Tensioactivi

Tensiunea superficial este proprietatea general a lichidelor de a lua o form geometric de arie minim n lipsa forelor externe, datorat aciunii forelor de coeziune dintre moleculele lichidului. Mrimea fizic ce caracterizeaz tensiunea superficial este coeficientul de tensiune superficial, notat de regul cu litera greceasc (sigma), uneori cu (gamma), care este o mrime fizic, caracteristica fiecrei substane n condiii fizice date (constant de material). Tensiunea superficial este cauzat de atracia dintre moleculele lichidului prin intermediul forelor intermoleculare. n interiorul masei lichidului, fiecare molecul este tras n egal msur n toate direciile de ctre moleculele nvecinate, ce are ca rezultant o for nul. La suprafaa lichidului, moleculele sunt trase nspre interior de alte molecule aflate n adncimea lichidului i nu att de intens de moleculele din mediul nvecinat (fie el vid, aer sau un alt lichid). Astfel, toate moleculele de la suprafa sunt supuse unei fore rezultante de atracie molecular ndreptate spre interior, echilibrat n cellalt sens doar de rezistena la compresie a lichidului, ceea ce nseamn o for rezultant nul. Din alt punct de vedere, se constat c o molecul n contact cu o alt molecul vecin este ntr-o stare de energie mai mic dect dac nu ar fi n contact cu cea de a doua molecul. Moleculele interioare au toate numrul maxim de vecini pe care l pot avea. Dar moleculele de la margine au mai puini vecini dect cele interioare i deci sunt ntr-o stare de energie mai mare. Pentru ca lichidul s-i minimizeze starea energetic, el trebuie s minimizeze numrul de molecule de la margine i deci s-i minimizeze aria suprafeei.

Substantele tensioactive (denumii, de asemenea, ageni activi de suprafa sau tenside),sunt substane care prezint o caracteristic structural ce const n existena a dou componente, una cu caracter hidrofil (polar), adic avnd afinitate pentru ap i o alta cu caracter hidrofob (nepolar) care prezint afinitate pentru lichide uleioase. Cele dou componente cu caracter opus sunt legate ntre ele printr-o puternic legtur chimic. Aceast structur particular st la baza proprietilor tensidelor,care sunt adsorbite efectiv la interfaa ap-ulei, orientndu-se spre cele dou straturi n funcie de afinitatea lor, ceea ce are ca efect micorarea tensiunii superficiale la interfa. Agenii tensioactivi scad tensiunea interfacial a dou lichide nemiscibile, diminund, de asemenea, opoziia la dispersia sub form de picturi fine a unuia dintre lichide n cellalt. Dispersia astfel obinut, care se numete emulsie, este stabilizat de ctre agenii tensioactivi, numii i ageni de emulsionare sau emulgatori. Aciunile specifice tensidelor depind de importana fiecruia dintre cei doi poli structurali. Atunci cnd predomin partea hidrofil, predomin proprietile solubilizante sau detergente. n cazul n care partea hidrofil i cea lipofil sunt echilibrate se manifest caracterul emulsionant, n timp ce partea hidrofil, mai slab, determin proprieti de spumare. HLB-Hydrophile/Lipophile Balance, este un sistem utilizat pentru definirea raportului ntre partea hidrofil i cea lipofil a unei substane cu activitate superficial (agent tensioactiv), care permite selectarea compusului optim pentru formularea unei emulsii, a unui detergent, etc. Agenii tensioactivi furnizeaz bariera fizic de la interfa, prevenind atingerea picturilor i reducnd tensiunea interfacial. Principalele funcii ale tensidelor n preparatele cosmetice sunt: -Solubilizarea componentelor insolubile; -Emulsionarea i asigurarea stabilitii emulsiei; -Spumarea, calitate necesar ampoanelor i spumelor de baie;

-Detergena (eliminarea murdriei); -Udarea, care reprezint cea mai bun modalitate de contact ntre produsul de aplicat i substrat

Stabilizarea emulsiei cosmetice Pentru prevenirea separrii emulsiei n cele dou faze componente se poate aciona n mai multe moduri : -se mrete vscozitatea fazei externe, ceea ce micoreaz mobilitatea picturilor fazei interne i astfel se diminueaz posibilitatea lor de coliziune -se disperseaz faza intern astfel nct s rezulte ct mai multe particule posibile, ceea ce scade probabilitatea lor de adeziune -prin scderea tensiunii superficiale se determin scderea forei motoare responsabil termodinamic de coalescena picturilor. Din punct de vedere practic, este necesar ca formulatorul s aib acele cunotine care s-i permit s tie: -ce fel de ageni tensioactivi exist i care sunt caracteristicile acestora; -valorile HLB ale emulgatorilor i cum sunt acestea corelate cu poteniala utilizare a tensidului; -care sunt emulgatorii ce trebuie alei pentru emulsiile de tip U/A i care pentru emulsiile A/U; -ce compatibiliti exist ntre diferitele clase de emulgatori -ce efecte indezirabile pot avea emulgatorii asupra structurii celulare a epidermei.

Tipuri de substane tensioactive Agenii tensioactivi pot fi de origine natural sau sintetic, cei sintetici prezentnd avantajul constanei calitii i preului de cost mai sczut. Printre substanele cu activitate superficial naturale se pot cita: sterolii, dintre care cel mai cunoscut compus este colesterolul,care permit emulsionarea apei n ulei i obinerea de creme cu faz continu uleioas; lecitinele din ou sau soia, care, datorit proprietii lor de a forma cu apa, n mod spontan, straturi duble, sunt utilizate n formularea lipozomilor; saponinele, extrase din lemnul de panama sau din ieder, ale cror proprieti spumante le recomand pentru folosire n formularea ampoanelor. Agenii tensioactivi sintetici reprezint o familie vast, clasificarealor fiind posibil prin considerarea naturii prii hidrofobe sau hidrofile sau a comportrii n soluie apoas. Clasificarea cea mai uzual are la baz comportarea tensidelor n soluie, mai exact posibilitatea de ionizare. Din grupa tensidelor care ionizeaz n soluie apoas fac parte: agenii tensioactivi anionici, al cror ion cu cea mai mare dimensiune, care este partea activ, este purttor de sarcin negativ (anion); agenii tensioactivi cationici, al cror ion cu cea mai mare dimensiune, care este partea activ, este purttor de sarcinelectric pozitiv; agenii tensioactivi amfoteri, care, n funcie de pH-ul mediului,au comportare diferit (anionici n mediu alcalin, cationici nmediu acid). Tensidele anionice i cele cationice sunt incompatibile. I. Substane tensioactive anionice

Din punct de vedere chimic, agenii tensioactivi anionici aparin urmtoarelor clase de produse: 1.Derivai de acizi carboxilici n aceast categorie intr acizii alcanoici (i alcanoaii), esterii acizilor carboxilici i eterii acizilor carboxilici.

Esterii acizilor carboxilici n aceast categorie intr un numr mic de monoesteri ai acizilor di-sau tricarboxilici, cum ar fi citratul de dinonoxinol-9 sau esteri formai dintr-un acid i gruparea hidroxi aparinnd unui acid carboxilic, cum ar fi acil lactilatul de sodiu. Compuii din aceast categorie, ntre care sunt mai des utilizai stearoil lactilatul de calciu i citratul de laureth-6, sunt solide cu aspect ceros. Sunt ageni de emulsionare U/A i A/U apreciai. Sunt considerai stabili n condiiile de formulare a produselor cosmetice. Srurile acil lactilailor cu caten scurt spumeaz foarte bine, ceeea ce-i recomand pentru ampoane. 2.Esteri ai acidului sulfuric Compuii tensioactivi anionici sunt ageni tensioactivi primari ntr-o mare varietate de ampoane. Cei mai utilizai sunt sulfaii de alchil (AS) datorit consideraiilor de pre, toleran fa de apa dur i uurin de spumare. Sulfaii de alchil se utilizeaz frecvent n combinaie cu alchil eter sulfaii (AES) care au hidrofilicitate mai bun i iritabilitate mai mic. Derivaii sulfatai sunt srurile esterilor sulfurici ai alcoolilor grai,cu formula general R-OSO3Me, unde R reprezint un rest hidrocarbonat lung, iar Me poate fi Na, K, Ca sau Mg. Cel mai cunoscut compus din aceast categorie este laurilsulfatul de sodiu,cu formula CH3-(CH2)11-OSO3Na. Acest compus are proprieti spumante i detergente i intr n compoziia ampoanelor, spumelor de baie i pastelor de dini. Derivaii sulfonai Tensidele din aceast categorie conin, de asemenea, un atom de sulf, dar acesta este legat direct de lanul hidrocarbonat. Formula general este R-SO3Me, metalul fiind acelai ca i n cazul anterior. Unul din cele mai cunoscute produse din aceast categorie este dioctilsulfonatul de sodiu,care intr n compoziia cremelor de ras i a cremelor depilatoare. Sulfosuccinaii Agenii tensioactivi din categoria sulfosuccinailor sunt din punct de vedere chimic srurile de sodiu ale monoesterilor sau diesterilor acidului sulfosuccinic. Metoda de preparare a acestor produse implic dou etape,esterificarea i sulfonarea.

3.Acizi sulfonici i srurile acestora Acil isetionaii Acil isetionaii sunt esteri formai din acizi carboxilici i acidul isetionic (HOCH2CH2SO3H) Acil isetionatul de sodiu Acidul isetionic se formeaz prin adiia bisulfitului de sodiu la oxid de eten. Isetionaii sunt livrai sub forma srurilor de sodiu, de obicei sub form de pudre sau fulgi. Isetionaii pot fi amestecai cu substane tensioactive anionice sau neionice. Este foarte interesant faptul c isetionaii sunt ageni tensioactivi foarte blnzi, cu mult mai blnzi dect sulfaii de alchil i ali derivai sulfonai. Isetionaii nu sunt afectai de apa dur i pot fi folosii n ampoane, dar principala utilizare o reprezint batoanele detergente . Stabilitatea isetionailor este influenat de condiiile de pH; la valori extreme pot suferi hidroliz. Produsul reprezentativ pentru aceast clas de compui este isetionatul de cocoil. Alchil aril sulfonai Alchil aril sulfonaii moderni se obin prin alchilarea Friedel Crafts a benzenului cu olefine sau derivai halogenai cu caten liniar. Alchilbenzenii obinui sunt sulfonai cu acid sulfuric, anhidrid sulfuric sau acid clorsulfonic. Liniar alchil benzen sulfonaii (LAS) sunt ageni tensioactivi foarte puternici, cu proprieti detergente i spumante foarte bune, dar au aciune degresant asupra pielii i prului, producnd o senzaie de uscciune i asprime neplcute, ceea ce limiteaz folosirea lor n formulele cosmetice i de ngrijire. Principalele utilizri ale acestora sunt legate de produsele de curire casnice i detergenii pentru vesel. 4.Acil aminoacizi i sruri ale acestora In aceast clas de compui intr aminoacizii acilai i srurile acestora: acil glutamaii peptidele acilate sarcozinaii tauraii

Acilglutamaii Acidul glutamic este un aminoacid cu dou grupri carboxilice. Derivatul su Nacilat poate forma sruri la una sau la ambele grupe carboxil. Soluiile apoase ale srii monobazice au un pH uor acid (5-6), n timp ce soluiile srurilor dibazice sunt alcaline. Acilglutamaii sunt amide care pot suferi hidroliz.Un alt membru reprezentativ pentru aceast categorie de compui este aspartatul de di-TEApalmitoil.Srurile de sodiu sunt livrate n form solid n timp ce srurile de trietanol amin (TEA) sunt livrate sub form de soluie 30 %. Capacitatea de spumare a acil glutamailor este destul de mic, dar au o aciune blnd, lsnd pe piele o senzaie plcut, ceea ce i recomand pentru utilizare cu precdere n ampoane. Peptidele acilate Cele mai importante acil amide utilizate ca ageni tensioactivi n industria cosmetic sunt sarcozinaii i produii de condensare ai proteinelor cu acizii grai. Agenii activi de suprafa provenii din aminoacizi, cum ar fi laurilsarcozinatul de sodiu precum i derivaii acilai de colagen sau proteine hidrolizate (provenite din ovz sau gru, cu structuri complexe) se obin prin condensarea clorurilor acizilor grai cu N-metil glicina sau cu oligopeptide. Datorit poriunii polare voluminoase prezint stabilitate n apa dur. Sunt ageni tensioactivi foarte blnzi, foarte bine tolerai, chiar n cazul pielii sensibile. Se folosesc n formularea ampoanelor i produselor destinate curirii pielii. Inocuitatea peptidelor acilate este demonstrat de utilizarealor n siguran de cca. 50 ani. Lauril-sarcosinatul de sodiu posed i proprieti antimicrobiene i poate fi utilizat n compoziia pastelor de dini,apelor de gur, n scopul prevenirii cariilor. Preul ridicat i mirosul specific restrng aria de utilizare. Tauraii Tauraii se obin prin acilarea taurinei sau N-metil taurinei. Tauraii sunt acizi sulfonicitari, foarte solubili n ap. Sunt livrai, deregul, fie n stare solida, fie n

soluii.Au puine utilizri n produsele cosmetice, dar datorit aciuniispumante foarte bune sunt recomandabili pentru spumanii de baie. 5.Esteri ai acidului fosforic i sruri ale acestora Substanele din aceast clas sunt n principal mono i diesterii acidului fosforic i srurile acestora: Fosfat de PEG- n-alchil, Fosfat de diPEG -n-alchil, Fosfolipida lecitina. Lipofilicitatea esterilor depinde de structura alcoolului i denatura esterului, disterii fiind mai lipofili dect monoesterii. Esterii neutralizai (srurile) sunt solubili n ap. O serie de esteri fosforici sunt solubili n solveni nepolari comuni. Datorit aciunii lor detergente, proprietilor de nmuiere i despumare, agenii tensioactivi anionici sunt utilizai cu precdere n formularea produselor de igien, cu precizarea c este necesar o cltirefoarte bun.

II.

Substane tensioactive cationice

n categoria tensidelor cationice intr substanele care au sarcina pozitiv localizat pe restul hidrofob si o serie de ali derivai cum ar fi alchilaminele, care capat ncrcare la scderea pH-ului la 7 sau sub 7. Principalele clase de compui aparinnd acestei categorii sunt: 1.Alchil aminele 2.Alchil imidazolinele 3.Aminele etoxilate 4.Srurile de amoniu cuaternare

III.

Substane tensioactive amfotere

Sunt considerate tenside amfotere acele substane ale cror sarcin de pe lanul hidrofob se modific n funcie de pH. Astfel, substanele tensioactive amfotere

poart o sarcin pozitiv n mediu puternic acid, una negativ n mediu puternic bazic, prezentndu-se ca amfioni la valori pH intermediare.

(RNH2CH2CH2COOH)+X- Restul hidrofob cationic pH puternic acid (RNH2+CH2CH2COO-) (RNHCH2CH2COO)-B+ Restul hidrofobamfionic pHintermediar Restul hidrofob anionic pH puternic bazic

n aceste structuri X- reprezint un anion (cum ar fi Cl-) iar B+ este un cation (cum ar fi Na+sau K+). Din categoria agenilor tensioactivi amfoteri fac parte acil/dialchil etilendiaminele si acizii aminici N-alchilai. Printre membrii cei mai importani ai acestei clase se pot cita: coco amfocarboximetil hidroxi propil sulfat, sare disodica coco amfodipropionat, sare disodica cocoamfoacetat de sodiu; acetat fosfat de lauroamfo-PG-, sare monosodic; Undecilen amfopropionat de sodiu.

Aminoacizilor N-alchilai sunt: amino propil lauril glutamida glicinat de dihidroxietil soia acid lauramido propionic Principalii reprezentani ai acestei grupe sunt derivaii de betain (betaina este trimetilglicina) i derivaii de imidazolin. Alchil betainele se prepar prin condensarea unei alchil dimetil amine cu cloroacetat de sodiu. Betainele sunt livrate la un coninut de aproximativ 30 % substan activ, cu cca. 6 % clorur desodiu care rezult secundar n proces. n funcie de pH, betainele pot fi tenside anionice sau cationice. La valori ale pH-ului cuprinse ntre 5 i 7, care sunt tipice pentru ampoane i preparatele pentru baie, betainele formeaz compleci ionici cu substanele tensioactive anionice cum ar fi eter sulfaii sau alcoolii grai

sulfatai. Aceti compleci au solubilitate mai mic n ap,dar prin introducerea uneia din cele dou componente n exces crete solubilitatea. Ca efect secundar apare modificarea vscozitii datorit creterii mrimii micelelor. Betainele mbuntesc efectul de spumare, n special structura spumei, care devine mai moale i mai fin.Cocamidopropilbetaina (CAPB) este considerat cel mai important agent tensioactiv secundar. Este cunoscut i sub denumirea de amidopropilbetaina acizilor grai din cocos. De la introducerea sa pe pia n anul 1960 i pn n prezent, CAPB a devenit un produs esenial n formulele care includ ageni activi de suprafa. Substanele cu activitate superficial din aceast categorie sunt cu mult mai bine tolerate dect agenii tensioactivi din grupele precedente. Au o putere detergent bun i sunt deseori asociate cu ageni tensioactivi anionici, crora le amelioreaz tolerana cutanat i ocular. Datorit pH-ului neutru, sunt utilizate n formularea produselor pentru copii i a celor adresate pielii sensibile. Intr, de asemenea, n compoziia deodorantelor corporale i a loiunilor demachiante, dar, ca i n cazurile anterioare, este necesar o cltire riguroas dup utilizare. Tensidele amfotere sunt exceleni modificatori de vscozitate, sunt stabile pe un interval larg de pH i sunt compatibile cu toate celelalte clase de detergeni i tolereaz apa dur.

Alegerea substanei tensioactive

Dat fiind numrul mare de ageni tensioactivi, alegerea unui anume produs este corelat cu preocuparea permanent a formulatorului de a obine un rezultat optim, micornd n cea mai mare msur cu putin efectele nedorite ale acestuia. Proporiile substanelor cu activitate superficial n formulele cremelor de ngrijire sau a produselor de tip lapte se ncadreaz ntre 4 i 5 %. Desigur, alegerea adecvat, depinde i de tipul emulsiei ce se dorete a fi realizat (A/U sau U/A) i de alte considerente care sunt mai mult sau mai puin subiective i care au n vedere impresia tactil (gras sau uscat) sau segmentul de vrst cruia i se adreseaz. Din aceast raiune, produsele de igien au n compoziie ageni tensioactivi ionici n timp ce formulrile de ngrijire conin ageni tensioactivi neionici. Exist,

desigur i excepii. Astfel, aa numitele crme evanescente (vanishing creams) sunt formulate pe baza unor spunuri obinute in situ prin aciunea unei baze (trietanol amina) asupra acidului stearic.

Substanele tensioactive ca emulgatori

Emulgatori pentru emulsii ulei n ap (U/A - O/W) Emulgatori anionici Emulsii foarte stabile pot fi obinute prin folosirea agenilor tensioactivi anionici, deoarece acetia pot genera un strat dublu electric n jurul picturilor, prevenind astfel coalescena acestora. Teoretic, toi agenii tensioactivi anionici pot fi folosii n acest scop. Principalul dezavantaj n cazul acestui tip de produse este legat de sensibilitatea lor fa de pH i prezena electroliilor. Cel mai important i cunoscut emulgator pentru emulsiile U/A este spunul, care formeaz creme de tip stearat, care la neutralizare cu hidroxid de potasiu d o reacie alcalin. Neutralizarea uzual este fcut cu trietanol amina. Dezavantajul acestui tip de emulgator este apariia unei spume pe piele, atunci cnd pielea este masat cu crem, pentru a determina ptrunderea ei n epiderm. Pentru prevenirea acestui fenomen, n preparate se introduce un ulei siliconic. Dei sulfaii de alchil sunt, de asemenea, buni emulgatori, n special sarea de sodiu a cetearilsulfatului. Acetia au, ns o aciune iritant asupra pielii, ceea ce recomand drept principali ageni de emulsionare agenii tensioactivi cu aciune blnd, cum ar fi izetionatul de cocoil (deosebit de blnd) i esterii acidului fosforic, cum ar fi sarea de potasiu a fosfatului de cetil, care sunt deosebit de eficieni,chiar la concentraii mici. Emulgatori cationici n general, substanele tensioactive din aceast categorie, care au efecte de condiionare i antistatice foarte bune, caliti necesare n produsele de ngrijire a prului, sunt puin folosii ca emulgatori, n special din cauza aciunii iritante asupra pielii.Avantajul acestora este legat de senzaia de catifelare pe care o confer preparatelor n emulsie.

Emulgatori neionici Exist o plaj foarte larg de ageni de emulsionare neionici, n principal derivai de poli etilenglicol (PEG) cum ar fi compui etoxilai sau esteri etoxilai. Emulgatorii tipici aparin urmtoarelor categorii: alcooli grai etoxilai, esterii PEG ai acizilor grai, esterii de sorbitan etoxilai, monoglicerideetoxilate, derivai de ulei de ricin etoxilai. Cei mai buni emulgatori se situeaz n domeniul valorilor HLB 8-18. Principalul avantaj al compuilor neionici este lipsa lor de sensibilitate fa de variaiile de pH. 2. Emulgatori pentru emulsii ap n ulei (A/U - W /O) ntruct filmul de lipide de pe piele este o emulsie de tipul A/U, acest tip de emulsie este de preferat, cu att mai mult cu ct asigur i buna hidratare a pielii i reprezint o baz ideal pentru ingredienii activi liposolubili. Senzaia de onctuozitate pe care o las pe piele, care, de regul, nu face plcere utilizatorului, reprezint, ns, un dezavantaj major. Vscozitatea i stabilitatea acestor emulsii sunt dependente de tipul de procesare, existnd pericolul unei separri a acelor dou faze. Exist destul de puini emulgatori pentru emulsiile A/U. Deoarece emulgatorii ionici nu pot fi folosii iar potenialii emulgatori trebuie s aib valori HLB ntre 3 i 6, variaii prea mari ale coninutului de etilenoxid, la emulgatorii etoxilai, nu sunt operante. Emulgatorii utilizai n mod curent sunt oleaii: monooleatul de sorbitan sau cel de gliceril i sesquioleatul de sorbitan, ricinoleaii i izostearaii. n ultima vreme au cptat importan destul de mare esterii de poligliceril. Astfel, izostearatul de poligliceril- 2 ca emulgator primar poate fi efectiv combinat cu diizostearatul de poligliceril-2 , acesta din urm n calitate de co-emulgator, cu formarea unei faze lichide lamelare. Esterii de poligliceril pot fi utilizai ca emulgatori primari n concentraii de 1-4 % n timp ce n calitate de co-emulgator sunt suficiente concentraii cu mult mai mici ( 0,25 3%). Lanolina i derivaii de lanolin, n special alcoolii extrai i separai dup saponificarea lanolinei, sunt, de asemenea, folosii ca emulgatori. ntruct lanolina s-a dovedit a cauza alergii, alcoolii din lanolin sunt din ce n ce mai mult utilizai. Dificultatea de obinere a emulsiilor A/U stabile poate fi diminuat prin folosirea unor pre amestecuri, capabile s rein o cantitate mare de ap, numite baze de

absorbie, care includ ulei mineral, lanolina sau alcooli de lanolin, petrolatum, ceara de albine, stearat de aluminiu, ceara ceresina .Stabilizarea emulsiilor A/U se poate face prin utilizarea unor copolimeri care acioneaz n sensul prevenirii coalescenei picturilor.