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Pirlise

Decomposio trmica da madeira. Consiste em um conjunto de complexas reaes qumicas acompanhadas de processos de transferncia de calor e massa. Carbonizao Gaseificao Destilao seca Torrefao Pirlise rpida Pirlise ultra-rpida

Destilao seca da madeira


Destilao seca um processo de pirlise em que se

empregam taxas de temperatura maiores que as da carbonizao e se procura maximizar a produo de lquidos.

Destilao seca da madeira

fonte de metanol, cido

actico e acetona

Torrefao
Torrefao um processo de pirlise desenvolvido entre 220oC e 300oC

A umidade removida e a hemicelulose degradada, provocando a liberao de cido actico e outros compostos de baixo poder calorfico. Lignina e celulose sofrem uma pequena despolimerizao

Material resultante

caractersticas intermedirias entre o

carvo e a madeira original

Opera com baixas taxas de aquecimento e temperatura


moderadas

Objetivo: concentrar a energia, permitindo que os volteis de maior poder calorfico fiquem retidos no produto

slido

madeira torrificada ou madeira torrefeita

Durante a torrefao, so identificadas dois tipos de reaes


1. Termocondensao (reaes qumicas acompanhadas de

eliminao de gua, com eventuais reaes de descarboxilao.


2. Carbonizao - (cineticamente lenta devido temperatura)

Propriedades do material torrificado


Alta densidade energtica (volteis de alto teor energtico so

mantidos no slido)
Hidrofobia (devido s transformaes fsico-qumico, a umidade

estabiliza-se em torno de 3%, e a reabsoro de gua


praticamente nula)

Boa relao durabilidade-friabilidade (torna-se frivel, porm


em menor grau que o carvo, o que facilita o manuseio do material sem perdas considerveis)

Pirlise rpida

Processo de converso trmica que opera em temperaturas moderadas (500 550oC), altas taxas de aquecimento e curto tempo de residncia. Usa biomassa com baixa granulometria.

Visa a maximizao da produo de lquidos (principalmente leo de pirlise, bioleo)

Pirlise rpida Converso lquido carvo gs 75% 12% 13%

Usa a tecnologia do reator de leito fluidizado

leo de pirlise

principal finalidade: substituinte do fenol

petroqumico na produo de resinas fenlicas

Pirlise ultra-rpida
Processo de converso trmica que opera em temperaturas maiores que 650oC, curtos tempos de residncia, taxas de

aquecimento muito altas.

Minimiza a formao de carvo. Em temperaturas muito


elevadas o carvo pode no ser formado

Se realizada em temperaturas mais altas maximiza a produo


de gases

O processo pode ser realizado utilizando atmosferas inertes (por exemplo, nitrognio) ou reativas, como hidrognio e metano Hidrognio Metano Hidropirlise Metanopirlise

Nesse casos, variam os produtos obtidos. Em geral, os produtos contm menor teor de oxignio e melhores propriedades para serem utilizados como combustveis ou produtos qumicos.

Verses da tecnologia da pirlise


Processo de Pirlise
Carbonizao convencional Rpida Flash pirlise Ultra-rpida Hidropirlise Metanopirlise

Tempo de residncia
Horas-dias 5 30 min 0,5 5s < 1s < 0,5s <10s < 10s

Taxa de aquecimento
Muito lenta lenta intermediria alta Muito alta alta alta

Temperatura mxima (oC)


450 600 650 >650 1000 <500 >700

Produtos principais
carvo Bioleo, gs , carvo Bioleo Bioleo, gs Produtos qumicos e gs combustvel Bioleo e produtos qumicos Produtos qumicos

Bridgwater e Bri`dge (1991)

Aquecimento ultra-rpido

Aquecimento rpido

Aquecimento intermedirio

Aquecimento lento

1000oC

500oC

gs

10-2

102

104

lquido carvo

Tempo de residncia (s)

Taxa de aquecimento

Aquecimento rpido (lquidos e gases)

favorece a formao de fraes volteis

Aquecimento gradual (carvo)

favorece a formao de fraes slidas

Gaseificao de madeira
A madeira, quando submetida a uma temperatura de aproximadamente 900oC, total ou parcialmente transformada em gases cujos principais componentes so: monxido de carbono (CO) dixido de carbono (CO2) hidrognio (H2) e, dependendo das condies,
metano (CH4) N2 vapor de gua

Gases produzidos podem ser usados para

Como combustvel em forno de produo de cal, cermica, motores, geradores de vapor


Gerao de energia eltrica em uma turbinas a gs Como matria-prima para produo de gs de sntese para metanol, amnio, etc.

Etapas do Processo de gaseificao 1. Pirlise temperatura acima de 600C 2. Oxidao de parte do carbono fixo (fonte de energia trmica para a volatilizao) 3. Gaseificao 4. Craqueamento do alcatro (destruio trmica das molculas dos compostos que formam o alcatro) 5. Oxidao parcial dos produtos da pirlise

1.Pirlise Madeira + calor = carvo + gases + alcatro + condensveis 2. Oxidao do carbono C + O2 = CO C + O2 = CO2 3. Gaseificao

C + CO2 = 2 CO (Reao de Boudouard) C + H2O = CO + H2 (Reao de gs de gua) C + 2H2 = CH4 (Reao de formao do metano) CO + H2O = CO2 + H2 (Reao de deslocamento da gua shift) CH4 + H2O = CO + 3 H2

4. Craqueamento do alcatro Alcatro + vapor + calor = CO + CO2 + CH2 5. Oxidao parcial dos produtos da pirlise

(CO + H2 + CH4) + O2 = CO2 + H2

Tipos de gaseificadores
Gaseificadores de leito fixo Gaseificadores de leito fluidizado

Gaseificadores de leito fixo (maioria dos gaseificadores em operao)

Dois subgrupos: gaseificadores contracorrente (updraft) gaseificadores co-corrente (downdraft)

Gaseificador contracorrente

Mais antigo e mais simples. Usado no Brasil por empresas produtoras de cal.
O combustvel e os gases gerados se movimentam na mesma direo O combustvel entra pelo topo e desce em contracorrente com o ar introduzido pela grelha

Alimentao de biomassa Gs

Zona de secagem
Zona de pirlise Zona de reduo

Zona de combusto
Ar Cinzas Gaseificador contracorrente.
Lora et al. (2008)

As primeiras camadas de madeira (ou carvo) apoiadas sobre a grelha entram em combusto produzindo CO2 e H2O (temperaturas elevadas), que posteriormente so reduzidos a CO e H2 conforme passam pala camada descendente de madeira, resfriando a 750C. Os gases ao subirem, continuam trocando calor com as camadas de combustvel, promovendo sua pirlise com liberao e incorporao de material voltil do combustvel e, em sequncia, aquecimento e secagem Os gases, j frios e com a incorporao dos volteis e umidade do combustvel que entra, saem pelo topo do gaseificador.

Vantagens Simplicidade operacional, capacidade de gaseificar materiais com alto teor de umidade. Desvantagens Gases gerados normalmente contem 10 a 20% de alcatro. Para serem usados em motores de combusto, turbinas ou produo de gs de sntese o alcatro dever ser removido

Gaseificadores co-corrente
O combustvel, o ar e o gs se movimentam na mesma direo

O ar injetado pode queimar at 99,9% do alcatro liberado pelo combustvel


Como o ar introduzido encontra primeiro a biomassa no queimada, a temperatura mxima ocorre na fase gasosa, na regio da pirlise

Alimentao de biomassa

Zona de secagem

Zona de pirlise Ar Zona de combusto Zona de reduo Grelha


Cinzas

Ar

Gs

Gaseificador co-corrente
Lora et al. (2008)

Gs introduzido encontra a biomassa no queimada, o material localizado logo acima dessa regio sofre um pr-aquecimento e secagem (troca de calor com a regio da pirlise). Conforme a biomassa atinge uma determinada temperatura (acima de 200C) ela comea a liberar volteis combustveis que, ao entrar em contato com ar queimam intensamente. Ao gases aquecidos desta regio reagem com o carvo (800-1200C), gerando mais CO e H2. Como as principais reaes nesta regio so endotrmicas, a temperatura do gs cai abaixo de 800C, paralisando as reaes de gaseificao

Vantagens
Queimam pelo menos 99% do alcatro (gs pode ser transportado em tubulaes)
Sistema comprovadamente eficiente (mais de um milho de veculos utilizaram durante a II Guerra Mundial) O gs produzido limpo,pode ser usado em motores e turbinas

Desvantagens
O combustvel deve apresentar baixa umidade (< 20%) e granulometria uniforme
O gs sai do gaseificador a temperaturas altas (em geral, 700C) energia perdida 4 a 7% do carbono no convertido, saindo com as cinzas

Gaseificador de leito fluidizado As partculas do combustvel so mantidas suspensas num leito de partculas inertes (areia ou slica) e fluidizadas pelo agente de gaseificao Nessas condies, a maioria dos volteis estar em contato com as partculas do leito aquecido, contribuindo para a realizao de um processo de gaseificao tecnicamente limpo e eficiente

Gs

Alimentao da biomassa Ar

* * * * * ** * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o oo
Oooooo oooooooooooooo

Biomassa

Leito de inertes

Gaseificador de leito fluidizado


Lora et al. (2008)

O leito aquecido inicialmente por um combustvel auxiliar (GLP, carvo) at que a temperatura seja suficientemente alta para que ocorram reaes exotrmicas e o processo se mantenha autotermicamente.

O combustvel introduzido dando incio a uma etapa trmica transitria controlada atravs dos fluxos de combustvel e de ar
Aps esta etapa a temperatura na regio do leito controlada e mantida constante garantindo o processo de gaseificao

Vantagens
Controle de temperatura mais fcil

Tecnologia promissora para gaseificao de resduos (serragem, bagao de cana, casca de arroz)

Desvantagens
O gs produzido geralmente contem um pouco de alcatro e de cinzas, dependendo da finalidade precisa passar por um processo de limpeza

Gaseificao um processo termoqumico de converso de um material slido em gs com caractersticas basicamente combustveis.

O processo de gaseificao suprido com quantidade controlada de oxignio puro ou simplesmente ar atmosfrico,

dependendo do uso final do gs obtido.

Gaseificao com ar atmosfrico gs de baixo poder calorfico (gs pobre) basicamente combustvel cerca de 50% em volume de nitrognio

Gaseificao com oxignio puro gs de maior poder calorfico baixos teores de nitrognio gs de sntese Metanol

Produo de Metanol de Madeira

Etapas 1. Produo do gs de sntese 2. Sntese do metanol

Etapa 1 = Produo do gs de sntese

Gaseificao da madeira usando oxignio puro e vapor de gua

Etapa 2 = Sntese do Metanol Limpeza do gs Compresso Sntese Destilao

Madeira
Preparo e secagem Gaseificao Limpeza do gs Compresso e Shift Purificao e separao do H2

N2 Vapor

Destilao

Compresso e sntese

Oxignio

Caldeira

Metanol

gua Processo simplificado de produo de metanol


Adaptado de CETEC (1980)

C + H2O = CO + H2 (Reao de gs de gua)


C + 2H2 = CH4 (Reao de formao do metano) CO + H2O = CO2 + H2 (Reao de deslocamento da gua shift ) CH4 + H2O = CO + 3 H2 (Reao do metano com gua)

CO + 2H2 CH3OH (Reao de sntese do metanol)

O metano reage com o vapor de gua produzindo CO e H2 : CH4 + H2O CO + 3 H2 O CO e o H2 reagem produzindo metanol: CO + 2H2 CH3OH

Na reao do CH4 com o vapor de gua so formados 3 moles de H2 enquanto que a sntese de metanol gasta apenas 2 moles de H2
Para cada mole de CO excesso de H2

Para que no haja excesso de H2, injeta-se CO2 no reator onde ocorre a sntese de metanol.

O CO2, ento, reage com H2 formando metanol CO2 + 3H2 CH3OH + H2O

Comparativo do processo de produo de etanol e metanol de madeira


Etanol Produo Biocombustivel (L/t) 290 530 Metanol

Energia (GJ/t)

6,2

8,4

Consumo Eletricidade (kWh/t) Eficincia Energtica (%) Converso de Carbono (%) 82 39 30 536 42 40
Hasegawa et al. (2010)

Produo de Etanol de Madeira


Fermentao de acares por leveduras etanol

Processo tecnolgico:

1. Obteno dos acares da matria-prima 2. Fermentao dos acares 3. Destilao do lcool contido no produto da fermentao

Etapas 2 e 3 apresentam as mesmas opes tecnolgicas, seja qual for a matria-prima. A primeira etapa apresenta variaes conforme a matriaprima utilizada.

Matrias-primas Ricas em acares (cana-de-acar, beterraba, melaos, sorgo-doce, etc.) Ricas em amido (milho, mandioca, batata, etc.) Ricas em celulose (madeira, resduos agrcolas, etc.)

Acares simples (sacarose, glicose)

fermentveis

Amido ou celulose

molculas complexas

converso em acares simples

Amido

sacarificao

(adio de enzimas amilase e glico-amilase)

Celulose

hidrlise

(cida ou enzimtica)

Processos para sacarificao da madeira podem ser divididos em:

cido concentrado HCl concentrado H2SO4 concentrado Processos qumicos Processo Scholler cido diludo Processo Madison Processo Sovitico

Processos enzimticos

enzimas sacarificantes

celulases hemicelulases

Processos com cido concentrado


1819 Braconnot descobriu que solues concentradas de cido eram capazes de dissolver a celulose, decompondo polissacardeos em monossacardeos
1920 Genebra - Processo Prodor (cido clordrico gasoso) 1932 Alemanha (Processo Bergius) - cido clordrico concentrado Processo Bergius deu origem ao Processo Rheinau - introduo de uma pr-hidrlise com cido clordrico a 1% para separar a hemicelulose Processo Giordani-Leone (Itlia) - II Guerra Mundial - pr-hidrlise com cido sulfrico diludo, filtrao, cido sulfrico concentrado.

Entre 1950-1962 (Japo) Processo Hokkaido - cido sulfrico 80% Processo Mokusai-Kasei - cido clordrico concentrado Noguchi-Chisso - cido clordrico gasoso

Processos com cido diludos


1889 (Inglaterra) patenteado Processo Classen cido sulfuroso (H2SO3) 1912 - Processo Americano cido sulfrico diludo 2 usinas nos Estados Unidos - encerradas logo ps a I Guerra Mundial 1926 - Processo Scholler (Alemanha) cido sulfrico diludo (0,5%), a quente. Adotado em trs fbricas na Alemanha, uma na Suia, uma na Sucia e uma na Coria. Todas operaram at o fim da II Guerra Mundial Processo Madison (EUA) - hidrlise por percolao contnua Usina em Springfield, Oregon operou de 1947 a 1950 Processo Sovitico semelhante ao Processo Madison. Introduo de modificaes no sistema de percolao e retirada do hidrolisado Dcada de 1970 - EUA - madeira exposta a vapor sob alta presso separao da lignina antes da hidrlise Frana pr-tratamento da madeira com solventes

Processo enzimtico Na natureza hidrlise pela ao de enzimas produzidas por bactrias, actinomicetos e fungos processo muito lento.

Enzimas endoglucanases (-1,4-D-glucan-glucanohidrolase) exoglucanas (-1,4-D-glucan-celobiohidrolase) -glucosidase (-D-glicoside-glicohidrolase)

Principal vantagem

especificidade

PROCESSO DE PRODUO DE ETANOL DA MADEIRA


Madeira
Fragmentao (cavaqueamento)

Hidrlise

Lignina Fermentao
CO2 Destilao Neutralizao Hidrolisado

Etanol

Fluxograma simplificado do processo para produo de etanol a partir de madeira.


(Fonte: CETEC, 1980)

Madeira

1. Cavaqueamento
2. Hidrlise 3. Preparao do mosto (neutralizao, filtrao) 4. Fermentao 5. Destilao

Etanol

Brasil a partir dos anos 1970 pesquisas desenvolvidas pela UFCE, Fundao Centro Tecnolgico de Minas Gerais (CETEC) e Instituto Nacional de Tecnologia (Ministrio da Indstria e Comrcio).

1980 instalao da Coalbra Coque e lcool da Madeira S.A., empresa pblica federal, vinculada ao Ministrio da Agricultura. Economia mista maioria do capital do Governo federal, mas com participao acionria de empresas privadas em Uberlndia - MG

Projeto COALBRA

Operao 340 dias por ano

Consumo

600 estreos madeira/dia

Produo

30.000 litros/dia etanol 1.420 kg/dia furfural 9.350 kg /dia levedura protica

Criao - LEI N 6.768, de 20 de dezembro de 1979 Extino - DECRETO N 93.603, de 21 de novembro de 1986

Etanol de madeira
Viabilidade econmica - discutvel

Limitaes - etapa de hidrlise


Importncia da tecnologia - principalmente estratgica

BRIQUETAGEM
Necessidade de recuperar partculas finas oriundas de processos de beneficiamento de outros materiais Aproveitamento comercial de resduos Minimizao de impactos ambientais provocados pela produo de materiais particulados

Briquetagem = aglomerao de partculas finas por meio de presso com auxlio ou no de um aglutinante, permitindo a obteno de um produto compactado, com forma, tamanho e parmetros mecnicos adequados

Primeira patente em 1848 (EUA)

Briquetagem de finos de carvo mineral


Carvo mineral principal material briquetado no mundo

Materiais de pequeno ou nenhum valor agregado podem ser transformados em um produto de alto valor, com diversas formas de aplicao, permitindo recuperar grande parte dos materiais particulados considerados como rejeito de beneficiamento de

muitos materiais

No Brasil, primeiras iniciativas de utilizao industrial do


processo de briquetagem ocorreu na dcada de 1960 (Companhia Siderrgica Belgo Mineira), com a instalao de um

equipamento de briquetagem de finos de carvo vegetal.


Briquetagem alternativa para a utilizao de resduos

industriais

(finos de carvo, resduos de madeira, limalhas

metlicas, etc.), como fonte de energia.

Briquetagem

O processo envolve uma moldagem e prensagem entre

matrizes cilndricas rotativas com utilizao de um


aglomerante.

A compresso do material ocorre no espao existente


entre os dois rolos que, montados um diante do outro, giram com velocidade de rotao igual e em sentidos contrrios.

A presso exercida sobre o material cresce de

forma progressiva ao longo do rolo, atingindo


o seu valor mximo no ponto de menor distncia entre os rolos. Depois decresce de forma abrupta at a liberao e sada do

briquete.

Etapas do processo
Recepo dos finos Preparao dos finos (moagem, peneiramento e seleo)

Mistura do aglutinante e aditivos


Prensagem e moldagem

Secagem artificial e cura


Empacotamento

Etapas da briquetagem
1. Preparao do material - homogeneizao 2. Mistura - adio de aglutinantes (distribuio uniforme por toda superfcie do material a ser briquetado) 3. Compactao - a compresso do material se d no espao existente entre os dois rolos que, montados um diante do outro, giram com velocidade de rotao igual e em sentidos contrrios. 4. Tratamento Trmico - logo aps a sua formao, os briquetes devem ser imediatamente aquecidos e em seguida, resfriados lentamente.

Aglutinantes - permitem uma maior adeso das partculas finas conferindo maior resistncia ao material briquetado Os aglutinantes so classificados de acordo com sua funo na mistura Podem ser:

tipo matriz
tipo filme aglutinantes qumicos

Aglutinantes tipo matriz as partculas so completamente envolvidas pelo aglutinante formando uma matriz contnua (ex. alcatro, piche). Aglutinantes tipo filme apresentam funo parecida com as colas adesivas e dependem, principalmente, da evaporao da gua ou de algum solvente para desenvolver uma maior resistncia mecnica (ex. gua + amido, melao). Aglutinantes qumicos o efeito da adeso depende de reaes qumicas. Podem ser utilizados tanto como matriz, como filme (ex. silicato de sdio, hidrxido de clcio).

Para briquetes de uso domstico apenas aglutinantes no txicos podem ser usados. Sendo nessa categoria tradicionalmente utilizados aglutinantes amilceos. Para briquetes de uso industrial possvel empregar aglutinantes termoplsticos como os piches e alcatres alm de resinas sintticas. Alm do aglutinante, o briquete pode receber outros aditivos com funes especficas.

Aditivos
Aditivos melhorar o desempenho dos briquetes a combusto.

Carvo mineral aumenta o teor de carbono fixo, aumentando o tempo de queima. Carbonato de clcio conserva o calor durante a combusto, ajuda na pr-secagem e cura do briquete,

Borato de sdio melhora a eficincia dos aglutinantes


Nitrato de sdio facilita a ignio (libera oxignio quando aquecido). P-de-serra facilita a ignio, altera teor de volteis e corrige aroma do briquete.

Na briquetagem de carvo essencial o uso de agentes aglutinantes para obteno de briquetes de alta qualidade. Aglutinantes de amido de milho ou de fcula de mandioca, requerem um tratamento prvio de pr-gelatinizao, obtido por aquecimento com gua. O gel obtido misturado ao p de carvo vegetal, numa temperatura no inferior a 60oC. Existem aglutinantes pr-gelatinizados e desidratados industrialmente, que podem ser misturados diretamente ao p de carvo, adicionando-se gua.

Na produo de briquetes de resduos de madeira, quando a

briquetagem feita a quente, com o aumento da temperatura


ocorre uma ligeira liquefao" da lignina, que atua como aglutinante das partculas, dispensando a adio do agente aglutinante.

Briquete bloco moldado com forma prdefinida, produzido de uma mistura de material particulado com aglutinante e aditivos

Briquetes de carvo

Briquetes de serragem

O briquete um combustvel slido de alto poder calorfico (substitui a


lenha, o carvo etc.)

Pode ser utilizado em caldeiras, lareiras, fornos de padarias, pizzarias, fornos cermicos e outros Material de alta densidade - exige menor espao de armazenamento. Poder calorfico pode ser at 2,5 vezes mais alto que o da lenha. Devido baixa umidade, a temperatura do processo de queima se eleva rapidamente. Menor ndice de fumaa e cinzas. Produto 100% reciclado e ecolgico.

Qualidade dos Briquetes


Toxicidade: importante no uso domstico. Elimina a possibilidade de uso de alguns tipos de aglutinantes. Facilidade de acendimento: importante no uso domstico. Pode conter algum aditivo para facilitar o acendimento. Composio qumica: teor de volteis, carbono fixo e cinzas. Resistncia fsica: importante dependendo do uso industrial ou domstico. Precisa resistir a carga do forno. No uso domstico necessita resistir ao transporte e a estocagem (empilhamento).

Produtos Energticos da Madeira


Lenha Carbonizao Carvo

Madeira

Hidrlise

Etanol Metanol

Gaseificao Gs combustvel Pirlise

Bioleo Coque de lignina Briquetes

Resduos