APONTAMENTOS DE TECNOLOGIA DOS PRODUTOS FLORESTAIS

- COMPOSIO QUMICA DA MADEIRA -

MARIA EMLIA CALVO MOREIRA DA SILVA

UTAD 2010

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COMPOSIO QUMICA DA MADEIRA

1 Introduo
A composio qumica da madeira adquire uma importncia muito significativa devido sua influncia nalgumas das propriedades definidoras da aptido da madeira para determinados usos finais. o caso da sua utilizao na produo de pasta para papel, onde o processo de transformao e qualidade do produto final est dependente da composio qumica da matria prima que lhe d origem (PARHAM, 1982b), com especial destaque para o teor de extractivos e de lenhina que se encontram negativamente correlacionados com o rendimento em pasta (HILLIS, 1984; WALLIS et al., 1996). Tambm na utilizao da madeira slida, o teor de extractivos detm um papel importante uma vez que est directamente relacionado com a durabilidade natural da madeira e, desta forma, poder condicionar o seu uso final. Por outro lado, teores elevados de celulose esto associados a uma maior resistncia traco da madeira slida enquanto que teores altos de lenhina aumentam a resistncia compresso (SCHNIEWIND e BERNDT, 1991;
PEREIRA

et al., 2003). et al. (2003) referem que os factores que controlam as propriedades da madeira

PEREIRA

so fundamentalmente o resultado da sua composio qumica a trs nveis: - caractersticas qumicas das molculas dos componentes estruturais (constituintes da parede celular) e dos componentes extractivos; - distribuio dos diferentes componentes qumicos na estrutura da parede celular; - proporo relativa dos componentes qumicos nas clulas e nos diferentes tecidos que constituem a madeira. a conjugao destes trs aspectos que definir as propriedades especficas da
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madeira, estando a optimizao da sua utilizao final directamente relacionada com a sua composio qumica. Neste captulo pretende-se fazer uma caracterizao qumica da madeira de choupo, estudando alguns dos factores que possam induzir variao nessa composio. Assim, para alm de uma reviso dos trabalhos publicados sobre a composio qumica da madeira de choupo e importncia que estes aspectos adquirem na definio da sua qualidade e aptido para determinados usos finais, apresentam-se os resultados das anlises qumicas efectuadas madeira dos diferentes clones estudados, dando especial nfase ao estudo da variao do teor de extractivos entre rvores do mesmo clone e dentro da prpria rvore.

Composio qumica da madeira

De acordo com PETTERSEN (1984), a composio qumica da madeira de determinada

espcie, ou mesmo de determinada rvore, no pode ser definida com exactido uma vez que ela varia com as diferentes partes da rvore (razes, tronco, ramos e casca), com o tipo de lenho (normal ou de reaco) ou com as condies ambientais de crescimento (localizao geogrfica, clima, tipo de solo, etc.). No entanto, genericamente, podem considerar-se dois grandes grupos de componentes qumicos da madeira: os componentes estruturais e os componentes no estruturais ou extractivos (PEREIRA et al., 2003). O primeiro grupo engloba as substncias macromoleculares que constituem a parede celular de todas as madeiras e cuja remoo da parede celular implica a utilizao de processos qumicos ou mecnicos com elevada quantidade de energia que alteram fundamentalmente as propriedades das clulas. Tais macromolculas so: a celulose, as hemiceluloses e a lenhina. Do segundo grupo, o dos componentes no estruturais, fazem parte as substncias de massa molecular pequena como os extractivos e substancias minerais, vulgarmente designadas por cinzas, e que se encontram no lmen das clulas e nos espaos vazios existentes na estrutura da madeira, podendo ser removidos pela utilizao de solventes de polaridade adequada (Figura 1). Este grupo de componentes no estruturais mais especfico de cada espcie no que diz respeito ao tipo e quantidade dos compostos que abrange.

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MADEIRA Substncias de baixo peso molecular Compostos orgnicos Compostos inorgnicos Extractivos Cinzas Substncias macromoleculares Polissacridos Celulose Hemiceluloses Lenhina

FIGURA 1

- Esquema genrico dos componentes qumicos da madeira (Adaptado de Fengel 1989)

e Wegener

2.1

Componentes macromoleculares

A celulose A celulose o principal componente da parede celular dos vegetais e o composto orgnico mais abundante da natureza. A celulose um polmero linear de massa molecular elevada, constitudo por unidades de !-D-glucose ligadas entre si atravs de uma ligao glicosidica entre os carbonos 1 e 4. Constitui, desta forma, uma estrutura em cadeia tal como est representado na Figura 2.

FIGURA 2

- Estrutura molecular de um segmento de uma cadeias de celulose com a representao das ligaes que se estabelecem entre os carbonos 1 e 4 (Adaptado de Sjstrm e Westermark, 1999)

a sua estrutura linear e o tipo de ligaes entre as unidades de glucose que conferem molcula de celulose algumas das suas propriedades mais importantes, como a elevada rigidez e resistncia traco. Na superfcie das cadeias de celulose, por cada unidade de glucose existem trs grupos hidroxilo - grupos OH que funcionam como locais de ligao, atravs de pontes de hidrognio, entre molculas de glucose dentro de cada cadeia de celulose (ligaes intramoleculares) e entre cadeias de celulose (ligaes intermoleculares), resultando uma associao lateral forte entre molculas de celulose
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(Figura 3). Este conjunto de cadeias de celulose, ligadas entre si, formam as fibrilas que se agrupam em microfibrilas sendo nesta forma de agregao que a celulose integra a parede celular. O nmero de molculas de glucose que compem uma molcula de celulose (grau de polimerizao) pode variar entre 7 000 a 15 000 unidades (GOLDSTEIN, 1991). De acordo com
GORING

e TIMELL (1962, citado por FENGEL e WEGENER, 1989), a Populus tremuloides das esp-

cies com maior grau de polimerizao, apresentando cerca de 10 300 molculas de glucose por molcula de celulose.

Pontes de hidrognio Foras van der Waalss

FIGURA 3

- Esquema da organizao das molculas de celulose. Num mesmo plano h ligaes por pontes de hidrognio entre e dentro das molculas de celulose e, entre planos, ligaes por foras de van der Waals (Adaptado de Pereira et al., 2003).

Estudos de difraco por raios-X e microscopia de polarizao mostraram que parte das cadeias de celulose se encontram perfeitamente ordenadas e paralelas entre si, formando um sistema uniforme com arranjo cristalino. Noutras zonas, dispem-se de um 5

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modo desordenado com um arranjo irregular. As primeiras zonas, de arranjo cristalino, so designadas regies cristalinas e as segundas so designadas regies amorfas (Figura 4). A dimenso destas regies cristalinas varia com a origem da celulose. De acordo com FUJITA e
HARADA (1991)

o dimetro das regies cristalinas no Populus euramericana de 2,2 nm, para

o lenho normal, enquanto que no lenho de reaco ele pode atingir 4,1 nm. J para o Pinus densiflora, referem valores de 2,02 nm e para a Valonia de 14,3 nm. Apesar do grau de cristalinidade da celulose variar tambm segundo a sua origem, no estado cristalino que a maior parte dela se encontra nas fibrilas. Segundo FENGEL e
WEGENER (1989)

cerca de 60% a 70% da celulose da pasta obtida da madeira est sob esta

forma.

FIGURA 4

- Modelo de uma microfibrila de celulose com regies cristalinas intercaladas com regies amorfas (Adaptado de Pereira et al., 2003).

As hemiceluloses

Na parede celular existe um outro grupo de polissacridos denominado hemiceluloses. Os principais constituintes das hemiceluloses so cinco acares neutros, trs hexoses (glucose, manose e galactose) e duas pentoses (xilose e arabinose) podendo, ocasionalmente, algumas delas incluir cidos urnicos, "-L-ramnose e "-L-fucose em muita pequena quantidade (FENGEL e WEGENER, 1989, PEREIRA et al., 2003). O grau de polimerizao destes polissacridos muito menor do que o da celulose, formando cadeias constitudas por 100 a 200 unidades de acar (GOLDSTEIN, 1991). Na Figura 5 esto representados os principais monossacridos que constituem as hemiceluloses.
6

} }

REGIO AMORFA

REGIO CISTALINA 30-60 nm

REGIO AMORFA

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FIGURA 5

- Frmulas estruturais dos principais monossacridos das hemiceluloses (adaptado de Pereira et al., 2003)

Ao contrrio da celulose, as hemiceluloses no so cristalinas e tm um arranjo em geral amorfo, encontrando-se as molculas dos acares dispostas em cadeias com algumas ramificaes (Figura 6). Existem diferenas entre as hemiceluloses das resinosas e folhosas, quer ao nvel da quantidade com que esto presentes nestas madeira (as folhosas tm teores mais elevados de hemiceluloses do que as resinosas), quer ao nvel do tipo de acares que as constituem. Nas resinosas, os acares mais abundantes das hemiceluloses so, por ordem decrescente de abundncia, a manose, a xilose, a glucose e a arabinose, formando essencialmente hemi7

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celuloses galactoglucanas (O-acetil-4-galactoglucomananas) e algumas xilanas (arabino-4O-metilglucuronoxilanas), enquanto que no caso das folhosas a ordem diferente sendo a xilose o acar que existe em maior quantidade, seguida da manose, glucose, galactose e em muito pequenas quantidades a arabinose e a ramnose, formando principalmente hemiceluloses xilanas (O-acetil-4-O-metilglucuronoxilanas) e, em menor quantidade, glucomananas (GOLDSTEIN, 1991 e PEREIRA et al., 2003).

FIGURA 6

- Estrutura molecular de duas hemiceluloses. A Xilanas B Glucomananas (adaptado de Fengel e Wegener, 1989)

Na parede celular, as hemiceluloses exercem o papel de matriz de suporte das microfibrilas, tendo aparentemente uma distribuio uniforme por toda a parede (PARHAM, 1982b).

A lenhina

A seguir celulose, a lenhina o componente macromolecular mais abundante e importante das clulas vegetais, correspondendo a cerca de 20-30% da parede celular da madeira (PEREIRA et al., 2003). A lenhina forma-se a partir da oxidao (por perda de um electo) e subsequentes reaces de polimerizao de trs monmeros fenilpropanos, o p-lcool cumarlico, lcool
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coniferlico e o lcool sinaplico (Figura 7). O anel aromtico destes lcoois denominado respectivamente por p-hidroxifenil (H), guaiacil (G), e siringil (S) estando cada um deles na base dos diferentes tipos de lenhina.

CH 2 OH CH CH

CH 2 OH CH CH

CH 2 OH CH CH

OCH 3 OH OH

H CO 3 OH

OCH 3

p - lcool cumarlico
FIGURA 7 -

lcool coniferlico

lcool sinaplico

Estruturas qumica das unidades percursoras da lenhina (Adaptado de Fengel e Wegener, 1989)

A proporo dos diferentes monmeros existente na construo da macromolcula de lenhina depende do tipo de madeira. Efectivamente, existem diferenas neste composto entre resinosas e folhosas, sendo que as resinosas possuem lenhina formada com base no lcool coniferlico (G-lenhina) enquanto que nas folhosas a lenhina tem por base os lcoois coniferlico e sinaplico (GS-lenhina) (PEREIRA, et al. 2003). As molculas de lenhina tm um arranjo estrutural complexo e totalmente distinto dos polisacridos, consistindo num sistema aromtico composto por unidades de fenilpropano ligados a grupos metoxlicos ou hidroxilicos (PETTERSEN, 1984). Do ponto de vista morfolgico ela uma substncia amorfa, tridimensional e, em mdia, isotrpica. Para alm das diferenas estruturais entre a lenhina de resinosas e folhosas existem diferenas a nvel da quantidade com que a lenhina est presente nos dois tipos de madeira. De facto, as resinosas apresentam maior quantidade de lenhina do que as folhosas. Segundo
PARHAM (1982b) 25%

a 35% do xilema de resinosas composto por lenhina enquanto que nas

folhosas os teores rondam os 15% a 25%. Na Figura 8 so apresentados dois modelos de molculas de lenhina para resinosas (A) e para a folhosas (B). 9

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FIGURA 8

- Estruturas moleculares da lenhina de: A - Picea abies de acordo com Adler, B - Fagus sp. de acordo com Nimz, 1974 (Adaptado de Fengel e Wegener, 1989).

1977

Durante o desenvolvimento das clulas, a lenhina o ltimo componente estrutural a

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ser incorporado na parede celular, servindo de material agregador das fibrilas e das prprias fibras. Como resultado da sua estrutura qumica, a lenhina um polmero rgido e duro com fortes ligaes covalentes constituindo uma estrutura a trs dimenses que confere rigidez e coeso parede celular e resistncia compresso madeira (PEREIRA et al., 2003).

Distribuio dos componentes macromolculares na parede celular

No s a constituio qumica da parede celular que determina as suas propriedades. O modo como os componentes estruturais se distribuem nas diferentes camadas que a compem, bem como o ngulo que as microfibrilas de celulose da camada S2 apresenta (a resistncia mecnica da madeira traco est directamente relacionada com o maior ou menor ngulo das microfibrilas nesta camada da parede celular), igualmente importante na definio dessa propriedades. Na Figura 9 apresentado um modelo estrutural da parede celular, onde possvel ver as camadas que a constituem e o ngulo com que as microfibrilas se dispem em cada uma dessas camadas.

FIGURA 9

- Modelo estrutural da parede celular. LM lamela mdia; P parede primria; S1+S2+S3 parede secundria (Adaptado de Fengel e Wegener, 1989)

A nvel da composio qumica, a parede primria, conjuntamente com a lamela mdia, a que apresenta maior concentrao de lenhina e menor de celulose sendo, por 11

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oposio, a S2 e S3 aquelas que apresentam, no seu conjunto, maiores teores de celulose e menores de lenhina. De acordo com FENGEL
E

WEGENER (1989),

a composio qumica da

parede dos traquedos da picea pode ser distribuda do seguinte modo: parede primria e lamela mdia 60% lenhina, 14% celulose e 27% de hemicelulose; camada S1 - 29% lenhina,
36%

celulose e 36% de hemicelulose; camadas S2 e S3 - 27% lenhina, 58% celulose e 15% de A organizao e interligao dos componentes estruturais na parede celular est

hemicelulose. esquematicamente representada na Figura 10, sendo possvel ver que a lenhina, ao ser o ltimo componentes incorporado na parede, envolve exteriormente os outros compostos no estabelecendo ligaes directas com a celulose mas sim com as hemiceluloses.

FIGURA 10

- Modelo estrutural representando a associao da celulose, hemicelulose e lenhina na parede celular. A - Plano transversal. B - Plano longitudinal (Adaptado de Fengel e Wegener , 1989)

2.2

Componentes de massa molecular pequena

O grupo de constituintes da madeira de massa molecular pequena podem ser divididos em substncias inorgnicas e substncias orgnicas (FENGEL e WEGENER , 1989). O primeiro grupo (substncias inorgnicas) formado pelos componentes minerais da madeira surgindo normalmente na forma de cinzas. Nas madeiras dos climas temperados estas substncias so predominantemente constitudas por potssio, clcio e magnsio, enquanto que nas madeiras tropicais podem ocorrer em maior quantidade outros elementos
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como por exemplo o silcio. De acordo com TSOUMIS (1991) o contedo de cinzas raramente menor que 0,2% ou maior que 1% da massa seca da madeira. O segundo grupo constitudo pelas substncias orgnicas, vulgarmente designadas por extractivos. Estas substncias encontram-se acumuladas nas clulas de parnquima, nos canais secretores e em concentraes muito pequenas na lamela mdia, nos espaos intercelulares e na parede das clulas, sem fazerem parte dos componentes estruturais da parede celular (FENGEL e WEGENER, 1989; HILLIS, 1987). Por esse motivo, os extractivos podem ser mais ou menos facilmente removidos da madeira atravs de solventes polares ou no polares, sem prejuzo para as caractersticas mecnicas da madeira (FENGEL e WEGENER, 1989, RIO et al.,
1998).

Existem vrios tipos de extractivos j isolados e identificados em diferentes madeiras, sendo muitas vezes utilizados na classificao taxonmica da famlia, gnero ou mesmo espcie (HILLIS, 1987; HILLIS e SUMIMOTO, 1989). Tais compostos so: terpenos, aromticos, cidos alifticos ou outros como o amido, mono e dissacridos, aminas e etileno. O teor de extractivos pode variar entre 0% a 20% da massa seca da madeira, constituindo at 8% da massa seca de madeiras de espcies de climas temperados e at 20% de madeiras de espcies de climas tropicais (TURGILHO et al., 1996). A sua composio e quantidade varia no s com o gnero como com a espcie mas tambm dentro da espcie, de rvore para rvore ou mesmo dentro da prpria rvore com a posio no tronco. De facto, em geral, verifica-se uma maior concentrao de extractivos na parte central do tronco das rvores correspondendo regio do cerne. GOMINHO et al. (2001) referem, para o eucalipto hbrido urograndis, com 5-6 anos de idade, um teor de extractivos mdio de 3,7% no borne enquanto que no cerne esse teor aumenta para 7,6%. Para o Eucalyptus globulus, GOMINHO
(2003) encontrou

valores de 7,2% de extractivos no cerne e 4,4% no borne para um dos locais

estudados e para o nvel de 25% de altura das rvores. Tambm WANG e HUFFMAN (1982) encontraram para a Eucalyptus grandis teores de extractivos maiores no cerne (5,1%) do que no borne (4,9%). J VALLEJO et al. (2001), referem para o clone de choupo I-214 a no existncia de diferenas significativas no teor de extractivos entre as duas partes do tronco (cerne e 13

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borne). Axialmente, e tal como referem diferentes trabalhos dos quais so exemplo os de
PEREIRA

e SARDINHA (1984) para a Eucalyptus globulus, GOMINHO et al. (2001) e GOMINHO (2003)

para a Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla, verifica-se uma diminuio da quantidade de extractivos da base para o topo da rvore. Para PEREIRA e SARDINHA (1984) esta variao est tambm relacionada com a presena de cerne, uma vez que nos nveis inferiores do tronco a percentagem de cerne superior de borne. VALLEJO et al. (2001) no encontraram diferenas significativas no teor de extractivos em dois nveis de altura de rvores de vrios clones de choupo, entre os quais se encontrava o I-214.

Influncia da composio qumica nas propriedades e utilizao da madeira

A relao entre a composio qumica da madeira e a sua utilizao tem sido bastante

estudada no caso da utilizao da madeira para a produo de pasta para papel, embora ela seja tambm determinante noutros tipos de uso. De facto, a durabilidade natural, a trabalhabilidade, a cor, a resistncia mecnica, a higroscopicidade, o poder energtico e grande parte das caractersticas fsico-mecnicas da madeira so mais ou menos determinadas pela qualidade e proporo relativa dos diferentes componentes na sua estrutura. Tal como refere ROWELL (1990), s conhecendo as caractersticas dos componentes da madeira e do papel que cada um exerce nas suas propriedades, possvel dar madeira a utilizao mais conveniente explorando todo o seu potencial. A celulose, com a sua estrutura linear e arranjo nas microfibrilas, o principal responsvel pela elevada resistncia axial da madeira traco. As hemiceluloses e a lenhina ao servirem de agregadores das molculas de celulose do consistncia parede celular conferindo madeira elasticidade e resistncia compresso (TSOUMIS, 1991). Experincias com btula e choupo mostraram que a remoo da lenhina reduz a resistncia traco e compresso axiais para valores de apenas 10 a 20% relativamente aos valores de resistncia normais dessas madeiras (KLAUDITZ, 1952 citado por TSOUMIS, 1991). Tambm
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HILDEBRANDT (1960 citado por ZOBEL e VAN BUIJTENEN, 1989)

refere que quanto maior for o teor de

lenhina presente na madeira, maior ser a sua resistncia ao esmagamento, tornando-se, no entanto, mais quebradia. Por outro lado, a resistncia traco, ruptura e ao choque diminui com o aumento do teor de lenhina. O mesmo autor afirma que a produo de lenhina favorecida pelos climas quentes, razo pela qual as madeiras tropicais so mais ricas em lenhina. Outro exemplo do papel da lenhina nas propriedades da madeira dado por PANSHIN e
DE ZEEUW (1970) quando

referem que apesar da Sequoia sempervirens apresentar uma densi-

dade relativamente reduzida (0,380 g/cm3) ela consegue ter, comparativamente a outras espcies, uma elevada resistncia compresso devido ao alto teor de lenhina e de extractivos (nomeadamente taninos) presentes na sua constituio qumica. A higroscopicidade da madeira, uma das suas principais propriedades responsvel pelas variaes dimensionais que a madeira sofre durante o seu uso, tem origem na sua composio qumica, mais propriamente nos grupos hidroxilo livres existentes nas molculas de celulose. De facto, atravs destes grupos funcionais que as molculas de gua estabelecem ligaes com a madeira, permitindo trocas de humidade com o meio ambiente e obrigando a madeira a aumentar ou diminuir de dimenses conforme ganha ou perde humidade. Tambm a presena de componentes hidrfilos como as pectinas e as hemiceluloses contribuem para o aumento da higroscopicidade da madeira. A lenhina, por seu lado, ao ser o componente da madeira menos hidrfilo e ao ocupar os espaos vazios que poderiam ser ocupados pelas molculas de gua, contribui para a estabilidade dimensional da madeira. As paredes celulares com baixos teores de lenhina sofrem retraces mais intensas do que as mais lenhificadas (WARDROP, 1957). O teor de extractivos tem igualmente um efeito profundo nas propriedades da madeira sendo um dos responsveis pelas diferentes caractersticas que as madeiras de diferentes espcies apresentam. Por exemplo, a durabilidade natural da madeira est intimamente relacionada com a toxicidade dos extractivos nela existentes. Alguns extractivos causam eroso e corroso nas ferramentas ou interferem na colagem e acabamento final de alguns trabalhos, como por exemplo, na elaborao de painis de aglomerados de partculas. Todo o processo e economia relacionado com a produo de pasta altamente influ15

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enciado pela quantidade e tipo de extractivos presentes na madeira. De facto, a par da densidade, o teor de extractivos um dos parmetros mais importante na determinao do rendimento em pasta, uma vez que uma elevada quantidade destes componentes provoca um aumento do consumo de reagentes, diminui a taxa de deslinhificao da madeira, altera a sua cor e diminui o rendimento em pasta (HIGGINS, 1984; HILLIS, 1984; PEREIRA, 1988; HILLIS e
SUMIMOTO, 1989; CAMPBELL

et al., 1990). Por outro lado pode criar problemas tcnicos no

equipamento utilizado (TSOUMIS, 1991, RIO et al., 1998). No entanto, GOMINHO (2003), num trabalho com Eucalyptus globulus e com um hbrido E. grandis x E. urophylla onde foca as relaes existentes entre teor de extractivos e rendimento em pasta, conclu que, apesar da madeira de borne registar maior rendimento em pasta que a madeira de cerne, de uma maneira geral a relao entre as duas caractersticas fraca e no encontrou relao do teor de extractivos com o grau de brancura da pasta. J para utilizaes de madeira em estruturas ou aplicaes exteriores, um teor elevado de extractivos pode ter vantagens na medida em que, regra geral, corresponde a um aumento da durabilidade da madeira.

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