METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZ

PRINCIPIUL SI CLASIFICAREA METODELOR ELECTROANALITICE

Metodele electroanalitice cuprind un grup de metode analitice cantitative, care se
bazeaz pe unele proprieti electrice ale soluiilor, determinate fie de transportul
de mas prin soluie, fie de reaciile electroactive ale unor specii, reacii care au
loc
la suprafaa unui electrod imersat n soluia de analizat. Metodele electroanalitice
prezint urmtoarele avantaje, comparativ cu alte metode instrumentale de
analiz:
- proprietatea electric este determinat de concentraia i starea de oxidare a
speciei analizate (specia electroactiv);
- aparatura necesar este simpl, comparativ cu cea folosita n analizele
optice;
- rezultatul analizei este exprimat prin activitate i mai puin prin concentraie.
Clasificarea metodelor electroanalitice se poate face dup:
- natura mecanismului de transport de mas prin soluie;
- parametrii electrici care pot fi controlai sau msurai n decursul analizei
(curent, tensiune, timp, etc.);
Transportul de mas
Transportul de mas prin soluie spre suprafaa unui electrod are loc prin trei
mecanisme, n funcie de fora (gradientul) sub care are loc fenomenul. n funcie
de aceasta, avem:
1. Transportul de mas n difuziune are loc sub aciunea unui gradient de
concentraie, care apare ntre mas soluiei i suprafaa electrodului unde are loc
o
reacie electroactive. n zona adiacent catodului apare un strat de difuziune, o,
n
care are loc o scdere a concentraiei a speciei electroactive (figura 2.1.).
Transportul de mas prin difuzie este specific soluiilor aflate n stare
staionar (neagitate).
Legea care descrie transportul de mas prin difuziune este Legea lui Fick,
care exprim proporionalitatea direct dintre viteza de difuziune i gradientul de
concentraie care apare n soluie.
0 e
dl
K(C -C )
dt
= (2.1.)
unde:
Co . concentraia speciei electroactive n masa soluiei;
Ce . concentraia speciei electroactive la suprafaa electrodului (concentraia
de polarizare);
K . constant de viteza;



Figura 2.1. Reprezentarea schematica a transportului de mas prin difuziune

Concentrat ia Ce de la suprafata electrodului este determinata de potentialul
electrodului.
Etapa determinant de viteza este difuzia i nu reacia electrochimic de la
suprafaa electrodului. Dac potenialul electrodului este suficient de mare, Ce0
iar relaia (2.1.) va avea forma:
0
dl
K C
dt
= (2.2.)
2. Transportul de mas prin migraie se face sub aciunea unui cmp electric.
Ionii migreaz spre electrodul de semn contrar, unde se descarc i conduc la
obinerea unor specii chimice noi. Anionii migreaz spre anod, iar cationii spre
catod.
(Figura 2.2.)
Figura 2.2. Reprezentarea schematic a transportului de mas prin migraie
3. Transportul de mas prin convecie are loc n cazul agitrii soluiei, a
prezentei unui gradient de temperatura sau, a unui gradient de densitate a soluiei.
Transportul de mas are loc, de obicei, simultan prin cele trei mecanisme,
dar ntotdeauna ponderea unuia este mai mare.
n metodele bazate pe reacii cu transfer de electroni, etapa determinat de
viteza poate fi reacia electroactive, sau, transportul de mas.
n Figura 2.3. se prezint clasificarea metodelor electroanalitice n funcie de
transportul de mas din soluie, de natura parametrului electric msurat i de
ponderea proceselor electroactive.

METODE POTENIOMETRICE DE ANALIZ
Metode poteniometrice sunt acele metode electroanalitice de analiz care se
bazeaz pe msurarea potenialului unei celule electrochimice la curent
faradai zero
(prin soluie nu trece curent electric).
n celula respectiv are loc o reacie de oxido-reducere, sau, un schimb de
ioni ntre
dou soluii, separate printr-o membrana care determin potenialul celulei.
Concentraia speciilor chimice din celul este exprimat prin intermediul
potenialului
lor, care se poate calcula din Ecuaia lui NERNST.
3.1. REACTII DE OXIDO-REDUCERE. ECUATIA LUI NERNST.
POTENTIALUL DE REDUCERE
Reacia de oxido-reducere este reacia n urma creia reactanii i schimba
strile de oxidare, n urma unui proces de oxidare sau de reducere.
Exemplu:
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Reacia de mai sus poate fi privit ca sum a dou reacii pariale:
- o reacie de oxidare, n urma creia creste numrul de oxidare a ionului
de fier,
de la Fe2+ la Fe3+, ca urmare a cedrii unui electron:
Fe2+-1e-Fe3+
- o reacie de reducere, n urma creia scade numrul de oxidare a ionului
de
ceriu, de la Ce2+ la Ce3+, ca urmare a acceptrii unui electron:
Ce4++1e- Ce3+
Specia chimic a crei stare de oxidare scade se numete agent oxidant
(Ce4+),
iar cea a crei numrul de oxidare creste, se numete agent reductor (Fe2+).
Astfel,
oxidantul se reduce, iar reductorul se oxideaz. n urma unei reacii de
oxidoreducere
are loc un transfer de electroni de la agentul reductor la cel oxidant.
n general, o reacie redox poate fi scris astfel:
1 2 1 2 m Ox + p Red m Red + p Ox
unde:
Ox1 iOx2 . speciile oxidate;
Red1 i Red2 . speciile reduse.
Reacia general a unui proces redox poate fi descompus n dou reacii
pariale, care implic, fiecare, cte un cuplu redox (forma oxidat i forma
redus):
-
1 1
-
2 2
1 2 1 2
m Ox + mpe m Red
p Red - mpe p Ox
m Ox + p Red m Red + p Ox



Reactivitatea unui cuplu redox este determinat de tendina lui de a pierde sau
c+ ne- Red
va avea forma:
0
/ / ln ox
ox red ox red
red
RT a
E E
nF a
= + (3.1.)
unde:
0
ox / red E - potenialul standard de reducere, [V];
R . constant universal a gazelor, [8,314 J.(mol.K)];
F . constant lui Faraday, [99,484 C/Eg];
T . temperatura, [K]
n . numrul de electroni implicai n reacie (cedai sau acceptai),
[adimensionai];
aox, ared . activitatea formei oxidate, respectiv reduse, din soluie, [mol/l].
Activitatea unei specii este legat de concentraia ei prin relaia:
a = f C (3.2.)
unde:
C . concentraia molar a speciei, [mol/l].
f . factor de activitate
Relaia lui Nernst poate fi scris i sub forma:
0
/ /
2,30
log ox ox
ox red ox red
red red
RT f C
E E
nF f C
= + (3.3.)
n soluii diluate:
1 ox red f = f ~ (3.4.)
iar r
log
Re
m
Ox Red Ox Red m
RT Ox
E E
mpF d
= + (3.6.)
| |
2 | |
0 2
2 / 2 / 2
2
2,303
log
Re
p
Ox Red Ox Red p
RT Ox
E E
mpF d
= + (3.7.)
Potenialul reaciei se obine facnd diferena:
reactie Ox2 / Red2 Ox1 / Re d2 E = E E (3.8.)
i se obine Ecuaia lui Nernst pentru o reacie redox:
| | | |
2 2 1 1 | | | |
0 0 2 1
/ Re / Re
2 1
2,303 Re
log
Re
p m
reactie Ox d Ox d p m
RT Ox d
E E E
mpF d Ox
= + (3.9.)
Desfurarea reaciei chimice depinde de diferena dintre cele dou
poteniale redox,
E. Cu ct aceast diferena este mai mare, cu att reacia este mai rapida
i
transformarea mai completa. La echilibru:
Ereactie = 0 (3.10.)
Iar constanta de echilibru a reaciei, K, va avea forma:
| | | |
| | | |
2 1
2 1
Re
Re
p m
p m
Ox d
K
d Ox
=
(3.11)
nlocuind relaia (2.13.) n ecuaia (2.11.) se obine expresia:
1 1 2 2
0 0
/ Re / Re
2,303
log Ox d Ox d
RT
E E K
mpF
= (3.12.)
de unde rezulta:
1 1 2 2
0 0
/ Re / Re ( )
10
2,303
ox d Ox d mpF E E
K
RT

= (3.13.)
Entalpia liber de reacie, AG, pentru o reacie redox va avea expresia:
AG = -nFE = -2,303RTlogK (3.14.)
n cazul n care, unul dintre participanii la reacie este n stare gazoas,
se
exprim concentraia componentului n raport cu presiunea acestuia. Dac
componentul este n stare solida sau lichida (nemiscibil cu soluia), activitatea
sau
concentraia s se consider egal cu unitatea.
Valoarea Ered/ox reprezint potenialul standard de reducere pentru
semireacia redox, scris n sensul reaciei de reducere, conform
nomenclaturii
IUPAC. Aceste poteniale sunt tabelate n raport cu potenialul de reducere
al
hidrogenului, care, conform conveniei IUPAC, se consider egal cu zero. n
partea
superioar a tabelului sunt scrise semireaciile cu potenialele re reducere
pozitive, iar
n partea inferioar, semireaciile cu poteniale negative de reducere
(Figura 3.1.)
Figura 3.1.Variatia potenialelor de oxidare i reducere
Condiiile de definire a potenialului standard de reducere sunt:
- Activitatea speciile solubile participante la reacie este egal cu unitatea;
- Activitatea ionului H+ din soluie este egal cu unitatea (pH=0);
- Presiunea parial a tuturor gazelor este egal cu 1 atm;
Forma oxidat A + ne Forma
Redus A
2 2H+ + 2e H
2
0
/ 0 H H E + =
Forma oxidat B + ne-Forma redus
B
Creste
puterea de
oxidare
(tendinta de
reducere)
Creste puterea
reducatoare
(tendinta de
oxidare)
Creste
Eo
- Temperatura este de 25oC;
- Nu trebuie s fie prezeni n sistem agenii de complexare.
Exemplu de poteniale standard de reducere:
2+
+
2
2+
2+ 0
Cu /
2+ 0
2 /
2+ 0
/
Cu 2 ( ) E 0,337
2 2 E 0,000
2 ( ) E 0,763
Zn
H H
Zn Zn
e Cu s V
H e H V
Zn e Zn s V



+ =
+ =
+ =
Dac se nlocuiesc parametrii: T=298 K, R= 8,314J/(mol.K) i F =96.485
J/(mol.K) n
Ecuaia lui Nernst (3.1.), aceasta devine:
| |
| |
0
/ /
0.059
E E log ox red ox red
ox
n red
= + (3.15.)
Dac potenialul E0
ox/red,este definit n alte condiii dect cele standard,n locul
lui se folosete potenialul E0
ox/red,denumit potenial standard formal. Acest potenial
cuprinde urmtoarele influene:
1. Influena prezenei electrolitului, prin tria ionic a ionilor coninui
2. Influena naturii acidului
3. Influena agenilor de complexare