) Pb(OH)2 + 2NH4+(aq) O precipitado insolvel em excesso de reagente (VOGEL, 1981). d - Hidrxido de sdio: forma um precipitado branco de hidrxido de chumbo. Pb2+(aq) + 2OH-(aq) Pb(OH)2 O precipitado dissolve em excesso de reagente, formando ons de tetrahidrxiplumbato (II): Pb(OH)2+ 2OH-(aq) [Pb(OH)4]2-(aq) (VOGEL, 1981) e - cido sulfrico diludo (ou sulfatos solveis): forma-se um precipitado branco de sulfato de chumbo: Pb2+(aq) + SO42-(aq) PbSO4 O precipitado insolvel em excesso de reagente. A quente, ele solvel em cido sulfrico concentrado formando o hidrogenossulfato de chumbo (HSO 4-) (VOGEL, 1981).

O smbolo gasoso.

nas equaes qumicas deste trabalho representa a formao de gs, ou seja, liberado em estado

f - Cromato de potssio em soluo neutra de cido actico ou de amnia: forma-se um precipitado amarelo de cromato de chumbo: Pb2+(aq) + CrO42(aq)- PbCrO4 O hidrxido de sdio (OH-) dissolve o precipitado (VOGEL, 1981). g - Iodeto de potssio: Precipitado amarelo de iodeto de chumbo: Pb2+(aq) + 2I-(aq) PbI2 O precipitado moderadamente solvel em gua fervente, dando uma soluo incolor, separada por resfriamento, formando por fim lminas amarelo-douradas (VOGEL, 1981).. h - Ensaios por via seca: Ensaios do maarico de sopro: quando um sal de chumbo aquecido na presena de um carbonato alcalino sobre carvo vegetal, obtm-se uma prola malevel de chumbo (que mole e marcar o papel) circundada por uma incrustao amarela de monxido de chumbo (VOGEL, 1981). Obs.: Produtos de anlise mais comuns contendo chumbo so: Ligas metlicas, canos, munio, baterias, minrios, inseticidas, vernizes, esmaltes, tintas recobrimento de cabos telefnicos, chapas contra radiaes... (MATTA, 2008). 3.2 Mercrio, Hg: caractersticas analticas do (Hg 22+). O mercrio um metal branco prateado, lquido nas temperaturas normais e apresenta um peso especfico de 13,534 g mL-1 a 25C. No atacado pelo cido clordrico ou pelo cido sulfrico 2mol/L, mas reage prontamente com o cido ntrico. A frio e em concentrao mdia de cido ntrico (8mol/L), com um excesso de mercrio produz ons mercrio (I): 6Hg(s) + 8NO3-(aq) + 8H+(aq) 3Hg22+(aq) + 6NO3-(aq) + 2NO + 4H2O(l) e com excesso de cido ntrico concentrado a quente, formam-se ons de mercrio (II): 3Hg(s) + 8NO3-(aq) + 8H+(aq) 3Hg2+(aq) + 6NO3-(aq) + 2NO + 4H2O(l) O cido sulfrico concentrado, a quente, tambm dissolve o mercrio. Se o mercrio estiver em excesso, sero obtidos ons mercrio (I) e se o cido estiver em excesso, sero os ons mercrio (II) (VOGEL, 1981). Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de nitrato de mercrio (I), fonte dos ons mercrio (I) (MATTA,2008). Reao principal dos ons do Mercrio (I): a - cido clordrico diludo (ou cloretos solveis): Precipitado branco de cloreto de mercrio (I) calomelano: Hg22+(aq) + 2Cl-(aq) Hg2Cl2 O precipitado insolvel em cidos diludos, porm solvel em gua rgia (HNO 3/HCl: 1/3) formando o cloreto de mercrio (II). Comparando o comportamento do cloreto de chumbo, visto na seo anterior, com o cloreto de mercrio (I) em soluo de amnia so observadas alteraes (diferenas dos ons mercrio (I), chumbo (II) e prata (I)). Isso devido converso do precipitado numa mistura de aminocloreto de mercrio HgNH2Cl (II) e mercrio metlico, formando dois precipitados insolveis. O nome calomelano de origem grega, que significa preto bonito, e se deve a mistura proveniente da dissoluo do cloreto de mercrio (I) em amnia. O aminocloreto de mercrio (II) um precipitado branco, mas o mercrio finamente dividido o torna preto brilhante (VOGEL, 1981). Outras reaes possveis dos ons do Mercrio (I): b - Sulfeto de hidrognio em neutro ou cido fraco: precipitado preto constitudo por uma mistura de sulfeto de mercrio (II) e mercrio metlico.

Hg22+(aq) + H2S Hg + HgS + 2H+ Devido a solubilidade extremamente baixa do produto desta reao, a mesma muito sensvel. O sulfeto de sdio (incolor) dissolve o sulfeto de mercrio (II), mas deixa o mercrio metlico, formando o complexo dissulfomercurato (II): HgS + S2- [HgS2]2Aps remover o mercrio metlico por filtrao, pode-se reprecipitar o sulfeto de mercrio (II), preto, por acidificao com cido mineral diludo (VOGEL, 1981). c - Soluo de amnia: precipitado preto que uma mistura de mercrio metlico e aminonitrato bsico de mercrio (II), que ele mesmo um precipitado branco. (NH2) + 4NH3(aq) + 4H2O(l) HgO.Hg NO3-(s)

2Hg2

2+

(aq)

+ NO

3 (aq)

+ 2Hg(l) + 3NH4+(aq)

Essa reao pode ser utilizada para diferenciar os ons mercrio (I) e mercrio (II) (VOGEL, 1981). d - Cloreto de estanho (II): reduz os ons mercrio (I) a mercrio metlico, apresentando-se sob a forma de um precipitado preto acinzentado. Os ons mercrio (II) reagem de modo semelhante. Hg22+(aq) + Sn2+ 2Hg + Sn4+ (VOGEL, 1981) e - Cromato de potssio em soluo quente: forma-se um precipitado cristalino vermelho de cromato de mercrio (I): Hg22+(aq) + CrO42-(aq) Hg2CrO4 Se o ensaio for conduzido a frio, forma-se um precipitado marrom amorfo de composio indefinida (VOGEL, 1981) f - Iodeto de potssio, adicionado vagarosamente a frio: forma-se um precipitado verde de iodeto de mercrio (I): Hg22+(aq) + 2I-(aq) Hg2I2 Em excesso de reagente, ocorre uma reao desproporcionada, formando ons solveis de tetraiodomercurato (II) e um precipitado preto, finamente dividido, de mercrio (VOGEL, 1981). Obs.: Produtos de anlise mais comuns contendo mercrio: Minrios (cinbrio-HgS), amlgamas (Hg-Cd odontologia), tubos fluorescentes, lmpadas ultravioleta, tintas submarinas (HgO), produtos farmacuticos, inseticidas, detonadores (Hg(CNO)2)... (MATTA, 2008). 3.3 Prata, Ag: caractersticas analticas do Ag+. A prata um metal branco, malevel e dctil. Apresenta um elevado peso especfico (10,5 g.mL-1) e funde a 960,5C. insolvel em cido clordrico, sulfrico diludo (1mol/L) e ntrico diludo (2mol/L). Dissolve-se em cidos mais concentrados, tais como: cido ntrico (8mol/L) ou em cido sulfrico concentrado a quente. 6Ag + 8HNO3 6Ag+ + 2NO + 6NO3- + 4H2O 2Ag + 2H2SO4 2Ag+ + SO42- + SO2 + 2H2O A parta em soluo forma ons monovalentes incolores. Os compostos de prata (II) no so estveis, mas desempenham uma funo importante nos processos de xido-reduo catalisados pela prata (VOGEL, 1981). Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de nitrato de prata, fonte dos ons prata (I) (MATTA,2008).

Reao principal dos ons da Prata: a - cido clordrico diludo (ou cloretos solveis): Precipitado branco de cloreto de prata. Ag+ + Cl- AgCl Na presena de cido clordrico concentrado, amnia diluda, cianeto de potssio e tiossulfato de sdio o precipitado dissolvido, formando os respectivos ons complexos: dicloroargentato ([AgCl2]-,diaminoargentato [Ag(NH3)2]+, dicianoargentato [(Ag(CN)2]- e ditiossulfatoargentato [(Ag(S2O3)2]3-. A reao de formao desse ltimo complexo ocorre na fixao de negativos fotogrficos ou positivos, aps a revelao. A fixao compreende a retirada do excesso de cloreto de prata ou outro halogeneto de prata, que no foi decomposto pela luz solar ou radiao ultravioleta em prata metlica, tornando o negativo revelado insensvel luz (VOGEL, 1981). Outras reaes possveis dos ons da Prata: b - Soluo de amnia: precipitado marrom de xido de prata. 2Ag+ + 2NH3 + 2H2O Ag2O + 2NH4+ A reao atinge um equilbrio e, portanto, a precipitao incompleta em qualquer estgio. O precipitado dissolve-se em excesso de reagente, formando ons complexos diaminoargentato: Ag2O + 4NH3 + H2O 2[Ag(NH3)2]+ + 2OHA soluo dever ser jogada fora rapidamente, porque, quando guardada, forma-se um precipitado de nitrato de prata Ag 3N, que explode facilmente, mesmo estando molhado (VOGEL, 1981). c - Iodeto de potssio: precipitado amarelo de iodeto de prata. Ag+(s) + Cl-(aq) AgCl O precipitado insolvel em amnia diluda ou concentrada, mas dissolve-se rapidamente em cianeto de potssio (veneno) e em tiossulfato de sdio, formando ons complexos (VOGEL, 1981). d - Cromato de potssio em soluo neutra: Precipitado vermelho de cromato de prata. 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ag2CrO4 O precipitado solvel em cido ntrico diludo e em soluo de amnia, sendo que nesta ltima forma-se on complexo. A soluo acidificada torna-se laranja pela formao de ons dicromato (Cr2O72-) na reao (VOGEL, 1981). e - Ensaio por via seca (ensaio do maarico de sopro): quando um sal de prata aquecido com um carbonato alcalino sobre carvo, forma-se uma prola branca, malevel, sem qualquer incrustao de xido, facilmente solvel em cido ntrico. A soluo imediatamente precipitada pelo cido clordrico diludo, porm o cido sulfrico bastante diludo no produz o mesmo efeito (diferena do chumbo) (VOGEL, 1981). Obs.: Produtos de anlise mais comuns contendo prata: Minrios (argentita-Ag2S, pirargiritaAg3SbS3, prata-crnea-AgCl, proustita- Ag 3AsS3), objetos de joalheria, aparelhos eltricos (rels), moedas, espelhos, indstria fotogrfica (filmes), resduos da calcinao de piritas e da purificao do chumbo e cobre (barro- eletroltico)... (MATTA, 2008). Referencias: VOGEL A.I. Qumica Analtica Qualitativa. 5. ed. Mestre Jou: So Paulo, 1981. VAITSMAN, D. S.; BITTENCOURT, O. A. Ensaios Qumicos Qualitativos. Intercincia: Rio de Janeiro, 1995. MATTA, M. H.R. Qumica Analtica Qualitativa. Prticas em Laboratrio. Campo Grande/MS UFMS 2008. (Apostila).