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Monografia-espectroscopia de RMN

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Departamento de Química

ANÁLISE ESTRUTURAL

ESPECTROSCOPIA
ESPECTROSCOPIA
DE RMN
DE RMN

® Duarte Paulo Correia

Funchal, Abril de 2002

ghfghfghfgfg

2

Índice Geral

Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

3

1.1 Introdução

3

1.2 Origem do sinal

5

2.Espectrofotómetros

7

2.1 Espectrofotómetro de RMN (onda contínua)

9

2.2 Espectrofotómetro de RMN (Transformadas de Fourrier)

10

2.3 Resumo

13

Espectros RMN e Estrutura Molecular

13

3.1Deslocamento Químico

14

3.2Número de sinais e identificação dos tipos de protões

19

3.3Resumo

22

3.4Acoplamento Spin – Spin

23

3.5Integração em RMN

30

3.6Interpretação dos espectros 1

H-RMN

32

3.7Resumo

34

4.Espectroscopia de RMN de carbono 13

35

4.1Sinais no espectro de 13

C-RMN

36

4.2Deslocamento químico do 13

C

36

4.3Interpretação dos espectros 13

C-RMN

39

4.4Resumo

40

5.Ressonância Magnética Nuclear Bidimensional – 2D

41

6.Ressonância Magnética Nuclear – Aplicações

42

7.Exame médico

43

8.Conclusão

45

9.Bibliografia

47

Apêndice 1 48
Apêndice 2 50

Ressonância Magnética Nuclear

1

Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
(RMN)

1.1 Introdução

A espectroscopia é o estudo da radiação electromagnética com a matéria. A
espectroscopia de ressonância magnética nuclear baseia-se no fenómeno de RMN para o
estudo das propriedades físicas e químicas da matéria, interpretando-se como um ramo
da espectroscopia que explora as propriedades magnéticas de núcleos atómicos.
A espectroscopia de ressonância magnética nuclear encontra várias aplicações em
diversas áreas científicas. Em química a espectroscopia de RMN é frequentemente
usada no estudo da estrutura dos compostos usando técnicas uni ou bidimensionais
simples substituindo deste modo, as técnicas de cristalografia por raios X . Trata-se de
uma técnica não destrutiva que permite a análise de compostos orgânicos e alguns
inorgânicos.

Desde a sua descoberta, em 1946 (Felix Bloch e Edward Purcell) a espectroscopia
de RMN tem tido um rápido crescimento, fruto dos contínuos avanços da tecnologia e
da utilidade deste método em química.[1]
Como outras técnicas espectroscópicas, NMR depende das variações de energia
quantificáveis que podem ser induzidas em pequenas moléculas quando estas são
irradiadas por radiação electromagnética. Os requisitos energéticos da NMR (10-6
kJ/mol) são relativamente pequenos quando comparados com outras técnicas
espectrofotométricas ( a radiação de infravermelho situa-se nos 10-4

kJ/mol ; ultravioleta

no intervalo 160-1300 kJ/mol).
Este tipo de espectroscopia está relacionada com as transições induzidas pelas
radiofrequências (rf) entre estados quantificados de energia dos núcleos orientados num
campo magnético.

Ressonância Magnética Nuclear

2

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

100

102

wavelength (cm)

γ-rays x-rays UV VIS IR µ-wave

radio

O método funciona, de uma forma geral, da seguinte maneira. O núcleo de certos
elementos e isótopos comportam-se como se
fossem ímans girando em torno de um eixo.
Quando se coloca um composto contendo
átomos de 1

H ou de 13

C num campo
magnético muito forte e simultaneamente se
irradia o composto com energia
electromagnética, os núcleos podem absorver energia num processo denominado
ressonância magnética.
A absorção desta radiação pelos núcleos desses elementos é quantificada e da origem
a um espectro característico.[3]

Sabemos que além da carga e da
massa, cerca de metade dos núcleos
conhecidos possuem um spin ou momento angular. A rotação destas partículas
carregadas – rotação de carga – gera um movimento magnético orientado segundo o
eixo de spin, o que significa que estes núcleos funcionam como minúsculas barras
magnéticas.[4]

Quando os núcleos são colocados num potente campo magnético uniforme, Ho, estes
sofrem uma torção e tendem a tomar uma orientação «permitida», em relação ao campo
externo. Este último alinha os núcleos que giram opondo-se à tendência desordenada
dos processos térmicos. Porém, os núcleos não se
alinham em posição perfeitamente paralela (ou
antiparalela), em relação ao campo. Na realidade,
os eixos dos respectivos spins ficam oblíquos em
relação ao campo, e tal como a parte superior de
um giroscópio, sofre um movimento de precessão,

Ressonância Magnética Nuclear

3

Figura 1 – Orientação dos spins
nucleares num campo magnético.[2]

Figura 2 – Espectro de NMR de
protão do etil benzeno [2]

Ho

µ

ω

o

em que cada polo do eixo nuclear descreve uma trajectória circular no plano do campo.
[1]

Figura 3 – Rotação do núcleo num
campo magnético.[1]

Por exemplo para núcleos com spin
igual a ½., quando a frequência do
campo magnético uniforme atinge a de
precessão, estes absorvem energia e
passam a um nível energético superior,
antiparalelo ao campo H0. Um desses
núcleos, é o do átomo de hidrogénio, ou
seja, o protão 1

H.[4]
Por volta de 1950, descobriu-se que
as frequências de ressonância nuclear
não dependem apenas da natureza dos
núcleos atómicos, mas também do
ambiente químico. A utilidade desta técnica tornou-se então muito óbvia, na medida que
poderia ser utilizada para determinar o número e o tipo de grupos químicos num
composto.[2] Porém, quando associada a outros métodos espectroscópicos, a técnica de
espectroscopia de ressonância magnética nuclear, RMN, revolucionou a metodologia de
identificação e caracterização das moléculas fornecendo um grande volume de
informações, fruto dos efeitos das acções inter- e intramoléculares sobre os valores da
força do campo magnético ao nível dos núcleos das moléculas.

1.2 Origem do sinal

Tal como os electrões possuem o número quântico spin (S), os núcleos de 1

H e de
alguns isótopos também possuem spin. O núcleo do hidrogénio comporta-se como um
electrão em que o seu spin é 1/2 e pode assumir dois estados: +1/2 e -1/2, o que
pressupõe a existência de dois momentos magnéticos. Existem ainda outros núcleos
que apresentam igual número quântico como o 13

C, 19

F e 31

P, porém, elementos como

12

C, 16

O e 32

S não têm spin (DS = 0) e por isso não dão espectros de RMN. Há ainda
núcleos com spin maior que ½, contudo o estudo destes núcleos não será aqui
efectuado.

Ressonância Magnética Nuclear

4

Como o protão tem carga eléctrica, a rotação deste gera um pequeno momento
magnético, cuja direcção coincide com a do eixo do spin. Este pequeno momento
magnético confere ao protão em rotação as propriedades de uma pequena barra
magnetizada. Na ausência de campo magnético externo, os momentos magnéticos dos
protões de uma amostra estão orientados ao acaso. Quando um composto contendo
hidrogénio (portanto, protões) é colocado num campo magnético externo, os protões só
podem assumir uma de duas orientações possíveis em relação ao campo magnético
externo. O momento magnético do protão pode, estar quer alinhado "paralelamente" ao
campo externo, quer "antiparalelamente".[5]

Figura 4 – Alinhamento do spin nuclear na ausência e presença de um campo

magnético externo.[6]

Como vemos, os dois alinhamentos do protão num campo magnético não têm a
mesma energia. Quando o protão está alinhado a favor do campo (paralelamente -α)
sua energia é mais baixa que a energia quando está alinhado contra o campo magnético
(antiparalelamente -β). Sem campo magnético não há diferença de energia entre os
protões, e a diferença de energia gerada pelo campo externo aplicado depende da
intensidade desse campo. É então necessária certa quantidade de energia para fazer o
protão passar do estado de energia mais baixa para o estado de maior energia, que no
espectrofotómetro de RMN 1

H é proporcionada à radiação electromagnética utilizada

(radiofrequência).

O sinal da espectroscopia de RMN resulta, assim, da diferença entre a energia
absorvida pelos spins que efectuam uma transição do estado de menor energia para o
estado de maior energia e a energia emitida pelos mesmos que simultaneamente
efectuam uma transição do nível de energia superior para o de energia inferior.[7] O
sinal é então proporcional à diferença populacional entre os estados considerados. Uma
vez que a capacidade de detectar estas pequenas diferenças populacionais é acentuada,

Ressonância Magnética Nuclear

5

a espectroscopia de RMN torna-se num método sensível, sendo porém não tão sensível
quanto o desejado.[5]

O sinal RMN é um sinal com duas
componentes desfasadas de 90º. Estes quando
são detectáveis, são constituídos por uma
componente de absorção e uma componente
de dispersão, representadas na seguinte figura.

Figura 5 – Formato das curvas dos dois sinais
RMN observáveis.[1]

Com a utilização de um detector fase-sensível, pode observar-se quer o modo de
absorção quer o modo de dispersão. Porém os espectros de RMN são habitualmente
observados no modo de absorção, enquanto o de dispersão é utilizado para controle da
frequência de campo[1].

2.Espectrofotómetros

Um espectro de ressonância magnética de alta resolução é um aparelho disponível
em muitos laboratórios e fabricado comercialmente. Os instrumentos comerciais são
fornecidos com imãs permanentes com campo de aproximadamente 14000 Gauss e
produzem espectro de protão a 60 MHz, bem como espectros de 19F, 11B, 13C, 2H,
15N e 31P nas combinações apropriadas de frequência e força do campo magnético.
O espectrofotómetro de RMN é costituido por um grande “refrigerador” que contém
dois líquidos extremamente frios: o
hélio líquido a – 269 ºC e o azoto
líquido a – 195 ºC. O hélio encontra-se
na parte mais interna do “refrigerador ”
de forma a arrefecer uma bobina
supercondutora que cria o campo
magnético e o azoto na parte externa
para evitar a evaporação demasiado
rápida do hélio. A amostra a ser analisada pelo espectrofotómetro, é então colocada num
orifício situado na parte superior do “refrigerador”(onde a técnica aponta).

Ressonância Magnética Nuclear

6

Quando introduzida no aparelho, é sugeita a um fluxo de ar que faz girar o tubo
porta-amostra deforma a se obter a homogeniedade da amostra. Uma vez dissolvida a
amostra, o solvente que a compõe é deuterado e sob a frequência desejada , é formado
um campo magnético resultando então num espectro de RMN após tratamneto
específico dos sinais.[8]

Mencionamos que a frequência desejada e a força do campo são seleccionadas e o
campo magnético é varrido dentro de uma faixa de força de campo seleccionada. O
espectro de protão é usualmente obtido a 60 ou a 100 MHz, sendo que a região usual de
varrimento alcança 1000 Hz a 60 MHz ou 1700 Hz a 100 MHz. Medindo-se os
deslocamentos de frequência a partir de uma marcador de referência obtém-se
geralmente uma precisão de mais ou menos 1 Hz. O registro é apresentado como uma
série de picos cujas áreas são proporcionais ao número de protões que representam. As
áreas dos picos são medidas por um integrador electrónico que traça uma linha em
diversos níveis. A diferença entre os níveis é proporcional à área dos picos. A contagem
dos protões com auxílio do gerador é extremamente útil. Os picos ocultos sob outros
picos podem ser, por exemplo, detectados, ou a pureza da amostra, quando o trabalho é
quantitativo, pode ser determinada. [3]
Os espectrofotómetros permitem aos químicos medir a absorção de energia pelos
núcleos mais comumente analisados como o de 1

H e de 13

C.
Um dos exemplos mais sonantes refere-se à espectroscopia de ressonância
magnética de protões (1

H-RMN). Os aparelhos de 1

H-RMNem geral utilizam imãs
supercondutores com campos magnéticos muito intensos e pulsos curtos de radiação de
radiofrequência, que provocam a absorção de energia pelos núcleos de 1

H. A excitação
dos núcleos provoca um fluxo de pequena corrente eléctrica numa bobina receptora que
envolve a amostra. O instrumento então amplifica a corrente exibindo o sinal (um pico
ou uma série de picos) no computador, que por sua vez efectua a premeditação dos
sinais e depois de um cálculo matemático (transformada de Fourier), exibe um espectro
legível.

Existem vários tipos de espectrofotómetros de RMN, entre os quais o de onda
contínua e o de transformada de Fourrier. A ressonância magnética nuclear surgiu com
aparelhos de ondas contínuas (C.W.), até que em 1970 os primeiros aparelhos baseados
nas transformadas de Fourrier (F.T.) apareceram e dominaram o mercado.[9]

Ressonância Magnética Nuclear

7

2.1 Espectrofotómetro de RMN (onda contínua)

O espectrofotómetro de ressonância magnética nuclear é constituído por seis
componentes fundamentais: um magnete, que separa os estados energéticos do spin
nuclear; um transmissor, que fornece a energia RF; o suporte da amostra, provido de
bobinas eléctricas para a ligação desta ao gerador RF; um detector que processa os
sinais RMN; um registador que fornece o espectro ; finalmente, um gerador para o
“varrimento” do campo magnético da região de ressonância, para produzir o espectro.

Figura 6 - Aspecto esquemático dos componentes de um espectrofotómetro de

RMN.[6]

O espectrofotómetro RMN difere dos instrumentos ópticos em dois aspectos. Por
um lado, os níveis magnéticos nucleares são muito próximos, pelo que é necessária
energia das radiofrequências para induzir as transições; além disso, a radiação RF é
monocromática, o que elimina a necessidade de prismas ou redes. Como a diferença
entre os níveis de energéticos é determinada pelo campo magnético externo aplicado,
pode obter-se o espectro por “varrimento” do campo magnético (Método do
varrimento do campo), enquanto se mantém constante a frequência da radiação RF, ou
por variação desta última (Método de varrimento da frequência ), enquanto se ,mantém
constante o campo externo, como na espectroscopia convencional.

Ressonância Magnética Nuclear

8

N

S

Transmissor

Detector

Registador

Magnete

Ho

B1

time

ωoor Bo

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Series1

ωoor Bo

time

ωoor Bo

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Series1

ωoor Bo

A maioria dos espectrofotómetros RMN actuais trabalham com uma força de campo
de 14,09KG e um campo RF de 60 MHz. Trata-se de aparelhos relativamente baratos e
de fácil manejo, para medidas de rotina dos protões. Porém, como os deslocamentos
químicos e a sensibilidade do aparelho dependem do campo, é, por vezes, vantajoso
trabalhar a uma força de campo superior, em proporção com a homogeneidade e
estabilidade.[1]

Mediante condições apropriadas, o espectrofotómetro de RMN permite efectuar o
espectro de outros núcleos como é o caso do 19

F, 13

C entre muitos outros, sendo para tal,
necessário, apenas uma sonda e fonte RF diferente para cada tipo de núcleo em análise.
No caso da espectroscopia em que a excitação é conseguida recorrendo a ondas
contínuas, a ideia é a mesma que para o Ultravioleta, isto é, é efectuado um scaner das
frequências de uma forma contínua (ou um “varrimento” do campo magnético, que tem
o mesmo efeito − ω = γ Β ), e registado sucessivamente como os diferentes
componentes do M0 dão origem
a Mxy a diferentes frequências
(ou campos magnéticos)
Obtém-se um domínio do
tempo no espectro de
frequência uma vez que o
“varrimento” não é
suficientemente lento.[4]

Com espectrofotómetros bem
estabilizados, a reprodutibilidade dos sucessivos registos espectrais permite a melhoria
da sensibilidade dos mesmos. Actualmente , é habitual um aumento da sensibilidade de
10 a 50 vezes, o que requer algumas horas de funcionamento estável. Porém, o
espectrofotómetro com base na transformada de Fourrier permite o mesmo aumento de
sensibilidade em muito menos tempo.

2.2 Espectrofotómetro de RMN (Transformadas de Fourrier)

O maior impulso para a evolução da técnica de espectroscopia de ressonância
magnética nuclear surgiu nos finais da década de 60. Richard R. Hernst descobriu,
( juntamente com Weston A.Anderson) que a sensibilidade do espectro de RMN poderia

Ressonância Magnética Nuclear

9

ser aumentada dramaticamente se o “varrimento” a baixa frequência fosse substituído
por pequenos e intensos impulsos de radiofrequência. Os impulsos provocavam um
sinal que seria emitido pelo núcleo, sinal este que é medido como uma função do tempo
após cada impulso. Ernst verificou, contudo que era possível extrair as frequências de
ressonância de tal tipo de sinal e converter o sinal num espectro de RMN recorrendo a
uma operação matemática(Transformadas de Fourrier, FT). A descoberta de Ernest é a
base da espectroscopia moderna de RMN, designada por FT-NMR. Esta nova técnica
contribui para um aumento da sensibilidade de cerca de 10 vezes e nalguns casos 100
vezes, uma vez que a resposta do impulso contém informações em todas as frequências
de ressonância de uma forma simultânea.[2]
Os espectrofotómetros de FT-RMN usam um sistema de radiação de
radiofrequência (R.F.) de forma a provocar no núcleo exposto a num campo magnético,
a rotação para um alinhamento de energia superior. Neste método a amostra é irradiada
não com uma série sucessiva de frequências isoladas, como no caso da RMN de onda
contínua, mas sim com uma banda de frequências centrada na frequência de ressonância
do núcleo em estudo. O intenso impulso R.F. excita simultaneamente toda a banda de
frequências de precessão da espécie nuclear escolhida.
Todos os núcleos iram tornar a emitir radiação R.F. à respectiva frequência de
ressonância, criando, assim, um modelo de interferência na emissão de R.F. resultante
versus tempo, conhecida como queda de indução livre (FID). O sinal de queda da
indução livre que se segue a cada impulso repetitivo é tratado num conversor de códigos
analógico para dígito. Os sinais transitórios sucessivos são, deste modo, acumulados
num computador laboratorial, até se obter a razão sinal/ruído apropriada. Usando os
algoritmos de Fourrier o computador realiza, então, uma rápida transformação de
Fourrier para o domínio da frequência, permitindo a apresentação normal do espectro de
absorção versus frequência.[1]
Para explicar os resultados obtidos por esta técnica, é usada uma “ferramenta”
matemática, a Transformada de Fourrier. Esta permite a transformação de
informação no domínio do tempo para o domínio da frequência e traduz a linguagem
dos núcleos em algo compreensível para o analisador sendo dada pelas seguintes
equações.[8,10]

Ressonância Magnética Nuclear

10

S(ω) =

s(t) e-iωt

dt

s(t) = 1/2 π ∫

S(ω) eiωt

dt

-∞

-∞

S(ω) = s(t) e-iωt dt

Estas duas equações transformam o sinal de RMN de uma forma para outra mais

compreensível.

Figura 7 – Transformada de Fourrier aplicada ao sinal obtido[2]

O diagrama a) da figura mostra o sinal do 13

C , que ocorre na natureza em cerca de
1% do carbono total numa solução de etilbenzeno obtido pela técnica do pulso. Após a
transformada de Fourrier, obtém-se o espectro de 13

C – diagrama b). Se a experiência
fosse realizada com a técnica antiga, durante o mesmo período, apenas seria possível
efectuar um “varrimento” e o espectro obtido aparentar-se-ia com o do diagrama c).[2]
A magnitude das variações de energia envolvendo a espectroscopia de RMN são
pequenas, o que significa que a sensibilidade é uma das maiores limitações. Uma das
maneiras de ultrapassar este problema é permitir a gravação simultânea e ao longo do
processo dos espectros obtidos, e em seguida adicionar cada um destes num somatório
que resulta no espectro final. Uma vez que o ruído de fundo é casual, a adição dos
espectros é efectuada como a raiz quadrada do número de espectros obtidos. Por
exemplo, se são efectuados gravados e somados 1000 espectros de um composto, o
ruído de fundo aumenta numa proporção de 10, porém o sinal aumenta em magnitude
cerca de 1000, aumentando assim a sensibilidade.[1]
FT-NMR torna possível o estudo de pequenas quantidades de material bem como de
isótopos interessantes de baixa abundância natural. [2]
Além dos espectrómetros descritos existem outros tipos como é o caso do RMN de
onda pulsada, e o de risca larga. Neste ultimo, a sua utilização direcciona-se
essencialmente para estudos sobre sólidos, fornecendo uma valiosa informação relativa

Ressonância Magnética Nuclear

11

a estruturas cristalinas ou não-cristalinas, assim como movimentos internos nos
polímeros.

2.3Resumo

Os espectrofotómetros de ressonância magnética nuclear são constituídos por:[3]
-Um forte íman cujo campo homogéneo possa ser variado de forma contínua e
precisa sobre uma faixa relativamente estreita. Isto é obtido por meio de um
gerador de varrimento;
-Um oscilador de radiofrequência;
-Um receptor de radiofrequência;
-Um registrador;
-Calibrador e integrador;
-Um compartimento de amostra que permite o posicionamento desta em relação
ao campo magnético principal, à espiral do transmissor e à espiral do receptor.
Existem vários tipos de espectrofotómetros, entre os quais:
-Espectrofotómetro de onda contínua – a frequência é variada de forma contínua
e linear, por modulação da frequência básica.
- Espectrofotómetro de impulsos ou de onda pulsada (transformada de Fourrier) –
a radiação de radiofrequência é muito mais intensa, mas é aplicada durante
curtos intervalos de tempo.

3. Espectros RMN e Estrutura Molecular

Para a maior parte dos fins, os espectros RMN de alta resolução podem descrever-se
em termos de deslocamentos químicos e constantes de acoplamento. Dois outros
parâmetros por vezes referidos são os tempos de relaxação spin-rede e spin-spin dos
núcleos. A rotação interna, as trocas químicas e outros processos podem afectar os
tempos de relaxação, de modo a originar efeitos termo-dependentes sobre os espectros.
Nos sólidos predominam as interacções directas dipolo-dipolo magnéticos, os tempos de
relaxação são prolongados e o espectro de RMN é constituído por riscas muito largas.
Nos líquidos e gases, as interacções directas dipolo-dipolo anulam-se, em geral, pelos

Ressonância Magnética Nuclear

12

rápidos movimentos intra- e intermoleculares, os tempos de relaxação são muito
menores e observam-se espectros de RMN de riscas finas.[1]

3.1Deslocamento Químico

Se os protões de uma molécula qualquer perdessem todos os seus electrões e fossem
isolados dos outros núcleos, todos estes absorveriam energia num campo magnético de
intensidade bem determinada e para uma dada frequência de radiação electromagnética.
No entanto, esta situação não corresponde à realidade.
Numa molécula, alguns núcleos de hidrogénio estão em regiões de densidade
electrónica maior do que em outros, pelo que teremos então protões que absorvem
energia em campos magnéticos de intensidades ligeiramente diferentes. Como resultado
teremos sinais no espectro de RMN que aparecem em diferentes posições. Desta forma,
estamos perante protões que apresentam um deslocamento químico diferente.
Porém, a intensidade do campo em que a absorção ocorre depende sensivelmente
das vizinhanças magnéticas de cada protão. O mecanismo pelo qual as vizinhanças
químicas modificam o campo magnético, Bo num dado núcleo depende do tipo de
ligações e de átomos que rodeiam o núcleo em questão. Estas vizinhanças magnéticas,
por sua vez, dependem de dois factores: dos campos magnéticos gerados pelos electrões
em movimento e dos campos magnéticos que provêm de outros protões vizinhos
(acoplamentos de spins entre os núcleos de 1

H). [5]
Assim como o número de sinais num espectro de RMN diz-nos quantas espécies de
protões existem numa molécula, a posição dos sinais ajuda-nos a determinar que espécie
de protões se trata: aromáticos ou alifáticos; primários, secundários, ou treciários;
benzílicos, vinílicos ou acetilénicos; adjacentes a átomos de halogéneo ou a qualquer
outro grupo de átomos.

Todas estas diferentes espécies de protões têm diferentes ambientes electrónicos que
determinam assim, o local exacto do espectro em que o protão absorve. [4]
A circulação dos electrões de uma ligação sob a influência de um campo magnético
externo gera campo magnético de baixa intensidade (campo induzido) que protege o
protão em relação ao campo externo. Isto quer dizer que o campo magnético real que
actua sobre o protão é menor do que o campo externo.

Ressonância Magnética Nuclear

13

Desta forma, se o campo induzido opõe-se ao campo aplicado, o protão encontra-se
protegido. Porém se o campo induzido reforça o campo aplicado, então o campo sentido
pelo protão sofre um aumento e o protão
diz-se desprotegido.
A circulação de electrões–
especificamente electrões π - à volta de
núcleos vizinhos gera um campo que
dependendo da situação do protão, tanto
pode contrariar, como reforçar o campo
aplicado sofrido pelo mesmo.
Para um determinado campo
magnético externo, um protão que está
fortemente protegido pelos electrões não
pode absorver a mesma energia que um
protão de baixa protecção. Um protão
protegido ou blindado, absorverá energia num campo externo de maior intensidade
(frequências mais elevadas). Desta forma será então necessário um campo externo mais
intenso para compensar o efeito do pequeno campo induzido.
O grau de protecção do protão pelos electrões vizinhos depende da densidade
electrónica relativa em torno desse protão. A densidade electrónica em torno do protão,
por sua vez, depende, em grande
parte, da presença de grupos
eletronegativos. Quanto mais
próximo destes grupos "aceitadores
de electrões", menos blindado estará
o protão.
Por outro lado, a deslocalização de electrões, isto é, a ressonância também contribui
para a desprotecção do protão. Assim, protões aromáticos de anéis benzénicos não são
protegidos (como podemos ver na figura 8 ), e absorvem energia num campo magnético
de baixa intensidade. Em contrapartida, protões ligados a carbonos de duplas e triplas
ligações possuem blindagem relativamente alta, devido à elevada densidade electrónica
das ligações π, e absorvem energia num campo magnético mais alto.

Ressonância Magnética Nuclear

14

Figura 8 – Campo induzido que
reforça o campo aplicado nos protões
aromáticos – Protões desprotegidos

Os deslocamentos químicos são medidos na escala horizontal do espectro, em Hertz
(Hz), e normalmente exprimidos em partes por milhão (ppm), pois os deslocamentos
associados são muito pequenos quando comparados com a intensidade do campo
magnético externo. Quanto mais para esquerda se localiza o sinal, menor é o campo
magnético sobre o núcleo.[5]

Figura 9- Escala de desvio químico para a espectroscopia de 1

H-RMN.[11]

O ponto de referência a partir do qual se medem os deslocamentos químicos não é,
por questões de ordem prática, o sinal do protão nuclear, mas o sinal de um certo
composto, em regra, o TMS, tetrametilsilano (CH3)4Si.
O TMS contém 12 protões, mas estes são todos
quimicamente equivalentes, pelo que originam um único
sinal muito nítido. Como o silício é menos eletronegativo
que o carbono, os protões do TMS estão em regiões de
grande densidade electrónica. Por isso estão muito
blindados e o sinal ocorre numa região do espectro onde
poucos átomos de hidrogénio absorvem energia, pelo que muito raramente este
composto referência interfere com os sinais dos outros protões. Depois de o espectro ter
sido levantado, pode-se eliminar o TMS facilmente por evaporação. O valor do
deslocamento químico é desta forma expresso pela seguinte formula.

em que Hamostra e HTMS são as posições das riscas de absorção para a amostra e
referência, respectivamente, expressas em unidades de frequência (hertz), e ν1 é a
frequência operacional do espectrofotómetro.
Particularmente este tipo de desvios químicos podem não só ser significativamente
sensíveis à natureza do solvente como à presença de espécies paramagnéticas.

Ressonância Magnética Nuclear

15

6

10

ν

H

H

δ1

×

=TM

S

amostra

Além do TMS, são usados outros padrões de referência (secundários) que são
usados em soluções aquosas. A tabela seguinte mostra exactamente alguns desses
padrões em soluções aquosas.[12]

Tabela 1- Referências secundárias para 1

H-RMN de soluções aquosas.[12]

Referência

δH

DSS

0,0(a)

TSS

0,0(a)

t-BuOH

1,231

CH3CN

2,059(b)

Acetona

2,216(b)

DMSO

2,710(c)

N(Me)4+

Br-

3,178

p-Dioxano

3,743

(a) Derivado do TMS em solução aquosa
(b) Sujeito a troca em meio básico
(c) Impróprio em meio ácido

Como já se acentuou, é o fenómeno de desvio químico que torna a espectroscopia de
RMN uma técnica poderosíssima na identificação e determinação da estrutura de
substâncias. Tal como a espectroscopia de I.V. onde há frequências características de
grupos de átomos, também se verificam zonas características de absorção RMN para a
maior parte das situações moleculares em que se encontram núcleos 1

H ou 13

C.
Em seguida apresenta-se uma lista de desvios químicos de alguns das classes se
compostos mais comuns.

Ressonância Magnética Nuclear

16

Figura 10- Desvios químicos característicos da 13

C-RMN para amostras em CDCl. A

escala é relativa ao TMS a δ=0.[13]

Tendo em conta a figura e a tabela resumo, apresentada no apêndice 1, podem ser
efectuadas algumas verificações:[14]

Os protões primários absorvem em campos magnéticos mais elevados que os
protões secundários e estes em campos superiores aos dos protões terciário.

R-CH3

R-CH2-R

R3C-H

δ 0,8 – 1,0

δ 1,2 – 1,5

δ 1,4 – 1,7

e ainda

Ar-CH3

Ar-CH2-R

Ar-CHR3

δ 2,2 – 2,5

δ 2,5 – 2,9

δ 2,8 – 3,2

A elevada electronegatividade de um elemento ligado a um carbono favorece o
aumento do deslocamento químico dos protões do carbono.

R-CH2-I

R-CH2-Br

R-CH2-Cl

R-CH2-F

δ 3,0 – 3,3 δ 3,2 – 3,4 δ 3,5 – 3,7 δ 4,2 – 4,5

Substituintes múltiplos "sacadores" de electrões aumentam o desvio químico
relativamente aos substituintes simples.

CHCl3

CH2Cl2

CH3Cl

δ 7,27

δ 5,30

δ 3,05

O efeito desprotector dos grupos "sacadores" de electrões diminui com o aumento
das distâncias.

R’O-CH3

R’O-CH2CH3

R’O-CH2CH2CH3

δ 3,2 – 3,5

δ 1,2 – 1,4

δ 0,9 – 1,1

Ressonância Magnética Nuclear

17

Electronegatividade

Electronegatividade

Como substituinte, os anéis aromáticos induzem um desvio químico superior ao
provocado pelos grupos alifáticos.

Ar-NH2

R-NH2

δ 3 – 3,5

δ 0,6 – 2,5

Ar-OH

R-OH

δ 4 – 12

δ 1 – 5,5

Ar-CC-H

R-CC-H

δ 2,8 – 3,1

δ 2,3 – 2,5

Ar-O-CH3

R-O-CH3

δ 3,7 – 4,0

δ 3,2 – 3,5

Ar-(C=O)-H

R-(C=O)-H

δ 9,7 – 10,3

δ 9,4 – 9,9

Ar-(C=O)-CH3

R-(C=O)-CH3

δ 2,4 – 2,6

δ 2,1 – 2,4

3.2Número de sinais e identificação dos tipos de protões

Numa dada molécula protões com o mesmo ambiente absorvem à mesma indução
magnética aplicada e são designados por protões equivalentes. O número de sinais no
espectro de RMN diz-nos, então, quantos conjuntos de protões equivalentes, ou quantas
“espécies” de protões, existem na molécula.
De forma a compreender o estabelecimento da equivalência entre os protões de uma
molécula, serão abordados alguns exemplos dados pelas seguintes fórmulas de
estrutura.

Cloreto de etilo

Cloreto de isopropilo

cloreto de n-propilo

CH3-CH2-Cl

CH3-CHCl-CH3

CH3-CH2-CH2-Cl

2 sinais no RMN

2 sinais no RMN

3 sinais no RMN

Tendo em conta que, para serem quimicamente equivalentes, os protões têm de ser
também estereoquimicamente equivalentes, dai que para as seguintes estruturas temos a
seguinte análise.

Ressonância Magnética Nuclear

18

H

H

H

H

H

CH3

b

a

c

c

d

d

4 sinais no RMN

c

a

b

CH3

H

H

C=C

Br

3 sinais no RMN

C=CH
H

CH3

CH3

a

b

a

b

2 sinais no RMN

2-Metilpropeno

3-Bromopropeno

Metilciclopropamo

No caso particular do 1,2-dicloropropano o espectro é constituído por 4 sinais.

Os ambientes dos dois protões ligados ao C-1 não são os mesmos, o que traduz-se
numa absorção a diferentes intensidades de campo. Porém pode suceder a situação em
que os protões não sejam suficientemente diferentes para os sinais estarem
apreciavelmente separados e então resultar em menos sinais dos que haviam sido
previstos. Desta forma impõe-se uma questão: como é que é possível predizer o número
de sinais no espectro de ressonância magnética nuclear?
Ora bem, para avaliar a equivalência de protões recorre-se ao mesmo método que
permite-nos identificar o número de isómeros.[4]
Assim temos que para uma mesma molécula podem existir vários átomos de
hidrogénio equivalentes, isto é, com o mesmo deslocamento químico. Portanto, o sinal
destes protões cai na mesma posição do espectro de RMN. Dizemos então que estamos
perante protões homotópicos.
Por exemplo, o espectro de 1

H-RMN da molécula de etano (C2H6) dá um único pico
- um singleto. Mas como é que 6 átomos de hidrogénios podem dar apenas um sinal?
Tal situação é possível porque todos estes protões do etano têm as mesmas
propriedades químicas. Por exemplo, se substituirmos qualquer um dos hidrogénios por
um grupo Z qualquer, teremos a mesma molécula C2H5Z, idêntica tanto na estrutura
geométrica e espacial quanto nas propriedades físico-químicas. Sabe-se que no grupo
metil (-CH3) todos os três protões são equivalentes, pois existe a possibilidade de
rotação da ligação sigma. Assim a substituição de um protão qualquer de cada um dos
carbonos do etano por um grupo Z, dá origem à mesma molécula. Já na molécula de

Ressonância Magnética Nuclear

19

eteno (H2C=CH2) a ligação dupla não permite a rotação, e forma-se dois compostos
isoméricos diferentes (Cs e trans) ao substituirmos um protão de cada um dos carbonos.
Porém a simetria da molécula derivada da existência de um plano de simetria, faz
com que existam protões homotópicos que são interpretados como um único sinal.
Um exemplo é a molécula do 2-metilpropeno, em baixo representada, com dois
grupos de protões homotópicos (em azul e em vermelho)

Substituindo qualquer um dos dois átomos de hidrogénio azuis por um bromo,
temos a mesma molécula: 1-bromo-2-metilpropeno. Por outro lado, ao substituir
qualquer um dos seis átomos de hidrogénio vermelhos teremos também, a mesma
molécula: 3-bromo 2-metilpropeno. Deste modo, o 2-metilpropeno dá dois sinais no
espectro de RMN 1

H: um correspondente aos protões homotópicos azuis e outro

correspondente aos vermelhos.
Em suma, podemos dizer que os protões são considerados homotópicos porque
possuem a mesma vizinhança, e o espectro de RMN 1

H não detecta diferenças químicas
entre estes hidrogénios, uma vez que eles têm o mesmo grau de blindagem. A diferença
entre os dois sinais do 2-metilpropeno deriva somente do deslocamento químico dos
dois grupos de hidrogénio.
Se a substituição de cada um dos átomos de hidrogénio pelo mesmo grupo leva à
formação de compostos que são enantiómericos, então, os dois protões considerados são
enantiotópicos. Neste caso, os ambientes destes dois protões são imagens um do outro
num espelho plano e num meio aquiral comportam-se como se fossem equivalentes
dando apenas um sinal no espectro. [4, 5]
Consideremos, por exemplo, o brometo de etilo. A substituição de qualquer um
dos dois protões metilénicos daria um de dois enantitómeros.

Ressonância Magnética Nuclear

20

Os dois átomos de hidrogénio do brometo de etilo são enantiotópicos. O composto
dá então, dois sinais no espectro de 1

H-RMN: um correspondente aos três protões
homotópicos do grupo metil e outro correspondente aos dois protões enantiotópicos,
que também são equivalentes.
Por outro lado, se a substituição de cada um dos átomos de hidrogénio pelo mesmo
grupo leva à formação de compostos que são diasteroisómericos, os dois protões
considerados são diasterotópicos.
A identificação deste tipo de protões num composto é muito importante porque eles
não têm o mesmo deslocamento químico e dão sinais diferentes no espectro, contudo,
na maioria das vezes, estes sinais são tão próximos que torna-se difícil distinguir cada
um deles. A única forma de poder assegurar uma boa reprodutibilidade do espectro é
recorrer a espectrófotometros de alta frequência.
São então este tipo de protões que podem ser responsáveis pelo aparecimento de
sinais extra no espectro de RMN.
As moléculas de cloroeteno e 1-bromopropanol, abaixo representadas, são um
exemplo típico de compostos com este tipo de protões.[5]

Ressonância Magnética Nuclear

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