ARTIGO

ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA MULTIELEMENTAR: DESAFIOS E PERSPECTIVAS

Resumo A proposta deste artigo apresentar a espectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica e deteco simultnea (SIMAAS) para a determinao multielementar de elementos trao e ultratrao. Alguns aspectos histricos que culminaram na proposio da tcnica, bem como os avanos instrumentais e operacionais que levaram ao desenvolvimento dos espectrmetros multielementares so abordados. Uma compilao dos mtodos analticos utilizando SIMAAS apresentada e so discutidas algumas estratgias adotadas visando o estabelecimento das condies compromissadas para as determinaes multielementares. A escolha das temperaturas de pirlise e atomizao para o programa de aquecimento, a seleo do modificador qumico e as estratgias para adequar a concentrao dos elementos de interesse na amostra com os intervalos lineares de concentrao so abordadas em detalhe. Os desafios analticos envolvendo SIMAAS so destacados, mostrando a potencialidade dessa tcnica e a necessidade de mais pesquisas visando explorar melhor a capacidade instrumental j existente. Palavras-Chave: Espectrometria de absoro atmica, forno de grafite, deteco simultnea, determinao multielementar. Summary The aim of this paper is introduce the simultaneous atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization (SIMAAS) for multielement determinations of trace and ultra-trace elements. Some historical aspects which lead to the SIMAAS proposition and to the development of multielement spectrometers are examined. A collection of analytical methods using SIMAAS is presented and some strategies to set up the compromised conditions for multielement determinations are discussed. The choice of pyrolysis and atomization temperatures for the atomizer heating program, the chemical modifier selection and, the strategies to fit the analyte concentration in sample and the linear work range are considered in detail. The analytical challenges involving SIMAAS are highlighted, indicating its potentiality and the need to increase the research efforts to better explore the instrumental capabilities already available. Keywords: Atomic absorption spectrometry, graphite furnace, simultaneous detection, multielement analysis. Paulo Rogrio Miranda Correia Cassiana Seimi Nomura Pedro Vitoriano Oliveira* Instituto de Qumica Universidade de So Paulo Laboratrio de Espectroscopia de Emisso e Absoro Atmica (LEEAA) * Autor para correspondncia: Universidade de So Paulo Instituto de Qumica C.P. 26077 CEP: 05513-970, So Paulo, SP Fone: (11) 3091-3837 - r. 234 Fax: (11) 3815-5579 E-mail: pvolivei@iq.usp.br

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Introduo
Aps quase meio sculo da proposta inicial de Alan Walsh, a espectrometria de absoro atmica (AAS) , hoje em dia, uma tcnica analtica bem estabelecida e largamente utilizada nos laboratrios de pesquisa, de aplicaes e de controle de qualidade para a determinao de elementos metlicos, semimetlicos e no metlicos em diversos tipos de amostras (1-5). Ao longo desses anos, tanto a espectrometria de absoro atmica com atomizao por chama (FAAS) como atomizao eletrotrmica (ETAAS) sofreram diversos avanos instrumentais, tornando os equipamentos mais robustos. Comparativamente, a ETAAS sofreu os maiores aprimoramentos desde a sua proposta inicial feita por Boris V. Lvov (6). Os tubos de grafite revestidos piroliticamente com plataforma e aquecimento transversal, a correo de fundo baseada no efeito Zeeman e os detectores com resposta rpida para registro dos sinais transientes foram algumas das importantes contribuies ocorridas ao longo do processo de desenvolvimento dessa tcnica. Essas inovaes instrumentais e outras experimentais foram consolidadas por Walter Slavin e colaboradores em 1981 (7), resultando no conceito das condies STPF (Stabilized Temperature Platform Furnace). As condies STPF so um conjunto de requisitos instrumentais e operacionais (Tabela 1) que asseguram uma condio analtica adequada, permitindo obter mtodos mais sensveis e com mnima interferncia utilizando a ETAAS (8). Entre as tcnicas espectroanalticas, a ETAAS ocupa uma posio de destaque devido elevada sensibilidade, seletividade, pequena quantidade de amostra necessria para realizar a anlise e possibilidade de tratamento trmico da amostra durante o programa de aquecimento, tornando possvel introduzir amostras na forma slida ou de suspenses (9,10). A grande quantidade de mtodos analticos bem estabelecidos (1,2), a facilidade de operao do equipamento e o alto grau de automao dos espectrmetros modernos tambm contriburam para a aceitao da tcnica (11). Por outro lado, os longos programas de aquecimento do tubo de grafite (1 a 3 minutos) e a caracterstica monoelementar da AAS podem se tornar uma desvantagem quando a freqncia analtica um parmetro a ser considerado (12). O alto custo dos materiais de consumo, como os tubos de grafite e os reagentes de alta pureza tambm podem, em alguns casos, inviabilizar o uso dessa tcnica. Adicionalmente, o crescente interesse por mtodos analticos que possibilitem determinaes multielementares de elementos-trao e ultratrao em diversos tipos de amostras, implicando em maior freqncia analtica e reduo de custos, incentivaram as pesquisas no sentido de tornar a espectrometria de absoro atmica capaz de realizar determinaes multielementares seqenciais ou simultneas.
Tabela 1. Requisitos instrumentais e operacionais necessrios para atender as condies STPF e os resultados obtidos (7).

Condies STPF
Tubo de grafite com plataforma de Lvov Sinais de absorbncia registrados em rea Atomizador construdo com grafite piroltico Aquecimento transversal do tubo de grafite Correo da radiao de fundo por efeito Zeeman Utilizao de modificador qumico Interrupo do fluxo de gs durante a atomizao Elevada taxa de aquecimento do tubo de grafite Eletrnica adequada para permitir a integrao do sinal transiente

Resultado obtido
Estabelecimento de um ambiente quase isotrmico durante a atomizao Minimizao dos efeitos das variaes cinticas do processo de atomizao Reduo de perdas por difuso atravs da parede do atomizador Estabelecimento de um ambiente espacialmente isotrmico Correo das interferncias espectrais Aumento da eficincia do tratamento trmico durante a pirlise Aumento do tempo de residncia da nuvem atmica na zona de observao Reduo de interferncia na fase vapor e formao de uma densa nuvem atmica Obteno do registro dos sinais de absorbncia em tempo real

O interesse no desenvolvimento de espectrmetros simultneos surgiu logo aps a proposio da AAS na tentativa de transform-la em uma tcnica multielementar (13). Os esforos culminaram em duas concepes instrumentais diferentes, uma considerando as fontes de radiao convencionais (11) e outra as lmpadas continuas de Xe (14). Apesar de parecer mais promissor, o espectrmetro de absoro atmica simultneo com fonte contnua (SIMAAC) ainda permanece sob desenvolvimento e sua comercializao ainda no foi estabelecida (15,16). Os sistemas multicanais empregando lmpadas de catodo oco multielementares podem ser considerados como o primeiro resultado concreto na busca por instrumentos multielementares (13,17). Essas pesquisas, que se iniciaram na dcada de 60, atingiram o apogeu a partir de 1990, quando se iniciou a comercializao dos primeiros espectrmetros de absoro atmica multielementares

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I0

It < I0

(c) (e)
(d)

(a)

(b)

(a) fonte de radiao; (b) atomizador; (c) monocromador; (d) grade de difrao; (e) fotomultiplicadora; I0 : intensidade de radiao emitida pela fonte; It: intensidade de radiao transmitida.

Figura 1. Configurao tradicional do espectrmetro de absoro atmica mono-elementar

I0 I0 I0 I0 I0 t < I0

das anlises. Mesmo quando dois elementos so determinados simultaneamente, o tempo de anlise, os gastos de reagentes e amostras e o consumo de tubo de grafite so reduzidos pela metade. Por esse motivo, quando a anlise envolve a determinao multielementar e, sendo possvel o desenvolvimento de um mtodo para a determinao dos elementos de interesse, a espectrometria de absoro atmica com deteco simultnea (SIMAAS) pode ser mais adequada do que a ETAAS. Aplicaes analticas da SIMAAS O desenvolvimento de procedimentos analticos utilizando SIMAAS foi impulsionado aps a comercializao de espectrmetros multielementares (13,19). Uma compilao de procedimentos multielementares pode ser encontrada em dois trabalhos de reviso sobre o assunto (19,20). Nesses trabalhos de reviso, alm de aplicaes discute-se aspectos referentes aos avanos instrumentais e experimentais dos equipamentos simultneos ocorridos at a primeira metade da dcada de 90. Na Tabela 2 so apresentados trabalhos envolvendo mtodos analticos para determinaes simultneas por SIMAAS, desenvolvidos com o espectrmetro comercialmente disponvel (21-41). Pode-se considerar que o desenvolvimento da instrumentao para determinao simultnea por AAS esteve frente dos estudos aplicativos. O equipamento disponvel no mercado apresenta todas as caractersticas necessrias para se trabalhar nas condies STPF, que so imprescindveis para o sucesso de uma anlise multielementar. Os mtodos analticos que esto sendo propostos para SIMAAS ainda so menos numerosos se comparados com aqueles que utilizam ETAAS. Alguns desafios que devem ser superados nas determinaes por SIMAAS envolvem o estabelecimento de condies compromissadas para o programa de aquecimento, a busca de novos modificadores qumicos e de estratgias que permitam compatibilizar diluio com a concentrao dos elementos na amostra e o intervalo linear de calibrao. Programa de aquecimento para anlises multielementares O sucesso das determinaes multielementares por SIMAAS depende do ajuste compromissado de parmetros (temperaturas de pirlise e atomizao, modificador qumico, tempo de pirlise e diluio da amostra) que podem comprometer severamente a sensibilidade. A grande maioria dos espectrmetros de absoro atmica disponvel comercialmente monoelementar e, conseqentemente, parmetros experimentais como as temperaturas de secagem, pirlise e atomizao, o tipo e o fluxo de gs, e o modificador qumico, so selecionados em funo do nico elemento a ser determinado. um erro acreditar que

(d) (g) (e) (f)

(c) (b)

(a)

(a) fontes de radiao; (b) espelhos colimadores; (c) atomizador; (d) policromador Echelle; (e) grade Echelle; (f) prisma; (g) arranjo de fotodinodos; I0 : somatria da intensidade das radiaes emitidas pelas fontes; It: somatria da intensidade das radiaes transmitidas.

Figura 2. Configurao instrumental do espectrmetro de absoro atmica multielementar

(17). Atualmente, os equipamentos seqenciais com atomizadores de chama dotados de vlvulas Hammer, que permitem o rpido e eficiente controle de gases e das condies analticas para cada elemento, e os espectrmetros simultneos com atomizao eletrotrmica equipados com policromadores Echelle e detectores de estado slido so alguns exemplos do estado da arte em instrumentao para absoro atmica multielementar (11,16). Em geral, os espectrmetros de absoro atmica com forno de grafite e deteco simultnea apresentam uma concepo semelhante quela dos equipamentos monoelementares (Figuras 1 e 2). Apesar da manuteno dos componentes principais, ocorreram modificaes na parte ptica e no sistema de deteco (Figura 2). O equipamento simultneo disponvel possui caractersticas instrumentais que permitem operar nas condies STPF, requisito necessrio para o sucesso de uma determinao multielementar. No entanto, o limitado nmero de fontes de radiao que podem ser acionadas ao mesmo tempo (quatro) e o nmero de elementos que podem ser determinados simultaneamente (seis) so aspectos limitantes. Comparativamente s outras tcnicas espectroscpicas multielementares, como a ICP-OES e a ICP-MS, a SIMAAS no apresenta o mesmo desempenho em termos de velocidade analtica (18). O carter multielementar dos espectrmetros simultneos foi somado s vantagens da ETAAS, reduzindo os custos

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as condies estabelecidas nos mtodos monoelementares podem ser simplesmente combinadas e facilmente implementadas para os procedimentos simultneos. Quando se utiliza um equipamento simultneo, os procedimentos analticos devem ser elaborados respeitando-se as caractersticas trmicas de todos os elementos de interesse. Por isso, as temperaturas de pirlise e atomizao so escolhidas para que se obtenha a melhor condio para a determinao multielementar, mesmo que estas condies sejam diferentes daquelas utilizadas nos equipamentos monoelementares. Em geral, a temperatura de pirlise selecionada considerando-se o elemento mais voltil e a temperatura de atomizao o elemento menos voltil (1). Ao selecionar essas temperaturas cria-se uma condio desfavorvel em comparao quelas estabelecidas nos programas monoelementares. O comportamento trmico de Cd e Pb na presena do modificador qumico 5g NH4H2PO 4 + 3g Mg(NO3) 2 ilustra esse fato (Figura 3). Nessas condies, as melhores temperaturas de pirlise e atomizao foram 750C e 1250C para Cd; 1050C e1600C para Pb, respectivamente. Entretanto, o programa de aquecimento para a determinao simultnea desses elementos em amostras de alimentos deve utilizar 750C e 1600C, durante as etapas de pirlise e atomizao (32). A escolha da temperatura de pirlise com base no elemento menos voltil pode prejudicar os resultados analticos obtidos para os demais elementos, uma vez que a temperatura de pirlise importante no somente para eliminar os concomitantes, mas tambm para gerar os precursores atmicos adequados para a atomizao. A temperatura de pirlise adotada pode comprometer a eficincia do tratamento trmico que visa a decomposio e volatilizao dos concomitantes, tornando o procedimento mais suscetvel s interferncias qumicas e fsicas causadas pela matriz. Nesse caso, a avaliao do tempo da etapa de pirlise torna-se um parmetro importante a ser estudado, buscando minimizar os problemas gerados pela baixa temperatura empregada nessa etapa do programa de aquecimento. As anlises de fluidos biolgicos por ETAAS ou SIMAAS so um grande desafio analtico. A simplificao do tratamento da amostra, freqentemente restrita a uma simples diluio (em geral, com Triton X-100 + HNO3), produz uma soluo com elevados teores de concomitantes orgnicos e inorgnicos que podem gerar interferncias durante a atomizao e comprometer os resultados analticos. Na determinao simultnea de Cd e Pb em sangue utilizando modificador qumico permanente (250g W + 200g Rh), a melhor temperatura de pirlise selecionada foi igual a 400C. Nessa condio, no possvel eliminar adequadamente os concomitantes presentes na matriz.

0,14

Absorbncia Integrada (s-1)

0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0

750C

Condio compromissada 1250C 1050C

1600C

Cd
200 400

Pb
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Temperatura (C)
Figura 3. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao para cdmio e chumbo utilizando 50g NH4H2PO4 + 3g Mg(NO3)2 como modificador qumico (34)
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 0,0 0,5
BG no corrigido
15 s 20 s - correo de BG aceitvel

10 s

Cd

Absorbncia

BG no corrigido

BG no corrigido

Tempo de atomizao (s)

10 s

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,5 0,4

Pb

Absorbncia

0,3 0,2 0,1 0,0

BG no corrigido

15 s 20 s - correo de BG aceitvel BG no corrigido BG no corrigido

-0,1 0,0 0,5

Tempo de atomizao (s)

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Figura 4. Sinais de absorbncia de fundo produzidos para Cd e Pb na presena de sangue diludo (1:10) em funo da durao da etapa de pirlise

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Entretanto, a combinao dessa temperatura (400C) com um longo tempo de pirlise permitiu um eficiente tratamento trmico in situ da amostra, refletindo na diminuio do sinal de fundo (Figura 4). Nessa condio, para tempos de pirlise iguais a 10 e 15s, o sinal de fundo (BG) para Cd e Pb assumiu valores negativos. Em geral, sinais de fundo no corrigidos podem ser reconhecidos quando a linha de base atinge valores negativos (1). Esse fato pode ser atribudo ineficiente decomposio e volatilizao da matriz antes da etapa de atomizao, dificultando a correo instrumental mesmo utilizando o efeito Zeeman. O estudo do tempo de pirlise indicou que 20s a 400C so suficientes para permitir uma adequada correo do sinal de fundo (Figura 4). Esses resultados mostram que, alm da temperatura, a durao da pirlise deve ser considerada para melhorar a eficincia do tratamento trmico da amostra. O papel dos modificadores qumicos A proposta de utilizao de uma substncia qumica, co-injetada com as solues analticas e amostras, capaz de aumentar a estabilidade trmica do analito ou a volatilidade dos concomitantes presentes na matriz, foi

feita por Richard D. Ediger em 1974 (42). Desde ento, os modificadores qumicos passaram a ser empregados nas anlises por ETAAS, sendo um dos requisitos das condies STPF (7). No caso das determinaes por SIMAAS, a seleo do modificador qumico crtica, visto que ele deve aumentar a estabilidade trmica de todos os elementos a serem analisados simultaneamente. Entre as vrias opes, a mistura Pd(NO3 ) 2 + Mg(NO3 ) 2 tem sido freqentemente adotada como modificador qumico nas determinaes multielementares (Tabela 2). Essa mistura mostrou ser eficiente para estabilizar termicamente 21 elementos em ETAAS e por isso vem sendo preconizada como modificador qumico universal (43). Entretanto, a experincia tem demonstrado que, em alguns casos, esta eficincia fortemente dependente da matriz. A determinao simultnea de Mn e Se em soro sangneo diludo (1+3) foi realizada utilizando-se 20g Pd + 10g Mg (21). Na ausncia de modificador qumico, verifica-se que ocorrem perdas de Se e Mn a partir de 200 e 1100C, respectivamente (Figura 5). Devido baixa estabilidade trmica do Se, a utilizao de modificador qumico necessria para elevar a temperatura de pirlise para a determinao simultnea desses elementos. Na pre-

Tabela 2. Mtodos analticos desenvolvidos utilizando SIMAAS

Elementos
Mn,Se Cu, Fe, Zn As, Cu, Mn, Sb, Se Al, As, Cu, Fe, Mn, Ni Bi, Pb Cu, Mn, Mo Cr, Mn Cd, Pb As, Cd, Ni, Pb Al, Cu, Cr, Mn Cr, Mo, V Cd, Pb As, Bi, Sb, Se, Te Cd, Cr, Cu, Ni, Pb Bi, Pb Mo, V Cr, Ni Cd, Pb Cu, Mn Cd, Co, Cu, Pb Cd, Pb Co, Mn

Amostra
Sangue Sangue gua potvel lcool combustvel Vinho gua do mar Urina Vinho Matria particulada da atmosfera Urina Cristal ptico Alimentos gua gua potvel e de superfcie Sangue, urina e placenta gua do mar Soro sanguneo Sangue, Urina gua do mar Materiais ambientais Sangue Urina

Modificador qumico
Pd + Mg Pd + Mg Pd + Mg Pd + Mg Pd + Mg e 5% H2 Mg Pd + Mg Pd + Mg Pd e 5% H2 NH4H2PO4 + Mg Ir Pd + Mg Pd + Mg NH4H2PO4 + Mg NH4H2PO4 Pd Pd + Mg Mg

Ref.
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 37 38 39 40 41

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0,06

0,18

Absorbncia Integrada (s-1)

Absorbncia Integrada (s-1)

0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 0

0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00

300C

Cu

Fe

Zn

200 C

Condio compromissada

1100C 1400C

1600C

1200C

Sem modificador

Mn

Se
600

g Pg + 10 g Mg

1000C

Mn

Se
1400 1600 1800

200

400

Temperatura de pirlise (C)

800

1000

1200

200

400

600

Temperatura (C)

800

1000

1200

1400

1600

Figura 5. Curvas de temperatura de pirlise para Mn e Se na presena de soro sangneo (1:4) (23)

Figura 6. Curvas de temperatura de pirlise para cobre, ferro e zinco sem modificador qumico (24)

sena de 20g Pd + 10g Mg possvel selecionar 1400C como temperatura de pirlise, visto que a estabilidade trmica do Se foi sensivelmente aumentada (Figura 5). Essa temperatura permite decompor e volatilizar grande parte dos concomitantes presentes na soluo diluda de soro sangneo, viabilizando a determinao simultnea de Mn e Se sem a prvia digesto das amostras. Uma alternativa introduo da soluo de modificador qumico juntamente com a alquota da amostra a modificao permanente do tubo de grafite. A introduo do modificador qumico antes de cada ciclo de aquecimento no necessria, pois nesse caso a plataforma do tubo de grafite recoberta com uma grande massa de modificador qumico. Essa deposio pode ser feita trmica ou eletroquimicamente, sendo os metais nobres (Pd, Rh, Ru, Pt, Ir) e/ou formadores de carbetos (W, Nr, Nb, Ta) os elementos mais utilizados (44). Os modificadores qumicos permanentes apresentam como principais vantagens a simplificao do programa de aquecimento e a eliminao de impurezas volteis durante o processo de modificao (44). Alm disso, possvel o trapeamento de hidretos na superfcie modificada do tubo de grafite, ampliando as aplicaes da tcnica para determinaes de elementos por gerao de hidretos (33) e vapor frio de mercrio (45). O uso de modificador qumico permanente em SIMAAS ainda est praticamente inexplorado (Tabela 2). Pode ser encontrado na literatura o uso de um tubo de grafite permanentemente modificado com Ir para o trapeamento simultneo dos hidretos covalentes de As, Se, Bi, Sb e Te (33). O uso de modificadores qumicos permanentes combinado com as determinaes simultneas pode melhorar ainda mais a freqncia analtica dos mtodos desenvolvidos por SIMAAS, tornando-se essa uma rea atrativa para pesquisas futuras.

Diluio da amostra x intervalos lineares de concentrao Alm da seleo compromissada dos parmetros do programa de aquecimento e do modificador qumico, os intervalos lineares de calibrao devem ser considerados nos procedimentos multielementares por SIMAAS. Em geral, desejvel que a determinao simultnea de todos os elementos seja possvel com uma nica diluio da amostra. No entanto, o estreito intervalo linear, caracterstico da espectrometria de absoro atmica, e as diferentes sensibilidades dos elementos de interesse podem impedir a determinao simultnea. Essa dificuldade foi constatada durante o desenvolvimento de um mtodo para a determinao simultnea de Cu, Fe, Mn, Se e Zn em soro sanguneo. Considerando as concentraes desses elementos no soro sanguneo de indivduos saudveis e os respectivos intervalos lineares de concentrao para obteno das curvas analticas de calibrao, foi necessrio separar esses elementos em dois grupos diferentes. Para a determinao simultnea de Mn e Se a diluio da amostra requerida de 1:4 (21) e para a determinao simultnea de Cu, Fe e Zn a diluio da amostra de 1:80 (22). Por esse motivo, dois mtodos analticos independentes foram desenvolvidos. As concentraes de Cu, Fe e Zn em soro sanguneo so de aproximadamente 1 mg/L. No entanto, a sensibilidade do Zn muito superior a de Cu e Fe. Por esse motivo, a diluio necessria para realizar a anlise de Zn deveria ser de 100 a 200 vezes, o que impediria a deteco de Cu e Fe. Para viabilizar a determinao simultnea desses trs elementos foi necessrio utilizar estratgias para reduzir quantitativamente o sinal de absorbncia de Zn, permitindo o ajuste adequado entre concentrao dos analitos nas amostras, diluio e os respectivos intervalos lineares de calibrao. A partir do estudo do comportamento trmico desses elementos, na ausncia de modificador qumico, verificou-se

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que as perdas de Zn por volatilizao ocorrem a partir de 300C; j Cu e Fe suportam aquecimento at 1000 e 1200C, respectivamente (Figura 6). Adotando-se 700C como temperatura de pirlise, possvel provocar uma reduo quantitativa de 60% do sinal de Zn, sem afetar os sinais analticos de Cu e Fe (22), tornando possvel a determinao simultnea de Cu, Fe e Zn com uma nica diluio da amostra com adequadas preciso e exatido. Uso de padro interno em SIMAAS A utilizao de padro interno em Qumica Analtica tem sido proposta como uma estratgia para minimizar os erros aleatrios e sistemticos provocados durante o processo de obteno do sinal analtico (46,47). A escolha do padro interno deve obedecer alguns requisitos bsicos: a espcie qumica no deve ser detectvel na amostra e o seu comportamento deve ser muito semelhante ao do analito. Uma mesma quantidade do padro interno deve ser adicionada s solues analticas de referncia e s amostras. Os resultados analticos so obtidos com base na resposta relativa do sinal do analito e do sinal do padro interno (46,47). A condio ideal para viabilizar a utilizao de padro interno a deteco simultnea. Por esse motivo, com o advento dos espectrmetros de absoro atmica simultneos, o uso de padro interno tornou-se possvel na A AS (25,35). A utilizao de Tl e Bi como padro interno para a determinao de Pb em amostras clnicas (urina, sangue e placenta) e vinhos por SIMAAS foi avaliada (25,35). Em ambos os casos, observou-se a melhoria da preciso dos resultados analticos devido minimizao dos erros aleatrios associados variao de parmetros qumicos e instrumentais, a melhoria da exatido e o aumento da vida til do tubo de grafite.

Apesar de apresentar caractersticas similares quelas do analito, verificou-se que Tl no um padro interno adequado para Pb (35). No entanto, com a utilizao de Bi o desvio padro relativo foi drasticamente reduzido para as amostras estudadas (25,35) e o tempo de vida til do tubo de grafite foi ampliado em 25% (Tabela 3).

Consideraes finais
A apresentao de aspectos instrumentais e analticos relacionados com a espectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica e deteco simultnea (SIMAAS) foi o principal objetivo desse artigo, visando divulgar esta tcnica ainda pouco utilizada para anlises de rotina e controle de qualidade. Pode-se considerar que os avanos instrumentais ocorridos ao longo do desenvolvimento dos espectrmetros simultneos permitem realizar anlises multielementares adotando as condies STPF. Essas condies so fortemente recomendadas nas determinaes monoelementares por ETAAS e indispensveis no caso das determinaes simultneas por SIMAAS. Os avanos tecnolgicos agregados instrumentao resultaram em um equipamento com capacidade para a determinao de at seis elementos simultaneamente. No entanto, grandes desafios devem ser vencidos no que diz respeito proposio de mtodos analticos que efetivamente determinem o maior nmero de elementos possvel. A concentrao dos elementos de interesse nas amostras, a sensibilidade e o intervalo linear de calibrao so fatores decisivos para a escolha dos elementos a serem determinados simultaneamente. Alm disso, as temperaturas de pirlise e atomizao, a durao da etapa de pirlise e a seleo do modificador qumico mais apropriado so os principais parmetros a serem considerados para a otimizao dos programas de aquecimento visando determinaes multielementares. Essas condies dificultam o desenvolvimento de mtodos analticos que permitam determinar um elevado nmero de elementos em uma grande diversidade de amostras. Acredita-se que somente com a intensificao das pesquisas nessa rea, buscando estratgias para contornar essas adversidades, ser possvel explorar todas as potencialidades dessa tcnica permitindo que a SIMAAS ocupe o seu espao entre as tcnicas espectroscpicas multielementares.

Tabela 3. Comparao do desvio padro relativo e do tempo de vida til do atomizador na ausncia e presena de padro interno para a determinao de Pb (25,35).

Padro Interno Parmetro Amostra

Urina Desvio padro relativo (%) Sangue Placenta Vinho Tempo de vida til do tubo de grafite (ciclos de aquecimento) Vinho

Ausente
29 19 22 7,3 600

Bi
7 2 4 3,4 750

Agradecimentos
Os autores agradecem a FAPESP (Processo 01/07048-1) pelo suporte financeiro e pelas bolsas de estudo concedidas a P.R.M. Correia (Processo 01/02590-2) e C.S. Nomura agradece a CAPES pela bolsa de estudo concedida.

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Revista Analytica Junho/Julho 2003 N 05

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