1 paskaita. PUSIAUSVYRA ELEKTROLIT TIRPALUOSE: DRUSK HIDROLIZ odis ,,hidroliz tiesiogiai reikia skaidym vandeniu.

Kiekviena mediagos skaidymo vandeniu reakcija, kurios metu mediagos sudtins dalys jungiasi su vandens vandenilio jonais H+ ir hidroksido jonais OH-, vadinama hidrolize. Ji vyksta ne tik vandeniniuose tirpaluose, bet ir veikiant vandens garais kietas, skystas ir dujines mediagas. Hidrolizuotis gali druskos, nemetal junginiai (PCl 3 ir kt.) angliavandeniai, baltymai, esteriai, riebalai ir kitos chemini jungini klass. Neorganinje chemijoje tenka susidurti su drusk hidrolize. Drusk hidroliz yra svarbi tuo, kad dl jos pakinta daugelio reakcij pobdis ir j produktai. Rgtys ir bazs yra dvi labai svarbios chemini jungini klass. Rgtys ir bazs yra dvi prieingybs, linkusios reaguoti viena su kita. Bene svarbiausia rgi ir bazi savyb yra j gebjimas reaguoti tarpusavyje ir panaikinti viena kitos savybes. Chemikai vietoj odio ,,panaikinti sako ,,neutralizuoti. Reakcijos tarp rgties ir bazs vadinamos neutralizacijos reakcijomis. Rgtis ir baz, reaguodamos viena su kita sudaro vanden ir jonin jungin, kuris vadinamas druska. Druska yra junginys, sudarytas i katijono ir rgties lieknos. Pvz, neutralizacijos reakcijos yra: HCl(aq) + KOH(aq) KCl(aq) + H2O(s) CH3COOH(aq) + NaOH(aq) CH3COONa (aq) + H2O(s) Bendras neutralizacijos reakcij pavidalas yra toks: RGTIS + BAZ DRUSKA + H2O Neutralizacijos reakcijos priskiriamos main reakcijoms, nes joms vykstant rgtys ir bazs apsikeiia savo sudtinmis dalimis ir susidaro silpnasis elektrolitas vanduo. Jonin neutralizacijos reakcijos lygtis atrodo taip: H+ (aq) + Cl-(aq) + K+(aq) + OH-(aq) K+(aq) + Cl-(aq) + H2O(s) rgtis baz druska vanduo

Ibraukus reakcijoje nedalyvaujanius jonus, matosi, kad neutralizacijos reakcijos esm yra ta, kad rgties H+ jonai jungiasi su bazs OH- jonais ir susidaro vandens molekuls: H+ (aq) + OH- (aq) H2O(s) . Daugelis chemini reakcij yra grtamos, t.y. vienu metu vyksta ir tiesiogine ir atvirktine kryptimi. Kai kurios neutralizacijos reakcijos taip pat yra grtamos, t.y. druska vl reaguoja su vandeniu, sudarydama rgt ir baz. vanden pylus indikatoriaus fenoftaleino ir djus iupsnel natrio acetato CH3COONa druskos arba kalcinuotos sodos Na2CO3, ar geriamosios sodos NaHCO3, matysis, kad pradjus tirpti druskoms, tirpalas nusidao avietine spalva, t.y. indikatorius rodo, kad tirpal e yra hidroksido jon OH-. Reikiniai, dl kuri drusk tirpalai bna arba baziniai (susidaro OH - jonai) arba rgtiniai (susidaro H+ jonai), vadinami bendru drusk hidrolizs vardu. Drusk hidroliz yra drusk jon ir vandens chemin reakcija, dl kurios susidaro silpnieji elektrolitai (silpnos rgtys, silpnos bazs). Jeigu tokie junginiai nesusidaro druskos nesihidrolizuoja. Bendras drusk hidrolizs reakcij pavidalas yra: DRUSKA + H2O RGTIS + BAZ.

2 Elektrolitins disociacijos poiriu drusk hidroliz yra atvirkias neutralizacijos reakcijai procesas: neutralizacijos reakcijos produktai yra druska ir vanduo, o, vykstant hidrolizei, druska reaguoja su vandeniu ir susidaro baz ir rgtis. Hidrolizs metu daniausiai pakinta tirpalo pH, t. y. H+ ir OH- jon koncentracija ir druskos tirpalas tampa rgtus arba arminis. Hidrolizs procesas daniausiai yra grtamasis. Kiekvien drusk galima laikyti mediaga, gauta rgiai reaguojant su baze: druskos katijonas apibdina baz, anijonas rgt. Taigi, visas druskas galima suskirstyti 4 grupes: 1. Stiprij bazi ir stiprij rgi druskos ( t. y. druskos, sudarytos i stiprios bazs ir stiprios rgties). 2. Stiprij bazi ir silpnj rgi druskos (t.y. druskos, sudarytos i stiprios bazs ir silpnos rgties). 3. Silpnj bazi ir stiprij rgi druskos (druskos, sudarytos i silpnos bazs ir stiprios rgties). 4. Silpnj bazi ir silpnj rgi druskos(druskos, sudarytos i silpnos bazs ir stiprios rgties). Skirstant druskas grupes, vidutinikai stiprios rgtys yra priskiriamos prie silpnj rgi, o vidutinio stiprumo bazs prie silpnj bazi. Beveik visos druskos vandenyje yra stiprs elektolitai ir visikai disocijuoja jonus (iimt sudaro kai kurios Hg2+, Cd+ ir Pb2+ druskos), pvz.,: CaCl2 Ca2+ + 2Cl-, Al2(SO4)3 2Al3+ + 3SO42Net ir sunkiai tirpi drusk itirpusi dalis yra visikai disocijavusi. Taiau ne visi drusk jonai yra link reaguoti su vandeniu. Hidrolizuojasi ne visos druskos. Kad vykt hidroliz, btinai turi susidaryti silpnas elektrolitas. Hidrolizuojasi tik tokios druskos, kurioms susidarant dalyvauja silpnosios rgtys (antroji grup) arba silpnosios bazs (treioji grup), arba silpnosios rgtys ir silpnosios bazs (ketvirtoji grup). Druskos, sudarytos i stiprios bazs ir stiprios rgties nesihidrolizuoja (pirma grup). Hidrolizs esm katijonos, anijono arba abiej druskos komponent poliarizuojantis poveikis vandens molekulms. Poliarizacija prieing krvi atsiradimas molekulje dl iorinio elektinio lauko sukelto elektroninio apvalkalo deformacijos. Druskos katijonai ir anijonai poliarizuodami vandens molekules sugeba pastumti tarp vandenilio ir deguonies kovalentin jungt sudarani elekton por ir tada lengviau vyksta vandens molekuli jonizacija. Druskos hidroliz priklauso nuo to, i kokio katijono ir anijono ji sudaryta. Jono geba poliarizuoti priklauso nuo jo radiuso ir krvio. Kuo didesnis katijono arba anijono krvis ir maesni j matmenys, tuo labiau jie poliarizuoja vandens molekules ir intensyviau vyksta hidroliz stiprs poliarizatoriai yra mai didelio krvio jonai. Pvz., katijonus pagal j poliarizacines savybes galima suratyti eilut: K+<Cu2+ <Fe3+ . Stipriausias poliarizatorius yra Fe3+ jonas, jo radiusas maiausias, o krvis didiausias. armini metal katijonai neturi poliarizuojani savybi, nes yra dideli, o j krvis maas. Aktyviausi hidrolizs reakcijose krv +3 turintys metal jonai (Fe3+, Bi3+, Co3+).

3 Anijonus galima taip surayti: ClO4-<SO42- <PO43- <SiO42Stipriausias poliarizatorius yra silikato jonas. Vadinasi lengviausiai hidrolizuojasi silikatai, o perchloratai dl anijono savybi hidrolizuotis nelink. Hidrolizs mechanizmas 1. Silpnj rgi drusk anijonai prisijungia vandens vandenilio jonus H+, todl tirpale atsiranda laisv hidroksido jon OH-. A-+ H-OH HA + OHAnijonas su vandens molekulmis sudaro vandenilines jungtis:

Dl poliarizuojanio anijono poveikio vandens molekulms vandenilio jonas protonas- prisijungia prie hidratuoto anijono, padidindamas jo krv. iuo atveju hidratuotas anijonas yra protono akceptori us baz, o vanduo jo donoras rgtis. Stipri rgi anijonai vandenilio jono neprisijungia. 2. Silpn bazi drusk katijonai , paprastai tai bna maiau aktyvi metal katijonai (visi katijonai, iskyrs armini ir ems armini metal katijonus) ir NH4+ jonai, prisijungia vandens hidroksido jonus OH-, todl tirpale atsiranda laisv vandenilio jon H+ : K+ +HO-HKOH + OHTokia hidrolizs lygtis yra supaprastinata. Hidrolizuojantis silpnj bazi druskoms, susidaro sudtingi junginiai (danai vadinami kompleksiniais). Katijone yra laisv orbitali, kurias upildo vandens molekuli deguonies atom elektron poros; susidaro donorins akceptorins jungtys:

Kuo stipresns katijono akceptorins savybs, tuo parvaresns jungtys susidaro tarp esani vidinje sferoje ir iorini vandens molekuli. Labai sustipjus jungiai iorins vandens molekuls gali atplti proton i vidins sferos molekuli, sudarydamos oksonio jon. iuo atveju, katijonas yra proton donoras, vadinasi pagal protolitin teorij rgtis, vanduo yra baz. Pvz., aliuminio jonas yra nedidelio radiuso ir didelio krvio, todl sipriai poliarizuoja vandens molekules. Disocijuojant aliuminio chloridui susidaro hidratuoti aliuminio jonai Al3+(aq):

4 AlCl3(k) Al3+(aq) + 3Cl-(aq), kurie i tiktj yra sudtingas kompleksinis jonas (kompleksiniais vadinami sudtingi jonai, susidarantys jungiantis keliems paprastiems jonams arba jungiantis jonams ir molekulms. iuo atveju Al3+ jonai yra susijung su H2O molekulmis) [Al(H2O)6]3+ . Dalyvaujant aliuminio jono laisvoms orbitalms ir deguonies atom laisvoms elektron poroms, koordinaciniu bdu tarp Al3+ ir H2O molekuli susidaro kovalentiniai ryiai:

Susidarius ryiui tarp deguonies ir aliuminio, pakinta kit ryi charakteristikos. Taip prijungtos vandens molekuls lengviau jonizuojasi atiduodamos H+ jonus tirpalui. Tirpalas tampa rgtus. Vykstanius kitimus galima urayti tokia lygtimi: [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+ . Tokia lygtis yra isami, bet sudtinga, todl raomos paprastesns hidrolizs lygtys: Al3+ + HO-H Al(OH)2+ + H+ . Atskirai reikia aptarti amonio jon NH4+. Amoniakas, kuris tirpdamas vandenyje jonizuojasi: NH3(aq) + H2O NH4+ (aq) + OH-(aq). Hidrolizuojantis amonio druskoms (pvz., amonio chloridui), amonio jonas, kaip ir hidratuoti metal katijonai, atiduoda vandenilio jonus tirpalui: NH4+ (aq) + H2O NH3(aq) + H3O+ arba supaprastinta lygtis: NH4+ (aq) + H2O NH3(aq) + H+ . Skiriami tokie drusk hidrolizs atvejai 1. Druskos sudarytos i stiprios bazs katijono ir stiprios rgties anijono, pvz., NaCl, KNO3, CaCl2, nesihidrolizuoja. Vyksta tik disociacijos procesas. Toki katijon ir anijon krviai yra nedideli, o matmenys dideli, todl ie jonai silpnai poliarizuoja vandens molekules ir su vandeniu nesveikauja, ir nesudaro silpn elektrolit. i drusk tirpaluose vandens jonizasijos pusiausvyra beveik nepakinta, t. y. H+ ir OH- jon koncentracijos tirpale nepakinta (lieka tos paios kaip ir gryname vandenyje), todl i drusk tirpalai yra neutrals, j pH = 7. ios druskos vandenyje tiktai disocijuoja, pvz.: KCl+HOH K+ + Cl- + HOH. Nei K+ , nei Cl- jonai su vandens H+ ir OH- jonais nesudaro silpnai disocijuojani jungini, todl H+ ir OH- jon koncentracija lieka nepakitusi, ir tirpalas yra neutralus (pH=7). 2. Druskos, sudarytos i stiprios bazs katijono ir silpnos rgties anijono, pvz., KCN, Na 2CO3 ir kt. ios druskos hidrolizuojasi, nes susidaro silpna rgtis (kur ijonizuojasi labai menkai) arba rgioji druska. iuo atveju hidrolizs procese dalyvauja druskos anijonas - rgties liekanos jonai

5 yra hidrolizs proceso ,,kaltininkai. Todl joninse hidrolizs lygtyse vaizduojama j sveika su vandens molekulmis. Hidrolizs reakcija ireikiama molekuline ir joninmis lygtimis. Hidrolizs pakop skaiius yra lygus vandenilio jon skaiiui, esaniam drusk sudaranios silpnos rgties molekulje. Tuo atveju, kai drusk sudaranti silpnoji rgtis yra vienvandenil, hidrolizs pakopa yra tik viena, jei rgtis dvivandenil, hidrolizs pakopos yra dvi, jei trivandenil, hidrolizs pakopos yra trys. vykus kiekvienai tarpinei stiprios bazs ir silpnos rgties druskos hidrolizs pakopai, susidaro atitinkama rgioji druska ir baziniai hidroksido OH- jonai. Kiekvienos io tipo druskos hidrolizs proceso pabaigoje susidaro silpnoji rgtis ir baziniai hidroksido OH- jonai. Todl hidrolizuojantis io tipo druskoms, tirpalas tampa arminis (pH>7). Pvz., 0,1 M KCN tirpalo pH =11,1. 1 pavyzdys. Natrio acetato CH3COONa drusk sudaranti silpna acto rgtis CH3COOH yra vienvandenil, todl ios druskos hidroliz vyks viena pakopa. vykus hidrolizei, susidaro silpna acto rgtis, kur ilabai menkai jonizuojasis ir OH- jonai. Tirpale susidaro didesn OH- jon koncentracija, todl hidrolizuojantis iai druskai terp taps armin: CH3COONa + HOH CH3COOH + NaOH molekulin lygtis + + CH3COO + Na + HOH CH3COOH + Na + OH pilna jonin lygtis CH3COO- + HOH CH3COOH + OHsutrumpinta jonin lygtis hidrolizs lygtis. iuo atveju vyko anijonin hidroliz. Gerai disocijuoto CH3COONa acetato jonai CH3COO- sujungia vandens H+ jonus ir susidaro silpna acto rgtis. Tirpale kaupiasi OH- jonai, todl druskos tirpalas yra arminis. Druskos, sudarytos ir divandenilini ir polivandenilini rgi, pvz., Na2S, Na2SO3, Na2CO3, Na3PO4 ir kt., hidrolizuojasi pakopomis. Pirmojoje pakopoje susidaro silpnai disocijuojantys junginiai: HS-, HSO3-, HCO3-, HPO42- , Na2S + HOH NaHS + NaOH S2- + HOH HS- + OHsutrumpinta jonin lygtis

Susikaup hidroksido jonai trukdo trikdo druskai toliau hidrolizuotis, todl antroji pakopa galima tik praskiestuose natrio sulfido tirpalauose. Na2SO3 + HOH NaHSO3 + NaOH Na2CO3+ HOH NaHCO3 + NaOH Na3PO4+ HOH Na2HPO4 + NaOH 2 pavyzdys. Drusk natrio karbonat Na2CO3 sudaranti silpna anglies rgtis H2CO3 yra dvivandenil, todl ios druskos hidrolizs pakopos bus dvi: I pakopa Na2CO3+ HOH NaHCO3 + NaOH molekulin lygtis + 2+ + 2Na + CO3 + HOH Na + HCO3 + Na + OH pilna jonin lygtis CO3 2- + HOH HCO3 -+ OHsutrumpinta jonin lygtis NaHCO3 + HOH H2CO3 + NaOH Na+ + HCO3- + HOH H2CO3 + Na+ + OHHCO3- + HOH H2CO3-+ OH-

II pakopa

6 vykus pirmajai pakopai, susidaro rgtiniai HCO3- jonai ir hidroksido jonai, antrojoje pakopoje susidaro silpnoji rgtis H2CO3 ir hidroksido jonai, hidrolizuojantis iai druskai terp taps armin (pH>7). 3 pavyzdys. Drusk Na3PO4 sudaranti vidutinikai stipri fosforo rgtis H3PO4 yra trivandenil, todl ios druskos hidrolizs pakopos bus trys. vykus kiekvienai tarpinei hidrolizs pakopai, susidarys atitinkama rgioji druska (pirmoje pakopoje rgioji druska, turinti vien vandenilio jon, antoje pakopoje rgioji druska, turinti du vandenilio jonus, treiojoje pakopoje vidutinikai stipri fosforo rgtis H3PO4.) Kiekvienoje pakopoje susidaro hidroksido jonai. I pakopa Na3PO4 + HOH Na2HPO4 + NaOH molekulin lygtis + 3+ 2+ 3Na + PO4 + HOH 2Na + HPO4 + Na + OH pilna jonin lygtis PO4 3- + HOH HPO42- -+ OHsutrumpinta jonin lygtis Na2HPO4 + HOH NaH2PO4 + NaOH 2Na+ + HPO42- + HOH Na+ + H2PO4- + Na+ + OHHPO42- + HOH H2PO4- + OHNaH2PO4 + HOH H3PO4 + NaOH Na+ + H2PO4- + HOH H3PO4 + Na+ + OHH2PO4- + HOH H3PO4+ OH-

II pakopa

III pakopa

Hidrolizuojantis tokioms druskoms kambario temperatroje, pirmosios pakopos metu susidar OHjonai trukdo toliau druskai hidrolizuotis stabdo tolimesn hidrolizs reakcij, todl antra pakopa vyksta maai, o treioji pakopa beveik nevyksta. Toki drusk praktikai vyksta tik pirma hidrolizs pakopa. Hidroliz iki galo vyksta (II, III pakopos ) tik labai praskiestame druskos tirpale ir tirpal ildant. Nesant laisv hidroskido jon tirpale, t.y. tirpinant rgias druskas variame vandenyje, vyksta antroji hidrolizs pakopa, pvz., II pakopa NaHCO3 + HOH H2CO3 + NaOH Na+ + HCO3- + HOH H2CO3 + Na+ + OHHCO3- + HOH H2CO3+ OHPirmojoje hidrolizs pakopoje susidaro daug silpnesn rgtis KHCO3- = 6x10-11 negu antrojoje KH2CO3 = 4x10-7, todl ir hidroliz pirmojoje pakopoje visada nepyginamai didesn. 3. Druskos, sudarytos i silpnos bazs katijono ir stiprios rgties anijono, pvz., NH4Cl, Bi(NO)3, ZnCl2, FeCl3 ir kt. ios druskos hidrolizuojasi, nes susidaro silpnai disocijuojanti baz arba bazin druska. Hidrolizs procese dalyvauja druskos katijonas. Hidrolizs pakop skaiius yra lygus OH- jon skaiiui, esaniam drusk sudaranios silpnos bazs molekulje. Tuo atveju, kai drusk sudaranti baz yra vienhidroksil, hidrolizs pakopa yra tik viena, jei baz dvihidroksil, hidrolizs pakopos yra dvi, jei baz trihidroksil, hidrolizs pakopos yra trys. vykus kiekvienai tarpinei silpnos bazs ir stiprios rgties druskos hidrolizs pakopai, susidaro atitinkama bazin druska ir rgtiniai H+ jonai. Daniausiai io tipo drusk hidrolizs pabaigoje susidaro silpnoji baz ir rgtiniai H+ jonai. Vykstant kai kuri silpn bazi ir stipri rgi drusk hidrolizei, susidariusios bazins druskos lengvai netenka vandens (dehidratuojasi) ir ikrinta oksidrusk nuosdos. Tada hidroliz bna negrtama.

7 Hidrolizuojantis silpn bazi ir stipri rgi druskoms, tirpalo terp tampa rgtin (pH<7). Pvz., 0,1 m NH4Cl tirpalo pH=5,2. 4 pavyzdys. Drusk NH4Cl sudarnati silpna baz NH4OH yra vienhidroksil, todl ios druskos hidroliz vyks viena pakopa. Vykstant hidrolizei amonio jonai NH4+ sujungia vandens OH- jonus ir sudaro silpn baz NH4OH,kur ijonizuojasi labai menkai. tirpale atsiranda H+ jon perteklius, todl hidrolizuojantis iai druskai, terp taps rgti. Cl- jonai su H+ jonais nesijungia, nes HCl stirpri rgtis. Jei ji susidaryt, tai tuoj pat vl disocijuot jonus. NH4Cl + HOH NH4OH + HCl NH4+ + Cl- + HOH NH4OH + H+ + ClNH4+ + HOH NH4OH + H+ iuo atveju vyko katijonin hidroliz. Kuo silpnesns bazs druska tirps, tuo silpnesnis susidarys elektrolitas (baz), tuo daugiau susihidrolizuos druskos. Dihidroksilini ir polihidroksilini bazi (daugiavaleni metal) druskos hidrolizuojasi pakopomis. 5 pavyzdys. Drusk CuCl2 sudaranti silpna baz Cu(OH)2 yra dvihidroksil, todl ios druskos hidrolizs pakopos bus dvi. vykus pirmai pakopai susidarys bazin druska, turinti vien OH- jon, ir rgtiniai H+ jonai. vykus antrai hidrolizs pakopai, susidarys silpna baz Cu(OH)2 ir rgtiniai H+ jonai. Hidrolizuojantis iai druskai terp bus rgtin. I pakopa CuCl2 + HOH CuOHCl + HCl Cu2+ + 2Cl- + HOH CuOH+ + Cl- + H+ + ClCu2+ + HOH CuOH+ + H+ CuOHCl + HOH Cu(OH)2 + HCl CuOH+ + Cl- + HOH Cu(OH)2 + H+ + ClCuOH+ + HOH Cu(OH)2 + H+

II pakopa

6 pavyzdys. Druskos CuSO4 hidroliz I pakopa 2 CuSO4 + 2HOH (CuOH)2SO4 + H2SO4 2Cu2+ + 2 SO42- + 2HOH 2CuOH+ + SO42- + 2H+ + SO42Cu2+ + HOH CuOH+ + H+ (CuOH)2SO4 + HOH 2Cu(OH)2 + H2SO4 2CuOH+ + SO42- + 2HOH 2Cu(OH)2 + 2H+ + SO42Cu(OH)+ + HOH Cu(OH)2 + H+

II pakopa

7 pavyzdys. Drusk AlCl3 sudaranti silpna baz Al(OH)3 yra trihidroksil, todl ios druskos hidrolizs pakopos bus trys. vykus kiekvienai tarpinei hidrolizs pakopai susidarys atitinkama bazin druska (vykus pirmai pakopai, susidarys bazin druska, turinti vien OH- jon, ir rgtiniai H+ jonai, vykus antrai hidrolizs pakopai, susidarys bazin druska, turinti du OH- jonus ir rgtiniai H+ jonai. vykus treiai hidrolizs pakopai, susidarys silpna baz Al(OH)3 ir rgtiniai H+ jonai. Hidrolizuojantis iai druskai terp bus rgtin.

8 I pakopa AlCl3 + HOH AlOHCl2 + HCl Al3+ + 3Cl- + HOH AlOH2+ + 2Cl- + H+ + ClAl3+ + HOH AlOH2+ + H+ AlOHCl2 + HOH Al(OH)2Cl + HCl AlOH2+ + 2Cl- + HOH Al(OH)2+ + Cl- + H+ + ClAlOH2+ + HOH Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2Cl + HOH Al(OH)3 + HCl Al(OH)2+ + Cl- + HOH Al(OH)3 + H+ + ClAl(OH)2+ + HOH Al(OH)3 + H+

II pakopa

III pakopa

8 pavyzdys. Druskos Cr2(SO4)3 hidroliz I pakopa Cr2(SO4)3 + 2HOH 2CrOHSO4 + H2SO4 2Cr3+ + 3SO42- +2 HOH 2CrOH 2+ + 2SO42- + 2H+ + SO42Cr3+ + HOH CrOH 2+ + H+ 2CrOHSO4 + 2HOH [Cr(OH)2]2SO4+ H2SO4 2 CrOH 2+ + 2SO42- + 2HOH 2Cr(OH)2+ + SO42- + 2H+ + SO42CrOH 2+ + HOH Cr(OH)2+ + H+ [Cr(OH)2]2SO4+ 2HOH 2Cr(OH)3 + H2SO4 2 Cr(OH) 2+ + SO42- + 2HOH 2Cr(OH)3 + 2H+ + SO42Cr(OH) 2+ + HOH Cr(OH)3 + H+

II pakopa

III pakopa

Silpn bazi ir stipri rgi druskoms hidrolizuojantis kambario temperatroje, antroji pakopa vyksta maai, o treioji beveik nevyksta, nes pirmosios hidrolizs pakopos metu susidar H+ jonai trukdo druskai toliau hidrolizuotis druskos hidrolizuojais iki sunkiai tirpi bazini ar oksidrusk. Antroji, o ypa treioji hidrolizs pakopos vyksta tik labai praskiedus tirpalus arba ildant. Nors bazins druskos yra sunkiai tirpios, bet hidrolizs reakcijose daugelis j virsta koloidinmis dalelmis, dl to j nuosd nesusidaro. Kai kurios bazins druskos lengvai netenka vandens ir sudaro oksidrusk nuosdas. Tada hidroliz bna beveik negrtama. Pvz., tokia druska yra SbCl3. Tokiu atveju, kai ikrinta sunkiai tirpios nuosdos arba vienas i reakcijos produkt isiskiria duj pavidalu, hidroliz galima laikyti negrtam ,t.y. vykstani iki galo. 9 pavyzdys. Vykstant SbCl3.hidrolizei, antoje hidrolizs pakopoje susidariusi bazin druska Sb(OH)2Cl lengvai netenka vandens ir ikrinta stibio oksichlorido nuosdos. Todl ios druskos hidroliz yra negrtama. I pakopa SbCl3+ HOH SbOHCl2 + HCl Sb3+ + 3Cl- + HOH SbOH 2+ + 2 Cl - + H+ + ClSb3+ + HOH SbOH 2+ + H+ II pakopa SbOHCl2 + HOH Sb(OH)2Cl+ HCl SbOH 2+ + 2Cl- + HOH Sb(OH)2+ + Cl - + H+ + Cl -

9 SbOH 2+ + HOH Sb(OH)2+ + H+ Dehidratacija Sb(OH)2Cl SbOCl + H2O 4. Druskos, sudarytos i silpnos bazs katijono ir silpnos rgties anijono, pvz., CH 3COONH4, Al2S3 ir kt., hidrolizuojasi lengvai, nes hidrolizs procese dalyvauja abu druskos jonai. Hidrolizs proceso pabaigoje susidaro sipnoji baz arba bazin druska ir silpnoji rgtis arba rgioji druska (net du silpni elektrolitai) Hidrolizuojantis tokio tipo druskoms, tirpalo terp priklauso nuo hidrolizs reakcijoje susidariusi silpnos rgties ir silpnos bazs disociacijos (disociacijos konstant). Tirpalas gali bti neutralus (pH=7), arba silpnai rgtus, ar silpnai arminis, t.y. nedaug skirtis nuo neutralaus (pH 7). 10. pavyzdys. Amonio acetato druska CH3COONH4 sudaryta i silpnos vienhidroksils bazs NH4OH ir silpnos acto rgties CH3COOH. Hidrolizuojantis iai druskai susidarys silpnoji baz ir silpnoji rgtis. CH3COONH4 + HOH CH3COOH + NH4OH CH3COO- + NH4+ + HOH CH3COOH + NH4OH CH3COO- + HOH CH3COOH + OHNH4+ + HOH NH4OH + H+ Susidaro H+ ir OH- jonai. Jie jungiasi tarspusavyje, sudarydami venden, todl abiej pakop pusiausvyros slenka dein, kitaip tariant katijono ir anijono hidroliz paspartina viena kit. iuo atveju vyko katijonin anijonin hidroliz. Kadangi NH4OH ir CH3COOH elektolitins disociacijos konstantos 25oC temperatroje yra 1,7x10-5 ir 1,7x10-5, t.y. lygios, tai CH3COONH4 tirpalas yra neutralus. 11 pavyzdys. Druska amonio sulfidas (NH4)2S sudaryta i silpnos vienhidroksils bazs NH4OH ir silpnos dvivandenils rgties H2S. Hidrolizuojantis iai druskai susidarys silpnoji baz ir rgioji druska: (NH4)2S + HOH NH4OH + NH4HS 2NH4+ + S2- + HOH NH4OH + NH4+ + HS-. 12 pavyzdys. vino acetato druska (CH3COO)2Pb sudaryta i silpnos dvihidroksils bazs vino hidroksido Pb(OH)2 ir silpnos vienvandenils acto rgties CH3COOH. Hidrolizuojantis iai druskai susidarys silpnoji rgtis ir bazin druska: (CH3COO)2Pb + HOH CH3COOH + PbOHCH3COO 2CH3COO- + Pb2+ + HOH CH3COOH + PbOH+ + CH3COOCH3COONH4, (NH4)2S, (CH3COO)2Pb ir jas panaioms druskoms hidrolizuojantis terp yra beveik neutrali ((pH 7). Tiksli pH reikm priklauso nuo susidariusi produkt disociacijos konstant dydio. Kai kurios io tipo druskos, sudarytos i labai silpnos bazs ir labai silpnos rgties, kurios be to yra yra lakios arba maai tirpios, hidrolizuojasi negrtamai, iki galo, t.y kol suskils visa druska. Taip hidrolizuojasi, pvz., Al3+ , Cr3+, Fe3+ sulfidai, karbonatai. Dl negrtamos hidrolizs negalima gauti i drusk tirpal. Susidaranti silpnai tirpi baz virsta nuosdomis:

10 Al2S3 + 6HOH 2 Al(OH)3 + 3 H2S. Reaguojant nurodyt metal druskoms su sulfid, karbonat tirpalais, isiskiria ne druskos, o metal hidroksidai, t.y. Al2S3, Cr2(CO3)3 junginiai susidaryti negali tirpale, nes visikai hidrolizuojasi. Al2S3, Cr2(CO3)3 susidaryti negali vykstant tokioms reakcijoms: 2AlCl3 + 3Na2S +6HOH 2Al(OH)3+ 3 H2S +6NaCl 2Al3+ + 3S2- +6HOH 2Al(OH)3+ 3 H2S 2CrCl3 +3Na2CO3 + 3HOH 2Cr(OH)3 + 3CO2 + 6NaNO3 2Cr3+ + 3 CO32- + 3HOH2Cr(OH)3 + 3CO2 Hidrolizs laipsnis ir konstanta Kiekybikai drusk hidroliz apibdinama hidrolizs laipsniu ir hidrolizs konstanta. Hidrolizs laipsnis rodo, kuri dalis druskos molekuli hidrolizavusi. Hidrolizs laipsnis ah reikiamas taip: ah =
hidrolizuo tu druskos molekuliu (moliu) skaicius (konsentracija) (1) istirpusio s druskos molekuliu (moliu) skaicius (koncentra cija)

Hidrolizs laipsnis reikiamas vieneto dalimis arba procentais. Vidutins koncentracijos tirpaluose kambario temperatroje hidrolizs laipsnis nedidelis, pvz., NH4Cl 0,01 M tirpale ah =0,01%. Drusk hidrolizs laipsnis ir hidrolizs greitis priklauso nuo drusk prigimties nuo drusk sudaranios silpnos rgties arba silpnos bazs stiprumo. Vienos druskos pilnai hidrolizuojasi, kitos nedieliu laipsniu, vienos i j hidrolizuojasi labai greitai , momentaliai, kitos ltai. Hidrolizs laipsnis tuo didesnis, kuo silpnesn drusk sudaranti rgtis arba baz. Hidrolizs laipsnis priklauso taip pat nuo tirpalo koncentracijos ir temperatros. Jei hidrolizs procesas yra grtamas, tai skiediant tirpal, hidrolizs laipsnis didja (pagal Le atelje princip). Iimt sudaro druskos, sudarytos i silpnos rgies ir silpnos bazs, - j hidrolizs laipsnis nepriklauso nuo praskiedimo. Hidrolizs laipsnis taip pat didja tirpal ildant, nes kylant temperatrai vanduo jonizuojasi labiau negu silpnos rgtys ar silpnos bazs. Ir temperatros tak hidrolizei galima paaikinti Le atelje principu: kadangi neutralizacijos reakcija yra egzotermin, tai jai prieinga hidrolizs reakcija yra endotermin, todl keliant temperatr ji spartja. Jei druska hidrolizuojasi pakopomis, tai altuose drusk tirpaluose vyksta hidrolizs pirma pakopa, o tirpal virinant, vyksta galutin hidrolizs pakopa (paprastoje temperatroje tokia druska hidrolizuojasi nevisikai), pvz, virinamas FeCl3 tirpalas hidrolizuojasi taip: FeCl3 + 3HOH Fe(OH)3 + 3HCl Hidrolizs laipsnis didja ir alinant hidrolizs produktus. Didel reikm hidrolizei turi terp, kurioje yra druska. Pridjus rgties ar armo, drusk hidroliz galima sultinti ar visai jos ivengti . T.y. hidrolizs reakcijos pusiasuvyrai didels takos turi H+ ir OH- jon koncentracijos pasikeitimas tirpale. Hidrolizs reakcijos, kuriai vykstant susidaro laisvi H+ jonai, pusiasuvyr galima pastumti dein, pridedant armo arba druskos, kuriai hidrolizuojantis susidaro laisvi OH- jonai.

11 Hidrolizs reakcijos, kuriai kuriai vykstant susidaro laisvi OH- jonai, pusiasuvyr galima pastumti dein, pridedant rgties arba druskos, kuriai hidrolizuojantis susidaro laisvi H+ jonai. Todl sumaiius dvi druskas, kuri vienai hidrolizuojantis susidaro laisvi H+ jonai, o kitai laisvi OH- jonai, abiej drusk hidroliz vyksta iki galo. Hidrolizs proces galima perstumti dein, t.y. suintensyvinti, praskiedus tirpal, pargtinus silpn rgi drusk tirpalus arba paarminus silpn bazi drusk tirpalus. Hidrolizs rekcij galima sultinti, pastumti pusiausvyr kair, paarminus silpnos rgties druskos (CH3COONa ) tirpal, pargtinus silpnos bazs druskos (FeCl3) tirpal. Pvz., KCN + HOH HCN + KOH CN- + HOH HCN + OH KCN tirpal djus rgties, H+ jonai sujungia OH- jonus silpnai disocijuojant vanden, todl produkt koncentracija deinje lygties pusje sumaja, hidrolizs pusiausvyra pasislenka dein hidroliz stiprja. KCN tirpal djus armo, padidja OH- jon koncentracija deinje lygties pusje, todl hidrolizs pusiausvyra pasilenka kair ir hidroliz susilpnja. Drusk hidroliz yra grtamas procesas, todl jai galima taikyti veikiani masi dsn ir apibdinti pusiasuvyros konstanta. 1. Druskos, sudarytos i silpnos rgties ir stiprios bazs hidrolizs lygtis bendru atveju: A- + HOH HA + OHia: A- - silpnos rgties anijonas, HA silpna rgtis Pusiasuvyros konstanta iai reakcijai: [ HA][OH ] K= [ H 2 O][ A ] Praskiestame tirpale pusiausvyrj vandens koncentracij galima laikyti pastoviu dydiu, todl j galima prijungti prie konstantos K, gausime nauj konstant, vadinam hidrolizs konstanta Kh: [ HA][OH ] K[H2O] = [ A ]

[ HA][OH ] Kh= (2) [ A ] Hidrolizs konstanta hidrolizs produkt pusiausvyrj koncentracij sandaugos santykis su besihidrolizuojanios druskos pusiausvyrja koncentracija (ta koncentracija pradins druskos, kuri liko nesusihidrolizavusi nusistovjus pusiausvyrai). Kw Kadangi [OH-] = [H ] staius (2), gauname:
Kh=
[ HA ]K w (3) [ A ][ H ]

12
[ HA ] 1 = [ A ][ H ] K r

Tada: K Kh= w (4) Kr Kr- silpnos rgties disociacijos konstanta. Arba K w [ HA][OH ] = (5) Kr [ A ] I hidrolizs lygties matyti, kad hidrolizs metu susidaro viena rgties HA molekul ir vienas OHjonas, todl j koncentracijos lygios [HA]=[OH-]. Kadangi HA disocijuoja neymiai, tariama, kad anijono A- koncentracija lygi druskos koncentracijai tirpale [A-]=dr. Tada (5) lygt perraome: K w [OH ] 2 = Kr C dr Arba [OH-]=

K w xC dr = Kr
K w xK r = C dr

1x10 14 xC dr (6) Kr 1x10 14 xK r (7) C dr

[H+]=

Ilogaritmavus gauname: 1 1 pOH= 7- pKr - lgCdr (8) 2 2 1 1 pH = 14 pOH = 7 + pKr + lgCdr (9) 2 2 pKr=-lgKr 2. Druskos sudarytos i silpnos bazs katijono ir stiprios rgties anijono hidrolizs lygtis bendru atveju: K+ + HOH KOH + H+ Hidrolizs konstanta analogikia lygi K Kh= w (10) Kb

13 Kb- silpnos bazs disociacijos konstanta Vandenilio jon koncentracijos skaiiavimui gauname analogik lygt: [H+]=

KwxC dr = Kb

1x10 14 xC dr (11) Kb

1 1 pH= 7- pKb - lgCdr (12) 2 2

pKb=-lgKb 3. Druskos, sudarytos i silpnos bazs ir silpnos rgties hidrolizs lygtis bendru atveju: KA + HOH KOH + HA Hidrolizs konstanta lygi Kw [ HA][KOH ] Kh= = (13) K bK r [ A ][K ] I druskos hidrolizs lygties matyti, kad [HA]=[KOH] = [A-] = [K+] = Cdr Tada (13) lygi: Kw [ HA]2 = (14) 2 K bK r Cdr [HA] =

[ H ][ A ] [ H ]C dr = (15) Kr Kr

Tada (15) raome (14): 2 Kw [ H ]2 C dr = 2 2 K bK r K r xCdr I ia: [H+]=

Kw K b xK r

(16)

1 1 pH= 7+ pKr - pKb (17) 2 2

ios hidrolizs konstant lygtys rodo, kad kuo silpnesn rgtis ir baz, i kuri sudaryta druska, tuo intensyviau ji hidrolizuojasi. Druskai, sudarytai i silpnos daugiavandenilins rgties ar silpnos daugiavandenilins bazs, hidrolizuojantis pakopomis, kiekvien j atitinka vis maesn hidrolizs konstantos vert. Pvz., K2CO3 hidroliz. i drusk sudaranti anglies rgtis yra silpnas elektrolitas, kuris jonizuojasis laipsnikai:

14 H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+ K1,r = 4,4x10-7 HCO3- + H2O CO32- + H3O+ K2,r = 5,6x10-11 Tuomet vykstant anijoninei hidrolizei: K2CO3 + H2O KHCO3 + KOH I pakopa CO32- + H2O HCO3- + OHKw 1,0 x10 14 Kh,1= = = 1,8x10-4, nes pirmojoje pakopoke susidaro HCO3- jonas ir reikalinga jo 5,6x10 -11 K 2, r jonizacijos konstanta. KHCO3 + H2O H2CO3 + KOH II pakopa HCO3- + H2O H2CO3+ OHKw 1,0 x10 14 Kh,2= = = 2,27 x10-6. -7 4,4x10 K1,r Kadangi K1,r > K2,r, tai Kh,1 > Kh,2. Kh, kaip ir kiekviena pusiausvyros konstanta, nepriklauso nuo mediag koncentracij. Todl tirpale sutrikus pusiasuvyrai, tam tikra druskos dalis turi vl hidrolizuotis, kad pusiasuvyra atsistatyt. Priklausomyb tarp hidrolizs konstantos ir hidrolizs laipsnio nusako Ostvaldo praskiedimo dsnis: ah=

Kh (18) C dr

I lygties amtyti, kad skiediant tirpal, t.y. majant druskos koncentracijai, hidrolizs laipsnis didja. Drusk hidroliz yra danas reikinys. Ji varbi metal korozijoje, chemijos pramonje ji naudojama gliukozs, etilo ir kit spirit, polimer gamyboje. Riebal hidroliz muilo ir glicerini pramons pagrindas, neorganinje chemijoje hidroliz naudojama bazinms ir oksidruskoms gauti, pvz., BiOCl, Bi(OH)2NO3 ir kt. Hidrolizuotis galinios druskos yra naudojamos norint pargtinti tirpal, nededant rgties, arba norint paarminti tirpal, nededant armo. 13 pavyzdys. Apskaiiuoti vandeninio 0,01 M natrio acetato drusko tirpalo pH. Acto rgties jonizacijos konstanta Kr= 1,8x10-5. Sprendimas 1 1 pH = 7 + pKr + lgCdr (9) 2 2 pKr=-lgKr = -lg1,8x10-5 = 4,75

15 pH = 7 +
1 1 1 1 pKr + lgCdr = 7 + x 4,75 + lg0,01 = 7+2,37 - 1 =8,38. 2 2 2 2

14 pavyzdys. Apskaiiuoti vandeninio 0,01 M amonio chlorido drusko tirpalo pH. Amonio hidroksido jonizacijos konstanta Kb= 1,8x10-5. Sprendimas 1 1 pH= 7- pKb - lgCdr (12) 2 2 pKb=-lgKb = -lg1,8x10-5 = 4,75 pH= 71 1 1 1 pKb - lgCdr = 7 - x4,74 - lg0,01 = 7-2,37 +1= 5,63. 2 2 2 2

15 pavyzdys. Apskaiiuoti 0,1 M natrio acetato tirpalo hidrolizs laipsn ir tirpalo pH. Acto rgties jonizacijos konstanta Kr= 1,8x10-5. Sprendimas 1. Hidrolizs konstanta lygi Kh=
Kw 1x10 14 = = 5,5x10-10. Kr 1,8x10 -5

2. Hidrolizs laipsnis lygus: ah=

Kh = C dr

5,5x10-10 =7,4x10-5. 0,1

3. Natrio acetato hidrolizs lygtis CH3COONa + HOH CH3COOH + NaOH arba CH3COO- + HOH CH3COOH + OHrodo, kad hidrolizuojantis acetato jonui susidaro 1 acto rgties molekul ir 1 OH jonas. Hidroksido jon koncentracija yra lygi acetato jon, dalyvavusi hidrolizs procese, koncentracijai: [OH-] = [CH3COO-] 4. Hidrolizavosi acetato jon: hidrolizuo tu druskos molekuliu (moliu) skaicius (konsentracija) ah = istirpusio s druskos molekuliu (moliu) skaicius (koncentra cija) [CH3COO-] = ah x Cdr = 7,4x10-5 x 0,1 mol/L = 7,4x10-6 mol/L. [OH-] = [CH3COO-] = 7,4x10-6 mol/L. 5. pOH = -lg[OH-] = -lg7,4x10-6 = 5,1. 6. pH = 14- pOH =14-5,1 = 8,9.