Mtodos Eletroanalticos

Condutometria
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Titulaes
Condutimtricas
Titulaes Potenciomtricas
Condutometria
Baseia-se em medies de condutncia das solues inicas. Essa
condutncia resulta da soma da contribuio individual de cada on
presente na soluo; trata-se, portanto, de uma propriedade que no
depende de reaes especficas ao nvel de um eletrodo.

A anlise condutomtrica pode ser direta, quando a concentrao do
eletrlito determinada atravs de uma nica medio de condutncia
da soluo, ou relativa (titulaes condutomtricas), quando se
procedem medies das variaes da condutncia no decorrer de
uma titulao e, atravs delas, estabelece-se o ponto final da titulao.
Tipos de condutores
1. Condutores de primeira classe (ou eletrnicos)
metais, ligas metlicas, semi-condutores. Nestes
casos a conduo de corrente eltrica feita por
eltrons, no envolvendo transporte de matria
durante o processo de conduo de corrente e sem
alterao das propriedades qumicas do condutor.

2. Condutores de segunda classe (ou eletrolticos)
solues inicas. Nestes casos a conduo de
eletricidade se d s custas do movimento de ons
em soluo, ou seja, com transporte de matria.
Em anlise condutomtrica s tem interesse na condutncia dos condutores
de segunda classe.
A condutncia como funo da concentrao e da geometria
de clula
Existe tambm uma relao entre a resistncia
da clula e suas dimenses:
) 2 ....(
A
L
R =
(ohm.cm) a resistncia especfica ou
resistividade e corresponde resistncia de uma
poro do condutor com 1 cm de comprimento e
seco transversal de 1 cm
2
, ou seja, a
resistncia de 1 cm
3
de condutor, seja ele um
metal ou uma soluo.
A condutncia de solues eletrolticas
representada pelo inverso da resistncia:
) 3 ....(
1
1
L
A
L
A
R G k

= = =
k (ohm
-1
.cm
-1
) a condutividade especfica.
Defini-se condutividade como sendo o inverso da
resistividade
L
A
LEI DE KOHLRAUSCH E LEI DE OSTWALD
Medidas de condutncia eltrica permitem diferenciar eletrlitos fracos e fortes.

Eletrlitos fortes - lei de Kohlrausch
Eletrlitos fracos - lei de diluio de Ostwald.

Examinando a dependncia da condutividade com a concentrao possvel
determinar a condutividade de eletrlitos a uma diluio infinita e desta forma
calcular o grau de dissociao e a constante de dissociao de eletrlitos fracos.

0
500
0
1200
0.00
0.10 0.00 0.10
k
S/cm
KCl mol/L
C ,
k
S/cm
mol/L C ,
HAc
(a) (b)
(a) Condutividade da soluo de KCl versus concentrao. (b) Condutividade da
soluo de cido actico versus concentrao.
A condutividade molar, A(lmbda)
A condutividade dos eletrlitos pode ser comparada atravs de suas
condutividades molares, A
m
. Esta determinada a partir da
condutividade especfica k e da concentrao C da substncia na
soluo eletroltica conforme a equao.
) 4 ....(
1000
C A
= k

= = A
C
m
k 1000
1 2 1 1 2
3
1 3
) (
) ( 10

O = =
|
|
.
|

\
|
= A mol cm mol Scm
molcm C
Scm
m
k
Obs.: Quando examinamos a dependncia da concentrao na condutividade
de eletrlitos observamos que a condutividade basicamente aumenta com a
concentrao devido ao aumento do nmero de cargas (ons) em soluo. Esta
dependncia ilustrada na figura para o KCl e cido actico.
O valor da condutividade molar inica limite
Quando a concentrao de eletrlito tende a ZERO, a condutividade
chamada de condutividade molar diluio infinita, A

.
No caso de eletrlitos fortes, A

pode ser determinado atravs da lei

de Kohlrausch da migrao independente. Segundo esta lei, em
diluio infinita, os ons tm comportamento independente:

A

+
e A

-
so as condutividades molares inicas limite dos ctions e nions,
respectivamente, diluio infinita, calculadas a partir de suas mobilidades em
diluio infinita.
) 5 ....(

+

A + A = A
c k
m
A = A

Condutividade molar do KCl versus a raiz quadrada da concentrao
Lei de diluio de OSTWALD

Eletrlitos fracos no se dissociam completamente e possuem
condutividade menor do que eletrlitos fortes. Com o aumento da
concentrao de ons o equilbrio de dissociao deslocado na direo
das molculas no dissociadas. O grau de dissociao o de eletrlitos
fracos o quociente da condutividade molar dividido pela condutividade
molar a diluio infinita.

A
A
=
m
o

A A A
A
=

=
) (
.
1
.
2 2
m
m
c c
K
o
o
A lei de diluio de Ostwald valida para eletrlitos fracos, permitindo desta
forma calcular a constante de dissociao (K).
2
) .(
. 1 1

A
A
+
A
=
A K
c
m
m
A figura abaixo mostra esta relao para o cido actico. A lei de diluio de
Ostwald mostra que a condutividade molar a diluio infinita pode ser obtida
da interseco com a ordenada 1/Am.
0.00
0.20
0.0
0.5
m
m.C
1
1
o o
Inverso da condutividade molar do c. actico
versus o produto da condutividade molar e a
concentrao.
HAc
A
KCl
A
= 390,5 S.cm
2
.mol
-1
Ka = 1,9 x 10
-5


= 149,86 S.cm
2
.mol
-1

2
) .(
. 1 1

A
A
+
A
=
A K
c
m
m
Condutividades molares inicas limites
Ctions nions
M
+
M
2+
X
-
X
2-
X
3-

H
+
349,8 Ca
2+
119,0 OH
-
198,3 CO
3
2-
138,6 PO
4
3-
240,0
Na
+
50,1 Mg
2+
106,2 F
-
55,4 SO
4
2-
160,0
K
+
73,5 Cu
2+
107,2 Cl
-
76,3
Li
+
38,7 Zn
2+
105,6 Br
-
78,1
NH
4
+
73,5 NO
3
-
71,5
Ag
+
61,9 HCOO
3
-
44,5
CH
3
COO
-
40,9
a 25
0
C (O
-1
cm
2
mol
-1
)
Exerccios
Questo 01: Dadas as solues de HCl 0,10 mol L
-1
e HAc 0,50 mol L
-1
,
indique a que apresenta maior condutividade eltrica.

Questo 02: Quando uma soluo de cido actico 0,012 mol L
-1
colocada
numa clula de condutividade tendo constante igual a 0,20 cm
-1
, obtm-se
uma resistncia igual a 1100 O. Calcular a condutividade da soluo e a
constante de dissociao do cido actico.
A(H
3
O
+
) = 349,8 O
-1
cm
2
mol
-1
A(Ac
-
) = 40,9 O
-1
cm
2
mol
-1
Alguns modelos de clulas de condutncia
Para medidas que
exijam grande exatido
Para titulaes condutomtricas
Fatores que afetam a medida de
condutividade:
Distncia entre os eletrodos
rea dos eletrodos
Temperatura
Viscosidade
Concentrao dos ons
Natureza dos ons
Titulaes condutomtricas
Se baseiam na determinao do ponto de equivalncia de uma titulao
atravs de variaes da condutncia da soluo do analito pela adio do
titulante.
Como seria a titulao de uma soluo de um cido forte (HA) com uma base
(MOH), visualizada atravs de medidas de condutncia?
A partir da adio de 1 mL da soluo da base, teramos o seguinte
resultado: H
+
+ A
-
+ M
+
+ OH
-
H
2
O + M
+
+ A
-
+ H
+
,

ou seja, teramos a substituio de ons H
+
por ons M
+
. Como a mobilidade
inica do H
+
muito maior do que a de M
+
, o resultado observado uma
diminuio da condutncia da soluo para cada adio de base at o ponto
de equivalncia.
No ponto de equivalncia teramos:
H
+
+ A
-
+ M
+
+ OH
-
H
2
O + M
+
+ A
-
, que uma soluo salina.
Depois do ponto de equivalncia teramos:
A
-
+ M
+
+ OH
-
, ou seja, um aumento da condutncia da soluo em funo
do aumento da concentrao de OH
-
.
Como seria a curva de titulao do cido forte HA com a base
forte MOH?
Obs. A curva de condutncia em funo do volume adicionado s dar uma
reta caso faamos a correo para o efeito de diluio.
O que aconteceria com a condutncia de uma soluo de HCl
se adicionssemos apenas gua?
Portanto, para se corrigir a condutncia devido ao efeito da diluio,
devemos multiplicar o valor de condutncia medido pelo fator de correo:
O
A
=
|
.
|

\
|
1000
1
0 i
i
C
R
(1/R)
i
a condutncia da
soluo inicial, cujo volume V
i

e cuja concentrao C
i
.
Se adicionarmos um volume V
ad
de gua, o novo valor de condutncia ser
dado por:
O
A
=
|
.
|

\
|
1000
1
0 2
2
C
R
i
ad i
i
V
V V
R R
+

|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
2
1 1
i
ad i
V
V V
f
+
=
Curvas de titulao de cido forte com base forte
Nestes casos, a concentrao da base adicionada
10 vezes maior que a do cido titulado.
Curvas de titulao de cido fraco (HA) com NaOH
Nestes casos, a concentrao da base adicionada
10 vezes maior que a do cido titulado.
O desvio da linearidade se
deve formao de soluo
tampo HA/A
-
.
0,10 mol L
-1
HA
Curvas de titulao de cidos fracos com base forte
Maior preciso na determinao do ponto de
equivalncia para solues mais diludas.
Exemplos de titulao de neutralizao
Exemplos de titulao de neutralizao
Como seria a curva de titulao de uma mistura de HCl e HAc
com NaOH?
Titulaes condutomtricas envolvendo reaes de
precipitao. Ex.: MA com NB
A partir da adio de 1 mL da soluo de Ag
+
, teramos o seguinte resultado:
M
+
+ A
-
+ N
+
+ B
-
MB + N
+
+ A
-
,
Analito titulante