REVISO CORANTES TXTEIS Cludia C. I. Guaratini e Maria Valnice B.

Zanoni Departamento de Qumica Analtica - Instituto de Qumica - UNESP - 14800-900 - Araraquara - SP Recebido em 7/10/98; aceito em 31/3/99

TEXTILE DYES. A dye is a colored substance used to impart permanent color to other substances. Its most important use is in coloring textile fibers and fabrics. The removal of colour from dyehouse waste waters is currently a major problem in the textile sector. This paper provides an overview of the treatment technologies that can currently be used by the textile processor and the developments over the past decade with respect to the toxicological and ecotoxicological properties of synthetic organic dyes. Keywords: dyes; organic colorants; textile dyes.

INTRODUO A tintura de tecidos uma arte que comeou h milhares de anos e a disponibilidade comercial de corantes enorme. A tecnologia moderna no tingimento consiste de dzias de etapas que so escolhidas de acordo com a natureza da fibra txtil, caractersticas estruturais, classificao e disponibilidade do corante para aplicao, propriedades de fixao compatveis com o destino do material a ser tingido, consideraes econmicas e muitas outras1-3. Durante o processo de tingimento trs etapas so consideradas importantes: a montagem, a fixao e o tratamento final4,5. A fixao do corante fibra feita atravs de reaes qumicas, da simples insolubilizao do corante ou de derivados gerados e ocorre usualmente em diferentes etapas durante a fase de montagem e fixao. Entretanto, todo processo de tintura envolve como operao final uma etapa de lavagem em banhos correntes para retirada do excesso de corante original ou corante hidrolisado no fixado fibra nas etapas precedentes. O processo de tingimento um dos fatores fundamentais no sucesso comercial dos produtos txteis. Alm da padronagem e beleza da cor, o consumidor normalmente exige algumas caractersticas bsicas do produto, e.g., elevado grau de fixao em relao luz, lavagem e transpirao, tanto inicialmente quanto aps uso prolongado. Para garantir essas propriedades, as substncias que conferem colorao fibra devem apresentar alta afinidade, uniformidade na colorao, resistncia aos agentes desencadeadores do desbotamento e ainda apresentarse vivel economicamente. Em virtude desta demanda, vrios milhes de compostos qumicos coloridos tm sido sintetizados nos ltimos 100 anos, dos quais cerca de 10.000 so produzidos em escala industrial. Entretanto, estimam-se que atualmente 2.000 tipos de corantes esto disponveis para a indstria txtil1,2. Essa diversidade justificada, uma vez que cada tipo de fibra a ser colorida requer corantes com caractersticas prprias e bem definidas. As fibras txteis podem ser divididas em dois grandes grupos denominados fibras naturais e sintticas3,4,5, cuja estrutura qumica principal mostrada na Figura. 1. As fibras naturais mais utilizadas so baseadas em celulose (cadeias polimricas lineares de glucose) (Fig. 1.1) e protena (polmero complexo composto de diferentes aminocidos) (Fig. 1.2); presentes na l, seda, algodo e linho. As fibras sintticas (Fig. 1.3) so comercializadas como viscose (xantato de celulose obtida da madeira) (Fig. 1.4), acetato de celulose (triacetato de celulose obtido da madeira) (Fig. 1.5), poliamida (condensao do cido adpico e hexametileno diamina) (Fig. 1.6), polister

(polmero do cido tereftlico e etilenoglicol) (Fig. 1.7) e acrlico (polimerizao da acrilonitrila) (Fig. 1.8).

Figura 1. Estrutura qumica dos princiais grupos presentes em fibras txteis naturais e sintticas.

Fixao do Corante A forma de fixao da molcula do corante a essas fibras geralmente feita em soluo aquosa e pode envolver basicamente

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4 tipos de interaes: ligaes inicas, de hidrognio, de Van der Waals e covalentes. Interaes Inicas - So tingimentos baseados em interaes mtuas entre o centro positivo dos grupos amino e carboxilatos presentes na fibra e a carga inica da molcula do corante ou vice-versa (ver Figura 2). Exemplos caractersticos deste tipo de interao so encontrados na tintura da l, seda e poliamida.

NH3

CO2 + Na D
Corante

NH3

CO2 Na

D
interao inica entre
Corante (D) e a fibra

grupos disponveis da fibra em meio

cido

Figura 2. Exemplo da interao inica entre o corante (D) e os grupos amino da fibra da l.

mtodo pelo qual ele fixado fibra txtil3-6. Os principais grupos de corantes classificados pelo modo de fixao so mostrados a seguir. Corantes Reativos - so corantes contendo um grupo eletroflico (reativo) capaz de formar ligao covalente com grupos hidroxila das fibras celulsicas, com grupos amino, hidroxila e tiis das fibras proticas e tambm com grupos amino das poliamidas. Existem numerosos tipos de corantes reativos, porm os principais contm a funo azo e antraquinona como grupos cromforos e os grupos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. Neste tipo de corante, a reao qumica se processa diretamente atravs da substituio do grupo nucleoflico pelo grupo hidroxila da celulose. Um exemplo aquele do tingimento usando compostos contendo sulfatoetilsulfona, cuja adio do corante fibra requer apenas a prvia eliminao do grupo sulfato em meio alcalino gerando o composto vinilsulfona, conforme pode ser visto abaixo:
R - SO2 - CH2 - CH2 - OSO3Na

OH

R - SO2 - CH = CH2 + Na2SO4

R - SO2 - CH2 - CH2 - O - celulose

Interaes de Van der Waals - So tingimentos baseados na interao proveniente da aproximao mxima entre orbitais do corante e da molcula da fibra, de tal modo que as molculas do corante so ancoradas firmemente sobre a fibra por um processo de afinidade, sem formar uma ligao propriamente dita. Esta atrao especialmente efetiva quando a molcula do corante linear/longa e/ou achatada e pode assim se aproximar o mximo possvel da molcula da fibra. Exemplos caractersticos deste tipo de interao so encontrados na tintura de l e polister com corantes com alta afinidade por celulose. Interaes de Hidrognio - So tinturas provenientes da ligao entre tomos de hidrognio covalentemente ligados no corante e pares de eltrons livres de tomos doadores em centros presentes na fibra. Exemplos caractersticos deste tipo de interao so encontradas na tintura de l, seda e fibras sintticas como acetato de celulose.

R - SO2 - CH = CH2 + O - celulose

OH

Figura 5. Exemplo do processo de tintura de algodo com corante contendo o grupo sulfatoetilsufona como centro reativo da molcula.

O3S R O
+

corante

NH3

H O H N fibra de l

Este grupo de corantes apresenta como caracterstica uma alta solubilidade em gua e o estabelecimento de uma ligao covalente entre o corante e a fibra, cuja ligao confere maior estabilidade na cor do tecido tingido quando comparado a outros tipos de corante em que o processo de colorao se opera atravs de ligaes de maior intensidade. Corantes Diretos - Este grupo de corantes caracteriza-se como compostos solveis em gua capazes de tingir fibras de celulose (algodo, viscose, etc.) atravs de interaes de Van der Waals. A afinidade do corante aumentada pelo uso de eletrlitos, pela planaridade na configurao da molcula do corante ou a duplaligao conjugada que aumenta a adsoro do corante sobre a fibra. Esta classe de corantes constituda principalmente por corantes contendo mais de um grupo azo (diazo, triazo e etc.) ou pr-transformados em complexos metlicos.

Figura 3. Exemplo da interao de hidrognio entre o corante slfonado e os grupos carboxilas da fibra de l.

Interaes Covalentes - So provenientes da formao de uma ligao covalente entre a molcula do corante contendo grupo reativo (grupo eletroflico) e resduos nucleoflicos da fibra. Exemplos caractersticos deste tipo de interao so tinturas de fibra de algodo.
N R C N C H corante C N fibra Cl + H O celulose
OH

Figura 6. Exemplo de corante direto (I - corante Vermelho Congo) contndo grupos diazo como grupos cromforo.

N R C N C H C N O celulose + HCl

Figura 4. Exemplo da interao covalente entre um corante contendo grupos reativos (triazina) e grupos hidroxila presentes na celulose da fibra de algodo.

Classificao Os corantes podem ser classificados de acordo com sua estrutura qumica (antraquinona, azo e etc.) ou de acordo com o

Nas ltimas dcadas as atividades de pesquisa dos fabricantes de corantes diretos tm sido relativamente pequenas quando comparadas grande comercializao dessa classe de corantes. A grande vantagem desta classe de corantes o alto grau de exausto durante a aplicao e consequente diminuio do contedo do corante nas guas de rejeito. Corantes Azicos - so compostos coloridos, insolveis em gua, que so realmente sintetizados sobre a fibra durante o processo de tingimento. Nesse processo a fibra impregnada com um composto solvel em gua, conhecido como agente de acoplamento (e.g. naftol) que apresenta alta afinidade por celulose. A adio de um sal de diaznio (RN2+) provoca uma reao com o agente de acoplamento j fixado na fibra e produz um corante insolvel em gua.

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O fato de usar um sistema de produo do corante diretamente sobre a fibra, atravs da combinao de um corante precursor sem grupos sulfnicos e a formao de um composto solvel, permite um mtodo de tingimento de fibras celulsicas (especificamente alongadas) com alto padro de fixao e alta resistncia contra luz e umidade. Corantes cidos - O termo corante cido corresponde a um grande grupo de corantes aninicos portadores de um a trs grupos sulfnicos. Estes grupos substituintes ionizveis tornam o corante solvel em gua, e tm vital importncia no mtodo de aplicao do corante em fibras proticas (l, seda) e em fibras de poliamida sinttica. No processo de tintura, o corante previamente neutralizado (soluo contendo cloreto, acetato, hidrogenossulfato, etc.) se liga fibra atravs de uma troca inica envolvendo o par de eltrons livres dos grupos amino e carboxilato das fibras proticas, na forma no-protonada. Estes corantes caracterizam-se por substncias com estrutura qumica baseada em compostos azo, antraquinona, triarilmetano, azina, xanteno, ketonimina, nitro e nitroso, que fornecem uma ampla faixa de colorao e grau de fixao.

marinho, marrom, apresentando boa fixao. Entretanto, estes corantes usualmente apresentam resduos altamente txicos.

R - S - SO3 + S

2 R - S + S - SO3

corante
R - S - SO3 + R - S
R - S - S - R + SO3
2

Figura 10. Exemplo da reao de corantes contendo grupo tiossulfato com on sulfeto e subsequente formao dos corantes com pontes de dissulfeto.

Corantes Dispersivos - Constitui uma classe de corantes insolveis em gua aplicados em fibras de celulose e outras fibras hidrofbicas atravs de suspenso (partculas entre 1 a 4 micra). Durante o processo de tintura, o corante sofre hidrlise e a forma originalmente insolvel lentamente precipitada na forma dispersa (finalmente dividido) sobre o acetato de celulose. O grau de solubilidade do corante deve ser pequeno mas definido e influencia diretamente o processo e a qualidade da tintura. Usualmente o processo de tintura ocorre na presena de agentes dispersantes com longas cadeias que normalmente estabilizam a suspenso do corante facilitando o contato entre o corante e a fibra hidrofbica. Esta classe de corantes tem sido utilizada principalmente para tinturas de fibras sintticas, tais como: acetato celulose, nylon, polyester e poliacrilonitrila.

Figura 8. Estrutura Molecular do corante cido Violeta.

Figura 11. Exemplo de corante solubilizado temporariamente atravs de reao de hidrlise (V - Corante Vermelho de lonamina KA).

Corantes Cuba - uma grande e importante classe de corantes baseada nos ndigos, tioindigides e antraquinides. Eles so aplicados praticamente insolveis em gua, porm durante o processo de tintura eles so reduzidos com ditionito, em soluo alcalina, transformando-se em um composto solvel (forma leuco). Posteriormente, a subsequente oxidao pelo ar, perxido de hidrognio, etc., regenera a forma original do corante sobre a fibra.
O C (C corante C )n C O + S2O4 + 4OH O C (C C )n C O

forma leuco

Corantes Pr- Metalizados - So teis principalmente para tintura de fibras proticas e poliamida. Os corantes so caracterizados pela presena de um grupo hidroxila ou carboxila na posio ortho em relao ao cromforo azo, permitindo a formao de complexos com ons metlicos. Neste tipo de tintura explorase a capacidade de interao entre o metal e os agrupamentos funcionais portadores de pares de eltrons livres, como aqueles presentes nas fibras proteicas. Exemplos mais comuns deste grupo so os complexos estveis de cromo:corante (1:1) ou (1:2). A desvantagem ecolgica deste tipo de corante est associada ao alto contedo de metal (cromo) nas guas de rejeito.

Figura 9. Exemplo do processo de reduo do corante cuba com ditionito de sdio.

Neste tipo de corante, o grupo carbonila pode estar situado no grupo etilnico ou em subunidades alicclicas, onde n= 1: ndigo, n= 2: antraquinona, n= 4: pirantrona, etc. A maior aplicao deste tipo de corante tem sido a tintura de algodo, embora devido s suas excelentes propriedades de fixao, outros materiais tambm tm sido utilizados. Entretanto, como a produo qumica de hidrossulfito de sdio pode causar problemas ecolgicos, o custo desta classe de corantes tem sido bastante alto. Corantes de Enxofre - uma classe de corantes que aps a aplicao se caracterizam por compostos macromoleculares com pontes de polissulfetos (- Sn-), os quais so altamente insolveis em gua. Em princpio so aplicados aps pr-reduo em banho de ditionito de sdio que lhes confere a forma solvel, so reoxidados subsequentemente sobre a fibra pelo contato com ar. Estes compostos tm sido utilizados principalmente na tintura de fibras celulsicas, conferindo cores preto, verde oliva, azul

Figura 12. Exemplo de tintura da l com o corante pr-metalizado (VII) cromo/corante 1:1 atravs do grupo amino como ligante e o centro metlico do corante.

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Corantes Branqueadores - As fibras txteis no estado bruto por serem compostas primariamente de materiais orgnicos, apresentam como caracterstica uma aparncia amarelada por absorver luz particularmente na faixa de baixo comprimento de onda. A diminuio dessa tonalidade tem sido diminuda na indstria ou na lavanderia pela oxidao da fibra com alvejantes qumicos ou utilizando os corantes brancos tambm denominados de branqueadores pticos ou mesmo branqueadores fluorescentes. Estes corantes apresentam grupos carboxlicos, azometino (-N=CH-) ou etilnicos (-CH=CH-) aliados a sistemas benznicos, naftalnicos, pirnicos e anis aromticos que proporcionam reflexo por fluorescncia na regio de 430 a 440 nm quando excitados por luz ultra-violeta.

Figura 13. Exemplo de corante branqueador ((VIII) corante fluorescente 32) contendo o grupo triazina usado no branqueador de algodo, poliamida, l e papel.

Rejeitos Industriais Devido sua prpria natureza, os corantes so altamente detectveis a olho nu, sendo visveis em alguns casos mesmo em concentraes to baixas quanto 1 ppm (1 mg/L). Este comportamento apresenta vantagens e desvantagens, pois uma pequena quantidade lanada em efluentes aquticos pode causar uma acentuada mudana de colorao dos rios, mas pode tambm ser facilmente detectada pelo pblico e autoridades que controlam os assuntos ambientais. Deste modo, mtodos para remoo da cor das guas de rejeito tm recebido enorme ateno nos ltimos anos1,9. De um modo geral, a efetividade da remoo da cor pode ser avaliada por um padro espectrofotomtricamente permitido, definido na literatura10, o qual pode ser usado para controlar a diluio do corante nas guas dos rios (e.g. Figura 14). Assim, atravs da comparao direta entre absorbncia da amostra de um efluente e o padro de qualidade requerido para colorao em rios, possvel avaliar o grau de contaminao previsto. Entretanto, a nveis no detectveis em escala espectrofotomtrica, o problema mais srio e envolve acumulao, bio-disponibilidade, etc.

Figura 14. Anlise espectrofotomtrica da amostra de um efluente de industria txtil comparada a um padro definido.

O desenvolvimento de tecnologia adequada para tratamento de efluentes tem sido objeto de grande interesse nos ltimos tempos devido ao aumento da conscientizao e rigidez das regras ambientais7,11,12. As principais tcnicas disponveis na literatura para descolorao das guas de rejeito envolvem principalmente processos de adsoro, precipitao, degradao qumica, eletroqumica e fotoqumica, biodegradao e outros13,10. Um resumo dessas principais tcnicas descrito a seguir. As tcnicas de adsoro13 tm se baseado na remoo do corante atravs da passagem da amostra em carvo ativo, slica gel, bauxita, resinas de troca-inica, derivados de celulose, entre outros. Em geral, oferecem um mtodo lento, no-econmico, porm efetivo principalmente para volumes de pequena escala. O uso de membranas especiais (nanofiltrao e osmose reversa) tambm tem sido proposto propiciando uma boa remoo da cor. Em ambas as tcnicas, a metodologia consiste na separao efetiva de molculas de corantes com dimenso suficientemente grande para serem separadas do efluente. A tcnica permite o tratamento de grandes volumes, de modo rpido e satisfatrio, porm o custo alto e a limpeza das membranas problemtica. O uso da tcnica de coagulao/floculao usando polieletrlitos e/ou floculantes inorgnicos (sais de ferro e alumnio) apresenta grau varivel de sucesso como tratamento tercirio para remoo da cor do efluente txtil10,13. O mtodo pode efetivamente remover a colorao de rejeitos tratados logo na fonte de sada, ou seja, antes da descarga nos reservatrios a nveis de padro permitidos. O resultado depende do tipo de corante a ser removido, composio, concentrao e fluxo de produo do rejeito. Entretanto, para se obter uma alta eficincia da tcnica normalmente utiliza-se um excesso de polieletrlito (Al2(SO4)3, amnia, etc.), que por sua vez ir acrescentar um resduo potencial no efluente. As tcnicas de tratamento utilizando-se degradao qumica baseiam-se principalmente na reao oxidativa pelo cloro ou oznio1415 . As tcnicas de destruio baseadas no uso de oznio tm se mostrado mais efetivas do que aquelas com cloro, que so insatisfatrias para alguns tipos de corantes (corantes dispersos e diretos), alm de apresentarem a vantagem adicional de no produzir ons inorgnicos, como no tratamento com cloro. O mtodo baseado na remoo da cor do efluente atravs da clivagem das molculas do corante em processo cataltico ou radiao ultravioleta. Tais tcnicas podem ser usadas em grandes volumes de efluente, sendo razoavelmente rpidas, porm apresentam um alto custo. O uso de processos de eletrlise do corante tambm tem sido empregado como medida alternativa16. Neste sistema a degradao da molcula realizada eletroquimicamente atravs de potencial ou corrente controlada, ou atravs de reagentes secundrios gerados eletrolticamente. O alto gasto com a energia usada, alm da produo de reaes paralelas, tais como cloro, radicais hidroxila e outras reaes indesejveis, tem diminudo a potencialidade do mtodo. Entretanto, alguns autores tm demonstrado que mtodos de degradao destes produtos via oxidao qumica ou eletroqumica poderiam ser melhor aproveitados atravs de investimento em novos estudos visando a gerao de metablitos com caractersticas menos txicas e diminuio no custo. O mtodo de degradao baseado em reaes fotoqumicas tem se mostrado importante como etapa primria na degradao de alguns corantes, uma vez que os corantes sintticos apresentam a princpio alta estabilidade quando submetidos luz visvel ou ultravioleta17,18. O uso de radiao eletromagntica para produzir intermedirios mais reativos capazes de promover degradao subsequente mais rpida ou mais eficiente, tem sido empregado para melhorar sua aplicao como mtodo de tratamento. Uma rea muito promissora para tratamento destes efluentes tem se baseado nos mtodos de biodegradao19. Entretanto, corantes sintticos so em sua maioria xenobiticos, ou seja os sistemas naturais de microorganismos em rios e lagos no contm enzimas especficas para degradao deste tipo de composto sob

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condies aerbicas (presena de ar), e sob condies anaerbicas a degradao do corante se processa muito lentamente. Entretanto, a possibilidade de desenvolvimento de culturas de microorganismos do gnero Pseudomonas, aps longo perodo de adaptao, tem mostrado a capacidade de mineralizao de alguns tipos de corantes selecionados20. Alguns trabalhos tm demonstrado que a combinao de reao de degradao seguida de mtodos de adsoro pode aumentar o sucesso da tcnica21. De um modo geral, possvel concluir que o tratamento eficiente das guas de rejeito da indstria txtil requer programas de investimento de longo prazo e alto custo. A implantao destes sistemas certamente requer trabalho substancial de engenharia civil com plantas de grandes reas de construo e altos investimentos. importante salientar que, a adequao de qualquer um dos mtodos de tratamento escolhido para degradao do corante ser muito mais efetivo, mais fcil e mais barato se realizado na estao de tratamento da indstria, isto , antes de atingir os mananciais. O aumento da diluio destes compostos na presena de outras descargas de origem industrial e domstica em sistemas de esgoto comum exigiriam procedimentos muito mais drsticos, sensveis e caros para identificao e remoo especfica destes corantes. Deste modo, importante lembrar que o lanamento nocontrolado destes resduos em maior ou menor nvel de concentrao fatalmente interferir na absoro da luz pelos habitantes vegetais e animais do ambiente aqutico, na potencial acumulao e/ou ainda transportados para a estao de tratamento de gua municipais (principalmente os corantes com alta solubilidade em gua) contribuindo para a contaminao dos mananciais e da gua distribuda populao. INDSTRIAS BRASILEIRAS DE CORANTES At a metade do sculo XIX, todos os corantes eram derivados de folhas, ramos, razes, frutos ou flores de vrias plantas e de substncias extradas de animal. Embora a indstria de corantes txteis tenha se originado na Europa desde o sculo XVI, o primeiro corante sinttico foi descoberto apenas em 1856 na Inglaterra12,42. Com a intensa inovao tecnolgica ao redor de 1915, a Alemanha manteve o monoplio sobre a produo de corante sinttico at a Segunda Guerra Mundial. Hoje a indstria de corantes dos Estados Unidos a maior fonte exportadora destes produtos, colocando no mercado aproximadamente 2.000 tipos diferentes de corantes sintticos. Tabela 1. Produtores de Corantes e Pigmentos no Brasil. Empresa BANN BASF Localizao SP SP

Desde o descobrimento do Brasil, sua histria tem estado relacionada produo de corantes. A comear pelo nome do pas, uma vez que este proveniente da madeira Pau-Brasil, fonte natural de corante avermelhado. Durante grande parte do sculo XIX, o Brasil tambm foi fonte principal do ndigo natural (extrado da Indigofera tinctoria). A produo industrial de corantes sintticos no pas foi introduzida logo aps a Primeira Guerra Mundial e atualmente supre 60% da sua demanda domstica43. A Tabela 1 ilustra as principais empresas produtoras de corantes no Brasil44. Com pequenas excees, estas indstrias localizam-se basicamente no eixo Rio-So Paulo e a maioria dependente de produtos intermedirios importados tais como: derivados de benzeno, naftaleno, tolueno, etc. Nos ltimos anos, a exportao de corantes no Brasil tem mostrado um aumento anual ao redor de 40%44, como mostra a Tabela 2. Nesta tabela possvel observar uma grande demanda interna por corantes cidos (cerca de 8% da demanda mundial) e corantes reativos (4% do consumo mundial) resultantes da grande produo de couros e algodo no pas, respectivamente. Devido s caractersticas climticas, o Brasil tem sua indstria txtil predominantemente baseada em algodo (70%). Os outros corantes representam um consumo per capita de aproximadamente 110 gramas por ano. O consumo de fibra txtil per capita no Brasil estimado em 7,0 kg por ano por habitante, sendo ligeiramente maior do que a mdia mundial43. Cerca de 75% das indstrias txteis esto localizadas na regio sul (Santa Catarina), sudeste (So Paulo e Minas Gerais) e nordeste (Pernambuco, Bahia e Cear). Seguindo uma tendncia mundial, a indstria de corantes no Brasil, responsvel por pelo menos 5.000 empregos e alto rendimento financeiro, tem dedicado grande esforo para atender s regras de proteo ambiental, embora a aplicao destes corantes no processo de tintura constitua efetivamente um grande problema, uma vez que grande porcentagem destas indstrias so pequenas empresas, tornando difcil a atividade de fiscalizao. SADE E MEIO-AMBIENTE Do ponto de vista ambiental, a remoo da cor do banho de lavagem um dos grandes problemas do setor txtil. Estima-se que cerca de 15% da produo mundial de corantes perdida para o meio-ambiente durante a sntese, processamento ou aplicao desses corantes1,7,8. Isso alarmante, se considerarmos que isso representa um lanamento de cerca de 1,20 ton por

Tipo de Produto corantes cuba. corantes cidos, corantes bsicos, corantes diretos, corantes dispersos, corantes reativos, corantes cuba, corantes solventes, corantes prmetalizados, pigmentos orgnicos. corantes cidos, corantes diretos, corantes pr-metalizados. corantes cidos. corantes cidos, corantes bsicos, corantes diretos, corantes pr-metalizados. corantes cidos, corantes bsicos, corantes diretos, corantes dispersos, corantes reativos, corantes pr-metalizados. corantes cidos, corantes bsicos, corantes diretos, corantes dispersos, corantes mordentes, corantes reativos, corantes sulfurosos, corantes cuba, corantes pr-metalizados. corantes cidos, corantes azicos, corantes dispersos, corantes reativos. corantes cidos, corantes azicos, corantes diretos, corantes dispersivos, corantes reativos, corantes sulfurosos, corantes cuba, corantes solventes, corantes pr-metalizados. corantes cidos, corantes solventes, corantes pr-metalizados.

BAYER BRANCOTEX CHIMICAL CIBA Especialidades Qumicas CLARIANT

RJ SP SP RJ SP, RJ

DYSTAR ENIA

SP SP

HOESCHT (atual Clariant)

SP

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Tabela 2. Produo e emprego dos principais tipos de corantes txteis no Brasil. Quantidade (toneladas) Tipos de Corantes cidos Produo vendas internas vendas externas Produo vendas internas vendas externas Produo vendas internas vendas externas Produo vendas internas vendas externas Produo vendas internas vendas externas Produo vendas internas vendas externas Produo vendas internas vendas externas Produo vendas internas vendas externas Produo vendas internas vendas externas Principal Destino do Corante 1 1992 3.489 3.168 442 116 117 0 394 458 81 1.510 1.510 36 691 637 86 2.755 2.551 350 2.755 1.457 78 1.600 250 9 1993 4.425 3.707 840 171 159 0 582 562 57 1.544 1.510 36 763 747 20 3.363 2.918 525 3.363 1.104 146 1.312 227 14 1994 4.339 3.585 902 128 133 0 411 512 67 1.432 1.397 51 821 771 35 3.095 3.058 252 3.095 1.120 160 1.329 224 26 167 230 0 1995 4.011 3.375 1.167 108 107 28 315 355 216 1.323 1.137 56 1.057 690 352 2.790 2.473 257 2.790 715 100 810 174 175 185 243 0 1996 4.506 3.877 1.129 180 134 46 326 333 188 1.038 1.292 88 758 795 276 4.133 2.882 1.964 4.133 1.100 92 660 200 127 117 217 1

Azicos

Bsicos

Diretos

Dispersos

Reativos

Sulfurosos

Cuba

Pr-metalizados 1 2 3 4 5 6 7 8 9 -

couro, fibras sintticas (nylon e elastomricas) e fibras naturais de l e papel. fibras naturais de algodo e fibras sintticas de polister. papel e fibras sintticas acrlicas. fibras naturais de algodo, fibras artificiais de viscose, couro e papel. fibras sintticas (polister, nylon) e fibras artificiais de acetato e viscose. fibras naturais de algodo e l e fibras artificiais de viscose, couro e papel. fibras naturais de algodo. fibras naturais de algodo. tintas, plsticos, couro e papel. A anlise do grau de toxicidade oral de corantes, medido atravs de 50% da dose letal (LD50) tem demonstrado que apenas um nmero reduzido de corantes pode apresentar toxicidade aguda (LD50 < 5g/Kg) e so encontrados particularmente nos corantes bis-azo e catinicos7,25,30,31. Estudos biocinticos tm mostrado evidncias de que corantes azo solveis em gua, se oralmente administrados so metabolizados na microflora intestinal e excretados mais rapidamente do que os compostos menos solveis29,30. Por outro lado, os corantes insolveis em gua poderiam ser biodegradados no fgado, formando conjugados solveis em gua que seriam ento transportados para o intestino e sujeitos a redues por bactrias da flora normal. Assim, existe grande possibilidade de que nem o corante ou seus metablitos mostre potencial bioacumulao. Entretanto, os riscos crnicos destes tipos de corantes e intermedirios levam em considerao suas propriedades carcinognicas e mutagnicas29,32-36. Nesta classe de corantes, o grupo que tem atrado maior ateno tem sido os corantes contendo a funo azo-aromtico como cromforo, os quais constituem o maior grupo de corantes orgnicos produzidos mundialmente. A biotransformao destes corantes pode ser responsvel pela formao de aminas, benzidinas e outros intermedirios com potencialidade carcinognica. Destes,

dia desta classe de compostos para o meio-ambiente. A principal fonte desta perda corresponde incompleta fixao dos corantes (10-20%), durante a etapa de tingimento das fibras txteis9. Uma associao internacional ETAD (Ecological and Toxicological Association of the Dyestuff Manufacturing Industry) criada desde 1974 com o intuito de minimizar os possveis danos ao homem e ao meio-ambiente tem realizado grande esforo para fiscalizar a fabricao mundial de corantes sintticos25-28. A proposta de trabalho desta entidade baseada na divulgao de artigos peridicos identificando os riscos potenciais causados por corantes especficos e seus intermedirios. Os riscos toxicolgicos e ecolgicos destas substncias so baseados principalmente na avaliao destes corantes envolvendo grau de estrutura, solubilidade, possveis interaes, rota metablica e avaliao da relao risco/custo/benefcio. Aspectos Toxicolgicos Os riscos toxicolgicos de corantes sintticos sade humana esto intrinsecamente relacionados ao modo e tempo de exposio, i.e., ingesto oral, sensibilizao da pele, sensibilizao das vias respiratrias29.

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pelo menos 3.000 corantes azo comerciais foram catalogados como cancergenos e no tm sido mais produzidos por fabricantes responsveis. Entretanto, a literatura especializada29 mostra que devido a problemas econmicos, pases menos desenvolvidos como Brasil, Mxico, ndia e Argentina, no tm cessado completamente a produo de alguns corantes base de benzidinas (e.g. Congo Red 14) de grande potencialidade econmica. Os quatro principais mecanismos de biotransformao envolvendo este tipo de corante so baseados principalmente em modificaes devido processos de oxidao, hidrlise, conjugao e reduo, cuja velocidade de degradao acelerada atravs de processos catalticos enzimticos32,37. Assim, reaes, tais como clivagem da ligao azo e formao de aminas nos processos de reduo, hidroxilao da molcula ou parte dela em processos de oxidao, podem ser geradas rapidamente, uma vez que estas enzimas contribuem na degradao, sendo incapazes de diferenciar se os produtos gerados so nocivos ou no ao organismo32. Levando-se em considerao as diferentes rotas metablicas possveis destes corantes e as caractersticas estruturais dos possveis metablitos gerados, possvel fazer uma avaliao superficial do potencial cancergeno de cada um destes compostos32. Corantes azo bastante solveis seguem um metabolismo centrado em processos de reduo e a formao de amina aromtica deve ser considerado como principal produto na clivagem da ligao (Esquema 1)32. A natureza carcinognica desta amina formada pela ao da enzima reductase esta relacionada formao de produtos finais compostos como: benzidina, o-dianisidina, o-toluidine, etc.
red.

Finalmente, um terceiro grupo de corantes so aqueles portadores de grupos reativos (corantes reativos) e/ou grupos cromforos diazo portadores de grupos sulfonados. Embora a alta solubilidade deste tipo de corante tenha sido discutida como um meio de minimizar sua absoro no organismo, importante lembrar que estes corantes so configurados para reagirem eficientemente com substncias portadoras de grupos amina e hidroxila, presentes nas fibras naturais, porm presentes em todos os organismos vivos constitudos de protenas, enzimas, entre outras6. Adicionalmente, a exposio destes corantes pele e/ou ao sistema respiratrio tambm pode ser uma rota perigosa, pela qual se pode absorver estas substncias e promover sensibilizao da pele ou das vias respiratrias30,38-41. Os efeitos mais preocupantes no primeiro caso concernem a processos de dermatites de contato causadas por certos corantes no incorporados totalmente fibra, comprometendo principalmente os consumidores que mantm grande proximidade entre o tecido tinto e zonas da pele sujeitas transpirao41. Um exemplo deste tipo de reao frequentemente encontrada baseia-se nos casos de corantes do tipo disperso em que a partcula encontra-se adsorvida sobre a fibra. Entretanto, de um modo geral, o nvel de risco populao parece ser pequeno quando comparado ingesto oral destes compostos. A manifestao clnica do estado de alergia respiratria ao corante comumente aparece por sintomas de asma e rinites alrgicas42,43. Diversos exemplos de sensibilidade deste tipo tem sido resultado da exposio a corantes do tipo reativo. Aspectos Ecolgicos

R1_ N = N_ R2 + 4e- + 4H+

R1 NH2 + R2NH2

onde:

R1, R2 = Ar

Esquema 1. Processo de reduo metablica de Corantes Azo aromticos via ao enzimtica (azoreductase).

Adicionalmente, corantes com estruturas qumicas contendo grupos amino-; aquilamino, ou acetilamino, porm, sem nenhum grupo sulfonado so propensos ao de um metabolismo oxidativo32. O processo poderia envolver reaes de hidroxilao (Esquema 2) ou possvel formao de on nitrenium (NH +) (Esquema 3), o qual pode apresentar potencialidade mutagnica ou carcinognica devido a interaes com grupos nucleoflicos do DNA.
CH3 CH3 or R1 N
onde:
R1, R2 = Ar

R1 N

N R2

Ox

OH R1 N

N R2

CH3

CH3
CH3

N R2 or

CH3 N R2 N H H

R1 N

Esquema 2. Processo de oxidao metablica de Corantes Azo via hidroxilao (citocromo P-540).
Ox

R1 N
onde:

N R2 NHR3

R1 N

N R2 NHR3

R1, R2 = Ar

R3

H, CH3, COCH3

Esquema 3. Processo de oxidao metablica de Corantes Azo via esterilizao (glucuronato ou sulfato).

Efluentes provenientes da indstria de corante ou de processos envolvendo tingimento txtil, no tratados convenientemente, antes de serem lanados em guas naturais, capazes de atingir reservatrios e estaes de tratamento de gua so a preocupao ecolgica mais emergente. Deste modo, corantes altamente insolveis que requerem uma baixa solubilidade no processo de aplicao, apresentam menor biodisponibilidade do que outros corantes contendo grupos sulfnicos, os quais aumentam a solubilidade, embora apresentem resduos txicos na gua de lavagem devido menor fixao. A abundncia de normas e regulamentaes desenvolvidas ao longo dos anos para controle de rejeitos coloridos tem criado um grande impacto na indstria de corantes e seus correlatos, alm de ter criado grande confuso aos consumidores. Relativamente, encontra-se na literatura muito pouca informao sobre o impacto desses rejeitos na qualidade da gua e em ecossistemas aquticos. Alguns autores10,44 tm at defendido a tese de que devido a alta diluio, poucos corantes solveis poderiam causar efeitos ecolgicos agudos em concentraes em que no sejam visveis olho nu. No entanto, dependendo do tipo de corante e do modo de aplicao requerido, a etapa final da tintura pode contribuir significativamente no lanamento de rejeitos de diversas substncias qumicas com composio varivel (corante, umectante, antiespumante, eletrlitos, dispersantes, etc.) utilizadas nas etapas de montagem e fixao. Adicionalmente, alguns problemas envolvendo a classe de corantes reativos preocupante, principalmente se considerarmos que este grupo de corantes constitui-se em um dos mais utilizados no Brasil para a tintura de algodo. Esta classe de corantes caracteriza-se por apresentar grupos quimicamente ativos capazes de reagir covalentemente com celulose na indstria txtil, porm esta reao estendida na bioqumica para purificao de protenas por comprovada reao com molculas biologicamente importantes45. Deste modo, resduos deste corante poderiam ser altamente nocivos quando presentes em qualquer organismo vivo. A inativao deste rejeitos normalmente realizada atravs de reaes de hidrlise de seus grupos funcionais, que torna o corante quimicamente inerte. Alguns autores tm demonstrado

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que estes compostos na forma no hidrolisada8,14 apresentam alta estabilidade hidroltica em meio neutro, permitindo um tempo de vida de 50 anos em ambientes aquticos, causando expressiva preocupao quanto aos aspectos ecolgicos. A aplicao e manufaturamento de outros corantes txteis base de enxofre, de complexantes metlicos, do tipo disperso e outros com elevada insolubilidade, embora produzam rejeitos mais facilmente removveis, muitas vezes envolvem substncias secundrias que demonstram considerveis problemas ambientais devido natureza txica destes materiais. No entanto, uma anlise geral dos estudos encontrados na literatura sobre estes efluentes coloridos tem demonstrado que necessrio aprender muito mais sobre o transporte e a transformao destes compostos. CONCLUSO possvel concluir que os corantes sintticos txteis representam um grande grupo de substncias orgnicas que podem apresentar efeitos indesejveis ao meio-ambiente; alm disso algumas delas podem apresentar riscos aos usurios. O principal ponto que precisa ser destacado a conscientizao dos fabricantes e utilitrios deste tipo de compostos, no sentido de atacar o problema na fonte. Assim, o investimento na procura por metodologias para tratamentos de efluentes cada vez mais eficazes na porta de sada da indstria, quando a caracterizao e quantificao do poluente facilitada, pode ser muito menor do que aquele gasto em tratamentos tercirios para remoo destes produtos em baixo nvel de concentrao e na presena de inmeros outros interferentes. Para tal necessrio que a relao custo/benefcio seja revista e o desenvolvimento de novas tcnicas de tratamento de efluentes capazes de efetiva remoo desses corantes seja intensificada e tornada vivel economicamente. Dentro deste contexto, o incentivo pesquisa primordial no desenvolvimento de novos corantes capazes de atender s necessidades do fabricante e de proteo ao ser humano e ao meio-ambiente. Para tal, o grande triunfo seria o desenvolvimento de corantes de fcil recuperao e reutilizao ou com extraordinria capacidade de fixao (diminuindo as perdas nas guas de rejeitos). O aprimoramento da capacidade da molcula do corante permanecer na fibra reduziria a quantidade do corante requerido no processo de tintura, diminuindo o custo e certamente melhoraria a qualidade do efluente. AGRADECIMENTOS Ao Professor Nelson R. Stradiotto pelas valiosas sugestes ao manuscrito e a FAPESP, CNPq, CAPES e British Council pelo auxlio financeiro. REFERNCIAS 1. Zollinger, H.; Color Chemistry , 2 a edn., V. C. H. Publishers, New York, 1991. 2. The New Grolier Multimedia Encyclopedia [CD Rom] Novato: Grolier Electronic Publishing, Inc. C 1993. 3. Abrahant, E. N.; Dyes and Their Intermediates; Edward Arnold Ltd.; London, 1977. 4. Peters, R. H.; Textile Chemistry ; Vol. 3; Elsevier; Amsterdam, 1975. 5. Acntara, M. R. e Daltin, D.; Qum Nova 1996, 19, 320. 6. Venkataraman, K.; The Chemistry of Synthetic Dyes. The Reactive Dyes ; Academic Press; New York, Vol. III (1970), Vol. VII (1974).

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