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Conceito
Sistemas Insaturados Conjugados
Radical alila
um HIDROGNIO ALLICO
(cloreto de alila)
Mecanismo
- Etapa Iniciadora da Cadeia:
RADICAL ALILA
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Mecanismo
Segunda Etapa Propagadora da Cadeia
RADICAL ALILA
CLORETO DE ALILA
RADICAL ALILA
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Ea baixa
Ea alta
A facilidade com a qual uma ligao allica C H quebrada significa que radicais alila so os mais ESTVEIS:
Propeno sofre bromao allica quando tratado com N-bromossuccinimida (NBS) em CCl4; necessrio presena de luz ou perxido para formar
o radical;
NBS fornece uma concentrao baixa e constante de bromo; Isso favorece a substituio allica sobre a adio ao alqueno ; NBS insolvel em CCl4
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Mecanismo
ETAPA 1: A reao radicalar iniciada por uma pequena quantidade de Br. formado pela exposio do NBS a luz ou perxido
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Mecanismo
ETAPA 2: ETAPAS PROPAGADORAS: O Br reage com propeno produzindo um radical allico e HBr
Teoria da Ressonncia
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LINHAS TRACEJADAS
h uma ligao circundando todos os 3 tomos Smbolo em C1 e C3 eltron desemparelhado gasta o seu tempo na vizinhana de C1 e C3
Teoria da Ressonncia
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Estrutura do radical B
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Movimento de eltrons
Teoria da Ressonncia
SEMPRE que pudermos escrever DUAS ESTRUTURAS para
uma entidade qumica QUE DIFEREM APENAS NAS POSIES DOS ELTRONS, a entidade NO PODE SER REPRESENTADA por nenhuma das estruturas sozinha, mas sim por um HBRIDO DAS DUAS
Combinao de A e B
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O Ction Alila
Ction Alila
CH2=CHCH2+
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Teoria da Ressonncia
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ction alila
remoo de eltron de um orbital molecular no ligante do radical alila remoo de e- de orbital no-ligante requer E que orbital ligante
carga positiva que se forma sobre o ction alila realmente deslocalizada entre C1 e C3
Teoria da Ressonncia
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ction alila
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25
Esta no uma estrutura de ressonncia apropriada para o metanol pois o carbono possui 5 ligaes. Elementos da primeira fila principal da tabela peridica no podem ter mais que oito eltrons em sua camada de valncia estrutura de ressonncia inapropriada para o radical alila no contm n de e- desemparelhados igual a CH2=CHCH2 .
A energia da molcula mais baixa do que a energia que poder ser estimada para qualquer estrutura cotribuinte
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Exerccios de Fixao
(etano 1,54 )
POR QU???
Todos os tomos de C so hibridizados em sp2
orbitais sp2
ligao central mais curta
Ocorre superposio parcial entre orbitais p do C2 e C3 No to intensa quanto aquela de C1 C2 ou C3 C4 Porm, confere aos tomos centrais carter parcial de ligao dupla
Conformao predominante T a
Etapa 1
Etapa 2
do
positiva
ATENO
As designaes 1,2 e 1,4 se relacionam COINCIDENTEMENTE numerao da IUPAC de tomos de carbono no caso do 1,3butadieno; Geralmente utiliza-se 1,2 e 1,4 para se referir aos modos de adio para QUALQUER SISTEMA DE DIENO CONJUGADO, INDEPENDENTE DE ONDE AS LIGAES DUPLAS
1,3-butadieno
Equilbrio favorece o produto de adio-1,4 logo este produto deve ser MAIS ESTVEL
Ou.....
Uma reao pode seguir um caminho mais longo (menor velocidade) e portanto formar o produto e TERMODINAMICAMENTE possivelmente o mais estvel FAVORECIDO,
Diagrama Energia Livre vs. Coordenada da Reao Carboction allico comum a ambos os caminhos
POR QU???
TEMP. MAIS BAIXAS muitos ons intermedirios cruzam a barreira mais baixa e formam o produto 1,2 (REAO
IRREVERSVEL). Diz-se que a reao est sob CONTROLE CINTICO porque ocorre mais rapidamente.
Por que a adio 1,2 ocorre mais rapidamente , ou seja, por que o produto MENOS ESTVEL se
Respos ta
O ataque do Br- mais rpido em C2 pois...
Quando o HBr protona o tomo de carbono terminal do dieno,
No produto de adio 1,4, a ligao dupla MAIS SUBSTITUDA do que no produto de adio 1,2
Regra de Zaitsev
Reao de Diels-Alder
Grande aplicao sinttica
Reao de Diels-Alder
Fatores que favorecem
Presena de grupos no dienfilo que atraem ePresena de grupos no dieno que doam e-
Reao de Diels-Alder
Estereoqumica
Reao estereoespecfica: adio sin e a configurao do
dienfilo mantida no produto
Reao de Diels-Alder
Estereoqumica O dieno reage apenas na conformao s-cis
Espectroscopia
Espectroscopia o estudo da interao entre a matria e a radiao eletromagntica.
Radiao eletromagntica
Curto
Comprimento de onda ()
E = h = hc
longo
Mais Energticas
Menos Energticas
A Lei LambertBeer
A = absorbncia = absortividade molar c = concentrao em mol/L = comprimento da amostra
A = .c.
A absortividade molar () de uma substncia uma constante que caracterstica da substncia em um comprimento de onda especfico. Indica a intensidade da absoro.
Absoro da luz
Absoro de luz - ultravioleta ou visvel por uma molcula o resultado de uma transio eletrnica. A luz UV prximo e Vis causa, em geral, dois tipos de transio eletrnica
HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital