TEKNIK ANALISIS CEMARAN ANION NONORGANIK DALAM AIR LIMBAH MENGGUNAKAN ELEKTRODA SELEKTIF ION

Oleh Mei Basuki

PUSAT PENELITIAN KIMIA LEMBAGA ILMU PENGETAHUAN INDONESIA

Pendahuluan

Elektroda Selektif Ion (ESI)

elektroda membran yang dapat mendeteksi ion dan/atau gas tertentu (analit) secara selektif dalam suatu larutan yang mengandung ion ion dan/atau gas terlarut lainnya

ESI yang paling umum dikenal dan digunakan adalah elektroda pH Contoh ion-ion yang dapat dideteksi oleh ESI ialah , florida (F -),bromida (Br -), kadmium (Cd 2+), tembaga (Cu 2+), dan gas yang terlarut seperti amoniak (NH3), karbon dioksida (CO2), oksida nitrogen, dan oksigen (O2)

Penggunaan ESI dalam analisis lingkungan memberikan beberapa keuntungan : + tidak mahal dan mudah digunakan, baik di lapangan maupun di laboratorium + rentang konsentrasi lebar, < 1 s/d 1000 an ppm + tidak terpengaruh warna atau turbiditas + ideal untuk memantau polutan atau kualitas air

Kurva Hubungan Kadar Ion Nitrat Vs. Potensial (Semi-Log)

-100 -80 -60 -40 Potensial (mV) -20 0 20 40 60 80 100 120 0,1 1 10 100 1000 10000 Kadar Nitrat (ppm)

+ Rangkaian peralatan sederhana, terdiri dari sebuah voltmeter, elektroda dan bahan kimia penyesuai larutan

Cara Kerja ESI

ESI (termasuk elektroda pH) bekerja berdasarkan prinsip dasar sel galvani (Meyerhoff dan Opydicke)

Elektrode Pembanding

Elektrode Ion Selektif

Aliran Arus Listrik

Dengan mengukur potensial listrik pada membran yang dihasilkan oleh ion tertentu dan membandingkannya dengan potensial eletroda pembanding maka konsentrasi analit dapat ditentukan.

Teori Dasar Pengukuran ESI

Elektroda pH

mengukur konsentrasi ion hidrogen (keasaman satu larutan) pH: -log [H+] contoh, pH = 7 menujukan konsentrasi ion hidrogen sebesar = 1 x 10 -7 mole per liter. komponen penting dari elektroda pH adalah membran gelas yang hanya bisa dilalui (permeabel) ion hidrogen, tidak dapat dilalui ion lain.

Pengukuran konsentrasi berdasarkan pada persamaan Nernst,

2,303RT E= E + x log [A] nF
0

dimana,
E = potensial total (mV) yang terbentuk antara ESI dengan elektroda pembanding (EP) Eo = konstanta (karakteristik untuk pasangan ESI/EP) R = konstanta gas (8,314 joules/derajat/mol) T = temperatur absolut n = muatan ion F = konstanta Faraday (96500 coulomb) log [A] = logaritma konsentrasi analit.

2,303RT nilai kemiringan kurva antara E vs log [A] nF

Kurva Kalibrasi Semi-Log Ion Nitrat (Kadar Nitrat 0,1 - 2000 ppm)
-100,00 -80,00 -60,00 -40,00 Potensial (mV) -20,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 0,1 1 10 100

y = -20,819Ln(x) + 82,218 R2 = 0,972

1000

10000

Kadar Nitrat (ppm)

Penggunaan praktis :
-

pembuatan kurva kalibrasi secara manual tidak perlu dilakukan, karena biasanya elektroda pH dihubungkan dengan pH meter khusus yang dapat melakukan kalibrasi secara otomatis. pH meter menghitung nilai kemiringan kurva dan menghitung nilai pH dan menampilkannya pada layar

Prinsip dasar ini sama untuk ESI yang lain.

Aplikasi ESI secara Global

Aplikasi
Aplikasi Elektroda Selektif Ion

Rentang Penggunaan ESI

Jenis ESI
Umum

EIS tersedia dalam berbagai bentuk dan ukuran (tergantung pada pabrik pembuat ESI) hampir tidak ada keterangan lengkap tentang konstruksi bagian dalam ESI (rahasia pabrik) hampir semua ESI berbentuk silinder, terbuat dari plastik, dengan ukuran diameter antara 5 -15 mm, panjang 10 -15 cm

membran ion selektif terletak pada salah satu ujung silinder, sedemikian rupa sehingga larutan analit hanya dapat kontak dengan membran bagian luar. Bagian dalam membran dihubungkan dengan alat ukur potensial (Voltmeter) melalui kawat logam.
Teknologi Elektroda Selektif Ion
Konvensional Kini

Jenis Membran PVC

Jenis Membran Kristal

Elektroda Padat

Membran ion selektif :

1. membran kristal 2. film plastik atau karet yang diimpregnasi dengan molekul organik sebagai pembawa ion.
contoh 1 : ESI fluorida (F-) membran terdiri dari kristal lantanum fluorida contoh 2 : ESI kalium (K+) membran berupa film PVC yang diimpregnasi dengan antibiotik valinomycin yang dapat membentuk kompleks dengan kalium.

Contoh lain : Kation : amonium (NH4+), Ba2+, Ca2+, Cd2+, Cu2+, Pb2+, Hg2+, K+, Na+, Ag+. Anion : Br-, CO32- , Cl-, CN-, F-, I-, NO3-, NO2-, ClO4-, S-, SCN-.

A. SKEMA GAMBAR ELEKTRODA PEMBANDINGAN PENGHUBUNG GANDA B. SKEMA GAMBAR ELEKTRODA PEMBANDINGAN TUNGGAL

A.KETERANGAN GANDA

ELEKTRODA

PEMBANDING

PENGHUBUNG

1. Konduktor 2. Penutup; 3. Tabung gelas; 4. Elektroda Ag/AgCl; 8 Larutan isian di dalam tabung bagian dalam (amonium sulfat); 9 Larutan isian di dalam tabung bagian luar (KCl); 10 Bagian penghubung cairan dalam tabung inner (keramik); 11 Gelas pelindung cairan penghubung pada dinding luar elektroda; 12 Lubang untuk memasukkan Larutan Isian {(NH 4)2SO4} dalam Tabung Bagian Dalam; 13 Lubang untuk memasukkan Larutan Isian KCl dalam tabung.

Variabel yang mempengaruhi pengukuran 1. Elektroda Pembanding (EP)

-

memiliki nilai potensial tertentu ion-ion dalam larutan pengisi tidak bereaksi dengan ion-ion dalam larutan contoh.

2. Temperatur
-

pengukuran harus dilakukan pada temperatur yang tetap.

mV 1000 C 500 C
00 C

Titik isopotensial

2,303RT Kemiringan kurva (S) ~ nF

Bila T , maka S

3. Kekuatan Ion
-

plotting nilai konsentrasi vs potensial (mV) menghasilkan kurva yang hampir lurus. Sebenarnya terjadi pelengkungan kurva pada daerah konsentrasi tinggi. penyebab kelengkungan adalah bahwa pada membran ESI, nilai potensial tidak bergantung pada konsentrasi total, tapi pada konsentrasi efektif (keaktifan) dengan bertambahnya konsentrasi, gaya-gaya mekanik dan listrik (karena kerumunan ion) menurunkan mobilitas ion dalam larutan, dan menghasilkan konsentrasi efektif (keaktifan), a)

a = f.C
a f C = keaktifan = koefisien keaktifan = konsentrasi

4. pH Larutan
H+ atau OH- dapat bereaksi dengan ion dalam larutan sehingga mengurangi jumlah ion bebas yang diukur pada permukaan ESI.

mV

Dari persamaan Nernst : E = Eo + S log a

Persamaan diatas dapat ditulis E = Eo + S log f C Bila temperatur konstan, maka S akan tetap Jika f dapat di buat tetap, maka S log f akan menjadi konstan, sehingga E = Eo + S log C f dibuat konstan dengan cara menyamakan kekuatan ion dalam contoh dan standar melalui penambahan garam yang tidak bereaksi dengan analit secara berlebih. Larutan garam diatas disebut sebagai Ionic Strength Adjusts (ISA)

5. Ion Pengganggu pemberian reagen untuk menghilangkan ion yang dapat mengganggu pada reaksi di permukaan elektroda perlu dipertimbangkan. contoh : - penambahan Ag2SO4 untuk mengendapkan Cl- pada penentuan NO3- penambahan EDTA (zat pengkompleks) untuk mengomplekskan Fe2+ pada pembentukan F-

Prosedur Pengukuran
a. Penambahan ISA/ISAB penambahan ISA dimaksudkan agar semua ion analit memiliki kekuatan semua ion yang sama, sehingga menghindari terjadinya kesalahan karena perbedaan keaktifan dan konsentrasi.

b. Pengukuran potensial larutan diaduk 50-100 rpm selama ESI tercelup dalam larutan hindari terjadinya perpindahan panas antara pengaduk dan larutan pembacaan meter pada saat nilai potensial cukup stabil. (biasanya setelah beberapa menit). c. Pencucian Elektroda diantara pengukuran satu dan berikutnya, elektrode harus dibersihkan dengan cra menyemprot dengan deionized water dan mengeringkannya dengan kertas tisu.

Metode Analisis
a. Pengukuran Langsung
paling sederhana dan paling banyak digunakan membuat kurva kalibrasi, melalui pengukuran larutan standar dari berbagai konsentrasi mengukur potensial larutan contoh tentukan konsentrasi dari kurva kalibrasi

b. Adisi
dengan menambahkan larutan standar kedalam larutan contoh - matriks larutan bervariasi dari satu contoh dan contoh lainnya - contoh hanya satu - larutan mengandung banyak Zat pengompleks.

Kurva Kalibrasi Semi-Log Ion Nitrat y = -23,811Ln(x) + 103,89 (Kadar Nitrat 5 - 500 ppm)
R2 = 0,9993 -60,00 -40,00 -20,00 0,00 Potensial (mV) 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 0,1 1 10 Kadar Nitrat (ppm) 100 1000

Adisi standar :
E1 = Eo + S log S Cs Cs + y Cstd E 2 = E 0 = s log f 1 + y
Cs + y Cstd E = E 2 E1 = S log ( ) 1 + y C s y Cstd Cs = E

(1 + y ) 10 s

Cs Cstd y

= konsentrasi analit = konsentrasi standar = volume standar/volume analit

Adisi Sampel : E1 = Eo + S log Cstd

y Cstd + Cs E 2 = E 0 + Slog 1 + y
y Cstd + Cs E = E 2 E1 = S log (1 + y ) Cstd
E s Cs = Cstd (1 + y ) 10 y

Pemeliharaan ESI
-

Pelihara dan hindari kerusakan pada permukaan membran

Bila elektroda sering digunakan, penyimpanan elektroda dapat dilakukan dengan menggantungnya pada electrode holder dan membiarkan membran terbuka di udara, lindungi dengan gelas kimia Untuk penyimpanan waktu lama (dalam lemari atau laci) lindungi permukaan membran dengan penutup plastik/ karet

METODE YANG SUDAH DIKENAL DAN DIREKOMENDASI Species Measured ACIDITY ALKALINITY AMMONIA BROMIDE CARBON DIOXIDE CHLORIDE CHLORIDELEACHABLE CHLORIDE BY TITRATION CHLORIDE TOTAL IN COAL CHLORINE-RESIDUAL CHLORINE IN ORGANICS CONDUCTIVITY CYANATE CYANIDE FLUORIDE ASTM D1067-88 D1067-88 D1426-89 D1246-88 D513-88A D512-89 F1277-90 D4208-88 E256-91 D1125-91 D2036-89A D3868-79 D1179-88B D1179-88A EPA 305.1, 305.2 310.1 350.3 60 FR 37974 (6)* 60 FR 37974 (6)* 59 FR 62456* 120.1 60 FR 37974 (6)* 59 FR 62456 60 FR 37974 (6)* APHA 2310B 2320B 4500-NH3 (F), (G) 4500-CL (D) 4500-CL (I) 2510B 4500-CN (L) 4500-CN (E) (F) 4500-F (C) AOAC 984.24 973.43 971.27, 980.25 962.05, 962.07, 963.05, 966.10, 969.10 984.37 975.08 973.10 USGS I-1020 I-1030 I-1524 I-1327 I-2327

Lanjutan
FLUORIDE IN AIR FLUORINE IN COAL IODIDE KJELDAHL NITROGEN NITRATE ORP OXYGEN POTASSIUM SALINITY SODIUM SULFIDE SULFUR IN COAL D3269 D3268 D4765 D3761-91 D3869 D3590-89A D1498-76 D888-87D D2791 D4658 D4239-94 351.4 59 FR 62456 60 FR 37974 (6)* 360.1 60 FR 37974 (6)* 4500-Norg (A) (B) 4500-NO3 (D) (G) 2580 4500-O (G) 3500-K (E) 2520B 986.31 976.25 981.12, 943.02, 945.10, 950.07, 960.19, 962.19, 970.21, 973.04, 973.40, 973.41, 979.02, 981.12 949.02, 955.01, 960.19

pH

D1293-84

150.1

4500-H

I-1586

pH TITRATIONS

(1) "Annual Book of ASTM Standards, Water and Environmental Technology," American Society for Testing and Materials, (1992). ASTM Home Page

Kemajuan Terakhir a. Hubungan elektroda komputer tanpa pengukur potensial (Meterless Electrode-Computer Interfaces)
-

ESI dihubungkan langsung pada PC tanpa melalui pengukur potensial (Voltmeter) Boks elektronik sebagai penghubung antara PC dengan berbagai jenis elektroda Fasilitasi pemrosesan data, penampilan dan penyimpanan hasil.

b. Perangkat lunak pemroses data banyak tersedia c. Analisis multikomponen dimungkinkan.