Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ingeniera Escuela de Ciencias rea de Qumica Laboratorio de: Anlisis Cualitativo Impartido

por: Adela Mara Marroqun Gonzlez

TITULACIN DE CIDOS POLIPRTICOS Y CURVAS DE DISOCIACIN

Emilia Virginia Pontacq Alfonso 2011-14623 Guatemala, 15 de mayo del 2012

INDICE

Resumen.... 5 Objetivos...... 7 Marco Terico..... 9 Marco Metodolgico...... 11 Resultados........ 13 Interpretacin de Resultados.... 21 Conclusiones...... 25 Bibliografa...... 27 Apndice Muestra de Clculo...... 29 Datos Calculados....... 33 Anlisis de error...... 41 Datos Originales...... 42

RESUMEN

El tema de la prctica es el comportamiento de los cidos poliprticos a travs de una curva de disociacin cuando se le agrega una base fuerte. Se prepararon soluciones de cido Fosfrico (H3PO4), cido Sulfrico (H2SO4) e Hidrxido de Sodio (NaOH) a 0,1M cada una.

Por medio de un potencimetro de hidrgeno se determinaron los valores de pH experimental inicial de cada solucin cida. stas fueron tituladas con una base fuerte (NaOH), midiendo el pH de la solucin por cada volumen de base agregado hasta alcanzar un pH parecido al pH inicial de la base.

Se graficaron curvas de titulacin con los datos obtenidos de la prctica por medio de las cuales se encontraron los puntos de equivalencia y las constantes de equilibrio experimentales para cada cido titulado. Al ser comparadas con los datos tericos, se obtienen errores pequeos al trabajar bajo el criterio de Srensen para las constantes de equilibrio y las concentraciones de hidrgeno (pKas y pHs).

La prctica de laboratorio se realiz bajo las siguientes condiciones: Una temperatura de 26C y una presin constante de 0,94 atm.

OBJETIVOS

General
Titular dos cidos fuertes con una base fuerte para analizar el comportamiento de disociacin para un cido poliprtico.

Especficos
1. Ilustrar la ionizacin mltiple de cidos poliprticos.

2. Emplear el concepto de curvas de disociacin para explicar el comportamiento experimental de la disociacin de cidos poliprticos. 3. Calcular el pH de los puntos de equivalencia a partir de las grficas de pH vs volumen agregado y su primera derivada.

4. Determinar el porcentaje de error promedio entre los valores tericos y experimentales.

MARCO TEORICO

Disociacin

Es un proceso general en el cual molculas, complejos o sales se separan en molculas ms pequeas, iones o radicales, usualmente de manera reversible. Cuando un cido de Brnsted-Lowry se coloca en agua, un enlace covalente entre un tomo electronegativo y un tomo de hidrgeno se rompe por la fisin heteroltica lo que da un protn y un in negativo.

Disociacin de un cido La disociacin de los cidos en una solucin significa la liberacin de un protn H+, ste es un proceso de equilibrio, esto quiere decir que disociacin y la recombinacin ocurren al mismo tiempo con la misma velocidad. La constante de disociacin de los cidos Ka indica qu tan fuerte es un cido; los cidos fuertes poseen una Ka de mayor valor (por lo tanto menor pKa). Curvas de Titulacin

Son representaciones grficas de la variacin del pH durante el transcurso de la valoracin. Dichas curvas nos permiten: Estudiar los diferentes casos de valoracin (cido fuerte vs base fuerte; base fuerte vs cido fuerte; cido dbil vs base fuerte; base dbil vs cido fuerte) Determinar las zonas tamponantes y el pKa

Determinar el intervalo de viraje y el punto de equivalencia

cido poliprtico

Un cido poliprtico es aquel cido que aporta a una solucin acuosa ms de un protn (in hidronio). Por regla general la primera disociacin es ms fuerte que las siguientes, al aumentar el nmero de disociaciones, ms dbiles se vuelven las disociaciones. Si los logaritmos inversos de las constantes no difieren en ms de 4 unidades, los saltos en el pH para la valoracin sern insensibles en las curvas de titulacin. Las curvas de titulacin de cidos o bases polifuncionales, cuyas diferencias entre los valores de pK son mayores de 4 unidades, muestran varios puntos de inflexin que son los llamados puntos de equivalencia.

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MARCO METODOLOGICO

1. Se seleccionaron los instrumentos a utilizar en el desarrollo de la prctica, los cuales se lavaron y secaron (cristalera): Potencimetro 2 Earlenmeyer (250 ml.) Beacker (250 ml.) Pipeta (5 ml. y 25 ml.) Bureta (25ml.) Baln aforado (250 ml.) 2. Se identificaron los reactivos a utilizar: cido sulfrico, cido fosfrico e hidrxido de sodio. 3. Las soluciones fueron preparadas por las mesas correspondientes a una concentracin de 0,1M. 4. Se tom una alcuota de 10 ml de cada solucin cida y se les midi el pH. 5. Se afor la bureta con 25 ml de NaOH 0,1M 6. Se titul la solucin de cido sulfrico con el NaOH, midiendo el valor de pH en cada ml de NaOH agregado a la solucin. Se realiz lo mismo para la solucin de cido fosfrico (los datos fueron intercambiados entre mesas a falta de potencimetros). 7. Se anot la cantidad de ml de NaOH usados en cada solucin. 8. Se desecharon los sobrantes previamente neutralizados. 9. Se lav y sec la cristalera y se guard. 10. Se anotaron observaciones.

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RESULTADOS

1)

Grficas pH/ml en funcin del volumen de NaOH agregado.

Grfica 1: pH/ml vs ml NaOH del cido fosfrico

Fuente: Elaboracin propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

13

Grfica 2: pH/ml vs ml NaOH del cido sulfrico

Fuente: Elaboracin propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

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2)

Grficas pH vs mL NaOH agregados

Grfica 3. Curva de titulacin del cido fosfrico

Fuente: Elaboracin propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

Grfica 4. Curva de titulacin del cido sulfrico

Fuente: Elaboracin propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

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3)

pH en los puntos de equivalencia y valores de las constantes de equilibrio

Grfica 5. Puntos de equivalencia del cido fosfrico

Fuente: Elaboracin propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

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Grfica 6. Segunda derivada de la curva de titulacin del cido fosfrico

Fuente: Elaboracin propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

Tabla XIV.

Puntos de equivalencia y Kas experimentales del cido fosfrico

-3

Constante de equilibrio 1 (Ka1) Punto de equivalencia 1 (pH) Constante de equilibrio 2 (Ka2) Punto de equivalencia 2 (pH) Constante de equilibrio 3 (Ka3)

3,126079367*10

4,410283504725 5,559042573*10
-8

9,38132302205 2,089296131*10
-13

Fuente: Datos Calculados: Tablas II y V

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Grfica 7.

Puntos de equivalencia y constante de equilibrio del cido sulfrico

Fuente: Elaboracin Propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos originales

Tabla XV.

Puntos de equivalencia y pKas experimentales del cido sulfrico

Ka1 experimental No determinable 3,82624524905 2,03 9,332543008*10
-3

Punto de equivalencia pKa2 experimental Ka2 experimental

Fuente: Datos Calculados: Tablas VIII y X

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4)

Comparacin de los datos experimentales y tericos y su porcentaje de error

Tabla XVI.
No. 1 2 3 pKa terica 2,2 7,2 12,7

Porcentaje de error en los valores de pH y pKas del cido fosfrico

pKa experimental 2,505 7,255 12,68 pH terico 4,7 9,95 pH equivalencia 4,410283504725 9,38132302205 %Error pKa 13,86% 0,76% 0,157% %Error pH 6,16% 5,72% -

Fuente: Anlisis de Error: Tablas XI y XIII

Tabla XVII.

Porcentaje de error en los valores de pKas del cido sulfrico No. 1 2 pKa terica -6.62 1,99 pKa experimental No determinable 2,03 %Error 15,73%

Fuente: Anlisis de Error: Tabla XII

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INTERPRETACION DE RESULTADOS

En la prctica se realiz la titulacin de cidos diprticos y triprticos. Mediante los datos obtenidos en la prctica se realizan las curvas de titulacin o disociacin y por medio de la primera y segunda derivada de esta grfica se pueden encontrar fcilmente los puntos de equivalencia (representados por el punto mximo de la curva de titulacin, o sea la pendiente ms inclinada) y las constantes de equilibrio (los mnimos de la curva de titulacin que representan la pendiente mnima o punto medio dentro de la zona buffer).

Para el cido sulfrico se obtuvo un pH inicial de 1,80 (Ver Hoja de Datos Originales), el cual se encuentra muy cercano a la segunda pKa. En el caso de este cido, se esperaba que el primer punto de equivalencia no apareciera en la grfica y el segundo s ya que la primera disociacin es muy fuerte (pKa1 terico= -6.62, K1=4,169*106, un valor demasiado grande), lo cual provocara pHs menores a 0 que no pueden ser graficados en una curva de titulacin ya que la concentracin mxima que puede ser representada en una de estas curvas es de 1M (pH=0). Esto se aprecia en la Grfica 4, en donde el segundo punto de equivalencia se encuentra en la pendiente ms pronunciada y el pH ms bajo de la solucin 0,1M es de 1,80.

El valor experimental de la primera constante de disociacin del cido sulfrico es imposible de calcular porque su valor es demasiado alto y no es visible en la curva de titulacin; la segunda constante est representada como el punto medio de la zona buffer provocada entre el primer y segundo punto de equivalencia o la segunda derivada de la curva de titulacin (puntos de inflexin), mas en la prctica el pH mnimo
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fue de 1,80, reduciendo la zona buffer y corriendo el punto medio hacia arriba (eje de las ordenadas), dando como resultado una pKa2=2,03 (Ver: Resultados, Tabla XV) con un error de 2,01%.(Ver: Resultados, Tabla XVII).

En el caso del cido fosfrico, debido a que sus constantes estn muy distanciadas (sus valores de pK difieren en ms de 5 unidades entre cada uno) se esperaba que los puntos de inflexin, es decir, los saltos en la grfica de pH/mL vs. mL, fuesen muy grandes (Ver: Resultados, Grfica 1). El primer pico representa la posicin (ml de NaOH agregados) del primer punto de equivalencia, un mximo apreciable; en este punto el cido se ha disociado totalmente para dejar en solucin a su primer anftero (H 2PO4-). El segundo mximo, es decir el segundo punto de equivalencia, es menos pronunciado debido a que a partir de los 10 ml de NaOH agregados se titul con 2ml para cada corrida, lo cual hizo que se perdieran los puntos intermedios y el programa graficador no los tomara en cuenta; en este punto el nico anftero presente es el HPO4-2 ya que en la solucin buffer el anftero anterior H2PO4- sufre tanto una hidrlisis como una disociacin, en donde la hidrlisis puede ser despreciable ya que se est titulando con una base fuerte. En el tercer punto de equivalencia se encontrara totalmente disociado el cido y sus anfteros dejando nicamente el aprtico PO 4-3.

La ventaja de usar QtiPLot al derivar la curva de titulacin es que toma en cuenta las pendientes entre cada uno de los puntos infinitos entre la curva, dando una grfica de la primera derivada ms exacta a la generada por la pendiente entre los datos medidos nicamente. Si se grafican los puntos obtenidos de pH/ml vs ml de NaOH se obtienen los mximos en los mismos puntos. Los puntos de equivalencia para la titulacin del cido fosfrico con hidrxido de sodio son a pH= 4,41 (7 ml de NaOH agregados) y pH=9,38 (14 ml de NaOH agregados), respectivamente. Para calcular los pH de equilibrio tericos se emple un diagrama de Sillen de la disociacin del cido

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tomando en cuenta que el pH es el valor medio entre las constantes de equilibrio del punto de equivalencia deseado (pH1 = (pka1 + pka2)/2)); los resultados y la comparacin de stos con los resultados experimentales se muestran en la Tabla XVI.

Para el clculo de las constantes de equilibrio de este cido se llev a cabo el mtodo de la segunda derivada de la curva de titulacin e igualmente el punto medio entre las zonas buffer generadas durante la disociacin (Ver: Muestra de Clculo, Ecuacin 1). La primer constante de disociacin calculada (pKa1=2,505) tiene un error de 13,86% debido a que el pH inicial de la solucin estaba por encima del pKa1 terico (2,2), lo cual provoc, al igual que en el cido sulfrico un corrimiento vertical del punto medio de la solucin buffer al ser reducida la zona buffer. La segunda constante de equilibrio calculada (pKa2=7,255) tiene un error de 0,76% demostrando que el comportamiento buffer de esa zona fue efectivo. Por ltimo, el valor de la tercera constante de equilibrio (calculado con la Ecuacin 1 pues no es visible en la grfica de la segunda derivada) es igual a pKa3=12,68 con un porcentaje de error de 0,157%; hubiera sido mejor apreciable si se hubiera seguido titulando el cido ya que a partir del ltimo cambio drstico de pH solo se agregaron 4 ml ms de base generando 2 puntos ms nicamente. El mtodo del punto medio es ms exacto que la segunda derivada segn se aprecia en la Tabla XI (Anlisis de error) debido a que el mtodo de la segunda derivada encuentra la pendiente mnima de todos los puntos, mientras que el mtodo del punto medio restringe los puntos a los ubicados en la zona buffer.

Al analizar los valores de pH tericos y experimentales, se puede observar que el error entre datos tericos y experimentales es pequeo, si se toma en cuenta que las soluciones de los cidos no fueron estandarizadas por razones de tiempo, lo cual provoc cierta incerteza en las concentraciones. Tambin se debe tomar en cuenta que los potencimetros no estaban calibrados y que se tuvo que compartir el mismo de

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manera simultnea para la medicin del pH de las soluciones de cido sulfrico y fosfrico. Si se comparan las constantes de equilibrio tericas y experimentales se obtienen errores sumamente grandes debido a que una dcima de pH representa una variacin muy grande en trminos de concentracin, ya que stos valores son exponentes de base 10, por lo que es ms conveniente trabajar con nmeros enteros (pH y pKs).

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CONCLUSIONES

1.

El mtodo de la primera derivada es el ms exacto para hallar los puntos de equivalencia.

2.

El mtodo del punto medio de pH buffer para encontrar el valor de pKa es ms exacto que el de la segunda derivada.

3.

El pHn del punto de equivalencia n es el punto medio entre las constantes de equilibrio pKan y pKan+1.

4.

La primera constante de equilibrio y el primer punto de equivalencia para cidos muy fuertes no puede ser visualizado en una curva de titulacin, y por ende no puede ser calculado por los mtodos anteriores.

5. 6.

Los valores de pKa se encuentran en el punto medio de la zona buffer. En el punto de equivalencia n se encuentra en solucin nicamente el anftero HN-nA-n.

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BIBLIOGRAFIA

1. Curvas de Titulacin de cidos y Bases [PDF]. Vernica Gonzlez Nez. Departamento de bioqumica y biologa molecular de la Universidad de Salamanca. [Ref. 13 de mayo de 2012]. Disponible en internet:

http://212.128.130.23/eduCommons/ciencias-biosanitarias/bioquimica-ph-equi librios-aacido-2013-base/contenidos/2.%20Curvas%20de%20titulacion%20de% 20acidos%20y%20bases.pdf

2. Tema2. El agua, el pH y los equilibrios inicos (2008) [PDF]. Isabel Andrs Cabrerizo. Departamento de Biologa Molecular de la Universidad de Cantabria. [Ref. 13 de mayo de 2012]. Disponible en internet: http://ocw.unican.es/ciencias-de-la-salud/bioqumica/material-de-clase-1/Tema 2_el_agua.pdf 3. DICK, J.G. Qumica Analtica. Ing. Alejandro Hill V. Mxico, Editorial El Manual Moderno, 1979. Pginas 113-120.

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MUESTRA DE CALCULO

Mtodo de la primera derivada de la curva de titulacin: Mtodo utilizado para encontrar los puntos de equivalencia (muestra el valor medio entre las pendientes ms pronunciadas, es decir los valores mximos).

Figura 1

Grfica de la primera derivada de la curva de titulacin del cido fosfrico

Fuente: Elaboracin propia en QtiPlot 0.9.8.3

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Mtodo de la segunda derivada de la curva de titulacin: Mtodo utilizado para encontrar las constantes de equilibrio de los cidos (muestra los puntos mnimos y las pendientes mnimas) Figura 2 Grfica de la segunda derivada de la curva de titulacin del cido fosfrico

Fuente: Elaboracin propia en QtiPlot 0.9.8.3

Ecuacin 1. Clculo de las constantes de equilibrio (mtodo alternativo al mtodo de la segunda derivada. Para calcular el valor pKa, se establecen los lmites de la zona tampn y se halla el punto medio. Para el primer valor de pKa del cido fosfrico:

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Diagrama de Sillen Mediante el diagrama de Sillen se encuentran los pH donde conviven dos especies a concentraciones iguales (puntos de equivalencia).

Ecuacin 2

Punto medio para el clculo de pH de equilibrio

Sustituyendo para el primer pH de equivalencia del cido fosfrico:

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DATOS CALCULADOS

Figura 3.

Curva de Titulacin del cido fosfrico 0,1M

Fuente: Elaboracin propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

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Tabla I.

pH/ml NaOH vs ml NaOH agregados para el cido fosfrico (puntos que muestran los mximos de las curvas de titulacin)

ml NaOH 6,99199839968 6,995399079816 6,998799759952 7,002200440088 7,0005601120224 7,00900180036 7,012402480496 7,015803160632 13,99059811962 13,99399879976 13,9973994799 14,00080016003 14,00420084017 14,0076015203 14,01100220044 14,01440288058

pH/ml NaOH 1,676478295659 1,680100020004 1,684515903181 1,684515903181 1,683767753551 1,683019603921 1,682271454291 1,681523304661 0,8529903480696 0,8537172434487 0,8544441388278 0,8549979995999 0,8549894978996 0,8549809961992 0,8549724944989 0,8549639927986

Fuente: Hoja de Datos generada con QtiPlot 0.9.8.3 de la primera derivada Figura 3.

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Tabla II.

pH del cido fosfrico en el punto de equivalencia segn los ml de NaOH presentados por la primera derivada

Punto de equivalencia 1 2

ml NaOH agregados 7,000116668611 14,000900015

pH 4,410283504725 9,38132302205

Fuente: Hoja de Datos generada por la Interpolacin de la Figura 3.

Tabla III.

Segunda derivada de pH respecto a ml NaOH vs ml NaOH agregados para

el cido fosfrico (puntos que muestran los mnimos de las curvas de titulacin)

ml NaOH 1,825825825826 1,840840840841 1,855855855856 1,870870870871 1,885885885886 1,900900900901 1,915915915916 1,930930930931 9,918918918919 9,933933933934 9,948948948949 9,963963963964 9,978978978979 9,993993993994 10,00900900901 10,02402402402

d2pH/d(ml NaOH)2 -0,002402402402402 -0,001764264264264 -0,001126126126126 -0,000487987987988 0,0001501501501501 0,0007882882882883 0,001426426426426 0,002064564564565 -0,02415540540541 -0,001013513513513 -0,008727477477477 -0,00101353513513 0,006700450450451 0,01441441441441 0,01785191441441 0,01843843843844

Fuente: Hoja de datos generada con QtiPlot de la segunda derivada de la Figura 3

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Tabla IV.

pKa experimentales del cido fosfrico por el mtodo de la segunda derivada y por el mtodo del punto medio pKa 1 2 3 Segunda derivada 2,584523742062 7,657844797413 Punto Medio 2,505 7,255 12,68

Fuente: Hoja de Datos generada por la Interpolacin de la Figura 3, Ecuacin 1

Tabla V.

pH terico del cido fosfrico en sus puntos de equivalencia

Punto de equivalencia 1 2

pH 4,7 9.95

Fuente: Muestra de Clculo: Diagrama de Sillen del cido Fosfrico

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Figura 4. Curva de titulacin del cido sulfrico 0,1M

Fuente: Elaboracin propia en QtiPlot 0.9.8.3, Datos Originales

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Tabla VII.

pH/ml NaOH vs ml NaOH agregados para el cido sulfrico (puntos que muestran los mximos de las curvas de titulacin)

ml NaOH 15,9887471868 15,99324831208 15,99774946736 16,00225056264 16,00675168792 16,0112528132 16,01575393848 16,02025506377

pH/ml NaOH 4,304988747187 4,322993248312 4,340997749437 4,349493623406 4,348480870218 4,347468117029 4,346455363841 4,345442610653

Fuente: Hoja de Datos generada con QtiPlot 0.9.8.3 de la primera derivada Figura 4.

Tabla VIII.

pH del cido sulfrico en el punto de equivalencia segn los ml de NaOH presentados por la primera derivada

Punto de equivalencia 1

ml NaOH agregados 16,0032006401

pH 3,82624524905

Fuente: Hoja de Datos generada por la Interpolacin de la Figura 4.

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Tabla IX

Segunda derivada de pH respecto a ml NaOH vs ml NaOH agregados para el

cido sulfrico (puntos que muestran los mnimos de las curvas de titulacin)

ml NaOH 5.297074268567 5.30082520602 5.304576144036 5.30832708177 5.312078019505 5.315828957329 5.319579894974 5.323330832708

d2pH/d(ml NaOH)2 -0.0008889722430607 -0.007108027006752 -0.0005326331582896 -0.000354463615904 -0.0001762940735184 1.875468867217*10-6 0.0001800450112528 0.0003582145536384

Fuente: Hoja de datos generada con QtiPlot de la segunda derivada de la Figura 4

Tabla X.

pKa experimentales del cido sulfrico por el mtodo de la segunda derivada y por el mtodo del punto medio pKa 2 Segunda derivada 2,222362472494 Punto Medio 2,03

Fuente: Hoja de Datos generada por la Interpolacin de la Figura 4, Ecuacin 1

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ANALISIS DE ERROR

Ecuacin 2.

Porcentaje de Error
DT DE *100 DT

% Error

Donde: DT = Dato terico

DE = Dato experimental

Sustituyendo para la pKa1 experimental y terica del cido fosfrico: | |

Tabla XI. No. 1 2 3 pKa terica 2,2 7,2 12,7

Porcentaje de error en los valores de pKa del cido fosfrico pKa por 2 derivada 2,584523742062 7,657844797413 pKa por punto medio 2,505 7,255 12,68 %Error 1 17,48% 6,36% %Error 2 13,86% 0,76% 0,157%

Fuente: Datos calculados: Tabla IV, Anlisis de Error: Ecuacin 1

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Tabla XII. No. 1 2 pKa terica 1,99

Porcentaje de error en los valores de pKa del cido sulfrico pKa por 2 derivada 2,222362472494 pKa por punto medio 2,03 %Error 1 11,67% %Error 2 2,01%

Fuente: Datos calculados: Tabla X, Anlisis de Error: Ecuacin 1

Tabla XIII.

Porcentaje de error en los valores de pH en el punto de equivalencia para el cido fosfrico No. 1 2 pH terico 4,7 9,95 pH experimental 4.410283504725 9.38132302205 %Error 6,16% 5,72%

Fuente: Datos calculados: Tabla II y V, Anlisis de Error: Ecuacin 1

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