Reaces de Alcenos e Alcinos

Reactividade de C=C

Electres na ligao esto menos seguros.

Electrfilos so atrados para os electres .

Forma-se carbocaties como intermedirios. Nuclefilo adiciona-se ao carbocatio. O resultado a adio dupla ligao.

Mecanismo de reaco

O mecanismo de reaco descreve como a reaco

ocorre.

Quais as ligaes que se quebram e quais as ligaes que se formam.

A ordem em que tem lugar a quebra de ligao e a

formao de ligao. O papel do catalisador (se estiver presente algum).

A energia do sistema durante a reaco.

Diagrama de energia

Diagrama de energia: o grfico mostra as alteraes de energia durante a reaco qumica; a energia colocada no eixo-y e o progresso da reaco colocado no eixo do x. Coordenada de reaco: A medida do progresso da reaco. Desenhada no eixo do x no diagrama de energia da reaco.

Calor de reaco H:A diferena de energia entre os reagentes e os

produtos.

Exotrmica: os produtos da reaco tm energia mais baixa que os reagentes; o calor libertado. Endotrmica: os produtos da reaco so de mais alta energia que os reagentes; o calor absorvido.

Diagrama de energia

Figura mostra um diagrama de energia de uma reaco que ocorre num passo entre C e A-B para dar C-A e B.

Diagrama de energia

Estado de transio: Uma especie instvel de energia mxima formada durante a curso da reaco; o mximo no diagrama de energia.

Energia de Activao Ea: A diferena em energia entre os reagentes e o estado de transio.

Ea determina a velocidade da reaco. Se Ea grande ocorre baixa coliso molecular com suficiente energia para atingir o estado de transio, e a reaco lenta.

Se Ea pequena muitas colises geram energia suficiente para

atingir o estado de transio, a reaco rpida.

Diagrama de energia

Figura mostra um diagrama de energia numa reaco em dois passos com formao de um intermedirio.

Desenvolver o Mecanismo de Reaco

Desenhar experincias para mostrar os detalhes de uma dada reaco qumica.

Propor um conjunto de passos que justificam a transformao geral. O mecanismo torna-se estabelecido quando consistente com

todos os testes que possamos fazer.

Isto no significa que o mecanismo est correcto, apenas a melhor explicao que possamos ter.

Adio electroflica ao alcenos

Adio dos haletos de hidrognio (HCl, HBr, HI)

Hidrohalogenao

Adio de gua (H2O/H2SO4)

Hidratao catalisada por cido

Adio de halognios (Cl2, Br2)

Halogenao

Adio de HX

Decorre com reagentes puros ou em solvente polar como o cido actico.

CH2 =CH2 + HCl Ethylene H Cl CH2 -CH2 Chloroeth ane

Adio regioselectiva.

Reaco regioselectiva: A reaco ocorre preferencialmente numa direco.

CH3 CH=CH2 + HCl Propene Cl H H Cl CH3 CH-CH2 + CH3 CH-CH2 2-Chloropropane 1-Chloropropane (not observed)

Regra de Markovnikov: Na adio do HX dupla ligao, H adiciona ao carbono j com maior nmero de hidrognios ligados.

Adio do HCl ao 2-Buteno

O mecanismo de dois passos

Passo 1: Formao do catio sec-butil, um carbocatio 2 como

intermedirio de reaco

Passo 2: Reaco do catio sec-butil (um electrfilo) com io cloreto (um nuclefilo) completa a reaco.

HCl + 2-Buteno

Figura mostra um diagrama de energia da reaco em dois passos, da adio do HCl ao 2-buteno,. A reaco exotrmica.

Carbocaties

Carbocaties: so espcies que contm um tomo de carbono, com apenas 6 electres na camada de valncia e tm portanto uma carga positiva.

Carbocaties so:

Classificados como 1, 2, ou 3 dependendo do nmero de carbonos ligados ao carbono com carga positiva.

Electrfilo: significa que gostam de electres cido de Lewis; significa que so aceitadores de pares de

electres.

Carbocaties

Os ngulos de ligao em torno do carbono com carga positiva aproximadamente 120.

Carbono usa orbitais hibridas sp2 para formar ligaes sigma aos trs grupos ao qual est ligado.

A orbital no hibridada 2p permanece perpendicular ligao sigma e no tem electres.

Carbocaties

O carbocatio 3 mais estvel que o carbocatio 2, e requer menos energia de activao para a sua formao. O carbocatio 2 , mais estvel que o carbocatio 1, e requer menos energia de activao para a sua formao. Carbocaties 1 e grupo metil so instveis e nunca observados em soluo.

Estabilidade Relativa dos Carbocaties

Efeito Indutivo: A polarizao da densidade electrnica da ligao covalente como resultado da electronegatividade do tomo prximo.

A presena da carga positiva no carbono exerce um efeito indutivo electroatractor que resulta na polarizao dos electres adjacentes atravs da ligao sigma.

Portanto, a carga positiva do carbocatio no est localizada no

carbono trivalente mas sim est deslocalizada pelos tomos prximos. Quanto maior a rea de deslocalizao da carga positiva, maior a estabilidade do carbocatio.

Estabilidade Relativa dos Carbocaties

Figure mostra deslocalizao da carga positiva pelo efeito indutivo electro atractor da carga positiva do carbono trivalente

Adio de H2O ao Alceno

Adio de H2O ao alceno chama-se hidratao.

A hidratao do alceno catalisada por cido regioselectiva: hidrognio adiciona preferencialmente ao carbono menos substituido da dupla ligao. Portanto H-OH adiciona ao alceno de acordo com a regra de Markovnikov.
CH3 CH=CH2 + H2 O Propene
CH3 CH3 C=CH2 + H2 O 2-Methylprop ene

H2 SO4

OH H CH3 CH-CH2 2-Propanol

CH3 CH3 C-CH2

H2 SO4

HO H 2-Methyl-2-propanol

Passo 1: Transferncia de proto para o alceno forma-se um carbocatio.

CH 3 CH=CH2 + H O H H
+

slow , rate determining

CH 3 CHCH3 + A 2o carb ocation intermediate

O H H

Passo 2: Reaco cido-base de Lewis forma-se um io oxonium.

CH3 CHCH3 + O-H H
+

fast

CH3 CHCH3 H H An oxonium ion O+

Passo 3: Transferncia do proto para o solvente forma o lcool.

CH3 CHCH3 + H-O-H + O H H fast
+

CH3 CHCH3 + H-O-H O H H

Adio de Cl2 e Br2

Decorre com reagentes puros ou em solventes inertes como CH2Cl2.

Br Br CH3 CH-CHCH3 2,3-D ibromob utan e

CH3 CH=CHCH3 2-Butene

Br2

CH2 Cl2

Adio de Cl2 e Br2

Adio estereoselectiva. Reaco estereoselectiva: A reaco no qual um estereoisomero formado ou destruido preferncialmente em relao aos outros que podem ser formados ou destruidos.

Adio ao cicloalceno, por exemplo, d apenas o produto trans. A reaco ocorre com anti- estereoselectividade.
Br + Br2 Cyclohexene CH2 Cl2 Br t rans -1,2-Dibromocycloh exane

Adio de Cl2 e Br2

Passo 1: Formao de io bromonium como intermedirio

Passo 2: Io haleto abre o anel de trs membros.

Adio de Cl2 e Br2

Adio anti-coplanar ao ciclohexeno corresponde adio transdiaxial.

Br + Br2 Br tran s diaxial (les s stable) Br Br

tran s diequ atorial (more stable)

Rearranjos de Carbocatio

Como se tem visto, o produto da adio electrofilica ao alceno

envolve a ruptura da ligao pi e formao de duas ligaes sigma

no seu lugar. Na seguinte adio, contudo smente 17% do produto esperado formado.

Rearranjo: A reaco no qual o produto(s) tm diferente

Cl Cl

+ HCl

3,3-Dimethy-1-butene 2-Chloro-3,3-dimethylbutane 2-Chloro-2,3-dimethylbutane (the expected product (17%)+ (the major product 85%)

Cl Cl

+ HCl 3,3-Dimethy-1-butene 2-Chloro-3,3-dimethylbutane 2-Chloro-2,3-dimethylbutane (the expected product (17%)+ (the major product 85%)

conectividade dos tomos do que no reagente de partida.

Rearranjos de Carbocatio

No rearranjos que examinamos,

tipicamente o grupo alquilo ou

tomo de hidrognio migra com os seus electres da ligao do tomo adjacente para o tomo deficiente em electres como ilustrado pelo mecanismo. O passo chave neste tipo de rearranjos chamado deslocamento-1,2.

Rearranjos de Carbocatio

Passo 1: Transferncia do proto do HCl para o alceno para dar como intermedirio o carbocatio 2.
+ + H Cl + Cl

3,3-Dimethy-1-butene

A 2 carbocation intermediate

Passo 2: Migrao do grupo metil com os electres da ligao, do tomo de carbono adjacente para dar o carbocatio 3 mais estvel.
The two e le ctr ons in
this bond mov e to the e le ctron-de ficie nt carboc ation.

+ + A 3 carbocation intermediate

A 2 carbocation intermediate

Rearranjos de Carbocatio

Passo 3: Reaco do carbocatio 3 (electrfilo e cido de Lewis) com io cloreto (nuclefilo e base de Lewis) d o produto rearranjado.

+
Cl

Cl

A 3 carbocation intermediate

Rearranjos de Carbocatio

Rearranjos tambm ocorrrem na hidratao dos alcenos catalisada por cido, especialmente onde o carbocatio formado pode rearranjar formando um carbocatio mais estvel.
This H migrate s to an adjace nt carbon CH3 H3O+ CH3 CHCH= CH2 + H2 O 3-Methyl-1-butene CH3 CH3 CCH2 CH 3 OH 2-Methyl-2-butanol

Carbocaties - Sumrio

O carbono com carga positiva tem hibridao sp2 com ngulos de ligao de cerca de 120.

A ordem de estabilidade 3>2>1.

Carbocaties so estabilizados por efeito indutivo electro-atractor na carga positiva.

Metil e carbocatio primrio so muito instveis pelo que nunca so formados em soluo.

Carbocaties podem sofrer rearranjos por deslocamento-1,2, quando o carbocatio mais estvel que o carbocatio original. O padro mais observado vai do 2 para 3.

Carbocaties-Sumrio

Carbocaties intermedirios sofrem 3 tipos de reaces:

1. Rearranjos por deslocamento-1,2 para formar um carbocatio mais estvel.

2. Adio do nuclefilo (ex: io haleto, H2O).

3. Perda do proto para dar uma alceno (o reverso do 1 passo

em hidrohalogenao e hidratao do alceno por catlise cida).

Hidroborao-Oxidao

O resultado da hidroborao seguida de oxidao do alceno a hidratao da dupla ligao carbono-carbono.

1 . BH3 OH 1-Hexene 2 . NaOH, H2 O2 1-Hexanol

Porque -H adiciona ao carbono mais substituido da dupla ligao e OH adiciona ao carbono menos substituido, referimo-nos regioqumica da hidroborao/oxidao como hidratao antiMarkovnikov.

Hidroborao-Oxidao

Hidroborao a adio do BH3 ao alceno para formar o

trialquilborano.
H H B H Boran e CH2 CH3 B CH2 CH3 CH2 =CH2 CH3 CH2 H B CH2 =CH2 H CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 =CH2 B H

Ethylborane (an alkylborane)

D iethylboran e (a dialkylborane)

CH3 CH2

Trieth ylborane (a trialkylborane)

Borano comumente usado como soluo de BH3 em

tetrahidrofurano (THF).
2

+ B2 H6

+ O BH3

Tetrahydrofuran (THF)

BH3 THF

Hidroborao-Oxidao

Hidroborao regioselectiva e syn estereoselectiva. Regioselectividade: -H adiciona ao carbono mais substituido e o boro adiciona ao carbono menos substituido da dupla ligao. Estereoselectividade: Boro e -H adiciona mesma face da dupla ligao (syn estereoselectividade).
CH3 H BR2 CH3 H BR2

CH3 + BH3 1-Methylcyclopentene

H H (Syn addition of BH 3) (R = 2-methylcyclopentyl)

Hidroborao-Oxidao

Qumicos justificam a regioselectividade propondo a formao de um estado de transio com 4 tomos.

E a syn estereoselectividade por factores estereos. Boro, a parte maior do reagente, adiciona ao carbono menos substituido e o hidrognio ao carbono mais substituido.

H B H CH3 CH2 CH2 CH=CH2 B CH3 CH2 CH2 CH-CH 2

Hidroborao-Oxidao

Trialquilboranos so raramente isolados. Tratamento com perxido de hidrognio alcalino (H2O2/NaOH), oxida o trialquilborano a lcool e borato de sdio.

(RO) 3 B A trialkylborate

3NaOH

3ROH

Na3 BO3 Sodium borate

Ozonlise de um alceno

Ozonlise de um alceno quebra a dupla ligao carbono-carbono e forma dois grupos carbonilo (C=O) em seu lugar. Ozonlise uma das poucas reaces orgnicas que quebra a dupla ligao carbono-carbono.
CH3

CH3 C=CHCH2 CH3 2-Methyl-2-penten e

1 . O3 2 . ( CH3 ) 2 S

O O O CH3 CCH3 + HCCH2 CH3 + CH3 -S-CH3 Propanone Propanal Dimethylsu lfoxide (a ketone) (an ald ehyd e) (D MSO)

Ozonlise de um alceno

Ozono (18 electres de valncia) fortemente electrofilico

O O O O O O O O O O O O

Ozone is strongly elec trophilic becaus e of the positive formal charges on the two end oxygens.

Reaco inicial forma-se um intermedirio chamado a molozonide.

O O O O O O

A molozonide

Ozonlise de um alceno

O intermedirio molozonide rearranja a ozonide. O tratamento do ozonide com dimetilsulfide origina os produtos finais.

CH3 CH=CHCH3

O3

H H3 C C

O C O O

H CH3 (CH3 ) 2 S

O 2 CH3 CH

CH3 CH-CHCH3

2-Butene

A mol ozo nid e

A n o zoni de

A cetal dehy de

Reduo de Alcenos

Alcenos reagem com H2 na presena do catalisador que um metal de transio para dar um alcanos.

Os catalisadores mais usados so Pd, Pt, e Ni. A reaco chamada reduo catalitica ou hidrogenao catalitica.

+ H2 Cyclohexene

Pd 25C, 3 atm Cyclohexane

Reduo de Alcenos

O padro mais comum a adio syn dos hidrognios; ambos os hidrognios adiciona mesma face da dupla ligao.

Reduo catalitica syn estereoselectiva.

CH3 + H2 CH3 1,2-Dimeth ylcycloh exene

Pt

CH3 CH3 cis- 1,2-Dimeth ylcyclohexane

Reduo Catalitica dos alcenos

Figura mostra adio Syn do H2 ao alceno envolvendo catalisador que metal de transio. (a) H2 e o alceno so adsorvidos ao catalisador. (b) Um H transferido formando uma nova ligao C-H. (c) Um segundo H transferido. O alcano desadsorvido.

Calor de Hidrogenao

Tabela mostra o calor de hidrogenao de vrios alcenos

Calor de Hidrogenao

Reduo envolve a converso de uma ligao pi para uma ligao

sigma.

Quanto maior o grau de substituio da dupla ligao, mais baixo o calor de hidrogenao.

Maior grau de substituio, mais estvel a dupla ligao.

O calor de hidrogenao do alceno trans mais baixo que o ismero cis.

O alceno trans mais estvel que o ismero cis.

A diferena devido tenso da interaco no ligante no alceno.

Calor de Hidrogenao

Figure mostra calor de hidrogenao do cis-2-butene e trans-2butene.

trans-2-butene mais estvel que o cis-2-butene por 1.0 kcal/mol

Acidez dos alcinos terminais

O tratamento do 1-alcino com uma base muito forte como amida de sdio, NaNH2, converte o alcino a anio acetilido.
H-C C-H + Acetylene p Ka 25 (S tronger ac id) NH2 H-C C:- + NH3 Aceylide anion (Weaker base) Ammonia p Ka 38 (Weaker ac id) Keq = 1013 Sodium Amide (S tronger base)

O io hidrxido no suficientemente base para formar o anio acetilido.

H-C C-H + OH p Ka 25 (Weaker (Weaker base) ac id) H-C C:- + HOH (S tronger base) p Ka 15.7 (S tronger ac id)

Anies acetilidos na sntese

O anio acetilido uma base forte e um nuclefilo. Pode doar um par de electres ao carbono nuclefilo e formar uma ligao carbono-carbono.
H + H C Cl H nuc leophilic substitution

H-C C:- +

H-C C CH3 +

Cl

Neste exemplo, o electrfilo carga parcial positiva do carbono do clorometano. Forma-se uma nova ligao carbono-carbono e a ligao carbono-halognio quebrada.

Porque o grupo alquilo adicionada ao alcino original e a reaco chama-se alquilao.

Anies acetilidos na sntese

A importncia da alquilao com anies acetilidos que pode ser usada para criar estruturas carbonadas maiores.

CH 3 CH 2C CH HC CH 2. CH3 CH 2 Br Acetylene 1-Butyne

1. NaNH 2

3. NaNH 2 4. CH3 CH 2 CH 2 Br

CH 3 CH 2C CCH 2CH 2CH 3 3-He ptyne

Hidratao de alcinos catalisada por cidos

Em cido sulfrico concentrado e sais de Hg(II) os alcinos sofrem hidratao de acordo com a regra de Markovnikov.

O produto inicial um enol, um composto que contm um grupo hidroxi ligado a uma dupla ligao carbono-carbono.

O enol um equilibrio com a forma ceto. Este equilibrio chamado o tautomerismo ceto-enlico.

CH3 C CH + H2 O Propyne

H2 SO4 HgSO4

OH CH3 C=CH2 Propen-2-ol (an enol)

O CH3 CCH3 Propanone (Acetone)

Reduo de alcinos

Tratamento do alcino com H2 na presena de um metal de transio

catalisador resulta na adio de duas moles de H2 e a converso

do alcino a alcano.
CH3 C CCH3 + 2H2 Pd , Pt, or Ni 3 atm 2-Butyne

CH3 CH2 CH2 CH3 Butane

Escolhendo o catalisador adequado possivel parar a reaco com adio de uma mole de H2. O catalisador mais utilizado com este

proposito o catalisador de Lindlar.

H 3C C C CH 2CH 3 2-Pentyne H2 Lindlar caalys H 3C CH 2-CH 3 H H cis -2-Pentene

Reduo de alcinos

Reduo usando o catalisador Lindlar syn estereoselectiva.

Reduo de um alcino usando uma metal em soluo alcalina, como Li, Na, ou K em amnia liquida anti estereoselectiva formase o alceno trans.
Li N H 3(l) H 3C H H CH2 CH 3

H 3C C C CH2 CH 3 2-Pentyne

t rans-2-Pene ne

FIM