CT2004 187 00

Centro de Tecnologia Mineral
Ministrio da Cincia e Tecnologia

QUMICA DE SUPERFCIE NA FLOTAO
Captulo 9

Marisa Bezerra de Mello Monte
Eng
a
. Qumica , DSc.

Antnio Eduardo Clark Peres
Eng
o
. Metalurgista, Ph.D

Rio de Janeiro
Dezembro/2004

CT2004-187-00 Comunicao Tcnica elaborada para a 4
a

Edio do Livro de Tratramento de Minrios
Pg. 339 a 407

Tratamento de Minrios 4
a
Edio CETEM 339
INTRODUO
A qumica de interfaces e de sistemas coloidais desempenha um papel importante
na tecnologia mineral. A flotao em espuma um exemplo de qumica de superfcie
aplicada, pelo qual minerais podem ser separados de outros minerais, dispersos em uma
soluo aquosa, contendo, entre outros, agentes tensioativos que controlam suas
propriedades de superfcie para uma separao efetiva. Na prtica, isto levado a efeito
por meio da adio de surfatantes a uma polpa de minrio cominudo. Na etapa seguinte,
por disperso de uma fase gasosa na clula de flotao, as partculas de certo(s)
mineral(ais) prendem-se s bolhas de ar e so conduzidas por elas camada de espuma,
onde so recolhidas sob a forma de uma espuma rica em determinado(s) mineral(ais).
O principal objetivo da adio de surfatantes o recobrimento da superfcie mineral,
tornando-a hidrofbica. Os minerais hidrofobizados apresentam uma fraca afinidade pela
gua e conseqentemente podem ser ligados s bolhas de ar e separados dos demais.
A separao por flotao caracterizada pelo envolvimento das fases slida, lquida
e gasosa. Desse modo, para a compreenso desse processo, necessrio estudar as
propriedades fsico-qumicas de superfcie, estabelecendo a natureza e a ligao entre as
interfaces slido-lquido, slido-gs e gs-lquido. Neste particular, a aplicao dos
princpios da termodinmica de interfaces tem contribudo para o entendimento dos
mecanismos envolvidos no processo.
O conceito de energia livre superficial fornece uma base satisfatria para explicar a
maioria dos fenmenos que so pertinentes ao processo de flotao. Evidncias
experimentais dentro dos princpios da fragmentao indicam que slidos duros geralmente
apresentam energia superficial mais elevada do que os friveis, requerendo uma maior
quantidade de energia para romper as foras de ligao existentes antes da formao das
superfcies. A energia livre superficial dos slidos deve ser considerada, pois o clculo da
mesma permite ainda avaliar a hidrofobicidade bem como outros parmetros de
molhabilidade.
As partculas finas produzidas durante o processo de fragmentao aderem umas s
outras, por meio de foras eletrostticas e de van der Waals. Dessa forma, so poucas as
etapas do processo de beneficiamento realizadas a seco, a gua o meio de disperso
mais econmico. Conseqentemente importante avaliar a reatividade da superfcie dessas
partculas, gerada pela quebra da periodicidade regular da rede cristalina dos slidos, com
as molculas de gua, ou seja, a natureza da interface mineral-gua.
Em comparao com o interior do cristal, aqueles da camada mais externa
apresentam forte tendncia de interao com outras espcies qumicas normalmente
presentes na polpa. Esta interao a causa principal dos fenmenos de adsoro que
ocorrem na interface mineral-gua. Estes fenmenos podem ser de natureza qumica,
Qumica de Superfcie na Flotao 340
ocasionando a formao de novos compostos na superfcie do mineral. Em outras
situaes, foras de origem fsica, eletrostticas, por exemplo, so predominantes. As
propriedades eltricas das interfaces so estudadas com auxlio do modelo da dupla
camada eltrica-DCE.
As diversas ferramentas disponveis nessa rea de estudo podem explicar a ao de
surfatantes em alguns sistemas minerais bem como projetar reagentes capazes de fornecer
maior efetividade ao aproveitamento de minerais valiosos. A estreita colaborao entre os
estudiosos dos fundamentos e os que se dedicam a resolver os problemas na indstria
mineral mais imediatos, gerados pela prioridade econmica, pode ajudar a vencer com
maior rapidez os desafios tecnolgicos impostos aos pesquisadores.
TIPO DE LIGAO QUMICA E ESTRUTURA CRISTALINA
As propriedades dos minerais influenciam e determinam as caractersticas das
interfaces slido-lquido e slido-gs. As ligaes qumicas entre as interfaces so uma
conseqncia direta das ligaes existentes dentro de cada fase e da estrutura eletrnica
dos tomos que participam dessas interaes. Nesta seo so apresentados somente
alguns aspectos relevantes sobre a estrutura cristalina dos slidos e do tipo de ligao
qumica que os mantm unidos para a interpretao dos fenmenos de superfcie que sero
mencionados neste captulo.
A estrutura cristalina e a reatividade dos slidos dependem da geometria do arranjo
dos tomos constituintes, que por sua vez depende do tamanho dos mesmos e da natureza
de ligao que os mantm unidos. H trs tipos principais de ligao interatmica:
covalente - entre tomos onde os eltrons so compartilhados entre os ncleos
(ligao forte e orientada);
inica - entre tomos os quais um aceita eltron e outro doa eltron (ligao forte e
no-orientada);
metlica - entre tomos doadores de eltrons (ligao forte, no- orientada).
Alm disso, existe uma ligao fraca, que mantm as molculas unidas, mesmo
quando as suas ligaes primrias entre os tomos (mencionadas acima) esto
completamente saturadas, denominada ligao residual (foras de van der Waals). Ela
manisfesta-se na coeso das molculas presentes nos lquidos ou em cristais. As
caractersticas das ligaes mencionadas foram descritas por Gaudin et al., (1957).
Entre todas as foras que desempenham algum papel no estado molecular, as de
van der Waals so, sem dvida, as mais fracas, embora provavelmente sejam as mais
universais. Diferentemente da ligao covalente, que est associada a uma troca de
a
Edio CETEM 341
eltrons e, conseqentemente, envolve altas energias (da ordem de 100 kcal/mol), a ligao
de van der Waals pode operar a distncias onde existe pequeno ou mesmo nenhum
recobrimento ou troca de eltrons e, em geral, associada a energias menores (da ordem
de 1 a 10 kcal/mol). Existem, pelo menos, quatro tipos de foras que contribuem para a
ligao de van der Waals (Companion, 1932).
A primeira fora do tipo atrativa, leva ao que se chama energia de orientao e est
presente em arranjos moleculares cujas partculas constituintes possuem um momento de
dipolo eltrico permanente como, por exemplo, as molculas de HCl, NH
3
, H
2
O, sendo a
contribuio para a energia total de van der Waals relativamente pequena (Keeson).
O segundo tipo de fora atrativa aquela entre um dipolo permanente e um dipolo
induzido conhecida por energia de induo, tambm uma contribuio relativamente
pequena (Debye).
O terceiro tipo de fora atrativa, que leva energia de disperso, explica o
comportamento dos gases nobres e, ao mesmo tempo, vem a ser a maior contribuio
atrao de van der Waals (dipolo instantneo que pode induzir um outro dipolo instantneo
que flutua em fase com o primeiro, medida que os eltrons se movem ao redor do ncleo)
(London).
A quarta fora, necessariamente grande e repulsiva, torna-se efetiva quando duas
nuvens eletrnicas de cada tomo ou molcula, que esto interagindo, comeam a se
interpenetrar, sendo a mesma fora que, nos cristais inicos, contrabalana a atrao
eletrosttica na distncia interinica de equilbrio (Born).
A Tabela 9.1 apresenta as ordens de grandeza relativas das contribuies de
orientao, induo e disperso de London atrao total de van der Waals. Verifica-se
que as energias de orientao, como era de se esperar, aumentam proporo que o
momento de dipolo eltrico da molcula aumenta. Em todos os casos, as energias de
disperso de London predominam e para molculas semelhantes (e somente para elas)
aumentam com o nmero de eltrons (Companion, 1932).
A ligao qumica em muitas substncias cristalinas representa uma combinao de
dois ou mais tipos mencionados acima, ou um tipo de ligao predominante em certas
planos do cristal. No se pode deixar de mencionar, tambm, a ligao de hidrognio
orientada em determinados cristais. A ligao fraca peculiar que mantm um tomo vido
por eltrons de uma segunda molcula, i.e., a ponte de hidrognio, no se encaixa
facilmente nas categorias de inica, covalente, ou de van der Waals. Embora as pontes de
hidrognio caiam na mesma faixa de energia que as interaes de van der Waals (menos
que 10 kcal/mol) elas parecem se formar em direes preferenciais, contrastando com o
carter no-orientado das ligaes de van der Waals.
Tabela 9.1 - Contribuies para a energia de atrao de van der Waals no vcuo para
vrios pares de molculas a 293K (Israelachvili,1991).

Coeficiente de energia (10
-79
J.m
6
)
Molcula dipolo
permanente
(D*)
Energia de
orientao
Energia de
induo
Energia de
disperso de
London
Ne-Ne 0 0 0 4
CH
4
-CH
4
0 0 0 102
HCl-HCl 1,08 11 6 106
HBr-HBr 0,78 3 4 182
HI-HI 0,38 0,2 2 370
NH
3
-NH
3
1,47 38 10 63
H
2
O-H
2
O 1,84 96 10 33
* 1D = 3,336x 10
-39
C.m
Para encontrar uma relao entre a hidrofobicidade e o tipo de ligao, Gaudin et al.,
(1957) classificaram os slidos cristalinos de acordo com a sua ligao dominante. Eles
propuseram que a ausncia de flotabilidade natural de um slido decorrente da formao
de fraturas ou superfcies de clivagem formadas com base no rompimento das ligaes
primrias interatmicas. Quando, em um slido, as ligaes residuais so dominantes, a
quebra desta partcula gera uma superfcie no-inica, praticamente indiferente ao contato
com gua. Isto , os tomos nos planos com ligaes residuais dominantes (ex: cristais
moleculares de parafina) no reagem com a gua e so completamente apolares.
A estrutura cbica da pirita assemelha-se do NaCl, considerando-se que on Cl
-

substitudo pelo grupo S-S. Neste caso, as ligaes qumicas so predominantemente
covalentes. atribudo a estas ligaes, o carter hidrofbico da superfcie da pirita em
comparao com os minerais unidos por ligaes no covalentes, tais como a halita (NaCl)
e silvita (KCl) (Liu e Somasundaram, 1994). Alm disso, um slido unido por este tipo de
ligao (dominante), mesmo aps sua quebra, poderia ser menos polarizvel que um slido
inico. No entanto, como as ligaes covalentes na pirita no so simtricas - como caso
de molculas de hidrocarbonetos - a mesma poderia ser mais hidroflica que, por exemplo,
o carvo.
As substncias salinas interagem fortemente com a gua, mediante as foras
polares alm das foras de disperso, o que lhes confere um carter hidroflico. Segundo
Gaudin et al. (1957) somente os compostos inicos so definitivamente hidroflicos. Por isto,
existe um grupo de compostos onde no se v uma relao direta entre o tipo de ligao e
o carter hidroflico/hidrofbico, o que pode ser estendido aos metais e sulfetos. Isto
tambm poderia ser dito para a estrutura cristalina. Por exemplo, AgI hidrofbico e forma
um cristal parecido com a esfalerita que, por si mesma, hidroflica. Outro exemplo, NaCl
hidroflico e AgCl hidrofbico, embora ambos apresentem a mesma estrutura cristalina.
Pode-se depreender, com base no mencionado acima, que a polaridade e a capacidade de
ionizao, no a estrutura cristalina, so os parmetros principais para a previso da
hidrofobicidade de slidos. A polaridade, por exemplo, pode ser inerente ao slido, como
tambm, talvez, o resultado da reao das espcies presentes na superfcie do slido com
a
Edio CETEM 343
a gua e outros constituintes do ar. Dessa forma, reatividades diferentes so previstas para
xidos, sulfetos e metais. Discusses mais detalhadas sobre as caractersticas
hidroflicas/hidrofbicas devido s modificaes nas estruturas de minerais so
apresentadas por Leja, (1982) e Forslind e Jacobsson, (1975).
A reao qumica entre as molculas de gua e a superfcie do slido leva
formao dos grupamentos hidroxila (OH
-
) e xido (O
2-
), dependendo da natureza da
superfcie. A adsoro qumica da gua na superfcie do slido funo do tempo e, para
alguns sistemas especialmente xidos, a cintica bem conhecida. Por conseguinte, a
hidrofobicidade de slidos, quando influenciada pela adsoro da gua, tambm funo
do tempo. A reao entre as superfcies dos slidos e o oxignio uma razo de ausncia
de hidrofobicidade da mesma, pois o radical O
2-
pode reagir com as molculas da gua
formando o grupamento monovalente OH
-
.
TERMODINMICA DE INTERFACES, DEFINIES E CONCEITOS
Os potenciais termodinmicos (que so funes de estado) mais frequentente
desenvolvidos para sistemas bulk (no interior de uma nica fase) so deduzidos a partir da
energia interna, U, (Smith e van Ness, 1995) e das variveis seguintes:
TS F +
pdV
U = [9.1]
TdS dU = [9.2]
Como a equao [9.1] uma equao de estado, possvel definir outras funes
de estado para a fase bulk, combinando-se a varivel de estado U com outras variveis de
estado. Usualmente essas funes incluem a entalpia H:
PV U +
Vdp
H = [9.3]
TdS dH + = [9.4]
a energia livre de Helmholtz:
TS U
pdV
PV
F = [9.5]
SdT dF = [9.6]
e a energia livre de Gibbs (entalpia livre) :
TS U PV F G = = + = [9.7]
Vdp
i
SdT dG + = [9.8]
onde T a temperatura absoluta, P a presso, S a entropia e V o volume. Os
parmetros T e P so variveis intensivas (independem das quantidades do sistema)
enquanto S, V e U so variveis extensivas que dependem da quantidade de
material envolvida, isto , do tamanho do sistema considerado.
As funes termodinmicas, que so normalmente desenvolvidas para sistemas
bulk, omitem variveis, as quais esto especificamente associadas aos campos
gravitacionais, magnticos, eltricos e s interfaces. Todo o sistema de mais de uma fase
requer parmetros adicionais para definio das condies da regio de separao das
mesmas.
Os parmetros de superfcie e os efeitos associados s cargas eltricas e ao
potencial qumico das espcies no podem ser desprezados. Assim, quando o sistema
exigir outras variveis que definam seu estado, alm das cordenadas P, V, T, S, as
expresses anteriores modificam-se (Macedo e Luiz, 1975) e a forma diferencial de U ser,
conforme a seguir:
i
i
dK k PdV TdS dU

+ = [9.9]
onde k
i
e K
i
constituem pares de coordenadas intensivas e extensivas. Por exemplo,
se K
i
for uma carga eltrica, k
i
ser um potencial eltrico. Caso importante aquele
em K
i
o nmero de moles da espcie i e k
i
o potencial qumico da espciei i. Neste
caso, fazendo K
i
=n
i
,
i
=
i
dn
n S,V,
i
i
n
U
a
j
(
= [9.10]
onde
i
chamado potencial qumico da espcie qumica i.
Ento, com a substituio direta da equao [9.10] na expresso [9.9], tem-se que:
i
i
PdV TdS dU

+ = [9.11]
Evidentemente, as propriedades das molculas no interior de cada fase (fase bulk)
so diferentes das propriedades das molculas nas interfaces. Por exemplo, uma molcula
no interior do lquido est rodeada de outras molculas com as quais exerce foras
atrativas. O transporte de molculas do interior do lquido at a fase gasosa (vaporizao)
necessita de energia para vencer as foras coesivas no interior do lquido. Dessa forma,
parte destas ligaes devem ser rompidas para levar uma molcula superfcie. Esta
a
Edio CETEM 345
situao determina a existncia de uma fora atrativa direcionada ao interior da fase lquida
e perpendicular superfcie. Esta fora chamada de tenso superficial. Conforme
mencionado, necessrio fornecer energia ao sistema para aumentar a rea interfacial.
A tenso superficial ou interfacial definida termodinamicamente como o trabalho
reversvel necessrio para criar uma unidade de rea da superfcie entre duas fases. A
tenso , medida em unidades de fora por comprimento (N x m
-1
, dinas x cm
-1
).
Para um aumento infinitesimal na rea interfacial, dA
s
, rea da nova superfcie, o
trabalho W associado igual a:
s
dA rev
s
dW = [9.12]
onde o sobrescrito denota a interface
Para sistemas envolvendo interfaces, os dois parmetros adicionais devem ser
considerados ao formular as equaes termodinmicas e para definir o estado do sistema: a
rea superficial A
s
, uma varivel extensiva e a tenso superficial , uma varivel intensiva.
Por esta razo, na equao [9.11] pode ser includo o trabalho correspondente variao
da rea interfacial da equao [9.12]. Assim tem-se:
i
i
i
s
dn dA PdV TdS dU

+ + = [9.13]
A combinao da equao [9.13] com as funes de energia representadas nas
equaes [9.4], [9.6] e [9.8] permite redefinir , de acordo com as expresses abaixo:
j j j j
n p, T,
s
n T,V,
s
n p, S,
s
n S,V,
s
A
G
A
F
A
H
A
U
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
=
[9.14]
Devido faixa finita de ao das foras intermoleculares, uma interface poderia ser
considerada como uma regio de espessura finita por meio da qual a energia, densidade e
outras propriedades termodinmicas modificam-se gradualmente (Figura 9.1.a) (Koopal,
1992). Assim, a composio do sistema fsico real seria apresentada por um determinado
perfil, conforme exemplificado na Figura 9.1.b. No entanto, este perfil simplificado no
modelo, introduzindo um plano de superfcie imaginrio entre as duas fases bulk, sendo
que, para reconhecer a presena da regio interfacial, definiu-se uma quantidade
denominada excesso superficial.
Para a superfcie divisria, tambm chamada de plano de Gibbs, assume-se que h
uma descontinuidade na densidade, massa, energia, entropia, fora e composio
molecular.

Figura 9.1-a. Representao esquemtica da superfcie de um lquido puro; b
variao da densidade de adsoro na regio interfacial; c. modelo de Gibbs da
interface (Koopal, 1992).
Neste plano de Gibbs, definem-se dois volumes, da fase e da fase , de
modo que:
V

V
V V + = [9.15]

V V

e estendem-se at o plano de Gibbs, assumindo que a regio interfacial no
tem volume, isto , V
s
=0, numa regio onde terminam as propriedades que caracterizam
cada fase e . As outras propriedades extensivas, no entanto, so apresentadas pela
soma de seus respectivos valores em cada parte do sistema. As variveis intensivas, T, P,
i
, so uniformes em cada uma das fases e na interface. Usando-se esses conceitos,
qualquer variao da energia interna do sistema pode ser subdividida em uma variao da
fase :

+ + =
i
i
i
dn dA PdV TdS dU
s
[9.16]
da fase :
i
i
i
s
dn dA PdV TdS dU

+ + = [9.17]
da energia de superfcie (excesso superficial)
s
i
i
i
s s s s
dn dA PdV TdS dU

+ + = [9.18]
a
Edio CETEM 347
A equao [9.18] obtida subtraindo as equaes [9.16] e [9.17] da equao [9.13].
A condio de equilbrio interno dU=0 assegura que T T T T
s
= = = ; e
. Esta ltima relao implica em uma interface plana. A partir da integrao da
equao [9.18], considerando-se as variveis intensivas constantes, obtm-se a funo
caracterstica para a energia de superfcie:
=
i i
=

p p

= =
s
i i
n
s
i
s
i
p
i
s s
A TS U

+ + = [9.19]
Da mesma forma que para a fase bulk, outras funes de estado podem ser obtidas
para a superfcie. A entalpia de superfcie obtida substituindo o termo pV por A
s
:
i
i
s s s
n TS A U H

+ = = [9.20]
A energia de superfcie de Helmholtz definida pelo modo convencional:
i
i
s s s
n A TS U F

+ = = [9.21]
A energia de superfcie de Gibbs pode se definida como:
s
i
i
i
s s s s
n A F A TS U G

= = = [9.22]
Pela equao [9.21], pode ser identificada como:
=

=
i
i i
s i
in
s
f
A
F
s
i
[9.23]
onde
i
= e representa a densidade de adsoro das espcies i na interface.
s
A
n
s
i

Para lquidos puros:
s
s
A
F
=
s
s
f = [9.24]
mas sempre que houver outro componente presente no sistema, isto , soluto em
soluo, dois gases na fase gasosa, etc., . f
Termodinmica de Adsoro
A equao de adsoro de Gibbs representa quantitativamente a variao da tenso
superficial devido adsoro de um ou de vrios componentes, isto , relaciona a tenso
superficial entre duas fases temperatura T do sistema, ao potencial eletroqumico das
vrias espcies em soluo,
1
,
2,
3,...

i
, e

adsoro das vrias espcies na interface
1
,
2
,
3
, ...
i
, a presso constante (Fuerstenau, 1982a].
i
1
i
i
i
)
d
i
i s
d dT S d =

[9.25]
A equao [9.25] equivalente a equao de Gibbs-Duhem (Koopal, 1992). Por
definio, considera-se a adsoro do solvente (componente 1) igual a zero (Fuerstenau,
1982a). Na equao a seguir, refere-se adsoro relativa espcie i na interface, de
modo que
1
=0. Dessa forma a equao [9.25] pode ser modificada para:
2 i
) 1 (
i s
d dT S d =

=
[9.26]
A temperatura constante, a equao [9.26] passa a ser:
2 i
1 (
1
d =

=
[9.27]
ou
) 1 (
i
o
i
, T
i
j
=
|
|
.
|
\
|

[9.28]
A densidade de adsoro independente da escolha do plano de Gibbs. Isto foi
demonstrado reescrevendo a equao [9.26] para T e constantes (equao 9.28). Se a
razo
j
, T
i

|
|
.
|
) 1 (
i
\
|
independente da escolha do plano divisrio, logo deve ser

tambm independente. Uma prtica comum (que j foi aplicada na equao 9.25) fixar a
posio do plano para
1
= 0. No entanto, quando outra escolha de localizao para o plano
de Gibbs for mais conveniente, isto poder ser feito. A equao de adsoro de Gibbs pode
ser aplicada para todos os tipos de interfaces.
a
Edio CETEM 349
Termodinmica de adsoro na interface ar-lquido
A equao de Gibbs importante para o processo de flotao pela sua aplicao no
entendimento dos fenmenos que envolvem, por exemplo, surfatantes, coletores e
espumantes em soluo, pois a mesma expressa quantitativamente a variao da tenso
superficial ou energia livre superficial devido adsoro dos vrios componentes na
interface gs-lquido.
Para um surfatante representado pela espcie i, o potencial qumico,
i
, na soluo
dado por (Leja, 1982):
i
a ln
o
i
i
o
i i
RT + = [9.29]
onde:
= potencial qumico padro;
a
i
= atividade da espcie i na soluo;
Tem-se que d , e portanto a equao [9.27] transforma-se em :
i
a ln d RT =
j
)
i , , T
i
) 1 (
i
j
a ln RT
1
|
|
.
|
\
|

= [9.30]
A densidade de adsoro ser positiva se:
1 (
i
j i , ,
j
T
i
a ln
|
|
.
|
\
|

< 0 [9.31]
Evidentemente, medidas experimentais de tenso superficial para diferentes
concentraes de soluto permitiro calcular a adsoro deste soluto na interface ar-soluo.
A densidade de adsoro pode ser determinada por meio da derivada em cada ponto da
curva que representa a variao da tenso superficial com o logaritmo da atividade ou
concentrao.
A tenso superficial de uma soluo , geralmente, afetada pela concentrao do
soluto. Os eletrlitos (KCl, NaCl, MgSO
4
), em geral, provocam um aumento da tenso
superficial da gua com o aumento de sua concentrao. A maioria dos surfatantes (lcoois,
carboxilatos, aminas, sulfatos, sulfonatos, sais quaternrios de amnio, etc.), ao contrrio,
acarretam uma diminuio da tenso superficial, de acordo com a Figura 9. 2.
log da Concentrao
T
e
n
s
o

s
u
p
e
r
f
i
c
i
a
l
gua
Eletrlito
Surfatante

Figura 9.2 - Efeito do tipo e concentrao do soluto na variao da tenso superficial.
HIDROFOBICIDADE E SUA RELAO COM A FLOTAO
A Figura 9.3 ilustra a linha de contato entre as trs fases: slido, lquido e vapor. A
hidrofobicidade de um slido pode ser avaliada diretamente pelo ngulo de contato entre
as fases slida, lquida e gasosa. Quando este ngulo, medido por conveno na fase
lquida, estabelecido, admite-se que o equilbrio foi atingido entre as interfaces slido-
lquido, slido-gs e gs-lquido, estando as mesmas mutuamente saturadas. Se o ngulo
apresentar valores elevados, as bolhas espalham-se sobre a superfcie e, portanto, o slido
que no foi molhado pelo lquido (meio aquoso) considerado hidrofbico.
a
Edio CETEM 351
S L
S G
L G
Lquido
Gs
Slido

Figura 9.3 - Representao esquemtica do ngulo de contato entre as fases lquida,
slida e gasosa em equilbrio.
A equao de Young estabelece a condio termodinmica de equilbrio entre as
interfaces envolvidas, onde o ngulo de contato depende da tenso superficial ou energia
livre superficial, , das trs interfaces (Finch e Smith, 1979):
cos
LG
SL
o
SG
=
o
SG
SL
LG
SG
[9.32]
onde:
tenso superficial na interface slido-gs;
tenso superficial na interface slido-lquido;
tenso superficial na interface lquido-gs.
A equao de Young vlida para um sistema ideal, onde todos os efeitos
gravitacionais esto ausentes e as trs fases em equilbrio. A designao para
lembrar que a superfcie do slido, de energia livre superficial deve estar em equilbrio
com a presso de vapor (p) do lquido puro adsorvido nessa interface; por conseguinte, a
partir da adsoro das molculas do lquido forma-se um filme de presso superficial
(Ralston e Newcombe, 1992; Adamson, 1990; Drzymala, 1994). Levando-se em
considerao a presena das molculas do lquido (gua) na superfcie do slido, a
equao de Young assume a seguinte forma:
S
cos
LG
SL

S
= [9.33]
A gua pode adsorver-se qumica ou fisicamente na superfcie do slido. Se a
adsoro fsica, as molculas de gua so ligadas superfcie por meio de foras
dispersivas (London-van der Waals) e permanecem como molculas. A adsoro fsica das
molculas de gua reduz a tenso superficial do slido e a variao da energia livre
superficial dada pela equao de Bangham-Rozouk (Adamson, 1990):
= =
p
0
) p (ln nd
RT
SG S
[9.34]
onde:
n o nmero de moles adsorvidos por massa;
o
p
a superfcie especfica do mineral (rea por massa);
p a presso de equilbrio do vapor de gua;
R a constante universal dos gases;
T a temperatura absoluta;
Quando a presso de vapor atinge a presso de saturao , a presso do filme
de gua formado na superfcie do slido dada por:
e S SG
p
RT
nd p
o
= =

(ln )
0
[9.35]
Experimentos de adsoro do vapor de gua mais com equaes [9.34] e [9.35]
fornecem os valores de presso superficial do filme de gua,
e
SL
( )
, adsorvido fisicamente na
superfcie dos slidos (Adamson, 1990). Para lquidos que no formam ngulos de contato
com o slidos, foi demonstrado por Harkins (Adamson, 1990) que:
e S L
= [9.36]
onde o subscrito L representa o lquido e SL a interface slido-lquido.
Quando a adsoro da gua qumica, tanto a composio da superfcie como a
energia livre superficial do slido variam. No entanto, as equaes [9.33]-[9.35] ainda
so vlidas, pois a adsoro fsica da gua ocorre na superfcie do slido modificada
inicialmente pela adsoro qumica (Drzymala, 1994).
S
A variao da energia livre de adeso entre partculas hidrofbicas e bolhas de ar
obtida pela equao de Dupr (Fuerstenau e Chander, 1986):
G
SG SL LG
= + ( ) [9.37]
A equao de Dupr expressa o decrscimo mximo possvel da energia livre do
sistema, que resulta no contato partcula-bolha, sem levar em considerao, no entanto, o
a
Edio CETEM 353
trabalho requerido para deformar a bolha antes da ligao com o slido bem como a
geometria do sistema.
Combinando a equao de Young com a forma apropriada da equao de Dupr
[9.37], obtm-se a equao de Young-Dupr, a qual fornece o critrio termodinmico para a
flotao:
G
LG
= (cos ) 1
o
[9.38]
que significa que a ligao partcula-bolha e a subseqente flotao possvel se a
variao da energia livre da ligao negativa, isto , quanto mais negativo o valor de G
maior a probabilidade da flotao da partcula.
Dessa forma G negativo quando o ngulo de contato est entre 0 e 180, isto ,
quando a superfcie hidrofbica. A melhor prova do critrio termodinmico de flotabilidade,
segundo Laskowski (1986), foi apresentada por Yarar e Kaoma (1984), quando
demonstraram que a flotabilidade das partculas de enxofre, teflon e molibdenita, em
solues de metanol, somente era possvel para . > 0
Alm da condio termodinmica, as equaes de Young [9.32] e de Young-Dupr
[9.38] introduzem o conceito que a flotabilidade de um slido controlada pela energia
superficial. Dessa forma, o processo de flotao pode ser visto como a arte e a cincia de
converter os slidos de energia superficial alta em slidos hidrofbicos (isto , de baixa
energia). Assim, as molculas do surfatante interagem com o slido, alm das interaes
com as outras interfaces disponveis, causando uma diminuio da energia superficial do
slido, , sendo que esses valores devem ser bem menores que os obtidos na interface
lquido-gs, .
S
LG
provvel que, em alguns casos, a flotao das partculas no ocorra, mesmo
quando os critrios termodinmicos so favorveis. Este fato est ligado a outros critrios
que, por sua vez, correlacionam-se cintica e hidrodinmica do sistema de flotao, que
tambm devem ser satisfeitos [Laskowski, 1986]:
as partculas devem colidir com as bolhas;
filme de separao na interface partcula-bolha (camada de hidratao residual que
decresce com a hidrofobicidade da partcula) deve ser o mais fino possvel e romper
durante o tempo de coliso;
agregado partcula-bolha deve ser resistente o suficiente para permanecer intacto na
clula de flotao, at a retirada da espuma.
Esses critrios podem ser expressos em termos de um produto de trs
probabilidades [Hornsby e Leja, 1983], conforme apresentado na equao [9.39]:
P = P
a
P
c
P
s
[9.39]
onde:
P = probabilidade da flotao;
P
a
= probabilidade de adeso entre partculas hidrofbicas e bolhas de ar;
P
c
= probabilidade de coliso partcula-bolha;
P
s
= probabilidade de formao de um agregado partcula-bolha estvel.
A probabilidade de adeso, P
a
est diretamente relacionada ao ambiente qumico
predominante em um dado sistema de flotao. Isto , poder ser influenciada pela
mineralogia, reagentes e condies da polpa, sendo controlada predominantemente pelas
foras superficiais. O ngulo de contato poderia caracterizar diretamente os critrios para a
flotao de uma partcula, se no houvesse resistncia adeso partcula-bolha por fatores
da cintica ou se estes fatores dependessem dos mesmos parmetros do ngulo de contato
(Arajo e Peres, 1995).
A probabilidade de coliso, P
c
especialmente influenciada pelo tamanho da
partcula, da bolha e, em geral, pelas condies hidrodinmicas, sendo independente da
hidrofobicidade da partcula.
J a probabilidade P
s
apresenta uma relao direta entre a fora de adeso do
agregado partcula-bolha e o ngulo de contato. Quanto maior o valor do ngulo maior
esta fora e, neste caso, maior o valor de P
s
na equao [9.39].
Clculo do ngulo de Contato
O ngulo de contato, que d uma medida da hidrofobicidade da partcula, pode ser
calculado com auxlio da equao de Young. No entanto, a lista de valores de tenses
superficiais na interface slido-lquido disponveis na literatura extremamente pequena.
Somente para o gelo e o mercrio lquido existem dados suficientes para o clculo de seus
ngulos de contato, usando as equaes [9.32] e [9.33]. De acordo com os valores de ,
, e fazendo = 0, o gelo hidroflico porque apresenta um ngulo de contato
calculado igual a zero. Tais valores podem ser confirmados com o uso da equao [9.36],
que tambm adequada para o sistema gelo-gua-ar.
SL
S

e
a
Edio CETEM 355
A energia livre superficial,
S
o
, pode ser dividida em partes devido s contribuies
das foras de disperso (d), polares (p), metlicas (m), ponte de hidrognio (h) e outras
foras (o) (Fowkes,1964):

S
d p m h
= + + + + [9.40]
Quando a equao de Fowkes combinada com a equao de Young [9.33],
admitindo-se que
LG L
= , obtm-se a equao de Girifalco-Good-Fowkes-Young
(Adamson, 1990):

cos

2
1
S
d
L
d
e
L
N
[9.41]
onde :
2
S
d
L
d
d
d
a magnitude da interao entre duas fases em contato, obtida por meio
da mdia geomtrica dos componentes das foras dispersivas (d) para as duas fases
individuais, slido (S) e lquido (L);
N corresponde s interaes remanescentes causadas pelas foras no
dispersivas.
Os valores de esto disponveis somente para um nmero limitado de
substncias, suscitando a necessidade de estimar novos mtodos para avaliar a
contribuio das foras dispersivas para a energia superficial. Foi demonstrado por Fowkes
(1964) que a constante de Hamaker, um parmetro caracterstico para cada material,
resultante da teoria macroscpica de Lifshitz, pode ser utilizada para este fim. A relao
geral entre e a constante de Hamaker de um slido (Ralston e Newcombe, 1992):
2
11 d
d 24
=
A
11
A
[9.42]
onde:
d a distncia de separao do contato interfacial;
a constante de Hamaker para o slido, ou mais precisamente para dois
pedaos de um mesmo material interagindo no vcuo.
Uma anlise do arranjo de tomos prximos superfcie do slido levou Israelachvili
(1991) a concluir que, para slidos e lquidos, o parmetro d aproximadamente constante
e igual a 0,165 nm. Por conseguinte:
0,20527
A
11 d
s
d
x10
= =
13
11
A
d
[9.43]
onde est em J e em mJ.m
-2
.
Dessa forma, os valores dos ngulos de contato dos slidos podem ser calculados
pela equao [9.41], isto , com base na constante de Hamaker inserida na equao [9.43],
em que o N e
e
assumem valor igual a zero.
Os ngulos de contato de um grupo de slidos, calculados com auxlio da constante
de Hamaker, esto de acordo com os obtidos experimentalmente pelo mtodo da gota
(Tabela 9.2) (Drzymala, 1994). Esse grupo constitudo por slidos de baixa energia (teflon
e parafina), materiais contendo planos apolares (grafita e molibdenita) e metais nobres
(prata e mercrio). Para outros materiais, tais como ouro, xidos e sulfetos, os ngulos de
contato calculados so maiores do que os determinados experimentalmente. Isto devido
presena de stios inicos e polares na superfcie do slido, confirmando a afirmao de
Laskowski (1986): "todos os slidos deveriam ser hidrofbicos se no apresentassem
grupos polares ou inicos".
Tabela 9.2- Comparao entre os valores de ngulo de contato medidos experimentalmente
e os calculados por meio da constante de Hamaker equao [9.43] e da equao [9.41]
(Drzimala, 1994).
Material A
11
(10
20
J)
s
d
(mJ.m
-2
)
.
*
Teflon 3,8 18,5 116 112
Parafina 6,3- 7,4 33,1 105 110
Molibdenita 13,3 64,8 88 75
Prata 40,0 194,9 38 57-62
Ouro 45,5-50 211,7 24,5 0
calc

exp.
*Os ngulos foram medidos com auxlio do mtodo da gota sssil, em muitos casos, o ngulo medido
experimentalmente o de avano.
Conforme pode ser observado na Figura 9.4, a pirita apresenta hidrofobicidade
decrescente na faixa de pH entre 2 e 12 (Monte et al., 1997). O comportamento da mesma
difere dos slidos considerados naturalmente hidrofbicos, como parafina, molibdenita e
grafita (Arbiter et al., 1975), dada influncia pronunciada do aumento do valor de pH na
diminuio do seu ngulo de contato. A diminuio da hidrofobicidade, com o aumento do
valor de pH, pode ser atribuda adsoro especfica dos ons OH
-
. Por outro lado, os
maiores ngulos de contato encontrados na faixa de pH entre 2 e 6 podem ser devidos
a
Edio CETEM 357
formao de uma camada de enxofre elementar na nova superfcie devido a uma menor
concentrao do on metlico na superfcie do mineral por solubilizao preferencial
(Chander e Kumar, 1994). A predominncia dessa espcie seria responsvel pelas
propriedades hidrofbicas da pirita, na ausncia de coletor.
Com base no valor da constante de Hamaker da pirita, = 12x10
11
A
o
91 =
-20
J, determinado
por Lins (1995), pode-se prever o valor do ngulo de contato da pirita,
, utilizando-se as equaes [9.43] e [9.41], e admitindo-se N = 0 e
, isto , a pirita interagindo com a gua apenas por foras dispersivas. A
molibdenita conhecida por sua grande hidrofobicidade exibindo um valor da constante de
Hamaker, = 9x10
a/ar pirita/gu
e
= 0
11
A
-20
J, prximo do valor encontrado para a pirita.
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
10
20
30
40
50
60

n

g

u

l

o

d

e

C

o

n

t

a

t

o

(

g

r

a

u

s

)
Pirita

Figura 9.4 - ngulo de contato da superfcie da pirita em funo do valor de pH, aps
10 min de imerso em gua, (Monte et al., 1998).
Uma comparao entre o valor de calculado para o sistema pirita/gua/ar e a
flotabilidade da pirita (entre 92 e 82%), na ausncia de coletor e de oxignio, obtidos por
Fuerstenau e Sabacki (1981), sugere que a hidrofobicidade da superfcie depende dos
valores originais de e , e o carter hidroflico da superfcie de sua reatividade em
relao s molculas de gua e o oxignio. Portanto, o valor da constante de Hamaker
poderia ser um indicativo da hidrofobicidade se a reatividade com a gua e o oxignio no
tornasse as superfcies progressivamente mais hidroflicas.
11
A
s
d

SURFATANTES EM SOLUO
Uma variedade de reagentes orgnicos e inorgnicos so utilizados na flotao com
o objetivo de interagir com a superfcie mineral, podendo se adsorver nas interfaces slido-
lquido (atuando como coletores) e/ou ar-lquido (como espumantes), influenciando as
propriedades de superfcie, tais como, ngulo de contato e tenso superficial. A adsoro
de surfatantes na interface slido/lquido tambm afeta as propriedades eltricas nas
interfaces e, por conseguinte, as interaes entre as partculas (Bremmell et al., 1999).
Surfatante um termo genrico para um grupo de substncias, cujas molculas
contm um grupo hidroflico (polar) em uma extremidade e um lipoflico (apolar) na outra,
ligados entre si. Milhares de variaes nesse arranjo so possveis, dependendo do tipo,
nmero, tamanho e combinaes dos grupos polares e apolares, incluindo grupos de
conexo. Os surfatantes podem ser classificados de acordo com a sua natureza inica,
como aninicos, catinicos, no-inicos e anfteros.
Os surfatantes de interesse ao processo de flotao podem ser convenientemente
agrupados em: grupo A, monopolar e grupo B, multipolar (quando mais de um grupo polar
ligado ao composto, separando tomos de carbono de uma mesma cadeia hidrocarbnica).
Cada grupo pode ainda ser subdividido em trs classes: I - tio-compostos; II - compostos
no-tio, ionizveis e III - compostos no-inicos (Leja, 1982). Estas divises so apenas
para facilitar as discusses sobre suas caractersticas em soluo e suas propriedades de
adsoro nas interfaces.
Tio-compostos
Os coletores empregados na flotao de sulfetos pertencem famlia dos tio-
compostos ou compostos sulfidrlicos. Os grupos polares dos tio-compostos contm pelo
menos um tomo de enxofre ligado ao carbono ou ao tomo de fsforo, mas no ligado ao
oxignio. So usualmente derivados de um composto de origem oxigenado, pela
substituio de um ou mais tomos de oxignio por enxofre. A grande maioria dos tio-
coletores so derivados do cido carbnico, cido carbmico, cido fosfrico, uria e
lcoois (Tabela 9.3). Partindo-se de compostos de origem da qumica inorgnica a transio
para tio-composto requer a substituio de um ou mais hidrognios por radicais de
hidrocarboneto. Os tio-compostos so normalmente comercializados sob a forma de sais de
sdio ou potssio. As principais propriedades dos tio-compostos so:
baixa ou nenhuma atividade na interface lquido/ar (caracterizando ao
exclusivamente coletora);
reatividade qumica alta em relao a cidos, agentes oxidantes e de alguns ons
metlicos;
diminuio da solubilidade com o aumento da cadeia hidrocarbnica.
a
Edio CETEM 359
Tabela 9.3. Alguns surfatantes da classe dos tio-compostos
Designao Frmula Estrutural
Ditiocarbonatos (Xantatos)
R O C
S
-
S
-
(M )
+
S

Mono alquil ditiofosfatos
(M
+
(M
+
) )
R O
H O
P
S
S
-

Dialquil ditiocarbamato
(M )
+
(M )
R
R

N
S
S
-
C

Mercaptanas RSH
Mercaptobenzotiazol
S
N
C H S

onde, M
+
usualmente um sal metlico, tais como Na
+
e K
+
e R o grupo apolar do surfatante (alquil, aril ou
cclico).
A principal famlia de tio-compostos empregados como coletores de flotao a dos
xantatos, derivados do composto inorgnico cido carbnico, H
2
CO
3
. Os xantatos, em geral,
apresentam cadeia hidrocarbnica curta (etil a hexil) o que lhes confere uma caracterstica
importante de alta solubilidade. O etil xantato, por exemplo, tem uma solubilidade de 8
mol.L
-1
. J o hexil xantato tem uma solubilidade de 0,1 mol.L
-1
, a temperatura ambiente
(Fuerstenau, 1982a). A estabilidade dos xantatos dependente do valor de pH, sendo
decompostos facilmente em meio cido.
O on xantato hidrolizado formando a espcie molecular que, em seguida,
decompe-se em dissulfeto de carbono e lcool de acordo com as reaes:
Reao I
xntico) (cido
k
k
H ROCS OH K O H ROCS K
2
1
2
2 2
+ + + +
+ +

[9.44]

Reao II
carbono) de o (dissulfet 2
3
k
2
CS ROH H ROCS +
[9.45]
O carter hidroflico-hidrofbico dos tio-compostos pode ser modificado
significativamente quando ons metlicos reagem com a parte polar da molcula dessa
classe de compostos. Por exemplo, a maioria dos xantatos metlicos insolveis (e
ditiofosfatos) so hidrofbicos, embora apresentem valores altos de momento de dipolo e
cadeias hidrocarbnicas curtas em sua estrutura.
Compostos Ionizveis, no-tio
Os principais representantes dessa classe de surfatantes so os alquil carboxilatos,
alquil sulfonatos e sulfatos, aminas primrias e os sulfossuccinamatos e sulfossuccinatos
(Tabela 9.4). Esses surfatantes, quando empregados na flotao de oxi-minerais,
apresentam, em geral, de seis a dezoito tomos de carbono em sua cadeia hidrocarbnica.
A solubilidade do surfatante diminui com o comprimento da cadeia hidrocarbnica. Esse
fenmeno mais pronunciado em aminas primrias contendo acima de doze tomos de
carbono na cadeia. Uma caracterstica importante dessa classe de surfatantes, de cadeia
hidrocarbnica longa, a formao de agregados denominados micelas, quando a
concentrao da espcie em soluo atinge um determinado valor crtico.
A distribuio das espcies em soluo dessa classe de surfatante so muito
influenciadas pelo valor de pH, dando origem s reaes de hidrlise ou dissociao. Dessa
forma, as caractersticas de solubilidade desses compostos so decorrentes, tambm, da
predominncia da espcie inica em relao espcie molecular. Alm disso, a diminuio
da tenso superficial mais pronunciada com o aumento da concentrao da espcie
molecular em soluo.
A espcie RCOO
-
, com carga negativa, tenderia a adsorver-se preferencialmente
nos minerais de carga positiva e a espcie RNH3
+
nos minerais de carga negativa. No caso
dos cidos carboxilcos, possvel que ocorra adsoro independente da carga eltrica
envolvida. Isto , a adsoro seria provocada por uma tpica reao qumica (este
fenmeno ser discutido nas prximas sees desse captulo).
Os cidos carboxlicos, em soluo aquosa, dissociam-se, segundo a reao:
+
+
RCOO H RCOOH
(aq.)
[9.46]

Os valores de pK
a
dos cidos carboxlicos, empregados no processo de flotao,
esto na faixa de 4,7 0,5; do cido sulfnico em aproximadamente 1,5; do cido
a
Edio CETEM 361
hidroxmico em cerca de 9,0; e do alquil fosfato em 7,01 2,5. Os carboxilatos esto
completamente ionizados em gua para valores de pH acima de 10, enquanto que os
sulfonatos apresentam-se completamente dissociados em soluo aquosa, para uma
extensa faixa de pH (entre 3 e 13) (Mishra, 1987).
A combinao dos valores de pK
a
de um surfatante catinico e de solubilidade das
espcies no-inicas muito importante, pois juntos determinam quantitativamente as
vrias espcies presentes em soluo, para um determinado valor de pH.
O surfatante catinico ioniza-se em soluo aquosa, por protonao. Para o caso
particular da n-dodecilamina, as condies de equilbrio para as espcies predominantes
em soluo, a 25C, so dadas por:
+
+ +

OH RNH O H (aq.) RNH

3 2 2
[9.47]
4
9
9
2
3
b
4,3x10
(aq.)] [RNH
] ][OH [RNH
K

+
= =
+
+ +

OH RNH O H (slido) RNH

3 2 2
[9.48]
3 so
8,6x10 ] ][OH [RNH K
+
= =
Em solues saturadas:
(aq.) RNH (slido) RNH
2 2

3 sl
8,6x10 ] ][OH [RNH K
+
= = [9.49]
Com base nos dados de equilbrio, diagramas do logaritmo da concentrao
(atividade) das espcies individuais em funo do pH para uma concentrao total da
amina, C
t
, podem ser construdos (Fuerstenau, 1982a):
(slido)] [RNH (aq.)] [RNH ] [RNH C
2 2 3 t
+ + =
+
[9.50]
Tabela 9.4. Alguns surfatantes da classe de no-tio, ionizveis.
cidos carboxlicos / Alquil carboxilatos
R C
O
O
H
+
Na
+
K
/
ou
+

Alquil sulfato
R O S O
- +
ou K Na
+
O
O

Alquil sulfonato
O
O
+
Na K ou
+ -
O S R

Dialquil fosfatos
R
R1
P
O
O
+
ou
/
K
+
Na
+
H

Alquil hidroxamatos
R
C
O
N
H
-
O
+
ou K Na
+

Sais de alquil amnio quaternrio
| |
+
Cl N
3
)
3
CH ( R
Aminas
R N
H
H

Onde, R e R1 so os grupos apolares do surfatante (alquil, aril, ou alquil-aril).

Compostos no Inicos
Os lcoois e os teres so os principais representantes da classe de compostos no-
inicos empregados no processo de flotao. Esses compostos adsorvem
preferencialmente na interface ar-lquido, proporcionando a estabilidade necessria s
bolhas de ar e, ao mesmo tempo, assegurando que estas se rompam deixando desprender
as partculas a elas atracadas. importante salientar a influncia que os mesmos exercem
na cintica de ligao partcula-bolha.
a
Edio CETEM 363
A habilidade desses compostos em demonstrar propriedades espumantes pode
estar associada aos grupos funcionais, tais como, hidroxila (
-
OH), carboxila (
-
COOH), on
carboxilato (
-
COOR) e carbonila (
-
CO). As aminas, os sais quaternrios de amnio, sulfatos,
sulfonatos e os cidos graxos (geralmente so includos em sua composio cidos olico,
linolico e linolnico) apresentam uma dupla funo (coletor e espumante), pois formam
espumas estveis e muitas vezes persistentes, se usados em concentraes muito altas. A
Tabela 9.5 apresenta as frmulas qumicas associadas aos surfatantes usados
comercialmente, como espumantes.
Agentes Modificadores Orgnicos
Alm dos surfatantes que atuam como coletores e/ou espumantes, existe uma
variedade de agentes moduladores ou reguladores que so empregados para ativar ou
deprimir a ao do coletor na superfcie do mineral, proporcionando uma separao mais
seletiva. Um grande nmero de reagentes inorgnicos (CaO, NaOH, cido sulfrico, entre
outros) servem como agentes reguladores, controlando o valor do pH e outros que
modificam seletivamente a superfcie do mineral (NaSH, Na
2
S, CuSO
4
, CaCN, entre outros),
favorecendo a ao do coletor.
Os depressores orgnicos so, geralmente, produtos naturais ou modificados de alto
peso molecular (acima de 10.000) contendo um grande nmero de grupos polares
hidratados, os quais so a base para sua ao depressora. Os compostos no inicos
orgnicos so divididos em trs grupos: poliglicol ter, polissacardeos e polifenis.
Tabela 9.5. Alguns surfatantes da classe dos no inicos.
Metil - isobutil - carbinol
CH
3 CH CH
2
CH CH
3
CH
3
OH

2-etil - hexanol
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2 OH
CH
3 CH
2

- terpineol
CH
3
H
H
H
2
H
2
2
H
CH
3
C OH
CH
3

1,1,3 tri-etxido - butano
CH
3 CH CH
2
CH
OC
2
H
5
OC
2
H
5
OC
2
H
5

2,3 - xilenol
H
H
OH
CH
3
H
CH
3

O-cresol
H
H
H
OH
CH
3
H

xido de polietileno
O(CH
2
CH
2
)
2
=
Poliglicol ter
Onde, R=H ou CH3
n = 3 a 7
OH
n
)
6
H
3
C (O R
Com relao ao xido de polietileno, a combinao dos mecanismos ponte de
hidrognio e associaes hidrofbicas pode ser responsvel pela adsoro dos mesmos na
superfcie de minerais hidroflicos e hidrofbicos. O grupo funcional ter responsvel pela
solubilidade do composto e presumivelmente operam como aceptores de ligao de
hidrognio para as molculas de gua. No entanto, esse grupo pode tambm atuar como
ligante para os adsorventes hidroflicos em meio aquoso (composto aglutinante). Alm
disso, as ligaes CH
2
-CH
2
do composto so suficientemente hidrofbicas para interagir
com substratos hidrofbicos. Rbio e Kitchener (1976), ao estudarem o mecanismo de
adsoro do xido polietileno na slica, concluram que os grupos silanol
SiOH so
provavelmente os stios de adsoro principais para formao de pontes de hidrognio com
a
Edio CETEM 365
os grupos funcionais (ter) do xido polietileno, embora a adsoro seja mais favorecida
quando as regies entre os stios so hidrofbicas (siloxanos ou metilados). Por outro lado,
superfcies ionizadas desfavorecem a adsoro desse composto.
Agregao de Surfatante em Soluo Aquosa
A concentrao micelar crtica (CMC) aquela na qual os surfatantes formam
micelas, isto , as molculas orientam-se, agregam-se e formam estruturas em soluo.
Este fenmeno inteiramente diferente do que ocorre em um estado de mistura aleatrio.
Normalmente, quanto maior o comprimento da cadeia hidrocarbnica menor ser o valor da
CMC. Por outro lado, os grupos polares, ligaes duplas e ramificaes, presentes em sua
estrutura, tendem a aumentar o valor da CMC. O tipo de on associado ao surfatante
catinico, por exemplo, tem efeitos insignificantes. J as adies de alguns eletrlitos e
lcoois de cadeia longa reduzem consideravelmente a CMC dos surfatantes aninicos e
catinicos.
Um modelo de micela apresentado na Figura 9.5. A parte hidrofbica do agregado
forma o ncleo da micela, enquanto a parte polar encontra-se em contato com a fase
aquosa. As micelas so capazes de incorporar, isto , solubilizar compostos de mesma
natureza. As molculas lipoflicas so incorporadas s micelas formadas em sistemas
aquosos, enquanto que as molculas polares, especialmente a gua, so solubilizadas por
micelas formadas em solues orgnicas.

Figura 9.5 - Representao esquemtica de estruturas micelares esfrica e laminar
(Shinoda, 1978).
Na Figura 9.6 apresenta-se a variao da tenso superficial em funo da
concentrao dos surfatantes cloreto de dodecilamnio, DDAHCL e brometo de cetil-tri-
metil amnio, CTAB, (Monte et al., 1994). As curvas a e b da Figura 9.6 representam
fenmenos semelhantes de variao da tenso superficial em faixas de concentrao
diferentes para os dois sistemas envolvidos. Inicialmente, a tenso superficial diminui quase
linearmente com o logaritmo da concentrao do surfatante. No entanto, a partir de uma
determinada concentrao, tem-se uma regio cuja tenso superficial permanece
praticamente constante, isto , o aumento da concentrao no acarreta variao sensvel
da tenso superficial da soluo.
0,1
1
10 100
a
b
Concentrao de surfatante (mM)
DDAHCL
CTAB
T
e
n
s
o

s
u
p
e
r
f
i
c
i
a
l

(
m
N
.
m

)
-
1
70
60
50
40
30
20
10

Figura 9.6 - Variao da tenso superficial em funo da concentrao de CTAB
(curva a) e DDAHCL (curva b) (Monte et al.,1994).
O excesso superficial () ou densidade de adsoro na interface ar-lquido pode ser
calculado pela equao de adsoro de Gibbs (equao 9.30). Considerando-se que:
praticamente constante abaixo da CMC, ii)
T
C log
|
|
.
|
\
|
aproximadamente nula
acima deste valor;
a atividade proporcional concentrao do soluto, para solues diludas.
Desse modo a equao [9.25] pode ser modificada :
T
C log RT 303 , 2
1
|
|
.
|
\
|
=

[9.51]
sendo a rea (A) ocupada por molcula do surfatante dada por:
N
10
14
= A , para em mol/cm
2
[9.52]
a
Edio CETEM 367
onde:
T
C
|
|
.
|
log
\
|

= coeficiente angular da reta no trecho anterior CMC;
R, constante universal dos gases (8,31 J/mol.K);
T, temperatura absoluta, K;
, mol/cm
2
;
N, nmero de Avogadro (6,02.10
23
mol
1
);
A Tabela 9.6 apresenta os parmetros mencionados acima, que permitem comparar
as propriedades superficiais de solues aquosas de surfatantes.
Shinoda (1978) demonstrou que, acima da CMC, a atividade do surfatante
permanece praticamente constante, quando se aumenta a sua concentrao, sendo o
excesso convertido em micelas. Pois, se finito e 0
C
, logo 0 . De fato,
o que ocorre uma mudana de carter da soluo que passa de uma soluo regular
concentrada para uma soluo micelar. As descontinuidades apresentadas em ambas as
curvas correspondem CMC desses surfatantes.
C ln
a ln
A importante distino entre a formao de micela e a separao de fase verdadeira

que as micelas constitudas na fase lquida alcanam o equilbrio ao atingir um certo
nmero de associao. Portanto, no se agregam indefinidamente. O tamanho de uma
micela significativamente menor que o comprimento de onda da luz visvel (geralmente, as
micelas possuem um raio mdio de 12 a 30 ) e, portanto, a soluo apresenta-se
transparente como em um sistema monofsico, embora suas propriedades termodinmicas
assemelhem-se quelas de um sistema binrio (Shinoda, 1978). A entalpia molar parcial, a
entropia e a energia livre permanecem praticamente constantes, acima da CMC. Desse
modo, o fenmeno pode ser tratado aplicando os conceitos da teoria de solues regulares.
o
A
Tabela 9.6 - Dados comparativos das propriedades superficiais dos surfatantes CTAB e
DDAHCL (Monte et al., 1994).
Surfatante DDAHCL CTAB
(mol.cm
-2
) 3,09x10
-1
5,83x10
-1

A (nm
2
) 0,54 0,28
CMC (mol.L
-1
) 1,1x10
-2
2x10
-3

CMC
25,0 38,8
Os surfatantes que formam micelas em soluo apresentam ainda uma propriedade
peculiar. Acima de uma determinada temperatura, denominada de ponto Krafft, sua
solubilidade aumenta bruscamente. Explica-se este comportamento pela menor solubilidade
das molculas dos surfatantes no associadas, comparada com a solubilidade elevada das
micelas. Abaixo da temperatura de Krafft, a solubilidade dessas substncias insuficiente
para dar incio formao de micelas. medida que a temperatura aumenta, a solubilidade
cresce lentamente at atingir-se, na temperatura de Krafft, a CMC (Figura 9.7). Uma grande
poro das molculas de surfatantes pode, ento, ser dispersa sob a forma de micelas,
observando-se em conseqncia, um grande aumento da solubilidade. interessante
salientar que a temperatura de Krafft de muitos surfatantes de cadeia longa, empregados no
processo de flotao, est muito prxima da temperatura ambiente, embora as
concentraes usadas sejam menores do que os valores das suas respectivas
concentraes micelares crticas.
0 10 20 30 40 50
Temperatura ( C)
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
M
)
CURVA DE
SOLUBILIDADE

<
<
CURVA CMC

<
PONTO KRAFFT

<
O

Figura 9.7 Relao entre a curva de solubilidade, curva da CMC e ponto Krafft para
um surfatante catinico (Smith, 1988).
Interao Sinrgica entre Surfatantes
A interao de surfatantes na interface lquido-gs foi estudada por Rosen e
colaboradores (1982a, 1982b, 1983), que desenvolveram um modelo baseado na teoria de
formao de micelas desenvolvido por Rubingh, (1979). O modelo utiliza os princpios
termodinmicos que formam a base da teoria de solues regulares.
A teoria de Rosen e Hua (1982a) sobre sinergismo em misturas binrias de
surfatantes utiliza os conceitos da teoria de soluo regular que permite o clculo do
parmetro de interao molecular e da frao molar de cada componente na interface ar-
lquido, bem como define as condies de sinergismo tendo como referncia a tenso
superficial dessas solues. O modelo de Rosen utiliza duas equaes principais para
quantificar a interao entre dois surfatantes e seu efeito sinrgico na interface lquido-gs:
a
Edio CETEM 369
2
s , 1
s , 1
1
)
)
X
o
1
X 1 (
. C
C
ln(
= [9.53]
e
1
) X 1 ( C
C
ln . ) X 1 (
X . C
C
ln . ) X (
s , 1
o
2
2 2
s , 1
s , 1
0
1
1 2
s , 1
=
(
(
(
(
[9.54]
Nas expresses acima, o parmetro que mede a interao molecular entre os
surfatantes 1 e 2 na interface lquido-gs. C
1
e C
2
so as concentraes molares dos
surfatantes 1 e 2 na soluo binria, C so as concentraes molares dos
surfatantes 1 e 2 das solues puras, para uma mesma presso superficial da soluo
binria e x
o o
o o
1
C e C
2 1
C e
1,s
a frao molar do componente 1 na interface ar - soluo binria.
As medidas experimentais de tenso superficial em funo da concentrao total dos
surfatantes puros e suas misturas fornecem os parmetros C
1
, C
2
, para uma
mesma presso superficial, que a diferena entre a tenso superficial da gua pura e
aquelas obtidas para as solues puras e binrias (
2
o
). =
Nessa parte do estudo, o modelo de Rosen utilizado para definir as condies de
sinergismo em misturas binrias de surfatantes na interface ar-lquido tendo como
referncia a tenso superficial da soluo (Rosen e Hua, 1982a). Dessa forma, o sinergismo
est presente em uma mistura binria quando a concentrao total da mistura binria C
12

for menor que a concentrao individual de cada componente, C , necessria para
se atingir uma mesma reduo da tenso superficial. Logo:
o o
1
e
C
2
C
x
12
) 1 ( x C C
12 2
= C
1
e = [9.55]
onde a frao molar do surfatante 1 na soluo binria.
As condies de sinergismo em misturas binrias de surfatantes so (Rosen e Hua,
1982a):
0 < [9.56]
|
|
.
|
\
|
o
2
o
1
C
C
ln [9.57] <
12
o
2
C <
o
2
o
1
C e C
o
1
C < C e [9.58]
A equao 9.54 pode ser solucionada iterativamente por X
1,s
quando C
1
, C
2
,
so conhecidos. Esses termos podem ser usados para calcular (equao 9.53).
O subscrito 1 refere-se ao on do surfatante 1 na interface ar-soluo binria. O programa
Sinergia foi desenvolvido por Valdiviezo et al. (1997) para obter X
1,s
e das equaes
mencionadas acima.
A mistura de tetradecilamina (TDA) e tetra-oxi-polipropileno glicol (DF-250) na
proporo = 0,70 apresenta uma interao molecular muito forte como indicado pelo valor
calculado para o parmetro (Tabela 9.7). Observe que a interao sinrgica entre esses
surfatantes atrativa, pois as trs condies mencionadas acima so simultaneamente
satisfeitas.
Tabela 9.7 - Valores de C
12
, , X
o
2
o
1
C e C
1,s
,
o
2
o
1
C
C
ln e para vrios valores de presso
superficial () para a mistura de TDA com DF-250, na proporo =0,70, em pH=10,2 e
28C (Valdiviezo et al., 1997)
C
12

o
1
C
o
2
C
X
1,s

23 9,00x10
-6
1,25x10
-5
1,2x10
-4
0,72 -2,3 -4,7
24 1,05x10
-5
1,60x10
-5
1,5x10
-4
0,71 -2,2 -5,2
25 1,15x10
-5
1,75x10
-5
1,8x10
-4
0,71 -2,2 -5,3
26 1,40x10
-5
2,20x10
-5
2,0x10
-4
0,71 -2,3 -5,0
Mdia 0,71 -2,25 -5,0
o
2
o
1
C
C
ln
Quanto maior o valor negativo de , mais forte a interao e a co-adsoro das
espcies inicas no-inicas dos dois surfatantes investigados. Este efeito pode ser
atribudo interao atrativa das molculas adsorvidas nessa interface, devido s foras de
van der Waals entre os grupos hidrofbicos desses surfatantes, representando, neste caso,
a principal contribuio.
a
Edio CETEM 371
A resposta flotao do quartzo e da hematita em funo da mistura dos
surfatantes, TDA e de estearil-ter-polioxietleno, Brij 76, apresentada na Figura 9.9. Os
resultados mostram que a flotabilidade da hematita diminui significativamente quando a
frao molar do Brij 76 aumenta, favorecendo a separao do quartzo em relao
hematita, para uma frao molar na faixa entre 0,3 < < 0,8.
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Frao Molar
0
20
40
60
80
100
F
l
o
t
a
b
i
l
i
d
a
d
e

(
%
)
(BRIJ 76 +TDA) 5x10 M
Quartzo
Hematita
-6

Figura 9.8 - Flotabilidade do quartzo e da hematita em funo da frao molar de
TDA e Brij 76, em pH=10 (Valdiviezo et al., 1997).
A DUPLA CAMADA ELTRICA
A maior parte das partculas adquire uma carga eltrica na superfcie quando postas
em contato com um meio aquoso. Os mecanismos mais importantes seriam:
ionizao da superfcie;
dissoluo de ons;
adsoro de ons provenientes da soluo e
defeitos na rede cristalina dos minerais.
Alm disso, existe um grande nmero de partculas cujos grupamentos da superfcie
ionizam-se e a carga eltrica total das mesmas depende, em grau acentuado, do valor de
pH da soluo, como indicado pela equao apresentada a seguir.
O H O S OH OH S
2
+ +

[9.59]
SOH H SOH
2
+
+ +
[9.60]
Observa-se pelas equaes [9.59] e [9.60] que h pouca distino entre o primeiro e
terceiro mecanismos j citados, pois a superfcie da partcula pode interagir com os ons H
+

e OH
-
. Isto verdadeiro para os xidos e a maioria dos polmeros (Hunter, 1981). Para que
ocorra a migrao do surfatante e de outras espcies presentes na soluo para a
superfcie da partcula necessria a existncia de algum tipo de atrao da mesma pela
superfcie em questo. Pode-se ter aes eltricas ou eletrostticas e, ainda, de foras
moleculares de van der Waals, de hidratao ou ligao qumica (Bruyn e Agar, 1962). De
forma geral, os ons presentes na soluo podem ser atrados para as vizinhanas das
partculas apenas por foras eletrostticas. Quando o on apresenta uma afinidade especial
pela superfcie, com exceo da contribuio de natureza eletrosttica, considera-se que a
adsoro do tipo especfica (Fuerstenau, 1982b). Os fenmenos que ocorrem na interface
slido-lquido podem ser avaliados por meio dos efeitos eletrocinticos das partculas em
suspenso.
A camada difusa de Gouy -Chapman
No comeo do sculo XX Gouy e Chapman propuseram a idia da camada difusa
para interpretar o comportamento da interface entre um eletrodo (semelhante a um
capacitor) e os ons de uma soluo de eletrlito, ao invs do modelo de camada de cargas
eltricas fixas, desenvolvido anteriormente por Helmholtz (Bockris e Reddy, 1973). No
modelo da dupla camada difusa, os ons na soluo so atrados eletrostaticamente para a
superfcie do slido, sendo essa atrao contrabalanada pelo movimento dos contra-ons,
necessrios equalizao da concentrao de cargas ao longo da interface (van Hal et al.,
1996).
Dessa forma, a distribuio dos ons tipo i no campo eltrico da superfcie pode ser
descrita pela equao de distribuio de Boltzmann, para todos os tipos de ons. Assumindo
que os ons so cargas pontuais, que interagem por meio de foras eletrostticas, a
equao de distribuio pode ser expressa da seguinte forma:
(
=
RT
(x) F z
exp ) ( n (x) n
i i
[9.61]
onde:
a
Edio CETEM 373
n
i
(x) o nmero de ons i por unidade de volume a uma distncia x da superfcie;
z o nmero de carga dos ons (incluindo o sinal da carga);
F constante de Faraday;
(x)
) (
o potencial na DCE.
O ponto de referncia para o potencial o seio da soluo onde 0 = e n
i
()
a concentrao de cada espcie inica no seio da soluo. A equao [9.61] est em
concordncia com os seguintes princpios:
os contra-ons so atrados para a superfcie;
os co-ions so repelidos.
A densidade de carga a uma distncia x da superfcie (x) do slido obtida por:
ze ) x ( n ) x (
i
i
= [9.62]
onde e a carga do eletron. A relao adicional entre (x) e (x) fornecida pela
equao de Poisson (para um sistema cujo potencial varia em uma s direo):
) x (
s
(x)
- (x)
r o
2

= [9.63]
onde:
o
a permissividade no vcuo;
r
a constante dieltrica relativa a uma distncia x da superfcie.
Neste modelo supe-se que a superfcie slida, plana e impenetrvel, com uma
densidade de carga de superfcie
s
e o potencial de superfcie 0) (x , sendo
r

independente da fora do campo eltrico. De acordo com a teoria de Gouy-Chapman (GC),
para um eletrlito simtrico indiferente, a densidade de carga da camada difusa,
d
, :
= =
|
.
|
\
|
=
2RT
zF
sinh ) n RT 8 (
s 5 , 0
s r o d
[9.64]
onde
+
= = z z z e ) ( n ) ( n n
s
= =
+
s
e devido eletroneutralidade da
DCE como um todo .
d
=
A teoria de Gouy-Chapman permite calcular os componentes inicos da carga de
uma camada difusa, isto , a densidade de adsoro dos ctions e dos nions na DCE,
para compensar a carga da superfcie (Koopal, 1992):
(
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
+
1
2RT
zF
exp
F z
n RT 2
s
5 , 0
2 2
s r o
d ,
[9.65]
e:
(
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
1
2RT
zF
exp
F z
n RT 2
s
5 , 0
2 2
s r o
d ,
[9.66]
A diferenciao de
s
com relao fornece a relao para a capacitncia da
camada difusa:
s
|
.
|
\
|
=
2RT
zF
cosh C
s
r 0 d
[9.67]
onde definido por:
2
i
)
5 , 0
2
i
i
r 0
2
2
z n
RT
F
|
|
.
|
\
|

= [9.68]
o parmetro introduzido por Debye Hckel, tendo a dimenso de comprimento e
-1
denominado termo recproco de Debye-Hckel, ou ainda a espessura da DCE.
Para solues aquosas de eletrlitos simtricos, a temperatura ambiente, a equao
9.69 torna-se:
( cz 10 = nm
-1
[9.69]
onde c a concentrao do eletrlito em mol x dm
-3
.
Para a relao entre o potencial e a distncia x da superfcie do slido, a teoria de
Gouy-Chapman resulta em [Koopal, 1992]:
a
Edio CETEM 375
) x exp(
RT 4
F z
tanh
RT 4
(x) F z
tanh
s
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
[9.70]
Para baixos valores de potenciais de superfcie, isto , 1 < < |
.
|
RT 4
zF
s
\
) x
|
, a
aproximao tanhx=x pode ser usada e a equao 9.70 reduz-se a:
exp( ) x (
s
= [9.71]
A equao [9.71] demonstra que a x =
-1
,
e
) x ( =
s
s

, ilustrando porque
-1

chamado de espessura da dupla camada eltrica. Note que para valores muito pequenos de
, a equao [9.64] simplificada:
r o s
= [9.72]
A equao [9.72] demonstra, mais uma vez, que o parmetro
-1
, introduzido por
Debye-Hckel, representa a espessura da DCE. Neste caso a carga da superfcie
proporcional ao potencial de superfcie e a DCE semelhante a um condensador de placas
paralelas, separadas por uma distncia
-
1.
Em gua, a 25C,
-1
= 3,037x10
-10
I (
-1
em metro), onde I representa a fora inica
e m
i
a molaridade [Shaw, 1994]:
i i
m z
2
1
I

= [9.73]
A presena de nas relaes para resulta no efeito da fora inica sobre a
variao do potencial em relao distncia. Quando a concentrao do eletrlito aumenta
consideravelmente, a camada difusa forada a contrair-se (Figura 9.9).
s
Distncia
o
C
1
C
2
C
3

Figura 9.9 - Efeito da concentrao de eletrlito na parte difusa da DCE, c
1
<c
2
<c
3
.
A dupla camada de Stern-Gouy-Chapman
Uma das mais importantes contribuies da teoria de Stern, alm da combinao
dos dois modelos mencionados, foi considerar os efeitos da adsoro especfica, isto , os
ons poderiam ser adsorvidos na superfcie por foras de carter no eletrosttico. Segundo
o modelo de Stern, nas vizinhanas da superfcie uma primeira camada estacionria seria
formada por ons adsorvidos superfcie por adsoro especfica ou foras eletrostticas. O
restante dos ons, de carga oposta quela da superfcie e necessrios neutralizao,
estariam espalhados por efeito da agitao trmica, decrescendo exponencialmente sua
concentrao, de acordo com a teoria de Gouy-Chapman. A Figura 9.10 apresenta uma
representao esquemtica da distribuio do potencial eletrosttico de acordo com o
modelo SGC.
A carga da superfcie compensada pela soma das cargas no plano de Stern, 1, e
na camada difusa, d,:
( )
d
1 s
+ = [9.74]
Isto significa que no modelo de Stern-Gouy-Chapman (SGC),
s
pode ser
substitudo por
d
e
s
por -
d
nas equaes [9.64] [9.72]. Freqentemente,
d

consideravelmente menor que
s
, especialmente no caso de adsoro especfica. O
modelo SGC sem dvida o mais utilizado para descrever a estrutura da dupla camada
eltrica em sistemas coloidais e considera a influncia dos eletrlitos na carga superficial da
partcula.
a
Edio CETEM 377
A contribuio de Grahame (Bockris e Reddy, 1970) ao modelo de Stern consistiu
em, ao considerar os efeitos da adsoro especfica, subdividir a camada estacionria de
Stern em duas partes, caracterizadas por dois planos (Figura 9.11). O Plano Interno de
Helmholtz (PIH), lugar geomtrico do centro dos ons desidratados, pelo menos
parcialmente, e especificamente adsorvidos, e o Plano Externo de Helmholtz (PEH), onde
estariam adsorvidos os contra-ons (de carga contrria superfcie) hidratados, coincidindo
esse (o PEH) com o plano de Stern. Esta extenso conhecida como o modelo de
Helmholtz e Grahame ou de tripla camada eltrica (TL).
d
1

d
z
on no plano de Stern

Figura 9.10 Distribuio do potencial eletrosttico na DCE pelo modelo SGC.
Os contra-ons do eletrlito so atrados por um potencial eletrosttico, , e um
potencial de adsoro no-eletrosttico, , no plano interno de Helmoltz, PIH, com os seus
centros localizados uma distncia da superfcie. Os contra-ons poderiam formar
complexos com grupos carregados da superfcie, no PIH. O plano externo de Helmoltz,
PEH, o mais externo da camada difusa, est localizado a uma distncia d da superfcie,
onde o potencial (Braggs et al., 1994). Na ausncia de impurezas orgnicas e
polieletrlitos adsorvidos na superfcie, o pode ser considerado o potencial
eletrocintico no plano de cisalhamento (potencial zeta , ) (Alvarez et al., 1996).
d
d
A contribuio complementar de Brockris (1973) a este modelo tambm
importante. Refere-se demonstrao de que grande parte da superfcie deve estar
recoberta inicialmente por uma camada de molculas de gua, onde a constante dieltrica
seria bem pequena devido imobilidade a que esto submetidas (Figura 9.11). O PIH
aquele que passa pelos centros dos ons no solvatados e especificamente adsorvidos na
superfcie do slido. O PEH aquele que, passa pelos centros dos contra-ons solvatados e
situados proximos superfcie do slido.

d
s
d

PIH
PEH
Figura 9.11 - Distribuio do potencial eletrosttico pelo modelo modelo de
Helmholtz- Grahame ou de tripla camada eltrica (TL).
As principais caractersticas das teorias mais recentes, entre outras, para descrever
o mecanismo de gerao de carga so (van Hal et al., 1996):
a interao ocorre em stios especficos;
as interaes podem ser equacionadas atravs da lei de conservao de massa;
a carga da superfcie resulta dessas interaes;
o efeito das interaes na carga superficial das partculas pode ser interpretado
luz da teoria da dupla camada eltrica.
a
Edio CETEM 379

Figura 9.12 Modelo de TL e Bockris para a dupla camada eltrica.
Potencial Zeta ()
A variao do potencial eletrosttico ao longo da interface, apresentado nas Figuras
9.10, 9.11 e na seo inferior da Figura 9.12, hipottico. Na DCE, o nico potencial que
pode ser medido experimentalmente o potencial zeta (), isto , o potencial medido no
plano de cisalhamento entre a partcula e a soluo, quando os dois esto em movimento
relativo, na presena de um campo eltrico. Este deslocamento diferencial das partes da
DCE leva ao aparecimento de um potencial eletrocintico, podendo ser medido por meio
dos quatros fenmenos ou efeitos eletrocinticos (Hunter, 1981): eletroforese,
eletroosmose, potencial de escoamento e potencial de sedimentao. O plano de Stern
considerado por alguns autores como o plano de cisalhamento onde so efetuadas as
determinaes eletrocinticas do potencial zeta (Fuerstenau, 1982b).
O potencial zeta () um importante parmetro a ser medido com auxlio da
eletrocintica. As tcnicas mais usadas na determinao do potencial so a eletroforese
e o potencial de escoamento. A tcnica de eletroforese consiste em medir a mobilidade
eletrofortica das partculas carregadas em uma suspenso aquosa (as partculas
eletricamente carregadas, suspensas em uma polpa, movimentam-se sob a ao de um
campo eltrico aplicado).
Na prtica, efetuam-se vrias medidas da mobilidade eletrofortica das partculas
dispersas em soluo aquosa. O clculo de com base nessas medidas pode ser feito
segundo a equao de Smoluchowski (Hunter, 1981):
= 12.8
e
[9.75]
estando o potencial expresso em mV e a mobilidade
e
em m s
-1
/ V cm
-1
.
Utilizando a Eletrocintica no Estudo da Flotao dos Minerais
Para uma maior seletividade na separao por flotao de minerais valiosos,
importante identificar os mecanismos principais de gerao de carga na interface mineral
soluo aquosa. A determinao do potencial zeta das partculas minerais leva a uma
melhor compreenso, em muitos dos seus aspectos fundamentais, dos mecanismos de
adsoro de surfatantes na superfcie dos minerais.
Inicialmente, necessrio identificar as espcies inicas responsveis pela gerao
de carga na superfcie do mineral (ons determinantes do potencial), por determinaes do
potencial eletrocintico dessas partculas na presena desses ons. Dessa forma, torna-se
possvel identificar as espcies inicas que afetam o potencial zeta e a extenso da dupla
camada eltrica, sem as interaes especficas dos compostos inicos com a superfcie. A
seguir, consideram-se as espcies inicas que adsorvem na parte mais interna da DCE, o
PIH, por meio de interao especfica.
a
Edio CETEM 381
A identificao dos efeitos relacionados s espcies de eletrlitos simples permite
ainda examinar o comportamento eletrocintico das partculas na presena de solutos mais
complexos, tais como, hidrxi-complexos de metais, surfatantes, polieletrlitos, polmeros
entre outros. Logo, o estudo detalhado das propriedades eletrocinticas facilita a
compreenso dos mecanismos de flotao para muitos minerais.
Os ons determinantes do potencial (i.d.p.) so aqueles que exercem um controle
significativo sobre a carga da superfcie,
s
, e a carga da superfcie da fase dispersa,
d
.
No caso de xidos inorgnicos simples (SiO
2
, Al
2
O
3
, TiO
2
), de baixa solubilidade, a
carga da superfcie atribuda dissociao anfotrica (Hunter, 1981). Por exemplo:
+ +
+
2
___ ___ ___ ___
OH Al OH Al H [9.76]
+
)
+ H O Al OH Al
___ ___ ___
[9.77]
A carga superficial de cada uma das interfaces dada por (Hunter, 1981):
( e
o +
= [9.78]
onde e a carga eletrnica e
+
e
-
so os nmeros dos stios positivos e
negativos por unidade de rea.
Para uma superfcie composta por stios neutros que adsorvem H
+
e OH
-
, a carga
superficial do slido determinada pelas densidades de adsoro,
OH H
e
) _
, em mol
por unidade de rea:
+
( F
OH H
o
= + [9.79]
O ponto correspondente atividade dos ons determinantes do potencial em que a
carga superficial zero denominado ponto de carga zero (p.c.z.), que um dos
parmetros importantes no estudo da flotao dos minerais, pois indica, entre outros, o tipo
de surfatante que dever ser usado no processo bem como as condies qumicas de
disperso da polpa.
Para slidos inicos (CaF
2
, AgI, BaSO
4
) , os ons dos tomos que os compem, em
geral, so determinantes do potencial e por conseguinte, existir uma determinada
concentrao de i.d.p. na qual a carga da superfcie zero. O p.c.z. determinado
experimentalmente pela determinao do valores do potencial zeta em funo da
concentrao de i.d.p.
No caso de minerais de composio mais complexa, como a flor-apatita, todos os
ctions e nions presentes no sistema (H
+
, OH
-
, Ca
2+
, CaOH
+
, , ,
, F
3
4
PO
2
4 2
PO H
4
HPO
-
, etc.) contribuem para a determinao do potencial, sem que se possa
precisar um par definido de i.d.p. Mesmo nessas condies, a carga eltrica das partculas
depende do valor de pH da soluo, sendo possvel a determinao do valor de pH que
anule o potencial zeta, sendo este denominado ponto isoeltrico de carga (p.i.e.).
Dessa forma, tem-se que para um sistema mineral-soluo aquosa o p.i.e. pode ser
definido como o pH da soluo no qual o potencial nulo. O valor de
0
no
necessariamente nulo quando 0. Por outro lado, quando
0
nulo, obrigatoriamente
tambm o ser. Logo, na ausncia de ons especificamente adsorvidos no PIH, o p.c.z. e o
p.i.e. so coincidentes.
O p.i.e. constitui uma caracterstica especial de um sistema mineral-soluo, uma
vez que a adsoro de surfatantes na DCE pode ocorrer no plano de cisalhamento e,
portanto, o sinal e o valor do potencial exerce influncia significativa no processo de
adsoro.
A Tabela 9.8 apresenta valores de p.c.z. para alguns slidos inicos, os quais as
atividades dos ons determinantes do potencial eletrocintico podem ser calculadas, se a
solubilidade e as reaes de equilbro dos produtos de hidrlise so conhecidos
(Fuerstenau, 1982b). Alguns valores experimentais de p.c.z. para xidos e sulfetos so
apresentados na Tabela 9.9 (LEJA, 1982).
Tabela 9.8 O ponto de carga zero para alguns minerais (Fuerstenau, 1982b).
Material pcz.
Fluorapatita, Ca
5
(PO4)
3
(F,OH) pH 6
Hidroxiapatita, Ca
5
(PO
4
)
3
(OH) pH 7
Calcita, CaCO
3
pH 9,5
Fluorita, CaF
2
pCa 3
Barita (sinttica), BaSO
4
pBa 6,7
Iodeto de prata, AgI pAg 5,6

Tabela 9.9 O p.c.z. para alguns xidos e sulfetos [Fuerstenau, 1982b; Leja, 1982].
a
Edio CETEM 383
Material
pH
p.c.z
.
Experimental
Material
pH
p.c.z
.
Experimental
Quartzo, SiO2 1,8 Corndon, Al2O3 9,1
Cassiterita,SnO2 7,3 Calcopirita (CuFeS2) 1,8
Hematita natural Fe2O3 4,8-6,7 Pirita (FeS2) 2,0
Hematita sinttica Fe2O3 8,6 Pirrotita (FeS) 2,0
Goethita, FeOOH 6,8 Esfalerita ZnS 2,0-2,3
A Figura 9.13 apresenta dados experimentais do potencial eletrocintico de
partculas de zircnia em funo do pH e da concentrao de KCl. Conforme pode ser
observado, as curvas passam pelo mesmo ponto isoeltrico (p.i.e. = 5,4), no qual =0,
sendo este independente da fora inica da soluo de KCl. Este fato sugere que o KCl
um eletrlito indiferente, no ocorrendo adsoro especfica no sistema. Nesse caso, o p.i.e.
coincide com o p.c.z. J a diminuio dos valores negativos do potencial zeta com o
aumento da concentrao de KCl consistente com o acmulo de contra-ons no PEH e
com a compresso da DCE. O efeito que o valor de pH exerce sobre o potencial zeta
dessas partculas sugere que os ons H
+
e OH
-
so ons determinantes do potencial para o
sistema em questo.
3 4 5 6 7 8 9 10 11
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
m
V
)
pH
Na ausncia de KCl
KCl 1 mM
KCl 10 mM

Figura 9.13 - Influncia do pH e da concentrao de KCl no potencial zeta das
partculas de zircnia (Leja, 1982).
A Figura 9.14 uma representao de duas curvas tpicas versus pH (Fuerstenau
e Shibata, 1999). A curva I representa o efeito do pH no potencial zeta de um xido na
presena de um eletrlito indiferente (fora inica constante) como por exemplo, NaNO
3
na
concentrao de 10
-3
M. O ponto A o p.c.z. do xido, pois somente os ons determinantes
do potencial de superfcie e os indiferentes esto presentes no sistema. Se um surfatante
aninico adicionado uma soluo, contendo a mesma concentrao de i.d.p. (eletrlito
suporte), a adsoro especfica do mesmo na superfcie do xido pode ocasionar um
deslocamento na curva versus pH, conforme apresentado na curva II. No ponto B, todos
os nions adsorvidos esto no plano de Stern (
o s
), e o potencial zeta zero. O
ponto B denominado ponto de reverso do potencial zeta, mas no o p.c.z. O ponto C
(que deveria ser chamado de ponto de carga zero para a adsoro especfica) o ponto de
interseo das duas curvas, indicando que a superfcie est carregada muito
negativamente sendo os nions do surfatante repelidos.
=
A
B
C
II
I
P
o
t
e
n
c
i
a
l

Z
e
t
a

(
)

+
_
o
pH
3
Surfatante (10 M)
4
I-NaNO (10 M)
3
II-NaNO (10 M) +
3
3

Figura 9.14 - Representao esquemtica da variao do potencial zeta de um xido
em funo do pH, na presena e na ausncia de adsoro especfica de um
surfatante, a fora inica constante (Fuerstenau e Shibata, 1999)
As propriedades eletrocinticas de partculas de talco, na presena de eletrlito
indiferente (KCl), do polmero aninico, carboxi metil celulose, e de AlCl
3
.H
2
O, so
apresentadas na Figura 9.15 (Gomes e Oliveira, 1991). Observa-se que as partculas de
talco adquirem valores de mobilidade eletrofortica mais negativos devido adsoro do
polmero aninico. A adsoro especfica de natureza qumica e a interao por pontes de
hidrognio por meio dos grupos carboxlicos do polmero de celulose parecem ser os
responsveis por esse comportamento. Por outro lado, na presena de AlCl
3
.H
2
O na
concentrao de 200 mg

L
-1
, a mobilidade eletrofortica das partculas de talco assumem
valores positivos, sendo que os valores mximos so observados na faixa de pH prxima a
4,7. Esses resultados poderiam ser analisados levando-se em considerao a distribuio
a
Edio CETEM 385
das espcies de alumnio em uma soluo de cloreto de alumnio. De acordo com o
diagrama apresentado na Figura 9.16, as espcies e predominam na
faixa de pH prxima aos valores mximos positivos de mobilidade eletrofortica
encontrados para o talco. A mudana de sinal de negativo para positivo das partculas de
talco pode estar relacionada predominncia dessas espcies em soluo bem como a sua
adsoro na superfcie do talco.
+ + +
AlOH
2
) OH ( Al
pH
3 4 5 6
(a)
(b)
(c)
(d)
+6
+4
+2
0
-2
-4
-6

Figura 9.15 - Influncia do pH na mobilidade eletrofortica de partculas de talco na
presena de a) 10
-3
M de KCl, b) 100 mg.L
-1
de carboxi metil celulose, c) 200 mg.L
-1

de AlCl
3
6H
2
O e d) 200 mg.l
-1
de AlCl
3
6H
2
O e 100 mg.l
-1
de carboximetilcelulose
(Gomes e Oliveira, 1991).
Com relao adsoro de ctions polivalentes, trs mecanismos foram sugeridos
(Fuerstenau et al., 1970; Fuerstenau e Healy, 1972):
formao de molculas de gua pela reao entre o grupo OH
-
existente na
estrutura do hidroxo complexo metlico e o on hidrognio adsorvido na interface
mineral/soluo;
formao de ligaes de hidrognio entre o hidroxo complexo metlico e o oxignio
da superfcie do slido e iii) precipitao e adsoro do hidroxo complexo metlico
na superfcie do mineral.
O terceiro mecanismo o menos provvel de estar ocorrendo nesse sistema, pois a
precipitao de Al(OH)
3
poderia somente ocorrer para valores de pH superiores a 5,5
(Figura 9.15, curva c).
Quando 100 mg.L
-1
de carboximetilcelulose foi adicionado depois do pr-tratamento
da superfcie do talco com cloreto de alumnio, os valores de mobilidade eletrofortica
apresentam-se, novamente, negativos (Figura 9.15, curva d). A reverso do sinal de carga
da superfcie do mineral pela adsoro do polmero aninico, aps tratamento prvio com
AlCl
3
.6H
2
O demonstra, que embora a adsoro possa ser influenciada pela atrao
eletrosttica entre a carga positiva da superfcie do talco (adsorvida pelo AlCl
3
.6H
2
O) e o
polmero aninico (carregado negativamente), a adsoro especfica de natureza qumica
est tambm envolvida (Gomes e Oliveira, 1991). Dessa forma, sob condies controladas
de pH e concentrao de hidrxido de alumnio e carboxi metil celulose, a depresso do
talco de minrios sulfetados pode ser significativamente melhorada.
Al
Al(OH)
AlOH
Al(OH)
10
10
10
10
2 3 4 5 6 7
pH
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
M
)
Al(OH)
+++
3(s)
2
+
++
_
4
-4
-5
-6
-7

Figura 9.16 - Diagrama da concentrao logaritmica para 10
-4
M de Al
+3
. (Fuerstenau
e Palmer, 1976).
ENERGIA LIVRE DE ADSORO DE SURFATANTES
A energia livre padro de adsoro, referente interao entre o surfatante e a
superfcie do mineral, pode ser determinada com base nos dados de adsoro obtidos para
diferentes concentraes de equilbrio. Em um sistema heterogneo, o equilbrio atingido
quando o potencial qumico de uma mesma espcie igual em todas as fases. Para um
surfatante representado pela espcie i, o seu potencial qumico,
i
, na soluo dado pela
equao [9.29].
a
Edio CETEM 387
De maneira anloga, o potencial qumico da mesma espcie na superfcie do
mineral, , :
s
i
s
i
a
s o
i
) (
s
i
a
s o
i
s
i
ln RT ) ( + = [9.80]
onde:
o potencial qumico padro da espcie na superfcie do mineral;
R a constante dos gases ideais;
T temperatura absoluta;
a atividade da espcie na superfcie.
Nas condies de equilbrio, sendo , tem-se que:
s
i i
=
RT
(
exp
a
a
o
i
i
s
i

=
)
o
s
C a
i
=
[9.81]
Esta relao pode ser transformada na equao de Stern-Grahame, por meio das
seguintes consideraes:
[9.82]
onde C a concentrao na fase bulk.
r 2
= a
s
i
[9.83]
onde
o
o
i
a densidade de adsoro no plano de Stern e r o raio inico do on

adsorvido. A energia livre padro de adsoro, , definida como:
. ads
G
s o
i
o
. ads
) ( G = [9.84]
Pela substituio das equaes 9.83-85 na equao [9.81] obtida a equao de
Stern-Grahame (Fuerstenau, 1982b):
RT
G
exp C r 2
o
ads

=
.
[9.85]
Esta equao foi utilizada por Oliveira (1986), para o clculo da energia livre padro
de adsoro de cido olico na superfcie da fluorita, com base nos resultados dos ensaios
de adsoro (Tabela 9.10) e considerando-se o valor limite de sua aplicabilidade s
concentraes de equilbrio correspondentes, aproximadamente, formao de uma
monocamada.
Tabela 9.10 Resultados dos ensaios de adsoro de cido olico em fluorita em pH=8
(Oliveira, 1986).
Concentrao
Inicial
mol.L
-1

Concentrao
Final
mol.L
-1

Quantidade Adsorvida
mol
Densidade de
Adsoro
mol.m
-2

70,92 2,48 2,74 1,90
106,38 3,55 4,11 2,85
177,30 4,61 6,91 4,80
212,76 5,32 8,30 5,76
248,23 5,32 9,72 6,75
283,68 12,41 10,85 7,54
319,15 16,67 12,10 8,40
354,60 19,15 13,42 9,32
425,53 62,41 14,52 10,09
496,45 104,07 14,26 9,90
567,37 104,26 18,52 12,86
709,22 280,85 17,13 11,90
1063,83 433,33 25,22 17,51
1418,44 414,89 40,14 27,88
1773,05 414,89 54,33 37,73
Granulometria da amostra 53+2 m. Superfcie especfica BET: 0,36 m
2
xg
-1
. Volume de soluo contactada:
40 ml
Os clculos da variao da energia livre padro correspondentes adsoro de
cido olico na fluorita esto apresentados na Tabela 9.11.

Tabela 9.11 - A variao da energia livre padro correspondente adsoro de cido olico
em fluorita a 25C, em pH=8,0, a partir da equao 9.85 e com base nos resultados dos
ensaios de adsoro (Tabela 9.10) (Oliveira, 1986).
a
Edio CETEM 389
Concentrao
de Equilbrio, C
mol.cm
-3

Densidade de
Adsoro,
(mol.cm
-2
)x10
10

RT
G
o
. ads

o
ads
G

.

(kJ.mol
-1
)
2,48x10
-9
1,82 14,18 35,13
3,55x10
-9
2,70 14,22 35,22
4,61x10
-9
4,55 14,48 35,86
5,32x10
-9
5,46 14,51 35,96
5,32x10
-9
6,39 14,67 36,35
1,21x10
-8
7,14 13,97 34,52
1,67x10
-8
7,95 13,75 34,05
1,91x10
-8
8,82 13,72 33,98
6,24x10
-8
9,57 12,61 31,25
1,40x10
-7
9,38 11,79 29,20
1,04x10
-7
12,20 12,35 30,58
R = 8,314 J.mol
-1
.K
-1
, T = 298K; R = 2,55 x 10
-8
cm, T=298 K, R= 2,55x10
-8
cm
importante analisar o significado do termo na equao [9.85]. Se a
adsoro ocorre simplesmente por atrao eletrosttica ou no caso de eletrlitos
indiferentes, tem-se:
o
. ads
G
. esp
o
= = zF G G
o
. elet
o
. ads
[9.86]
onde, z a valncia do on adsorvido, F a constante de Faraday e o potencial no
plano de Stern, considerando que o potencial zeta aproxima-se do potencial no plano de
Stern.
Para sistemas com adsoro especfica, a energia livre padro dada por:
o o
. ads
G zF G + =

[9.87]
Uma estimativa do valor de pode ser realizada nas condies em que =0
, ou seja por meio da determinao de quando a mobilidade eletrofortica das
partculas zero, admitindo-se a simplificao da coincidnca entre o plano do potencial
zeta e o plano de Stern.
o
. esp
G
. esp
G
O valor de considerado por Fuerstenau (1982b) como sendo composto
de:
o
. esp
G
. G G G G
hid CH . quim . esp
2
+ + = [9.88]
onde:
. quim
G
2
CH
G
hid
G
o
. ads
G
o
. ads
G
o
. ads
G
representa a variao da energia livre devida formao de ligaes
covalentes com a superfcie;
representa a interao causada pela associao de cadeias orgnicas dos
surfatantes adsorvidos (ligaes hidrofbicas);
a contribuio, para a adsoro, dos efeitos de hidratao da parte polar
do coletor e do mineral em questo.
Da equao 9.87 depreende-se que a denominao adsoro especfica pode
corresponder tanto a uma adsoro fsica como uma adsoro qumica, dependendo do tipo
de ligao envolvida.
Com relao fluorita, observa-se pela Figura 9.17 que, inicialmente, quando a
densidade de adsoro inferior formao de uma primeira monocamada,
aumenta com a concentrao de cido olico atingindo 36,3 kJ.mol
1
. Isto
significa que a adsoro favorecida termodinamicamente no trecho inicial, provavelmente,
por associaes hidrofbicas entre as cadeias do surfatante. O valor de
encontrado (36,3 kJ.mol
1
) aproxima-se do limite mnimo mencionado na literatura para a
adsoro qumica (42 kJ.mol
1
). De fato, a presena de oleato de clcio, identificada por
outros autores por espectrometria de infravermelho, refora a hiptese de quimissoro
(Adamson,1990). Com a aproximao da formao de uma monocamada, o valor de
passa a decrescer de maneira sistemtica, indicando que o recobrimento de
grande parte da superfcie original da fluorita pelo cido olico torna mais difcil a
continuidade da adsoro.
a
Edio CETEM 391
G
a
d
s
.
(
k
J
.
m
o
l

)
o
-
1
Concentrao de cido olico, mol.cm
-1
-36
-34
-32
-30
-28
-26
10
-8
10
-7
10
-6
Fluorita

Figura 9.17 - Variao da energia livre padro ( ) da adsoro de cido olico
em fluorita, a 25 C, em pH = 8,0, em funo da concetrao de equilbrio (Oliveira,
1986).
o
. ads
G
PANORAMA BRASILEIRO: ESTUDOS DE CASO
A indstria mineral brasileira rica em exemplos de aplicaes prticas dos
fundamentos da qumica de superfcie. Os casos mais relevantes sero discutidos a seguir.
Sulfetos de Cobre - Caraba (Pereira, lvares da Silva e Peres,
1988)
No incio de sua operao, a usina de concentrao da Minerao Caraba produzia
concentrados de sulfetos de cobre que eram exportados, pois a unidade de extrao
metalrgica ainda estava em construo. A usina, tratando 5 milhes de toneladas por ano,
produzia concentrados com teores tpicos de 7,5% MgO e 20% SiO
2
, incompatveis com a
etapa subseqente (flash smelter), cujas especificaes mximas eram: 4,25% MgO e
12,75% SiO
2
. A caracterizao mineralgica identificou calcopirita e bornita como
portadores de cobre e hiperstnio, diopsdio, hornblenda, plagioclsio e biotita como
principais minerais de ganga. Estudos de liberao realizados em concentrados impuros
revelaram ser o hiperstnio, FeMg(SiO
3
)
2
, a principal fonte de contaminao dos
concentrados e confirmaram um grau de liberao de 60% entre este silicato e os sulfetos
de cobre.
Ficou, ento, ntido que estava ocorrendo adsoro dos tio-coletores empregados
sobre o hiperstnio, causando sua flotao inadvertida, j que a distribuio granulomtrica
no sugeria contaminao por arraste.
A reviso da literatura revelou que silicatos podem ser recuperados por flotao, na
faixa alcalina de pH, com coletores aninicos somente se uma ligeira dissoluo do mineral
leva a uma das seguintes condies (Cases, 1969; Palmer et al., 1975; Fuerstenau e
Palmer, 1976):
os ctions dissolvidos se hidrolizam, formando hidroxo-complexos, que se adsorvem
especificamente na superfcie mineral, por ligao de hidrognio e/ou reaes que
levam formao de gua;
a quebra de ligaes predominantemente inicas (ction metlico-oxignio ou ction
metlico-silcio), expoem os ctions que, aps dissoluo, formam precipitados
superficiais metal-coletor, indispensveis para a flotao.
Estudos de Peck e Wadsworth (1967) mostraram que oleato se adsorve
quimicamente na fenacita na faixa de pH em torno de 6,5, regio em que a predominncia
de hidroxo-complexos coincide com o mximo de flotabilidade. Fuerstenau et al. (1977)
estudaram o efeito dos ctions Fe
2+
, Mg
2+
e Ca
2+
sobre os minerais augita e diopsdio.
Observou-se boa correlao entre reverses de potencial zeta, predominncia de hidroxo-
complexos e mximos de flotabilidade.
O efeito de ctions divalentes da rede mais pronunciado que o dos trivalentes,
devido ao fato dos primeiros serem ligados tetraedricamente ao oxignio, enquanto os
trivalentes so ligados octaedricamente, sendo portanto menos solveis.
Entre as diversas investigaes sobre interao entre silicatos e coletores aninicos,
poucas se referem a tiocoletores. Fuerstenau et al. (1966) estudaram o sistema quartzo -
amilxantato de potssio na presena de ctions Pb
2+
, Zn
2+
, Cu
2+
e Mg
2+
. A principal
concluso foi de que interaes em sistemas silicatos e tio-coletores seriam
mecanisticamente similares a aquela em sistemas silicatosoleatos ou sulfonatos. A
importncia do efeito ativador do primeiro hidroxi-complexo foi novamente enfatizada.
Estudos especficos sobre o comportamento do hiperstnio na flotao no foram
encontrados. Leja (1982) relata que o ponto de carga zero da bronzita (hiperstnio com FeO
entre 5 e 13%) situa-se em pH 3,3. Deju e Bhappu (1966) mediram o PCZ da enstatita (FeO
< 5%) chegando ao valor de pH de 3,75.
Os trabalhos experimentais envolveram a determinao de potencial zeta em funo
do pH para hiperstnio puro em presena de eletrlito indiferente e de ctions Al
3+
, Cu
2+
,
Mg
2+
, Fe
2+
e Ca
2+
. Observou-se ntida correlao entre predominncia do primeiro hidroxi-
complexo e reverso do potencial zeta. No caso do ction ferroso, a oxidao natural, em
sistema aberto atmosfera, dificultou determinaes para concentraes superiores a 1 x
a
Edio CETEM 393
10
-5
M a reverso no foi atingida, mas foi observada uma reduo do valor negativo do
potencial zeta, tendendo reverso.
O estgio seguinte consistiu em ensaios de microflotao com hiperstnio puro. Na
ausncia de ctions ativadores a flotabilidade foi desprezvel em toda a faixa de pH
investigada (2,5 a 11,5). Observou-se boa correlao entre flotabilidade mxima, reverso
de potencial zeta e predominncia do primeiro hidroxi-complexo no caso dos ctions Al
3+
,
Cu
2+
e Fe
2+
. Os ctions Mg
2+
e Ca
2+
, apesar de afetarem o potencial zeta, no induzem
flotabilidade ao hiperstnio. Levando-se em conta o pH da flotao industrial (10), ficou
claro que o responsvel pela flotao inadvertida do hiperstnio, na presena de xantato,
era o ction ferroso. O diagrama Eh x pH para o ction ferroso apresenta uma regio de
estabilidade em torno de pH 10, para condies redutoras, observadas em moagem a
mido de minrios contendo sulfetos.
Um estudo confirmatrio foi realizado com amostra de enstatita (mineral que pode
ser considerado um hiperstnio com muito menos ferro). O mximo de flotabilidade com
xantato do hiperstnio, em pH 10, na presena de ctions ferroso, mais pronunciado que
o da enstatita, sugerindo que tanto os ctions ferroso em soluo (capazes de formar
hidroxo-complexos) quanto os do retculo cristalino so importantes na flotao inadvertida
do hiperstnio.
Os estudos fundamentais, alicerados em princpios de qumica de superfcie,
definiram o inimigo a ser combatido: ction ferroso. As investigaes prosseguiram em
escala de bancada. O depressor de ganga de projeto, silicato de sdio, se dosado em nveis
mais elevados, era capaz de reduzir os teores de contaminantes, s custas de uma perda
de recuperao de sulfetos de cobre inaceitvel. A experincia com a flotao de minrios
de ferro levou busca de um depressor da famlia dos amidos. Os primeiros ensaios foram
realizados com um amido convencional no modificado de alta pureza, elevado peso
molecular, empregado na poca na usina da Samarco. Os resultados foram desastrosos.
Numa polpa em que os minerais teis a serem flotados representavam cerca de 3% em
massa de slidos secos, o efeito floculante do polmero de elevado peso molecular eliminou
a seletividade do sistema. Partiu-se, ento, para a busca de um amido modificado, de baixo
peso molecular, capaz de manter sua capacidade de agente hidrofilizante, porm com
poder de manter dispersas as partculas na polpa. O reagente selecionado foi uma dextrina,
solvel em gua fria, com peso molecular em torno de 6.900 dalton. Aprovada em escalas
bancada e piloto, esta dextrina passou a substituir o silicato de sdio no circuito industrial.
Alm de reduo no custo de reagentes, as especificaes da metalurgia (MgO 4,25% e
SiO
2
12,75%) foram atingidas com folga, com a produo de concentrados de cobre com
teores de magnsio de 3,5% (7,5% anteriormente) e de SiO
2
de 10,5% (20% anteriormente).
Mudanas operacionais na flotao, menor dependncia do pH e nvel de clula mais alto,
possibilitaram um aumento de recuperao de sulfetos de cobre, quantificvel em termos de
custos de produo de concentrado na poca em US$ 200.000 por ms.
Fosfatos
Os principais depsitos de fosfatos brasileiros (de origem gnea) apresentam como
diferena bsica em relao aos da Flrida e de Marrocos (de origem sedimentar), por
exemplo, a presena de ganga carbontica associada apatita. Esta peculiaridade exigiu a
definio de esquemas de reagentes especficos, constituindo-se em um dos grandes feitos
da engenharia mineral brasileira, levando consagrao nacional e internacional do
saudoso Prof. Paulo Abib Andry. O esquema de reagentes adotado inicialmente em todas
as empresas considerava o uso de tall oil como coletor de apatita e amido de milho
convencional como depressor de minerais de ganga. O amido, por se constituir no principal
reagente utilizado na indstria mineral brasileira, e por ser empregado tanto na flotao de
fosfatos quanto na de minrios de ferro, ser abordado em item prprio.
O tall oil era importado e seu preo atingiu valores inaceitveis. O tall oil nacional
apresenta contedos elevados de cidos rosnicos, que prejudicam a ao espumante.
Havia uma crena de que o tall oil era imprescindvel devido a seu elevado contedo em
cido olico. Entre as fontes conhecidas, apenas o leo de oliva poderia ser convertido em
cidos graxos com teor semelhante desse cido. Logicamente o custo desse coletor seria
ainda superior ao do tall oil. Estudos de carter fundamental/aplicado mostaram que, na
realidade, o poder de coleta estava relacionado soma de cidos olico e linolico. Esta
constatao abriu as portas para o emprego de coletores derivados de vegetais como o
arroz e a soja, com teores elevados em cido linolico, que compensa o menor contedo
em cido olico. Uma aplicao interessante foi o desenvolvimento do coletor conhecido
como sojuva, uma mistura de cidos graxos da soja com aqueles extrados de sementes
de uva, um subproduto da indstria vincola do Rio Grande do Sul. cidos graxos extrados
de sementes de maracuj chegaram a ser testados em escala de laboratrio na
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, com resultados promissores.
A aplicao de conceitos de qumica de superfcie, aliada experincia industrial da
Fosfrtil, levou a empresa a flotar separadamente dois tipos de minrio designados como
granulado (ganga predominantemente silicatada) e frivel (ganga predominantemente
carbonatada). O circuito para minrio frivel emprega como coletor cidos graxos derivados
do leo de arroz, porm requer flotao em separado para as fraes grossa e fina. No
circuito de granulado foram introduzidos coletores sintticos, sulfossuccinatos e
sulfossuccinamatos. Esses coletores so bastante seletivos em termos de teor, porm
apresentam baixos valores na recuperao de apatita; em consrcio com leo (o termo
leo ser discutido no item sobre amido) de arroz levam a recuperaes e teores aceitveis.
Ainda no campo de coletores, a usina da Serrana, em Jacupiranga, emprega um
reagente anfotrico, da famlia das sarcosinas, designado pelo nome do fabricante: BEROL.
Este coletor bastante seletivo e reduz o consumo de depressor a valores bastante baixos.
Infelizmente, tentativas de estender seu uso a minrios complexos de outras empresas no
foram bem sucedidas.
a
Edio CETEM 395
Minrios de Ferro
A concentrao de minrios de ferro feita mediante a flotao catinica reversa da
ganga quartzosa com o emprego de aminas como coletor e amido como depressor dos
xidos de ferro. Neste item sero discutidos aspectos relacionados ao coletor.
As aminas primrias (RNH
2
) so altamente insolveis. A transformao da amina
primria em eteramina primria R-O-(CH
2
)
3
-NH
2
, confere maior solubilidade ao reagente. A
solubilidade tambm favorecida pela neutralizao parcial da eteramina, geralmente feita
com cido actico. A neutralizao necessria em termos da solubilidade do coletor,
porm graus de neutralizao elevados podem reduzir o ndice de remoo de quartzo na
espuma. Existe uma tendncia ao emprego de decil eteraminas, de cadeia linear, com 30%
de neutralizao.
A indstria siderrgica tem empregado de forma crescente processos de reduo
direta, em substituio ao tradicional alto-forno. A ausncia de uma escria lquida faz com
que as especificaes para concentrados e pelotas para reduo direta sejam mais
rigorosas. Uma maneira de se produzir concentrados de flotao, pellet feed fines, mais
puros o emprego, como coletor, de um consrcio de monoeteramina e dieteramina,
reagente com maior poder de coleta, porm de custo mais elevado (o custo de uma diamina
cerca de 50% maior que o de uma mono amina).
Na flotao catinica reversa de minrios de ferro as aminas exercem tanto a funo
de coletor quanto a de espumante. Devido a seu custo elevado existem investigaes
visando substituio parcial das aminas por espumantes convencionais e por leo diesel
(ao coletora).
Amido de Milho
Entre os agentes modificadores industrialmente empregados em flotao no Brasil,
merece destaque especial o amido de milho, utilizado como:
depressor de xidos de ferro na flotao catinica reversa (aminas como coletores)
de minrios itabirticos;
depressor de ganga (carbonatos e minerais portadores de ferro) na flotao direta de
rochas fosfticas com cidos graxos, para produo de concentrados de apatita;
depressor de ganga (hiperstnio - um silicato de ferro e magnsio) na flotao direta
de minrio sulfetado de cobre com tiocoletores.
As duas primeiras aplicaes so clssicas. O emprego de amido de milho na
depresso de ganga silicatada na flotao de sulfetos trata-se de uma inovao
desenvolvida no Brasil, resultado de uma cooperao universidade/empresa, discutida no
item flotao de sulfetos Caraba.
O amido de milho uma reserva energtica vegetal formada, basicamente, pela
condensao de molculas de glicose geradas por do processo fotossinttico, tendo como
frmula aproximada:
(C
6
H
10
O
5
)
n

onde n, o nmero de unidades D-glicose que compem o amido, grande. A maior
parte dos amidos constitui-se, basicamente, de dois compostos de composio qumica
semelhante (dada pela frmula aproximada do amido) e estruturas de cadeia distintas:
amilose, um polmero linear no qual as unidades D-glicose se unem por meio de
ligaes -1,4 glicosdicas;
amilopectina, um polmero ramificado no qual as ramificaes se unem cadeia
principal por meio de ligaes do tipo -1,6 glicosdicas.
Esses compostos constituintes do amido so formados pelo processo de
polimerizao por condensao que ocorre durante a fotossntese. Entretanto, seja qual for
o processo de polimerizao, as macromolculas formadas atingem diferentes tamanhos
gerando, conseqentemente, uma distribuio de pesos moleculares. O nmero n de
unidades D-glicose para a amilose permanece na faixa de 200 a 1.000 e para a
amilopectina supera 1.500.
A proporo amilopectina/amilose na frao amilcea das diversas substncias
vegetais, ou mesmo no caso de variedades de um mesmo vegetal, pode diferir bastante. No
caso do amido de milho, a relao de 3/1 prevalece para as modalidades comuns do milho
amarelo. A composio da frao amilcea se aproxima de amilopectina pura no caso do
milho ceroso.
Os chamados amidos de milho no-modificados apresentam como caracterstica
essencial um alto peso molecular, cuja determinao precisa muito dificil, principalmente
por tratar-se de um composto constitudo por dois componentes de peso molecular e
estrutura distintos, a amilopectina e a amilose. Apesar dessa incerteza pode-se afirmar que
o peso molecular mdio dos amidos no-modificados supera 300.000. Alm da alta
hidrofilicidade das macromolculas, devido presena dos grupos OH na unidade bsica, a
glicose, o tamanho da molcula faz com ela se estenda na soluo e passe a agir como
"ponte" entre as partculas minerais na polpa. Essa ao se designa como floculao.
Por ao de temperatura, hidrlise cida ou de certas enzimas os amidos de milho
podem ser modificados por um processo conhecido como dextrinizao. As dextrinas
mantm a proporo amilopectina/amilose da molcula original mas, devido ao tratamento
recebido, sofrem uma drstica reduo no nmero n de unidades glicose. A estrutura
a
Edio CETEM 397
resultante, de peso molecular varivel entre, aproximadamente, 7.000 e 30.000, mantm
sua hidrofilicidade, todavia muito curta para estabelecer "pontes" entre as partculas.
Adsorvendo-se sobre as partculas minerais as dextrinas agem como dispersantes.
A discusso precedente teve como objetivo esclarecer que tanto os amidos no-
modificados quanto as dextrinas so capazes de hidrofilizar as superfcies dos minerais
sobre os quais se adsorvem, agindo portanto como depressores. Quando a ao floculante
dos amidos no-modificados, de menor custo, no apresenta efeitos adversos ou chega a
ser desejvel (caso dos minrios de ferro e rochas fosfticas) seu emprego prtica usual.
Quando um alto grau de disperso da polpa requerido (caso da flotao de um minrio de
cobre brasileiro), dextrinas so requeridas.
Ao contrrio das dextrinas, os amidos no-modificados so insolveis em gua fria e
seu emprego como reagente de flotao depende da utilizao de um processo de
gelatinizao que se baseia na capacidade que os grnulos de amido tm de absorver
gua, quando molhados ou expostos umidade, e expandir de forma reversvel. A
gelatinizao ser discutida posteriormente, aps a apresentao de caractersticas dos
amidos no-modificados.
A primeira etapa do processamento industrial de gros de milho a degerminao,
que consiste na passagem dos gros pelo interior de um cilindro no qual gira em alta
rotao um eixo a que esto acopladas "facas", responsveis pela remoo do embrio ou
germe, frao rica em leo e protenas. O gro degerminado, endoesperma, passa por um
brunidor para a remoo da pelcula, pericarpo, rica em fibras e matria mineral e,
posteriormente, modo. Esse conjunto pode contemplar duas linhas de processamento
distintas que determinam os dois tipos bsicos de amidos no-modificados disponveis.
At 1984, a indstria mineral brasileira empregou em suas usinas de flotao
exclusivamente o chamado amido convencional. O tipo de degerminao, moagem e
demais etapas de processamento levam a um produto com especificaes em torno de:
umidade 13%; amido (em base seca) 98%; fibras + matria mineral + leo 1 a 2%. A
reteno na peneira de 44 m de aproximadamente 1%.
Por razes comerciais, as empresas iniciaram em 1984 a busca por amidos
alternativos. Os chamados amidos no-convencionais de boa qualidade passam, conforme
mencionado anteriormente, por um processo de degerminao a seco e brunimento,
seguidos de moagem, tambm a seco, em moinhos de impacto (moinhos de martelo) e
classificao em peneiras circulares ou vibratrias. Os produtos so designados em funo
de sua granulometria. O teor de umidade depende mais das condies atmosfricas que da
granulometria. Os produtos de milho so altamente higroscpicos independentemente do
tipo de tratamento e recuperam a gua facilmente aps qualquer processo de secagem.
Devido a ineficincia intrnseca do processo de degerminao, e a um gradiente de
composio na regio do gro prxima ao germe, os amidos no-convencionais
apresentam um teor de protenas em torno de 7%, teor de leo varivel entre 1 e 4%, em
funo da granulometria, do tipo de milho, da presena ou ausncia de degerminao e de
sua eficincia, e soma de matrias mineral e fibrosa ao redor de 1,5%.
Segue-se uma breve anlise do papel de cada componente do amido no-
convencional na flotao.
Amido
A frao designada como amido ou fase amilcea constituda de amilopectina e
amilose numa proporo aproximada de 3/1. A amilopectina, uma molcula ramificada e de
maior peso molecular, um depressor mais eficiente de minerais de ferro (Pinto, 1989), se
comparada individualmente com a amilose, em ensaios com minerais puros. Estudos com
minrios, em escala de bancada, indicam que no se justifica a busca de amidos com uma
maior proporo de amilopectina. Os amidos no-modificados tm demonstrado uma ao
depressora comparvel ou mesmo superior de amilopectina e amilose puras.
A amilopectina e a amilose se adsorvem preferencialmente na hematita, em relao
ao quartzo. Entre os mecanismos propostos para explicar a adsoro de amidos, a
interao por pontes de hidrognio parece ser o mais plausvel. O fato da superfcie do
quartzo ser mais negativa que a da hematita tambm contribui para a seletividade, j que,
apesar dos componentes do amido serem molculas neutras, a adsoro de OH
-
confere
um carter levemente negativo s mesmas.
Tradicionalmente os laboratrios apresentam as anlises de amido em base seca e
as demais anlises em base original.
Protenas
As protenas so polmeros de alto peso molecular formados por cadeias de
aminocidos unidos entre si por ligaes peptdicas (peptdeos so amidas -NHCO
-

resultantes da reao entre os grupos amina e carboxila dos aminocidos). Considerando-
se que a presena das protenas a principal diferena entre os amidos no-modificados
convencionais e no-convencionais, o tema foi motivo de muitas especulaes. Uma nica
referncia, bastante vaga, foi encontrada na literatura: Dudenhov et al. (1980) mencionam
que determinados tipos de protenas so depressores no seletivos. Corra (1994)
demonstrou que a principal protena do milho, a zena, um depressor de hematita to
eficiente quanto amido no-convencional, amilopectina e amilose puras. Tambm o glten,
um derivado do milho contendo 63% de protenas e apenas 17% de amido, revelou-se um
bom depressor para a hematita, apesar de menos eficiente que a zena. Este estudo
revelou ainda que a solubilizao da zena se aproxima de 100% nas condies de
gelatinizao do amido.
a
Edio CETEM 399
leo
O componente que nas anlises fsico-qumicas designado como leo ou extrato
etreo de primordial importncia na flotao. Esta frao constituda de tri-acil-gliceris,
tambm conhecidos como triglicerdeos. So formados, no vegetal, a partir de uma reao
de esterificao do glicerol com trs molculas de um ster, gerando ainda trs molculas
de gua.
O efeito de amidos com alto teor de leo na inibio de espumas de flotao tem
sido detectado industrialmente em diversas empresas do Quadriltero Ferrfero.
Na flotao de sulfetos necessria a adio explcita de um espumante. Os mais
comuns so o metil isobutil carbinol - MIBC, o leo de pinho, os teres de poliglicol e os
cresis. Na flotao de minrios de ferro e de rochas fosfticas o prprio coletor faz o papel
de espumante.
As aminas apresentam-se praticamente 100% dissociadas na faixa de pH inferior a
9. A partir desse limite a proporo da espcie molecular cresce, atingindo 50% em pH =
10,6 e valores muito prximos a 100% em pH = 12. Sabe-se que espumas adequadas para
a flotao somente so estabilizadas por um surfatante em sua forma molecular.
Os triglicerdeos (leo) so potencialmente inibidores de espuma durante o processo
de aerao da polpa de flotao. Para cada processo existir um valor limite de teor de leo
acima do qual a ao inibidora se manifestar-se-. Esse limite certamente ser mais baixo
na flotao de minrios de ferro, pois as cadeias de hidrocarboneto das aminas so mais
curtas que as dos sabes insolveis dos cidos graxos. Inexistem estudos sistemticos
sobre a inibio de espumas por leo. A experincia industrial tem mostrado que alguns
minrios so mais sensveis ao que outros. Obeserva-se, em alguns sistemas, uma
perda de seletividade da espuma na presena de amidos com alto teor de leo. No caso de
minrios de ferro, por medida de segurana, visando no correr o risco de total
desestabilizao da usina, recomenda-se a utilizao de amidos com teor de leo inferior a
1,5%. importante lembrar que a perda de produo causada por um problema desse tipo
certamente ser muito mais onerosa que a economia conseguida por aquisio de um
produto mais barato, sem garantia de qualidade.
A inibio da ao espumante pode ser explicada luz da qumica de superfcie. No
caso de minrios de ferro, no pH de flotao industrial existe um equilbrio entre espcies
dissociadas e moleculares. A espcie dissociada age como coletor e a molecular como
espumante, propiciando elasticidade adequada pelcula que envolve a bolha. Excesso de
leo reduz a elasticidade da pelcula e leva ao colapso da espuma. No caso da flotao de
fosfatos a espcie dissociada do coletor (sabes de cidos graxos) prevalece sobre a
espcie molecular na faixa alcalina de operao industrial. Caso a extenso de converso
da reao de saponificao seja exagerada, pode ocorrer a formao de espuma
persistente, inadequada ao processo. Merecem meno os exemplos de duas usinas que
operam flotao de apatita com o emprego de sabes de cidos graxos como coletor. Em
uma empresa que utiliza amido com elevado teor de leo (3,5 a 4,0%) como depressor, o
aumento do grau de converso da reao de saponificao de 70% para 95% (visando
aumentar o poder coletor) no levou a espumao excessiva, pois o leo presente no
sistema se encarregou do controle de espuma. Outra empresa, onde utilizado amido
convencional com baixssimo teor de leo, tentou a mesma operao de aumentar o grau
de converso da saponificao com resultados desastrosos: a espuma da flotao persistiu
nos espessadores e at mesmo aps um trajeto da polpa por 100 km em mineraduto.
Matrias Mineral e Fibrosa
So substncias quimicamente inertes. No causam qualquer benefcio ou dano sob
esse aspecto, mas podem causar problemas mecnicos (entupimentos ou desgaste de
bombas).
Praticamente existem dois processos de gelatinizao de amidos de milho no-
modificados: por efeito trmico e por adio de soda custica.
A gelatinizao por efeito trmico consiste no aquecimento de uma suspenso de
amido em gua a uma temperatura maior que 56C que permita o enfraquecimento das
pontes de hidrognio intergranulares e, como conseqncia, o inchamento dos grnulos.
Esse inchamento leva, inicialmente, perda de birrefringncia e posteriormente absoro
de gua de maneira a aumentar a claridade e a viscosidade da suspenso. Alguns grnulos
podem, eventualmente, atingir sua hidratao mxima deixando que algumas molculas
escapem, formando uma disperso composta de fragmentos de grnulos, agregados de
amido e molculas. Quando isso ocorre a viscosidade diminui e tende a se estabilizar.
Nem todos os grnulos se gelatinizaro ao mesmo tempo e mesma temperatura, j
que alguns so substancialmente mais resistentes que outros.
O processo de gelatinizao por soda custica , atualmente, o nico aplicado
industrialmente no Brasil. Consiste na absoro de parte do lcali da soluo diluda de
hidrxido de sdio pelas molculas da suspenso de amido.
As principais variveis do processo so o nvel de adio de soda custica e o tempo
de gelatinizao. Esses parmetros devem ser fixados em funo da granulometria do
amido. Viana e Souza (1988) mostraram que, para uma relao amido/soda de 4:1, a
gelatinizao do amido convencional requer 3 a 4 minutos. Para a mesma relao
amido/soda, amidos no convencionais, de granulometria mais grossa, exigem 20 min. Por
medida de segurana recomenda-se um tempo de gelatinizao de 30 min. Partculas de
amido de granulometria superior a 1 mm so de solubilizao difcil.
Aps a gelatinizao recomenda-se que o tempo de armazenamento no seja longo.
A retrogradao um fenmeno espontneo que ocorre em solues aquosas de amido,
causando opalescncia, turbidez, diminuio na viscosidade e, finalmente, precipitao. A
a
Edio CETEM 401
amilopectina retrograda apenas 10% em 100 dias, ao passo que a retrogradao da
amilose leva apenas algumas horas, sendo favorecida por baixas temperaturas, segundo
Araujo (1988).
A reologia de suspenses de amidos no-modificados foi estudada por Reis (1987).
Demonstrou-se experimentalmente que as solues tm inicialmente um carter pseudo-
plstico, o qual, aps modificao fsica (agitao), passa a newtoniano. Essa observao
tem grande interesse prtico, pois abre a possibilidade do emprego de viscosmetros
rotacionais para a medida de viscosidade de solues de amido gelatinizado. Existe uma
correlao direta entre viscosidade e peso molecular do amido.

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