SISTEMAS REDOX

REAO REDOX: so aqueles processos qumicos que envolvem TRANSFERNCIA (troca) DE ELTRONS de uma molcula, tomo ou on para outro reagente.

OXIDAO: perda de eltrons por parte de uma espcie REDUO : fixao (ganho) de eltrons por parte de uma espcie AGENTE OXIDANTE ou oxidante: substncia que promove uma oxidao ao mesmo tempo em que ela se reduz no processo: bom aceitador de eltrons. AGENTE REDUTOR ou redutor: substncia que doa eltrons promovendo a reduo de outra substncia e ela oxidada no processo: bom doador de eltrons. Ex. Fe3+
Ag. Oxidante

Cu+
Ag. Redutor

Fe2+ + Cu2+

As reaes redox acontecem SIMULTANEAMENTE: sempre deve haver um redutor que doe eltrons e um oxidante que os aceite.

SISTEMAS REDOX
Toda reao redox est formada pela soma de duas SEMI-REAES: SEMI-REAO DE REDUO DO OXIDANTE, SEMI-REAO DE OXIDAO DO REDUTOR

. Ox1 + n1eOx2 + n2en2Ox1 + n1Red2

Red1 Red2 n1Ox2 + n2Red1

os coeficientes n1 e n2 so para que o nmero de eltrons trocados seja o mesmo

Ex.

2MnO4- + 6H+ + 5H2O2 MnO4- + 8H+ + 5eO2 + 2H+ + 2e-

2Mn2+ + 5O2 + 8H2O Mn2+ + 4H2O

H2O2

Estas reaes NO PODEM OCORRER em forma isolada: se h OXIDAO tem que haver simultaneamente REDUO.

2 Estas reaes se conhecem tambm como de SEMIPILHA, devido a que a combinao de duas delas d lugar formao de uma PILHA GALVNICA. Por exemplo, a pilha DANIEL que envolve a seguinte reao : Zn(0) + Cu2+
Red1 Ox2

Cu(0) + Zn2+
Red2 Ox1

Representao esquemtica:
NODO CATODO 2+

Zn/Zn (aZn(II) = 1,0 M) || Cu

2+

(aCu(II) = 1,0 M)/Cu

NMERO DE OXIDAO
Serve para identificar reaes redox: a cada tomo se lhe designa um NMERO DE OXIDAO de acordo com certa regras: i) para um elemento em um on monoatmico, e.g., Sn4+, ou S2-, o nmero de oxidao igual carga do on. Isto , o nmero de oxidao +4 e respectivamente; ii) iii) iv) v) O N. de oxidao de um elemento livre , e.g., O2 ou S, zero; Hidrognio tem N de oxidao +1, exceto nos hidretos metlicos onde 1; Oxignio apresenta N de oxidao 2, exceto no F2O: +2 e nos perxidos: 1 Em toda molcula neutra a soma dos nmeros de oxidao positivos deve ser igual soma dos nmeros de oxidao negativos. Por exemplo, no H3AsO4: 3x(+1) = 3 para H e 4x( 2) =
+

2,

8 para O, ento As = + 5

OXIDAO e REDUO: uma definio operacional

O conceito de nmero de oxidao leva diretamente a uma definio operacional dos termos oxidao e reduo: Oxidao se define como um AUMENTO NO NMERO DE OXIDAO, e reduo como um DECRSCIMO NO NMERO DE OXIDAO Ex: 2Al + 3Cl2 2 AlCl3(s) Al oxidado (N Ox. 0 Cl reduzido (N Ox. 0 + 3) 1)

3 Esta definio apresenta uma clara vantagem: ela simplifica muito a contabilidade dos eltrons nas reaes redox. Consideremos, por exemplo, a reao HCl(g) + HNO3(l) NO2(g) + 1/2Cl2(g) + H2O(l)

Uma anlise em termos do N de oxidao revela que cloro oxidado (N Ox. = 1 no HCl, 0 no Cl2). Nitrognio reduzido (N Ox. = +5 no HNO3, +4 no NO2). muito mais difcil decidir com preciso quais tomos esto perdendo ou ganhando eltrons nesta reao.

BALANCEAMENTO DE EQUAES REDOX MTODO DO ON-ELETRON

Neste mtodo, as duas semi-reaes so estruturadas usando: H2O para balancear os O (etapa 1), H+ para balancear o contedo de H (etapa 2), e eltrons para balancear as cargas (etapa 3). Finalmente, o nmero de eltrons no processo de reduo se faz igual ao nmero de eltrons do processo de oxidao (etapa 4) As semi-reaes so adicionadas para se obter a reao global (etapa 5).

Ex. reao entre e MnO4- H2SO3 em meio cido, para dar H2SO4 e Mn2+.
1.Reconhecer quais as espcies que sofrem oxidao e reduo Oxidao: Reduo: 2.H2SO3 MnO4SO42- (o redutor H2SO3 oxidado a SO42-) Mn2+. (o oxidante MnO4- reduzido a Mn2+)

Para cada semi-reao, balancear oxignio adicionando H2O no membro apropriado da equao: H2SO3 + H2O MnO4SO42Mn2+ + 4H2O SO42- + 4H+ Mn2+ + 4H2O

3.-

Balancear o nmero de tomos de hidrognio nos dois lados utilizando H+: H2SO3 + H2O MnO4- + 8H+

4.-

Balancear as cargas acrescentando um nmero de eltrons idntico ao

excesso de cargas positivas: H2SO3 + H2O SO42- + 4H+ + 2e-

4 Esta semi-reao apresenta carga +2 no membro da direita. Para balancear esta carga 2 eltrons so adicionados ao membro da direita. MnO4- + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O Por um raciocnio anlogo, 5e- foram adicionados no membro da esquerda para balancear as cargas. 5.Igualar o N de e- multiplicando por 5 e por 2, respectivamente: 5H2SO3 + 5H2O 2MnO4- + 16H+ + 10e6.Adicionar as duas equaes: 5H2SO3 + 2MnO45SO42- + 2Mn2+ + 4H+ + 3H2O 5SO42- + 20H+ + 10e2Mn2+ + 8H2O

Em geral, para balancear uma semi-reao redox que envolve ons H+ e molculas de H2O, procede-se assim: i) ii) iii) iv) Balancear os tomos do elemento que est sendo oxidado ou reduzido. Balancear oxignio, usando molculas de gua. Balancear hidrognio, usando ons H+. Balancear cargas, usando e-.

BALANCEAMENTO EM MEIO ALCALINO:

Muitas vezes precisamos escrever equaes balanceadas para reaes redox que acontecem em MEIO BSICO. Nestes casos, no podemos ter H+ na equao final; sua concentrao em meio alcalino muito baixa (< 1 x 10 -7 M). Hidrognio nessas equaes deve estar na forma de OH ou H2O. Uma forma simples de conseguir isto, eliminar os H+ que aparecem nas semi-reaes neutralizando-os mediante o acrscimo dum nmero igual de OH - em ambos lados. Consideremos a reao na qual CN- reage com CrO42- em soluo alcalina para formar CNO- e Cr(OH)4-: CN- + CrO421.CNCrO422.CNOCr(OH)4CN+ H2O CNOCr(OH)4 CrO42CNO- + Cr(OH)4-:
-

Balanceamento de O:

5 3.Balanceamento de H: CN+ H2O + 2OHCNO- + 2H+ 2H2O) CNO- + H2O Cr(OH)-4 4H+ + 4OH-) Cr(OH)-4 + 4OHCNO- + H2O + 2e-) x 3 Cr(OH)-4 + 4OH-) x 2 3CNO- + 3H2O + 6e2Cr(OH)-4 + 28OH(2H+ + 2OH*CN-

CrO42- + 4H+ (4H2O

-

* CrO42- + 4H2O 4.Balanceamento das cargas: (CN+ 2OH-

(CrO42- + 4H2O + 3e5.Balanceamento dos eltrons: 3CN- + 6OH-

2CrO42- + 58H2O + 6e6.-

Somar as duas semi-reaes aps reduzir termos semelhantes: 3CN- + 2CrO42- + 5H2O 3CNO- + 2Cr(OH)-4 + 2OH-

REAES REDOX EM CLULAS ELETROQUMICAS

Muitas reaes redox podem ser efetuadas em duas formas que so fisicamente bastante diferentes. Por exemplo, se mergulhamos uma fita de cobre numa soluo que contm AgNO3, ons prata migram at a superfcie do metal e se depositam:

Ag+ + e Cu(s)

Ag(s) Cu2+ + 2e

Simultaneamente, uma quantidade equivalente de Cu oxidado:

Somando as duas semi-reaes:

2Ag+ + Cu(s)

2Ag(s) + 2Cu2+

Um aspecto nico das reaes redox que a transferncia de eltrons pode freqentemente ser efetuada numa clula eletroqumica na qual o agente oxidante e o agente redutor esto fisicamente separados um do outro. Na Fig. 1 (OBS. as figuras s esto disponveis como fotocpias) se observa que uma ponte salina isola os reagentes, mas mantm o contato eltrico

6 entre as duas metades da clula. A ponte necessria para prevenir Ag + de reagir diretamente com o Cu metlico. (Fig. 1) Um condutor metlico externo conecta os dois eletrodos metlicos. Nesta clula Cu metlico oxidado, Ag+ reduzido, e eltrons fluem atravs do circuito externo para o eletrodo de Ag. Um voltmetro mede o tempo todo a diferena de potencial, ddp, entre os dois metais. Esta ddp uma medida da tendncia da reao na clula a ocorrer para alcanar o equilbrio. A medida que a reao se processa, esta tendncia, e tambm o potencial, diminui continuamente e se aproxima a zero conforme se aproxima o estado de equilbrio da reao global. Quando E = 0 V, as concentraes de Cu(II) e Ag(I) tero valores que satisfazem a expresso da constante de equilbrio: Keq =
[ Cu [ Ag
2

] ]
2

Neste ponto, no mais ocorrer fluxo lquido de eltrons Esta relao, Keq, aplica independente se a reao procede diretamente entre os reagentes ou indiretamente dentro de uma clula eletroqumica. Qualquer equilbrio redox pode ser convenientemente estudado medindo o a DIFERENA DE POTENCIAL de uma CLULA ELETROQUMICA na qual participam as duas semi-reaes envolvidas no equilbrio. Uma CLULA ELETROQUMICA consiste de dois condutores chamados

ELETRODOS, cada um dos quais est submerso numa soluo eletroltica. Na

maioria das clulas que nos interessam, as solues que rodeiam os dois eletrodos so DIFERENTES e devem estar separadas para evitar a reao direta entre os reagentes. A forma mais comum de evitar a mistura inserindo uma PONTE SALINA (neste caso formada por uma soluo saturada de KCl) entre as solues. Conduo da eletricidade de uma soluo eletroltica para a outra ocorre por migrao de K+ desde a ponte numa direo e de Cl- na outra. Desta forma, contato direto entre Cu e Ag+ evitado, enquanto a continuidade eltrica mantida.

CATODOS e NODOS
Por definio, o CATODO duma clula eletroqumica o eletrodo onde acontece a REDUO e o NODO o eletrodo no qual OXIDAO ocorre.

Ex. reao catdica:

Ag+ + eFe3+ + e-

Ag(s) : em eletrodo de Ag(0) Fe2+ em eletrodo inerte de Pt Cu2+ + 2e (nodo de Cu) Cl2 + 2e- (nodo Pt inerte)

Ex. reao andica:

Cu(s) 2 Cl-

TIPOS DE CLULAS ELETROQUMICAS

As clulas eletroqumicas so GALVNICAS OU VOLTAICAS: so clulas ou baterias que armazenam energia eltrica. A reao nos eletrodos nessas clulas tende a proceder ESPONTANEAMENTE e produzir um FLUXO DE ELTRONS desde o nodo para o catodo.via um condutor externo. A clula da Fig. 1 galvnica e produz um E 0,46 V quando os eltrons se movem atravs do circuito externo desde o nodo de Cu para o catodo de Ag. ELETROLTICAS, em contraste, estas clulas requerem de uma fonte EXTERNA DE ENERGIA ELTRICA para operar. A clula galvnica da Fig 1 pode se fazer funcionar como clula eletroltica introduzindo uma fonte de corrente contnua (CC) de 0,5 V no circuito. O eletrodo de Ag se conecta ao terminal da

fonte e o nodo da clula. O eletrodo de Cu conectado ao terminal e o catodo. A reao da clula eletroltica a inversa daquela na clula galvnica. Isto , 2Ag(s) + Cu2+ 2Ag+ + Cu(s)

A clula da Fig. 1 um exemplo de CLULA REVERSVEL, isto , uma clula na qual a direo da reao eletroqumica pode ser invertida quando a direo do fluxo de eltrons mudada.

CORRENTES EM CLULAS ELETROQUMICAS

Como mostra a Fig. 2, existem 3 mecanismos de transporte da eletricidade numa clula eletroqumica:

1.

Eltrons levam a corrente dentro dos eletrodos assim como atravs do condutor externo Ctions e nions carregam a corrente dentro da clula: na Fig 3, Ag+ e Cu2+ se movem em direo ao CATODO de Ag, enquanto que nions, tais como sulfato e nitrato, so atrados para o nodo de Cu. Dentro da ponte salina, Cl- migra para dentro do compartimento do Cu, enquanto K+ se move na direo oposta.

2.

3.

A conduo inica na soluo est acoplada conduo eletrnica nos eletrodos pela reao de reduo no catodo e de oxidao no nodo.

VOLTAGEM DAS CLULAS REDOX

POTENCIAL DE ELETRODO

A ddp que se origina entre o catodo e o nodo da clula da Fig. 3a uma medida da tendncia da reao 2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + 2Cu2+

a proceder desde uma condio de NO-EQUILBRIO para um ESTADO DE EQUILBRIO. Assim, quando as atividades dos ons Ag e Cu so 1,0 M, uma ddp de 0,462 V se origina, o que mostra que est reao est longe do equilbrio. Conforme a reao se processa, esta ddp. torna-se menor e menor at que no EQUILBRIO o medidor l 0 V. Como mostra a Fig 3b, a concentrao de Cu(II) no equilbrio ligeiramente menor que 1,5 M e a de Ag(I) 1,9x10-8 M. Os potenciais de clulas tais como os da Fig. 3, representam a DIFERENA entre o POTENCIAL de duas SEMICLULAS, um associado semi-reao no catodo de Ag (Ecatodo) e o outro associado semi-reao no nodo de Cu (Enodo). Embora no possamos medir o POTENCIAL ABSOLUTO de eletrodos como estes, podemos facilmente determinar POTENCIAIS RELATIVOS de eletrodos. Por exemplo, se substitumos o nodo de Cu na Fig. 3a por um eletrodo de Cd em uma

9 soluo 1 M de sulfato de Cd, o voltmetro l ca. 0,7 V a mais do que com a clula original. Devido a que o compartimento catdico permaneceu inalterado, conclumos que o potencial da semiclula para a oxidao de Cd cerca de 0,7 V maior que para o Cu (isto , Cd um redutor mais enrgico que Cu). A tendncia de outros ons a doarem eltrons pode tambm ser comparada substituindo outras semiclulas andicas enquanto a semiclula catdica se mantm inalterada. O POTENCIAL DE ELETRODO , por definio, um POTENCIAL DE REDUO. Potencial de oxidao o potencial de uma semi-reao escrita no sentido oposto. O sinal ser oposto quele de reduo, mas a MAGNITUDE DELE SER IDNTICA.

POR QU O POTENCIAL ABSOLUTO DE UM ELETRODO NO PODEM SER MEDIDO?

Apesar de ser relativamente fcil medir os potenciais relativos de semiclulas, impossvel determinar potenciais ABSOLUTOS porque todos os instrumentos de medio de voltagem medem DIFERENAS DE POTENCIAL. Para medir o potencial de um eletrodo, um terminal do voltmetro conecta-se ao eletrodo em questo. O outro terminal do medidor deve ento ser colocado em contato, via um outro condutor, com a soluo no recipiente do eletrodo. Este segundo contato, porm, envolve inevitavelmente uma interface slido/soluo que atua como uma segunda semiclula na qual mudana qumica DEVE ocorrer se que carga vai circular e o um potencial vai ser medido . Um certo potencial est associado a esta segunda reao. Por esta razo, o que se obtm no o potencial absoluto da semiclula, mas sim a diferena entre o potencial da semiclula de interesse e o potencial da semiclula formada pela segunda interface

eletrodo/soluo. Nossa incapacidade de medir potenciais absolutos no obstculo porque os potenciais relativos de semiclulas so igualmente teis, sempre que todos eles sejam medidos contra uma mesma SEMICLULA DE REFERNCIA. POTENCIAIS RELATIVOS podem ser combinados para dar potenciais de clulas. Podemos us-los tambm para calcular CONSTANTES DE EQUILBRIO.

10 A VOLTAGEM DUMA CLULA depende de dois fatores: 1. A natureza da reao na clula. Associado com cada reao redox existe um POTENCIAL PADRO, que poder ser calculado de uma tabela de potenciais padro. 2. A concentrao das espcies que participam da reao. O efeito da concentrao na voltagem pode ser calculado a partir da EQUAO DE NERNST.
0

O potencial PADRO DUMA CLULA, E

tot,

pode ser utilizado para vrios

propsitos. O sinal de E0tot descreve a ESPONTANEIDADE de uma reao

E0tot > 0: reao espontnea;

E0tot < 0: reao no-espontnea.

E0tot pode ser relacionado a G0, a variao da ENERGIA LIVRE PADRO, de uma dada reao, e CONSTANTE DE EQUILIBRO da reao, Keq.

POTENCIAL PADRO DE ELETRODO

POR CONVENO, voltagem da semi-reao

2H+ (aq, a = 1,0 M) + 2e

lhe foi atribuda ARBITRARIAMENTE um

H2 (g, 1 atm)
POTENCIAL DE REDUO

EXATAMENTE ZERO, em todas as temperaturas. A representao esquemtica desta semiclula : Pt, H2( p H 2 = 1 atm)/ H+( a
H

= 1,0 M)

Esta meia-clula se conhece como ELETRODO NORMAL DE HIDROGNIO (ENH) ou ELETRODO PADRO DE HIDROGNIO.

A diferena de potencial entre esta semiclula padro e outra semiclula qualquer tem sido medida e as FEMs obtidas ordenadas para confeccionar uma TABELA DE POTENCIAIS PADRO. Como conseqncia desta definio, QUALQUER POTENCIAL DESENVOLVIDO NUMA CLULA GALVNICA que consiste de um ENH e algum outro eletrodo ATRIBUDO INTEGRALMENTE ao OUTRO ELETRODO.

11

DEFINIO DE POTENCIAL DE ELETRODO:

A IUPAC define Potencial de Eletrodo (ou mais exatamente potencial de eletrodo relativo) como a FEM de uma clula que consiste do eletrodo de interesse e o ENH.

O SINAL DO POTENCIAL DE ELETRODO, por conveno, ser o do CONDUTOR LIGADO SEMICLULA DE INTERESSE (cujo potencial est sendo determinado). Quando a semiclula de interesse se comporta espontaneamente como CATODO, o eletrodo positivo da clula galvnica. Ento, SEU POTENCIAL DE ELETRODO POSITIVO. Quando a semiclula de interesse se comporta como NODO, o eletrodo assim como o sinal do POTENCIAL DE ELETRODO NEGATIVO. O termo POTENCIAL DE ELETRODO reservado exclusivamente para descrever semi-reaes escritas na forma de redues. Deve-se frisar que, apesar de seu nome, O POTENCIAL DE ELETRODO de fato a ddp de uma clula eletroqumica envolvendo um ELETRODO DE REFERNCIA cuidadosamente definido. A Fig. 4 ilustra a definio de potencial de eletrodo para a semi-reao Ag + 1eAg(s)

Ali a semiclula da direita consiste de uma tira de prata pura em contato com uma soluo que contm aAg+ = 1,0 M. O eletrodo da esquerda o ENH. Esta clula GALVNICA gera uma um potencial de 0,779 V com o eletrodo de Ag funcionando como catodo. Isto , a reao espontnea da clula : 2Ag+ + H2(g) e o potencial produzido + 0,799 V Como os eltrons fluem desde o ENH (o nodo) para o de Ag o SINAL DO POTENCIAL PADRO SER + No caso do Cd o Potencial Padro para a semi-reao Cd2+ + 2eCd(s) 2Ag(s) + 2H+

12 Neste caso, o eletrodo de Cd, em contraste ao eletrodo de Ag, atua como nodo da clula galvnica. Isto , a reao espontnea da clula Cd(s) + 2H+ Cd2+ + H2(g)

Como os eltrons fluem desde o Cd (nodo) para o ENH o SINAL DO POTENCIAL PADRO SER . O eletrodo de Zn em soluo 1 M de Zn2+ desenvolve um E = 0,760 V quando acoplado ao ENH e funciona como nodo. o potencial padro ser Comparemos os potenciais padro da Ag, H, Cd e Zn Ag+ + 1e2H+ + 2e Cd2+ + 2eZn2+ + 2eH2 Cd(s) Zn(s) Ag(s)

0,760 V

+ 0,799 V
0,000 V

0,403 V 0,762 V

Das espcies inicas o Ag+ o que se apresenta como o AGENTE OXIDANTE MAIS ENRGICO, i.e., o que tem maior tendncia a ACEITAR ELTRONS CONCLUSES GERAIS: 1. Quanto MAIS POSITIVO o potencial de eletrodo, maior a tendncia da FORMA OXIDADA a ser REDUZIDA. Em outras palavras, quanto mais positivo o potencial de eletrodo, mais forte a FORMA OXIDADA COMO AGENTE OXIDANTE E MAIS FRACA SER A FORMA REDUZIDA COMO AGENTE REDUTOR 2. Quanto mais negativo o Potencial de Eletrodo, maior a tendncia da

FORMA REDUZIDA A SER OXIDADA. Em outras palavras, a forma oxidada ser MAIS FRACA COMO AGENTE OXIDANTE, e mais forte ser a forma reduzida como agente redutor

A forma oxidada de qualquer semi-reao ser capaz de oxidar a forma reduzida de qualquer semi-reao cujo Potencial de Reduo seja MAIS NEGATIVO que o seu prprio, e vice versa.

13

A forma reduzida de qualquer semi-reao ser capaz de reduzir a forma oxidada de qualquer semi-reao cujo Potencial de Reduo seja MAIS POSITIVO que o seu prprio, e vice versa.

Para descrever as clulas, usa-se uma notao simplificada. Por exemplo a clula que representa a pilha Daniel quando as atividades de ambos eletrlitos 0,01 M ser
NODO CATODO
Zn 2

Zn| Zn2+( a

= 0,010 M) || Cu2+ ( a

Cu

= 0,010 M)| Cu

Existem clulas em que separao dos eletrlitos desnecessria, como na clula para medir o potencial do sistema Ag/AgCl usando um eletrodo de hidrognio. As semi-reaes que se processam so: AgCl(s) + ee H2(g) 2H+(aq) + 2eAg(s) + Cl-(aq)

A reao completa da clula 2AgCl + H2(g) 2Ag(s) + 2H+(aq) + 2Cl-(aq)

A representao esquemtica desta clula

NODO + CATODO

Pt, H2(g)(p=1 atm) | H (0,01 M), Cl (0,01 M), AgCl (sol. satd) | Ag
Por conveno, o NODO e a informao acerca da soluo que est em contato com ele sempre so escritos ESQUERDA. Uma simples linha vertical, |, indica limites entre duas fases onde se origina uma ddp. Duas barras paralelas, ||, indica a presena de uma PONTE SALINA separando os eletrlitos do catodo e nodo. Por conveno, O POTENCIAL DE UMA CLULA ELETROQUMICA obtido subtraindo o potencial de eletrodo do NODO do potencial do CATODO

ECLULA = Edireita - Eesquerda = ECATODO - E NODO = E+ - E-

14

EFEITO DA CONCENTRAO NO POTENCIAL DE ELETRODO: EQUAO DE NERNST

At este ponto temos tratado com potenciais padres que aplicam quando as atividades da forma oxidada y e da forma reduzida so unitrias. Porm, freqentemente efetuamos reaes redox onde as concentraes de uma ou mais espcies esto longe de 1 M. Nestes casos necessitamos considerar o efeito da concentrao no potencial. Sendo o potencial de eletrodo uma medida da fora qumica propulsora de uma semi-reao, ele deve ser afetado pela concentrao. Assim, a tendncia dos ons Cu(II) a serem reduzidos para Cu elementar MUITO MAIOR em solues concentradas que em solues diludas. O potencial de eletrodo uma medio da extenso da diferena entre as concentraes na semiclula daquelas concentraes correspondentes a seus valores de equilbrio.

Qualitativamente, podemos predizer facilmente a direo na qual o potencial se deslocar quando as concentraes mudam. As seguintes relaes so observadas experimentalmente 1. A reao se faz mais espontnea se a concentrao de um

reagente aumenta ou se a concentrao de um produto diminui. Nestas condies, E aumenta (se faz mais positivo). 2. Uma reao se faz menos espontnea se a concentrao de um

reagente diminui ou a concentrao de um produto aumenta. Nestas con dies, E diminui (se faz menos positivo).

Medies potenciomtricas baseiam-se em relaes termodinmicas e mais particularmente na EQUAO DE NERNST, que relaciona potencial concentrao de uma espcie eletroativa. Para nossos propsitos mais conveniente considerar o processo redox que ocorre em um simples eletrodo, embora dois eletrodos sejam sempre essenciais para uma clula eletroqumica. No entanto, considerando cada eletrodo individualmente, os dois processos de eletrodo so facilmente combinados para se obter o processo global da clula. Fora disto, confuso pode ser minimizada se as semi-reaes para os processos de eletrodo so escritas de uma maneira consistente. Por conveno consideraremos SEMPRE os processos de reduo

15 com a espcie oxidada sendo reduzida por n eltrons para formar a espcie reduzida:

Ox + ne- Red

1)

Para uma semi-reao como esta, a energia livre vem dada pela relao G = G
0

+ RT ln

[Red] [Ox]

2)

G : trabalho mximo que pode ser obtido a temperatura e presso constantes.

Na Eq. 2), G indica a TENDNCIA da reao para se deslocar para a direita; R a constante dos gases e em unidades apropriadas para eletroqumica tem um valor de 8,317 J mol-1 K-1; T a temperatura do sistema em Kelvins (K); e os termos logartmicos dentro dos colchetes representam as atividades (concentraes efetivas) do par eletroativo na superfcie do eletrodo. A energia livre desta semireao est relacionada ao potencial de eletrodo E pela expresso G = nFE;
0

G = nFE

3)

A grandeza G a energia livre da semi-reao quando as atividades de reagentes e produtos tm valores unitrios e diretamente proporcional ao potencial padro da semiclula para a reao como ela est escrita. Tambm uma medio da CONSTANTE DE EQUILBRIO para a semi-reao supondo atividade unitria dos eltrons : G = RT ln K

K = e G/RT

Quando se combinam as equaes 2) e 3), a relao resultante a EQUAO DE NERNST que relaciona o potencial da semiclula concentrao efetiva do par redox:

E = E0

RT nF

ln

[Re d ] [ Ox ]

E0 +

RT nF

ln

[ Ox ] [Re d ]

4)

E = =

E0 + 2,303

RT nF

log

[ Ox ] [Re d ]

ou a 25 C

16 E = = E0 +
0 ,059 n log [ Ox ] [Re d ]

As quantidades dentro dos colchetes representam as atividades das espcies, lembrando que atividade igual concentrao da espcie vezes o coeficiente mdio de atividade: [Ma+] = a

= C

Exemplos de aplicao da Eq. de Nernst

(1) 2)

Zn2+(aq) + 2e

Zn(s)

E = E0 + 0,059/2 log [Zn2+] E = E0 +

0 ,059 1 log [ Fe [ Fe
3 2

Fe3+ + 1e Fe2+

] ]
2

3)

2H+(aq) + 2e-

H2(g)

E = E0 +

0 ,059 2

log

[H ] pH
2

Neste exemplo p H 2 representa a presso parcial de H em atm. 4) Cr2O72- + 14 H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E = E +

0

0 ,059 6

log

[ Cr 2 O 7 ] [H ] [ Cr
3

14

Aqui, o potencial no s depende da concentrao dos ons Cr(III) e dicromato, mas tambm do pH da soluo 5) AgCl(s) + eAg(s) + Cl-(aq) E = E0 0 ,059 1 log [Cl ]
-

Aqui a atividade de Ag metlico e do AgCl(s) igual a 1 por definio; o potencial do eletrodo de Ag depender da [Cl-]

CLCULO DA CONSTANTE DE EQUILBRIO DE UMA REAO

A reao em uma clula eletroqumica sempre envolve a combinao de duas semiclulas tais que uma espcie oxida uma segunda espcie para dar os

17 respectivos produtos. Assim, a reao global da clula pode expressar-se mediante uma equao qumica balanceada:

a Ox1 + b Red2

c Red1 + d Ox2

Kequil

5)

Porm, clulas eletroqumicas so mais convenientemente consideradas como duas semi-reaes individuais, cada uma escrita como reduo da forma indicada pela equao 1). Quando isto feito e os valores apropriados so inseridos, um potencial pode ser calculado para cada semiclula do sistema de eletrodos. Ento aquela semi-reao com potencial mais positivo ser o terminal positivo em uma clula galvnica cuja fora eletromotriz ser representada pela diferena algbrica entre os potenciais da semiclula MAIS positivo e o da semiclula MENOS positivo (mais negativo): Eclula = E(mais positivo) E(menos positivo) = E1 E2

6)

Insero das formas apropriadas das eqs. 4) e 5) em 6) d uma expresso total para o potencial da clula

Eclula =

0 E1

0 E2

RT nF

ln

[Ox [ Ox

1] 2

a d

[Red

b c

7)

] [Red 1 ]

A CONSTANTE de EQUILBRIO para a reao qumica de 5), est relacionada diferena dos potenciais padro das semiclulas pela relao:
nF RT
0 (E 1 - E0 2 ) ou

ln Keq =

E0 cel =

RT nF

ln Keq