Quim. Nova, Vol. 25, No. 2, 259-272, 2002.

QUMICA ATMOSFRICA DO ENXOFRE (IV): EMISSES, REAES EM FASE AQUOSA E IMPACTO AMBIENTAL Cludia Rocha Martins e Jailson Bittencourt de Andrade* Instituto de Qumica, Universidade Federal da Bahia, 40170 290 Salvador - BA Recebido em 7/7/00; aceito em 31/10/01

ATMOSPHERIC CHEMISTRY OF SULFUR (IV): EMISSIONS, AQUEOUS PHASE REACTIONS AND ENVIRONMENTAL EFFECTS. The oxidation process of sulfur(IV) species by oxygen, ozone and nitrogen oxides, catalysed by trace metal ions, can play an important role in atmospheric chemistry processes like acid rain, visibility degradation and health hazard. An overview of the more relevant investigations on emissions sources, aqueous phase conversion process and environmental impact is presented. Keywords: sulphur dioxide; sulfite; atmospheric chemistry of sulfur (IV).

INTRODUO Dixido de enxofre, um dos mais comuns poluentes atmosfricos, introduzido no ambiente em grandes quantidades, proveniente tanto de fontes antropognicas quanto de fontes naturais. Uma vez emitido, SO2(g) pode reagir com vrios oxidantes presentes na atmosfera e formar sulfato particulado, na forma de gotas de H2SO4 ou na forma de partculas neutralizadas tais como sulfato de amnio. O processo de oxidao do SO2 e outras espcies de S(IV) ocorre tanto em fase gasosa em dias claros, como tambm em fase aquosa, na presena de nuvens e nevoeiros. Tal processo, alm de resultar na formao de sulfato particulado, contribui significativamente para a produo de acidez, comprometendo sobremaneira a qualidade das condies ambientais. A oxidao via radical hidroxila tem sido considerada como a principal reao responsvel pela converso homognea (fase gasosa) do SO21. J a converso do S(IV) a sulfato, que ocorre na fase aquosa atmosfrica, apresenta uma qumica mais complexa e dependente de um maior nmero de variveis, tais como: concentrao de diversas espcies oxidantes (H2O2, O3, NOx), presena de ons metlicos, tamanho e composio da gota1. Uma terceira rota, citada para a oxidao do S(IV) na atmosfera, a adsoro do SO2 gasoso em superfcies slidas e a subsequente reao com oxidantes adsorvidos na partcula1-3. A contribuio relativa do processo heterogneo em superfcies , no entanto, bem menor quando comparada com os processos de converso por radical hidroxila ou em soluo aquosa. Estudos em campo indicam que a importncia do processo de converso homognea (fase gasosa) e heterognea (fase lquida) depende de uma variedade de fatores climatolgicos, tais como umidade relativa e intensidade da radiao solar incidente4. O acompanhamento dos processos atmosfricos de converso do S(IV), por um perodo de quatro meses, na regio de Heidelberg, sugeriu que a metade do sulfato formado no ar atmosfrico proveniente do processo de converso homognea, enquanto que cerca da outra metade devida converso heterognea, que ocorre em nuvens e nevoeiros4,5. Aps um episdio de formao de neblina, em Los Angeles, altas concentraes de sulfato foram observadas no aerossol. A simulao do episdio envolvendo reao em fase gasosa e fase lquida, indica que cerca de 40% da concentrao de sulfato deve ser

proveniente do processo homogneo, enquanto que as diversas reaes possveis de ocorrerem em fase aquosa, devem ser responsveis por cerca de 60% do sulfato produzido6. Resultados semelhantes foram encontrados em simulaes de oxidao do SO2 em atmosferas marinhas7. Simulaes da oxidao do SO2 atmosfrico indicam ainda que a reao de converso em fase gasosa predominante durante o dia, enquanto que noite a produo de sulfato devida, principalmente, s possveis reaes em fase aquosa8. As vrias reaes que podem contribuir para a oxidao do SO2 a sulfato em fase aquosa tm sido estudadas por muitos investigadores 9-15. A oxidao por H2O2 parece ser a mais favorvel devido alta velocidade de reao, porm na ausncia de concentraes significativas de H2O2 na atmosfera, a oxidao por oznio ou por oxignio catalisada por metais de transio pode se tornar significante1,14. A maioria dos estudos realizados em laboratrio, sobre a oxidao de S(IV) catalisada por metais, tem focalizado as reaes em soluo aquosa em presena de O2 e dos ons metlicos Mn(II), Fe(III), Cu(II) e Co(II) ou na interao entre oxignio e sulfitos9,16. Apesar do grande nmero de estudos sobre a oxidao de espcies de S(IV) catalisada por metais, existe discusso na literatura com relao a quais ons metlicos so os catalisadores mais importantes na atmosfera12,17-26. As discordncias podem ser observadas nos diferentes valores de constantes de velocidade, de energias de ativao e na dependncia com o pH, para as reaes estudadas9,26. Relativamente poucos estudos foram realizados at o momento, sobre a influncia cataltica dos ons metlicos em presena de oznio, ou em presena de NO2, na oxidao de S(IV) em soluo aquosa. Investigaes envolvendo Fe(III), Fe(II), Mn(II) e Cu(II) foram conduzidas na presena de oznio, porm, mais uma vez, os resultados apresentados se mostram controvertidos com relao a quais ons so catalisadores para a reao11,14,27. O mesmo tem sido observado para as espcies metlicas na presena de NO2. Enquanto alguns resultados mostram que o Fe(II) exibe forte efeito cataltico28, outros no indicam este efeito para nenhum on metlico, nas reaes em estudo29. EMISSES E PROCESSOS ATMOSFRICOS Compostos de enxofre Os compostos de enxofre mais importantes, presentes na atmosfera, compreendem espcies tais como: COS, CS2, (CH3)2S, H2S,

* e-mail: jailsong@ufba.br

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SO2 e SO42-. A transformao destes compostos na troposfera exibe uma clara tendncia em direo aos estados de oxidao mais altos (Figura 1)9. Estado de oxidao +6 +4 +2 +1 0 -1 -2 Espcie H2SO4, XSO4 SO2 SO HSO S SH H2S, COS, CS2

frio Sul. Enquanto que mais de 60% dos compostos de enxofre emitidos no hemisf rio Norte s o provenientes de fontes antropognicas, este nmero cai para 7% no hemisfrio Sul. Outras importantes fontes de enxofre so constitudas pelo aerossol marinho (SO42-, 90-270 x 1012 g de S ano-1) e por espcies provenientes da atividade bacteriana (H2S, 100-280 x 1012 g de S ano-1; (CH3)2S, 3-32 x 1012 g de S ano 1; COS, 0,1-2,5 x 1012 g de S ano-1; CS2, 0,25 x 10 12 g de S ano-1)31. Na Tabela 1 podem ser vistos alguns dados relativos emisso natural e antropognica de compostos de enxofre, para os hemisfrios Norte e Sul32. Tabela 1. Estimativa de emisses globais de S atmosfrico de origem natural e antropognica (g de S ano-1)32 Fontes Vulces Aerossol marinho Biognico Natural total Antropognico total Hemisfrio Norte 3 x 10 19 x 1012 54 x 1012 76 x 10 12 98 x 10 12
12

Hemisfrio Sul 2 x 1012 25 x 1012 44 x 1012 71 x 1012 6 x 1012

Figura 1. Transformao de espcies de enxofre na troposfera (adaptado da Ref. 9)

H muitas incertezas com relao s fontes, reaes e destino das espcies de enxofre na atmosfera. Os compostos de enxofre entram na atmosfera em grande parte atravs da atividade humana, principalmente na forma de SO2. As principais fontes antropognicas de emisso deste gs so a queima de combustveis fsseis e as atividades industriais, tais como o refino do petrleo, indstria de cimento, metalurgia, enquanto que a atividade vulcnica a principal fonte responsvel pelas emisses naturais de SO2. A queima da biomassa tambm tem sido considerada uma importante fonte de enxofre atmosfrico em regies continentais, especialmente nos trpicos. A Figura 2 mostra as principais fontes de emisso e deposio das espcies de enxofre na natureza30. As emisses globais de SO2 so estimadas na faixa de 130-180 x 1012 g de S ano-1(9). De uma maneira geral a emisso antropognica de poluentes no hemisfrio Norte muito mais alta do que no hemis-

Quando se compara fontes naturais e antropognicas, deve ser mencionado que fontes naturais so globalmente distribudas, enquanto que fontes antropognicas so concentradas em reas populosas. Dessa maneira, a concentrao individual dos poluentes depende da rea na qual a medida foi feita. Na Tabela 2 esto colocados alguns dados relativos s medidas de concentraes atmosfricas de SO2 em vrias localidades. Tabela 2. Concentraes atmosfricas de SO2 Local/ano Londres (ING)/1982-1984 Nova York (EUA)/1984 Rio de Janeiro (Brasil)/1985 Cubato (Brasil)/1981-1990 Concentrao ( g m-3) 44 49 (vero) 71 77 (inverno) 64 4,2 74,2 18 87 Ref. 33 33 34 35 36

Considerando a mdia global de emisso de compostos de enxofre para a atmosfera, verifica-se um crescimento no perodo compreendido entre 1850 e 199037. Aps a Segunda Guerra Mundial, os aumentos mais rpidos em emisses foram registrados na sia, frica

Figura 2. Ciclo do Enxofre (adaptado da Ref. 30)

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e Amrica do Sul9. Nos ltimos anos, no entanto, tem sido registrada em muitos pases, uma reduo na emisso de SO2 e outros poluentes (exceto para os xidos de nitrognio), como resultado de programas especiais de despoluio do ar atmosfrico9. xidos de nitrognio Os xidos de nitrognio (NOx) so emitidos, principalmente, sob duas formas: xido ntrico (NO) e dixido de nitrognio (NO2). O xido ntrico um importante poluente primrio, emitido tanto por fontes mveis quanto por fontes estacionrias. Quantidades menores de NO2 so tambm emitidas juntamente com NO, sendo que este ltimo pode ser convertido a NO2, no ar atmosfrico. Dessa maneira, NO2 tanto poluente primrio quanto poluente secundrio, isto , tanto emitido diretamente para a atmosfera, como tambm formado a partir de reaes qumicas. A oxidao do NO por O2 muita lenta (eq.1) para ter significado em termos das quantidades presentes na atmosfera2. Entretanto, NO pode reagir com outras espcies tais como HO2 e RO2, em atmosferas limpas ou poludas, numa seqncia de reaes em cadeia, sendo convertido a NO2. Tambm reage com O3, produzindo NO2, reao esta responsvel pela diminuio da concentrao de oznio, em reas urbanas (eq. 2): 2 NO + O2 NO + O3 2 NO2 NO2 + O2 k 298 K = 2,0 x 10 38 cm6 molcula 2 s 1 (1) (2)

Tanto o NO quanto o NO2 so poluentes com papel fundamental na formao do smog fotoqumico. As maiores contribuies de NO2 para o ambiente so devidas ao trfego de automveis (responsvel por cerca de 70% do NOx total emitido) e usinas de energia eltrica que utilizam a queima de combustveis fsseis. Estima-se que a emisso global de xidos de nitrognio corresponda a 50-120 x 1012 g de N ano-1(9). A Tabela 3 apresenta dados de emisso de NOx para algumas localidades. Tabela 3. Emisses Antropognicas e Naturais de NOx ( g de N ano-1) Antropognico 16 48 x 1012 13,2 57,4 x 1012 6,5 19 x 1012 19,8 x 1012 6,7 x 1012 2,4 x 1012 Natural 9 70 x 1012 5 23 x 1012 1,5 9,4 x 1012 Local Escala Global Hemisfrio Norte Hemisfrio Sul EUA(1988) RU(1990) Amrica do Sul(1980) Ref. 38 39 39 40 41 42

aerossis emitida a partir de fontes antropognicas corresponda a aproximadamente 10% da poluio antropognica total no ar9. Os principais constituintes de aerossis naturais so as partculas de aerossol marinho, enquanto que as fontes antropog nicas correspondem principalmente s emisses veiculares, indstria metal rgica e de constru o. Aeross is emitidos de fontes antropognicas so formados em maior parte pelos xidos metlicos. A quantidade de metais emitida para a atmosfera torna-se um parmetro importante, desde que muitos dos processos de oxidao atmosfricos podem ser influenciados por ons metlicos. A emisso antropognica de metais exibiu um drstico aumento desde o incio do sculo. Por exemplo, a quantidade de Cu, Pb e Ni globalmente emitida, aumentou de 1901 a 1980, respectivamente, em 1103%, 905% e 5060% 45. Nos ltimos anos, porm, em alguns pases, a quantidade total de chumbo emitida decresceu em 28%, no perodo 1981-1990, como conseqncia da substituio de aditivos contendo Pb, pelo MMT (metilciclopentadieniltricarbonilmangans)46. Por sua vez, a quantidade de Mn emitida aumentou em 10% durante o mesmo perodo. Vrios estudos tm sido realizados em todo o mundo e gerado uma grande quantidade de informaes com relao presena de metais nos aerossis atmosfricos47-49. No entanto, existe pouca informao disponvel sobre o ar no Brasil. Em 1996, de Andrade e colaboradores50 determinaram concentraes para diversos metais presentes no aerossol atmosfrico, na cidade de Salvador, Brasil. Na Tabela 4 esto colocados alguns dados referentes coleta realizada em dois bairros da cidade de Salvador. Neste estudo, pode ser observado que 50% do material particulado foi proveniente de fontes naturais (solo e aerossol marinho), enquanto que 50% teve origem nas emisses veiculares, indstria metalrgica e de construo. Medidas de concentraes de metais feitas na cidade do Rio de Janeiro, Brasil (agosto de 1975 a abril de 1978), indicaram valores altos de V, Ni, Fe, Mn, Cr e Zn na rea industrial de So Cristovo51. A identificao das fontes destes poluentes correlacionou V e Ni queima de combustveis em caldeiras industriais; Fe, Mn, Cr, Cd, Cu e Zn como provenientes de indstrias metalrgicas e processos de chapeamento e galvanizao. Tabela 4. Concentrao mdia de metais na atmosfera da cidade de Salvador50 Concentrao g m-3 Elemento Cd Co Cr Cu Fe Mn Pb Zn Canela 0,34 0,50 0,16 <0,05 4,50 0,89 0,95 0,22 Bonfim 0,030 0,028 0,16 1,1 2,6 0,035 1,0 0,16

Medidas das concentraes de NO e NO2 em ambientes urbanos (EUA, 1972) indicaram valores mdios horrios, de 24 ppb para NO, e de 37 ppb para NO243. Em atmosferas poludas, picos de NO2 de at 800 ppb, j foram observados em zonas urbanas, tais como os registrados na rea de Los Angeles2. No Brasil, o monitoramento deste poluente na zona de Cubato, So Paulo, durante a dcada de 80, indicou concentraes mdias dirias de 64 g m-3, sendo que os valores mais altos foram encontrados em estaes prximas s rodovias, bem como nas reas de influncia direta da refinaria de petrleo36. Medidas realizadas em Salvador, BA, na dcada de 90, revelaram concentraes de NOx na faixa de 11,1 a 36,2 ppb44. Metais Compostos gasosos e material particulado so emitidos, a partir de fontes naturais e antropognicas. Estima-se que a frao de

Com relao concentrao dos metais na fase atmosfrica aquosa, esta pode variar significativamente, a depender no s da rea considerada, como tambm do fato da medida estar sendo realizada em gua de chuva, nuvens ou neblina. Na Tabela 5 esto colocados valores relativos s faixas de concentraes para alguns metais provenientes de medidas em vrias localidades. Como pode ser visto, faixas de concentraes mais altas so verificadas em gua de neblina. A concentrao de Fe determinada em neblina em Bakersfield (EUA), janeiro de 1982, chegou a 6600 g L-1. J a concentrao proveniente da anlise em nuvens, na cidade de Los Angeles, em

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novembro de 1981, ficou na faixa de 14-1260 g L-1 , enquanto que valores de 1,6-13,2 g L-1 foram encontrados em gua de chuva nos anos de 1981-1982 na mesma cidade14. Tabela 5. Concentrao de metais em fase aquosa atmosfrica12,14 Fe ( g L-1) 240-6600 1020-2080 14-1260 1,6-13,2 50-200 Mn ( g L-1) __ 25-81 1,5-59 1-2,8 100-400 Local neblina (Bakeersfield) neblina (Lenox) nuvem (Los Angeles) chuva (Los Angeles) nuvem (Ljubljana)

de smog fotoqumico so o xido de nitrognio (NO) e os compostos orgnicos volteis, alm da luz solar, ingrediente vital para a produo de radicais livres. Os produtos finais de um smog so o oznio, o cido ntrico e espcies orgnicas: COVs + NO + luz solar O3 , HNO3 , orgnicos (6)

Oznio Oxidantes fotoqumicos so formados na atmosfera, a partir de reaes fotoqumicas com o dixido de nitrognio e compostos orgnicos volteis (COVs), sendo o oznio (O3), um dos principais produtos formados a partir deste processo2 . Oznio, uma forma alotrpica do oxignio, um gs perceptivelmente azul, cujo odor pode ser sentido em concentraes de at 0,01 ppm. um agente oxidante muito mais poderoso que o O2, reagindo com muitas substncias sob condies em que o O2 inerte. Em soluo cida, s perde em poder oxidante para o F2, oxignio atmico e algumas espcies como radicais OH. A ao da luz ultravioleta sobre o oxignio produz oznio na atmosfera superior, estratosfera, sendo que a concentrao mxima ocorre numa altura de cerca de 25 Km. O oznio formado na estratosfera de vital importncia para a proteo da superfcie terrestre contra a exposio de luz ultravioleta. No entanto, o oznio formado na troposfera, em contraste com aquele formado em camadas mais altas, constitui um poluente secundrio, sendo nocivo para a vida em geral (seres humanos, animais, plantas) e diversos materiais tais como borrachas e tecidos2. A formao do oznio na troposfera ocorre atravs da fotlise do NO2, a qual resulta na liberao do oxignio atmico. Este, por sua vez, se combina com o oxignio molecular, produzindo oznio. Na ausncia de outras espcies oxidantes, o NO ser oxidado pelo oznio a NO2, resultando um estado de equilbrio no qual a concentrao de oznio deve se manter constante: NO2 + h O2 + O + M NO + O3 NO + O O3 + M NO2 + O2 (3) (4) (5)

Estima-se que, no incio do sculo, a concentrao de oznio no continente europeu fosse da ordem de 2 a 10 ppb53. Atualmente concentraes atmosfricas na faixa de 50-100 ppb2 so usualmente encontradas em vrias localidades. A maior parte dos pases tem estabelecido padres de concentraes mximas de oznio em torno de 100 ppb. Por exemplo, nos Estados Unidos o padro de 120 ppb e no Canad, 82 ppb. Em ambientes urbanos, durante a formao do smog fotoqumico, a concentrao de oznio ultrapassa em muito os padres estabelecidos. Nas cidades de Los Angeles, Mxico e Atenas j foram registrados nveis de at 600 ppb52,54. No Brasil, o padro nacional de qualidade do ar fixado em 160 g m-3 para oznio55. Dados de concentrao de oznio em vrios bairros de So Paulo mostraram que este padro rotineiramente excedido, atingindo nveis de 500 g m-3(56). QUMICA EM FASE AQUOSA Dixido de enxofre O dixido de enxofre, SO2, exibe um boa solubilidade em gua, em comparao com outros gases presentes na atmosfera, o que resulta em um enriquecimento de S(IV) na gua de chuva, nuvens e neblina (Tabela 6). Tabela 6. Solubilidade de alguns gases em gua ( Pgs = 1 atm ) Solubilidade em gua (g L 1) Gs O2 O3 SO2 NO CO2 10 C 0,0545 0,802 153,9 0,0770 20 C 0,0443 0,610 106,6 0,0630 1,69 94,1 0,0577 1,45 25 C 0,0406 Ref. 57 58 59,60 61 60

A solubilidade do SO2 decresce com a diminuio do pH. Deste modo, diferentes espcies de S(IV) iro predominar na soluo aquosa: SO2.2H2O (pH< 1,5), HSO3 (pH 1,5 6,5) e SO32 (pH > 6,5), o que pode ser verificado pelas equaes que seguem9. SO2(g) + H2O = SO2.H2O SO2.H2O = HSO3 + H + HSO3 = SO32 + H + K= 1,23 mol L-1 atm 1 (T=25 C) (7) K= 1,32 x 10 2 mol L-1 (T=25 C) (8) K= 6,42 x 10 8 mol L-1 (T=25 C) (9)

No entanto, tem se tornado cada vez mais comum a presena de hidrocarbonetos, seus derivados e outros COVs, na atmosfera, os quais reagem produzindo radicais livres, que por sua vez, oxidam o NO sem destruir o oznio52. Deste modo, a concentrao de oznio na baixa atmosfera, tem atingido freqentemente nveis elevados. As maiores fontes para a produo de oznio na baixa atmosfera so o trfego de automveis, a queima de combustveis fsseis e processos industriais que produzem dixido de nitrognio. Devido natureza da sua formao, o oznio um poluente difcil de ser controlado, sendo um dos que mais comumente excede as concentraes permitidas em reas urbanas. O desenvolvimento do smog fotoqumico, no qual um grande nmero de reaes acontecem simultaneamente, est geralmente associado ocorrncia de picos de oznio nas grandes cidades. Os reagentes originais em um episdio

Assim, na faixa de pH correspondente gua atmosfrica (pH 2 a 6), a maior parte do SO2 dissolvido encontra-se na forma do on bissulfito, HSO3. Pode-se observar tambm, a partir das equaes 7 a 9, que em gotas mais cidas o equilbrio estar mais deslocado para a esquerda, e portanto menos SO2 ficar dissolvido. A Figura 3 mostra concentraes de S(IV) em soluo aquosa, em equilbrio com SO2 na fase gasosa, para concentraes de 0,2 a 200 ppb de SO2 e pH da soluo de 0 a 6 2.

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O comportamento de ons metlicos dissolvidos em gua pode ser descrito como funo da carga, do raio inico e da estrutura eletrnica. O complexo aquo-hidroxo-metal pode dimerizar ou polimerizar, dependendo do pH e da concentrao, e as espcies resultantes podem conter pontes do tipo -oxo ou -hidroxo (eq. 15 e 16): (15)

(16)

Figura 3. Concentraes de S(IV) em soluo aquosa para SO2 de 0,2 a 200 ppb2

O on bissulfito, HSO3, existe em soluo aquosa, em duas formas tautomricas, I e II

(10)

A forma I est presente em soluo aquosa, somente em concentraes muito baixas, quando comparada forma II62,63. A ligao H-S parece ser energeticamente mais favorvel64. A depender da concentrao, pode ocorrer a dimerizao e o dmero formado estar em equilbrio com o anion S2O5 2- (65).

(11)

(12)

A reatividade qumica do on bissulfito melhor explicada em termos da forma tautomrica I, e pelo rpido equilbrio estabelecido entre as duas formas. A estereoqumica piramidal da forma I a torna mais suscetvel a um ataque nucleoflico do que a forma tetradrica II9. Metais de transio A hidrlise de ons metlicos de transio pode ser representada genericamente pela equao 13, onde Mz+ representa o ction metlico e An- o anion em soluo: Mz+ + yH2O + aAn- = [M(H2O)y-v (OH)v Aa](z-v-na)+ + vH+ (13)

Ferro e mangans so os metais presentes em maior quantidade na atmosfera, apresentando uma qumica complexa em fase aquosa. Na Tabela 7 podem ser vistas contantes de equilbrio, relativas formao de alguns complexos de Fe(III) e Mn(II) em soluo aquosa9. O on Mn(II) no hidrolisado apreciavelmente, porm em se tratando de Fe(III), se as solues no forem fortemente cidas, ocorre a hidrlise com formao de espcies hidroxo. A partir das constantes de equilbrio para as espcies formadas, verifica-se que mesmo em pH da ordem de 2 ou 3, a hidrlise extensa. Em pH menor do que 1, cerca de 99% do Fe(III) em soluo est sob a forma de [Fe(H2O)6]3+. Dependendo do pH e da concentrao, Fe(III) poder existir sob diferentes formas, em soluo aquosa. Os complexos de Fe(III) exibem estabilidades e reatividades diferentes. O on pentaquohidroxoferro(III) cerca de 1000 vezes mais reativo que o hexaquoferro(III), provavelmente devido ao efeito de translabilizao do ligante hidroxo66,67. Outros anions, quando presentes, tambm podem afetar a estabilidade dos complexos formados. O on sulfato atua de modo labilizante na estabilidade de solues de Fe(III), provocando a formao de espcies dimricas (FeOH)24+ mais rapidamente68. J o on cloreto estabiliza as espcies polimricas formadas, pois estes so incorporados na estrutura69. A formao de dmeros e polmeros a partir de aquohidroxocomplexos de Fe(III) um fator importante a ser considerado, pois diminui a concentrao de espcies metlicas cataliticamente ativas. Complexos aquo-hidroxo-metal reagem rapidamente com SO2(aq), formando sulfito-complexos, atravs de ligaes M-O (3 < pH < 8). A estabilidade dos complexos metal-sulfito, na atmosfera, ainda desconhecida. Em guas de nuvem, por exemplo, tem sido constatado que o Cu se encontra principalmente como Cu(I); foi ento sugerido que o Cu(II) que muito mais estvel que o Cu(I), reduzido pelo sulfito e estabilizado como um complexo de sulfito e Cu(I)70. De acordo com Weschler e col71, Cu e Fe existem parcialmente na atmosfera como sulfito-complexos, enquanto que Mn e Ni devem existir somente como aquo-complexos72. Oxidantes O processo de oxidao do S(IV), por gases dissolvidos na fase aquosa, possvel para diversas espcies, sendo a reao induzida pelo oxignio a mais investigada. A solubilidade de um gs em gua pura pode ser descrita pela lei de Henry (eq. 17). c = H pg = H yg P onde c = concentrao do gs na soluo (mol L-1) H = constante de Henry (mol L-1 atm-1) pg = presso parcial do gs (atm) (17)

podendo ser simplificada (eq. 14) quando os anions n o s o complexantes: Mz+ + yH2O = [M(H2O)y-v (OH)v](z-v)+ + vH+ (14)

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Tabela 7. Constantes de equilbrio para alguns complexos de Fe(III) e Mn(II), em soluo aquosa9 Complexos de Fe(III) [Fe(H2O)6] = [Fe(H2O)5(OH)] + H [Fe(H2O)6] 3+ = [Fe(H2O)4(OH)2]+ + 2H+ [Fe(H2O)5(OH)] 2+ = [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+ 2[Fe(H2O)6] 3+ = [(H2O)5 Fe(OH) Fe(H2O)5] 5+ + H+ + H2O [Fe(H2O)6] 3+ + Cl = [Fe(H2O)5 Cl] 2+ + H2O [Fe(H2O)6] 3+ + 2Cl = [Fe(H2O)4 Cl2] + + 2H2O [Fe(H2O)6] 3+ + HSO3 = [Fe(H2O)5 (HSO3)] 2+ + H2O [Fe(H2O)5(OH)] 2+ + HSO3 = [Fe(H2O)4(HSO3) (OH)] + + H2O [Fe(H2O)6] 3+ + 2 SO4 2 = [Fe(H2O)4 (SO4)2] + 2H2O [Fe(H2O)6] 3+ + H3CCOOH = [Fe(H2O)5(H3CCOO)] 2+ + H2O + H+ Complexos de Mn(II) [Mn(H2O)6]2+ = [Mn(H2O)5(OH)]+ + H+ [Mn(H2O)6]2+ = [Mn(H2O)4(OH)2]+ + 2H+ 2[Mn(H2O)6]2+ = [(H2O)4Mn(OH)Mn(H2O)4]3+ + H+ + H2O [Mn(H2O)6]2+ + 2Cl = [Mn(H2O)4Cl2] + 2H2O [Mn(H2O)6]2+ + SO42 = [Mn(H2O)5(SO4)] + H2O [Mn(H2O)6]2+ + H3CCOOH = [Mn(H2O)5(H3CCOO)]+ + H2O + H+
3+ 2+ +

K 2,3 x 10-3 mol/L 5,1 x 10-7(mol/L)2 9,8 x 10-4 mol/L 1,05 x 10-1 1,5 (mol/L)-1 0,44 (mol/L)-2 55 (mol/L)-1 600 (mol/L)-1 9 x 102 (mol/L)-1 1,1 x 103 K 2,82 x 10-11 mol/L 1,09 x 10-13 mol/L 1,35 x 10-10 1,80 (mol/L)-2 133 (mol/L)-1 6,3

y g = frao molar do gs P = presso total acima da soluo (atm) Se outras substncias esto dissolvidas na soluo, a solubilidade do gs diminui e pode no seguir a lei de Henry. Na Tabela 8 esto colocados valores de concentrao de O2 dissolvido em gua pura e em algumas solues de sais 9. Tabela 8. Solubilidade do O2 em gua e em solues aquosas a 25o C (pO2=1 atm)9 sal Na2SO3 Na2SO4 NaCl [sal] mol L-1 0,1 0,15 0,50 0,25 [O2] mol L-1 1,27 x 10-3 1,15 x 10-3 1,12 x 10-3 8,13 x 10-4 1,24 x 10-3

oxignio ocorre em etapas (Figura 4). Pode ser verificado, pelos potenciais fornecidos, que a gua neutra saturada por O2 um agente oxidante muito bom. Porm, muitas oxidaes que ocorrem pela ao do oxignio em soluo so lentas; as velocidades podem ser muitssimo aumentadas pela ao cataltica de pequenas quantidades de ons metlicos de transio, provavelmente devida formao de complexos74. Apesar da entidade O2 manter-se intacta, os complexos podem ser descritos como tendo ons, O2- e O22-, coordenados ao metal, formando um anel triangular ou uma ponte. O oxignio coordenado se torna mais reativo que o O2 livre e substncias que no so diretamente oxidadas sob condies no muito enrgicas, podem ser atacadas na presena de complexos metlicos.

Pelos valores de concentrao de O2 dissolvido, observa-se pequenos desvios em relao lei de Henry no processo de solubilizao deste gs em solues aquosas diludas. O pH da soluo tem pouca influncia na solubilidade do oxignio, como pode ser observado pelos valores de concentrao de O2 apresentados na Tabela 973. Tabela 9. Solubilidade do oxignio em soluo aquosa de Na2SO3 (0,8 molL-1) saturada com ar, a 25 C, em funo do pH73 pH 9,0 8,0 7,5 6,5 [O2] mol L-1 1,53 x 10-4 1,53 x 10-4 1,53 x 10-4 1,52 x 10-4

Figura 4. Potenciais de reduo do oxignio em gua, pO2= 1 atm9

A molcula do oxignio (O2, triplete no estado fundamental), um biradical com dois eltrons desemparelhados e uma ordem de ligao igual a dois. Toda a qumica do oxignio caracterizada por estas propriedades. Sob condies brandas, o oxignio reage vagarosamente no processo de oxidao, j que a reduo da molcula de

Outros oxidantes, tais como O3 e NO2, quando presentes na fase aquosa atmosfrica, tambm podem induzir o processo de oxidao das espcies de S(IV), via caminhos catalisados, ou no. O oznio um gs solvel em gua (Tabela 6), que pode se decompor neste meio, na presena de OH , numa sequncia de reaes, conforme indicado a seguir9:

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Qumica Atmosfrica do Enxofre (IV): Emisses, Reaes em Fase Aquosa e Impacto Ambiental

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O3 + OH O3 + HO2 O3 + OH OH + HO2

O2 + HO2 OH + 2O2 HO2 + O2 O2 + H2O

(18) (19) (20) (21)

Tabela 11. Ordens de reao para oxidao de S(IV) por O2 ordem em relao ao O2 0 0 0 0 0 0 1 1 condies [O2] > 0,8 mg L [O2]: 0,02-0,5 mmol L-1 pO2 : 120- 700 mmHg pO2 : 0,11-1 atm [O2]: 0,26-1,25 mmol L-1 [O2]: 0,26-0,43 mmol L-1 pO2 : 0,02-1 atm [O2]: 0,26-1,25 mmol L-1
-1

Ref. 78 79 80 81 82,83 84 85 73

Comparando-se os potenciais do O2 e do O3 em soluo aquosa, verifica-se a maior fora oxidante do oznio (eq. 22 e 23): O2 + 4H+(10-7mol L-1) + 4e = 2H2O O3 + 2H+(10-7mol L-1) + 2e = O2 + H2O Eo = +0,815 V Eo = +1,65 V (22) (23)

Rea es envolvendo xidos de nitrog nio como esp cies oxidantes e o dixido de enxofre, so termodinamicamente possveis e consideradas importantes do ponto de vista ambiental. Dixido de nitrognio, NO2, muito mais solvel que o NO, e em soluo cida, dimeriza rapidamente estabelecendo um equilbrio com a espcie N2O4 (eq.24)14: 2NO2 (aq) = N2O4 (aq) Kd = 7 x 104 mol-1 L (24)

pncias maiores do que duas ordens de grandeza nas constantes de velocidade, o que reflete toda a dificuldade experimental para o estudo deste tipo de reao. Estas dificuldades parecem incluir: a presena de ons metlicos como impurezas, na gua ou nos reagentes, que possam catalisar a oxidao do S(IV); a presena de compostos orgnicos como impurezas, que podem agir como inibidores para a reao; problemas de transporte de massa que tambm podem ocorrer, principalmente quando os trabalhos so realizados em concentraes mais elevadas. A dependncia da reao com o pH deve estar relacionada com os valores de potenciais redox para o O2 (Figura 4) e com a reatividade das diferentes espcies de S(IV) formadas.

O tetrxido de nitrognio, por sua vez, constitui um agente oxidante razoavelmente forte, com valores de Eo de +1,07 V e +1,03 V, respectivamente, para as equaes que seguem14: N2O4 + 2H+ + 2e = 2HNO2 N2O4 + 4H+ + 4e = 2H2O + 2NO Eo = +1,07 V Eo = +1,03 V (25) (26)

Apesar do NO2 apresentar um valor moderado para a constante de Henry, 1 x 10-2 mol L-1 atm-1 (Tabela 10), a solubilidade deste gs aumentada com a formao do dmero, N2O4, pois a constante para este ltimo est em torno de 1,4 mol L-1 atm-1. Assim, NO2 juntamente com o dmero N2O4, dissolvem em soluo aquosa em muito maior extenso do que o NO, tendo portanto uma importncia maior no que diz respeito aos sistemas aquosos. Tabela 10. Constantes de Henry para alguns gases atmosfricos, em gua lquida, a 25 C Gas O2 NO NO2 O3 SO2 N 2O 4 H (mol L-1 atm-1) 1,3 x 10 1,9 x 10-3 1 x 10-2 1,3 x 10-2 1,23 1,4
-3

Ref. 75 75 76 77 75 76
Figura 5. Variao nos valores de constantes cinticas determinadas por diversos autores, para a reao de oxidao do S(IV)aq por O2 (adaptado da Ref. 86)

Reao de oxidao do S(IV) em presena de O2 e ons metlicos de transio A atividade cataltica de ons metlicos de transio, no processo de oxidao do S(IV), tem sido estudada por diversos pesquisadores, porm os resultados publicados mostram divergncias com relao a que metais so catalisadores mais ativos para este tipo de reao. A Tabela 12 sumariza resultados para experimentos envolvendo os ons metlicos mais comumente estudados, conduzidos em vrios laboratrios9. O fato de se encontrar diferentes resultados, provavelmente se deve s condies em que os experimentos foram conduzidos, tais como: faixa de concentrao das espcies participantes, pH do meio, temperatura, fora inica, presena de impurezas. O estudo da influncia de outros ons, tais como Cr(VI), Cr(III), Cd(II) e V(V), na oxidao do S(IV) em fase aquosa, tem sido pouco relatado na literatura87,88. Martins e colaboradores87 encontraram que

Reao de oxidao do S(IV) em presena de oxignio A oxidao do S(IV) em fase aquosa, por O2, tem sido estudada por vrios pesquisadores9-26, sendo que os resultados tm sido objeto de considervel controvrsia, em diversos aspectos. Para reaes no catalisadas, a dependncia com a concentrao do oxignio discutida na literatura (Tabela 11). Na maior parte dos casos, no se observa dependncia, porm alguns autores encontraram uma dependncia de primeira ordem em relao ao O2. Na Figura 5 a rea hachureada representa os valores das constantes de velocidade, em funo do pH do meio, determinados em diversos estudos86. A depender do pH, podem ser observadas discre-

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Martins e Andrade

Quim. Nova

a reao de oxidao do S(IV) teve sua velocidade aumentada na presena de Cr(VI), na faixa de pH 2,1- 4,5 , porm nenhum efeito cataltico foi observado para o on Cd(II) e efeitos catalticos inibitrios foram observados para os ons Cr(III) e V(V). Tentativas para se entender a habilidade cataltica dos ons metlicos de transio, tem sido feitas em termos da possibilidade de ocorrerem estados de oxidao mltiplos e da energia necessria para que o on atinja um estado de oxidao mais elevado. Para que um on seja cataliticamente ativo, este deve ser capaz de ascender a um estado de oxidao suficientemente alto, de maneira que possa extrair um eltron da espcie de S(IV), gerando ento, intermedirios ativos, que podem propagar a reao. Deve haver, portanto, uma etapa energeticamente favorvel, na qual o on metlico reduzido retorne a um estado de oxidao mais elevado. Este tem sido um aspecto importante e bastante discutido : como a espcie metlica reduzida seria reoxidada em seguida, completando o ciclo cataltico. O mecanismo atravs do qual ocorre a catlise homognea por metal de transio, tambm tem sido matria de discusso na literatura2,14,24. Nesse sentido, trs tipos de mecanismos tem sido propostos: 1) por radical; 2) no envolvendo radical; 3) combinao dos dois mecanismos anteriores. A maior parte das publicaes sobre o assunto explica o processo atravs do mecanismo por radical livre, que foi proposto pela primeira vez por Bckstrom92 conforme a seqncia de reaes: Iniciao Propagao Mn+ + SO32M(n-1)+ + SO3 (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33)

etapa inicial, onde h a formao de um complexo de esfera interna metal-sulfito. Em seguida ocorre a reao entre o oxignio e o complexo metal-sulfito, formando um complexo oxigenado, e finalmente a transferncia de dois eltrons (eq.34 a 37): Mn2+ + SO32 = MnSO30 MnSO30 + SO32 = Mn(SO3)22Mn(SO3)22- + O2 = Mn(SO3)2O22Mn(SO3)2O22Mn2+ + 2SO42 (34) (35) (36) (37)

Outros autores21,94 tambm utilizaram mecanismos similares para explicar a autoxidao cataltica de S(IV), por Fe(III) e Cu(I). A maior parte dos trabalhos desenvolvidos tem sido justificada, no entanto, pelo mecanismo via formao de radical, e alguns autores sugerem que o on metlico reduzido, poderia ser reoxidado pelos prprios radicais formados no processo. No caso do Fe(II)/Fe(III), um dos sistemas com maior atividade cataltica, Brandt e colaboradores24, propem o seguinte esquema de reaes em um mecanismo por radicais em cadeia: Fe(III) + nHSO3 = FeIII(HSO3)n3-n (n = 1,2,3) (38) Reduo FeIII(HSO3)n 3-n Fe(II) + (n-1)HSO3 + H+ + SO3 (39) Fe(III) + SO3 + H2O Fe(II) + HSO4 + H+ (40) SO5 SO3 + O2 SO5 + HSO3 SO3 + HSO5 Fe(II) + SO5 + H+ Fe(III) + HSO5 Oxidao Fe(II) + HSO5 Fe(III) + SO4 + OH Fe(II) + SO4 + H+ Fe(III) + HSO4 SO4 + HSO3 SO3 + HSO4 (41) (42) (43) (44) (45) (46)

SO5 SO3 + O2 SO5 + SO32SO52- + SO3 SO52- + SO322SO42-

Oxidao Trmino

2S2O622SO3 SO3 + SO5 2S2O62- + O2 SO5 + SO5 2S2O82- + O2

Desde ento, muitos autores tm utilizado mecanismos similares para justificar seus resultados experimentais. No entanto, em uma srie de trabalhos, este mecanismo se mostrou inconsistente para explicar dados obtidos, tais como, a ordem de reao em relao a cada espcie envolvida. Mecanismos alternativos foram ento desenvolvidos. O mecanismo polar (no envolvendo formao de radicais), foi proposto por Basset e Parker93, para explicar o efeito cataltico dos ons Mn2+ na autoxidao do S(IV). Este mecanismo apresenta uma

As primeiras reaes representam a reduo dos complexos sulfito-Fe(III). Em seqncia, o radical SO3 pode tanto reduzir a espcie Fe(III), como tambm formar rapidamente o radical SO5 , na presena de oxignio. O radical SO5 um agente oxidante forte (Eo SO5 /HSO5 = 1,1 V, pH 7), podendo, em uma srie de reaes, oxidar novamente Fe(II) a Fe(III). Como existem reaes competitivas, as quantidades relativas dos reagentes envolvidos constituem um aspecto importante no mecanismo global.

Tabela 12. Atividade cataltica de ons metlicos no processo de oxidao do S(IV) catlise homognea: ons metlicos Mn2+>Cu2+>Fe3+>Co2+ Co2+>Cu2+ Mn2+>Cu2+>Fe2+>Co2+ Fe3+>Cu2+>Mn2+>Co2+ Mn2+>Fe2+>Fe3+ Fe2+(Co2+>Mn2+(Cu+, Cu2+>>Fe3+(Co3+>>Ni2+ Fe2+>Mn2+>Fe3+ Co2+>Fe2+>Mn2+>V4+ Fe3+>Mn2+>Co2+>Ni2+ Mn2+>Fe3+>Co2+>Ni2+ Mn2+>Co2+>Fe3+>Ni2+ Fe3+>Mn2+>Cu2+ Fe2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Co2+>Ni2+ Ref. 17 89 90 18 19 91 20 21 22 22 22 12 9

(pH < 5) (pH 2-3) (pH 8,5) (pH 1-4) (pH 9,2) (pH 5) (pH 5) (pH 5) (pH 3-4,5) (pH 2,5)

[Mn+] 10-3mol L-1 [Mn+] = 10-2mol L-1 [Mn+] = 10-1mol L-1

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Outro fator a ser considerado na velocidade das reaes de oxidao de S(IV) catalisadas por metal de transio a velocidade de substituio do ligante coordenado ao on metlico e a estabilidade do complexo produzido. Como j mencionado, os ons metlicos de transio podem formar inmeros complexos com os ons sulfito, bissulfito, sulfato, cloreto, anions orgnicos (Tabela 7), que devem se decompor espontaneamente gerando espcies metlicas reduzidas e o radical SO3 . A influncia dos anions no processo pode ocorrer, basicamente, por : 1) o anion atuar como um radical; 2) o anion funcionar como um ligante competitivo para o centro metlico; 3) o anion coordenado acelerar ou inibir o processo de reoxidao da espcie metlica reduzida; 4) efeito de translabilizao por coordenao de anions. Tem sido sugerido na literatura9, que alguns anions reagem com os radicais livres produzidos durante o processo, inibindo portanto a reao de oxidao do S(IV). Por exemplo, o on Cl- reage rapidamente com o radical SO4 , podendo inibir o processo global, se reaes envolvendo este radical forem determinantes. No caso de existirem anions que competem com o ligante sulfito, complexos com diferentes estabilidades podero ser formados (Tabela 7). Deste modo, a estabilidade dos complexos metlicos formados exibe uma certa dependncia com os sais a partir dos quais as solues aquosas foram obtidas. Ligantes coordenados podem mudar o potencial de oxi-reduo das espcies metlicas reduzidas e oxidadas, e portanto afetar a etapa oxidao/reduo para o on metlico. Por exemplo, a velocidade de oxidao do Fe(II) decresce na presena dos ons: ClO4 > NO3 > Cl > Br > I > SO42 (95). O forte efeito inibidor para o on sulfato tem sido explicado de duas maneiras: a espcie FeSO4 seria menos reativa que o aquocomplexo de Fe(II), ou poderia haver a formao de espcies dimricas Fe2+-SO4-Fe2+. A literatura tem mostrado tambm o efeito inibitrio de anions orgnicos devido formao de complexos estveis. A reatividade de complexos de Cu(II) substancialmente menor quando ligantes orgnicos esto coordenados, o que foi explicada em termos de mudana do potencial de oxi-reduo96. Em contraste, observou-se que a cintica de oxidao do Cr(II) aquoso por H2O2 acelerada por um fator de 2 a 5, na presena de anions orgnicos e inorgnicos97. Foi sugerida a formao de espcies com anions coordenados ao Cr(II), mais facilmente oxidadas que o hexaquocomplexo. O efeito de translabilizao poder ser induzido por alguns anions, acelerando a substituio de ligantes, e conseqentemente a decomposio dos complexos ser mais rpida. A possvel influncia dos anions tem sido estudada, utilizando-se diferentes sais para o mesmo metal de transio, ou adicionando-se o anion na forma de sal de alcalino ou alcalino terroso. A atividade cataltica de diferentes sais tem sido relatada na literatura, principalmente, para Cu(II), Mn(II) e Fe(III). Conklin e Hoffmann98 encontraram uma maior velocidade na oxidao do S(IV), quando se utilizou cloreto de cobre em vez de sulfato de cobre. Em contraste, Basset e Parker93 reportaram uma atividade cataltica muito mais alta para sulfato de Mn(II) do que para cloreto de Mn(II). Por outro lado, Huss e col.20 no observaram diferena na velocidade das reaes, quando cloreto e sulfato de Mn(II) foram utilizados. Uma comparao da atividade cataltica de diferentes sais de Fe(III), indicou que o cloreto de Fe(III) apresenta a maior atividade, enquanto o sulfato de Fe(III), a mais baixa9. Um aspecto determinante nas reaes de oxidao do S(IV) catalisadas por metais parece ser o pH. As diversas espcies metlicas possveis de se formarem, bem como as espcies de S(IV), exibem diferentes reatividades. Por exemplo, em um estudo de autoxidao de sulfito catalisada pelo par Cu(III/II), foi reportado que HSO3- de 20 a 40 vezes menos reativo que o SO32-(99). Ali e col.100 reportaram a seguinte ordem de reatividade: SO32- > HSO3- >

SO2.H2O, em um estudo de oxidao de S(IV) catalisada por Co(III). Alm disso o pH afeta a estabilidade dos prprios complexos formados. Alguns autores estudaram a oxidao de S(IV) catalisada por metais em uma faixa de pH ampla e concluram que o mecanismo da reao pode inclusive, ser alterado, a depender do pH. Assim, Martin e col.13 sugeriram um mecanismo onde no h formao de radicais, para a oxidao de S(IV) catalisada por Fe(III), numa faixa de pH de 0 a 3, e um mecanismo por radical, para o mesmo processo, numa faixa de pH de 4 a 7. Segundo os autores, impossvel formular uma lei de velocidade geral, para um larga faixa de pH, sendo as seguintes equaes propostas: pH 0-3 pH 4 pH 5-6 pH 7 -d[S(IV)]/dt = 6,0 [Fe(III)] [S(IV)] [H+] -d[S(IV)]/dt = 1,0 x 109 [Fe(III)]2 [S(IV)] -d[S(IV)]/dt = 1,0 x 10-3 [S(IV)] -d[S(IV)]/dt = 1,0 x 10-4 [S(IV)]

para as condies: [Fe(III)] >1,0 x 10-7 mol L-1, [S(IV)] <1,0 x 10-5 mol L-1, T=25 C. Na Tabela 13, encontram-se os valores de ordens de reao para a oxidao de espcies de S(IV) catalisadas por Fe(II), Fe(III) e Mn(II), obtidas em diversos laboratrios. Mais uma vez se constata que os resultados no so concordantes, tambm com relao a este aspecto. De uma maneira geral, a velocidade das reaes catalisadas por ons metlicos, exibe uma curva dependente do pH, com um mximo em torno de 2 a 4. Tabela 13. Dependncia da ordem de reao com o pH para oxidao cataltica do S(IV) Espcie Fe Fe3+ Fe3+ Fe2+ Fe2+ Mn2+ Mn2+ Mn2+ Fe3+
3+

pH 0-3 4 5-7 1,67 2,14 0-3 1-4 3-6 4

ordem de reao 1 2 0 ou 2 0,94 1,2 2 2 1 1

Ref. 13 13 13 18 18 14 18 12 12

Com relao aos produtos formados durante as reaes de oxida o do S(IV), o acompanhamento destas, pela t cnica de cromatografia inica, mostra que tanto o sulfato, (SO42-), quanto o on ditionato, (S2O62-), so possveis de serem formados. A quantidade relativa dos produtos depende de uma srie de fatores tais como: presena de ons metlicos, concentraes relativas da espcie inicial de S(IV) e do on metlico, presena de anions, pH da soluo. Alguns autores observaram um aumento da concentrao de ditionato, para a reao conduzida na presena de ons metlicos, em comparao com os resultados obtidos sem a presena destes101. Foi observado tambm que a concentrao do ditionato depende do on metlico usado como catalisador, sendo reportado as seguintes quantidades de ditionato para diferentes ons metlicos: Mn(IV) 49%, Fe(III) 39%, Co(III) 15%, Ni(III) 9%102. O efeito do oxignio na formao do ditionato no est esclarecido. Na reao catalisada por Fe(III), Kraft103 encontrou uma maior quantidade de ditionato, para a reao conduzida na presena de oxignio do que na ausncia. J Faust e col.104 e Grgic e col.12 no encontraram a presena de ditionato para a reao catalisada por Fe(III) em presena de ar. Brandt e van Eldik105 observaram que a concentrao de ditionato dependente da relao [Fe(III)]:[S(IV)], do pH da soluo, mas independente da concentrao inicial de oxignio.

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Martins e Andrade

Quim. Nova

De acordo com Veprek-Siska e col.106, a reatividade do complexo metal-sulfito formado na etapa inicial do processo, o principal fator que influencia os produtos da reao. Complexos com ligao metal-sulfito atravs do tomo de enxofre resultam na formao somente de sulfato. J quando o on sulfito se liga ao metal via dois tomos de oxignio, a ligao S-S favorecida e os produtos de oxidao sero sulfato e ditionato. Reao de oxidao do S(IV) na presena de oznio Embora o oznio reaja com SO2 muito lentamente na fase gasosa, a reao na fase aquosa bastante rpida. A concentrao de oznio na fase aquosa, em equilbrio com uma concentrao de 40 ppb na fase gasosa, 5 x 1010 mol L-1 a 25o C (H = 1,3 x 10 2 mol L1 atm1). Tal concentrao cerca de 6 ordens de grandeza menor que a do oxignio dissolvido, porm a oxidao do S(IV) por O3 pode se tornar importante sob determinadas condies, devido a constantes de velocidade mais altas. Na Figura 6 esto representadas as velocidades estimadas para a oxidao do S(IV) por H2O2 e O3, em funo do pH. No caso do oznio, a dependncia com o pH mostra um decrscimo na velocidade de produo de S(VI), quando o pH diminui, em contraste com H2O2, cuja taxa de oxidao do S(IV) varia muito pouco em funo do pH.

Formao de HSO5: HSO3 + HO HSO3 + OH HSO3 + O2 HSO5 Oxidao do S(IV): HSO5 + SO2.H2O HSO5 + HSO3 + H+ 3H+ + 2SO42 HSO5 + SO2.H2O HSO5 + HSO3 HSO5 + HSO3 HSO5 + SO32 HSO5 + SO32 HSO5 + HSO3 2H+ + 2SO42 SO52 + HSO3 H+ + 2SO42

(48) (49)

(50) (51) (52) (53) (54) (55)

A influncia dos ons metlicos no processo de oxidao de S(IV), em presena de oznio, tem sido pouco investigada e os resultados descritos na literatura no so concordantes. Em alguns trabalhos desenvolvidos em diferentes laboratrios11,14, no se observou influncia dos ons metlicos (Cr3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+ e Cu2+), enquanto Harrison e col.27 encontraram efeito cataltico, com a adio dos ons Mn2+ e Fe3+. Este ltimo foi realizado numa faixa de pH de 4 a 6, sendo que a atividade cataltica foi mxima em pH prximo a 4,5. Foi sugerido, que a catlise por Fe3+ e Mn2+ poderia ocorrer atravs da formao inicial de um complexo metal-sulfito, seguida de uma reao com oznio, para formar um complexo ternrio14: Fe3+ + H2O = FeOH2+ + H+ FeOH2+ + HSO3 = Fe(OH)SO3o + H+ Fe(OH)SO3o + O3 = Fe(OH)SO3O3o Fe(OH)SO3O3o FeOH2+ + SO42- + O2 Reao de oxidao de S(IV) na presena de NO2 Sistemas aquosos contendo S(IV) podem ser oxidados por espcies de N(III) e N(IV), na forma de nitrito, cido nitroso e dixido de nitrognio aquoso. Em soluo cida, o cido nitroso oxida S(IV), de acordo com as seguintes reaes14: 2HNO2 + H2O.SO2 SO42- + 2 NO + 2H+ + H2O ,Go = -160 kJ mol-1 2SO42- + N2O + 4H+ + H2O ,Go = - 431 kJ mol-1 (56) (57) (58) (59)

(60)

2HNO2 + 2H2O.SO2

(61)

Figura 6. Velocidades estimadas para a reao de oxidao do S(IV) por H2O2 e O3 (adaptado da Ref. 14)

O mecanismo da oxidao de S(IV) na presena de oznio permanece incerto: uma simples reao de transferncia de oxignio tem sido discutida, bem como um ataque eletroflico do oznio ao tomo de enxofre. Trabalhos mais recentes reportados na literatura propem tambm um mecanismo por radical livre. A reao descrita na literatura como sendo de primeira ordem em relao a concentrao de S(IV) e de oznio. Botha e colaboradores11 sugerem o seguinte esquema de equaes para a oxidao de S(IV) por oznio em soluo aquosa: Decomposio do O3: 2O3 + OH O2 + HO + 2O2

Na Figura 7, esto representadas as velocidades estimadas para a oxidao do S(IV) por NO2 e HNO2, em funo do pH. Assim como no caso do oznio, na presena destes oxidantes, a velocidade de oxidao se torna mais elevada para valores mais altos de pH. Oblath e col.107 estudaram a reao entre o on bissulfito e o on nitrito (pH 4,5 7), e propuseram um mecanismo com formao de espcies intermedirias contendo ligao S-N. O principal composto formado durante o processo foi a hidroxilaminadisulfonato (HADS), sendo o seguinte esquema de reaes sugerido: NO2 + H+ = HONO HONO + HSO3 NOSO3 + H2O ONSO3 + HSO3 HON(SO3)222HSO3 = S2O52- + H2O HONO + S2O52HON(SO3)22N(SO3)33- + H2O HON(SO3)22- + HSO3 HON(SO3)22- + SO32 HN(SO3)22- + SO42HON(SO3)22- + H+ + H2O HONHSO3 + HSO4(62) (63) (64) (65) (66) (67) (68) (69)

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por Nash28 , relativos influncia do Fe2+, Mn2+ e Cu2+, na reao de oxidao do S(IV) por dixido de nitrognio, os resultados indicaram forte efeito cataltico para Fe2+, no se observando, porm, efeito cataltico para Cu2+ e Mn2+. IMPACTO AMBIENTAL As principais conseqncias para o ambiente, decorrentes dos diversos processos de oxidao das espcies de S(IV) na troposfera, correspondem ao aumento de acidez da fase aquosa, e formao de sulfato particulado no aerossol atmosfrico. Chuva cida Substncias emitidas para a atmosfera podem retornar quimicamente transformadas superfcie, via processos de deposio seca (sem a participao da fase lquida), ou deposio mida. A deposio mida ocorre atravs de chuva, orvalho, neblina e neve. O termo chuva cida tem sido usado freqentemente como uma expresso para todos os processos de deposio mida112, 113. O interesse cientfico na deposio mida tem aumentado como conseqncia de prejuzos ecolgicos e econmicos, tais como danos s florestas, flora e fauna aqutica, e aos materiais de construo. O valor do pH da gua de chuva se encontra mais comumente na faixa 4,5 5,6, considerando-se o contedo natural de CO2 da atmosfera e a contribuio de compostos de enxofre114. As mais importantes substncias cidas inorgnicas na atmosfera so H2SO4 e HNO3 (Tabela 14). Dos cidos orgnicos, os presentes em maior quantidade so o cido frmico e o cido actico119,120. A contribuio relativa de compostos cidos na acidez da precipitao depende do tipo da fase aquosa e local de coleta (Tabela 15). A contribuio de cidos orgnicos pode dominar em regies tropicais e equatoriais. Fontes naturais destes cidos ou de seus precursores so as plantas, porm atividades antropognicas incluindo emisso por trfego, tambm contribuem para a formao destes. A contribuio mxima de H2SO4 e HNO3 em precipitao cida nos EUA foi de 73% e 31% (vero), e de 59% e 61% (inverno), respectivamente. Contribuies mais altas de HNO3 durante o inverno so devidas a emisses mais altas de NOx, provenientes de processos de Tabela 14. Percentagem de contribuio cida na gua de chuva (HX = HCl, H3PO4, ou cidos orgnicos) % H2SO4 65 38,9 73 59 19 70 % HNO3 17 33,6 31 61 12 30 % HX 18 27,4 Local Alaska Los Angeles, CA EUA (NE)-vero EUA (NE)-inverno Brasil Inglaterra Ref. 115 114 116 116 117 118

Figura 7. Velocidades estimadas para a reao de oxidao do S(IV) por NO2 e HNO2 (adaptado da Ref.14)

Esta seqncia de reaes tem sido considerada por vrios autores em seus trabalhos108. A reao entre dixido de nitrognio e soluo aquosa de sulfito foi tambm estudada atravs da espectroscopia Raman, na presena e na ausncia de oxignio109. Os produtos observados incluram os ons nitrito, sulfato e ditionato. O mecanismo sugerido indica a formao inicial do radical SO3 pela reao do dixido de nitrognio com o on sulfito (eq. 70): NO2 + SO32NO2 + SO3(70)

Na presena de oxignio, novos radicais em cadeia so formados, e a oxidao se completa: SO3- + O2 SO5SO5- + SO32SO52- + SO32SO5 + SO3 SO42- + SO42SO4 + SO3 SO42- + SO3SO52- + H+ = HSO5HSO5- + SO32SO42- + SO42(71) (72) (73) (74) (75) (76)

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Na ausncia de oxignio, foi observada a formao do on ditionato, atribuda reao: SO3- + SO3S2O62(77)

Tabela 15. Concentra es de H 2SO 4 e HNO 3 na fase aquosa atmosfrica Local Amaznia (chuva) Pasadena, Califrnia (neblina) Ithaca, NY (chuva) Patros, Grcia (chuva) Pune, ndia (nuvem) H2SO4 HNO3 ( mol L-1) ( mol L-1) 4,5 2530 57,1 38 15,6 5,5 1200 44,4 57 29 pH 4,6 2,25 3,84 4,12- 8,76 6,9 Ref. 117 121 122 123 124

Relativamente poucos estudos sobre o efeito dos ons metlicos nas reaes de oxidao de S(IV), em presena de xidos de nitrognio, tm sido reportados. Martin e col.110 observaram que a adio de Fe3+ ou Mn2+ ao sistema, em presena do on nitrito, no alterou a velocidade de oxidao do S(IV). Da mesma forma, Ellison e col.111 tambm no observaram qualquer atividade cataltica para Fe2+ e Mn2+, na oxidao de S(IV) na presena de NO2. J, nos estudos realizados

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combusto para o aquecimento. J na Europa, durante o inverno, a concentrao de H2SO4 duas vezes maior que a de HNO3. O estudo da deposio mida no Recncavo Baiano, realizado a partir de amostras de chuva coletadas em quatro estaes, indica uma faixa de valores de pH de 4,1 a 7,1 , com valor mediano de 5,0125. Na Tabela 16 podem ser vistos os resultados referentes coleta nas quatro estaes. Este estudo concluiu que 16,5% das amostras de chuva coletadas em Salvador e 23% das coletadas em Pedra do Cavalo, apresentaram valores de pH abaixo de 5,0 , porm nas estaes da CIBEB (2 Km do Polo Petroqumico) e da CEPLAC, 60% tem pH abaixo de 5,0 , indicando que as mesmas recebem chuva ligeiramente cida. Tabela 16. Valores de pH para gua de chuva (mdia ponderada), no Recncavo Baiano,(1986-1987)125 Estao Ondina, Salvador (BA) Pedra do Cavalo, Cachoeira (BA) CEPLAC, So Sebastio do Pass (BA) CIBEB, Camaar (BA) pH (mdia ponderada) 5,3 5,1 4,8 4,9

Alm de poluir rios e lagos, destruindo a flora e a fauna aqutica, a chuva cida se infiltra no solo, liberando metais potencialmente txicos tais como Al, Pb, Cd, que podem se introduzir na cadeia alimentar. A extenso na qual a precipitao cida afeta uma determinada rea, depende significativamente da composio do solo: reas fortemente afetadas so as que contm granito ou quartzo, j que estes tem pequena capacidade de neutralizao; em contraste, solos contendo carbonato de clcio, podem neutralizar a acidez de modo eficiente. Lagos com caractersticas cidas apresentam concentraes elevadas de Al3+; esta combinao, acidez e altas concentraes do metal, responsvel pela devastao de peixes e plantas aquticas. Nos ltimos anos, tem se verificado uma relao direta entre danos vegetao e precipitao cida. O fenmeno de destruio de florestas foi observado pela primeira vez, em larga escala, na Alemanha. Florestas com elevadas altitudes so as mais afetadas pela precipitao cida, provavelmente por estarem mais expostas base de nuvens baixas, onde a acidez mais concentrada. Os prejuzos da chuva cida incluem tambm o ataque a diversos materiais de construo, tais como ao, tintas, plsticos, cimentos e vrios tipos de pedra. Assim que construes histricas, como: o Taj Mahal, na ndia, as obras da Civilizao Maia, no Mxico, o Coliseu, em Roma e outros tem sofrido os efeitos deste fenmeno. Estudo realizado na Grcia, indicou que o Paternon Atenas se deteriorou nos ltimos 25 anos mais que nos 2400 anos anteriores, devido aos efeitos da chuva cida. Os cidos presentes na chuva cida podem ser formados durante o transporte de massas de ar que contm os poluentes primrios. Sendo assim, a chuva cida pode ser gerada em locais bem distantes das fontes poluidoras. Milhares de lagos mortos na Escandinvia se encontram neste estado pela ao de chuva cida, gerada por poluentes originrios da Alemanha, Frana e Gr-Bretanha. De maneira similar, a precipitao cida no Canad consequncia da emisso do dixido de enxofre em Ohio Valley, nos EUA. Por outro lado, a reao de SO2 com formaldedo, formando o cido hidroximetanosulfnico126,127,128, constitui uma forma de estabilizao de S(IV), resultando num maior tempo de residncia no ambiente. Sulfato particulado em aerossis atmosfricos Outro fenmeno associado transformao do SO2 na atmosfera a formao do aerossol de sulfato, na forma de gotas de H2SO4

ou partculas de sais. Alm do H2SO4, que se encontra altamente hidratado, os principais sulfatos presentes no aerossol atmosfrico so: NH4HSO4, (NH4)2SO4, (NH4)3H(SO4)2, MgSO4 e CaSO4. As partculas do aerossol de sulfato exibem dimetro < 10 m (PM10), sendo perigosas para a sade, pois penetram profundamente nos pulmes, causando e agravando problemas respiratrios. Alm disso, o aerossol de sulfato provoca degradao de visibilidade, como resultado do fenmeno da disperso da luz. A qumica atmosfrica do SO2 tem um papel importante, no s na formao de PM10, como tambm na formao de partculas finas. Essencialmente, a maior parte do sulfato particulado tem dimetro menor que 2,5mm, contribuindo com mais da metade do material particulado fino, presente em reas urbanas. Partculas com dimetro aerodinmico (D) 2,5 mm contribuem predominantemente para o espalhamento do tipo Mie (D ( da luz)1 , sendo a mais importante causa da diminuio de visibilidade. A umidade relativa um fator que influencia o grau de degradao de visibilidade associado ao sulfato particulado. Hering e col129 encontraram duas faixas discretas de tamanho para o sulfato particulado presente na atmosfera de Los Angeles: 0,54 0,07 m e 0,20 0,02 m. A primeira distribuio de tamanho decorrente do processo de converso em fase lquida, e estas partculas esto associadas com o mximo espalhamento da luz. A distribuio de tamanho menor resultante do processo de converso homognea, em fase gasosa. Estas partculas esto tambm associadas com o espalhamento da luz, mas no na mesma extenso das partculas formadas pelo processo heterogneo, em fase lquida. Com o aumento da umidade relativa, a reao em fase lquida se torna mais importante, aumentando a degradao de visibilidade. Portanto, a qumica de converso do SO2 gasoso a sulfato particulado, ocorrendo em nuvens, nevoeiros, ou outras condies de alta umidade, contribui significativamente para a reduo de visibilidade. CONSIDERAES FINAIS A gua atmosfrica (chuva, nuvem, neblina) pode ser vista como uma cmara, na qual vrias reaes envolvendo a oxidao do S(IV) ocorrem simultaneamente, e cada reao, em particular, pode exercer influncia sobre as outras. A contribuio individual de cada rota no processo global da oxidao do S(IV) depende de diversas condies presentes na atmosfera. O efeito da degradao ambiental decorrente da oxidao do S(IV) tem aumentado o interesse sobre o assunto, gerando um nmero razovel de trabalhos. Vrios estudos tm sido realizados em laboratrio, visando avaliar a influncia de ons metlicos e espcies oxidantes, na oxidao do S(IV). Entretanto, pouco foi relatado at o momento, com relao influncia de ons, presentes na atmosfera, tais como Cr(VI), Cr(III) e Cd(II). Mesmo para os sistemas mais estudados, como por exemplo a oxidao cataltica por Fe(III) e Mn(II), existem divergncias na literatura, com relao a diversos aspectos da reao, especialmente quanto aos mecanismos de reao e valores de constantes de velocidade. A oxidao de espcies de S(IV) catalisada por ons metlicos, parece seguir mecanismos de reao complexos, os quais so provavelmente muito sensveis s condies individuais de cada experimento. Com relao ao estudo da oxidao cataltica do S(IV) em presena de oznio ou dixido de nitrognio, verifica-se que o nmero de trabalhos relativamente baixo, existindo dvidas com relao importncia dessas espcies, quando em concentraes atmosfricas. Em muitos dos trabalhos citados nessa reviso, observa-se que as concentraes das espcies metlicas e oxidantes esto bem acima das faixas encontradas normalmente na fase aquosa atmosfrica. Os resultados, portanto, podero no retratar processos reais que

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ocorrem na atmosfera. Sendo assim, seria importante que outros trabalhos fossem desenvolvidos, procurando se aproximar o mximo de condies existentes na atmosfera, a fim de que os resultados possam contribuir de maneira mais efetiva para o entendimento da qumica atmosfrica do enxofre. AGRADECIMENTOS Ao professor Dr. Jos Oscar Nogueira Reis e professora Dra. Janete Jane Fernandes Alves pelas valiosas sugestes, Dra. Luciana Almeida Silva e a Clodovil Alves Cabral Neto pela ajuda na elaborao das figuras deste texto e ao CADCT/SEPLANTEC-BA. REFERNCIAS
1. Eatough, D.J.; Caka, F.M.; Farber, R.J.; Isr. J. Chem. 1994, 34, 301. 2. Finlayson-Pitts, B.J.; Pitts, J.N.Jr.; Atmospheric Chemistry: Fundamentals and Experimental Techniques, John Wiley & Sons: New York, 1986. 3. Coffer III, W. R.; Schryer, D. R.; Rogowski, R. S.; Atmos. Environ. 1981, 15, 1281. 4. Junkermann, W.; Roedel, W.; Atmos. Environ. 1985, 19, 1206. 5. Junkermann, W.; Roedel, W.; Atmos. Environ. 1983, 17, 2549. 6. Pandis, S. N.; Seinfeld, J. H.; Atmos. Environ.1992, 26A, 2509. 7. Luria, M.; Sievering, H.; Atmos. Environ. 1991, 25A, 1489. 8. Saxena, P.; Seigneuer, C.; Atmos. Environ. 1987, 21, 807. 9. Brandt, C.; van Eldik, R.; Chem. Rev.1995, 95, 119. 10. Clarke, A. G.; Radojevic, M.; Atmos. Environ. 1983, 17, 617. 11. Botha, C. F.; Hahn, J.; Pienaar, J. J.; van Eldik, R.; Atmos. Environ. 1994, 28, 3207. 12. Grgic, I.; Hudnik, V.; Bizjak, M.; Levec, J.; Atmos. Environ. 1991, 25A, 1591. 13. Martin, L. R.; Hill, M. W.; Tai, A. F.; Good, T. W.; J. Geophys. Res. 1991, 96b(D2), 3085. 14. Martin, L. R. Em Acid Precipitation Series; Calvert, J. G., ed.; Butterworth Publishers: Boston, 1984, cap. 2, pp. 63-100; Hoffmann, M. R. & Jacob, D. J. Em Acid Precipitation Series ; Calvert, J. G., ed.; Butterworth Publishers: Boston, 1984, cap. 3, pp. 101-172. 15. Silva, L. A.; Correa, S. J.; Martins, C. R.; de Andrade, J. B.; Quim. Nova 1998, 21, 151. 16. Cox, X. B.; Linton, R. W.; Miguel, A. H.; de Andrade, J. B.; Atmos. Environ. 1986, 20, 1139. 17. Bengtsson, S.; Bjerle, I.; Chem. Eng. Sci. 1975, 30, 1429. 18. Tsunogai, S.; Geochem. J. 1971, 5, 175. 19. Barrie, L.; Georgii, H. W.; Atmos. Environ. 1976, 10, 743. 20. Huss, A., Jr.; Lim, P. K.; Eckert, C.A.; J. Phys. Chem. 1982, 86, 4224. 21. Boyce, S. D.; Hoffmann, M. R.; Hong, P. A.; Moberly, L. M.; Environ. Sci. Technol. 1983, 17, 602. 22. Ulrich, R. K.; Rochelle, G.T.; Prada, R. E.; Chem. Eng. Sci. 1986, 41, 2183. 23. Reda, M.; Water Science Technology 1988, 20, 45. 24. Brandt, C.; Fbin, I.; van Eldik, R.; Inorg. Chem. 1994, 33, 687. 25. Brandt, C.; Elding, L. I.; Atmos. Environ. 1998, 32, 797. 26. Pezza, H. R.; Lopes, C. F. F.; Surez-Iha, M. E. V.; Coichev, N.; Quim. Nova 1999, 22, 529. 27. Harrison, H.; Larson, T. V.; Monkman, C. S.; Atmos. Environ. 1982, 16, 1039. 28. Nash, T.; Atmos. Environ.1979, 13, 1149. 29. Ellison, T. K.; Eckert, C. A.; J. Phys. Chem. 1984, 88, 2335. 30. Cardoso, A. A.; Pitombo, L. R. M.; Quim. Nova 1992, 15, 219. 31. Mller, D.; Atmos. Environ. 1984, 18, 29. 32. Cullis, C. F.; Hischeler, M. M.; Atmos. Environ. 1980, 14, 1263. 33. Williams, M. L.; Broughton, G. F. J.; Bower, J. S.; Drury, V. J.; Lilley, K.; Powell, K.; Rogers, F. S. M.; Stevenson, K. J.; Atmos. Environ. 1988, 22, 2819. 34. EPA. National air quality and emissions trends report 1984; Publication No. EPA-450/4-86-001, U.S. Environmental Protection Agency: Research Triangle Park, 1986. 35. Tanner, R. L.; Miguel, A. H.; de Andrade, J. B.; Gaffney, J. S.; Streit, G. E.; Environ. Sci. Technol. 1988, 22, 1026. 36. Alonso, C. D.; Godinho, R.; Quim. Nova, 1992, 15, 126. 37. Lefhon, A.S.; Husar, J. D.; Husar, R.B.; Atmos. Environ. 1999, 33, 3435. 38. Logan, J. A.; J. Geophys. Res. 1983, 88, 10785. 39. Neftel, A.; Beer, J.; Oeschger, H.; Zrcher, F.; Finkel, R. C.; Nature 1985, 314, 611.

40. Environmental Data Report 1993-1994, United Nations Environmental Programme; Prepared for UNEP by the GEMS Monitoring and Assessment Research Centre, London, UK, in cooperation with the World Resources Institute, Washington, DC, UK Departament of Environment, London; Blackwell Publishers: Oxford, UK, 1993; pp. 44-46. 41. Global Institute of Ecology and Climate, USSR, Academy of Science, Moscow, Russia. Cited in ref. 40. 42. Dignon, J.; Hameed, S.; J. Air Pollut. Control. Assoc. 1989, 39,180. 43. Graedel, T. E.; Chemical Compounds in the Atmosphere, Academic Press: New York, 1978, p 16. 44. Andrade, M. V. A.; Nunes, F. M. N.; Carvalho, A. S.; de Andrade, J. B.; Resumos da 22a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Poos de Caldas, Brasil, 1999. 45. Nriagu, J. O.; Nature 1979, 279, 409. 46. Loranger, S.; Zayed, J.; Atmos. Environ. 1994, 27, 1347. 47. Nriagu, J. O.; Nature 1989, 338, 47. 48. Lantzy, R. J.; Mackenzie, F. T.; Geochim. Cosmochim. Acta 1979, 43, 511. 49. Bertine, K. K.; Golberg, E. D.; Science 1971, 173, 233. 50. de Andrade, J. B.; Macedo, M. A.; Korn, M.; Oliveira,E.; Gennari, R. F.; Toxicol. Environ. Chem. 1996, 54, 23. 51. Pfeiffer, W. C.; Trindade, H. A.; Londres, H.; Costa-Ribeiro, C. L.; Environm. Sci. Technol. 1981, 15, 84. 52. Botkin, D. B.; Keller, E. A.; Environmental Science, 2a ed., John Wiley & Sons, Inc.; New York, 1998; p 477. 53. Anfossi, D.; Sandroni, S.; Atmos. Environ. 1997, 31, 3481. 54. Baird, C.; Environmental Chemistry, 2a ed., W. H. Freeman and Company: New York, 1995, p. 82. 55. CETESB. Qualidade do ar no Estado de So Paulo 1989. So Paulo, 1990. 56. Miguel, A. H.; Quim. Nova 1992, 15, 118. 57. IUPAC Solubility Data Series, Battino, R., ed.; Pergamon Press: Oxford, 1981, vol. 7. 58. Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd. ed., J. Wiley: New York, 1967, vol. 14, p. 412. 59. Book of Tables Chemistry, 9 th . ed., VEB Deutscher Verlag f r grundstoffindustrie: Leipzig, 1982. 60. Aylward, G. H.; Findlay, T. J.V.; Summary of data chemistry in SI units, 2, Auflage, Verlag Chemie: Weinheim, 1981. 61. IUPAC Solubility Data Series, Young, C. L., ed., Pergamon Press: Oxford, 1981, vol. 8. 62. Waldmann, K. Z.; Anorg. Allg. Chem. 1955, 281,135. 63. Guthrie, J. P.; Can. J. Chem. 1979, 57, 454. 64. Baird, N. C.; Taylor, K. F.; J. Comput. Chem. 1981, 2, 225. 65. Golding, R. M.; J. Chem. Soc. 1960, 3711. 66. Gouger, S.; Stuehr, J.; Inorg. Chem. 1974, 13, 379. 67. Fbin, I.; Gordon, G.; Inorg. Chem. 1991, 30, 3994. 68. Lutz, B.; Wendt, H.; Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1970, 74, 372. 69. Bottero,J. Y.; Manceau, A.; Viellieras, F.; Tchoubar, D.; Langmuir 1994, 10, 316. 70. Xue, H.; Gonalves, M. S.; Reutlinger, M.; Sigg, L.; Stumm, W.; Environ. Sci. Technol. 1991, 25, 1716. 71. Weschler, C. J.; Mandich, M. L.; Graedel, T. E.; J. Geophys. Res. 1986, 1, 5789. 72. Hoffmann, H.; Hofmann, P.; Lieser, K. H.; Fresenius J. Anal. Chem. 1991, 340, 591. 73. Wilkinson, P. M.; Dolderssum, B.; Cramers, P. H.; van Dierendonck, L. L.; Chem. Eng. Sci. 1993, 48, 933. 74. Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Qumica Inorgnica, 1a ed., Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A.: Rio de Janeiro, 1978, p. 316. 75. Loomis, A. G. Em International Critical Tables, McGraw-Hill: New York, 1928, vol. III, p. 255-261. 76. Schwartz, S. E.; Whitr, W. H.; Adv.Environ. Sci. Technol. 1983, 12, 1. 77. Briner, E.; Perrotet, E.; Helv. Chim. Acta 1939, 22, 397. 78. Rand, M. C.; Gale, S. B. Em Principles and Applications of Water Chemistry, Proceedings of the Fourth Rudolfs Research Conference, Rutgers, The State University, New Brunswick, NJ; Faust, S. D.; Hunter, J. H., eds.; J. Wiley & Sons, Inc.: New York, 1967, pp. 380-404. 79. Matsuura, A.; Harada, J.; Akehata, T.; Shirai, T.; J. Chem. Eng. Jpn. 1969, 2, 199. 80. Fedorova, S. K.; Skibida, I. P.; Gladikii, A.V.; J. Appl. Chem. USRR 1976, 49, 753. 81. Larson, T. V.; Horike, N. R.; Harrison, H.; Atmos. Environ. 1978, 12, 1597. 82. Penket, S. A.; Jones, B. M. R.; Brice, K. A.; Eggleton, A. E. J.; Atmos. Environ. 1979, 13, 123. 83. Brandt, C.; Coichev, N.;Hostert, E.; van Eldik, R.; GIT 1993, 37, 277.

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Martins e Andrade

Quim. Nova

84. Braga, T. G.; Connick, R. E. Em Flue Gas Desulfurization; Hudson, J. L.; Rochelle, G. T., eds., ACS Symposium Series 188; American Chemical Society: Washington, DC, 1982, pp. 153-171. 85. Cladkii, A. V.; J. Anal. Chem. USSR 1984, 57, 1964. 86. Hegg, D. A; Hobbs, P. V.; Atmos. Environ. 1978, 12, 241. 87. Martins, C. R.; Neto, C. A.C.; Alves, J. J. F.; de Andrade, J. B.; J. Braz. Chem. Soc. 1999, 10, 453. 88. Brandt, C.; Elding, L. I.; Atmos. Environ. 1998, 32, 797. 89. Pirt, S. J.; Callow, D. S.; Gillett, W. A.; Chem. Ind. 1957, 730. 90. Junge, C. E.; Ryan, T. G.; Q. J. R. Met. Soc. 1958, 84, 46. 91. Lunk, S,; El Wakil, A. M.; Veprek-Siska, J.; Collect. Czech. Chem. Commun. 1978, 43, 3306. 92. Backstrm, H.J.; Z. Phys. Chem. 1934, 25B, 122. 93. Bassett, H.; Parker, W. A.; J. Chem. Soc. 1951, 1540. 94. Freiberg, J.; Atmos. Environ. 1975, 9, 661. 95. Sung, W.; Morgan, J. J.; Environ. Sci. Technol. 1980, 14, 561. 96. Klug-Roth, D.; Rabani, J.; J. Phys. Chem. 1976, 80, 588. 97. Ibusuki, T.; Takeuchi, K.; Atmos. Environ. 1987, 21, 1555. 98. Conklin, M. H.; Hoffmann, M. R.; Environ. Sci. Technol. 1988, 22, 891. 99. Anast., J. M.; Margerum, D. W.; Inorg. Chem. 1981, 20, 2319. 100. Ali, M.; Sasha, S. K.; Banerjee, P.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991, 64, 2497. 101. Sato, T.; Okabe, T.; Nippon Kagaku Kaishi 1977, 1124. 102. Cavicchi, G.; Ann. Chim.(Rome) 1951, 41, 411. 103. Kraft, J.; Ph. D. Thesis; University of Frankfurt, Main, Germany, 1987. 104. Faust, B. C.; Hoffmann, M. R.; Bahnemann, D. W.; J. Phys. Chem. 1989, 93, 6371. 105. Brandt, C.; van Eldik, R.; Atmos. Environ. 1997, 24, 4247. 106. Veprek- Siska, J.; Wagnerov, D. M.; Eckschlager, K.; Collect. Czech. Chem. Commun. 1996, 31, 1248. 107. Oblath,S. B.; Markowitz, S. S.; Novakov, T.; Chang, S. G.; J. Phys. Chem. 1981, 85,1017.

108. Coichev, N.; van Eldik, R.; New J. Chem. 1994, 18, 123. 109. Littlejohn, D.; Wang, Y.; Chang, S.; Environ. Sci. Technol. 1993, 27, 2162. 110. Martin, , L. R.; Damschen, D. E.; Judeikis, H. S.; Atmos. Environ. 1981, 15, 191. 111. Ellison, T. K.; Eckert, C. A.; J. Phys. Chem. 1984, 88, 2335. 112. de Andrade, J. B.; Sarno, P.; Quim. Nova 1990, 13, 213. 113. de Andrade, J. B.; Arago, N. M.; Arajo, F. R. J.; Quim. Nova 1995, 18,5. 114. Sakugawa, H.; Kaplan, I. R.; Shepard, L.; Atmos. Environ. 1993, 27B, 203. 115. Galloway, J. N.; Likens, G. E.; Keene, W. C.; Miller, J. M.; J. Geophys. Res. 1982, 87, 8771. 116. Galloway, J. N.; Likens, G. E.; Atmos. Environ. 1981, 15, 1081. 117. Andreae, M. O.; Talbot, R. W.; Andreae, T. W.; Harris, R. C.; J. Geophys. Res. 1988, 93, 1616. 118. Fowler, D.; Cape, J. N.; Leith, I. D.; Paterson, I. S.; Kinnaird, J. W.; Nicholson, I. A.; Nature 1982, 297, 383. 119. Miguel, A. H.; Pomaleski, D. R. M.; Schilling, M.; Klockow, D.; Carvalho, C. R.; Resumos da 13a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Caxambu, Brasil, 1990. 120. Souza, S. R.; Carvalho, L. R. F.; Quim. Nova 1997, 20, 245. 121. Waldman, J. M.; Munger, J. W.; Jacob, D. J.; Flagan, R. C.; Morgan, J. J.; Hoffmann, M. R.; Science 1982, 218, 677. 122. Galloway, J. N.; Linkens, G. E.; Edgerton, E. S.; Science 1976, 194, 722. 123. Glavas, S.; Atmos Environ. 1988, 22, 1505. 124. Khemani, L. T.; Indian J. Radio Space Phys. 1993, 22, 207. 125. Campos, V. P.; Tese de Doutoramento, Universidade Federal da Bahia, Brasil, 1995. 126. de Andrade, J. B.; Pinheiro, H. C.; Andrade, M. V.; J. Braz. Chem. Soc. 1995, 3, 287. 127. Oliveira, A. E.; de Andrade, J. B.; Quim.Nova 1994, 17, 13. 128. de Andrade, J. B.; Tanner, R. L.; Atmos. Environ. 1992, 26, 819. 129. Hering, S. V.; Friedlander, S. K.; Atmos, Environ. 1982, 16, 2647.