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Aula 9_Coordenação - Espectroscopia

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9/6/2009

Espectroscopia Eletrônica de Complexos

Prof. Marcos A. Bizeto

Espectro Eletrônico do [Cr(NH3)6]3+
• Complexo d3
• Porque existem bandas diferentes intensidades? • Porque a transição de ligante é desdobrada em 2? com campo

Química de Coordenação 2009

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Transição Eletrônica

• Essa descrição só é real quando temos apenas 1 elétrons no orbital d ou se há apenas 1 possibilidade de preenchimento (ex: Cu(II) d9) • Quando há mais de 1 elétron a repulsão elétronelétron passa a ter grande influencia, resultando em diferentes possibilidades de ocupação dos orbitais
Química de Coordenação 2009

Interações entre Elétrons
• No átomo de He 1s2 só há uma possibilidade de ocupação dos orbitais. • Para um átomo de configuração np2 esses 2 elétrons podem ocupar orbitais com diferentes valores de ml. • Da mesma forma os spin eletrônicos podem ter diferentes orientações.

Química de Coordenação 2009

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Microestados
• As diferentes formas que os elétrons podem ocupar os orbitais são chamadas de microestados Ex: Um microestado para a configuração np2 é (1+,1-) Significa que ambos elétrons ocupam o orbital com ml = 1, mas com spins opostos. Como as repulsões intereletrônicas não são negligenciáveis, microestados que tenham diferentes distribuições espaciais de elétrons têm energias diferentes.
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Microestados para a configuração np2

15 possibilidades de microestados

• Alguns violam o princípio de exclusão de Pauli, por isso não devem existir
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Termos espectroscópicos
• Grupo de microestados que apresentam a mesma energia quando considerada a repulsão intereletrônica. • Níveis distintos de espectroscopicamente energia identificados

Como identificar os microestados de mesma energia ?

Deve-se levar em conta os fenômenos de acoplamento entre os elétrons dos orbitais
Química de Coordenação 2009

Acoplamento de Russell-Saunders

1 – Acoplamento entre spins dos elétrons (S) S = ms1 + ms2 +ms3 ..... 2 – Acoplamento entre o momento angular dos orbitais (L) 3 – Resultante do acoplamento de spin com o de orbital (J) – relevante para átomos pesados (série 4d e 5d)
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Acoplamento de Spin
• Dá origem ao momento angular de spin total (S) S = s1+s2+s3.... Para um sistema d2, temos:
S=1 S=0

Para um sistema d3, temos: S = 3/2 ou 1/2

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Multiplicidade de SPIN

• O spin total (S) é reportado na forma de (2S+1) que é chamado de multiplicidade de spin

Para S = 0 a multiplicidade é 1 = singleto S = 1 a multiplicidade é 2 = dupleto S = 2 a multiplicidade é 3 = tripleto

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Acoplamento Orbital-Orbital
• Dá origem ao momento angular de orbital total (L) L = l1+l2, l1+l2-1, ..., |l1-l2| Para um sistema de 2 elétrons l1=1 e l2=1, L = 2, 1, 0 Para um sistema de 2 elétrons l1=l2 = 2, L = 4, 3, 2, 1, 0

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Termo Espectroscópico e Microestados

Configuração d2

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Exercício
• Indique o símbolo do termo espectroscópico referente a uma configuração s1p1 L = 0 + 1 = 1 (P) S = ½ + ½ = 1 | (2S+1) = 3 ou S = -½ + ½ = 0 | (2s+1) = 1 Portanto os termos são 1P e 3P

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Energia dos Termos
• Para uma dada configuração, o termo de maior multiplicidade de spin tem a energia menor. Para o caso da configuração d2, qual é o estado fundamental, 3F ou 3P?

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Energia dos Termos
• Para uma mesma multiplicidade de spin, o termo de maior L tem a energia menor. O termo referente ao estado fundamental da configuração d2 é o 3F.

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Energia dos Termos
• A regra da maior multiplicidade de spin é bastante confiável para prever o estado fundamental. A regra do maior L só funciona para indicar o estado fundamental, não servindo para indicar a ordem dos termos Pela regra a ordem é 3F < 3P < 1G < 1D < 1S Por espectroscopia a ordem é: 3F < 1D < 3P < 1G < 1S
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Termo do Estado Fundamental para Configuração d Átomo Livre

dn = d10-n
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Termos Espectroscópicos para Configuração d Átomo Livre

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Termos Espectroscópicos – Complexo octáedrico
• Para um complexo de determinada simetria são usado os símbolos de termos moleculares que são atribuídos conforme a simetria total do orbital

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Termos Espectroscópicos Diagramas de Correlação

• Diagramas de Orgel Relaciona a força do campo ligante com os termos do átomo livre e do complexo.

E(t2g2)= -0,8Do E(t2g1eg1) = +0,2Do E(eg2) = +1,2Do

Configuração d1

Configuração d2
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Íon Livre x Complexo
• Repulsão intereletrônica é menor no complexo do que no íon livre • Isto ocorre porque na formação do complexo, os orbitais moleculares ocupados estão deslocalizados sobre os ligantes, o que provoca um espalhamento maior dos elétrons • Relacionado com o caráter covalente da ligação metal-ligante. Quanto maior o grau de covalência, mais deslocalizados.
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Espectro íon livre x complexo
• Porque íons livres gasosos apresentam espectros na forma de linhas e os complexos metálicos apresentadas espectros na forma de bandas?
Ligações entre o metal e os ligantes estão em constante agitação. Há diferentes modos vibracionais que variam o desdobramento do campo. A transição eletrônica ocorre numa escala de tempo muito inferior que a vibração. Dessa forma as transições ocorrem durante a vibração que mudam ligeiramente o desdobramento do campo.
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Transições eletrônicas
• São divididas entre transições permitidas proibidas, conforme regras de seleção e

Uma transição permitida possui um momento de dipolo de transição diferente de zero Uma transição proibida é aquela que tem o momento de dipolo da transição calculado igual a zero. Embora proibidas elas ocorrem porém com baixa intensidade. Coeficiente de absortividade molar (e) = intensidade da transição
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Regras de Seleção para Transições Eletrônicas
• Regra do Spin Transições eletrônicas não podem ocorrer entre estados espectroscópicos com multiplicidade de spins diferentes. DS = 0  transição permitida DS 0  transição proibida
A intensidade da transição proibida por spin é baixa para metais 3d e mais intensas para os metais 4d e 5d devido ao acoplamento de spin - orbita
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Regras de Seleção para Transições Eletrônicas
• Regra de Laporte Em uma molécula centrossimétrica a única transição eletrônica permitida é aquela acompanhada por mudança de paridade. gu g  g u  u s  s, p  p, d d, f  f são proibidas s  p, p  d, d  f são permitidas
Essa regra pode ser relaxada por vibrações assimétricas que removem momentaneamente o centro de inversão
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Intensidade de bandas para complexos 3d

• Proibidas por spin: e <1 dm3.mol-1.cm-1 • Proibidas por Laporte (d-d) : e 20-100 dm3.mol-1.cm-1 • Permitidas por Laporte: e 250 dm3.mol-1.cm-1 • Permitidas: e 1000-50000 dm3.mol-1.cm-1

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Tipos de Transição Eletrônica

Transição de campo ligante Transição de transferência de carga Transição de intervalência Transição interna do ligante
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Transições do Campo Ligante

• Geralmente ocorrem na região do visível • São proibidas por Laporte (baixa intensidade) • Algumas podem ser proibidas por spin
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Transições de Transferência de Carga

Surgem do movimento de elétrons entre orbitais que são predominantemente

característicos do metal e característicos do ligante

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Transições de Transferência de Carga
• Apresentam intensidade elevada e influência do solvente - solvatocromismo • Podem ser do tipo transferência do ligante para o metal (TCLM): ocorre na região do visível, com metais em estado de oxidação elevado e ligantes que contem elétrons não ligantes. • Podem ser do tipo transferência do metal para o ligante (TCML): observadas em complexos de metais em baixo estado de oxidação e ligantes com orbitais vazios de baixa energia.
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Transições de Transferência de Carga
• Solvatocromismo Variação da freqüência da transição com mudanças mudança do solvente. Alteração da constante dielétrica do meio. Indicação de uma grande mudança da densidade eletrônica devido a transição

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Transferência de Carga Ligante Metal
• Provoca a redução do metal. • É a responsável pela cor de complexos metálicos d0, como no MnO4-. A energia da transição está relacionada com a facilidade de redução do metal. Ex: para a série de compostos CrO42- < MoO42- < WO42Química de Coordenação 2009

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Transferência de Carga Metal Ligante
• Provoca a oxidação do metal • Observada quando os ligantes têm orbitais p* de baixa energia – ligantes aromáticos especialmente. Ex: bipiridinas e fenantrolina
[Ru(Bipy)3]2+ Este complexo apresenta um estado excitado com tempo de vida de microsegundos. Pode ser usado como um reagente redox fotoquímico.
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Transições Internas do Ligante

• Ocorrem geralmente na região do UV • Comum em ligantes que apresentam ligações p e contenham pares de elétrons não ligantes • Comum em ligantes conjugados e sistemas aromáticos (p-p*)

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Transição de Intervalência
• Ocorre em compostos que apresentam o metal em dois estados de oxidação . • Ex: Azul da Prússia: KFe3+[Fe2+(CN)6]

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Espectros Eletrônicos
[Cr(NH3)6]3+ [CrCl(NH3)5]2+

• Identifique as bandas e explique as diferenças dos espectros eletrônicos de absorção ocorridas com a troca de um ligante?

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Luminescência
• Processo de reemissão de radiação após um complexo ser excitado eletronicamente por absorver radiação • Fluorescência: decaimento radiativo de um estado excitado de mesma multiplicidade do estado fundamental • Fosforescência: decaimento radiativo de um estado excitado de multiplicidade diferente do estado fundamental
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Luminescência
• Transições responsáveis pela absorção e luminescência do Cr(III) no rubi

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