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FARMACOGNOSIA

COMPOSTOS FENLICOS SIMPLES E HETEROSDICOS.

Prof. Ms. Joo Marcelo A. B. B. Nabas

COMPOSTOS FENLICOS SIMPLES E HETEROSDICOS.


INTRODUO: Possuem pelo menos um anel aromtico no qual, ao menos, um hidrognio substitudo por um grupamento hidroxila. Amplamente distribudos no reino vegetal e nos microorganismos, fazendo tambm parte do metabolismo animal. No entanto os animais, em princpio, so incapazes de sintetizar o anel aromtico, e os compostos fenlicos produzidos em pequena quantidade pelos mesmos, utilizam o anel benznico de substncias presentes na dieta alimentar. Por outro lado, os vegetais e a maioria dos microorganismos tm a capacidade de sintetizar o anel benznico, e, a partir dele, principalmente, compostos fenlicos.
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Estruturas to variadas quanto dos cidos fenlicos, dos derivados da cumarina, dos pigmentos hidrossolveis das flores, frutos e das folhas. Alm disso, essa classe de compostos abrange as ligninas e os taninos, polmeros com importantes funes nos vegetais. Ainda, estruturas fenlicas so encontradas fazendo parte de protenas, alcalides e terpenides.
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CLASSIFICAO: Os compostos fenlicos podem ser classificados segundo o tipo do esqueleto principal, conforme representado na Tabela 1, onde C6 corresponde ao anel benznico e CX cadeia substituinte com X tomos de carbono.

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TABELA 1 Classificao dos compostos fenlicos de acordo com o esqueleto bsico Classe de compostos fenlicos Esqueleto bsico C6 C6 C1 C6 C2 C6 C3 Fenis simples, benzoquinonas. cidos fenlicos. Acetofenonas e cidos fenilacticos. Fenilpropanides: cidos cinmicos e compostos anlogos, fenilpropenos, cumarinas, isocumarinas e cromonas. Naftoquinonas. Xantonas. Estilbenos, antraquinonas. Flavonides e isoflavonides. Lignanas. Diflavonides. Melaninas vegetais Ligninas. Taninos hidrolisveis. Taninos condensados.
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C6 C4 C6 C1 C6 C6 C2 C6 C6 C3 C6 (C6 C3)2 (C6 C3 C6)2 (C6)n (C6 C3)n (C6 C1)n (C6 C3 C6)n

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Podem ser divididos em: Compostos fenlicos amplamente distribudos, como os derivados de cidos benzicos e de cidos cinmicos, cumarinas, flavonides e derivados de polimerizao (taninos e ligninas); Compostos fenlicos de distribuio restrita, abrangendo as classes de substncias no citadas no item anterior. Cada classe de compostos apresenta ampla variao estrutural, principalmente pela presena de diferentes substituintes (hidroxilas ou metoxilas) em um esqueleto aromtico comum.

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OS CIDOS FENLICOS E OS DERIVADOS DO CIDO CINMICO: Fenis simples e cidos fenolcarboxlicos, especificamente aqueles derivados formalmente do cido benzico (C6 C1) e do cido cinmico (C6 C3).

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Derivados do cido benzico (C6 C1): As estruturas do cido p-hidroxi-benzico, cido saliclico, cido protocatquico, cido vanlico, cido gentsico, cido glico e cido sirngico esto apresentados na Tabela 2. cidos p-hidroxi-benzico, vanlico e sirngico hidrlise cida de folhas de gimnospermas e angiospermas (semelhante composio da lignina). cido protocatquico ampla distribuio; cido glico mais freqentemente na natureza na forma de seu dmero de condensao o cido elgico. (constituinte dos taninos hidrolisveis); encontrado em diversas ordens de dicotiledneas (ausente nas monocotiledneas, gimnospermas e pteridfitas).
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Outros cidos com estrutura semelhante (distribuio restrita). Ex.: os cidos metoxilados: cido p-metoxibenzico (cido ansico), cido 3,4-dimetoxibenzico (cido vertrico) e cido 3,4,5trimetoxi-benzico. O aldedo p-hidroxi-benzico + derivados do cido vanlico e sirngico conferas (Lignina aps hidrlise alcalina). lcoois saliclico e gentsico distribuio restrita.
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O O C HO C HO O O OH OH

cido elgico

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3.2 Derivados do cido cinmico (C6 C3): cido p-cumrico, cido cafico, cido ferlico e cido sinpico todos os tecidos vegetais possuem ao menos um dentre esses cidos.

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TABELA 2 cidos fenlicos derivados do cido benzico e do cido cinmico. Di-hidroxilados Mono-hidroxilados Derivados C6 C1 ou derivados do cido benzico Tri-hidroxilados

cido p-hidroxi-benzico
cido o-hidroxi-benzico (cido saliclico)

cido protocatquico
cido vanlico

cido glico
cido sirngico

cido gentsico

Derivados C6 C3 ou derivados do cido cinmico

R = R = H cido p-cumrico

R = OH; R = H; cido cafico R = OCH3; R = H; cido ferlico.


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R = R = OCH3; cido sinpico

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cido o-cumrico distribuio restrita (forma por ciclizao = cumarina).


OH

CH = CH - COOH

cido o-cumrico

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Todos uma ligao dupla (duas formas isomricas - cis e trans). Cinmico trans (mais encontrado e mais estvel). Podem se transformar um no outro pela influncia da luz em meio aquoso. Podem ser separados atravs de CCD usando como eluente cidos orgnicos diludos, como cido actico.
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steres e heterosdeos de cidos fenlicos e do cido cinmico: Derivado do cido fenilacrlico steres, glicosdeos e amidas. Destacam-se os derivados do cido cafico. Primeiro composto conhecido cido clorognico (gros de caf, Payen 1846). cido 3-O-cafeoilqunico ster do cido 3,4di-hidroxi-cinmico cido cafico; cido qunico esterificao da hidroxila em C-3.
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cido

1,3-O-dicafeoilqunico cinarina (Asteraceae) componente da alcachofra.


HO OH HO CO HO O O CO OH

OHHOOC

Cinarina
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OH HO HO OH

HO

CO

cido clorognico

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Outros steres (derivados do cido tartrico) cido chicrico (cido 2,3-Odifecaoiltartrico) Derivados do cido lctico (cido 2-Ocafeoil-3-(3,4-di-hidroxi-fenil)-D-lctico) cido rosmarnico (Lamiaceae ex.: alecrim, slvia, melissa e organo). Da mesma forma, so conhecidos steres derivados do cido p-cumrico e do cido ferlico com o cido qunico.
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OH HO OH

O HOOC H

OH O

cido rosmarnico

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Derivados fenilacrlicos 1cafeoilglicose meliltosdeo (heterosdeo do cido o-cumrico e glicose); 3-cafeoilglicose (batata-inglesa). Poucos conhecidos.

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Compostos ligninas. Ligninas plantas lenhosas cido fenlicos em suas folhas. pteridfitas lignina e cidos p-hidroxibenzico e vanlico. bactrias, fungos e algas e a maioria das brifitas (musgos) no possuem tecidos lignificados no possuem cidos fenlicos.
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1. 2.

BIOGNESE: Duas rotas biogenticas: cido chiqumico (carboidratos) acetato-polimalato (acetil-CoA e malonilcoenzima A). do cido chiqumico compostos com grupos hidroxila na posio orto (cido cinmico). via do acetato-polimalato compostos com grupos hidroxilas dispostos em meta.
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Importante: Derivados fenlicos produzem um mesmo composto (como o cido clorognico) a partir de diferentes intermedirios (Vegetais rotas biogenticas alternativas).

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DISTRIBUIO E QUIMIOTAXONOMIA: Distribuio restrita (fenol, pirocatecol, resorcinol e floroglucinol) Excees: hidroquinona (diversas famlias).
OH

HO

Hidroquinona
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cido benzico amplamente encontrados angiospermas, gimnospermas. cido glico plantas lignificadas (forma solvel ster de cido qunico) Tanino hidrolisvel (cido elgico). Aldedos aromticos leos volteis (anisaldedo leo de amndoas-amargas Prunus amygdalus Stokes var. amara DC.); vanilina Vanilla planifolia Andrews), este ltimo com ampla distribuio. Compostos forma livre; OU combinados (forma de steres ou heterosdeos).
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Cetonas fenlicas (C6 C2) raramente identificados. Derivados do cido cinmico ampla distribuio (exceo dos cidos o-cumrico e ferlico). Compostos raros na forma livre (combinados na forma de steres ou heterosdeos). Compostos fenlicos bactrias, algas e fungos (raros), Lquens (algas + fungos) compostos fenlicos (propriedades farmacolgicas).
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steres do cido cafico importante Lamiaceae. Outros trabalhos forte correlao taxonmica entre derivados do cido cafico e algumas famlias e ordens.

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PROPRIEDADES GERAIS: No esta estado livre na natureza (forma de steres ou de heterosdeos) Solveis em gua e em solventes orgnicos polares. Caractersticas cidas Isolados solubilidade solues fracamente bsicas (por exemplo, soluo de carbonato de sdio). Formam pontes de hidrognio (intramoleculares ou intermoleculares). Pontes intermoleculares ligao com protenas (Teste de identificao de taninos precipitao da gelatina).
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Outra caracterstica propriedade de complexao dos fenis com metais (quelatos metlicos). Absoro intensa regio do UV (compostos aromticos). Facilmente oxidveis (por enzimas vegetais especficas ou por influncia de metais ferro e mangans da luz e do calor, ou em meio alcalino) escurecem as solues. Aldedos aromticos produtos de condensao.
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OBTENO, DETECO E IDENTIFICAO: A partir extrato etanlico (material fresco ou seco). Visualizados CCD (diretamente), ou por luz UV e exposio aos vapores de amnia, ou atravs de reagentes cromognicos. Reativos gerais fenis cloreto frrico, sais do cido fosfomolbdico, vanilina ou outros aldedos aromticos em meio cido clordrico.
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Instveis (fenis oxidveis principalmente em meio bsico) Devido a esta fragilidade, recomendado durante a extrao evitar valores de pH extremos e concentrar as solues extrativas a baixa temperatura. Extrato alcolico (inicial) fracionada por solventes de polaridade crescente ( assim obter compostos de forma livre, na forma de steres, e os heterosdeos).
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CCD em celulose, gel de slica ou poliamida. Cromatografia bidimensional em papel/celulose ou gel de slica separao e identificao de diversos fenis, cidos fenlicos e derivados do cido cinmico (principalmente quando associada a outras informaes, como colorao da fluorescncia sob luz UV, colorao com reagentes qumicos e valor de Rf). Identificao comparao dessas caractersticas com amostras autnticas. Tambm CG ( aps derivatizao); CLAE em fase reversa eluentes misturas de gua, acetonitrila ou lcoois, e pequenas quantidades de solues cidas (evitar a ionizao).
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Identificao mtodos espectroscpicos (espectros no ultravioleta). Derivados do cido benzico ou do cido cinmico podem ser separados e identificados simultaneamente atravs de CCD aps hidrlise cida ou alcalina dos extratos vegetais.

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PROPRIEDADES BIOLGICAS: sabor, odor e colorao (flavorizantes e corantes de alimentos e bebidas). compostos fenlicos constituintes de leos volteis alguns aromatizantes (na canela, Cinnamomum zeyllanicum Nees) e a vanilina (em Vanilla planifolia Andrews). Ecologia qumica defesa das plantas (interrelao entre animais e vegetais, com atividades como a inibio da germinao de sementes, do crescimento de fungos e de plantas em geral) ex.: hidroquinona, o cido elgico e steres do cido glico. supressores do apetite de insetos.
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Derivados de cidos fenlicos antioxidante (cido clorognico, cido cafico e seus steres com esteris e triterpenos, para o cido ferlico e seus steres com esteris e triterpenos). Efeito antioxidante extrato de Ilex paraguariensis St.-Hill. (erva-mate) oxidao de LDL (lipoprotenas de baixa densidade); Ao antioxidante e pr-oxidante de Camellia sinensis (L.) O. Kuntze (= Thea sinensis Sims.) (Ch). Efeitos sinrgicos atividade antioxidante (mistura de compostos fenlicos obtidos da batata-doce e uma mistura de aminocidos) maior do que se testadas em associao.
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Atividade antibacteriana e antiviral steres do cido cafico (echinacosdeo Echinacea; plantamajosdeo Plantago major L). cido cafico (glicosdeos) inibio seletiva da 5-lipoxigenase (biognese dos leucotrienos). steres do cido cafico substncias ativas na alcachofra.
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EMPREGO FARMACUTICO: Guaiacol expectorante (guaifenesina, o seu ter glicernico). Hidroquinona preparaes dermatolgicas (atividade inibidora da sntese de melanina).
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Folhas de alcachofra (Cynara scolymus L.) cidos fenlicos aes colertica e hipocolesterolmica. Estudos adicionais estabelecer o benefcio da alcachofra redutor de lipdeos e colesterol e como hepateoestimulante e hepatoprotetor.

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Capsaicina (sementes de algumas espcies de Capsicum da famlia Solanaceae) analgsico tpico aplicao tpica tratamento de neuralgia psherptica tratamento alternativo seguro. alvio temporrio de neuralgias perifricas; alvio de dores associadas com artrite reumatide e osteoartrite. Fabricao de resinas, corantes e explosivos (fenol, pcresol e resorcinol), como matria-prima (substncia ativa ou adjuvante) na indstria farmacutica (guaiacol, cido saliclico, p-anisaldedo, vanilina), como reveladores fotogrficos (hidroquinona, catecol e pirogalol), na indstria de tintas e corantes (cido glico), e na indstria de alimentos como antioxidantes.
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