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Eloisa ~(asotto Mano Lus Cludio Mendes

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ZP edio revista e ampliada

EDITORA EDGARD B ~ C H E R UM.

CAPA: a representao em arame de ao de um modelo de conformao estatstica da molcula de polietileno de peso molecular aproximado 2.800

A Lei de Direito Autoral (Lei n 9 . 6 1 0 de 19/2/98) no Ttulo VII, Captulo I1 diz


-Das Sanes Civis:
Art. 102
O titular cuja obra seja fraudulentamente reproduzida, divulgada ou de qualquer forma utilizada, poder requerer a apreenso dos exemplares reproduzidos ou a suspenso da divulgao, sem prejuzo da indenizao cabvel.
Quem editar obra literria, artstica ou cientfica, sem autorizao do titular, perder para este os exemplares que se apreenderem e pagar-lhe- o preo dos que tiver vendido. Pargrafo nico. No se conhecendo o nmero de exemplares que constituem a edio fraudulenta,pagar o transgressor o valor de trs mil exemplares, alm dos apreendidos.

Art. 103

Art. 104

Quem vender, expuser a venda, ocultar, adquirir, distribuir, tiver em depsito ou utilizar obra ou fonograma reproduzidos com fraude, com a finalidade de vender, obter ganho, vantagem, proveito, lucro direto ou indireto, para si ou para outrem, ser solidariamente responsvel com o contrafator,nos termos dos artigos precedentes, respondendo como contrafatores o importador e o distribuidor em caso de reproduo no exterior.

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ELOISA BIASOTTO MANO Professor Emrito

LU~S CLUDIO MENDES Pesquisador, D.Sc.


Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano Universidade Federal do Rio de Janeiro

2: edio revista e ampliada

EDITORA EDGARD BLCHER LTDA.

O 1999 Eloisn Binsotto Marzo


Lcrs Clhudio Melzcles

proibidn n reprod~ro totnl ozr pnrcicrl por qrrnkquer meios sern arrtorizno escrita cln editorn

EDITORA EDGARD BLCHER LTDA. Rua Pedroso Alvareiiga, 1245 - cj. 22 04531-012 - Sio Paulo, SP - Bmsil Fas: (Oss11)3079-2707 e-rnail: eblucher@uol.com.bi.
Impresso no Brnsil Printed in Brnzil

ISBN 85-212-0247-4

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP) (Cmara Brasileira do Livro, SP, Brasil)

Mano, Eloisa Biasotto Introduo a polmeros 1 Eloisa Biasotto Mano, Lus Clcudio Mendes. - 2. ed. rev. e ampl. - So Paulo: Edgard Blucher, 2004. Bibliografia ISBN 85-212-0247-4 1. Polmeros e polimerizao I. Mendes, Lus Cludio. 1 1 . Ttulo. 04-01 97
ndices para catlogo sistemtico: 1. Polmeros: Qumica orgnica 547.7

CDD-547.7

O presente trabalho se destina aos estudantes que, pela primeira vez, vo se deparar com o tema de Polmeros. Este assunto foi introduzido no currculo dos profissionais dos Cursos de Qumica Industrial e Engenharia Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro desde 1962,na ocasio em que, como novo Professor Catedrtico da Cadeira de Qumica Orgnica 11, inclu o captulo de Polmeros na sua programao. uma viso panormica e sua apresentao veio evoluindo at atingir o estgio que ora publicado sob a forma de livro. O objetivo principal tornar o assunto interessante e o jargo polimrico, familiar queles profissionais. O aprofundamento em cada um dos tpicos desta obra encontrado nos cursos de ps-graduao (Mestrado e Doutorado, Especializao e Aperfeioamento) em Cincia e Tecnologia de Polmeros, oferecidos pelo Instituto de Macromolculas da Universidade Federal do Rio de Janeiro. A publicao deste livro foi possvel graas participao eficiente e desinteressada de meus colaboradores e amigos,especialmente Josemar Mendes Gaspary,Hlio Jorge Figueiredo, Marcos Lopes Dias, Lus Cludio Mendes, Paulo Guimares e Hilda Feiows Garcia. A Autora apresenta tambm seus agradecimentos aos engenheiros qumicos Luiz Carlos Cunha Lima, Amilcar Pereira da Silva e Douglas Chicrala deAbreu,pela colaborao prestada na obteno de dados industriais atualizados, e a Estireno do Nordeste (EDNSA), atravs de seu Diretor Superintendente, engenheiro Normlio da Costa Moura,que viabilizou a publicao.Representa uma homenagem de gratido da Autora ao ilustre Professor CARL S. MARVEL, da Universidade deArizona,EUA,que,ainda ativo em pesquisas,acabade completar seus 90 anos de vida laboriosa e profcua, e a quem deve a Autora a orientao no incio de sua carreira. Rio de Janeiro, 25 de maro de 1985 Eloisa Biasotto Mano

Professor Carl S. Marvel Universidade de Arizona (EUA) Pioneiro em Qumica de Polmeros 1894 - 1 1988

Diante da grande aceitao deste livro, e levando em conta a experincia acumulada em uma dcada, decidiu-se preparar uma 2: edio, ampliando alguns tpicos e incluindo novos assuntos de interesse geral. Procurou-se manter primordialmente o carter didtico da obra, que visa atender queles que,pela primeira vez,se interessam pelo fascinante tema dos Polmeros. Como anteriormente, trata-se de oferecer informaes ao estudante, industrial ou profissional de reas afins, que procura a fcil compreenso em superfcie, sem buscar profundidade em tpicos especficos. Para isso, procurou-se o apoio de um co-autor,envolvido tanto no ensino quanto em atividades de carter industrial no campo de Polmeros. Espera-se que as modificaes introduzidas, tanto na redistribuio dos temas quanto na apresentao grfica, encontrem receptividade por parte da vasta legio de profissionais que contribuem para o desenvolvimento cientfico-tecnolgico do Pas. OsAutores expressam seu agradecimento a todos aqueles que, de uma forma ou de outra, colaboraram para que fosse possvel completar este trabalho, especialmente o estudanteAndr Luiz Carneiro Simes, que participou da digitao de textos, com competncia e dedicao. Rio de Janeiro, novembro de 1998 Eloisa Biasotto Mano Lu& Cludio Mendes

Alfa Beta Gama Delta psi~on Zeta Eta Teta lota Capa Lambda Mi Ni
Xi (CS)

micron Pi

R6
Sigma Ta u psi~on Fi
Ki

Psi

mega

Captulo 1 Captulo 2 Captulo 3 Captulo 4 Captulo 5 Captulo 6 Captulo 7 Captulo 8 Captulo 9

Introduo Nomenclatura de polmeros Classificao de polmeros Condies para uma rnicromolcula formar polnero
A estrutura qumica dos monmeros e as propriedades dos polmeros

1 10 13 16 22 24

O peso molecular e as propriedades dos pol'heros A estrutura macromolecular e as propriedades dos poimeros Processos de preparao de polmeros Tcnicas empregadas em polimerizao

34
48 52 58 65 75 90 107 120 130 145 158 i64 172 185 187

Captulo 10 Avaliao das propriedades dos polmeros Captulo 11 Processo de transformao de composies moldveis em artefatos de borracha, de plstico, e fibras Captulo 12 Polmeros de interesse industrial - Borrachas Captulo 13 Polmeros de interesse industrial - Plsticos Captulo 14 Polmeros de interesse industrial - Fibras Captulo 15 Os polmeros na composio de adesivos industriais Captulo 16 Os polmeros na composio de tintas industriais Captulo 17 Os polmeros na composio de alimentos industriais Captulo 18 Os polmeros na composio de cosmticos industriais Captulo 19 Processos industriais de preparao dos principais monmeros ndice de Assuntos ndice de Polmeros Industriais Vocabulrio Ingls-Portugus

Figura 1

Diversas representaes para o polietileno linear (a) Modelo de macromolcula completa, com peso molecular aproximado de 30.000 (b) Modelos atmicos 2 de Stuart (c) Frmula molecular de um trecho da macromolcula Representao de conformao estatstica de polietileno linear com 200 tomos de carbono (p.m. z 2.800) Representao de conformao estatstica de 40 molculas de pentano (p.m. = 40 x 72 = 2.880) Variao da resistncia mecnica dos polrneros em funo do peso molecular Formas isomricas de encadeamento molecular Formas isomricas c&-trans resultantes de reaes de polimerizao Formas isomricas configuracionais resultantes de reaes de polimerizao Representao de cadeias macromoleculares (a) Cadeia sem ramikaes (b) Cadeia com ramificaes (c) Cadeia reticulada, com ligaes cruzadas, ou tridimensional Cromatograma de permeao em gel de amostras de poliestireno
2

Figura 2 Figura 3 Figura 4 Figura 5 Figura 6 Figura 7 Figura 8

4
6
7
8

9 29 31 32 35

Figura 9

Figura 10 Determinao grfica da viscosidade intrnseca de um polmero Figura 11 Determinao gr5ca das constantes viscosimtricas K e a Figura 12 Estrutura macromolecular segundo o modelo da micela franjada (a) Polmero totalmente amorfo (b) Polmero parcialmente amorfo,parcialmente cristalino

Figura 13 Estrutura macromolecular segundo o modelo da cadeia dobrada (a) Segmento do polmero representado com os modelos atmicos de Stuart (b) Segmento de polmero representado com um cordo dobrado 36 Figura 14 Mecanismo de iniciao em poliadio atravs de calor Figura 15 Mecanismo de iniciao em poliadio atravs de radiao ultravioleta Figura 16 Mecanismo de iniciao em poliadio via radical livre, atravs de decomposio trmica do iniciador Figura 17 Mecanismo de iniciao em poliadio via radical livre, atravs de decomposio do iniciador por oxirreduo 41 41 43 44

Figura 18 Mecanismo de iniciao em poliadio atravs de ction Figura 19 Mecanismo de iniciao em poliadio atravs de nion Figura 20 Mecanismo de iniciao em poliadio atravs de sistema cataltico de Ziegler-Natta Figura 21 Mecanismo de propagao em poliadio iniciada via radical livre Figura 22 Mecanismo de propagao em poliadio iniciada atravs de ction Figura 23 Mecanismo de propagao em poliadio iniciada atravs de nion Figura 24 Mecanismo de propagao em poliadio iniciada atravs de sistema cataltico de Ziegler-Natta Figura 25 Mecanismo de terminao em poliadio iniciada via radical livre Figura 26 Mecanismo de terminao em poliadio iniciada atravs de ction Figura 27 Mecanismo de terminao em poliadio iniciada atravs de nion Figura 28 Mecanismo de terminao em poliadio iniciada atravs de sistema cataltico de Ziegler-Natta Figura 29 Inibio e retardamento em poliadio atravs de radical livre Figura 30 Representao esquemtica da moldagem atravs de vazamento Figura 3 1 Representao esquemtica da moldagem atravs de fiao por fuso Figura 32 Representao esquemtica da moldagem atravs de compresso Figura 33 Representao esquemtica da moldagem atravs de injeo Figura 34 Representao esquemtica da moldagem atravs de calandragem Figura 35 Representao esquemtica da moldagem atravs de extruso (a) Extniso simples (b) Extruso de filme inflado Figura 36 Representao esquemtica da moldagem atravs de sopro Figura 37 Representao esquemtica da moldagem atravs de termoformao Figura 38 Representao esquemtica da moldagem atravs de fiao seca Figura 39 Representao esquemtica da moldagem atravs de fiao mida Figura 40 Representao esquemtica da moldagem atravs de irnerso Figura 41 Representao da estrutura qumica dos poliisoprenos Figura 42 Produtos secundrios na preparao de poliuretanos

Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Cadeias macromoleculares em homopolmeros e copolmeros Classificao de pomeros Monrneros olefmicos mais importantes Monmeros di-hidroxiladosmais importantes Monrneros epoxdicos mais importantes Monmeros aminados mais importantes Monrneros monocarbonilados mais importantes Monmeros dicarbonilados mais importantes Monmeros arninocarbonilados mais importantes Monmeros isocianatos mais importantes Monmeros aromticos mais importantes Pesos moleculares tpicos de polmeros naturais Pesos moleculares tpicos de polmeros sintticos Processos de determinao de pesos moleculares em polmeros Caractersticas dos processos de polimerizao 16 Principais regies do espectro eletromagntico das radiaes solares 17 Tipos de iniciao na polirnerizao por adio 18 Tcnicas de polimerizao em meio homogneo 19 Tcnicas de polimerizao em meio heterogneo 20 Caractersticas reolgicas gerais de alguns materiais de uso comum 21 Propriedades tpicas de alguns polmeros industriais 22 Processos de transformao de composies moldveis em artefatos de borracha e de plstico, e fibras 23 Borrachas industriais mais importantes 24 Borrachas de importncia industrial: Borracha nah~ral(NR) 25 Borrachas de importncia industrial: Polibutadieno @R) 26 Borrachas de importncia industrial: Poiiisopreno (IR) 27 Borrachas de importncia industrial: Policloropreno (CR)

Quadro 28 Quadro 29 Quadro 30 Quadro 31 Quadro 32 Quadro 33 Quadro 34 Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro

35
36

37 38 39 40 41 42 43 44 45
46

47 48 49 50 51 52 53 Quadro 54 Quadro 55

Borrachas de importncia industrial: Copolmero de etileno, propileno e dieno no conjugado (EPDM) Borrachas de importncia industrial: Copolmero de isobutileno e isopreno (IIR) Borrachas de importncia industrial: Copolmero de butadieno e estireno (SBR) Borrachas de importncia industrial: Copolmero de butadieno e acrilonitrila (NBR) Borrachas de importncia industrial: Copolmero de fluoreto de vinilideno e hexaflor-propileno (FPM) Borrachas de importncia industrial: Poli(dimeti1-siloxano) (MQ) Borrachas de importncia industrial: Polissulfeto (E013 Plsticos industriais mais importantes Plsticos de importncia industrial: Polietileno de alta densidade (HDPE) Plsticos de importncia industrial: Polietileno de baixa densidade (LDPE) Plsticos de importncia industrial: Polipropileno (PP) Plsticos de importncia industrial: Poliestireno (FS) Plsticos de importncia industrial: Poli(c1oreto de vinila) (PVC) Plsticos de importncia industrial: Poli(tetraflor-etileno) (PTFE) Plsticos de importncia industrial: Poli(metacri1ato de metila) (PMMA) Plsticos de importncia industrial: Polioximetileno (POM) Plsticos de importncia industrial: Policarbonato (PC) Plsticos de importncia industrial: Copolmero de anidrido ftlico, anidrido maleico e glicol propilnico (PPPM) Plsticos de importncia industrial: Resina fenlica (PR) Plsticos de importncia industrial: Resina melamnica (MR)

Plsticos de importncia industrial: Poliuretano (PU) Fibras industriais mais importantes Fibras de importncia industrial: Celulose Fibras de importncia industrial: Celulose regenerada (RC) Fibras de importncia industrial: Acetato de celulose (CAc) Fibras de importncia industrial: L Fibras de importncia industrial: Seda Fibras de importncia industrial: Poliacrilonitrila (PAN) Quadro 56 Fibras de importncia industrial: Policaprolactama (PA-6) Quadro 57 Fibras de importncia industrial: Poli(hexameti1eno-adipamida) (PA-6.6) Quadro 58 Fibras de importncia industrial: Poli(terefta1ato de etileno) (PET) Quadro 59 Juno de superficies rgidas Quadro 60 Quadro 61 Polmeros industriais mais importantes em adesivos Polmeros em adesivos de importncia industrial: Copolmero de etileno e acetato de vinila (EVA)

62 63 64 65 66 Quadro 67
&adro !uadro &adro !uadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro

Polmeros em adesivos de importncia industrial: Resina ureica @R) Polmeros em adesivos de importncia industrial: Poli(vini1-formal) (PVF) Polneros em adesivos de importncia industrial: Poli(vinil-butiral) (PVB) Eventos histricos no desenvolvimento das composies de revestimento Classificao das tintas Relao-entre o comprimento de onda da cor absorvida pelo pigmento e a cor visvel Tenso superficial de solventes industriais Tipos de ligao qumica e suas energias Polmeros industriais mais importantes em tintas 139 Polmeros em tintas de importncia industrial: Poli(acetat0 de vinila) (FVAc) 140 Polmeros em tintas de importncia industrial: Poli(acrilat0 de butila) (PBA) 141 Polmeros em tintas de importncia industrial: Resina epoxdica @R) 142 Polmeros em tintas de importncia industrial: Nitrato de celulose (CN) 143 Funo dos polmeros geleificantes em preparaes alimentcias industriais 147 Polmeros geleificantes naturais empregados em tecnologia de alimentos 148 Polmeros industriais mais importantes em alimentos 149 Polneros em alimentos de importncia industrial: Amido 150 Poimeros em alimentos de importncia industrial: Pectina 151 Poleros em alimentos de importncia industrial: Agar 152 Polmeros em alimentos de importncia industrial: Alginato de sdio Polmeros em alimentos de importncia industrial: Gelatina Polmeros em alimentos de importncia industrial: Metil-celulose (MC) Polmeros em alimentos de importncia industrial: Carboxi-metil-celulose (CMC) Poleros industriais mais importantes em cosmticos Polmeros em cosmticos de importncia industrial: Poli(lcoo1 vinlico) @VAI) Poleros em cosmticos de importncia industrial: Poli(vini1-pirrolidona) (FW Matrias-primas para a preparao de monmeros industriais Preparao de monmeros a partir de acetileno Preparao de monmeros a partir de etileno Preparao de monmeros a partir de propeno e butenos/butano Preparao de monmeros a partir de benzeno Preparao de rnonmeros a partir de ricinoleato de glicerila Preparao de monmeros a partir de outros precursores

68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

153 154 155 156 160 161 162 165 166 167 168

Quadro 85 Quadro 86 Quadro 87 Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro Quadro

88 89 90 91 92 93 94

ABS BR CAc CMC CN CR CSM EOT EPDM E R EVA FPM


GRP

HDPE HEC HIPS IIR

IR LCP LDPE LLDPE


MC MQ M R NBR

Copoli(acrilonitrila/butadieno/ estireno) - Elastmero de polibutadieno - Acetato de celulose - Carboxi-metil-celulose - Nitrato de celulose - Elastmero de policloropreno - Elastmero de polietileno clorosulfonado - Elastrnero de poli(sulfeto orgnico) - Elastmero de copoli(etileno/ propileno/dieno) - Resina epoxdica - Copoli(etileno/acetato de vinila) - Copoli(hexaflor-propileno/fluoreto de vinilideno) - Polister reforado com vidro - Polietileno de alta densidade - Hidroxi-etil-celulose - Poliestireno de alto impacto - Elastmero de copoii(isob~~tileno/ isopreno) - Elastrnero de poliisopreno - Polister liquido-cristalino - Polietileno de baixa densidade - Polietileno linear de baixa densidade - Metil-celulose - Elastmero de polissiloxano - Resina melamnica - Elastmero de copoli(butadieno/ acriionitrila) - Borracha natural

PA PAN PBA PC PDMS PE PPPM PET PMMA POM PP PR PS PTFE PU PUR PVAc PVAI PVB PVC PVCAc

- Poliamida

Poliacrilonitrila Poli(acri1ato de butila) Policarbonato - Poli(dimetil-siloxano) - Poiietileno - Poii(fta1ato-maleato de propileno) - Poli(terefta1ato de etileno) - Poli(metacrilato de metiia) - Poli(xido de metileno) - Polipropileno - Resina fenlica - Poliestireno - Poii(tetraflor-etileno) - Poliuretano - Elastmero de poliuretano - Poli(acetat0 de vinila) - Poli((lco0l vinlico) - Poli(vinil-butiral) - Poli(cloreto de vinila) - Copoii(c1oreto de vinila/acetato de vinua) - Poli(vini1-formal) PVF PVP - Poli(vinil-pirroiidona) - Copoii(estireno/acrilonitrila) SAN SBR - Elastmero de copoli(butadieno/ acrilonitrila) - Elastmero de copoli(estireno-bSBS butadieno) TPR - Elastmero termoplstico - Poliuretano termoplstico TPU UHMWPE - Polietileno de altssimo peso molecular - Resina ureica UR

Quando as molculas se tornam muito grandes, contendo um nmero de tomos encadeados superior a uma centena, e podendo atingir valor ilimitado, as propriedades dessas molculas ganham caractersticas prprias, gerais, e se chamam ento macromolculas ("macrntnolecules"). Essas caractersticas so muito mais dominantes do que aquelas que resultam da :ureza qumica dos tomos ou dos grupamentos funcionais presentes. As propriedades zorrem de interaes envolvendo segmentos intrnmoleculares,da mesma macromolcula, interrnoleculares,de outras. A forma e o comprimento das ramificaes presentes na cadeia macromoleculartm papel importante. Ligaes hidrognicas e interaes dipolodipolo,ao lado de foras deVan derwaals, que atuam nessas macromolculas no estado slido, criam resistncia muito maior do que no caso de micromolculas,isto , molculas de cadeia curta. Em soluo, essas interaes entre molculas de alto peso molecular acarretam um pronunciado aumento da viscosidade, que no se observa com as micromolculas. A solubilidade dessas macromolculas depende 7rincipalrnente de sua estrutura qumica e do solvente:se as cadeias so lineares, ramificadas ou io, a disperso molecular em solvente apropriado acarreta um aumento da dificuldade de scoamento das camadas do solvente, isto , h um acrscimo na viscosidade, que no ignificativo quando as molculas so de baixo peso molecular. Quando as molculas tm ramificaes, o efeito sobre o aumento da viscosidade prejudicado. Da mesma maneira, a evaporao do solvente dessas solues viscosas resulta na formao de filmes, enquanto que solues de substncias slidas de baixo peso molecular geram cristais ou ps. Esse,alis, um dos meios mais simples e imediatospara o reconhecimento das macromolculas:sua capacidade de formao de pelculas, ou filmes,slidos. A representao das macromolculas segue as regras gerais aplicadas s micromolculas, porm as suas "grandes" dimenses acarretam aspectos conformacionais que devem ser considerados. A Figura 1mostra diversas formas de representao do polietileno linear,como a macromolcula,de peso molecular aproximado 30.000 (a), ou um segmento de cadeia,utilizando os modelos atmicos de Stuart (b),ou ainda um trecho da sua frmula molecular (c). A visualizao da diferena que faz, na conformao estatstica das molculas, o nmero de tomos encadeados a partir de um certo valor, pode ser feita pela comparao das Figuras 2 e 3 . Na primeira, est representada a cadeia principal de tomos de carbono de polietileno,de peso molecular aproximado 2.800; na segunda, uma cadeia idntica foi cortada em segmentos de cinco tomos, resultando em 40 micromolculas de pentano. fcil compreender que quaisquer interaes entre segmentos do modelo de pentano repercutem no conjunto de propriedades de forma muito menos efetiva do que se ocorressem com o modelo da macromolcula correspondente.

INTRODUSO A

POLIMEROS

MANO

/ MrNDES

Figura I - Diversas representaes para o polietileno linear (a) Modelo de macromolcula completa, com peso 3 ) Modelos atmicos de Stuart (c) Fmula molecular de u m trecho de molecular aproximado de 30.000 ( mamomolcula

Figura 2 - Representao de conformao estatstica de polietileno linear com 200 tomos de carbono @.m. 2.800)

Figura 3 - Representao de conformao estatfstica de 40 molculas de pentano, isto , p. m. = 40 x 72 = 2.880

MANO / M E N D E S

INTRODU(O A

POLIMEROS 3

Encontram-se macromolculas tanto como produtos de origem natura1,quanto de sntese. Polissacardeos,poli-hidrocarbonetos,protenas e cidos nucleicos, todos constituem exemplos de macromolcuias naturais orgnicas. Incluem,assim,amido,algodo,madeira,l, cabelo, couro, seda,chifre,unha,borracha de seringueira,etc. Poliestireno e nilon so macromolculas sintticas orgnicas. Diamante,grafite,siica e asbesto,soprodutos macromolecuiares naturais,inorgnicos. cido polifosfrico e poli(c1oreto de fosfonitrila) so macromolculas sintticas inorgnicas. H muita semelhana entre os conceitos de macromolcula e polmero. Literalmente, macromolculas so molculas grandes, de elevado peso molecular, o qual decorre de sua complexidade qumica, podendo ou no ter unidades qumicas repetidas. A palavra polmero ("poly" + "mer7',muitas partes),vem do Grego e foi criada por Berzelius,em 1832,para designar compostos de pesos moleculares mltiplos, em contraposio ao termo ismero ("isomer"), empregado para compostos de mesmo peso molecular, porm de estruturas diferentes, como acetileno e benzeno. Os polmeros representam a imensa contribuio da Qumica para o desenvolvimento industrial do sculo m. Em torno de 1920, Staudinger apresentou trabalho em que considerava, embora sem provas, que a borracha natural e outros produtos de sntese, de estrutura qumica at ento desconhecida, eram na verdade materiais consistindo de molculas de cadeias longas, e no agregados coloidais de pequenas molculas, como se pensava naquela poca. Somente em 1928 foi def~tivamente reconhecido pelos cientistas que os polmeros eram substncias de elevado peso molecular. A inexistncia de mtodos adequados para a avaliao do tamanho e da estrutura qumica no permitiam que molculas de dimenses muito grandes fossem isoladas e definidas cientificamente, com preciso. Por essa razo, em literatura antiga, encontra-se a expresso "high polymer" para chamar a ateno sobre o fato de que o composto considerado tinha, realmente, peso molecular muito elevado. Atualmente, no mais necessria essa qualificao. Polmeros ("polymers") so macromolculas caracterizadas por seu tamanho, estrutura qumica e interaes intra- e intermoleculares. Possuem unidades qumicas ligadas por covalncias,repetidasregularmente ao longo da cadeia,denominadas meros cmers"). O nmero de meros da cadeia polimrica denominado grau de polimerizao, sendo geralmente simbolizado por n ou DP ("degree of polymerization"). Todos os polmeros so macromolculas, porm nem todas as macromolculas so polmeros. Na grande maioria dos polmeros industrializados, o peso molecular se encontra entre 104e 106;muitos deles so considerados materiais de engenharia. Em alguns produtos de origem natural, o peso molecular pode atingir valores muito altos, de 10' ou mais.Todos os polmeros mostram longos segmentos moleculares, de dimenses entre 100 e 100.000 A, os quais propiciam enlaamentos e emaranhamentos ("entanglements"),alterando o espao vazio entre as cadeias, denominado volume livre ("free volume"). Com a elevao da temperatura, aumentam os movimentos desses segmentos, tornando o material mais macio. Os polmeros de baixo peso molecular so denominados oligmeros ("oligomers","poucas partes"), que tambm vem do Grego; so geralmente produtos viscosos, de peso molecular da ordem de 103. O termo resina ("resin") foi inicialmente aplicado a exsudaes de plantas, que se apresentam sob a forma de gotas slidas ou como lquidos muito viscosos, de cor amarelada, transparentes, encontradas no tronco de rvores como o pinheiro, o cajueiro, a mangueira, etc. So materiais solveis e fusveis, de peso molecular intermedirio a alto, que amolecem gradualmente por aquecimento e so insolveis em gua,porm solveis em alguns solventes orgnicos. Por assirnilao,essetermo tambm empregado para designar os poimeros sintticos

INTRODU(O

POLIMEROS

MANO

/ MENDES

que,quando aquecidos,amoleceme apresentam o mesmo tipo de comportamento. Por exemplo, o polietileno, o poliestireno e outros polmeros podem ser includos entre as resinas sintticas ("synthetic resins"). Monmeros ("monomers") so micromolci~las; so compostos qumicos suscetveis de reagir para formar polmeros. A composio centesimal do p o l e r o pode ser quase a mesma dos monmeros, ou um pouco diferente, dependendo do tipo de reao que promoveu a interligao dos meros para formar a cadeia poimrica. A reao qumica que conduz formao de polimeros a polimerizao ("polymerization"). Carothers (1931) acrescentava que a polimerizao uma reao funcional,capaz de continuar indefinidamente. Ziegler, j em 1928, havia observado que, na polimerizao de estireno e de a-metilestireno iniciadas por sdio metlico, o grupo terminal ativo exibia um tempo de vida indefinido. Realmente, h casos em que a reao prossegue indefinidamente, desde que sejam mantidas certas condies, que preservem o centro ativo terminal, evitando sua extin0.A espcie qumica em crescimento vai incorporando novas molculas de monmero ao seu centro ativo terminal, medida que mais monmero adicionado ao sistema.Tais espcies ativas foram denominadas polmeros vivos ("living polymers") por Szwarc em 1956,ao estudar polimerizaes aninicas de olefmas. As propriedades especiais de molculas muito grandes no comeam a surgir em um peso molecular definido. A partir de 1.000- 1.500,essas propriedades comeam a aparecer e vo se tornando mais evidentes medida que aumenta o peso molecular, podendo atingir at mesmo a ordem de milhes. A maioria dos polmeros de aplicao industrial tem pesos moleculares da ordem de dezenas ou centenas de milhar. A Figura 4 ilustra claramente a intensidade varivel da influncia do peso molecular sobre as propriedades do material.Quando o peso molecular baixo,a curva ngreme,com substancial variao na propriedade considerada. A medida que aumenta o peso molecular, em nvel de centenas de milhar, a curva tende a um plat, mostrando a insensibilidade da propriedade ao tamanho molecular quando este se torna suficientemente grande. Em contraste com as substncias qumicas comuns, os polmeros no so produtos homogneos; contm mistura de molculas,de pesos variados,apresentando o que se chama de

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2 42-

[ r

3 Peso molecular x 10"

Figura 4 - Variao da resistncia mecnica dospolimeros em funo do peso molecular

MANO / M E N D E S

INTRODU~O A

POLIMEROS

polimolecularidade. O conceito de polmeropuro bem diferente do que se aplica Qumica em geral, j que no se obtm fraes com absoluta uniformidade molecular. Quando o polmero tem apenas um tipo de mero, usa-se a expresso honzopolmero ("homopolymer"). Quando h mais de um tipo de mero, designado copolmero ("copolymer"), e os monmeros que lhe do origem comonmeros ("comonomers"). Por exemplo,^ elastmero SBR um copolmero de butadieno e estireno. O termo copolmero geral; quando h trs ou mais monmeros na reao,pode-se particularizareste nmero,usando a expresso terpolimero ("terpolymer"), tetrapolmero ("tetrapolymer"), etc. Os copolmeros cujas unidades qumicas no seguem qualquer seqiienciao, dispondose ao acaso,so chamados copolmeros aleatrios ou randmicos ("random polymers");podem ser ou no polmeros estatsticos ("statistical polymers") .No outro extremo,quando h perfeita regularidade de sequenciaqo,dispondo-se as unidades qumicas diferentes de modo alternado, so chamados de copolimeros alternados ("alternate copolymers"). Quando, ao invs de uma unidade qumica de cada tipo, alternam-se seqncias de unidades qumicas iguais,o produto denominado copolmero em bloco ("block copolymers"). No caso particular de esses blocos existirem como ramificaespolirnricas,partindo do esqueleto principal da macromolcula,o copolmero dito graflizado ou enxertado ("graft copolymer"). O Quadro 1 resume esses conceitos. As reaes de polimerizao de monmeros insaturados so geralmente reaes em cadeia ("chain reactions"), isto , as molculas de monmero necessitam de um agente iniciador ("initiating agent") para que surja um centro ativo, que pode ser um radical livre ou on. Esse centro ativo vai adicionando,rpida e sucessivamente,outras molculas de monmero, surgindo uma cadeia em crescimento, com um centro ativo em uma de suas extremidades. Em condies

Monmero I
A
B

Polmero Homopolmero Homopolmero Alternado E m bloco

Representao
I

......A-A-A-A-A-A..
..... .B-B-B-B-B-B.
...A-B-A-B-A-B-A-B-A-B...

....
I

.....

'

1 1 I

...A-A-A-A-A-B-B-B-B-B...

+B

Copolmero Graftizado ou enxertado


...... A A A A A A .

B B ......

.....

IIt
I

1,

......B-B-B-B
...A-B-B-A-A-B-A-A-A-B...

I/
Ij
i;

Aleatrio

INTRODU(O A

POLIMEROS

MANOI MENDES

fortuitas ou provocadas pela adio de um agente de terminao ("terminating agent"), o crescimento da cadeia interrompido, por algum mecanismo (combinao, desproporcionamento ou transferncia de cadeia),surgindo um grupo terminal. Comumente,a entrada de alguns tomos ou grupos de tomos nas extremidades da cadeia no representada nas frmulas qumicas de poleros,uma vez que no acarreta, em gera1,modificaesfundamentais no peso molecular e nas propriedades tecnolgicas do produto. A expresso telmero ("telomer", do Grego "telos",extremidade) foi inicialmente aplicada ("telomerization") para definir um on ou radical livre terminador, e a expresso telome~zzao para significar essa terminao. A substncia da qual foram gerados os fragmentos para esta terminao foi chamada tel6geno ("telogen"). Entretanto,atualmente, a maior parte dos autores, inclusive neste livro, emprega a expresso telmero para significar oligmero, e em especial, polmero com grau de polimerizao inferior a dez, e telomerizao para significar a polimerizao que conduza a telmeros. Substnciasque permitem reaes de fcil transferncia de cadeia podem funcionar como fontes de fragmentos que cortam o crescimento da cadeia polimrica,resultando em telmeros. Por exemplo,bromotriclorometano,tetracloreto de carbono. Em reaes de polimerizao, tal como ocorre na Qumica Orgnica em geral, o encadeamento ("enchainment") das unidades monomricas pode ser feito na forma regular cabea-cauda("head-to-tailn),ou na forma cabea-cabea ("head-to-headV),cauda-cauda ("tailto-tail"),ou mista. Geralmente ocorre o primeiro caso, comprovado por numerosos cientistas, destacando-se os trabalhos de Marvel (Figura 5). A reao de polimerizao pode gerar mais de um tipo de configurao macromolecular. Assim,uma molcula de dieno conjugado,como o 1,3-butadieno,pode adicionar outra molcula idntica de ambas as maneiras, eis ou trans, formando os polmeros ismeros eis ou trans, dependendo das condies de polimerizao. A Figura G mostra o cis-e o trans-polibutadieno, que tm propriedades fsicas e qumicas diferentes. Partindo de um monmero do tipo olefina monossubstituda, como o propileno, em condiqes adequadas podem formar-se diferentes ismeros configuracionais macromoleculares. A cada adio de novo mero vinlico acrescido macromolcula, conforme a configurao do tomo de carbono no novo centro de quiralidade ("chirality") seja D ou L (ou R ou S), o

H R H R H R I I I I I I W C-C-C-C-C-C W Cabea-cauda I I I I I I H H H H H H H R R I I I W C-C-C-C-C-C I I I H H H H H R I I I


W Cabea-cabea, cauda-cauda

H\

C =C

/ \

R H

H"

I I I H H H

H R R H R H I I I I I I vyy\ C-C-C-C-C-C W Misto' I I I I I I H H H H H H


Figura 5 - Formas isomricas de encadeamento molecular

MANO / M E N D E S

Figura 6 -Formas

isomricas cis-trans resultantes de reaes de polimerirao

polmero ter propriedades diferentes. A ordem em que aparecem essas configuraes D ou L, descrita pela palavra taticidade ("tacticity"), criada por Natta em 1954 para significar o grau de ordem config~mcional em uma cadeia polimrica com regularidade constitucional e centros quirais ("chiral centers). Durante a polimerizao podem surgir trs casos:ou todos os tomos de carbono assimtrico gerados tm a mesma configurao,sejaD ou L,e,neste caso,o polmero chamado isottico ("isotactic");ou tm alternncia de configurao,e o polmero designado sindiottico ("syndiotactic"); ou no tm qualquer ordem, dispondo-se as configuraes ao acaso, tratando-se ento de um polmero attico ou heterottico ("atactic" ou "heterotactic"). Nesse ltimo caso, formam-se estereoblocos ("stereoblocks"), isto , segmentos de unidades repetidas de mesma configurao, formando blocos, que se sucedem sem obedincia a leis de repetio reconhecida. A macromolcula pode ser representada por sua cadeia principa1,dispostaem zigue-zague e estar apoiada sobre um plano. Pode-se simbolizar as ligaes dos tomos unidos cadeia macromolecular por linhas cheias ou tracejadas,respectivamente acima e abaixo desse plano. Verifica-se que, nos polmeros isotticos, todos os substituintes se encontram do mesmo lado do plano, enquanto que, nos polmeros sindiotticos, os substituintes esto alternadamente acima e abaixo do plano da cadeia principal, e nos atticos, no h disposio preferencial. A Figura 7 ilustra as diferentes formas de taticidade resultantes de reaes de polimerizao de olefmas monossubstitudas. Os polmeros podem ter suas cadeias sem rarnz~icaes("branches"), admitindo conformao em zigue-zague,e so denominadospolrneros lineares ("linearpolymers"). Podem apresentar ramificaes, e so denominados polrneros ramijiicados ("branched polymers"), com maior ou menor complexidade. Podem ainda exibir cadeias mais complexas, com ligaes cruzadas ("crosslinks"), formando polmeros reticulados ("crossklinked polymers"). Como conseqncia imediata,surgem propriedades diferentes no polmero, decorrentes de cada tipo de cadeia,especialmente em relao fiisibilidade e solubilidade. Os ramos laterais,dificultando a aproximao das cadeias poiimricas,portanto diminuindoas interaes moleculares,acarretam prejuzo s propriedades mecnicas, atuando como plastificantes ("plasticizers") internos do poimero. A formao de retculos, devido s ligaes cruzadas entre molculas, "amarra" as cadeias, impedindo o seu deslizamento umas sobre as outras, aumentando muito a resistncia mecnica e tornando o poimero insolvel e infusvel. A Figura 8 representa essas estruturas de modo simplificado.

INTRODUSO A

POLIMEROS

MANOI MENDES

Polmero isottico

Polmero sindiottico

Polmero attico

Figura 7 - Formas U.om6rica.v configuracionais em reaes de polimerizao

Ao encerrar esta Introduo, deve-se destacar o papel fundamental que tiveram os tmbaihos de Flory, os quais permitiram a melhor compreenso das caractersticas das macromolculas, especialmente em soluo. O reconhecimento da valiosa contribuio de sua obra ihe valeu o Prmio Nobel de 1974. Este livro tem como objetivo apresentar uma viso ampla e geral dos polmeros naturais e sintticos de reconhecida importncia industrial,envolvendo conceitos cientfico-tecnolgicos. Assim, no inclui os biopolmeros, isto , os poimeros naturais que participam de reaes metablicas relacionadas vida, uma vez que sua complexidade excede os limites impostos a uma obra de carter introdutrio como esta.

Dados biogrficos
JonsJ Berzelius (Sucia) Hermann Staudinger (Alemanha) Carl S. Maruel (E. UA.) Wallace H. Carothers (E. UA.) Karl Ziegler (Alemanha) Giulio Natta (Itlia) PaulJ Flory (E. UA.)

* 1779 - f 1848 * 1881 - 7 1965 Ir 1894 - $ 1 9 8 8 * 1 8 9 6 - 1937 * 1898 - 1973 * 1903 - 1979
+
+

Prmio Nobel, 1953

+ 1910 -

&

1985

Prmio Nobel, 1963 Prmio Nobel, 1963 Prmio Nobel, 1974

MANO

/M E N D E S

Figura 8 - Representao de cadeias macromoleculares (a) Cadeia sem ramificaes (6) Cadeia com rarnzficaes (c) Cadeia reticulada

Bibliografia recomendada
R.B. Seymour C C.E. Carrahel;Jr - "Polymer Chemistry'; Marcel D e k k q New York, 1988. H. Morawetz - "Polymers- The Origins and Growth of a Science",John Wiley,New York, 1985. B WBillmeyel;Jr - "Textbook of P o l ' e r Science",John Wiley, Singapore, 1984. A.D.Jenkins - "Polymer Science'; North Holland, London, 1972.
E.B. Mano - "Polmeroscomo Materiais de Engenharia", Edgard Bluchel; So Paulo,1991.

N O M E N C L A T U R A DE POL~MEROS

A diversidade de formao dos profissionais,envolvidos em atividades tanto acadmicas

quanto industriais na rea de Poleros, impe a necessidade de se obedecer s regras de nomenclatura sistemtica,a fim de que no se instale o caos nas informaes tcnicas. Trs diferentes sistemas so comumente empregados para a designao dos polmeros. Baseiam-se na origem dopollmero, real ou virtual, isto , na nomenclatura dos monmeros que foram ou poderiam ter sido empregados em sua preparao; na estrutura do mero, isto , na unidade qumica que se repete ao longo da cadeia macromolecular; ou em siglas, de uso tradicional, baseadas em abreviaes do nome dos monmeros escritos em Ingls.
O sistema de denominao com base na origem do polmero estabelece que, para os homopolmeros, basta colocar o preftxo poli, seguido do nome do monmero. Exemplo: Poliestireno. Quando o nome do monmero uma expresso, esta deve estar contida entre parnteses. Exemplo: Poli(metacri1ato de metila). possvel dar nomes diferentes ao mesmo p o h e r o : policaprolactama, poli(psi1on-caprolactama) e poli(cido psilon-amino-caprico) so denominaes vlidas para a mesma estrutura polimrica.

Um copolimero envolve sempre mais de um tipo de monrnero; a sequncia pode ser regular ou irregular. Quando se desconhece a seqncia, ela considerada como ao acaso, isto , o copolmero aleatrio, sendo definido pela partcula co. Exemplo: Poli[estireno-co(metacrilato de metila)]; se a proporo conhecida, o monmero em maior quantidade enunciado primeiro.Por questo de eufonia,especialmenteem algumas lnguas como o Portugus, pode-se designar o copolmero colocando como prefuro a expresso copoli, seguida dos nomes dos comonmeros, separados por barras e contidos entre parnteses. Exemplo:Copoli(estireno / metacrilato de metila). Em alguns casos, como na denominao qumica de protenas, esse sistema particularmente til. Por exemplo, a nomenclatura qumica da gelatina pode ser: copoli(g1icina / prolina / hidroxi-prolina / cido glutmico / alanina / arginina / leucina / lisina / cido asprtico / fenil-alanina / serina / valina / treonina / tirosina / metionina / histidina / cistina), enunciando os aminocidos em ordem decrescente, segundo a proporo em que ocorrem no copolmero. Se o tipo de sequncia conhecido, ao invs da partcula co, intercalam-seentre os nomes dos comonmeros algumas partculas, sendo as mais comuns -alt-, -b- e -g-, que significam, respectivamente, alternado, em bloco e graftizado (enxertado). Exemplo: Poli[etileno-alt(monxido de carbono)]; poli[(metacrilato de meti1a)-b-(a-metil-estireno)], com blocos polmericos de cada monmero; poli(eti1eno-g-acrilonitrila),com cadeia principal polietilnica e ramificaes poliacrilonitrlicas.

MANO

MENDES

INTRODUCO A

POLIMEROS

1 1

A denominao segundo a estrutura do mero pode mostrar vantagens ou desvantagens. conforme a complexidade do grupamento repetido. Deve-se ressaltar que, para fins de nomenclatura, um copolmero alternado pode ser considerado um homopolmero cujo mero seja originado de ambos os monmeros de partida. Exemplo: Poli(terefta1ato de etileno) e poiifiexametileno-adiparnida). Pelo sistema anterior, essas denominaes seriam copoli(cido tereftlico / glicol etilnico) e copoli(cido adpico / hexametilenodiamina),respectivamente. Em alguns casos, esse sistema de nomenclatura o mais empregado; por exemplo, ao invs de polieteno e polipropeno, so quase exclusivamenteusados os termos polietileno e polipropileno (em Qumica Orgnica, a terminao ileno caracteriza um gnipamento divalente em dois tomos de carbono vicinais). Quando h dificuldade na designao do mero, recorre-se a outro sistema de nomenclatura. Na linguagem tcnica, pela simplificao que traz aos usurios, muito empregada a nomenclatura baseada em siglas,que utiliza abreviaes das denominaes usuais, sempre em Ingls. Ex.: PE ("polyethylene",polietileno), HDPE ("high density polyethylene", polietileno de alta densidade),LDPE ("low density polyethylene",polietileno de baixa densidade), LLDPE ("linear L o w density polyethylene", polietileno linear de baixa densidade); UHMWPE ("ultra-high molecular weight polyethylene", polietileno de altssimo peso molecular), PMMA ["poly(methyl methacrylate)",poli(metacri1ato de metila)] ,PA-6 ("polyamide 6",poliamida 6),PVC ["poly(vinyl chloride)", poli(c1oreto de vinila)], PVAc ["poly(vinyl acetate)", poli(acetat0 de vinila)], PET ["poly(ethylene terephthalate)", poli(terefta1ato de etileno)],ABS ("acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer", terpolmero de acrilonitrila, butadieno e estireno); E V A ("ethylene-vinyl acetate copolymer", copolmero de etileno e acetato de vinila); SAN ("styrene-acrylonitrile copolymer", copolmero de estireno e acrilonitrila). No caso das borrachas ou elastmeros dinicos, alm das denominaes cientficas, comum, industrialmente, serem empregadas siglas referentes aos monmeros e natureza ~lastomrica do produto. Exemplo:IR ("isoprene rubber",borracha de poliisopreno), B R ("butadiene rubber", borracha de polibutadieno), CR ("chloroprene rubber", borracha d e policloropreno), IIR ("isobutylene isoprene rubber", borracha de copolnero de isobutileno e isopreno), SBR ("styrene butadiene rubber", borracha de copolmero de butadieno e estireno), NBR ("acrylonitrile butadiene rubber", borracha de copolmero de butadieno e acrilonitrila), rtc. Por extenso, comum denominar-se NR ("natural rubber") a borracha natural proveniente da seringueira, Hevea brasiliensis. Deve-se observar que os termos borracha ("rubber") e elastmero ("elastomer") so equivalentes. Nos polmeros no-dinicos elastomricos so ainda empregadas algumas siglas: CSM :"chloro sulfonated methylene elastomer", elastmero de polietileno cloro-sulfonado), EOT [elastmerode poli(su1feto orgnico)],EPDM ("ethylene propylene diene methylene elastomer", elastmero de copolmero de etileno, propileno e dieno no-conjugado), FPM ("fluorinated propylene methylene elastomer",elastmero de copolmero de fl~~oreto de Wiilideno e hexaflorpropileno), MQ (elastmero de polissiloxano), SBS ("styrene butadiene styrene block copolymer", elastmero de copolmero em bloco de estireno e butadieno), PUR ("polyurethane rubber", borracha de poliuretano) eTPR ("thermoplastic rubber", borracha termoplstica). Para alguns polmeros so comuns as siglas E R ("epoxy resin", resina epoxdica), M R ("melamine resin",resina melamnica), PR ("phenol resin", resina feniica),PU ("polyurethane", poliuretano), U R ("urea resin", resina ureica), PPPM [("poly(propylene phthalate maleate)", copolmero de ftalato de propilene e maleato de propileno] ,GRP ("glass reinforced polyester", polister reforado com vidro), LCP ("liquid crystalline polyester", polister lquido-cristalino). Alm dos sistemas de nomenclatura acima apresentados,so comuns expresses originadas de nomes comerciais de grande popularidade, como ocorre com as poliamidas, que recebem a

12

INTRODU(O

POLIMEROS

MANO / M E N D E S

denominao generalizada em Portugus de nilons,com base na marca "Nylon",que se tornou um substantivo comum. Esse termo seguido de um nmero, que se refere ao nmero de tomos de carbono do arninocido do qual poderia ter-se originado o p o l e r o . Ex.: nilon 6 (policaprolactama). Quando se trata de poliamida originada de uma diarnina e um dicido, a denominao informa o nmero de tomos de carbono da diamina,seguido de um ponto e do nmero de tomos de carbono do dicido. Exemp1o:nilon 6.6 [poli(hexametileno-adiparnida)], nilon 6.10 [poli(hexametileno-sebacarnida)] . Na prtica, emprega-se a denominao que for mais simples para cada caso. Neste livro,foi mantida a nomenclatura vulgar nos casos j consagrados pelo uso e adotada a nomenclatura internacional, traduzida para a lngua portuguesa.

Bibliogra$a recomendada NM. Bikales - "Nomenclature", em H.EMark, NM. Bikales, C G. Ouerberger G. G. Menges,
"Encyclopedia of Poiymer Science and Engineering", VIO, John Wiley,New York, 1987, pdgs. 191-

204.
American Society for Testing and Materiais, D 1418-85- " Standard Practice for Rubber and Philadelphia, 1986 Rubber Latices - Nomenclature'; V9, American Soclety for Testing and Matm'als, D 883-85- " Standard Definitions of Terms Relating to Plastics",V8,Philadelphia, 1994. R.B.Alencastro G E.B. Mano - "Nomenclatura de Compostos Orgnicos", Guanabara, Rio de Janeiro, 1987.

E.B. Mano

- "Poltmeroscomo Materiais de Engenharia", Edgard Bluchel; So Paulo,1991.

Considerando-seum pomero qualquer,pode-se classific-lo de diversas rnaneiras,conforme critrio escolhido. As principais classificaes se baseiam nos aspectos descritos no Quadro 2. Segundo a origem dopolmero,este pode ser distribudo em dois grandes grupos: naturais iintticos.Os polmeros naturais foram os padres em que se basearam os pesquisadores para busca de similares sintticos, durante o extraordinrio desenvolvimento da Qumica de )imeros, aps a I1 Guerra Mundial, isto , no incio da dcada de 50. Com o advento da ~nscinciaecolgica da sociedade, procurando preservar as condies de vida do planeta ira geraes futuras, os polmeros naturais devem retomar gradativamente sua importncia dustrial. Quanto ao nmero de monmeros envolvidos na formao da cadeia macromolecular,os )lmeros podem ser classificados em homopolmeros e copolmeros. Em geral, considera-se Imo homopolmero tambm os produtos que contm pequena quantidade (abaixo de 5%) de itro comonmero, o que comum de ocorrer industrialmente. Em relao ao mt?todo de preparao do polmero, bastante usual a classificao em )lmeros de adio e polmeros de condensao, conforme ocorra uma simples reao de io, sem subprodutos, ou uma reao em que so abstradas dos monmeros pequenas olculas, como HCI, H20, KC1.Alm desses, existem ainda outros mtodos, menos comuns, ira a preparao de polmeros, como ciclizao, abertura de anel, etc. Um polmero pode mbm ser preparado por modifzcao de outropolmero, atravs de reaes qumicas,como a modificao das propriedades iniciais em drlise,esterificao,acetalizao,etc,permitindo au controlvel. Conforme a estrutura qumica da cadeiapolimrica,isto , conforme os grupos funcionais presentes na macromolcula,os polneros podem ser arbitrariamente distribudos em inmeros grupos, como poli-hidrocarbonetos, poliamidas, polisteres, politeres, poliacetais, poliuretanos, etc. Os poli-hidrocarbonetos podem ter cadeia saturada ou insaturada,substitudos ou no por tomos (cloro, flor, etc.) ou gmpos pendentes, como alquilas,carboxilatos, etc. Relativamente ao encadeamento da cadeiapolimrica, os meros podem ser incorporados cadeia em crescimento de modo regular, do tipo cabea-cauda, que o mais comum, ou do tipo cabea-cabea, cauda-cauda. Pode tambm ocorrer a adio irregular,envolvendo os dois tipos, de modo descontro1ado.Aregularidade das seqncias tem reflexos importantes nas propriedades dos polmeros, conforme ser visto adiante. Quanto configurao dos tomos da cadeia polimrica, se o monmero um dieno conjugado,na poliadio podem surgir seqncias com a configurao cis ou trans,em analogia

14

INTRODUCO A

POLIMEROS

MANO

/ MENDES

/
i-

critrio Origem do polmero


-

Classe do polmero Natural Sinttico Homopolmero Copolmero Polmero de adio Polmero de condensao Modificao de outro polmero Poli-hidrocarboneto Poliamida Polister etc Sequncia cabea-cauda Seqncia cabea-cabea, cauda-cauda Sequncia cis Seqncia trans Isottico Sindiottico Attico

? L

I 1
1'

Nmero de monmeros

Mtodo de prepara~3o do polmero

Estrutura qumica da cadeia polimrica

Encadeamento da cadeia polimrica

I I
il

Configurao dos tomos da cadeia polimrica

Fusibilidade elou solubilidade do polmero


---

Termoplstico Termorrgido Borracha ou elastmero Plstico Fibra

Comportamento mecnico do polmero

ao isomerismo cis-transencontrado em micromolculas orgnicas. particularmente importante nas borrachas dinicas, pois a geometria dos segmentos que respondem pelas caractersticas elastomricas depende das condies reacionais. Segundo a taticidade da cadeiapolimkica,os polmeros podem se apresentar isotticos, sindiotticos ou atticos.Centros quirais podem surgir na cadeia macromolecular,em analogia ao isomerismo tico encontrado em micromolculas, quando o monmero apresentar dupla ligao olefnica,e no possuir plano de simetria, e ainda for submetido a condies reacionais adequadas, especialmente com catalisadores especiais. Atravs das caractersticas de fusibilidade e/ou solubilidade, que obrigam escolha de processamento tecnolgico adequado, os polmeros podem ser agrupados em termoplsticos e termorrgidos. Os polmeros termoplsticos ("thermoplastic polymers") fundem por aquecimento e solidificam por resfriamento, em um processo reversvel. Os polmeros lineares ou ramificados pertencem a esse grupo. Esses polmeros tambm podem ser dissolvidos em solventes adequados. Os polmeros termorrgidos ("thermoset polymers"), por aquecimento

MANOI MENDES

INTRODUCAO

POLIMEROS

1 5

ou outra forma de tratamento, assumem estrutura reticulada, com ligaes cruzadas, tornandose infusveis. Conforme a estrutura reticulada seja devida a ligaes covalentes fortes, ou a simples 'ligaes hidrognicas,mais fracas,o p o h e r o termorrgido pode ser denominado termorrgido No primeiro caso, totalmente insolvel em qufmicoou termorrgido~ico,respectivamente. q~iaisquer solventes; no segundo caso,pode ser solvel em solventes adequados,muito polares, capazes de impedir a formao daquelas ligaes hidrognicas entre as cadeias. O grau de interao/interligao dessas cadeias afeta a processabilidade, que tem grande importncia tecnolgica. De acordo com o comportamento mecnico dospolmeros,os materiais macromoleculares podem ser divididos em trs grandes grupos: borrachas,plsticos e fibras. As faixas que demarcam, embora muito fluidamente, os limites do mdulo elstico, diferenciando borrachas, plsticos e fibras, so: 10' a 102,103 a 104,e 105 a 106 psi (1 psi = 0,07 kg/cm2 = 7x 103Pa), respectivamente. Alm dessa delimitao pelo mdulo elstico,algumas outras caractersticas so tpicas de cada um desses materiais. Assim, borracha,ou elastmero, um material macromolecular que exibe elasticidade em longa faixa, temperatura ambiente. Plstico (do Grego, "adequado oldagem") um material macromolecular que,embora slido no estado final,em algum estgio seu processamento pode tornar-se fluido e moldvel, por ao isolada ou conjunta de calor presso. Fibra um termo geral que designa um corpo flexvel, cilndrico, com pequena seo transversal. com elevada razo entre o comprimento e o dimetro (superior a 100). No caso de polmeros,engloba macromolculas lineares,orientveis longitudinalmente,com estreita faixa de extensibilidade, parcialmente reversvel (como os plsticos), resistindo a variaes de de -50 a +150c, sem alterao substancial das propriedades mecnicas;em alguns ~sos, so infusveis.

~ i b l i o g r a f irecomendada EWBillmeyel;J1: - "Textbookof Polymer Science", John Wilq, Sfngapore, 1984. A.D.Jenkins - '%lymer Science",North Holland, London, 1972. E.B.Mano - "Polmeroscomo Materiais de Engenharia'; Edgard Bluchel: So Paulo, 1991.

CONDICES PARA UMA MICROMOLECUU F O R M A R POL~MERO


Para que uma micromolcula possa dar origem a um poimero, essencial que sua estrutura qumica apresente funcionalidade igual a 2, isto , apresente dois stios suscetveis de permitir o crescimento da cadeia. Se a substncia tem grupamentos funcionais que propiciem o crescimento da molcula por apenas um ponto, no gerado polmero; se houver dois pontos, isto , a funcionalidade da molcula 2, o polmero resultante ter cadeias ineares,com ou sem ramificaes e comportamento termoplstico. Se os grupos funcionais permitirem reao por 3 ou mais pontos, o poimero resultante poder conter ligaes cruzadas,apresentando estrutura reticulada,tendo comportamento de termorrigido. Essa uma condio necessria, mas no suficiente. Em micromolculas, qualquer que seja a rota de sntese adotada,o produto obtido exatamente o mesmo: cido benzico, anilina, etanol, etc. Os polmeros so molculas muito mais complexas; para o mesmo monmero e diferentes condies reacionais, podem ser obtidos materiais com variaes significativas no peso molecular e na sua distribuio,no encadeamento dos meros, na configurao dos tomos que compem a cadeia macromolecular, na taticidade do polmero, etc. Assim, alm das numerosas substncias j conhecidas com propriedades de monmero, muitas outras podem surgir,& medida que vo sendo pesquisadas as condies necessrias sua polimerizao. Em qualquer caso, importante que a reao apresente velocidade adequada para que possa ter interesse industrial,como as reaes de poliadio em cadeia,as reaes do tipo Schotten-Baumann,etc. Um nmero limitado de rnonmeros tem sido preferido pela indstria para a produo de polneros de uso geral,e quase todos so de origem petroqumica,conformese v pelos processos de fabricao.Outros monmeros so empregados apenas quando as caracteristicas do polmero so especiais. No Quadro 3 esto relacionados os monmeros olefnicos mais importantes, bem como os polmeros correspondentes. Alm dos hidrocarbonetos insaturados,esto tambm includos os monmeros de cadeia parafinica contendo grupamentos pendentes, tais como fenila, vinila, acetato, nitrila, acrilato, etc. No Quadro 4, so apresentados os monmeros di-hidroxiladosde maior interesse industrial, utilizados na fabricao de politeres ou polisteres. Alguns desses monmeros di-hidroxilados,lquidos,podem ser tambm utilizados sob a forma de epxido,gasosos, conforme a tecnologia a ser utilizada na fabricao do polmero. Os principais rnonmeros epoxdicos esto relacionados no Quadro 5.

mNO / M E N D E S

INTRODUSO A

POLIMEROS17

R , R/

C =C

/ \

R"
R"' Substituintes

I
Monmero Etileno Propileno Estireno Butadieno Isopreno Cloreto de vinila Cloropreno PAN PAA PBA PVAc PIB PMMA PVDC PTFE Acrilonitrila cido acrlico Acrilato de butila Acetato de vinila Isobutileno Metacrilato de metila Cloreto de vinilideno Tetraflor-etileno

HO-R-OH

Polmero PEG PET* PPG PPPM*

Monmero Glicol etilnico

1
I
I

Substituinte R -

I
-CH2-CH(CH,)-CH2-CH(0H)-CH2-C6H4-C(CH3)2-CSH4-

Glicol propilnico Glicerol

1
I

PC* ER*

2,2-Di-(pfenilo1)-propano

Polimero obtido atravs de reao deste com outro monmero.

18

INTRODUCO A

POLIMEROS

MANO / M F N D E S

Polmero
I

Monmero xido de etileno xido de propileno

Substituinte -R-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH2CI)-

i;

PEO

ER*

Epicloridrina

* Polmero obtido atravs de reao deste com outro monmero.

Monmeros industriais com grupamentos funcionais aminados so teis na fabricao de polmeros, tal como mostrado no Quadro 6. interessante comentar que cadeias macromoleculares contendo, alm dos tomos de carbono, tomos de nitrognio, formando poliarninas,no geram polmeros de importncia prtica,ao contrrio do que ocorre com tomos de oxignio, que geram politeres e poliacetais. O Quadro 7 relaciona os monmeros monocarbonilados, isto , os aldedos, assim como outros compostos bifuncionais correlacionados,tais como cido carbnico, cloreto de carbonila ou fosgnio,carbonato de difenila e uria, todos de importncia industrial. Permitem a obteno de poliacetais, policarbonatos e policarboamidas. Por outro lado, os aldedos possibilitam a formao de grupos acetal pendentes, em reaes de modificao de poli(lcoo1 vinlico), resultando resinas de importante aplicao em composies de revestimento, isto , tintas e vernizes.
'

* Polmero obtido atravs de reao deste com outro monmero.

ON A I = '

/ MENDES

INTRODU(O

POLIMEROS 19

Aldedo frmico

a
),

* Polmero obtido atravs de reao deste com outro monmero.

20

inr~o~u< Ao POL~MEROS

MANO / M E N D E S

A formao da cadeia polimrica contendo grupos ster ou amida pode tambm ser conseguida atravs da reao de rnonmeros dicarboniiados,bifuncionais,tais como dicidos e anidridos,alifticos ou aromticos,conforme detalhado no Quadro 8.As policondensaes com esses monmeros so particularmente importantes na construo de macromolculas especiais, conhecidas como polmeros de engenharia de alto desempenho ("high performance engineering polymers"),preliminarmente denominados novos materiais,expresso que j est em desuso. Assim, esses monmeros reagem com diis ou diaminas tambm de estrutura especial, geralmente aromticos, com o objetivo de alcanar as caractersticas mecnicas e trmicas exigidas para sua aplicao em peas de equipamentos de alta tecnologia. Os polisteres, poliamidas e poliimidas formados oferecem iun conjunto de propriedades incomum e de grande valor industrial. Mais de um tipo de funo qumica pode ocorrer no monmero, conforme visto no Quadro 9, em que os aminocidos de importncia industrial esto relacionados. Com esses monmeros, a policondensao forma homopolmeros. No Quadro 10 esto apresentados os diisocianatos aromticos, 2,4-diisocianoxi-tolueno ("toluene diisocyanate",TDI) e di-(4isocianoxi-fenii)metano ("methylene diisocyanate",MDi), que so fabricados industrialmente e so precursores dos poliuretanos. Em certos casos, diisocianatos alifticos tambm so utlizados.

/i Polmero
I

I I I

Substituintes Monmero

I'
-R"

-RPA6 R 6 PAI1 cido E-aminocaprico E-Caprolactama cido o-aminoundecanico

-R'

-(CHz)r
-

-OH -(CH2)s-0H

-H
-

-(CH)-

-H

Monmero

Substituinte R -

* Polmero obtido atravs de reao deste com outro monmero.

MANO

/ M E N D E S

INTRODIJ~O A

POLIMEROS

21

Substituintes Monmero

Polmero obtido atravs de reao deste com outro monmero.

Finalmente, os tomos de hidrognio do anel aromtico podem ser considerados funes qumicas em reaes de poiicondensao,conforme visto no Quadro 11; necessria a presenqa de hidroxila feniica para ativar esses tomos de hidrognio.Alm do fenol, cresis tambm podem ser empregados, produzindo resinas teis em composies de revestimento. As rotas de obteno dos principais monmeros de importncia industrial sero apresentadas no Captulo 19 deste livro.

Bibli0graJ;a recomendudu
A.D.Jenkins - "Polymer Science", North Holland, London, 1972.
WJ RofS CJR. Scott - "Fibres, Films, Plastics and Rubbers", Butterworth, London, 1971. E.B. Mano - "Polmeros como Materiais de Engenharia", Edgard Bluchel; So Paulo, 1991.

A ESTRUTURA QU~MICA D O S MONOMEROS E AS PROPRIEDADES DOSPOL~MEROS


No campo de Polmeros, destaca-se a importncia das caractersticas moleculares do monmero para que seja possvel uma fundamentada expectativa quanto s propriedades e desempenho do material polimrico dele resultante. necessrio conhecer a natureza qumica dos monmeros, o processo de preparao do polmero e a tcnica escolhida para essa preparao. A natureza qumica tem implicaes na estrutura polirnrica formada,tanto no que se refere constituio quanto configurao e conformao. No domnio das molculas orgnicas comuns, isto , micromolculas,as propriedades de cada substncia dependem da natureza e do nmero de tomos que a compe, isto , da sua composio q u h i c a ; da maneira pela qual os tomos se distribuem e se ligam uns em relao aos outros, isto , da sua constituio; da geometria espacial do composto formado, isto , da sua configurao; e ainda da forma assumida por esses tomos interligados, isto , da sua conformao. Qualquer que seja o mtodo de preparao de um determinado composto qumico, por exemplo, o cido benzico, uma vez que seja purificado, suas propriedades fsicas e qumicas so as mesmas. Quando a micromolcula um monmero, para que se forme um polmero so evidentemente necessrias condies adequadas,tal como ocorre em qualquer reao qumica. Entretanto,no caso de um monmero como o eteno,conforme o processo de preparao adotado, pode resultar um polietileno de caractersticas fsicas, e mesmo qumicas, diferentes, passando de material flexvel e macio a rgido e resistente, de usos bastante distintos. Isso se deve ao mecanismo das reaes envolvidas na polirnerizao.0 eteno pode produzir uma cadeia linear, porm com ramificaes e ainda algumas insaturaes, de espao a espao, atravs de mecanismo via radical livre. Pode tambm resultar um encadeamento de tomos de carbono metilnico, formando uma cadeia linear, com grande regularidade, sem ramificaes, atravs de mecanismo via coordenao. No primeiro caso, a formao de radicais livres permite a gerao de ramificaes,a espaos irregulares,ao longo da cadeia principal. No segundo caso, a polimerizao provocada por catalisadores,e no h ramificaes. Devido polimolecularidade,os polmeros industriais podem apresentar maior ou menor proporo dos produtos com diversos graus de polimerizao, predominncia de um tipo de constituio, ou de configurao. Isso pode acarretar variao substncia1nas propriedades do material polimrico formado, das qiiais depende a sua aplicao prtica. Quando os polmeros so resultantes de reaes de condensao, os mecanismos so diferentes dos que promovem as reaes de adio;a cadeia principal apresenta heterotomos, isto ,tomos diferentes do carbono. importante observar que a flexibilidade do encadeamento,

MANO / MENDES

INTRODU{O A POL~MEROS

23

que corresponde ao "esqueleto" da molcula do polnero, depende dos tomos interligados; maior quando a cadeia padnica, como no caso do polietileno, e menor quando existem anis aromticos como parte da cadeia principal, como no caso de poliimidas, que so polmeros de engenharia de alto desempenho. A variao estrutural do mesmo polmero influi decisivamente nas propriedades do material. As rarniticaes atuam como "atrapalhadores"da proximidade dos segmentos de cadeia, e diminuem as interaes desses segmentos. Assim, a energia total envolvida nessas interaes reduzida e a energia necessria para destrui-las,tambm;do mesmo modo,tambm so diminudas a temperatura e a fora necessrias a esta destruio. Em conseqncia, essas ramificaes amaciam e flexibilizam o produto formado. Portanto, as ramificaes funcionam como plastZfzcantes internos do polmero regular, sendo este um carter intrnseco, permanente, do material, em contraposio a igual efeito, obtido atravs da adio de plastifzcantes externos, que so removveis por meios fsicos e,assim,vomodificando progressivamente as caractersticas do produto. As propriedades fsicas dos polmeros esto relacionadas resistncia das ligaes covalentes, rigidez dos segmentos na cadeia polimrica e resistncia das foras intermoleculares entre as molculas do polmero. Assim,pode-se compreender por que motivo a Cincia e aTecnologia dos polmeros so to fortemente interligadas.

Bibliografia recomendada D. WVan Kreuelen - "Propertiesof Polymer'; Elseviel;Amterdam, 1990. A. Tager - "PhysicnlChemistry of Polymers",MIR, Moscou, 1978.
A.D.Jenkins - "PolymerScience'; North Holland, London, 1972. E.B.Mano

- "Poltmeroscomo Materiais de Engenharia", Edgard Bluchel; So Paulo, 1991.

OP E S OM O L E C U L A R E AS P R O P R I E D A D E SD O S POL~MEROS
As propriedades dos polmeros variam progressivamente com o peso molecular, que depende das condies de polimerizao para cada monmero. Para a mesma estrutura polimrica, essa variao torna-se pouco expressiva quando os pesos atingem ou excedem a ordem de grandeza de 105,conforme j comentado no Captulo 1. Paralelamente, pode ser esperado tambm aumento na viscosidade das solues, na capacidade de formao de filmes, na resistncia trao, ao impacto, ao calor,a solventes, etc. Valores tpicos de pesos moleculares so dados no Quadro 12, para os polmeros naturais e, no Quadro 13, para os polmeros sintticos.Verifica-se que os p o h e r o s orgnicos naturais, cuja origem biogentica, tm pesos moleculares muito mais elevados que os polmeros orgnicos sintticos, obtidos em geral atravs de reaes de poliadio e de policondensao. Esses pesos moleculares podem sofrer diminuio por tratamentos fsicos ou qumicos, quando necessrios processabilidade ou utilizao dos polmeros, como no caso da celulose e seus derivados. Observa-se tambm que os produtos de poliadio tm pesos moleculares uma ordem de grandeza mais elevados que os produtos de policondensao. Isso se explica pelo mecanismo de formao da macromolcula, que envolve reao em cadeia, no primeiro caso, e reao em etapas, no segundo, conforme ser discutido no Captulo 8. Nota-se ainda que, conforme o processamento a que for submetido o polmero, a faixa de peso molecular mais adequada diferente. Quando se trata de micromolculas,como o naftaleno,no necessrio adicionar qualquer explicao ao res~iltado obtido para seu peso moleciilar,umavez que um valor nico e constante: peso molecular, 128.Como os polmeros no so substncias"puras",no sentido usual do termo, porm misturas de molculas de diferentes pesos moleculares e mesmo diferentes estruturas qumicas,embora possam ter a mesma composio centesimal, importante conhecer a curva de distribuio desses pesos e o peso molecular mdio ("average molecular weight") do produto. H trs tipos principais de peso molecular comumente referidos na literatura de poheros:peso molecular numrico mbdio,peso molecularponderal mdio epeso molecular viscosimtrico mdio. Em todos os casos, a sua determinao exige que o polmero seja solvel. Em gera1,um travesso horizontal sobreposto ao smbolo do peso molecular indica que se trata de um valor mdio. conveniente lembrar que, em polmeros, o que importante nos pesos moleculares a sua ordem de grandeza;no tm real significado os valores determinados pelos mtodos usuais e registrados com preciso inferior a 1.000.

MANO

/ MENDES

Algodo de algodoeiro, Gossypium sp, no tratado

L de ovelha, Ovis aries, tratada com soluo de sabo

O peso molecular numrico mdio ("number-average molecular weight") depende do nmero de molculas de polmero presentes na soluo, qualquer que seja a sua estrutura ou tamanho; representado pela expresso:

em que:
M, - Peso molecular numrico mdio Mi - Peso molecular de molculas de classe i ni - Nmero de molculas de classe i
O peso molecular pondera1 mdio ("weight-average molecular weight") depende do nmero e do peso das molculas presentes na soluo, qualquer que seja a sua estrutura ou tamanho; representado pela expresso:

Origem

Polmero

Peso molecular mdio

Observao

HDPE, polietileno de alta densidade PS, poliestireno PVC, poli(cloreto de vinila)

200.000

Preparado pelo processo Ziegler-Natta

Sinttica, poliadio

1 I

200.000

100.000

PMMA, poli(metacrilato de metila)


PA-6.6, poli(hexametilenoadipamida) PET, poli(tereta1ato de etileno)

500.000

Preparao por polimerizao em massa

20.000

Sinttica, policondensao

Indicado para a fabricao de fibras

20.000

Indicado para a fabricao de fibras

em que: M, - Peso molecular ponderal mdio Mi - Peso molecular de molculas de classe i ni - Nmero de molculas de classe i
Opeso molecular viscosimtrico mdio ("viscosity-averagemolecular weight") depende do nmero, do peso e tambm da forma das macromolculas presentes na soluo, qualquer que seja a sua estrutura ou tamanho; representado pela expresso:

em que:
M, - Peso molecular viscomtrico mdio Mi - Peso molecular de molculas de classe i

ni - Nmero de molculas de classe i a - Constante (dependente de polmero, solvente e temperatura)

MANO

/M E N D E S

INTRODUCO A POL~MEROS

27

A diferena de significado,entre os valores obtidos para peso molecular numrico mdio e ponderal mdio, pode ser facilmente compreendida atravs de uma assimilao s mdias aritmtica e ponderal de notas, obtidas por estudantes em exames. Por exemplo, admitamos que, em um curso, a valorizao das notas altas pelo professor fosse feita pela ponderao das notas em valor igual prpria nota. Para um estudante que tivesse obtido, nesse curso, cinco notas 100 e vinte notas 30, as mdias aritmtica e ponderal seriam:

Mdia aritmtica 5 x l O 0 + 2 0 x 3 0 = 44,O


5+20

Mdia ponderada 5 x 1 0 0 x 1 0 0 + 2 0 x 3 0 x 3 0 = 61,8


5xlO0+20x30

No caso de molculas,seriam cinco molculas de peso 100 e vinte molculas de peso 30, seus pesos moleculares numrico mdio e ponderal mdio seriam calculados de maneira semelhante: Peso molecular numrico mdio 5 x l O 0 + 2 0 x 3 0 = 44, O
5 + 20

Peso molecular ponderal mdio 5 x 1 0 0 x 1 0 0 + 2 0 x 3 0 x 3 0 = 61,8


5xlO0+20x30

Verifica-se que o valor ponderal mdio mais elevado que o valor numrico mdio, e que mais expressivo no campo de Polmeros,poisvaloriza a caracterstica dominante dos poiheros que o seu tamanho molecular. Os valores sero idnticos quando todos os pesos (ou notas) forem iguais. Assim,o quociente, M , / M, ,que denominadopolidisperso ("polydispersion"), ser tanto maior quanto mais heterogneos forem os pesos moleculares. Quando os produtos so de composio uniforme, o material dito monodisperso; por exemplo, alguns polmeros naturais e os polmeros sintticos obtidos por iniciao aninica.Quando h variao nos pesos moleculares,o material ditopolidisperso,e este o caso mais comum nos polmeros sintticos. A polidisperso nos polmeros industriais , em geral, prxima de 2, mas pode atingir valores bem mais altos, em certos casos. Os processos pelos quais so obtidos os pesos moleculares mdios,M, ,M, e M,, ,conduzem a valores diferentes, devido caracterstica de polirnolecularidade dos polmeros. Conforme o processo, considerado predominante o nmero, o peso e/ou a forma das macromolculas em soluo. Em geral, os processos disponveis somente podem ser aplicados se o polmero for solvel. Os valores obtidos dependem do processo utilizado,que deve ser sempre especificado. Na determinao do peso molecular numrico mdio, utilizam-se os processos que medem propriedades coligativas,isto , que s dependem do nmero de molculas presentes, e exigem solues muito diludas,abaixo de 1%,a fim de que seja aplicvel a Lei de Raoult. Dentre esses processos destacam-se a crioscopia ("cryoscopy", CR); a ebulioscopia ("ebullioscopy", EB); a osmometria de presso de vapor ("vapor pressure osmometryn,VPO),tambm denominada destilao isot6rmica ("isothermal distiiiation"); a osmometria de membrana ("membrane osmometry", OS); e, em casos especiais, a determinao dos grupos terminais ("end group titration", EG). Esses processos conduzem a valores absolutos de peso molecular. Pode ainda ser empregado o processo da momatografia depermeao em gel ("gel permeation chromatography", GPC) ou cromatografa de exclusopor tamanho molecular ("size

28

INTRODU A~ POL~MEROS ~O

MANO / MENDES

exclusion chromatography", SEC), que resulta em valores relativos, exigindo como referncia um polmero-padro, de peso molecular conhecido e determinado por um processo absoluto qualquer. No caso do peso molecular pondera1 mdio, so empregados os processos absolutos de espalhamento de luz ("light scattering", LS); a ultracentrtfugao ("ultracentrifi~gation");e tambm a cromatografia de pemzeao em gel, j referida. O peso molecular viscosimtrico mdio usualmente determinado por viscosimetria ("viscosimetry"); o processo mais simples e empregado correntemente em anlises industriais rotineiras. No um mtodo absoluto, pois exige o conhecimento de constantes, obtidas da literatura ou determinadas empregando poleros-padro. Os processos acima referidos possuem alguns aspectos prprios que do uma indicao ao pesquisador da convenincia, ou no, de sua escolha para o conhecimento do peso molecular de um polmero qualquer. Na crioscopia, assim como na ebulioscopia, as solues devem ser muito diludas e o nmero de molculas de polmero presentes na soluo relativamente pequeno, devido ao seu peso molecular elevado. Assim, o efeito dessas molculas sobre, respectivamente, o abaixamento do ponto de congelamento ou a elevao do ponto de ebulio, tambm pequeno, trazendo limitaes de ordem instrumental. Por exemplo, para uma soluo a 1%de polmero de peso molecular 50.000, a variao de temperatura a ser medida da ordem de 0 , 0 0 1 ~ ~ . Esses dois processos se aplicam apenas a micromolculas e a oligmeros de pesos moleculares inferiores a 5.000. A osmometria de presso de vapor emprega termistores para medir a diferena de temperatura causada pela condensao de vapores do solvente sobre a soluo do polmero, isto , o abaixamento da presso de vapor do solvente em presena da soluo do polmero, at se atingir o equilbrio. Esse processo tem limitaes semelhantes quelas comentadas em crioscopia/ebulioscopia, isto , somente mede pesos moleculares inferiores a 5.000. A osmometria de membrana avalia a tendncia que tm as molculas de solvente em diluir a soluo do polmero devido presso osmtica, aplicando-se a lei de van't Hoff. Utilizam-se osmmetros em que o solvente separado da soluo polimrica por uma membrana semipermevel, atravs de cujos poros as molculas pequenas, do solvente,podem passar livremente, porm no passam as macromolculas contidas na soluo. A membrana deve ser resistente ao solvente empregado;por este motivo,Cellophane,que filme de celulose regenerada, bastante utilizado para membranas que trabalham tanto em meio solvente orgnico quanto aquoso. Como dados ilustrativos,uma soluo a 1%em peso de polmero, de peso molecular 20.000, apresenta cerca de 20 cm de presso osmtica do solvente. Para cada polmero, nas mesmas condies experimentais (solvente, concentrao, temperatura), o valor da presso osmtica diminui medida que aumenta o peso molecular. Esse processo permite determinar pesos moleculares entre 10.000 e 1.000.000. Para a determinao de grupos terminais, preciso que se apliquem mtodos qu'hicos e/ ou fisicequmicos, quantitativos, de grande preciso. Esses mtodos devem ser aplicveis aos grupamentos esperados nos segmentos terminais das macromolculas. Estas devem ter estrutura conhecida e ser lineares, uma vez que a presena de ramificaes, com seus respectivos grupos terminais, ir dscultar as concluses, exigindo comparao com outro mtodo. Para ilustrao, poli(terefta1ato de etileno) de peso molecular 20.000 tem apenas 0,2%de carboxilas e 0,1%de hidroxilas terminais. Esse processo se aplica determinao de pesos moleculares inferiores a 25.000; acima deste limite, o nmero de grupos terminais se torna muito pequeno, contraindicando este processo.

M A N O / MENDES

INTRODU(O A POL~MEROS

29

Em casos especiais, o estudo especfico de grupos terminais tambm pode ser feito com istopos radioativos,por exemplo utilizando indicadores e terminadores de reao contendo '*C. Duas caractersticas importantes do processo isotpico so: no est condicionado solubilidade do polmero, exigncia comum aos demais mtodos de determinao de peso molecular; permite tambm o conhecimento do nmero de ramificaes,quando se dispe do valor do peso molecular fornecido por outro processo. Alm disso, no processo isotpico, no h qualquer restrio quanto ao peso molecular do polmero; procedimento de alta preciso. A cromatografia por permeao em gel na verdade um tipo de c r o m a t ~ g lquida ~a ("liquid chromatography", LC) em que se usam colunas com enchimento apropriado. Baseia-se na separao dos componentes de variado peso molecular presentes na amostra de polmero, conforme o tamanho de cada molcula,que definido pelo seu volume hidrodinmico. Procedese introduo da soluo de polmero em uma coluna contendo como recheio partculas porosas de estrutura rgida ou semi-rgida. O soluto, que o polmero, constitui a fase mvel; o solvente constitui a fase estacionria, estagnada no interior dos poros do recheio. As macromolculas maiores no entram nos poros, passam por fora, e atravessam a coluna mais rapidamente; as macromolculas menores penetram nos poros e percorrem a coluna mais lentamente. Por esse motivo, o processo tambm conhecido como cromatografiade excluso por tamanho. A Figura 9 apresenta as curvas de GPC de amostras de poliestireno obtidas por diferentes processos; nota-se que a faixa mais estreita naAmostra I do que na Amostra 11. Essas curvas poderiam tambm ser obtidas por laboriosa precipitao,com no-solvente miscvel ao solvente,

Aparelho: Amostra: Solvente: Concentrao: Sensibilidade: Temperatura: Coluna:

cromatgrafo de permeao em gel Waters 200 poliestirenos tolueno 0,3% em peso


1

50C
Styragel Amostra I

Amostra II
o I a

a , U
O

Volume eluido
z7

- Cromatograma de permeao em gel de amostras de poliestireno

30

INTRODUSO A

POLIMEROS

MANO / M E N D E S

de cada frao dos polmeros e a determinao dos pesos moleculares de cada sub-frao obtida. O emprego de padres, de pesos moleculares determinados por mtodos absolutos, permite o clculo de ambos os pesos moleculares mdios, numrico e ponderal. Esse processo possibilita a determinao de pesos moleculares da ordem de 103a 106. O processo de espalhamento de luz se baseia na heterogeneidade molecular do meio que atravessado pelo raio luminoso. A quantidade de luz espalhada proporcional massa das molculas dispersas no meio; o que se mede a intensidade da luz difundida. As partculas devem ser suficientemente pequenas, de dimenses no maiores que 1/10 do comprimento de onda da luz incidente. As solues polimricas devem estar completamentes livres de poeiras e partculas estranhas, que poderiam interferir na determinao. O solvente deve ter ndice de refrao bastante diferente do polrnero, a fim de que ocorra o espalhamento da luz. Ao invs das radiaes luminosas usualmente empregadas, podem ser utilizados raios laser, de comprimento de onda especfico. O mtodo se aplica a macromolculas de pesos superiores a 10.000. A ultracentrifugao mtodo muito preciso, porm de difcil exequibilidade, uma vez que o aparelho de custo elevado,o processo muito lento e trabalhoso,e h certas dificuldades de ordem terica. Foras centrfugas 1.O00 a 250.000 vezes maiores que a gravidade podem ser empregadas. O peso molecular ponderal mdio pode ser obtido pela determinao da velocidade de sedimentao ("sedimentation velocity", SV) das macromolculas nos estgios iniciais da centrifugao, sob a ao de foras gravitacionais muito elevadas,exigindo algumas horas para cada anlise. A determinao pode ainda ser feita atravs do equilz'Driode sedimentao ("sedimentation equilibrium", SE) que se estabelece entre a sedimentao das molculas polirnricas e a sua difuso para a camada de solvente, sendo medido em campos gravitacionais mais fracos, e se estabelece ao longo de dias ou at semanas de trabalho. A ultracentrifugao processo especialmente indicado para .polmeros nahirais, que so geralmente monodispersos, como protenas e cidos nucleicos; aplica-se a polmeros de pesos moleculares variando de 5.000 a 500.000. A viscosimetria mtodo simples e muito difundido nos laboratrios acadmicos e industriais. Baseia-se na propriedade caracterstica dos polmeros de produzirem solues viscosas, mesmo a grandes diluies. Depende do maior, ou menor, espao ocupado pelas macromolculas,conformeo solvente e a temperatura,isto , das interaes poiero-solvente. A conformao resultante causa maior, ou menor, resistncia ao escoamento laminar.Assim,so fatores importantes o nmero, o peso e a forma das molculas. Mede-se a diferena de tempo entre o escoamento de volumes iguais de uma soluo de polmero e de seu solvente, temperatura constante, atravs de iun capilar;os tempos devem ser de 100 a 200 segundos. Os pesos moleculares dos polmeros devem estar na faixa de 10.000 a 1.000.000.

H uma srie de termos empregados em viscosimetria de poleros. Os mais usados so:


viscosidade absoluta ("absolute viscosity")

viscosidade relativa ("relative viscosity')

MANO / M E N D E S

INTRODUSO A POL~MEROS

31

viscosidade especfica ("specific viscosity")

viscosidade inerente ("inherent viscosity")

Lq, 17. =-inb


C

- 2,30310gt/to.
3

viscosidade intrnseca ("intrinsic viscosity")

L171 = lim[17inh],=O;
em que:
77 770
771

= Viscosidade absoluta da amostra (centipoise) = Viscosidade absoluta do solvente (centipoise)

= Viscosidade absoluta do padro (centipoise) = Tempo de escoamento da soluo (segundo)

0 3-

1
-0

03-

..............

f .C

0,7-

V)

a ,

0,6c .a , a ,

.V)

O
A

5 0,4-...........----A

0 3-

02

0,l

I 0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Concentrao (gldl) ciclohexanona; clorobenzeno;

A metil-isopropenil-cetona; A acetona

Figura 10 - Detmtaao grfica da viscosidade intrnseca de um polimero

32

~NTRODU A~ POLIMEROS O

MANO/ MENDES

to t,
d d,

= Tempo de escoamento do solvente (segundo) = Tempo de escoamento do padro (segundo) = Densidade da amostra
= Densidade do padro = Concentrao da soluo (g/dl).

Dessas expresses, a mais significativa a viscosidade intrnseca. Para determin-la experimentalmente, utiliza-se o mtodo grfico, empregando a equao clssica de MarkHouwink,que vlida somente para poimeros lineares:

[v]
em que:

= K . Mt

[v]

= Viscosidade intrnseca

a, K= Constantes (dependente de polmero, solvente e temperatura) M, = Peso molecuiar viscosimtrico mdio.


Esses valores experimentais so fceis de obter atravs de viscosmetros,em geral do tipo Ostwald, modificado ou no, ou Ubbelohde.A viscosidade intrnseca obtida graficamente, fazendo-se pelo menos trs determinaes de viscosidade inerente, a concentraes de cerca de 0,50, 0,25 e 0,12 g/dl de soluo de polmero e extrapolando-se a zero a reta obtida. Obtm-se o valor de [v] sobre o eixo das ordenadas, conforme se observa na Figura 10.Dessa maneira, possvel determinar experimentalmente o peso molecular viscosimtrico mdio de qualquer polmero. A determinao das constantes a e K pode ser feita graf~camente,em papel bilogartmico, desde que se disponha de amostras de polmero de peso molecular j determinado por outro mtodo, absoluto, e das viscosidade intrnsecas de suas solues. Verifica-se facilmente que a equao de Mark-Houwink,j citada, permite escrever: log

[v]

= log K + a log M,

que a equao de uma reta, cujo coeficiente linear log K e cujo coeficiente angular a, conforme ilustrado na Figura 1 1. Os processos empregados na determinao do peso molecular dos polmeros esto apresentados de modo condensado no Quadro 14.

Dados biogr$cos
Herman EMark (Austria) Roelof Houwink (Holanda)

* 1895 - 2 1992 * 1897 - % 1988

Bibliogra$a recomendada
T.Provdel; H.G.Barth C M. W Urban - '%hromatographic Cbaracterization of Polymers", American Chemical Society, Washington,1995.

T.Provder - "Chromatographyof Polymers", American Chemical Socieg~ Washington, 1993. EWBillmeyel;J1:- "Textbookof Polymer Science",John Wiley, Singapore, 1984. A.VTobolsky C H.EMark - "PolymerScience and Materials", R.E.Kriegel; New York, 1971. D. Van Nostrand, London, 1965. PMeares - "Polymers",

.MANO / M E N D E S

INTRODU(O A POL~MEROS

33

1o'

.V)

O a ,
C
L

C .-

a , U

m o o
O

V)

1oO io4

Peso molecular

io5

Figura 11 - Detemzinado grfica das constantes viscosimtricus a e K

Peso molecular

Processo
-

Sigla EG CR EB VPO OS GPC LS

Ordem de grandeza

"

Determinao de grupos terminais Crioscopia Ebuliocospia Osmometria de presso de vapor Osmometria de membrana Cromatografia de permeao em gel Espalhamento de luz

Mw

Ultracentrifugao Cromatografia de permeao em gel

M,,

Viscosimetria

104a106

i B

A ESTRUTURA MACROMOLECULAR E AS PROPRIEDADES D O S POL~MEROS


Alm da natureza qumica dos monmeros e do peso molecular dos polmeros, outro importante fator que afeta as propriedades do material a estrutura macromolecular. Do ponto de vista tecnolgico,os materiais polimricos devem apresentar resistncia mecnica satisfatria. Essa resistncia depende do grau de compactao da massa, que por sua vez funo da possibilidade de disposio ordenada das macromolculas. As propriedades fsicas dos polmeros esto relacionadas resistncia das ligaes covalentes, rigidez dos segmentos na cadeia polimrica e resistncia das foras intermoleculares. Para que haja ordenao macromolecular,e no apenas um embaraamento aleatrio das cadeias, necessrio que os segmentos assumam conformaes favorveis obteno de estruturas repetidas, regularmente dispostas, o que exige configurao especfica dos gnipamentos atmicos da cadeia polimrica. interessante observar que a regularidade estrutural uma caracterstica tpica da biognese, encontrada nos polmeros naturais. Os polmeros podem existir em estado amorfo ou em estado cristalino;na grande maioria dos casos,a estrutura do polmero se apresenta parcialmente amorfa ou cristalina. No primeiro caso, ocorre uma disposio desordenada das molculas; no segundo, h uma ordenao tridimensional, isto , existe cristalinidade. A cristalinidade ("crystallinity") pode ser conceituada como um arranjo ordenado de matria no espao, com repetio regular de grupos atmicos ou moleculares; no caso de polmeros, depende da estrutura qumica, do peso molecular e do tratamento fsico, incluindo temperatura, tempo e foras a que foi submetido o material. A cristalinidade geralmente medida em percentagem. Os mtodos mais usados para determinar o grau de cristalinidade dos materiais envolvem a dvrao de raios-X ("X-ray diffraction") e de dvrao de eltrons ("electron diffraction"). Quando a estrutura ordenada, a interferncia das radiaes com os segmentos da cadeia polimrica mais acentuada, permitindo distinguir essas estruturas das regies arnorfas, desordenadas. A intensidade de tais interferncias suscetvel de determinao experimental, umavez que os comprimentos de onda dessas radiaes tm dimenses comparveis s distncias interatmicas encontradas nos cristais, com variao numrica de 1-2 ordens de grandeza. A calorimetria de varredura diferencial ("differential scanning calorimetry", DSC) e a espectrometria no infravemzelho ("infrared spectrometry", IR) tambm so utilizadas na avaliao da cristalinidade de polmeros. As propriedades tpicas de um polmero cristalizvel decorrem no s da sua constituio qumica e tamanho molecular (estrutura primria), como tambm da sua.configurao

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INTRODU(O A

POLIMEROS

35

(estrutura secundria), que ir facilitar ou no a formao de estruturas ordenadas (estrutura terczria). De acordo com as condies em que ocorre a formao dessas estruturas,so geradas diferentes formas geomtricas, de maior ou menor perfeio cristalina. O arranjo das macromolculas explicado segundo dois modelos principais: o modelo da micelafranjada ("fringed miceiIav),maisantigo, e o modelo da cadeia dobrada ("chain fold"), mais recente e de aceitao generalizada. Na dcada de 40 e em princpios da dcada de 50, os polmeros parcialmente cristalinos eram considerados como um sistema descrito pelo modelo da micela franjada (Figura 12). Nesse mode10,pequenos cristais existiriam como parte inseparvel da matriz amorfa;assim,o polmero jamais poderia atingir 100%de cristalinidade. Admitia-se que cada cristal era formado por um feixe de cadeias paralelas,sendo to pequenos que cada cadeia macromolecular passava atravs de vrios feixes, denominados cristalitos ("crystaiiites"). Por esse conceito, medida que a cristalizao progredia, as pores da molcula nas regies amorfas se tornariam sob tenso, o que impediria subseqente cristalizao. Supunha-seainda que no era possvel a formao de cristalitos independentes, mesmo partindo-se de solues diludas do polmero, devido ao embaraamento das macromolculas. Em 1953,dois pesquisadores americanos, Schlesinger e Leeper, conseguiram obter cristais de soliies muito diludas de guta-percha-trans-poli-isopreno natural. Em 1957, independentemente, Keller, na Inglaterra, Fischer,na Alemanha, e Till, nos Estados Unidos, conseguiram tambm a formao de cristais de polietileno, a partir de solues muito diludas. Formas geomtricas bem definidas de monocristais de polietileno, emergindo da matriz amorfa, como romboedros superpostos,forarnobservadas no microscpio tico. Estudos de difrao de eltrons nesses cristais revelaram que as cadeias polirnricas estavam orientadas perpendicularmente ao plano das micro-lminas cristalinas. Como as molculas nos polmeros tm pelo menos 1000 A de comprimento, e as microlminas tm apenas cerca de 100 A de espessura, a nica explicao plausvel para o fato que as cadeias estejam dobradas, como uma fita, conforme se pode observar na Figura 13. Desde ento, muitos outros autores tm sido bem sucedidos em obter cristais de inmeros polmeros, sendo a concentrao das solues-me usualmente de 0,1%,OU menos. Teoricamente, uma cadeia de tomos de carbono comea a ter capacidade de constituir uma dobra sobre si mesma, a partir de cinco tomos. Na realidade, uma cadeia linear polimetilnica exige cerca de 100 tomos de carbono para formar a dobra, segundo dados de difrao de raios-X. Quando as cadeias no so muito grandes, possvel a obteno de cristais regularmente constitudos, como ocorre nas micromolculas; por exemplo, o icosano, com 20 tomos de carbono, solido e funde a 36'~.Se a cadeia for maior,com cerca de 1000 tomos de carbono, o peso molecular atinge a ordem de 104;esta cadeia j permite dobras ("folds") e o :ria1 se apresenta com propriedades polirnricas.

Figura 12 -Estrutura macromolecular segundo o modelo da micela franjada (a) Polmero totalmente amorfo ( 3 ) Polmero parcialnzente amorfo Cparcialmente cristalino)

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Figt>x I 3 -Esh-utura macromoleczilnrsegu~ulo o nzodelo c Z a ca~eia dobiada (61) Segnzeizto do polnzero representado com os modelos at6micos de Stziart (O) Segnzento depolnzero representado conz um cordo dobrado

Os segmentos da cadeia de carbono, alm de dobras, regulares e compactas, mostram tambm defeitos. Estes podem ser inerentes macromolcula,como rarnificaes,irregularidades de configurao, de encadeamento, etc. Podem tambm ser eventuais, como emaranhado de cadeias,segmentos interconectantes, alas frouxas,pontas de cadeia, denominadas clios ("cilia"), etc. Alm disso, podem ocorrer tambm defeitos de rede, devidos a deslocamentos de toro ou de translao, empilhamento desordenado, etc. As regies ordenadas constituem o cristalito, isto , regies ou volumes de matria em que as unidades estruturais, sejam tomos, ons, meros ou molculas, esto arranjadas em um sistema geomtrico, regular. Os cristalitos se encontram dispersos em meio matriz amorfa,que consiste de molculas rejeitadas durante o processo de cristalizao. Considerando um grau de complexidade maior,pode ocorrer a associao desses cristalitos,formando estruturas larninares denominadas lamelas ("lamellae"). Polmeros altamente cristalinos podem ser assemelhados a cristais de baixo peso molecular, apresentando uma fase cristalina simples, com alguns defeitos. Tais cristais imperfeitos so por alguns autores designados pamcristais ("paracrystals"). Assim, um polmero de alta cristalinidade pode ser considerado um sistema heterogneo, constitudo de componentes de resistncia,ou reforo (os cristalitos),dispersos em uma matriz (a fase amorfa). Consiste de um conjunto de regies,ou domnios,interconectados; que podem ser quimicamente semelhantes, porm com morfologia diferente. A massa pode apresentar simultaneamente regies cristalinas, paracristalinas e amorfas: Regio cristalina,com cadeias regularmente dobradas e alto mdulo; Regio paracristalina,com cadeias dobradas defeituosas e baixo mdulo; Regio amorfa,com cadeias sem qualquer ordenao e baixo mdulo. Alguns autores preferem considerar a estrutura dos polmeros semi-cristalinos, ou mesmo dos polmeros cristalinos,segundo o modelo da micela franjada. Outros, conciliam divergncias aceitando os dois pontos de vista, tratando polmeros altamente cristalinos como sistemas de Lima s fase, e polmeros de baixa cristalinidade, como sistemas de duas fases. Em ausncia de solvente, o cristalito pode formar-se no seio da massa fundida, por resfriamento, a partir de um ncleo de cristalizao,ou germe ("seed"). Nesse caso, o cristalito est totalmente cercado por outras macromolculas, todas de mobilidade acentuada, devido temperatura. Em torno de cada germe, pode ser iniciada a formao de cristalitos radiais. A

M A N O / MENDES

INTRODU(O A

POLIMEROS37

estrutura terciria formada conter cristalitos entremeados de massa amorfa,constituindo uma superestrutura de forma esferoidal,denominada esferulito ("spherulite").Em outros casos,quando as condies de cristalizao favorecem o crescimento em uma direo axial, as formaes ordenadas resultantes so denominadas axialitos ("axiallites"),e podem ser unidirnensionais, do tipo basto, ou bidimensionais, do tipo placa. Assim, as possveis estruturas ordenadas em um poimero de alta cristalinidade so: Monocristais,advindos de solues muito diludas do polmero, Esferulitos ou axialitos,super-estruturas formadas em meio massa polirnrica fundida. Conforme j mencionado, a estrutura da macromolcula depende da composio qumica, da constituio dos grupamentos que se encadeiam e de seu nmero, e da configurao dos tomos de carbono presentes, que podem constituir centros quirais.Estes fatores determinam a possibilidade de ordenao das macromolculas; entretanto, para que realmente ocorra a ordenao, h necessidade de temperatura ou solvente adequado, ou ambos. Deste modo, favorecida a flexibilizao das cadeias, e o segmento molecular pode assumir a conformao mais estvel naquelas condies. Do grau de ordenao alcanado decorrero as caractersticas mecnicas e trmicas dos polmeros, assim como a sua solubilidade. A presena de certos gmpamentos permite fortes interaes intra- ou intermoleculares, geralmente do tipo ligao hidrognica ("hydrogen bond") ou ligao dipolo-dipolo ("dipoledipole bond"). Dependendo da intensidade dessas interaes,a coeso molecular se intensifica e assim, aumenta a temperatura de fuso do material e a viscosidade das solues polimricas.

Bibliograpa recomendada
R.B. Seyrnour C C.E. CarrahqJr - "Polyrner Chernistly",Marcel Dekkeq New York, 1988. R.B. Sq~rnour C C.E. Carrahel;JK - "Structure-Property Relationshz2s in PoIymer", Plenum, New York, 1988. JE. Mark, A. Eisenberg, RWGraesslel; L. Mandelkern &JL. Koenig - "PbysicalProperties of Polyrners",Arnerican Chemical Society, WWashington,1984. JM. Schultz - "Treatise on Materiais", Academic Press, New York, 1977. A.D.Jenkins - "PolymerScience'; North Holland, London, 1972. E.B. Mano - "Polnzeroscomo Materiais de Engenharia", Edgard Bluchel; SLo Pnulo,1991.

P R O C E S S O S DE PREPARAC~ODE POL~MEROS

Os processos de preparao de polmeros apresentam uma srie de caractersticas distintas, das q~iais as principais so: Tipo de reao Mecanismo da reao Velocidade de crescimento da cadeia Formao de subprodutos micromolecuiares. Quanto ao tipo de reao,a polirnerizao pode envolver reaes de adio,oupoliadies ("polyadditions") e reaes de condensao, ou policondensaes ("polycondensations").Os polmeros de adio em geral tm a cadeia regularmente constituda por apenas tomos de carbono, ligados covalentemente; por exemplo, polietileno, poliestireno, poli(metacri1ato de metila). Os polmeros de condensao apresentam em sua cadeia principal no apenas tomos de carbono, mas tambm tomos de outros elementos, como oxignio, nitrognio, enxofre, fsforo, etc; por exemplo, poli(terefta1ato de etileno). Entretanto, quando o monmero um aldedo ou uma lactama,a poliadio ocorre respectivamente atravs da carboda ou pela abertura do anel lactrnico, resultando a presena de heterotomos na cadeia principal; por exemplo, polioximetileno e policaprolactama.H ainda outros casos em que as caractersticas de ambos os tipos de reao esto associados;por exemplo, na formao de poliuretanos. Considerando o mecanismo envolvido no processo, a poliadio uma reao em cadeia ("chain reaction"), apresentando trs diferentes componentes reacionais: a iniciao ("initiation"), apropagao ("propagation") e a terminao ("termination"), todos com velocidade e mecanismo diferentes. A policondensao uma reao em etapas ("step reaction'), em que no h distino reacional entre o incio da formao do polmero e o crescimento macromolecular, ou a internipo deste crescimento. Em relao ao crescimento d a macromolcula,na poliadio,uma vez iniciada a cadeia,o crescimento muito rpido,com alto grau de polimerizao obtido logo no incio do processo, mesmo com pouca converso ("conversion"), isto , a formao de produtos pelo consumo dos monmeros;o termo rendimento ("yield") aplicvel formao de determinado produto, por exemp10,polero de composio e peso molecular especficos.O peso molecuiar resultante em poliadies usualmente da ordem de 105. Na policondensao, a converso de monmero em produtos alta, porm o crescimento da cadeia polimrica vagaroso,estatstico,e a cadeia somente alcana peso molecular elevado aps o tempo suficiente para a intercondensao dos segmentos menores (dmeros, trmeros tetrmeros, oligmeros) formados. O peso molecular resultante comumente da ordem de 104,isto , uma ordem de grandeza abaixo do peso molecular obtido nas poliadies.

MANO

/M E N D E S

INTRODUSO A POL~MEROS

39

Quanto formao de sub-produtos ("by productsn),napoliadio as espcies que reagem m centros ativos (active centers), que podem ser radicais livres ("free radicals"), ons ("ions") ou stios de formao de complexos de coordenao ("coordination complexes"). Os centros ativos acarretam um crescimento rpido e diferenciado, resultando desde o princpio cadeias de altos pesos moleculares,em mistura a molculas de monmero no-reagido.No h formao de subprodutos. Na policondensao, as reaes so em geral reversveis ("reversible") e o crescimento da cadeia depende da remoo dos subprodutos, que so micromolculas, como H,O, HCI, NH, ,etc. A medida que os segmentos moleculares vo sendo incorporados, o meio reacional se torna cada vez mais viscoso, o que dificulta ou mesmo impede a remoo desses subprodutos,eprejudica o deslocamento do eq~U1irio reacionalAssim, o peso molecular atingido nas policondensaes usualmente uma ordem de grandeza menor do que nas poliadies. No Quadro 15 esto relacionadas as principais caractersticas dos processos de polimerizao.

O termopoliadi~o compreende 3 reaes que ocorrem sucessiva ou simultaneamente: iniciao,propagao e terminao.

Caractersticas

Mecanismos homoltico ou heteroltico ou por

Concentrao de monmero diminui

Reao em etapas

Policondensao

40

INTRODU(O

A POL~MEROS

MANO / M E N D F S

A iniciao se caracteriza pela formao de espcies qumicas a partir do monmero, cuja estabilidade relativa as torna particularmente reativas temperatura da polimerizao. Essas espcies podem ser radicais livres, ons ou complexos de coordenao. Os polmeros formados podero ser ou no estereorregulares ("stereoregular").Na maioria dos casos,o tomo de carbono terminal da espcie iniciadora um centro quiral;a estereorregularidade ("stereoregularity") do polmero depender do tipo de iniciao. A iniciao pode ser provocada por agentes fsicos ou qumicos. Dentre os agentes fsicos, destacam-se as radiaes eletromagnticas de baixa energia (calor, radiaes iiltravioleta e microondas,"microwaves"),as radiaes eletromagnticas de alta energia (raios-y e raios-X) e os eltrons (corrente eltrica). Dentre os agentes qumicos, incluem-sepercompostos (perxidos, hidroperxidos) e azoderivados (azonitrilas), cidos de Lewis (AiC13,FeBr3,BF3,TiC14e SnCW, bases de Lewis (Na, K, complexo sdio-naftaleno e reagentes de Grignard), e ainda os sistemas catalticos de Ziegler-Natta (TiC13 /AlEt3) e de Kaminsky (metil-aluminoxano/ zirconoceno). O Quadro 16 mostra as faixas de comprimento de onda das radiaes encontradas no espectro eletromagntico da luz solar. No Quadro 17 so apresentadas resumidamente informaes sobre os diferentes tipos de iniciao. Na iniciao radiante, qualquer que seja a sua origem, o mecanismo sempre do tipo homoltico,isto ,formam-seradicais livres de estabilidade varive1,dependendo de sua estrutura qumica. Na iniciao trmica, correspondente s radiaes no infravermelho (0,8 nrn-0,5 rnm), ocorre a decomposio do monmero pelo calor, gerando radicais livres devido a colises bimoleculares;forma-seum birradical dirnrico,conformemostrado na Figura 14. A polirnerizao atravs de iniciao trmica no em geral empregada industrialmente.

1il
I'

Regio do espectro eletromagn6tico


1

Comprimento de onda 0,00005 nm

Raios csmicos

I
i

Radiaes no ultravioleta Radiaes no visvel Radiaes no infravermelho

Distante (no vcuo) Prximo (no ar)

15-200 nm 200-400 nm 400-800

nm

1
i

,I
(i
I

Prximo Vibracional, rotacional Distante Radar Calor Curtas (TV, Internet) Mdias Longas

0,8-2,5 mm 2,5-25 mm 0,025-0,5 mm

i
t

Microondas

Ondas de rdio

0,3-30 m 30-550 m Acima de 550 m

MANO / M E N D E S

INTRODU(O

POLIMEROS41
L .

r:
Iniciao Fsica

. . ~ .. . .- .; ..- - . L ; :z2 .:.z . . ,. .


-

. - - . - ,< ..... ,,-<- o .. .. . '


-

--'i.

:::. - . , :. L.':-, : : . <; ' -. .' .. . ,--..~

c ,

~. . - : z . . .. . -, ... -. ". -. ...... ..- --

--

Iniciador Radiaes de baixa energia Radiaes de alta energia Eltrons Percompostos

-- . .

Fonte de energia Calor, raios uitravioieta


Raios-y, raios-x

--

Espcie ativa Radicais livres

I
1

Radicais livres Radicais livres, ons, complexos Radicais livres

Corrente eltrica Perxidos, hidroperxidos

I
Qumica

Azoderivados cidos de Lewis Bases de Lewis Catalisadores de Ziegler-Natta Catalisadores de Kaminsky

Azonitrilas Halogenetos de AI, Ti , Sn Metal-alquilas, reagentes de Grignard Halogenetos de metal de transio/organo-alumnios Metalocenoslalquilaluminoxanos

Radicais livres Ctions nions Complexos catalticos Complexos catalticos

I A

Na iniciao com radiaes ultravioleta de baixa energia cujo comprimento de onda seja suficientemente curto (15-400 nm), podem ser produzidos radicais livres diretamente na massa do monmero; forma-se um birradical monomrico, representado na Figura 15. Esse processo pode ser controlado com grande preciso pela intensidade dessas radiaes. Quando as radiaes eletromagnticas so de alta energia, como por exemplo raios-y, de comprimento de onda na faixa de 0,001-0,14 nm, a fonte geralmente o cobalto-60,que um istopo radioativo cuja meia-vida de 5 anos, perodo considerado conveniente para a
H H H H I I I I C =C 7 7.C-C-C-C7'. \ I I I I R R H H R
/

H\

birradical livre

Figura 14 -Mecanismo de iniciao em poliadio atrav6s de calor

H H I I C=C 7 7.C-Cf \ I I H ' R H R H\ H


IuzUV birradical livre

Figura I 5 - Mecanismo de iniciao em poliadio atrau6s de radiao ultravioleta

42

INTRODU(O A

POLIMEROS

MANO / M E N D E S

utilizao prtica desta fonte de radiao. No processo de emprego industrial generalizado. No caso dos raios-X, mais ativos, de comprimento de onda no intervalo de 0,Ol-15 nm, a quantidade de energia fornecida molcula tal que pode provocar a sua destruio. Seu uso limitado a casos especiais. Os produtos obtidos por poliadio atravs de iniciao radiante so bastante puros, isentos de reagentes iniciadores, tm excelentes qualidades quanto s propriedades eltricas e ticas. A iniciao eletmqumica,provocada pela passagem da corrente eltrica no meio contendo o monmero e um eletrlito, pode envolver a formao de radicais livres, ctions, nions ou comp1exos;as espcies ativas,de vida muito curta, apresentam s vezes, temporariamente,intensas coloraes, que so visveis durante a po1imerizao.A polimerizao eletro-iniciada ainda no explorada em termos industriais,embora tenha como qualidade importante sua natureza nopolilente. A iniciao qumica da poliadio a mais comum. Pode tambm fornecer radicais livres, ons ou complexos de coordenao. Para que essas espcies ativas sejam eficientes como iniciadoras de poliadio, essencial que apresentem estabilidade qumica adequada temperatura da reao. A decomposio desses iniciadores pode tambm ocorrer por ao de radiao ultravioleta ou por oxirreduo. A solubilidade do iniciador,nomeio em que se processa a reao, fundamental para a sua esco1ha.A quantidade de iniciador no meio reacional geralmente de 0,5 a 1%em peso, em relao ao monmero. Na iniciao qumica atravs de radicais liivre,por decomposio trmica de perxidos, hidroperxidos, persais e azocompostos, ocorre a ciso homoltica de uma ligao covalente fraca na molcula do iniciad0r.A espcie ativa formada ataca imediatamenteo monmero,gerando um radical livre que inicia a polimerizao. Na Figura 16 mostrado o mecanismo da iniciao qumica via radicais Livres, em que a decomposio do iniciador trmica. A iniciao qumica atravs de radicais livres por reaes de oxirreduo pode ser conseguida pela decomposio de perxidos, hidroperxidos, persais e azocompostos, a Como temperaturas mais bajxas,rninimizando a ocorrncia de reaes secundrias,indesejveis. agentes redutores, so comumente usados sais ferrosos ou tiossuifato de potssio, convenientes em sistemas aquosos,emulsionados. Na Figura 17 mostrado o mecanismo da iniciao qumica via radicais livres,em que a decomposio do iniciador feita atravs de reao de oxirreduo. Na iniciao qumica inica,a ciso de uma ligao covalente no iniciador heteroltica, promovida por ctions (iniciao catinica) ou nions (iniciao aninica), atravs de carboctions ou de carbnions, que tambm prontamente atacam o monmero. Permitem as vantagens de baixas temperaturas, com altas velocidades de polimerizao e poucas reaes secundrias. A iniciao catinica se aplica geralmente a monmeros contendo insaturao entre tomos de carbono,nos qiiais os substituintes do grupamento etilnico so doadores de eltrons; por exemplo, ter metil-vinlico, isobutileno, a-metil-estireno, etc. Os sistemas iniciadores consistem de catalisadores do tipo Friedel-Crafts,isto , halogenetos de Al, Fe, B,Ti, Sn, etc., que no so consumidos na reao, e co-catalisadores,isto , muito pequenas quantidades de certas substncias,como gua, lcool, etc., os quais efetivamente participam da reao e do origem espcie ativa. O processo realizado a temperaturas muito baixas, pois a reao pode tornar-se reversvel,j temperatura arnbiente.Por exemplo, o poli-isobutilenopode ser obtido em alguns segundos, atravs de iniciao catinica do isobutileno com o sistema BF3 / H20(vestgios), a cerca de - 1 0 0 ~O ~ mecanismo . da iniciao catinica visto na Figura 18. A iniciao anibnica empregada para monmeros contendo insaturao entre tomos de carbono, nos quais os substituintes do grupamento etilnico so aceptores de eltrons; por

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@-c\

/P O\?-Q-I~

Q-8

O
1

0-0 perxido de benzola


H\ -2

0.

/ \

Q
CH3 I

C =C

.+2c02

H/

@-i-+.

H H

H X CH3 I H3C-C-OOH
@

H\ C =C +.OH

/H \

,H3c&.

AiH/

hidroperxido de curnila

CH3 H H I I I H3C-C-O-C-C.

H3C-(CH2)10-c\

O / O I O O 2H3C-(CH2)1o-C

H3C-(CH2)10-C\

6 \+
H\
H"

c =c

/H

0.

H3C-(CH2)10-C\

perxido de laurola

H H 1 I O-C-C. I I H X

CH3 CH3 I I H3C-C-N=N-C-CH3 I I CN CN

6 0 C

H ,

H CH3H H I I I H3C-C-C-C. I I I CN H X

2CH3-C

+ N2

H/

C =C
\

a, a'-azo-bis-isobutironitrila

H\ K2S2O8

a2

~ @ + 2So4

o.

C =C

H H H I I C-C. I I H X

\x
O/

persulfato de potssio

\O-

Figura 16 -Mecanismo de iniciao em poliadilio via radical livre, atravbs de decomposio trmica do iniciador

44

INTRODU(O

A POL~MEROS

MANO / M E N D E S

~ e+ ~ + HOOH

H\ / C =C

H H I HO-C-C. I H
H\

HO:@+ Fe3++ H : O .

H"

H I I R
/ \

H H I RO-C-C. I H H I I X

C =C

~ e +~ ' ROOH K4P207 (pirofosfato de potssio agente seqestrador

HO:@+ Fe3++ R 0 -

H/

o , '

/o0
H\ O\
/H

S oJ O '

+
/O S

/o0 s

H/

C =C \

H H I I

s203@' +so:- +so~"

* @o~s-c-c.
I I H X

tiossulfato

oJ \o0
persulfato
Figura 17- Mecanismo de iniciao em poliadio via radical livre, atravs de decomposio do iniciadorpor mirreduo

TiC14 + RH

[T~cI~R]@ H@
\

J .

carboction

Figura 18 -Mecanismo de iniciao em poliadio atravs de ction

exemplo, metacrilonitrila,metacrilato de metila, cianeto de viniiideno,butadieno, isopreno, etc. So iniciadores aninicos usuais: os compostos organometlicos, como butil-ltio,trifenil-metilsdio;o sistema complexo sdio/naftaleno, em meio de tetrahidrofurano;metais alcalinos como sdio, potssio, ltio, dissolvidos em amnia lquida;reagentes de Grignard,como o brometo de metil-magnsioem soluo etrea;etc. Sua utilizao industrial limitada a certas polimerizaes, como por exemplo a copolimerizao em bloco do butadieno e estireno, para a produo de

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inr~o~u(o A POL~MEROS

45

Figura 19 - Mecanismo de iniciao em poliadio ntravcfsde nion

borracha temoplstica,TPR ("thermoplastic rubber"). O mecanismo da iniciao mostrado na Figura 19. No caso de sistemas catalticos de coordenao, que resultam da combinao de um reagente doador com um reagente aceptor de eltrons, no h ciso da espcie ativa, pois o complexo atua diretamente sobre o monmero na iniciao. Esses sistemas de coordenao so muito especficos e eficientes, sendo empregados na produo industrial de poiiolefinas como o polietileno, o polipropileno, o polibutadieno, etc. Consistem de dois componentes: um cataiisador, geralmente um halogeneto de metal de transio, como o Ti, e um co-cataiisador, comumente um composto organo-metlicode AI. Os principais sistemas catalticos de coordenao so:Ziegler-Natta e,mais recentemente, Kaminsky. O sistema cataltico de coordenao de Ziegler-Nattafoi o primeiro a ser desenvolvido, na dcada de 50. Um exemplo desse sistema triisobutil alumnio / tetracloreto de titnio. Envolve a formao de um complexo entre o monmero e o titnio, em que a configurao do monmero obrigatoriamente mantida. Esse processo em geral ocorre em meio reacional heterogneo, onde o monmero gasoso passa, sob presso, atravs da suspenso de partculas do sistema cataltico,sendo usados como solventes os hidrocarbonetos inertes, como o heptano, a temperaturas prximas da ambiente. Resultam polmeros estereorregulares, como o poiipropileno isottico,PP,atravs de poiiadio estereoespecnca.O sistema cataltico de ZieglerNatta no pode ser usado com monmeros ou solventes polares, que reagem e causam a destruio do catalisador.As reaes qumicas que ocorrem no processo de iniciao empregando esse sistema, aceitas pela maioria dos autores, esto representadas na Figura 20. O sistema cataltico de Kaminsky surgiu no comeo da dcada de 80,e permite a obteno de polmeros estereorregulares empregando sistema homogneo, resultando alta estereoespecificidade e eficincia.Consiste de um catalisador,que um metaloceno geralmente de Zr (zirconoceno), e Lun coxatalisador,usualmente o meu-aluminoxano,MAO.Como solvente,utilizase um hidrocarboneto lquido ou um gs liquefeito,empregando presso de 10-70 kg/cm2 e temperatura de 6 0 ' ~ .Resulta fina disperso do poimero no meio reacional. Apropagao, que ocorre logo aps a iniciao, considerada a fase mais importante em uma polirnerizao. muito rpida e nela ocorre o crescimento da cadeia, atingindo o peso molecular final, assim como o maior ou menor grau de regularidade estrutural da cadeia, e portanto tambm a poiidisperso. O centro ativo, formado na fase de iniciao, se adiciona a uma molcula de monmero, gerando novo centro ativo na cadeia,maior, o qual imediatamente se adiciona a outra molcula de rnonmero, e assim sucessivamente,at ocorrer a terminao.

46

INTRODUSO A POL~MEROS

MANO / M E N D E S

TiCI4 + AIR3+

TiCI3R + AIR2CI TiCI3 + R [TiC12R + AIR2CI]


complexo cataltico

TiCI2 + R' R\ R/
. h /CI. . AI. Ti-

R +

"

H\& &/R' C=C

"C<

\CI

H/ H

H H

C-R'
,C!. .. AI. Ti ......... R R/ ..CI/& \ CI

R,

Figura 20 - Mecanismo de iniciao em poliadio atravs de sistema catalitico de Zieglw-Natta

Nas polimerizaesvia radical livre ou inicas, que no so estereoespecficas,as unidades de monmero vo se dispondo na extremidade da cadeia em crescimento, onde se localiza o centro ativo.O crescimento da cadeia semelhante ao crescimento de um galho de rvore,pela extremidade; as folhas novas formadas no tm forma exatamente idntica s anteriores. Nas polimerizaes estereoespecficas, cada nova unidade de monmero adicionada se interpe entre a espcie com o centro ativo e a cadeia j formada, e assim se repetem sempre as condies em que a primeira molcula de monmero foi adicionada. Qualquer que seja a conf~gurao, D ou L, do tomo de carbono quiral do stio ativo, ao se adicionar cada molcula de monmero,ser repetida a mesma configurao,poisas molculas sofrero a mesma influncia, e o polmero formado resultar regular, isottico ou sindiottico. O crescimento da cadeia semelhante ao de um fio de cabelo, pela raiz;a nova poro de cabelo formada idntica ao fio preexistente, bastante visvel nos cabelos tingidos. As Figuras 21, 22 e 23 apresentam, respectivamente, a representao genrica dos mecanismos de propagao nas poliadies, que diferem conforme o tipo de iniciao. A Figura 24 apresenta o mecanismo da propagao em poliadio iniciada atravs de sistema cataltico de Ziegler-Natta.

Figura21 -Mecanismo depropagao em poliadio iniciada via radical livre

Figura 22 -Mecanismo depropagao em poliadio iniciada atravs de ction

Figura 23 -Mecanismo depropagao em poliadio iniciada atravs de dnion

MANO / M E N D E S

INIRODUCO

POLIMEROS

47

/CI. ..6+ s H\& &/R' AI. Ti R + C=C \ R/ "C< 'CI H" H H H I C-R'
R\

/Cl.. . i. AI. Ti .........R R/ ..cI/&\ CI R\ H H 1 61 C-C*-R' I I H R

/CI. .. AI. TiR/ ..CI/~+ \ R\ H\& ,+/R'


H

Figura 24 - Mecanismo de propagao em poliadio iniciada atravs de sistema cntaltico de ZieglerNatta

A terminao a fase fmal de crescimento de uma cadeia polirnrica obtida atravs de reaes de poliadio.A desativao da cadeia propagante, contendo o centro ativo, seja um radical livre, um on ou um complexo, pode ser conseguida atravs de reaes com espcies qumicas ativas ou inertes, ocasionando o trmino do crescimento.Assim,para a obteno de pesos moleculares elevados, essencial que no haja excesso de centros ativos no meio reacional. Pode haver reao da cadeia em crescimento com as seguintes entidades qumicas:

Outra cadeia em crescimento: combinao ("coupling") ou desproporcionarnento("disproportionation") Um polmero inativo:transferncia de cadeia ("chain transfer") ou ramificao ("branching") Outro radical livre ou on: combinao Um monmero inativo, ou solvente, ou impureza: transferncia de cadeia. Quando a interrupo do crescimento causada pela reao de dois centros ativos, o processo chamado de combinao. Quando causada pela transferncia de um tomo de hidrognio de uma para outra cadeia em crescimento, saturando-seuma extremidade e criandose uma dupla ligao na extremidadeda outra cadeia,o processo chama-sedespmporcionamento. Quando o centro ativo passa para uma molcula de polmero inativa, o processo se denomina transfencia de cadeia;^ centro ativo pode ser gerado em qualquer ponto da molcula,porm, estatisticamente, isto ocorre ao longo da cadeia, gerando ramifzcaes. Quando a interrupo do crescimento causada pela reao com uma molcula inativa de monmero, ou solvente, ou impureza, os quais passam a radical livre, o processo tambm chamado de transferncia de cadeia. Nas Figuras 25,26,27 e 28 esto representadas, respectivamente, os diferentes tipos de terminao da cadeia em crescimento.

48

INTRODU(O A

POLIMEROS
RMnM : MM,R'

MANO I MENDES

RMnM.

R'MrnM-

E
cornbinao
desproporcionarnenlo
de cadeia

RM,M

R'M,M.

+X.-RMnM:X RM, M' H I + R-C-R'I H H I RM, M : H + R-C-R'

Figura 25 - Mecanismo de terminailo empoliadiilo iniciada via radical lizwe

+ (TICI~R)'RMnM
@

RMnMR + TiC4 H I RMnMH + R-C-R'


de cadeia

H I + R-&R'I H

Figura 26 - Mecanismo de tetminao em poliadio iniciada atravs de chtion

1
RM,M: +HZRMnM: H + Z :
de cadeia

Figura 27- Mecanismo de terminailo empoliadio iniciada atravs de nion

Eliminao de hidreto: Mt-CH2-CH(CH3)-P


k'p-H

r Mt-H

+ CH2=C(CH3)-P
+ CHFCH-P
~ M ~ - C H ~ - C H ~ + CH2=C(CH3)-P C H ~

Eliminao de metila: Mt-CH2-CH(CH3)-P


Kv-Me

*Mt-CH3

Transferncia com monmero: Mt-CH2-CH(CH3)-P

+ CH2=CH-CH3

Transferncia com co-catalisador: Mt-CH2-CH(CH3)-P

+ AIR3 ~'MRM~-R + R2AI-CH2-CH(CH3)-P + H2


Mt-H

Transferncia com hidrognio: Mt-CH2-CH(CH3)-P


k1H2

+ CH3-CH(CH3)-P

Figura 28 -Mecanismo de terminao em poliadio iniciada atravs de sistema cataltico de Ziegler-Natta

A N O

/ M E N D E S

INTRODUSO A

POLIMEROS

49

s ia
O

L! a ,

-Tempo

de induao-

Tempo (min)

! p r a27 -Inibio e retardamento em poliadio atravs de radical livre

Apolimerizao por adio corresponde a maior parte da produo industrial de polmeros o mundo, composta principalmente de polietilenos e polipropileno, obtidos por mecanismo e coordenao. Entretanto, a maior diversidade de reaes de poliadio industriais,como na ~bricao de poliestireno, poli(acetato de vinila), poli(c1oreto de vinila), poli(metacri1ato de tetila), etc., se refere a mecanismos via radical livre.Assim, importante conhecer as reaes ue anulam ou retardam a velocidade das poliadies via radicais livres. So provocadas, :spectivamente,pelosinibidores e retardadores de polimerizao,que atuam atravs de reaes m cadeia. A Figura 29 mostra graficamente a diferena entre essas reaes. A inibio caracterizada por um perodo de induo, durante o qual no h formao de olmero;aps este perodo, a reao de polimerizao se inicia e segue seu curso normal. Esse Dmportamento s vezes observado em poliadies via radicais livres, devido purificao iadequada dos monmeros ou presena de oxignio no ambiente reacional. Os inibidores podem agir de diversos modos. Podem impedir completamente a olimerizao, combinando-se com os centros ativos assim que se formam, desativando-os. odem,ainda,atuar removendo traos de iniciadores e sendo gradualmente consumidos.Assim, o princpio do processo, no h formao de polmero durante um certo perodo. Aps o consumo do inibidor,comeaa reao de poliadio normal.Nesses casos,operodo e induo proporcional quantidade de inibidor inicialmente presente, e a velocidade de Dnsumo do inibidor independente de sua concentrao, mas depende to somente da Aocidade de gerao de radicais, quer sejam eles gerados pela ao de um iniciador, quer por m processo trmico que prossiga independentemente da presena do inibidor. Os retardadores reagem de maneira diversa, competindo com o monmero pela reao D m o centro ativo da cadeia em crescimento. Se a reao ocorre muito mais depressa do que, or exemplo, o processo normal de combinao,ento este pode ser o mecanismo principal de

50

INTRODUCO A

POLIMEROS

MANOI MENDES

terminao de cadeia. A velocidade do processo total reduzida, e tambm o comprimento mdio das cadeias, mantendo inalterada a velocidade de iniciao. Os verdadeiros retardadores somente interferem com o crescimento e a terminao das cadeias. Industrialmente, muito importante conhecer-se a ao dos inibidores e dos retardadores, pois sua presena til para a estabilizao dos monmeros. O inibidor pode ser efetivo durante a armazenagem e a polimerizao, ou somente durante a armazenagem, perdendo sua ao nas condies da polimerizao. Nesse caso,no preciso remov-lo para se proceder polimerizao industrial.No primeiro caso, h necessidade de remov-lo por lavagem ou por destilao do monmero. Os principais inibidores so: hidroquinona, p-t-butil-catecol, cobre, enxofre, oxignio, etc. Certos materiais so adicionados mistura reacional no fim da polimerizao, para interromp-la; so chamados terminadores ("shortstops"), e os mais importantes, no caso de poliadies via radicais livres, so a hidroquinona e os ditiocarbamatos alcalinos. No caso especial da fabricao de elastmeros,para que o produto obtido seja um p o h e r o solvel, macio, trabalhvel, ao invs de resistente, de peso molecular alto demais e difcil processamento no equipamento usual de borracha, torna-se necessrio que se faa o controle do peso molecular pela adio de modzj?cadores ("moditiers") ou reguladores de cadeia. Estes agem por transferncia de cadeia, e os mais comumente empregado so: mercptans, principalmente o dodecil-mercptan ou lauril-mercptan.No caso de iniciao com persulfato, o mercptan tambm atua como agente redutor em oxirreduo, na decomposio do iniciador.

Policondensao
Ao contrrio das poliadies, em que a quantidade de polmero produzida imensa, correspondendo a quase a metade do total fabricado no mundo (denominados polmeros de comodidade, "cornmodities"), as policondensaes envolvem quantidades muito menores de produtos. As reaes de policondensao so importantes porque, alm dos polmeros tradicionais,como resinas fenlicas,ureicas, melarnnicas, epoxdicas, etc.,permitem tambm a obteno de polmeros bastante sofisticados (denominadospolmeros de especZalidade,"specialties"),que apresentam excepcional desempenho e que, por algum tempo, eram conhecidos como novos materiais. Alm disso, como os polmeros de condensao tm pesos moleculares menores do que os polmeros de adio, muitas vezes se torna necessria a chamada cura ("cure"), isto , a reticulao do oligmero durante o processo de produo do artefato. Nas polimerizaes por condensao, confundem-se os trs estgios de iniciao, propagao e terrnina0.A~ reaes se processam semelhantemente ao que ocorre com as molculas nepolimricas. Usualmente,as policondensaes envolvem dois tipos de monmero, e a cadeia polimrica resultante correponderia a um copolmero. Por exemplo, poli(terefta1ato de etileno). Quando se tem um monmero bifmcional, como por exemplo um hidroxcido, arninocido ou dicido, a cadeia polimrica poderia ser considerada como de um homopolmero. No entanto, nesses casos pode ocorrer competio entre a reao de polimerizao e de ciclizao; preciso que a cadeia de carbonos entre os grupos funcionais seja suficientemente longa para desfavorecer a formao de compostos cclicos,por lactonizao, lactamizao ou anidrizao. A quantidade relativa dos monmeros empregados nas policondensaes determina os grupamentos terminais das molculas em crescimento e ,uma vez esgotado o outro monmero do meio reacional, cessa o crescimento da macromolcula.

MANO

/ MENDES

INTRODU(O

POLIMEROS51

Quando se empregam monmeros tendo mais de dois grupos funcionais, polmeros ramificados ou polmeros reticulados podem ser obtidos; a polimerizao mais complexa, pela formao de gel ("gel'), isto , polmeros de peso molecular teoricamente infinito, ao lado de sol ("sol"), frao que permanece solvel e pode ser extrada da mistura reacional. A medida que o sol vai se transformando em gel, a mistura torna-se cada vez mais viscosa, at consistncia de massa elstica e, finalmente, rgida. A funcionalidade dos monmeros ir determinar a possibilidade de ligaes cruzadas, isto , a formao de polmero termorrgido. Por exemplo, a policondensao de um dicido com um dilcool dar origem a um termoplstico;mas, se for introduzida na reao certa proporo de um tri-lcool,j ento poder haver reao fora das extremidades da cadeia, e ser obtido um produto termorrgido. Analogamente, se um dicido apresentar insaturao, como o cido fumrico, aps a sua policondensao com um dilcool como o glicol etilnico, possvel obter estruturas termorrgidas,pela adio de um monmero olefinico,como o estireno,em condies adequadas. Cuidados especiais na manufatura e no processamento de terrnorrgidosdevem ser tomados, pois tais polmeros, uma vez enrijecidos, no podem mais ser amolecidos pela ao do calor, isto , no podem mais ser moldados.

Modzfkao de polimeros
possvel preparar polmeros modificados a partir de outros polmeros. A modificao de polmeros naturais, que j teve bastante importncia industrial em meados do sculo XX, era usual a partir de celulose,atravs de esterificao, eterificao e hidrlise, ou de borracha natural, atravs de isomerizao, ciclizao, halogenao e hidrohalogenao.

As estruturas polimricas formadas por organismos vivos so suscetveis de fcil ciso de sua cadeia principal, a qual dispe de stios sensveis ao degradativa de enzimas. Dessa maneira, ser assegurada a fragmentao natural da macromolcula. Por exemplo, os polissacardeos de origem natural, que mesmo quimicamente modificados, so biodegradveis, e desta maneira no tm permanncia prolongada indesejvel em artefatos descartados. Os produtos e subprodutos industriais de todos os tipos, inclusive polimricos, precisaro retornar ao ciclo da Natureza. A modificao qumica de polheros provenientes de fontes agrcolas,como celulose,amido, borracha, etc., e de fontes biotecnolgicas, que produzem, por exemplo,polissacardeos de origem microbiana,dever adquirir importncia industrial crescente, competindo no mercado com polmeros sintticos, de difcil reintegrao ambiental. Ais, os resduos de embalagens plsticas sintticas so responsveis pela onda crescente de poluio, originada do lixo urbano.

Bibliografia recomendada
G. Odian - "Principlesof Polymerization", John Wilq, New York, 1991. H.BMark, NM. Bikales, C.O. Overberger G G.Menges - "ClasstfZcatz'onof Polymerization Reactions", "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", V3,John Wilq, New York, 1985, pg.549-551. RC. Hiemenz - "Polymer Chemistry", Marcel Dekkel; New York, 1984. EWBillmeye;Jr - "Textbook of Polymer Science",John Wiley, Singapore, 1984.

TECNICAS EMPREGADAS E M POLIMERIZACO

A preparao de quaisquer compostos qumicos, inclusive os polmeros, requer uma srie de condies, que varia caso a caso, para que se atinjam rendimentos satisfatrios dos produtos desejados,com o mnimo de sub-produtos.Tanto em laboratrio quanto na indstria, necessrio conhecer as caractersticas fsicas e qumicas do material, qualquer que seja,para poder avaliar qual a rota sinttica e as condies experimentais mais convenientes. Isso particularmente importante no caso de p o h e r o s , cujas exigncias em trabalho experimental so muito diferentes daquelas de conhecimento geral para compostos no-polimricos. As principais tcnicas empregadas em reaes de polimerizao podem ser distribudas em dois grandes grupos: sistemas homogneos e sistemas heterogneos. Essa diviso reflete condies operacionais bem distintas, tanto a nvel de laboratrio quanto em escala industrial. As tcnicas de polimerizao empregando sistemas homogneos so:polimerizao em massa ("bulk polymerization") epolimerizao em soluo ("solution polymerization"). As tcnicas em sistemas heterogneos so:polimwizao em lama ("slurry polymerization"),polimerizao em emulso (emulsion polymerization),polimerzzao em suspenso (suspension polymerization), polimerizao interfacial ("interfacial polymerization") e polimerizao em fase gasosa ("gas-phase polymerization"). Em todos os casos, necessrio que se observe a solubilidade do iniciador no stio onde dever ocorrer a reao de iniciao do p o h e r o . Nas polirnerizaes em massa e em suspenso, o iniciador deve ser solvel no monmero,isto , organossolvel.Nas polimerizaes em emulso ou em soluo aquosas,o iniciador deve ser hidrossolvel.Nas poiimerizaes em soluo com solventes orgnicos, estes devem ser tambm solventes para o iniciador.Na polimerizao interfacial no h iniciador, pois ela geralmente empregada para policondensaes. Nas polimerizaes em fase gasosa,o sistema iniciador constitui parte integrante do leito fluidizado, e no h meio solvente. Os Quadros 18 e 19 apresentam em resumo as principais caractersticas das tcnicas usadas na preparao de polmeros, em fase homognea e em fase heterognea, respectivamente.

Polimm*zao em massa
A tcnica de polimerizao em massa emprega monmero e iniciador, sem qualquer diluente; a reao ocorre em meio homogneo e no h formao de sub-produtos no meio reacional. Nos casos em que a iniciao feita por agentes fsicos (calor, radiaqes eletromagnticas, etc.), tem-se apenas o monmero; nos demais casos, preciso adicionar um agente qumico (percomposto, azocomposto, cido ou base de Lewis, etc.) para iniciar a poiimerizao.

.NO / M E N D E S

INTRODUCO A

POLIMEROS53

Tcnica de polimerizao Composio do meio reacional Exemplo

Em massa Monmero Iniciador PMMA, PU Polmero com poucos contaminantes residuais Polmero com excelentes qualidades ticas e eltricas Facilidade e baixo custo de moldagem para poucas peas

Em soluo Monmero Iniciador Solvente

Vantagens

Facilidade de homogeneizao Facilidade de purificao do polmero

Desvantagens

Exige monmero com alta reatividade Facilidade de remoo de monmero e iniciador

Reaes lentas Necessidade de solues diludas Necessidade de remoo e recuperao de solvente e nosolvente Grandes dimenses dos reatores Baixo rendimento operacional

Como a reao de poliadio fortemente exotrmica, a viscosidade do meio reacional cresce rapidamente, tornando cada vez mais dificil a acessibilidade do monmero aos centros ativos da cadeia em crescimento.Assim,h problemas para o controle da temperatura e para a uniformidade das condies de reao. Isso causa heterogeneidade no tamanho das macromolculas formadas;o peso molecular do p o h e r o pode atingir valores muito elevados, da ordem de 106,e se apresenta sempre com larga curva de distribuio. Ocorre formao de gel, isto ,polmero reticulado. Essa tcnica permite a obteno de peas moldadas diretamente a partir do monmero, sem presso, a temperaturas relativamente baixas, e os produtos apresentam excelentes qualidades ticas e eltricas. A dificuldade de remoo de vestgios de monmero e de iniciador uma das desvantagens da polimerizao em massa. Tem amplo emprego na fabricao industrial de placas de PMMA.

A tcnica depolimerizao em soluo utiliza,alm do rnonmero e do iniciador organossolvel, um solvente que atua tanto sobre os reagentes quanto sobre o polmero; a reao se passa em meio homogneo, sem a formao de sub-pr0dutos.A iniciao feita por agente qumico (percomposto, azocomposto, etc.).

Quando comparada polimerizao em massa, a tcnica em soluo provoca o retardamento da reao devido ao efeito diluente do solvente; o controle de temperatura favorecido,pois a viscosidade do meio reacional relativamente baixa, e h uniformidade das condies de polimerizao. O peso molecular pode atingir valores inferiores a 105.,devido

54

INTRODU(O A P O L ~ M ~ R O S

MANO / M E N D E S

/i
li
j!

Tcnica de polimerizao Composio do meio reacional

Em lama Monmero Iniciador Solvente HDPE, PAN Meio reacional pouco viscoso Facilidade de homogeneizao Facilidade de separao do polmero Depende do par monmerol solvente Dificuldade de remoo do catalisador e do solvente residuais

Em emulso Monmero Iniciador Agua Emulsificante SBR, PVC gua como meio dispersante Facilidade de homogeneizao Agitao moderada Poucas reaes laterais Polmero de alto peso molecular Necessidade de iniciador hidrossolvel Necessidade de coagulante para precipitar o polmero Dificuldade de purificao do polmero

Exemplo Vantagens

Desvantagens

i! polimerizao
Composio do

Tcnica de

i: 'I

Em suspenso Monmero Iniciador Agua Espessante

Interfacial Comonmeros Solventes

!i

ji

Exemplo

PS, PVC gua como meio dispersante Polmero de alto peso molecular Facilidade de separao do polmero Necessidade de agitao contnua, regular e vigorosa Dificuldade de remoo do monmero e do espessante residuais

PA, PC Reaes instantneas Possibilidade de obteno de filamentos Comonmeros muito reativos Dificuldade de purificao do polmero

ocorrncia de reaes de transferncia de cadeia. Essa tcnica a mais adequada para trabalhos de pesquisa.
convenientemente empregada quando o polmero se destina utilizao sob a forma de soluo, como no caso de composies de revestimento (tintas, vernizes,etc.). A dificuldade de remoo e recuperao total do solvente da massa polimrica, a toxicidade e manuseio do solvente representam fatores limitativos do emprego industrial dessa tcnica. O solvente da soluo polimrica aplicada sobre o substrato deve ser progressivamente eliminado,com taxa

%#ANO / MENDES

INTRODUFO

POLIMEROS55

II
f

Tcnica de polimerirao Composio do meio reacional Exemplo Vantagens

I
I

Em fase gasosa Monmero Catalisador

*HDPE,PP Reaes instantneas Polmero de alto peso molecular Polmero j obtido em condies de comercializao Monmero adequado Restrio ao par monmerol catalisador Custo elevado

Desvantagens

de evaporao controlada, uma vez que a presena de solvente residual pode provocar microfissuras no f i h e de poimero. a tcnica mais usada nas policondensaes,embora tambm seja empregada em poliadies.

Polimerizao em Cama
Quando o poimero formado insolvel no meio reacional,a polimerizao em soluo denominada polimerizao em lama ou polimerizao em soluo com precipitao; tratase de reao em meio heterogneo. H monmeros, como a acrilonitrila,que so solveis em gua,o que muito conveniente para a fabricao industrial do polmero. No entanto, a poliacrilonitrilaprecipita no meio reacional medida que vai sendo formada, resultando partculas brancas, irregulares, de agregados das macromolculas. A remoo do poimero do meio aquoso faciimente realizada pelos processos usuais de decantao, centrifugao ou filtrao. Da mesma forma,outros monmeros, como o etileno e o propileno,gasosos temperatura ambiente, so solveis em hidrocarbonetos alifticos, como o heptano, porm os polmeros correspondentes so insolveis nesses solventes.Assim,quando se procede polimerizao em presena de mnimas quantidades de sistemas cataiticos de coordenao, como o de Ziegler'latta, resolta irna fina suspenso de poimero, contendo o catalisador, que tambm insolvel no meio reacional. A enorme quantidade de poletileno e de polipropileno, fabricada industrialmente com este sistema cataltico em todo o mundo, demonstra a importncia da tcnica de polirnerizao em lama. A agitao do meio reacional deve garantir a disperso adequada das partculas em suspenso,para obter reprodutibilidadedas condies operacionais.Em certos casos,a dificuldade de remoo e recuperao total do solvente retido na massa polirnrica,bem como o manuseio e a toxicidade do solvente, podem representar aspectos negativos do emprego dessa tcnica, especialmente no caso de catalisadores metlicos.

ApolimerZzao em emulso utiliza, alm do monmero, um iniciador hidrossolvel,um solvente,geralmentegua,e um emulsificante,porexemp10,estearatode sdio,os qtiais propiciam um meio adequado formao de micelas; a reao se passa em meio heterogneo. A iniciao feita por agente qumico (percomposto, azocomposto, etc.)

Alm desses componentes, essenciais polirnerizao em emulso, comum enconm-% ainda uma srie de outros produtos adicionados ao meio reacional:tamponadores de pHlcolide protetores, reguladores de tenso superficial, reguladores de polimerizao (moditicadore ativadores (agentes de reduo), etc., os quais caracterizam as diferentes tecnologia': principalmente dos grandes conglomerados industriais, multinacionais. No caso da polimerizao em emulso,a velocidade da reao to alta quanto a conseguik na polimeyizao em massa. Os radicais livres se formam na fase aquosa e migram para a fac orgnica, onde a reao tem lugar. A agitao do sistema reacional no pode ser intensa, pois isto poderia acarretar a coagulao da emulso;em laboratrio, cerca de 50 rpm so adequadas Em gera1,a temperatura do processo no deve exceder 50-60C,o que permite o aquecimentc com vapor ou mesmo gua aquecida, e assim, fcilita o controle da temperatura. O tamanho da partcula emulsionada varia entre lnm a lmm. Os pesos moleculares sc elevados, da ordem de 10'. Para a separao do polmero, preciso proceder coagulao dc Itex, geralmente feita atravs da adio de salmoura cida. Essa tcnica muito usada para poliadies, resultando um produto sob a forma de partculas muito pequenas. preferida na fabricao de elastmeros, como SBR e NBR, ou de plastissis,como no caso de PVC, ou ainda de p o l e r o s j sob a forma emulsionada, para tinta': e adesivos, como PVAc e PBA. Apresenta a dificuldade da completa remoo dos resduos do': componentes do meio reacional, o que restringe a sua aplicao em reas que necessitem de polmeros com elevada pureza. Alm da polimerizao em emulso clssica,do tipo leo/gua, em que a fase monomrica orgnica est dispersa na fase aquosa contendo o emulsificante, pode tambm ser utilizada a tcnica envolvendo inverso de fase, do tipo gua/leo, para monmeros especiais.

Apolimerz'zuo em suspenso emprega, alm do monmero, um iniciador organossolvel. um solvente, normalmente gua, e um espessante (orgnico ou inorgnico), para manter a disperso; a reao se passa em meio Ileterogneo. A iniciao feita por agente qumico (percomposto, azocomposto,etc.).Am desses componentes, comum encontrar-se ainda outros aditivos. Essa tcnica procura reunir as vantagens das tcnicas em massa e em emulso, porm sem as suas desvantagens. Corresponde a uma polirnerizao em massa, dentro de cada gotcula de monmero suspensa. Em geral,a temperatura do meio reacional no excede 70C. As dimenses das partculas dispersas devem estar na faixa de 1 a IOmm, o que exige agitao mecnica contnua, regular e vigorosa. Usam-se estabilizadores para evitar a coalescncia das gotculas viscosas de monmero/polmero, antes que se complete a polimerizao. A precipitao do polmero ocorre espontaneamente, ao interromper a agitao, depositando-se sob a forma de "pro1as"ou"contas". A tcnica em suspenso muito usada para poliadies, resultando um polmero com tamanho de partcula superior quele obtido por emu1so. preferida na fabricao de polmeros industriais, como por exemplo PS, PVC, PMMA, etc.

Po~imerZzaointdacial
Apolimerizao interfaciul geralmente aplicada a policondensaes e ocorre em meio heterogneo. Exige pelo menos dois monmeros e conduzida na interface de dois solventes, cada um contendo um dos monmeros. Para a aplicao dessa tcnica, a reao deve ser rpida,

MANO / M E N D E S

INTRODUCO A

POLIMEROS

57

como por exemplo a formao de poliuretanos a partir de reao entre diisocianatos e diis. Outro exemplo a reao de Schotten-Baumann, entre cloreto de carbonila e 4,4'-difenilolpropano (Bisfenol A), para a preparao de policarbonatos. Nesse caso, o meio reacional deve conter uma base, para reter o cido clordrico eliminado. A renovao da interface onde ocorre a reao feita seja por remoo lenta e contnua do p o h e r o precipitado entre as duas camadas lquidas,seja por agitao,produzindoas gotculas dispersas em cuja superfcie ocorre a reao de polirnerizao,seja formando um filamento.

Polimerizao em fase gasosa


Essa tcnica de polimerizao a mais moderna e recente; empregada para a poliadio de monmeros gasosos (etileno e propileno), com iniciadores de coordenao de muito alta eficincia (acima de 98%,sistemas catalticos de Ziegler-Natta), mantidos sob a forma de partculas, em leito fluidizado, contnuo. Cada partcula de catalisador deve gerar uma partcula de polmero. Essa tcnica de alta sofisticao e restrita a algumas patentes, usadas na fabricao de HDPE e PP.

Bibliografia recomendada
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AVALIACO DAS PROPRIEDADES DOS POL~MEROS

Uma vez obtido um produto que se supe ser polmrico, atravs de uma reao de poliadio ou de policondensao, necessrio separ-lo do meio reacional e confirmar sua natureza macromolecular.Suas caractersticas intrnsecas so determinadas atravs de anlise em pequena amostra; a avaliao tecnolgica exige maiores quantidades de material. e 7 j foram discutidas as propriedades intrnsecas dos polmeros, as Nos Captulos 4,5,6 quais dependem da composio qumica,da constituio molecular,da configurao dos centros quirais da cadeia polimrica, do peso molecular e da polidisperso. As propriedades tecnolgicas dos polmeros, avaliadas em composies moldveis de borrachas ou plsticos,ou em fibras,dependem da formulao e do processamento do material com que se fabricam os corpos de prova,que sero submetidos a ensaios especticosA morfologia da massa moldada varia, para a mesma composio e equipamento, conforme a histria trmica a que foi submetida, que afeta diretamente os resultados dos ensaios.Para a mesma composio moldvel, essas variveis determinam a transio entre o comportamento dctil e o comportamentofrgilobservados em muitos poheros. Portanto, de fundamentalimportncia considerar sempre as condies de processamento usadas na moldagem das peas. importante distinguir o significado dos termos composio ("compound") e compsito ("composite").O termo composio amplo e geral,e se aplica a quaisquer rnisturas,polimricas ou no. O termo compbsito se refere a materiais heterogneos, multifsicos, podendo ser ou no polimricos, em que um dos componentes descontnuo e d a principal resistncia ao esforo (componente estrutural ou reforo) e o outro componente contnuo e representa o meio de transferncia desse esforo (componente matricial ou matriz). Esses componentes no se dissolvem nem se descaracterizamcomp1etamente;apesardisso,atuam concertadamente, e as propriedades do conjunto so superiores s de cada componente individual, para uma determinada aplicao. Quando se trata de mishira de polmeros, a massa pode se apresentar como um sistema homogneo, unifsico, ou como um sistema heterogneo, multifsico. Alm dos fatores mencionados anteriormente, as propriedades dependem ainda da composio do sistema, da compatibilidade de seus ingredientes, do processamento a que foi submetido e da morfologia apresentada pelas fases. Os artefatos de borracha e de plstico, as fibras, os adesi+os, as tintas, os alimentos e os cosmticos so feitos a partir de uma composio que tem como componente principal um polznero, natural ou sinttico. Nessas composies, so incorporados ao polmero (que o uglutinante, "binder") determinados produtos em quantidades variveis, conforme as

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caractersticas finais exigidas pelo mercado consumidor. Assim, necessrio proceder escolha e quantificao desses ingredientes, o que permite a diversificao de emprego do mesmo polmero para finalidades diferentes. Esse o objetivo da formulao, que a'lributo dos especialistas nas diferentes tecnologias. Para preparar uma composio polimrica, o polmero e os ingredientes devem ser misturados em eqiiiparnento adequado, onde feita a homogeneizao da massa, temperatura c0nveniente.A mishira,compactada ou no, utilizada na moldagem do artefato de borracha ou de plstico. Em poucos casos,pode ser completamente dispensada a adio de ingredientes ao polmero. A avaliao tecnolgica dos polmeros, tanto na condio individual quanto em composies moldveis, pode ser feita atravs de suas propriedades fsicas, especialmente mecnicas e trmicas. Uma composio moldvel de borracha comp1exa.A massa comumente designada composio vulcanizvel e sempre contm, alm do elastomero, alguns aditivos,em pequena quantidade; pode ainda conter outros ingredientes em quantidades muito maiores, sob a forma de carga e plastificante.Quando a composio vulcanizvel no contm carga chamadagoma oura ("pure gum"). Os principais ingredientes so os seguintes: Agente de vulcanizao; Acelerador; Ativador; Antioxidante; Carga (reforadora ou inerte); Plastificante, etc. As composies elastomricas so preparadas em misturadores abertos, de cilindros,ou zm misturadores fechados, do tipo Banbury. A massa homogeneizada, de aspecto crneo, Aenominada tecnicamente massa crua ("raw rubber"), submetida moldagem, sob calor e presso. Nesse estgio ocorre a reao de nilcanizao, passando o polmero do estado termoplstico ao estado termorrgido, ou vulcanizado. Nessa condio, o polmero, que era solvel e fusvel, passa a material insolvel e infiisvel,pela reticulao molecular. Uma composio moldvel de plstico comumente simples; no entanto, conforme o polmero, pode conter alguns dos seguintes ingredientes: Estabilizador; Plastificante; Carga; Corante e pigmento; Lubrificante; Catalisador; Agente de cura; Agente de esponjamento, etc. Uma vez homogeneizada,a mistura do polmero com os ingredientes em misturadores de rariados tipos, torna-se em geral necessrio proceder compactao do p, o que feito por zxtruso seguida de corte, obtendo-se pequenos grnulos ("pellets"), regulares, cilndricos ou ?olidricos;estes que so utilizados na moldagem dos artefatos ou dos corpos de prova para 3s ensaios fsicos. Asflbras, devido ao tipo de equipamento em que so fabricadas,contm essencialmente ipenas o polimero; aps a obteno dos filamentos que recebem eventual tratamento super-

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INTRODU(O

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ficial. As formulaes de fibras so mais simples;as formulaes para tintas, adesivos,alimentos e cosmticos,muito mais complexas. Tratando-se de matria para especialistas,fogem ao escopo deste livro, que de carter introdutrio. Da correta formulao de uma composio moldvel depender no apenas o bom processamento da mistura, como tambm as propriedades do produto obtido. Na avaliao das propriedades de um polmero necessrio considerar a fluncia da massa, que envolve fora e deformao ao longo do tempo, a uma dada temperatura. Assim,so exigidos alguns conhecimentos de carter reolgico. De um modo gera1,os materiais slidos podem ser de imediato reconhecidos temperatura ambiente pelas suas caractersticas de deformao antes da ruptura, atravs de sua durao (temporria ou permanente),grau (elevado ou baixo) e natureza (elstica ou plstica). O Quadro 20 ilustra esses conceitos, pela apresentago de uma srie de materiais bem conhecidos, polimricos ou no, e suas caractersticas gerais reolgicas, reconhecveis de imediato pela tenacidade, fragilidade ou aspecto borrachoso, q~iantificadas de forma simples, vaga, tal como dever ser a apreciao por Luna pessoa sem formao especializada. Em alguns casos,a natureza da deformao mais complexa e envolve parcialmente as alternativas consideradas. A elasticidade ("elasticity") uma caracterstica encontrada em todos os materiais sob deformao,seja por trao ou por compresso. um fenmeno complexo e deve ser abordado sob vrios aspectos. A elasticidadedepende da natureza qumica,da temperatura e da velocidade de deformao. O termo elasticidade ambguo, e tem significados variveis, conforme se aplique a materiais macios ("soft"), borrachosos ("rubbery"), ou a materiais duros ("hard"),

Material

5 1
Caractersticas reolgicas Deformao predominante Durao Natureza Observaqo

PET PR(retic.)

+
-

+
-

+ +

+
-

Dctil Dctil

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INTRODUCO A

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dgidos ("stiff"). Isso particularmente evidenciado quando se considera a diferena entre os mdulos de elasticidade (mdulo de Young) da borracha natural vulcanizada, tipo goma pura, que de 0,2 kgf/mm2 ,e do ao, que 20.000 kgf/mm2 - uma variao de 100.000 vezes. A deformao dos materiais apresenta aspectos curiosos, decorrentes do seu carter ser predominantemente elstico ou plstico, ou misto. A deformao elstica, que reversvel, pode se apresentar sob 2 formas diferentes: a deformao elstica em faixa estreita e a deformao elstica em faixa 1arga.A deformao plstica irreversvel. A deformao elstica em faixa estreita (cerca de 0,1%) reversvel e ocorre com alto mdulo. Envolve o afastamento ou a aproximao entre os tomos, alm da deformao dos ngulos das ligaes qumicas. Um exemplo tpico o ao. A deformao elstica uma alterao no-permanente, que pode ser assimilada ao comportamento de uma mola de ao quando submetida trao; aps a retirada instantnea da fora, a deformao totalmente recuperada. Esse tipo de deformao obedece Lei de Hooke, isto , a deformao proporcional fora aplicada. Na regio elstica, a curva de trao-deformao se apresenta como uma linha reta cuja inclinao,isto , seu coeficiente angular, o mdulo de elasticidade ou rndulo de Young do material. Esse tipo de elasticidade apenas ligeiramente afetado pela temperatura. Nos polmeros, esse tipo de deformao mais evidente quando estes materiais so altamente cristalinos, ou esto abaixo da temperatura de transio vtrea, T,, ou ainda, quando esto reticulados. A deformao elstica emfaixa larga (at cerca de 1.000%), tambm reversvel,porm ocorre com baixo mdulo. Depende da configurao molecular do material. Diferente do comportamento das micromolculas, os p o h e r o s possuem longas cadeias, que favorecem o embaraamento. Pela aplicao de foras d e trao pequenas, ocorre inicialmente o desembaraamento das macromolculas,que passam ento realmente a reagir ao da fora. Nessa fase, em funo da geometria dos segmentos repetidos da cadeia polimrica,a deformao pode ser totalmente recuperada. Um exemplo tpico a borracha natural vulcanizada, isto , ligeiramente reticulada A deformao elstica em faixa estreita um componente de deformao de qualquer material polimrico,embora esteja frequentemente mascarada pelo efeito da deformao elstica em faixa larga. parcialmente responsvel pelo comportamento de fios txteis,principalmente quanto ao vinco, e secagem sem amarrotamento ("smooth-drying") dos artigos txteis. A influncia do tempo particularmente importante na deformao elstica em faixa larga e na subseqente recuperao do materia1,nosendo aes simultneas.Assim,dependem do tempo: so aes defasadas. Essa defasagem provoca a histerese ("hysteresisn),isto , a perda de energia durante um dado ciclo de deformao, causada pelo escoamento das molculas, seguida de recuperao. O calor gerado numa sucesso de ciclos de deformao e recuperao ("heat build up"), devido converso da energia de histerese em energia trmica, pode ser medido atravs do aumento de temperatura no corpo de prova. A deformaoplstica, no-elstica, ou vkcosa a deformao permanente e irrecupervel, que ocorre aps a aplicao de uma fora sobre um material, e depende do tempo decorrido. acompanhada pelo deslocamento permanente dos tomos das molculas. Ocorre por deslizamento das cadeias, quando uma fora aplicada a um polmero no-reticulado. Deformao lenta sob carga ("creep"),escoamento aoprpriopeso ("cold flow") e relaxao de tenso ("stress relaxation") so fenmenos associados ao comportamento reolgico, isto , a fase viscosa do polmero sofre deformao irrecupervel, em ausncia de fase elstica. A possibilidade de deformao plstica normalmente prejudicial em produtos acabados e pode torn-los inadequados para aplicaes que envolvam a ao de foras fracas ou moderadas,

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inrno~u(o A

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por perodos de tempo prolongados, particularmente a elevadas temperaturas. O fenmeno de grande importncia no processamento de polmeros,no estiramento de fibras ou filmes e na moldagem de plsticos e borrachas. Considerando agora um material no estado lquido, em soluo ou fundido, os fenmenos envolvidos so diferentes. Quando a deformao ocorre, as partculas mudam de lugar umas em relao s outras, tratando-se d e tomos isolados, ons, micromolculas, cristais ou macromolculas,dependendo das interaes entre elas.Conforme o comportamento observado, os fluidos podem ser distribudos em dois grandes grupos:fluidos newtonianos ("Newtonian fluids") efluidos no-newtonianos ("non-Newtonian fluids"). Os fluidos newtonianos, que constituem o caso mais geral, mostram a velocidade de deformao diretamente proporcional tenso de cisalhamento. Exemplo: gua, lcoois, etc. Nos slidos ideais,que obedecem Lei de Hooke,a relao entre a tenso aplicada e a deformao sofrida pelo material o mdulo elstico ("elastic modulus"). Similarmente,nos lquidos ideais, que obedecem Lei de Newton, a razo entre a tenso aplicada e a velocidade de deformao a viscosidade. Nosfluidos no-newtonianos, a velocidade de deformaono diretamente proporcional tenso de cisalhamento e dependente do tempo. Esses fluidos podem ser classificados em 3 tipos:pseudopisticos("pseudoplastic"),dilatantes ("dilatant") efluidos de Bingham ("Bingham fluids'). Os fluidos pseudopltisticos, ou tixotrpicos ("thixotropic"), quando submetidos a uma lenta deformao, mostram de incio comportamento newtoniano; a partir de uma dada velocidade de deformao, exibem uma tendncia diminuio de viscosidade. Exemplos: p o h e r o s no estado fundido como LDPE, HDPE, PP, PMMA, PS, solues aquosas de polmeros como CMC, PAM, etc. Osfluidos dilatantes, ou repticos ("rheoptic"), so pouco comuns; quando submetidos a uma lenta deformao,mostram inicialmente comportamento newtoniano;entretanto,a partir de uma certa velocidade de deformao, revelam uma tendncia ao aumento de viscosidade. Exemplo: suspenses de dixido de titnio em solues aquosas de sacarose, suspenses de amido em mistura glicol etilnicol/gua, etc. Osfluidos de Bingham somente so deformveis a partir de uma tenso de cisalhamento crtica;quando ultrapassada,comportam-se como fluidos newtonianos. Exemplo:tintas em geral. Qualquer que seja o tipo de polimero e conforme a finalidade a que se destina o artefato, importante que se faa a avaliao de suas propriedades,sendo as mais importantes: resistncia mecnica (trao,compresso,flexo,impacto,penetrao, etc.), resistncia trmica e resistncia qumica. Para fins especiais, so tambm necessrias boas caractersticas ticas e eltricas. Portanto, necessrio que se proceda preparao de corpos de prova, que sero submetidos aos ensaios selecionados. De posse dos resultados,o especialistapoder julgar se so satisfatrios ou indicar as modificaes que devero ser feitas na formulao,para que o produto atenda s especificaes do cliente. No Quadro 21 foram reunidas informaes condensadas sobre as propriedades tpicas mais importantes de alguns polmeros industriais, visando facilitar a comparao entre eles e estimular a busca das correlaes entre suas estruturas qumicas e suas propriedades. Quando a massa quente e viscosa de um polmero fundido deixada resfriar sem interferncia de foras externas,h primeiro a formao de cristalitos,em maior ou menor grau, dependendo da estrutura.do polmero. Invertendo o processo, ao elevar-se progressivamente a temperatura da massa poiimrica resfriada,passa-se primeiro por uma transio de pseudo-segunda ordem, chamada temperatura

M A N O

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. ara transformar MPa em kgf 1 cm2, multiplicar por 10.


de transio vtrea,T, ("glass transition temperatiire"), a partir da qual as regies amorfas readquirem progressivamente a sua mobilidade. Prosseguindo com o aquecimento, passa-se por uma transio de primeira ordem denominada temperatura defuso cristalina,T, ("melt temperatureV).Acima dessa temperatura, o polmero estar no estado viscoso, adequado para a moldagem de artefatos. Na ausncia de foras externas, os cristalitos tendem a se formar ao acaso.No h direo preferencial ao longo da qual os cristalitos se disponham.Porm,se um polmero no-orientado, cristalino,submetido a um esforo de trao,a sua frao cristalina sofre um rearranjo. Mudanas nos espectros de difrao de raios-X indicam que os cristalitos tornam-se orientados, com as cadeias polimricas alinhadas segundo uma direo preferencial relativamente fora aplicada; ao mesmo tempo, a resistncia mecnica na direo da fora aumenta bastante. Esse processo, denominado orientao ("orientation") das cadeias, tem aplicao industrial na fabricao de fibras e de filmes polirnricos.No caso de fibras, a orientao sempre unidirecional;no caso de filmes, pode ser tanto unidirecional quanto bidirecional. Quando a orientao feita em ausncia de solventes e abaixo daT,, porm acima daTg, o corpo de prova torna-se subitamente mais estreito em um ponto, como se fosse um estrangulamento ("necking down"). Continuando a trao, o segmento estirado aumenta em comprimento s custas da poro no-estirada,sendo que os dimetros das partes estirada e no-estirada muitas vezes se mantm praticamente constantes durante todo o processo. De um modo geral,nos processos industriais,a razo do comprimento da fibra estirada em relao no-estirada de 4-5/1. Durante o estiramento, as dobras das cadeia so

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INTRODUSO A

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progressivamente afrouxadas e desmanchadas,passando forma de cadeias estendidas ("extended chainsn),que se alinham segundo a direo da fora de trao. Nessa direo,a resistncia mecnica do material se torna muito maior;por outro lado, a resistncia na direo perpendicular fora de trao ser muito menor. A orientao facilmente observvel luz polarizada ("polarized 1ight")em peas transparentes, incolores ou levemente coloridas, obtidas por injeo, devido birrefringncia ("birefrigence"), que aparece visualmente como uma irizao e indica a heterogeneidade das fases orientadas. Em geral, o grau de cristalinidade no muda durante o estiramento;se a cristalizao tiver sido bem conduzida antes, somente o arranjo dos cristalitos muda. No entanto, se a poro no estirada era amorfa ou mal cristalizada,aps a trao, que chamada estiramento a frio ("cold drawing"), provavelmente ocorrer um aumento da cristalinidade nos polneros. Mesmo em polmeros que no cristalizam,como o poliestireno, h considervel orientao molecular aps o estiramento, a temperaturas prximas e superiores T,. Quanto maior for a cristalinidade,maiores sero a densidade, a rigidez e as resistncias mecnica, trmica e qumicas do poimero, e menor ser a sua transparncia. Como ilustrao, em polietilenos de alta densidade, a estrutura cristalina pode representar at 3/4 de seu peso. As regies no-cristalinas do polmero contribuem para reduzir a dureza e aumentar a flexibilidade, de modo que um balano adequado dessas caractersticas permite uma larga faixa de aplicaes prticas. A solubilidade dos polmeros decorre da possibilidade de haver interaes com molculas de solvente,causando assim a disperso das macromolculas.Se existem grupos funcionais que permitam a formao de ligaes hidrognicas ou interaes dipolo-dipolo, intrarnolecular ou intermolecular, a massa polimrica se torna mais coesa. A resistncia dessas foras denominada densidade de energia coesiva ("cohesive energy densityn,CED") que,nas solues polimricas, a energia molar de vaporizao por unidade de volume. Como as atraes interrnoleculares e intramoleculares entre o solvente e o soluto devem ser superadas para que haja issoluo, os valores de densidade de energia coesiva podem ser usados para predizer a solubilidade.

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PROCESSO DE TRAWSFORMACAO DE COMPOSICES MOLDAVEIS E M ARTEFATOS DE BORRACHA. DE PLASTICO. E FIBRAS


As composies moldveis empregadas para a fabricao de artefatos de borracha e de plstico, ou de fibras, tm como ingrediente principal um polmero. necessrio que a composio moldvel passe por um estado fluido, conseguido com ou sem aquecimento, com ou sem presso, ou ainda atravs da adio de um lquido, para que possa assumir a forma desejada. O especialista precisa escolher, dentre uma srie de processamentos, aquele que o mais adequado s caractersticas que o artefato deve apresentar. Para isso, essencial que se observe a natureza termoplstica ou termorrgida do polmero. No caso dos termoplsticos, os resduos de moldagem, isto , as rebarbas, podem ser fragmentados e reutilizados, em substituio parcial ou total ao polmero virgem. Esse procedimento, conhecido como reciclagemprimria,pode ser adotado pelo prprio fabricante do artefato ou atravs davenda a terceiros. importante no apenas do ponto de vista econmico, mas tambm quanto proteo ambiental. Reciclagem secundria se refere a refugo psconsumido, descartado. No caso dos termorrgidos, as rebarbas no podem substituir o polmero virgem e ser moldadas para a mesma finalidade; o seu reaproveitamento exige operaes adicionais de tratament0,visando outras aplicaes.Por exemplo, como carga de enchimento,em formulaes adequadas, ou como matria-prima em reciclagem terciria, para submeter a processos qumicos. Os principais processos de transformao das composies moldveis em artefatos de borracha ou de plstico, ou em fibras so apresentados no Quadro 22. De um modo geral, esses processos podem ser divididos em 2 grandes grupos, conforme a fluidez da massa seja obtida por aquecimento ou apenas pela adio de um lquido. Os processos de moldagem com aquecimento podem ainda ser subdivididos, conforme exijam ou no a utilizao de presso. Na classificao apresentada, no considerada a presso de bombearnento, comumente usada no processamento industrial. Os processos de moldagem com aquecimento e sempresso incluem o vazamento ("casting"), que pode gerar produto acabado (manufaturado) ou semi-acabado(semi-manufaturado), e afiaopor fuso ("melt spinning"), que resulta em semi-acabado.Aquelescom aquecimento e com presso so os mais importantes do ponto de vista industrial.Abrangem a compresso ("compression molding") e a injeo ("injection molding"),que permitem a obteno direta do artefato, e ainda a calandragem ("calendering") e a extruso ("extrusion"), que possibilitam a preparao de peas contnuas, semi-manufaturadas; finalmente, o sopro ("blow molding") e a termoformao ("thermoforming"), que tm como ponto de partida os produtos semi-

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INTRODU(O

POLIMEROS

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manufaturados,como lminas,filmes,placas,tubos,etc., normalmenteprovenientes dos processos de calandragem e extruso. Os processos de moldagem sem aquecimento e sem presso so a fiao, seca ("dry spinning") ou mida ("wet spinningn),queconduzem a produto semi-manufaturado,ea imerso ("dipping"), que resulta em produto acabado. Os processos menos comuns de obteno de produtos de plstico ou de borracha, ou combinao de procedimentos levando a operaes mais complexas ou mais sofisticadas, no so abordados neste 1ivro.Por motivos didticos,os processos de transformao esto representados esquematicamente nas Figuras 30 a 40, em desenhos bem simples,a fim de focalizar apenas o fundamento do processo de moldagem,dentrodo objetivovisado,de introduo ao assunto. Alm dos processos mencionados, so ainda de importncia na indstria procedimentos diversificados,visando o acabamento do artefato. Por exemplo, na confeco de uma bola de PVC plastificado,aps a fabricao por vazamento rotacional, preciso proceder ao acabamento pelo jateamento de tintas coloridas sobre a superfcie da bola.As regies do artefato que no devem receber tinta so recobertas por uma mscara,que deixa abertos os espaos que devem receber a cor, o escudo de um clube, suas iniciais, etc. O procedimento repetido com as mscaras adequadas,para que o desenho sobre a superfcie da bola adquira o aspecto desejado no produto final.

Vazamento
O vazamento o processo de moldagem descontnuo mais simples (Figura 30), aplicvel tanto para polmeros termoplsticos quanto para termorrgidos.Consiste em verter,isto , vazar no molde a composio moldvel do polmero, sob a forma de uma soluo viscosa de mistura do polmero com o seu monmero (exemplo: placas de PMMA), ou de mistura de monmeros e reagentes (exemplo: blocos de PU), da qual vai resultar o polmero.

3 / MENDES

INTRODUCO A P C ! ~ , ~ ~ C E

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r-----l

Figura 30 - Representao esquemtica da moldagem ntravs de vazamento

Figura 31 - Repvesentao esquemtica da moldagem atravs de fiadopor f a o

Nos casos em que as peas so ocas e devam ter espessura uniforme, o material viscoso ibmetido a movimentao dentro dos moldes,em mquinas prprias, e o processo .chamado ,taciona1 ("rotational") (exemplo: bolas de PVC). Um caso particular do processo de vazamento o espalhamento ("spreading")de camada scosa de material polirnrico sobre lmina de borracha,plstico,ou sobre tecido;esta camada :m espessura regulada por uma lmina e solidifica por resfriamento, ou sofre reao de dcanizao, ou cura, por aquecimento (exemplo:toalhas de mesa impermeveis).

Fiao p o r f i o
A fiao por fuso (Figura 31), que processo contnuo, aplicvel a polmeros noplsticos de difcil solubilidade e alta resistncia ao calor,e permite a obteno de fibras. ,,avs da passagem do polnero fundido por uma placa contendo orificios @eira, "spinneret"), )rmam-sefdamentos viscosos que se solidificam por resfriamento e so continuamente enrolados m bobinas. Como exemplo pode-se citar fibras de poliamida e de poli(terefta1ato de etileno). A variao de velocidade de enrolamento permite controlar o estiramento a frio do fio, ue feito nas proximidades e acima da temperatura de transio vtrea do polmero, mesmo uando no realmente baixa a temperatura utilizada. Por exemplo, nas fibras de PET, cujaTg OuC,O estiramento feito a cerca de 80C. Em geral,a transformao do polmero em filamento . feita na prpria fbrica,na fase final do processo de fabricao.A transformao do filamento rn fibras obtida atravs de procedimentos mecnicos,em mquinas txteis.

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INTROD~~O A POLIMEROS

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Compresso
A Figura 32 mostra a representao esqiiemtica deste processo de moldagem descontnuo, que se aplica comumente a materiais termorrgidos.Consiste em comprimir o material,amolecido ou fundido por aquecimento,dentro da cavidade do molde, cujo desenho deve prover dispositivos para a retirada de rebarbas e para a ejeo da pea, enquanto o molde ainda est aquecido. o processo empregado para a fabricao de produtos elastomricos,como pneumticos e solados de borracha, peas imitando loua, feitas com MR, e placas laminadas de papel e PR, etc. importante observar que a superficie da pea moldada ir reproduzir as condies de polimento do molde, cuja manipulao deve ser feita com muito cuidado.

Figura 32 -RepresentaZio esquemtica da moldagem atravs de compresso

A moldagem por injeo (Figura 33) o mais comum dos processos empregados na fabricao de termoplsticos. Consiste em introduzir em molde a composio moldvel fundida em um cilindro aquecido, por intermdio da presso de um mbolo. As mquinas injetoras geralmente dispem de uma cmara cilndrica preliminar,aquecida, dotada de parafuso sem fim, que funciona como plastificador e homogeneizador da massa polimrica antes que seja admitida seo onde ser transmitida aos canais de injeo do molde. A refrigerao do material feita dentro do molde, de forma a permitir a sua solidificao e a remoo do artefato sem deformao. O processo de injeo descontnuo, aplicvel a termoplsticos,muito comum na obteno de pequenas peas em curtos ciclos de moldagem.Exemplo: utenslios domsticos, brinquedos, bijuterias,pr-formas para moldagem por sopro, etc. Um dos inconvenientes da moldagem por injeo a grande quantidade de material descartado aps a retirada da pea injetada, sob a forma de galhos e varas por onde havia passado o plstico fundido. Esses resduos, aps a fragmentao em moinhos apropriados, so normalmente reutilizados. Esse inconveniente eliminado com a utilizao de moldes com canal quente, que so empregados somente em casos especiais. Uma aplicao moderna da injeo a tcnica de moldagempor injeo reativa, ("reaction injection molding", RIM), empregada por exemplo para a moldagem de artefatos de PU e de peas especiais de PR.

Figura 33 -Representao esquemtica da molhgem atraves de injeo

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INTRODU(O A

POLIMEROS69

Figura 34 - Representatio esqzremtica da m o l d a p

atrav6s de calandragem

O processo de calandragem (Figura 34) permite a obteno continua de lminas e lenis plsticos, cuja espessura deve ser continuamente mantida regular; a composio polimrica moldvel passa entre rolos superpostos, sucessivos,interligados geralmente na forma de"L","T", ou "Z". Devido s caractersticas do equipamento e s exigncias de mercado dos filmes produzidos, esse processo em geral empregado na produo em larga escala de materiais termoplsticos (exemplo: cortinas de PVC para banheiro, passadeiras, etc.). Pode tambm ser utilizado para a fabricao de materiais termorrgidos, desde que a composio moldvel seja devidamente formulada para evitar pr-vulcanizao ("scorch"). Exemplo: esteiras transportadoras, pisos anti-derrapantes. O processo de calandragem est geralmente associado ao emprego de mquinas com grandes dimenses e elevado volume de produo, o que exige amplas reas para armazenamento das bobinas dos produtos calandrados. Esse conjunto de caractersticas indica empresas de mdio e grande porte. importante no confundir o equipamento destinado calandragem, isto ,a calandra ("calendern),como equipamento empregado para mistura,isto , o misturador ("rol1 mill"). Em ambos os casos, trata-se de um conjunto de cilindros,porm sua apresentao visual diferente. Em geral, a calandra tem os cilindros dispostos verticalmente, enquanto que O misturador tem os rolos fixados hori-zontalrnente. Alis, o misturador precisa ter rotaes diferentes em cada cilindro, a fim de provocar o cisalhamento da massa. Se a velocidade dos cilindros igual, o equipamento passa a funcionar como larninador.

A moldagem de peas extrusadas processo contnuo, representado esquematicamente na Figura 35. Consiste em fazer passar a massa polirnrica moldvel atravs de matriz com o perfii desejado;por resfriamento em gua,a pea extrusada vai solidificandoprogressivamente. O extrusado pode ser enrolado em bobinas, cortado em peas de dimenses especificadas,ou cortado em grnulos regulares,com uma faca rotativa. O processo permite a fabricao contnua de tarugos, tubos,lminas ou f h e s , i s t o , produtos que apresentam perfil definido. O processo

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INTRODU(O A POL(MEROS

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de extruso aplicvel a termoplsticos (exemplo: tubos de PVC) ou termorrgidos (exemplo: pisos e gaxetas de borracha), desde que a formulao da massa a extrusar seja adequada.
O processo de extruso permite o revestimento de fios metlicos, a formao de camadas sobrepostas para a obteno de laminados,aproduo de filrnes,planosou inflados,a preparao de pr-formas ("parison") para moldagem por sopro, etc. O processo de exmso muito verstil. O material extrusado,contnuo, pode ser gerado atravs de uma fenda plana, simples ou mltip1a;neste caso,o processo se denomina co-extniso C'coextrusion"). Conforme a espesssura, o produto extrusado classificado como filme, folha ou placa. Quando a fenda circular,formam-se tanigos, bastes ou cordes.Se a fenda for anular, simples ou mltipla,com orifcios circulares concntricos,so gerados tubos de espessuravariada, mantidos ocos ao longo do processo de extruso pela insuflao de ar pelo centro da matriz. A embalagem moderna de pastas denttficias multicoloridas um exemplo de extruso mltipla da pasta. Alm disso, a extrusora pode tambm funcionar como cmara de mistura ou de homogeneizao para a preparao de composies polimricas mo1dveis.A extrusora pode ainda atuar como cmara de reao (expuso reativa,"reactive extrusion"), modificando a estrutura do polmero e ampliando suas possibilidades de aplicao.

Figura 35 -Representado esquemtica da moldagem atravs de e x t m o (a) E x t w o simples (b) Extrzcso de filme inflado

MANO / M E N D E S

INTRODUCO A

POLIMEROS

71

Sopro
A moldagem por sopro (Figura 36) processo descontnuo, adequado para a obteno de peas ocas, atravs da insufiao de ar no interior de umapr&$omza ("parison"), inserida no interior do molde. No caso mais comum, a pr-forma um segmento de tubo recmixmisado; no caso de frascos ou garrafas que exijam maior resistncia mecnica, a pr-forma uma pea injetada, com formato adequado. O processo de moldagem por sopro aplicvel a materiais termoplsticos e amplamente usado na indstria de embalagens dos mais variados tipos (exemplo: frascos para usos diversificados, garrafas plsticas para refrigerantes,brinquedos volumosos).

Figura 36 - Representao esquemtica da moldagem atravs de sopro

Este processo de moldagem descontnuo,representadona Figura 37,utiliza o aquecimento de folhas ou placas plsticas,geralmentede PS,PMMA ou PC,pela sua aproximao a um conjunto de resistncias eltricas, at seu amolecimento. A folha aquecida imediatamente aplicada sobre um molde macio contendo perfuraes, apoiado sobre uma base no interior da qual se aplica vcuo. Conforme o grau de complexidade em detalhes da superfcie da pea a ser moldada, pode-se ainda sobrepor presso folha. O

Figura 37- Representado esquemtica da moldagem atravs de termoformao

72

INTRODUSO A

POLIMEROS

MANO / M E N D E S

Figura 38- Represen.tao esquemdtica da moldagem atravs defiao seca

processo emprega moldes de baixo custo, sendo utilizado na fabricao de prottipos industriais, peas de grandes dimenses e artefatos descartveis, sem exigncias especiais de acabamento. Por exemplo, copos, pratos, bandejas para lanchonetes, letreiros em relevo, luminrias, revestimentos para interiores de geladeira,etc. A termoformao mais comumente designada por rnoldagem a vcuo, ("vacuum forming"). de tcnica muito simples,adaptvel fabricao,no momento, de painis com relevo de pouca profundidade, destinados a fins promocionais ou decorativos. Os moldes podem ser confeccionados com gesso,madeira,metal,etc,pois sero submetidos a'presses baixas e instantneas durante a preparao da pea. Os orifcios atravs dos quais ser aplicado o vcuo devem ser distribudos adequadamente, de modo a permitir uma boa cpia da superfcie do molde na placa polimrica aquecida.

Fiao seca
A fiao seca se refere especificamente a solues em solventes no-aquosos, e est representada na Figura 38. processo aplicvel para a obteno de fibras de polmeros pouco resistentes ao calor, porm sensveis a solventes aquecidos. A soluqo deve ser altamente viscosa e passada atravs dos orificios da fieira;os filamentos formados se solidificam pela evaporao do solvente,dentro de uma cmara adequada sua recuperao. essencial impedir a coalescncia dos filamentos, muito pegajosos quando ainda no estado viscoso. Em seguida, os filamentos so enrolados em bobinas para os procedimentos mecnicos subseqentes, tal como no processo de fiao por fuso,j descrito. especialmente importante o estiramento a frio,para propiciar o alinhamento das macromolculas e, assim, o aumento da resistncia mecnica da fibra. Exemplo: fibras de PAN e de CAc.

MANO / M E N D E S

INTRODU(O A

POLIMEROS

73

Figura39- Representao esquerntica da moldagem atravs deflao midu

A fiao mida est esquematizada na Figura 39. Possibilita a obteno de fibras a partir de poimeros termorrgidos fisicos,isto , infusveis porm solveis,embora de difcii dissoluo. Baseia-se na modificao qumica do polmero, passando-o condio de solvel em gua e formando solues muito viscosas, capazes de formar fdamentos contnuos pela irnerso em banhos de composio adequada, onde recomposto o polmero original.Esses filamentos so agora suscetveis de tratamento mecnico para constituir fibras industriais de caractersticas apropriadas. No caso mais comum, a fiao mida usada para obter fibras de celulose de alta qualidade txtil a partir de celulose de qualquer origem,pela transformao em sal de sdio de xantato de celulose, que solvel em gua.Aps passar a massa viscosa pela fieira,a cel~ilose regenerada precipitada em banho aquoso de pH levemente cido.Assim so obtidas as fibras de raion viscose.

Zmerso
Este processo de moldagem,visiializado na Figura 40, permite a obteno de peas ocas por imerso do molde em soluo viscosa, seguida de remoo do solvente, ou em emulso do polmero, seguida de coagu1ao.A espessura do artefato determinada pelo nmero de vezes que se repete o procedimento. Bales de aniversrio,luvas de borracha ou de PVC so artefatos obtidos pelo processo de imerso. Esse processo tem as restries impostas pelas caractersticas de elasticidade do material e pela forma"removve1"do artefato, que se consolida sobreposto ao molde. Para facilitar a remoo da pea sem dano, o molde deve estar devidamente revestido de m agente desmoldante, em geral base de silicone. No caso de emulses elastomricas, mpregado nesse revestimento um agente coagulante.

74

INTRODUCO A

POLIMEROS

MANO

/ MENDES

Soluo coagulante

Composio de latex

Vulcanizao em estufa

Figura 40 - Representao esquemtica da moldagem atravs de imerso

Bibli0graf;a r e c o m m h h
TWhelan &J Goff - "KnjectionMolding of ThemzopLasticMaterials': Van Nostrand, New York., 1990. Goff - "Injection Molding of Engineering Thermoplastics, Van Nostrand, N m York, ZWhelan GJ: 1990. L. Macia - "Tbermoplastics:Materials Engineering", Elseviq Essex, 1989. PN Richardson - "PlasticProcessing"in H.EMark, NM. Bikales, C.O. Overberger & G.Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", V1I, John Wilcy, N m York, 1988, pg.262285. A. Blass - "Processamento de Polmeros", Editora UFSC, Florianpolis, 1988. NM. Bikales - "Extrusion and other Plastics Operations",John Wilcy, New York, 1971. NM. Bikales - "Molding of Plastics', John Wilcy, N m York, 1971. E.G.Fisher - "Blow Moulding of Plastics'; Buttenuorth, London, 1971.
D.C.Miles GJH. Briston - "Polymer Technology",Temple Press, London, 1965.

MANO

/ MENDES

75

POL~YEROS DE INTERESSE INDUSTRIAL

- BORRACHAS

Dentre todos os tipos de materiais poiimricos,as borrachas, ou elastmeros,se distinguem por sua caracterstica nica de permitir grande alongamento,seguidoinstantaneamente de quase completa retrao,especialmente quando se encontram na condio vulcanizada.Esse fenmeno foi primeiramente observado na borracha natural, e passou a ser conhecido como elasticidade. A borracha material considerado de importncia estratgica,devido ao papel que desempenha principalmente no transporte de pessoas, matrias-primas, produtos acabados, alimentos, etc. A borracha foi conhecida pelos Europeus durante a segunda viagem de Cristvo Colombo Amrica, quela poca (1493-1496) ainda conhecida como "ndias Ocidentais". Os nativos usavam a borracha sob a forma de bolas, em jogos. A palavra borracha provm do Portugus; era o nome dado ao odre de couro usado para o transporte de vinho e gua, o qual depois passou a ser feito com Itex de borracha. Por extenso, esse termo passou a significar o material contido no Itex, isto , o polmero cis-poli-isopreno; da,progressivamente, aplicou-se a todos os polmeros que eram sintetizados e tinham propriedades semelhantes b0rracha.A palavra elastmero ("elastomer"), natural ou sinttico, tem o mesmo significado. interessante registrar que a palavra borracha no guarda qualquer semelhana com as denominaes correspondentes em outros idiomas: em Francs, caoutcbouc, proveniente da palavra indgena cahutcbu; em Espanhol, caucho; em Ingls, rubbel;. derivada de "India rubber" e do verbo "to rub", que significa friccionar, pois o produto era usado como apagador de lpis; em Italiano, gomma, e em Alemo, Gummi, nomes relacionados s gomas vegetais, que se assemelhavam em aspecto ao cogulo do ltex de borracha natural. A cronologia do desenvolvimento da borracha revela alguns dados curiosos. Somente aps ser conhecida por cerca de 400 anos que a borracha natural foi reconhecida como um hidrocarboneto, por Faraday, na Inglaterra, nos primrdios da Qumica (1826).Williams (1860) sugeriu que a borracha tinha como unidade bsica C5H8,isto , o isopreno, que era o principal componente voltil encontrado nos produtos de pirlise.Wickham (1876) levou sementes de seringueira da Amaznia para Londres, e da para o Sri Lanka (quela poca, Ceilo). Poucas mildas vingaram e delas tiveram origem todas as plantaes do SudesteAsitico (Malsia,Indonsia e Sri Lanka). O Brasil, que era, at s primeiras dcadas do sculo XX, o nico produtor de borracha natural, passou a contribuir com apenas 1% do total da produo deste elastmero a nvel mundial. Essa situao pouco se alterou ao longo dos an0s.A borracha natiiral vem constituindo 1/3 do total de borrachas, natural e sintticas, consumidas no mundo. Numerosas espcies botnicas, espalhadas pelo planeta, produzem borracha. Entretanto, a nica espcie que gera borracha de alta qualidade e em condies econmicas a Hevea brasiliensis, a seringueira, da famlia das Euforbiceas.

76

INTRODUCO A

POLIMEROS

MANO / M E N D E S

Conforme comentado no Capitulol0,a borracha tem caractersticas prprias,nicas. Exibe elasticidade, que a capacidade que tm certas estruturas qumicas de permitir grande deformao sob baixa tenso e, removida a fora, retornar quase instantaneamente condio inicial, sem perda significativa de forma e dimenses, em um processo reversvel. Aps a reticulao,em muito baixo grau,as cadeias polirnricas tornam-se"presas",impedidas de escoar, o que evita a deformao permanente e confere as caractersticas borrachosas ao materia1.A reao de reticulao geralmente promovida por enxofre e denominada vulcanizao. O polmero da borracha natural tem configurao qumica muito regular; uma cadeia cis-poliisoprnica de peso molecular da ordem de 200.000. Quando a cadeia trans-poliisoprnica, o produto no borrachoso, altamente cristalino e muito mais duro; encontrado na gutapercha (Palaquium oblongz~olium) e na balata (Mimusops bidentata), ambas da famlia das Sapot5ceas.A representao da estrutura qumica dos poliisoprenos encontra-se na Figura 41. Quando a borracha estirada sem atingir a ruptura, o material se deforma e esquenta. Quando cessa a ao da fora,a borracha retorna situao inicial e resfria.Esse comportamento termomecnico explicado pela ocorrncia de dois efeitos:o efeito Joule, entrpico, e o efeito histerese, friccional. O efeito Joule a mudana da condio desordenada das macromolculas, devido s vibraes trmicas, para a condio de ordem parcial por estiramento, com perda de energia que escapa sob a forma de calor. O efeito histerese a perda de energia mecnica sob a forma de calor, causada pelo atrito entre as macromolculas ao serem estiradas e depois, sofrerem retrao espontnea. Assim, diferentemente de outros materiais, como o ao, a borracha revela um comportamento nico: ao esticar,esquenta;ao retrair, resfria. As borrachas sintticas mais importantes so tambm de estrutura polidinica, tal como a borracha natural, e so obtidas por poliadio.So homopolimricas, como o polibutadieno,BR, o poliisopreno, IR, e o policloropreno, CR.As copolimricas so o copolmero de butadieno e estireno, SBR, o copolmero de butadieno e acrilonitrila, NBR, o copolimero de isobutileno e isopreno, IIR, e o copolmero de etileno, propileno e dieno no-conjugado, EPDM, e os copolmeros de fluoreto de vinilideno e hexaflor-propileno, FPM.As borrachas obtidas por policondensao so produtos de caractersticas especiais e de uso limitado. So os polissiloxanos, MQ ou PDMS e os polissulfetos,EOT. Os poliuretanos, PU ou PUR, so muito versteis e aplicveis em borrachas, plsticos e fibras;no entanto, seu uso maior no campo dos plsticos, e por isso sero comentados no Captulo 13. No Quadro 23 esto relacionados os principais elastmeros, cada um dos quais ser abordado individualmente, com mais detalhes, nos Quadros 24 a 34.
-

s
trans-poliisopreno
Figura 41 -Representao da estrutura qumica dospoliisoprenos

cis-poliisopreno

%NO / MENDES

NBR FPM
MQ , PDMS

Copolmero de butadieno e acrilonitrila Copolmero de fluoreto de vinilideno e hexaflor-propileno Poli(dimeti1-siloxano) Polissulfeto

Poliadio Poliadio Policondensao Policondensao

31

32
33

EOT

34

78

INTRODUSO A POLIMEROS
- -

MANO / M E N D E S

Precursor

Pirofosfato de geranila

I
Polmero Preparao Biognese em seringueiras, planta da famlia das Euforbiceas. Principal representante: Hevea brasiliensis. Antes da vulcanizao: Peso molecular: 105-1 06; d: 0,92 Cristalinidade: baixa; T : , -72OC; T :, 28OC Material termoplstico. Forma solues de grande pegajosidade. Propriedades mecnicas fracas. Aps a vulcanizao Material termorrgido. Boa resistncia mecnica. Grande elasticidade. Baixa deformao permanente. Baixa histerese. Aplicaes Aps a vulcanizao: Gerais; pneus de grande porte, para avies e tratores; peas com grande elasticidade, como elsticos e luvas cirrgicas. Inadequado para contato com lquidos ou gases apolares.

ii I
I

li

I!

/j

Propriedades

1
!
l

C
i

'/

Nomes comerciais No Brasil Observaes

Borracha de seringueira (Hevea brasiliensis). Seringal nativo, na Amaznia. Plantaes em SP e BA. A vulcanizao feita com enxofre. A borracha natural auto-reforadora. Negro-de-fumo normalmente usado em pneumticos, como agente reforador. Para peas claras, cido silcico pode ser empregado como reforo.

!
!I

4 4 ~ 0/ MENDES
I

INTRODUCO A

POLIMEROS79

Butadieno (gs); p.e.: 4C

H C , = C - C = CH,

ciipolibutadieno

tranipolibutadieno

Polimerizao em soluo. Monmero, catalisador de Ziegler-Natta, Poliadio em emulso. Monmero, persulfato de potssio, gua, emulsificante, 50C.

Cristalinidade:varivel; T,: -1 06OC; T :, varivel Material termoplstico, com predominncia de cis-polibutadieno. Propriedades mecnicas fracas. Aps a vulcanizao: Material termorrgido. Propriedades semelhantes as de NR vulcanizada,

80

INTRODU(O

A POL~MEROS

MANO / M E N D E S

Isopreno (lquido); p.e.: 34C


H2C=C-C=CH2

Peso molecular: 104-1 06; d: 0,92 Cristalinidade: amorfo; T : , -70C; T :, Material termoplstico. Propriedades mecnicas fracas.
Aps a vulcanizao:

No fabricado.

estereorregularidade resultante da biognese. Assim, IR no tem a elasti-

UNO

/M E N D E S

INTRODU(O

A POL~MEROS

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Cloropreno (lquido); p.e.: 59C

Cristalinidade: varivel; Tg:-45' C; T :, 45 Material termoplstico. Propriedades mecnicas fracas. Aps a vulcanizao: Material termorrgido. Aderncia a metais. Resistncia ao envelhecimento. Resistncia a chama.

Mangueiras.Adesivos. Correias transportadoras. Revestimento de cabos

No necessrio reforo. Permite a obteno de artefatos de quaisquer cores, o que importante em vesturio de mergulhadores e em esportes

82

INTRODUSO A

POLIMEROS

MANOI MENDES

Copolmero de etileno, propileno e dieno

Peso molecular: 105; d: 0,86; Cristalinidade: amorfo; Tg: -55C; : T , Material termoplstico. Boa estabilidade ao armazenamento. Propriedades
Aps a vulcanizao: Material termorrigido. Resistncia ao envelhecimento. Pouca elasticidade.

Aps a vulcanizao: Pneumticos em geral. Isolamento de cabos eltricos. Produtos celulares.

EPDM contm predominantemente etileno e o teor de dieno em geral

MANO/ MENDES

INTRODU(O A

POLIMEROS83

C-C=C-C

Cristalinidade: amorfo; Tg: -75-67OC; T :, Material termoplastico. Escoamento ao prprio peso acentuado.

Aps a vulcanizao: Material termorrigido. Alta resistncia ao envelhecimento. Baixa

Borracha butlica.

84

INTRODU(O A

POLIMEROS

MANO

/ MENDES

Monmeros

H ,

/H

H\ H/

/H

C=C-C=C
H '

H H

H '

C=C \

Butadieno (gs); p.e.: 4C

Estireno (lquido); p.e.: 145C

Polmero

Copolimero de butadieno e estireno

Preparao

Poliadio em emulso. Monmero, persulfato de potssio, gua, emulsificante, 50C Poliadio em emulso. Monmero, hidroperxido de pmentila / sulfato ferroso, gua, emulsificante, 5C Poliadio em soluo. Monmero, butil-ltio, heptano, 30C. Antes da vulcanizao: Peso molecular: 105; d: 0,93 Cristalinidade: amorfo; Tg:-45OC; : T , Material termoplstico. Propriedades mecnicas fracas.

Propriedades

I
Aplicaes

I I

Apds a vu/canizao: Material termorrgido. Propriedades semelhantes as da NR vulcanizada, porm com menor elasticidade. Aps a vulcanizao: Uso generalizado na indstria. Pneumticos e artefatos.

Nomes comerciais No Brasil Observaes

Buna-S, Cariflex S, Polysar S, Petroflex.


--

Fabricado por Petroflex (RJ), Bayer (RJ) e Nitriflex (RJ). SBR vulcanizada com enxofre. necessrio o reforo com negro-defumo.

'4,410

/ MENDES

INTRODUCO A POL~MEROS

85

onmero, hidroperxido de cumila / dextrose,

Peso molecular: 104-1 06;d: 0,95-1 ,O2 Cristalinidade: amorfo; Tg:-50- -30C; T :, Material termoplstico. Propriedades mecnicas fracas.

Apds a vulcanizao: Material termorrgido. Aderncia a metais. Resistncia a gasolina, leos e

Mangueiras, gaxetas e vlvulas. Revestimento de tanques in

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INTRODU(O

A POL[MEROS

MANO / M E N D E S

Fluoreto de vinilideno (gs);

Hexaflor-propileno (gs);

I I I I W C - C - C - c w I I I I
F F H

CF3 H

Peso molecular: 105;d: 1,80-1,86 Cristalinidade: amorfo; Tg:- ; T :, Material termoplstico. Propriedades mecnicas fracas.

fumo. Alto custo. Sua fabricao restrita a alguns pases.

MANO/ MENDES

INTRODUCO A

POLIMEROS 87

Dicloro-dimetil-silano(lquido); p.e.: 70C (hidrolisado com cido clordrico e ciclizado a trmero siloxnico)

Cristalinidade:varivel; T , :-1 25OC; :T , Material termoplstico. Propriedades mecnicas fracas. Aps a vulcanizao:

nuos. Implantes e

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INTRODU(O

A POL~MEROS

MANO

/M E N D E S

1,2-Dicloro-etileno (lquido); p.e.: 60C

Polissulfeto de sdio (slido)

Cristalinidade: amorfo; Tg: -50C; T :, Material termoplstico. Propriedades mecnicas fracas.

No fabricado.

Devido ao odor sulfuroso de suas massas, EOT tem usos bastante limitados, embora seja um excelente vedante.

MANO / M E N D E S

INTRODU(O

POLIMEROS

89

Bibliografia recomendada
J h 1 - "Elastomers, Synthetic", in H.B Mark, NM. Bikales, C.G. Overberger C G.Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Index Volume,John Wiley, N m York, 1990, pg. 106127. D.R.St. Cyr - "Rubbet; Natural", in H.EMark, NM. Bikales, C.G. Overberger C G.Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", K 14,John Wilg: New York, 1988, pg.687716. A. Subramaniam - "Rubber Chemica1s"inH.EMark, XM. Bikales, C.G. Overberger C G.Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", KI4, John Wilq, New York, 1988,pg.716786. S. Bywater - Anionic Polymerization'; in H.BMark, NM. Bikales, C.G. Overberger and G. Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", V5,John Wilq, New York, 1985, pg. 1-43. WJ Roff CJR. Scott - "Fibres,Films, Plastics and Rubbers", Butterworth, London, 1971. WJS.Naunton - "TbeApplied Science of Rubber", EdwardArnold, London, 1961. M. Morton - "Rubber Technology",Van Nostrand Reinhold, New York, 1987.

POL~MEROS DE INTERESSE INDUSTRIAL

- PLASTICOS

Os plsticos ("plastics") industriais mais importantes so todos de origem sinttica. Poucos, como o acetato de celulose, so obtidos por modificao qumica de polmeros naturais. So empregados na confeco de artefatos. As caractersticas mecnicas dos plsticos so intermedirias entre os valores correspondentes s borrachas e s fibras. Quando a estrutura qumica permite o alinhamento das macromolculas por estiramento, o polmero pode ser iitilizado como fibra,de maior resistncia se houver a possibilidade de interaes intermoleculares. Polmeros que formam boas fibras formam tambm bons filmes. Quando os polmeros so oligomricos (pr-polmeros),podem ter aplicao importante no setor de adesivos,e o aumento substancial do peso molecular ocorre em uma segunda etapa (como em alguns polmeros de condensao). Podem ainda ter utilizao no setor de tintas. Diversos polmeros solveis em gua so empregados no setor de alimentos e de cosmticos. Os plsticos industriais so muitas vezes baseados em copolmeros, contendo pequena quantidade de comonmero,cuja funo modificar no grau desejado algumas das propriedade do homopolmero. Nesses casos, a denominao do produto indica apenas o monmero predominante, como se fosse um homopolmero. Outras vezes, o produto industrial contm mais de um polmero, compondo uma mistura polimrica ("polymer blend"). O Quadro 35 apresenta os principais polmeros utilizados na moldagem de artefatos plsticos. interessante conhecer alguns dados cronolgicos para avaliar o progresso do desenvolvimento industrial no campo dos plsticos. Os primeiros materiais plsticos empregados na indstria foram obtidos de produtos naturais,por modificao qumica,como o nitrato de celulose (da celulose do algodo), agallalite (da casena do leite) e a ebonite (da borracha natural). Os primeiros plsticos sintticos comercializados sob a forma de artefatos foram PR, conhecida como Bakelite, em 1910,e mais tarde, na dcada de 30, PVC, PMMA e PS. Na dcada de 40 surgiram LDPE, PU e ER. Na dcada de 50, apareceram POM, HDPE, PP e PC. Nessas dcadas ocorreu o grande desenvolvimento da Qumica de Polmeros.A partir de ento,somente tiveram destaque como novos plsticos algumas estruturas polimricas, para aplicao como polmeros de especialidade ("specialties"). A maior parte dos polmeros industriais destinada ao mercado de plsticos (Quadros 36 a 48). No Brasil, em 1994, a capacidade instalada para a produo de polmeros ultrapassava 4 milhes de toneladas-ano,sendoaproximadamente a metade referente a poliolefinas, designadas tecnicamente plsticos de comodidade ("commodities"), em contraposio a plsticos de especialidade.

MANO / M E N D E S

92

INTRODUCAO

POLIMEROS

MANO / M E N D E S

70C, 300 psi (2 MPa) Poliadio em lama. Monmero, xidos metlicos (cromo, molibdnio), heptano, 100C, 550 psi (4 MPa) Poliadio em fase gasosa. Monmero, catalisador de Ziegler-Natta,

Cristalinidade: at 95%; T : , -120C; T :,

135C

Eltex, Hostalen, Marlex, Petrothene, Polisul. Fabricado por Polialden (BA), OPP Poliolefinas (BA), Politeno (BA), Solvay

alta cristalinidade. Polmeros relacionados ao HDPE: Polietileno linear de baixa densidade

MANO

/ MENDES

Material termoplstico. Boas propriedades mecnicas. Resistncia

Alathon, Petrothene, Politeno.

cristalinidade. A versatilidade de emprego do LDPE em filmes e sacos plsticos para embalagem e transporte dos mais diversos materiais traz como conseqncia o problema da poluio ambiental. Polimeros relacionados ao LDPE: copolmero de etileno e acetato de vinila (EVA), empregado como artefatos espumados e tambm como adesivo do tipo adesivo fundido ("hot melt").

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INTRODUCO A POL~MEROS

MANO / M E N D E S

H2C= CHCH3
- (H2C- CHCH3),

Propileno (gs); p.e.: -48C

Polipropileno

Poliadio em lama. Monmero; catalisadar de Ziegler-Natta, heptano, 60C, 20 psi Poliadio em fase gasosa. Monmero, catalisador de Ziegler-Natta, 70-80C, 230-260 psi. Peso molecular: 104-1 05; d: 0,90; isottico Cristalinidade: 60-70%; T : , 4-1 2C; T :, 165-175C Material termoplstico. Propriedades mecnicas moderadas. Resistncia qumica excelente. Pra-choques de automveis. Carcaas de eletrodomsticos. Recipientes em geral. Fita-lacre de embalagens. Brinquedos. Sacaria. Carpetes.Tubos para canetas esferogrficas. Vlvulas para aerossis. Material hospitalar. Recipientes para uso em fornos de microondas.

Propathene, Pro-fax, Prolen, Brasfax.

Fabricado por Polibrasil (SP, RJ, BA) e OPP (RS). PP altamente isottico obtido por mecanismo de coordenao aninica; tem alta cristalinidade; como polmero apolar e de T, elevada, excelente material para resistir as radiaes eletromagnticas na regio de microondas. Por ter surgido mais tarde que outros polmeros, PP procura deslocar outros materiais em diversas aplicaes. A baixa densidade, o baixo custo e a facilidade de moldagem tm propiciado o crescente uso do PP na indstria automobilstica.

7
MANO / M E N D E S

ireno (lquido); p.e.: -48C

Poliadio em soluo. Monmero, perxido ou azonitrila, tolueno, 60C Poliadio em emulso. Monmero, persulfato de potssio, gua, emulsificante, 50C Poliadio em suspenso. Monmero, perxido ou azonitrila, gua, espessante, 70C.

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INTRODUSO A

POLIMEROS

MANO / M E N D E S

emulsificante, 50C Poliadio em suspenso. Monmero; perxido ou azonitrila, gua,

: , 81"C; T :, Cristalinidade: 5-1 5%; T

273C

Forrao de mveis e de estofamentos de carros. Revestimentos de fios e cabos eltricos. Tubulaes para gua e esgoto. Passadeiras, pisos. Embalagem para alimentos, rgidas e transparentes. Toalhas de mesa, cortinas de chuveiro. Calados. Bolsas e roupas imitando couro.

flexibilidade varivel. Polmeros relacionados ao PVC: copolmero de cloreto de vinila e acetato

V A N O/ M E N D E S

INTRODU(O A

POLIMEROS 97

emulsificante, 40C

Cristalinidade: 95%; T : , 127OC; T , : 327OC Material termoplstico. Propriedades mecnicas elevadas. Baixo coeficiente de frico. Baixa aderncia. Resistncias trmica e qumica

Vlvulas, torneiras, gaxetas, engrenagens, anis de vedao. Revestimentos antiaderentes para panelas, placas em geral, filamentos

insolvel e infusvel. moldado por sinterizao sob a forma de tarugos ou placas, dos quais as peas so cortadas e usinadas. Polmeros relacionados ao PTFE: poli(cloro-triflor-etileno)-(PCTFE), homopolmero, solvel em solventes orgnicos comuns, empregado na fabricao de tintas e vernizes para revestimentos antiaderentes.

98

INTRODU(O

POLIMEROS

MANOI MENDES

Poliadio em massa. Monmero, perxido ou azonitrila, 40C

Peso molecular: 105-1 06; d: 1,I 8 Cristalinidade: amorfo; T , : 105'C; T :, Material termoplstico. Semelhana ao vidro. Propriedades mecnicas boas. Resistncia ao impacto boa. Resistncia as intempries elevada.

Painis. Letreiros. Vidraas. Suporte de objetos em vitrines.

Fabricado por Rohm & Haas (SP), Metacril (BA). PMMA sofre despolimerizao por aquecimento a partir de 180C; em geral fabricado como placas, por polimerizao em massa, e termoformado. A moldagem de peas por injeo exige cuidados especiais. De um modo geral, PMMA tem caractersticas ticas e mecnicas superiores as do PS e do CAc, porm tem custo mais elevado. Fibras ticas de PMMA podem ser empregadas em substituio as fibras de quartzo, em painis de carros.

MANO

/ MENDES

INTRODU(O

POLIMEROS

99

Poliadio em massa. Monmero (trmero, trioxano), eterato de BF3,

estabilidade dimensional. Boa resistncia a abraso. Boa resistncia a fadiga. Boa resistncia a solventes. Baixa estabilidade trmica. Boa

ou copolmero, com pequena quantidade de xido de etileno (Celcon). um dos 3 principais plsticos de engenharia; os demais so PA e PC.

100

INTRODUCO A

POLIMEROS

MANO I MENDES

Monmeros

O = CCI2

CH3

I
H 0 - C6H4- C - C6H4- OH I Fosgnio (gs); p.e.: -8C Polmero CH3 4,4'-Difenilol-propano (liquido); p.f.156"C

11'
/j

I
I

Policarbonato

I
O-C6H4-C-C6H4-O-C

B
n

Preparao

Policondensao. Monmeros, hidrxido de sdio ou piridina, gua. 30C. Peso molecular: 3x104; d: 1,20 Cristalinidade: amorfo; T : , 150C; T :, Material termoplstico. Semelhana ao vidro. Excelente resistncia ao impacto. Excelentes propriedades mecnicas. Boa estabilidade dimensional. Resistncia as intempries. Resistncia a chama. Janelas de segurana. Escudos de proteo. Painis de instrumentos. Lanternas de automveis. Cabines de proteo. Capacetes de motociclistas. Luminrias para uso exterior. Mamadeiras. Discos compactos. Artigos mdicos.

Propriedades

Aplicaes

Durolon, Makrolon, Lexan. Fabricado por Policarbonatos (BA). Observaes PC dos 3 mais importantes plsticos de engenharia; os demais so PA e POM. particularmente interessante na segurana pessoal, pela sua excepcional resistncia ao impacto e sua transparncia.

11
E

-MANO / M E N D E S

C6H4- CO(O)CO

- HC = CH - CO(0)CO Anidrido maleico (slido); p.f.: 53C HO-CH2-CH-O Glicol propilnico (lquido); p.e.: 189C Produtos oligomricos; Peso molecular: 104; d: 1,15

Anidrido ftlico (slido); p.f.: 131OC

Compsitos com fibra de vidro. Telhas corrugadas, cascos de barco, carrocerias de carro esportivo, piscinas, silos, tubos para esgoto de

natureza e quantidade dos seus componentes. A grande facilidade de processamento do PPPM permite a moldagem de peas de pequenas ou grandes dimenses, como prottipos para fins industriais, assim como tanques e silos, para armazenamento de diversos

102

INTRODU(O

POLIMEROS

MANO

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Monmeros

C6H5- OH Fenol (slido); p.f.: 41"C Resina fenlica

HCHO Aldedo frmico(gs); p.e. -21 "C

Polmero

Preparao

Policondensao em soluo. Monmeros (com excesso de fenol), gua, cido, 100C Policondensao em soluo. Monmeros (com excesso de aldedo frmico), gua, base, 100C Antes da reticulao: Produtos oligomricos; Peso molecular: 103; d: 1,25 Aps a reticulao: Material termorrgido. Boa resistncia mecnica e trmica. Engrenagens. Pastilhas de freio. Compensado naval. Laminados para revestimento de mveis. Peas eltricas moldadas.

Propriedades

Aplicaes

Nomes comerciais No Brasil Observaes

Amberlite, Bakelite, Celeron, Frmica, Formiplac. Fabricado por Resana (SP), Alba (SP), Placas do Paran (PR). PR em meio cido (Novolac) termoplstico e passa a termorrgido com aditivo (hexametileno-tetramina) e calor. PR em meio bsico, no I ? estgio solvel e fusvel (Resol). No 2? estgio insolvel, porm fusvel (Resitol). No 3? estgio, torna-se insolvel e infusvel (Resit). As peas tm alto teor de celulose (serragem), cor acastanhada e odor fenlico.

MANO / M E N D E S

Produtos oligomricos: Peso molecular: at 3x103; d: 1,50 Aps a reticulao: Material termorrgido. Boa resistncia mecnica, qumica e trmica.

Peas imitando pratos, travessas, cinzeiros. Peas para banheiro.

(6 pontos de reticulao por mero). Diferente da PR, cujo anel fenlico impe limitaes de cor, o anel triamino-triaznico da MR no sensvel a oxidao, permitindo a

-MANO / M E N D E S

C-N-R-N-C-O-R'-O

: , -; T :, Cristalinidade:-; T

Blocos e folhas de espuma flexvel para estofamento de carros e mveis, e para confeco de bolsas e roupas.

Vulkolane, Lycra, Estane, Duroprene, Adiprene.

termoplstica ou termorrgida. 0 s diisocianatos podem ser do tipo aromtico ou aliftico; os mais importantes so: MDI (4,4'-diisocianato de difenilmetano) e TDI (mistura de 2,4- e 2,6-diisocianato de tolileno). Os diis podem ser do tipo politer ou polister. Poliuretanos termoplsticos (TPU) so polmeros fusveis, preparados pela reao de diisocianato com ligeiro excesso de diol (0,1%), gerando polmero terminado em OH, de peso molecular 100.000.

MANO 1 M E N D E S

INTRODU(O A POL~MEROS

105

importante ressaltar um tipo de problema que se observa em polmeros como o poliuretano, em que a reao de polimerizao ocorre em massa, com monmeros lquidos. No h remoo de produtos secundrios, resultantes de reaes concomitantes (Figura 42), que decorrem da dificuldade de homogeneizao do meio reacional.

+ -OH+

-N-C-OII O
uretano

-N=C=O
H I

O \ II H N-C-OI I - N - C =O
alofanato

H I + -NH2+-N-C-N-P

-N=C=O

o
ur6ia

11

O H II I H N-C-NI I -N - C = O
\
biureto

O=C=N-R-N=C=O

I +-N-CII O

O \ II H N-CI I -N-C=O
acil-uria

H
I
I

o
amida

II

" 2

H I -N-H
amina

Fgura 42

- Produtos secundrios na preparao de poliuretanos

106

INTRODU(O A POL~MEROS

MANO / M E N D E S

Bibliograft recomendada
T . R . Cmmpton - 3nalysis of Polymers", Pergamon, Oxford, 1989.
R.B. Seymour & C.E. Cawahei;Jr - "Polymer Chemistry:An Introduction", M.Dekkei; New York, 1988. Polymers'; in H.BMark, NM. Bikales, C.G. Overberger and G. S. VGangal - "Tetra~uoretkylene Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering'; VI6,John Wiley, New York, 1989, pg. 577-600.

K. WDoak - "Etbylene Polymers", in H.EMark, NM. Bikales, CG. Overberger and G. Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", VG,John Wiley, New York, 1986, pg. 383429. TJ Dolce CJA. Grates - 'icetal Resin'; in H.EMark, NM. Bikales, CG. Overberger and G.Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", V I ,John Wiley, New York, 1985, pg. 42-61. JB. Dym - "Product Design with Plastics", Industrial Press, New York, 1983. WJ Roff GJR. Scott - "Fibres,Films, Plastics and Rubbers", Butterworth, London, 1971. E.B. Mano - "Polmeros como Materiais de Engenharia", Edgard BWchei; So Paulo, 1991. D.C Miles CJH.Briston - "Polymer Technology",Temple Press, London, 1965.

POL~YEROS DE INTERESSE INDUSTRIAL

- FIBRAS

Conforme visto no Captulo 3, fzbra um termo geral que designa um corpo flexvel, cilndrico, pequeno, de reduzida seo transversal e elevada razo entre o comprimento e o dimetro (superior a 100), podendo ou no ser polimrico. As fibras industriais, naturais e sintticas, representam uma vasta proporo do total de polmeros consumidos no mundo; medida que aumenta a populao,crescem paralelamente as necessidades bsicas de alimentao, vesturio e habitao. Assim, as fibras abastecem um mercado de demanda garantida e de exigncias de qualidade crescentes.Atualmente, so comercializadas cerca de 18 milhes de toneladas de fibras naturais e 16 milhes de fibras sintticas a cada ano, no mundo. As fibras naturais mais importantes so de origem vegetal ou animal.Todas as fibras vegetais so de natureza celulsica.So colhidas de diferentes partes da planta: caule,folha, semente, etc. As fibras mais puras e de maior importncia na indstria txtil so obtidas do algodo e recobrem a semente. As fibras de linho, juta, cnhamo, etc, so retiradas do caule de arbustos e contm lignina e outros resduos. As fibras mais duras, como a piaava,so retiradas de palmeiras e so teis na fabricao de escovas e vassouras.As fibras de madeira so em geral provenientes de rvores de desenvolvimento rpido, como o eucalipto (Eucaliptus sp., famlia das Mirtceas) e so vastamente consumidas pela indstria de papel e ce1ulose.A~ fibras de origem animal so proteicas, sendo a l e a seda as principais empregadas pela indstria txti1.A~ fibras minerais tm aplicao industrial bastante limitada; a principal o asbesto, um polissilicato hidratado, geralmente de magnsio ou ferr0.A morfologia diversificada das fibras, observada atravs de cortes transversais e longitudinais, especialmente importante nos produtos naturais,pois pode revelar a sua origem. No caso das fibras sintticas, as mais importantes so: PA-6,PA-6.6, PET, PAN e CAc. Tal como ocorreu com as borrachas, as fibras txteis naturais foram um modelo para os produtos sintticos, que deveriam atender s suas caractersticas desejveis bem conhecidas, algumas vezes conflitantes. As principais caractersticas que uma fibra industrial deve possuir so: Estabilidade ao ar, luz, ao calor e umidade; Resistncia a microorganismos e a insetos; Resistncia a solventes, detergentes e oxidantes; Boa tingibilidade; Resistncia mecnica, muito baixa deformao permanente por trao; Resilincia, pouco amassamento, facilidade de empacotamento; Resistncia abraso; Baixa absoro de odores.

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INTRODU(O A

POLIMEROS

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Para a avaliao do potencial de um polmero sob a forma de fibra, fundamental o conhecimento da estrutura qumica.A presena de ligaes hidrognicas no poimero assegura a formao de fibras mais resistentes do ponto de vista mecnico, especialmente quando as cadeias polimricas so flexveis e permitem a orientao por estiramento, a temperaturas um pouco acima daT,.A presena de anel aromtico na cadeia impede ou reduz substancialmente a sua flexibilidade,e tambm a orientao; por outro lado, eleva de modo marcante a transio vtrea e a fuso, o que dificulta o processo de fiao. As ligaes hidrognicas, to abundantes nas fibras naturais, propiciam a absoro de umidade, decorrente da transpirao humana, e a conseqente sensao de conforto. A estrutura qumica controla ainda a possibilidade de modificao da macromolciila,tornando-a solvel e s~iscetvel de processamentos diversificados, podendo ou no sofrer regenemo da estrutura qumica inicial.Nesses casos,porm,a morfologia da fibra alterada, podendo atender a exigncias da moda quanto a "caimento", amassamento, etc. A indstria txtil ("textile industry") emprega fibras para a produo de 2 tipos de tecido ("fabric"): de textura regular e de textura irregular. No primeiro caso, as fibras cortadas so torcidas, formando fios contnuos, os multz~ilamentos,que podem ser submetidos a entrelaamento ortogona1,com fios longitudinaiscompondo a trama ("woof') e fios transversais formando a urdidura ou urdume ("warp"), resultando o tecido conhecido porpano oufazenda, ou ento um nico multifilamento pode ser submetido a enlaamentos, resultando malhas ("knitting"), incluindo croche! ("crochet"), tric ("tricot"), meias ("hosiery"), etc. No segundo caso, as fibras cortadas so distribudas irregularmente sobre telas, formando mantas,feltros ("felt") ou, generalizando,tecido no-tecido ("non-woven fabric"). As fibras vegetais em sua quase totalidade so descontnuas. Para a sua utilizao na confeco de tecidos, precisam ser torcidas de tal maneira que constituam um fio contnuo. O fato de esse fio contnuo ser formado por fibras de pequeno comprimento, torna-o muito mais resistente a dobramento do que os monofilamentos,promovendo assim boas caractersticas de "caimento" para o tecido. Essa propriedade associada alta quali3cao de uma fibra, tanto natural quanto sinttica. Dessa maneira, embora os polmeros sintticos sejam obtidos em filamentos contnuos atravs de fiao por fuso,fiao seca ou fiao mida, estes monofilamentos precisam receber um tratamento mecnico especial na indstria txtil, de modo a obter um tecido capaz de imitar o "caimento"e as caractersticas dos tecidos feitos com fibras naturais, consideradas as de melhor qualidade. Os filamentos contnuos so frisados, cortados, retorcidos, tingidos, e ento transformados em tecidos para uso pelo mercado de vesturio. A seda produzida pela larva do bicho-da-sedacomo um filamento contnuo. Todas as fibras naturais utilizadas pelo homem so de comprimento limitado ("staple fibers"), e so empregadas para a fabricao do fio ("yarn"), o qual ser usado na confeco do tecido, da malha, do tecido no-tecido ou da corda ("rope"). Algumas fibras naturais so modificadas industrialmente por processos qumicos, para atender a exigncias do mercado de vesturi0.A~ fibras sintticas se destinam principalmente ao setor txtil; tambm so empregadas como componente de reforo em compsitos, como o caso dafibra de carbono ("carbon fiber"), e so utilizadas em prottipos de peas para as indstrias de aeronaves e de material esportivo. interessante apresentar algumas informaes sobre a histria do desenvolvimento industrial das fibras.As fibras de cnhamo,algodo,linho,l e seda eram comercialmente disponveis desde tempos da Antiguidade. Fibra de celulose regenerada era conhecida j no final do sculo passado. Antes da I1 Guerra Mundial estavam industrializados CAc e PA-6.6. Na dcada de 50, surgiram PET,PAN e PA-6.Nos anos seguintesforam desenvolvidos outros polisteres e poliamidas, de estruturas com grande nmero de anis aromticos e, portanto, mais resistentes e tambm

MANO

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INTRODU~O A

POLIMEROS 109

muito mais difceis de processar; estes materiais passaram a ser englobados na expresso novos materiais, ou materiais' de alto desempenho, com aplicao especial em peas de grandes exigncias na especificao. Todos os polmeros que fornecem boas fibras so tambm bons formadores de filmes. Em ambos os casos, a resistncia mecnica deve ser bastante elevada,diante do reduzido dimetro, ou espessura, da pea. Tal como nas fibras, os filmes so orientados por estiramento em uma direo (mono-orientados) ou duas (biorientados). Os filmes obtidos por extruso com insdlao de ar, j mostrados no Captulo 11, so biorientados; neste caso, h aumento de resistncia em ambas as direes. A biorientao importante para aplicaes do material como sacos para embalagem de artigos mais pesados, de forma irregular,como ocorre na indstria da construo civil. O Quadro 49 rene as principais fibras de interesse industrial; sobre cada uma, so dadas maiores informaes nos Quadros 50 a 58. Nestes Quadros so dadas informaes sobre o monmero, no caso de polmeros sintticos, ou sobre o precursor, nos pomeros naturais. Nos processos biogenticos empregado o simbolismo de letras maisculas,tais como: NDP-Glicose - Base Nitrogenada/Di/Fosfato/Glicose. A base nitrogenada pode ser purnica ou pirimid'ca.

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INTRODUSO A POLIMEROS

MANO

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Precursor Polmero

Base Nitrogenada/DilFo~fato/GIicose (NDP-Glicose) Poli(l,4-p-D-glucose)

Preparao Propriedades

Biognese em plantas. Peso molecular: 105--1 06; d: 1,56 Cristalinidade: policristalino;T : , -; : T , 270C dec. Boa resistncia mecnica. Baixa resistncia ao calor. Alta absoro de umidade. Atacvel por microorganismos. Como papel: a partir de polpa de madeira. Como fibra: uso geral na indstria txtil. Como madeira: indstria de construo civil e mveis. Como alimento: em verduras e preparaes dietticas.

Aplicaes

Nomes comerciais No Brasil Observaes Abundante, em estado nativo ou em plantaes. A celulose p-glicosdica e linear; ocorre como fibrilas. A indstria de papel a maior consumidora de celulose no mundo, cuja fonte mais comum o eucalipto, Eucaliptus sp, da famlia das Mirtceas. A mais importante fibra txtil natural celulsica o algodo, Gossypium sp., da famlia das Malvceas. Linho, juta e sisal so fontes de fibras celulsicas comerciais, obtidas dos talos das plantas. A morfologia das fibras naturais permite a identificao da sua origem botnica. No algodo, o fio se assemelha a um cadaro, com dobras; a seo transversal lembra um gro de feijo, com um orifcio central, achatado.

Celulose nativa

Celulose regenerada

Cristalinidade: varivel; T : , -; T :,

270C dec.

Rayon viscose, Cellophane.

cido da soluo aquosa alcalina, viscosa, de xantato de celulose. A fibra resultante tem morfologia diferente da celulose natural; macia e de superfcie estriada longitudinalmente, enquanto que a seo transversal circular e serrilhada. Essas caractersticas morfolgicas conferem ao tecido um caimento bastante diferente do tecido de algodo. O filme de RC (Cellophane), muito higroscpico, particularmente importante na embalagem de alimentos. As caractersticas de barreira aos gases e vapores da RC so completamente diferentes dos demais filmes sintticos. A grande qualidade do celofane a sua resistncia ao ataque por solventes e por ingredientes lquidos dos produtos embalados; tambm,

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INTRODUCO A

POLIMEROS

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Celulose nativa

Boas propriedades eltricas.

Rhodia, Kodapak, Tenite, Rhodoid.

As propriedades de CAc so definidas pelo grau de acetilao, definido como DS (degree of substitution).O produto comercial tem grau de substituio entre 2-2,5.

MANO/ MENDES

INTRODU(O

POLIMEROS 113

Queratina (copoli-amida de cido glutmico, cistina, leucina, isoleucina, serina, arainina, treonina, prolina, cido asprtico, valina, tirosina, glicina, alanina, fenil-alanina, lisina, histidina, triptofano e metionina)

a abraso. Alta absoro de umidade. Baixa resistncia trmica. Boa resistncia a radiao ultravioleta.

mais ou menos delicada, do fio permite a formao de malhas leves, com muitos espaos vazios, que fornecem a textura e o isolamento trmico tpico destes produtos.

MANO / M E N D E S

alanina, cido asprtico, cido glutmico, leucina, isoleucina, treonina, arginina, prolina, triptofano, lisina, histidina e cistina)

Bombicdius.Apresenta-se como filamentos duplos, contnuos, de fibrona, recobertos e mantidos unidos por uma camada de sericina, que uma goma solvel em gua. O casulo imerso em gua quente para remoo da goma; o fio desenrolado e processado. longitudinal, cilndrica, de dimetro irregular, e seo transversal triangular, de ngulos arredondados, e aos pares.

MANO/ MENDES

INIRODU(O

A POL~MEROS

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Monmero Polmero Preparao

H C , = CHCN
- (H2C- CHCN),

Acrilonitrila (lquido); p.e.: 78C

Poliacrilonitrila

Poliadio em lama. Mon6mero. persulfato de potssio / metabissulfito de sdio, gua, 50C Peso molecular: 105; d: 1,18 Cristalinidade: baixa; T : , 105OC; T :, 250C dec. Material termoplstico.Alta resistncia mecnica e qumica. Fibras txteis macias e leves como l. Precursor para a fabricao de fibra de carbono.

Propriedades

Aplicaes

Nomes comerciais No Brasil Observaes

Acrilan, Orlon, Dralon. Fabricado por Celanese (BA) e Rhodia (SP). PAN transformvel em fibra por dissoluo em dimetilformamida e fiao, com eliminao do solvente a vcuo. Fibras de PAN so precursoras de fibras de carbono atravs de aquecimento gradativo at 1.200C, em atmosfera oxidativalinerte, por tempo prolongado. Fibras de carbono apresentam excepcional associao de baixo peso e alta resistncia mecnica; tm grande aplicao em compsitos de cor negra, empregados nas indstrias aeronutica e aeroespacial; em materiais para esporte e lazer, como aeroflios de carro de corrida, bases de esqui, aros de raquete de tnis.

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INTRODUCO A POL~MEROS

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E-Caprolactama(slido); p.f.: 64C

Cristalinidade: varivel; T,: 40C; T :, 223C Material termoplstico. Elevada resistncia mecnica e qumica.

Cerdas de escova. Como artefato: Engrenagens. Material esportivo. Rodas de bicicleta. Conectores eltricos. Componentes de eletrodornticos e de

Fabricado por Nitrocarbono (BA) e Rhodia (SP).

policondensao do aminocido (cido E -aminocaprico) feita s a abertura do anel.

MANO

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INTRODU(AO A POLIMEROS 117

OOC - (CH2)4 - COOH cido adpico (slido);

H2N- (CH2)6- NH2 Hexametileno-diamina(slido);

Zytel, Technyl, Ultramid.

de peas na indstria de informtica e eletro-eletrnica. Na fabricao de poliamidas, importante considerar a reatividade do dicido e da diamina, porque da decorre a proporo dos reagentes e, conseqentemente, o tamanho do polmero. As reaes de esterificao e de amidao so reversveis, e o deslocamento do equilbrio deve ser provocado pelo aumento da massa dos reagentes. O cido adpico e a hexametilenodiaminaformam um sal slido (sal de Nylon), em proporo equimolecular, empregado como pr-polmero na

118

INTRODU(AO A POLIMEROS

MANO / M E N D E S

Monmeros

HOOC - C6H4- COOH (H3C) (CH3) Tereftalato de dimetila (slido); p.f.: 140C H 0 - CH2CH2- OH Glicol etilnico (lquido); p.e.: 197C

Polmero

- (OOC - C6H4CO0- CH2CH2), Poli(terefta1ato de etileno)

j/

Preparago

Policondensao em massa. Monmeros, acetato de c&lcio. trixido de antimnio, 280C Peso molecular: 4x104;d: 1,33-1,45 Cristalinidade:varivel; T , :70-74'-C; T :, 250-270C Material termoplstico. Brilho. Alta resistncia mecnica, qumica

1
B
B

Propriedades

Aplicaes

Como fibra: Na indstria txtil, em geral. Mantas para filtros industriais e para conteno de encostas. Como artefato: Componentes nas indstrias automobilstica, eletroeletrnica. Embalagem de alimentos, cosmticos e produtos farmacuticos. Frascos para bebidas gaseificadas. Como filme: Fitas magnticas. Em radiografia, fotografia e reprografia.

Nomes comerciais No Brasil Observaes

Dacron, Mylar, Techster, Terphane, Bidim. Fabricado por Rhodia-Ster (MG), Fibra (SP), Hoechst (SP) e DuPont (SP). PET pode ser apresentado no estado amorfo (transparente), parcialmente cristalino e orientado (translcido) e altamente cristalino (opaco). A maior aplicao de PET em garrafas descartveis de refrigerante. O volume de plstico consumido constitui um problema de poluio ambiental, que atualmente vem sendo enfrentado com firmeza.

MANO

/M E N D E S

INTRODU(O A

POLIMEROS 119

BibliograFa recomendada L. Rebenfeld - "Fibers'; i n H.EMark, NM. Bikales, C.G.Overberger & G. Menges, "Encyclopedia of
Polymer Science and Engineering'; V6,Jobn Wilq, New York, 1986, pg. 647-733. !E. McIntyre - "Fibers,Manufacture", i n H.E Mark, NM. Bikales, C.G Overberger G G.Menges, "Encyclopedia of Poiymer Science and Engineering", VG,John Wilq, New York, 1986, pg. 802839. W ! Roff&!R. Scott - "Fibres, Films, Plastics and Rubbers", Butterworth, London, 1971. SENAI, CETIQT, CNI, DAMPI - "Glossrio Txtil e de Confeco'; Rio de Janeiro, 1986. E.B. Mano - "Polmeros como Materiais de Engenharia", Edgard Bliichet; So Paulo, 1991.

O S POL~MEROS NA COMPOSICO DE ADESIVOS INDUSTRIAIS


A juno perfeita de peas, de materiais iguais ou diferentes, atravs de suas superfcies frequentemente exigida, tanto a nvel industrial quanto a nvel domstico, e pode constituir-se em problema muitas vezes aparentemente insolivel. Para ocorrer a juno preciso haver primeiro o contato,que ser tanto melhor quanto mais faciimente deformveis forem os materiais a serem unidos,ou se intercalar um terceiro elemento,deformve1,que preencha as deficincias de contato entre as superfcies, isto , uma gaxeta ("gasket") ou um adesivo ("adhesive"). So duas as maneiras gerais de se conseguir juno satisfatria de dois materiais: sem adesivo e com adesivo. Os sistemas sem adesivo podem ser binrios ou ternrios. Em sistemas sem adesivo, binrios, apenas existem os substratos, na forma adequada, complementar, que possibilite o encaixe mecnico. Pode-se produzir encaixe gerando superfcies complementares, como nos armrios embutidos. Outro exemplo de juno por encaixe so duas lminas de vidro, unidas por compressoA fim de aumentar a superficiede contato,e assim conseguir maior probabiiidade de encaixe perfeito, pode-se esmerilhar a superficie; por exemplo, rolhas de vidro de perfume, ou tampas de dessecador.No caso de tubos ou bastes, metlicos ou de plstico,pode-se tambm aplicar uma soluo alternativa, acrescentando r0sca.A eletrodeposio de camada molecular de metais sobre a superficie de peas plsticas ainda outro exemplo de juno em sistemas binrios, sem adesivo. Quando, em sistemas binrios, sem adesivo, os substratos so idnticos e confeccionados com material fusvel,a juno pode ser promovida por auto-adeso,por simples aquecimento das superfcies complementares. Por exemplo, blocos soldados de polmero-polero, gelogelo ou metal-metal. Dispensa-se, assim, a necessidade de as superfcies serem exatamente complementares em forma.Isso seria tambm desnecessrio,no caso em que os materiais fossem facilmente deformveis por presso, tais como cortia, madeira macia e porosa, borracha; ou, por outro lado, que os materiais fossem sensveis ao calor, como no caso de solda autgena de metais ou de plsticos; ou fuso superficial e pronta juno de blocos de gelo; ou larninao de metais. No caso de plsticos, o processo de obter a juno das peas por auto-adeso conhecido comoahot melt". Nos sistemas sem adesivo, ternrios, os substratos devem ter forma adequada; sua unio pode ser promovida pela colocao de um terceiro elemento, que pode ser macio, como uma gaxeta, ou rgido, como um rebite, pino, parafuso ou prego. Em qualquer dos casos, o conjunto precisa ser mantido sob presso. Como exemplo, pode ser citada a colocao em porta de

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INTRODU(O A POL~MEROS

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'

geladeira de uma gaxeta oca de PVC plastificado,contendo em seu interior uma placa de material magntico,para manter unida a porta ao corpo metlico da pea.A colocao de fina camada de vaselina ou graxa em superfcies esmerilhadas ou um fio de barbante enrolado em um junta de rosca, so exemplos adicionais. Em sistemas com adesivo, ternrios, as superfcies dos substratos, sobre as quais ser aplicado o adesivo, devem estar perfeitamente limpas e tambm ter forma adequada, complementar. O elemento de ligao pode ser um poimero j formado, solvel, ou fusvel ("hot melt"), ou emulsionvel, ou ainda ser um pr-polmero "curvel", reticulvel durante o processo de adeso dos dois substratos. necessrio manter o conjunto sob compresso at que se consolide a junta adesiva. Como exemplos de juno de superfcies promovida por polmeros solveis,fusveis ou emulsionveis,pode-semencionar a fmao de partes de mveis, a colocao do dorso de livros, a reconstituio de objetos e a fabricao de grandes adereos para decorao. A juno promovida por pr-poimero reticulvel tem grande importncia nas indstrias mais sofisticadas,relacionadas a componentes de microeletrnica e envolvendo robs. Para que possa ser aproveitada em sua plenitude, a robotizao-caracterstica do desenvolvimento industrial do final do sculo XX - exige miniaturizao e absoluta preciso.Peas de equipamentos eletro-eletrnicos so totalmente montadas pela colocao instantnea de uma microgota de adesivo,seguida imediatamente da sobreposio da pea complementar. O Quadro 59 rene, de modo condensado e didtico, as informaes acima, referentes juno de superfcies rgidas. A fim de evitar a ambigidade de conceitos e assim permitir a melhor compreenso dos fenmenos envolvidos no estudo de adesivos,so apresentados a seguir alguns termos tcnicos e seu significado usual, do modo como so empregados na literatura especializada. Adesivo uma substncia que,aplicada como camada fina, capaz de manter dois materiais juntos por unio de suas superfcies. O adesivo deve ser homogneo e molhar o substrato.A uniformidade de textura evita a formao de pontos de concentrao de foras, que baixam a resistncia mecnica. Os adesivos apresentam urna srie de vantagens quanto ao seu uso: permitem unir materiais diferentes; distribuem bem as tenses na regio de juno; oferecem boa resistncia as agresses ambientais;permitem a manuteno do peso do sistema no-ligado; apresentam facilidade de aplicao; e por fim, acarretam reduqo de custos. Aderendos ("adherends") so os materiais que tm suas superfcies unidas atravs de um adesivo. Constituem um caso particular de substrato ("substratum"), que a denominao geral dada a todo material sobre o qual uma camada de revestimento espalhada, qualquer que seja a sua funo. Adeso ("adhesion") o fenmeno que mantm superfcies juntas atravs de foras interfaciais;pode ser definida como a fora de atrao, ou energia de ligao,entre molculas. Essas foras interfaciais podem ser mecnicas (encaixe), eletrostticas (cargas eltricas), ou de atrao molecular (foras de valncia). O conjunto ternrio substrato-adesivo-substrato constitui a junta adesiva;requer a adeso entre as interfaces do adesivo e do substrato, e a coeso da camada do adesivo. Ajunta adesiva deve ter resistncia e flexibilidade prximas s dos substratos. O desempenho da adeso avaliado pela fora correspondente ao trabalho de separao da junta adesiva. Para uma boa adeso, os substratos devem apresentar superfcies to polidas quanto possvel, idealmente a nvel molecular. Coeso ("cohesion") o fenmeno que mantm juntas as partculas de uma substncia, atravs de foras de valncia primrias ou secundrias.A fora coesiva de um adesivo poiimrico depende do tamanho molecular, da organizao macromolecular e da uniformidade supermolecular.

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INTRODUCO A P O L ~ M E R O ~

MANO / M E N D E S

Partes de mveis Dorso de livros Reparo de objetos

Adeso e coeso so fenmenos obtidos pela unio das partculas por foras de valncia, primrias e/ou secundrias. Molhabilidade ("wettability") a propriedade que um material lquido tem de se espalhar sobre a superfcie de qualquer slido,promovendo ntimo contato entre ambos. Se as molculas do adesivo tm mais atrao por elas mesmas do que pela superfcie do slido, elas tendem a no contactar inteiramente o slido.O ngulo de contato 9 ("contact angle") permite quantificar a afinidade do lquido pelo slido. nulo quando a moihabilidade perfeita, e indica a mxima afinidade do adesivo pelo substrato. Para uma boa adeso,o adesivo deve apresentar no momento de sua aplicao uma energia de coeso menor que a energia de adeso, isto , deve ser fluido o suficiente para molhar toda a superfcie de contato do substrato, sem deixar bolhas de ar, que atuariam como focos de tenso, enfraquecendo a junta adesiva. O adesivo deve ter afinidade qumica pelo substrato. Deve ser to homogneo quanto possvel.Aps a consolidao, deve tornar-se um material de resistncia mecnica e qumica adequada a suportar os esforos para os quais a junta foi projetada. Os substratos devem apresentar superfcies perfeitamente limpas, to polidas quanto possvel. No entanto, todas as superfcies so muito grosseiras, quando consideradas a nvel molecular, mesmo se tiverem sido polidas ao mximo, pelos melhores mtodos disponveis.

MANO/ MENDD

INTRODUCO A POL~MEROS

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Apenas monocristais (mica, diamante) do origem a siiperfcies verdadeiramente planas - se o corte da pea houver sido feito ao longo do plano de clivagem e em alto vcuo. As irregularidades das superfcies provm de protuberncias e reentrncias, causadas por aglomerados de tomos ou molculas,e correspondem a buracos (ou cavidades),ou fendas,assim como a molculas de substncias adsorvidas (como oxignio, gua, gs carbnico, leos, graxas). As superfcies devem estar desempoeiradas e desengorduradas; as partculas de poeira e de gordura,caso estejam presentes,atuariam como substrato a ser ligado ao adesivo,prejudicando sua eficincia. As superfcies metlicas usuais tm microondulaes, com desnveis de 0,5 mm, o que equivale a 1.500 vezes o dimetro da molcula da gua.Mesmo em uma superfcie com o polimento de espelho,h flutuaes em torno de 0,02 ym,correspondentes a cerca de 70 vezes o dimetro da molcula da gua. A fora de separao das peas, aps a sua adeso, 6-8 vezes menor do que se poderia predizer pelas foras de ligao interatmica e intermolecular, devido a falhas na junta que provocam tenses, destruindo a sua resistncia potencial. Exempificando, sabe-se que toda uma rea de 20x10-'%m2 necessria para acomodar uma simples cadeia de polietileno linear. Portanto, 1 cm2poder ter 5x10'~ cadeias, e ento a fora para quebrar 1 cadeia ser da ordem 2,5x105 kg/cm2. Mas isso somente seria vlido se a pelcula de polietileno estivesse completamente compactada, com regularidade, sem falhas ou descontinuidades. A forma geomtrica das superfcies que vo ser unidas deve ser compatvel com as foras que vo suportar. Deve-se evitar a aplicao de esforos que provoquem o descascamento da pelcula de adesivo. Os adesivos constituem uma faceta relevante do vasto campo de aplicaes industriais dos polmeros. A sua importncia no traduzida pela quantidade de material produzido anualmente no mundo,porm pelas suas caractersticas especiais,que lhes conferem uma posio de destaque no desenvolvimento da sociedade moderna. Os adesivos podem ser classificados segundo a origem. Podem ser naturais,semi-sintticos e sintticos. Os adesivos naturais podem ser obtidos de fontes animais,(por exemplo,peixes, ossos,etc.); vegetais (como dextrina, amido,goma arbica,etc.);e minerais (como por exemplo os silicatos). Os adesivos semi-sintticosso derivados dos produtos naturais que sofreram modificao qumica,como por exemplo nitrato de celulose,PU baseado em leo de mamona ("castor oil"), etc. Os adesivos sintticos so formados atravs de reaes de poliadio e policondensao, como por exemplo PVAc, copolmeros acrlicos, ER, PU, UR, etc. O estado de agregao de um adesivo permite distribu-10s em 3 categorias: adesivo no estado fundido ("hot melt"), em soluo e em emulso. Sob o ponto de vista da finalidade de aplicao, os adesivos podem ser classificados em permanentes e temporrios. Os adesivospermanentes tm a funo de manter duas superfcies juntas, com alta resistncia ao cisalhamento, tenso ou ao descascamento; por exemplo, a adeso de metal a metal. Os adesivos temporrios ou sensveis c2 presso ("pressure sensitive adhesives", PSA) tm a funo de unir temporariamente duas superfcies e no requerem resistncia significativa a esforos externos, porm devem apresentar pegajosidade ("tackinessn,"stickiness").Por exemplo, fita adesiva,esparadrapo, rtulos, etc. No estudo de composies adesivas importante o conhecimento dos fenmenos reolgicos, isto , relativos a deformao e escoamento da matria, conforme j comentado no Captulo 10. O controle reolgico essencial para a produo e processamento de numerosos materiais polimricos.

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INTRODUCO A

POLI MERO^

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Os principais polmeros industrializados como adesivos esto reunidos no Quadro 60, e so os seguintes: EVA,UR, PVF e PVB. Informaes especficas sobre cada um desses p o h e r o s se encontram nos Quadros 61,62,63 e 64, apresentados a seguir. Alguns polmeros que possuem boas qualidades como adesivos so tambm bastante empregados em composies de revestimento: PVAc e PBA (Captulo 16). Outros polmeros, utilizados como adesivos porm no sendo esta a sua principal aplicao, j foram ou sero tratados individualmente em outros captulos deste livro. So os seguintes: NR, SBR,CR, NBR e PDMS (Captulo 12); PU, PVC e PR (Captulo 13); P A (Captulo 14) e PVA1 (Captulo 18). interessante acrescentar algumas informaes sobre um adesivo de caractersticas muito especiais e amplo espectro de aplicaes,porm de baixo volume de consumo e custo elevado. Trata-se dos adesivos de cianoamilato de metila, H2C=C(CN)(COOCH$. So adesivos cujo componente fundamental no um polmero; um monmero muito reativo, que polimeriza quase instantaneamente na junta adesiva, sem a necessidade de catalisador, aquecimento ou presso. Os substituintes do grupo vinila do cianoacrilato de metila atraem eltrons e diminuem a densidade eletrnica da dupla ligao, favorecendo a iniciao aninica. Mesmo bases muito fracas,como gua e lcoois,e temperaturas baixas so condies suficientes para iniciar a reao de polimerizao do cianoacrilato de metila com uma imensa variedade de substratos. A polimerizao in situ facilitada pelo espalhamento do adesivo, isto , o monmero, como iuna pelcula fina sobre o substrato. O cianoacriiato de metiia miuto fluido;para facilidade de uso, as composies adesivas so formuladas com espessantes, como slica, alm de plastificantes e estabilizadores, resultando fluidos viscosos, brancos. O plastificante evita que a junta adesiva fique quebradia com o tempo. cidos de Lewis so inibidores da polimerizao. Metais, vidro, cermica, borrachas, couros, plsticos que tm fraca reao bsica ou adsorvem umidade, etc., fornecem o catalisador para a reao de polimerizao do cianoacrilato de metila sobre o substrato. Os adesivos de cianoacrilato oferecem as seguintes vantagens: rpido tempo para ocorrer a adeso; capacidade de aderir a substratos os mais diversificados;elevada fora adesiva;juntas incolores e firmes; ausncia de catalisador; baixo encolhimento; boa resistncia s condies ambientais; alta eficincia (0,5 gota por cm2).Suas desvantagens incluem: baixa estabilidade ao armazenamento; alto custo; dificuldade de preenchimento de irregidaridades na superfcie do substrato; baixa resistncia ao impacto; baixa resistncia umidade, a cidos e a alclis; baixa viscosidade do adesivo, o que exige tcnica especial de aplicao. O produto comercial mais conhecido o SuperBonder,fabricado pela Intercontinental Chemical Co.

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Etileno (gs); p.e.: -104C

H2C= CHOAC Acetato de vinila (lquido); p.e.: 73C

Material termoplstico. Boa adesividade. Pouca pegajosidade. Propriedades mecnicas variveis. Bom desempenho a baixas

que varia conforme a finalidade a que se destina o produto. EVA usado como adesivo sensvel a presso (PSA). Em formulaes adesivas, o aumento de pegajosidade conseguido pela presena de breu, resinas terpnicas, etc.

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inr~o~u( AoPOL~MEROS

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Monmeros

I OCNHANHd
Uria (slido); p.f.: 133C Resina ureica

I
Polmero

HCHO Aldedo frmico (gs); p.e.: -21C

Policondensao em soluo. Monmeros (com excesso de aldedo frmico), gua, cido, 50C Policondensao em soluo. Monmeros (com excesso de uria), gua, base, 65C.

Antes da reticulao:
Produtos oligomricos, peso molecular: 102; d: 1,50 Aps a reticulao (em meio cido): Material termorrgido. Boa resistncia mecnica, qumica e trmica. Adesivos para madeira. Placas de compensado para mveis. Composies para revestimentos como vernizes e tintas.

Cascamite UF, Sinteko, Pollopas, Beetle. Fabricado por Alba (SP), Elf Atochem (SPIPR), Placas do Paran (PR). Observaes UR pode conter carga branca, de a-celulose, para a moldagem de peas semelhantes as de PR, porm sem os inconvenientesdo odor e da limitao de cor. A proporo entre a uria e o aldedo frmico determina a formao de monometilol-uria ou dimetilol-uria, que sofrem desidratao e acarretam a reticulao do polmero.

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INTRODU(O A

POLIMEROS 127

- (H& - CHOAC), Poli(acetat0 de vinila)

T , Cristalinidade: amorfo; Tg:105OC; :

200C dec.

posterior acetalizao com aldedo frmico. O produto comercial apresenta-se 90% acetalizado. A presena de grupos residuais acetila e hidroxila, alm dos anis acetlicos, propiciam ao PVF boa solubilidade em solventes orgnicos alm de compatibilidade e boa adesividade a vidro, madeira, metais, etc. PVF tem boa resistncia s intempries e ao ataque por insetos e micro-

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INTRODU(O

POLIMEROS

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- (H2C- CHOAC),

Poli(acetat0 de vinila)

Boa resistncia a abraso. Brilho.

intermediria em vidros de segurana. Chapas flexveis. "Primer" em

posterior acetalizao com aldedo frmico. O produto comercial apresenta-se com cerca de 2% de grupos acetato, 22% de grupos hidroxila e 76% de grupos acetal. PVB plastificado usado como camada intermediria em vidros de segurana para janelas de carros e nibus; forma filmes fortes e flexveis, altamente aderentes, entre as lminas de vidro. Mesmo aps violento choque, a folha de PVB mantm-se aderida aos inmeros estilhaos.

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INTRODU(O A POL~MEROS

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Bibliografia recomendada WE.Daniels - "Vinyl Ester Polymers", i n H.i!Mark, NM. Bikales, C.G. Overberger and G.Menges,
"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", V17,John Wiley,New York, 1989,pg. 393445. Tl?Blomstrom - "VinylAcetal Polymers", i n H.EMark, NM. Bikales, C.G. Overberger and G. Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", V17,John Wiley,New York, 1989, pg. 136167. S.C. Temin - 'Adhesive Compositions", i n H.i!Mark, NM. Bikales, C.G. Overberger and G.Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", VI,John WiZq, New York, 1985,pg.547577. LH. UpdegrafS-'Xmino Resins", i n H.EMark, NM. Bikales, C.G. Overberger and G.Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", VI,John Wiley,New York, 1985,pg. 752789. WJ Roff C J R . Scott - "Fibres,Films, Plastics and Rubbers", Butterworth, London, 1971. E.B. Mano - "Polzneros como Materiais de Engenharia", Edgard Bluchel; So Paulo, 1991.

A proteo de superfcies vem sendo utilizada desde tempos irnemoriais.Produtosnaturais que contm poimeros em sua composio, como cera de abelha, piche, breu, mbar e goma arbica,j eram conhecidos pelos antigos egpcios e gregos,que os usavam combinados a certos minerais coloridos para preparar revestimentos com fmalidades arquitetnicas. Na Idade Mdia, o leo de linhaa era aquecido com resinas naturais, o que causava oxidao e polimerizao, resultando em produtos adequados preparao de composies de revestimento diversificadas, muitas das quais ainda hoje persistem em boas condies. O Quadro 65 mostra os eventos histricos marcantes no desenvolvimento dessas composies. Foi a partir do incio do sculo XX que ocorreu o grande desenvolvimento tecnolgico das composies de revestimento e matrias-primas5ms.A associao de produtos de origem vegetal com produtos da indstria carboqumica permitiu o surgimento de novas e mais eficazes pelculas protetoras.Atualmente, as composies de revestimento representam uma das mais importantes e diversificadas reas de aplicao dos polmeros. Considerando o binmio custo-beneficio, as composies de revestimento constituem provavelmente o produto industrial mais eficiente. Por exemplo, uma pelcula com 75 mm de espessura representa somente 0,8%do valor total de um carro popular,e ainda assim, o protege da corroso. Alm disso, prov cor e aspecto atraentes. Uma pelcula com espessura de um dcimo de um fio de cabelo humano protege da corroso uma lata de alimentos, mantm o sabor do produto e embeleza a lata, tudo isto com um custo total no superior a 0,4% do valor de venda da mercadoria ao consumidor. Composio de revestimento ("coating") consiste de um material polimrico, resinoso, dissolvido ou disperso em solventes, podendo conter ainda pigmentos, corantes e aditivos diversos,conforme o propsito a que se destinam. Se uma composio de revestimento possui apenas pigmentos, solventes e aditivos (gua de ca1,por exemplo,usada na pintura de proteo do tronco de rvores), as caractersticas primrias da pelcula resultante praticamente no existiro e o recobrimento ter somente uma funo protetora ou esttica.Assim, fundamental a presena do polmero como formador de pelcula na composio de revestimento. Componente voltil, pigmentos e aditivos atuam como agentes coadjuvantes,melhorando suas caractersticas. As principais caractersticas tecnolgicas necessrias para que as composies de revestimento possam cumprir seus objetivos de proteo e esttica durante longos perodos so: boa adeso ao substrato; boa resistncia permeabilidade a vapores, em especial ao vapor d'gua; boa resistncia abraso; boa resistncia a agentes qumicos cidos e alcalinos; boa

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INTRODU(O A

POLIMEROS 131

8000-6000AC

1952-1955

Desenvolvimento de ER e PU

resistncia s condies climticas.Alm disso,a pelcula polimrica deve possuir propriedades elastomricas e resistir s expanses e contraes do substrato, sem sofrer trincas ou destacamento. A tinta ("paint") a principal composio de revestimento e recebe as denominaes especificas de verniz, laca, esmalte e tinta-de-base,conforme os constituintes presentes em sua formulao. Verniz ("varnish") uma tinta transparente, colorida ou no, sem pigmento. Essa caracterstica distingue o verniz das demais composiqes de revestimento. Laca ("lacquer") uma tinta opaca,pigmentada, colorida ou no; seu componente-base um polmero ou uma resina, solvel e fusvel, no-reativo, com elevado peso molecular, j adequado s caractersticas finais da pelcula. Esmalte ("enamel") uma tinta opaca, pigmentada, colorida ou no; seu componentebase um polmero ou uma resina, solvel e fusvel, porm reativo e de peso molecular relativamente baixo;durante a evaporao do solvente,ocorre uma reao qumica que reticula o polmero, tornando a pelicula insolvel e infusvel. Essa uma diferena fundamental entre esmalte e laca. Tinta-de-base("primer") uma tinta opaca, caracterizada por apresentar alto teor de

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INTRODUCO A

POLIMEROS

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pigmento; tem ao compatibilizante entre o substrato e a camada subseqente de tinta de acabamento. A tinta-de-basese diferencia das demais composies de revestimento,pela elevada qiiantidade de slidos que contm (40-50%, contra cerca de 20%nas demais composies). O Quadro 66 rene os tipos de tinta e seus constituintes principais,que so o componentebase, o componente voltil, o pigmento e o aditivo. O componente-base um produto macromolec~ilar. Atua como agente aglutinante ("binder") dos demais constituintes da formiilao. o principal responsvel pelas caractersticas primrias da pelcula, tais como a flexibilidade,a resistncia ao risco, o brilho, a adesividade ao substrato, a proteo por barreira ao vapor d'gua e a resistncia exposio ambiental. importante observar que as propriedades mecnicas da pelcula crescem com o peso molecular do polmero utilizado. Por outro lado,a viscosidade das solues empregadasnas composies de revestimento tambm aumentam com o peso molecular do polmero, e dependem da sua natureza qumica, bem como do solvente empregado. Em outras palavras, para a mesma viscosidade de aplicao da tinta, quanto maior o peso molecular do componente-base, menor ser sua concentrao admitida em soluo. Nas formulaes de tintas, uma das principais metas do tecnlogo obter a mxima concentrao de polmero na viscosidade adequada de aplicao da soluo. Dessa maneira, preciso balancear propriedades mecnicas da pelcula resultante e a concentrao do componente-base em soluo, de modo a resultar composies de revestimento tecnicamente viveis.Isso alcanado utilizando-se polmeros de peso molecular intermedirio, solveis,noreativos,como nas lacas,ou ainda empregando oligmeros reativos,como no caso dos esmaltes. Em conseqncia, as lacas podem conter de 20-30%de componente-base, enqiianto os esmaltes podem atingir at 50%,para se obter uma mesma viscosidade. O componente voltil um fluido com ao solvente ou diluente, geralmente orgnico, ou mistura, ou gua.A funo primordial do componente voltil permitir a obteno de um produto de viscosidade adequada aplicao da tinta atravs de mtodos convencionais(trincha, rolo, pistola, etc.). Sua escolha tem influncia fundamental sobre as propriedades da pelcula.

I/

/I

Tinta

Componente-base

Componente voltil

Pigmento

II Aditivo

Ausente

Solvente ou diluente

Metlico, anticorrosivo, fluorescente

Plastificante, agente anti-UV, dispersante, bactericida, secante.

Alto teor de anticorrosivo

MANOI MENDES

INTRODU(O

POLIMEROS 133

Em bons solventes termodinmicos, as molculas do polmero esto estendidas; as interaes polmero-polmero entre longos segmentos de diferentes molculas acarretam a formao de um filme forte. Por outro lado, em maus solventes termodinmicos, as molculas tendem a se enrolar como novelos ("coil"), e os filmes resultantes so fracos. A m seleo dos fluidos constituintes da fase voltil pode levar a um filme fraco e/ou quebradio, ou at mesmo no-formaode filme, partindo do mesmo componente-base. Por exemplo, quando a fase voltil constituda por um bom solvente e um diluente, e o primeiro exibe maior velocidade de evaporao que o segundo, com a rpida eliminao do solvente haver um momento em que o polmero se encontrar em um meio mati solvente, tendendo a se separar, e com isto, prejudicar a pelcula polimrica. H condies gerais que devem ser obedecidas para a adequada seleo dos fluidos constituintes da parte voltil das tintas.0~ bons solventes termodinmicos devem ter a velocidade de evaporao menor do que os maus solventes e diluentes; desta maneira, possvel promover o estiramento das cadeias do polmero no estgio crtico da evaporao, formando-se pelculas mais fortes. Regras empricas ajudam na predio da solubilidade e permitem a escolha do melhor so1vente.A semelhana de estrutura qumica e polaridade entre polmero e solvente,bem como flexibilidade, peso molecular mais baixo e menor cristalinidade das cadeias polimricas, favorecem a solubilidade. O avano da tecnologia na predio dos componentes do sistema voltil de uma tinta procura transferir o conceito de solubilidade para o conceito deparmetro de solubilidade, mais cientfico, cuja compreenso exige fundamentos de Fsico-Qumica. O pigmento ("pigment") um dos constituintes mais importantes das composies de revestimento. Pode ser definido como um slido, orgnico ou inorgnico, finamente dividido (0,Z-20 ym), colorido ou no, com ndice de refrao geralmente na faixa de 2,O-2,7 ,insolvel no meio polmero/solvente. As principais funes dos pigmentos nas tintas so:prover colorao e brilho; proteger o componente-base da degradao por absoro ou reflexo das radiaes solares; inibir a corroso de estruturas metlicas por ao catdica ou andica em tintas-debase; e aumentar a resistncia ao risco das pe1culas.A manuteno das partculas slidas de pigmento em suspenso nas composies de revestimento, sem decantao ou floculao durante a estocagem, uma das di3culdades encontradas pelo tecnlogo em tintas. Em ausncia de interaes das partculas com o sistema solvente/polmero, as disperses mostram-se termodinamicamente instveis. Os pigmentos so responsveis pelopoder de cobertura ("hiding power"), ou opacidade ("opacity") das tintas,que definido como a propriedade que uma composio de revestimento possui de encobrir totalmente o substrato sobre o qual foi espalhada. avaliado como a espessura mnima de pelcula necessria para encobrir o substrato, o que conseguido por demos ("coating") sucessivas. Quanto maior for o nmero de demos necessrias, isto , quanto maior for a espessura da camada de tinta, menor ser o poder de cobertura desta tinta. O poder de cobertura do pigmento encobre o substrato por diferentes efeitos fsicos: reflexo, refrao, difrao e absoro da luz incidente, que podem ocorrer isolada ou simultaneamente. Pode ser melhor compreendido considerando que,quando a luz branca incide sobre uma cobertura plana e pigmentada, parte refletida como em um espelho, parte passa atravs da pelcula e espalhada,sofrendo desvios por refrao e difrao, e parte absorvida. Os fenmenos de espalhamento e absoro promovem a cobertura do substrato. Na ausncia desses efeitos, a luz atravessa a pelcula, incide no substrato, refletida e volta ao olho do observador, formando ento a imagem do substrato; neste caso, a pelcula dita transparente, como ocorre nos vernizes.

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INTRODU(O A

POLIMEROS

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Nos pigmentos brancos, h pouca ou nenhuma absoro de radiaes da regio visvel do espectro eletromagntico (400-750 nm). As composies de revestimento encobrem o substrato, principalmente por refrao e reflexo da luz nesses pigmentos. Os pigmentos brancos devem apresentar ndice de refrao substancialmente maior que o componente-base, cujo ndice de refrao 1,6-1,7. Dessa maneira, os raios refletidos,correspondentes a radiaes provenientes dos pigmentos coloridos,so mais desviados e no atingem a vista humana. O pigmento branco atenua a eventual colorao do substrato. Em contraposio, nos pigmentos negros ocorre absoro de todas as radiaes da regio visvel, e a superficie vista de cor preta. Outros fatores que influenciam o espalhamento de luz so o tamanho e a concentrao de partculas de pigmento na pelcula. O tamanho considerado ideal para essas partculas 300 nm,isto ,aproximadamente a metade do comprimento de onda mdio da luz branca (550 nm). Para atenuar as radiaes da regio do ultravioleta (300-400 nm), o tamanho ideal das partculas 120 nm. O espalhamento aumenta com a concentrao do pigmento. No entanto, se a concentrao for muito alta, a distncia entre as partculas do pigmento na pelcula menor que seu dimetro mdio e uma partcula neutralizar a difrao da outra. Assim,o efeito total do espalhamento de luz ser reduzido. Nos pigmentos coloridos, ocorre absoro de radiaes da regio visvel do espectro eletromagntico. A sensao ocular resultante das radiaes no absorvidas pelo pigmento a cor-smbolo convencional modelado pelo sentido do homem. Assim, a cor visvel complementar da cor absorvida. O Quadro 67 mostra a relao entre o comprimento de onda da absoro da cor absorvida pelo pigmento e a cor visvel. Os aditivos so compostos, utilizados geralmente em pequena quantidade (abaixo de 5 phr), ,visando eliminar, reduzir ou propiciar alguma caracterstica, essencial ou no, ao desempenho da composio de revestimento, sem afetar a estrutura qumica do componentebase; assim, agentes de reticulao e catalisadores no so considerados aditivos. Diversos critrios podem ser adotados para a classificao dos aditivos. Conforme a sua funo, podem ser plastificantes, corantes, dispersantes, secantes, agentes anti-UV,bactericidas, etc.

Comprimento de onda das radiaes absorvidas (nm) 400-435 435-480

Cor absorvida pelo pigmento Violeta Azul

Cor visvel (complementar) Verde-amarelado Amarelo

580-595 595-605

Amarelo Alaranjado

Azul Azul-esverdeado

605-750

Vermelho

Verde-azulado

MANOI MENDES

INTRODUCO A

POLIMEROS 135

De acordo com a natureza qumica do componente-basee das condies a que ser exposta a pelcula durante sua vida til, determinados aditivos podero ser necessrios. Considerando a quantidade em que so empregados na formulao,a mesma substncia pode ser classificada de modo diferente. Por exemplo, em uma composio de PVC frequentemente empregado um plastificante na faixa de 10-40phr, conforme a flexibilidade do filme desejado. Nesses casos, no comum classificar o plastificante como aditivo do WC. Entretanto,em uma tinta para revestimento de uma tubulao metlica,o plastificante necessrio para propiciar a elasticidade da pelcula representa apenas cerca de 2 phr, e ento poder ser considerado como um dos aditivos da formulao. O parmetro de solubilidade ("solubility parameter") uma ferramenta simples e indispensvel na resoluo dos problemas complexos que geralmente ocorrem com as composies de revestimento, tais como: seleo de um solvente ou mistura de solventes adequado para um dado polmero; compatibilidade entre componente-base e pigmento; etc. Baseia-se na qualificao e quantificao das foras que atuam no interior da matria, como foras interatmicas e foras intermoleculares. Os parmetros de solubilidade esto correlacionados a diversas caractersticas fsicas dos compostos, por exemplo, ndice de refrao e tenso superficial. So tambm instrumentos tecnolgicos valiosos para a previso da miscibilidade entre poleros, disperso de pigmentos em soluo polimrica, compatibilidade entre plastificantes e componente-base, e compatibilidade entre componente-base e pigmentos na pelcula final. O parmetro de solubilidade traz a tecnologia do domnio do empirismo para o campo fsico-qumico e, assim, permite prever diversas propriedades das composies de revestimento. No Quadro 68 so relacionados os parmetros de solubilidade de solventes comuns. Devido ao carter introdutrio deste livro, no sero abordados com maior profundidade os aspectos fsico-qumicos acima referidos. De modo geral, a adeso ao substrato a primeira e mais importante das caractersticas tecnolgicas da pelcula. J definida no Capitulo 15, uma propriedade inerente junta adesiva Esse sistema se reduz a aps sua consolidao,isto , o conjunto substrato/adesivo/s~~bstrato. apenas substrato/pelcula de polmero no caso das tintas, objeto do presente Captulo.

Solvente

I
I

Tenso superficial (dinatcm)


72,7 48,4

gua Glicol etilnico Ciclohexano

leo de silicone

24,O

136

INTRODU(O A

POLIMEROS

MANO

/M E N D E S

Aps ter sido aplicada, a composio de revestimento deve ainda exibir viscosidade relativamente baixa, para que possa fluir com facilidade para os interstcios do substrato e assim deslocar o ar presente, que atua negativamente, enfraquecendo o revestimento. A molhabilidade, que a propriedade de um lquido se espalhar sobre a superfcie de um slido, j definida no Captulo 15, favorecida pelo uso de solventes/diluentes adequados. Alm de boa molhabilidade ao substrato,a composio de revestimento deve exibir outras caractersticas:no apresentar tendncia cristalizao,ter parmetros de coeso prximos ao do substrato e possuir valores moderados de tenso superficial slidofiquido e lquido/vapor. A natureza e a magnitude das foras de adeso na interface substrato/pelcula so de extrema importncia. Em geral,so descritas pelos mecanismo de adeso que so os seguintes: ancoragem,difuso,eletrnico e adsoro.Os mecanismos de adeso no devem ser considerados como competitivos; eles podem atuar em conjunto, sendo responsveis pela fora de adeso global. Nenhum mecanismo individualmente pode explicar a adeso de uma pelcula a uma superfcie qualquer. Em certos casos, um ou outro mecanismo poder ser o preponderante. O mecanismo de ancoragem ("interlocking") prope essencialmente que a insero mecnica do adesivo nas irregularidades superficiaisdo substrato o fator dominante na adeso. O aumento na rugosidade da superfcie do substrato pode ser conseguido por jateamento ou lixamento. No mecanismo de dijiuso,a adeso entre dois materiais polimricos atribuda difuso das molciilas de polmero atravs da interface.Isso requer que os segmentos da cadeia polirnrica do adesivo e do substrato possuam mobilidade suficiente e sejam mutuamente compatveis e miscveis, o que ocorre se substrato e adesivo possurem valores similares de parmetro de solubilidade. O mecanismo eletrnico trata o sistema substrato/pelcula como um capacitor, que carregado pelo contato entre dois materiais diferentes. A separao das partes do capacitor, durante a ruptura da interface,conduz a uma separao de cargas e a uma diferena de potencial, a qual aumenta at que uma descarga 0corra.A adeso seria resultante da existncia dessas foras eltricas atrativas entre as camadas substrato/pelcula. O mecanismo de adsoro o mais vastamente aplicado adeso, e prope que um ntimo contato intermolecular deve ser provido para se conseguir uma interface aderente. Os materiais aderem devido a foras interatmicas e intermoleculares, que so estabelecidas entre as superfcies do substrato e da pelcula. Os tipos de ligao qumica e as energias de ligao interatmicas/intermolecularespodem ser vistos no Quadro 69.Pode-se observar que as ligaes primrias so as mais fortes;as ligaes secundrias so as mais fracas, e as ligaes doador-aceptor,intermedirias. As ligaesprz'mriasinterfaciais substrato metlico/pelcula so fortes e garantem boa adeso da pelcula de tinta ao substrato. Por exemplo, as ligaes cobre/sulfeto que se formam quando a borracha vulcanizada com enxofre sobre substrato de lato, ou ligaes tipo xido metlico/PDMS, que se estabelecem quando tintas-de-base, aditivadas com agentes de acoplamento, so aplicadas sobre superfcies metlicas oxidadas. As ligaes tipo doador-aceptor,de fora intermediria, que se estabelecem na interface substrato/pelcula,se explicam de acordo com os conceitos de cidohase,tanto de Lewis quanto de Bronsted. As ligaes secundrias podem ser hidrognicas ou decorrentes de foras de van der Waa1s.A ligao hidrognica pode desempenhar importante funo na adeso de polimeros com baixa funcionalidade.Nesses casos, procede-se oxidao da superfcie de tais polmeros

MANO / M E N D E S

INTRODU(O

POLIMEROS

137

por imerso em cidos oxidantes, ou exposio descarga eltrica (processo corona), ou chamaAcredita-se que ocorra tautomerizao ceto-enlica do grupo carbonila,gerado supeficie do substrato,possibilitandoas interaes pela hidroxila. Poliolefmas,como o polietileno,somente so susceptveis de impresso duradoura com tintas aps esse tratamento oxidante superficial, devido formao de ligaes hidrognicas entre o substrato e a pelcula de revestimento. As foras de London, provenientes de movimentao interna dos eltrons, so independentes do momento dipolar da substncia e respondem pela coeso de polimeros de baixa polaridade, como PS, NR e SBR. Essas foras somente atuam quando as molculas esto bem prximas (cerca de 0,4 nm), o que explica por que adesivos base de NR so geralmente melhores que adesivos base de SBR,com moderada flexibilidade.Baixo mdulo um indicativo de liberdade de rotao dos segmentos das macromolculas, permitindo a adesivos e tintas adquirir conformao adequada ao substrato, o que vantajoso para a boa adeso. Uma caracterstica muito importante das tintas a permeabilidade, que o fenmeno observado quando molculas de um gs ou vapor so transportadas atravs de uma barreira slida, que frequentemente uma pelcula polimrica. Apermeabilidade ("permeability") pode ser definida como o volume ou massa de uma substncia permeante quando atravessa a unidade de volume do material de barreira,na unidade de tempo,sob diferena de presso unitria,quando o sistema se encontra no estado de equiirio. O processo de permeabiiidade atravs de pelculas polirnricas ocorre em duas etapas. Na primeira, o permeante se dissolve no polmero; na segunda, ele transportado atravs do polmero por difuso, formando um gradiente de concentrao. A elevao de temperatura causa o aumento da solubilidade e da difuso do permeante no polmero. A solubilidade do permeante na pelcula afetada pela natureza qumica, o tamanho, a forma,a polaridade e a facilidade de condensao da molcula permeante. A solubilidadeaumenta quando aumenta a semelhana qumica entre a pelcula e o permeante.

Interao cido-base (Bronsted)

Fora de disperso (London)

0,0840

138

INTRODU(O A POL~MEROS

MANO

/M E N D E S

A difuso pode ser visualizada como um movimento das molculas permeantes atravs de vazios, formados 'entre as macromolculas adjacentes, devido movimentao trmica de segmentos das cadeias do polmero; anloga conduo trmica. Para a mesma pelcula, a natureza qumica,o tamanho e a forma da molcula permeante afetam a velocidade de permeao. Quando um poimero selecionado para revestimentos protetores, a temperatura mxima a ser tolerada pela pelcula deve ser inferior sua temperatura de transio vtrea,T,.A permeabilidade da pelcula muito influenciada pelo grau de cristalinidade do polmero, cujo efeito se exerce tanto na etapa de difuso quanto de solubilidade do permeante. Quanto maior for a cristalinidade do polmero, menor ser a permeabilidade da pelcula de tinta; quanto maior for a energia coesiva,maior ser a energia requerida para a formao de vazios nas regies cristalinas. A baixa permeabilidade ao vapor d'gua uma caracterstica tecnologica fundamental da pelcula de revestimento para atingir seu objetivo de proteo dos substratos.A umidade conduz deteriorao da pea e reduz seu tempo de vida til, especialmente quando associada a outros fatores encontrados no meio ambiente. A corroso dos metais e o apodrecimento das madeiras so exemplos dos problemas mais comuns, que procuram ser minizados pelo setor de tintas. Quando vapor d'gua permeado atravs de um revestimento aplicado sobre um substrato metlico, existe a possibilidade de ons existentes na atmosfera,por exemplo em ambiente de maresia,serem transportados atravs da pelcula at a interface. Nesse caso, a presena de ons em soluo aquosa sobre a superfcie do substrato prover um eletrlito, isto , um meio adequado para a conduo da corrente eltrica, gerada pelas reaes de oxirreduo dos stios andicos e catdicos presentes na supeficie metlica. Surgem assim na pea minsculas pilhas galvnicas,isto,clulas de corroso. Em ausncia de eletrlito,essesstios permanecem como se fossem contatos eltricos abertos, retardando a corroso. As tintas funcionam basicamenteprovendo uma barreira entre a superfcie metlica e a atmosfera mida. Uma pelcula de tinta aplicada sobre madeira deve possuir um mnimo de permeabilidade a vapor d'gua, porque a madeira um tecido vivo, e necessitaUrespirar", isto ,permear o vapor d'gua que se forma na interface, proveniente da umidade existente no interior da madeira, e assim evitar o destacamento da pelcula de tinta. As cargas inertes ou reforadoras influenciam a permeabilidade do fdme pela natureza, tamanho e forma de suas pam'culas,assim como sua concentraqo e distribuio na pelcula de tinta. Por exemplo, mica (silicato de alumnio) ou alumnio, finamente divididos, quando adicionados borracha na proporo de 20% em peso, reduzem a permeabilidade a 1/3 do valor origina1.A adio de pigmentos pelcula afeta a permeabilidade no s de gases e vapores, como tambm de ons, porque pode promover stios de adsoro entre eventuais grupos pendentes das molculas polimricas, restringindo a mobilidade dos segmentos de cadeia e conseqentemente, o processo de difuso inica. No estudo de tintas, importante o conhecimento dos fenmenos reolgicos,isto ,relativos a deformao e escoamento da matria, j comentado no Captulo 10. Os polmeros industriais mais importantes no campo das tintas so os seguintes: PVAc, PBA, ER, CN, tal como mostrado no Quadro 70. Informaes especficas sobre cada um destes polmeros se encontram respectivamente nos Quadros 71,72,73e 74, apresentados a seguir. Algumas composies de revestimento mais antigas, como aquelas baseadas em resinas alqudicas, compostas de leos vegetais de elevada insaturao, como o leo de linhaa, apresentam formulaes diversificadas e complexas; tm sido gradualmente substitudas por produtos de tecnologia mais moderna.

MANO / MENDES

INTRODU(O

A POL~MEROS

139

Processo de polimerizao

Outros polheros, como PR, MR, PU (Captulo 13) e UR (Captulo 15),podem ainda ser empregados em composies de revestimento, porm no esta a sua principal aplicao.

140

INTRODUCO A POL~MEROS

MANO I M E N D E S

Monmero

H C , = CHOAc Acetato de vinila (lquido); p.e.: 73C Poli(acetat0 de vinila)

Polmero

- (H2C - CHOAC), Preparao Poliadio em massa. Monmero, perxido ou azonitrila, 40C Poliadio em emulso. Monmero; persulfato de potssio, gua, emulsificante, 50C. Peso molecular: 103-1 05;d: 1,18; Cristalinidade: amorfo; T , : 28C; T :, Material termoplstico. Propriedades mecnicas fracas. Adesividade.

Propriedades

Aplicaes Nomes comerciais No Brasil Observaes

I
I
I

Tintas para parede. Adesivos para papel. Adesivos fundidos.

Elvacet, Vinamul, Mowilith, Rhodopas. Fabricado por Rhodia (SP), Alba (SP), IQT (SP), Hoechst (SP), BASF (SP). PVAc no adequado para a moldagem de artefatos. No entanto, largamente empregado sob a forma de emulso, em tintas e adesivos. Emulses de PVAc so largamente utilizadas em todo mundo para a construo civil, em tintas para interiores e exteriores, de baixo custo. PVAc tambm bastante consumido como emulso adesiva. PVAc o precursor do PVAI, por hidrlise em grau controlado.

1
1

MANO / M E N D E S

INTRODU(O A

POLIMEROS 141

Monmero

H2C= CHCOOC4H9 Acrilato de butila (lquido); p.e.: 147OC Poli(acrilato de butila) - [HPC - CHCOOC4H9]

"-

emulsificante, 50C.

Cristalinidade: amorfo; Tg:-54OC; T :,

Tintas e adesivos.

Observaes

PBA no usado para a moldagem de artefatos, semelhante ao que ocorre com PVAc. O acrilato de butila tem sua principal aplicao na formao de copolmeros com outros monmeros acrlicos (acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de 2-etil-hexila), bem como acetato de vinila, obtendo-se produtos com caractersticas especiais. Esses copolmeros so empregados sob a forma de emulso, em composies adesivas e em tintas. Os copolmeros acrlicos so bastante importantes na indstria de fabricao de papel. Copolmeros de acrilato de butila so componentes de uso comum em adesivos sensveis a presso ("pressure sensitive adhesives", PSA).

142

INTRODUSO A POL~M[ROS

MANO / M E N D E S

H2C- CH - CH2CI 4,4'-Difenilol-propano (Bisfenol A); p.f.: 156C

(lquido); p.e.: 116C

Produtos oligomricos, p. m.: 10'-6 x 103;d: 1,15-1,20 Aps a reticulao: Material termorrgido. Excelente adesividade. Excelente resistncia

Compsitos com fibra de vidro, de carbono ou de poliamida aromtica, para a indstria aeronutica. Componentes de equipamentos eltricos. Circuitos impressos. Encapsulamento de componentes eletr6nicos.

Em geral, recebem carga reforadora de slica. Devido a sua grande

MANOI MENDES

INTRODUSO A

POLIMEROS 14

ij
Precursor Celulose
H OH

~olmero

Nitrato de celulose

Preparao

Modificao quimica. Celulose, cido ntrico, cido sulfrico, gua, 2040C. Peso molecular: 5x10~-1 05; d: 1,35-1,40 Cristalinidade: amorfo; Tg: -; Tm:- dec. Material termoplstico. Boa resistncia ao impacto. Transparncia. Composies para revestimentos como tintas e vernizes. Armaes de culos. Bolas de pingue-pongue.

Propriedades

Aplicaes

Nomes comerciais No Brasil Observaes

Celluloid. Nitroqumica (SP).


A produo industrial e a estocagem do CN exigem cuidados quanto ao controle do grau de nitrao e da temperatura, pois podem ser formados produtos nitrados explosivos. As propriedades de CN so definidas pelo grau de substituio (degree of substitution, DS). DS = 1-2, usado para plsticos e esmaltes; DS = 3 usado como explosivo. CN j teve grande importncia na produo de artefatos plsticos; ainda tem emprego em vernizes.

INIRODUCO

POLIMEROS

MANO / M E N D E S

Bibliografia recomendada
JH. Lowell - "Coatings",i n H.i?Mark, NM. Bikales, C.G. Overberger and G.Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", V3,John Wiley, New York, 1985, pg.615-675. JM. Fazenda - "Polimerizao:Consideraes Tericas", inJM. Fazenda, "Tintas e Vernizes": Cincia e Tecnologia'; V I ,Abraco, So Paulo, 1993. WJ Roff CJR.Scott - "Fibres,Films, Plastics and Rubbers", Butterworth, London, 1971. D. Witte - "Paint Fine Arts'; in O.G. Schetty, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", V7,John Wiley, New York, 1967. D.H. Parker - "The Paint Industry, Past and Present", in H.S. Parkec "Princz~les of Surface Coating and Technology",Interscience Publishers, New York, 1965. E.B. Mano - "Polmeros como Materiais de Engenharia", Edgard Blchel; So Paulo, 1991.

O S POL~MEROS NA C ~ M P ~ S ~ C DE ALIMENTOS INDUSTRIAIS


Algumas consideraes preliminares, de carter geral,devem ser feitas na abordagem dos polmeros como importantes componentes do alimento humano. A gua o composto qumico mais abundante,mais largamente distribudo e mais utilizado na Terra. Cerca de 75% da superficie do planeta gua, cuja profiindidade mdia pode ser avaliada em 3 km. A gua representa em torno de 70%do peso do corpo humano, sendo que o sangue contm cerca de 78%de gua.Assim,torna-se compreensvel que os alimentos, tal como produzidos na Natureza ou mesmo em preparaes alimentcias industriais,sejam consumidos ao lado de grande quantidade de gua,e que seus constituintes, tanto de valor nutritivo quanto tcnico, devam ter grande afinidade pela gua, e mesmo, na maioria dos casos, sejam hidrossolveis.Os poineros,que so a maior parte desses constituintes,devem portanto tambm ter estruturas qumicas que possibilitem intensa interao com a gua. De fato, os componentes essenciais dos alimentos so as protenas e os polissacardeos ambos extremamente associveis gua. Quando existem grupos polares na macromolcula, especialmente hidroxila - como nos polissacardeos - ou amina - como nas protenas - em presena de solventes hidroxilados - como a gua - ocorrem fortes interaes do tipo ligaes hidrognicas,que so responsveis pelo aumento da viscosidade. Se a regularidade das cadeias e sua configurao so favorveis, pode haver geleificao,como ocorre em certos polmeros naturais. Se houver aquecimento,as ligaes hidrognicas so destrudas,e a massa polimrica se torna fluida. Se,no entanto,o calor afetar a estrutura qumica, pode ocorrer reticulao das cadeias, precipitando o p o h e r o como na coagulao da albumina do ovo. No caso de haver grupos carboxila ou outros grupamentos cidos na cadeia, pode ocorrer a formao de sais metlicos, e o produto enrijece irreversivelmente. A caracterstica particular dos polmeros de produzir solues viscosas, ou mesmo massas coesas, enrijecidas pelo calor ou pelo frio, determina em grau substancial a textura e a forma de apresentao de produtos industriais. Por exemplo, o amido (um polissacardeo) das farinhas de trigo, milho, mandioca, arroz, etc, pode propiciar a formao de produtos lquidos espessos (sopas, loes), ou de textura pastosa (mingaus, cremes) ou consistente (angu, polenta). Outro exemplo: a gelatina (uma protena), que exige para sua solidificaqo temperaturas mais baixas que a ambiente. No estudo de preparaes alimentcias importante o conhecimento dos fenmenos reolgicos, j comentado no Capitulo 10. Os polissacarideos encontrados na Natureza so consumidos diretamente na alimentao de homens e animais, como base de sua subsistncia.

146

INTRODU(O A

POLIMEROS

MANOI MENDES

Alm disso, os polissacardeos so muito usados em alimentos industriais,principalmente por suas propriedades de espessamento e geleificao.A presena de pequenas quantidades desses materiais (0,2-1%) pode alterar drasticamente as propriedades reolgicas de grandes quantidades de gua, acarretando mudana na textura dos produtos alimentcios e mantendo o grau de hidratao desejado. Uma caracterstica peculiar dos polmeros hidroflicos em fina disperso ou soluo em gua a tixotropia (Captulo 10), propriedade dos sistemas no-Newtonianos,que causa um decrscimo da viscosidade sob agitao. Esse efeito proveniente da disposio ordenada, adquirida pelas molculas presentes no sistema em repouso, e leva algum tempo para aparecer; essa ordenao imediatamente destruda pela agitao e recuperada pelo repouso. Alimentos so matrizes qiimicas altamente complexas que contm substncias nutritivas, isto , destinadas a consumo para a manuteno da vida. Os alimentos devem prover a fonte de energia necessria para manter a temperatura do corpo acima de um valor mnimo, abaixo do qual a vida cessa. Provm tambm materiais para a produo e substituio de inmeros tipos de tecido biolgico, inclusive ossos, fluidos corporais, etc.Alm disso, muitos alimentos, tanto naturais quanto industrializados,contm quantidades significativas de polmeros no-nutritivos, fibrosos, que fornecem textura apropriada digesto do produto. Deve-se lembrar que os alimentos,naturais ou sintticos, no so medicamentos, embora possam atuar eficientemente como soluo alternativa para alguns remdios convencionais. A tecnologia de alimentos trata das atividades relacionadas aplicao de cincia e tecnologia ao armazenamento, transporte, preservao, processamento e distribuio desses produtos. Certos componentes dos alimentos participam do controle dos vrios processos requeridos para o funcionamento normal do corpo. O alimento ingerido deve ser digerido e absorvido antes que o corpo possa utiliz-lo. Nesse processo de decomposio e recomposio molecular intervm as enzimas existentes no organismo.Da decorre a classificao dos alimentos em nutritivos e no-nutritiuos. As exigncias energticas podem ser indicadas,de forma simplificada,em calorias. Essas exigncias so atendidas por muitos tipos de alimentos, geralmente agrupados em 3 grandes classes: carboidratos,protenas e g0rduras.A tradio desempenha um papel importante nos hbitos alimentares.Athoje, muitos aspectos fisiolgicos,psicolgicos e sociolgicos tornam um alimento novo aceito ou rejeitado pelo mercado consumidor.Os polissacardeos e as protenas so os componentes mais significativos desses produtos, que ainda contm gorduras e gua, alm de uma diversidade de aditivos, em proporo muito menor - porm de extrema importncia em relao ao sabor e ao aroma. Pela legislao brasileira, aditivo toda substncia ou mistura de substncias,dotada ou no de valor nutritivo,agregadaa um alimento,intencionalmente usada para impedir alteraes, manter, conferir ou intensificar seu aroma, cor e sabor, modificar ou manter seu estado fsico geral, ou exercer qualquer ao exigida por uma boa tecnologia de fabricao.As classes de aditivos para uso alimentar so as seguintes: corantes, aromatizantes, conseruantes, antioxidantes, estabilizantes, agentes tensoatiuos, espessantes, edulcorantes, acidulantes, umectantes e antiumectantes, etc. A seleo de um polmero para a formulao de um produto alimentcio determinada pela sua capacidade de fornecer um efeito tcnico especial ou atender a um dispositivo legal especfico,ou consideraes mercadolgicas,como preo e aceitao pelo consumidor.O efeito tcnico mais importante visado pelos fabricantes age1eJicao.A funo dos polmeros geleificantes em preparaes alimentcias e industriais se encontra exempicada no Quadro 75.

MANO / M E N D E S

INTRODU(O A

POLIMEROS 147

A qualidade dos alimentos envolve uma srie de itens:aparncia,cor,textura,consistncia, aroma,valor nutritivo,etc. A armazenagem da maioria dos alimentos frescos,sem deteriorao e apodrecimento, dificultada pela presena de enzimas em todos os tecidos de plantas e animais, e pelo ataque de microorganismos. Os mtodos de preservao dos alimentos so os seguintes: Remoo de gua, que interrompe a maior parte da ao enzimtica e impede o crescimento de microorganismos; Aquecimento, que desativa as enzimas e mata ou reduz o nmero de microorganismos presentes; Congelamento,que reduz a ao enzimtica e o crescimento microbiano e permite o armazenamento dos alimentos por longos perodos; Adio de produtos quimicos, tecnicamente necessrios e inofensivos ao organismo humano, que causam a reduo da ao enzimtica e do crescimento microbiano.

148

INTRODUCO A

POLIMEROS

MANO / M E N D E S

Para prolongar o tempo de armazenamento sem a necessidade de abaixamento de temperatura, especialmente no caso de alimentos naturais, tem importncia o processo da lioflizao,que envolve o congelamento da gua e sua sublimao,mantendo as caracteristicas de aroma e sabor, sem contudo preservar a forma, a cor e a textura do produto. As leis fsicas da conservao de energia no se aplicam aos organismos vivos. Por essa razo, a causa imediata do excesso de peso das pessoas o consumo de maior quantidade de alimentos calricos do que o exigido para manter o peso desejado. O excesso de ingesto de produtos energticos refletido no acmiilo de compostos energeticamente ricos sob a forma de gordura. Da o desenvolvimento de alimentos dietticos, que devem conter os componentes essenciais,exceto aqueles altamente calricos. imenso o volume de polmeros sintticos encontrados nos alimentos industrializados. interessante observar que a preocupao esttica se revela no consumo de produtos dietticos: considerando apenas os polmeros no-nutritivos,o consumo mundial provavelmente excede 30.000 toneladas anuais. Os polmeros naturais constituem a maior parte dos alimentos, tanto frescos quanto industrializados. So principalmente polissacardeos e protenas, que recebem denominao especfica conforme sua fonte, vegetal ou animal. De um modo geral, so produtos de policondensao, com diferenas em relao ao nmero de unidades qumicas repetidas, sua estrutura e posio em que se encontram na cadeia principal. Esses aspectos estruturais so essenciais devidos caracterstica super-estereoespecfica da maioria das enzimas. O Quadro 76 apresenta os poimeros geleificantes naturais mais encontrados nos alimentos industrializados:amido, pectina, agar,alginato de sdio, carragenana, gelana, gelatina e xantana. Pode-se observar a diversidade de fontes vegetais, incluindo plantas superiores, algas e microorganismos, em contraposio s fontes animais, mais restritas. De um modo gera1,ospoimeros so os componentes-basedas formulaes alimentcias industriais,especialmente os polissacardeos e as protenas, que constituem a parte substancial do produto comercializado. Os polmeros industriais mais importantes no campo das preparaes alimentcias so todos de origem natural ou natural modificada: amido, pectina, agar, alginato de sdio, gelatina, e os polmero oriundos da modificao qumica da celulose, MC, CMC, tal como mostrado no

1
I

MANO / MENDES

INIRODU(AO

A POL~MEROS

149

Quadro 7 7 . Informaes especficas sobre cada um desses polmeros se encontram respectivamente nos Quadros 78,79,80,81,82,83e 84, apresentados a seguir.

interessante destacar que a tendncia da indstria de alimentos,de acordo com a evoluo que vem mostrando a sociedade moderna, no sentido do desenvolvimento de preparaes alimentcias de prolongada estabilidade, mesmo temperatura ambiente, e de efeito diettico.

Processo de

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INTRODUSO A

POLIMEROS

MANO / M E N D E S

Precursor Polmero

Base NitrogenadaiDilFosfato/Glicose (NDP-Glicose) Poli(l,4-a-D-glicose)

OH

OH

Preparao Propriedades

Biognese em plantas. Peso molecular: 104-1 08; d: 1,50 Cristalinidade: policristalino; T : , -; T :, dec. Material termorrgido fsico. Baixa resistncia mecnica. Boa resistncia a solventes. Baixa resistncia ao calor. Alta absoro de umidade. Atacvel por microorganimos. Em alimentos, na confeco de pes, biscoitos, massas diversas (pizza, macarro, etc). Em cosmticos, em substituio ao talco. Em tecidos, como espessante em banhos para acabamento.

Aplicaes

Nomes comerciais No Brasil Observaes

I .Abundante em estado nativo ou cultivado. O amido ocorre em razes, caules, folhas, frutos e sementes; composto de dois polissacardeos derivados da a-glicose: a amilose, linear, e a amilopectina, ramificada. A proporo entre ambas varia conforme a espcie botnica, o clima, a idade da planta, etc. O amido ocorre nas plantas sob a forma de gros, elipsoidais e formados por camadas concntricas de amilose, no interior do gro, e amilopectina, nas camadas mais externas. Nos cereais, como trigo, o amido ocorre acompanhado de glten, que uma protena a qual resta insolvel quando se procede a separao do p de amido. O teor de glten importante na qualidade do amido para panificao.

MANO/ MENDES

INTRODUCO A

POLIMEROS 151

Precursor

Base ~itrogenada/Di/~osfato/cido galacturnico NDP-cido galacturnico

Polmero

Poli(l,4-a-D-cido galacturnico)

I
Preparao Biognese em plantas. Propriedades Peso molecular: 104-3x1 os; d: Cristalinidade: amorfo; T , : -; : T , Material termorrgido fsico. Solvel em gua quente. Como geleificante, na preparao industrial de gelias de sabores diversos. Como espessante, na preparao de sucos, molhos e sopas. Aplicaes

Nomes comerciais No Brasil Observaes


A pectina extrada com gua quente a partir de resduos de frutas. Os sub-produtos das indstrias de suco de laranja e polpa de ma so as fontes de matria-prima para a fabricao de pectina. Os sucos de fruta artificiais, aquosos, tm a sua fluidez modificada por pequenas quantidades de pectina, procurando torn-los de aspecto e textura mais prximos dos sucos naturais. Na indstria de doces em conserva, a pectina empregada como espessante.

152

inr~o~u( AoPOLIMEROS

MANO / M E N D E S

Copoli(l,3-p-D-anidro-galactose/l,4-a-L-3,6-anidro-galactose)

Material termorrgido fsico. Insolvel em gua fria. Forma colide

complexo. O polissacardeo predominante constitudo principalmente de unidades de galactose, com ligaes de dois tipos: 1,3-p e 1,4-a , com pequena proporo de grupamentos ster-sulfato. Devido a sua origem, agar produto menos indicado para uso em preparaes alimentcias, em que importante o paladar e a textura do As placas de agar para cultivo microbiolgico constituem um grande mercado para a aplicao deste polissacardeo. O aspecto dessas placas se assemelha a gelatina, que uma protena e no tem qualquer

MANO I MENDES

INTRODUSO A

POLIMEROS

153

Agente espessante, estabilizante, emulsificante e floculante nas indstrias alimentcia txtil de cosmticos de tintas e farmacutica.

seus sais alcalinos formam solues aquosas, que precipitam em presena de ons polivalente, como o clcio; esta propriedade a base da modificao que ocorre nas massas que modelam com preciso os detalhes da cavidade bucal. A soluo aquosa de alginato alcalino misturada a soluo de cloreto de clcio que espessa e enrijece em um tempo suficientemente curto.

154

INTRODU(O

A POL~MEROS

MANO

/ M E N D E S

Copoli(glicina, prolina, hidroxi-~rolina, cido alutmico, arginina, alanina,

Cristalinidade: amorfo; Tg:217C; T :, 230C Material termorrgido fsico. Incha em gua fria e dissolve em gua quente. Formao de gel. Aglutinante.

Em filmes e papis fotogrficos.

pele ou do couro dos animais. A gelatina um alimento proteico, de valor nutritivo muito maior do que

MANO / MENDES

INTRODUCO A POL~MEROS

155

Celulose nativa

gua, 40-80C, autoclave

: , 150C; T :, 250C dec. Cristalinidade: amorfo; T Material termorrgido fsico. Solvel em gua. Atacvel por micro-

Em tecidos: espessante em banhos para acabamento.

A substituio das hidroxilas pelas metoxilas reduz as ligaes hidrognicas, libera as macromolculas e aumenta a solubilizao em gua. A eterificao total permite a solubilizao em solventes orgnicos.

156

INTRODUCO

A POL~MEROS

MANO / M E N D E S

Celulose nativa

-; : T , 250C dec. Cristalinidade: amorfo; Tg: Material termorrgido fsico. Solubilidade em gua. Atacvel por micro-

Em tecidos: espessante em banhos para acabamento. Em tintas: espessante em emulses aquosas.

das hidroxilas pelas carbometoxilas reduz as ligaes hidrognicas, libera as macromolculas e aumenta a solubilizao em gua.

MANO

/M E N D E S

INTRODU<O A POL(MEROS

157

Bibliograf;a recomendada
T.C. Troxell G PS. Schwarzt - "FoodApplications", i n H.B Mark, NM. Bikales, C.G. Ouerberger and G.Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", V7,J Wiley,New York, 1987, pg.2 69-279. J N Bemiller - "Gums, Industrial> i n H.EMark, NM. Bikales, C.G. Ouerberger and G.Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", V7,John Wiley,New York, 1987,pg.589613. 1 ? 1 . Rose - "Gelatin", i n H.BMark, NM. Bikales, C.G. Overberger and G.Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", V7,John Wiley,New York, 1987,pg. 488-513. JM.VBlanshard 6JR.M. Gliksman - "Polysaccharides i n Food", Butterworths, London, 1979. WJRoff GJR.Scott - "Fibres,Films, Plastics and Rubbers", Buttenuorth, London, 1971.

-,

OS POL~YEROS NA COYPOSICO DE COSYETICOS INDUSTRIAIS


A proteo da superfcie exterior do corpo humano objeto de ateno cada vez maior por parte da sociedade moderna, obsecada pelo prolongamento ao mximo das caractersticas positivas da juventude. Nesse particular,tem relevncia especial o grau de hidratao permanente em que devem ser mantidos a pele e os cabelos, e isto est correlacionado ao extraordinrio desenvolvimento da indstria de cosmticos. Cosmticos so preparaes para uso pessoal externo que visam a limpeza ou a melhora da aparncia da pele, lbios, cabelos, unhas e dentes. Podem se apresentar como solues, suspenses,emulses, disperses, ps, pastas, blocos, etc. Essa uma definio arbitrria e varia conforme a legislao considerada. Na preparao de cosmticos so envolvidos conhecimentos cientfico-tecnolgicos em diversas reas, como Qumica, Fsica, Fsico-Qumica, Engenharia, Biologia e Medicina, entre outras,~ que torna o assunto bastante comp1exo.A indstria emprega uma variedade de polmeros, destacando-se os naturais e naturais modificados. importante destacar que cosmticos no so medicamentos. Os cosmticos visam essencialmente compensar o gradual ressecamento dos tecidos, causados pelo tempo, principalmente quando a epiderme sofre exposio sistemtica s intempries. Em muitos casos,a ao dos cosmticos est relacionada presena de polmeros contendo grupamentos hidroxilados,capazes de manter a hidratao da pele devido a reteno de molculas de gua atravs de ligaes hidrognicas.Os grupamentos hidroxila so numerosos em polissacardeos naturais ou quimicamente modificados. Os pomeros apresentam sobre as molculas pequenas a capacidade de formao de pelculas, de mais difcil remoo pela gua ou pelo atrito, capazes de reter por mais tempo o teor de umidade desejado. Por essa razo,so muto teis em formulaes cosmticas. Os cosmticospara apele podem ser de diversos tipos: cremes, aquosos ou no-aquosos; loes, emulsionadas ou no; e ps. Dentre os cremes aquosos, destacam-se os chamados cremes frios ("cold creams") para limpeza, massagem, ao emoliente/lubrificante, com hormnios, com vitaminas. Tambm os cremes evanescentes, para bases de maquiagem, para a face e mos, para desodorantes/ antiperspirantes.Dentre os cremes no-aquosos,encontram-se o ruge em pasta ("rouge","blush")~ bases de maquiagem,cremes para olhos, para massagem, para barbear, liquefativos, emolientes, exfoliantes,depilatrios, desodorantes/antiperspirantes,filtros solares,mscaras faciais. Quanto a loes emulsionadas, so exemplos as loes lubrificantes, bronzeadoras, para bebs, para repelir insetos, para barbear, para ps, mos e unhas. Entre as loes no-emulsionadas.

MANO / M E N D E S

INTRODU(O A

POLIMEROS 159

encontram-se loes adstringentes, refrescantes, bronzeadoras, desodorantes/antiperspirantes, para barbear, para os ps. Em relao aosps, so encontrados os faciais/corporais,como psde-arroz,talcos, tambm ps desodorantes, ps para banho de espuma. Os cosmticos para os lbios que empregam produtos polimricos em sua composio so os batons lquidos. Em geral, so produtos naturais modificados, solveis em solventes orgnicos e, assim, susceptveis de formar sobre os lbios uma tnue pelcula colorida, de prolongada durao, mantendo as bordas ntidas, resistentes ao de lquidos aquosos e de resduos gordurosos dos alimentos. Os cosmticos para os cabelos incluem os preparados para o couro cabeludo e para limpeza e embelezamento dos cabelos. Podem ser produtos hidrossolveis,polissacardicos, naturais ou modificados;ou sintticos, solveis em lquidos volteis; ou ainda proteicos. Sob a forma lquida, encontram-se como solues em xampus e preparados condicionadores e fixadores. Como emulses, em xampus e condicionadores. Podem ainda apresentar-se como gis ou pastas. Os cosmticospara as unhas empregam polmeros sintticos nos "esmaltes"(seriam mais adequadamente denominados "lacas"),alm de polneros naturais como a queratina, usada em redutores de cutcula. Finalmente, os cosmticos para os dentes utilizam polmeros em pastas dentifrcias, em geral produtos hidrossolveis,de origem natural, modificados ou no. Tal como nos alimentos,os principais polimeros encontrados nos cosmticos so tambm naturais, modificados ou no - porm seu consumo em quantidade muito inferior quela empregada industrialmente para preparaes alimentcias. Da mesma maneira, as propriedades de espessamento de solues e formao de gis, de rigidez diversificada, so as mais procuradas para atender s exigncias das preparaes cosmticas. Nos cosmticos sob a forma de cremes e loes para a pele so comuns: polissacardeos (agar, alginato de sdio, xantana, dextrana); polissacardeos moditicados (CMC, HEC); protenas (colgeno); e polmeros sintticos (PVAI,PDMS). Cosmticos sob a forma de p podem conter amido. Nos cosmticos para os lbios, destacam-se CAc, CN e PVA1. Nos cosmticos para os cabelos,podem ser encontrados polmeros sintticos (PW,PVAc,PDMS polissacardeos,naturais ou modificados (alginato de sdio, CMC, HEC), e ainda protenas, parcialmente hidrolisadas (queratina). Nos cosmticos para as unhas, so utilizados polissacardeos quimicamente modificados (CAc e CN), protenas, parcialmente hidrolisadas (queratina) e PDMS. Finalmente, nos cosmticos para uso dental, tm aplicao os polissacardeos naturais (xantana) ou modificados (CMC, HEC), alm de PDMS. Nos cosmticos, os polmeros funcionam apenas como um aditivo, a fim de fornecer ao produto a textura e aspecto desejados,comoa firmeza da espuma em xampus e pastas dentifrcias. Outros produtos qumicos, utilizados como aditivos, tm papel fundamental, especialmente quanto ao aroma e preservao. Assim como nos adesivos,nas tintas e nos alimentos, no estudo de cosmticos tambm importante o conhecimento dos fenmenos reolgicos, isto , relativos a deformao e escoamento da matria, conforme j comentado no Captulo 10. Os polmeros sintticos industriais mais importantes encontrados em cosmticos so PVAI, PVP, tal como mostrado no Quadro 85 e detalhados nos Quadros 86 e 87, respectivamente. Outros polmeros, como PDMS (Captulo 12),CAc (Capitulo 14),PVAc e CN (Captulo 16), agar, alginato,CMC,HEC e amido (Capitulo 17),que tambm tm importncia nesse setor industrial, j foram comentados anteriormente neste livro.

160

INTRODU(O

POLIMEROS

MANO

/ M E N D E S

MANO / M E N D E S

INTRODUCO A POLIMEROS

161

+H2C- CHOAC-fn
Poli(acetat0 de vinila)

metanol, refluxo.

solventes, graxas, gases e vapores.

Em tecidos: espessante em banhos para acabamento. Em tintas: espessante em emulses aquosas.

composto no existe livre; um tautmero do aldedo actico, que predomina no equilbrio. A finalidade a que se destina o PVAI define a proporo de grupos hidroxila/acetato, que importante nas formulaes industriais de emulso, especialmente para polimerizaes por adio, em que o iniciador hidrossolvel e o tamanho das micelas um fator crtico. As propriedades de PVAI so definidas pela seqncia dos grupos

162

INTRODU(O A

POLIMEROS

MANO / M E N D E S

Monmero

Polmero

Preparao Propriedades

Poliadio em soluo. Monmero, perxido de hidrognio, gua, 50C Peso molecular: 103-1 06; d: Cristalinidade: amorfo; T : , 126-1 74OC; : T , Material termoplstico. Adesividade. Solvel em gua e solventes orgnicos. Baixa toxicidade. Nas indstrias de cosmticos, farmacutica, txtil, adesivos, tintas e de papel, como espessante ou emulsificante.

Aplicaes

Nomes comerciais No Brasil Observaes

Kollidon, Periston.

* PVP tem especial aplicao como absorvedor e lento liberador de iodo,


de extraordinrio efeito anti-escaras, em pacientes idosos, imobilizados em camas de hospital. O complexo de forte colorao castanha semelhante ao complexo azul, caracterstico do amido em presena de iodo. A grande solubilidade em gua do PVP e as caractersticas de flexibilidade do filme formado das solues aquosas tornam este polmero excelente base para laqus e gis de cabelo.

MANO / M E N D E S

INTRODU(O

A POL(MEROS

163

Bibliografia recomendada
H. Edektein - "CosmeticApplications", in H.E Mark, NM. Bikales, C.G. Ouerbwger and G.Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Zndex Volume,! Wiley,New York, 1990, pg. 18-3O. H. Zsacoff - "Cosrnetics",in H.E Mark,JJ Mcketta,Jr C D.E Othrnel;V 6 John Wiley,New York, 1965,pg. 3463 75. W ! Roff &!R. Scott - "Fibres,Films, Plastics and Rubbers", Butterworth, London, 1971. E.S. Barabas - 'N-UnylAmide Polymws", H.EMark, NM. Bikales, C.G. Overberger and G Menges, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering",VI 7,John Wilq, New York, 1989,pg.198257. C.A.Finch - "PoZyuinylAlcohol", John Wiley,London, 1973.

PROCESSOS INDUSTRIAIS DE PREPARACO DOSPRINCIPAIS MONOMEROS


De acordo com a origem, os monmeros podem basicamente ser classificados em dois grandes grupos: os que provm de fontes fsseis e os que so oriundos de fontes renovveis. No primeiro caso, incluem-se: carvo, petrleo, gs natural e xisto betuminoso. No segundo caso,existem matrias-primasde fontes vegetais e animais,cujo interesse econmico especfico e depende de uma diversidade de fatores, alm dos aspectos tcnicos. As primeiras fontes energticas industriais foram o carvo ("coal") e o petr6leo ("oil"), que tambm so importantes fontes de matria-prima.Do carvo obtm-se o carbeto de clcio, que d origem ao acetileno, do qual se derivam muitos monmeros. Do petrleo, retira-se a nafta, cujo craqueamento leva ao etileno e outras olefinas.O gs natural e o xisto beturninoso so ainda usados principalmente como fontes de energia.Atualmente,comea a surgir interesse no gs nahlral como matria-prima fssil na sntese industrial de compostos qumicos. O enorme crescimento da indstria petroqumica,a partir de I1 Guerra Mundia1,propiciou o fornecimento da matria-prima para o desenvolvimento da indstria de monmeros e, paralelamente, da indstria de polmeros. No Brasil, a busca sistemtica por petrleo comeou em fins da dcada de 40; as primeiras jazidas descobertas eram terrestres, localizadas no Recncavo Baiano, e comearam a operar em 1947, tendo se revelado bastante inferiores s expectativas.A partir de 1971,com o sucesso da explorao das jazidas submarinas europias no Mar do Norte, despertou-se no Brasil o interesse pela prospeco na sua imensa plataforma continental, com resultados promissores. Atualmente, as maiores jazidas de petrleo do Pas esto localizadas no litoral norte do Estado do Rio deJaneiro,e foram descobertas e so exploradas pela PETROBRS,que detm tecnologia de ponta em explorao em guas profundas ("off shore"). Segundo a classificao internacional mais adotada, proposta pela Universal Oil Products, UOP, o petrleo da Bacia de Campos considerado internedirio, entre nafnico e do petrleo consumido no Brasil, que atualmente paraJinico.Dessas jazidas provm cerca de 70% atinge o total de 1.600.000barris/dia. A preocupao geral quanto ao crescente consumo de petrleo era principalmente pela possibilidade de esgotamento em futuro prximo das jazidas susceptveis de explorao econmica, conhecidas quela poca. Em fins de 1973,instalou-se no mundo perplexo a crise econmica do petrleo, com todas as suas conseqncias na indstria de polmeros, revelando a necessidade de nova fontes energticas, menos sensveis a problemas poltico-geogrficos. Nos dias atuais, acresce a preocupao com a preservao ambienta1 do planeta. Apesar do imenso desenvolvimento tecnlogico a nvel mundial, a eficincia das mquinas ainda no eliminou o crescente aumento de consumo de combustvel fssil e a conseqente poluio ambiental.

MANO

/M E N D E S

INTRODUCO A POLIMEROS

165

No h substancial mundana nos processos de fabricao dos monmeros industriais. Os mais importantes, j relacionados no Capitulo 4,provm em geral de molculas insaturadas, com 2 tomos de carbono: o acetileno, obtido a partir de carvo, e o etileno, de origem petroqumica. A insaturao permite as reaes qumicas que levam aos monmeros mais complexos. Outros rnonmeros so preparados a partir do benzeno, que pode ser tanto de origem carboqumica quanto de origem petroqumica. H ainda outras matrias-primas,menos significativas do ponto de vista industrial, como leo de rcino, de origem vegetal, e diversos gases como CO,CO,, NH3,CH4,etc.,apartir das quais alguns rnonmeros podem ser preparados. O Quadro 88 rene algumas das informaes acima. Os Quadros 89,90,91,92,93e 94 mostram a preparao de monmeros respectivamente a partir de acetileno, etileno, outras olefinas, benzeno, ricinoleato de glicerila e outras matrias-primas.

Carvo

Acetileno

Etileno

Petrleo

66

INTRODU(O

A POL~MEROS

MANO

/M E N C

CaO + C

CaC2

* HC CH
acetileno

H\

/H "H

etileno

/H
180C/5 atrn

cloreto de vinila

\C1

HC CH
acetileno

AcOH/Hg3(%)2 35-500C

/c=C

/H "OAC
/H

acetato de vinila

HCN/Ba(CN), 500C

acrilonitrila

CzN

1OC/l 5 atrn

HC=C-C=C I H

/H \H

HCI H20

H H\ I C=C-C=C H/ I CI cloropreno

/H
"H

CaC2

N2
.OOOOC

CaN-C=N
cianamida de chlcio

H20* H 2 N - C r N
cianamida

dimerizao

* H2N-C=NH
dicianodiarnida

I
I N

yc\N
II
N
melanina

I
H2N

presso NH3 calor NH2

J.

A N O

/M E N D E S

INTRODU(O

A POLIMEROS

167

1. Craqueamento do etano ou propano


2. Craqueamento de nafta

600C

3. Desidratao de etanol 4. Hidrogenao do

H2C= CH2 etileno

H H ./ 02JAg * \c - C 250" / \ / \H O H xido de etileno

I I OH OH glicol etilnico
H i HC-CH I i OH CN H

H\ 350C H

/H C=C

CN acrilonitrila

H H I I HC - CH I I CH CH

\OCH~ acrilato de metila

AICI3 90C (Friedel-Crafts)

$-Et

-H2 600" xidos de AI, Fe, Zn ou Mg

H\

/H
E

H/C

c\m estireno

168

INTRODUCO A

POLIMEROS

MANO / M E N D E S

H2C=C-CH3 I H propileno

ar + NH3 (Sohio)

H\

/H
= C\ C = N

MeOH

H\ H/C

/H
= C\C/

H/C

acrilonitrila

'OCH~ acrilato de metila

H I I H3C-C-C-CH3 I I

-AI2O3 Cr203
(Houdry)

I I H2C=C-C=CH2 butadieno

1
craqueamento cataltico do petrleo

(purificao por separao dos demais gases com acetado de cobre amoniacal, que forma, com o butadieno, a -8"C, um complexo, o qual se decompe, por elevao da temperatura, a 80C)

MANO

/M E N D E S

INTRODU(O A

POLIMEROS 169

1. Extruso de aromticos do petrleo 2. Hidrodesalquilao de tolueno 3. Extrao do alcatro da hulha

r
arN205 400-500C

benzeno

LC

HC-C

anidrido maleico

(S 4 H

- NaOH
( SOrNa

NaOH fuso

) ONa

HCI + ar/Cu-Fe 230C. sem ~resso

H2C=CCH3/H3P04

OU AICI3

I
benzeno CH3

0 0
O

,OH

-H3C-CCH3 acetona (+H fenol

N/

___+

NH20H Hzs0.1

l'Cl5ou H;S04 80% (Beckmann) caprolactama C=N H3C0, Ni CiN

cido adpico

c~~~~ C
5
COONH4 COONH4

adiponitrila

hexametilenodiamina

c::

MANO / M E N D E S

MANO/ MENDES

INTRODU(O A POL~MEROS

171

C 0 + H2

xidos Zn e Cr ~OWOO~C 200-300 atm

H3C-OH

H31Ag
H 450-6000C H

aldedo frmico

/NH2 C 0 2 + 2 NH3 O=C

ureia NH2

outros monmeros
I Me - Si - Me I

Si + 2H3 CCI

250-280C Cu

dimetil-dicloro-silano

O=C

H
+

/H
N-R-NO=C=N-R-N=C=O+2HCI

\C1 H fosgnio diamina primria

diisocianato dealquileno

H '

/F4 600-8WC /C = C \ tubo revest. Pt F' 'F -2HCI tetrafluoro-etileno

Bibli0graJ;a recomendada A.I. Vogel - "Qutmica Orgnica",Ao Livro Tcnico, Rio de Janeiro, 1971. PH. Groggins - "Unit Processes in w a n i c Synthesl", McGraw-Hill, Tokyo, 1958.

A a, 33 ABS, 11,95 Absolute viscosi& 30 Absoro, 133,134 Acabamento,66 Acacia, 131 Acelerador, 59 Acetato de celulose, 109, 112 Acetato de vinila, 17,125,139,165,166 Acetileno, 164-166 cido E-aminocaprico, 20 cido o-aminoundecanico,20,165,170 cido acrlico, 17 cido adpico, 19, 117,165,169 cido asprtico, 113,114,154 cido carbnico, 19 cido galacturnico,151 cido glicurnico, 153 cido glutmico, 133,114,154 cido manurnico, 153 cido ricinoleico, 170 cido sebcico, 170 cido siicico, 77,87 cido tereftlico, 19 cidos de Lewis, 40,41 Acidulante, 146 Acil-uria, 105 Acrilan, 115 Acrilato de butila, 17,141 Acrilato de metila, 165,167,168 Acriionitrila, 17,85,115,165-168 Actylonitrile butadiene rubber, 11 Actylonihile-butadiene-styrene terpolymer ,11 Active center, 30 Aderendo, 121 Adeso, 121,135 Adesivo, 58,90,120,121,124,125-128,142 Adesivo de cianoacriiato, 124 Adesivo em emulso,123 Adesivo em soluo, 123

Adesivo fundido, 93 Adesivo natural, 123 Adesivo no estado fundido, 123 Adesivo permanente, 123 Adesivo semi-sinttico,123 Adesivo sensvel presso (PSA),123,125,141 Adesivo sinttico, 123 Adesivo temporrio, 123 Adherend, 121 Adhesion, 121 Adhesive, 120 Adiponitrila, 169 Adiprene, 104 Aditivo, 132,134,146,159 Adsoro, 136 Agar, 148-149,152,159 Agente aglutinante, 132 Agente anti-W, 134 Agente de cura, 59 Agente de espojamento,59 Agente de terminao,6 Agente de vulcanizao, 59 Agente iniciador, 5 Agente tensoativo, 146 Aglutinante, 58 gua, 172 Alanina, 113,114,154 Alathon, 93 Alba, 139 Alcatro ,131 lcool caprlico, 170 Aicotex, 161 Aidedo butrico, 19 Aidedo frrnico, 19,99,101,126,165,171 Aiginato de sdio, 148-149,153,159 Algodo, 107,108,110,111 Alimento, 58,90 Alimentos, 154-157 Aiofanato, 105 alt, 10 Alternate copoiymer,5

MANOI MENDES
Alumnio, 138 Amassamento, 107,108 Amberlite, 102 Ameripol CB, 79 Ameripol SN, 80 Amido, 148-149,159 Amilopectina, 150 Amilose, 150 Amino-cido, 113,114 Ancoragem, 136 ngulo de contato 8,122 Anidrido, 142 Anidrido ftlico, 18 Anidrido maleico, 19,165,169 Antiumectante, 146 Antioxidante, 58,146 Apodrecimento da madeira, 138 Araidite, 142 Arginina, 113,114,154 Aromatizante, 146 Asbesto, 107 Aspecto borrachoso, 60 Atactic, 7 Attico, 7 Ativador, 58 Aiitc-adeso, 120,121,122 Ai~to-reforo, 77,80,83 Average molecular weight, 24 Axialito, 37 Axiallite, 37 Azoderivado, 40,41
6

INTRODUSO A POL~MEROS

173

b,10 Bacia de Campos, 164 Bactericida, 134 Bakelite,90,102 Balata, 76 Blsamo, 131 Banbury, 58 Base nitrogenada, 109 Base Nitrogenada/Di/Fosfato, 110 Bases de Lewis, 40,41 BASE 95,139 Basto, 37 Bayer, 84 Beckmann, 169 Benzeno, 165,169 Berzelius, 3 , 8 Bichodaseda, 108,114 Bidim, 118 Binder, 58,132 Bingham, 62 Biodegradvel,51 Biognese, 109,110,113,114,150Biopolmero, 8 Biorientado, 109 Birefringence,64

Birrefriigncia, 64 Bisfenol A, 56-142 Biureto, 105 Blend, 90 Block copolymer, 5 Blow molding, 65 Bombicdius, 114 Bombyx=mori,114 Borracha, 11,15,58,65,75,77,88 Borracha butlica, 83 Borracha de copolmero de butadieno e acriionitrila, 11 Borracha de copolmero de butadieno e estireno, 11 Borracha de copolmero de isobutileno e isopreno, 11 Borracha de polibutadieno, 11 Borracha de policloropreno, 11 Borracha de poliisopreno, 11 Borracha de poliuretano, 11 Borracha natural, 11,25,75,76,77,80 Borracha sinttica, 76 Borracha temoplstica, 11,45 Borrachoso, 60 BR, 11,76,77,79 Branch, 7 Brancbedpolymer, 7 Branching,47 Brasfax, 94 Bfinsted, 136,137 Bulkpol'ertzation, 52 Buna N , 85 Bima S, 84 Butadiene rubber, 11 Butadieno, 17,79,84,85,165,168 Butano, 165,168 Butenos, 165,168 Butvar, 128 By product, 39

Cabea-cabea, 6 Cabea-cauda, 6 CAc,98,107,108,109,112,131,159 Cadeia dobrada, 35,36 Cadeia estendida, 64 Caimento, 108,111 Calandragem, 65,69 Calender,69 Calendering,65 Calor, 40 Calorimetria de varredura diferencial, 34 Cnhamo, 107,108 Caoutchouc,65 Caprolactama, 165,169 E-Caprolactama,20,116 Capron, 116 Caractersticas reolgicas, 60 Caractersticas tecnolgicas, 130 Carbeto de clcio, 164 Carboidratos, 146

174

INTRODU(O A

POLIMEROS

MANOI MENDES Cloreto de vinilideno, 17 Cloropreno, 165,166 CMC, 148,149,156,159 CN, 131,138,139,143,159 Coal, 164 Coating, 130 Coeso, 121 Coextruso, 69 Coextmion, 69 Cofade, 104 Cohesion, 121 Cohesive energy density, 64 Colgeno, 159 Cold drawing, 64 Coldflou,61 Combinao, 6,47 Commodities, 50.90 Comonomer,5 Comonmero, 5 Compatibilidade, 135 Complexo de coordenao, 39 Componente estrutural, 58 Componente matricial, 58 Componente voltil, 131,132 Componente-base, 131-1 32 Composio, 58 Composio de revestimento, 130,131 Composio moldvel, 59 Composio p o h r i c a , 59 Composio qumica, 22 Composio vulcanizvel, 59 Composite,58 Compsito, 58,108,115 Compound, 68 Compresso, 65,68,122 Compression molding, 65 Configurao, 22 Conformao, 22 Conservante, 146 Constituio, 22 Contact angle, 122 Converso, 38 Conversion,38 Coordlnation complex, 39 Coperflex, 79 Copolmero, 5 Copolmero alternado, 7 Copolmero de anidrido ftlico, anidrido maleico e glicol propilnico, 101 Copoihero de butadieno e acriionitriia, 76,77,85 Copolmero de butadieno e estireno, 76,77,84 Copoihero de butadieno, estireno e acriionitrila, 95 Copolmero de cloreto de vinila e acetato de viniia, 96 Copolmero de estireno e acrilonitriia, 11.95 Copolmero de estireno e butadieno, 11,95 Copoihem de etileno e acetato de vinila, 11,93,124, 125

Carbonato de difenila, 19 Carboxi-metilcelulose, 156 Carga, 58,59 Carga eltrica, 121 Carga inerte, 59,138 Carga reforadora, 59,138 Cariflex BR, 79 Carifiex I, 80 Cariflex S, 125 Carothers, 4 , 8 Carragenana, 148 Carvo, 164,165 Cascamite UF,126 Casting,65 Castor Oil, 123 Catalisadores de Kaminsky,41,45 Cataiisadores de Ziegler-Natta,41,45,55,57,79,80,82, 91,94 Caucho, 75 Cauda-cauda, 6 CBE, 95 CED, 64 Celanese, 115 Celcon, 99 Celeron, 102 Cellophane, 25,28,111 CeiIuloid, 143 Celofane, 111 Celulose, 107, 109,110, 143,155,157 Celulose nativa, 25,111,112 Celulose regenerada, 25,108,109 a-Celulose, 103,126 Centro ativo, 39 Centros quirais, 7 Cera de abelha, 131 Chainfoid, 35 Chain reaction, 5,38 Chain transfer,47 Chemigum, 85 Chiral centers,7 Chirality,6 Chloroprene rubber, 11 Chlomprene,17,81 Chlorosulfonated methylene elastomer, 11 Cianamida, 166 Cianamida de clcio, 166 Cianoacrilato de metila, 124 Ciba-Geigy,142 Ciciizao,51 Cllia, 36 Cilios, 36 Cistina, 113,114,154 Clara de ovo, 13 1 Classificao de alimentos, 146 Classificao de cosmticos, 158 Classiticao de p o h e r o s , 13,14 Classificao de tintas, 132 Cloreto de viniia, 17,96,165-167

MANO / MENDES

INTRODU(O

POLIMEROS

175

Copolmero d e etileno, propileno e 5-etilideno-2norborneno, 82 Copoimero de etileno,propileno e dieno no conjugado, 76,77,82 Copolmero de fluoreto de vinilideno e hexaflorpropileno, 76,77,82 Copolmero de ftalato de propileno e maleato de propileno, 11 Copotimero de isobutileno e isopreno, 76,77,85 Copoimero aleatrio, 5 Copolmero em bloco, 5 Copolmero enxertado, 5 Copolmero estatstico, 5 Copoimero graftizado, 5 Copolmero randmico, 5 Copolymer,5 Cor, 134 Cor absorvida, 134 Cor visvel, 134 Coral, 8 0 Corante, 59,134,146 Corda, 108 Corona, 137 Corroso, 138 Cosmtico, 58,W Cosmticos, 158-162 Coupling,47 CR, 11,27,52,76,77,81,124 Crafts, 169 Creep,6 1 Crioscopia, 27,28,32 Cristalinidade, 34,64,138 Cristalito, 35,36,63 Cristvo Colombo, 75 Croch, 108 Crochet,108 Cromatografia de permeao em gel, 27,28,32 Cromatografia excluso por tamanho molecular, 27,29 Cromatografia lquida, 29 Crosslinkedpolymer, 7 Crosslinks,7 Cryoscopy,27 Crystalliniiy,34 Crystallite, 35 CSM, 11 Cura, 50,101 Cure,50 Curva de distribuio, 24 Cymel, 103

Dacron, 118 Defeito, 36 Deformao elstica, 60 Deformao elstica na faixa estreita, 61 Deformao elstica na faixa larga, 61 Deformao lenta sob carga, 61 Deformao noelstica, 61

Deformao plstica, 61 Deformao viscosa, 61 Degree of polymerization, 3 Degree of substitution, 112,143 Delrin, 99 Demo, 133 Densidade energia coesiva, 64 Desproporcionamento, 6,47 Determinao de grupos terminais Dextrana, 159 Di-(isocianoxi-feniI>metano, 20 2.2-Di-(pfenilol)propano, 17 Dicianodiarnida, 166 Dicloro-diietil-siiano,87 1,2-Dicloroetileno,88 4.4'-Difedol-propano, 142 Dzrerential scanning calorimety Difrao, 133 Difrao de eltrons, 34 Difrao de raios-X, 34 Difuso, 136,138 Diisocianato, 104 Diisocianato de alquileno, 165, 171 2,4-Diisocianoxi-tolueno, 20 Dilatant, 62 Dilatante, 62 Dimetildicloro-silano, 165 Dimetilformamida, 115 Dimetilol-uria, 126 Diol, 104 Dipole-dipofebond, 37.64 Dipolo-dipolo induzido, 137 Dipolo-dipolo permanente, 137 Dipping, 66 Dispersante, 134 Disperso, 135 Disproportionation, 47 Doador-aceptor, 137 Dobra, 35 Dow, 142,169 DE 3 Dralon, 115 Dry spinning, 66 DS, 112,143 DSC, 34 DSM Brasil, 82 Dct, 58 DuPont, 118 Durepoxi, 142 Duro, 60 Durolon, 100 Duroprene, 104 EB, 27,32 E Ebonite, 90 Ebulioscopia, 27,28,32 Ebullioscopy,27

176

INTRODUCO A

POLIMEROS

MANO / MENDES
Estrangulamento,63 Estrutura do mero, 10 Estrutura primria, 34 Estrutura secundria,35 Estrutura terciria,35 Etereficao, 5 1 Ethyienepropylene diene metbylene elastomei; 11 Ethylene-vinyl acetate copolymet; 11 Etileno, 17,82,91,125,164-167 5-Etilideno-2-norborneno, 82 Eiicalipto, 107, 110 Eucaliptus sp., 107, 11O Euforbicea, 75,77 EVA, 11,93,124,125 Extended chain, 60 Extmso, 65,69,70 Extruso de fdme inflado, 69 Extmso reativa,70

EDN, 95 EDN / Dow, 95 Edulcorante, 146 Efeito Joule, 76 EG, 27,32 Egyptian blue, 131 Elasticidade,60,75,76,80 Elstico, 60 Elastomer, 11,15,75 Elastmero, 11,15,75 Elastmero de copolmero de etiieno, propiieno e dieno noconjugado, 11 Elastomero de copolmero de fluoreto de vinilideno e hexaflor-propiieno. 11 Elastmero de poli(sulfeto orgnico), 11 Elastmero de polietileno cloro-sulfonado,11 Elastmero de polissiloxano, 11 Electron dgraction, 34 Eltron, 41 ElfAtochem, 126 Eltex, 91 Elvacet, 139 Elvax, 125 Empacotamento, 107 Emukion polymerization, 52 Enamel, 131 Encadeamento,6 Enchainment,6 End-group titration, 27 Energia de Ligao, 136,137 Entanglement, 3 Enxofre,77-80,82-85 Em, 11,76,77,88 EPDM, 11,76,77,88 Epicloridrina, 18,142 E p q resin, 11 Equilbrio de sedimentao,30 ER,11,90,131,138,139,142 Escoamento ao prprio peso, 61 Esfenilito, 37 Esmalte, 131-132 Espahamento, 67,133 Espaihamento de luz, 27,32 Espectro eletromagntico,40 Espectrometria no infravermelho,34 Espessamento, 146 Espessante, 146 Estabilizador,59 Estabiiizante,146 Estane, 104 Estreo-bloco,7 Estereoespeciticidade, 45 Estereorregular,40,45 Estereorregiilaridade,40 Estenficao, 51 Estiramento, 108,109,133 Estiramento a frio, 64,67,90 Estireno, 17,84,95,165,167

Fabric, 108 Faraday, 75 Fazenda, 108 Felt, 108 Feltro, 108 Fenil-alanina, 113,114,154 Fenol, 102,165,169 Fenmeno reolgico, 123,138 Fiao por fuso, 65,108 Fiao seca, 66,108 Fiao mida, 66,72,108 Fibra, 15,58-59,90,107,118 Fibra animal, 107,108,115 Fibra de vidro, 101 Fibra mineral, 107 Fibra natural, 107 Fibra tica,89 Fibra sinttica 107,108 Fibra txtil, 107 Fibra vegetal. 107 Fibriia, 110 Fibrona, 114 Fieira, 67,72 Filme, 90,109 Fio contnuo, 108 Fio txtil, 61 Fischer, 35 Flory, 8 Fluido de Bingham, 62 Fluido diiatante, 62 Fluido no-Newtoniano,62 Fluido Newtoniano,62 Fluido pseudoplstico,62 Fluido reptico, 62 Fluido tixotrpico, 62 Fluon, 97 Fluorel, 86 Fluoreto de vinilideno, 86

MANO / M E N D E S Fluorinatedpropyene metbylene elastomer, 11 Foid ,35 Fontes fsseis, 164 Fontes renovveis, 164 Fora de disperso de London, 137 Fora de valncia, 121 Fora de van der Waals, 137 Frmica, 102 Formiplac, 102 Formiplac-Nordeste, 103 Formulao, 59 Formvar, 127 Fosgnio, 19,100,1656 FPM, 11,76,77,86 Frgil, 58 Fragiiidade, 60 Free radical, 39 Free volume, 3 Friedel, 169 Friedel-Crafts,169 Fringed micela, 35 Funcionalidade, 16 G Galalite, 90 Gs natural, 164 Gasket, 120 Gasrphasepolymerization, 52 Gaxeta, 120,121,122 Gel, 51, 53 Gelpermeation chromatograpby,27 Gelana, 148,149 Gelatina, 131, 148-149, 154 Geleificao, 145,146 Geon, 96 Germe, 36 Glass h-ansition temperature, 63 Gld~s-reinforcedpolyester, 11 Giicerol, 17 Giicina, 113,114,154 Glicol etilnico, 17,118,165, 167 Glicol propilnico, 17 Glicose, 150 Glten, 150 Goma arbica, 131 Goma pura, 59 Gomma, 75 Gordura, 146 Gossypiumsp., 25,110 GPC, 27,29,32 Graft copolymer,5 Grnulo, 59 Gro de amido, 150 Grau de acetilao, 112 Grau de poiimerizao, 3 Grau de substituio, 143 Grignard, 40 Grilamid, 116 Grilon, 116 GRP ,11 Grupo terminal, 28 Gummi, 75 Gutapercha, 76
H

Halogenao, 51 Hard, 60 HDPE, 11,26,91 Hed-to-head,6 Headto-tail,6 Heat build-up, 61 HEC, 159 Heptanal, 170 Hetwotactic, 7 Heterottico, 7 Hevea brasiliensis, 11,25,75,77,80 Hexaflor-propiieno,86 Hexametilenodiamina, 18,117,165,169 Hexametilenotetramina, 102 Hidingpower, 133 Hidro-haiogenao, 133 Hidrlise, 51 Hidroxi-prolina, 154 High densitypolyetbylene, 11 High performance engineering material, 20 HIPS, 95 Histerese, 61,76 Histidina, 113,114, 154 Hoechst, 118,139 Homopolnero, 5 Homopolymer, 5 Hooke, 61,62 Hosiery, 108 Hostaien, 91 Hotmelt, 93,121,123 Houdry, 168 Houwink, 33 Hycar, 85 Hydrogen bond, 37 Hysteresis, 61
I

ITR,11,76,77,83
imerso, 66,73 India rubber, 75 fndias Ocidentais, 75 Indstria txtii, 107,108 Infrared spectrometry, 34 Inherent viscosity,3 0 Inibio, 49 Inibidor, 49 Inicia~o, 38,39 Iniciao eletroqumica, 42 Iniciao qumica aninica, 42 Iniciao qumica catinica, 42,44 Iniciao qumica inica, 42

MANO / M E N D E S
Iniciao qumica via radicais livres por decomposio trmica,42,43 Iniciao qumica via radicais livres por oxi-reduo,42, 44 Iniciao radiante, 40 Iniciao trmica, 40 Iniciador hidrossolvel, 52 Iniciador organossolvel,52 Initiating agent, 5 Initiation, 38 Injeo, 65,68 Injeo reativa,68 Injection molding, 65 Interao, 37 Interao cido-base,137 Interfacal polymerization, 52 Interlocking,136 Intrtnsic viscosity, 3 O Ion, 39 on, 39 Ipiranga Petroqumica, 91 IQT, 139 IR, 11,34,76,77,80 Isobuieno, 17,83 IsobutyIene isoprene rubber, 11 Isoleucina, 113,114 Isomer,3 isomerismo, 6 Isomerizao,51 Ismem, 3 Isoprene mbber, 11 Isopreno, 17,80,83 Isotactic, 7 Isottico, 7 Istopo radioativo,29 Laca, 131-132 Lacquer. 131 Lamela, 36 Lamella, 36 Laminador, 69 Ltex de seringueira,25 LC, 29 LCP, 11 LDPE, 11,90,91,93 Leeper, 35 Leito fluidizado, 52.57 Leucina, 113, 114,154 Lewis,40,41,136,137 Ligao covalente,137 Ligao dipolo-dipolo, 37,64 Ligao dipolodipolo induzido, 137 Ligao dipolo-dipolo permanente, 137 Ligao doador-aceptor,136,137 Ligao hidrognica,37,64,108,136,137,145 Ligao inica, 137 Ligao metlica, 137 Ligao primria, 136,137 Ligao qumica, 137 Ligao secundria, 136,137 Ligaes cruzadas, 7 Ligbt scattering, 28 Lignina, 107 Linear low density polyethylene, 11 Linearpolymer,7 Linho, 107,108,110 Liofuizao, 148 Liquid cbromatography, 19 Liquid rrystallinepolyester, 11 Lisina, 113,114, 154 Livfngpolymer,4 Lixamento, 136 LLDPE, 11,91 London, 137 Lour density polyethylene, 11 IS,27,32 LubS~cante, 59 Lucite, 98 Lustrex, 95 Luz absorvida, 133 Luz difratada, 133 Luz espalhada, 133 Luz polarizada,64 Luz refletida, 133 Luz refratada, 133 Lycra, 104
Y

3 Jateamento, 136 Jersey, 112 Joule, 76 Juno, 120,121 Juno de supericie, 122 Junta adesiva, 120,121,135 Juta, 107,110
K K, 33 Kaminsky, 40,41,45 Kel-F,86 Keller,35 Keltan, 82 Knining, 108 Kodapak, 122 Koidon, 262
L L, 107,108,109,113 L de ovelha, 25

Macio, 60 Macromolcula, 1 Mammolecule, 1 Madeira, 107,138 Makrolon, 100 Malha, 108, 112

MANO / M E N D E S
Malvceas, 110 Manta, 108 Manucol, 153 Manutex, 153 MAO, 45 Mar do Norte, 164 Maresia, 138 Mariposa, 114 Mark, 33 Marlex, 91 Marvel,6 , 8 Massa crua, 59 Materiais de alto desempenho, 109 Material macio, 60 Material plstico, 90 Matriz, 36,58 MC, 148,149,155 MDI, 104 Mecanismo de adeso, 136 Mecanismo de adsoro, 136 Mecanismo de ancoragem, 136 Mecanismo de difuso, 136 Mecanismo de iniciao aninica, 42 Mecanismo de iniciao catinica, 42 Mecanismo de iniciao com catalisador Ziegler-Natta,46 Mecanismo de iniciao em poliadio atravs de calor, 41 Mecanismo de iniciao em poliadio atravs de radiao ultravioleta,41 Mecanismo de iniciao em poliadio via radical 1iwe por decomposio trmica,43 Mecanismo de iniciao em poliadio via radical livre por oxirreduo,44 Mecanismo de propagao, 45 Mecanismo de propagao aninica, 46 Mecanismo de propagao catinica,46 Mecanismo de propagao com catalisador Ziegler-Natta, 47 Mecanismo de propagao via radical lime,46 Mecanismo de terminao aninica, 48 Mecanismo de terminao catinica,48 Mecanismo de terminao via radical livre, 48 Mecanismo de terminao com catalisador Ziegler-Natta, 47 Mecanismo eletrnico, 136 Mecanismo homoltico, 40 Meias, 108 Melarnina, 18,103,165,166 Melamine resin, 11 Melchrome, 103 Meltspinning, 65 MeZt temperature, 63 Mer,3 Mero, 3 Metacril, 98 Metacrilato de metila, 17,98 Metaloceno, 45 Methocel, 155 Metil-celulose, 155

INTRODUCO A POL~MEROS
Metionina, 113,154 Mica, 138 Micela franjada,35 Microeletrnica, 121 Microonda, 40,94103 Microwave, 40 Mimusops bidentata, 76 Mirtceas, 107,110 Miscibilidade, 135 Mistura polimrica,90 Misturador, 58,69 Misturador aberto, 58 Misturador de cilindro,58 Misturador fechado,58 Misturador tipo Banbury, 58 Modificao de p o h e r o , 51 Modificao qu'hica, 109 Modicador, 50 Modifier,50 Mdulo de elasticidade, 61 Mdulo deYoung, 61 Mdulo elstico, 62 Moldagem a vcuo, 71 Moldagem por injeo reativa, 68 Moihabilidade, 122,136 Monocristal,37,123 Monofdamento, 108 Monomer,4 Monmero, 4 Monmeros, 164,171 Monometileno-uria,126 Monometilol-iiria. 126 Monoorientado, 109 Monovinil-acetileno, 181 Mowilith, 139 Mowiol, 161 MQ, 11,76,77,87 MR, 11,139 Multifilamento, I08 Mylar, 118
W

179

n, 3 Nafta, 164 Nilon, 12 Nilon 6.12 Nilon 6.10, 12 Nilon 6.6.12 Natta, 7,8,40,41,79,80,82,91 NBR,11,76,77,85,124 N D P - C ~ ~galacturnico, O 151 NDP-Glicose, 110, 150 Necking down, 63 Negrode-fumo,77-80,82,84-86,88 Neoprene, 81 Newton, 62 Newtonian Juid, 62 Nitrato de celulose,25,90,139,143

180

INTRODU(O

POLIMEROS

MANO Parafuso, 120,122 Parmetro de solubilidade, 133,135 Paraplex, 101 Parison,69 PBA, 124,138,139,141 PC, 90,99,100 PCTFE, 97 PDMS, 76,77,87,124,159 PE, 11 Pectina, 147- 148,151 Pegajosidade, 123,125 Pelcula de revestimento, 138 Pellet, 59 Perbunan C ,81 Perbunan N, 85 Percomposto, 40,41 Periston, 162 Permeabilidade, 137,138 Pemzeability, 137 Perxido, 87 Perspex, 98 Peso molecular,24 Peso molecular mdio, 24 Peso molecular numrico mdio, 24 Peso molecular pondera1 mdio, 24 Peso molecular viscosimtrico mdio, 24 PET, 11,26,107,108,109,118 Petroflex, 79,84 Petrleo, 164,165 Petrothene, 91,92 Phenol resin, 11 Piaava, 107 Pigmento, 132, 133, 134, 138 Pilha galvnica, 138 Pino, 120, 122 P i d ' c a , 109 Pirofosfato de geranila,78 Pistola,l32 Placa,37 Placas de compensado,l26 Placas do Paran, I26 Plastiaizer,7 Plstico,l5, 59,60,65,90-106 Plstico de engenharia,116 Plsticos de comodidade, 91 Plsticos de especialidade, 91 Plastics, 15,90 Plastificante, 7,59,134,135 Plastificante interno, 7,23 Plexiglas,98 PMMA, 11,26,90,91,98,112 Poder de cobertura, 133 Polurized light,64 Poli(a-aminocido), 25 Poli(l,4a-D-cido galacturnico), 151 Poli(l ,@-D-glicose), 110 Poli(1 ,h-Dglicose), 150 Poli(l,4'-anidro-celobiose),25

/M E N D E S

Nitrato de poii(l,4'-anidro-celobiose),25 Nitriflex,84,85 Nitrocarbono, 116 Nitroqunica, 111,143 Nomenclatura de polmeros, 10 Non-Newtonianfluid, 62 Non-wovenfabric, 108 Norvic, 96 Novelo, 178 Novolac, 133 Novos materiais, 20,50,109 NR,11,77,124,137 Number average moleculur weight,25 Nytmn, 116 O Oflshore, 164 Oil, 164 Olefinas, 164 61eo de rcino, 165 61eo de mamona, 123 61eo vegetal, 165 Oligomer,3 Oligmero, 3 Ondas de rdio, 40 Opacidade, 133 Opan'ty,133 OPE: 94 OPP Poliolefias, 91,92,125 Orientao, 63,64 Orientation,63 Origem animal, 123 Origem do polmero, 10 Origem mineral, 123 Origem vegetal, 123 Orlon, 115 OS, 27,32 Osmometria, 27 Osmometria de membrana, 27,28,32 Osmometria de presso de vapor, 27,28,32 Osmometry,27 Ostwald, 33 Ovfs aries,25,113 xido de etileno, 18, 165,167 xido de magnsio, 81,86 bxido de propileno, 18 xido de zinco, 88
P

PA, 124 ~~6,11,99,100,107,108,109,116,117 PA6.6,26,90,100,107,108,109,117 Patnt, 131 Palaquium oblongifolium,76 PAN, 107,108,109,115 Papel, 107 Paracristal, 36 Parac?ystal,36

MANO I M E N D E S
Poli(acetat0 de vinila), 11,127,128,139,161 Poli(acrilato de butila), 139,141 Poli(lcool vinlico), 160,161 Poli(cloreto de vinila), 11,91,97 Poli(c1oro-triflor-etileno), 97 Poli(dimetil-siloxano),77,87 Poli(hexameti1eno-adipamida), 12,109,117 Poli(hexameti1eno-sebacamida), 12 Poli(metacrilato de metila), 11 Poli(terefta1ato de etileno), 11,109,118 Poli(tetraflor-etileno),91,97 Poli(vini1-butiral),124,128 Poli(vinil-formal), 124,127 Poli(vinil-pirrolidona),160,162 Poiiacrilonitrila, 109,115 Poliadio, 38,39,109 Polialden, 9 1 Poliamida 6,11 Poliaminas, 142 Polibrasil,94 Polibutadieno, 76,77,79 cisPolibutadieno, 79 Policaprolactama, 12,109,116 Policarbonato, 91,100 Policarbonatos, 100 Policloropreno, 76,77,81 Policondensao, 38,39,50,109 Polidisperso, 27 Polister lquido-cristalino, 1 1 Polister reforado com vidro, 11 Poliestireno, 91,95 Polietileno, 11 Polietileno de alta densidade, 11,91,92 Polietileno de altssimo peso molecular, 11 Polietileno de baixa densidade, 11,91,92 Polietileno linear de baixa densidade, 11,91 Polietileno linear de altssimo peso molecular, 91 Poiiisopreno, 76,77 cis-Poliisopreno,25,75,76,77,80 trans-Poliisopreno, 76 Polimerizao, 4 Polimerizao em emulso, 52,55 Polimerizao em fase gasosa, 52,55 Polimerizao em lama, 52,55 Pomerizao em massa, 52 Polimerizao em soluo, 52.53 Polimerizao em soluo com precipitao, 54,55 Polimerizao em suspenso, 52,56 Polimerizao interfacial, 52,56 Polmero, 3.59 Polmero de comodidade, 50 Polmero de engenharia de alto desempenho, 20 Polmero de especialidade, 50 Polmero estreorregular, 45 P o h e r o geleiticante, 148 Polmero linear, 7 Polmero monodisperso, 27 Polmero natural, 24,25,34,109

INTRODUSO A POL~MEROS Polmero polidisperso, 27 Polmero ramificado, 7,51 Polnero reticulado, 7,51 Poihero sinttico, 24,26 Polmero vivo, 4 Polmeros naturais, 158 Polimolecularidade, 5,22,27 Poliolefinas,92,93 Polioximetileno, 9 1,99 Polipropileno, 92,93 Polissacardeo, 145,158 Polissilicato, 107 Polissilicato hidratado, 107 Polissiloxano, 76 Polissulfeto, 76,77,88 Polissulfeto de sdio, 88 Polisul,91 Politeno, 91,93,125 Poliuretano, 11,91,104,105 Poiiuretano termoplstico, 104 Poluio, 51 Poiy(etbylene terepbtbalate), 11 Poly(methyl methanylate), 11 Poiy@ropylenepbtbalate maleate), 11 Poly(vinyl acetate), 11 Poly(uinyl chloride), 11 Poiyaddition, 38 Poiyamide G,11 Poiycondensation, 38 Polydispersion, 27 Polyetbylene, 11 Polyflon, 97 Polylite, 101 Poiymer,3 Polymer blend, 90 Poiymmzation, 4 Polysar S, 84 Poiyuretbane, 11 Poiyuretbane rubber, 1 1 POM, 91,99,100 PP,91,94 PPPM, 11,101 PR, 11,90,102,103,124,126,131,139 Pr-forma, 70 Prego, 120,122 Preparao alimentcia, 147 Pr-polmero, 90,122 Pr-polmero curvel, 121 Preservao de alimentos, 147 Pressure sensitive adbesive, 141 Pressure sensiticy adbesive, PSA ,123 Pr-vuicanizao,69 Primer, 131 Processo rotacional, 66 Processos de polimerizao, 39 Processos de transformao, 65,66 Pro-fax, 94 Prolen, 94

181

182

INTRODUSO A

POLIMEROS
Reforo, 36,58 Refrao, 1 3 3 Regulador de cadeia, 50 Relatiue uiscosity,29 Relaxao de tenso, 61 Rendimento, 38 Renner-DuPont,1 0 3 Resana, 1 01,102 Resin, 4 Resina, 4 Resina alqudica, 131,138 Resina epoxdica, 11,139 Resina fenlica, 11,102 Resina melamnica, 11,103 Resina sinttica, 4 Resina ureica, 11,124,126 Resinor,95 Resite, 102 Resitol, 102 Resol, 102 Retardador,49 Retardamento, 49 Reversible,39 Reversvel, 39 Rbeoptic, 62 Rhodia, 112,115,116,117,139 Rhodia-Ster,118 Rhodopas, 139 Rhom & Hass, 98 Ricinoleato de giiceriia, 165,170 Ricinm communis, 170 Rgido, 60

MANO / M E N D E S

Prolina, 113,114,154 Propagao, 38,46 Propagation,38 Propileno, 17,82,94,165,168 Propriedades intrnsecas,58 Propriedades tecnolgicas,58 Propriedades tpicas, 63 Protena, 113,145,146 PS, 26,90,91,98,112,137 PSA, 1 4 1 Pseudoplstico, 62 PU, 11,76,90,91,104,124,131,139 PR, 11,76,104 Pure gum, 59 Purnica, 109 PVAC, ii,i24,i3i,i38-i39,i59 PVAI, 124, i31,139,159-161 PVB, 124,128 PVC, 11,26,91,124,131,135 PVCAc, 96 P q 124,127

PVP, 159,160,162
Q
Qualidade do alimento, 147 Qiieratina, 25,113,159 Quiralidade,6
R Radiao ultravioleta,40 Radiaes eletromagnticasde alta energia, 40.41 Radiaes eletromagnticasde baixa energia, 40,41 Radiaes no infravermelho, 40 Radiaes no ultravioleta,40 Radiaes no visvel,40 Radical livre, 40 Raios csmicos, 40 Raioy, 40,41 Raios-X, 40,41 Ramificao,7,47 Random copolymer,5 Raoult, 27 Rasclug, 169 Raw rubber, 59 Raion, 73 Raion viscose, 73,111 RC, 104,111 Reao em cadeia, 5,38 Reao em etapa, 38 Reaction injection molding, 68 Reactive extrusion,70 Rebarba, 65 Rebite, 120, 122 Reciclagem primria, 65 Reciclagem secundria,65 Reciclagem terciria, 65 Recncavo Baiano, 164 Reflexo, 133

RIM,68
Robs, 1 2 1 Robotizao, 1 2 1 Rol1 mill, 64 Rolo, 132 Rope, 108 Rotationalprocess, 67 Royalene, 82 Rubber, ll,75 Rubbery,6O

S Sal de nylon, 117 SAN, 11,95 Satipel, 103 SBR, 11,76,77,84,124, 137 SBS, 11 Schlesinger, 3 5 Schotten-Baumam,5 6 Scorcb, 69 SE, 30 Sebacato de sdio, 170 SEC, 28 Secante, 134 Seda, 107,108,109,114 Sedimentation equilibrium, 30

MANO ./ M E N D E S Sedimentation velociry, 30 Seed, 36 Serina, 113,114,154 Seringueira,75,77 Shortstops,50 Sigla, 10 Siastic, 87 Sicone,87 Sindiottico,7 Sinteko, 126 Sinterizao,97 Sisal, 11O Sistemas cataiticos de Kaminsky,40 Sistemas cataiticos de Ziegler-Natta, 40 Sistemas heterogneos, 52 Sistemas homogneos, 52 Stio andico, 138 Stio catdico, 138 Size exlusion chmmatography,27,28 Sluny polymerization, 52 Smooth drying, 61 Sop, 60 Sol, 51 Solda autgena, 120 Solubilidade, 133,137 Solubility parametel; 135 Solutionpolymerization, 52 Solvay,92,96 Solvente industrial, 135 Solvic,96 Sapotcea, 76 Sopro, 65,70 Specialties, 50,90 Specific viscosi& 30 Spherulite, 37 Spinneret, 67 Spreading, 67 Staplef i b q 108 Statistical copolymer; 5 Staudinger,3 , s Step reaction, 38 Stereoblock, 7 Stereoregulal; 40 Steworegulariry,40 Stickiness, 125 Sti8 61 Stress rekzxation, 61 Styrene acrylonitrile copolymq 11 Styrene butadiene block copolymq 11 Styrene butadiene r u b b q 11 Styron,95 Styropor, 95 Sub-produto,39 Substrato, 121 Substratum, 121 Super Bonder, 124 Suspension polymerization, 52 Synthetic resin, 4 Szwarc, 4
T

INTRODU(O

A POL~MEROS

183

Tackiness, 123 Tacticiry, 7 Tail-to-tail,6 Taticidade, 7 Tautomerizao ceto-enlica, 137 TDI, 104 Technyl, 117 Techster, 118 Tecido, 108,109 Tecido-no-tecido,108 Tcnicas em meio heterogneo, 54 Tcnicas em meio homogneo, 52 Tcnicas em polimerizao, 52 Teflon, 97 Telogen,6 Telgeno,6 Telomer,6 Telomerizao,6 Telomerization, 6 Telmero,6 Temperatura de fuso cristalina, 62 Temperatura de transio vtrea, 62,63,138 Tenacidade,60 Tenite, 112 Tenso superficial, 136 Tereftalato de dimetiia, 118 Terminao, 38,47 Terminador, 50 Termfnating agent, 6 Tmination, 38 Termoplstico, l5,65 Termomgido, 15,65 Termom'gido fisico, 15 Termorrgido qumico, 15 Terphane, 118 Terpohero, 5 Terpohero de acrilonitrila, butadieno e estireno, 11 Terpolymw,5 Tetrafloretileno, 17,97,165,171 Tetrapol~er 5, Txtil, 107 Texttle industry, 108 T,, 63,138 Thermofomzing,65 Themop~ticpolymq 14 Thermopkastic r u b b q 11 Thermosetpolymer; 12 Thiokol, 88 I"hixotropic, 62 Til,35 Tingibilidade,107 T i t a , 58,90,130,135,138-143 Tinta-de-base,131- 132 Tipo de iniciao,41 Tirosina, 113,114,154 Tixotropia, 146 Tixotrpico,62

184

INTRODU(O A ~ 0 1 ~ ~ ~ ~ 0 5

MANO / M E N D E S
Velocidade de sedimentao,30 Verniz, 131,132 Vidro de segurana, 128 Viarnul, 139 Vi-pirrolidona. 162 Viscose, 73 Viscosidade absoluta,30 Viscosidade especfica,31 Viscosidade inerente, 31 Viscosidade intrnseca,33 Viscosidade relativa,3 1 Viscosimetria,28,30,32 Viscosimehy,28 Viscosity average molecular weigbt, 26 Viton, 86 Volume hidrodinmico,29 Volume livre, 3 VPO, 27,323 Vulcan, 104 Vulcanizao,76 Vulkolane. 104
W

T,, 63 To rub, 75 TPR, 11,45 TPU, 104 Trama, 108 Transferncia de cadeia,6,47 Transformao,66,71 Transio de primeira ordem, 63 Transio de pseudo segunda ordem, 63 Transparncia, 133 Treonina, 113,114,154 Tric, 108 Tricot, 108 Triken, 96 Trinca, 131 Trincha, 132 Triptofano, 113,114 Triunfo, 93,125 ')4ose, I56
U Ubbelohde, 33 UHMWPE, 11,91 Ulha higb molecular weigbtpolytbylene, 11 Uitracentrifugao,28,30 Utracentrifugation, 28 Ultramid, 116,117 Ultrathene, 125 Umectante, 146 Union Carbide, 93, 125 UR,11,124,126,139 Urdidura, 108 Urdurne, 108 Urea resin, 11,19 Uria, 105,125,165, 171 Uretano, 105 134

Warp, 108 Weight average rnolecular weigbt, 25 Wet spinning, 66 Wettability, 122 Wickharn, 75 Wiliams, 75 WooJ 108
X Xantana, 148,149, 159 Xantato de celulose e sdio, 25.73 Xisto betuminoso, 164 X-ray difflaction, 34

r
Yarn,108 Yield,38 Young,6 1

Vacuumforming, 71 Valina, 113,114,154 van derwaals, 136,137 van't Hoff, 28 Vaporpressure osmornehy, 27 VarnzM,131 Vazamento,66,67

z
Ziegler, 4,s. 40,41,45,79,80,82,91,94 Zirconoceno,45 Zytd, 117

A Acrilan Adiprene Alathon Amberlite Ameripol C B Arneripol SN Araldite


B

Delrin Dralon Durepoxi Durolon Duroprene


E

Bakelite Bidim Brasfax Buna N Buna S Butvar

Ebonite Eltex Elvacet Elvax Estane


F

Fluon Fluorel Formica Formvar

C
Capron Cariflex BR Cariflex I Cariflex S Cascamite U F Celcon Celeron Ceiiophane Celluloid Chloropreno Coperflex Cymel

G Gallalite Geon Grilamid Grilon

n
Hostalen Hycar
I<

Dacron

Kel-F Keltan Kodapak Kollidon

186
- - -

INTRODU(AO A POLIMEROS
Prolen
R

MANO

IM E N D E S

Lucite Lustrex Lycra


M

Makrolon Manucol Manutex Marlex Melchrome Methocel Mowilith Mowiol Mylar


W

Rayon Rayon viscose Rhodopas Royalene

s
Silastic Silicone Sinteko Solvic Styron Styropor
T Technyl Techster Teflon Tenite Terphane Thiokol Tylose

Neoprene Norvic Novolac Nytron

O Orlon
P

Paraplex Perbunan C Perbunan N Periston Perspex Petrothene Polyfion Polylite Polysar S Pro-fax

U Ultramid Ultrathene

v
Vinamul Viton Vuikolane Zytel

A Absolute viscosity Acrylonitrile butadiene rubber Acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer Active center Adherend Adhesion Adhesive Alternate copolymer Atactic Average molecular weight Axiallite
6

Viscosidade absoluta Elastmero de butadieno e acrilonitrila Terpoimero de estireno, butadieno e acrilonitrila Centro ativo Aderendo Adeso Adesivo Copolmero alternado Attico Peso molecular mdio Axialito Aglutinante Birefringncia Mistura Copoimero em bloco Moldagem por sopro Ramificao Polmero ramificado Ramificao Polimerizao em massa Elastmero de butadieno Sub-produto Calandra Calandragem Vazamento Dobra de cadeia Reao em cadeia Transferncia de cadeia Centro quiral Quiralidade Elastmero de metileno clorossulfonado Clios Carvo Revestimento Co-extruso Coeso Densidade de energia coesiva Estiramento a frio Escoamento a frio

Binder Birefringence Blend Block copolymer Blow molding Branch Branched polymer Branching Buik polymerization Butadiene rubber By product

C Calander Calandering Casting Chain fold Chain reaction Chain transfer Chiral center Chirality Chlorosulfonated methylene elastomer Cilia Coa1 Coating Coextrusion Cohesion Cohesive energy density Cold drawing Cold flow

MANO

M E N D E S

Cornmodities Comonomer Composite Compound Compression molding Contact angle Conversion Coordination complex Copolymer Coupling Creep Crosslinked polymer Crosslinks Cryoscopy Crystallinity Crystallite Cure D Degree of polymerization Degree of substitution Desproportionation Differential scanning calorimetry Dilatant Dipoledipole bond Dipping Dry-spinning E Ebullioscopy Egyptian blue Elastomer Electron diffraction Emulsion polymerization Enarnel Enchainment End-group titration Entanglement Eterefication Ethylene propylene diene methylene elastomer Ethylene-vinyl acetate copolymer Extended chain F Fabric Felt Fluorinated propylene rnethylene elastomer Fold Free radical Free volume Fringed rnicella

Plsticos de comodidade Comonmero Compsito Composio Moldagem por compresso ngulo de contato Converso Complexo de coordenao Copohero Combinao Escoamento Polmero reticulado Ligaes cruzadas Crioscopia Cristalinidade Cristalito Cura Grau de polimerizao Grau de substituio Desproporcionamento Calorimetria de varredura diferencial Dilatante Ligao dipolodipolo Imerso Fiao seca Ebulioscopia Azul do Egito Elastmero Difrao de eltrons Polimerizao em emulso Esmalte Encadeamento Titulao de grupos terminais Embaraamento Eterificao Elastmero de etileno propileno e dieno metilnico Copolmero de etileno e acetato de vinila Cadeia estendida Tecido Feltro Elastmero de metileno e propileno fluorados Dobra Radical livre Volume livre Micela franjada Gaxeta Polirnerizao em fase gasosa Gel Cromatografia de permeao em gel Temperatura de transio vtrea Polister reforado com vidro Copolmero graftizado ou enxertado Duro

G Gasket Gas-phase polymerization Gel Gel permeation chromatography Glass transition temperature Glassreinforced polyester Graft copolymer
H

Hard

MANO / M E N D E S

INTRODUCO A P O L ~ M ~ R O S

189

Head-to-head Head-to-tail Heat build-up Heterotactic High density polyethylene High performance engineering material Homopolymer Hosiery Hot melt Hydrogen bond Hysteresis I India rubber Infrared spectrometry Inherent viscosity Initiating agent Initiation Injection molding Interfacial polymerization Interlocking Intrinsic viscosity Ion Isobutylene isoprene rubber Isomer Isoprene rubber Isotactic I< Knitting
L

Cabea-cabea Cabea-cauda Formao de calor Heterottico Polietileno de alta densidade Material de engenharia de alto desempenho Homopolmero Meia Fundido quente Ligao hidrognica Histerese Borracha natural Espectrometria no infravermelho Viscosidade inerente Agente de iniciao Iniciao Moldagem por injeo Polimerizao interfacial Encaixe Viscosidade intrnseca fon Elastmero de isopreno e isobutileno Ismero Elastmero de isopreno Isottico Malha Laca Lamela Espalhamento de luz Polietileno linear de baixa densidade Polmero linear Cromatografia lquida Polmero lquido-cristalino Polmero vico Polietileno de baixa densidade Macromolcula Resina melamnica Fiao por fuso Temperatura de fuso Mero Micela Microonda Modificador Monmero Estrangulamento Fluido Newtoniano Fluido no-Newtoniano Tecido no-tecido Peso molecular numrico mdio guas profundas Petrleo

Lacquer Lamella Light scattering Linear low density polyethylene Linear polymer Liquid chromatography Liquid crystalline polyester Living polymer Low density polyethylene
M

Macromolecule Melarnine resin Melt spinning Melt temperature Mer Micella Microwave Modifier Monomer
W

Necking down Newtonian fluid Non-Newtonian fluid Non-woven fabric Number average molecular weight

o
Off shore Oil

190

INTRODU(AO

A POL~MEROS

MANO / M E N D E S

Oligomer Opacity Orientation Osmometry


P Paint Paracrystal Pellet Permeability Phenol resin Pigment Plasticizer Plastics Polarized light Poly(ethy1ene terephthalate) Poly(methy1 methacrylate) Poly(propy1ene phthalate maleate) Poly(viny1 acetate) Poly(viny1 chloride) Polyaddition Polyamide Polycondensation Polydispersion Polyethylene Polymer Polymer blend Polymerization Polyurethane Polyurethane mbber Pressure sensitivy adhesive Primer Propagation R Random copolymer Raw mbber Reaction injection molding Reactive extrusion Relative viscosity Resin Reversible Rheoptic RoU miii Rope Rotationai process Rubber Rubbery

Oiigmero Opacidade Orientao Osmometria Tinta Paracristal Grnulo Permeabilidade Resina fenlica Pigmento Plastificante Plsticos Luz polarizada Poli(terefta1ato de etileno) poli(metacrilato de metila) Poli (ftalato-maleato de propileno) Poli(acetat0 de vinila) Poli(c1oreto de vinda) Poliadio Poliamida Policondensao Polidisperso Polietileno Polmero Mistura polimrica Polimerizao Poliuretano Elastmero de poliuretano Adesivo sensvel presso Tintade-base Propagao Copolmero aleatrio ou randmico Borracha crua Moldagem por injeo reativa Extmso reativa Viscosidade relativa Resina Reversvel Reptico Moinho de rolos Corda Processo rotacional Borracha Borrachos0

S
Scorch Sedimentation equilibrium Sedimentation velocity Seed Shortstops Size exlusion chromatography Slurry polymerization Smooth drying Soft Sol Solubility parameter Solution polymerization Specialties Equilbrio de sedimentao Velocidade de sedimentao Germe Terminador Cromatografia de excluso por tamanho Polimerizao em lama Amassamento Macio Sol Parmetro de solubilidade Polimerizao em soluo Polneros de especialidade

MANO / M E N D E S

INTRODUSO A

POLIMEROS

191

Speciftc viscosity Spherulite Spinneret Spreading Staple fiber Statistical copolymer Step reaction Stereoblock Stereoregdar Stereoregularity Stickiness Stiff Stress relaxation Styrene acrylonitrile copolymer Styrene butadiene block copolymer Styrene butadiene rubber Suspension polymerization Synthetic resin
T Tackiness Tacticity Tail-to-tail Telogen Telomer Telomerization Terminating agent Termination Terpolymer Tetrapolymer Textile industry Thermoforming Thermoplastic polymer Thermoplastic rubber Thermoset polymer Thixotropic To rub

Viscosidade especfica Esferulito Fieira Espalhamento Fibra cortada Copolimero estatstico Reao em etapas Estereobloco Estereorregular Estereorregularidade Pegajosidade Rgido Relaxao de tenso Copolmero de estireno e acrilonitrila Copoimero em bloco de estireno e butadieno Elastmero de butadieno e estireno Polirnerizao -em suspenso Resina sinttica Pegajosidade Taticidade Cauda-cauda Telgeno Telmero Telomerizao Agente de terminao Terminao Terpolimero Tetrapolmero Indstria txtil Termoformao Polmero termoplstico Elastmero termoplstico Polmero termortgido Tixotrpico Esfregar Polietileno de altssimo peso molecular Ultracentrifugao Resina ureica Moldagem a vcuo Osmometria de presso de vapor Verniz Viscosimetria Peso molecular viscosimtrico mdio Urdidura Peso molecular pondera1 mdio Fiao mida Molhabilidade Trama

U Ultra high molecular weight polyethylene Ultracentrifugation Urea resin

v
Vacuum forming Vapor pressure osmometry Varnish Viscosimetry viscosity average molecular weight
W warp Weight average molecular weight Wet spinning Wettability Woof

Yarn Yield

Fio Rendimento

Rio de Jamim. D i $ m ~ &m Qumica -347) e Engmhapia Qumica 1955).

r s i a M m , Unic-ai&&

t w k Gl6udio Mendes
N a o z c i $ am Ria de Jmeim. Dp1mad m Eng~fihafia Qumica (1981). b t w (D.S;c.)em Cibaa e Te;cm!=a de Polimercss, Instituto & Macmal&ulm Prafessara Elcigiila. Manr [IMA), Cdnive~iMe Fdeml da Risr & Janeiro

EDiTORA EDGARD BLCHER UDA.