OBTENO DE PARTCULAS ESFRICAS DE CATALISADORES ZIEGLER-NATTA CONTENDO ARGILA

Maria de Ftima V. Marques1*, Renata da Silva Cardoso1, Mnica Couto de Oliveira1, Rafaela da Conceio Nascimento1, Luciana B. Ramis2

Instituto de Macromolculas da UFRJ; 2Petrleo Brasileiro S.A. -*fmarques@ima.ufrj.br - Caixa Postal 68525, 21941-590 Rio de Janeiro/RJ

No presente trabalho, foram preparadas formulao de catalisadores Ziegler-Natta atravs do processo de ativao qumica. Os catalisadores obtidos por esse processo possuem como principal caracterstica o controle morfolgico indispensvel para a produo de poliolefinas em escala industrial. Os sistemas catalticos preparados baseiam-se em MgCl2/TiCl4/DI/DE/TEA. Foram produzidos assim catalisadores partindo-se do suporte MgCl2 para serem empregados em polimerizao de propileno com o objetivo de se sintetizar nanocompsitos de polipropileno. Atravs das anlises de microscopia ptica foi possvel observar a formao de pr-catalisadores com forma esfrica na presena de argila. Palavras chave: Catalisadores Ziegler-Natta, suporte MgCl2, doadores de eltrons, argila

Preparation of spherical particles of Ziegler-Natta catalysts containing clay In this study, Ziegler-Natta catalysts were prepared by chemical activation process. The catalysts obtained by this process have morphological control as main characteristic, which is necessary for the production of polyolefins in industrial scale. The prepared catalytic systems were based on MgCl2/TiCl4/DI/DE/TEA. Catalysts were produced from MgCl2 support and they were employed in propylene polymerization with the aim to synthesize PP nanocomposites. Through optical microscopy analyses it was possible to observe the formation of pro-catalysts with spherical shape even in the presence of clay. Keywords: Ziegler-Natta Catalyst, MgCl2 support, electron donor, clay

Introduo Aps 50 anos de estudos em catlise Ziegler-Natta (ZN) para a produo de poliolefinas, a importncia do desenvolvimento de novas formulaes de catalisadores ainda altamente reconhecida [1-4]. Como resultado desses estudos, melhorias significativas na atividade e estereoespecificidade foram obtidas, alm do aperfeioamento da morfologia da partcula de polmero [5]. Esses catalisadores tm desempenhado um papel essencial na produo de poliolefinas [6-10], especialmente para a produo de polipropileno (PP) com alto grau de estereorregularidade (acima de 98%) [11, 12].

No preparo desses catalisadores, os doadores de eltrons interno (DI) e externo (DE) desempenham um papel importante para melhorar a estereoespecificidade desses sistemas catalticos [13-17]. O doador interno adicionado durante a preparao do catalisador, enquanto que o doador externo adicionado no reator no momento da polimerizao, juntamente com o cocatalisador [10, 16, 18,

19]. A estrutura molecular e as propriedades do PP obtido so controladas pelo tipo de DI e DE, mas segundo alguns autores [20, 21], o cocatalisador tambm exerce influncia na estereoqumica dos stios ativos.

Os catalisadores Ziegler-Natta suportados em MgCl2 com morfologia controlada so os mais modernos sistemas catalticos utilizados industrialmente para a produo de polipropileno em larga escala. O uso de adutos de MgCl2.lcool na preparao do suporte cataltico tem atrado a ateno como mtodo de desenvolvimento desses catalisadores. Esses adutos do origem ao catalisador suportado com morfologia controlada que, por sua vez, produzem polmero com forma, densidade e distribuio de tamanho das partculas controlveis atravs do fenmeno de rplica. Embora o processo de ativao qumica tenha sido iniciado h algumas dcadas, ainda existem muitas melhorias a serem feitas, como a reduo no nmero de etapas e o aumento da atividade cataltica. Atualmente, diferentes tcnicas para a preparao de catalisadores ZN tm sido reportadas na literatura, com destaque para as tcnicas em soluo e emulso [22-24].

A evoluo nas geraes dos catalisadores ZN ocasionou importantes redues nas etapas dos processos industriais para a produo de polipropileno, proporcionando assim, o desenvolvimento de processos mais eficientes e econmicos. Nas ltimas dcadas, a difuso e a disponibilidade de tecnologias modernas, alm de seu crescimento contnuo, estimulou a indstria a ampliar sua capacidade. Por outro lado, a competio e reduo de custos fizeram com que os lderes em tecnologia focassem o desenvolvimento de polmeros, particularmente o polipropileno, com melhores propriedades [25].

O polipropileno isottico destaca-se de outras poliolefinas devido s suas excelentes propriedades mecnica, trmica e de processamento. J reconhecido que a combinao de PP com a argila montmorilonita para a produo de nanocompsitos possui muitas vantagens e o material produzido pode alcanar alto desempenho [26]. Entretanto, o PP que uma resina orgnica (apolar), assim como as outras poliolefinas, incompatvel com a argila (polar). Com o objetivo de melhorar a disperso da carga inorgnica na matriz polimrica, foram desenvolvidas diferentes tcnicas: intercalao por fuso, intercalao por soluo e polimerizao in situ. Dentre esses mtodos de preparao, a polimerizao in situ destaca-se como a mais eficiente para a sntese de nanocompsitos de poliolefinas, pois permitem a sntese controlada do polmero na presena das cargas inorgnicas, o controle sobre as propriedades fsicas e qumicas da matriz, a boa disperso das cargas e o baixo custo de produo.

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Experimental Toda a vidraria utilizada para a preparao do suporte cataltico, sntese do catalisador e reaes de polimerizao foi previamente seca a 120C e resfriada sob atmosfera inerte de nitrognio. Para a preparao do catalisador e sua manipulao utilizou-se a tcnica em Schlenk.

Preparo do catalisador Ziegler-Natta

1. Sntese do suporte cataltico Os precursores foram produzidos num reator kettle sob presso de nitrognio seco, partindose de MgCl2 anidro e, aps o processo de ativao qumica, o suporte cataltico slido foi obtido. As partculas destes slidos foram lavadas exaustivamente. Em seguida o material foi transferido para um Schlenk, onde foram realizadas as etapas posteriores do processo para a obteno do catalisador do tipo Ziegler-Natta.

2. Adio do doador de eltrons interno (DI) e impregnao com TiCl4 Nos catalisadores preparados foi adicionado o DI e a etapa de impregnao com TiCl4 foi realizada em seguida. O catalisador obtido foi lavado exaustivamente at no ser mais observado resduo de HCl e seco sob fluxo de N2 at massa constante. Uma argila foi utilizada na formulao do catalisador ZN, que foi preparado seguindo um procedimento semelhante ao empregado para a obteno do suporte sem argila.

3. Caracterizao dos materiais Os suportes foram caracterizados por microscopia ptica (Olympus, modelo 5210) ; a argila foi caracterizada por XRD (Rigaku- modelo Miniflex, 30 kV, 15 mA, Cuk = 1.5418 ), entre os ngulos 2 de 2 a 30, com velocidade de 0,05/min e os catalisadores foram caracterizados por microscopia ptica e XRD nas mesmas condies da argila. Resultados e Discusso A formulao de catalisadores com controle morfolgico, apesar de ser de difcil execuo, indispensvel para a sntese de partculas de polmeros com forma esfrica, sendo este fato possvel atravs do fenmeno de rplica. Para isso necessrio que na produo desses catalisadores heterogneos sejam criteriosamente controladas variveis tais como, presso no reator, velocidade

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de agitao, temperatura, entre muitas outras, para a obteno de pr-catalisadores esfricos. No presente trabalho, os pr-catalisadores ZN obtidos com e sem argila foram preparados e avaliados atravs das anlises de microscopia ptica e difratometria de raios-X. Na Figura 1 so apresentadas as micrografias dos pr-catalisadores produzidos com e sem argila. Pode ser observado que o slido produzido na ausncia de argila (Figura 1a) apresentou-se na forma esfrica, porm com distribuio de tamanho de partculas larga. Tambm pode ser observado que alguns materiais apresentam-se mais translcidos. Conforme mostrado na Figura 1b, o slido produzido com argila tambm se apresenta na forma esfrica e tamanhos mais homogneos quando comparados ao pr-catalisador sem argila. Na Figura 1b, possvel tambm observar que o slido com argila apresentou superfcie bem mais porosa.

(a)

(b)

Figura 1: Microscopia ptica dos pr-catalisadores: (a) sem argila ; (b) com argila.

A Figura 2 apresenta os difratogramas de raios-X da argila e do pr-catalisador com argila. Na anlise da argila observa-se um pico caracterstico de difrao situado em 2 = 6,3. Por sua vez, o pr-catalisador produzido na presena da argila apresentou o pico de difrao muito alargado nessa regio, alm de deslocado para menores ngulos, embora se tenha repetido a anlise. Esse fato indica que houve um aumento da distncia interlamelar, e este aumento provavelmente, deve-se a introduo dos componentes catalticos no espaamento entre as galerias da argila. Esse resultado indica que houve a esfoliao da argila.

Os resultados obtidos neste trabalho, ainda no descritos na literatura, so de fundamental importncia uma vez que possibilitar a sntese de nanocompsitos de polipropileno/argila com partculas esfricas por polimerizao in situ.

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Figura 2: difratogramas de raios-X da argila organoflica e do catalisador ZN com argila.

Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e a PETROBRAS.

Concluses A produo industrial de nanocompsitos de poliolefinas por polimerizao intercalativa s possvel empregando-se catalisadores ZN onde os stios ativos se encontram no interior das galerias da argila, como foi obtido neste trabalho. Outras tcnicas para a produo de nanocompsitos apresentam a desvantagem da separao do polmero (apolar) e da argila (polar) aps o processamento, devido forte incompatibilidade do polmero com a argila. Entretanto, esta pesquisa s poder ser considerada comercialmente vlida se o produto final obtido apresentar controle morfolgico que imperativo aos reatores industriais.

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