2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. SNTESE DE FISCHER-TROPSCH O processo para a converso do gs natural em produto lquido (GTL) via sntese de Fischer-Tropsch pode ser dividido em trs etapas (figura 2): Gerao do gs de sntese, Converso do gs de sntese, Hidroprocessamento. Embora essas trs etapas sejam bem estabelecidas, individualmente otimizadas, e comercialmente aprovadas, o uso combinado no largamente aplicado, passando a ser um interessante desafio a obteno de metodologias combinando essas trs etapas de forma que se obtenha custos efetivos mais baixos. Para se fazer a tecnologia GTL mais competitiva, o desafio vai alm da otimizao dos aspectos conhecidos desta tecnologia, mas inclui tambm aspectos que ainda no so comercializados e que talvez ainda compreendam os primeiros estgios desse desenvolvimento (4) .

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Figura 2. Esquema para a produo do gs de sntese e sntese de FT (4).

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2.1.1. GERAO DO GS DE SNTESE As plantas de gerao de gs de sntese correspondem a cerca de 50% dos custos de capital das unidades de converso de gs natural em hidrocarbonetos lquidos, o que explica o grande esforo de inovao realizado pelas empresas nessa etapa do processo de converso (5). Vrios esforos tecnolgicos tm sido dirigidos para o aperfeioamento dessa tecnologia. O principal problema tcnico a ser solucionado a gerao de gs de sntese em uma relao H2/CO igual a 2. Esta relao ideal permite otimizar o processo de converso por Fischer- Tropsch. Os processos utilizados para a converso do gs natural em gs de sntese so:
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(i) Reforma a vapor; (ii) Oxidao parcial; (iii) Reforma autotrmica; (iv) Reforma combinada ou em dois estgios; (v) Reforma a seco. Mencionaremos, a seguir, algumas vantagens e desvantagens de cada um desses processos separadamente: (i) Reforma a vapor Uma vantagem da reforma a vapor que esta no precisa de uma planta de O2. No entanto, a reforma a vapor mais cara que os processos de oxidao parcial e de reforma autotrmica. Outras desvantagens da reforma de vapor so: Gs de sntese com uma razo H2/CO > 4, que bem mais alta do que a necessria para a seo de FT, Converso mais baixa de metano devido a uma temperatura mxima de operao inferior a 900C.

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Uma taxa mais alta de gua utilizada, o que desaconselhvel para regies mais ridas. A reciclagem de CO2 e remoo do excesso de H2 pelo uso de membranas diminui a taxa de H2/CO a um nvel aceitvel para a sntese de FT. A converso de metano varia tambm em funo da presso de operao , logo a diminuio da presso de reforma pode aumentar a converso de metano. (ii) Reforma por oxidao parcial A combusto parcial no cataltica de metano produz gs de sntese com uma razo H2/CO >2 que prxima ao ponto mximo necessrio para a sntese de Fischer-Tropsch.
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CH4 + O2 CO + 2H2 H(25C)= -36 KJ/mol (I) Essa baixa razo de H2/CO resulta de muito pouco ou nenhum vapor usado no processo. Devido ausncia de catalisador, o reformador opera a uma temperatura de sada de aproximadamente 1400C. Esta alta temperatura, juntamente com a ausncia de catalisador tem as seguintes desvantagens quando comparadas ao reformador autotrmico: Formao de fuligem e nveis muito altos de amnia e HCN, que necessita limpeza do gs; Um alto consumo de oxignio; Devido ausncia de reao de troca gua-gs (shift), o metano no convertido assim como o metano produzido pela reao de FT no pode ser reciclado para o reformador sem a remoo do CO2 .

(iii) Reforma autotrmica

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Ao contrrio da reforma por oxidao parcial, a reforma autotrmica utiliza um catalisador para reformar o gs natural em gs de sntese na presena de vapor e oxignio. Devido s condies de operao mais brandas (temperatura de sada de 1000C) e o uso de vapor (uma razo vapor/carbono (S/C) normalmente maior que 1,3), o gs de sntese livre de fuligem e so produzidas quantidades menores de amnia e HCN, quando comparado com reforma por oxidao parcial. Embora a razo S/C seja de 1,3, o gs de sntese tem uma razo H2/CO de aproximadamente 2,5, que maior que a razo necessria para a sntese de FT. A razo H2/CO pode ser controlada combinando-se a reduo da razo S/C com a reciclagem do CO2 no reformador. (iv) Reforma Combinada
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Pela combinao da reforma a vapor com a reforma autotrmica, pode-se obter uma maior utilizao de energia do que com a reforma a vapor ou autotrmica separadas. Apesar da reforma combinada ser mais barata que a reforma a vapor, a escolha entre a reforma combinada e a autotrmica vai depender do custo do gs natural. (v) Reforma a seco A reforma do gs natural com CO2, processo conhecido como reforma a seco, tambm se mostra vantajosa para algumas aplicaes, pois a razo H2/CO (em torno de 1) mais adequada para certos processos industriais, como a hidroformilao e a sntese do cido actico e ter dimetlico, alm de suas vantagens ambientais, pois reduz as emisses de CO2, principal causador do efeito estufa. A principal reao envolvida na reforma do metano com CO2 : CH4 + CO2 2CO + 2H2 H = 247kJ/mol (1)

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O principal inconveniente deste processo a formao de carbono (coque) devido ao craqueamento do metano e ao desproporcionamento de CO. 2.1.2. CONVERSO DO GS DE SNTESE A converso do gs de sntese em hidrocarbonetos se baseia no processo Fischer-Tropsch (FT). Atualmente, existem duas opes bem definidas: o processo FT a baixas temperaturas e a altas temperaturas. O primeiro empregado na produo de ceras que, aps a etapa de hidroprocessamento, so convertidas em nafta ou leo diesel. O segundo processo utilizado na produo de gasolina e de alfa-olefinas (6, 7). A converso cataltica do gs de sntese a hidrocarbonetos pode ser representada pela equao:
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(2n + 1)H2 + nCO CnH2n+2 + nH2O (8) Devido reao de converso ser extremamente exotrmica, vrias pesquisas tm sido realizadas com o objetivo de desenvolver novas configuraes dos equipamentos, permitindo um aproveitamento energtico mais eficiente. Alm de desativar os catalisadores, as altas temperaturas provocam a formao de fuligem, que se deposita na superfcie dos reatores, com perdas de produtividade.

2.1.3. HIDROPROCESSAMENTO O hidroprocessamento, terceira etapa do processo de converso, utilizado para o tratamento da cera produzida no processo FT a baixas temperaturas. A cera composta basicamente de parafinas lineares e pequenas quantidades de olefinas e oxigenados. A hidrogenao das olefinas e dos compostos oxigenados, alm do hidrocraqueamento da cera, pode ser realizada em condies no muito severas, com a produo de nafta e leo diesel (4).

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2.2. MECANISMO DA SNTESE DE FISCHER-TROPSCH

O mecanismo de reao consiste de uma polimerizao que leva a uma distribuio de produtos com diferentes pesos moleculares chamada distribuio Anderson-Schulz-Flory (ASF). Esta distribuio determina uma relao entre o rendimento do produto e o nmero de carbonos, mostrando uma seletividade desde gases at ceras. Para otimizar a produo de hidrocarbonetos lquidos na sntese de FT necessria uma mudana na distribuio de ASF. Uma forma de se fazer essa modificao pela reduo de formao de hidrocarbonetos pesados, por
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restries geomtricas provocadas pela textura de poros dos catalisadores, evitando o aumento da cadeia de carbono, considerando que o mecanismo dessa reao um processo de polimerizao (9). Embora a sntese de Fischer-Tropsch seja conhecida h mais de 70 anos, seu mecanismo de reao ainda no inteiramente compreendido. Alguns mecanismos so propostos na literatura, sendo o de carbeno, o de hidroxicarbeno e o de insero de CO, os mais freqentemente citados (10).

2.2.1. MECANISMO DE CARBENO No mecanismo de carbeno so formados intermedirios C1 adsorvidos, livres de oxignio, pela hidrogenao de carbono superficial aps a dissociao do CO adsorvido. O crescimento da cadeia ocorre via insero de uma espcie CHx adsorvida na ligao metal-carbono de uma espcie de CxHy adsorvida. O mecanismo representado na figura 3, onde a espcie de metileno (CH2 adsorvido) o intermedirio chave do mecanismo. O mecanismo foi proposto, primeiramente, por Fischer e Tropsch, em 1926, e na sua proposta a sntese procede via hidrogenao de carbetos superficiais a

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grupos metileno. Estes grupos metileno polimerizam a espcies alquilas superficiais que originam os produtos da reao. H um nmero vasto de estudos que suportam o mecanismo de carbeno e este , freqentemente, o mais aceito para a sntese de Fischer-Tropsch. Estes estudos incluem a anlise de espcies superficiais, traadores de carbono, a adio de molculas sonda, e o uso de uma olefina adicionada ao metano na reao.

2.2.2. MECANISMO DE HIDROXICARBENO No mecanismo de hidroxicarbeno, o crescimento da cadeia procede via uma reao de condensao de duas espcies hidroxicarbeno CHOH adsorvidas com a eliminao de gua. O mecanismo mostrado na figura 3, na qual as espcies de
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hidroxicarbeno so os intermedirios chaves. Elas so formadas pela hidrogenao parcial de CO adsorvido. O mecanismo explica a formao de lcois por hidrogenao, de aldedos via dessoro e de hidrocarbonetos via eliminao do grupo OH pelo hidrognio. A base para o mecanismo est na observao de que a coalimentao de lcoois durante a reao de Fischer-Tropsch conduz participao destes lcoois no crescimento da cadeia. Entretanto, a adsoro desses lcoois e a participao dos intermedirios resultantes nos processos de crescimento da cadeia no evidenciam que o crescimento da cadeia na superfcie do catalisador passa por espcies contendo O. Alm disso, a formao da ligao C-C entre duas espcies hidroxicarbenos eletroflicas no evidente.

2.2.3. MECANISMO DE INSERO DE CO No mecanismo de insero de CO, o crescimento da cadeia procede via insero de um intermedirio carbonil adsorvido na ligao metal-alquila. Para que a reao de acoplamento de C-C tenha lugar, as espcies resultantes so primeiramente hidrogenadas a uma cadeia alquila. Este mecanismo explica a

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formao de lcoois, aldedos e hidrocarbonetos. Este mecanismo mostrado na figura 3, onde a espcie carbonil o intermedirio chave. Este mecanismo de insero de CO foi primeiramente proposto por Pichler e Schulz em 1970. Ele baseado em complexos organometlicos. Assumindo que a superfcie ativa durante a catlise heterognea, consiste de stios ativos individuais que possuem uma coordenao especfica, os complexos organometlicos representam stios de crescimento da cadeia durante a sntese de Fischer-Tropsch. Realmente, a insero de CO em um complexo metal-alquila freqentemente observada com complexos de Fe e complexos de Ru. Porm, a insero de metileno de acordo com o mecanismo de carbeno, tambm reportada para sistemas organometlicos. Ainda no h evidncia experimental para que a insero de CO seja considerada o mecanismo chave para a formao de hidrocarbonetos durante a sntese de Fischer-Tropsch (10).
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CARBENO

HIDROXICARBENO

INSERO DE CO

Figura 3. Representao esquemtica de trs mecanismos bsicos de reao de Fischer-Tropsch: mecanismo de carbeno, mecanismo de hidroxicarbeno e mecanismo de insero de CO (10).

2.3. REATORES UTILIZADOS NA SNTESE DE FISCHER-TROPSCH Trs tipos de reatores tm sido utilizados na sntese de Fischer-Tropsch:

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Reator de leito fixo; Reator de leito fluidizado; Reator de lama. O reator de leito fluidizado, para a sntese de Fischer-Tropsch, composto por um sistema com duas fases, uma slida e uma gasosa. Neste tipo de reator no se tem a fase lquida, assim o sistema pode conduzir a uma aglomerao slida e perda da fase fluido. J o reator de lama ser sempre um sistema de trs fases para a sntese de Fischer-Tropsch (10). Biardi e Boldi (11) publicaram, recentemente, um resumo sobre reatores catalticos com trs fases, para a sntese de Fischer-Tropsch, e concluram que reatores de lama so os mais importantes. Recentemente tm sido desenvolvidos reatores de leito fixo em substituio
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aos de leito fluidizado (12,13). A natureza exotrmica da reao de FT combinada com a alta atividade dos catalisadores de Co causa uma mudana de calor no reator de crucial importncia. No caso do reator de leito fixo tubular, isto se torna sempre mais problemtico devido ao perfil de temperatura dentro do tubo. Este problema pode ser controlado encontrando-se a estabilidade entre o dimetro do tubo e o uso de um resfriamento (quench), assim como a reciclagem de inertes. Devido a uma boa mistura e caractersticas de transferncia de calor de um reator de lama, o controle da temperatura neste tipo de reator um problema muito menor do que em um reator de leito fixo tubular. Se o catalisador for exposto a uma temperatura muito alta, coque pode ser formado que bloqueia o acesso aos stios ativos. Alm disso, em altas temperaturas, pode ocorrer a sinterizao da fase ativa e/ou destruio da estrutura porosa do suporte, sendo estes danos permanentes. Um aspecto crtico do modelo do reator de lama a separao do catalisador da cera. A Sasol teve sucesso no desenvolvimento de um sistema de separao catalisador/ cera muito eficiente. Pela unio das caractersticas do catalisador com as do sistema de separao, a perda do catalisador pode ser restrita a poucas partes por milho (ppm) na produo de cera pelo processo de FT.

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Manipulando as condies de operao (por exemplo temperatura, presso e composio do gs) pode- se controlar a distribuio de produtos do processo de FT. J que a razo H2/CO do gs de sntese uma varivel importante para maximizar a produo de diesel de alta qualidade, os modelos do reator e da seo de FT no podem ser feitos isoladamente. O melhor modelo custo-benefcio s pode ser obtido tendo-se uma interao mtua entre essas unidades na avaliao (11).

2.4. CATALISADORES PARA A SNTESE DE FISCHER-TROPSCH Em relao aos suportes, os mais comumente relatados na literatura so
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alumina, slica, zelita ZSM-5, zelita L, hidrotalcita, peneiras moleculares mesoporosas do tipo HMS, MCM-41 e Al-MCM-41, entre outros como suportes. Os metais mais comumente utilizados como fase ativa na sntese de FischerTropsch so : Co, Fe, Ti, Ru e Ni (10). A capacidade de hidrogenao do CO pelo nquel e cobalto foi primeiramente estudada por Sabatier e Senderens em 1902. Porm, foi o trabalho de Franz Fischer e Hans Tropsch, nos anos de 1920 a 1930, que fez com que o interesse comercial na produo de hidrocarbonetos comeasse a crescer. Ferro, cobalto, nquel, e rutnio exibem capacidade hidrogenante intermediria e so excelentes catalisadores para a sntese de Fischer-Tropsch . Dois catalisadores, baseados em Fe e Co, tm sido largamente utilizados na sntese de Fischer-Tropsch, sendo que a principal diferena entre eles a formao de produtos contendo oxignio. Os catalisadores de Co no tm influncia na atividade gua-gs (reao de shift), logo, o gs de alimentao deve ter uma razo H2/CO de aproximadamente 2,0 2,3. Catalisadores baseados em Fe tm uma significativa atividade no sistema gua-gs, tanto que uma razo bem pequena de H2/CO no gs de alimentao pode ser utilizada. Observa-se, ento, que catalisadores de Fe so mais adequados quando o gs de sntese tem

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uma baixa razo H2/CO (0,5 1,3), tpica daquele gs produzido a partir do lcool, e o catalisador de Co mais indicado para razes altas de H2/CO, tpica do gs de sntese produzido a partir do gs natural (11).

2.4.1. CATALISADORES DE CO SUPORTADOS EM AL2O3 E EM OUTROS TIPOS DE SUPORTES Devido a sua alta atividade e vida longa, os catalisadores de FT baseados em Co so normalmente os catalisadores escolhidos para a converso do gs de sntese em combustvel lquido. Segundo alguns autores (14) o cobalto o metal que permite obter uma distribuio mais ampla de hidrocarbonetos na sntese de F-T. Os catalisadores de
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Co so normalmente suportados em slica, alumina, zircnio e crio. Um prrequisito para a alta atividade de catalisadores de cobalto a alta disperso das partculas metlicas de cobalto sobre o suporte. Isto acontece pela deposio de um sal de Co na superfcie do suporte, como na slica e alumina, com subseqente reduo do cobalto ao estado metlico (15-21). Sapag et al. (22) estudaram catalisadores de cobalto suportados em argila pilarizada de alumnio (Al-PILES). As argilas pilarizadas se mostraram adequadas e apresentaram caractersticas interessantes para a sntese de Fischer-Tropsch. A reao cataltica foi realizada a uma presso de 20 bar e uma relao H2/CO de 2. A forma de preparao dos catalisadores de Co foi por impregnao do suporte de argila pilarizada com uma soluo de Co(NO3)2. Os resultados mostram que a converso de CO e a seletividade aos hidrocarbonetos lquidos so comparveis s dos catalisadores convencionais de Fischer-Tropsch (Co/Al2O3). Eles apresentaram baixa seletividade a CO2 e baixa produo de cera. Liotta et al.(23) prepararam catalisadores de CoOx (com 1 e 5 % de Co) por impregnao mida dos suportes, Al2O3 e Al2O3 (80%)-BaO (20%) e essas amostras foram calcinadas a 500 e 800oC. As mesmas amostras foram caracterizadas pelas tcnicas de DRS, BET, TPR e UV- visvel. Segundo Liotta et

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al. (23) a presena de espcies de Co+2, tetraedricamente e octaedricamente coordenadas, parece ser fortemente influenciada pela natureza do suporte e a quantidade de cobalto. Partculas de Co3O4 foram identificadas aps a calcinao a 5000 C, e um sucessivo tratamento a 800oC promove a disperso das partculas (clusters) de Co3O4 na rede da alumina com formao de CoAl2O4. O espectro de DRS na regio do UV da amostra de 3% de Co calcinada a 500oC caracterizado por duas bandas largas em 380 e 700 nm, indicativo de clusters de Co3O4. Depois da calcinao a 800o C, o espectro mudou significativamente, mostrando um tripleto a 540, 580 e 625 nm, caractersticos da presena de ons Co2+ tetraedricamente coordenados, como encontrados na estrutura spinel CoAl2O4. Um pequeno mas distinto ombro a 480 nm, que pode ser relacionado aos ons Co2+ octadricos, tambm foi detectado. Esta banda de absoro muito fraca, consistente com o baixo coeficiente de absoro na regio
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do UV associado com essas espcies. Ento, o tratamento a alta temperatura aparece para promover a disperso de partculas de Co3O4 e a formao de CoAl2O4, onde os ons Co2+ esto tanto tetraedricamente quanto octaedricamente coordenados. O espectro da amostra 1% calcinada a 500oC mostrou o tripleto correspondente ao Co2+ tetradrico, com duas bandas fracas centralizadas em aproximadamente 380 e 700 nm. Para as amostras calcinadas a 800oC, o tripleto se tornou mais intenso , e um pequeno pico em 480 nm tambm foi detectado. Como verificado na amostra com 3% de Co, os espectros do catalisador CoOx (1 e 3%) suportado em Al2O3-BaO so muito similares aos catalisadores correspondentes de Co suportados em alumina preparados por sol gel. No entanto, o pico a 480 nm tambm foi mais intensamente observado na amostra 1% depois da calcinao a 800o C, em comparao com os catalisadores 1% CoOx em alumina sol gel (23). Recentemente, tem tido um considervel nmero de trabalhos com a sntese e a caracterizao de peneiras moleculares mesoporosas, particularmente a MCM41 hexagonal (24,25). Os materiais denominados M41S possuem uma estrutura de mesoporos regulares na faixa de 2 a 4 nm, cujo tamanho depende da extenso da cadeia alquil do direcionador orgnico e um adequado ajuste no procedimento de preparao. Os materiais obtidos possuem propriedades fsicas interessantes que

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os tornam potencialmente atrativos para suportes ou catalisadores. Eles, normalmente, tm uma alta rea especfica de, aproximadamente, 1000 m2/g e um tamanho de poro uniforme. A slica mesoporosa hexagonal (HMS) sintetizada por meio de uma rota via ligao de hidrognio entre amina primria neutra e um precursor inorgnico neutro. Ela distinguida da MCM-41 devido parede de poro mais fina, domnios menores com canais mais curtos e mesoporosidade mais elevada. Estas caractersticas da HMS podem prover canais de transporte mais eficientes para o acesso de reagentes aos stios ativos e mais canais de difuso para a remoo de produtos que o seu anlogo MCM-41. Contudo, a aplicao destes materiais como suporte de Co para a reao de hidrogenao de CO ainda pouco reportada na literatura (26). Yin et al. (26) sintetizaram catalisadores suportados em HMS e Al-HMS, sendo o suporte HMS tambm promovido com ZrO2, que foi introduzido por
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impregnao. O cobalto foi introduzido por impregnao seca aos suportes calcinados HMS, Al-HMS e ZrO2/HMS com uma soluo aquosa de Co (NO3)2.6 H2O. Para testar o efeito de um segundo metal no desempenho do catalisador, o catalisador bimetlico 15Co-2Mn /HMS (onde o nmero na frente do elemento porcentagem massa do metal) foi preparado por impregnao ao ponto mido do suporte HMS com uma soluo aquosa da mistura de nitrato de cobalto com nitrato de mangans. A reao de hidrogenao do CO foi realizada em um sistema contnuo com um reator integral de leito fixo a 200 250C, 2,0 MPa, velocidade espacial (GHSV) de 500 h-1 e relao H2 /CO igual a 2,1. Quando o nitrato de zircnio foi impregnado na superfcie do HMS e depois calcinado a 500C por 4 h, a formao do cristal de ZrO2 no foi detectada por difrao de raios-X (DRX). Isso foi atribudo a uma completa disperso de ZrO2 na superfcie do HMS . Este mesmo comportamento foi detectado em catalisadores de Co suportados em slica, onde o tamanho dos cristais de Co3O4 diminua medida que se aumentava a rea especfica do SiO2 (27-30). Tambm no foi detectada a presena de xido de Co por DRX aps a introduo de 15 % de Co nas amostras de Co/HMS, Co/Al-HMS, Co/ZrO2/HMS e Co-2Mn/HMS. O que se pode

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concluir que o Co3O4 est presente na superfcie em quantidade to pequena que no detectvel pela anlise de DRX; logo o Co3O4 estaria altamente disperso nos canais do suporte HMS mesmo sendo a massa de Co de 15 % em massa. A amostra Co/HMS apresentou valores mais altos que a Co/MCM-41 para a converso de CO, seletividade em produtos C5+ e em cera (tabela 1). Isto se deve ao fato de que o suporte mesoporoso HMS possui canais pequenos e uma mesoporosidade maior que o suporte MCM-41. Quando se acrescenta alumnio no material mesoporoso HMS, a converso de CO e a seletividade em C5+ e na cera so menores que no caso do uso da HMS para a mesma quantidade de Co no catalisador. Isto pode ser atribudo ao fato de que as espcies de Al so exclusivamente de arranjo tetradrico e possuem uma propriedade cida em sua superfcie que faz com que as cadeias maiores de hidrocarbonetos sejam craqueadas em seus canais dando origem a hidrocarbonetos com massa molar menor (tabela 1) (26).
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O efeito de promotores tais como Zr e Mn tm atrado muita ateno (3134). Os resultados da converso de CO e distribuio de produtos em catalisadores de Co/HMS com promotores de ZrO2 e MnO so listados na tabela 2. Para o catalisador com ZrO2 como promotor, a atividade aumentou em cerca de 20 % na temperatura de reao de 220C, e a seletividade de C5+ tambm foi maior que a apresentada pelo catalisador sem o promotor. O aumento da atividade de catalisadores preparados por impregnao com zircnio foi tambm reportado por Oukaci et al. (34). Com o aumento da temperatura de reao, a seletividade do metano alcana um valor mnimo e depois aumenta, enquanto que a seletividade de C5+ alcana um valor mximo e depois diminui. O que se pode concluir que com o aumento da temperatura, a formao de metano termodinamicamente favorecida. Em relao s amostras com MnO, na temperatura de reao de 220C, observa-se que tanto a atividade quanto a seletividade em C5+ so menores do que os resultados encontrados para os catalisadores sem promotores. Ernst et al. (35) reportaram que no caso de Co/SiO2 com dimetro de poro menor que 4,0 nm, o tempo de residncia dos produtos sobre as partculas do

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catalisador

pode

ser

alto,

favorecendo

crescimento

da

cadeia

de

hidrocarbonetos, obtendo maior seletividade em C5+ e em cera. Khassin et al. (36) estudaram catalisadores de Co suportados em hidrotalcita por impregnao, funcionando esta como promotor, alm de catalisadores preparados por coprecipitao de Co e Al a partir de seus respectivos nitratos. A promoo dos catalisadores de Co-Al coprecipitados com Mg2+ ou Zn2+ aumentou o grau de reduo do Co2+ at 100 %. As propriedades dos catalisadores coprecipitados no promovidos so diferentes daqueles promovidos, tendo uma atividade de converso de CO pouco menor, mas uma seletividade maior a olefinas. Os desempenhos desses catalisadores de Co-Al foram dependentes da temperatura de reduo e da constituio do suporte, sendo a interao metalsuporte responsvel pelas propriedades do Co metlico observadas durante os testes catalticos. Portanto, necessrio que se investigue a natureza da interao
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entre os ctions de Co2+ e o suporte.

Tabela 1 - Resultados da avaliao cataltica referentes a sntese de Fischer-Tropsch utilizando catalisadores de Co suportados em diferentes peneiras moleculares mesoporosas (26).

T leito Converso de Distribuio de hidrocarbonetos Produo cat (K) CO (%) de C5+ (%) (g/Nm3 de gs de sntese) 493 54,2 C1 C2 C3 C4 C5 34,7 7,5 Co/HMS 27,2 3,0 4,7 17,6 47,5 503 67,1 23,5 2,6 4,2 11,4 58,3 56,6 513 74,0 11,6 1,8 3,0 8,2 75,4 93,5 493 72,1 13,4 1,5 2,2 12,9 70,1 85,2 15 Co/HMS 503 87,8 11,8 1,3 1,7 5,8 79,4 143,2 513 93,0 16,1 1,7 2,1 4,5 75,6 139,0 15 Co/Al HMS 493 54,1 25,9 3,1 5,0 12,9 53,1 35,4 503 66,8 23,7 3,1 4,6 6,3 62,4 86,9 513 79,4 24,7 3,1 4,2 3,9 65,1 99,2 15 Co/MCM-41 503 53,1 15,1 3,2 3,0 18,7 60,0 67,8

Catalisador

Produo

Cera / leo

leo 1,3 2,5 4,4 1,2 4,0 5,8 0,8 4,7 8,4 4,2

Cera 6,7 10,8 16,2 17,7 32,9 27,3 6,3 12,9 13,5 9,6

5,2 4,3 3,7 14,7 8,3 4,7 7,8 2,7 1,6 2,3

Tabela 2 Resultados da avaliao cataltica referentes a sntese de Fischer-Tropsch utilizando catalisadores de Co suportados em diferentes peneiras moleculares mesoporosas com ZrO2 e MnO como promotores (26). Catalisador T leito Converso Distribuio de Distribuio Distribuio Cera /

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cat.(K) 15Co/HMS 493 503 513 493 503 513 493 503 513

de Co (%) 72,1 87,8 93,0 90,3 90,8 93,4 40,0 84,7 92,5 C1 13,4 11,8 16,1 12,8 8,8 13,3 31,2 10,8 9,2

5Co/ZrO2/ HMS 15Co-2 Mn/HMS

Hidrocarbonetos C2 C3 C4 1,5 2,2 12,9 1,3 1,7 5,8 1,7 2,1 4,5 1,5 2,4 4,5 1,0 1,4 2,6 1,3 1,7 2,3 4,0 5,1 21,3 1,3 1,7 3,0 1,2 1,4 1,9

de C5+ C5 70,1 79,4 75,6 78,7 86,1 81,4 38,2 83,1 86,3 85,2 143,4 139,0 130,1 161,4 154,2 21,1 145,3 160,9 leo 1,2 4,0 5,8 2,3 4,2 4,9 0,3 3,6 4,5 cera 17,7 32,9 27,3 25,2 32,5 28,2 3,8 28,5 36,2

1eo 14,7 8,3 4,7 10,9 7,7 5,8 12,7 8,0 8,1

Os testes catalticos foram realizados em um reator de lama, sob presso prxima a atmosfrica (P=1,2 1,3 atm) e razo de H2/CO igual a 2, tendo a temperatura variado de 190 a 230C. Foram obtidos produtos gasosos (C1-C8), condensados (C8-C15) e fraes de hidrocarbonetos C11+ dissolvidas na lama (26). Jacobs et al. (37) estudaram o efeito do suporte, da quantidade de metal e dos promotores na redutibilidade de catalisadores de Co na sntese de F-T. As
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tcnicas de caracterizao utilizadas foram TPR e quimissoro de H2 combinadas com medidas de reoxidao. Diferentes suportes tais como, Al2O3, TiO2, SiO2 e ZrO2 e uma variedade de promotores, incluindo metais nobres e catinicos, foram estudados. Significantes interaes do suporte na reduo de xidos de Co foram observadas, seguindo a ordem: Al2O3> TiO2>SiO2. A adio de Ru ou Pt como promotores mostrou o mesmo efeito cataltico, decrescendo a temperatura de reduo das espcies de xidos de Co e das espcies de Co quando uma significativa interao superficial com o suporte est presente. A adio de Re interferiu, principalmente, na reduo das espcies de Co interagindo com o suporte. Para catalisadores reduzidos na mesma temperatura, um leve decrscimo no tamanho das partculas (clusters) foi observado, com a promoo de metais nobres, indicando que o promotor ajudou na reduo de pequenas espcies de Co que interagem com o suporte. Por outro lado, a adio de xidos de metais nonobres, como B, La, Zr e K, alterou a temperatura de reduo de espcies de Co para valores mais altos, resultando em um decrscimo na porcentagem de cobalto reduzida. Os suportes Al2O3 e SiO2, modificados com Zr, melhoraram a disperso do Co na superfcie. O aumento da quantidade de Co resultou em uma melhora na porcentagem de reduo tambm.

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Jablonski et al. (38) utilizaram nitrato de Co como precursor de cobalto na preparao de catalisadores Co/SiO2 com a slica porosa (390 m2/g) e no porosa (35 m2/g), denominadas Co/SiO2- 390 e Co/ SiO2- 35, respectivamente, e observaram que depois da impregnao e secagem, a temperatura ambiente, os catalisadores no continham nenhuma fase cristalina de nitrato de cobalto, conforme pode ser observado pela tcnica de difrao de raios- x (figura 4) e microscopia eletrnica de transmisso (figura 5) . Isto se deve, provavelmente, a uma alta disperso e/ ou uma distribuio uniforme do cobalto sobre a superfcie do suporte. Uma distribuio uniforme de Co (NO3)2, e sua migrao para a superfcie externa da slica, durante a calcinao, foi reportado por Castner et al. (39) e, recentemente, por Niemel et al. (40).
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Jablonski et al. (38) observaram que depois do aquecimento a 130C em ar, somente a fase de Co3O4 estava presente (figura 4). Ho et al. (41) e Jongsomjit et al. (42) tambm reportaram a formao de Co3O4 durante o aquecimento dos catalisadores de Co/ SiO2 e Co/ - Al2O3, sendo o Co proveniente do uso de nitrato como precursor, aps tratamento a 100 C por 30 horas e 110 C por 12 horas, respectivamente. Jablonski et al. (38) observaram que algumas partes de pequenas partculas de Co metlico previamente reduzidos podem ser oxidadas, mas no so detectadas pela anlise de raios- x (figura 4). Haddad e Goodwin (43) reportaram a formao de Co2O3 e Co3O4 para catalisadores de Co/ SiO2 com 20 % em massa de cobalto. Castner et al. (39) verificaram que o tamanho das partculas de Co depende fortemente do dimetro de poro da slica usada como suporte. Eles observaram que o tamanho das partculas de Co se mantinha praticamente constante, na temperatura de reduo acima de 700 C. Isto seria devido a uma forte interao com o suporte que mantm as partculas de Co fixas, evitando a sua migrao e posterior aglomerao.

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Figura 4. Difratogramas de Raios-X das amostras de Co/SiO2- 390 (slica porosa) depois de diferentes tratamentos trmicos. (a) SiO2 390 aquecido em H2 a 900oC por 20 h, (b) impregnado, seco em temperatura ambiente com ar por 72 h, (c) seco em ar a 1300C por 20 horas, (d) catalisador reduzido a 400oC, (e) 700oc e (f) 900oC (38).

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Figura 5. Micrografias eletrnicas de transmisso (MET) de (a) Co/SiO2- 390 e (b) Co/
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SiO2- 35 depois de secagem a temperatura ambiente em ar, por 72 horas, seguida de um aquecimento a 130 C por 20 horas (38).

2.4.2. CATALISADORES DE FE SUPORTADOS Segundo OBrien et al. (44), com catalisadores de Fe suportados em diferentes materiais, a taxa de produo de hidrocarbonetos diminui medida que a converso de CO aumenta (figura 6). Foi observado tambm que quanto maior a velocidade espacial maior a converso em hidrocarbonetos. Este fato ocorre tanto para o gs de sntese que tem a composio tpica de um gs de sntese derivado do metanol (H2/CO =0,7) como para derivados do gs natural (H2/CO =1,7) (figura 7). Em geral, as seletividades do produto so muito similares para as duas composies do gs de sntese. Os autores mostraram que, considerando o rendimento em hidrocarbonetos (converso x seletividade), o catalisador de Fe igualmente ou mais produtivo que o de Co para baixas converses de CO.

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Figura 6. Taxa de produtividade de hidrocarbonetos em funo do aumento da converso de CO (44).

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Figura 7. Converso de CO com o aumento do tempo espacial para uma tpica composio do gs de sntese derivado do lcool ou do gs natural (44).

Os catalisadores comerciais de ferro para a sntese de Fischer-Tropsch, geralmente, consistem de ferro precipitado que promovido com potssio e cobre para se obter uma alta atividade e seletividade, usando Al2O3 e SiO2 como estabilizadores estruturais. Tipicamente para estes catalisadores de Fe suportados, relativamente baratos, a fase ativa para Fischer-Tropsch parece ser um carbeto de Fe mas, tambm, so formados xidos de Fe, que so ativos para a reao de deslocamento gua-gs (shift). Uma alta atividade na reao de deslocamento

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gua-gs faz com que estes catalisadores sejam dependentes da razo H2/CO no gs de sntese para ter uma alta converso em hidrocarbonetos. Esta razo dependente do tipo de matria-prima utilizada. Como o carvo resulta em um gs de sntese com uma baixa relao de H2/CO, esta carga s pode ser usada em combinao com um catalisador Fe-suportado. Porm, a atividade na reao de deslocamento gua-gs do catalisador tambm resulta em uma baixa formao de coque no processo de transformao de gs em lquidos. Em temperatura elevada (340C), os catalisadores Fe-suportados so seletivos para olefinas leves, com uma baixa seletividade para metano. A aplicao de catalisadores Fe-suportados na produo de cera pesada limitada, principalmente devido a sua tendncia para formar coque, causando a desativao do catalisador (44). Bengoa et al. (45) utilizaram zelitas do tipo L, em sua formas cida (ZLH)
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e potssica (ZLK) como suportes de espcies de ferro. O catalisador de Fe suportado foi obtido por impregnao, sendo calcinado em N2 a 425C, por 8h, e depois reduzido com passagem de H2, a 210C. A atividade e seletividade foram medidas em reatores de leito fixo, a 270C, em presso atmosfrica, razo H2/CO de 3 e velocidade espacial de 0,26 s-1 . Estes pesquisadores, usando a tcnica de Mssbauer, verificaram que o Fe encontra-se na superfcie da zelita L, na forma de diferentes espcies, e o percentual de cada espcie depende do ction presente na zelita, conforme mostra a tabela 3.
Tabela 3 Quantidade total de Fe e porcentagens de cada espcie (45)

Amostra Fe/ZKL Fe/ZHL

Quantidade total de Fe (% massa) 5,84 4,95

Fe0 (sp) (%) 15 4 13 1

Fe0 (m) (%) 45 3 50 2

Fe2O4 (%) 13 5 85

Fe2+ (%) 27 6 29 3

OBS : Fe0 (sp) = ferro metlico super magntico Fe0 (m) = ferro metlico magntico

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O dimetro mdio do Fe0 (m) situou-se entre 60 130 para Fe/ZKL e 30 60 para Fe/ZHL, sendo estas espcies localizadas fora dos canais da zelita devido aos seus tamanhos. J o Fe0 (sp) estaria na forma de pequenas partculas (clusters) localizadas dentro dos canais/cavidades da zelita em ambas as formas. Os ons Fe2+ estariam localizados nos stios do tipo D (grandes canais da zelita L) no caso do Fe/ZLK e nos stios do tipo A (nos primas hexagonais) no caso do Fe/ZLH. A tabela 4 mostra a converso de CO e a razo olefinas/parafinas (na faixa C2/C5) em presena dos catalisadores de Fe suportados na zelita L.
Tabela 4 Medidas de atividade e seletividade para catalisadores virgens e regenerados de Fe/zelita L(45) na reao de converso de CO a hidrocarbonetos.

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Amostra Converso de CO (%) Razo (C2=-C5=)/(C2-C5)

Fe/ZKL 1,5 2,4

Fe/ZHL 2,6 1,4

Fe/ZKL regenerado 1,5 3,3

Fe/ZHL regenerado 2,4 1,0

Conforme pode ser observado na tabela 4, a zelita na forma HL tem uma converso maior de CO, mas uma quantidade maior de olefinas foi produzida pelo catalisador Fe/ZKL. Como os catalisadores tm a mesma porcentagem de Fe0 (sp), a maior atividade do Fe/HL no pode ser atribuda s diferenas estruturais das amostras. A maior seletividade a olefinas do catalisador Fe/KL foi creditada a basicidade do suporte. A presena de ons K+ na zelita L favorece a dissociao de CO e a produo de olefinas leves. Para aumentar a atividade dos catalisadores de Fe suportados em zelita L seria necessrio aumentar a quantidade de Fe0 nos canais da zelita e otimizar o teor de potssio (45). Han et al. (46) estudaram a estabilidade de materiais mesoporosos com Fe incorporado em sua estrutura e preparados em meio fortemente cido. Segundo esses autores, a incorporao de Fe na estrutura da slica mesoporosa, preparada em meio altamente cido ainda no fora reportada na literatura, enquanto Fe em zelitas e na MCM-41 preparadas em meio bsico tem sido muito investigado. No

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entanto, tem sido reportado que espcies de Fe na estrutura de materiais mesoporosos como MCM-41, MCM-48 e HMS esto tetraedricamente coordenados, mas escapam facilmente da estrutura e se transformam em xidos de Fe quando esses materiais so calcinados em altas temperaturas para remover direcionadores orgnicos. Nesse trabalho Han et al. (46) reportaram que o Fe pode ser eficientemente introduzido na estrutura de materiais de slica mesoporosa ordenada. Pela anlise de DRS na faixa de UV- vis, pode- se observar que uma amostra calcinada com Fe incorporado na sntese do material mesoporoso no apresentou um pico em 450 nm, relativo a transies spin d- d, mostrando, com isso, a ausncia de xidos de Fe, sugerindo, ento, que as espcies de Fe nesse material so relativamente estveis.

2.4.3. OUTROS METAIS SUPORTADOS

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A desvantagem principal do nquel que ele forma uma carbonila metlica que voltil, limitando a presso de reao e a produtividade do processo de Fischer-Tropsch. Em condies industriais, o nquel produz principalmente metano. Para Claeys et al. (47), os catalisadores de rutnio seriam os mais ativos na sntese de Fischer-Tropsch . Uma cera de alto peso molecular obtida a baixas temperaturas de reao como 150C. O catalisador ativo em sua forma metlica e nenhum promotor exigido a fim de se estabilizar sua atividade. Porm, o preo alto do rutnio exclui sua aplicao em escala industrial e o uso de catalisadores Ru-suportados para a sntese de Fischer-Tropsch limitado a estudos acadmicos. Estes autores utilizaram catalisadores de rutnio preparados por

impregnao mida, a partir de uma soluo de RuCl3. H2O, de um suporte de slica gel. O catalisador assim preparado sofreu um pr-tratamento em um reator de leito fixo, consistindo de calcinao com N2, a 200 C, e reduo com H2, a 300C, por 4 h, antes de ser avaliado na reao de sntese de Fischer-Tropsch.

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Para estes catalisadores de Ru suportados em slica gel, o metano o produto termodinamicamente mais estvel. Em relao seletividade em metano, eles observaram que medida que aumentava a presso parcial da gua, esta diminua. Observaram, ainda, um extraordinrio aumento da seletividade em C5+ e na produo de olefinas, na presena de alta presso parcial de gua, em detrimento da seletividade em hidrocarbonetos C1-C4 e que este efeito era reversvel caso a gua fosse removida do meio. Estes resultados esto de acordo com outros obtidos para catalisadores de Co e para outros catalisadores de Ru (47). Li, S. et al. (48) estudaram a influncia de precursores de xidos de Fe- Zn precipitados de alta rea especfica e sua promoo com Cu, Ru e K. Alcanaram taxas elevadas na reao de sntese de Fischer- Tropsch e baixas seletividades a metano. A possibilidade de usar baixas temperaturas de reao em funo das
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altas taxas de reao conduziram a nveis mais baixos de CO2. Estes catalisadores promovidos exibiram produtividades similares ou maiores do que aquelas encontradas com catalisadores de Co suportados, em baixas temperaturas, e uma seletividade menos dependente da temperatura e da razo H2/CO do que os catalisadores de Co suportados.

2.5. PARMETROS QUE INFLUENCIAM NA ATIVIDADE DO CATALISADOR

Propriedades como a natureza qumica, a textura do suporte e a acidez de superfcie influenciam na disperso de Co, nas propriedades de reduo, assim como na interao entre metal e suporte. - Presso parcial da gua De acordo com a equao de taxa de reao (47) rC,org= (apCOp1,5H2/pH2O)/(1 + bpCOpH2/pH2O)2

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Baseada em hipteses mecansticas, usando reator de leito de lama; vlida para diferentes catalisadores baseados em Fe e Co, sob uma variedade de condies experimentais, pode-se observar o efeito da gua. Um aumento na presso parcial da gua pode fazer com que ocorra uma diminuio da concentrao de coque na superfcie, que se esperaria estar ocupando a maior parte da superfcie do catalisador (47) inibindo a reao de Fischer-Tropsh. Alm deste efeito de limpeza, a gua uma fonte de hidrognio superficial, que necessrio para formar CH2 e CH3 e outras espcies alquiladas na superfcie, conduzindo assim a um acentuado aumento no consumo de CO (49). Dessa forma, a gua parece ter um papel muito importante no comportamento de catalisadores de Co e Ru suportados. A sua presena aumenta a atividade e altera a seletividade devido supresso da formao de metano e,
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conseqente, aumento do tamanho da cadeia dos produtos formados.

Krishnamoorthy et al. (50) mostraram que a presena de H2O na corrente de CO + H2 no influencia a densidade ou estrutura dos intermedirios de CO adsorvidos ou o nmero de tomos de Co expostos que se ligam ao CO durante a reao de sntese de Fischer- Tropsch. - Textura do suporte Reuel e Bartholomew reportaram (51), para um catalisador 10 % de massa de Co suportado, um aumento na atividade especfica dependendo da natureza do suporte, na seguinte ordem: Co/MgO < Co/C< Co/SiO2< Co/Al2O3<Co/TiO2.

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Vanhove et al. (52) estudaram a influncia do suporte (Al2O3) e observaram a importncia da porosidade do suporte depois da impregnao na atividade e seletividade para a sntese de FT. O dimetro de poro est diretamente relacionado ao comprimento da cadeia dos hidrocarbonetos e a geometria do suporte restringe a faixa de hidrocarbonetos formados. Verificaram ainda que, quanto mais reduzido estava o cobalto, maior era a seletividade para hidrocarbonetos maiores. J Ernst et al. (35) estudaram a atividade na reao de Fischer-Tropsch de catalisadores de Co/SiO2 preparados pela tcnica de pseudo sol-gel. Eles mostraram que a atividade para a reao CO + H2 aumentava com a rea especfica, e a seletividade em hidrocarbonetos de alta massa molecular era favorecida para catalisadores com dimetro de poro do suporte menor que 4 nm. O estudo de Iglesia et al. (53) sobre o mecanismo de aumento da cadeia,
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com catalisadores de Co suportados em diferentes materiais, indicou que as diferentes seletividades para o C5+ surgem de um efeito da estrutura fsica do suporte pela extensa readsoro de olefinas (reativo intermedirio da reao). Portanto, a porosidade do suporte muito importante para o aumento da cadeia e difuso de produtos reativos. A no uniformidade na distribuio de tamanho de poros para os suportes Al2O3, SiO2, TiO2 e ZrO2 pode conduzir a uma ampla distribuio de hidrocarbonetos. Recentemente, Iwasaki et al. (54) sintetizaram um novo material mesoporoso de silicato cristalino com poros uniformes (SCMM) para ser usado como suporte de catalisadores de Co em reaes de FT. A converso de CO foi mais alta usando SCMM como suporte do que a encontrada com slica gel. O tamanho de poro e a distribuio homognea de carga na superfcie, caracterstica da SCMM diferente de outros materiais mesoporosos (MCM-41), afetaram significativamente a seletividade dos hidrocarbonetos (maior formao de olefinas e produtos isomerizados) em relao ao uso de slica gel como suporte. Khodakov et al.(55) estudaram o efeito da estrutura do suporte mesoporoso e a quantidade de Co na disperso e reducibilidade deste metal, utilizando catalisadores de Co suportados em slica, na sntese de Fischer- Tropsch. A

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primeira srie de catalisadores foi suportada em uma slica mesoporosa SBA- 15 (S1) com uma estreita distribuio de tamanho de poro. A segunda srie foi suportada em uma slica comercial mesoporosa (S2) com uma ampla distribuio de tamanho de poro. Eles observaram que a densidade de partculas de Co (0- 50 Co/nm2) e sua disperso nos catalisadores suportados em slica foram largamente influenciadas pela textura do suporte. As curvas de distribuio de tamanho de poro, usando o mtodo de BJH, para as slicas S1 e S2 so mostradas na figura 8. Uma maior rea especfica e volume total de poros foram determinadas pela anlise de BET, para a slica mesoporosa S1 em relao slica comercial S2 (tabela 5). A figura 8 tambm indica uma menor distribuio de tamanho de poros em S1 do que na slica S2. A tabela 5 mostra que a introduo de Co em teores de 5 a 55 % na slica acarreta um decrscimo tanto na rea especfica como no volume total de poros.
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Este efeito foi especialmente pronunciado para catalisadores com maior quantidade de Co. A disperso de Co foi maior em catalisadores suportados na slica SBA-15 (S1), com um dimetro de poro de 9,1 nm, do que na slica mesoporosa comercial (S2) com um dimetro de poro de 33 nm. A presena de poros estreitos levaria a maiores disperses de Co. O efeito do dimetro de poro do suporte na disperso do Co foi menos significativa para catalisadores suportados na slica comercial com ampla distribuio de tamanho de poros. Khodakov et al. (55) observaram que o aumento da densidade de Co na superfcie do catalisador no levou a nenhuma mudana significativa na seletividade para hidrocarbonetos nem ao provvel aumento de cadeia para ambas as sries de catalisadores suportados, na faixa de teores de Co estudadas.
Tabela 5 Propriedades de adsoro dos catalisadores S1Co e S2Co (55)

Catalisadores de Co

Teor de Co (%)

S1 5CoS1 10CoS1 20CoS1 25CoS1 35CoS1

0 5.39 10.5 19.0 27.3 34.2

Propriedades de adsoro dos catalisadores de Co BET TPVa Dimetro 2 (m /g) (cm3/g) de poros (nm) 887 1.91 9.1 674 1.11 7.5 634 1.03 7.5 493 0,83 7.5 405 0.63 7.5 249 0.38 7.5

Densidade superficial de Co (Co/nm2) 0 0.82 1.61 3.93 6.88 14.01

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50CoS1 55.9 S2 0 5CoS2 4.8 10CoS2 10.5 20CoS2 17.9 25CoS2 26.0 35CoS2 39.8 50CoS2 50.2 Co3O4 73.4 a TPV o volume total de poros

142 213 206 194 152 134 92 67 <2

0.22 0.84 0.76 0.75 0.63 0.52 0.35 0.23 0

7.5 33.0 23.0 33.0 33.0 33.0 33.0 33.0 -

40.17 0 2.38 5.52 12.02 19.80 44.14 76.45 >3745

A figura 9 mostra a difrao de raios-X para catalisadores de Co suportados em S1 e em S2. A difrao de raios-X indica a presena da fase cristalina Co3O4, mas os picos caractersticos desta fase foram diferentes para o suporte S1 e S2. Isto indica que o tamanho dos cristais das partculas de xido de Co suportadas depende da estrutura de poros da slica. Os picos de XRD para os catalisadores suportados em S1 foram muito mais largos e menores, indicando um pequeno dimetro dos cristais Co3O4 suportados. Grandes cristais de Co3O4 foram
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detectados nos catalisadores preparados sobre o suporte de poros maiores (S2).

Dimetro de poro

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Figura 8. Curvas de distribuio do tamanho de poro pelo mtodo BJH para catalisadores suportados de S1 (a) e S2 (b) (55).

(a)

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(b)
Figura 9. Difrao de raios-X dos catalisadores de cobalto suportados em S1 (a) e S2 (b) (55).

2.6. ZELITA L

Figura 10. Estrutura globular da zelita L (56).

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Barrer et al. (57) caracterizaram a zelita L como tendo uma estrutura pertencente ao sistema cristalogrfico hexagonal onde as relaes axiais (entre os eixos cristalogrficos a, b, c) para a cela unitria so a=b (=18,40 ) c (=7,52 ) e as relaes angulares so = = 90 e = 120. Seu grupo espacial P6/mm (n 191). Sua composio podendo terica tambm se dada pela a frmula forma (Na3K6) potssica (Si27Al9O72).21H2O encontrar

(K9)(Si27Al9O72).21H2O ou composies intermedirias entre as duas formas apresentadas. Outros materiais que possuem o mesmo tipo de topologia LTL so: glio- silicato L; (K,Ba)- GL; LZ- 212 e perlialita. As figuras 10 e 11 mostram a estrutura da zelita L.

Figura 11. Estrutura da zelita KL (56).

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Figura 12. Estrutura da zelita L mostrando as ligaes das unidades -D6R- e a posio dos stios A, B, C, D e E (56).

De acordo com a figura 12, existem 5 tipos de stios na zelita L. Os stios do tipo A esto localizados no centro do prisma hexagonal, onde se coordena 6 tomos de oxignio da rede. Os stios B esto no centro da cavidade cancrinita com uma coordenao de 12 tomos de oxignio. Os stios C esto localizados entre duas cavidades cancrinita adjacentes onde est coordenado a 12 tomos de oxignio. Os stios D se localizam dentro dos grandes canais onde os ctions a ele associado podem ser facilmente trocveis. Estes ctions esto coordenados duas molculas de gua, e a 6 tomos de oxignio da rede. Quando ocorre a desidratao, os ons localizados na posio D, os quais so pequenos, migram para os stios E situados entre dois prismas hexagonais (56).

2.7. PENEIRA MOLECULAR MESOPOROSA MCM-41 No incio dos anos 90 a MOBIL desenvolveu uma pesquisa para a preparao de silicatos porosos usando um surfactante como direcionador supramolecular. Isso levou a descoberta de uma famlia de materiais com dimetro de poros uniforme na faixa de 20 100 e com arranjo espacial regular, tendo o controle da morfologia e do tamanho do poro atravs de simples variaes

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das condies de sntese. O preparo de silicatos mesoporosos requer um solvente, uma fonte de slica e um surfactante, em quantidades apropriadas. O grupo MOBIL identificou trs espcies de fase de silicato: uma fase hexagonal que se refere a MCM-41, uma fase cbica conhecida como MCM-48 e uma fase lamelar no estvel designada por MCM-50 que pode ser estabilizada por tratamento ps- sntese na presena de tetraetil-ortossilicato (TEOS). A peneira molecular MCM-41 que possui um arranjo hexagonal de mesoporos de dimetros uniformes tem sido sintetizada com poros variando de aproximadamente 15 a 100 , e com rea especfica acima de 700 m2/g. Propriedades catalticas das peneiras moleculares dependem de stios ativos em sua estrutura. Stios ativos podem ser gerados pela incorporao de
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heterotomos na estrutura, seja diretamente na sntese, ou seja, por impregnao depois do material sintetizado (58).