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NADIENE APARECIDA DO VALE SANTOS

PIRLISE RPIDA DE COPRODUTOS DO


PROCESSO PRODUTIVO DO BIODIESEL:
EFEITO DAS CONDIES DE PIRLISE E
CARACTERIZAO DOS PRODUTOS








LAVRAS - MG
2013
NADIENE APARECIDA DO VALE SANTOS




PIRLISE RPIDA DE COPRODUTOS DO PROCESSO PRODUTIVO
DO BIODIESEL: EFEITO DAS CONDIES DE PIRLISE E
CARACTERIZAO DOS PRODUTOS



Dissertao apresentada Universidade
Federal de Lavras, como parte das
exigncias do Programa de Ps-
Graduao em Agroqumica, rea de
concentrao em Agroqumica, para a
obteno do ttulo de Mestre.



Orientadora
Dra. Zuy Maria Magriotis

Coorientadora
Dra. Adelir Aparecida Saczk




LAVRAS MG
2013


Santos, Nadiene Aparecida do Vale.
Pirlise rpida de coprodutos do processo produtivo do
biodiesel: efeito das condies de pirlise e caracterizao dos
produtos / Nadiene Aparecida do Vale Santos. Lavras: UFLA,
2013.
160 p. : il.

Dissertao (mestrado) Universidade Federal de Lavras, 2013.
Orientador: Zuy Maria Magriotis.
Bibliografia.

1. Biocombustvel. 2. Processos termoqumicos. 3. Potencial
energtico. 4. Biomassa. 5. Cintica. I. Universidade Federal de
Lavras. II. Ttulo.
CDD 543.086
Ficha Catalogrfica Elaborada pela Diviso de Processos Tcnicos da
Biblioteca da UFLA
NADIENE APARECIDA DO VALE SANTOS


PIRLISE RPIDA DE COPRODUTOS DO PROCESSO PRODUTIVO
DO BIODIESEL: EFEITO DAS CONDIES DE PIRLISE E
CARACTERIZAO DOS PRODUTOS


Dissertao apresentada Universidade
Federal de Lavras, como parte das
exigncias do Programa de Ps-
Graduao em Agroqumica, rea de
concentrao em Agroqumica, para a
obteno do ttulo de Mestre.


APROVADA em 26 de fevereiro de 2013.

Dr. Matheus Puggina de Freitas UFLA

Dr. Paulo Fernando Trugilho UFLA


Dra. Zuy Maria Magriotis
Orientadora

Dra. Adelir Aparecida Saczk
Coorientadora


LAVRAS MG
2013

















A minha me Sirlene, pelo amor incondicional e por me mostrar a importncia
de nunca desistir de um sonho, sendo a responsvel por mais essa vitria em
minha vida, tendo sempre acreditado e confiado em mim. Voc tudo pra mim!

Ao meu namorado Rodrigo pelo apoio, carinho, confiana e por estar ao meu
lado durante todos os momentos. Voc meu porto seguro e muito bom saber
que est sempre por perto. Amo voc!

DEDICO
AGRADECIMENTOS

A Deus por ter me guiado e abenoado durante todo esse caminho, sem
o Qual nada seria possvel e a Nossa Senhora pela sua constante proteo.
professora Zuy Maria Magriotis, pelo exemplo profissional, pela
confiana, pelo carinho, pelos ensinamentos e principalmente pela amizade e
ateno. Agradeo-lhe ainda pela orientao profissional e mais ainda por ter me
preparado para a vida. Foi muito bom ter conhecido voc.
professora Adelir Aparecida Saczk, pela coorientao e pelas valiosas
contribuies para o meu crescimento profissional e pessoal, alm da amizade e
carinho.
A todos os professores do Departamento de Qumica, que dedicaram seu
tempo e sua sabedoria para que minha formao se tornasse um aprendizado de
vida.
Aos professores, alunos e tcnicos do Departamento de Engenharia
Florestal que contriburam de forma direta ou indireta para a realizao deste
trabalho.
As colegas de repblica pela pacincia, amizade e compreenso.
Aos colegas e amigos do Programa de ps-graduao em Agroqumica,
pela amizade e incentivo, sobretudo aos amigos do Laboratrio de Catlise e
Biocombustveis onde passei bons momentos durante esses anos e onde recebi
muitas ajudas, pois de uma maneira ou de outra, todos colaboraram com a
realizao desta dissertao.
Aos meus grandes amigos Sara, Sabrina e Guilherme que fizeram com
que fosse possvel a realizao deste sonho. A ajuda de vocs foi muito
importante.
Aos professores Matheus Puggina e Paulo Fernando Trugilho, por terem
aceitado o convite para participarem da banca examinadora.
Universidade Federal de Lavras, ao Departamento de Qumica pela
oportunidade e a CAPES pela concesso da bolsa.
A todos os amigos e familiares que torceram para que eu estivesse aqui
hoje realizando um sonho. Muito obrigada!





















Que eu jamais me esquea que Deus me ama infinitamente,
que um pequeno gro de alegria e esperana dentro de cada um
capaz de mudar e transformar qualquer coisa, pois...
a vida construda de sonhos
e concretizada no amor!

Chico Xavier
RESUMO

Neste trabalho estudou-se a converso trmica das tortas de tucum
(TU), murumuru (MU) e mamona (MA), como alternativa de aproveitamento
dos resduos slidos provenientes do processo produtivo do biodiesel. As
biomassas foram caracterizadas por diferentes metodologias, para a adequao
de suas caractersticas no processo de converso. A cintica de decomposio
trmica das tortas foi estudada a partir de ensaios dinmicos e os parmetros
cinticos foram calculados utilizando os modelos chamados de mtodos model-
free. No mtodo de Kissinger, os parmetros cinticos foram os mesmos durante
todo o processo, enquanto que os mtodos de FWO e KAS apresentaram
diferentes valores para a Ea e para o A a cada converso e mostraram um
complexo mecanismo de reaes que ocorrem durante o processo de pirlise. A
converso trmica foi conduzida em reator de leito fluidizado em regime de
pirlise rpida. Foram estudados os efeitos da temperatura, tamanho de
partculas e fluxo de N
2
. Nas melhores condies de processamento dos
materiais: temperatura de 400C para TU e MU e 500C para MA, tamanho de
partculas entre 0,36 a 0,43mm para TU e 0,25 a 0,36mm para MU e MA e fluxo
de N
2
de 500 cm
3
min
-1
para TU e MA e 1000 cm
3
min
-1
para MU, a maior
quantidade de produtos lquidos obtidos foi de 41,96% para TU, 62,09% para
MU e 45,48% para a MA. J o rendimento de slidos e gases foram
respectivamente 32,76% e 25,27% para TU, 26,06% e 11,85% para MU e
37,43% e 17,09% para a MA. Os produtos lquidos e os resduos slidos foram
submetidos a diversos testes de caracterizao e evidenciaram ser futuras fontes
de matrias-primas e insumos qumicos.


Palavras-chave: Pirlise rpida. Coprodutos. Potencial energtico.


ABSTRACT

In this work we studied the thermal conversion of the tucum (TU),
murumuru (MU) and castor bean (MA) cakes as a use alternative for the solid
residues from the biodiesel production process. The biomasses were
characterized by different methodologies, to the adequacy of its characteristics
in the conversion process. The thermal decomposition kinetics of the cakes was
studied from dynamic assays and the kinetic parameters were calculated using
the models called model-free methods. In the method of Kissinger, kinetic
parameters were the same during the whole process, whereas the methods of
FWO and KAS presented different values for the Ea and A of each conversion
and showed a complex mechanism for reactions that occur during pyrolysis. The
thermal conversion was conducted in a fluidized bed reactor in a fast pyrolysis
regime. The temperature, particle size and N
2
flow effects were studied. Under
the best processing conditions of the materials: temperature 400C for TU,
400C for MU and 500C for MA, particle size between 0.36 and 0.43mm for
TU, 0.25 and 0.36 mm for MU and 0.25 and 0.36mm for MA and N
2
flows of
500, 1000 and 500cm
3
min
-1
for TU, MU and MA respectively, the highest
amount of liquid products obtained was from 41.96% for TU, 62.09% for MU
and 45.48% for the MA. However, the solid and gas yields were 32.76% and
25.27% respectively for TU, 26.06% and 11.85% for MU and 37.43% and
17.09% for MA. The liquid and solid wastes were subjected to various
characterization tests and evidenced to be future sources of raw materials and
chemical inputs.


Keywords: Fast pyrolysis. Coproducts. Energy potential.
LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Polmero de celulose (STURCOVA et al., 2004)............................ 22
Figura 2 Polmero de hemicelulose glucomanana (KLOCK, et al., 2005) .... 23
Figura 3 Macromolcula de lignina (MOHAN; PITTMAN; STEELE,
2006) ............................................................................................... 25
Figura 4 Processos de converso da biomassa, produtos e aplicaes
Adaptado de Bridgwater (2006) ...................................................... 30
Figura 5 Mecanismo das reaes envolvidas na pirlise da celulose ............ 45
Figura 6 Mecanismo da pirlise de biomassa proposto por Soltes e Elder
(1983), adaptada por Rocha; Prez; Cortez, (2004) ........................ 49
Figura 7 Mecanismo de pirlise proposto por Di Blasi (1992) ..................... 50
Figura 8 Mecanismo de pirlise proposto por lvares e Figueredo (1988) .. 51
Figura 9 Aspecto das biomassas nas diferentes fraes obtidas: A) MU B)
TU e C) MA.................................................................................... 67
Figura 10 Diagrama esquemtico do reator de pirlise rpida ........................ 75
Figura 11 Diagrama de van Krevelen para diferentes combustveis slidos ... 89
Figura 12 Diagrama razo H/C x razo O/C para vrios precursores de bio-
leo e de carvo............................................................................. 143


LISTA DE GRFICOS

Grfico 1 Espectros de FTIR das tortas de murumuru, mamona e tucum .... 93
Grfico 2 Perfil da perda de massa (ATG) das tortas (Mamona (A)
Tucum (B) e Murumuru (C)) em funo da temperatura sob
fluxo de nitrognio nas diferentes razes de aquecimento ............. 95
Grfico 3 Curvas de DTG das tortas (Mamona (A), Tucum (B) e
Murumuru (C)) sob fluxo de nitrognio em quatro diferentes
razes de aquecimento.................................................................... 99
Grfico 4 Curvas de DTA das torta (Mamona (A), Tucum (B) e
Murumuru (C)) sob fluxo de nitrognio nas diferentes razes de
Aquecimento................................................................................. 102
Grfico 5 Curvas de converso para o processo de desvolatilizao das tortas
(Mamona (A), Tucum (B) e Murumuru (C)) em diferentes
razes de aquecimento.................................................................. 104
Grfico 6 Mtodo de FWO para a pirlise das tortas (Mamona (A) e
Murumuru (B)) em diferentes valores de converso .................... 105
Grfico 7 Mtodo de KAS para a pirlise das tortas (Mamona (A) e
Murumuru (B)) em diferentes valores de converso .................... 108
Grfico 8 Mtodo de Kissinger para a pirlise das tortas (MA (A), MU
(B) e TU (C)) em diferentes valores de converso....................... 112
Grfico 9 Energia de ativao como funo da converso das tortas
(Mamona (A) e Murumuru (B)) ................................................... 113
Grfico 10 Efeito da temperatura de reao no rendimento dos produtos de
pirlise das tortas (Tucum (A), Murumuru (B) e Mamona (C)). 117
Grfico 11 Efeito do tamanho de partculas no rendimento dos produtos de
pirlise das tortas (Tucum (A), Murumuru (B) e Mamona (C)). 121
Grfico 12 Efeito do fluxo de nitrognio no rendimento dos produtos de
pirlise das tortas (Tucum (A), Murumuru (B) e Mamona (C)). 124
Grfico 13 Rendimento dos produtos de pirlise das tortas de tucum,
mamona e murumuru nas melhores condies............................. 126
Grfico 14 Espectros de FTIR dos bio-leos obtidos por pirlise das tortas
de murumuru, mamona e tucum ................................................. 139
Grfico 15 Espectros de FTIR dos carves obtidos por pirlise das tortas de
murumuru, mamona e tucum.......................................................... 0

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Comparao entre os processos de liquefao e pirlise
(DERMIBAS, 2001) ....................................................................... 34
Tabela 2 Rendimentos tpicos obtidos para os diversos tipos de pirlise
(BRIDGWATER, 2003) ................................................................. 37
Tabela 3 Composio qumica imediata das tortas........................................ 84
Tabela 4 Teor de extrativos, lignina, celulose e hemiceluloses nas tortas..... 86
Tabela 5 Composio elementar, razo molar e frmula emprica das
tortas ............................................................................................... 88
Tabela 6 Comparativo do poder calorfico superior e inferior entre
biomassas........................................................................................ 90
Tabela 7 Densidade aparente ou a granel das tortas ...................................... 91
Tabela 8 Valores das E
a
e A de diferentes graus de converso para as
tortas de mamona e murumuru pelo mtodo de FWO.................. 106
Tabela 9 Valores das E
a
e A de diferentes graus de converso para as
tortas de mamona e murumuru pelo mtodo de KAS................. 109
Tabela 10 Distribuio dos produtos lquidos da pirlise das tortas de
tucum e mamona em funo da temperatura............................... 117
Tabela 11 Distribuio dos produtos lquidos da pirlise de tucum e
mamona em funo dos diferentes tamanhos de partculas .......... 121
Tabela 12 Distribuio dos produtos lquidos da pirlise das tortas de
tucum e mamona em funo de diferentes fluxos de nitrognio. 124
Tabela 13 Comparao entre o teor de umidade nas fases aquosas das
tortas e os resultados da literatura................................................. 128
Tabela 14 Composio elementar, razo molar e frmula emprica das
fases aquosas obtida por pirlise .................................................. 129
Tabela 15 Solubilidade em diferentes solventes dos bio-leos, obtidos por
pirlise das tortas de tucum, murumuru e mamona. ................... 130
Tabela 16 Quantidade de gua nas amostras de bio-leo.............................. 132
Tabela 17 Composio elementar, razo molar e frmula emprica dos
leos obtidos por pirlise das tortas de tucum, murumuru e
mamona......................................................................................... 133
Tabela 18 Comparativo entre os poderes calorficos de bio-leos e
combustveis lquidos de origem fssil......................................... 136
Tabela 19 ndice de saponificao dos bio-leos obtidos no processo de
pirlise rpida de coprodutos do biodiesel ................................... 138
Tabela 20 Anlise imediata dos carves de pirlise das tortas de tucum,
murumuru e mamona.................................................................... 141
Tabela 21 Anlise elementar, razo molar e frmula emprica dos carves
de pirlise em leito fluidizado das tortas de biodiesel .................. 142
Tabela 22 Comparativo do poder calorfico entre os carves ....................... 144
Tabela 23 Possveis grupos funcionais encontrados nos carves de pirlise
das tortas ....................................................................................... 146

SUMRIO

1 INTRODUO................................................................................. 17
2 REFERENCIAL TERICO............................................................ 20
2.1 Biomassa............................................................................................. 20
2.2 Componentes qumicos majoritrios da biomassa vegetal ............ 21
2.2.1 Celulose .............................................................................................. 21
2.2.2 Hemiceluloses..................................................................................... 23
2.2.3 Lignina................................................................................................ 24
2.3 Fontes de biomassa............................................................................ 25
2.4 Processos de converso da biomassa ............................................... 28
2.4.1 Combusto ......................................................................................... 30
2.4.2 Gaseificao ....................................................................................... 31
2.4.3 Liquefao.......................................................................................... 33
2.4.4 Pirlise................................................................................................ 35
2.4.4.1 Pirlise rpida.................................................................................... 38
2.5 Parmetros de controle do processo de pirlise.............................. 39
2.5.1 Temperatura de permanncia.......................................................... 40
2.5.2 Taxa de aquecimento ........................................................................ 40
2.5.3 Tamanho das partculas.................................................................... 41
2.5.4 Tempo de residncia.......................................................................... 41
2.5.5 Vazo do gs de arraste .................................................................... 42
2.6 Mecanismos de pirlise ..................................................................... 42
2.6.1 Mecanismo de pirlise proposto por Dermibas .............................. 44
2.6.1.1 Mecanismo proposto para a pirlise da celulose ............................ 45
2.6.1.2 Mecanismo proposto para a pirlise das hemiceluloses................. 46
2.6.1.3 Mecanismo proposto para a pirlise da lignina.............................. 46
2.6.2 Mecanismo de pirlise proposto por Soltes..................................... 48
2.6.3 Mecanismo de pirlise proposto por Di Blasi ................................. 50
2.6.4 Mecanismo de pirlise proposto por lvares e Figueredo............. 51
2.7 Parmetros cinticos ......................................................................... 51
2.8 Cintica de decomposio trmica a partir de ensaios
dinmicos............................................................................................ 54
2.8.1 Mtodo model-free ............................................................................. 57
2.8.1.1 Mtodo de Flynn-Wall-Ozawa (FWO) ............................................. 58
2.8.1.2 Mtodo Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) ....................................... 58
2.8.1.3 Mtodo Kissinger ............................................................................... 59
2.9 Produtos da pirlise de biomassa..................................................... 59
2.9.1 Frao aquosa.................................................................................... 60
2.9.2 Frao orgnica................................................................................. 60
2.9.3 Frao gasosa..................................................................................... 62
2.9.4 Frao slida...................................................................................... 62
2.10 Aplicaes dos produtos de pirlise................................................. 62
3 MATERIAL E MTODOS.............................................................. 66
3.1 Acondicionamento das biomassas.................................................... 66
3.1.1 Classificao granulomtrica ........................................................... 66
3.1.2 Secagem das amostras....................................................................... 67
3.2 Caracterizao das biomassas.......................................................... 67
3.2.1 Anlise imediata ................................................................................ 68
3.2.2 Anlise qumica ................................................................................. 69
3.2.2.1 Extrativos ........................................................................................... 69
3.2.2.2 Lignina................................................................................................ 69
3.2.2.3 Holocelulose ....................................................................................... 70
3.2.2.4 Celulose .............................................................................................. 70
3.2.2.5 Hemiceluloses..................................................................................... 71
3.2.3 Anlise elementar .............................................................................. 71
3.2.4 Poder calorfico.................................................................................. 72
3.2.5 Densidade aparente ........................................................................... 73
3.2.6 Espectroscopia no infravermelho..................................................... 73
3.2.7 Anlise termogravimtrica/ Anlise termogravimtrica
derivada e Anlise trmica diferencial ............................................ 73
3.2.8 Cintica de decomposio trmica................................................... 74
3.3 Processo de pirlise ........................................................................... 74
3.3.1 Sistema de pirlise em leito fluidizado ............................................ 74
3.3.2 Influncia das variveis de operao na distribuio dos
produtos de pirlise........................................................................... 76
3.3.3 Separao das fraes pirolticas ..................................................... 77
3.3.4 Balano de massa............................................................................... 77
3.4 Identificao e caracterizao dos produtos de pirlise ................ 78
3.4.1 Teste de solubilidade dos bio-leos .................................................. 78
3.4.2 Teor de umidade dos bio-leos e dos lquidos aquosos .................. 79
3.4.3 Anlise imediata dos resduos slidos.............................................. 79
3.4.4 Anlise elementar dos lquidos aquosos, dos bio-leos e dos
resduos carbonosos........................................................................... 80
3.4.5 Poder calorfico dos bio-leos e dos resduos slidos...................... 80
3.4.6 ndice de saponificao dos bio-leos .............................................. 81
3.4.7 Anlise por espectroscopia de infravermelho dos bio-leos e
dos resduos slidos ........................................................................... 82
3.4.8 Anlise estatstica .............................................................................. 83
4 RESULTADOS E DISCUSSES .................................................... 84
4.1 Caracterizao das biomassas.......................................................... 84
4.1.1 Anlise imediata ................................................................................ 84
4.1.2 Anlise qumica ................................................................................. 86
4.1.3 Anlise elementar .............................................................................. 88
4.1.4 Poder calorfico.................................................................................. 90
4.1.5 Densidade aparente ........................................................................... 91
4.1.6 Espectroscopia no infravermelho..................................................... 92
4.1.7 Anlise termogravimtrica / Anlise termogravimtrica
derivada e Anlise trmica diferencial ............................................ 94
4.1.8 Cintica de decomposio trmica................................................. 103
4.2 Influncia das variveis de operao na distribuio dos
produtos de pirlise......................................................................... 114
4.2.1 Temperatura final de pirlise......................................................... 114
4.2.2 Tamanho das partculas.................................................................. 119
4.2.3 Vazo do gs de arraste .................................................................. 122
4.3 Identificao e caracterizao dos produtos de pirlise .............. 125
4.3.1 Caracterizao das fraes aquosas .............................................. 127
4.3.1.1 Teor de umidade.............................................................................. 128
4.3.1.2 Anlise elementar ............................................................................ 128
4.3.2 Caracterizao dos bio-leos .......................................................... 130
4.3.2.1 Teste de solubilidade ....................................................................... 130
4.3.2.2 Teor de umidade.............................................................................. 131
4.3.2.3 Anlise elementar ............................................................................ 132
4.3.2.4 Poder calorfico................................................................................ 136
4.3.2.5 ndice de saponificao ................................................................... 137
4.3.2.6 Espectroscopia no infravermelho................................................... 138
4.3.3 Caracterizao das fraes slidas ................................................ 141
4.3.3.1 Anlise imediata .............................................................................. 141
4.3.3.2 Anlise elementar ............................................................................ 142
4.3.3.3 Poder calorfico................................................................................ 144
4.3.3.4 Espectroscopia no infravermelho................................................... 145
5 CONCLUSES ............................................................................... 147
REFERNCIAS .............................................................................. 150

17
1 INTRODUO

No sculo passado, os combustveis derivados do petrleo foram as
principais fontes de energia no mundo. Porm, nos ltimos anos, com o aumento
da demanda de petrleo emergindo economias e questes polticas ligadas
dependncia da importao de petrleo e segurana energtica, geraram
preocupaes econmicas, polticas e ambientais sobre o uso desse combustvel
fssil, o que levou necessidade de desenvolver um processo econmico e
energtico para produo sustentvel de combustvel e produtos qumicos
(HUBER; IBORRA; CORMA, 2006).
Um dos recursos renovveis, que tem suscitado grande interesse da
comunidade cientfica, a biomassa, que se define como toda a matria orgnica
susceptvel de ser transformada em energia. A biomassa se constitui em uma
alternativa importante como fonte de carbono renovvel no Brasil, uma vez que
a imensa superfcie do pas aliada ao clima favorvel oferece excelentes
condies para a produo e uso energtico desse insumo em larga escala.
Alm disso, a energia proveniente da biomassa considerada durvel,
uma vez que se pode garantir seu ciclo, e tambm renovvel no sentido de que
toda energia obtida da biomassa vem de processos biolgicos que utilizam
energia solar. Assim, esse recurso deve se inserir cada vez mais de maneira
sustentvel e ambientalmente saudvel no processo produtivo (DERMIBAS,
2001). Com o uso da biomassa como fonte potencial de combustveis
automotivos, de produtos qumicos e de materiais teve-se um novo impulso a
prtica da pirlise nas ltimas dcadas (FAAIJ et al., 2005).
A pirlise um processo que consiste na reao de degradao trmica
da biomassa na ausncia, ou com mnimo de oxignio, de forma a agregar valor
a produtos potencialmente poluidores. Nesse processo de converso da biomassa
em energia, so formadas as seguintes fraes de produtos: resduo slido rico
18
em carbono (carvo) e cinzas (originado da matria-prima que no se volatiliza),
uma frao voltil composta de gases, e ainda vapores orgnicos condensveis
que originam um lquido pirolenhoso, chamado bio-leo e uma frao aquosa
(MICHELAZZO; BRAUNBECK, 2008). A pirlise rpida prioriza a produo
de lquidos e uma das mais recentes e promissoras tecnologias em converso
termoqumica de biomassa, sendo um processo avanado com parmetros
cuidadosamente controlados para dar altos rendimentos de lquido
(BRIDGWATER, 2004).
Na pirlise de biomassa, ocorre a gerao de um elevado nmero de
compostos qumicos que podem ser usados e transformados em diversas fontes
de energia, atuando como insumos para a indstria qumica ou servindo como
substitutos para os derivados do petrleo. A simplicidade do processo tambm
vantajosa podendo ser conduzido autotermicamente, uma vez que os gases
gerados no prprio processo podem ser utilizados para o aquecimento do
sistema, que apresenta balano energtico positivo, produzindo mais energia do
que consome o que desperta grande interesse e o faz to fascinante do ponto de
vista cientfico e prtico (BRIDGWATER; PEACOCKE, 2000).
Dentre as tecnologias denominadas limpas derivadas da biomassa
destaca-se ainda a produo do biodiesel, que uma alternativa vivel, em
termos de combustvel renovvel. O biodiesel constitudo por steres alqulicos
obtidos principalmente a partir da transesterificao dos triglicerdeos e/ou
esterificao de cidos graxos, presentes em leos vegetais ou gordura animal.
Dentre as matrias-primas utilizadas na produo desse biocombustvel pode-se
citar o girassol, a soja, o algodo, o murumuru, a palma, o tucum, a mamona,
dentre outras. Seu processo de produo responsvel tambm pela formao de
glicerina (produto valorizado no mercado de sabes); alm de coprodutos como
as tortas.
19
De maneira geral, esses coprodutos possuem um valor econmico muito
baixo e so considerados um custo adicional dentro do processo produtivo
devido necessidade de sua disposio final, pois apesar de sua possvel
utilizao como adubo orgnico e rao animal, a biomassa se acumula
gradativamente em quantidades considerveis devido, entre outras razes, ao
carter intensivo de sua produo e a que o processo natural de degradao
biolgica lento nas situaes em que os resduos so produzidos e acumulados,
representando um perigo para o equilbrio ecolgico e por isso, faz-se necessrio
a busca de novas formas para racionalizar a utilizao desses resduos.
Assim, o processo de pirlise rpida que tem como uma de suas
principais aplicaes o tratamento e destinao finais de resduos orgnicos
surge como uma fonte alternativa para o aproveitamento desses coprodutos por
meio de converso trmica, minimizando o impacto ambiental que seria causado
pelo descarte desses resduos, podendo ser, portanto, outra grande fonte geradora
de energia e de produtos de considervel valor econmico, j que o controle de
alguns parmetros da pirlise resulta em diferentes produtos, que podem ter
variadas aplicaes (FAAIJ et al., 2005).
Diante do exposto, este trabalho foi realizado com o objetivo de estudar
o processo piroltico de converso das tortas de tucum, murumuru e mamona,
residuais do processo produtivo do biodiesel em reator de leito fluidizado, para a
obteno de produtos, com maior valor agregado comercial e energtico,
contribuindo para a reduo da dependncia de derivados fsseis e reduzindo
consequentemente o impacto ambiental.
20
2 REFERENCIAL TERICO

2.1 Biomassa

O mundo se encontra diante de uma grave situao para seu suprimento
sustentvel de energia, uma vez que a produo mundial de combustveis de
origem fssil tem contribudo significativamente para o aumento dos problemas
ambientais, alm de ser uma fonte limitada e com perspectivas de esgotamentos
futuros, o que demanda uma concentrao de esforos de imediato para que se
possa dispor da maior flexibilidade possvel de opes no campo energtico
(JIMENEZ-MORALES et al., 2010). Para tal fundamental inverter o atual
quadro de consumo, dependente de poucas fontes energticas, para uma
estrutura de consumo, na qual seja utilizado um maior nmero de alternativas, e
dentre essas, principalmente os pases em desenvolvimento como o Brasil, que
surge a biomassa, que por ser renovvel constitui a mais promissora fonte
alternativa para uma situao de suprimento energtico que s tende a se
agravar.
O termo biomassa engloba toda a matria vegetal gerada por meio da
fotossntese e seus derivados, como resduos florestais, agrcolas, animais e a
matria orgnica contida em resduos industriais, domsticos, municipais entre
outros. Em suma consiste de toda a matria orgnica que pode ser utilizada na
produo de energia. A energia qumica desse insumo tem sua origem nas
transformaes energticas a partir da radiao solar, e essa energia intrnseca
pode ser liberada diretamente por meio da combusto ou processadas gerando
outras fontes de energia por meio de processos tecnolgicos distintos (SENSOZ;
ANGIN, 2008).
Ao contrrio da energia dos combustveis fsseis, a biomassa,
considerada a maior fonte renovvel de energia, pode ser usada de forma
21
ambientalmente sustentvel (FAAIJ et al., 2005). Alm disso, no contribui para
o acmulo de dixido de carbono na atmosfera terrestre, ou seja, todo o CO
2

liberado durante o uso da biomassa absorvido novamente no processo de
fotossntese para a sua formao (DARMSTADT et al., 2004; LD, 1999).
Essa energia se no aproveitada pelos humanos acaba retornando ao ambiente
por meio da digesto e putrefao das plantas.
De todas as formas de energia renovvel, a biomassa a nica que
efetivamente armazena a energia solar. Alm disso, a nica fonte renovvel de
carbono e pode ser empregada na produo de combustveis slidos, lquidos e
gasosos.

2.2 Componentes qumicos majoritrios da biomassa vegetal

A biomassa possui uma composio qumica heterognea, constituindo-
se principalmente de polmeros naturais de carboidratos conhecidos como a
celulose, hemiceluloses e lignina. A degradao trmica desses polmeros
compe os produtos encontrados nas fraes gasosas, lquidas e slidas, sendo,
portanto, imprescindvel para a compreenso do processo piroltico, o
conhecimento dos constituintes majoritrios da biomassa e das suas
propriedades intrnsecas, uma vez que a biomassa vegetal varia quanto ao seu
teor de celulose, hemicelulose e lignina (LD, 1999).

2.2.1 Celulose

A celulose, o principal componente presente na biomassa
lignocelulsica (40-50%), um homopolissacardeo linear de alta massa
molecular (10
6
ou mais) constitudo por unidades de D-glicopiranose unidas por
ligaes glicosdicas do tipo ,1-4, constituio qumica que permite estabilizar
22
uma sucesso de conformaes, resultando em um polmero de mxima
extenso (Figura 1), cuja frmula emprica (C
6
H
10
O
5
)
n
. (HUBER; IBORRA;
CORMA, 2006; KLOCK et al., 2005; MOHAN; PITTMAN JNIOR; STELLE,
2006).

















Figura 1 Polmero de celulose (STURCOVA et al., 2004)

As cadeias de celulose agregam-se formando fibrilas e apresentam
ligaes de hidrognio entre os agrupamentos hidroxila intra e intermoleculares,
o que resulta na cristalinidade da celulose, sendo essa insolvel em gua. Essas
regies cristalinas, nas quais as cadeias esto ordenadas paralelamente, so
separadas por regies menos ordenadas, conhecidas como amorfas
(GALDEANO, 2001). As regies amorfas presentes na celulose contm gua de
hidratao, e gua livre que rompe a estrutura com o vapor formado mediante
seu aquecimento.

23
2.2.2 Hemiceluloses

As hemiceluloses so o segundo grupo componente em maior
quantidade (25-35%) e compreende os polissacardeos no celulsicos presentes
na biomassa (MOHAN; PITTMAN JNIOR; STEELE, 2006). Consiste de
cadeias ramificadas de acares cujas unidades incluem principalmente
aldopentoses (D-xilose e L-arabinose) e aldohexoses (D-glicose, D-manose e D-
galactose). Contm ainda acetatos e substituintes como L-arabinofuranosila,
cido D-glicurnico, cido D-galactournico e cido -D-4-O-metilglicurnico,
na cadeia principal ou nas ramificaes. Os componentes primrios das
hemiceluloses so as galactoglicomanas (glicomanas) e arabinoglicoronoxilanas
(xilanas). A variedade de ligaes e de ramificaes, assim como a presena de
diferentes unidades monomricas, contribui para a complexidade da estrutura
hemicelulsica e suas diferentes conformaes (ZANZI, 2001).
Diferentemente da celulose, as hemiceluloses apresentam baixa massa
molecular (100-200 unidades glicosdicas) e no contm regies cristalinas. A
juno das hemiceluloses mais celulose denominada holocelulose (HUBER;
IBORRA; CORMA, 2006; KLOCK et al., 2005).
Figura 2 Polmero de hemicelulose glucomanana (KLOCK, et al., 2005)

24
2.2.3 Lignina

A lignina, o terceiro componente em maior proporo (16-33%), uma
resina reticulada amorfa, sem estrutura exata funcionando como um ligante para
aglomerao da celulose e hemicelulose e, tambm, como agente protetor contra
a ao destrutiva dos micrbios e microrganismos sobre as fibras (HUBER;
IBORRA; CORMA, 2006; MOHAN; PITTMAN JNIOR; STEELE, 2006).
Trata-se de uma macromolcula de alto peso molecular formado por ligaes
intercruzadas de unidades fenilpropanoides substitudas com hidroxilas ou
radicais metoxi, repetidas de forma irregular que tem sua origem na
polimerizao desidrogenativa do lcool coniferlico, sinaplico e p-cumarlico
(MOHAN; PITTMAN JNIOR; STEELE, 2006; SHARMA et al., 2004).
A biossntese da lignina conduzida pela rota do cido chiqumico, que
convertido a cido prefnico e, a seguir, transformado nos aminocidos
tiroxina e fenilalalina. Esses aminocidos so precursores da sntese dos alcois
p-cumarlico, coniferlico e sinaplico que formam a estrutura da macromolcula
(Figura 3). A lignina dividida em trs categorias, sendo a lignina p-hidrofenila
derivada do lcool p-cumarlico; a guaiacila, derivada do lcool coniferlico; e a
seringila derivada do lcool sinaplico (HUBER; IBORRA; CORMA, 2006;
KLOCK et al., 2005; MOHAN; PITTMAN JNIOR; STEELE, 2006). A sua
estrutura constituda por ligaes de diferentes tipos, principalmente ter (C-O-
C) e/ou carbono-carbono, sendo sua estrutura aromtica o que lhe fornece maior
estabilidade qumica.





25

















Figura 3 Macromolcula de lignina (MOHAN; PITTMAN JNIOR; STEELE,
2006)

A constituio da biomassa lignocelulsica inclui, ainda, os extrativos
como os terpenos, gorduras, ceras, compostos fenlicos, protenas, alcaloides,
glicosdios, amidos e leos essenciais, que podem ser extrados pelo uso de
solventes polares (gua, lcoois) ou apolares (tolueno, hexano), alm de
compostos inorgnicos que aparecem na forma de cinzas aps a pirlise
(MOHAN; PITTMAN JNIOR; STEELE, 2006). Os principais elementos
encontrados nas cinzas so: Si, Ca, K, Fe, P, Al, Na e Mg (ROCHA, 1997).

2.3 Fontes de biomassa

As oleaginosas j esto sendo inseridas na matriz energtica global
como fontes de matria-prima alternativa ao combustvel tradicional derivado do
petrleo, ou como componentes de produtos biodegradveis, protegendo o meio
ambiente e diminuindo a dependncia dos derivados fsseis. As biomassas
utilizadas neste trabalho foram as tortas de tucum, murumuru e mamona,
26
coprodutos atualmente gerados na extrao de leo em plantas oleaginosas para
a produo do biodiesel.
O Tucum (Astrocaryum aculearum) uma palmeira monocaule da
famlia Arecaceae com ocorrncia no Acre, Amazonas, Rondnia, Par, Mato
Grosso e Roraima. A espcie encontrada dispersa em pequenas densidades no
interior da floresta, mas com grande abundncia em reas desmatadas, com
ocorrncia espontnea, formando densas manchas em roados, pastagens,
capoeiras e margens de estradas, sendo assim uma espcie excepcionalmente
tolerante a solos pobres e degradados, onde pode chegar a uma densidade de 50
indivduos/hectare (LORENZI et al., 2004). Os frutos so produzidos durante
todo o ano, porm a maior produo ocorre nos meses de junho a janeiro, sendo
que uma palmeira tpica produz cerca de 50Kg frutos/ano, mesmo em solos
pobres. Em geral, as rvores produzem de 2 a 3 cachos por ano, podendo chegar
a produzir mais de cinco, cada cacho pesa em torno de 10 a 30 Kg, contendo de
200 a 400 frutos (ZANINETTI, 2009).
O murumuru (Astrocaryum murumuru) tambm da famlia Arecaceae
uma palmeira tpica de reas florestais primrias, tanto de terra firme quanto
periodicamente alagadas, podendo ser ainda encontrada em reas secundrias
(capoeiras) e pastagens cultivadas (NASCIMENTO et al., 2007). Est
distribuda em todos os Estados amaznicos e apesar do seu potencial
econmico, a espcie pouco explorada, comercialmente, devido
principalmente, a dificuldade de seu manuseio, uma vez que possui inmeros
espinhos. A frutificao da espcie ocorre entre os meses de dezembro a abril,
sendo que possui frutos drupa, globosa ou elipsoide, verde, amarelo ou
avermelhado quando maduro e recoberto de finos acleos (MIRANDA et al.,
2001).
A mamona (Ricinus communis L.), pertence famlia Euphorbiaceae,
sendo considerada uma planta tolerante seca, provavelmente devido ao seu
27
sistema radicalar bem desenvolvido, chegando a alcanar at seis metros de
profundidade. Os frutos so cpsulas tricoca com colorao variando do verde
ao roxo. Cada fruto composto de trs sementes com variaes nos tamanhos,
formatos e colorao (TVORA, 1982). Sua produtividade est relacionada
entre outros fatores ao seu plantio em poca adequada, cujo melhor perodo est
situado entre os meses de outubro e novembro, permitindo bom suprimento e
uniformidade nas precipitaes pluviais, com temperaturas mdias acima de
20C (SAVY FILHO, 2005). As condies ideais de produo proporcionam
rendimentos da cultura superiores a 1.500 Kg ha
-1
.
A escolha das tortas de tucum e murumuru obtida dos frutos da
Amaznia devem-se ao fato de que a regio, apesar de compreender mais de
cinquenta por cento do territrio brasileiro, possui problemas quase sempre
dissociados da realidade do Centro-Sul do Brasil. A falta de disponibilidade de
energia eltrica um dos principais motivos pelo baixo ndice de
Desenvolvimento Humano das comunidades isoladas localizadas na Amaznia.
Dessa forma, a produo de biodiesel a partir de leos vegetais extrados de
espcies oleaginosas nativas de forma sustentvel uma das melhores
alternativas energticas para a regio, e o aproveitamento dos resduos gerados
no processo podem constituir outras fontes de renda importantes para o local.
J a torta de mamona atrativa para o processo, uma vez que apesar de
ser o mais tradicional e importante subproduto da cadeia produtiva da mamona,
seu uso restrito devido presena de elementos txicos e alergnicos em sua
composio e tambm inexistncia de tecnologia vivel em nvel industrial
para o seu processamento.
Alm disso, esses materiais podem ser obtidos a custos relativamente
baixos e no competem com a produo de alimentos.

28
2.4 Processos de converso da biomassa

Segundo Medcalf (1998), as principais opes de gerenciamento de
resduos so a disposio em aterros, a minimizao e o tratamento. No entanto,
a disposio em aterros no uma opo barata e ambientalmente saudvel,
alm disso, a disponibilidade de locais adequados para aterramento rapidamente
alcanam suas capacidades totais e a autorizao de novos locais torna-se
abstruso. A minimizao uma opo considervel, mas no resolve o problema
num todo, sendo necessrio o uso de tecnologias de remediao. J o tratamento
elimina os constituintes indesejveis e pode ser responsvel pela converso
desses resduos em produtos reaproveitveis.
As principais tecnologias de converso que permitem o aproveitamento
energtico da biomassa podem ser classificadas em processos termoqumicos,
bioqumicos e mecnicos. Na Figura 4 so demonstrados os processos de
converso e seus possveis produtos. Combusto, gaseificao, liquefao e
pirlise so exemplos de processos termoqumicos, que se caracterizam pelo
fornecimento de calor biomassa, na presena ou no de algum agente oxidante,
sendo que o diferencial entre esses processos a quantidade de agente oxidante
fornecido ao sistema. No caso da pirlise e da liquefao, o aquecimento
realizado na ausncia de agente oxidante. Para o caso da gaseificao, h
presena de agente oxidante em quantidade inferior a quantidade
estequiomtrica (necessria para oxidar todo o carbono do combustvel). Na
combusto, o processo se realiza em quantidades de agente oxidante maior ou
igual estequiomtrica (RODRIGUES, 2008). Cada um desses processos
conduz a um conjunto de produtos e utilizam diferentes configuraes de
equipamentos, operando de modo particular.

29
Dentre os processos bioqumicos podem ser citadas a fermentao
alcolica, que consiste num processo biolgico anaerbico para a converso de
acar em etanol (lcool combustvel) e metanol em menor proporo, por meio
da ao de microrganismos, que normalmente so as leveduras e a digesto
anaerbica para a produo de biogs, processo que ocorre na ausncia de ar e a
decomposio da biomassa realizada por meio da ao de bactrias. O biogs
possui como caracterstica de sua composio um contedo composto
essencialmente de metano (50% a 70%) e dixido de carbono. O efluente gerado
nesse processo pode ser utilizado como fertilizante (DERMIBAS; BALAT,
2006).
Os processos mecnicos so aqueles em que no h produo de energia
e sua transformao se d com o objetivo de aperfeioar o aproveitamento do
recurso. No so exatamente considerados como processos de converso, uma
vez que esses no alteram o estado fsico da biomassa. So exemplos de
processos mecnicos a compactao de resduos na forma de pelletes, moagem
ou picagem de palha e extrao mecnica do leo em filtro prensa
(BRIDGWATER, 2006). O aspecto relevante desses processos que eles tm
relao direta com o custo da biomassa e esses custos influenciam a viabilidade
dos empreendimentos que usaro esse insumo.





30


Figura 4 Processos de converso da biomassa, produtos e aplicaes Adaptado
de Bridgwater (2006)

Nesta reviso, ser dada nfase aos processos termoqumicos, uma vez
que esses quando utilizados como uma alternativa para o reaproveitamento de
resduos, como a biomassa, tornam-se bastante atrativos medida que a busca
por fontes de energias alternativas e renovveis torna-se crescente.

2.4.1 Combusto

Entre os processos termoqumicos, a combusto corresponde queima
da biomassa para a converso da energia qumica estocada nesse insumo em
calor. Esse processo envolve temperaturas elevadas em torno de 800C a
1000C e opera com um excesso de oxignio (BRIDGWATER, 2003). Os
combustores mais populares para aplicaes com 100% de biomassa so as
Converso
trmica
Converso
biolgica
Converso
mecnica
Produto Mercado
Pirlise e
Liquefao
Gaseificao
Combusto
Digesto
Fermentao
Prensagem
leo
vegetal
Bio-gs
Etanol
Calor
Gs
Bio-leo Produtos
qumicos
Calor
Eletricidade
Combustvel
31
caldeiras tipo stoker e de leito fluidizado, embora a opo de coqueima de
pequenas propores de biomassa com carvo em grandes fornos de combusto
tem atrado grande interesse (BRIDGWATER; TOFT; BRAMMER, 2002).
Dependendo da composio dos combustveis, do projeto do combustor e das
condies de operao, a combusto da biomassa pode levar a emisses de CO,
HC (hidrocarbonetos), PAH (hidrocarbonetos poliaromticos), piche, fuligem,
material particulado (partculas no queimadas e cinzas), NO
x
, N
2
O, HCl, SO
2
,
sais, dioxinas e metais pesados (HUSTAD; SKREIBERG; SONJU, 1995).
Os poluentes no queimados tm origem na combusto incompleta e
podem ser efetivamente reduzidos se o ar de combusto misturado de maneira
homognea a uma razo tima de combustvel/ar e se a queima ocorrer a uma
temperatura de combusto alta com tempo de residncia suficiente (HUSTAD;
SKREIBERG; SONJU, 1995). J as cinzas consistem na frao no combustvel
da biomassa.
A combusto da biomassa est estabelecida e grandemente empregada
para produzir calor responsvel pelo aquecimento de ambientes, gerar vapor em
caldeiras e movimentar turbinas geradoras de eletricidade (SANTOS;
GULYTLU; CABRITA, 2010). No entanto, os produtos desse processo so de
difcil estoque sendo necessria sua utilizao imediata, alm disso, as emisses
de monxido de carbono, devido queima incompleta de particulados e o
manuseio das cinzas, ainda so problemas tcnicos decorrentes no processo a
serem melhorados (BRIDGWATER, 2003).

2.4.2 Gaseificao

A gaseificao um processo de converso termoqumico para se
produzir a partir de combustveis carbonosos, um produto gasoso com um valor
calrico til, que pode ser empregado como gs combustvel ou gs de sntese
32
para posterior utilizao (HIGMAN; VAN DER BURGT, 2003). Esse processo
realizado em elevadas temperaturas, tipicamente na faixa de 800-900C, com
oxidao parcial da matria-prima, visando otimizar a produo de gs
(BRIDGWATER, 2003). Essa converso realizada em vrios tipos de reatores
denominados gaseificadores.
O gs resultante uma mistura de monxido de carbono, dixido de
carbono, hidrognio e dependendo das condies metano, nitrognio,
hidrocarbonetos leves e vapor dgua. As propores variam de acordo com as
condies do processo, entre elas o agente de gaseificao, o mtodo, a matria-
prima e as condies de operao (DERMIBAS, 2001; MCKENDRY, 2002a).
O processo de gaseificao da biomassa compreende as seguintes
etapas: secagem para a evaporao da umidade; pirlise para a obteno de
gases, vapores do alcatro e carvo; e gaseificao ou oxidao parcial do
carvo e gases gerados na pirlise (BRIGWATER, 2003). Nesse processo,
podem ser utilizados diferentes tipos de agentes de gaseificao, entre eles o ar,
oxignio e vapor dgua (HIGMAN; VAN DER BURGT, 2003). No caso do uso
do oxignio, o gs produzido apresenta maior poder calorfico, pois so
reduzidas as perdas de energia associadas presena de gases inertes que diluem
os gases produzidos, como o caso do nitrognio, que constitui cerca de
aproximadamente 80% do volume do ar atmosfrico. No entanto, os fatores
econmicos relacionados ao alto custo do oxignio uma limitao a essa
alternativa (CENTRO NACIONAL DE REFERNCIA EM BIOMASSA,
2002).
A gaseificao de biomassa responsvel pela converso do material
alimentado em produtos intermedirios mais valiosos, menos poluentes com
melhores condies de transporte, eficincia de combusto e que tambm possa
servir como matria-prima para outros processos. Os gases produzidos tm o uso
mais fcil e mais verstil do que a biomassa original, isto , podem ser
33
queimados para produzir calor e vapor, em turbinas a gs para produzir
eletricidade, ou como matria-prima para a obteno de combustveis lquidos,
via Sntese de Fischer-Trospch (BRIDGWATER, 2003; MCKENDRY, 2002b).
Enfim, as tecnologias de gaseificao de biomassa tm sido
demonstradas com sucesso nas escalas prottipos e industrial, porm existem
ainda algumas desvantagens, incluindo-se alto custo de investimento em
reatores, transporte e armazenagem dos produtos, quando comparado s energias
produzidas a partir dos combustveis fsseis (BRIDGWATER, 2003).

2.4.3 Liquefao

A liquefao um processo termoqumico de transformao da
biomassa em produtos lquidos por meio de um processo de altas presses e
baixas temperaturas na presena de um catalisador (DERMIBAS, 2000;
HUBER; IBORRA; CORMA, 2006). Nesse processo, a carga uma suspenso
de biomassa em um solvente e a reao conduzida sob atmosfera redutora de
hidrognio e/ou monxido de carbono. Normalmente, utilizada a gua como
solvente, mas tambm so empregados outros solventes orgnicos, como fenis,
lcoois, leo creosoto e etileno glicol (HUBER; IBORRA; CORMA, 2006). Sais
alcalinos agem como catalisadores, provocando a hidrlise das macromolculas
constituintes da biomassa formando fragmentos menores, principalmente de
grupos cetnicos que constituem o leo requerido como produto final
(CARDOSO, 2004).
A liquefao e a pirlise so processos termoqumicos diferenciados que
ocorrem na ausncia de oxignio. No entanto, ambos decompem termicamente
os compostos orgnicos da biomassa em produtos lquidos (BRIDGWATER,
2006; DERMIBAS, 2000). No caso da liquefao, como dito anteriormente, as
macromolculas so decompostas em fragmentos de molculas leves na
34
presena de um catalisador apropriado. Ao mesmo tempo, esses fragmentos, que
so instveis e reativos, repolimerizam em um composto oleoso. Na pirlise, os
fragmentos leves de compostos so convertidos em um composto oleoso, por
meio de reaes na fase gasosa (PEREIRA, 2006). As diferenas de condies
de processo para a liquefao e a pirlise so demonstradas na Tabela 1.


Tabela 1 Comparao entre os processos de liquefao e pirlise (DERMIBAS,
2001)
Processo Temperatura (K) Presso (MPa) Secagem
Liquefao 525 - 600 5 20 Desnecessria
Pirlise 650 - 800 0,1 - 0,5 Necessria


O lquido obtido por liquefao apresenta uma melhor qualidade quando
comparado ao derivado da pirlise, uma vez que possui menor teor de oxignio
e, consequentemente, seu poder calorfico substancialmente maior, porm
possui uma maior viscosidade (HUBER; IBORRA; CORMA, 2006).
No entanto, o interesse pela liquefao baixo porque seu
desenvolvimento requer reatores e sistemas de alimentao de combustveis
complexos e mais caros do que os que so utilizados nos processos de pirlise,
tornando-a de alto custo comparativamente aos demais processos. J a pirlise
um processo atrativo, pois a biomassa e os resduos slidos, que so difceis e
caros de administrar podem ser convertidos em produtos lquidos que
apresentam muitas vantagens no transporte, armazenamento, manipulao,
combusto e flexibilidade na produo e na comercializao (MCKENDRY,
2002a).


35
2.4.4 Pirlise

Pirlise a degradao trmica de materiais macromoleculares na
presena de quantidades significativamente inferiores, ou mesmo na ausncia de
oxignio, que ocorre pelo aquecimento da biomassa em temperaturas que podem
variar de 400C e 1000C, tendo como objetivo a obteno de produtos com
maior potencial energtico e propriedades de uso melhores que aquelas da
biomassa inicial (FAAIJ et al., 2005; MOHAN; PITTMAN JNIOR; STEELE,
2006; SANTOS; GULYTLU; CABRITA, 2010). Esse processo implica na
ruptura de ligaes C-C e na formao de ligaes C-O. um processo de
oxidao-reduo no qual uma parte da biomassa reduzida a carbono, enquanto
a outra parte oxidada e hidrolisada dando origem a fenis, carboidratos,
lcoois, aldedos, cetonas e cidos carboxlicos. Posteriormente, esses produtos
primrios combinam-se entre si para formar molculas mais complexas tais
como steres, produtos polimricos, entre outros (ROCHA; PREZ; CORTEZ,
2004).
Os fenmenos que se desencadeiam na pirlise quando uma partcula
slida aquecida em uma atmosfera inerte destacada pelas seguintes etapas:
primeiramente, o calor transferido para a partcula por (a) conduo no interior
da partcula slida, (b) conveco no interior dos poros da partcula e (c)
conveco e irradiao da superfcie da partcula; na segunda etapa, a
temperatura interna da partcula aumenta, causando (a) remoo da umidade
presente na partcula de biomassa e (b) ocorrncia da pr-pirlise e reaes
principais, que resulta na liberao dos volteis e formao do resduo slido
devido ao aumento da temperatura; na terceira etapa ocorre a transferncia de
calor entre os volteis quentes, ainda no pirolisados, que depois de resfriados
do origem fase aquosa; no quarto momento, alguns volteis fluem atravs dos
poros da partcula e se condensados originam o bio-leo, e o resduo slido d
36
origem ao resduo carbonoso; e na ltima etapa, devido s interaes
autocatalticas, ocorrem reaes secundrias e as reaes de pirlise prosseguem
a uma taxa dependente da temperatura local (BABU; CHAURASIA, 2004).
Durante a pirlise ocorrem sucessivas reaes de craqueamento,
isomerizao, desidratao, polimerizao, aromatizao e coqueificao, com a
formao de produtos lquidos, slidos e gasosos. O gs composto de
monxido de carbono, dixido de carbono, metano e quantidades menores de
hidrognio e hidrocarbonetos leves (BRIDGWATER, 2003); o lquido piroltico
consiste de duas fases, uma fase aquosa contendo uma grande variedade de
compostos organo-oxigenados de baixo peso molecular, e uma fase contendo
orgnicos insolveis de alto peso molecular denominada bio-leo (DERMIBAS,
2001; MCKENDRY, 2002b) e o slido produzido carbono vegetal residual
(carvo), que apresenta uma maior densidade energtica por m
3
do que o
combustvel original e que, ao ser queimado, no libera fumaa, sendo
tradicionalmente utilizado para uso domstico (PEREIRA, 2006).
A quantidade obtida desses trs produtos principais depende da
composio qumica da biomassa e das condies de operao do processo. No
processo em que so empregadas baixas temperaturas em longos tempos de
residncia um mximo de slido obtido com quantias moderadas de
subprodutos lquidos, enquanto temperaturas moderadas e curtos tempos de
residncia favorecem grandes rendimentos de lquidos. J, altas temperaturas e
longos tempos de residncia levam a formao de gases (BRIDGWATER,
2003). Esses processos diferem em termos de qumica, rendimentos globais e
qualidade de produtos (CZERNIK; BRIDGWATER, 2004). Na Tabela 2, so
demonstrados alguns exemplos do perfil de rendimentos dos produtos para as
diferentes condies de processo de pirlise (BRIDGWATER, 2003).


37
Tabela 2 Rendimentos tpicos obtidos para os diversos tipos de pirlise
(BRIDGWATER, 2003)
Processo Condies operacionais
Lquido
(%p/p)
Slido
(%p/p)
Gs
(%p/p)
Pirlise lenta
(Carbonizao)
Temperatura baixa
Tempo de residncia
acentuadamente longo
30 35 35
Pirlise rpida Temperatura moderada
Tempo de residncia dos
vapores baixo
75 12 13
Pirlise tipo
Gaseificao
Temperatura elevada
Tempo de residncia dos
vapores longo
5 10 85


A pirlise lenta, tambm denominada carbonizao, tem como produto
principal o carvo e ocorre aproximadamente 400C, com taxas de
aquecimento lentas e tempos de residncia de vapor que chegam h horas e at
mesmo h dias. Esse vapor, que permanece em contato com a matriz leva a
reaes secundrias priorizando a produo de carvo. J a pirlise rpida,
ocorre a temperaturas prximas de 500C, com rpidas taxas de aquecimento e
tempos de residncia inferiores a 2 segundos (MOHAN; PITTMAN JNIOR;
STEELE, 2006).
Atualmente, o maior interesse em relao pirlise est diretamente
voltado para a obteno de produtos lquidos, devido sua elevada densidade
energtica e potencial para substituir combustveis lquidos derivados do
petrleo, alm de poder ser transportado, estocado e manuseado com maior
facilidade e menor custo que a biomassa slida (ALMEIDA, 2008). Diversas
pesquisas tm demonstrado que as quantidades mximas de lquido piroltico so
obtidas nas condies que satisfazem o processo de pirlise rpida.
38
2.4.4.1 Pirlise rpida

No processo denominado pirlise rpida, o principal objetivo a
obteno de altos rendimentos em lquido (50 a 75% em massa de biomassa
original em base seca), sendo o processo de pirlise mais utilizado atualmente.
Esse processo compreende uma etapa de secagem da biomassa,
tipicamente para menos de 10% de umidade, para minimizar a quantidade de
gua no produto lquido, moagem da biomassa para obter tamanho de partculas
suficientemente pequeno, em torno de 2 mm para leito fluidizado, reao de
pirlise, separao do carvo dos gases e vapores e condensao rpida dos
vapores e coleta do bio-leo (BRIDGWATER; MEIER; RADLEIN, 1999).
Normalmente, realizada a elevadas taxas de aquecimento e transferncia de
calor na interface de reao, que geralmente requerem uma alimentao de
biomassa finamente moda, com temperaturas de reao (cerca de 500C) e da
fase vapor (400 450C) controladas e curtos tempos de residncia do vapor
(normalmente menor que 2 segundos). Durante o processo so produzidos,
principalmente, vapores e aerossis, alm de certa quantidade de carvo vegetal
(BRIDGWATER, 2004).
Na pirlise rpida, so utilizados vrios sistemas, diferenciados pelas
formas de transferncia de calor, mtodo de aquecimento, coleta de produtos,
sistema de resfriamento e configurao de reatores. Os principais sistemas
empregados em pirlise rpida subdividem-se em: sistema ablativo, sistema a
vcuo e sistema de leito fluidizado (BRIDGWATER, 2003; ZANZI;
SJSTRM; BJRNBOM, 2002). No entanto, esse processo mais bem
sucedido em reatores de leito fluidizado, uma vez que esses oferecem altas taxas
de aquecimento, rpida desvolatilizao, fcil controle e coleta dos produtos,
alm de serem de fcil acesso e construo (LOU et al., 2004).

39
Quimicamente, o lquido, principal produto da pirlise rpida, uma
mistura de multicomponentes, compostos de molculas de diferentes tamanhos
(hidrocarbonetos oxigenados) derivadas da despolimerizao e fragmentao
dos trs principais blocos constituintes da biomassa: celulose, hemiceluloses e
lignina (BRIDGWATER, 2004). Esses lquidos possuem partes solveis e
insolveis em gua. A frao aquosa contm produtos qumicos de grande
interesse industrial como lcoois, aldedos, cetonas e cidos carboxlicos dentre
outros. Os lquidos insolveis so uma complexa mistura de vrios compostos,
derivados em especial da lignina, constituda de substncias mono e
polinucleares de carter cido e fenlico, sendo possvel a sua utilizao como
substituinte dos combustveis fsseis para a gerao de calor, energia eltrica e
diferentes produtos qumicos (MARTINS et al., 2007).
Estudos visando o aperfeioamento da pirlise rpida para produo de
lquidos vm sendo desenvolvidos, apontando diversas metas. O objetivo
principal, no entanto, tem sido a extensa produo de hidrocarbonetos que
possam servir como matria-prima para indstria e como substitutos dos
combustveis derivados do petrleo.

2.5 Parmetros de controle do processo de pirlise

O processo de pirlise da biomassa apresenta algumas variveis que
exercem influncia sobre os rendimentos das fraes slidas, lquidas e gasosas
produzidas. Dentre essas variveis, esto a temperatura de permanncia, taxa de
aquecimento, tamanho da partcula, tempo de residncia e vazo do gs de
arraste, as quais podem ser adequadas de acordo com os objetivos
preestabelecidos, gerando produtos diferenciados.

40
2.5.1 Temperatura de permanncia

A temperatura de permanncia um fator de influncia que deve ser
investigado inicialmente, j que alguns estudos comprovam que, medida que a
temperatura de permanncia aumenta, a porcentagem quantitativa de resduo
slido diminui, enquanto os percentuais de frao lquida e gasosa aumentam
(WILLIAMS; BESLER, 1996). Porm, temperaturas muito elevadas se
associam s reaes secundrias de craqueamento do bio-leo e gaseificao do
resduo slido carbonoso, maximizando a formao de gases e diminuindo a
quantidade de lquido. A frao lquida aumenta at aproximadamente 450
o
C,
quando ento passa a diminuir (DINIZ, 2005).

2.5.2 Taxa de aquecimento

A variao da taxa de aquecimento no exerce influncia considervel
nas quantidades das fraes pirolticas obtidas (SENSZ; ANGIN, 2008).
Embora alguns pesquisadores afirmem que um aumento da taxa de aquecimento
diminui o rendimento do slido e aumenta o rendimento de lquidos e gases,
uma vez que o aquecimento rpido ocasiona uma rpida despolimerizao do
material slido a volteis primrios, enquanto em um aquecimento mais lento, a
desidratao da anidrocelulose limitada e muito mais lenta (SENSZ, 2003),
alguns estudos comprovaram que experimentos realizados sob diferentes taxas
de aquecimento no apresentaram efeito significativo sobre a porcentagem de
bio-leo produzida (ENCINAR; GONZALES; GONZALES, 2000; LI;
ZHANG, 2005). Por essa razo, neste trabalho no ser estudada a influncia da
taxa de aquecimento sobre o rendimento da frao lquida.

41
2.5.3 Tamanho das partculas

A dimenso das partculas exerce grande influncia sobre as fraes dos
produtos obtidos. Um aumento no tamanho das partculas gera o aumento do
gradiente de temperatura dentro da partcula (ENCINAR et al., 1996;
ENCINAR; GONZALES; GONZALES, 2000). Assim, considera-se que a
temperatura no interior da partcula inferior da superfcie, possibilitando o
aumento do rendimento em carvo e minimizando as quantidades de lquidos e
gases (LI; ZHANG, 2005). Dessa forma, durante o transporte atravs dos poros
da partcula, o alcatro piroltico quebrado, formando metano e monxido de
carbono, ou seja, quanto maior a partcula, maior deve ser a taxa de transferncia
de calor para que as reaes de degradao sucedam (MARTINI, 2009). J em
partculas menores, a transferncia de calor uniforme e o tempo de residncia
do alcatro no leito mais curto, sendo ento arrastado do leito pelo gs de
arraste. Assim, o tempo para formao de reaes secundrias se torna curto,
maximizando a formao dos condensveis (PTN; APAYDM; PTN,
2004).

2.5.4 Tempo de residncia

O tempo de residncia tambm um parmetro avaliado no processo de
pirlise. Um aumento no tempo de residncia propicia uma maior
despolimerizao da estrutura da biomassa e do resduo carbonoso j formado,
aumentando a volatilizao de gases primrios (gases de menor peso molecular)
e, consequentemente, aumentando o rendimento da frao gasosa e diminuindo a
proporo da frao slida, no se verificando influncia significativa sobre o
rendimento de lquidos (FAGBEMI; KHEZAMI; GAPART, 2001). Neste
42
trabalho, esse parmetro ser mantido constante, uma vez que, o principal
objetivo a obteno de um maior rendimento de lquidos.

2.5.5 Vazo do gs de arraste

No processo de pirlise da biomassa, o nitrognio e o argnio so os
gases mais utilizados na inertizao da atmosfera, objetivando evitar qualquer
combusto da biomassa. Esses gases tambm possuem como funo remover os
produtos da zona quente de reao, minimizando as possveis reaes
secundrias de craqueamento trmico, recondensao e repolimerizao,
maximizando assim, a produo de lquidos (ZAROR et al., 1985). O efeito da
vazo de gs de arraste diminui os tempos de residncia dos vapores no reator,
podendo atingir mxima produo de bio-leo. Entretanto, uma rpida difuso
dos vapores pelo fluxo de gs inerte interrompe as reaes qumicas que
convertem a biomassa em produtos gasosos condensveis (UZUN; PTN;
PTN, 2005).

2.6 Mecanismos de pirlise

A pirlise da biomassa caracteriza-se por um processo complexo
composto de reaes independentes, que resultam na degradao das estruturas
naturais que constituem os materiais lignocelulsicos. Sob aquecimento em
atmosfera inerte, a absoro da energia trmica causa excitao das ligaes
vibracionais resultando inicialmente no rompimento das ligaes mais fracas
seguidos da despolimerizao das estruturas qumicas (CARDOSO, 2004).
Esse conjunto de reaes sequenciais que formam o processo piroltico
responsvel pela gerao de quatro diferentes fraes, sendo elas: a frao
aquosa (gua cida, correspondente ao vapor dgua condensvel), a frao
43
orgnica (volteis que quando condensados originam o bio-leo), a frao slida
(resduo carbonoso, resultante da matria-prima que no se volatiliza) e a frao
gasosa (produtos de baixo peso molecular, os quais tm uma presso de vapor
moderada temperatura ambiente).
Os constituintes da biomassa sofrem reaes primrias que geram os
primeiros produtos gasosos, lquidos e slidos. Posteriormente, com a
permanncia desses produtos em temperaturas elevadas, ocorrem novas reaes
secundrias que acontecem entre os produtos intermedirios formados nas
reaes primrias, originando gases leves e outros compostos de baixo peso
molecular (CARDOSO, 2004).
Segundo alguns autores, as reaes primrias da pirlise de materiais
lignocelulsicos, so correspondentes pirlise de seus componentes
individuais, os quais vo reagir de modo independente, sendo que a distribuio
final dos produtos determinada, na maior parte, pelas reaes secundrias entre
os produtos que se desprendem da matriz slida e os que ocorrem tanto dentro
da matriz quanto na fase gasosa (GMES, 2002).
Essas reaes tambm influenciam o rendimento dos produtos, na
converso trmica em atmosfera inerte, tendo relao com a variao dos
parmetros que influenciam o processo. O nmero de reaes que ocorrem
durante o processo de pirlise mais simples to grande que praticamente
impossvel desenvolver um modelo cintico que considere todas essas reaes.
Por isso, a pirlise usualmente estudada em termos de pseudomecanismos
(ROCHA; PEREZ; CORTEZ, 2004).
A pirlise de materiais lignocelulsicos em particular um processo
complexo do ponto de vista cintico, no qual influem tanto as condies de
reao como a natureza do substrato. Essa complexidade condicionada pelo
fato de que os materiais lignocelulsicos so uma mistura de diversos
compostos; cada componente uma macromolcula ou um conjunto de
44
molculas que se degradam de maneira muito complexa; os produtos so o
resultado de mltiplas reaes paralelas, consecutivas e competitivas; e os
produtos da degradao reagem entre si por meio de reaes secundrias. Por
isso, um processo com reaes cujos mecanismos no tm sido totalmente
esclarecidos. Como uma caracterstica mais geral pode-se dizer que se trata de
reaes de ordem no elementar e irreversvel onde se tem a participao de
vrias fases (fases mltiplas) (GMES, 2002).
Sabe-se que nas reaes mltiplas uma mesma converso do material de
partida pode levar a propores diferentes nos produtos da reao, segundo o
tipo de reator e as condies de trabalho nas quais essas ocorrem, elementos que
devem ser pr-estabelecidos visando-se obter os produtos desejados, diminuindo
a produo dos indesejveis (CARDOSO, 2004).
Durante a pirlise da celulose, hemiceluloses e lignina, ocorrem algumas
reaes em srie e outras em paralelo (GMES, 2002). Existem muitos
mecanismos de reaes propostos que so derivados de diferentes estudos, mas a
maioria coincide em propor mecanismos de reaes mltiplas mistas, onde o
modelo cintico requer vrias equaes de velocidade.

2.6.1 Mecanismo de pirlise proposto por Dermibas

Segundo Dermibas (2000), durante o mecanismo de pirlise originam-se
fragmentos resultantes das reaes de desidrogenao, desidratao,
desoxigenao e descarboxilao, que so denominadas reaes primrias. Esses
fragmentos, aps serem gerados, rearranjam-se em novos compostos por meio
de reaes de condensao, ciclizao e polimerizao.



45
2.6.1.1 Mecanismo proposto para a pirlise da celulose

A degradao trmica da celulose ocorre mediante dois tipos de reaes:
no primeiro, ocorre a degradao gradual, decomposio e carbonizao
provocada pelo aquecimento lento em baixas temperaturas, enquanto no segundo,
ocorre a rpida desvolatilizao, seguida da formao das levoglucosanas por
meio do rpido aquecimento em temperaturas de pirlise elevadas.
Inicialmente, as cadeias de -D-glicose da celulose so quebradas em
glicose e dessa, em um segundo passo, ocorre a formao da levoglucosana pela
eliminao de uma molcula de gua. A degradao inicial inclui reaes de
despolimerizao, hidrlise, oxidao, desidratao e descarboxilao.
A frao lquida proveniente da pirlise da celulose constituda
basicamente de gua com pequenas quantidades de acetaldedo, aldedo
propinico, butiraldedo, acrolena, crotonaldedo, furano, acetona, butanodiona
e butanol. O alcatro constitui-se principalmente de levoglucosana, que
responsvel pela gerao de outros compostos que so listados a seguir:

(C
6
H
10
O
5
)
x
x(C
6
H
10
O
5
)
celulose levoglucosana

x(C
6
H
10
O
5
) H
2
O + 2CH
3
-CO-CHO
metil glioxal

2CH
3
-CO-CHO 2 CH
3
-CO-CH
2
OH
hidrxi dimetil cetona

2 CH
3
-CO-CH
2
OH + 2H
2
2 CH
3
-CHOH-CH
2
OH
propileno glicol

CH
3
-CHOH-CH
2
OH + H
2
CH
3
-CHOH-CH
3

lcool isoproplico

Figura 5 Mecanismo das reaes envolvidas na pirlise da celulose
46
Temperaturas elevadas bloqueiam a reao de despolimerizao da
celulose, reduzindo a gerao de produtos gasosos e aumentando o rendimento
de alcatro e carvo.
Em suma, pode-se dizer que a fragmentao da celulose origina a
glicose, que por sua vez, em uma reao secundria, origina a levoglucosana
que, posteriormente, origina molculas menores dando continuidade aos estgios
da pirlise (DERMIBAS, 2000).

2.6.1.2 Mecanismo proposto para a pirlise das hemiceluloses

As hemiceluloses so constitudas basicamente por pentoses e hexoses
que se decompem termicamente muito facilmente, fazendo das hemiceluloses o
componente menos estvel dos materiais lignocelulsicos. Entre os produtos de
sua decomposio trmica espera-se encontrar derivados de furano.
As hemiceluloses reagem mais facilmente que a celulose e, sua
decomposio trmica comea por volta de 100C. Quando submetida a
elevadas temperaturas ocorre sua rpida despolimerizao. Abaixo de 200C
ocorre a quebra de ligaes, no entanto, sua perda de massa sofre um decrscimo
significativo somente em 220C, quando ocorre a perda de grupos metoxil.
As hemiceluloses contm mais umidade do que a celulose e, menor
ponto de fuso do que lignina, o que a leva a se decompor em temperatura
inferior da lignina (DERMIBAS, 2000).

2.6.1.3 Mecanismo proposto para a pirlise da lignina

O termo lignina usado para indicar complexos fenlicos, polmeros de
fenil propanol ou protolignina. Sua natureza aromtica origina produtos como
guaiacol, sendo esse o principal produto obtido na pirlise da lignina. Os
compostos fenlicos derivam do craqueamento das unidades de fenil propano
47
presentes na estrutura macromolecular da lignina que tambm portadora de
teres, lcool benzlico, siringil e guaiacil.
A decomposio da lignina ocorre em dois estgios, sendo um
endotrmico entre 100 e 180C e o outro exotrmico que ocorre acima de
400C. A degradao da lignina ocorre por extensa clivagem das ligaes -aril
ter, principal ligao da macromolcula, durante aquecimento a temperaturas
em torno de 215C.
Sugere-se que fenis, bem como outros compostos aromticos, tambm
possam ser formados por reaes de recombinao e ciclizao via condensao
aldlica de fragmentos de C
2
, C
3
e C
4
gerados na degradao inicial.
Posteriormente, so formados furanos, aldedos e cetonas.
Radicais arila podem reagir com anis aromticos por meio de reaes
de substituio, originando compostos bifenlicos, sendo que o primeiro passo da
polimerizao envolve a etapa de ataque ao anel e em seguida ocorre a
dimerizao, conforme as seguintes reaes:

Ar* + ArH Ar-Ar + H*

Dimerizao tambm ocorre com radicais fenolato, ArO*:

ArO* + ArO* dmero

Posteriormente, ocorrem reaes de polimerizao a partir de radicais
livres (2R*) que se formam da biomassa. Esses radicais retiram hidrognios de
doadores (DH
2
) ou de compostos com maior massa molecular (M), alcanando
assim, sua estabilizao. Tem-se assim:

Biomassa 2R*
R* + DH2 RH + DH*
48
R* + DH* RH + *D*
R* + M H RH + M*
M* + M* 2M

Aps o rompimento de ligaes C-O da lignina, ocorre polimerizaes e
condensaes originando componentes da frao lquida oleosa (DERMIBAS,
2000). xidos de carbono presentes na fase gasosa podem ser originados pela
quebra de molculas de guaiacol. A formao de carvo decorre do rompimento
de ligaes relativamente fracas, que ocorrem em teres que possuem grupos
alquila e arila, dando origem a estruturas mais condensadas e resistentes
(DERMIBAS, 2000).

2.6.2 Mecanismo de pirlise proposto por Soltes

Segundo Soltes e Elder (1983), as principais reaes de decomposio
na pirlise so associadas liberao de gases no condensveis, e um destilado
lquido, em duas fases, uma solvel e outra insolvel em gua. O resduo slido
o carvo vegetal.
As reaes secundrias que ocorrem entre os volteis que se desprendem
da matriz slida, as quais transcorrem tanto dentro da matriz quanto na fase
gasosa, so significativamente importantes para determinar a distribuio fsica
dos produtos do processo de pirlise. Os radicais livres e hidrocarbonetos
saturados e no saturados de menor massa molecular, que so produzidos
primariamente durante a decomposio da biomassa, reagem entre si por meio
de reaes de snteses (associao, polimerizao, etc.) e dissociao
(despolimerizao, craqueamento, etc.).
49
Segundo esse mecanismo (Figura 6), por meio das reaes de
polimerizao so formados os seguintes componentes: o alcatro primrio,
derivado de lquidos de baixa massa molecular; o carvo vegetal, derivado do
alcatro primrio; e o alcatro secundrio e piche a partir do alcatro primrio.

Figura 6 Mecanismo da pirlise de biomassa proposto por Soltes e Elder (1983),
adaptada por Rocha; Prez; Cortez, (2004)
*madeira; **MM, massa molecular

Durante a polimerizao, ocorrem ainda, combinaes de um grande
nmero de molculas de monmeros, produzindo assim, molculas maiores. Os
compostos propensos ao processo de polimerizao so os no saturados, sendo
as reaes exotrmicas. Outro tipo de reao envolvida o craqueamento;
processo responsvel pela formao de gases e lquidos de baixa massa
molecular devido transformao destrutiva de determinados compostos que
aparecem nas primeiras fases da pirlise.

Vapores secundrios
Lquidos de baixa MM**
Alcatro secund. e piche
Craqueamento

Polimerizao
Craqueamento
Polimerizao
Craqueamento
Polimerizao
Biomassa*
Vapores
Alcatro
Carvo
Polimerizao
50
2.6.3 Mecanismo de pirlise proposto por Di Blasi

De acordo com Di Blasi (1992), a biomassa adquire um estado ativado
antes de ser convertida em produtos, sendo que as molculas se excitam durante
suas interaes ao serem submetidas ao aquecimento. Nesse estado, a biomassa
degradada, dando origem a uma mistura de gases com componentes orgnicos
e um carvo vegetal reativo (Figura 7).


Figura 7 Mecanismo de pirlise proposto por Di Blasi (1992)

Os produtos volteis da degradao primria so transportados at a
superfcie quente do slido, sofrendo posteriormente, reaes secundrias, que
ocorrem na fase gasosa e sobre a superfcie do carvo. Forma-se, ainda, o
alcatro, o qual dependendo das condies de operao do reator, pode se
transformar em produtos gasosos. No entanto, quando a pirlise desenvolvida
com rpida eliminao dos produtos gasosos e do alcatro da zona de reao, a
transformao de alcatro em gs pode ser ignorada.

Biomassa
Biomassa ativada
Carvo vegetal
Volteis Gases/Lquidos
51
2.6.4 Mecanismo de pirlise proposto por lvares e Figueredo

lvares e Figueredo (1988) consideram que a biomassa se decompe
por meio de trs reaes paralelas (reaes 1, 2 e 3) produzindo gases, alcatro e
carvo residual. Posteriormente, o alcatro se decompe em gs e carvo vegetal
por meio das reaes paralelas consecutivas 4 e 5, no entanto, essas reaes
podem ser desconsideradas no processo de pirlise rpida uma vez que o
alcatro no permanece dentro do reator, sendo arrastado pelos gases que so
continuamente retirados da zona de reao.












Figura 8 Mecanismo de pirlise proposto por lvares e Figueredo (1988)

2.7 Parmetros cinticos

O estudo da cintica de degradao trmica da biomassa essencial para
a compreenso da dinmica do processo, visando explicar os fenmenos
envolvidos durante a degradao trmica, os quais podem levar ao
melhoramento das atuais prticas de converso da biomassa.
amplamente conhecida a utilizao de tcnicas termoanalticas, para a
determinao das etapas e os correspondentes valores dos parmetros cinticos,
que caracterizam os processos que regem decomposio trmica dos materiais
lignocelulsicos por meio da pirlise. Dentre as tcnicas de anlise trmica, a
Carvo
Biomassa Alcatro
Gs
1
2
3
4
5
52
anlise termogravimtrica (TGA), a anlise trmica diferencial (DTA) e a
calorimetria exploratria diferencial (DSC) so largamente utilizadas.
Esse tipo de anlise somente proporciona informaes a respeito da
perda de massa global da amostra em relao temperatura, sem levar em conta
as complexas reaes qumicas que ocorrem durante a degradao trmica da
biomassa. No entanto, os resultados obtidos por meio desse tipo de anlise
permitem estabelecer comparaes entre anlises realizadas para vrios nveis de
temperatura e taxas de aquecimento, parmetros que afetam significativamente
as reaes de termoconverso (GMES, 2002).
Existem duas abordagens bsicas de estudos cintico-qumicos
aplicando tcnicas de anlise trmica, os isotrmicos e os no isotrmicos ou
dinmicos, em que na primeira as amostras so aquecidas temperatura de
reao e so, posteriormente, mantidas nessa temperatura por um tempo
predeterminado e na segunda, as amostras so submetidas a um programa
controlado de temperatura, usualmente a taxa constante (RFO;
FIGUEIREDO, 2001). Existe uma considervel literatura argumentando em
favor de cada um dos procedimentos tendo em vista diferentes processos
reativos de diferentes materiais.
Os ensaios isotrmicos so desejveis uma vez que em muitos reatores a
matria-prima rapidamente aquecida e o processo reativo ocorre em sua maior
parte em condies aproximadamente isotrmicas. Contudo, um aspecto dos
ensaios isotrmicos, quando aplicados a materiais complexos, que prejudica a
validade dos resultados ou mesmo invalida-os, o fato de que em muitos casos,
durante a fase de aquecimento da amostra at que o desejado patamar isotrmico
seja alcanado, desenvolvem-se processos reativos descaracterizando o material
inicial (DRAPER apud PRASAD; KANUNGO; RAY, 1992).
Embora os ensaios isotrmicos paream representativos em condies de
rpido aquecimento da matria-prima, fato que em qualquer sistema a matria-
53
prima desenvolve uma histria de aquecimento sob reao desde sua
temperatura inicial at a temperatura do processo, o que se apresenta mais
compatvel com estudos no isotrmicos (LEIVA, 2005).
Existem muitos mtodos para a anlise no isotrmica no estado slido
por TGA e esses mtodos podem ser divididos em dois tipos: mtodo model-
fitting e mtodo model-free (isoconversional) (SBIRRAZZUOLI et al., 2009).
Os mtodos model-fitting consistem em ajustar modelos diferentes aos
dados, de forma que um modelo escolhido quando ele fornece o melhor ajuste
estatstico, a partir do qual os parmetros cinticos so calculados. O segundo
mtodo, isoconversional, requer curvas cinticas para executar a anlise, sendo que
clculos a partir de vrias curvas a diferentes taxas de aquecimento so realizados
sobre o mesmo valor de converso, o que permite calcular a energia de ativao para
cada ponto de converso (SLOPIECKA; BARTOCCI; FANTOZZI, 2012).
Historicamente, o mtodo model-fitting foi amplamente utilizado para as
reaes no estado slido devido sua capacidade de determinar diretamente os
parmetros cinticos por meio de uma nica medio de TGA. No entanto esses
mtodos apresentam vrios problemas, dentre os quais, est a sua incapacidade
de determinar o modelo de reao (KHAWAM; FLANAGAN, 2005), sendo que
a escolha de um modelo incorreto pode proporcionar valores grosseiros para os
parmetros cinticos desde que a temperatura e frao de converso estejam
mudando simultaneamente em experimentos no isotrmicos. Esse mtodo foi
declinado em favor dos mtodos isoconversionais, os quais tm sido
extensivamente usados para calcular os parmetros cinticos de reaes
complexas proveniente de experimentos termoanalticos em uma razo de
aquecimento constante (FLYNN, 1983).
A vantagem da anlise do model-free se deve sua simplicidade e
principalmente potencialidade de fornecer energias de ativao
independentemente do modelo cintico, ou seja, esse mtodo possui uma
54
preveno contra erros associados com a escolha de uma expresso que descreva
a reao (FLYNN, 1983; OPFERMANN; KAISERSBERGER;
FLAMMERSHEIM, 2002). Esse mtodo permite que a energia de ativao (E
a
)
seja estimada como sendo uma funo do grau de decomposio (), para um
modelo independente. A hiptese bsica deste modelo que a razo reacional
para uma constante de converso, , depende somente da temperatura
(RAMAJO-ESCALERA et al., 2006). Por essa razo, valores constantes de E
a

devem ser esperados no caso de um nico estado de decomposio, enquanto em
um processo de mltiplas etapas a E
a
varia com devido variao na
contribuio relativa da etapa nica em toda razo reacional. O pressuposto
subjacente que o modelo de reao f() idntico a uma dada , para uma
dada reao sob diferentes condies (ZHOU et al., 2003).
A desvantagem desse mtodo a necessidade de uma srie de
experimentos que devem ser conduzidos a diferentes razes de aquecimento
sendo medidas para a mesma massa de amostra e o mesmo volume do fluxo de
gs (SLOPIECKA; BARTOCCI; FANTOZZI, 2012).

2.8 Cintica de decomposio trmica a partir de ensaios dinmicos

Nos mtodos dinmicos, a obteno da energia de ativao de uma
reao se baseia na premissa de que o deslocamento da temperatura funo da
energia de ativao do processo, comparando-se duas ou mais curvas em um
ponto de igual converso.
A taxa correspondente decomposio trmica do slido que leva a
formao de produtos gasosos pode ser descrita em termos do produto entre duas
funes, uma dependente da temperatura, k(T) e, outra, dependente da
converso, f() (equao 1).

55
(1)


Em que: representa o grau de converso do processo (adimensional), t o
tempo, T a temperatura, k(T) a constante de velocidade de converso (s
-1
),
dependente da temperatura, f() funo que representa o modelo da reao e
d/dt a velocidade da reao (s
-1
), ou seja, a taxa isotrmica da mudana do
grau de transformao (converso) com o tempo.
Converso, , a forma normalizada dos dados de perda de massa da
amostra decomposta (frao pirolisada) e definida como se segue:


(2)


Em que: m
i
a massa inicial da amostra (mg), m
a
a massa atual da amostra no
tempo t (mg) e m
f
a massa da amostra aps a pirlise (mg).
A dependncia da constante de velocidade de converso com a
temperatura pode ser descrita pela equao de Arrhenius:

(3)

Em que: E
a
a energia de ativao (kJ mol
-1
), T a temperatura (K), R a constante
dos gases (8,314 JK
-1
mol
-1
) e a A o fator pr-exponencial (s
-1
).

A combinao das duas equaes (1) e (3) fornece a expresso
fundamental (4) de mtodos analticos para calcular os parmetros cinticos com
base nos resultados de TGA.

56
(4)


A expresso da funo f() e sua derivada f `() = -1 so usadas para
descrever o estado slido na reao de primeira ordem, assim muitos autores
restringem a funo matemtica f() como a seguinte expresso:

(5)

Em que: n a ordem de reao. Substituindo a expresso 5 na equao 4, obtm-
se a expresso da taxa de reao na forma:

(6)


A variao do grau de converso de um slido pode ser analisada como
uma funo da temperatura. Em condies no isotrmicas de TGA, na qual a
amostra aquecida a uma razo de aquecimento constante = dT/dt tem-se:

(7)


Combinado as equaes 6 e 7, obtm-se a equao 8:

(8)






57
Em que: a razo de aquecimento.
Essa equao expressa a frao de material consumida com o tempo.
Integrando a equao 8, a partir da temperatura inicial T
0
, correspondente
converso
0
, at a temperatura de inflexo, T
mx.
, sendo =
mx.
, resulta na
equao 9.


(9)


A expresso g(x) representa o mecanismo reacional em que, em funo
da complexidade da reao de pirlise, a forma da funo f() pode ser bastante
complexa. A integral no apresenta soluo analtica, mas pode ser resolvida por
meio de uma expresso algbrica, sendo que muitas dessas expresses exibem
resultados grosseiros e at mesmo imprecisos, no podendo ser utilizados
indiscriminadamente. No entanto, algumas aproximaes tm sido propostas
para a resoluo dessa integral, utilizando-se, para isso, diferentes modelos
cinticos para a determinao dos parmetros cinticos por meio da anlise
trmica. Neste trabalho, os parmetros cinticos foram determinados a partir de
anlise de TGA no isotrmico. Os modelos utilizados para calcular esses
parmetros so chamados de mtodos model-free e exigem um conjunto de
testes experimentais e diferentes taxas de aquecimento.

2.8.1 Mtodo model-free

Existem diversos mtodos dinmicos para o estudo da cintica no estado
slido. Alguns deles esto apresentados abaixo:

58
2.8.1.1 Mtodo de Flynn-Wall-Ozawa (FWO)

Esse mtodo assume que a funo de converso f() no muda com a
alterao da razo de aquecimento para todos os valores de . Isso envolve a
medida de temperaturas correspondentes a valores fixos de a partir de
experimentos que apresentam diferentes razes de aquecimento.
O mtodo FWO (FLYNN; WALL, 1966; OZAWA, 1965) permite a
obteno da E
a
aparente de um grfico do logaritmo natural das taxas de
aquecimento ln versus 1000/T

que representa a relao linear com um dado
valor de converso das diferentes taxas de aquecimento (equao 10).

(10)

Em que, g() a constante a um dado valor de converso. Os subndices i e
indicam um dado valor da taxa de aquecimento e um dado valor de converso,
respectivamente. A energia de ativao, E
a
, calculada a partir da inclinao -
1,052 E
a
/R.

2.8.1.2 Mtodo Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)

O mtodo KAS (KISSINGER, 1956; AKAHIRA; SUNOSE, 1971)
baseado na equao 11:

(11)

59
A energia de ativao aparente pode ser obtida pelo grfico de ln(
i
/T
i
2
)
versus 1000/T
i
para um dado valor de converso, , em que a inclinao igual
a - E
a
/R.

2.8.1.3 Mtodo Kissinger

Esse mtodo permite a obteno de parmetros cinticos de uma reao
em estado slido sem conhecer o mecanismo de reao. Kissinger (1956)
desenvolveu um mtodo isotrmico model-free em que no necessrio calcular
a E
a
para cada valor de converso, a fim de avaliar os parmetros cinticos, ou
seja, nem todos os mtodos model-free so isoconversionais. Esse mtodo permite
a obteno do valor da E
a
a partir do grfico de ln(/T
m
2
) versus 1000/T
m
para uma
srie de experimentos com diferentes taxas de aquecimento (), onde T
m
a
temperatura do pico da curva de DTG. O mtodo usa a equao 12:

(12)

A E
a
pode ser calculada a partir da inclinao do grfico que igual a E
a
/R

2.9 Produtos da pirlise de biomassa

A biomassa constitui-se de fragmentos instveis e reativos que reagem
entre si formando diversos compostos qumicos (DERMIBAS, 2000). No
entanto, vale ressaltar que os componentes e o rendimento de cada frao
dependem no s da tecnologia utilizada, mas tambm da composio da
biomassa (SHARMA et al., 2004).
A formao de gua e cidos atribuda presena de componentes
celulsicos da biomassa (MOHAN; PITTMAN JNIOR; STEELE, 2006). A
60
pirlise da lignina, no entanto, leva formao de produtos volteis e tambm
contribui com a formao da maior parte do resduo slido carbonoso. Os gases
no combustveis originam-se principalmente da hemicelulose (SHARMA et al.,
2004).

2.9.1 Frao aquosa

A frao aquosa ou gua cida corresponde ao vapor dgua
condensvel originado pela desidratao intramolecular dos carboidratos
celulsicos. A ciso da cadeia de celulose seguida da abertura da piranose.
Essa responsvel pela gerao da fase aquosa do processo de pirlise, que
consiste de um lquido marrom, contendo em mdia 84% de gua e 16% de
compostos orgnicos (EVANS; MILNE; SOLTYS, 1986).
Essa frao rica em cidos e compostos orgnicos oxigenados de baixa
massa molecular como lcoois, cetonas, aldedos, teres, entre outros, sendo que
esses tambm podem ser encontrados na fase oleosa (BOUCHER; CHAALA;
ROY, 2000).
Mais especificamente, a fase aquosa formada de cidos (frmicos,
actico e butanoico), cetonas (ciclopent-2-en-1-ona, ciclopentanodi-2-ona, 3-
etil-2-hidroxi, ciclopentanotri-1,2,4-ona); acares (6-hidro-alfa-D-
glicopiranose); e fenis (2-metil fenol). Esses compostos so volteis e
condensam juntamente com a gua formada (DAS; SREELATHA; GANESH,
2004).

2.9.2 Frao orgnica

O bio-leo um lquido de caracterstica polar, colorao marrom
escura, quase negra e odor caracterstico de fumaa, sendo constitudo por uma
61
mistura complexa de molculas de diferentes tamanhos, possuindo uma
composio elementar semelhante da biomassa que o originou
(BRIDGWATER, 2003).
O bio-leo contm elevado teor de gua variando de 15 a 30% em
massa, originado da umidade da biomassa e do produto de desidratao dos
constituintes do leo durante as reaes, podendo ainda conter pequenas
partculas de carvo e metais alcalinos dissolvidos oriundos das cinzas (QI et al.,
2007). O teor de oxignio no bio-leo varia de 35 a 40% em massa, distribudos
em mais de 300 compostos identificados no leo (CZERNIK; BRIDGWATER,
2004). Esse apresenta ainda, uma significativa quantia de cidos carboxlicos
como cido actico e frmico, que levam a valores de pH entre 2 e 3 (QI et al.,
2007).
Outra caracterstica do bio-leo sua baixa estabilidade trmica, que
causada pela reatividade de muitos compostos presentes no leo (GARCIA-
PREZ et al., 2006), que durante a estocagem (envelhecimento) podem reagir
entre si produzindo molculas maiores e, consequentemente, provocar mudanas
nas propriedades fsico-qumicas do leo, como por exemplo o aumento da
viscosidade. Um fator que tambm pode contribuir com as reaes responsveis
pelo processo de envelhecimento do bio-leo sua elevada acidez, que o torna
extremamente instvel (QI et al., 2007).
O bio-leo contm um nmero elevado de compostos, incluindo cidos,
acares, lcoois, aldedos, cetonas, steres, furanos, fenis, oxigenados mistos,
guaiacis, seringis. Os oxigenados mistos, acares e furanos so produtos
primrios da pirlise da holocelulose, enquanto que os guaiacis e seringis so
produtos da fragmentao da lignina. Os cidos, lcoois, aldedos, cetonas e
steres so, provavelmente, originados da decomposio dos produtos primrios
da celulose e hemiceluloses (HUBER; IBORRA; CORMA, 2006).

62
2.9.3 Frao gasosa

A pirlise de materiais lignocelulsicos tambm responsvel pela
produo de uma complexa mistura gasosa composta, principalmente, por CO,
CO
2
e CH
4
e pequenas quantidades de alguns hidrocarbonetos leves, como etano
e etileno (ENCINAR et al., 1996). Outros componentes que podem ser
encontrados so: o hidrognio, propano, propileno, butano e buteno (GOYAL;
SEAL; SAXENA, 2008).
Dentre os produtos gasosos obtidos, o monxido de carbono o de
maior importncia na converso trmica da biomassa, uma vez que o principal
produto das reaes de decomposio secundrias, servindo como indicador da
extenso das reaes de decomposio que ocorrem durante o processo (MORF;
HASLER; NUSSBAUMER, 2002).

2.9.4 Frao slida

O resduo slido carbonoso resultante da pirlise de biomassa,
composto de carbono elementar, podendo ter algum hidrognio ligado. Alm
disso, o carvo pode conter vrios compostos inorgnicos (GOYAL; SEAL;
SAXENA, 2008). O teor de carbono presente no resduo slido depende dos
parmetros utilizados durante a pirlise (LOHMANN, 2001).

2.10 Aplicaes dos produtos de pirlise

Os produtos obtidos por pirlise possuem uma srie de aplicaes que
podem substituir ou complementar o uso das atuais fontes tradicionais de
combustveis e derivados qumicos.
63
O mercado para o bio-leo obtido pelo processo de pirlise rpida
bastante promissor diante de suas vrias aplicabilidades. Alm de apresentar
caractersticas nicas que o torna extremamente competitivo do ponto de vista
renovvel, ele possui vrias substncias de grupamentos qumicos diferentes
podendo ser utilizado como substituto do leo combustvel, aditivo para diesel e
fonte de insumos qumicos. No entanto, os problemas mais significativos do uso
do bio-leo como combustvel a sua baixa volatilidade, alta viscosidade, difcil
ignio, coqueificao e corrosividade, caractersticas que conferem aplicaes
limitadas ao produto (CZERNICK; BRIDGWATER, 2004). Por isso, o bio-leo
deve ser melhorado para ser utilizado como substituto direto dos combustveis
derivados do petrleo como o diesel e a gasolina (HUBER; IBORRA; CORMA,
2006).
Dentre os processos de melhoramento (upgrading) do bio-leo j
conhecidos esto a hidrodesoxigenao, o craqueamento com zelitas, a mistura
com o diesel formando uma emulso e a reforma a vapor para produzir
hidrognio ou gs de sntese. No entanto, esses processos apresentam custos
elevados quando comparados com o processamento de derivados do petrleo,
sendo necessrio atualizar as avaliaes econmicas, por isso a combusto direta
do bio-leo em caldeiras, fornos, mquinas e turbinas ainda um processo
atrativo e de grande sucesso (CZERNICK; BRIDGWATER, 2004;
BRIDGWATER; PEACOCKE, 2000).
O bio-leo revela-se ainda como uma potencial fonte de insumos
qumicos com altos valores agregados, em particular como substituto do fenol
petroqumico na formulao de resinas fenlicas em at 50% em massa,
incluindo ainda, flavorizantes, hidroxi-acetaldedo, agroqumicos e fertilizantes
(ROCHA; PEREZ; CORTEZ, 2004). Outros produtos tambm podem ser
obtidos a partir do bio-leo e suas aplicaes podem atingir diferentes reas
como produo de solventes, adesivos, fibras sintticas, frmacos, cosmticos,
64
entre outras (GOYAL; SEAL; SAXENA, 2008). Existem tambm experincias
relevantes no uso de bio-leo para gerao de eletricidade que foram relatadas
por Chiaramonti, Oasmaa e Solantausta (2007).
J a frao aquosa contm uma grande quantidade de gua, cido
actico, lcoois, aldedos, cetonas, cidos carboxlicos e outros compostos
orgnicos polares de cadeia curta (HERNNDEZ; MORL, 2003), de onde
variados compostos podem ser extrados e destinados de diversas maneiras,
conforme o produto de interesse. Dentre suas aplicaes pode-se citar sua
eficincia na agricultura como controlador de pragas e como adubo orgnico.
Outra vantagem do produto que, por apresentar baixo pH atua como
catalisador dos defensivos qumicos cidos quando misturados a eles, podendo
reduzir em at 50% o volume desses produtos sem prejuzo na sua eficincia.
Por outro lado, quando usada como adubo aumenta o vigor e melhora o
enraizamento, a produtividade e a resistncia das plantas (GLOBO RURAL
apud CARDOSO, 2004, p. 50).
Os gases pirolticos tambm apresentam poder energtico, podendo ser
reinjetados e utilizados no prprio processo para secagem da biomassa e na
gerao de energia para abastecer o sistema, o que torna o processo
autossustentvel (BRIDGWATER, 2003). Alm disso, esses gases contm uma
mistura de mdio poder calorfico podendo ser usados como combustvel
industrial. Outra possibilidade a aplicao como gs de sntese, importante
insumo para a sntese de combustveis em geral (GOYAL; SEAL; SAXENA,
2008).
J o resduo slido carbonoso, pode ser utilizado em vrios processos
industriais, devido s suas propriedades adsorventes. Essas propriedades podem
ser melhoradas com o aumento da temperatura e do tempo de permanncia que
so responsveis pelas reaes secundrias que aumentam a porosidade do
carvo, uma vez que mesmo submetido a temperaturas elevadas, parte do carvo
65
mantm a estrutura do precursor (LOHMANN, 2001). A frao slida
demonstra ainda aprecivel desempenho para emprego na indstria qumica e
alimentcia, podendo ser utilizada ainda como combustvel slido limpo. Em
adio ao uso de carbono de biomassa em indstrias metalrgicas pode reduzir a
emisso de gases poluentes e oportunizar novos empregos desenvolvendo
agronegcios.

66
3 MATERIAL E MTODOS

3.1 Acondicionamento das biomassas

A torta de mamona utilizada no presente trabalho foi fornecida pelo
grupo G-LEO da Universidade Federal de Lavras, e as tortas de tucum e
murumuru foram doadas pela Faculdade de Cincias Agrrias e Veterinrias da
Universidade Estadual Paulista. As tortas foram obtidas aps prensagem do
material e com umidade natural.
Os resduos de tucum e murumuru foram utilizados sem nenhum
tratamento adicional, j a torta de mamona s considerada de boa qualidade
quando obtida pelo processo de extrao dupla, isto , a torta obtida por
prensagem posteriormente submetida a um tratamento por solventes, o que
possibilita que a torta apresente um baixo teor de leo residual (1,5%). Por isso,
o resduo da mamona foi submetido a uma extrao por solventes
(hexano/metanol 2:1), para posterior utilizao no processo de pirlise.

3.1.1 Classificao granulomtrica

As biomassas foram modas em moinho tipo martelo e a anlise
granulomtrica das amostras de partculas slidas foi obtida classicamente por
meio de um conjunto de peneiras padronizadas com dimetros de abertura das
malhas nos intervalos de (0,15 0,25 mm), (0,25 0,36 mm), (0,36 0,43 mm)
e (> 0,43 mm). Na Figura 9, podem-se observar os aspectos das tortas nas
diferentes fraes obtidas.





67

Figura 9 Aspecto das biomassas nas diferentes fraes obtidas: A) MU B) TU e
C) MA

3.1.2 Secagem das amostras

A secagem prvia das amostras de biomassa necessria para retirar a
umidade natural. As tortas aps serem modas e classificadas foram secas em
estufa at massa constante (1h a 105 5
o
C). Essas foram pesadas em balana
analtica, para ento serem pirolisadas.

3.2 Caracterizao das biomassas

Para a caracterizao dos materiais foram utilizadas diferentes
metodologias e tcnicas analticas. As anlises foram realizadas no Laboratrio
0,36 0,43 mm 0,25 0,36 mm 0,15 0,25 mm > 0,43mm
0,36 0,43 mm 0,25 0,36 mm 0,15 0,25 mm
> 0,43mm
0,36 0,43 mm 0,25 0,36 mm 0,15 0,25 mm
> 0,43mm
A
B
C
68
de Biomateriais do Departamento de Engenharia Florestal da Universidade
Federal de Lavras.

3.2.1 Anlise imediata

A determinao da composio qumica imediata foi avaliada pelo
contedo em porcentagem de umidade, volteis, carbono fixo e cinzas, conforme a
norma NBR 8112 da Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABNT
(ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS, 1983).
Para a determinao do teor de umidade, cerca de 1 g (com preciso de
0,1 mg) da biomassa foi colocada em um cadinho previamente tarado e levado a
uma estufa, a 103 2C at massa constante.
Essas amostras foram guardadas em dessecador para posterior
determinao do teor de volteis, onde foi utilizada uma mufla temperatura de
95010C. As amostras foram colocadas sobre a porta da mufla previamente
aquecida durante 2 minutos em cadinhos tampados. Posteriormente, os cadinhos
foram colocados no meio da mufla onde permaneceram por mais 6 minutos com
a porta fechada. Em seguida, eles foram transferidos para um dessecador, onde
ficaram por 1 hora. Passado esse tempo, os cadinhos foram pesados e a diferena
obtida na massa corresponde aos volteis, que evoluram na mufla.
Os cadinhos destampados foram transferidos para a mufla fria
(temperatura menor que 300
o
C) e foram aquecidos lentamente at 750
o
C,
mantendo essa temperatura por duas horas. Eles foram tampados e transferidos
para um dessecador, onde permaneceram por 1 hora. Aps, foram pesados e o
teor de carbono fixo foi determinado por diferena.
As cinzas foram consideradas o resduo no interior do cadinho.

69
3.2.2 Anlise qumica

Nas anlises qumicas foi utilizado o material que passou pela peneira de
40 mesh e ficou retido na peneira de 60 mesh (granulometria entre 0,25 0,36
mm).

3.2.2.1 Extrativos

O teor de extrativos foi determinado conforme a Norma M 3/89 da
Associao Brasileira Tcnica de Celulose e Papel - ABTCP (ASSOCIAO
BRASILEIRA TCNICA DE CELULOSE E PAPEL, 1974). Cerca de 2 g de
amostra sem umidade, pesados com 0,1mg de preciso em um cadinho de vidro
com placa porosa previamente tarado, foram extrados durante,
aproximadamente, 8 horas em um Soxhlet, utilizando uma soluo de
tolueno/etanol 2:1 (v/v). Aps esse perodo, a soluo foi trocada por etanol e a
extrao mantida por mais 8 horas. O resduo slido foi lavado com gua
fervente at que o filtrado ficasse incolor. O material foi seco em estufa, a 103
2C, por 8 horas, para a determinao da porcentagem de extraveis, por
diferena. A partir dos materiais sem extrativos, foram realizadas as demais
anlises.

3.2.2.2 Lignina

Para a determinao do teor de lignina 1g de amostra seca foi pesada
com preciso de 0,1 mg e colocada em um erlenmeyer de 50mL com 15 mL de
H
2
SO
4
72% de 10-12C. Esse sistema foi colocado em um banho de gua a 18-
20C, sob agitao peridica, durante 2h, com o basto de vidro, o qual foi
mantido dentro do erlenmeyer. Posteriormente, a amostra foi transferida para um
70
erlenmeyer de 1L, acrescentando 560 mL de gua destilada. O sistema foi
fervido durante 4h, mantendo o nvel do erlenmeyer constante por adio
peridica de gua amostra. Depois, a amostra foi deixada em repouso para
decantar e o contedo foi filtrado em cadinho de vidro com placa porosa forrado
com fibra de xido de alumnio, previamente tarado. A frao obtida foi lavada
exaustivamente com gua fervente. Depois de filtrada a amostra, o cadinho com
o precipitado (lignina) foi seco em estufa e pesado.

3.2.2.3 Holocelulose

O teor de holocelulose foi obtido seguindo-se o procedimento descrito
por Browning (1963), no qual 2g (com preciso de 0,1 mg) do material
previamente seco a 105C foi colocado em um erlenmeyer de 125 mL,
juntamente com 55 mL de gua, 2 mL de uma soluo de clorito de sdio 30%
(m/v) e 2 mL de uma soluo de cido actico (1:5, v/v). O erlenmeyer foi
tampado com outro de 25 mL invertido e o conjunto foi colocado em um banho
termostatizado, a 70 5C. Foi repetida a adio de soluo de cido actico e
clorito de sdio aps 60 e 120 minutos. Ao final de 3 horas a mistura foi
resfriada lentamente at 5C e filtrada em cadinho de vidro com placa porosa
previamente tarado. A holocelulose (resduo slido) resultante foi lavada
exaustivamente com gua fria e com trs pores de metanol, e posteriormente,
foi seca em estufa a 103 2C, at massa constante.

3.2.2.4 Celulose

O teor de celulose foi determinado seguindo-se procedimento descrito
por Kennedy, Phillips e Willians (1987). Em um recipiente de plstico, foram
adicionados cerca de 1 g de holocelulose seca (pesada com preciso de 0,1mg)
71
obtida no item 3.2.2.3 e 15 mL de soluo de KOH 24% (m/v). A mistura foi
mantida sob agitao temperatura ambiente durante 15 horas e, em seguida,
filtrada em cadinho de vidro com placa porosa previamente tarado. O resduo
slido (celulose) resultante foi lavado com gua destilada at a neutralidade do
filtrado, com duas pores de cido actico 1% e, por ltimo, com etanol. A
celulose foi ento seca em estufa, a 103 2C, at massa constante.

3.2.2.5 Hemiceluloses

As hemiceluloses foram determinadas por diferena, isto ,
considerando a soma da celulose mais hemiceluloses igual a quantidade de
holocelulose.

3.2.3 Anlise elementar

Os teores de carbono, hidrognio e nitrognio foram determinados
utilizando um equipamento Elementar Vario Micro Cube. Para essa anlise, foi
utilizado o mtodo de combusto para converter os elementos da amostra em
gases simples como CO
2
, H
2
O e N
2
, em que a amostra foi oxidada em uma
atmosfera de oxignio puro.
Os gases produzidos foram homogeneizados e arrastados por He para
uma coluna de combusto, que possui reagentes que auxiliam a oxidao dos
gases de combusto e removem gases corrosivos. Em seguida, esses gases
atravessaram uma coluna de reduo, que possui reagentes que reduzem o NO
2

N
2
, a forma de nitrognio a ser medida, alm de reter halognios. Os gases
foram ento separados, detectados em funo de sua condutividade trmica e
convertidos em porcentagem de C, H e N na amostra. O teor de oxignio foi
obtido por diferena.
72
3.2.4 Poder calorfico

A seleo de um material como fonte de energia deve se basear, dentre
outros, no poder calorfico do mesmo. O poder calorfico de um combustvel a
quantidade de energia (calor) liberada na combusto completa de uma unidade
de massa ou de volume de qualquer material combustvel. A variao desse
valor est relacionada com a umidade presente no material combustvel a ser
utilizado em determinado processo e, no caso de materiais lignocelulsicos, est
intimamente relacionado sua composio elementar (DINIZ et al., 2004;
VALE et al., 2000) e aos teores de seus principais componentes qumicos
(lignina, holocelulose e minerais) (VALE et al., 2000).
O poder calorfico superior (PCS) considera o estado fsico dos produtos
na mesma temperatura inicial do ensaio, ou seja, a gua produzida na combusto
obtida na forma lquida. J o poder calorfico inferior (PCI) considera que o
estado final dos produtos em forma de vapor. Portanto, o poder calorfico
superior menos o calor de vaporizao da gua.
Neste trabalho, o poder calorfico superior das biomassas foi
determinado em calormetro da marca Parr, conforme a norma NBR 8633 da
Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABNT (ASSOCIAO
BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS, 1983).
O poder calorfico inferior foi determinado conforme a equao 13:

(13)

Em que:
PCS = Poder calorfico superior (cal g
-1
);
H = Hidrognio (%);
U = Umidade (%).
73
3.2.5 Densidade aparente

A densidade aparente ou a granel definida como a massa da amostra
em gramas / volume da amostra em centmetros cbicos, que foi determinada
por meio da pesagem de 1 g da biomassa em uma proveta de 10 mL, sendo o
sistema agitado por alguns segundos. Aps essa operao, o volume ocupado foi
lido e a relao entre a massa e o volume foi determinada.

3.2.6 Espectroscopia no infravermelho

As biomassas foram analisadas por espectroscopia na regio do
infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), em um aparelho Bruker
Vertex 70V com faixa espectral de 4000 a 400 cm
-1
e resoluo de 4 cm
-1
. Os
espectros de absoro de IV foram obtidos com pastilhas de KBr, em que foram
pesados aproximadamente 2 mg da amostra em 200 mg de KBr. As anlises
foram realizadas no Laboratrio de Gesto de Resduos da Universidade Federal
de Lavras.

3.2.7 Anlise termogravimtrica / Anlise termogravimtrica derivada e
Anlise trmica diferencial

As tcnicas de TGA/DTG e DTA foram utilizadas com a finalidade de
avaliao da estabilidade e decomposio trmica dos diferentes materiais
lignocelulsicos em funo da perda de massa, sendo os mesmos submetidos a
uma variao de temperatura.
Para tanto, foi utilizado um analisador Shimadzu DTG-60H. Os ensaios
foram realizados a partir da temperatura ambiente (25C) at 800C ao
empregarem taxas de aquecimento de 2, 5, 10 e 15C min
-1
, sob fluxo contnuo
74
de nitrognio taxa de 50 mL min
-1
e massa inicial de aproximadamente 4 mg
com granulometria entre 0,15-0,25mm. As amostras foram analisadas sem
secagem prvia.
O processo foi realizado a baixas taxas de aquecimento, de maneira a
definir bem as etapas por meio das quais transcorre o processo. Alm disso, com
baixas taxas de aquecimento, minimiza-se a diferena entre a temperatura do
slido e a temperatura medida pelo sistema termogravimtrico, garantindo uma
maior homogeneidade entre a temperatura da amostra e a temperatura no
ambiente da termobalana.

3.2.8 Cintica de decomposio trmica

A investigao cintica , atualmente, uma das mais importantes
aplicaes da anlise trmica. Neste trabalho, os procedimentos matemticos
utilizados para analisar os dados termogravimtricos e determinar os parmetros
cinticos, como a energia de ativao (E
a
) e o fator pr-exponencial (A), seguem
os modelos de isoconverses de Flynn-Wall-Ozawa, Kissinger-Akahira-Sunose e
Kissinger.

3.3 Processo de pirlise

Aps a caracterizao dos materiais foi dado incio ao processo de
pirlise rpida.

3.3.1 Sistema de pirlise em leito fluidizado

A converso termoqumica das biomassas foi realizada por um reator de
leito fluidizado em regime de pirlise rpida, desenvolvido e fabricado pela
75
Termolab Equipamentos Ltda. A Figura 10 ilustra um diagrama esquemtico do
reator que foi utilizado.


Figura 10 Diagrama esquemtico do reator de pirlise rpida


A alimentao da biomassa seca e finamente moda foi realizada de
forma contnua e uniforme ao reator a uma taxa de 0,09 kg h
-1
. A planta operou
estavelmente por um perodo de 1 hora para cada amostragem.
O reator foi aquecido por um forno eltrico e mantido com baixo teor de
oxignio devido ao emprego de atmosfera inerte (fluxo de nitrognio). O
nitrognio era aquecido antes de entrar no reator para evitar resfriamento do
sistema.
Entrada
de gs
Entrada de
biomassa
Ciclone
400C
Condensador
T. ambiente
Biomassa
76
A separao das fraes foi realizada por meio de um ciclone a 400C -
para evitar a condensao dos vapores - onde ficou retida a maioria do carvo e
cinzas. A frao dos vapores condensveis foi coletada usando um condensador
temperatura ambiente. Para facilitar a condensao de vapores e impedir o
prosseguimento das reaes de craqueamento e a perda de rendimento, a sada
do condensador foi resfriada com a gua gelada. Os vapores no condensveis
no foram analisados.

3.3.2 Influncia das variveis de operao na distribuio dos produtos de
pirlise

O processo de converso da biomassa por meio da pirlise
caracterizado pela ocorrncia de diversos fenmenos fsicos e qumicos, sendo
considervel o nmero de fatores que podem influenciar no desenvolvimento do
mesmo.
Inicialmente, foram analisados os intervalos de temperatura, a fim de
otimizar a obteno das fraes lquidas. Para isso, foram utilizadas partculas
com dimetros na faixa de 0,25 0,36 mm, sob vazo constante de 1000
cm
3
min
-1
de nitrognio com temperaturas que variaram em torno de 300, 400,
500 e 600C.
Aps a determinao da melhor temperatura, verificou-se a influncia do
tamanho das partculas de biomassa no processo de pirlise. Para tanto, foi
utilizada a melhor temperatura, vazo de nitrognio de 1000 cm
3
min
-1
e
tamanhos de partculas que variaram entre 0,15-0,25mm, 0,25-0,36mm, 0,36-
0,43mm e > 0,43mm.
Como ltima variao, foi verificada a influncia do fluxo de gs. Como
gs de arraste, foi utilizado o nitrognio e foram testadas as vazes de 500, 1000,
1500 e 2000 cm
3
min
-1
com a melhor temperatura (400C para as tortas de
77
tucum e murumuru e 500C para a torta de mamona) e um tamanho de partcula
de 0,25 0,36 mm para as tortas de murumuru e mamona e 0,36 0,43 para a
torta de tucum.
As melhores condies foram realizadas em duplicata, visando garantir a
reprodutibilidade dos resultados. As anlises foram realizadas no Laboratrio de
Catlise e Biocombustveis do Departamento de Qumica da Universidade
Federal de Lavras.

3.3.3 Separao das fraes pirolticas

A separao das fraes lquidas obtidas no processo de pirlise foi
realizada por decantao dos produtos. Para isso, os materiais foram mantidos
por um perodo de 24 horas em geladeira.

3.3.4 Balano de massa

Para o balano de massa, as porcentagens foram calculadas em relao
massa. A massa inicial de biomassa seca foi considerada 100%, e foi obtida aps
a biomassa permanecer durante 1 hora a 103 2C em estufa.

Rendimento de lquido: R
L
(%) = m
L(g)
/ m
B(g)
(14)

Rendimento de slido: R
S
(%) = m
S(g)
/ m
B(g)
(15)

Rendimento de gs: R
G
(%) = m
G
*
(g)
/ m
B(g)
(16)

*m
G(g)
= m
B(g)
m
L(g)
m
S(g)
(17)




78
Rendimento de Bio-leo: R
BO
= m
BO(g)
/ m
L
(18)

Rendimento da fase aquosa: R
FA
= m
FA(g)
/ m
L(g)
(19)

Em que: m
B
a massa da biomassa, m
L
a massa de lquido, m
S
a massa de
slido, m
G
a massa de gs, m
BO
a massa de bio-leo e m
FA
a massa da fase
aquosa.

3.4 Identificao e caracterizao dos produtos de pirlise

A caracterizao qumica desses produtos fundamental para determinar
as possibilidades de utilizao de seus componentes como substitutos dos
derivados petroqumicos (no renovveis), de forma a minimizar a mdio ou
longo prazo, o impacto ambiental causado pelos combustveis fsseis. As
anlises foram realizadas no Laboratrio de Catlise e Biocombustveis do
Departamento de Qumica da Universidade Federal de Lavras.

3.4.1 Teste de solubilidade dos bio-leos

O teste de solubilidade foi realizado com o objetivo de identificar a
presena de substncias polares, pouco polares ou apolares nos bio-leos.
A solubilidade foi avaliada utilizando solventes polares (gua, soluo
1mol L
-1
de hidrxido de sdio e soluo 1 mol L
-1
de cido clordrico), pouco
polares (etanol, acetona e clorofrmio) e apolares (hexano, ter de petrleo e
gasolina).
Foram adicionados 10 mL de cada solvente em um bquer de 25 mL
juntamente com uma gota de amostra. O conjunto foi agitado com um basto de
vidro por 10 minutos e observou-se visualmente a solubilidade dos bio-leos.
79
3.4.2 Teor de umidade dos bio-leos e dos lquidos aquosos

A determinao do teor de umidade das amostras de bio-leos e lquidos
aquosos foi realizada segundo o mtodo de secagem direta em estufa com
circulao e renovao de ar a 103 2C. Para isso, foram pesados 5g das
amostras de leos e das fases aquosas em uma cpsula de vidro, previamente
tarada. Posteriormente, as amostras foram aquecidas em estufa por 24 horas e,
depois, resfriadas em dessecador at a temperatura ambiente. Pesou-se
novamente. O procedimento de aquecimento e resfriamento foi repetido at
massa constante das amostras. A umidade foi determinada pela equao 20:

(20)


Em que:
U - Umidade ou substncias volteis a 1055C (%);
N - Diferena entre a massa inicial e final da amostra (g);
P - Massa da amostra (g).

3.4.3 Anlise imediata dos resduos slidos

A anlise qumica imediata compreende as anlises de umidade,
volteis, carbono fixo e cinzas dos resduos slidos. A composio qumica
imediata dos carves tambm foi determinada conforme a norma NBR 8112 da
Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABNT (ASSOCIAO
BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS, 1983).

80
3.4.4 Anlise elementar dos lquidos aquosos, dos bio-leos e dos resduos
carbonosos

A anlise elementar foi realizada a fim de determinar a presena
qualitativa e quantitativa de diferentes elementos nos bio-leos, nos lquidos
aquosos e nos carves e assim poder comparar suas composies com a de
outros produtos obtidos de diferentes matrias-primas.
Determinou-se a concentrao de C, N, H e S dos materiais em um
equipamento Elementar Vario Micro Cube. O teor de oxignio foi determinado
por diferena. A partir dos resultados de anlise elementar, determinou-se a
razo molar e a frmula emprica dos produtos. As anlises foram realizadas no
Laboratrio de Biomateriais do Departamento de Engenharia Florestal da
Universidade Federal de Lavras.

3.4.5 Poder calorfico dos bio-leos e dos resduos slidos

Foi determinado o poder calorfico dos bio-leos e dos resduos slidos
a fim de verificar suas potencialidades como combustveis, uma vez que a
composio calrica do material que vai determinar se ele est sendo utilizado
com sua mxima capacidade.
O poder calorfico superior (PCS) dos carves tambm foi determinado
em calormetro, conforme a norma NBR 8633 da ABNT (ASSOCIAO
BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS, 1983), enquanto, o poder calorfico
inferior (PCI) foi determinado segundo a equao citada no item 3.2.4. J, o PCS
dos bio-leos foi determinado por meio de equaes empricas a partir da
composio elementar dos mesmos devido pequena quantidade dos materiais.
Neste trabalho, o PCS foi calculado com base na equao de Dulong, a seguir:

81
(21)

Em que: C, H e O representam as porcentagens em massa de carbono,
hidrognio e oxignio contidos nas amostras.

Tambm foi calculado o PCI dos bio-leos a partir do PCS e do teor de
hidrognio segundo a equao 22, de Oasmaa e Peacocke (2001):

(22)

Em que: H a porcentagem em massa do hidrognio.

Essas equaes mostram que poder calorfico depende da composio
qumica elementar, em uma relao direta com o teor de carbono e de hidrognio
e inversa com o teor de oxignio.

3.4.6 ndice de saponificao dos bio-leos

O ndice de saponificao (SN) mede a quantidade, em mg, de hidrxido
de potssio necessrio para neutralizar os hidrognios cidos, resultantes da
hidrlise completa de 1,0g da substncia.
Para isso, foram pesados 2,0 g de cada frao oleosa em bales, onde
foram adicionados em cada um 25 mL de soluo alcolica (4%) de hidrxido
de potssio. Os bales contendo as amostras foram conectados a um
condensador de refluxo e aquecidos em banho-maria sob ebulio branda
durante 30 minutos. Depois das amostras j resfriadas, o excesso de lcali foi
determinado por titulao potenciomtrica com uma soluo de cido clordrico
82
0,5 mol L
-1
. Para a determinao do branco, repetiu-se todo o procedimento sem
adicionar as amostras e titulou-se com cido clordrico 0,5 mol L
-1
.O ndice de
saponificao foi determinado pela equao 23:

(23)


Em que: V
b
a quantidade em mL de cido clordrico gasto sem amostra, V
a
a
quantidade em mL de cido clordrico gasto com a amostra, F o fator de
padronizao do cido clordrico, 28 o equivalente-grama do KOH e P a
quantidade em gramas da amostra.

3.4.7 Anlise por espectroscopia de infravermelho dos bio-leos e dos
resduos slidos

A anlise dos grupos funcionais dos bio-leos foi realizada por
espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
em um aparelho Bruker Vertex 70V com faixa espectral de 4000 a 400 cm
-1
.
Para tal, foi utilizada a tcnica de reflectncia total atenuada (ATR), na qual se
empregou um cristal de seleneto de zinco de mltiplas reflexes. Os espectros de
referncia (background) foram adquiridos diretamente da cela vazia e limpa
sendo que um novo espectro de referncia foi coletado a cada amostra, para
garantir a qualidade do espectro em relao variao de CO
2
, vapores de gua
presentes no ambiente de anlise e possvel variao na linha de base. Cada
espectro foi obtido com resoluo de 4 cm
-1
, atravs de 32 varreduras.
As amostras de resduos slidos tambm foram analisadas em um
aparelho Bruker Vertex 70V com faixa espectral de 4000 a 400 cm
-1
e resoluo
de 4 cm
-1
. No entanto, os espectros de absoro de IV foram obtidos com
83
pastilhas de KBr, sendo pesados 2mg de amostra para 200mg de KBr. As
anlises foram realizadas no Laboratrio de Gesto de Resduos da Universidade
Federal de Lavras.

3.4.8 Anlise estatstica

Foram realizadas anlises de varincia para verificar a associao entre
as caractersticas das biomassas e dos produtos obtidos por pirlise, sendo
realizado um teste de mdias (Scott-Knott) a 5% de significncia para
comparao entre as mdias, utilizando o programa Sisvar (FERREIRA, 1999).


84
4 RESULTADOS E DISCUSSES

4.1 Caracterizao das biomassas

A utilizao de qualquer material para fins energticos requer o pleno
conhecimento das suas propriedades fsico-qumicas, o que de imprescindvel
importncia para a adequao de suas caractersticas no processo de converso
termoqumica. Por isso, as biomassas foram inicialmente caracterizadas para
posterior utilizao no processo de pirlise.

4.1.1 Anlise imediata

Foram determinados parmetros de umidade, matria voltil, cinzas e
carbono fixo das biomassas em estudo. Os valores mdios e o teste de
comparao mltipla realizado so demonstrados na Tabela 3.


Tabela 3 Composio qumica imediata das tortas
Parmetros Tucum Murumuru Mamona
Umidade (%) 7,19 b 5,15 a 7,24 b
Volteis (%) 69,59 b 73,91 c 65,21 a
Carbono fixo (%) 19,73a 19,31a 23,33 b
Cinzas (%) 3,49 b 1,63 a 4,22 c
As mdias seguidas da mesma letra nas linhas no diferem entre si pelo teste de Scott
Knott a 5%


O teor de umidade dos materiais lignocelulsicos apresenta um
importante papel no desenvolvimento da pirlise, o que pode ser confirmado
pelo fato de que a pirlise menos efetiva quando o processo se realiza com
matria seca. Nesse caso, os produtos da pirlise apresentam componentes
85
levemente decompostos, especialmente os compostos oxigenados (GMES,
2002). A umidade das tortas foi de aproximadamente 7,19% para TU, 5,15%
para MU e 7,24% para MA, o que segundo a literatura so valores adequados (<
10%) para a transformao da biomassa por processos termoqumicos, como a
pirlise.
Os materiais volteis presentes na composio da biomassa tambm so
de fundamental importncia para o processo de pirlise nas etapas iniciais da
termoconverso da biomassa, uma vez que materiais com maior teor de volteis
alcanam a mxima taxa de volatilizao em temperaturas mais baixas
(GMES, 2002). Essa importncia pode ser observada no contedo de materiais
volteis presente na biomassa que pode atingir valores de 65 a 74%, como
observado nas biomassas em estudo.
O teor de carbono fixo foi de 19,73% para TU, 19,31% para a MU e
23,33% para MA, valores que se encontram dentro da faixa publicada (14,1
26,12%) (PATTIYA, 2011; XU et al., 2009).
As cinzas presentes nos materiais lignocelulsicos so constitudas por
xidos de clcio, potssio, sdio, magnsio, silcio, ferro e fsforo e seu
contedo bastante pequeno na maioria desses materiais (ROCHA, 1997;
GMES, 2002) como demonstrado na Tabela 3, onde as porcentagens foram de
3,49%, 1,63% e 4,22% para TU, MU e MA respectivamente. Esse baixo teor de
cinzas fundamental para um processo eficiente de pirlise, uma vez que
estudos relacionados com a influncia dos componentes da biomassa no
processo piroltico, evidenciam que as cinzas afetam o mecanismo de
decomposio da biomassa, ou seja, elas podem inibir a formao de
determinados compostos durante a decomposio trmica do material. Ainda,
materiais com um maior teor de cinzas em sua composio qumica alcanam o
mximo de desprendimento de volteis somente em temperaturas elevadas
devido ao fato de que uma maior quantidade de matria inorgnica possibilita
86
disperso do material orgnico no material inorgnico, provocando, assim, um
retardamento de transferncia de calor no interior das partculas e
consequentemente a difuso dos volteis para o exterior do material (GMES,
2002).

4.1.2 Anlise qumica

A composio qumica da biomassa apresenta um papel muito
importante na distribuio dos produtos de pirlise, uma vez que, cada material
exibe uma caracterstica particular quando decomposto devido proporo dos
componentes que os constituem. Na Tabela 4, so demonstrados os resultados
mdios da anlise da composio qumica das tortas de tucum, murumuru e
mamona e o teste de comparao mltipla realizado.


Tabela 4 Teor de extrativos, lignina, celulose e hemiceluloses nas tortas
Composio Tucum Murumuru Mamona
Extrativos (%) 44,22 b 16,94 a 16,07 a
Lignina (%) 9,87 a 17,20 b 32,31 c
Holocelulose (%) 45,91 a 65,86 b 51,62 a
Celulose (%) 45,70 b 29,30 a 46,95 b
Hemiceluloses (%) 0,21 a 36,56 c 4,67 b
As mdias seguidas da mesma letra nas linhas no diferem entre si pelo teste de Scott
Knott a 5%


Pode-se observar, pela Tabela 4, que os valores (%) de extrativos,
lignina, celulose e hemiceluloses diferem bastante entre as biomassas em estudo,
o que, consequentemente, levar a diferentes produtos e rendimentos no
processo de pirlise.
87
Os produtos da pirlise da celulose so obtidos pela fragmentao do
polmero, que produz principalmente anidrocelulose e levoglucosana (DUMAN
et al., 2011). A pirlise da celulose em condies brandas de temperatura,
aproximadamente de 350 a 370, responsvel pela gerao de 62-72% de
lquidos, 10 a 18% de slidos e o restante corresponde aos gases. A frao
lquida constitui-se basicamente de gua; aldedos actico, propinico, acrlico e
butrico; furano; dimetil cetona; butanodiona e metanol. Forma-se ainda uma
quantidade de alcatro contendo principalmente levoglucosana (MARTINI,
2009).
Os produtos da pirlise da lignina refletem a complexidade de sua
macromolcula, na qual diferentes unidades monomricas esto unidas entre si
por vrios tipos de ligaes etreas e C-C. Isso explica porque a pirlise da
lignina no origina um produto principal, comparvel com o levoglucosano
obtido da pirlise da celulose. Alm disso, a lignina obtida a partir de diferentes
fontes pode apresentar diferenas importantes na proporo dos trs monmeros
fenlicos que formam o polmero. O principal produto obtido a partir da pirlise
da lignina o carvo vegetal (85% de rendimento), e 20% de destilado aquoso
contendo fundamentalmente gua, metanol, acetona e cido actico. Os produtos
restantes so alcatro e gases, constitudos majoritariamente por compostos
fenlicos (GMES, 2002).
J o processo de pirlise das hemiceluloses acontece por meio de
reaes intermedirias que envolvem a formao de anidroacares, tais como
acontece na celulose (SHAFIZADEH; CHIN, 1977). Segundo Bergstrom
(1985), a composio qumica dos produtos de pirlise das hemiceluloses a
partir da pirlise da madeira, por exemplo, constitui-se de aproximadamente
32,7% de carvo, 33,6% de destilado aquoso, 11,1% de alcatro e 18,1% de
gases, sendo o destilado aquoso composto de 29% de cido actico, 0,7% de
cido frmico e 9% de furfural, aproximadamente.
88
Em suma, os principais produtos formados a partir da holocelulose
(celulose + hemiceluloses) tm uma caracterstica solvel em gua (DUMAN et
al., 2011), por isso, espera-se segundo os resultados apresentados anteriormente
que a torta de murumuru (65,86% de holocelulose) apresente um rendimento
maior em lquidos nas melhores condies de pirlise quando comparada s
demais tortas (45,91% para TU e 51,62% para MA de holocelulose).

4.1.3 Anlise elementar

Os resultados mdios obtidos acerca da composio qumica elementar
das tortas, a qual nos informa sobre o teor de carbono (C), hidrognio (H),
nitrognio (N), enxofre (S) e oxignio (O) dos materiais esto representados na
Tabela 5, juntamente com a razo molar, a frmula emprica dos mesmos e o
teste de comparao mltipla realizado.


Tabela 5 Composio elementar, razo molar e frmula emprica das tortas
Composio
Elementar (%)

Tucum

Murumuru

Mamona
Carbono (C) 46,52 a 46,09 a 48,96 b
Oxignio* (O) 45,37 a 46,46 a 42,61 a
Hidrognio (H) 5,83 b 5,92 b 5,52 a
Nitrognio (N) 2,10 a 1,42 a 2,79 a
Enxofre (S) 0,18 c 0,11 a 0,12 b
Razo Molar
H/C: C/H 1,49; 0,67 1,53; 0,65 1,34; 0,74
N/C: C/N 0,04; 25,84 0,03; 37,84 0,05; 20,46
O/C: C/O 0,73; 1,37 0,76; 1,32 0,65; 1,53
Formula Emprica CH
1,49
O
0,73
N
0,04
CH
1,53
O
0,76
N
0,03
CH
1,34
O
0,65
N
0,05

* O teor de oxignio foi obtido por diferena
As mdias seguidas da mesma letra nas linhas no diferem entre si pelo teste de Scott
Knott a 5%

89
A composio elementar das tortas de tucum, murumuru e mamona
mostrou valores dentro da faixa publicada de outras biomassas: teor de carbono
de 46,52, 46,09 e 48,96% respectivamente (faixa publicada 42,28 52,48%),
teor de oxignio de 45,37, 46,46 e 42,61% ( 34,00 46,49%), teor de hidrognio
5,83, 5,92 e 5,52 % (5,00 7,70%), teor de nitrognio de 2,10, 1,42 e 2,79%
(0,30 8,20%). O teor de enxofre baixo (0,18% para TU, 0,11% para MU e
0,12% para MA) quando comparado a materiais de origem fssil como o carvo
mineral (1-12%) e comparvel com outras biomassas (0,10 0,29%). O baixo
contedo de nitrognio e enxofre deve ser destacado como um ponto positivo
devido converso em precursores de NO
x
e SO
x
durante o processo de pirlise.
A razo molar e a frmula emprica das tortas tambm se encontram
semelhantes com resultados encontrados na literatura de outras biomassas em
estudo.
O diagrama de van Krevelen mostra no eixo das ordenadas a razo molar
H/C e no eixo das abscissas a razo O/C (Figura 11).

Figura 11 Diagrama de van Krevelen para diferentes combustveis slidos

Murumuru
Mamona
Tucum
90
Quanto menor a razo molar O/C, melhores so as propriedades
trmicas dos combustveis. Por isso, segundo o diagrama, pode-se dizer que
menos vivel o uso da torta de murumuru como combustvel, quando comparada
com as demais biomassas em estudo.

4.1.4 Poder calorfico

Foi determinado e comparado o poder calorfico superior e inferior das
diferentes biomassas a fim de verificar se as mesmas podem ser utilizadas como
combustveis. Na Tabela 6 esto representados os valores mdios de PCS e PCI
dos materiais lignocelulsicos.


Tabela 6 Comparativo do poder calorfico superior e inferior entre biomassas
Amostra de biomassa
PCS
MJ kg
-1

PCI
MJ kg
-1

Referncia
Tucum 22,62 20,89 Este trabalho
Murumuru 20,05 19,68 Este trabalho
Mamona 22,75 21,35 Este trabalho
Rizoma de mandioca 23,70 18,50 PATTIYA, 2011
Bagao de uva 22,06 DEMIRAL; AYAN, 2011
Palha da cana-de-acar 17,7 16,5 ALMEIDA, 2008
Madeira de pinho 19,8 AMUTIO et al., 2012


O poder calorfico superior das tortas de tucum (22,62 MJ kg
-1
), de
murumuru (20,05 MJ kg
-1
) e de mamona (22,75 kJ Kg
-1
) comparvel com
outras biomassas de composio elementar similar, como pode ser observado na
Tabela 6. Os resultados mostram que a quantidade de calor liberado na pirlise
da MU um pouco menor quando comparado s demais tortas. Isso ocorre
devido existncia natural de vrios fatores que podem influenciar o poder
91
calorfico das biomassas, como por exemplo, a umidade e a composio qumica
elementar (% de C, O, H, N e S) dos materiais (GEORGES, 2011).
Neste trabalho, os resultados obtidos para o PCI das tortas indicam que
perfeitamente vivel a utilizao dos coprodutos do biodiesel para a produo de
energia, pois alm de apresentarem considervel poder calorfico in natura,
podem ser submetidos converso trmica para a obteno de subprodutos que
podem ser utilizados como fontes secundrias de energia.

4.1.5 Densidade aparente

A densidade aparente ou a granel das biomassas uma das propriedades
fsicas importantes em estudos fluidodinmicos de processos de termoconverso
de materiais lignocelulsicos. A Tabela 7 representa os resultados mdios das
densidades dos materiais em estudo.


Tabela 7 Densidade aparente ou a granel das tortas
Amostras Densidade (g cm
-3
)
Tucum 1,08
Murumuru 2,15
Mamona 1,50


Pode-se observar pela Tabela 7 que a torta de murumuru apresentou a
maior densidade aparente (2,15 g cm
-3
), seguida das tortas de mamona e tucum,
que apresentaram densidades de 1,50 e 1,08 g cm
-3
, respectivamente.
Estudos realizados por Di Blasi (1992) utilizando pellets de diferentes
densidades, concluram que medida que a densidade da biomassa a ser
pirolisada aumenta, o rendimento de alcatro primrio diminui, enquanto o
rendimento de slidos e gases aumenta. Isso consequncia das baixas
92
temperaturas e altos tempos de residncia, o qual favorece o regime de
degradao primria e as reaes de carbonizao.
No entanto, quando a atividade das reaes secundrias significativa,
os rendimentos de alcatro permanecem aproximadamente constantes para
baixas densidades de biomassa (< 200kg m
-3
). Isso pode ser justificado pelo fato
que o perfil de velocidade do gs encontra-se afetado pelas mudanas na
densidade. O regime de degradao primria do slido (liberao de volteis)
depende exponencialmente da temperatura e linearmente da densidade do slido
(GMES, 2002).

4.1.6 Espectroscopia no infravermelho

O Grfico 1 demonstra os espectros vibracionais de FTIR das tortas de
murumuru, mamona e tucum.














93

Grfico 1 Espectros de FTIR das tortas de murumuru, mamona e tucum

Observa-se que as amostras apresentaram espectros semelhantes. A
banda de absoro com um mximo prximo a 3420 cm
-1
associada ao
estiramento de grupos O-H presentes tanto na celulose, quanto na lignina
(SILVERSTEIN; WERBSTER; KIEMLE, 2006). A banda em 2924 cm
-1

decorrente de estiramentos CH
2
- ligados a grupos metilenos e a banda fraca em
2854 cm
-1

caracterstica de estiramentos CH- de grupos metilas (PAVIA;
LAMPMAN; KRIZ, 1996).
A banda observada em 1743 cm
-1
referente ao estiramento de grupos
carboxlicos presente na estrutura da lignina. A banda que aparece em torno de
1650 cm
-1
e 1630 cm
-1
devido a um estiramento vibracional do grupo C=O de
cidos carboxlicos existentes em ligaes de hidrognio intramoleculares
(SILVERSTEIN; WERBSTER; KIEMLE, 2006).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
Comprimento de onda (cm
-1
)
3420
2924
2854
1743
1710
1627
1456
1247
1159
1032
1115
721
1527 Tucuma

T
r
n
a
s
m
i
t
a
n
c
i
a

(
a
.
u
)
2924
2854
1743
3420 1653
1527
1454
1267
1040
1163
875
Mamona

2853
2924
3420
1743
1639
1518
1456
1380
1247
870
806
608
Murumuru
94
O pico prximo a 1520 cm
-1
se relaciona a estiramentos de grupos C=C
pertencentes aos anis aromticos. A banda em torno de 1456 cm
-1
confirma a
presena de grupos C=C de anis aromticos (PAVIA; LAMPMAN; KRIZ,
1996). As bandas que aparecem entre 1380 e 600 cm
-1
esto associadas as
ligaes C-O caractersticas da presena de diferentes grupos fenlicos e lcoois
(SILVERSTEIN; WERBSTER; KIEMLE, 2006).
Esses resultados comprovam a composio lignocelulsica dos materiais
em estudo.

4.1.7 Anlise termogravimtrica / Anlise termogravimtrica derivada e
Anlise trmica diferencial

A Termogravimetria ou anlise termogravimtrica fornece informaes
acerca da composio e estabilidade trmica. uma tcnica de anlise trmica
basicamente quantitativa, utilizada para medir variaes de massa sofridas pela
amostra, resultante de uma transformao fsica (sublimao, evaporao,
condensao) ou qumica (degradao, decomposio, oxidao), em funo da
temperatura ou do tempo. Curvas tpicas de Anlise Termogravimtrica (TGA)
da pirlise das tortas de mamona, tucum e murumuru, obtidas a vrias razes
de aquecimento esto demonstradas no Grfico 2.








95





































Grfico 2 Perfil da perda de massa (ATG) das tortas (Mamona (A) Tucum (B) e
Murumuru (C)) em funo da temperatura sob fluxo de nitrognio nas
diferentes razes de aquecimento
100 200 300 400 500 600 700
0
20
40
60
80
100
P
e
r
d
a

d
e

m
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (C)
2C min
-1
5C min
-1
10C min
-1
15C min
-1
(A)
100 200 300 400 500 600 700
0
20
40
60
80
100
P
e
r
d
a

d
e

m
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (C)
2C min
-1
5C min
-1
10C min
-1
15C min
-1
(B)
100 200 300 400 500 600 700
0
20
40
60
80
100
P
e
r
d
a

d
e

m
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (C)
2C min
-1
5C min
-1
10C min
-1
15C min
-1
(C)
96
Observa-se no Grfico 2A um comportamento anlogo em todas as
razes de aquecimento. A perda de massa (pouco menos de 10%) a partir da
temperatura ambiente at aproximadamente 120C foi devido preferencialmente
perda de umidade do material. Esse resultado consistente com o obtido pela
anlise qumica imediata em que a umidade ficou em torno de 7,24%. A segunda
faixa de perda de massa a mais acentuada, tem incio em torno de 220C e
prossegue rapidamente com o aumento da temperatura at aproximadamente
380C. Isso ocorre pelo crescimento acelerado da destruio das ligaes
estveis da celulose e hemiceluloses, produzindo-se a sada fundamental dos
volteis, correspondendo a uma perda de massa de 45%. Percebe-se que esse
valor no corresponde aos 65,21% obtidos para os volteis na anlise imediata, o
que significa que nem todos os volteis so liberados na degradao da celulose
e hemiceluloses. A partir dos 380C a perda de massa diminui lentamente at a
temperatura final, regio de degradao da lignina, onde tambm liberada uma
frao de volteis, alm de existir a formao de carbono fixo. O rendimento do
resduo slido foi cerca de 18% para a torta de mamona.
Observa-se tambm, no Grfico 2A, que nesse caso existe pouca
diferena entre as curvas em funo da razo de aquecimento, pois os resultados
foram bastante similares. Somente entre as taxas de 2C min
-1
e 15C min
-1

observa-se uma diferena ligeiramente maior, com a amostra de 2C min
-1

perdendo massa a temperaturas mais baixas do que a amostra de 15C min
-1
. No
entanto, essas pequenas diferenas parecem no ser causadas pelas diferenas
nas razes de aquecimento, mas pela dificuldade de repetibilidade dos
experimentos causada pela falta de uniformidade das amostras. De fato espera-se
uma relao entre a perda de massa e a razo de aquecimento, mas os resultados
experimentais mostram que nas faixas de razes de aquecimento utilizadas na
Anlise Termogravimtrica para esse material, esses efeitos no so claramente
perceptveis.
97
O Grfico 2B demonstra os resultados de TGA obtidos para a torta de
tucum. Nesse caso, as curvas de TGA, apresentaram trs estgios de
decomposio. O primeiro estgio de decomposio tambm ocorreu em
temperatura prxima de 120C, estando relacionado evaporao de gua. O
segundo estgio de decomposio que ocorreu entre 150C e 230C est
relacionado aos extrativos orgnicos presente na biomassa. J o terceiro estgio
de decomposio ocorreu entre 230C e 370C, sendo atribudo decomposio
dos componentes orgnicos (celulose, hemicelulose) com uma perda de massa
de aproximadamente 42%. Posteriormente, tambm ocorreu uma lenta perda de
peso at 800C, que referente decomposio da lignina e formao do
resduo carbonceo que pode ser considerado um carvo, porm sem ativao. O
rendimento do resduo slido nesse caso ficou em torno de 15%.
Analisando as curvas obtidas no Grfico 2B, pode-se observar que o
incio da decomposio da biomassa (segundo estgio) deslocou-se cerca de
20C comparando-se as curvas de 2C min
-1
e 15C min
-1
correspondendo a
150C e 170C respectivamente. A ltima etapa desse processo tambm sofreu
um deslocamento de 30C, quando se compara novamente as curvas de 2C
min
-1
e 15C min
-1
.
O Grfico 2C demonstra os resultados de TGA obtidos para a torta de
murumuru. Pode-se observar que a torta de murumuru apresentou
comportamento semelhante torta de mamona, apresentando apenas algumas
variaes na umidade que no decresceu com o aumento da razo de
aquecimento e na extenso das etapas. Esse material lignocelulsico apresentou
um rendimento de slido de 13%.
Uma estimativa da perda de massa das amostras entre 120C, o fim da
evaporao da umidade, e 450C, temperatura indicada na literatura como ideal
para a produo de carvo vegetal (pirlise lenta), indica uma perda de mais de
67% para MU, 63% para TU e somente 54% para MA. Isso demonstra a
98
potencialidade da MA de oferecer maior quantidade de resduo slido (carbono
fixo + cinzas).
A Termogravimetria Derivada (DTG) fornece a derivada primeira da
curva termogravimtrica, em funo do tempo ou da temperatura. Os picos
mostrados nas curvas de DTG indicam a temperatura em que a velocidade de
decomposio mxima. O Grfico 3 demonstra a anlise termogravimtrica
derivada referente s tortas de mamona, tucum e murumuru nas diferentes
razes de aquecimento.




















99


























Grfico 3 Curvas de DTG das tortas (Mamona (A), Tucum (B) e Murumuru
(C)) sob fluxo de nitrognio em quatro diferentes razes de
aquecimento
100 200 300 400 500 600 700 800
-0,006
-0,005
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0,000
D
T
G

(
m
g

s
e
g
-
1
)
Temperatura (C)
2C min
-1
5C min
-1
10C min
-1
15C min
-1
(A)
100 200 300 400 500 600 700 800
-0,006
-0,005
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0,000
D
T
G

(
m
g

s
e
g
-
1
)
Temperatura (C)
2C min
-1
5C min
-1
10C min
-1
15C min
-1
(B)
100 200 300 400 500 600 700 800
-0,009
-0,008
-0,007
-0,006
-0,005
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0,000
D
T
G

(
m
g

s
e
g
-
1
)
Temperatura (C)
2C min
-1
5C min
-1
10C min
-1
15C min
-1
(C)
100
A Termogravimetria Derivada revelou a presena de duas regies de
decomposio para a torta de mamona (Grfico 3A). A primeira regio de
decomposio referente perda de gua e ocorreu em torno de 75C. J a
segunda regio de decomposio relacionada decomposio da lignina,
celulose e hemiceluloses presentes no resduo lignocelulsico, apresentou
velocidade mxima de decomposio em torno de 340C.
O Grfico 3B demonstra as derivadas das curvas termogravimtricas
representadas no Grfico 2B referente torta de tucum. Nesse caso, as curvas
DTG apresentaram quatro regies de decomposio. A primeira regio de
decomposio ocorreu por volta de 70C e est associada eliminao de
umidade, como j citado anteriormente. A segunda regio de decomposio
ocorreu em torno de 220C e est relacionada presena de diferentes extrativos
orgnicos, tais como protenas, amido, gomas, ceras, graxas e corantes. A
terceira regio de decomposio, que ocorreu em torno de 320C, est associada
decomposio trmica de hemiceluloses e celulose, que ocorre de maneira
conjunta. A quarta regio de decomposio refere-se decomposio da lignina
presente na amostra apresentando velocidade mxima de decomposio em
torno de 360C.
As curvas de DTG para a torta de murumuru (Grfico 3C) apresentaram
caractersticas semelhantes torta de mamona, apresentando apenas duas regies
de decomposio.
O efeito da taxa de aquecimento demonstrado nos Grficos 2 e 3.
Pode-se perceber que a razo de aquecimento afeta as posies da curva de
TGA, a taxa de decomposio mxima, bem como a localizao e a rea do pico
mximo. Analisando as curvas de DTG das amostras, pode-se observar que com
o aumento da razo de aquecimento, houve um aumento da temperatura inicial e
final da regio de pirlise.
101
Alm disso, as curvas dos pontos mximos de TGA e pontos mnimos
de DTG so deslocados para uma maior temperatura, o que pode ser explicado
com base na limitao da transferncia de calor. Durante a anlise, a uma baixa
taxa de aquecimento, uma maior energia trmica instantnea fornecida para o
sistema e um longo tempo pode ser necessrio para o gs de arraste atingir o
equilbrio com a temperatura do forno da amostra. No entanto, no mesmo tempo
e na mesma regio de temperatura, um aumento da taxa de aquecimento tem um
curto tempo de reao e, por conseguinte, a temperatura necessria para a
amostra se decompor tambm maior. Isso causa um deslocamento da curva de
taxa mxima para a direita (QUAN; LI; GAO, 2009).
A Anlise Trmica Diferencial registra os efeitos das transformaes
com ou sem variao de massa, pela diferena de temperatura entre a amostra
que est sendo analisada e a amostra de referncia, quando ambas so
submetidas ao aquecimento ou ao resfriamento. As mudanas na temperatura da
amostra so ocasionadas pelas transies trmicas, reaes exotrmicas ou
endotrmicas provocadas por mudanas de fase, fuso, sublimao, vaporizao,
reaes de decomposio, oxidao, dentre outros fatores. O registro a curva
trmica diferencial ou DTA.
O Grfico 4 demonstra as curvas de Anlise Trmica Diferencial (DTA)
para as amostras das tortas de mamona, tucum e murumuru.








102


































Grfico 4 Curvas de DTA das torta (Mamona (A), Tucum (B) e Murumuru
(C)) sob fluxo de nitrognio nas diferentes razes de Aquecimento

100 200 300 400 500 600 700
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

d
i
f
e
r
e
n
c
i
a
l

(

V
)
Temperatura (C)
2C min
-1
5C min
-1
10C min
-1
15C min
-1
(A)
100 200 300 400 500 600 700
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

d
i
f
e
r
e
n
c
i
a
l

(

V
)
Temperatura (C)
2C min
-1
5C min
-1
10C min
-1
15C min
-1
(B)
100 200 300 400 500 600 700
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

d
i
f
e
r
e
n
c
i
a
l

(

V
)
Temperatura (C)
2C min
-1
5C min
-1
10C min
-1
15C min
-1
(C)
103
Pode-se observar que as curvas de DTA associadas s tortas de mamona
e tucum apresentaram caractersticas semelhantes, com dois suaves eventos
endotrmicos nas temperaturas prximas de 82C e 230C que so referentes
evaporao de gua e decomposio da celulose e hemiceluloses e um evento
exotrmico prximo a 315C referente decomposio trmica da lignina
presente nos materiais. J a torta de murumuru apresentou somente dois eventos
endotrmicos, nas temperaturas de 78C e 290C relacionados respectivamente
evaporao de gua e decomposio trmica da celulose e hemiceluloses.

4.1.8 Cintica de decomposio trmica

Para que a biomassa seja mais bem aproveitada de extrema
importncia o conhecimento do comportamento trmico e dos parmetros
cinticos da mesma durante o processo de termoconverso, uma vez que o
conhecimento de tais processos fundamental para o monitoramento das
condies de processamento desses materiais.
Para isso, os resultados obtidos a partir das anlises trmicas foram
elaborados de acordo com o mtodo model-free para calcular os parmetros cinticos.
A energia de ativao (E
a
) e o fator pr-exponencial (A) foram obtidos usando os
mtodos Flynn-Wall-Ozawa (FWO), Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) e Kissinger.
Os parmetros cinticos obtidos por FWO e KAS foram calculados de
acordo com as equaes 10 e 11, respectivamente, para um dado valor de
converso . O grau de converso ou simplesmente converso definida em
termos da mudana de massa da amostra. Os valores de converso so
determinados a partir da diferena entre a massa inicial e final da amostra
(curvas TGA) e foram obtidos com base na equao 2. O grfico 5 demonstra a
variao da converso com a temperatura das tortas de mamona, tucum e
murumuru, em qualquer momento a diferentes razes de aquecimento.
104




































Grfico 5 Curvas de converso para o processo de desvolatilizao das tortas
(Mamona (A), Tucum (B) e Murumuru (C) em diferentes razes de
aquecimento


400 600 800 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C
o
n
v
e
r
s

Temperatura (K)
2C min
-1
5C min
-1
10C min
-1
15C min
-1
(A)
400 600 800 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C
o
n
v
e
r
s

Temperatura (K)
2C min
-1
5C min
-1
10C min
-1
15C min
-1
(B)
400 600 800 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C
o
n
v
e
r
s

Temperatura (K)
2C min
-1
5C min
-1
10C min
-1
15C min
-1
(C)
105
Para determinar os parmetros cinticos, foi escolhido um valor de
variando de 0,15 a 0,60 para todas as curvas com diferentes razes de
aquecimento e foi encontrada a temperatura correspondente.
Os grficos de FWO de ln(
i
) versus 1000/ T
i
(K
-1
) para os diferentes
valores de converso da tortas de mamona e murumuru so demonstrados no
Grfico 6.



























Grfico 6 Mtodo de FWO para a pirlise das tortas (Mamona (A) e Murumuru
(B)) em diferentes valores de converso


1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
l
n

1000/T (K
-1
)
(B)
1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
l
n

1000/T (k
-1
)
(A)
106
Pode-se observar no Grfico 6A, que as retas referentes s isoconverses
apresentam um maior paralelismo na faixa de 260C a 320C, onde so
encontrados picos referentes decomposio trmica dos componentes
orgnicos presentes na torta de mamona.
As E
a
aparentes foram obtidas a partir da inclinao e o A pela
interseo das linhas de regresso e esto representados na Tabela 8.


Tabela 8 Valores das E
a
e A de diferentes graus de converso para as tortas de
mamona e murumuru pelo mtodo de FWO
FWO
MAMONA MURUMURU
E
a
(kJ mol
-1
) A(min
-1
) E
a
(kJ mol
-1
) A(min
-1
)
0,15 233,20 5,77x10
20
--- ---
0,20 233,20 4,02x10
19
223,03 7,63x10
18

0,25 275,42 1,48x10
23
233,09 2,93x10
19

0,30 275,42 4,42x10
22
220,29 9,88x10
17

0,35 275,42 1,81x10
22
233,09 1,26x10
19

0,40 275,42 7,29x10
21
233,09 7,98x10
18

0,45 233,09 4,71x10
17
233,09 4,98x10
18

0,50 266,80 2,53x10
17
263,69 2,60x10
21

0,55 266,64 1,55x10
17
275,42 2,01x10
22

0,60 300,80 8,10x10
22
328,06 7,68x10
26

Mdia 263,54 2,99x10
22
249,21 8,53x10
25



Observa-se na Tabela 8 que os graus de converso de 0,15 e 0,20 para a
torta de mamona apresentaram valores baixos para a energia de ativao (Ea)
quando comparado aos valores compreendidos na faixa de 0,25 a 0,40. Isso
indica que a barreira a ser vencida para que o processo de pirlise se inicie ainda
no foi transposta, apresentando baixas velocidades de colises entre molculas
presentes na torta de mamona, indicando a eliminao total de gua e
107
decomposio dos extrativos orgnicos. Entretanto, na faixa de 0,25 a 0,40, tem-
se um discreto aumento no valor do fator pr-exponencial (A), o que pode
revelar pequenos choques entre as molculas relativas aos componentes da torta
de mamona. Nessa faixa tambm observado um aumento na E
a
, indicando o
incio do processo de pirlise da torta de mamona associado predominantemente
decomposio das hemiceluloses e celulose. Na faixa de 0,45 a 0,60 observa-
se que a energia de ativao decresce e logo em seguida cresce com o aumento
do grau de converso e consequentemente o mesmo comportamento esperado
para o A. Isso sugere que possam ter ocorrido problemas experimentais como
heterogeneidade da amostra utilizada e/ou variaes de massa da biomassa a
cada corrida, no entanto o aumento final nos valores dos parmetros cinticos
(E
a
e A) quando comparados aos da faixa anterior, pode est relacionado
degradao trmica da lignina.
A anlise de Flynn-Wall-Ozawa para a torta de murumuru apresentou
valores de energia de ativao mais baixos, quando comparados torta de
mamona, o que pode ser justificado pela anlise qumica das tortas. A torta de
mamona apresentou uma maior quantidade de lignina o que consequentemente a
torna mais difcil de ser degradada uma vez que ela apresenta um maior teor do
componente termicamente mais estvel. Isso induz a esperar um maior
rendimento de lquidos para a torta de mamona em uma temperatura superior
da torta de murumuru, uma vez que, um maior aquecimento acelera os processos
que levam ruptura das membranas celulares e decomposio dos
polissacardeos e da lignina.
Os grficos de KAS de ln(
i
/T
2
i
) versus 1000/ T
i
(K
-1
) para os
diferentes valores de converso das tortas de mamona e murumuru esto
demonstrados no Grfico 7.


108




























Grfico 7 Mtodo de KAS para a pirlise das tortas (Mamona (A) e Murumuru
(B)) em diferentes valores de converso

Nesse caso, as E
a
aparentes tambm foram obtidas a partir da inclinao
e o A pela intercesso das linhas de regresso. Os resultados esto representados
na Tabela 9.

1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2
-12,0
-11,5
-11,0
-10,5
-10,0
-9,5
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60 l
n

(

/
T
2
)
1000/T (K
-1
)
(A)
1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2
-12,0
-11,5
-11,0
-10,5
-10,0
-9,5
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
l
n

(

/
T
2
)
1000/T (K
-1
)
(B)
109
Tabela 9 Valores das E
a
e A de diferentes graus de converso para as tortas de
mamona e murumuru pelo mtodo de KAS
KAS
MAMONA MURUMURU
E
a
(kJ mol
-1
) A(min
-1
) E
a
(kJ mol
-1
) A(min
-1
)
0,15 237,28 2,70x10
23
--- ---
0,20 236,96 1,74x10
22
227,17 3,02x10
21

0,25 279,92 6,49x10
25
235,68 9,63x10
21

0,30 278,70 1,49x10
25
222,01 2,77x10
20

0,35 279,92 7,94x10
24
234,67 3,32x10
21

0,40 278,70 2,48x10
24
234,67 2,12x10
21

0,45 236,07 1,69x10
20
235,68 1,66x10
21

0,50 269,80 9,64x10
22
267,05 9,31x10
23

0,55 271,05 2,81x10
25
278,70 6,79x10
24

0,60 338,34 3,13x10
28
333,22 3,11x10
29

Mdia 270,67 3,13x10
27
252,09 3,45x10
28



Como se pode observar os resultados encontrados na anlise de KAS
concordam com os encontrados para a anlise de FWO, o que mostra uma
uniformidade em relao aos valores das energias de ativao para ambos os
modelos de isoconverses.
Os parmetros cinticos obtidos por FWO e KAS da torta de tucum no
foram mostrados neste trabalho uma vez que no apresentaram valores
adequados para os coeficientes de determinao.
No mtodo de Kissinger a E
a
e o A foram calculados de acordo com a
equao 12, em que T
m
a temperatura correspondente mxima taxa de perda
de massa, relativa ao evento principal de desvolatilizao para cada razo de
aquecimento. Essa temperatura foi calculada a partir da primeira derivada
(DTG) das curvas demonstradas no Grfico 2 para MA, MU e TU e foram
obtidas a partir do Grfico 3.
110
Os grficos de Kissinger de ln (/T
2
m
) versus 1000/T (K
-1
) do processo
de decomposio das tortas esto demonstrados no Grfico 8, onde tambm
encontram-se as equaes de regresso e o coeficiente de determinao (R
2
).
Nesse caso, a E
a
e o A tambm foram derivados a partir da inclinao e
intercesso da linha de regresso plotada, respectivamente.























111







































1,62 1,64 1,66 1,68 1,70 1,72
-12,0
-11,5
-11,0
-10,5
-10,0
Kissinger
y = 27,772 - 23,303x (R
2
= 0,9898)
l
n
(

/
T
2
)
1000/T (K
-1
)
(A)
1,76 1,78 1,80 1,82 1,84 1,86
-12,0
-11,5
-11,0
-10,5
-10,0
Kissinger
y = 31,194 - 23,303x (R
2
= 0,9898)
l
n

(

/
T
2
)
1000/T (K
-1
)
(B)
1,68 1,70 1,72 1,74 1,76 1,78
-12,0
-11,5
-11,0
-10,5
-10,0
Kissinger
y = 27,164 - 21,965x (R
2
= 0,9655)
l
n
(

/
T
2
)
1000/T (k
-1
)
(C)
112
Grfico 8 Mtodo de Kissinger para a pirlise das tortas (MA (A), MU (B) e TU
(C)) em diferentes valores de converso

Os resultados obtidos pelo mtodo Kissinger para E
a
e para o A
respectivamente, foram de 193,75 kJ mol
-1
e 2,68x10
16
min
-1
para MA, 182,63 kJ
mol
-1
e 1,38x10
16
min
-1
para TU e 193,75 kJ mol
-1
e 8,22x10
17
min
-1
para MU.
O Grfico 9 demonstra a comparao dos valores encontrados para a
anlise de FWO, KAS e Kissinger para as tortas de murumuru e mamona. Por
meio desses resultados, foi possvel estabelecer uma correlao entre esses trs
mtodos.


























0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0
100
200
300
400
500
FWO
KAS
Kissinger
E
a

k
J
m
o
l
-
1
Converso
(A)
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0
100
200
300
400
500
FWO
KAS
Kissinger
E
a

k
J
m
o
l
-
1
Converso
(B)
113
Grfico 9 Energia de ativao como funo da converso das tortas (Mamona
(A) e Murumuru (B))


Observa-se que o valor de E
a
obtido a partir do mtodo de Kissinger no
consistente com a gama de valores obtidos pelos mtodos de FWO e KAS,
revelando que os mtodos de FWO e KAS so mais adequados para explicar o
processo de pirlise das tortas.
O valor da E
a
cerca de 233,20 300,80 kJmol
-1
e 237,28 338,34
kJmol
-1
para MA nos mtodos de FWO e KAS, respectivamente, e 223,03
328,06 kJ mol
-1
e 227,17 333,22 kJ mol
-1
para MU nos mesmos mtodos. Isso
significa que o mecanismo de reao no o mesmo em todo o processo de
decomposio e que a E
a
dependente da converso.
A anlise termogravimtrica uma tcnica comum usada para avaliar a
decomposio trmica da biomassa. Alm disso, os mtodos isoconversionais,
como FWO, KAS e Kissinger, so amplamente utilizados para determinar os
parmetros cinticos.
Darmatzis et al. (2011) avaliaram a degradao trmica de caules de
cardo (Cynara carduculus) em um analisador termogravimtrico no intervalo de
25-850C, sob atmosfera de nitrognio, com um fluxo de 60 mL min
-1
em vrias
taxas de aquecimento linear de 5, 10, 20 e 30C min
-1
e tamanho de partculas de
250m. Os parmetros cinticos do processo foram avaliados com diferentes
modelos cinticos isoconversionais, apresentando uma E
a
mdia de 229,50 kJ
mol
-1
para o mtodo de KAS e 241,50 kJ mol
-1
para o mtodo de FWO.
Os parmetros de Arrhenius para a madeira de lamo foram calculados
por Slopiecka, Bartocci e Fantozzi (2012) a partir dos diferentes mtodos de
KAS, FWO e Kissinger. Para isso foi utilizado um analisador termogravimtrico
com temperatura inicial de aproximadamente 100C at 700C, utilizando
nitrognio como gs carreador em um fluxo de 3,5 Lmin
-1
, com quatro taxas de
114
aquecimento que variaram em 2, 5, 10 e 15C e um tamanho de partculas de
0,20mm. As E
a
mdias obtidas foram de 158,58kJ mol
-1
para o mtodo de FWO,
157,27kJ mol
-1
para o mtodo de KAS e 153,92kJ mol
-1
para o mtodo de
Kissinger, j o A foi de 7,96x10
13
, 1,69x10
13
e 2,14x10
12
min
-1
para os mtodos
de FWO, KAS e Kissinger, respectivamente.
Shuping et al. (2010) aplicaram o mtodo tradicional isoconversional
para a pirlise de microalgas marinhas em uma analisador termogravimtrico na
temperatura ambiente at 900C, em atmosfera de nitrognio altamente
purificada em quatro taxas de aquecimento 5, 10, 20 e 40Cmin
-1
. A E
a
obtida
foi de 145,713 kJ mol
-1
utilizando o mtodo de Kissinger e 146,421 kJmol
-1

utilizando o mtodo de FWO.

4.2 Influncia das variveis de operao na distribuio dos produtos de
pirlise

O rendimento dos produtos da reao de pirlise pode ser influenciado
pela temperatura, taxa de aquecimento, tempo de permanncia, tamanho das
partculas, vazo do gs de arraste e composio da biomassa. Esses parmetros,
com exceo da taxa de aquecimento e do tempo de permanncia que foram
mantidos constantes foram avaliados objetivando-se adequar o mximo de
rendimento em lquidos, devido ao seu maior valor qumico agregado na
indstria.

4.2.1 Temperatura final de pirlise

Foram realizados vrios ensaios com o objetivo de escolher a
temperatura ideal de pirlise a ser utilizada no processo. O efeito da temperatura
115
de pirlise sobre o rendimento dos produtos nas diferentes biomassas foi
avaliado nas temperaturas em torno de 300, 400, 500 e 600C.
Temperaturas inferiores no foram avaliadas porque em temperaturas
muito baixas a transferncia de calor pode no ser suficiente para atingir a frao
interna das biomassas. Alm disso, a maioria das hemiceluloses e celuloses
possuem incio de sua decomposio prximo a 300C, segundo os
experimentos de TGA. Temperaturas superiores a 600C tambm no foram
avaliadas, pois alm de causar desperdcio de energia, favorecem a formao de
gases. O rendimento das fraes de pirlise, em leito fluidizado, nas diferentes
temperaturas, demonstrado no Grfico 10.


















116







































300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Temperatura (C)
Total de lquidos
Carvo
Gases
(A)
300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Total de lquidos
Carvo
Gases
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Temperatura (C)
(B)
300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Total de lquidos
Carvo
Gases
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Temperatura (C)
(C)
117




Grfico 10 Efeito da temperatura de reao no rendimento dos produtos de
pirlise das tortas (Tucum (A), Murumuru (B) e Mamona (C))
Aps a obteno dos produtos da pirlise, foi feita a separao das
fraes lquidas (que contm a frao aquosa e o bio-leo) obtidas no processo
por decantao. Os resultados esto demonstrados na Tabela 10. Vale ressaltar
que para a torta de murumuru no foi possvel a realizao da separao das
fases, uma vez que o produto lquido obtido foi homogneo num todo.


Tabela 10 Distribuio dos produtos lquidos da pirlise das tortas de tucum e
mamona em funo da temperatura
Lquidos (%)
Tucum Mamona Temperatura
(C) Fase aquosa Bio-leo Fase aquosa Bio-leo
300 14,70 5,50 12,64 7,00
400 14,24 7,90 14,62 16,00
500 10,77 6,29 22,15 14,59
600 9,45 0,00 17,45 6,53


A partir dos resultados do Grfico 10, pode-se concluir que a
decomposio das tortas de tucum e murumuru conduzindo formao de
gases, lquidos e slidos foi praticamente concluda a 400C, com um
rendimento mximo de lquidos de 22,14 e 62,09%, respectivamente. Na pirlise
rpida da torta de mamona, no entanto, o rendimento mximo de lquido
(36,74%) foi obtido em aproximadamente 500C, o que pode ser entendido a
partir do efeito do maior teor de lignina em comparao com as demais tortas
(HEO et al., 2010b). Esses resultados podem ser compreendidos a partir dos
resultados de anlise trmica demonstrados no Grfico 2, em que as fraes de
118
hemiceluloses e celulose terminaram a decomposio trmica a cerca de 380C.
As temperaturas mais elevadas conduzem ainda mais pirlise de lignina que,
aos poucos, se decompe durante um maior intervalo de temperatura (160
900C) produzindo na maior parte carvo (YANG et al., 2007).
O aumento da temperatura de pirlise tem sido associado com reaes
secundrias de craqueamento dos gases de pirlise, para produzir rendimentos
de gases crescentes e reduzir a produo de lquidos (ZANZI; STOSTROM;
BJORNBOM, 2002). Por isso, na temperatura de 600C foram obtidos menores
rendimentos de produtos lquidos 9,45%, 9,82% e 23,99% para TU, MU e MA,
respectivamente.
O rendimento de bio-leo, de forma particular foi maximizado para
16,00% e 7,90% para MA e TU, respectivamente, a 400C e diminui em
temperaturas elevadas. Isso se deve s reaes secundrias dos compostos de
alto peso molecular dos vapores de pirlise, que so conhecidas por se tornarem
ativas acima de 500C (EVANS; MILNE, 1987). Alm disso, os rendimentos
das fraes aquosas da reao foram diminudos com o aumento da temperatura
para 600C, indicando que as reaes de desidratao que ocorrem durante a
pirlise rpida foram maiores a uma baixa temperatura (HEO et al., 2010a;
PATTIYA, 2011), onde os rendimentos alcanados ficaram em torno de 22,14%
a 500C para MA e 14,70% a 300C para TU.
Em 300C, o rendimento mximo de carvo foi obtido para todas as
tortas (44,70% para TU, 47,44% para MU e 58,54% para MA) principalmente
devido decomposio incompleta do material de alimentao (KIM; JUNG;
KIM, 2010). Esse rendimento, no entanto, diminuiu com o aumento da
temperatura de pirlise, o que pode ser devido maior decomposio primria
da biomassa em elevadas temperaturas e/ou por meio da decomposio trmica
secundria do resduo de carvo formado antes de ser arrastado para fora da
119
zona de reao (IOANNIDOU; ZABANIOTOU, 2007; LEE et al., 2005;
SENSZ; DEMIRAL; GERCEL, 2006).
J o rendimento do produto gasoso aumentou com o aumento da
temperatura de pirlise, sendo que a 600C foi obtido um rendimento de 66,54%
para TU, 80,07% para MU e 45,56% para MA. Esse aumento ocorreu
predominantemente devido ao craqueamento secundrio dos vapores de pirlise
em temperaturas elevadas. No entanto, a decomposio secundria do carvo em
altas temperaturas pode tambm dar produtos gasosos no condensveis
(SENSZ; DEMIRAL; GERCEL, 2006; SENSZ; ANGIN, 2008).
Em suma, se a temperatura mais elevada do que a que resulta num
mximo de rendimento de lquidos, as reaes secundrias na fase gasosa so
muito rpidas, levando a um maior craqueamento dos produtos formados,
reduzindo o rendimento em lquidos. Por outro lado, temperaturas mais baixas
impedem a decomposio completa da biomassa. Alm disso, o rendimento
slido de carvo sempre diminui com o aumento da temperatura de pirlise,
enquanto que a produo de gases no condensveis sempre aumenta.

4.2.2 Tamanho das partculas

Aps a determinao da melhor temperatura (400C para as tortas de
tucum e murumuru e 500C para a torta de mamona), avaliou-se a influncia do
tamanho das partculas no processo de pirlise. Para tanto foram utilizadas
partculas com dimetros que variam de 0,15-0,25mm, 0,25-0,36mm, 0,36-
0,43mm e > 0,43mm. O efeito do tamanho das partculas est relacionado com a
baixa condutividade trmica da biomassa. Assim, quanto maior a partcula,
maior deve ser a taxa de transferncia de calor para que ocorram as reaes de
degradao, por isso, partculas maiores no foram avaliadas. No entanto, se a
partcula for suficientemente pequena, a transferncia de calor uniforme,
120
obtendo-se consequentemente maior rendimento em lquidos, o que justifica a
escolha do tamanho de partculas to pequeno. O Grfico 11 demonstra a
avaliao do melhor tamanho das partculas de biomassa no rendimento dos
produtos lquidos, slidos e gasosos.



































0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
> 0,43 0,36 - 0,43 0,25 - 0,36 0,15 - 0,25
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Tamanho de partculas (mm)
Total de lquidos
Carvo
Gases
(A)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Tamanho de partculas (mm)
Total de lquidos
Carvo
Gases
0,15 - 0,25 0,25 - 0,36 0,36 - 0,43 > 0,43
(B)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
> 0,43 0,36 - 0,43 0,25 - 0,36 0,15 - 0,25
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Tamnaho de partculas (mm)
Total de lquidos
Carvo
Gases
(C)
121





Grfico 11 Efeito do tamanho de partculas no rendimento dos produtos de
pirlise das tortas (Tucum (A), Murumuru (B) e Mamona (C))

A Tabela 11 representa o percentual das fraes aquosas e dos bio-leos
obtidos por decantao dos produtos lquidos da pirlise das tortas de tucum e
mamona.


Tabela 11 Distribuio dos produtos lquidos da pirlise de tucum e mamona
em funo dos diferentes tamanhos de partculas
Lquidos (%)
Tucum Mamona Tamanho de
partcula
(mm)
Fase aquosa Bio-leo Fase aquosa Bio-leo
0,15-0,25 15,99 6,56 18,37 9,51
0,25-0,36 14,24 7,90 22,14 14,59
0,36-0,43 20,92 8,09 21,84 10,08
>0,43 13,19 6,02 25,31 9,90


O processo de pirlise tambm pode ser acompanhado pelo controle da
transferncia de calor, observado em um gradiente espacial ao longo da
partcula. Sendo assim, a dimenso das partculas tem grande influncia sobre as
fraes dos produtos (ENCINAR; GONZALES; GONZALES, 2000; ENCINAR
et al., 1996). Um menor tamanho de partcula (0,25-0,36 mm) conduziu a um
maior rendimento de lquidos nas tortas de murumuru (62,09%) e mamona
(36,74%), o que resultado da boa transferncia de calor para o lado interno da
partcula, j que partculas maiores requerem mais tempo para aquecer por
conduo intrapartcula. No entanto, a torta de tucum apresentou rendimento
122
mximo na partcula com tamanho entre 0,36-0,43mm, o que pode estar
relacionado com a sua permeabilidade ao fluxo de gs e/ou tambm sua
capacidade calorfica.
Neste trabalho o menor tamanho de partculas 0,15-0,25 mm apresentou
o menor rendimento de lquidos, podendo ser explicado pelo fato de que em
partculas muito pequenas, possivelmente as reaes secundrias que ocorrem
entre os volteis que se desprendem da matriz slida, as quais transcorrem
dentro da prpria matriz sejam minimizadas, o que pode influir na distribuio
dos produtos lquidos obtidos na pirlise, ou seja, uma partcula diminuta
equivale pequena massa de matria-prima resultando por sua vez em menor
rendimento para os produtos lquidos (CARDOSO, 2004).
O rendimento de slidos maior em partculas maiores, uma vez que a
temperatura no interior dessas partculas menor que a da superfcie, impedindo
as reaes de pirlise (LI; ZHANG, 2005). Isso ocorre devido baixa
condutividade trmica da biomassa, exigindo nesse caso, uma maior taxa de
transferncia de calor para que ocorram as reaes de degradao
(BRIDGWATER, 2003). Por isso, partculas de tamanho > 0,43 mm
apresentaram maiores porcentagens de resduo slido em todas as tortas sendo
de 36,69% para TU, 33,72% para MU e 45,68% para MA.
J o rendimento de gases diminui com o aumento do tamanho de
partculas reduzindo de 55,46% em partculas de 0,15-0,25mm para 44,62% em
partculas > 0,43mm na TU, de 56,17% para 27,86% nos mesmos tamanhos de
partculas para MU e de 33,84% para 19,10% para a MA. No entanto, o
rendimento de gases nos tamanhos ideais de partculas foi menor, indicando a
maior formao de gases condensveis.

4.2.3 Vazo do gs de arraste

123
A influncia da vazo de gs de arraste no rendimento dos produtos de
pirlise em leito fluidizado foi estudada nas vazes de 500, 1000, 1500 e 2000
cm
3
min
-1
. Os rendimentos mdios das fraes de pirlise com diferentes vazes
de gs de arraste esto demonstrados no Grfico 12.


































500 1000 1500 2000
0
20
40
60
80
100
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Fluxo de nitrognio (cm
3
min
-1
)
Total de lquidos
Carvo
Gases
(A)
500 1000 1500 2000
0
20
40
60
80
100
Total de liquidos
Carvo
Gases
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Fluxo de nitrognio (cm
3
min
-1
)
(B)
500 1000 1500 2000
0
20
40
60
80
100
Total de lquidos
Carvo
Gases
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Fluxo de nitrognio (cm
3
min
-1
)
(C)
124




Grfico 12 Efeito do fluxo de nitrognio no rendimento dos produtos de pirlise
das tortas (Tucum (A), Murumuru (B) e Mamona (C))

O rendimento das fraes aquosas e dos bio-leos das tortas de tucum e
mamona est representado na Tabela 12.


Tabela 12 Distribuio dos produtos lquidos da pirlise das tortas de tucum e
mamona em funo de diferentes fluxos de nitrognio
Lquidos (%)
Tucum Mamona Fluxo de
nitrognio
(cm
3
min
-1
)
Fase aquosa Bio-leo Fase aquosa Bio-leo
500 18,53 23,44 23,43 22,05
1000 20,92 8,09 22,15 14,59
1500 13,85 5,71 20,12 15,66
2000 9,47 13,85 18,24 10,85


Como observado no Grfico 12, o rendimento em lquidos, que a fase
condensvel dos vapores de pirlise foi maximizado para 41,96% e 45,48% sob
fluxo de nitrognio a 500 cm
3
min
-1
para as tortas de tucum e mamona,
respectivamente. J a torta de murumuru apresentou um rendimento timo de
lquidos (62,09%) num fluxo de 1000 cm
3
min
-1
, o que pode estar relacionado
com a sua maior densidade, sendo por isso necessrio um maior fluxo de
nitrognio para manter a fluidizao.
Essa mudana no comportamento dos rendimentos se deve ao fato de
que o fluxo de nitrognio influencia o tempo de residncia da fase vapor,
produzida por pirlise e, por isso, um fluxo ideal serve para remover o produto
rapidamente da zona quente para a zona fria, minimizando as reaes
125
secundrias tais como, craqueamento trmico, oxidao parcial, repolimerizao
e recondensao, maximizando o rendimento de lquidos (ZIMEN; ERSOY-
MERIBOYU, 2008).
Baixos fluxos de nitrognio, no entanto, conduzem a um maior
craqueamento dos vapores condensveis, gerando assim mais gases no
condensveis (XU et al., 2009). Em contrapartida, fluxos de N
2
elevados podem
causar a rpida difuso dos vapores interrompendo as reaes qumicas que
convertem a biomassa em produtos gasosos condensveis (MARTINI, 2009),
diminuindo o rendimento de lquidos como o caso do fluxo de 2000 cm
3
min
-1
,
que rendeu somente 15,96%, 28,50% e 29,09% de lquidos para TU, MU e MA,
respectivamente. Vale ressaltar ainda que quanto maior o fluxo, mais lquidos
sero arrastados e depositados nas mangueiras de escape dos vapores e gases,
no possibilitando uma condensao eficiente do material condensvel,
ocorrendo perda do produto lquido.
O rendimento de gases aumentou com o aumento da taxa de fluxo de
nitrognio sendo que sob o fluxo de 2000 cm
3
min
-1
a porcentagem de gases
ficou em torno de 50,61% para TU, 44,11% para MU e 32,96% para MA,
enquanto que, o rendimento de carvo permaneceu quase constante, porque os
volteis no condensveis so removidos da zona de reao pela corrente de
nitrognio (ENCINAR; GONZALES; GONZALES, 2000).

4.3 Identificao e caracterizao dos produtos de pirlise

Os principais produtos de pirlise so a frao lquida que contm o bio-
leo e a fase aquosa com vrias aplicaes, o resduo carbonoso e os gases que
embora possam ser usados para fornecer energia ao prprio processo, neste
trabalho foram considerados como subprodutos.
Foram obtidos durante este experimento gases no condensveis,
126
vapores condensveis (lquidos) e resduo slido carbonoso. Os vapores
condensveis originaram o lquido pirolenhoso, constitudo por uma mistura de
frao aquosa e bio-leo. O rendimento dos produtos obtidos nas melhores
condies est demonstrado no Grfico 13.













Grfico 13 Rendimento dos produtos de pirlise das tortas de tucum, mamona e
murumuru nas melhores condies

Os parmetros utilizados no planejamento experimental foram testados
com o objetivo de obter o maior rendimento do produto lquido. Por isso, as
melhores condies de pirlise rpida foram determinadas em relao frao
lquida.
O maior rendimento em lquidos (41,96%, sendo 23,44% de bio-leo e
18,53% de fase aquosa) para a torta de tucum foi encontrado no experimento
cujos valores das variveis foram: temperatura de 400C, granulometria de
partculas entre 0,36 e 0,43mm e fluxo de nitrognio fixado em 500 cm
3
min
-1
.
Para a torta de murumuru as variveis que renderam a maior quantidade de
lquidos (62,09%) foram fixadas em: temperatura de 400C, tamanho de
partculas de 0,25 a 0,36 mm e fluxo de nitrognio de 1000 cm
3
min
-1
. A torta de
mamona apresentou melhores rendimentos lquidos (45,48%, sendo desse total
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Tucum
Mamona
Murumuru
Lquidos Slidos Gases Bio-leo Fase aquosa
127
22,05% de bio-leo e 23,43% de fase aquosa) em: temperatura de pirlise de
500C, partculas de 0,25 a 0,36 mm e fluxo de nitrognio de 500 cm
3
min
-1
.
Como pode ser visto a torta de murumuru produziu um maior
rendimento em lquidos quando comparada s tortas de tucum e mamona. Isso
pode estar relacionado com o teor de cinzas das tortas (anlise imediata), j que
conhecido que, durante a pirlise os compostos orgnicos presentes na
biomassa, sob forma de cinzas, pode catalisar a decomposio da biomassa e
reaes de formao de carvo, resultando na reduo dos rendimentos lquidos
e na formao de carvo e gases no condensveis (FAHMI et al., 2007; LEE et
al., 2005). Alm disso, seu rendimento em lquidos aumentado devido maior
quantidade de holocelulose (celulose + hemiceluloses), da qual se obtm a maior
parte dos produtos solveis em gua (DUMAN et al., 2011).
Em relao aos demais produtos da pirlise, nessas condies, foram
encontrados rendimentos em torno de 32,76% e 25,27% para slidos e gases,
respectivamente, para a TU, 26,06% e 11,85% para MU e 37,43% e 17,09%
para a MA.
O produto lquido obtido pelo processo de pirlise rpida da torta de
murumuru foi caracterizado considerando-o como bio-leo, devido ao fato de as
caractersticas fsicas do mesmo se aproximar mais das caractersticas dos
produtos oleosos das demais tortas.

4.3.1 Caracterizao das fraes aquosas

As fraes aquosas selecionadas para a caracterizao foram obtidas nas
condies de pirlise que renderam o mximo de rendimento em lquidos para
todas as tortas.

128
4.3.1.1 Teor de umidade

Foi avaliado o teor de gua existente nas fraes aquosas obtidas no
processo de pirlise rpida das tortas residuais do processo de produo do
biodiesel. Os resultados foram obtidos em duplicata (Tabela 13).

Tabela 13 Comparao entre o teor de umidade nas fases aquosas das tortas e os
resultados da literatura
Fase aquosa Amostras de biomassa
Umidade (%)
Tucum 92,72
Mamona 96,40
Cascas de uva
a
87,23
Sementes de cereja
b
75,06
(
a
XU et al., 2009;
b
DUMAN et al., 2011)


A quantidade de gua na frao aquosa da pirlise dos coprodutos do
biodiesel em leito fluidizado corresponde a 92,72% para TU e 96,40% para MA,
resultados prximos aos indicados na literatura para outras biomassas, uma vez
que as variaes obtidas nos valores de umidade se devem s caractersticas da
biomassa e ao processo utilizado.
Percebe-se pelos resultados que a fase aquosa obtida por pirlise rpida
constituda essencialmente de gua e consequentemente apresentar um baixo
poder calorfico. No entanto, pode ser considerada como uma matria-prima
para produtos qumicos valiosos.

4.3.1.2 Anlise elementar

A Tabela 14 representa os dados mdios obtidos da anlise elementar,
razo molar e frmula emprica das fases aquosas obtidas por pirlise dos
129
diferentes materiais. Nessa Tabela tambm representado o teste de comparao
mltipla realizado.




Tabela 14 Composio elementar, razo molar e frmula emprica das fases
aquosas obtida por pirlise
Composio Elementar (%) Tucum Mamona
Carbono (C) 4,63 a
Oxignio* (O) 91,94 a
Hidrognio (H) 1,38 a
Nitrognio (N) 2,00 a
Enxofre (S)
9,64 a
86,16 a
2,05 a
2,12 a
0,03 a
0,04 a
Razo Molar
H/C: C/H 2,53; 0,39 3,55; 0,28
N/C: C/N 0,19; 5,30 0,37; 2,70
O/C: C/O 8,94; 0,15 14,91; 0,07
Formula Emprica CH
2,53
O
8,94
N
0,19
CH
3,55
O
14,91
N
0,37

As mdias seguidas da mesma letra nas linhas no diferem entre si pelo teste de Scott
Knott a 5%


De acordo com os dados representados na Tabela 14 observa-se que
tanto a fase aquosa da torta de tucum quanto de mamona possuem um alto
teor de oxignio (86,17% e 91,94%, respectivamente) em sua composio e um
baixo teor de enxofre (0,03% para TU e 0,04% para MA). Alm disso, os
resultados obtidos comprovaram a ocorrncia de variadas reaes sofridas pelas
macromolculas presentes nas biomassas, uma vez que tanto a razo H/C como
O/C diferem da matria-prima original.

130
4.3.2 Caracterizao dos bio-leos

Os bio-leos selecionados para a caracterizao tambm foram aqueles
obtidos nas condies de pirlise que renderam o mximo de rendimento em
lquidos para todas as matrias-primas. No entanto, vale ressaltar que a
caracterizao qumica completa do leo quase impossvel, mas compreender
suas propriedades bsicas pode ser benfico para a identificao das suas
apropriadas aplicaes, bem como para seu upgrading melhoramento.
4.3.2.1 Teste de solubilidade

Os produtos das fraes oleosas foram submetidos a testes de
solubilidade em fase de vrios solventes polares, pouco polares e apolares. Os
resultados encontram-se na Tabela 15.


Tabela 15 Solubilidade em diferentes solventes dos bio-leos, obtidos por
pirlise das tortas de tucum, murumuru e mamona
Bio-leo Solventes
Tucum Mamona Murumuru
H
2
O I I I
NaOH (1molL
-1
) I S S
Polar
HCl (1molL
-1
) I I I
Etanol S S S
Acetona S S S
Fracamente
Polar
Clorofrmio S S S
Hexano I I I
ter de petrleo I I I
Apolar
Gasolina I I I
(I = insolvel e S = solvel)


131
Sabe-se que no s o tipo de solvente/soluto gera influncias no
processo de solubilizao, outras variveis inerentes estrutura do soluto, por
exemplo, tambm contribuem significativamente na solubilidade do mesmo.
Compostos com elevadas massas moleculares podem ter efeito negativo na
solubilidade, por isso, a utilizao de um mesmo solvente para dissolver
compostos que pertenam mesma funo qumica medida que a massa
molecular aumenta, tem-se uma diminuio na solubilidade (DINIZ, 2005).
Para dissolver polmeros presentes no bio-leo necessrio que as
interaes entre os segmentos da cadeia polimrica e o solvente sejam maiores
do que as interaes solvente-solvente e soluto-soluto. Quando uma substncia
se dissolve em outra, medida que ocorre a dissoluo, as foras de atrao
soluto-soluto e solvente-solvente so substitudas pelas foras de atrao
solvente-soluto. Em termos quantitativos, a dissoluo ocorre pela diminuio
da energia livre do sistema (DINIZ, 2005).
Por meio do teste de solubilidade, pode-se concluir que, na frao
oleosa, tem-se a predominncia de compostos polares e apolares, razo pela qual
solvel em solventes orgnicos, fracamente polares como, etanol, acetona e
clorofrmio.
O bio-leo apresenta facilidade de polimerizao e isso dificulta sua
solubilidade. Alm disso, o baixo teor de gua no bio-leo e sua polimerizao
diminuem sua viscosidade o que tambm diminui sua solubilidade (DINIZ, 2005).

4.3.2.2 Teor de umidade

Foi determinado o teor de umidade nos bio-leos obtidos por pirlise
rpida das tortas de tucum, murumuru e mamona. Os resultados foram obtidos
em duplicata (Tabela 16).

132

Tabela 16 Quantidade de gua nas amostras de bio-leo
Bio-leo Biomassas
Umidade (%)
Tucum 37,60
Murumuru 65,30
Mamona 36,17
Cascas de dend
a
30,00
Sementes de cereja
b
34,19
Serragem
c
31,60
Talo de mandioca
d
33,03
(
a
KIM; JUNG; KIM, 2010;
b
DUMAN et al., 2011,
c
HEO et al., 2010a;
d
PATTIYA, 2011)


A gua presente no bio-leo resulta da umidade original da biomassa e
como um produto das reaes de desidratao ocorridas durante a pirlise, sendo
essa, um dos fatores que afetam sua qualidade e uso (PATTIYA, 2011; DUMAN
et al., 2011). A presena de gua nos bio-leos pode ser vantajosa no sentido de
que ela melhora as caractersticas de fluxo do leo, reduzindo sua viscosidade.
Alm disso, a gua tambm conduz a um perfil de temperatura mais uniforme no
cilindro de um motor a diesel, bem como reduz as emisses de NO
x
, e
desvantajosa uma vez que reduz o poder calorfico, especialmente o PCI e a
temperatura de chama (CZERNIK; BRIDGWATER, 2004). Por isso, os bio-
leos que no contm gua fornecem vantagens no uso como combustvel.
Pode-se observar, pela Tabela 16, que a quantidade de gua presente nos
bio-leos das tortas de tucum (37,60%) e mamona (36,17%), so semelhantes
aos indicados na literatura para outras biomassas. Entretanto, o bio-leo da torta
de murumuru, apresentou o maior teor de umidade (65,30%), o que decorrente
da no separao do lquido obtido em duas fases (aquosa e orgnica).

4.3.2.3 Anlise elementar

133
A composio elementar do leo de pirlise muito dependente das
condies do processo em que so produzidos, podendo variar
consideravelmente, de acordo com a matria-prima e com os parmetros de
pirlise. Na Tabela 17 encontram-se os resultados mdios da composio
elementar, a razo molar e a frmula emprica dos bio-leos, juntamente com o
teste de comparao mltipla realizado.

Tabela 17 Composio elementar, razo molar e frmula emprica dos leos
obtidos por pirlise das tortas de tucum, murumuru e mamona
Bio-leo Composio
Elementar (%) Tucum Murumuru Mamona
Carbono (C) 66,07 c 54,56 b 39,49 a
Oxignio* (O) 22,56 a 37,16 b 52,01 c
Hidrognio (H) 8,95 b 6,86 a 5,98 a
Nitrognio (N) 2,34 b 1,38 a 2,44 b
Enxofre (S) 0,08 b 0,04 a 0,08 b
Razo Molar
H/C: C/H 1,61; 0,62 1,50; 0,67 1,80; 0,55
N/C: C/N 0,03; 32,35 0,02; 46,11 0,05; 18,87
O/C: C/O 0,26; 3,90 0,51; 1,96 0,99; 1,01
Formula
Emprica
CH
1,61
O
0,26
N
0,03
CH
1,50
O
0,51
N
0,02
CH
1,80
O
0,99
N
0,05

As mdias seguidas da mesma letra nas linhas no diferem entre si pelo teste de Scott
Knott a 5%


O oxignio do bio-leo derivado de materiais lignocelulsicos existe em
uma grande variedade de grupos funcionais reativos, tais como carboxila,
carbonila, hidroxila e grupos oxi que so fragmentos de polmeros de celulose,
hemiceluloses e lignina (DUMAN et al., 2011).
O bio-leo obtido por pirlise das tortas de tucum e murumuru contm
menor quantidade de oxignio (22,56 e 37,16%, respectivamente) do que a
matria-prima original, que foi de 45,37% para TU e 46,46% para MU. A
diminuio do teor de oxignio no leo em comparao com a matria-prima
134
original implica que a desoxigenao procedeu significativamente durante a
pirlise (CAO et al., 2011), o que importante no sentido de que o elevado teor
de oxignio no atraente para a produo de combustveis de transporte
(DEMIRAL; AYAN, 2011).
O leo da torta de mamona, no entanto apresentou um elevado teor de
oxignio (52,01%) que indicativo de muitos grupos altamente polares que
conduzem a elevadas viscosidades e altos pontos de ebulio bem como, a baixa
estabilidade qumica. No entanto, o elevado teor de oxignio no bio-leo sugere
que ele possa ser uma matria-prima adequada para a reforma a vapor cataltica
de H
2
e CO
2
, utilizando uma converso estratgica semelhante reforma a vapor
cataltica de lcoois e aromticos oxigenados (WANG et al., 1997). Os bio-leos
podem ter suas propriedades melhoradas (upgrading) por desoxigenao
cataltica a fim de melhorar seu poder calorfico e sua estabilidade.
Com relao aos teores de nitrognio, os bio-leos das tortas de tucum
e mamona apresentaram maior proporo (2,34 e 2,44%, respectivamente) que o
bio-leo da torta de murumuru (1,38%), porm todas as tortas apresentaram
teores maiores de nitrognio quando comparado ao bio-leo de madeira (0,2%)
(CARDOSO, 2004). O maior teor de nitrognio nos bio-leos das tortas pode ser
devido a uma maior quantidade de protena na biomassa original (PATTIYA,
2011).
A presena de compostos nitrogenados pode ser um inconveniente na
combusto dos leos devido ao alto potencial de emisses de NO
x
(PATTIYA,
2011). Esse problema pode ser evitado pelo pr-tratamento da biomassa anterior
ao processo de pirlise, que pode ser por lavagem com gua destilada ou com
soluo de cido diludo (LEE et al., 2005; PATTIYA, 2011). O pr-tratamento
tambm remove alguns metais alcalinos tais como sdio e potssio, que so
conhecidos por terem efeitos catalticos negativos durante as reaes no
processo de pirlise rpida (PATTIYA, 2011).
135
Destaca-se tambm na Tabela 17 os baixos valores para o enxofre, teor
que justifica a utilizao de bio-leo derivado de biomassa para a obteno de
energia por significarem menor emisso de SO
2
atmosfera.
A maior razo H/C do bio-leo de mamona pode corresponder maior
quantidade de espcies alifticas no produto (CAO et al., 2011).

136
4.3.2.4 Poder calorfico

Foi determinado o poder calorfico superior e inferior dos leos de
pirlise obtidos em leito fluidizado, com base na composio elementar dos
mesmos. Na Tabela 18, verificam-se os contedos enrgicos para as diferentes
matrias-primas.


Tabela 18 Comparativo entre os poderes calorficos de bio-leos e combustveis
lquidos de origem fssil
Materiais
PCS
MJ kg
-1

PCI
MJ kg
-

Referncia
Tucum 31,19 29,24 Este trabalho
Murumuru 21,65 20,15 Este trabalho
Mamona 12,60 11,30 Este trabalho
Cascas de arroz 13,36 - XIUJUAN et al., 2011
Madeira de pinho 18,60 - THANGALAZHY-
GOPAKUMAR et al., 2010
Palha cana-de-acar 23,50 22,00 ALMEIDA, 2008
leo Diesel 43,00 - SENSZ; ANGIN;
YORGUN, 2000
Gasolina

47,00 - SENSZ; ANGIN;
YORGUN, 2000


Comparando-se os bio-leos das tortas de murumuru e mamona com
bio-leos de outras biomassas, obtidos pelo mesmo processo (Tabela 18),
percebe-se que os contedos energticos so semelhantes, porm o leo da torta
de mamona apresenta um menor valor de PCS, quando comparado torta de
murumuru, o que justificado pela sua composio qumica elementar, que
apresentou baixo teor de carbono (39,49%) e elevado teor de oxignio (52,01%).
J o bio-leo obtido por pirlise da torta de tucum, apresentou um poder
calorfico superior maior que os relatados na literatura, 13-24 MJ kg
-1
devido ao
137
alto teor de carbono elementar (66,07%), o qual foi maior que os reportados para
bio-leos obtidos por outras tecnologias (32-52%).
De forma geral, observa-se que os bio-leos das tortas de tucum e
murumuru possuem uma densidade energtica (quantidade de energia por massa
de bio-leo) maior que as matrias-primas originais. Isso prova as vantagens de
converter a biomassa bruta em bio-leo lquido, levando a um produto que
mais energtico e mais fcil de transportar. O bio-leo da torta de mamona,
entretanto, apresentou um PCS inferior a da sua matria-prima original, o que
tambm pode ser justificado pelo seu alto teor de umidade, uma vez que esta
reduz a quantidade de energia global produzida durante a combusto, uma vez
que so necessrios 580 cal para evaporar 1 grama de gua (DINIZ, 2005).
Eventualmente, os bio-leos derivados de biomassa possuem um tero
do poder calorfico superior de combustveis lquidos de origem fssil como a
gasolina e o leo diesel. No entanto, neste trabalho, a torta de tucum apresentou
um valor de PCS mais prximo do PCS dos combustveis derivados do petrleo,
se destacando frente as demais biomassas. Assim, considerando a maioria dos
PCS, o bio-leo no pode substituir completamente o leo diesel, mas pode
servir como aditivo para o mesmo (DINIZ, 2005; MARTINI, 2009).

4.3.2.5 ndice de saponificao

Com base no ndice de saponificao (SN) possvel identificar a
presena de hidrognios cidos nos produtos em estudo; quanto maior o nmero
de hidrognios cidos, maior o valor correspondente ao SN. Valores elevados
de SN tornam o material inadequado para ser utilizado como combustvel, uma
vez que cidos presentes no lquido podem aumentar a sua capacidade corrosiva.
Na Tabela 19 esto representados os valores aproximados de SN para a frao
em estudo.
138
Tabela 19 ndice de saponificao dos bio-leos obtidos no processo de pirlise
rpida de coprodutos do biodiesel
Biomassa ndice de saponificao
Tucum 199,37
Murumuru 179,40
Mamona 220,17
leo de girassol
a
165,8
a
DINIZ, 2005


O SN um indicativo da quantidade relativa de cidos graxos de baixos
e altos pesos moleculares, entretanto, no caso do bio-leo, hidrognios cidos
tambm podem pertencer a fenis. Para massas iguais de amostras, baixo peso
molecular requer mais lcali para a saponificao, portanto o SN inversamente
proporcional ao peso molecular dos cidos presentes (DINIZ, 2005).
Percebe-se pelos resultados obtidos que o SN dos bio-leos foi alto, o
que pode estar relacionado com o teor de umidade dos leos que contribui para a
diluio (ionizao) de cidos e/ou com a presena de substncias portadoras de
hidrognios cidos.

4.3.2.6 Espectroscopia no infravermelho

Como o bio-leo produto da pirlise de biomassa, ele consiste em
diversos e numerosos componentes, o que torna muito complexa a tarefa de
qualificar e quantificar sua composio. Neste trabalho, foi utilizada a
espectroscopia de absoro no infravermelho para a identificao de grupos
funcionais e/ou ligaes presentes nos constituintes do bio-leo (Grfico 14).





139

Grfico 14 Espectros de FTIR dos bio-leos obtidos por pirlise das tortas de
murumuru, mamona e tucum

O estiramento vibracional O-H entre 3400 e 3300 cm
-1
dos bio-leos
indica a presena de fenis, alcois e gua (SILVERSTEIN; WERBSTER;
KIEMLE, 2006). Os baixos valores de frequncia para essas bandas sugerem
que os grupos hidroxila esto envolvidos em ligaes de hidrognio.
A presena de cadeias alifticas verificada pelos estiramentos
assimtricos e simtricos de C-H aliftico de grupos CH
3
e CH
2
entre 2926 e
2852 cm
-1
e pela deformao C-H entre 1460 e 1370 cm
-1
. Uma vez que
estiramentos de anis aromticos tambm produzem absoro entre 1520 e 1450
cm
-1
a ocorrncia de bandas sobrepostas parece bem provvel. Alm disso, a
deformao de grupos CH
3
localizada prxima a 1380 cm
-1
(SILVERSTEIN;
WERBSTER; KIEMLE, 2006). Essa banda extremamente valiosa para a
deteco de grupos metila em um determinado composto. Para compostos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
744
1030
1115
1198 1278
1369
1460
1514
1604
1707
2854
2926
3300
752
1115
1074
1234
1271
1367
1460
1516
1604
1707
2854
2924
3400
741
1074
1273
1460
1707
2852
2922
3300
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

a
.
u
.
Comprimento de onda (cm-1)
1120
Tucum
Murumuru
Mamona
1378
910
613
140
orgnicos, a banda em 1460 cm
-1
muitas vazes mais forte que a banda em 1380
cm
-1
. Outros modos de vibrao para os grupos CH
2
do origem a bandas de
frequncias mais baixas. Essas bandas so geralmente fracas e, portanto de
pouca utilidade prtica. A presena desses picos juntamente com a presena de
estiramentos vibracionais C=O em 1707 cm
-1
um indicativo da presena de
cetonas, cidos carboxlicos ou aldedos (SILVERSTEIN; WERBSTER;
KIEMLE, 2006).
Grupos aromticos so indicados por picos de absoro entre 1604 e
1460 cm
-1
e 910 e 613 cm
-1
. Possivelmente, as bandas entre 1271 e 910 cm
-1

so decorrentes da presena de alcois primrios, secundrios e tercirios,
steres, cidos carboxlicos e teres. A banda em 1278 cm
-1
pode ser atribuda a
C-O-C- (por exemplo, teres) (SILVERSTEIN; WERBSTER; KIEMLE,
2006).
Muitos grupos funcionais presentes nos bio-leos das diferentes
biomassas, constituem-se os mesmos, no entanto a intensidade varia. Percebe-se
que as bandas entre 2926 e 2854 cm
-1
indicativas de alcanos alifticos so mais
intensas nos bio-leos de murumuru e tucum, j a banda em 1707 cm
-1
mais
intensa no bio-leo da torta de murumuru seguidos das tortas de tucum e
mamona.
Uma comparao entre os espectros de FTIR das tortas e de seus bio-
leos resultantes revela diferenas significativas no contedo dos grupos
contendo oxignio. As absorbncias de estiramentos O-H em 3300 cm
-1
das
tortas de murumuru, mamona e tucum so muito mais fortes do que as dos seus
leos correspondentes, ao passo que as absorbncias do estiramento C=O a cerca
de 1743 cm
-1
das tortas so significativamente mais fracas que aquelas a partir
dos bio-leos.

141
4.3.3 Caracterizao das fraes slidas

As fraes slidas caracterizadas tambm foram s obtidas nas
condies de pirlise que renderam as maiores quantidades de produtos lquidos.

4.3.3.1 Anlise imediata

Os valores mdios da anlise imediata dos resduos slidos do processo
de pirlise e o teste de comparao mltipla realizado encontram-se na Tabela 20.


Tabela 20 Anlise imediata dos carves de pirlise das tortas de tucum,
murumuru e mamona
Carvo Parmetros
Tucum Murumuru Mamona
Umidade (%) 1,07 a 3,46 c 1,76 b
Volteis (%) 26,30 a 29,57 b 24,91 a
Carbono fixo (%) 60,19 a 60,18 a 67,40 b
Cinzas (%) 12,44 b 6,88 a 6,21 a
As mdias seguidas da mesma letra nas linhas no diferem entre si pelo teste de Scott
Knott a 5%


Os carves obtidos como subprodutos do processo de pirlise rpida das
tortas de tucum, murumuru e mamona apresentaram menor umidade quando
comparados ao carvo mineral (7,95%) e valores semelhantes umidade do
carvo vegetal obtido mediante processo convencional de carbonizao da
madeira (3,30%) (BUSTAMANTE-GARCA et al., 2013; DA et al., 2012).
Um alto teor de cinzas no resduo slido carbonoso est relacionado
possvel adubao do solo, onde esto presentes potssio, clcio, fsforo, sdio,
magnsio, entre outros que aumentam o teor de minerais.
142
O valor de matria voltil de aproximadamente 30% em todas as tortas
confere aos resduos carbonosos caractersticas de um combustvel de baixa
qualidade (MARTINI, 2009). No entanto, esses carves podem ser utilizados
com grande eficincia em processos de adsoro.
Os valores obtidos para carbono fixo dos carves pirolticos ficaram em
torno de 60,19% para TU, 60,18% para MU e 67,40% para MA.

4.3.3.2 Anlise elementar

A anlise elementar de carbono, hidrognio, nitrognio, enxofre e
oxignio (obtido por diferena), a razo molar e a frmula emprica dos carves
obtidos por pirlise, em leito fluidizado, encontram-se na Tabela 21, juntamente
com o teste de comparao mltipla realizado.


Tabela 21 Anlise elementar, razo molar e frmula emprica dos carves de
pirlise em leito fluidizado das tortas de biodiesel
Carvo Composio
Elementar (%) Tucum Murumuru Mamona
Carbono (C) 65,50 a 67,68 a 68,49 a
Oxignio* (O) 29,00 b 26,08 a 26,18 a
Hidrognio (H) 2,78 a 3,41 a 3,08 a
Nitrognio (N) 2,44 a 2,65 a 2,22 a
Enxofre (S) 0,28 a 0,18 a 0,03 a
Razo Molar
H/C; C/H 0,51; 1,98 0,60; 1,67 0,54; 1,87
N/C; C/N 0,03; 31,31 0,03; 29,78 0,03; 35,98
O/C; C/O 0,33; 3,01 0,29; 3,46 0,29; 3,48
Formula Emprica CH
0,51
O
0,33
N
0,03
CH
0,60
O
0,29
N
0,03
CH
0,54
O
0,29
N
0,03

As mdias seguidas da mesma letra nas linhas no diferem entre si pelo teste de Scott
Knott a 5%


143
Pode-se observar, na Tabela 21, que a anlise elementar dos carves da
pirlise rpida das tortas comprova a sua natureza carboncea, apresentando
altos teores de carbono em suas composies, sendo 65,50% para TU, 67,68%
para MU e 68,49% para MA.
Observa-se ainda que os carves vegetais apresentaram menor teor de
enxofre (0,28% TU, 0,18% MU e 0,03% MA) quando comparado com os teores
de carvo mineral, que superam os 2%, fazendo deles materiais apropriados para
a produo de briquete domstico (DUMAN et al., 2011).
O diagrama H/C x O/C compara os carves da pirlise das tortas em
estudo e vrios outros combustveis slidos, como demonstrado na Figura 12.













Figura 12 Diagrama razo H/C x razo O/C para vrios precursores de bio-leo
e de carvo

Conforme o diagrama H/C x O/C, o carvo obtido por pirlise rpida
das tortas de tucum, murumuru e mamona aproxima-se muito da relao H/C x
O/C da lignina e do carvo de celulose. Alm disso, os resultados obtidos
Tucum
Murumuru
Mamona
144
comprovam a ocorrncia das diversas reaes sofridas pelas macromolculas
presentes nas biomassas uma vez que tanto a razo H/C como O/C diferem do
carvo obtido das tortas quando comparados com a celulose e a hemiceluloses
(DINIZ, 2005).

4.3.3.3 Poder calorfico

Na Tabela 22 esto representados os valores de PCS e PCI dos resduos
carbonosos, obtidos por pirlise em leito fluidizado, das tortas de tucum,
murumuru e mamona.


Tabela 22 Comparativo do poder calorfico entre os carves
Amostras
PCS
MJ kg
-1

PCI
MJ kg
-1


Tucum 25,09 24,97 Este trabalho
Murumuru 27,28 26,99 Este trabalho
Mamona 29,40 28,69 Este trabalho
Madeira de pinho 24,39 - THANGALAZHY-
GOPAKUMAR et al.,
2010
Palha de milho

21,60 - SHAH et al., 2012
Caule de mandioca 24,66 - PATTIYA e
SUTTIBAK, 2012
Carvo mineral 32-37 - SENSZ; ANGIN;
YORGUN, 2000


Comparando os carves das tortas, com carves pirolticos de outras
biomassas, verifica-se que os contedos energticos so semelhantes. No
entanto, o poder calorfico superior foi menor para todas as tortas quando
comparado ao carvo mineral, o que pode ser resultado do alto teor de cinzas e
oxignio e do baixo teor de carbono no carvo das biomassas.
145
4.3.3.4 Espectroscopia no infravermelho

Os espectros de infravermelho dos carves de pirlise das tortas de
tucum e murumuru a 400C e da torta de mamona a 500C (Grfico 15)
mostram bandas de transmitncia caractersticas de ligaes (C-O e C=C).


Grfico 15 Espectros de FTIR dos carves obtidos por pirlise das tortas de
murumuru, mamona e tucum

As principais bandas referentes s vibraes dos grupos funcionais
contidas no espectro de FTIR dos carves esto indicadas na Tabela 23.



4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

a
.
u
.
Comprimento de onda (cm
-1
)
Tucum
Murumuru
Mamona
1574
1585
1581
1119
1115
1157
1427
1435
1435
146
Tabela 23 Possveis grupos funcionais encontrados nos carves de pirlise das
tortas
Funo qumica Numero de onda (cm
-1
)
a
Grupo funcional
Alcenos/Aromtico

1585-1565 C=C
Alcois, fenis 1160-1110 C-O
a
SILVERSTEIN; WERBSTER; KIEMLE, 2006


Em contraste com a biomassa bruta, os espectros no infravermelho dos
resduos de pirlise das tortas, apresentaram menos bandas significativas,
mostrando que a pirlise provocou a remoo e/ou converso dos grupos
funcionais orgnicos de maior importncia, mostrando como resultado,
majoritariamente carbono residual.


147
5 CONCLUSES

O processo de pirlise rpida de materiais lignocelulsicos mostra-se
muito eficiente no que diz respeito obteno de produtos renovveis, uma vez
que o balano energtico e ecolgico muito positivo. Essa alternativa vivel,
devido aos valores agregados aos produtos e coprodutos formados durante o
processo.
As biomassas escolhidas para este trabalho (tortas provenientes do
processo produtivo do biodiesel) mostraram-se matrias-primas viveis para a
tcnica de pirlise, podendo assim reduzir o impacto ambiental causado pela
disposio inadequada desses materiais lignocelulsicos.
As anlises iniciais das matrias-primas foram de grande importncia
para definir alguns parmetros da pirlise e prever a possvel composio
esperada para os produtos obtidos. Alm disso, confirmaram o potencial
energtico, as caractersticas fsico-qumicas existentes nas biomassas bem como
comprovaram a natureza lignocelulsica desses materiais.
Os parmetros cinticos calculados pelos mtodos de FWO e KAS
variaram de acordo com a converso e revelaram um complexo mecanismo de
reaes que ocorrem durante o processo, enquanto que no mtodo de Kissinger,
a E
a
e o A foram os mesmos para todo o processo de pirlise.

Os parmetros da pirlise rpida foram otimizados visando obteno
de melhores rendimentos em lquidos. Esses rendimentos foram alcanados nos
seguintes parmetros: temperatura de 400C, granulometria de partculas entre
0,36 e 0,43mm e fluxo de nitrognio de 500 cm
3
min
-1
para TU, temperatura de
400C, tamanho de partculas de 0,25 a 0,36 mm e fluxo de nitrognio de 1000
cm
3
min
-1
para MU, e temperatura de pirlise de 500C, partculas de 0,25 a 0,36
mm e fluxo de nitrognio de 500 cm
3
min
-1
para MA.

148
Foram caracterizadas as fraes slidas e lquidas (bio-leo e fase
aquosa) obtidas durante o processo de pirlise nas melhores condies para a
obteno de produtos lquidos. A frao aquosa produzida composta por uma
grande quantidade de gua, apresentando consequentemente insignificante
contedo de energia, no entanto, pode ser utilizada na produo de insumos
qumicos de grande interesse industrial. A anlise elementar dessa frao
comprovou a ocorrncia de variadas reaes sofridas pelas macromolculas
presentes nas biomassas, uma vez que os resultados diferem da matria
original.
Testes de solubilidade da frao oleosa (bio-leo) indicaram a presena
de substncias polares e apolares, constituindo-se de uma mistura altamente
complexa pela quantidade de compostos presentes. O teor de umidade dessa
frao pode mascarar a identificao dos seus grupos funcionais e diminuir seu
valor tecnolgico, sendo por isso importante conhecer o contedo de gua e
retir-la antes da utilizao do leo. Os resultados da anlise elementar
mostraram uma variao no teor de carbono e oxignio em relao s matrias-
primas originais, fazendo dos produtos ainda mais atraentes para a produo de
combustveis. Os bio-leos produzidos apresentaram aprecivel poder calorfico,
podendo, portanto, serem empregados como possveis combustveis limpos ou
aditivos de combustveis lquidos. No entanto, encontrou-se para os leos
elevados ndices de saponificao, o que demonstra a presena de alto teor de
hidrognios cidos. Os espectros no FTIR indicaram a presena de uma
variedade de grupos funcionais como fenis, alcois, cidos, hidrocarbonetos,
cetonas, aldedos, steres, teres e aromticos.
O poder calorfico superior de resduos slidos carbonosos (carvo),
assim como nas biomassas indicaram que os resduos slidos podem ser
utilizados como combustvel slido. Os espectros no infravermelho mostraram
que os vrios grupos funcionais presentes na biomassa inicial foram mascarados
149
por meio da queima, mostrando um perfil de material inorgnico e carbono
residual como componentes majoritrios.
Em suma, o processo de converso termoqumico dos resduos de
biomassa responsvel pela gerao de fraes lquidas e slidas de grande
interesse industrial. Esses produtos podem ser considerados importantes fontes
renovveis de energia e produtos qumicos.






















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