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1.

Una expresin matemtica en funcin de la temperatura para el parmetro atractivo, contnua y consistente fsicamente, desde el punto triple hasta Tr > 10: Reto cumplido. Estoy en condicin de notificar pblicamente que he encontrado esa funcin. En estos momentos, la estoy probando para algunas propiedades termodinmicas especiales (2do coeficiente del Virial, Temperatura de Boyle, Curva de inversin Joule-Thomson, etc.); pero hasta el momento, los resultados son precisos y consistentes. Pienso que necesito publicar un paper en alguna revista especializada en este tema, antes de hacerla conocida desde este blog. Lo cual podra llevarme algunos meses por delante. Aunque existan 2 versiones previas, no desarrolladas de la expresin, lo cual an me resulta extrao de por qu no fueron investigadas en profundidad; la nueva expresin es original, ya que no he encontrado una similar en la bibliografa que tengo disponible. 2. Una regla de mezclado universal para el parmetro atractivo. La cual permita usar los mismos parmetros de interaccin binarios, para diferentes ecuaciones cbicas de estado (ECE), sin necesidad de ajustarlos nuevamente a datos experimentales. Vlida a bajas, medianas y altas presiones. 3. Una ECE capaz de predicir con buena precisin las propiedades de la fase lquida, sin necesidad de usar trminos correctivos o funciones dependientes de la temperatura para el parmetro repulsivo: Reto cumplido. Este reto fue superado con las ECEs: IwaiMargerum-Lu (1988) y su modificacin posterior (Cerpa, 2004). Pero, es poco conocido porque la ECE original no ha recibido ampliaciones o estudios posteriores importantes. Aunque la ECE de Ji-Lempe es matemticamente similar, sus criterios para calcular sus parmetros, no le brindan la flexibilidad y simplicidad de la ECE de Iwai-Margerum-Lu. Actualmente, ambas ecuaciones son poco conocidas y aplicadas. Entonces, Cul es la mejor ecuacin cbica de estado conocida? Ninguna. Existen 3 que abarcan la mayor parte del espectro: Redlich-Kwong, Peng-Robinson, Tsai-Saetone-Twu. Sin embargo, las 3 necesitan del volumen de traslacin para predecir adecuadamente la fase lquida. Existe una 4 ecuacin, que poco se est aplicando y la que estoy evaluando: Polishuk-Martin. Una versin modificada de la ecuacin de Martin, que a su vez, es la conocida ecuacin de Van der Waals, implementada con el volumen de traslacin. Ser la mejor, de entre las de 2 parmetros? Lo veremos.

En prximos posts, aadir ms retos pendientes que podran ser investigados por aquellos interesados en esta rea. Archivado en Sin categora Etiquetado con CEOS, cubic equation of state, ecuacin cbica de estado, Gasem, Iwai-Margerum-Lu, Ji-Lempe, Mathias-Copeman, Nasrifar, PengRobinson, Soave-Redlich-Kwong

Software para IQs: Lo tenemos todo o no?


23/03/2011 por Manuel G. Cerpa Dejar un comentario En un post previo, discut la necesidad real de usar o no, diferentes softwares para la IQ. Sin embargo, una nueva pregunta surge. Si ya est todo escrito, si muchos colegas se convierten en usuarios informticos al gestionar equipos, lneas y plantas industriales; entonces, todas las necesidades estn satisfechas? No. Analicemos unos casos:

1. Simuladores de procesos: Su capacidad para realizar el balance de masa y energa en operaciones unitarias estacionarias en equilibrio es superior y confiable. Por eso son usados mayoritariamente. Sin embargo, aunque sean los superheres del momento, no son omnipotentes. Tomemos el caso del gas natural. Cualquier proceso u operacion que lo involucre, es fcilmente simulada. Sin embargo, quedan 2 aspectos externos crticos que dejan mucho por pensar: 1) Por qu tienen pocos modelos termodinmicos? Por qu no han considerado a tantas ecuaciones de estado publicadas? 2) Por qu tienen pocas ecuaciones para estimar las propiedades fsicas? Esos modelos y ecuaciones son realmente las mejores? Respondiendo (1): Existen 2 tipos de ecuaciones de estado, las precisas y las cualitativas. Las primeras son multiparamtricas (AGA, GERG, etc.) y las segundas, son las cbicas. Si un ingeniero desea un diseo confiable, usar las primeras; si uno desea un clculo rpido o una estimacin rpida, usar las segundas. Los simuladores poseen las ecuaciones ms estudiadas, usadas y comprobadas, el resto son olvidadas, ya que la propia comunidad cientfica o ingenieril las ha descartado. Sin embargo, viene la primera discrepancia, y no existirn ecuaciones nuevas que podran ocupar un espacio en su base de datos? Por supuesto que s. Luego, si uno desea realizar un clculo rpido o usarlo a nivel educativo, Por qu debera comprar un simulador que cuesta mucho? Por qu no puede existir versiones light? La nica empresa que conozco tiene eso es Prode, con una version gratuita para universidades. Aqui viene la primera cuestin del mercado, si quieres algo, debes pagar por l, aunque sea irrelevante. No estoy de acuerdo con ello, por eso, estoy desarrollando el NatGas. Respondiendo (2): Cada ao, se publican nuevos papers critican o enterrando trabajos cientficos previos. En termodinmica es ya algo cotidiano. La ecuacin de Soave-RedlichKwong lleg a ser omnipresente en los 70s, ahora slo se usa para el gas natural e incluso est venida en desgracia. La ecuacin de Peng-Robinson sufri el mismo ascenso de la SRK, pero an es vigente, porque posee una buena prediccin con los disolventes oxigenados. Entonces, ahora es ms usada que la SRK. Sin embargo, es la mejor? Por supuesto que no. Pero, a diferencia de ella, las otras no han tenido la aceptacin de la comunidad cientfica y tcnica, bsicamente porque sus autores se limitaron a publicarla y no, a implementarla o a dar un respaldo (programas, bases de datos, etc.), lo cual ha determinado el olvido masivo de ellas. 2. Software de clculo: En el Per, se usan poco. Debido a su alto coste. Y si alguien lo tiene, es posiblemente en una versin pirata. Hablo del MATLAB, Mathematica, MathCad, etc. Entonces, el problema no es tener el software, sino en las aplicaciones disponibles. Aunque Mathematica y MATLAB poseen websites de demostraciones, hay pocos archivos para IQ. Y la mayora de ellos, con clculos rutinarios o simples. Lo cual est ms cerca a las necesidades universitarias que a las profesionales. As que si se consiguen estos softwares por la via legal o ilegal, el IQ tendr mucho trabajo por delante para poseer una biblioteca de archivos para resolver sus problemas. Con las hojas de clculo sucede algo similar. Sin embargo, ltimamente, muchas empresas de software estn programando en Visual Basic e integrando sus algoritmos en MS Excel, aprovechando la flexibilidad de una hoja de clculo. Pero, para el IQ comn, hacer esto resulta tedioso y complicado.

En resumen: tenemos software disponible comercialmente con todo aquello que necesitamos a nivel acadmico y profesional, pero de manera bsica, comn y costosa. Si uno desea algo barato, avanzado y vanguardista, debe convertirse en un avanzado programador para lograrlo. Tenemos las herramientas para alcanzar eso, pero en la mayora de casos ser un xito exclusivamente personal, con poca o nula retribucin econmica.

Ecuaciones cbicas de estado: Todo est dicho? III


05/03/2011 por Manuel G. Cerpa 5 comentarios 5. Aplicabilidad: Hasta el momento, he analizado los temas estrictamente tericos sobre las ecuaciones cbicas de estado, ahora quisiera empezar discutiendo, los aspectos prcticos o ingenieriles. Podemos usar una ECE para cualquier compuesto qumico? Esa es la pregunta del milln de dlares. En principio, s. Pero, en la prctica, no. Por qu? Por varias razones:

Como la mayora de ECE son hijas de la ecuacin de Van der Waals, han heredado sus ventajas y desventajas. Para compuestos no polares, la mayora de ECEs posee expresiones generales para el parmetro atractivo (a). Lo cual, les ha dado la fama que aun poseen. Ya que en la industria petrolera y gasfera, las mezclas son mayoritariamente pseudo-ideales, o sea, con compuestos no polares. Sin embargo, la proliferacin de sistemas no ideales, por la presencia de compuestos oxigenados (polares o asociados) y de agua, crea un reto importante para las ECEs. Si Ud. revisan el Aspen One, o el PRO II, o el CHEMCAD, veran que slo presentan a la Soave-Redlich-Kwong y a la Peng-Robinson con las ECEs estndares. Y el resto? Acaso no valen? No. Esa no es la causa. Como bien explico Gmehling, toda ECE necesita su base de datos. Por qu? Porque las expresiones generales slo funcionan adecuadamente para los no polares. Aunque Gasem y col. publicaron una nueva expresion para la PR, que considera compuestos polares y asociados, es eficaz slo en: Tr > 0,6. Lo cual en la prctica, son temperaturas cercanas a su punto de ebullicin normal. La solucin prctica a esto, lo di Soave, con sus expresiones generales para alfa(Tr) en funcin de la presin de vapor. Sin embargo, tienen el inconveniente de que sus derivadas son dficiles de calcular, por ser un polinomio de grado 10. Entonces, volvemos al inicio del crculo. Con ms de 300 ECEs publicadas y 40 aos de investigacin, las ECEs por ms complejas que sean, slo son realmente ecuaciones generales con sustancias no polares. Pienso que este es un gran problema y reto en ciernes. Bsicamente, porque la matriz de combustibles est cambiando a los oxigenados: bioetanol, biodiesel, bioDME, etc. y la presencia del agua es inevitable. Adems del hecho de que la Green Chemistry nos obliga a elegir disolventes no convencionales y a necesitar de datos que no se conoce previamente. Por otra parte, supongamos que hallamos una ECE capaz de aceptar sin problemas a los compuestos polares y asociados, y cmo hacemos con las mezclas? Las interacciones entre no polares son mnimas, mientras que en los otros casos, pueden

llegar a ser tan grandes, que no son fciles, ni siquiera de medir. Ante esto, tenemos los modelos correlativos y los predictivos. Los primeros son flexibles y ajustables eficientemente; pero, necesitas crear una base de datos con todos los binarios, ternarios, etc. para poder calcular mezclas reales (5 o ms componentes). Y eso es un gran trabajo, que amerita tiempo y dinero. Por otra parte, tienes los predictivos. Pero, nuevamente volvemos a lo mismo, slo publicados para la SRK y la PR. Aunque he probado el UNIFAC-Dortmund con mi ecuacin (CIML) y ofrece resultados aceptables, gracias a la regla MHV1, no puedo usarlo para sistemas con gases. Ya que los parmetros de interaccin dependen de la ECE que use para el modelo. Por eso, irnicamente, Gmehling desarroll los mtodos PSRK y VT-PR. Ya que sus bases de datos no son intercambiables. Aunque ahora ya existen un par de nuevos metodos de contribucin de grupos + ECE, su aplicabilidad y uso es minimo o restringido. Entonces, Qu podemos hacer? Si usamos PSRK o VTPR, sabemos que no son tan precisos como si usaramos UNIFAC-Dortmund o las nuevas versiones. Si usamos un nuevo metodo, no tendriamos que probarlo previamente? Si usamos los correlativos, vamos a lo seguro, pero cunto tiempo nos tomar crear la base de datos? Con la proliferacin de nuevos disolventes (supercrticos y lquidos inicos), la capacidad predictiva del UNIFAC ya super su lmite y nos deja con la duda de no saber cul camino escoger. Un sistema ternario: etanol + CO2 + lquido inico es imposible de predecir actualmente, y hay mucha controversia en cual modelo es el adecuado para su correlacin. Sin embargo, si Uds. leen algunos papers, resulta que este tipo de sistemas no ideales son ya populares e interesantes de estudiar o usar. Y si agregamos al agua? Sin comentarios.
Soave-Benedict-Webb-Rubin Equation of State (SBWR-EOS)

Comentar sobre la ecuacin de estado de Benedict-Webb-Rubin (BWR-EOS). Dentro de las ecuaciones de estado no cbicas ms conocidas, la BWR-EOS ocupa el primer lugar. Ampliamente difundida en diversos textos de termodinmica y en manuales de propiedades fsicas, no vale la pena repetir lo ya publicado. Mi intencin es otra: discutir sobre su aplicabilidad y sobre en cules casos resulta adecuada. Empecemos por su aplicabilidad. Soy franco y les digo que es poco prctica. La versin original tena 8 constantes y entre las numerosas modificaciones que han sido publicadas, se conocen hasta versiones de 32 constantes y hasta ms. Eso sin contar el hecho de las 6 o ms races reales e imaginarias que se obtienen al resolverla. Entonces, Para qu discutimos sobre ella? Porque dentro de todas las ecuaciones no cbicas conocidas y exceptuando a la ecuacin del virial, es una de las ecuaciones ms precisas que se conocen y que puede ser correlacionada con cualquier tipo de compuesto qumico puro. La industria petrolera y petroqumica basa la simulacin de sus procesos en la BWR-EOS. As que es una ecuacin importante, aunque sea complicado aplicarla. Sin embargo, de las numerosas modificaciones publicadas de la BWR-EOS, existe una versin que, al parecer, ha pasado desapercibida y poco aplicada en I+D. Me refiero a la modificacin de Giorgio Soave (Fluid Phase Equilibria, 164, 157-172, 1999) a la BWR-EOS, que nos permite manejarla mejor. An necesitamos un ordenador para encontrar las races, pero las 8 constantes han

sido transformadas y dependen slo de 2 factores conocidos: el acntrico y el de compresibilidad crtico. Lo cual es un gran avance y sobretodo, sin perder mucho la precisin que tena la BWR-EOS original. Es una buena noticia, aunque ya antigua y es que all viene el verdadero problema de aplicabilidad de la SBWR-EOS: navegando por la web, no he encontrado a alguien, que haya escrito un programa o cdigo sobre esta ecuacin. Razones? No se me ocurren ninguna, pero no quisiera pensar que ha sido por desidia o por evitar el trabajo duro de resolverla. Ante esta situacin que considero infortunada, y siguiendo lo que expres en un post previo, he programado la SBWR-EOS en una hoja de clculo de MS Excel 2007, con la cual, se puede hallar fcilmente, la densidad, el factor de compresibilidad y el coeficiente de fugacidad de un compuesto puro. Segn el autor, la SBWR-EOS es aplicable a hidrocarburos y otros compuestos no polares. Sin embargo, me he llevado una gran sorpresa cuando la prob con el agua. As que podra ser usada para muchos ms compuestos qumicos, sin restricciones en su polaridad, es cuestin de probarla y optimizar los factores para minimizar el error de la estimacin. Bueno, alguien dir: Y de qu sirve tener una ecuacin de estado tan compleja y que te hayas tomado el trabajo de programarla? Muchos investigadores y docentes universitarios usan ecuaciones de estado cbicas para tratar problemas de gases industriales o para simular o predecir equilibrios de fases a altas presiones. Y por supuesto, para disear y operar recipientes. Sin embargo, hace unos aos, publiqu un pequeo trabajo sobre la performance de conocidas ecuaciones cbicas de estado (ECE) para la estimacin de la densidad de un fluido puro (CO2). Resultando que las ECEs eran poco precisas en la zona crtica. Conclusin que otros investigadores tambin han publicado para este compuesto, como para otros. Sin embargo, si Uds. revisan artculos cientficos, vern que las ECEs dominan el campo de la estimacin de propiedades termofsicas. Claro est, no exista otro mtodo que les haga sombra. Pero, ese mtodo existe y consiste en usar los nomogramas y las tablas del NIST o de ASHRAE o del DIPPR, publicadas para muchos compuestos (Perrys Chemical Engineering Handbook) y que incluso, pueden ser consultadas en la web. Sin embargo, esa facilidad de informacin se pierde, cuando necesitamos incorporarla en un modelado termodinmico. Para eso, necesitamos una ecuacin de estado, y como todo el mundo usa las ECEs, reincidimos en el error. Si por lo menos, se usaran las ECEs con el volumen de translacin, se las ayudara, pero los trabajos conocidos son pocos. Y, Qu ms provecho le podemos sacar a la SBWR-EOS? Pienso que uno ms importante que el netamente ser una ecuacin termodinmica, y consiste en que en este nuevo siglo, deberamos concentrar esfuerzos en abordar viejos temas, que en su momento, no fueron resueltos, por la insuficiencia de recursos, y que hoy, es posible; con la real intencin de no malgastar esfuerzos en investigaciones, fcilmente criticables y superables, lo cual las convierte en intrascendentes para la comunidad cientfica y slo, sirven de alimento para el ego colosal de algunos avaros. Me encantara recibir vuestras crticas y comentarios sobre esta iniciativa y sobretodo, si la SBWR-EOS les ha ayudado en alguna misin ingenieril o cientfica. Calculates the compressibility factor, the coefficient of fugacity, and the density of pure compound. It is recommended for hydrocarbons and non-polar compounds, but it can be used to others. The next data are neccesary: critical properties (temperature, pressure,

compressibility factor), and acentric factor. When the temperature of fluid is subcritical, it calculates the 3 thermophysical properties at saturated conditions.
Modificacin de la Ecuacin cbica de Estado de Iwai-Margerum-Lu

Hace unos aos publiqu un trabajo de investigacin sobre la ecuacin cbica de estado de Iwai-Margerum-Lu. Es una ecuacin poco conocida y estudiada, sin embargo, en estudios realizados por otros autores, se demostr que es la mejor ecuacin cbica de estado para predecir las propiedades PTV de un compuesto qumico puro. En el trabajo que publiqu, confirm esas conclusiones. Sin embargo, su aplicacin para la prediccin de las propiedades temodinmicas de mezclas reales ha sido escasa. Por qu? Porque los autores y aquellos que la hemos usado despus, no desarrollamos las expresiones de las reglas de mezclado para la energa libre de Gibbs. Y esto es importante? Por supuesto que s, desde la aparicin de las reglas de mezclado de Wong-Sandler o la MHV1, las ecuaciones cbicas de estado tuvieron un gran empuje para ser usadas en la prediccin y correlacin de equilibrios de fases y de propiedades termodinmicas. Sin embargo, las ecuaciones ms simples, aunque no las ms precisas (SRK y PR) fueron las que recibieron el mayor apoyo por parte de la comunidad cientfica. Adems del hecho innegable, que son ms fciles para programar y resolver. Sin embargo, ahora, eso ya no es una buena razn para emplear las ecuaciones de estado menos conocidas. Es slo cuestin de que alguien desarrolle el cdigo bsico, para que cualquier operador pueda implementarlo al lenguaje de programacin ms conveniente. Como estoy interesado en estudiar la destilacin del pisco, del etanol anhidro y la hidrodestilacin de aceites esenciales, pienso que apoyar el desarrollo de esta vieja ecuacin cbica de estado sera provechoso para demostrar su buen potencial para la prediccin de las propiedades termodinmicas de sustancias y mezclas reales, sin importar el tamao molecular o la polaridad de los compuestos qumicos involucrados. Conforme vaya publicando trabajos sobre esta ECE, los ir enlistando en esta pgina, as como dar algunas precisiones sobre su aplicacin ms adecuada. A diferencia de otras mezclas de compuestos qumicos usadas en la industria qumica, el gas natural requiere de modelos termodinmicos complejos para determinar sus propiedades fsico-qumicas. El bioetanol, el biodiesel y otros combustibles bio son mezclas lquidas que son procesadas o transportadas a presin atmosfrica. Por lo tanto, los modelos termodinmicos simples: Ley de Raoult modificada, considerando una fase vapor ideal, son ms que suficientes para determinar sus propiedades. Pero, con el gas natural, la situacin es muy diferente. En la mayora de yacimientos, el gas natural es muy rico en metano (CH4), compuesto qumico con un bajo punto crtico, lo que ocasiona un estado gaseoso a condiciones atmosfricas y, supercrtico, a condiciones del yacimiento o para su transporte. Esto no sera problema, sino fuera por el hecho de que las ecuaciones cbicas de estado fueron creadas para fluidos en condiciones subcrticas o crticas. Pocas ECEs son satisfactorias en el estado supercrtico, debido a que la influencia de la presin en las propiedades fsicas resulta muy importante, lo cual, no ocurre a condiciones subcrticas. Entonces, como pregunt en un post previo: Cules ECEs son adecuadas para el gas

natural? De una revisin rpida y de una evaluacin para el factor de compresibilidad y la densidad del LNG, concluyo que es la: Soave-Redlich-Kwong. Adems de un hecho, no observado antes, pero que resulta muy interesante. Los parmetros de interaccin binarios (kij) para el parmetro atractivo a de la mezclas binarias, que tienen al metano como el mayoritario, suelen ser ms pequeos para la SRK que para las otras ECEs. Lo cual, indica, que su capacidad predictiva es mayor, ya que se suele asumir que kij = 0, para hacer los clculos de las propiedades termodinmicas. Prximamente publicar un trabajo al respecto. Sin embargo, la SRK no es lo suficientemente precisa en todo el rango de trabajo del gas natural. Por eso se usan otras ecuaciones de estado no cbicas. De las varias existentes, la ms simple es la modificacin de la BWR realizada por Soave, pero que ha tenido escaso uso en los simuladores o en trabajos de investigacin. Cal es la razn? Probablemente no ha recibido la atencin necesaria, o su transcripcin a un lenguaje de programacin sea una tarea poco llamativa y muy tediosa. Hace unos meses, publiqu en este blog, una hoja en MS Excel, con esta ecuacin de estado. Por lo que veo, ha sido descargada por pocos interesados, lo que confirma mi primera hiptesis. Y es que ese es un factor poco considerado en la Termodinmica: si tu modelo no es usado, es como si no hubiera sido publicado. La nueva ecuacin multiparamtrica del proyecto GERG-2008 y que ser publicada en los prximos meses es un avance muy interesante en este tema. Sin embargo, al igual que con la anterior ecuacin y otras similares, la complejidad matemtica que poseen y el mayor trabajo necesario para llevarlas a un lenguaje de programacin, son limitantes crticas que pueden desinteresar a cualquier investigador o ingeniero de procesos, que desee estar al da en modelos termodinmicos para el gas natural. Mi apuesta sigue siendo por la SoaveBWR y espero que algn da, los simuladores de procesos la consideren en su lista de modelos disponibles. Una planta regasificadora de gas natural licuado (LNG) ha de producir 100 kg/s de gas natural a 8 MPa para alimentar el gasoducto de salida, a partir del LNG a presin atmosfrica de los tanques de almacenamiento del LNG traido por barco. Se pide: a) Se necesita aportar exerga en el proceso descrito, o por el contrario se podra con ello producir trabajo? b) Qu es mejor, primero comprimir y luego atemperar, o al revs? Estimar el coste mnimo de compresin del lquido y el de compresin del gas. c) En la realidad, debido a la inevitable transmisin de calor a travs de las paredes del tanque de LNG, existe una auto-regasificacin (boil-off) de 1 kg/s, que, o bien se ha de quemar para minimizar el dao ecolgico de su emisin, o se ha de volver a licuar (que resulta muy caro), o se comprime para el suministro a 8 MPa (que resulta muy caro), o se quema para acelerar la regasificacin del resto (como as se hace en la prctica), o se aprovecha en la forma siguiente: el vapor autogenerado (el boil-off) es comprimido slo hasta una presin intermedia pi tal que al mezclarlo con el LNG destinado a la regasificacin (comprimido tambin hasta pi), quede todo en fase lquida, completando luego la compresin hasta los 8 MPa de suministro al gasoducto. Determinar la presin intermedia. Datos:

> read"../therm_eq.m":read"../therm_proc.m":with(therm_proc): > su1:="CH4":dat:=[m1=100*kg_/s_,p1=8e6*Pa_,m_boiloff=1*kg_/s _];

Esquema:

Fig 1. Esquema de entrada y salida de una planta de regasificacin de LNG, y diagrama T-s correspondiente.

Eqs. const.: >gdat:=get_gas_data(su1):ldat:=get_liq_data(su1):dat:=op(dat) ,Const,gdat,ldat,SI2,SI1:T_LNG:=subs(dat,T[b]);get_pv_data(s u1):

a) Se necesita aportar exerga en el proceso descrito, o por el contrario se podra con ello producir trabajo? Como de costumbre, el gas natural se asimila a metano puro. El balance exergtico por unidad de gasto msico es: >eqBX:=psi[LNG]=psi[1]+w[u,out]-Int(1T0/T,dQ)+T0*s[gen];psi:=dh-T0*ds;psi[LNG]:=-c[p]*(T0-T[b])h[lv0]-T0*(-c[p]*ln(T0/T[b])-R*ln(p0/p0)h[lv0]/T[b]);psi_LNG:=subs(dat,evalf(subs(dat,%))):'psi[LNG] '=evalf(%,3);psi[1]:=subs(T1=T0,c[p]*(T1-T0)T0*(c[p]*ln(T1/T0)R*ln(p1/p0)));psi1_:=subs(dat,evalf(subs(dat,%))):'psi[1]'=e valf(%,3);w[u,out,max]:='psi[LNG]-

psi[1]';w_:=subs(dat,evalf(subs(dat,%))):'w[u,out,max]'=eval f(%,3);W[u,out,max]:=evalf(subs(dat,m1*w_),2);

donde slo se ha contabilizado la exerga termomecnica, tomando como referencia el estado ambiente y usando modelos perfectos para el lquido y el gas. Es decir, se podra con ello producir trabajo (en el lmite, 43 MW). Una realizacin prctica podra ser mediante un motor tmico del tipo de turbina de vapor, que usase un fluido de trabajo como el propano, que condensara por contacto con el LNG, se bombeara el lquido hasta unos 500 kPa, se vaporizara por contacto trmico con el ambiente, y producira trabajo en su expansin en una turbina hasta unos 50 kPa, entrando en el condensador y cerrndose el ciclo. Pese a que no es necesario aportar exerga, en el proceso se aporta mucha energa, pero del ambiente. El balance energtico es: > eqBE:=w+q=h[LNG]-h[1];eqBE:=w+q=h[lv0]+c[p]*(T0T[b]);eqBE_:=subs(dat,%):evalf(%,2);

i.e., hay que aportarle 94 MW netos (suma algebraica de trabajos y calores) al fluido. b) Qu es mejor, primero comprimir y luego atemperar, o al revs? Estimar el coste mnimo de compresin del lquido y el de compresin del gas.

Siempre cuesta menos comprimir en fro, y especialmente cuesta mucho menos comprimir un lquido que su vapor. Soponiendo, como de costumbre, proceso rpido y por tanto adiabtico, en el lmite isoentrpico y con modelos de sustancias perfectas, ser: > w[min]:=dh;w[min,liq]:=(p1p0)/rho;wliq_:=subs(dat,%):'w[min,liq]'=evalf(%,2);w[min,gas ]:=c[p]*(T2-T1);w[min,gas]:=c[p]*T0*((p1/p0)^((gamma1)/gamma)-1);wgas_:=subs(dat,%):'w[min,gas]'=evalf(%,2);

i.e. pasar el lquido de 100 kPa y su T hasta 8 MPa y la T que corresponda (la misma con esas hiptesis), apenas cuesta 14 kJ/kg (1,4 MW los 100 kg/s), mientras que pasar el gas de 100 kPa y T0 hasta 8 MPa y la T que corresponda (bastante alta), costar\134134355a 1200 kJ/kg (120 MW los 100 kg/s). N\134363tese que, aunque no se comprima el gas sino el l\355quido, si se hiciera, se har\134355a en varias compresiones escalonadas con refrigeraci\134363n intermedia, para disminuir el consumo energ\134351tico. Ntese que al aportar 1,4 MW de bombeo del lquido, los otros 93 MW del balance energ\351tico los aportar\355a el ambiente. En el caso de que se dejase atemperar primero y luego se llevase a cabo la compresi\363n isentr\363pica, el ambiente dar\355a 94 MW durante el atemperamiento, la compresi\363n del gas le dar\355a 120 MW m\341s, pero en el atemperamiento subsiguiente esos 120 MW pasar\355an al ambiente. El haber usado modelos de sustancias perfectas no est mal para este anlisis preliminar (las correcciones por compresibilidad no sern muy grandes); mucho ms importante es el haber supuesto compresiones isoentrpicas. Con datos del diagrama p-h del CH4, a 15 C y 100 kPa h=605 kJ/kg y s=11,55 kJ/(kg.K), y la compresin isoentrpica hasta 8 MPa da T=660 K y h=1650 kJ/kg; i.e. wmin=Dh=1650-605=1045 kJ/kg en lugar de 1200 kJ/kg. Si en lugar del lmite adiabtico se calcula el lmite termodinmico mximo, ser >w[min]:=dh-T0*ds;w[min,liq]:=(p1p0)/rho;wliq_:=subs(dat,%):'w[min,liq]'=evalf(%,2);w[min,gas ]:=c[p]*(T2-T1)-T0*(c[p]*ln(T2/T1)-

R*ln(p2/p1));w[min,gas]:=T0*R*ln(p1/p0);wgas_:=subs(dat,eval f(subs(dat,%))):'w[min,gas]'=evalf(%,2);

i.e. en el lmite termodinmico, se necesitaran 14 kJ/kg (1,4 MW para los 100 kg/s) para comprimir el l\355quido y 660 kJ/kg (66 MW para los 100 kg/s) para comprimir el gas. c) En la realidad, debido a la inevitable transmisin de calor a travs de las paredes del tanque de LNG, existe una auto-regasificacin (boil-off) de 1 kg/s, que, o bien se ha de quemar para minimizar el dao ecolgico de su emisin, o se ha de volver a licuar (que resulta muy caro), o se comprime para el suministro a 8 MPa (que resulta muy caro), o se quema para acelerar la regasificacin del resto (como as se hace en la prctica), o se aprovecha en la forma siguiente: el vapor autogenerado (el boil-off) es comprimido slo hasta una presin intermedia pi tal que al mezclarlo con el LNG destinado a la regasificacin (comprimido tambin hasta pi), quede todo en fase lquida, completando luego la compresin hasta los 8 MPa de suministro al gasoducto. Determinar la presin intermedia. La presin intermedia ptima es la mnima para que al mezclar 1 kg/s de vapor comprimido 'caliente', con los 99 kg/s necesarios de LNG comprimidos pero fros, apenas se llegue a saturar el lquido, para que sea barato comprimirlo todo luego hasta los 8 MPa. Seguimos con los modelos de sustancias perfectas y referencia en el estado lquido en ebullicin: >eqBE:=m_boiloff*h_boiloff_comp+m_rest*h_LNG=m1*h1_liq;h_boil off_comp:=h[lv0]+c[p]*(T_boiloff_compT[b]);T_boiloff_comp:=T[b]*(pint/p0)^((gamma1)/gamma);m_rest:=m1-m_boiloff;h_LNG:=0;h1_liq:=c*(Tv_pintT[b]);T_:=fsolve(subs(pint=pv(T),Tv_pint=T,dat,SI0,eqBE),T=0 ..1000)*K_:'Tv_pint'=evalf(%,4);pint_:=pv(T_):'pint'=evalf(% ,3);T_:=subs(pint=pint_,dat,T_boiloff_comp):'T_boiloff_comp' =evalf(%,3);w_boiloff:='c[p]*(T_boiloff_compT[b])';w_:=subs(dat,c[p]*(T_-T[b])):'w_boiloff'=evalf(%,2);

Pues resulta que basta comprimir un poco, de 100 kPa hasta 118 kPa. La razn es que tan slo hay que relicuar un 1% del gasto msico. Con el diagrama p-h del CH4 habra que iterar para encontrar la solucin. Supongamos que la pint=150 kPa (la primera dibujada). A 0,1 MPa y 112 K, vapor saturado, h=225 kJ/kg y s=9,6 kJ/(kg.K), que comprimido isoentrpicamente hasta 0,15 MPa da T=130 K y h=255 kJ/kg. A 0,1 MPa y 112 K, lquido saturado, h=-290 kJ/kg y s=5 kJ/(kg.K), que comprimido isentr\363picamente hasta 0,15 MPa da T=112 K y h=-290 kJ/kg. La entalpa de la mezcla ser hmix=(mboiloff*hvapor+(m1mboiloff)hliquido)=0,01*255+0.99*(-290)=-285 kJ/kg, que hay que compara con la entalpa de lquido saturado a 0,15 MPa (117 K) que es -270 kJ/kg, concluyndose que la mezcla quedara lquida sobrecomprimida, luego bastara comprimir algo menos, como hasta los 0,118 MPa calculados. Ntese que la regasificacin es supercrtica, pues tine lugar a 8 MPa > pcr=4,6 MPa. Puede compararse el coste de comprimir el boiloff de 10 kPa a 118 kPa, 10 kJ/kg (10 kW), que a unos 0,1 euros/kWh supondran unos 1 euro/hora de consumo de electricidad, con el precio de tirarlo, que, a unos 0,5 euros/kg de precio de venta del GN, representara una prdida de 1800 euro/hora. Se comprende que resultar muy conveniente instalar cerca de las plantas regasificadoras las nuevas centrales t\351rmicas de ciclo combinado, para ahorrar el transporte de gas, e industrias que consuman mucho fro (e.g. de congelacin). >

Fig. 2. Diagrama de las evoluciones contempladas en este problema: en rojo la buena y en amarillo la mala). Puede consultarse la Infraestructura de gas natural en Espaa (http://www.cne.es/documentos/red_gas.pdf).