Capitolul 1.

Spectrometria de mas Generalitti

Spectrometria de mas este o metod instrumental de analiz a compuilor organici avnd la baz fragmentarea moleculelor n ioni de mas diferit cu sarcin pozitiv i separarea lor n fascicule de ioni cu aceeai mas folosind concomitent interaciunea acestora cu un cmp electric i magnetic. n principiu, are loc bombardarea substanei de cercetat cu un fascicul de electroni, urmat de accelerarea ionilor formai i separarea lor funcie de mas prin aciunea concomitent a unui cmp electric i magnetic. Un spetrometru de mas cuprinde: un compartiment de producere a ionilor sub aciunea unui fascicul de electroni !"# un compartiment de accelerare a ionilor n cmp electric longitudinal $"# un compartiment de separare n cmp magnetic transversal funcie de raportul m%e &"# un compartiment de detectare a ionilor '"
!. 0onizarea moleculelor $. )ccelerarea ionilor

n cmp electric

&. Separarea ionilor n cmp magnetic

'. .etectarea ionilor separai

(nd detectorul '" este o plac fotografic, care este impresionat mai mult sau mai puin funcie de numrul ionilor, aparatul se numete spectrograf. )paratele moderne nregistreaz curentul ionic proporional cu numrul de ioni" sub form de spectru, funcie de masa ionilor i de abundena lor# asemenea aparate se numesc spectrometre de mas. *a+oritatea spectrometrelor de mas realizeaz separarea ionilor pozitivi, deoarece la bombardarea moleculelor de cercetat cel mai adesea organice" cu un fascicul de electroni se e,pulzeaz un electron din molecul formndu-se un ion pozitiv. .iferena esenial a spectrometriei de mas de celelalte metode spectrale const n aceea c dup nregistrarea spectrului substanei cercetate, aceasta nu mai poate fi recuperat, fiind transformat n ioni, pe cnd n celelalte metode au loc numai modificri n starea fizic a substanei. Sc/ema unui spectrometru de mas cu focalizare magnetic este redat n figura !.

Figura 1. Schema unui spectrometru de mas 1roba este introdus n spectrometru i vaporizat# 0onii de sarcin e un multiplu al sarcinii electronului" sunt produi prin bombardarea probei cu un flu, de electroni n camera de ionizare# energia electronilor trebuie s fie mai mare de 23 e4 !e4 5 67,8 9:.mol-!# 23 e4 5 7283 9:.mol-!" 0onii rezultai sunt accelerai ntr-un cmp electric cptnd o energie cinetic similar cmpului# 0onii de mas m sunt deviai n cmp magnetic funcie de raportul m/e pe diferite traiectorii circulare# 4ariind tria cmpului magnetic se pot focaliza pe detector ionii de o anumit mas m (m/e) # 0onii focalizai sunt detectai i se nregistreaz spectrul de mas. Spaiul interior al spectrometrului de mas este puternic vidat. ;iecrui raport m/e i corespunde o traiectorie de o anumit raz: n cmp electric energia de accelerare este egal cu energia cinetic: unde: m - masa 9g"# e - sarcina ionului# v - viteza ionului m%s"# U) - tensiunea de accelerare 4". n cmp magnetic fora magnetodinamic este egal cu fora centrifug: sau unde: < - intensitatea cmpului magnetic = - tesla"# r - raza traiectoriei ionului m". >ezult c viteza are e,presia: nlocuind n relaia !" valoarea lui v din e,presia '" obinem:
2

sau .e unde rezult c: si sau

Spectrul de mas: ionii rezultai prin bombardarea compusului organic sunt instabili i se fragmenteaz aproape instantaneu. Spectrul de mas al unui compus organic constituie reprezentarea abundenei relative a fragmentelor de scindare, purttoare de sarcini pozitive, n funcie de raportul m/e al acestor particule. .rept etalon al abundenei se consider, de regul, cel mai intens ma,im din spectru picul de baz - base pea?. )tribuind acestuia valoarea !33@ se pot determina cu uurin abundenele relative ale tuturor ionilor. ntruct abundenele sunt foarte diferite ca valoare, uneori picurile cele mai importante prezint n spectru intensiti e,trem de mici abundene foarte reduse". .e regul, spectrul de mas se d sub form grafic figura $".

Figura 2. Spectrul de mas al cafeinei n cazul analizelor cantitative, se nregistreaz cantitatea total de ioni curentul ionic total"# nlimea unui pic red ponderea procentual a acelui ma,im din cantitatea total a ionilor. n acest caz se impune o nsumare riguroas a intensitilor tuturor ionilor din spectru pn la * masa molecular".

Aplicaii
Spectrometria de mas se poate folosi att n analiza calitativ ct i n cea cantitativ. Spectrometrele de mas se folosesc mult cuplate cu un gaz cromatograf pentru detectarea i nregistrarea componentelor separate prin gaz cromatografie. =e/nica mi,t gaz A cromatografie pe coloane capilare - spectrometrie de mas B(*S." ct si cromatografia de lic/ide de inalta performanta cu detector spectrometru de masa a putut fi realizat practic datorit faptului c metodele necesit cantiti mici de prob i de acelai ordin de mrime de la miligrame la nanograme".
3

Spectrometria de mas folosete i la determinri de mase moleculare i structuri ale substanelor organice necunoscute prin: furnizarea masei moleculare e,acte# posibilitatea stabilirii unei formule brute# prin aducerea unei dovezi asupra e,istenei posibile a unor elemente structural caracteristice alturi de alte metode: >*C, 0> etc.".

Capitolul 2. Aplicaii n chimia organic

1rocesul de ionizare a unei molecule poate avea loc n dou moduri: cu formare de ioni negativi prin nglobarea electronului mai rar": * D e E *fenomen cunoscut sub numele de Fabsorbie de rezonanF. cu formarea unui ion pozitiv cel mai frecvent" prin e,pulzarea unui electron din molecul: * D eA E $eA D *D .ac energia electronilor este mic 8 - !3 e4", se formeaz aa numitul Fion molecularF avnd aceeai mas ca a moleculei. 0onul molecular format este destul de instabil i se descompune rapid desfcndu-se ntr-un numr mare de fragmente, de regul cu formarea unui radical i a unui ion: *D E > D 0D >adicalul fiind neutru din punct de vedere electric nu va fi observat cu spectrometrul de mas. 1rocesul poate avea loc n mai multe etape. ;ragmentrile moleculelor n spectrometrul de mas rspund la urmtoarele trei tendine: formarea de ioni ct mai stabili# formarea de radicali ct mai stabili# eliminarea de particule neutre stabile C$, (G$, <$G etc.". .intre picurile unui spectru prezint interes deosebit: picul molecular# picul de baz care reprezint etalonul de msurare a intensitii# picurile datorate contribuiilor izotopice. .e e,emplu, n cazul /idrocarburilor saturate: ionii moleculari sunt instabili i prin pierderea unui ion de /idrogen se formeaz ioni de carboniu primari cu formula general: H(n<$nD!ID . G reacie important de scindare a acestora este pierderea unei molecule de etilen, dar se pot scinda radicali liberi alc/il sau atomi de /idrogen.

0onii cu sarcin electric se stabilizeaz prin mezomerie iar ionii carboniu trec n ioni mai stabili. 0onizarea moleculelor de analizat se poate face folosind ca reactiv un gaz metan, metilpropan sau amoniac" care introdui n camera de ionizare, n urma bombardrii cu electroni, produc ioni moleculari, care, reacioneaz apoi cu moleculele probei cu apariia ionilor de tip *<D # au loc reaciile: >eactia primar:

)stfel de ionizare se numete ionizare chimic 0(". n spectrul de mas obinut prin ionizare c/imic picul ionului molecular predomin. )vanta+ul acestui tip de ionizare este creterea sensibilitii deteciei la valori de ordinul femtogramelor !3-!8g". H!I

2.1. Hidrocarburi
6

 2.1.1. Hidrocarburi saturate aciclice )naliza spectrelor /idrocarburilor saturate aciclice a permis evidentierea unor caracteristici comune: ntr-o serie omolog intensitatea semnalului ionului molecular scade cu cresterea masei moleculare# la alcanii izomeri intensitatea ionului molecular scade odat cu cresterea gradului de ramificare# scindrile au loc, preferential, la ramificatii# cu ct atomul de carbon este mai substituit, cu att scindarea este mai usoar# picul molecular al alcanilor liniari este vizibil pn la ('8# cel al alcanilor puternic ramificati nu este detectabil octanii cu carbon cuaternar nu prezint pic molecular"# abundenta picului *-!8 este minim pentru alcanii liniari# un pic *-!8 intens indic, de obicei, o ramificatie metil. ;ragmentarea lanturilor liniare produce picuri distantate de !' u.a.m. 1icurile m%e '& (&<2"D si 82 ('<6"D sunt ntotdeauna intense, dar ele nu sunt caracteristice pentru o anumit structur# ma+oritatea ionilor se formeaz prin scindarea legturilor (-( ale ionului molecular si sunt ioni de mas impar, grupati n tripleti ale cror valori m%e sunt date de formula general (n<$n-!, (n<$n, (n<$nD!, situate, respectiv, la m%e $2, $J, $6, m%e '!,'$,'&, m%e 88, 87, 82 etc.# deoarece transpozitia ionilor carboniu este un proces ce reclam cantitti minime de energie, este practic imposibil ca, pe baza spectrului de mas, s se defineasc structura ionilor ce apar la fragmentarea catenelor liniare. n figura & sunt prezentate spectrul de mas i principalele fragmentri ale &etil/e,anului. Scindrile catenei principale produc cei mai abundeni ioni din spectru. 0onul m%e 82 apare, probabil, ca urmare a unui rearan+ament, confirmat de ionul metastabil de la m%e &J,$ ionul de origine este m%e J8" i sugerat de ctre spectrul din figura & Kste imposibil de precizat, fr utilizarea marca+elor izotopice, dac ionul m%e J' rezult n urma e,pulzrii unui radical metil din ionul m%e 66 sau a unui atom de /idrogen din ionul m%e J8.

Figura .1. Spectrul de mas al !etilhe"anului ;igura &.$.a i &.$.b ilustrez diferenele ce apar ntre spectrele alcanilor liniari i ramificai. .up cum se observ din fig. &.$a, intensitile semnalelor unui alcan liniar n/e,adecan" descresc continuu spre picul molecular. n spectrul 8-metilpentadecanului, aceast descretere progresiv este ntrerupt brusc la (!$, ceea ce arat c cel mai lung lan liniar are !3 atomi de carbon.

b Figura .2. Spectrele de mas ale n!he"adecanului (a) #i $!metilpentadecanului (b)

8

2.1.2. Cicloalcani Structurile ciclice stabilizeaz ionul molecular, a crui abunden este de & 8 ori mai mare comparativ cu cea a alcanilor de mas similar# stabilizarea este i mai pronunat la policicluri. (iclurile nesubstituite dau ioni moleculari abundeni deoarece pierderea de mas nu poate avea loc dect prin scindarea a dou legturi. La ciclurile substituite, cele mai favorabile scindri sunt cele de tip fa de ciclu. Scindarea legturilor ciclului conduce la e,pulzarea de fragmente cu unul sau doi atomi de carbon: (<& !8 u.a.m.", ($<' $J u.a.m.", ($<8 $6 u.a.m". Spectrul de mas al ciclo/e,anului prezint un ion molecular intens figura '". )cesta apare ca urmare a pierderii unui electron dintr-o legtur (-(, cu formarea unui radical- cation a crui structur liniar a fost dovedit prin marcare cu !&(. (a urmare a pierderii unei molecule ($<', mai stabil dect un radical (< &, picul de baz este la m%e 87. Scindarea metilului implic, probabil, transpoziia unui atom de /idrogen la atomul de carbon cu sarcin.

Figura !. Spectrul de mas #i fragmentrile principale ale ciclohe"anului Un alt e,emplu reprezentativ apare n cazul norbornanului spectrul de mas n figura 8.a, principalele fragmentri n 8.b". 0onul molecular sufer, probabil, o desc/idere de ciclu urmat de eliminarea de radicali etil i metil i formarea ionilor ciclopentenil i, respectiv, ciclopentilmetil. Scindarea moleculelor neutre de ($<$ i ($<' din aceti doi ioni vor produce ionii m%e '! i &6 i, respectiv, m%e 88 i 8&.

Figura 5.a. Spectrul de mas al di!n!he"il!eterului ( nregistrat la energie %oas &' e()

Figura 5.b.

2.1.3. Alchene i alchine

10

.atorit stabilizrii produse de legtura dubl, ionul molecular al olefinelor cu pn la 7 atomi de carbon este mai intens dect cel al analogilor saturai. .eoarece legtura dubl migreaz cu uurin n ionul molecular, izomerii ce difer numai prin poziia legturii nu pot fi difereniai. .eoarece produce carbocationi stabilizai prin rezonan, scindarea cea mai frecvent este scindarea de tip alilic. Spectrele sunt caracterizate de triplei distanai cu !' u.a.m., a cror intensitate scade cu creterea masei. 1icul dominant al fiecrui triplet corespunde formulei generale (n<$n-!. 0onii (n<$n-!D sunt nsoii, de obicei, de ioni (n<$nD., ce pot s apar n urma unei transpoziii *cLaffertM. Spectrele de mas ale acetilenelor sunt asemntoare cu cele ale alc/enelor# de obicei, picul (n<$n-& este mai intens. 0onul molecular al cicloalc/enelor este, de obicei, distinct. Scindarea frecvent are loc printr-o fragmentare retro-.iels-)lder ;igura 7":

Figura 6. )rangmentare retro!*iels! +lder n figura 2 este prezentat spectrul -mircenului. 1icurile de la m%e '!, 88 i 76 corespund formulei (n<$n-! n 5 &, ' i 8".

Figura 7. Spectrul de mas al !mircenului 1icurile m%e 72 i 76 sunt rezultatul unei scindri bi-alilice. 1icul m%e 6& poate fi considerat ca provenind de la un ion cu formula ( 2<6D, format printr-o izomerizare ce conduce la creterea con+ugrii, urmat de o scindare alilic:

11

2.1.4. Hidrocarburi aro atice

12

Cucleul aromatic stabilizeaz ionul molecular, ce d frecvent picul de baz. 1icul molecular este nsoit, de regul, de picul *-!, rezultat n urma unei scindri benzilice a legturii (-<. Un pic intens la m%e 6!, dat de ionul ( 7<8(<$D", indic un inel benzenic substituit. Substituenii prezeni la ( conduc la mase ce cresc progresiv cu !' u.a.m.# de regul, radicalul cel mai substituit de la ( scindeaz primul. Simpla prezen a unui pic de mas 6! nu e,clude ramificarea la (, deoarece acest fragment, foarte stabil, poate s apar i n urma unor rearan+amente. 0onul de mas 6! admite dou structuri izomere cation benzil i ion tropiliu", dintre care cea mai stabil este, fr ndoial, structura de ion tropiliu ce prezint caracter aromatic. )ceasta ar e,plica scindarea mai uoar a unei grupe metil din ,ileni, comparativ cu cazul toluenului. 0onul molecular al ,ilenilor se rearan+eaz uor la radical-cationul tropiliu ce pierde un radical metil:

*igrarea unui atom de /idrogen i eliminarea unei molecule de alc/en transpoziie de tip *cLaffertM" e,plic picul de la m%e 6$, atunci cnd radicalul alc/il are o caten liniar de cel puin & atomi de carbon:

(ea mai important fragmentare a prii aromatice are loc prin pierderea unei molecule de acetilen din ionul tropiliu:

.ei au o abunden relativ sczut, ionii rezultai din fragmentarea nucleului aromatic sunt caracteristici: m%e &6, 83, 8!, 78 27", 22 2J". 1rezena ionului metastabil de la m%e &&,J 22 88" este un indiciu suplimentar al prezenei nucleului benzenic. Un e,emplu tipic este evideniat de sc/ema J. H$,&I

13

!che a ".a. ,rincipalele fragmentri ale n!propilbenzenului

Figura ".b. Spectrul de mas al n!propilbenzenului

14