Termodinmica

Bernhard Lesche
2010

W
Q
dS
dU












ndice

1. Introduo
1.1 O objetivo da termodinmica 1
1.2 Estados de equilbrio termodinmico 4
1.3 A Histria da Termodinmica 6

2. Ferramentas Matemticas da Termodinmica
2.1 Coordenadas 37
2.2 Vetores 41
2.3 O espao dual 45
2.4 Diferenciais e formas diferenciais 47
2.5 Frmulas teis para derivadas parciais 52

3. A primeira lei da termodinmica
3.1 Trabalho 55
3.2 Energia interna e calor 58

4. A segunda lei da termodinmica
4.1 A temperatura emprica 63
4.2 Processos reversveis 65
4.3 A forma diferencial do trabalho reversvel 69
4.4 Enunciados de Clausius e Kelvin da segunda lei da termodinmica 74
4.5 Ciclo de Carnot e escala de temperatura absoluta 77
4.6 O teorema de Clausius e a entropia 83
4.7 Interpretao microscpica da entropia 88
4.8 Apndice do captulo 4: A forma diferencial de trabalho de magnetizao 91

5. Conseqncias da existncia da entropia
5.1 A relao fundamental e as equaes de estado 95
5.2 Exemplos de relaes fundamentais e das equaes de estado 99
5.3 Capacidades trmicas, compressibilidades, coeficiente de
dilatao e coeficiente de tenso 106

6. Aplicaes tcnicas
6.1 Termmetros 113
6.2 Mquinas Trmicas 126

7. Condies de equilbrio e potenciais termodinmicos
7.1 Sistemas adiabaticamente isolados 141
7.2 Grandezas positivas 146
7.3 A energia livre 149
7.4 A entalpia e o efeito Joule-Thomson 155
7.5 A entalpia livre 158
7.6) Os potencias termodinmicos e as relaes de Maxwell 159




8. Mtodos e aplicaes simples
8.1 O mtodo dos potenciais 161
8.1.1 Clculo de ( ) H p
T
/ para um fluido 161
8.1.2 Clculo de
P V
C C 162
8.1.3 A clula eletro-qumica 163
8.1.4 A mola e a borracha 167
8.1.5 Resumo 168
8.2) O mtodo dos ciclos 168
8.2.1 Clculo de
( )
U V
T
/ com o mtodo dos ciclos 169
8.2.2 Transio de fase lquidovapor e a equao de
Clausius-Clapeyron 170
8.2.3 Presso de vapor de pequenas gotculas 178
8.3 Apndice Propriedades da gua saturada 182

9 Sistemas com troca de matria
9.1 Definies bsicas da termodinmica de sistemas abertos 185
9.2 Condies de equilbrio em relao troca de partculas
dentro de um sistema. 188
9.3 Sistemas homogneos 189
9.4 Aplicaes em equilbrios de fases homogneas 192
9.5 Misturas ideais 195
9.6 Reaes qumicas em misturas ideais. 200
9.7 Equilbrio entre mistura ideal lquida e mistura gasosa 205
9.8 Solues diludas no inicas 207
9.9 Misturas no ideais 211
9.10 Eletrlitos 217

10 A terceira lei da termodinmica em construo
11 Transies de fase planejado
12 Termodinmica fora do equilbrio em construo
1
1. Introduo
1.1 O objetivo da termodinmica
A termodinmica acrescenta novas grandezas na descrio macroscpica de corpos
compostos de distribuies contnuas de matria. Para podermos apreciar o que isto
significa, lembremos primeiramente da mecnica de Newton. A segunda lei de Newton
estabelece o seguinte conjunto de equaes para um sistema de N partculas:

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
1 1 12 1 1 2 2 13 1 1 3 3 1 1 1
2 2 21 2 2 1 1 23 2 2 3 3 2 2 2
1 1 1 2
, , , , , , . . . , , ,
, , , , , , . . . , , ,
.
.
.
, , , , ,
N N N
N N N
N N N N N N N N
mr F r r r r F r r r r F r r r r
m r F r r r r F r r r r F r r r r
m r F r r r r F r r
= + + +
= + + +
= +









( ) ( )
2 2 1 1 1
, . . . , , ,
N N N N N N
r r F r r r r

+ +



(1.1.1)
onde , , ,
k k k k
m r r r


so massa, vetor posio, velocidade e acelerao da k-sima partcula
respectivamente e
kl
F

a fora que a l-sima partcula exerce sobre a partcula k. Estas

equaes constituem um sistema de equaes diferenciais que determinam a dinmica do
sistema de partculas, desde que as foras
kl
F

sejam conhecidas funes das variveis

, , ,
k k l l
r r r r


. Sem o conhecimento destas funes, as equaes no teriam grande utilidade.
Quando utilizamos a mecnica de Newton para descrever os movimentos de corpos
macroscpicos, imaginamos a distribuio contnua de matria decomposta em pequenos
elementos de volume que entram na descrio mecnica como as massas puntiformes do
sistema de equaes (1.1.1). Mas, para que estas equaes formem realmente uma descrio
da dinmica do corpo, so necessrias expresses para as foras que atuam sobre estes
elementos de massa. Investigando as foras que um elemento de massa exerce sobre seus
vizinhos percebemos que a descrio mecnica macroscpica incompleta. Podemos
descrever estas foras de curto alcance como tenses. Mesmo no caso mais simples de
tenses isotrpicas, podemos ver que a descrio mecnica macroscpica incompleta. Por
exemplo, se investigarmos a relao entre presso e densidade de um fluido
experimentalmente, percebemos que no existe uma relao bem definida entre estas
grandezas. Imagine um cilindro metlico fechado que contenha um determinado fluido de
massa m , volume V e presso P. Se expusermos este cilindro por algum tempo ao de
uma chama de gs, a massa do fluido no mudar e o volume ficar tambm
aproximadamente constante, mas a presso aumentar notavelmente. Percebemos que a
descrio das foras associadas presso precisa de mais grandezas. O mero saber onde h
quanta matria no o suficiente para se avaliarem as foras. O objetivo da termodinmica
introduzir estas grandezas adicionais.
As posies, velocidades e massas dos elementos que separamos do corpo macroscpico
no so suficientes para descrever a dinmica do corpo. Se olharmos para um dos pequenos
elementos de massa, que separamos para trat-lo como massa puntiforme, percebemos qual
o problema. Ser puntiforme pode ter dois significados diferentes: o primeiro puramente
2
geomtrico e significa que a extenso do elemento muito menor que o tamanho do corpo
que queremos descrever. O segundo significado que este ponto de massa seria um objeto
elementar sem estrutura interna. Se os elementos de massa fossem elementares, deveria ser
possvel descrever a dinmica do corpo em termos das posies e velocidades destes
elementos de massa. O fato de que isto no possvel significa que a matria dentro dos
pequenos volumes tem estrutura interna. As novas grandezas que a termodinmica
acrescenta descrevem aspectos internos da matria. Isto significa aspectos que vo alm da
informao de posio, velocidade e massa.
O que se julga assombroso ou notvel depende do grau de instruo de cada um. Uma
pessoa sem instruo no vai considerar nada de especial no fato de que os objetos soltos da
mo caem no cho. J um fsico considera este movimento algo digno de estudo. Tambm
uma pessoa sem instruo no acha surpreendente que um determinado corpo pode numa
vez causar a sensao de calor na nossa mo e numa outra ocasio pode provocar a
sensao de frio. Para o fsico esta propriedade de corpos poderem provocar sensaes
trmicas diferentes algo surpreendente. Pensando bem, este fato extremamente notvel,
pois, na descrio mecnica macroscpica, no temos nenhuma grandeza que poderia ser
associada a estas sensaes trmicas: Quando separarmos mentalmente um volume
relativamente grande de um fluido em escoamento, encontraremos em geral dentro deste
volume variaes de densidade e velocidade. Na medida em que reduzirmos o tamanho do
volume escolhido, as condies fsicas tendem a ser mais uniformes. Ento deveramos
esperar que, no limite, quando o tamanho do volume v para zero, no resta nenhuma
heterogeneidade e consequentemente posio, velocidade e densidade deveriam ser tudo
que poderia ser dito sobre a matria dentro do volume. Ento no h lugar para grandezas
que poderiam ser associadas ao quente e frio. Mas, isto no o fato! Algo deve estar
errado com este processo de limite. A tendncia de crescente homogeneidade na reduo do
volume no deve persistir at o ponto do volume zero. Hoje se sabe que a matria
composta de tomos e molculas. Ento, quando o volume escolhido atinge um tamanho
comparvel ao tamanho de molculas, a uniformidade e simplicidade terminam e isto
explica a existncia da estrutura interna da matria. Mas quando a termodinmica foi
criada, este fato no era conhecido. A beleza da teoria termodinmica reside justamente no
fato de que ela consegue introduzir as grandezas que faltam para formular a dinmica da
matria contnua sem depender do conhecimento dos detalhes microscpicos. Este mtodo
chamado mtodo fenomenolgico.
As grandezas novas que a termodinmica acrescenta so essencialmente duas:
1) A energia interna: Na mecnica, observa-se frequentemente que a energia mecnica no
conservada. Na termodinmica, explica-se esta no conservao como uma converso de
energia mecnica em energia dos graus microscpicos de liberdade. Esta explicao leva
introduo da energia interna.
2) A entropia: Enquanto a energia uma grandeza com uma lei de conservao, a entropia
pode ser imaginada como se fosse uma substncia que no pode ser destruda, mas que
pode ser criada. A criao de entropia associada a processos irreversveis.
A termodinmica introduz, alm da energia interna e da entropia, tambm outras grandezas
fundamentais como a temperatura, e os potenciais qumico; mas estas grandezas podem ser
3
consideradas secundrias no sentido de serem derivveis da energia interna e da entropia.
Alm destas mais fundamentais, definem-se tambm grandezas como compressibilidades,
capacidades trmicas, etc..
As afirmaes da termodinmica, em sua forma geral, consistem na existncia da energia
interna, da entropia e na descrio de certas propriedades gerais destas grandezas e em
consequentes relaes entre grandezas secundrias. Mas a termodinmica no diz qual a
energia interna e a entropia para um dado sistema. Para aplicarmos a teoria a um sistema
concreto, temos que medir estas grandezas ou calcul-las com modelos da mecnica
estatstica.
A mecnica estatstica a teoria que explica os fenmenos trmicos aplicando a mecnica
no nvel microscpico. O fato de que a termodinmica fenomenolgica no utiliza
conhecimentos do mundo microscpico uma fraqueza e uma virtude ao mesmo tempo.
uma fraqueza, ou um ponto negativo, porque as grandezas novas (energia interna, entropia e
temperatura) no recebem uma interpretao. Dos fenmenos observados, extra-se
meramente a concluso de que estas grandezas existem e de que elas tm certas
propriedades gerais. Isto torna a termodinmica uma teoria um tanto formal e abstrata. Por
outro lado, esta ausncia de interpretao em termos de movimentos de molculas e tomos
torna a termodinmica uma teoria muito robusta e universal porque o que esta teoria diz no
depende dos detalhes microscpicos.
A termodinmica tem duas partes: 1) a termodinmica do equilbrio e 2) a termodinmica
fora do equilbrio. Na termodinmica fora do equilbrio temos que introduzir ainda mais
grandezas como condutividade trmica, viscosidade, coeficientes eletro-trmicos, etc. . Na
maior parte deste curso trataremos do caso de equilbrio.
Iniciamos esta introduo com a frase: A termodinmica acrescenta novas grandezas na
descrio macroscpica de corpos compostos de distribuies contnuas de matria. Mais
tarde neste curso, veremos que a noo de matria pode ser s vezes estendida a objetos
estranhos como, por exemplo, campos de radiao eletromagntica. Tambm a condio de
se tratar de corpos macroscpicos pode s vezes receber uma interpretao um tanto
relativa. A termodinmica criada pelos fundadores Julius Robert Mayer, James Prescott
Joule, Hermann von Helmholtz, William Thomson (Lord Kelvin), Sadi Carnot e Rudolf
Clausius tratava realmente de corpos macroscpicos. Mas hoje existem generalizaes em
que o mtodo aplicado em sistemas microscpicos. Por exemplo, pode-se aplicar a
termodinmica para descrever ncleos de tomos. Embora o ncleo seja muito pequeno, as
partculas dentro dele so menores ainda. Para ncleos de grandes nmeros atmicos (A >>
1) bastante razovel descrever o ncleo como uma gota de um lquido contnuo. Com isto
ignora-se toda a complexa estrutura dentro do ncleo. Mas em compensao h que se
introduzirem grandezas internas como temperatura e entropia. Ento o que podemos notar
como caractersticas comuns nos sistemas trmicos so os seguintes fatos: 1) Trata-se de
sistemas que descrevemos com poucas grandezas primrias. Mas na verdade precisar-se-ia
de muitas grandezas microscpicas para uma descrio completa em termos de uma teoria
elementar. 2) No lugar da descrio completa elementar, a termodinmica oferece poucas
grandezas adicionais para se descreverem os efeitos das inmeras complicaes
microscpicas. Uma terceira propriedade fundamental e condio para uma descrio
termodinmica: o sistema tem a tendncia de se mover para um estado de equilbrio.
4


1.2 Estados de equilbrio termodinmico
Se mantivermos um sistema macroscpico sob condies externas constantes no tempo,
observaremos para a grande maioria dos sistemas que eles atingem um estado no qual no
podemos notar qualquer movimento ou qualquer mudana macroscpica. Este tipo de
estado chamado de estado de equilbrio termodinmico.
importante notar que na definio do estado de equilbrio termodinmico entra no
apenas o comportamento do sistema estudado, mas tambm o ambiente do sistema. Estados
sem movimentos ou qualquer mudana macroscpica do sistema que so mantidos com
ajuda de mudanas no ambiente no so considerados estados de equilbrio, mas so
chamados estados estacionrios. Um exemplo de um estado estacionrio o estado de uma
resistncia eltrica ligada a uma bateria. Aps certo tempo de ligao, o estado da
resistncia no mostra qualquer mudana. Mas, a bateria tem que mudar seu estado para
manter o estado estacionrio do resistor. No resistor ter-se-ia um fluxo de carga eltrica que
mantido constante com a ajuda das mudanas que ocorrem na bateria. Nestes estados
temos fluxos macroscpicos no sistema. O aparecimento de fluxos macroscpicos no , no
entanto, um critrio para se distinguirem estados de equilbrio dos estados estacionrios:
existem estados de equilbrio com fluxos macroscpicos no nulos. Exemplos so fluxos
eltricos em supercondutores, fluxos de matria em superfluidos e fluxos de energia
eletromagntica em configuraes estticas de campos eltricos e magnticos. A prpria
presso hidrosttica constitui um fluxo de momento linear que diferente de zero mesmo
em sistemas em equilbrio.
Usamos a palavra estado. Temos que dar algumas explicaes a respeito do uso desta
palavra: embora no exista uma definio geral e obrigatria do conceito de estado na
fsica, podemos observar que estado geralmente usado no sentido de que o
comportamento futuro (t t >
0
) de um sistema determinado de maneira nica pelo estado
do sistema num dado instante t
0
e pelas condies externas que impomos sobre o sistema a
partir deste instante. Com isso queremos indicar que o futuro comportamento do sistema
no depende da histria anterior ao instante t
0
. A termodinmica de equilbrio trata
exclusivamente de sistemas que atingem este tipo de estado de equilbrio sem memria.
Com isso temos que excluir infelizmente um grande nmero de sistemas interessantes: por
exemplo, uma amostra de ao de uma dada composio qumica com um dado volume e
uma dada temperatura (antecipando este conceito que vamos definir s mais adiante) ter
propriedades bem diferentes se ela foi aquecida anteriormente e esfriada abruptamente ou se
ela simplesmente esfriou lentamente depois da sua formao a partir de uma mistura lquida
de materiais. H livros que nestes casos citam a desculpa de que estes sistemas na verdade
tambm tenderiam a um verdadeiro estado de equilbrio termodinmico sem memria do
passado se se esperasse um tempo suficiente. Mas este argumento no nos consola se o
tempo de espera necessrio for da ordem de 10
9
anos. H ainda uma outra sada deste
problema: poderamos tentar aumentar a dimenso do espao que descreve os estados de
equilbrio. No caso do ao poderamos introduzir, alm das grandezas citadas (composio
qumica, volume e temperatura), uma concentrao de certos tipos de defeitos cristalinos.
5
naturalmente questionvel se isso possvel a um nvel puramente macroscpico. Mas
vamos supor que conseguimos introduzir esta concentrao fenomenologicamente. Com
isso podemos talvez eliminar a dependncia da histria passada do sistema. Mas pode ser
que a concentrao destes defeitos cristalinos ainda no seja suficiente para esta finalidade e
que teramos que introduzir parmetros que descrevem o material ainda mais
detalhadamente. Pode ser que cheguemos neste processo de procurar descries cada vez
mais detalhadas a um fim autoconsistente. Pode ser tambm que o detalhamento cresa
tanto que sairamos do nvel macroscpico da descrio.
O conceito de estado de equilbrio termodinmico inclui ento as seguintes propriedades,
alm da ausncia de mudanas macroscpicas:
1) O estado pode ser caracterizado por um nmero pequeno de grandezas macroscpicas
(muito pequeno em comparao com o nmero de graus de liberdade microscpicos).
2) O sistema no tem memria do passado.

Alm dos estados de equilbrio termodinmico existem outros estados que so estudados na
termodinmica fora do equilbrio. Estes estados fora do equilbrio requerem geralmente um
nmero bem maior de parmetros para sua caracterizao. Mesmo os estados de equilbrio
podem tornar-se estados fora do equilbrio se mudarmos as condies externas do sistema.
Pensemos, por exemplo, num cilindro fechado cujo interior dividido em duas partes por
um pisto parafusado firmemente na parede do cilindro. As partes contm, cada uma, uma
certa quantia de gs. Com o pisto fixo podemos ter estados de equilbrio termodinmico
que so caracterizados pelos volumes e presses dos gases. No momento em que soltarmos
o pisto, o estado em geral no ser mais de equilbrio. O sistema iria ento procurar um
novo estado de equilbrio no qual as presses dos gases seriam iguais. A termodinmica
trata da determinao dos novos estados de equilbrio que resultam depois de uma remoo
de vnculos externos que seguravam o sistema num equilbrio condicionado a este vnculo.
O que pode ser considerado um estado de equilbrio depende tambm da escala de tempo
adotado. No exemplo de um cilindro que separado em dois compartimentos por meio de
um pisto parafusado na parede falamos acima que um estado com dois gases com presses
diferentes seria um estado de equilbrio enquanto o pisto estiver parafusado. De fato,
medindo as presses diversas vezes com intervalos de algumas horas no notaramos
alteraes nos valores. Mas, se deixssemos este cilindro algumas dezenas de anos, as
presses nos dois compartimentos iriam se igualar. Mesmo com um pisto bem vedado,
teria uma pequena troca de matria atravs de minsculas fendas. Ento quando falarmos de
um estado de equilbrio, temos que pensar num certo tempo caracterstico
Laboratrio
das
nossas experincias no laboratrio. No sistema devem existir somente processos com
tempos caractersticos, ou muito menores, ou muito maiores que
Laboratrio
. Os processos
rpidos tm tempos muito menores e os processos lentos tm tempos muito maiores;
rpido Laboratrio
<< e
lento Laboratrio
>> . Num estado de equilbrio todos os processos
rpidos j ocorreram e os processos lentos ainda no ocorreram.

6

1.3 A Histria da Termodinmica
Fenmenos trmicos so conhecidos de longa data. A palavra do grego antigo
significa calor. Mas a situao parecida com a da ptica. Luz era conhecida de longa data,
mas no se tinha uma idia clara da natureza da luz. Para os fenmenos trmicos tambm
no existia uma teoria consistente na antiguidade. Mas mquinas trmicas j existiam.
Ktesibios () (285222 antes de Cristo) inventou uma mquina a vapor que foi
tambm construda por Heron de Alexandria ( ) (1070). Esta
mquina usava propulso de foguete com dois jatos de vapor como mostra a figura 1.1.

Fig. 1.1 Mquina a vapor inventada uns 200 anos antes de Cristo
Os filsofos ou cientistas gregos poderiam ter desenvolvido a
fsica e especialmente a termodinmica. Faltavam apenas
alguns ingredientes, especialmente a lgebra. Antes que estes
ingredientes pudessem ser acrescentados, o mundo grego
desapareceu e foi substitudo pelo Imprio Romano. Os
romanos no tinham interesses desta natureza. Legislao e
organizao estatal eram os pilares do poder romano.
Rapidamente o Imprio Romano degradou moralmente, a
vida tornou-se insuportvel. A salvao era uma nova
religio. O mundo antigo mergulhou numa loucura religiosa.
Em 529 o Imperador Justiniano mandou fechar as escolas de filosofia em Atenas
1
. Intensos
movimentos migratrios de populaes e formaes de grupos tnicos envolvendo
Cimbros, Teutes, Anglos, Saxes, Godos, Vndalos, Hunos, rabes e Longobardos
reestruturavam o mundo. No havia condies para um desenvolvimento de cincias.
Na idade mdia os rabes conservaram ainda os antigos conhecimentos e, pelo contato com
a ndia, acrescentaram a lgebra e o sistema numrico que usamos hoje. Dois gigantes da
cincia se destacaram no mundo rabe: Alhacen
2
e Avicenna
3
. Ambos desenvolveram o
mtodo cientfico e deram grandes contribuies para a fsica; inclusive formularam o
princpio de inrcia uns 600 anos antes de Galileo Galilei. Avicenna deu importantes
contribuies para a termodinmica: ele inventou um termmetro a gs, a destilao de
gua e trocadores de calor. No entanto, no foi possvel gerar uma tradio cientfica
duradoura. Venceram as opinies fanticas que viam no Alcoro a verdade absoluta
dispensando a necessidade de filosofia. O filsofo importante Averroes
4
, que conseguiu
trabalhar graas proteo de nobres liberais para os quais prestava servios mdicos, teve
que ser exilado por presso da oposio fantica.
Poder-se-ia dizer que entre Avicenna e Averroes houve uns 150 anos que teriam sido
suficientes para desenvolver o clculo diferencial, a mecnica e a termodinmica. Por que

1
Bertrand Russell Histria da Filosofia Ocidental.
2
Alhacen Ab Al al-asan ibn al-asan ibn al-Haytham* 965 em Basra, 1039 em Cairo.
3
Avicenna Ab Al Sn ( ) * 980 em Afshana (Persia) 1037
4
Ibn Rushd ( )*1126 Cordoba 1198 Marrakech, um nos mais influentes filsofos na Europa
7
isto no aconteceu? Havia fatores que tornavam o progresso das cincias mais lento. A
motivao estimuladora por aplicaes prticas era relativamente pequena em tempos de
trabalho escravo
5
e numa sociedade feudal. Especialmente no havia muita motivao para
o desenvolvimento de mquinas trmicas. Mas existe ainda outro fator, pois no se deve
subestimar a capacidade do ser humano de se entusiasmar pela pura questo de entender o
mundo sem nenhuma perspectiva de lucro. O segundo fator, que tornou o andar das cincias
lento, era a falta de comunicao. No havia ainda a reproduo mecnica de textos com
tipos que pudessem ser trocados. Cpias de publicaes eram feitas mo. Com isto o
conjunto de pesquisadores no se multiplicava com tanta facilidade e a evoluo das ideias
era mais lenta. A inveno de Gutenberg (1436) foi um elemento essencial para o
desenvolvimento rpido das cincias a partir da poca do renascimento (Renaissance).
Na termodinmica tm-se as primeiras descobertas na era moderna, no sculo 17.
Evangelista Torricelli e Otto von Guericke investigaram presso. As pesquisas de Torricelli
(1643) eram motivadas por fabricantes de bombas de gua. Eles no conseguiam entender
por que as bombas de suco conseguiam levantar a gua apenas 10 m. As bombas de gua
eram na poca instrumentos extremamente importantes. Elas eram empregadas na
minerao para eliminar gua das minas. Por sua vez, a minerao era uma atividade
importante na poca da Guerra dos Trinta Anos (1618-1648). A matria-prima dos canhes
e do dinheiro
6
dependia disso. Esta guerra quase erradicou a populao nas regies que
constituem a atual Alemanha e deixou a Europa num estado de misria com epidemias de
febre tifide, disenteria, tifo e peste. Pode-se atribuir a morte precoce de Torricelli (febre
tifide) a esta situao lamentvel. surpreendente que a construo da bomba de vcuo de
von Guericke na Alemanha foi feita apenas um ano aps o fim desta guerra devastadora.
Mas h uma explicao para este fato. Em 1640 Friedrich Wilhelm von Hohenzollern (der
Groe Kurfrst) assumiu o governo na Prssia
7
. Ele logo montou um exrcito do Estado
8
e
conseguiu manter as tropas mercenrias combatentes na Guerra dos Trinta Anos fora da
Prssia. A Prssia rapidamente criou uma ordem interna com boa infraestrutura
7
.
Em 1662 Huygens
9
descobriu presso negativa em lquidos em estados metaestveis. Na
Inglaterra Boyle e Hooke, estimulados pelos resultados de Guericke, investigaram gases
sistematicamente. Entre 1676 e 1679 Denis Papin trabalhou com Robert Boyle em Londres
e nesta poca inventou a panela de presso. Os movimentos da alavanca da vlvula de
segurana desta panela levavam Papin inveno de uma mquina a vapor (em 1690
enquanto vivia como Huguenot refugiado em Magdeburg Prussia). Seguiu um intervalo
de vrias invenes prticas relacionadas a mquinas a vapor e de turbinas, mas h pouco
avano nos fundamentos da termodinmica. O que faltava para um maior avano eram
desenvolvimentos na mecnica. As noes de energia e trabalho tinham que ser criadas e

5
Avicenna possua escravos.
6
Na Europa as primeiras cdulas monetrias de papel apareceram na Sucia em 1661. Na China e no mundo
rabe j existiam cdulas anteriormente.
7
Thomas Carlyle: Frederick the Great Vol I Chapman and Hall (London) 1872.
8
As tropas combatendo na Guerra dos Trinta Anos eram, na linguagem moderna, terceirizadas e se auto-
sustentavam com saques. Isto era uma das razes por que esta guerra era to devastadora para a populao.
9
C. Huygens, Extrait dune lettre de M. Hugens de lAcadmie Royale des Sciences lauteur de ce journal,
touchant les phnomnes de leau purge dir. J. des Savants, 25 juillet 1672. Traduo para o ingls: Phil.
Trans. 7 (1672) 5027-5030.
8
estabelecidas firmemente para se poder criar um arsenal consistente de noes bsicas da
termodinmica. Os pesquisadores usavam palavras sugestivas associando a estas palavras
ideias intuitivas, mas no se tinha um sistema de noes bem definidas. Por exemplo, existe
uma publicao sem assinatura de autor publicada em 1701 nas Philosophical Transactions
of the Royal Society of London
10
na qual a palavra calor era nitidamente usada como
sinnimo de temperatura. A confuso de noes e palavras continuou at o incio do sculo
19. Ao calor era frequentemente associada a ideia de uma substncia indestrutvel o
calrico.
Um passo importante na formao das noes adequadas foi a introduo do conceito de
vis viva por Gottfried Wilhelm Leibniz. Leibniz percebeu que num sistema de N massas
puntiformes sem interao a soma
( )
2
1
N
k k
k
m v
=

uma grandeza conservada. Ele deu o nome de vis viva a esta grandeza. Somente no sculo
19 acrescentou-se o fator nesta soma para formar aquilo que chamamos hoje de energia
cintica
11
. Leibniz expressou a opinio que calor seria fruto do movimento randmico dos
constituintes da matria.
Uma idia semelhante foi formulada por Daniel Bernoulli em 1738 na sua famosa teoria da
hidrodinmica. Daniel Bernoulli desenvolveu uma primeira tentativa de uma teoria cintica
dos gases e descreveu o que chamamos hoje de energia interna, mas chamando esta
grandeza de calor.
Um militar, Sir Benjamin Thompson (Count Rumford), uma personalidade interessante
12
,
fez uma observao que ajudou enormemente na criao dos conceitos adequados na
termodinmica (1798). Na fabricao de canhes, ele percebeu que os tarugos de metal
esquentavam na hora de abrir o furo central do canho. Rumford no se contentou com uma
simples observao. Ele logo comeou uma investigao sistemtica do fenmeno. De fato,
Rumford se tornou cientista profissional. No caso dos canhes, ele mergulhou os tarugos
em gua e usou propositadamente brocas cegas. O calor gerado pela rotao das brocas era
tanto que a gua entrava em ebulio. Rumford percebeu que se podia acrescentar gua e
ferv-la indefinidamente. Isto no parecia compatvel com a idia do calrico, pois o
calrico (uma substncia conservada) deveria acabar num momento. Ficou evidente que o
atrito das brocas cegas transformava trabalho mecnico em calor.
A formulao da primeira lei da termodinmica, que expressa conservao de energia e
define calor, demorou ainda uns 40 a 50 anos. Foram vrios cientistas que contriburam,
muitas vezes independentemente depois de Rumford: William Hyde Wollaston (1805),
Peter Ewart (1813), Benoit Paul mile Clapeyron (1834-43), Germain Henri Hess (1840),
Julius Robert von Mayer (1842), James Prescott Joule (1843), Ludwig August Colding
(1843), Sir William Robert Grove (1846), Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz

10
Acredita-se que o autor era Sir Isaac Newton. Compare Eugene F. Adiutori Origins of the Heat Transfer
Coefficient Mechanical Engineering August 1990 p.46 50.
11
Gaspard-Gustave de Coriolis (1829)
12
Quem bebe cerveja num Biergarten no Englischer Garten em Munique deve agradecer ao Count Rumford,
pois foi ele que fundou este belo parque.
9
(1847), Rudolf Julius Emanuel Clausius (1850). A primeira determinao do equivalente
mecnico da caloria foi feita pelo mdico Julius Robert von Mayer em 1842. A ideia da
conservao de energia que levou Mayer a fazer estas medidas nasceu da observao, feita
numa viagem, de que nas regies tropicais o sangue arterial das pessoas era mais claro. Ele
concluiu que no clima quente o metabolismo precisava ser menos intenso para poder
manter a temperatura corporal. Na poca este trabalho de Mayer no foi devidamente
reconhecido. um mrito de John Tyndall fazer justia pouco antes da morte de Mayer. A
fama de ter medido o equivalente mecnico da caloria ficou com James Prescott Joule. Fora
da questo de prioridade, esta fama no injusta, pois Joule dedicou a sua vida a esta
questo investindo esforos para aumentar a preciso das medidas. Hoje parece
surpreendente que na poca os trabalhos de Mayer e Joule foram recebidos de forma
cptica.
Na formulao da primeira lei dada por Helmholtz, a energia figurava como uma entidade
universal que pertencia tanto mecnica como ao eletromagnetismo e termodinmica.
Hoje a palavra energia frequentemente usada por pessoas que no fazem ideia do que ela
significa
13
e nem das dificuldades vencidas para a formao desta noo. A palavra
(ao, eficcia, fora, atividade, atuao) aparece nos textos de Aristteles. Parece
que Alhacen usou a palavra no sentido de uma grandeza fsica que seria a nica propriedade
perceptvel das partculas que compem a luz
14
. Isto mostra uma intuio admirvel de
Alhacen. Mas, faltavam definies desta grandeza em termos de prescries de processos
de medida. A situao no sculo 19 j era outra. Nesta poca existiam expresses definidas
da energia. Em 1833 William Rowan Hamilton criou sua formulao da dinmica e esta
revelou uma ligao entre energia e evoluo temporal de um sistema. Hoje, com a
Mecnica Quntica, temos de fato condies de entender a verdadeira natureza de energia:
valores de energia so, na verdade, frequncias angulares e todo desenvolvimento temporal
de sistemas fruto de interferncias de estados com diferentes valores de energia.
O nascimento da segunda lei da termodinmica ficou bem no meio do desenvolvimento da
primeira lei. Em 1824 Nicolas Lonard Sadi Carnot publicou seu tratado Rflexions sur
la puissance motrice du feu et sur les machines propres dvelopper cette puissance. O
importante desta obra foi a introduo dos conceitos de processo reversvel e a percepo
que irreversibilidade era acompanhada por perdas de eficincia de mquinas. Perdas nas
mquinas, isto significa perdas de energia. Esta constatao causou tremenda confuso na
formao dos conceitos. Como pode haver perda de energia se esta conservada?
Clapeyron notou que, no aquecimento de uma panela com gua com uma chama de gs com
mais de mil graus, havia perda de vis viva. Mas, com o tempo ficou claro que estas perdas
no correspondiam a uma destruio de energia, mas uma transformao para uma forma
no aproveitvel. Em 1850 Rudolf Julius Emanuel Clausius formulou finalmente a primeira
e a segunda lei da termodinmica juntas deixando a situao clara.

13
Por exemplo bastante comum encontrar pessoas, at com um nvel de formao elevado, que confundem
energia com carga eltrica.
14
Rashed, Roshdi (2007), "The Celestial Kinematics of Ibn al-Haytham", Arabic Sciences and Philosophy
(Cambridge University Press) 17: 755, doi:10.1017/S0957423907000355 ("In his optics the smallest parts
of light, as he calls them, retain only properties that can be treated by geometry and verified by experiment;
they lack all sensible qualities except energy.")
10
As peas do quebra-cabea comearam de se juntar. Nesta poca j era claro que as escalas
de temperatura baseadas na dilatao de diferentes substncias no mantinham
uniformidade relativa. Pierre Louis Dulong tinha feito comparaes de termmetros com
preciso. Em 1848 William Thomson (Lord Kelvin) percebeu que a segunda lei da
termodinmica permitia definir uma escala de temperatura independente de propriedades de
materiais. A termodinmica clssica chegou finalmente ao seu ponto de perfeio com a
inveno da entropia por Clausius. Este passo dependia fortemente do desenvolvimento do
clculo diferencial. Depois da descoberta do clculo diferencial por Newton e Leibniz,
houve uma exploso de trabalhos na matemtica. O sculo 18, que na fsica mostra ainda
um crescimento lento, contribuiu bastante com os trabalhos de Leonhard Paul Euler (1707
1783) e o incio do sculo 19, com Joseph-Louis Lagrange (1736 1813), Johann
Friedrich Pfaff (1765 1825), Johann Carl Friedrich Gauss (1777 1855). Com os
trabalhos destes e outros matemticos, o clculo j era uma ferramenta cotidiana quando
Clausius inventou a entropia. Posteriormente houve ainda uma outra contribuio de um
matemtico. Em 1909 Constantin Carathodory formulou a termodinmica de forma
elegante introduzindo o conceito de acessibilidade adiabtica.
Paralelamente conquista das leis bsicas I e II da termodinmica apareceram tentativas de
explicar os fenmenos trmicos microscopicamente em termos de tomos e molculas. Os
pesquisadores John Dalton, Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro di Quaregna e di
Cerreto, John Herapath, John James Waterston, Johann Josef Loschmidt, Rudolf Julius
Emanuel Clausius, August Karl Krnig, James Clerk Maxwell, Josiah Willard Gibbs,
Ludwig Eduard Boltzmann, Jean Baptiste Perrin, Max Planck e Albert Einstein
contriburam para este desenvolvimento. Especialmente Ludwig Eduard Boltzmann e
Josiah Willard Gibbs deram contribuies valiosas. Boltzmann deu, entre outras coisas,
uma interpretao microscpica da entropia e Gibbs criou uma nova rea da Fsica: a
Mecnica Estatstica.
As contribuies de Gibbs para a Fsica Trmica so enormes. Ele no s criou a Mecnica
Estatstica, mas tambm introduziu os potenciais termodinmicos e estendeu a
termodinmica a sistemas com troca de partculas. Este ltimo passo transformou a
termodinmica numa das principais ferramentas da Qumica.
A termodinmica tem desempenhado um papel importante no desenvolvimento da Fsica. A
investigao das propriedades da radiao trmica levou ao descobrimento da Mecnica
Quntica
15
. A tentativa de gerar temperaturas cada vez mais baixas levou descoberta da
supercondutividade
16
e da superfluidez
17
. Efeitos de suma importncia na Fsica de padres
e medidas, como o efeito Hall Quntico, s podem ser observados com baixas temperaturas.
Modernos relgios atmicos (fountain clocks) usam tomos ultrafrios.
A Fsica Trmica se diversificou em vrios ramos. A teoria das transies de fase ocupou
muitos pesquisadores e deu at interessantes contribuies para a teoria quntica de campos
(Leo P. Kadanoff e Kenneth Geddes Wilson). Sistemas fora do equilbrio so de interesse e

15
Planck, Max. (1900). Entropy and Temperature of Radiant Heat. Annalen der Physik, vol. 1. no 4.
April, pg. 719-37.
16
Kamerlingh Onnes, H., "The Superconductivity of Mercury." Comm. Phys. Lab. Univ. Leiden; Nos. 122
and 124, 1911.
17
Pyotr Kapitsa , John F. Allen, and Don Misener (1937)
11
permitem concluir sobre questes como a origem da vida (Lars Onsager, Ilya Prigogine).
Outra pesquisa, que no momento ativa, trata da possibilidade de se determinarem valores
de diferenas de potenciais como a energia livre, com ajuda de mdias tomadas de muitas
experincias com processos irreversveis (Trabalhos de Denis Evans e Christopher
Jarzynski). Neste curso de Introduo Termodinmica aprenderemos como tais diferenas
podem ser determinadas com processos reversveis. Mas processos irreversveis tambm
podem ser usados. Finalmente a Termodinmica entrou tambm no tema da Cosmologia e
da Teoria da Gravitao (Theodore A. Jacobson, Jacob David Bekenstein).
A seguinte tabela de pesquisadores fornece uma viso desde as invenes da Grcia antiga
at os tempos modernos.
Ano de
nascimento
e morte
Pesquisador Contribuio para a
termodinmica
Outras contribuies e itens
do currculo
-285 -222
Ktesibios
Primeira mquina a
vapor,
bombas e pesquisa sobre
ar comprimido.
Um barbeiro, que comeou sua
carreira de engenheiro com a
inveno de um espelho ajustvel,
inventou o sifo, um rgo e at
um canho. Construiu um relgio
hidrulico bastante preciso, .
+10 +70
Heron de Alexandria
(
)
Construiu a mquina a
vapor de Ktesibios
Fez diversas invenes prticas.
+980 +1037
Avicenna (Ab Al
Sn )


Inventou o termmetro a
gs e a destilao assim
como trocadores de
calor.

Pai da medicina moderna, ele
introduziu mtodos experimentais
sistemticos na medicina. Inventou
a extrao de leos essenciais de
plantas e usou estes leos como
medicamentos. Criou a psicanlise
e a geologia; tem contribuies
importantes na lgica e filosofia.
Na mecnica, formulou o princpio
de inrcia.
1572 1633
Cornelis Jacobszoon
Drebbel

Inventou um termostato. Construiu telescpios e
microscpios e vrios submarinos
e levou o rei James I da Inglaterra
a um passeio subaqutico no rio
Tmisa.



12



1602 1686
Otto von
Guericke

Construiu uma bomba de
vcuo (1649), enterrou a
hiptese do horror
vacui com a famosa
experincia dos
hemisfrios de
Magdeburg.
Foi Prefeito de Magdeburg, fez o
primeiro uso do barmetro para
previso de tempo, inventou o
primeiro gerador eletrosttico.
1608 1647
Evangelista Torricelli

Em 1643 inventou o
barmetro de mercrio.
Determinou a rea de uma
ciclide, fez estudos de hidro-
dinmica, construiu lentes,
telescpios e microscpios.
Explicou as causas do vento.
1627 1691
Robert Boyle
Fez melhoramentos da
bomba de v. Guericke.
Lei de Boyle PV=const.
para gases com T =const.
Investigaes de qumica.
1623 1668
Henry Power
Formulou a lei de Boyle
1629 1695
Christiaan Huygens

Descobriu presso
negativa em mercrio
num estado metaestvel.
Importantes contribuies para a
mecnica: fora centrfuga,
colises elsticas, pndulos.
Inventou o relgio de pndulo.
Formulou uma teoria ondulatria
da luz, investigou birrefringncia e
explicou o fenmeno com
polarizao. Fez vrias
descobertas astronmicas.
Escreveu o primeiro livro de
probabilidade.
1635 1703
Robert Hooke
Colaborou com Boyle,
investigou a presso
atmosfrica em
dependncia com a
altitude geogrfica.
Formulou a lei da inrcia com a
forma das trajetrias de partculas
livres, hiptese da gravitao que
cai com a distncia, lei de Hooke
(elasticidade), descobriu uma
estrela dupla. Contribuiu para a
biologia, criou a noo de clula.
1644 1710
Ol Christensen
Rmer

Inventou uma das
primeiras escalas de
temperatura (usada para
a escala de Farenheit).
Concluiu com medidas
astronmicas que a luz tem uma
velocidade finita.

13



1647 1712
Denis Papin

Inventou a panela de
presso e uma mquina a
vapor.
Construiu o primeiro navio
movido por uma mquina a vapor.
Colaborou com Boyle, Huygens e
G. Leibniz.
1648 1716 Gottfried Wilhelm
Leibniz

Introduziu a vis viva e
colaborou com Papin na
construo de uma
mquina a vapor.
Foi diplomata e filsofo com
importantes contribuies para a
matemtica: sistema binrio,
clculo diferencial e integral (com
Newton), contribuies para
geometria.
1650 1715
Thomas Savery
Patenteou uma mquina a
vapor que bombeava
gua.
Inventou uma mquina para
polimento. O parlamento ingls
estendeu a validade da patente da
mquina a vapor de Savery (Fire
Enguine Act). Isto atrapalhou os
progressos nesta rea.
1663 1705
Guillaume Amontons
Encontrou a lei dos gases
perfeitos de forma semi-
quantitativa, construiu
termmetros, barmetros
e higrmetros e
especulou sobre um zero
absoluto de temperatura.
Pesquisou sobre atrito entre
slidos.
1664 1729
Thomas Newcomen
Inventou uma mquina a
vapor muito superior
mquina de Savery, mas,
por causa do Fire
Enguine Act, foi forado
a colaborar com Savery.

1686 1736
Daniel Gabriel
Fahrenheit
Em 1724 define uma
escala de temperatura.

1700 1782
Daniel Bernoulli

Primeira tentativa de uma
teoria cintica dos gases
(1738)
Importantes contribuies na
hidrodinmica, mecnica e
matemtica. Daniel teve um
desentendimento muito srio com
o seu pai Johann Bernoulli. O pai
chegou a publicar os resultados da
hidrodinmica de Daniel como
plgio.

14



1701 1740
Anders
Celsius

Investigou a dependncia
do ponto de fuso do gelo
e o ponto de ebulio da
gua em dependncia da
altitude e introduziu a
escala Celsius.
Astrnomo.
1710 1790
William Cullen
Em 1756 conseguiu a
primeira gerao artificial
de baixas temperaturas.
Foi mdico, qumico e professor
querido pelos alunos.
1728 1799
Joseph Black
Em 1761 Black descobriu
calor latente de transies
de fase. Investigou calor
especfico de vrias
substncias. Influenciou
James Watt. Black foi o
primeiro de falar de
equilbrio termodinmico.
Professor de medicina, descobriu
CO
2
e construiu uma balana
analtica extremamente precisa.
1732 1796
Johan Carl Wilcke
Desenvolveu calorimetria,
determinou o calor latente
da transio gelo-gua.
Trabalhou em eletricidade.
1734 1801
John Barber
Inventou uma turbina a
gs.

1736 1819
James Watt


Inventou o condensador
para aumento do
rendimento de mquinas a
vapor.
Foi engenheiro ativo, envolvido
em inmeras brigas por patentes
inclusive com os seus
empregados.
1742 1786
Carl Wilhelm
Scheele

Em 1777 ele distinguiu
troca de calor por radiao,
por conduo e por
conveco.
Descobriu o oxignio (ar de
fogo) antes de J. Priestley e
descobriu molibdnio, tungstnio,
brio e cloro. Desenvolveu um
mtodo de produzir fsforo em
larga escala.
1743
Antoine-Laurent de
Lavoisier
Em 1782 inventou o
calormetro de gelo.
Importantes contribuies para a
qumica. Participao na
elaborao do sistema mtrico.
Conservao de massa.
1746 1818
Gaspard Monge
Em 1784 fez a primeira
liquefao de um gs (SO
2
)
Foi matemtico e inventor da
geometria descritiva.
15
1746 1823
Jacques Alexandre
Csar Charles
Investigou gases (lei de
Charles V~T).
Construiu bales e dirigveis com
hidrognio.
1749 1827
Pierre-Simon,
marquis de Laplace

Em 1782 inventou o
calormetro de gelo.
Mediu calores especficos.
Explicou por que o clculo
da velocidade do som de
Newton estava errado.
Investigou tenso
superficial.
Contribuiu em diversos campos:
mecnica celeste, teoria de
potencial, harmnicos esfricos,
transformao de Laplae, teoria
de probabilidade. Laplace
respondeu pergunta de
Napoleo: M. Laplace, on me dit
que vous avez crit ce volumineux
ouvrage sur le systme de
lUnivers sans faire une seule fois
mention de son Crateur com
Sire, je nai pas eu besoin de
cette hypothse.
1753 1814
Sir Benjamin
Thompson, Count
Rumford

Em 1798 matou a teoria
calrica literalmente com
canhes e preparou o
caminho para a formulao
da primeira lei. Investigou
troca de calor por
conduo e conveco.
Lutou no lado real na revoluo
americana. Reorganizou o exrcito
da Bavria, criou casas de
trabalho e uma sopa nutritiva para
pobres. Fundou o Englischer
Garten em Munique. Estabeleceu
um padro para intensidade
luminosa e inventou objetos
prticos.
1755 1819
Oliver Evans
Em 1805 inventou um
refrigerador. Criou uma
mquina a vapor de alta
presso.
Fez vrias invenes na indstria
txtil.
1766 1844
John Dalton

Formulo a lei de Dalton de
solues de gases.
Defendeu a teoria atmica
e determinou massas
moleculares em 1803.

1766 1832
Sir John Leslie
Estudou capilaridade. Em
1802 ele congelou gua
com ajuda de uma bomba
de ar . Em 1804 estudou
radiao trmica.

1766 1828
William Hyde
Wollaston
Em 1805 defende a teoria
da conservao da vis viva
Descobriu dois elementos
qumicos e contribuiu na pesquisa
sobre eletricidade e ptica.
1766 1849
Jacob Perkins
Em 1809 registrou patente
de refrigerador com
processo de compresso de
vapores.
Foi engenheiro de alta
criatividade. Na fsica contribuiu
com a inveno de um medidor
piezoeltrico de presso e medidas
da compressibilidade da gua.



16


1767 1842
Peter Ewart
Em 1813 publicou um
trabalho no qual ele defendia
a idia da conservao de
energia.
Trabalhou sobre turbinas
1768 1830
Jean Baptiste Joseph
Fourier


Introduziu os conceitos de
fluxo e densidade de fluxo
de calor e encontrou a lei de
conduo trmica (lei de
Fourier). Considerou o
balano de radiao trmica
entre sol, espao e superfcie
terrestre (efeito estufa).
Antes de produzir resultados
importantes na cincia, Fourier
foi governador no Egito e
prefeito numa cidade da Frana.
Sua maior contribuio foi a
anlise de Fourier.
1770 1831
Thomas Johann
Seebeck


Descobriu o Efeito
termoeltrico
Descobriu o amalgama de
potssio, observou propriedades
magnticas de nquel e cobalto e
descobriu atividade ptica de
solues de acar.
1773 1858
Robert Brown

Em 1827 descobriu o
movimento Brauniano.
Foi o botnico que descobriu o
ncleo celular, o movimento do
citoplasma, observou
polinizao e criou a
Palinologia.
1774 1862
Jean-Baptiste Biot

Criou o critrio de Biot na
avaliao de sistemas com
diferenas de temperatura.
Analisou meteoros cados perto
de lAigle (Frana) em 1803.
Em 1804 construiu um balo
junto com Gay-Lussac e
investigou a atmosfera at a uma
altura de 6,4km
Em 1820 elaborou a lei de Biot-
Savart.






17


1776 1856
Lorenzo Romano
Amedeo Carlo
Avogadro di
Quaregna e di
Cerreto

Em 1811 formulou a
hiptese de Avogadro: A
razo de massas de gases do
mesmo V, Pe T igual
razo das massas
moleculares.
Professor de fsica da
universidade de Turin, foi ativo
tambm em movimentos
revolucionrios contra o rei da
Sardenha.
1777 1859
Charles Cagniard de
la Tour
Em 1822 descobriu o ponto
crtico de fluidos.
Fez pesquisas sobre acstica e
inventou a sirene.
1778 1850
Joseph Louis Gay-
Lussac

Formulou a lei dos gases
perfeitos em 1802.
Em 1804 construiu um balo
junto com Biot e investigou a
atmosfera at a uma altura de
6,4km. Descobriu o boro e
mostrou que o iodo um
elemento. Desenvolveu tcnicas
qumicas.
1784 1835
Leopoldo Nobili
Em 1831 mostrou junto com
Melloni que radiao
trmica pode ser polarizada,
refletida e refratada como a
luz.

1785 1845
Jean Charles
Athanase Peltier
Descobriu o efeito
termoeltrico

1785 1838
Pierre Louis Dulong

Estudou o calor molar de
elementos metlicos e
descobriu a lei de Dulong-
Petit.
Comparou o termmetro de
gs com termmetro de
mercrio.
Fez importantes descobertas na
qumica: HNO
2
, xidos de
fsforo, xidos de nitrognio,
catlise com metais.
1790 1878
Robert Stirling
Em 1816 criou o
recuperador de calor e a
mquina de Stirling.
Foi Ministro da Igreja da
Esccia. Construiu instrumentos
pticos.
1790 1868
John Herapath
Deu uma primeira, ainda que
errnea, verso da teoria
cintica dos gases em 1820.

1791 1820
Alexis Thrse Petit
Descobriu a Lei de Dulong-
Petit, estimulou Carnot com
trabalhos sobre rendimento
de mquinas.

18



1791 1867
Michael Faraday

Estudou difuso. Liquefez
vrios gases. Investigou
eletrlise. Em 1833 ele
descobriu o primeiro
termistor NTC (Sulfito de
prata).
Introduziu o conceito de campo
eltrico e magntico, linhas de
fora, descobriu a lei de
induo, inventou o
transformador, gaiola de
Faraday, descobriu o efeito
Faraday. Descobriu inmeras
substncias qumicas, por
exemplo o benzeno.
17961832
Nicolas Lonard
Sadi Carnot

Escreveu um trabalho
fundamental sobre eficincia
de mquinas trmicas.
Introduziu o conceito de
processo reversvel.

1798 1854
Macedonio Melloni
Em 1831 mostrou junto com
Leopoldo Nobili que
radiao trmica pode ser
polarizada, refletida e
refratada como a luz.

1799 1864
Benoit Paul mile
Clapeyron

Reformulou os resultados de
Carnot sem usar a linguagem
de calrico. Em 1834
encontrou uma relao entre
calor latente de transio de
fase e inclinao da curva de
vapor saturado. Formulou o
problema de Stefan
(determinao do avano da
fronteira de congelamento).
Trabalhou sobre esttica de
slidos
1802 1850
Germain Henri Hess
(
)
Deu em 1840 uma
formulao qumica da
primeira lei da
termodinmica.
Contribuiu em qumica.
1803 1855
John Gorrie
Inventou o ar condicionado
(para curar doentes) em
1851.

1805 1869
Thomas Graham
Estudou a difuso de gases
(lei de Graham; a taxa de
difuso ~ 1/raiz da massa
molar).
Criou a qumica dos colides e
estabeleceu as bases para as
mquinas modernas de
hemodilise.
1808 1887
Felice Matteucci
Inventou uma mquina de
combusto interna,
precursora do motor Otto.


19
1810 1878
Henri Victor
Regnault
Fez inmeras medidas
termodinmicas. Descobriu
que os gases nem sempre
obedecem lei dos gases
perfeitos.
Trabalhou em qumica orgnica.
Deu contribuies para a
fotografia.
1811 1883
John James
Waterston

Em 1843 ele desenvolveu
toda a teoria cintica dos
gases corretamente, mas foi
ridicularizado e esquecido.

1811 1896
Sir William Robert
Grove

Em 1839 criou uma nova
clula eletroqumica (clula
de Grove). Em 1842
inventou a primeira clula de
combustvel e observou a
dissociao trmica de vapor
de gua. Em 1846 formulou
a conservao de energia.
Originalmente jurista,
contribuiu tambm para a
fotografia.
1814 1878
Julius Robert von
Mayer

Fez a primeira determinao
do equivalente mecnico da
caloria em 1842. Foi um dos
pais da primeira lei da
termodinmica.
Explicou a produo de energia
trmica pelos animais com
sangue quente com a oxidao
de nutrientes.
Formulou a hiptese da
fotossntese.
1815 1888
Ludwig August
Colding
Contribuiu par a descoberta
da primeira lei da
termodinmica.
Investigou a compressibilidade
da gua.
1818 1889
James Prescott Joule

Em 1840 formulou a lei de
Joule, em
1843 determinou o
equivalente mecnico da
caloria. Foi um dos pais da
primeira lei da
termodinmica.


1820 1893
John Tyndall

Fez estudos importantes
sobre absoro de radiao
trmica por gases.
Consolidou a teoria do
efeito estufa. Criou a
Termoforesis.
Fez trabalhos experimentais sobre
acstica. Desenvolveu um mtodo
de esterilizao. Pesquisou o
Efeito Tyndall (espalhamento por
partculas). Estudou movimentos
de geleiras.



20

1820 1872 William John Macquorn
Rankine

Em 1849 clculou a
presso de vapor saturado.
Fez medidas de vapor.
Trabalhou sobre calor
especfico de vapor
saturado. Escreveu a
relao entre calor,
trabalho e variao da
energia interna. Introduziu
a escala Rankine de
temperatura.
Trabalhou sobre ondas de choque
e esttica de solos. Criou a
engenharia naval e estudou fatiga
de materiais.
1821 1894 Hermann Ludwig
Ferdinand von Helmholtz

Em 1874 formulou a
primeira lei da
termodinmica.
Deu contribuies fundamentais
na acstica e oftalmologia.
Trabalhou sobre
eletromagnetismo. Helmholtz
formou vrios alunos famosos,
entre eles Heinrich Hertz e Max
Planck.
1821 1864 Eugenio Barsanti Inventou uma mquina de
combusto interna
precursora do motor Otto.

1821 1895 Johann Josef Loschmidt

Determinou tamanhos de
molculas. Discutiu com
Boltzmann o conceito de
entropia. Estas discusses
levaram Boltzmann
interpretao estatstica da
entropia.
Trabalhou sobre
eletromagnetismo, ptica e
qumica. Ele introduziu
representaes bidimensionais
para molculas. Ele representou o
benzeno por um anel antes de
Kekul.
1822 1888 Rudolf Julius Emanuel
Clausius

Em 1850 formulou a
primeira e a segunda lei da
termodinmica claramente.
Em 1854 formulou o
teorema de Clausius. Em
1857 estendeu a teoria
cintica de Krnig e
introduziu o caminho livre
mdio.
Deduziu a equao de
Clausius-Clapeyron. Em
1865 introduziu a
entropia.

1822 1879
August Karl Krnig
Em 1856 publicou um
tratado sobre teoria
cintica dos gases
(provavelmente depois ter
lido John James
Waterston).



21

1823 1883
Carl Wilhelm
Siemens

Inventou o processo de
Siemens-Martin
(recuperao de calor na
fabricao de ao).
Inventou um condensador
com recuperao de calor.
Em 1857 desenvolve o
ciclo de refrigerao de
Siemens.
Deu contribuies para a
engenharia eltrica e de
telecomunicaes.
1824 1887
Gustav Robert
Kirchhoff

Em 1859 mostrou que a
densidade de energia da
radiao do corpo negro
depende somente da
temperatura.
Formulou as Leis de Kirchhoff de
circuitos eltricos.
Espectroscopia.
Dinmica de um slido dentro de
um fluido.
Teoria da elasticidade.
Teoria de grafos.
1824 1907
William Thomson,
(Lord Kelvin)

Em 1848 define a escala
termodinmica de
temperatura. Em
1851 deu uma formulao
alternativa da segunda lei.
Em 1852 encontra o efeito
Joule-Tomson.
Contribuiu para a engenharia em
cabos submarinos e padres
eltricos. Estimou da idade da
Terra (de forma errada). Previu
problemas com a fsica clssica.
1824 1894
Ferdinand Carr
Em 1859 inventou um
sistema de refrigerao
com soluo de amnia em
gua.

1830 1901
Franois-Marie
Raoult
Trabalhos sobre solues
(elevao do ponto de
ebulio, alteraes da
presso de vapor etc.)

1831 1879
James Clerk
Maxwell

(1866) Distribuio de
Maxwell-Boltzmann.
Discutiu a segunda lei
com o Demnio de
Maxwell. Em 1871
formula as relaes de
Maxwell.
Elaborou a Teoria
eletromagntica.
Contribuiu para a Fotografia a
cores e formulou uma teoria de
controle.
22


1832 1913
Louis-Paul Cailletet
Em 1877 liquefez O
2

usando o efeito Joule-
Thomson (Raoul-Pierre
Pictet usou um processo
diferente)
Fez diversas invenes: mquina
fotogrfica automtica, respirador
para grandes altitudes, altmetro,
etc..
1832 1891
Nicolaus Otto
Patenteou o Ciclo de Otto
1837 1923
Johannes Diderik
van der Waals

Criou a Equao de van
der Waals
Estudou forcas intermoleculares.
1839 1903
Josiah Willard Gibbs

Nos anos 1876-1878
escreveu o livro On the
Equilibrium of
Heterogeneous
Substances que constituiu
o incio da fsico-qumica.
Ele introduziu os
potenciais termodinmicos
e a energia livre. Criou a
mecnica estatstica.
Encontrou a regra de fases
de Gibbs.
Formulou geometria vetorial com
quaternions e lgebra externa de
Grassmann . Contribuiu para
cristalografia. Gibbs viveu
totalmente dedicado cincia.
1839 1917
James Mason Crafts
Inventou um termmetro
com hidrognio e criou
pontos fixos de
temperatura.
Inventou junto com Friedel
importante mtodo de sntese
orgnica baseada num catalisador
de cloreto de alumnio.
1842 1923
James Dewar
Liquefez oxignio e outros
gases, gerou hidrognio
slido, mediu calores
especficos e
condutividades a baixas
temperaturas. Inventou o
recipiente Dewar (garrafa
trmica).
Pesquisou fsica de altas
temperaturas e arcos voltaicos.
1842 1934
Carl Paul Gottfried
von Linde
Desenvolveu vrias
tcnicas de gerar baixas
temperaturas e liquefazer
ar e separar O
2
e N
2
por
destilao.







23


1844 1906
Ludwig Eduard
Boltzmann

Trabalhou sobre a teoria
cintica dos gases.
Formulou a distribuio de
Maxwell-Boltzmann, a
Equao de Boltzmann e o
teorema H. Deu uma
interpretao estatstica da
entropia.
Fundou a Sociedade Austraca de
Matemtica. Boltzmann sofreu de
distrbio bipolar e se suicidou
numa fase de depresso.
1845 1913
Gustaf de Laval
Em 1882 inventou uma
turbina de vapor que usa
momento linear de um jato
de vapor. Em 1890 ele
desenvolveu o bocal de
Laval que permite gerar
jatos supersnicos.
Fez diversas invenes:
engrenagens de alta rotao,
separador de leo e gua por
centrifugao, separador de nata
de leite por centrifugao.
Construiu a primeira mquina de
ordenha e fundou uma fbrica de
lacticnios.
1845 1888
Zygmunt Florenty
Wrblewski
Em 1883 desenvolveu
nova tcnica de liquefazer
ar.
Em 1885 mediu os dados
do ponto crtico de H
2
.
Wrblewski morreu em
consequncia de um acidente no
laboratrio.
1846 1929
Raoul-Pierre Pictet
Em 1877 liquefez O
2
.
Desenvolveu tcnicas para
gerao de baixas
temperaturas.

1850 1936
Henri Louis Le
Chatelier
Formulou o princpio de
Chatelier - Braun.
Exerceu atividades industriais.
1850 1918
Karl Ferdinand
Braun
Formulou o princpio de
Chatelier - Braun que
descreve como constantes
de equilbrio qumico
dependem de temperatura
e presso.
Em 1874 descobriu que um
contato de ponto retifica corrente
alternada. Em 1897 construiu um
tubo de raios catdicos e inventou
o osciloscpio. Em 1998 inventou
o diodo de cristal. Ele contribuiu
com patentes para
telecomunicao.
1852 1911
Jacobus Henricus
van t Hoff
Aplicou termodinmica no
equilbrio qumico. Em
1886 mostrou analogia
entre solues diludas e
mistura de gases ideais.
Encontrou a frmula da
presso osmtica . Fez
trabalhos sobre dissociao
e teoria de Arrhenius.
Trabalhos sobre atividade ptica e
esterio-qumica.



24


1853 1932
Friedrich Wilhelm
Ostwald
Formulou a lei de diluio
de Ostwald
Inventou um processo de
fabricao de cido ntrico. Ele
introduziu a palavra mol na
qumica. Pintor, defendeu uma
lngua internacional. Promoveu
eugenia e eutansia.
1853 1926
Heike Kamerlingh
Onnes

Em 1901 criou a expanso
virial
Em 1908 liquefez hlio.
Em 1911 descobriu a
supercondutividade.

1853 1923
Ernst Otto
Beckmann
Inventou termmetro
diferencial e determinou
massas molares medindo
temperaturas de ebulio e
congelamento de solues.
Trabalhos em qumica. Rearranjo
de Beckmann.
1856 1920
Max Margules

Equao de Duhem-
Margules.
Contribuies importantes para a
meteorologia. Margules recebeu
um premio cientfico, aceitou a
honra, mas recusou a
remunerao, morreu de fome.
1858 1947
Max Planck

Trabalho experimental
sobre difuso de H
2
em Pt.
Trabalhos tericos sobe
termodinmica parecidos
mas independentes com
trabalhos de Gibbs. A
aplicao da
termodinmica radiao
levou Plack descoberta
que considerada o
nascimento da teoria
quntica.
Na vida pessoal Planck foi repleto
de sofrimentos: sua primeira
mulher morreu de tuberculose,
Planck perdeu um filho na
primeira guerra mundial, outro foi
executado pelos Nazistas e ele
perdeu duas filhas nos partos das
netas.
1858 1913
Rudolf Christian
Karl Diesel
Motor Diesel Empresrio com fortes interesses
sociais.
1859 1906
Pierre
Curie

Descobriu a equao
trmica de estado de
substncias
paramagnticas.
Contribuies importantes na
cristalografia, trabalhos sobre
magnetismo e piezoeletricidade.
Ele introduziu a teoria de grupos
na fsica e criou o conceito de
speudovetor. Trabalhou junto
com Marie Curie sobre
radioatividade. Pierre morreu
atropelado por uma carroa.




25


1859 1927
Svante August
Arrhenius

Hiptese da dissociao de
ons de um sal na gua.
Equao de arrhenius que
relaciona taxas de reao
com energias de ativao.
Criou um conceito de
cido.

1861 1916
Pierre Maurice
Marie Duhem
Equao de Gibbs-Duhem,
equao de Duhem-
Margules
Filosofia da Cincia (holismo),
Histria da Cincia, destacando as
contribuies dos escolsticos
medievais.
1864 1941
Walther Nernst

(1905) Terceira lei da
termodinmica.
Equao de Nernst que
relaciona a fora
eletromotriz de uma clula
eletroqumica com as
atividades das espcies.
Desenvolveu um piano eltrico.
Trabalhou tambm em astrofsica.
1865 1940
Pierre-Ernest
Weiss
Descobriu a equao
trmica de estado de
substncias
paramagnticas.
Pesquisas sobre propriedades
magnticas da matria. Descobriu
os domnios magnticos em
materiais ferromagnticos.
1870 1942
Jean Baptiste
Perrin

Verificou as previses
tericas de Einstein sobre
movimento Brauniano
experimentalmente e
sustentou a hiptese da
existncia dos tomos.
Calculou o nmero de
Avogadro de vrias
maneiras.
1895 ele mostrou que os raios
catdicos so constitudos de
partculas eltricas negativas.
Explicou a gerao de energia no
sol com reao nuclear do
hidrognio.
1872 1917
Marian
Smoluchowski

Desenvolveu uma teoria do
movimento Brauniano,
uma equao de diffuso e
uma equao que descreve
coagulao. Suas
contribuies continuam a
linha de trabalho de
Boltzmann e deram
impulsos para a teoria dos
processos estocsticos.
Smoluchowski era Professor de
Fsica Experimental, uma pessoa
radiante de alegria e bondade.
Fora dos interesses profissionais
ele se dedicava ao alpinismo, a
pintura e ao piano.
26

1873 1950
Constantin
Carathodory
(
)

1909 Formulao
axiomtica da
termodinmica.
Engenharia na barragem de Assiut
(Egito). Escreveu um livro sobre o
Egito. Contribuies para a
matemtica: medidas exteriores,
prime endes (mtodo de
compactar discos topolgicos),
Conjetura de Carathodory (cada
superfcie convexa fechada tem
pelo menos dois pontos com
vizinhana localmente
esfrica).Contribuies par a
teoria da relatividade geral (em
cartas para Einstein)
Carathodory falava grego,
francs, alemo, ingls, italiano,
turco e lnguas antigas.
1876 1956
Willem Hendrik
Keesom
Em 1926 congelou hlio
lquido. Em 1930
descobriu o ponto do
calor especfico da
transio He I HeII.

1879 1955
Albert Einstein
1905 Trabalho sobre
movimento Brauniano,
teorema de flutuao e
dissipao. Explicao
quntica do calor
especfico de slidos,
teoria quntica de gs
monoatmicos:
condensao de Bose
Einstein. Explicao da
opalescncia crtica.
Relatividade especial e geral,
clculo sobre o avano de perilio
de mercrio, cosmologia, desvio
gravitacional de luz, interpretao
do efeito fotoeltrico, discusses
crticas da mecnica quntica.
Efeito Einstein-de Haas.
1880
Paul Ehrenfest
Modelo de Ehrenfest que
ilustra o significado
estatstico da segunda lei
da termodinmica.
Classificao das
transies de fase.
Trabalhos sobre Mecnica
Quntica.
1882 1961
Percy Williams
Bridgman
Termodinmica de alta
presso.
Estudos do mtodo cientfico.
Criou a noo de definio
operacional.
1882 -1974
Fritz Walther
Meiner
Em 1933 descobriu o
efeito Meiner-Ochsenfeld
(expulso de campo
magntico de um
supercondutor).

1885 1965
Max Volmer
Teoria da nucleao com
A. Weber (Z.Physik.
Chem. 119 p. 289 1926)
Trabalhos na eletroqumica:
equao de Butler-Volmer.
1887 1970
John Bertrand
Bert Johnson
Em 1928 descobriu rudo
trmico em resistores.
(Rudo de Johnson-
Nyquist)
Construiu o primeiro transistor
efeito campo.
27

1887 1955
Richard Becker
Teoria de nucleao com
W. Doering (Ann.Physik
24 p.719 1935)
Autor de um dos melhores
livros de termodinmica.
Becker se formou e doutorou
como Zologo e trabalhou como
Fsico Terico. O livro Theorie
der Elektrizitt de Becker e
Sauter sem dvida o melhor
livro do eletromagnetismo escrito
at hoje.
1888 1957
Wilhelm Lenz
Deu um problema ao seu
estudante de Doutorado
Ernst Ising que ocupa
pesquisadores na rea de
mecnica estatstica at
hoje.
Lenz criou um centro
internacional de fsica nuclear em
Hamburgo. E. Ising, J.H.D.
Jensen, W.Pauli, A. Unsld e O.
Stern trabalharam neste centro.
1889 1944
Sir Ralph Howard
Fowler
Formulou a lei zero da
termodinmica e aplicou
termodinmica e mecnica
estatstica em astrofsica.
Explicou a emisso de eltrons
por campo. Fowler apresentou a
mecnica quntica a P. Dirac. Ele
orientou 64 teses de
doutoramento.
1889 1976
Harry Nyquist
Teoria do rudo de
Johnson-Nyquist
Teoria de amplificadores com
retro-alimentao. Critrio de
estabilidade de Nyquist. Relao
de densidade de dados e largura
de banda (Sampling Theorem).
Desenvolviento de sistemas FAX.
1893 1956
Meghnad Saha
(Bangla: )
Lei zero da termodinmica.
Aplicou termodinmica e
mecnica estatstica em
astrofsica.
Foi quinto filho de uma famlia
pobre em Bangladesh que estudou
contra a vontade do pai e se
tornou um dos astrofsicos mais
importantes do sculo 20.
1894 1984
Pyotr Leonidovich
Kapitsa (

)
Desenvolveu mtodos de
gerar hlio lquido e
descobriu superfluidez em
4
He (1937).

1895 1982
William Francis
Giauque
Para investigar a terceira
lei da termodinmica ele
inventou refrigerao por
desmagnetizao e gerou T
< 1K.

1897 1989
Carl Georg
Munters
Em 1922 inventou junto
com B. von Platen um
sistema de refrigerao
com trs fluidos que
movido a calor sem partes
mveis.
Construiu desumidificadores de
ar.
1898 1984
Baltzar von Platen
Em 1922 inventou junto
com C. Munters um
sistema de refrigerao
com trs fluidos que
movido calor sem partes
mveis.



28
1898 1964
Le Szilrd

Em 1926 inventou junto
com A. Einstein um
sistema de refrigerao
parecido com o sistema de
Munters e von Platen.
Fsico nuclear, inventou reao
nuclear em cadeia. Participou
decisivamente no projeto
Manhattam.
1898 1984
Samuel Cornette
Collins
Desenvolveu mquina para
produo de He lquido em
grandes quantidades.

1901 1993
Robert Ochsenfeld
Em 1933 descobriu o
efeito Meiner-Ochsenfeld
(expulso de campo
magntico de um
supercondutor).

1902 1988
Felix Heinrich
Wankel
Criou o Motor Wankel nos
anos 50.
Membro convicto da ala esquerda
da NSDAP.
1903 1976
Lars Onsager
Em 1944 solveu o modelo
Ising em duas dimenses
sem campo. Teoria da
superfluidez (1949),
relaes de reciprocidade
de Onsager. Teoria da
condutividade inica.

1904 1983
Joseph Edward
Mayer
Clculo de coeficiente da
expanso virial.

1907 -1970
Heinz London
Elaborou (junto com seu
irmo Fritz) as equaes
de London que descrevem
o efeito Meiner-
Ochsenfeld. Inventou a
refrigerao de diluio
3
He-
4
He.

1908 1968
Lev Davidovich
Landau (

)
Teoria de Ginzburg
Landau da
supercondutividade
(1950), teoria de transies
de fase de sugunda ordem,
teoria da superfluidez.
Trabalhos sobre magnetismo.
Trabalhos em teoria quntica de
campos. Landau formou uma
famosa escola de fsica terica no
Kharkiv Polytechnical Institute.
1908 2001
John Frank Allen
Descobriu superfluidez
junto com Don Misener e
Pyotr Kapitsa em
4
He em
1937.

1908 1991
John Bardeen

1957 Teoria BCS da
supercondutividade
Inveno do transistor com
William Shockley e Walter
Brattain.
29
1912 1997
Edward Mills
Purcell

Realizou temperaturas
absolutas negativas.
Purcell e R.V. Pound:
Phys. Rev. 81 p. 279
(1951)
Desenvolvou a tcnica de
ressonncia magntica. Contribuiu
para a radio- astronomia. Autor de
livro texto de eletromagnetismo.
Questionou com Ramsey a
simetria PC dos partculas
elementares e apresentou o
teorema vieira (Scallop-
theorem) numa palestra famosa
("Life at Low Reynolds
Number").
1913 1966
Isaak Yakovlevich
Pomeranchuk
Sugeriu um mtodo de
resfriamento baseado no
fato que o calor latente da
transio lquido slido do
3
He negativo. (efeito
Pomeranchuk)
Efeito LandauPomeranchuk
Migdal (reduo da
Bremsstrahlung para altas energias
ou altas densidades)
1915 1995
George Stanley
Rushbrooke
Pesquisou fenmenos
crticos e formulou uma
desigualdade de expoentes
crticos que leva o seu
nome.

1915 2007
David Turnbull
Estudos de nucleao com
J. C .Fisher J Chem. Phys.
17 71 1949
Cincias de materiais
1915
Norman Foster
Ramsey, Jr.
Temperaturas absolutas
negativas.
Contribuies importantes para
relgios atmicos.
1916 2009
Vitaly Lazarevich
Ginzburg (


)
Teoria de Ginzburg
Landau da
supercondutividade
(1950).
Ondas eletromagnticas em
plasmas, pesquisas sobre a origem
da radiao csmica de fundo.
Luta poltica conte o anti-
semitismo.
1917 2003
Ilya Prigogine
(
)
Trabalhos sobre
termodinmica fora do
equilbrio e estruturas
dissipatiavas.

1918 1988
Richard Phillips
Feynman
Trabalhos tericos sobre
superfluidez.
Eletrodinmica quntica, grficos
de Feynman, formulao de
integrais de caminho da teoria
quntica.
1919 2010
Robert Vivian
Pound
Realizou temperaturas
absolutas negativas.
Purcell e R.V. Pound:
Phys. Ver. 81 p. 279
(1951)
Desenvolveu a tcnica de
ressonncia magntica. Mostrou
efeito Doppler gravitacional
usando o efeito Msbauer
(experincia de Pound e Rebka)
1920 1995
Ryogo Kubo (
Kubo
Rygo)
1950 relaes de Green
Kubo, que permitem
calcular coeficientes
lineares de transporte a
partir da autocorrelao
das correntes.
Autor de famosos livros de
mecnica estatstica.


30




1921 1999
Arthur Leonard
Schawlow


Em 1975 props junto
Theodor Wolfgang Hnsch
o mtodo do resfriamento
por efeito Doppler para
obter temperaturas na
ordem de 0,15 mK.
Espectroscopia a laser, trabalhos
sobre supercondutividade e
ressonncia magntica. Ele
advogou o mtodo de Facilitated
communication para tratamento
de autismo.
1922
Hans Georg
Dehmelt
Em 1975 props junto com
David J. Wineland o
mtodo do resfriamento
por efeito Doppler para
obter temperaturas na
ordem de 0,15 mK.
Desenvolveu com Wolfgang Paul
armadilhas de ons.
1927
John Werner Cahn

Termodinmica da
separao de fases.
Elaborou junto com John
E. Hilliard a equao de
Cahn-Hilliard que descreve
a dinmica de separao de
fases.

1927
Karl Alexander
Mller
Em 1986 descobriu
supercondutividade num
xido de lanthanum-
barium-cobre com T
C
de
35 K

?
Benjamin Widom
Estudou tenso superficial
e formulou uma hiptese
de escalonamento para
descrever fenmenos
crticos.

1930
Leon N Cooper
1957 Teoria BCS da
supercondutividade

1931
John Robert
Schrieffer
1957 Teoria BCS da
supercondutividade

1931
David Morris Lee
Em 1972 descobriu
superfluidez em
3
He







31
1933
Claude Cohen-
Tannoudji


Desenvolveu mtodos de
resfriamento de tomos
com laser.
Pesquisas em ptica quntica.
Criou o conceito de tomo
vestido.
1936
Kenneth Geddes
Wilson
Tratamento de transies
de fase de segunda ordem
com grupo de
renormalizao.
Tratamento do efeito Kondo.
1937
Robert B. Griffiths
Formulou uma
desigualdade para
expoentes crticos.
Trabalhou sobre fundamentos da
Mecnica Quntica.
1937
Leo P. Kadanoff
Usou leis de escala para
descrever fenmenos
crticos.

1937
Robert Coleman
Richardson
1972 descobriu
superfluidez em
3
He.
Usou ressonncia magntica para
estudar materiais em baixa
temperatura.
1941
Paul Chu (Ching-
Wu Chu; )
Em 1987 descobriu
supercondutividade com
temperatura crtida de 77
K em YBCO.

1941
Theodor Wolfgang
Hnsch


Em 1975 props junto com
Arthur Leonard Schawlow
o mtodo do resfriamento
por efeito Doppler para
obter temperaturas na
ordem de 0,15 mK.
Desenvolveu espectroscopia de
altssima resoluo e inventou o
pente de freqncia que permite
comparar frequncias pticas com
frequncias de relgios atmicos.
1944
David J. Wineland

Em 1978 realizou primeiro
resfriamento com o efeito
Doppler (com Drullinger e
Walls).
Usou armadilhas de Paul na
computao quntica.
1945
Douglas Dean
Osheroff
1972 descobriu
superfluidez em
3
He.






32
1947
Jacob David
Bekenstein (
)

Termodinmica de buracos
negros.
Trabalhos em cosmologia.
1948
Steven Chu


Desenvolveu mtodos de
resfriamento a laser e
estudou transies de fase
em macromolculas.
Trabalhos sobre aprisionamento
de tomos em armadilhas
magneto-pticas. Trabalhos de
biologia ao nvel molecular.
Defensor de energias renovveis.
Atual secretrio de energia dos
Estados Unidos da Amrica.

Erich Meyer
Teoria da nucleao
adiabtica com Vitorvani
Soares e Elon M. De S

1948
William Daniel
Phillips
Desenvolveu mtodos de
resfriamento a laser.

1950
Johannes Georg
Bednorz
Em 1986 descobriu
supercondutividade num
xido de lanthanum barium
cobre copper com T
C
de 35
K

1951
Denis Evans
Trabalhos sobre
termodinmica fora do
equilbrio. Teorema de
flutuao.

1954
Theodore A. (Ted)
Jacobson
Combinou a relatividade
geral com termodinmica.

1965
Christopher
Jarzynski
Em 1997 encontrou a
equao de Jarzynski que
permite determinar
diferenas de energia livre
com mdias tomadas em
processos no reversveis.

1957
Wolfgang Ketterle
Em 1995 mostrou
condensao de Bose-
Einstein. Gerou
temperaturas de
10
4, 5 10 K

.
Realizou um atom laser.






33
2. Ferramentas matemticas da termodinmica

Na termodinmica trabalharemos frequentemente com diferenciais de funes de estado,
como, por exemplo, a diferencial da energia interna dU ou a diferencial da temperatura
dT. Alm disso, usaremos tambm uma generalizao do conceito de diferencial que
chamado forma diferencial. Para se aprender termodinmica ser extremamente til
entender estes conceitos matemticos claramente. Portanto investiremos algum tempo para
aprendermos conceitos bsicos e simples de geometria diferencial. Usaremos
frequentemente o gs ideal com sua equao de estado PV N RT = como exemplo, mesmo
no tendo ainda introduzido o conceito de temperatura.
2.1) Coordenadas
Primeiramente podemos notar que o espao de estados de equilbrio de um sistema
termodinmico no possui a geometria euclidiana do espao comum nem nada parecido.
Por exemplo, no existe uma noo de ortogonalidade para vetores neste espao. Mas
podemos, como no espao comum, descrever os pontos com coordenadas
1 2 3
, , , ....
n
x x x x .
Um sistema de n coordenadas num espao um conjunto de n funes
1 2 3
, , , ....
n
x x x x que
mapeiam uma regio do dito espao nos nmeros reais
1
de tal forma que uma n-upla de
valores
1 2
, , ....,
n
a a a define um ponto P na dita regio de forma nica pelas equaes
( )
1 1
a x P = , ( )
2 2
a x P = , ......., ( )
n n
a x P = .
2
No caso de um gs simples com um nmero
de mols N fixo n seria 2 e poderamos usar como coordenadas, por exemplo,
1
x P = e
2
x T = . Frequentemente queremos mudar o sistema de coordenadas. No exemplo do gs
poderamos usar T e V ou V e P no lugar de P e T . Podemos ento escrever as novas
coordenadas
~
x
k
como funes das antigas coordenadas ( )
1 2
, ,...,
k k n
x x x x x = . No exemplo
do gs ideal, teramos com
1
x V = e
2
x T = a lei de transformao de coordenadas
1 2 1
/ x NRx x = e
2 2
x x = . Vamos limitar a classe de coordenadas permissveis de tal forma
que uma mudana de coordenadas sempre resulte em funes diferenciveis ;
( )
1 2
, ,...,
k k n
x x x x x = diferenciveis. Tambm temos que exigir que a transformao possa
ser invertida. Isto significa que as coordenadas antigas podem ser escritas como funes das
novas: ( ) x x x x x
k k n
=
~
,
~
,...,
~
1 2
. Consequentemente podemos concluir que a matriz jacobiana
tem inversa:
det 0
k
j
x
x
| |

|
|

(2.1.1)

1
Podemos tambm usar valores dimensionais, ou seja, os valores das coordeadas podem ter unidade.
2
Podem existir n-uplas sem ponto correspondente no espao, pois os mapeamentos x
k
no precisam ser
sobrejetivos.
34


Ocasionalmente podemos ter um sistema de coordenadas que no bem definido em todo o
espao de estados. Por exemplo, sabemos que a densidade da gua possui um mximo
numa temperatura de
o
4 C (a uma presso de uma atmosfera). Podemos ento concluir que
existem estados com uma presso de uma atmosfera e temperaturas ligeiramente acima e
abaixo de
o
4 C que resultam no mesmo volume V. Desta forma existe uma regio do
espao de estados da gua onde o sistema de coordenadas (P, V) no funciona, j que dois
estados diferentes resultam nos mesmos valores de P e V. Este tipo de falha de um sistema
de coordenadas no grave. Simplesmente temos que usar outro sistema de coordenadas
para a regio com problemas. Podemos imaginar que cobrimos o espao com vrios
sistemas de coordenadas, como as cartas de um atlas cobrem todo o globo terrestre. O tipo
de espao que acabamos de descrever chama-se variedade diferencivel.
Freqentemente usamos funes de estado. Uma funo de estado U tem um valor que
depende do estado E. Deveramos ento escrever ( )
U E . Mas esta notao no empregada
na prtica; usando um sistema de coordenadas
1
, .....
n
x x podemos descrever o estado E
pelos valores das coordenadas e escrever ( )
1
,....,
n
U x x no lugar de ( )
U E . O problema com
esta notao aparece quando mudarmos de coordenadas. Descrevendo o mesmo ponto E por
coordenadas
1
, .....
n
x x , a mesma funo de estado ( )
U E resulta agora numa outra funo
numrica ( )
~
~
,....,
~
U x x
n 1
. Por exemplo, a energia interna de um mol de um gs ideal
monoatmico nas coordenadas T e V ( ) U T V RT , =
3
2
, mas nas coordenadas P e V
obtemos outra funo ( )
3
,
2
U P V PV =

. No entanto, em todos os textos de termodinmica

costume escrever novamente o smbolo U e no
~
U. Isto significa que estamos no fundo
escrevendo ( )
U E . No nosso curso adotaremos este costume tambm. Ento quando se v
uma funo ( ) U T V , no podemos interpret-la como funo dos valores T e V, mas
temos que interpret-la como U no ponto E que tem os valores de coordenadas T e V.
Esta notao prtica, mas ela tem um inconveniente: nas derivadas parciais de uma funo
de estado, temos que anotar qual o sistema de coordenadas usado, pois (como veremos
logo em seguida) um / T num sistema de coordenadas T e V tem outro significado que
um / T num sistema de coordenadas T e P.
Variando o valor de uma determinada coordenada
m
x (m = fixo) e mantendo os valores de
todas as outras coordenadas
k
x (k m ) constantes, percorremos no espao uma curva
chamada de linha de coordenada m.
35
x1
x2
Fig. 2.1 Linhas de coordenadas


Veremos o que acontece com as linhas de coordenadas numa mudana de coordenadas:
suponha que a figura 2.2 mostre as linhas das coordenadas
1 2
, x x num espao
bidimensional.
x1
x2
Fig. 2.2
Agora vamos introduzir as novas coordenadas
1 1
x x =
( )
2 1 2
1
2
x x x = +
Como so as linhas destas novas coordenadas? Poder-se-ia pensar que as linhas da
coordenada 1 ficam inalteradas j que a coordenada 1 no muda. Mas isto no o caso! As
linhas da coordenada 1 no novo sistema de coordenadas so determinadas pelas equaes
2
. x const = . Isto significa
36
( )
1 2
1
.
2
const x x = +
Fig. 2.3 Linhas das novas coordenadas
Estas equaes determinam linhas inclinadas. Por
outro lado as linhas da coordenada 2 so determinadas
pelas equaes
1
. x const = que so idnticas as
equaes
1
. x const = e, portanto as linhas da
coordenada 2 no mudaro. O novo sistema de
coordenadas tem ento o seguinte aspecto: -
Esta observao simples sobre o comportamento das
linhas de coordenadas tem consequncias
importantes: a derivada parcial de uma funo F com respeito coordenada
1 2
x x =
depende de quem a coordenada 2. A derivada parcial de uma funo F com respeito
coordenada
1
x mede a taxa de variao de F quando andarmos na direo da linha de
coordenada 1. Como vimos, a direo desta linha de coordenada 1 depende tambm das
outras coordenadas ( ) , 1
k
x k . Consequentemente, a derivada parcial com respeito
1
x
vai depender da escolha das outras coordenadas tambm. Veremos um exemplo: a funo
( ) { }
1 2
1 2 1 2 1
, exp exp
2
x x
F x x x ax x a
+
= =
`
)

tem as derivadas parciais
{ }
2
2
1
exp
x
F
ax
x
| |
=
|

{ } { }
2
2 1 2
1
exp exp
2
x
F a
ax x ax
x
| |
= +
|

\

Ento as derivadas parciais
2
1
x
F
x
| |
|

\
e
2 2
1 1
x x
F F
x x
| | | |
=
| |

\ \

diferem pelo termo adicional

{ }
1 2
exp
2
a
x ax .
Se escrevermos, por exemplo, na eletrosttica a componente x do campo eltrico como o
negativo da derivada parcial do potencial eltrico E
x
x
=

, mais ou menos bvio que

as outras coordenadas do sistema usado so y e z. Por isso ningum escreve

x
y z
|
\

|
,
. Mas
x1
x2
37
na termodinmica no a priori claro quais as coordenadas empregadas. Portanto na
termodinmica indispensvel anotar sempre nas derivadas parciais quais as grandezas que
se mantm constantes. Por exemplo,

F
T
no bem definida; poder-se-ia tratar de

F
T
V
|
\

|

ou de

F
T
p
|
\

| e estas grandezas so diferentes.

2.2) Vetores
No espao comum podemos definir vetores como pares ordenados de pontos sendo que um
par ( ) A B , representa o mesmo vetor ( ) A B ,

que um par ( )
A B , que difere do ( ) A B ,
apenas por um transporte paralelo.

Fig. 2.4 Identificao de vetores.
Esta identificao de pares que diferem
por um transporte paralelo
importante para poder somar vetores.
Se queremos, por exemplo, somar os
vetores

a e

b da figura 2.5a temos

que transportar o vetor

a at a ponta
do vetor

b para formar o vetor

resultante


c a b = + .



Mas infelizmente no espao dos estados da termodinmica a noo de transporte paralelo
no definida. Poderamos tentar usar as coordenadas para definir o transporte paralelo: por
exemplo, com a seguinte tentativa:

38
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) { }
, , para 1,...,
k k k k
A B A B
A B A B x x x x k n



= = =
`
)
(2.2.1)
onde ( ) ( ) ( ) ( ) , , ,
k k k k
A B A B
x x x x

so as coordenadas dos pontos A, B, A' , B' . Mas
infelizmente esta definio mudaria seu sentido cada vez que mudssemos o sistema de
coordenadas. A afirmao (2.2.1) ficaria invariante apenas sob mudanas de coordenadas
do tipo inhomogneo linear:

1
n
k k k j j
j
x c M x
=
= +

(2.2.2)

com constantes
k
c e
k j
M sendo
k j
M uma matriz que possui inversa. Para transformaes
no lineares (como por exemplo , , V P V T ), a afirmao (2.2.1) muda de significado.
A invarincia de (2.2.1) sob transformaes do tipo inhomogneo linear (2.2.2) sugere, no
entanto, uma bela sada da dificuldade de definir vetores: se limitarmos os pontos A, B, A',
B' a uma vizinhana infinitesimal de um ponto N , toda transformao diferencivel de
coordenadas tem a forma (2.2.2). Veremos o que isto significa: sejam
k
N e
k
N

as
coordenadas do ponto N no sistema antigo ( )
k
x e novo ( )
k
x respectivamente. Para
quaisquer nmeros fixos
1 2 3
, , , ...
n
a a a a e para (varivel) temos um ponto ( ) A
cujas coordenadas no sistema antigo ( )
k
x so

k k k
A N a = + (2.2.3)
Este mesmo ponto A teria no sistema novo ( )
k
x as coordenadas
( )
1
j
n
k
k k j k
j
j
N
x
x
A N a
x

=
| |

| = + +
|

(2.2.4)
3

onde o termo de erro ( )
k
vai para 0 mais rapidamente que o termo linear em quando
0. Isto ,

( )
0 para 0
k

(2.2.5)
Costumamos expressar o fato de que

3
O ndice
j
x

significa que os
m
x com m j so mantidos constantes.
39
1
1 0
0
lim
j
n
k
k k j
j j
N
x
x
A N a
x

=
| |
| |

|
| + =
`
|
|

|

\
\ )

de maneira mais simples dizendo: para infinitesimal vale a equao

1
j
n
k
k k j
j
j
N
x
x
A N a
x

=
| |

| = +
|

(2.2.6)
Repare agora que com
k k k
x N a = + e
j
k
k j
N
x
x
M
x

| |

=
|
|

e com
1
n
k k k j j
j
c N M N
=
=

a
equao (2.2.6) tem exatamente a forma da equao (2.2.2). O que expressamos aqui com
frmulas no fundo uma observao bem intuitiva: numa vizinhana suficientemente
pequena de um ponto fixo N , qualquer sistema de coordenadas aproximadamente
retilneo em relao a qualquer outro sistema de coordenadas (compare a figura 2.6).
Fig. 2.6 Dois pares de pontos numa pequena
visinhana de um ponto N. O julgamento se
estes pares definem o mesmo vetor, ou no,
difere apenas por erros de ordem superior do
tamanho da vizinhana, quando se julga com
os dois sistemas de coordenadas.
Com pares ordenados de pontos numa
vizinhana infinitesimal de um ponto
fixo N podemos ento definir vetores
da forma usual usando o critrio
(2.2.1) para decidir se dois pares
definem o mesmo vetor. A nica diferena entre a construo de vetores no nosso espao
comum e nos espaos da termodinmica que podemos associar ao espao Euclidiano um
nico espao vetorial, enquanto no espao da termodinmica temos um espao vetorial
diferente para cada ponto N . Este espao chamado espao tangente no ponto N.
4
Dentro
do espao tangente
N
T de um ponto N podemos somar vetores como em qualquer espao
vetorial, mas no podemos somar um vetor do espao tangente
N
T do ponto N com um
vetor no espao tangente
M
T de um outro ponto M.
Como em qualquer espao vetorial, os vetores nos espaos tangentes so caraterizveis pela
sua direo, sua orientao e seu tamanho (no usaremos a palavra mdulo porque o

4
Os matemticos definem os espaos tangentes sem o uso de parmetros infinitesimais. Usamos aqui uma
definio com vetores infinitesimais que intuitiva e mais prxima dos procedimentos em todos os livros
texto sobre termodinmica. Os matemticos definem os vetores como classes de equivalncia de curvas
diferenciveis. Isto mais prtico para demonstraes matemticas.
x1
x2
x1
x2
A
B
N
A
B
40
mdulo de um vetor requer uma definio adicional
5
). Veremos um exemplo: um gs ideal
encontra-se num estado com coordenadas P e T. A partir deste ponto submetemos o gs a
um processo isocrico (volume=const.) que leva o sistema a um estado infinitesimalmente
prximo. Este processo descreve um vetor no espao tangente do ponto com presso P e
temperatura T . A direo deste vetor caracterizada pela condio V const = . . Podemos
descrever a orientao e o tamanho pela variao de algum outro parmetro que se altera no
processo. Por exemplo, podemos dizer que a temperatura muda de T para o novo valor
T + . Vamos escrever este vetor da seguinte forma:
\ \ tamanho e orientao direo T V = =

(2.2.7)
Dizendo em palavras, este vetor descreve um processo infinitesimal que mantm V
constante e altera T pelo valor . Poderamos escrever o mesmo vetor na forma
\ P V =

com / NR V = .
Vamos escolher agora um sistema fixo de coordenadas. Por exemplo P e T . Em relao a
este sistema de coordenadas, podemos definir os vetores \ P T =

e \ T P =

. As
direes destes vetores so determinadas pela escolha do sistema de coordenadas. As
orientaes e os tamanhos ainda dependem da escolha dos parmetros infinitesimais e
. Para fixar estes tambm podemos normalizar estes vetores da seguinte forma, definindo
vetores

1 2
1 1
\ e \ e P T e T P = = = =



(2.2.8)
Note, no entanto, que dividindo por grandezas infinitesimais obtemos vetores to grandes
que eles no tero mais a interpretao de pares de pontos numa vizinhana infinitesimal do
ponto P, T . Os vetores

e
1
e

e
2
so objetos um tanto formais, mas eles servem
formalmente como vetores bsicos. Podemos escrever os vetores que possuem uma
interpretao como pares ordenados de pontos na vizinhana infinitesimal do ponto ( ) , P T
como combinaes lineares de

e
1
e

e
2
.

a Pe T e = +
1 2
. Por exemplo, podemos escrever
o vetor (2.2.7) na forma
1 2
\
NR
T V e e
V
= = +

.






5
O mdulo permite comparar tamanhos de vetores que apontam para diferentes direes. Na termodinmica,
podemos comparar somente tamanhos de vetores que apontam na mesma direo.
41
2.3) O espao dual
Seja T um espao vetorial. Dentro de T temos os vetores que costumamos representar
por setas. Agora podemos definir dentro de T ainda
outros objetos geomtricos que chamaremos de vetores
duais. Um vetor dual Q dado por um (hiper) plano
em T que no contem o vetor zero. Um hiperplano
num caso de um espao bidimensional seria uma reta,
num caso de um espao tridimensional seria um plano
comum e num espao de n dimenses seria de n-1
dimenses. A figura 2.7 mostra um vetor dual para um
espao T bidimensional. A cruz representa o vetor
zero.

Fig. 2.7 Vetor dual num espao bidimensional. Os vetores comuns so setas que partem da cruz (vetor
zero). Q a coleo de vetores comuns cujas pontas esto em cima de uma reta (hiperplano em duas
dimenses).

Podemos definir a soma de vetores duais da seguinte forma: sejam Q e W vetores
duais
6
. Para som-los, construmos o plano Q que paralelo ao plano Q e que contm o
vetor zero e construmos o plano W que paralelo ao plano W e que contm o vetor
zero. O vetor dual Z Q W = + o plano que passa pela interseco de Q com W e pela
interseco de W com Q.



Fig. 2.8 Soma de
vetores duais.












6
Esta definio apresenta dificuldades no caso em que os dois vetores sejam paralelos. Este caso pode ser
resolvido escrevendo um dos vetores duais primeiramente como soma de dois outros e usar a associatividade
da soma.
0
Q
0
Q
W
Q
W
Z=Q+W
42
A multiplicao de um vetor dual por um nmero definida da seguinte maneira: seja Q
um vetor dual e um nmero. Para construir o vetor Q constri-se uma reta R
qualquer que passe pelo vetor zero e que intercepte o plano Q. Nesta reta R define-se
uma escala linear que tenha o valor zero no ponto do vetor zero e o valor um no ponto da
interseco de R com Q. Nesta escala procura-se o ponto 1/ . O vetor dual Q
ento o plano paralelo ao plano Q e que passa pelo ponto 1/ na escala em R.

Fig. 2.9 Multiplicao de vetor dual
Q com nmeros. A figura
mostra os exemplos 2Q e
1
4
Q .









Com 0 = obtm-se o vetor dual zero que seria um plano escondido no infinito. Pode-se
mostrar que, com estas regras de soma e produto com nmeros, o conjunto de vetores duais
forma uma espao linear que chamado o espao dual do espao T e costume escrev-lo
como

T .
A propriedade mais importante dos vetores duais a possibilidade de se definir a ao deles
sobre vetores comuns: seja Q um vetor dual e a

um vetor comum. Para formar a

aplicao de Q sobre a

, traa-se uma reta R na direo do vetor a

que passe pelo

vetor zero. Depois define-se nesta reta uma escala linear da mesma forma como se fez para
definir a multiplicao de um vetor dual por um nmero. Encostando a base do vetor a

no
vetor zero, pode-se ler o valor de escala da ponta do vetor a

. Este nmero a aplicao de

Q sobre a

. Escreveremos este nmero como [ ] Q a

. No caso em que o vetor a

for
paralelo ao plano Q , a reta R no interceptaria o plano Q em nenhum ponto. Ou
poderamos dizer ela intercepta Q no infinito. Desta forma a unidade de escala na reta R
seria infinitamente grande e frente a esta
unidade o vetor a

mediria zero. Neste

caso temos ento [ ] 0 Q a =

.



Fig. 2.10 Aplicao de um vetor dual num vetor.

Q
0
1
2
3
4
-1
2Q
0,25Q
Q
0
1
2
3
4
-1
a
Q[a] = 3
43
A aplicao de Q sobre vetores uma operao linear, isto
[ ] Q a b Q a Q b
( (
+ = +



. Pode-se mostrar que o conjunto de todos os mapeamentos
lineares de T em idntico ao espao dual

T . Podemos ainda definir vetores duais

dimensionais. Isto significa que o valor da aplicao do vetor dual num vetor no resulta
num nmero, mas num valor com unidade. Por exemplo, para vetores a

que terminam no
hiperplano Q , a aplicao [ ] Q a

pode valer 1 Joul .

Voc deve-se perguntar: por que no aprendemos de vetores duais antes do curso de
termodinmica? Isto tem uma explicao simples: No espao euclidiano pode-se evitar o
uso de vetores duais porque nestes espaos podemos descrever os mapeamentos lineares
que mapeiam vetores em nmeros com ajuda do produto escalar. Se existir um produto
escalar no espao T podemos encontrar para cada vetor dual Q de

T um vetor comum
q

tal que para tudos a

T vale [ ] Q a q a =

. (Exerccio: construa o vetor
correspondente). O produto escalar intimamente relacionado com a norma dos vetores.
Tendo uma norma no espao T que obedece a identidade de paralelograma
(
2 2 2
2
, : 2 2 a b a b a b a b + + = +


T ), pode-se mostrar (Exerccio: mostre-lo) que
2 2
.
1
4
def
a b a b a b
(
= +
(



tem todas as propriedades de um produto escalar. Mas, na
termodinmica no existe a norma de vetores. A norma permite comparar comprimentos de
vetores que apontam em direes diferentes. Na termodinmica no podemos dizer se
fizemos uma mudana de estado maior ou menor quando aumentamos a temperatura um
tanto ou quando aumentamos o volume um outro tanto. Por esta razo no existe o produto
escalar nos espaos tangentes dos espaos da termodinmica e a introduo dos vetores
duais se faz necessria.

2.4) Diferenciais e formas diferenciais
Da eletrosttica conhecemos campos vetoriais, por exemplo, o campo eltrico E

. Este
campo atribui a cada ponto ( ) , , x y z no espao um vetor ( ) , , E x y z

. Da mesma forma
poderamos pensar em campos vetoriais definidos no espao dos estados de um sistema
termodinmico. Um campo a

associaria a cada estado E um vetor ( ) a E

que seria um
elemento do espao tangente deste ponto E. Mas resulta que campos vetoriais no so de
grande utilidade na termodinmica. Por outro lado, veremos que campos de vetores duais
realmente so usados na termodinmica. Este tipo de campo associaria a cada estado E um
vetor dual ( ) Q E que seria um elemento do espao dual do espao tangente de E. Isto
( )
E
Q E

T .
Um campo de vetores duais chamado uma forma diferencial.
7
Um caso particular de
forma diferencial so as diferenciais de funes.

7
Na verdade a definio de forma diferencial inclui ainda exigncias de diferenciabilidade.
44
Seja F alguma funo de estado de um sistema termodinmico. Podemos, por exemplo,
pensar no volume ou na energia interna de um gs ideal. O gs est num estado com
presso P e temperatura T. Agora submetemos o gs a um processo que o leva ao estado
infinitesimalmente prximo com presso P P + e temperatura T T + . Conhecemos o
valor de F no ponto ( ) , P T e queremos saber o valor de F no ponto ( ) , P P T T + + .
Temos
( ) ( ) , , erro de ordem superior
T P
F F
F P P T T F P T P T
P T
| | | |
+ + = + +
| |

\ \

Como P e T so infinitesimais, podemos escrever
( ) ( ) , ,
T P
F F
F P P T T F P T P T
P T
| | | |
+ + = +
| |

\ \
(2.4.1)
Como voc pode ver, esta variao infinitesimal do valor da funo depende linearmente do
vetor
1 2
a P e T e = +

. Ento com uma funo F podemos definir um vetor dual em
cada ponto que descreve este mapeamento linear. Este vetor dual definido em cada ponto
chamado a diferencial da funo F e escrito dF. Com esta notao temos
( ) ( ) ( )[ ] , , , F F P P T T F P T dF P T a = + + =

(2.4.2)
onde ( )[ ] , dF P T a

a aplicao do vetor dual ( ) , dF P T sobre o vetor a

.
Note que ( ) , dF P T no uma grandeza infinitesimal nem um nmero e nem depende
do processo usado. ( ) , dF P T um vetor dual definido em cada ponto ( ) , P T do espao de
estados que depende unicamente da funo F . Por outro lado ( )[ ] , dF P T a

um valor
infinitesimal que depende do processo usado atravs do vetor a

. A associao de pontos
( ) , P T e vetores duais ( ) , dF P T define um campo de vetores duas dF que chamado
de diferencial da funo F.
Como exemplo de diferencial vermos duas funes bem simples: a primeira a funo P e
a segunda a funo T. Temos com
1 2
a P e T e = +



[ ]
[ ]
dP a P
dT a T
=
=

(2.4.3)
Com isso podemos combinar as equaes (2.4.1), (2.4.2) e (2.4.3) e expressar dF como
combinao linear de dP e dT .

T P
F F
dF dP dT
P T
| | | |
= +
| |

\ \
(2.4.4)
Portanto, dP e dT tm as propriedades de uma base. Para visualizar esta base
graficamente notamos que as equaes (2.4.3) podem ser escritas tambm na forma
45
[ ] [ ] [ ] [ ]
1 2 2 1
1, 1, 0, 0 dP e dT e dP e dT e = = = =

(2.4.5)


Fig. 2.11 As diferenciais dP e dT. As linhas de
coordenadas P e T so propositadamente
mostradas no ortogonais. No espao de estados
termodinmicos no existe a noo de
ortogonalidade.











No caso geral de um espao de n dimenses, podemos escolher n coordenadas
1 2
, ,.....,
n
x x x e definir os vetores bsicos dos espaos tangentes

1 1 2 3
2 2 1 3
1 3 1
1
\ , ,.....,
1
\ , ,.....,
1
\ , ,.....,
n
n
n n n
e x x x x
e x x x x
e x x x x

= =

= =

= =

(2.4.6)
O vetor
k
e

tem a direo da linha de coordenada k que caracterizada pela constncia de

todas as outras coordenadas ( )
i
x i k . As diferenciais
k
dx formam uma base do espao
dual do espao tangente e temos em analogia com a equao (2.4.5)
[ ]
1 para
0 para
j k jk
j k
dx e
j k
=
= =

(2.4.7)
Note certa assimetria entre a base ( )
k
e

do espao tangente e a base ( )

k
dx do espao
dual: um
k
dx bem definido se conhecermos apenas a coordenada
k
x , mas para saber o
que
k
e

temos que conhecer todas as coordenadas

1 2
, ,.....,
n
x x x .
A diferencial de uma funo F seria
T
dT
dP
P e1
e2
0
46

( )
1 j
n
k
k
k
x j k
F
dF dx
x
=

| |
=
|

(2.4.8)
e com a equao (2.4.7) temos

[ ]
( )
j
k
k
x j k
F
dF e
x

| |
=
|

(2.4.9)

Podemos escrever uma forma diferencial geral (isto um campo de vetores duais) como
uma combinao linear dos vetores duais bsicos
k
dx

1
n
j j
j
Q q dx
=
=

(2.4.10)
onde os coeficientes
j
q so funes de estado. Os matemticos exigem ainda que estas
funes sejam diferenciveis par chamar o campo Q uma forma diferencial. Nem toda
forma diferencial uma diferencial de uma funo de estado. Pois sabemos (teorema de
Clairaut e Schwarz
8
),que as derivadas parciais segundas (se elas foram funes contnuas)
obedecem s relaes

2 2
para todo , 1, 2,...,
j k k j
F F
k j n
x x x x

= =

(2.4.11)
Ento para que uma forma diferencial (2.4.10) possa ser a diferencial de uma funo
necessrio que
para todo , 1, 2,...,
j
k
j k
q
q
k j n
x x

= =

(2.4.12)
A diferena mais notvel entre diferencial e forma diferencial que no diferencial de uma
funo aparece quando integramos uma forma diferencial sobre um caminho. Podemos
descrever um caminho C no espao de estados como um ponto varivel ( ) C que
depende de um parmetro real entre 0 e 1. ( ) 0 C seria o ponto inicial do caminho e ( ) 1 C
o ponto final. Vamos exigir que C seja diferencivel, isto , as funes das coordenadas do
ponto ( ) C so funes diferenciveis de . Se aumentarmos a partir do ponto ( ) C o
valor de por um acrscimo infinitesimal , nos movemos para o ponto
infinitesimalmente prximo ( ) C + . O par de pontos ( ) C e ( ) C + define um

8
Alexis Clairaut (1713-1765) e Hermann Schwarz (1843- 1021)
47
vetor ( ) ( ) ( )
, C C +

no espao tangente do ponto ( ) C . Se temos uma forma

diferencial Q definida no espao dos estados, podemos aplicar Q no ponto ( ) C sobre
o vetor ( ) ( ) ( )
, C C +

. O resultado um valor infinitesimal

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
, Q C C C
(
+

. Se repetirmos esta operao um nmero infinito de vezes

at percorrer toda a curva C com avanos infinitesimais e se somarmos os valores
infinitesimais resultantes
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
, Q C C C
(
+

, obtemos a integral de Q sobre

o caminho C.
Esta descrio da integral
C
Q

intuitiva, mas ela no serve para calcular uma integral.

Para escrever uma definio mais prtica, vamos definir o vetor tangente da curva como
( )
( ) ( ) ( )
. 0
,
lim
def
C C
t

+
=

(2.4.13)
Com este vetor podemos definir a integral de Q sobre o caminho C da seguinte forma:
( ) ( ) ( )
1
.
0
def
C
Q Q C t d = (


(2.4.14)
Em termos das coordenadas ( )
( )
k k C
x x

e com a representao de Q na forma

(2.4.10), esta definio da integral significa

( )
1
1
0
n
j
j
j
C
dx
Q q d
d
=
| |
=
|

(2.4.15)
A integral pode ser definida tambm para caminhos que so constitudos por pedaos
diferenciveis. Neste caso o valor da integral a soma dos valores dos pedaos
diferenciveis.
Se Q for uma diferencial de uma funo F , isto , Q dF = , sabemos que o valor da
integral depende apenas dos pontos inicial e final do caminho
( ) ( ) ( ) ( )
1 0
C
dF F C F C =

Mas se Q no for a diferencial de uma funo, a integral
C
Q

depender dos detalhes do

caminho.
48
Veremos um exemplo: a forma diferencial do trabalho reversvel
9
num gs W PdV = .
Escrevendo W na forma (2.4.10) temos
0 W PdV dT = +
Ento a condio (2.4.12) no satisfeita, pois
( )
0
V
P
T
| |

\
, mas
( ) 0
0
T
V
| |
=
|

\
.
Consequentemente W no a diferencial de uma funo de estado. A integral de W o
trabalho reversvel fornecido para um sistema e este depende dos detalhes do processo.
Mais tarde veremos que as mquinas trmicas de Carnot dependem desta propriedade do
trabalho.





2.5) Frmulas teis para derivadas parciais

Sejam (com 1,...., )
i
x i n = e ( 1,...., )
i
x i n = dois sistemas de coordenadas. Com a
equao (2.4.8) podemos escrever a diferencial de uma funo F nas coordenadas x

( )
1
j
n
k
k
k
x j k
F
dF dx
x
=

| |
=
|

(2.4.16)
Usando a (2.4.9) e aplicando amos os lados da equao (2.4.16) nos vetores bsicos
1
\ ;
k k m
e x x m k = =

, obtemos a regra de cadeia para derivadas parciais:

( )
( )
( )
1
k k
k
n
j
j
i j i
x k i x k i
x j k
x
F F
x x x
=

| | | | | |
=
|
| |
|

\ \
\

(2.4.17)


Imaginamos agora um espao de duas dimenses. Sejam x, y e z funes neste espao tal
que cada um dos trs pares de funes ( ) , x y , ( ) , x z e ( ) , y z serve como coordenadas.

9
A definio deste conceito ser explicada no captulo 4.
49
Mudando as coordenadas ( ) ( ) , , y z x z , podemos escrever com a regra da cadeia para
qualquer funo F
(2.4.19)
0
z z y z
z
F F y F z
x y x z x
=
| | | | | | | | | |
= +
| | | | |

\ \ \ \
\

(2.4.18)
Especialmente obtemos para F x =
1
z
z
x y
y x
| | | |
=
| |

\
\
(2.4.19)


Mudando as coordenadas ( ) ( ) , , x z x y , podemos escrever com a regra de cadeia:

` 1
y z y x y
F F x F z
x x x z x
=
| | | | | | | | | |
= +
| | | | |

\ \ \ \ \

(2.4.20)
Especialmente obtemos para F y =
0
z x y
y y z
x z x
| | | | | |
= +
| | |

\ \ \
(2.4.21)
Combinando a (2.4.21) com a (2.4.19) , obtemos

1
y x
z
x z y
y x z
| | | | | |
=
| | |

\ \
\
(2.4.22)


Agora vamos supor que tenhamos ainda uma quarta funo u tal que o par ( ) , z u sirva
tambm como um sistema de coordenadas. Mudando as coordenadas ( ) ( ) , , x y y z ,
podemos escrever com a regra de cadeia:

1
y
z z x z
u u x u y
y x y y y
=
| | | | | | | | | |
= +
| | | | |

\
\ \ \ \

(2.4.23)
50
Agora vamos botar
z
x
y
| |
|

\
em evidncia:

x
y
z z
z
u
y
u u x
y x y x
y
( | |
( |
| | | | | | \
(
= +
| | |
(
| | \
\ \
(
|

\

(2.4.24)
Usando a equao (2.4.19) , podemos reescrever isso como

y z
z x z
u u u y x
y x y x y
(
| | | | | | | | | |
= +
(
| | | | |

\ \ ( \ \ \

(2.4.25)
Usando novamente a regra de cadeia, podemos transformar a expresso em colchete numa
derivada parcial de u:

y z y z z z
x x
u u y u x u y u
x y x x x y x x
(
| | | | | | | | | | | | | | | |
+ = + =
(
| | | | | | | |

\ \ \ \ \ \ ( \ \

(2.4.26)
Com isto a (2.4.25) toma a seguinte forma:

z
z
z
u
y x
u y
x
| |
|
| |
\
=
|
| |
\
|

\
(2.4.27)
Utilizando finalmente a (2.4.19), obtemos:


z
z
z
x
x u
y y
u
| |
|
| |
\
=
|
| |
\
|

\
(2.4.28)


51
3. A primeira lei da termodinmica

3.1 Trabalho
Trabalho energia transferida para um sistema de forma controlada por parmetros
macroscpicos da mecnica, eletrodinmica ou da gravitao. A transferncia acontece
durante um processo. Neste curso vamos adotar a conveno de que o trabalho W
contado como positivo quando se trata de uma transferncia de energia para o sistema.
Somente ocasionalmente usaremos uma orientao de fluxo diferente. Neste caso,
acompanharemos a definio de trabalho sempre com desenhos de fluxogramas que
determinam o sentido do fluxo de energia.
Trabalhos mecnicos so relacionados com deslocamentos de objetos macroscpicos e tm
a forma
( ) ( )
fin
in
t
t
W F t q t dt =

(3.1.1)
onde q uma coordenada que descreve a posio ou em geral a configurao do objeto
deslocado, ( )
F t uma fora generalizada e a integral tomada desde o incio do processo
at o final. Na equao (3.1.1) no interessa se a fora generalizada pode ou no ser escrita,
no sentido de uma descrio dinmica, como funo de q, q e t . Na termodinmica
partimos da hiptese de que a forma explcita de W conhecida para cada processo
concreto. Este conhecimento pode ser baseado numa teoria ou pode ter sua origem
simplesmente em medidas feitas durante o processo.
Veremos alguns exemplos:
1) O sistema um fluido viscoso dentro de um recipiente. Introduzimos um eixo com
paletas no fluido e durante o processo de trabalho rodamos o eixo. A coordenada q neste
caso pode ser um ngulo que descreve o quanto as paletas rodaram no fluido. A fora
generalizada seria um torque. O importante que podemos (em princpio) medir o torque e
o ngulo em cada instante do processo e com isso podemos determinar W
experimentalmente.

Fig. 3.1 Trabalho mecnico feito girando uma manivela para mexer um lquido.
A coordenada de trabalho um ngulo de rotao q =

52

Fig. 3.2 Trabalho de compresso.
2) O sistema um fluido dentro de um recipiente com pisto
mvel. Neste caso q pode ser simplesmente a posio do
pisto e F seria a fora comum que o pisto exerce sobre o
fluido.
A origem das foras generalizadas em (3.1.1) pode ser de
foras de curto alcance como foras de presso, foras de cisalhamento e foras de tenso
superficial, ou foras de longo alcance como a fora Coulombiana, foras magnticas, ou
foras gravitacionais.
Trabalhos eletromagnticos no envolvem deslocamentos mecnicos de objetos
macroscpicos. H essencialmente trs tipos de trabalho eletromagntico:
1) Trabalho de Joule: um sistema contido num volume V
0
recebe o trabalho de Joule:
( ) ( )
0
V
, ,
fin
in
t
J
t
W E t r j t r dt dV =



(3.1.2)
onde ( )

E t r , o campo eltrico e ( )

j t r , a densidade de corrente eltrica no material. Se
o sistema for um resistor ao qual aplicamos uma fora eletromotriz
( )
E t , a equao (3.2)
resulta em
( ) ( )
W t I t dt
J
t
t
in
fin
= E onde ( ) I t a corrente eltrica. No caso do resistor o
trabalho de Joule sempre positivo, ou seja, o resistor ganha energia. Mas existem tambm
sistemas para os quais W
J
negativo. Isto o caso das clulas eletroqumicas.
2) Trabalho magntico: um sistema contido num volume V
0
recebe o trabalho magntico
( ) ( )
( )
0 .
0
,
1
, ,
fin
in
t
M
V t
B t r
W B t r M t r dt dV
t
| |
=
|

\





(3.1.3)
Nesta equao ( )

B t r , a densidade de fluxo magntico e ( )

M t r , , a magnetizao do
material.
3) Trabalho eltrico: um sistema contido num volume V
0
recebe o trabalho eltrico:
( )
( ) ( ) ( )
0 .
0
, ,
,
fin
in
t
E
V t
E t r P t r
W E t r dt dV
t
+
=

(3.1.4)
onde

P a polarizao do material.
A soma dos trs tipos de trabalho eletromagntico, isto , a soma das equaes (3.2) (3.3) e
(2.4), pode ser escrita como uma integral de superfcie
q
53
( ) ( ) ( )
0
1
, , ,
fin
in
t
J M E
t
W W W E t r B t r M t r dS dt
( | |
+ + =
( |

(3.1.5)
sobre a superfcie do volume V
0
. O importante que os campos que aparecem nestas
equaes so campos macroscopicamente bem definidos. No so considerados campos
aleatrios que provm, por exemplo, da radiao trmica de um corpo. Se aquecermos um
corpo na luz solar, o trabalho eletromagntico nulo. Mas se aquecermos um corpo num
forno de microondas, o trabalho eletromagntico positivo.
Durante o processo de trabalho o sistema termodinmico geralmente no ocupar estados
de equilbrio termodinmico. Mas para a termodinmica do equilbrio estaremos
interessados em processos que comeam e terminam num estado de equilbrio. Os estados
do inicio e fim podem ser representados por pontos no espao de estados de equilbrio. Os
estados intermedirios em geral no podem ser representados no espao de estados de
equilbrio, j que o sistema sai deste espao entrando em outras dimenses que so
necessrias para descrever os estados fora de equilbrio. Mas, mesmo assim, para
representar os processos graficamente, vamos juntar os pontos inicial e final por uma linha
pontilhada e uma seta indicando o sentido do processo. Esta representao mais
facilmente visvel que uma representao por apenas dois pontos. Podemos imaginar que a
linha pontilhada seja algum tipo de projeo da trajetria do sistema no espao dos estados
fora do equilbrio para o subespao dos estados de equilbrio.
Fig. 3.1 Representao grfica de um processo que leva o
sistema do estado de equilbrio
1
E . at o estado de equilbrio
2
E sem passar por estados de equilbrio

Futuramente usaremos frequentemente processos que so executados de forma to lenta que
o sistema ocupa praticamente sempre estados de equilbrio durante o processo. Estes
processos so chamados processos quase-estticos. Podemos representar estes processos
por uma curva no espao dos estados de equilbrio.

Fig. 3.2 Representao grfica de um processo quasisttico.








E1
E2
E1
E2
54



3.2 Energia interna e calor

Dois processos que comeam no mesmo estado inicial e terminam no mesmo estado final
(de equilbrio termodinmico) geralmente resultam em quantidades de trabalho diferentes.
Por exemplo: se comprimirmos devagar um gs contido num cilindro metlico que est
mergulhado dentro de gua fervendo reduzindo o volume do gs metade teremos certo
trabalho W
1
. Num outro processo que parte da mesma condio inicial, primeiramente
retiramos o cilindro da gua fervendo e introduzimos o mesmo em uma mistura de gua
com gelo. Depois comprimimos o gs lentamente at reduzir novamente seu volume
metade do valor inicial. Finalmente colocamos o cilindro de volta na gua fervendo para
chegar ao mesmo estado final do primeiro processo. Neste segundo processo o trabalho
menor que no primeiro: W W
2 1
< .
Temos duas interpretaes possveis desta experincia: podemos simplesmente constatar
que a energia no conservada ou podemos admitir que houve transferncias de energia
durante os processos, as quais no foram registradas pela contabilidade dos trabalhos. A
segunda interpretao introduz uma outra forma de energia transferida durante um processo.
Esta forma de energia o calor. No entanto, a introduo do calor para consertar a lei de
conservao de energia seria uma mera formalidade sem contedo fsico, se no existissem
fatos experimentais que permitem medir o calor. O fato experimental que d contedo
fsico ao conceito de calor a primeira lei da termodinmica. Podemos notar
experimentalmente que a aparente no-conservao de energia depende da rapidez dos
processos e das propriedades das paredes que isolam o sistema.
Um sistema termodinmico de alguma forma separado do resto do mundo por uma
superfcie. Esta superfcie pode ser materializada em forma de uma parede. Temos vrios
tipos de paredes que se diferenciam pelas suas permeabilidades: podemos ter 1) paredes
fixas que no permitem deformaes do sistema, 2) paredes mveis que permitem
mudanas do volume do sistema, 3) paredes impermeveis para matria e 4) paredes que
deixam passar certas substncias. Por enquanto vamos excluir paredes que permitem a
passagem de substncias. As paredes restantes podem ter estruturas e composies
variadas: paredes metlicas, paredes de isopor, paredes duplas com vcuo no entre - espao,
etc. .
Podemos constatar os seguintes fatos experimentais:
1) Se compararmos processos feitos com um sistema dentro de paredes de um dado tipo
(sempre excluindo paredes permeveis a matria), vemos que a no conservao da energia
W W
2 1
tanto menor quanto mais rpidos forem os processos 1 e 2 envolvidos.
2) Podemos encontrar paredes que mantm a no conservao da energia W W
2 1
pequena
se compararmos processos que levam um tempo menor que um dado tempo t
max
.
55
Podemos aprimorar estas condies de tal forma que a diferena W W
2 1
fique menor que o
erro experimental. Idealizando esta situao podemos dizer:
Primeira lei da termodinmica: Existe uma seleo de processos determinada pela
rapidez dos processos e pelo tipo das paredes, tal que o trabalho dos processos depende
apenas do ponto inicial e final do processo.
Definio: Os processos cuja existncia afirmada na primeira lei so chamados processos
adiabticos. Paredes ideais dentro das quais qualquer processo seria adiabtico so
chamadas paredes adiabticas. Paredes no adiabticas so chamadas paredes diatrmicas.

Com a primeira lei podemos agora definir uma funo de estado que podemos interpretar
como contedo total de energia do sistema. Porm, para isso temos que supor que para
qualquer par de estados de equilbrio termodinmico E
1
, E
2
existam processos adiabticos
que liguem estes estados na forma E
1
= estado inicial, E
2
= estado final ou vice-versa .
A energia total ( )
total
U E do sistema ento definida da seguinte forma:
1) Escolhe-se um estado de referncia R e atribui-se um valor arbitrrio energia total
neste ponto; ( )
total
U R = fixo por uma escolha arbitrria.
2) Para determinar o valor de
total
U num estado E escolhemos um processo adiabtico que
ligue E a R.. No caso de R ser o estado inicial do processo, definimos:
( ) ( )
total total total R E
U E U R W

= + (3.2.1)
e no caso de E ser o estado inicial:
( ) ( )
total total total E R
U E U R W

= (3.2.2)
onde
total
W designa o trabalho total considerando todos os tipos envolvidos no processo. O
fato de que o trabalho dos processos adiabticos depende apenas dos pontos inicial e final
garante que esta definio fixa a energia total
total
U de maneira nica at uma constante
arbitrria, que reside na escolha arbitrria do valor de ( )
total
U R .
costume separar a energia total em duas partes: a energia mecnica e a energia interna do
sistema. Imagine que elevamos um recipiente de gs carregando-o do trreo de um prdio
para o dcimo andar. O trabalho feito neste processo aumenta a energia potencial do gs no
campo gravitacional da Terra. Vamos classificar este aumento de energia como aumento da
energia mecnica do sistema. Neste caso vamos dizer que a energia interna do gs no se
alterou. Por outro lado, se comprimimos o gs com a ajuda de um mbolo que se move
numa direo horizontal temos somente um aumento da energia interna sem alterao da
energia mecnica. Podemos tambm ter as duas formas de alterao de energia num
processo. Imagine que comprimimos o gs com um mbolo que se move na vertical. Neste
caso a compresso acompanhada por uma alterao da altura do centro de massa do gs e
podemos separar da alterao total de energia uma parcela de energia interna e uma da
energia mecnica. Correspondentemente vamos fazer a mesma separao nos trabalhos. A
parte que altera meramente a energia mecnica em geral desconsiderada na
56
termodinmica e se usa o smbolo W para a parte que altera a energia interna. Desta forma
podemos escrever as equaes (3.2.1) e (3.2.2) somente para a energia interna U:
( ) ( )
R E
U E U R W

= + (3.2.3)
( ) ( )
E R
U E U R W

= (3.2.4)
Para o caso de trabalho eletromagntico faz-se tambm uma separao anloga como
veremos no captulo 4.
No surpreendente que neste tratamento no podemos fixar o valor da energia interna de
maneira absoluta. Sabemos da mecnica Newtoniana que o valor da energia determinado
apenas at uma constante arbitrria. Apenas diferenas de energias so observveis na
mecnica de Newton. Esta situao muda na mecnica relativstica. L, a energia a quarta
componente de um vetor quadridimensional. O vetor zero um vetor nico e inconfundvel
e o valor zero de energia relativstica pode ser determinado experimentalmente. Mais do
que isso: relativisticamente podemos medir a energia interna de um sistema de forma direta
sem ter que recorrer primeira lei da termodinmica. Infelizmente este fato no ajuda na
grande maioria das aplicaes da termodinmica. Veremos um exemplo: Um kilograma de
uma substncia qualquer, cujo centro de massa est em repouso no referencial usado, tem
energia interna (absoluta) U m c = =
2
89875517873681764 J. Se aumentarmos a energia
interna desta substncia com um trabalho W = 1 J (um valor tpico para experincias de
qumica), U passa a valer 89875517873681765 J e a massa da substncia aumenta para m
= 1,00000000000000001 kg. Obviamente, ningum consegue medir com tanta preciso.
Isto significa que, na medida direta da energia interna, todas as energias relevantes em
experincias de laboratrio iriam simplesmente desaparecer no erro experimental. Na Fsica
de laboratrio temos que usar a primeira lei da termodinmica para determinar U. Mas em
estrelas ou outros objetos celestes, as trocas de energia podem ser to grandes que a frmula
relativistica deve ser usada. Em todo caso, podemos agora usar a energia interna para
definir calor.
Definio: O calor Q de um dado processo (qualquer, no necessariamente adiabtico) que
comea num estado de equilbrio termodinmico E
in
e termina num estado de equilbrio
termodinmico E
fim
dado por
( ) ( )
fim in
Q U E U E W = (3.2.5)
onde W o trabalho realizado no processo.
importante notar que o calor, por definio, pode ser medido por medidas mecnicas ou
eltricas; no h necessidade de termmetros para medir Q !
Cabe ainda um comentrio sobre o nome calor. Nas cincias enfrentamos frequentemente
o problema de ter que batizar alguma grandeza nova. comum usar palavras da linguagem
cotidiana como nomes de grandezas ou de outros objetos. Por exemplo, os matemticos
falam de grupos e esta palavra na linguagem matemtica denomina certa estrutura dentro
de um conjunto. Mas esta estrutura no tem nada em comum com um grupo de pessoas ou
com um grupo empresarial ou com outros grupos que encontramos na vida cotidiana. Este
hbito dos cientistas de empregar nomes da linguagem cotidiana para termos tcnicos
57
pssimo porque pode provocar confuso. Pior ainda quando os cientistas depois de
usurparem uma palavra, quererem proibir as pessoas de us-la da forma como elas a sempre
usaram. Na linguagem cotidiana o termo calor usado com um significado que mais
perto dos conceitos de energia interna e de temperatura. No devemos corrigir pessoas que
usam calor neste sentido na linguagem no cientfica. Esta linguagem perfeitamente
legtima. Os cientistas deveriam usar outra palavra! Mas mudar o nome da grandeza
definida pela equao (3.2.5) seria impraticvel. O uso deste termo tcnico difundido
demais para trocar o nome. A partir deste momento, vamos utilizar a palavra calor dentro
deste texto sempre no sentido da definio (3.2.5).

























58


59
4. A segunda lei da termodinmica

A segunda lei da termodinmica distingue o futuro do passado de um sistema
termodinmico. Ela declara que certos processos so irreversveis. Colocando dois corpos
em contato trmico feito por uma parede diatrmica, o fluxo de calor sempre direcionado
num certo sentido, que aproxima o sistema composto de um novo estado de equilbrio
termodinmico. O sistema nunca se afasta deste estado sem ajuda externa. Neste captulo
introduziremos os conceitos de reversibilidade e irreversibilidade e formularemos a
segunda lei. Comeamos caracterizando o estado de equilbrio de um sistema composto
cujas partes so separadas por paredes diatrmicas.

4.1 A temperatura emprica
Sejam
1
e
2
dois sistemas que no contm paredes adiabticas internas, mas que so
isolados do exterior por paredes adiabticas e cada um est num estado de equilbrio
termodinmico E
1
e E
2
respectivamente. Ao juntar os sistemas
1
e
2
substituindo a
parede que os separa por uma parede diatrmica e rgida, podemos observar dois possveis
comportamentos do sistema composto: 1) o sistema
1
+
2
comea mudar seu estado ou
2) o sistema
1
+
2
est num estado de equilbrio termodinmico e no mostra nenhuma
mudana. Se a possibilidade 2) for observada, dizemos "E
1
de
1
e E
2
de
2
tm a
mesma temperatura" . A relao "ter a mesma temperatura" obviamente uma relao
simtrica:

E
1
de
1
e E
2
de
2
tm a mesma temperatura

E
2
de
2
e E
1
de
1
tm a mesma temperatura
Fato experimental 1:
Experimentalmente podemos observar que a relao "ter a mesma temperatura" tambm
transitiva, isto , se E
1
de
1
e E
2
de
2
tm a mesma temperatura e E
2
de
2
e E
3

de
3
tm a mesma temperatura, ento vale sempre E
1
de
1
e E
3
de
3
tm a mesma
temperatura. Este fato s vezes chamado de lei nmero zero da termodinmica.
1

A lei nmero zero da termodinmica garante que se pode usar um sistema como um
instrumento de medida para avaliar se dois outros corpos tm a mesma temperatura. Este
instrumento de medida chamado termmetro. Ao invs de escrever "E
1
de
1
e E
2

de
2
tem a mesma temperatura", vamos escrever ( ) ( ) E E
1 2
= onde , por enquanto,
no um nmero, mas simplesmente um smbolo para expressar a relao "ter a mesma

1
A. Sommerfeld: Thermodynamis and Statistical Mechanics Lectures on Theoretical Physics Vol V Academis
Press
60
temperatura". Podemos dizer que uma caracterstica da classe de estados que tem a
mesma temperatura.
Por enquanto temos um conceito de temperatura que permite avaliar apenas uma igualdade.
Gostaramos de poder comparar tambm temperaturas desiguais. Para isso vamos agora
estudar os casos em que dois sistemas
1
e
2
com estados E
1
e E
2
, respectivamente,
ao serem juntados com uma parede diatrmica no permanecem em equilbrio. Faremos a
juno sempre de uma forma que no envolva trabalho, mas apenas troca de calor.
Experimentalmente podemos constatar o seguinte fato:
Fato experimental 2:
Se E
1
de
1
e E
2
de
2
no tm a mesma temperatura, observamos que para todo
~
E
1

de
~

1
que tem a mesma temperatura que E
1
de
1
e para todo
~
E
2
de
~

2
que tem a
mesma temperatura que E
2
de
2
existe um fluxo de calor ao juntar
~

1
com
~

2
e este
fluxo sempre na mesma direo. Ou seja, ao juntarmos dois sistemas com temperaturas
diferentes, observamos um fluxo de calor no nulo e a direo do fluxo de calor depende
apenas das temperaturas dos sistemas nos seus estados. Este fato permite definir uma outra
relao entre as temperaturas: escrevemos
1 2
se o fluxo de calor for do sistema 2
para o sistema 1. O fato de que para temperaturas desiguais sempre se observa um fluxo de
calor ao juntar os sistemas implica que para quaisquer duas temperaturas
1
e
2
vale
exatamente uma das trs relaes: ou
1 2
, ou
2 1
, ou
1 2
= .
Podemos observar ainda o:
Fato experimental 3: A relao transitiva, isto , se vale
1 2
e
2 3

sempre vale tambm
1 3
, ou seja,
1
e
3
no podem ter as mesmas temperaturas
e o fluxo de calor ao juntar
1
com
3
necessariamente na direo 3 para 1.
A relao ordena os estados no sentido menor ou maior. Os fatos experimentais 1, 2 e 3
juntos so quase uma formulao completa da segunda lei da termodinmica.
Completaremos a formulao da segunda lei em outra seo. Nesta seo vamos ainda
substituir a temperatura abstrata por alguma caracterstica quantitativa dos estados.
Estamos ento procurando alguma funo de estado tal que:

1 2 1 2
1 2 1 2
<
= =

(4.1.1)
fcil encontrar este tipo de grandeza. Pode-se, por exemplo, tomar como a presso de
um certo fluido a volume constante ou o volume a presso constante. Na maioria dos
fluidos, obtm-se desta maneira uma funo de estado que cumpre a condio (4.1.1).
A resistividade eltrica de condutores tambm usada frequentemente para se obterem
escalas de temperatura. As caractersticas espectrais da radiao trmica de um corpo
podem tambm ser usadas para definir uma escala de temperatura. As escalas de
temperatura definidas de maneira arbitrria com a nica condio de que satisfaam a
relao (4.1.1), so chamadas temperaturas empricas. Naturalmente estes mtodos no
61
fornecem uma escala nica e a relao entre duas escalas empricas geralmente
complicada e no linear. Mais tarde mostraremos como a segunda lei da termodinmica
pode ser usada para definir uma escala nica e privilegiada de temperatura.
Tendo escalas empricas de temperatura, podemos comparar temperaturas de forma
quantitativa. Isto significa que, para uma dada escala e um dado procedimento de medida,
podemos julgar se duas temperaturas so muito ou pouco diferentes, comparando a
diferena das temperaturas com a incerteza experimental. Neste sentido podemos agora
falar em processos que mantm a temperatura aproximadamente constante. Estamos em
condies de definir a noo de reservatrio trmico. Um reservatrio trmico um corpo
que mantm sua temperatura aproximadamente constante mesmo se trocarmos calor com
ele. necessrio que a distribuio da energia dentro do reservatrio trmico acontea
muito mais rapidamente que a entrada ou sada de calor, de tal forma que possamos tratar o
reservatrio sempre como um sistema num estado de equilbrio termodinmico.
Vale ressaltar que temperatura definida somente para sistemas em equilbrio
termodinmico! No entanto, veremos na parte de termodinmica fora de equilbrio que
muitas vezes possvel definir temperatura localmente dentro de um corpo que no se
encontra em equilbrio. Mas isto requer definies especiais.
4.2 Processos reversveis
Chamaremos um processo de reversvel se ele puder ser invertido de tal forma que o
sistema e o ambiente do sistema percorram na inverso do processo todos os estados em
ordem inversa como se fosse um filme que foi exibido de traz para frente. Para poder julgar
se um processo reversvel, temos que definir qual parte do resto do universo "o ambiente
do sistema". Escolhendo como ambiente uma regio grande demais, eliminaremos
obviamente toda possibilidade de realizar processos reversveis. Entende-se o conceito de
reversibilidade da termodinmica de maneira macroscopicamente quantitativa. Isto significa
que tem-se que julgar se um processo reversvel, ou no, comparando os valores das
coordenadas que descrevem os estados macroscpicos do sistema e do ambiente na ida e na
volta do processo. Esta comparao quantitativa ocorre naturalmente com certo erro
experimental. Se todas as caractersticas quantitativas da ida coincidem dentro da incerteza
experimental com as da volta em ordem inversa podemos dizer que o processo era
reversvel dentro do erro experimental. Em termodinmica no se usa reversibilidade de
forma microscpica. Com reversibilidade microscpica queremos dizer um conceito de
reversibilidade que exclui qualquer rastro de um processo no universo. Por exemplo, para
que uma compresso de um gs seja microscopicamente reversvel, teramos que exigir que
a tinta da caneta, que anotou no livro de laboratrio que o gs sofreu uma compresso, volte
para a caneta na hora da expanso, e que o fato de a compresso ter ocorrido deve-se apagar
da nossa memria na hora da expanso. Este tipo de reversibilidade importante para a
discusso do processo de medida na mecnica quntica. Processos microscopicamente
reversveis so na prtica realizveis apenas com sistemas microscpicos. Pode-se
quantificar a exatido da reversibilidade deste gnero tambm de forma quantitativa usando
os "operadores de densidade" da mecnica quntica. O conceito de reversibilidade usada em
termodinmica muito menos exigente e permite registros permanentes do processo
ocorrido.
62
Veremos agora com dois exemplos quais as condies necessrias para poder realizar
processos reversveis.
Consideremos uma compresso de um gs dentro de um cilindro com paredes adiabticas.
Neste processo tem que existir algum agente externo no ambiente do sistema que fornea o
trabalho de compresso

2
1
l
com
l
W F dl =

(4.2.1)


Fig. 4.1 Ilustrao para a equao (4.2.1)

Para que este processo seja reversvel, seria necessrio que, numa
subsequente expanso que levasse o pisto posio original, o
trabalho fosse W W
com exp
= . Mas se registrarmos a fora F durante
estes processos como funo da posio l do pisto, teremos
geralmente F F
com exp
< e consequentemente



1 2 2
2 1 1
exp exp exp
l l l
com com
l l l
W F dl F dl F dl W = = = <

(4.2.2)

Ento o processo geralmente ser irreversvel. A desigualdade F F
com exp
< tem duas
origens:
1) Se o mbolo estivesse parado e o gs estivesse num estado de equilbrio termodinmico,
atuaria a fora AP sobre o mbolo onde A a rea do mbolo e P a presso de
equilbrio do gs. Esta fora provocada pelas inmeras colises das molculas do gs com
o mbolo. Se se mover o mbolo com uma velocidade

l > 0 para dentro do cilindro, as

colises tero velocidades relativas molcula-mbolo aumentadas e tambm o nmero de
colises aumentar. Na expanso tem-se

l < 0 e as velocidades relativas de coliso

diminuem e o nmero de colises diminuir em comparao com o caso do equilbrio.
2) A fora F tem que superar no apenas as foras que o gs exerce sobre o mbolo, mas
tambm foras de atrito entre mbolo e cilindro. Esta fora de atrito est sempre orientada
contrariamente velocidade e dar uma contribuio para a desigualdade F F
com exp
< .
Veremos agora como estas fontes de irreversibilidades podem ser eliminadas. A primeira
fonte contribui com um
( ) ( ) ( )
F F F
con
1 1 1
=
exp
que uma funo da velocidade

l tal que
( )
( ) F l
1
0 0

= = j que tanto
( )
F
con
1
como
( )
F
exp
1
coincidem com o valor de equilbrio AP
quando

l = 0. Podemos, portanto, esperar que

( )
F
1
tenha uma expanso em potncias de
F
l1 11 1
l2 22 2
63

l da forma
( )
F a l bl cl
1 2 3
= + + +

..... A segunda fonte de irreversibilidade devido s
foras de atrito pode ser escrita com uma expanso anloga
( )
F a l b l c l
2 2 3
= + + +
~

~

~

....
deste que se evitem atritos entre slidos. Pode-se evitar atrito entre slidos colocando um
fluido lubrificante entre pisto e cilindro. Somando as duas contribuies
( ) ( )
F F F Al Bl Cl = + = + + +
1 2 2 3

.... obtemos

( )
2 3
exp
...
fim
in
t
com
t
W W Al Bl Cl l dt + = + + +

(4.2.3)
Esta integral vai obviamente para zero se mandarmos t t
fim in
para infinito e a velocidade

l para zero na mesma proporo. Por exemplo, se escolhermos uma velocidade constante
( ) ( )

/ l l l t t
fim in
=
2 1
e se supormos que os coeficiente A , B, ... sejam aproximadamente
constantes obtemos
( )
( )
( )
( )
( )
( )
W W A
l l
t t
B
l l
t t
C
l l
t t
com
fim in
fim in fim in
exp
.... + =

+
2 1
2
2 1
3
2
2 1
4
3
0 para ( ) t t
fim in


Neste limite temos ento um processo que pode
2
ser reversvel.
Como um segundo exemplo, consideremos o aquecimento de um corpo. Suponhamos que o
corpo , que o sistema, estivesse inicialmente em equilbrio com um reservatrio trmico
frio de temperatura
f
. Para elevar a temperatura de at uma temperatura alta
q
,
separamos do primeiro reservatrio trmico e encostamos num segundo reservatrio
de temperatura
q
.

Fig. 4.2 Troca de calor irreversvel




Este processo irreversvel mesmo se ele for feito lentamente
3
. Se invertermos o
procedimento colocando de volta em contato com o reservatrio trmico frio, o sistema
volta para seu estado inicial seguindo o caminho inverso. Mas o ambiente do sistema, que
participou do processo, no volta a ser como antes: o reservatrio trmico quente
definitivamente perdeu uma quantidade de calor Q e o reservatrio frio ganha a mesma
quantidade de calor Q na inverso do processo.

2
tomando todas os cuidados restantes no ambiente do sistema e escolhendo um ambiente no grande demais.
3
usando paredes diatrmicas entre e o reservatrio com baixa condutividade trmica

64
Veremos agora como podemos aquecer reversivelmente. Podemos acrescentar a
quantidade de calor Q de forma parcelada em N parcelas iguais Q/N , usando
reservatrios trmicos com temperaturas intermedirias
f N q
< < < <
1 2 1
..... . O
aquecimento seria feito separando do primeiro reservatrio trmico e encostando-o no
reservatrio 1 e depois no 2, no 3 etc. at chegar no reservatrio de temperatura
q
.
Fig. 4.3
Troca de calor quase-reversvel




Se invertermos agora este procedimento, percorrendo todos os reservatrios em ordem
inversa, os reservatrios 1,2, ... N-1 recebero de volta o calor Q/N que cederam na ida.
Apenas o ltimo reservatrio com temperatura
q
, perderia o calor Q/N de forma
definitiva e o reservatrio frio (
f
) ganharia esta mesma quantidade de forma definitiva.
Como a noo de reversibilidade em termodinmica macroscopicamente quantitativa,
podemos tornar o processo reversvel escolhendo N to grande que Q/N desaparece
dentro do erro experimental. Idealizando, isto , considerando o limite de erro experimental
nulo, podemos dizer que o processo se torna reversvel no limite de N . Neste limite as
temperaturas dos reservatrios intermedirios que colocamos em contato trmico com o
sistema tm sempre a mesma temperatura que o sistema.
Vejamos agora quais as caractersticas em comum dos dois exemplos: em ambos os
exemplos os processos tm que ser executados de forma to lenta que o sistema siga uma
seqncia contnua de estados de equilbrio termodinmico e que tenha que ficar
permanentemente em equilbrio com seu ambiente.
Se o sistema est em equilbrio com seu ambiente poder-se-ia perguntar: por que o processo
avana? A resposta : o processo na verdade no avana, pois um processo reversvel um
caso limite que leva um tempo infinito. Pessoas com interesses prticos poderiam neste
ponto perder o interesse pela termodinmica. Para que interessam processos que levam um
tempo infinito? Mas podemos consolar estas pessoas pragmticas com dois argumentos: 1)
os processos reversveis daro limitaes importantes para os processos reais e 2) processos
reais que acontecem em fraes de segundos podem chegar surpreendentemente perto do
caso limite reversvel. Por exemplo, as compresses do ar numa onda sonora que levam
tipicamente uma milsima parte de um segundo so to reversveis que extremamente
difcil detectar sua irreversibilidade experimentalmente. Vamos ainda descrever, para os
pragmticos, como o processo de aquecimento reversvel pode ser feito na prtica sem ter
que manipular milhares de reservatrios trmicos. Trata-se de um procedimento de extrema
importncia na indstria. O procedimento conhecido com o nome de troca de calor
contra corrente. A tarefa aquecer um fluido frio de temperatura
f
at uma temperatura
prxima de
q
e ao mesmo tempo esfriar um fluido quente de temperatura
q
at uma

65
temperatura prxima de
f
. Queremos realizar esta tarefa com um trabalho
desprezivelmente pequeno. A soluo deixar fluir os fluidos lentamente em sentidos
opostos num sistema de tubos coaxiais que tm uma parede diatrmica no tubo interior e
uma parede adiabtica como casca externa. O que o fluido que era originalmente frio sofre
no percurso da tubulao o processo da figura (4.3).
Fig. 4.4 Troca de calor quase-
reversvel efetuado num
processo contracorrente.







4.3 A forma diferencial do trabalho reversvel
Deixando as preocupaes dos pragmticos de lado, voltaremos para o desenvolvimento da
teoria. Consideremos agora um processo que alm de ser reversvel infinitesimal. Isto
significa que o estado inicial E e o estado final diferem apenas por um vetor de
deslocamento infinitesimal
,
a . Como o processo reversvel, ele necessariamente quase-
esttico e tem uma representao de curva no espao dos estados de equilbrio. Para definir
o processo completamente, temos que especificar este caminho. Vamos exigir que esta
curva seja uma reta no espao tangente de E. O trabalho infinitesimal realizado neste
processo depende do vetor
,
a . Como
,
a era infinitesimal, podemos (e devemos) desprezar
toda parte no linear nesta dependncia. Ento o trabalho reversvel depende linearmente de
,
a . Esta dependncia define um vetor dual ( )
W E para cada ponto E que descreve os
trabalhos realizados em processos reversveis e infinitesimais que comeam em E.

( )[ ] trabalho infinitesimal realizado num processo reversvel que
comea no estado e prossegue numa reta ao longo do
vetor infinitesimal
W E a
E
a
=
,
,
(4.3.1)
W um campo de vetores duais, ou seja, uma forma diferencial. Cham-la-emos de forma
diferencial do trabalho reversvel. Para um processo reversvel finito com caminho C,
obtemos o trabalho W realizado no processo integrando a forma diferencial do trabalho
reversvel sobre o caminho C

C
W W =

(4.3.2)
Com a equao (4.3.1), podemos agora definir tambm a forma diferencial do calor
reversvel
f q
f q
66
Q dU W = (4.3.3)
de tal forma que o calor transmitido para o sistema durante um processo reversvel com
caminho C seja dado por

C
Q Q =

(4.3.4)

Para tratar da termodinmica de um dado sistema fundamental conhecer a forma
diferencial do trabalho reversvel para este sistema. Trataremos aqui de algumas classes de
sistemas.
1) Fluidos simples
Chamaremos um fluido de simples se ele no participa de reaes qumicas e no se separa
(dentro da regio do espao de estados considerado) em fases diferentes. Por definio, um
fluido no suporta foras de cisalhamento numa situao de equilbrio esttico. Como um
processo reversvel necessariamente quase-esttico e as foras atuantes tm que ser iguais
s foras de equilbrio do fluido, podemos nos restringir s foras de presso de equilbrio,
s foras de tenso superficial de equilbrio e s foras de longo alcance. Para comear com
exemplos simples vamos primeiramente excluir tambm foras de longo alcance. Neste
caso, a presso espacialmente constante tendo um nico valor P no fluido. Se a matria
adjacente do sistema for uniforme, a tenso superficial ter um nico valor tambm.
Neste caso, a forma diferencial do trabalho reversvel
W P dV dA = + (4.3.5)
onde V o volume do fluido e A a rea da superfcie do fluido. No caso em que a
superfcie total do fluido dividida em k superficies com substncias adjacentes
diferentes, podemos determinar uma tenso superficial diferente
i
para cada superfcie i
e a forma diferencial do trabalho reversvel

1
k
i i
i
W P dV dA
=
= +

(4.3.6)
Se o volume V for muito maior que o produto da rea A de superfcie pelo dimetro das
molculas do fluido, a parcela causada pelas tenses superficiais desprezvel em
comparao com o trabalho volumtrico. Neste caso W se reduz a
W P dV = (4.3.7)
Na presena de foras de longo alcance, temos que adotar uma descrio de teoria de
campos para o fluido. Sabemos, por exemplo, que a presso no fundo de uma piscina
maior que na superfcie. Temos que descrever a presso e outras grandezas como funes
da posio; ( ) P P r =
,
. Com isso o nmero de parmetros macroscpicos ser grande (a
todo rigor infinitamente grande). Porm a resoluo espacial necessria, em geral, ser to
baixa que o nmero de parmetros macroscpicos ainda muitssimo menor que o nmero
de graus microscpicos de liberdade. Por exemplo, obtemos uma descrio bem satisfatria
da gua numa piscina atribuindo valores de presso e densidade de centmetro em
67
centmetro. Isto daria para uma piscina de 30m x 20m x 10 m uns
9
6 10 valores de
densidade e presso. Este ainda um nmero minsculo se comparado com os
32
2 10
molculas de gua nesta piscina. Para descrevermos a configurao do fluido, podemos
imaginar que marquemos os elementos de massa do fluido pelas suas posies
,
r numa
dada configurao de referncia. Podemos descrever uma configurao genrica por um
campo de deslocamentos ( )
,
,
r de tal forma que a posio do elemento de massa que estava
em
,
r na referncia agora est em ( )
,
,
,
r r + . Podemos descrever as foras de longo alcance
por um campo de densidade de fora
( )
, ,
,
f f r = . No equilbrio vale f grad P =
,
. As foras
de curto alcance exercidas pela matria adjacente ao sistema no equilbrio tm a forma
P dS
,
onde dS
,
o elemento de superfcie orientado para fora do sistema. Desprezando
trabalhos de tenso superficial, teramos ento a forma diferencial do trabalho reversvel
( )
( )
[ ]
( ) ( )
( )
[ ]
( )
total
V S
W f r r d r dV P r r d r dS

= + +

, , , , , ,
, , , , , ,

(4.3.8)
onde as integrais so tomadas sobre o volume e a superfcie do sistema na configurao .
Mas a primeira parcela, que envolve a densidade de fora de longo alcance, apenas
trabalho que contribui para alteraes da energia mecnica do sistema. Para a contabilidade
da energia interna interessa apenas a segunda parte e utilizaremos somente esta como forma
diferencial de trabalho reversvel:
( )
( )
[ ]
( )
S
W P r r d r dS

= +

, , ,
, , ,

(4.3.9)
Em experincias de laboratrio a presso tipicamente da ordem de uma presso
atmosfrica e para sistemas no muito grandes a variao da presso causada pelo campo
gravitacional (da parte mais baixa do sistema at a parte mais alta) normalmente muito
pequena em comparao com a presso total. Desta forma podemos muitas vezes usar a
equao simples (4.3.7).

2) Slidos
Em slidos podem existir foras de cisalhamento mesmo numa situao de equilbrio
esttico. No lugar da presso temos que usar o negativo do tensor de tenses. O anlogo da
eq. (4.3.8) seria
( )
( )
[ ]
( ) ( )
[ ]
( )
( )
total
V S
W f r r d r dV d r r r dS

= + + +

, , , , , ,
, , , , , ,

(4.3.10)
e a equao anloga da (4.3.9) seria
( )
[ ]
( )
( )
S
W d r r r dS

= + +

, , ,
, , ,

(4.3.11)
Nestas equaes o produto escalar duplo
,
,
a b significa a b
k
k j
kj j
, =

1
3
.

68


3) Trabalho de magnetizao
Para tornar o processo de magnetizao de uma amostra reversvel, tambm necessrio
executar este processo infinitamente lento. Uma magnetizao rpida levaria induo de
correntes eltricas e emisso de ondas eletromagnticas e ambos os fenmenos teriam
componentes irreversveis. Mesmo mudando o campo externo que magnetiza a amostra
lentamente, temos que excluir amostras ferromagnticas. Para estas amostras o processo de
magnetizao geralmente irreversvel como podemos notar pelo aparecimento de uma
histerese. A principal origem da irreversibilidade nas substncias ferromagnticas o
avano rpido e repentino das paredes de Bloch (saltos de Barkhausen) que separam os
domnios de Weiss. Mesmo com cristais ferromagnticos to pequenos que no existam
separaes em vrios domnios, a mudana da magnetizao irreversvel porque ela
geralmente rpida e acompanhada de emisso de ondas eletromagnticas. Vamos ento
excluir aqui substncias ferromagnticas. Voltaremos termodinmica de ferromagnticos
s depois de ter visto a terceira lei da termodinmica.
Na sesso 3 escrevemos o trabalho magntico como
( ) ( )
( )
0 .
0
,
1
, ,
fin
in
t
M total
V t
B t r
W B t r M t r dt dV
t
| |
=
|

\

,

, ,
, ,
(4.3.12)
Nesta frmula temos que escolher o volume de integrao V
0
um tanto maior que o
volume V
A
da amostra, pois a amostra magnetizada cria um campo ao redor dela que
contm energia tambm. Temos que escolher V
0
to grande que o campo da amostra fique
desprezvel fora de V
0
. Para criar a magnetizao, aplicamos um campo externo
,
B
0
. A
contribuio ao trabalho que serve apenas para modificar a energia do campo externo
dentro do volume V
0
geralmente desconsiderada na contabilidade dos trabalhos. Em
lugar da equao (4.3.12), usamos ento
( ) ( )
( )
( )
( )
0 . 0 .
0
0
0 0
, ,
1 1
, , ,
fin fin
in in
t t
M
V t V t
B t r B t r
W B t r M t r dt dV B t r dt dV
t t
| |
=
|

\

, ,

, , ,
, , ,
(4.3.13)
A subtrao da energia do campo externo parecida com a subtrao das parcelas de
trabalho que modificam apenas a energia mecnica de um fluido ou slido. Mostraremos no
apndice do captulo 4 que
M
W para uma mudana infinitesimal ( ) ( )
, , ,
B t B t B
fim in 0 0 0
= + ,
( ) ( )
, , ,
M t M t M
fim in
= + e executada de forma quase esttica se reduz a
( ) ( )
0
,
A
M in
V
W B t r M r dV =

, ,
, ,
(4.3.14)
Nesta frmula integra-se apenas sobre o volume da amostra e no mais sobre o espao onde
o campo magntico sofre alteraes pela amostra. Esta a grande vantagem da subtrao da
parcela do campo externo, ou seja, o termo que diferencia as equaes (4.3.13) e (4.3.12).
Somente com esta subtrao podemos reduzir a integral a um volume em que tudo bem
mais fcil de conhecer. Poder-se-ia questionar esta liberdade de subtrair isto e aquilo do
69
trabalho. Mas devemos considerar que a energia interna sofre uma subtrao
correspondente e no h estrutura interna ligada ao campo externo
0
B
,
. No existe,
portanto, uma termodinmica associada energia do campo externo.
Da equao (4.3.14) conclumos que a forma diferencial do trabalho reversvel de
magnetizao
( ) ( )
0
,
A
M in
V
W B t r dM r dV =

, ,
, ,
(4.3.15)
Se
0
B
,
e M
,
forem homogneos, esta forma diferencial se reduz a

0
W B d =
,
,
M (4.3.16)
onde
,
M o momento magntico total da amostra. Podemos simplificar esta forma ainda
mais escolhendo uma geometria tal que
,
B
0
e
,
M sempre sero colineares. Neste caso
podemos descrever ambas as grandezas em termos de uma componente na direo do
campo.

0
W B d = M (4.3.17)
4) Trabalho de polarizao
Para aplicar um campo eltrico a uma amostra sem causar processos irreversveis,
necessrio evitar correntes eltricas dissipativas. Em dieltricos esta condio vlida. De
forma anloga ao caso da magnetizao pode-se mostrar que a forma diferencial do trabalho
reversvel de polarizao
( )
0
,
A
in
V
W P t r dE dV =

,
,
(4.3.18)
onde E
0
o campo eltrico externamente aplicado e a integral tomada sobre o volume
da amostra.
5) Trabalho de Joule numa clula eletroqumica
Para que um processo que envolve transporte de carga eltrica seja reversvel, temos que
transportar a carga to lentamente que a corrente eltrica correspondente seja praticamente
nula. A lei de Ohm na presena de uma fora eletromotriz ( ) / I V R = +E onde V a
voltagem (integral do campo eltrico) e E a fora eletromotriz presente na amostra. A
condio necessria para reversibilidade V = E . O trabalho reversvel numa
transferncia de uma carga infinitesimal C ento W C = E onde E o valor de
equilbrio da fora eletromotriz. Na clula eletroqumica esta transferncia acompanhada
de uma reao qumica que avanaria correspondentemente por um N onde N um
parmetro descrevendo o avano da reao. Este parmetro definido de tal forma que a
variao dos nmeros de mol das espcies qumicas A
k
da reao
k
k
k
A

0 com
coeficientes estoichiometricos
k
dado por N v N
k k
= . A carga transferida C
proporcional ao N com uma constante tpica da reao qumica. Usualmente esta
constante escrita como z F onde F a constante de Faraday ( F N e
A
=
70
( ) = 9 64953 0 00016 10
4
, , / As mol ) e z uma constante caracterstica da reao. Com
isso temos a forma diferencial do trabalho reversvel
W zF dN = E (4.3.19)

Num sistema real a forma diferencial do trabalho reversvel pode ser uma soma de uma
parte mecnica (frmulas (4.3.5)-(4.3.11)) com uma parte eletromagntica (frmulas
(4.3.14)-(4.3.19)). Generalizando podemos escrever a forma diferencial do trabalho
reversvel como

k k
k
W w dX =

(4.3.20)
com coordenadas
k
X dadas pela mecnica e eletrodinmica do sistema. As
k
X so
chamadas variveis de trabalho. Mais tarde veremos que todas variveis de trabalho no
formam ainda um sistema completo de coordenadas termodinmicas para um sistema.


4.4 Enunciados de Clausius e Kelvin da segunda lei da termodinmica
Na seco 4.1 vimos que a direo do fluxo de calor em experincias que pem corpos em
contato trmico define uma ordem total das temperaturas. Nestas experincias permitimos
apenas troca de calor e exclumos qualquer tipo de trabalho. O enunciado de Clausius da
segunda lei generaliza a situao permitindo experincias que envolvam trabalho
intermedirio. Com trabalho intermedirio queremos dizer que o trabalho lquido do
processo tem que ser zero. O resultado lquido do processo novamente uma pura
transferncia de calor. O enunciado de Clausius diz que, mesmo permitindo trabalho
intermedirio, o fluxo de calor nunca pode ser do corpo mais frio para o corpo mais quente.
Enunciado de Clausius:
No existe processo cujo nico efeito lquido seja transferir calor de um corpo mais
frio para um corpo mais quente.

Nesta frase usamos as expresses "mais quente" e "mais frio". Isto significa que implcitas
no enunciado de Clausius esto as trs observaes experimentais, Fato experimental 1-3 da
seco 4.1. Elas fazem parte substancial da segunda lei
4
. tambm importante notar a
condio de se ter a transferncia de calor como nico efeito lquido. Existem naturalmente
processos que transferem calor de um corpo frio para um corpo quente, mas estes efetuam
outras mudanas. Por exemplo, uma geladeira executa este tipo de processo. Mas a
geladeira consome energia e no tem apenas o efeito lquido da retirada de calor do interior
dela. Uma forma simplificada do enunciado de Clausius : "no existe geladeira milagrosa".

4
Por esta razo o termo lei zero da termodinmica no muito apropriado.
71
A segunda lei da termodinmica declara que certos processos so irreversveis. Da
formulao de Clausius, podemos concluir logo que uma transferncia de calor num contato
trmico entre dois corpos de temperaturas diferentes irreversvel; a inverso deste
processo proibida pelo enunciado de Clausius. Para outros tipos de processos irreversveis
mais fcil provar sua irreversibilidade com formas diferentes, mas equivalentes, da
segunda lei. Uma outra forma que historicamente teve sua origem no estudo de mquinas
trmicas o
Enunciado de Kelvin:
No existe processo cujo nico efeito lquido remover calor de um corpo e produzir
uma quantidade equivalente de trabalho.

A condio cujo nico efeito importante. A segunda lei no probe, por exemplo, de
transformar calor inteiramente em trabalho numa expanso de um gs. Este processo
realmente existe, mas o gs fica com um volume maior no estado final de tal forma que a
condio de efeito nico no satisfeita. Com este enunciado , por exemplo, fcil mostrar
que uma expanso livre (sem trabalho) de um gs irreversvel. (Deixamos esta
demonstrao como exerccio). Preocupar-nos-emos agora com a demonstrao da
equivalncia dos dois enunciados. Faremos isso apenas para o caso mais simples em que os
corpos mencionados nos enunciados sejam reservatrios trmicos. Instrumento essencial da
demonstrao da equivalncia dos enunciados sero mquinas trmicas cclicas e bombas
de calor cclicas. Estas mquinas cclicas so sistemas termodinmicos que executam um
processo cclico. Isto quer dizer que o estado final da mquina idntico ao estado inicial.
O processo envolve trocas de calor com reservatrios trmicos e trocas de trabalho com
algum agente. Na anlise destes processos no a priori claro qual objeto o sistema e
qual o ambiente. Podemos considerar tanto a mquina quanto algum reservatrio trmico
como o sistema. Por este motivo adotaremos para a anlise das mquinas cclicas a seguinte
conveno de sinais para calor e trabalho: cada anlise de mquina cclica ser
acompanhada por um fluxograma de energias e um fluxo de energia indicado no
fluxograma considerado maior que zero se a energia fluir na direo da seta do
fluxograma. Para poder distinguir as quantidades de calor e trabalho que obedecem a esta
conveno de sinal, escreveremos calor e trabalho nestas anlises como
~
Q e
~
W. Nos
fluxogramas representaremos a mquina por uma elipse e reservatrios trmicos por
retngulos com uma indicao de temperatura onde
f
e
q
sero usados para
temperaturas fria e quente respectivamente. O enunciado de Clausius afirma que uma
bomba do tipo da Figura 4.5





Fig. 4.5 "Bomba de calor milagrosa" Fig. 4.6 "Mquina trmica milagrosa"
Q>0
Q>0
q
f
Q>0
q
W=Q
72
no existe, e o enunciado de Kelvin afirma que uma mquina trmica do tipo da Figura 4.6
no existe. Note, no entanto, que ambas estas mquinas existem com 0 Q <

. Tambm,
sabemos que mquinas e bombas do seguinte tipo existem:


Fig. 4.7 Mquina trmica e bomba de calor real.


Notamos tambm que fcil adaptar os tamanhos dos ciclos das mquinas ( ou das
bombas) para ter um
~
W ou um
~
Q
q
ou um
~
Q
f
de um dado tamanho. Isto pode ser feito
deixando vrias mquinas trabalharem paralelamente e considerando o conjunto todo como
uma nica mquina. Com estas ferramentas podemos agora demonstrar a equivalncia dos
enunciados de Clausius (C) e de Kelvin (K).
Primeiramente mostramos C K . Se K no fosse vlido, poder-se-ia construir uma
mquina M como aquela da figura 4.6 . Combinando esta mqina com uma bomba de calor
B cujo tamanho de ciclo adaptado de forma que o trabalho necessrio num ciclo de B
seja igual ao trabalho fornecido num ciclo de M, obtm-se uma nova bomba B' de calor que
indicada com a elipse grande na figura 4.8. Mas esta bomba no pode existir se o
enunciado de Clausius for vlido. Ento vale C K .

73
Fig. 4.8 "Bomba de calor milagrosa" feita com
uma "mquina de calor milagrosa" e uma bomba
de calor real.








Agora mostramos K C . Se C no fosse vlido, poder-se-ia construir uma bomba de
calor do tipo da figura 4.5. Pode-se combinar esta bomba de calor B com uma mquina
trmica comum M , de tal forma que o calor Q
f
liberado por M num ciclo seria igual ao
calor bombeado por B num ciclo. Mas com isso ter-se-ia construdo uma mquina proibida
pelo enunciado de Kelvin. Ento vale K C . Na figura 4.9 esta mquina corresponde
elipse grande.
Fig. 4.9 "Mquina trmica
milagrosa" feita com uma
"bomba de calor milagrosa" e
uma mquina trmica real.











4.5 Ciclo de Carnot e temperatura termodinmica
Na seco anterior vimos que no existe uma mquina trmica que trabalhe ciclicamente e
que remova calor de um corpo e produza uma quantidade equivalente de trabalho. Qualquer
mquina cclica que usa um reservatrio trmico como fonte de energia necessariamente


74
devolve calor para outros reservatrios. Portanto, o rendimento de qualquer motor trmico
definido como quociente do trabalho fornecido e o calor absorvido da fonte de energia
necessariamente menor que um. Ento uma pergunta natural de se fazer: qual o melhor
rendimento possvel de uma mquina? Carnot respondeu esta pergunta para o caso mais
simples e mais importante de uma mquina que interage com apenas dois reservatrios
trmicos. Sejam dois reservatrios trmicos dados com temperaturas
q
e
f
sendo

q f
> . A figura 4.10 mostra uma mquina cclica trabalhando entre estes reservatrios. O
rendimento da mquina definido como

q
W
Q
=

(4.5.1)
onde
q
Q

,
f
Q

e W

so definidos na figura 4.10.

Fig. 4.10 Definio de fluxos de
energia para a equao (4.5.1).

Fenmenos como atrito prejudicam obviamente o bom rendimento de uma mquina. Por
outro lado, atrito uma fonte de irreversibilidade. A ideia de Carnot era, ento, que se podia
esperar o melhor rendimento possvel de uma mquina que trabalhasse reversivelmente.
Isto de fato verdade.
Teorema de Carnot:
O rendimento de qualquer mquina cclica que trabalha entre as temperaturas

q
e
f
menor ou igual ao rendimento de uma mquina cclica que trabalha
reversivelmente entre as temperaturas
q
e
f
.

Demonstrao:
Seja M uma mquina que trabalhe entre as temperaturas
q
e
f
e que absorva o calor
~
Q
q
M
da fonte quente e fornea o trabalho
~
W. Vamos comparar esta mquina com uma
mquina reversvel C (mquina de Carnot) e vamos ajustar os tamanhos dos ciclos de tal
75
forma que C fornea o trabalho
~
W tambm. A figura 4.11 mostra a "competio" das duas
mquinas.
Fig. 4.11 Competio das mquinas M e C
A questo qual das duas mquinas
consegue fornecer
~
W com menos calor
absorvido pela fonte quente. Seja
~
Q
q
C
o calor
absorvido pela mquina de Carnot. Temos
que mostrar que
~ ~
Q Q
q
M
q
C
. A nica
informao que temos a nossa disposio
para esta demonstrao que a mquina C
reversvel. Ento vamos inverter o ciclo de
C. Invertendo o ciclo de C, tornamos a
mquina C numa bomba de calor C' .
Podemos agora acoplar a mquina M
mquina C'.
Como podemos ver pela figura 4.12, o
processo resultante uma pura transferncia de calor entre os reservatrios trmicos.
Segundo o enunciado de Clausius esta transferncia s pode ter o sentido da fonte quente
para a fonte fria. Ento conclumos
~ ~
Q Q
q
M
q
C
0 e ento
~ ~
Q Q
q
M
q
C
.
Fig. 4.12 Demonstrao do teorema de Carnot


notvel que no precisamos saber nenhum
detalhe do funcionamento da mquina C para esta
demonstrao. (No entanto, muito recomendvel
elaborar os detalhes de um ciclo de Carnot como
exerccio). De fato podemos concluir do teorema
que o rendimento de uma mquina de Carnot no
pode depender dos detalhes de seu funcionamento.
Temos a seguinte consequncia do teorema:


Corolrio de Carnot:
Quaisquer mquinas cclicas e reversveis que trabalham entre o mesmo par de
temperaturas
q
e
f
tm o mesmo rendimento.
Demonstrao:
Sejam C
1
e C
2
duas mquinas cclicas e reversveis que trabalham entre as temperaturas

q
e
f
. Como C
1
uma mquina de Carnot, temos, com o teorema de Carnot,
2 1
C C
.


76
Mas como C
2
tambm uma mquina de Carnot, temos, com o teorema de Carnot,
2 1
C C
. Ento segue
2 1
C C
= .
Esta consequncia do teorema de Carnot de suma importncia. Ela significa que o
rendimento
C
de uma mquina de Carnot pode ser s uma funo das temperaturas
q
e

f
. Temos
1
C C C
C
q f f C
C C C
q q q
Q Q Q
W
Q Q Q

= = =

(4.5.2).
Ento o quociente /
C C
q f
Q Q

depende somente das duas temperaturas
q
e
f
. Podemos
usar este fato para definir finalmente a grandeza temperatura termodinmica ou
temperatura absoluta. As escalas das temperaturas empricas dependiam das substncias
termomtricas usadas. A temperatura termodinmica T no depende de substancias
arbitrrias.
Para definir uma grandeza fsica precisamos especificar o domnio da grandeza, ou seja, o
conjunto de objetos para os quais esta grandeza pode ser aplicada, precisamos definir
igualdade de valores da grandeza e precisamos definir a soma de valores. O domnio da
grandeza temperatura consiste dos sistemas termodinmicos em estado de equilbrio. A
igualdade de valores definida pela lei zero da termodinmica. Resta definir a soma de
valores. No caso de grandezas unidimensionais, como o caso da temperatura, a definio
de soma de valores pode ser substituda por uma definio de quociente. Ento temos que
dizer qual o significado fsico de uma afirmao do tipo a temperatura
A
T 5 vezes a
temperatura
B
T . Faremos a seguinte tentativa de definio: para comparar duas
temperaturas constri-se uma mquina de Carnot que trabalhe entre estas temperaturas,
medem-se as respectivas quantidades de calor e define-se ento

.
C
q q
C
def
f f
T Q
T Q
=

(4.5.3).

Mas, temos que verificar se esta definio cumpre certas condies de auto-consistncia.
Imagine um reservatrio trmico com alguma terceira temperatura
m
T . A definio (4.5.3)
atribui certos nmeros A, B e C aos quocientes /
q m
T T , /
m f
T T e /
q f
T T
respectivamente. Mas estes nmeros s podemos ser quocientes da grandeza temperatura,
se eles cumprirem a condio A B C = .
Para verificar esta condio de auto-consistncia, vamos combinar uma mquina de Carnot
que trabalha entre as temperaturas
q
e
m
com uma, igualmente reversvel, que trabalha
entre
m
e
f
. Ajustamos os tamanhos dos ciclos tal que
~ ~
Q Q
m m
1 2
= (compare a figura
4.13).
77
Fig. 4.13






Desta forma o reservatrio de temperatura
m
volta
ao seu estado inicial aps um ciclo de trabalho das
mquinas. Com isso, tudo que est dentro da elipse
grande da figura 4.13 novamente uma mquina
cclica. Alm disso, esta mquina tambm
reversvel. Ento vale a equao (4.5.3). para as trs
mquinas da figura 4.13.


Temos ento

q q
m
m f f
Q Q
Q
A B C
Q Q Q
= = =

(4.5.4).
Multiplicando a primeira pela segunda equao obtemos a desejada relao:
A B C = (4.5.5).
Alm desta condio precisa-se verificar se a grandeza T definida pela equao (4.5.3)
pode ser adequadamente ordenada. Valores de grandezas fsicas unidimensionais podem ser
comparados no sentido menor ou maior. No caso da temperatura j temos um ordenamento
das temperaturas definido pelo sentido de fluxo de calor num contato trmico. Temos que
verificar se a grandeza T pode ser ordenada no mesmo sentido. Repare que os valores de T
no so nmeros, e um ordenamento dos valores precisa ser definido! Para temperaturas de
objetos do nosso ambiente cotidiano
5
podemos usar a seguinte definio de ordem:
a b
T T >
se e somente se / 1
a b
T T > . Com este ordenamento a temperatura termodinmica uma
funo monotonicamente crescente da temperatura emprica.
Como com qualquer grandeza unidimensional, podemos escolher algum valor da grandeza
como unidade e expressar outros valores como mltiplos deste valor escolhido. Geralmente
estas escolhas de valores base so feitas com objetos experimentais que permitem boa
reprodutibilidade. No caso da temperatura usa-se o ponto triplo da gua como temperatura

5
Futuramente veremos que existem sistemas exticos, com temperaturas absolutas negativas, e para estes
sistemas temos que rever a questo de ordenamento.

78
padro. Como veremos num captulo futuro, existe somente uma nica temperatura na qual
gelo puro, gua pura e vapor puro de gua podem estar em equilbrio. Define-se a unidade
Kelvin [K] de tal maneira que a temperatura termodinmica do ponto triplo da gua tenha o
valor de 273,16 K. O fator numrico foi escolhido de tal forma que a unidade fique com um
tamanho adequado para termos exatamente 100 unidades entre ponto de congelamento da
gua e ponto de ebulio numa presso de uma atmosfera.
Para fins prticos uma outra grandeza, a temperatura Celsius, tambm usada para
descrever temperaturas:

.
273,15K
def
T = (4.5.6)
Como esta temperatura Celsius uma diferena de duas temperaturas termodinmicas, seus
valores podem ser expressos tambm com a mesma unidade Kelvin. Mas, para indicar ao
leitor logo que se trata de uma temperatura Celsius, esta unidade normalmente escrita
como
o
C. O uso da unidade
o
C, apenas um aviso que indica o uso da grandeza (4.5.6). Em
frmulas onde
o
C e K aparecem encima e embaixo de uma frao estas unidades podem ser
cortadas. Por exemplo:

2
o 4
W 10m
2, 5 20 C 5 10 W
Km 0, 01m
= (4.5.7)
Com a temperatura absoluta T, podemos escrever o rendimento de uma mquina de Carnot
na forma simples

( )
,
q f
q f
q
T T
T T
T

= (4.5.8).
Para os futuros desenvolvimentos da teoria ser til escrever a equao (4.5.3) na seguinte
forma:

C C
q f
q f
Q Q
T T
=

(4.5.9).

4.6 O teorema de Clausius e a entropia
Na seco anterior introduzimos a temperatura absoluta e vimos que para uma mquina de
Carnot vale a equao (4.5.9). Considerando a mquina como o sistema termodinmico e
voltando conveno de sinais relativa ao sistema (
C C
q q
Q Q =

,
C C
f f
Q Q =

) podemos
escrever esta equao na seguinte forma:
0
C C
q f
q f
Q Q
T T
+ = (4.6.1).
A equao (4.6.1) vale para processos cclicos, reversveis e que interagem com dois
reservatrios trmicos. Vamos agora generalizar esta equao para qualquer tipo de
processo cclico.
79
Seja um sistema termodinmico. Com executamos um processo cclico que comea
num estado de equilbrio E e termina neste mesmo estado. Durante o processo, pode
percorrer estados fora do equilbrio. Especialmente no precisa ter temperaturas bem
definidas durante o processo. No processo haver trocas de calor com certos corpos que
geralmente tambm no tero temperaturas bem definidas. Mas vamos supor que possvel
determinar temperaturas de finas camadas de superfcie adjacentes a durante a troca de
calor. Para o sistema nada mudar se substituirmos os corpos de troca de calor por
reservatrios trmicos com temperaturas bem definidas se suas temperaturas forem iguais
s temperaturas das superfcies mencionadas. Podemos, ento, imaginar que durante o
processo um grande nmero de reservatrios trmicos R R R
N 1 2
, , ...... colocado em
contato com o sistema. Estes contatos trmicos podem formar uma sequncia rpida e
tambm podem encostar vrios reservatrios com temperaturas diferentes ao mesmo tempo
e em partes diferentes da superfcie de . Para podermos avaliar as quantidades de calor
trocadas de alguma forma, vamos envolver todos estes reservatrios trmicos num grande
processo cclico. Para isso vamos repor exatamente cada quantidade de calor trocado com
cada R
k
atravs de mquinas cclicas reversveis C C C
N 1 2
, , ......, . A mquina C
k

trabalha entre o reservatrio R
k
e um reservatrio R
0
que comum a todas as mquinas
C C C
N 1 2
, , ......, . A figura 4.14 mostra este arranjo. Pelo enunciado de Kelvin da segunda lei
sabemos que o trabalho fornecido pelo ciclo total, que indicado com a elipse grande, no
pode ser positivo:

0
1 1
0
N N
k k
k k
W W Q

= =
| |
=
|
\


(4.6.2).
Por outro lado podemos aplicar a equao (4.5.9) para cada uma das mquinas
C C C
N 1 2
, , ......, .
Fig. 4.14
80

Obtemos ento

0
0
1 1
N N
k
k
k k k
Q
Q T
T
= =
=

(4.6.3).
A grandeza energia/temperatura unidimensional e pode ser ordenada. Para os sistemas
termodinmicos comuns, podemos definir que um valor desta grandeza positivo se e
somente se o valor da energia for positivo. Com esta definio podemos combinar a
equao (4.6.3) com a desigualdade (4.6.2) e chegar concluso

1
0
N
k
k
k
Q
T
=

(4.6.4).
Este resultado o teorema de Clausius.
Devemos notar que as temperaturas que aparecem no so temperaturas do sistema, mas
temperaturas dos reservatrios trmicos usados durante o processo. A situao diferente
se o processo for um processo reversvel. Uma troca de calor reversvel entre corpos de
temperaturas iguais e neste caso as temperaturas envolvidas sero do sistema.
Primeiramente trataremos de um sistema sem paredes adiabticas internas. Neste caso
existe apenas uma grandeza-temperatura do sistema em estados de equilbrio. Se o sistema
fosse subdividido em partes separadas por paredes adiabticas, teramos uma temperatura
para cada parte. Devemos lembrar que um processo reversvel o caso-limite de uma
seqncia de processos reais. Temos neste limite

1
lim
N
k
reversvel
k k C
Q Q
T T
=
=

(4.6.5),

onde a integral tomada sobre o caminho descrito pelo o processo. Para processos
reversveis C, a desigualdade(4.6.4) implica ento em
0
c
Q
T


(4.6.6).
Nesta desigualdade T descreve as temperaturas do sistema durante o processo C. Como o
processo C era reversvel, existe tambm o processo inverso -C . Para o processo inverso
tem que valer tambm
0
c
Q
T

(4.6.7)
Por outro lado temos

c c
Q Q
T T

=

(4.6.8).
81
Ento vale para processos reversveis e cclicos


0
c
Q
T
=

(4.6.9).
Desta igualdade podemos imediatamente concluir que, para qualquer processo reversvel
(no cclico), a integral sobre o caminho A que descreve o processo
Q
T
A

depende apenas
dos pontos inicial e final do caminho, mas no dos detalhes do caminho. J que um segundo
caminho B com os mesmos pontos iniciais e finais que A poderia ser combinado com A
para formar um caminho fechado C A B = para o qual vale a equao (4.6.9). Temos
ento como conseqncia do teorema de Clausius:
Com a integral de caminho Q T

/ podemos definir uma funo de estado S tal que

( ) ( )
ref
E
ref
E
Q
S E S E
T
= +

(4.6.10).
Esta equao define S at uma constante aditiva que corresponde escolha do valor
( ) S E
ref
. A funo S chamada de entropia
6
. Podemos formular esta consequncia tambm
em forma diferencial: dividindo a forma diferencial do calor reversvel entre a temperatura
absoluta, obtemos a diferencial de uma funo

Q
dS
T
=
(4.6.11).
Se o sistema tivesse k parties separadas por paredes adiabticas, as parties poderiam
ter temperaturas
1 2
, , ....,
k
T T T diferentes. Neste caso teramos no lugar das equaes (4.6.9),
(4.6.10) e (4.6.11)

( ) ( )
1 1 1
0 , ,
ref
E
k k k
l l l
ref
l l l
l l l c E
Q Q Q
S E S E dS
T T T
= = =
= = + =


(4.6.12),
onde
l
Q a forma diferencial de calor reversvel da partio nmero l. Aplicando a
definio de entropia (4.6.10) para cada partio e chamado o valor da entropia da l-sima
partio de
l
S , obtemos da (4.6.12) que a entropia do sistema composto

6
Nome inventado por Clausius. Este nome tem a raiz grega (= em, = mudana). A palavra
foi formada de tal forma que se parea com energia. difcil entender o que Clausius tinha na mente quando
escolheu em mudana como nome para esta grandeza.
82

1
k
l
l
S S
=
=

(4.6.13).
Agora vamos deduzir uma outra consequncia da desigualdade de Clausius que envolve a
entropia. Faremos algum processo que leve o sistema de um estado inicial E
in
at um
estado final E
fim
. Para podermos aplicar o teorema de Clausius, temos que voltar para o
estado inicial. Faremos esta volta de forma reversvel. O teorema de Clausius implica ento
0
i n
fim
E
k
k E
Q Q
T T
+

(4.6.14),
onde o somatrio tomado sobre o primeiro processo E E
in fim
. Com a definio da
entropia obtemos ento

k
fim in
k
Q
S S
T

(4.6.15).
Especialmente obtemos para o caso que o processo E E
in fim
for adiabtico, S S
in fim
.
Num processo adiabtico a entropia no pode diminuir.
para processos adiabticos
fim in
S S (4.6.16)
Esta lei expressa novamente a irreversibilidade de certos processos. Neste caso a classe de
processos dada pelos processos adiabticos. Se a entropia num processo adiabtico
aumentou, ele necessariamente irreversvel.
Imaginamos agora uma caixa de paredes adiabticas e rgidas longe de toda influncia de
foras externas. Toda mudana de funes de estado de um sistema termodinmico dentro
desta caixa seria ento gerada pelo prprio sistema sem ajuda externa. Podemos dizer que
nestas condies a energia interna do sistema tem que ficar constante. Temos uma lei de
conservao de energia. Mas a entropia do sistema pode crescer. No vale uma lei de
conservao de entropia, mas uma lei que probe a destruio da entropia. Apenas para
processos reversveis podemos ter a certeza que a entropia conservada. Imaginamos agora
dentro da caixa rgida e adiabtica um sistema composto de um subsistema e um outro
subsistema chamado ambiente de . e o ambiente de so separados por uma parede
diatrmica que no deixa passar matria. Um processo reversvel que transfere calor do
ambiente de para conserva a entropia do sistema composto e transfere entropia do
ambiente de para o sistema segundo a equao (4.6.10).
Frequentemente estudaremos sistemas compostos de subsistemas. Imaginamos agora dois
sistemas
1
e
2
e vamos supor primeiramente que eles esto espacialmente separados
sem nenhuma interao entre eles. Neste caso temos, pela definio (4.6.12) da entropia,
que a entropia do sistema composto
1
e
2
a soma das entropias de
1
e
2
desde
que escolhemos o valor da entropia do estado de referncia como a soma dos valores de
referncia dos subsistemas; ( ) ( ) ( ) S E E S E S E
ref ref ref ref 1 2 1 2 , , , ,
, = + :
83
( ) ( ) ( )
1 2 1 2
, (para sistemas separados) S E E S E S E = + (4.6.17)

Agora estudaremos o caso de dois sistemas
1
e
2
em interao. Podemos geralmente
fazer a descrio macroscpica dos estados de equilbrio termodinmico do sistema
composto
1 2
descrevendo os estados de equilbrio termodinmico E
1
e E
2
dos
subsistemas
1
e
2
. Muitos sistemas compostos tm a seguinte propriedade: os
subsistemas
1
e
2
podem ser separados cuidadosamente de tal forma que os estados E
1

e E
2
no mudem e este processo de separao seja reversvel e no envolva transferncias
de calor. Vamos chamar este tipo de sistema sistema separvel. Da definio de entropia
e a equao (4.6.17) segue ento
( ) ( ) ( )
1 2 1 2
, (para sistemas separveis) S E E S E S E = + (4.6.18).

4.7 Interpretao microscpica da entropia
O presente livro de termodinmica se destina somente parte fenomenolgica. Mas a
entropia e sua interpretao microscpica so to importantes que faremos aqui uma
pequena exceo. Isto se justifica tambm porque a definio fenomenolgica no fornece
uma idia intuitiva da entropia.
A interpretao microscpica da entropia foi desenvolvida pelo Fsico Ludwig Boltzmann.
Boltzmann defendeu a viso atomstica da matria. Quando se adota a hiptese de que a
matria composta de um enorme nmero de pequenas partculas, claro que um dado
estado macroscpico de um objeto pode ter muitas configuraes microscpicas diferentes
que daro o mesmo aspecto macroscpico. Por exemplo, um mol de certo gs dentro de um
cilindro num estado de equilbrio termodinmico que se caracteriza por um volume V e
uma presso P corresponde a
23
6 10 = N minsculas partculas voando no espao de
volume V de forma desordenada. claro que estas partculas podem voar de muitas
maneiras diferentes sem alterar o aspecto de equilbrio com volume V e presso P. As
23
3 3 6 10 = N coordenadas e as 3N componentes de velocidades das N partculas
descrevem um estado do sistema do ponto de vista microscpico. Vamos chamar este
conceito de estado de microestado. Por outro lado a informao que o sistema est em
equilbrio trmico e possui volume V e presso P constitui um macroestado.
Seja ( ) W E o nmero de microestados para um dado macroestado E. A palavra nmero
no seria adequada, do ponto de vista da mecnica clssica. Pois, na mecnica clssica os
estados podem variar continuamente e no h como cont-los. Classicamente teramos que
falar de um volume ( ) W E no espao de
23
6 2 3 6 10 N = dimenses. Hoje sabemos
que devemos utilizar a mecnica quntica para descrever os tomos e neste caso a palavra
nmero bastante adequada porque de fato se trata de estados discretos. Podemos pensar
nestes estados qunticos como clulas de tamanho
3

N
( / 2 h = , h = constante de
Planck
34
6, 6 10 J s

= ) no espao de momenta e posies das partculas. Os nmeros

( ) W E so enormes, tipicamente algo da ordem de
84
( ) ( )
( )
23
10
23
10 W E (4.7.1).
Estes nmeros no so somente enormes; suas variaes tambm so enormes. Quando
compararmos dois macroestados
1
E e
2
E ligeiramente diferentes, tipicamente os
volumes (ou nmeros) ( )
1
W E e ( )
2
W E so to diferentes que valem
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
23 23
10 10
23 23
1 2 1 2
/ 10 ou / 10 W E W E W E W E

(4.7.2).
Este fato, que uma mera consequncia matemtica da geometria em espaos de alta
dimensionalidade, d uma bela explicao da irreversibilidade de certos processos
termodinmicos. Todo motorista de carro sabe que muito mais difcil entrar numa
pequena vaga de estacionamento do que sair dela. Partindo de um volume pequeno fcil
acertar num volume grande. O inverso difcil. Esta assimetria resulta na irreversibilidade.
Uma vez que um sistema entrou num volume ( )
2
W E que
( )
( )
23
10
23
10 vezes maior que o
volume ( )
1
W E de um estado original
1
E , a chance de voltar para o volume ( )
1
W E
desprezivelmente pequena. Estas ideias sugerem que h uma relao entre entropia e
( ) W E . fcil adivinhar qual deve ser a relao. Para sistemas compostos de vrias partes
separadas, a entropia do sistema total a soma das entropias das partes

1
k
l
l
S S
=
=

(4.7.3)
Por outro lado os nmeros de microestados tm um comportamento multiplicativo:

1 2
...
k
W W W W = (4.7.4)
Ento deve valer a seguinte relao entre nmero de microestados e entropia:
( ) ( ) ln S E W E (4.7.5)
( ) S E um valor de uma grandeza fsica definida por determinados procedimentos
experimentais que permitem medir diferenas de entropias macroscopicamente. Por outro
lado, ( ) lnW E um nmero puro que resulta de uma descrio microscpica de um
sistema termodinmico. De acordo com a afirmao (4.7.5), deve existir uma constante
fundamental que relacione estes valores:
( ) ( ) ln
B
S E k W E = (4.7.6).
A constante fundamental
B
k a constante de Boltzmann

23 -1
___
1, 380658 10 J K
B
k

= (4.7.7)
que relacionada com a constante dos gases perfeitos
-1 -1
8, 314510 J mol K R = :

23
J partcula J 1
(1partcula) 8, 314510 8, 314510
K mol K 6, 0221367 10
B
k R = = =

(4.7.8)
85
e com o nmero de Avogadro

23
mol
6, 0221367 10
partcula
A
N = = (4.7.9).
Num processo adiabtico irreversvel, o sistema sai de um pequeno volume ( )
inicial
W E e
entra num volume muito maior
( )
final
W E . Isto corresponde produo de entropia.
Quando o processo no for adiabtico, pode haver, alm de produo de entropia, fluxos de
entropia entre ambiente e sistema . Para entender bem estes fluxos de entropia, vamos
estudar especialmente os processos reversveis. Nestes no h produo de entropia e toda
mudana de entropia causada pelo transporte entre ambiente e sistema.
Para esta anlise vamos imaginar que o ambiente do sistema esteja encapsulado em paredes
adiabticas. Ento sabemos que com processos reversveis a entropia do sistema total, isto
, sistema mais ambiente , se conserva. Toda mudana da entropia de tem uma
contrapartida de sinal oposto no ambiente . Se o processo reversvel no envolver troca
de calor entre e a entropia de fica constante. Somente quando o processo
reversvel envolve troca de calor h mudana de entropia de . De fato da equao (4.6.11)
podemos concluir que a entropia transportada e o calor transportado reversivelmente so
proporcionais. A constante de proporcionalidade o inverso da temperatura.

.
1
rev
S Q
T
= (4.7.10),
ou inversamente

. rev
Q T S = (4.7.11)
Com (4.7.6) podemos escrever a (4.7.11) em termos de aumento relativo do numero de
microestados:

. rev
B
W
Q k T
W

= (4.7.12).
Esta equao combina com uma interpretao do calor como energia transportada por graus
microscpicos de liberdade. Como no temos meios de acompanhar estes processos
microscpicos, evidente que tal fluxo de energia acompanhado por um fluxo de falta de
informao sobre o verdadeiro microestado. Isto resulta numa variao do nmero ( ) W E .








86
4.8 Apndice do captulo 4: A forma diferencial de trabalho de magnetizao
Para facilitar os clculos conveniente introduzir os campos auxiliares
0
1
H B M =

, , ,
e
0
D E P = +
, , ,
. Com estes campos as equaes de Maxwell tm a forma
rot
D
H j
t

= +

,
, ,
(4.8.1)
div D =
,
(4.8.2)
rot 0
B
E
t

+ =

,
,
(4.8.3)
div 0 B =
,
(4.8.4)
onde j
,
e so a densidade de corrente livre e a densidade de carga livre (livre = no
ligada em molculas). A equao (4.3.13) toma a forma

( )
( )
( )
( )
0
0
0
0
, ,
, ,
fim
in
fim
in
t
M
V t
t
V t
B r t B r t
W H r t H r t dt dV
t t
Gdt dV

=
`

)

, ,
, ,
, ,
(4.8.5)
com
( ) ( )
( )
( )
( )
0
0
, ,
, , ,
B r t B r t
G r t H r t H r t
t t

=
`

)
, ,
, ,
, , ,
(4.8.6).

Somando e subtraindo nesta expresso um
0
/ H B t
, ,
, obtemos

( )
( )
0
0 0 0
0
H H
B M
G H H B B
t t t
M
K B
t


= + +

, ,
, ,
, , , ,
,
,
(4.8.7)
com

( )
( )
0
0 0
H H
B
K H H B
t t

= +

, ,
,
, , ,
(4.8.8).

Para chegarmos na (4.8.7) usamos
0 0 0
B H =
, ,
.
Vamos mostrar que a integral do termo K zero desde que o processo seja feito de forma
infinitamente lenta obedecendo a certas condies. Cada um dos dois termos na expresso
87
K tem um fator cuja divergncia zero. Vamos analisar o rotacional do outro fator. Com a
equao de Maxwell (4.8.1) temos

( )
( )
0
0 0
D D
rot H H j j
t

= +

, ,
, , , ,
(4.8.9).
Evidentemente temos que evitar correntes eltricas para tornar o processo reversvel. Ento
no podemos admitir campos eltricos permanentes durante o processo a no ser que exista
uma fora eletromotriz que anule a densidade de corrente ou que a amostra seja um isolante
perfeito. Vamos excluir o caso da fora eletromotriz da nossa considerao, pois as
amostras magnticas geralmente no so fontes eltricas. Geralmente podemos supor a lei
de Ohm j E =
, ,
para amostras deste tipo. Se a condutividade do material for zero a
contribuio das densidades de corrente na equao (4.8.9) no causa nenhum problema. Se
0 teremos correntes mesmo sem campos eltricos estticos. Pois, durante o processo,
temos / 0 B t
,
e com isto aparecem correntes induzidas. Estas correntes certamente vo
para zero pelo menos como
( )
1
fim in
t t

j que a origem delas reside na derivada temporal
do campo magntico. O outro termo
( )
0
/ D D t
, ,
evidentemente tem tambm esta
propriedade. Mostramos ento que o rotacional de
0
H H
, ,
pequeno da ordem de
( )
1
fim in
t t

.
Com o teorema de Helmholtz, sabemos que todo campo vetorial F
,
duas vezes
diferencivel que decai no infinito pelo menos como 1/r pode ser decomposto num campo
sem rotao e outro sem divergncia:
F A = +
, ,
(4.8.10)
onde determinado pela divergncia de F
,
e A
,
determinado pelo rotacional
de F
,
:
( )
( )
3
div 1
4
F r
r d r
r r

,
,
, ,
, ,
(4.8.11)
e
( )
( )
3
rot 1
4
F r
A r d r
r r

,
,
,
, ,
, ,
(4.8.12)
Podemos aplicar este teorema para o campo
0
H H
, ,
:

0
H H A = +
, , ,
(4.8.13)
Como o rotacional de
0
H H
, ,
pequeno da ordem
( )
1
fim in
t t

, podemos afirmar que
A
,
pequeno da ordem
( )
1
fim in
t t

. Podemos agora inserir a representao (4.8.13) na
expresso de K (equao (4.8.8)):
88

( )
( )
( )
( )
( )
0
0 0
) ) ) ) d c b a
A
B
K A B
t t
A
B B
B A B
t t t t
+

= + + =



= + + +

,
,
, ,
,
, ,
, , ,
_ _ _ _
(4.8.14).

Os termos a) e b) so claramente pequenos da ordem
( )
2
fim in
t t

e a integral temporal
destas contribuies vai para zero no limite
( )
fim in
t t . Para a anlise dos termos c) e
d) podemos usar o fato que
0
div div 0 B B = =
, ,
. Temos

0 0
0
3 3
0 0
0
div
V V
V
B d r B d r
t t
B dS
t

| |
= =
|

\

, ,
, ,
,

(4.8.15).
Supostamente o volume
0
V foi escolhido to grande que na superfcie
0
V no haja mais
influncia aprecivel dos campos gerados pela amostra magntica. Ento nesta superfcie
temos
0
0 H H =
, ,
. Com a equao (4.8.13) segue ento que nesta superfcie as derivadas
espaciais de so pequenas da ordem
( )
1
fim in
t t

. Termos espacialmente constantes em
podemos excluir deste campo. Como na (4.8.15) entra uma derivada temporal de ,
conclumos que a contribuio do termo c), quando integrado no tempo, vai para zero no
limite
( )
fim in
t t . Com o termo d) podemos argumentar de forma anloga:

( )
0 0
0
3 3
div
V V
V
B B
d r d r
t t
B
dS
t

| |
= =
|

\

, ,
, ,
,
,

(4.8.16)
A integral temporal disso obviamente vai tambm para zero no limite
( )
fim in
t t . Pois
da ordem
( )
1
fim in
t t

na superfcie
0
V e o outro termo / B t
,
tambm.
Outros tipos de trabalho como o trabalho de Joule so zero no limite
( )
fim in
t t , pois
tanto o campo eltrico induzido como as correntes induzidas so da ordem
( )
1
fim in
t t

.
Para um processo de magnetizao quase esttico, temos ento
89

0
3
0
fin
in
t
M
V t
M
W B dt d r
t

,
,
,
(4.8.17).
Num processo infinitesimal podemos substituir o campo ( )
0
B t na integrao temporal pelo
campo ( )
0 in
B t e podemos efetuar a integrao temporal:
( ) ( )
0
3
0
,
M in
V
W B r t M r d r =

, ,
, , ,
(4.8.18),
onde ( ) ( ) ( ) , ,
fim in
M r M r t M r t =
, , ,
, , ,
. Obviamente ( ) M r
,
,
diferente de zero somente
no volume da amostra. Por esta razo no muda nada se integrarmos apenas sobre o volume
da amostra:
( )

( )
3
0
!
,
A
M in
V
W B r t M r d r =

, ,
, , ,
(4.8.19).
Esta valiosa reduo do volume de integrao
0 A
V V s foi possvel por causa da
subtrao da energia do campo externo.



















90


91
5. Consequncias da existncia da entropia
5.1 A relao fundamental e as equaes de estado
A primeira lei da termodinmica permitiu definir a energia interna e consequentemente o
calor. Usamos a primeira lei para definir a forma diferencial do calor reversvel
Q dU W = (5.1.1)
Esta forma diferencial entra na definio da entropia. Temos para sistemas sem paredes
adiabticas internas

1 1 Q
dS dU W
T T T
= = (5.1.2)
Com as variveis de trabalho
k
X , podemos escrever a forma diferencial do trabalho
reversvel como

k k
k
W w dX =

(5.1.3)
onde os w
k
so funes de estado. Inserindo (5.1.3) em (5.1.2), obtemos

1
k
k
k
w
dS dU dX
T T
=

(5.1.4)
Existem processos que alteram U sem alterar as variveis de trabalho. Se um sistema tem
1 n variveis de trabalho
1 2 1
, , ...,
n
X X X

independentes, as n variveis
1 2 1
, , , ...,
n
U X X X

so independentes. No captulo de introduo, afirmamos que a
termodinmica introduz apenas duas grandezas novas: a energia interna U e a entropia S .
Por enquanto trabalhamos apenas com sistemas que no podem trocar matria com o
ambiente. Chamaremos este tipo de sistema de fechados. Da equao (5.1.4) podemos ento
concluir que para a descrio termodinmica de um sistema fechado com n-1 variveis de
trabalho
1 2 1
, , ...,
n
X X X

independentes, as n variveis
1 2 1
, , , ...,
n
U X X X

formam um
sistema de coordenadas amplo suficiente para a descrio termodinmica do sistema. Esta
concluso usa o seguinte argumento: se tivesse mais coordenadas
1 2
, , ......,
M
Y Y Y os
coeficientes das diferenciais
1 2
, , ......,
M
dY dY dY na expresso da diferencial dS seriam
zero:

1 2
1
0 0 ........ 0
k
k M
k
w
dS dU dX dY dY dY
T T
= + + + +

(5.1.5)
Com o teorema de Clairaut e Schwarz, podemos ento concluir que todos os outros
coeficientes 1/ T ,
1
/ w T , ......,
1
/
n
w T

so independentes das coordenadas

1 2
, , ......,
M
Y Y Y .
Estas coordenadas podem at existir, mas com as grandezas
1 2 1 1 1
, , , , , ..., , , ...,
n n
S T U X X X w w

teremos um conjunto autosuficiente e dentro dele
podemos trabalhar sem o uso das coordenadas
1 2
, , ......,
M
Y Y Y . Estas podem ser excludas da
92
descrio termodinmica. Podemos ento expressar a entropia de um dado sistema como
funo das variveis
1 2 1
, , , ...,
n
U X X X

:
( )
1 2 1
, , , ...,
n
S S U X X X

= (5.1.6)
A teoria geral no pode dizer qual a forma explcita desta funo. Para um dado sistema
concreto temos que determinar ( )
1 1
, , ...,
n
S S U X X

= experimentalmente ou atravs de
um clculo de mecnica estatstica. A forma explcita de ( )
1 1
, , ...,
n
S S U X X

= contm
toda informao sobre a termodinmica de equilbrio do sistema. Ela chamada de relao
fundamental do sistema na representao de entropia. Tendo a relao fundamental
( )
1 1
, , ...,
n
S S U X X

= , podemos especialmente calcular as grandezas
1
T
,
w
T
1
, ........,
w
T
n 1

como funes de
1 2 1
, , , ...,
n
U X X X

simplesmente calculando as derivadas parciais de S.
As formas explcitas das relaes

1 2 1
2 1
1 2 2
, ,.....,
1
1
, ,.....,
1
1
, , ,.....,
1
n
n
n
X X X
U X X
n
n
U X X X
S
T U
w S
T X
w
S
T X

| |
=
|

\
| |
=
|

| |
=
|

\
(5.1.7)
so chamadas de equaes de estado na representao de entropia.
Ao invs de expressar a entropia em funo de
1 2 1
, , , ...,
n
U X X X

, poderamos ter escrito
tambm U em funo das variveis
1 2 1
, , , ...,
n
S X X X

. Voltando equao (5.1.4)
podemos escrever

k k
k
dU TdS w dX = +

(5.1.8)
e a relao fundamental do sistema na representao de energia a forma explcita de
( )
1 2 1
, , , ...,
n
U U S X X X

= (5.1.9)
As equaes de estado na representao de energia so as formas explcitas das relaes
93

( )
( )
( )
1 2 1
1 1 1 2 1
1 1 1 2 1
, , , ...,
, , , ...,
, , , ...,
n
n
n n n
T T S X X X
w w S X X X
w w S X X X

=
=

=
(5.1.10)
As equaes de estado contm exatamente a mesma informao sobre o sistema como a
relao fundamental, j que se podem obter as equaes de estado da relao fundamental
via diferenciao e a relao fundamental a partir das equaes de estado, via integrao.
Geralmente as equaes de estado so mais acessveis ao fsico experimental. O fsico
experimental vai considerar, por exemplo, a temperatura uma grandeza mais fundamental
que a entropia j que a temperatura pode ser medida por mtodos mais diretos que a
entropia. A relao fundamental pode ser considerada uma compactao da informao.
Uma forma compacta de informao pode ser elegante, mas muitas vezes uma forma
extensa da mesma informao pode ser mais til. A descrio de um sistema via equaes
de estado na verdade redundante. Com o teorema de Clairaut e Schwarz podemos concluir
que

,
,
,
k
k
j
k
X k
S X
j
k
j k
S X
S X
w T
S X
w
w
X X

| | | |
=
| |

\
\
| | | |
=
|
|
|

\
\
(5.1.11)
onde o ndice
k
X

significa que os X com ndices diferentes de k so constantes. Estas

so relaes entre as equaes de estado mostrando que elas no so completamente
independentes. Relaes do tipo (5.1.11) so uns dos principais resultados da
termodinmica de equilbrio. Elas relacionam grandezas que aparentam ser completamente
independentes.
Mais tarde veremos ainda outras representaes alm da representao da entropia e da
energia. Para um fluido simples, obtemos na representao da entropia T e P em funo de
U e V.
( ) ( ) , e , T T U V P P U V = = (5.1.12)
Mas normalmente so usadas no lugar das equaes (5.1.12) uma relao entre T, P e V e
uma que expressa U como funo de T e V.
( ) , , 0 f T P V = (5.1.13)
( ) , U U T V = (5.1.14)
A equao de estado (5.1.13) chamado equao trmica e a equao (5.1.14) chamada
equao calrica. Como vimos acima, esta segunda equao de estado no pode ser
completamente independente da primeira. Temos para um fluido simples
94

1 P
dS dU dV
T T
= + (5.1.15)
Tendo o objetivo de relacionar as equaes (5.1.13) e (5.1.14), obviamente til expressar
dS nas coordenadas T e V , que so as coordenadas usadas na equao (5.1.14):

1
1 1
V T
V T
U U P
dS dT dV dV
T T V T
U U
dT P dV
T T T V
| | | | | |
= + + =
| | |

\ \
\
| | | | | |
= + +
| | |

\ \
\
(5.1.16)
Agora podemos aplicar o teorema de Clairaut e Schwarz e obtemos

2 2
2
1 1 1 1
T V
U U U P
P
T V T T V T T V T T
| | | | | | | | | |
= + + +
| | | | |

\ \
\ \ \
(5.1.17)
Novamente com o teorema de Clairaut e Schwarz podemos cancelar o lado esquerdo contra
o segundo termo do lado direito. Do resto obtemos uma expresso para

U
V
T
|
\

| que envolve
apenas grandezas da equao trmica:


T V
U P
T P
V T
| | | |
=
| |

\ \
(5.1.18)
Esta relao entre equao trmica e calrica o primeiro resultado surpreendente que
conseguimos deduzir da segunda lei da termodinmica. Historicamente

U
V
T
|
\

| foi medido
por Gay-Lussac para gases em condies de gs ideal. O resultado experimental poderia ter
sido previsto com a segunda lei da termodinmica. Ou interpretando o resultado
inversamente, a experincia de Gay-Lussac um teste da segunda lei da termodinmica. Na
experincia de Gay-Lussac um gs dentro de um recipiente A deixado escapar livremente
dentro de um recipiente B que continha o recipiente A e vcuo. O recipiente B isolado
adiabaticamente do ambiente do sistema. O gs no troca nem trabalho nem calor com o
ambiente nesta experincia. Por tanto U constante no processo. Observou-se que a
temperatura que se estabelece depois do processo igual temperatura inicial do gs. Da
conclumos

U
V
T
|
\

| = 0 para os gases usados na experincia.

95

Fig. 5.1 Experincia de Gay-Lussac





















5.2 Exemplos de relaes fundamentais e das equaes de estado
a) O gs ideal
Em estados de baixa densidade e alta temperatura, todos os gases obedecem equao de
estado (trmico)
PV N RT = (5.2.1)
onde N a quantidade de gs e R a constante universal dos gases
( ( ) 8, 314 Joule/ molKelvin R = ). A quantidade N uma grandeza dimensional cuja
unidade pode ser a partcula ou o mol. Para uma descrio termodinmica completa,
precisamos de mais uma equao de estado que envolva a energia interna. Mas como vimos
na seco anterior esta equao de estado no completamente independente da equao
(5.2.1). Vale a equao (5.1.18):

T V
U P
T P
V T
| | | |
=
| |

\ \


(5.1.18)

Com a equao (5.2.1) obtemos:
0
T
U NR
T P P P
V V
| | | |
= = =
| |

\ \
(5.2.2)

96
Este valor coincide com o resultado da experincia de Gay-Lussac. Para determinar U ,
basta ento conhecer

U
T
V
|
\

| . Com o teorema de Clairaut e Schwarz e com (5.2.2), temos

0
V T
V T
U U
V T T V
| | | | | | | |
= =
| | | |

\ \
\ \
(5.2.3)
Ento para um gs ideal

U
T
V
|
\

| s pode ser uma funo da temperatura: ( )

U
T
C T
V
V
|
\

| = .
Mais tarde veremos detalhadamente qual o significado fsico desta funo. ( ) C T
V
pode ser
determinado experimentalmente ou pode ser calculado com a mecnica estatstica. Por
exemplo, para os gases nobres, ( ) C T
V
constante e tem o valor de 3 2 RN / . Para gases
moleculares, h uma dependncia com a temperatura. A figura 5.2 mostra um grfico de
( ) /
V
C T N de oxignio (
2
O ) e hlio (He). Como /
V
C N tem a mesma dimenso da
constante dos gases, prtico usar R como unidade e mostrar o quociente adimensional
/
V
C NR . Os dados foram obtidos com experimentos feitos presso atmosfrica. Este
detalhe seria irrelevante se os gases fossem realmente ideais. Pois neste caso
V
C
dependeria somente da temperatura
1
. Na realidade o comportamento de oxignio (
2
O ) e
hlio (He) no intervalo de temperatura mostrado no grfico e com presses na ordem de
uma atmosfera no difere muito do comportamento de gs ideal. (Os desvios relativos da
densidade ficam na ordem de 1% a 2%


Fig. 5.2 Exemplo de
V
C para
os gases O
2
e He .












1
A mesma situao seria vlida no caso do gs de van der Waals.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Oxigenio
Helio
C
V

/

N
R
T [K]
97
Obtemos U integrando
( )
C T
V
a partir de uma temperatura de referncia T
r
:
( ) ( )
0
r
T
V
T
U T U C T dT = +

(5.2.4).
Para calcular a relao fundamental do gs, vamos calcular a entropia primeiramente em
funo de T e V. A diferencial dS :

1 1
0
V T
V
P U U P
dS dU dV dT dV dV
T T T T V T
C NR
dT dV
T V
| |
|
| | | |
|
= + = + + =
| |
| \ \
|
= \
= +
(5.2.5).

O coeficiente de dT depende apenas de T e o coeficiente de dV depende apenas de V.
Ento podemos integrar (5.2.5) sem ter que escolher um caminho de integrao e obtemos
para a entropia:
( )
( )
0
, ln
r
T
V
r T
C T V
S T V S dT NR
T V

= + +

(5.2.6).
Para a construo da relao fundamental na representao de entropia, teramos que
resolver a equao (5.2.4) para a temperatura ( )
T T U = e substituir este resultado na
equao (5.2.6) para obtermos S em funo de U e V. Faremos isto aqui para o caso de um
gs nobre. Para um gs nobre, as equaes (5.2.4) e (5.2.6) tomam a forma:
( ) ( )
0
3
2
r
U T U NR T T = + (5.2.7)
e
( )
0
3
, ln ln
2
r r
T V
S T V S NR NR
T V
= + + (5.2.8)
Solvendo (5.2.7) para T e substituindo o resultado na equao (5.2.8), obtemos a relao
fundamental na representao de entropia para um gs nobre
( )
( )
0
0
2
3
3
, ln
2
ln
r
r r
U U
T
V
NR
S U V S NR NR
T V

+
= + + (5.2.9)
Exerccio: Obtenha as equaes de estado a partir da equao (5.2.9).
Exerccio: Desenhe as isotermas ( . T const = ) e as adiabticas (curvas que descrevem
processos reversveis e adiabticas) no diagrama P-V.
Exerccio: Calcule a relao fundamental na representao de energia a partir da equao
(5.2.9).
98
Exerccio:
V
C para o gs
2
O na faixa 100K 1300K T pode ser aproximadamente
descrito com a seguinte frmula:
( )
{ } { }
2
2, 5
exp / 2 exp / 2
V
C T NR
T T T

| |

+ |
`
|
(
\
)
(5.2.10)
com 2785K = .
O ajuste dos dados com esta curva mostrado na figura 5.3
Fig. 5.3
V
C para o gs
2
O
na faixa 100K 1300K T
com ajuste analtico.
Supondo que este gs
possa ser tratado como gs
ideal, calcule a entropia do
gs. (Use mtodos
numricos).







b) O gs de van der Waals
Uma descrio de gases alm do regime ideal que pelo menos qualitativamente correta
dada pela equao de estado de van der Waals:

( )
2
2
N a
P V Nb NRT
V
| |
+ =
|
\
(5.2.11)
onde a e b so constantes caractersticas do gs. Esta equao pode ser motivada por
modelos microscpicos. A constante b proporcional ao volume ocupado pelas
molculas. Na aproximao de gs ideal a ausncia desta constante corresponde a uma
descrio do gs como um conjunto de molculas puntiformes. Para baixas densidades
(V N / ) a constante b obviamente desprezvel. O termo proporcional a tem sua
origem na interao de van der Waals entre as molculas.
Com o resultado (5.1.18), podemos agora determinar a forma geral da energia interna do
gs de van der Waals. Aplicando ( ) / T
V
em ambos os lados da equao (5.2.11) obtemos
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
1
2
3
4
Oxigenio
Ajuste
C
V

R

-
1
T [K]
99

V
P NR
T V Nb
| |
=
|

\
(5.2.12).
Substituindo (5.2.12) em (5.1.18), obtemos

2
2
T
U N a
V V
| |
=
|

\
(5.2.13).
Chamaremos de novo

U
T
V
|
\

| de C
V
e calculamos

C
V
V
T
|
\

| com o teorema de Clairaut e

Schwarz e com a equao (5.2.13)

2
2
0
V
T T
V
C U N a
V T V T V
| | | | | | | |
= = =
| | | |

\ \
\ \
(5.2.14).
Ento C
V
s pode ser uma funo da temperatura. Juntando este resultado com a equao
(5.2.13), podemos escrever a diferencial da energia interna do gs de van der Waals
( )
2
2 V
N a
dU C T dT dV
V
= + (5.2.15).
Exerccio: Determine U e S para o caso C const
V
= ..
c) Gases reais descritos com a expanso virial.
Em 1901 Heike Kamerlingh Onnes props uma generalizao da lei dos gases perfeitos
para se descreverem gases no ideais usando uma expanso em srie de potncias da
densidade:
( ) ( )
2 3
2 3
.......
N N N
P RT RT B T B T
V V V

| | | |
= + + +
`
| |
\ \

)
(5.2.16)
Os coeficientes B so chamados de coeficientes viriais e a frmula chamada de expanso
virial. O nome virial vem do latim: vis pl. vires substantivo feminino = fora. Esta frmula
permite descrever gases tambm para baixas temperaturas e altas densidades. Mais tarde
Joseph Edward Mayer mostrou que esta expanso resulta da mecnica estatstica
naturalmente. A figura 5.4 mostra um exemplo do coeficiente
2
B no gs H
2
.
Fig. 5.4
2
B para H
2
(dados tomados de R.D.
McCarty, L.A. Weber Nat. Bur. Sand. USA
Technical Note 617 (1972)
Exerccio: use os raciocnios
desenvolvidos para as outras equaes de
estado para avaliar como
V
C varia com a
densidade. Determine tambm a
discrepncia percentual de N/V do H
2
em
relao previso com PV NRT = para
temperatura ambiente e uma atmosfera de
presso.
100 150 200 250 300
-3,0x10
-4
-2,0x10
-4
-1,0x10
-4
0,0
B
2


[
m
3
/
m
o
l
]
T [K]
100

d) O gs de ftons
Se mantermos as paredes de uma cavidade a uma temperatura T, o interior da cavidade
ficar preenchido com radiao eletromagntica em equilbrio com as paredes. Esta
radiao isotrpica e todas as caractersticas espectrais so determinadas pela temperatura
da cavidade. Este gs de ftons difere dos gases de molculas porque o nmero de ftons
no conservado. Ftons so emitidos e absorvidos nas paredes e o nmero de ftons
determinado pelo volume e pela temperatura da cavidade.
Da eletrodinmica sabemos que uma radiao isotrpica exerce uma presso de radiao

3
U
P
V
= (5.2.17)
A energia interna do gs de ftons obviamente proporcional ao volume da cavidade e o
fator de proporcionalidade s pode ser uma funo da temperatura:
( ) U V u T = (5.2.18)
Com a equao (5.1.18), podemos concluir:

3 3
ou
4
T V
U P u u
u T P T
V T
u Tu
| | | |
= = =
| |

\ \
=
(5.2.19).
Esta uma equao diferencial para u que obviamente tem a soluo geral


4
u b T = (5.2.20)
Resulta que a constante b no depende das propriedades da cavidade, mas ela uma
constante universal (
16 -3 4
7, 56591 10 J m K b

= ). A formula (5.2.20) a famosa lei de
Stefan-Boltzmann.
Exerccio (no de termodinmica): Mostre que b relacionado com a constante de Stefan-
Boltzmann da seguinte forma: 4 / b c = . Depois verifique os valores.
Exerccio: Determine a entropia do gs de ftons como funo de U e V .

e) Uma amostra ferromagntica acima da temperatura de Curie
Recordamos a equao (4.3.17) que da a forma diferencial do trabalho reversvel de
magnetizao

0
W B d = M (5.2.21)
101
Acima da temperatura de Curie, podemos aplicar esta formula tambm a substncias
ferromagnticas. Para estas temperaturas o processo de magnetizao no tem os saltos de
Barkhausen que tornam a magnetizao um processo irreversvel. Com a equao (5.1.2)
obtemos
( )
0
1
dS dU B d
T
= M (5.2.22).
Escrevendo esta diferencial nas coordenadas M e T, obtemos

0
1 1
T
U U
dS dT B d
T T T
| | | | | |
= +
| | |

\ \
\ M
M
M
(5.2.23)
Podemos aplicar o teorema de Clairaut e SchwarzNos nos coeficientes das diferenciais dM
e dT :

2 2
0
0 2
1 1 1 1
T
B U U U
B
T T T T T T T
| | | | | | | | | |
= +
| | | | |

\ \
\ \ \ M
M M M
(5.2.24)
Aplicando novamente o teorema de Clairaut e Schwarz, podemos cancelar as derivadas
segundas e obtemos um resultado anlogo equao (5.1.18):

0
0
T
B U
B T
T
| | | |
=
| |

\ \
M
M
(5.2.25)
Poder-se-ia dizer: Naturalmente o campo
0
B que aplicamos externamente na amostra no
depende da temperatura. Ento a derivada no lado direito da equao (5.2.25) zero. Mas
cuidado! Trata-se de uma derivada parcial mantendo o momento magntico da amostra
constante. Isto significa que a regra manda ajustar o campo
0
B cada vez que a temperatura
da amostra muda de tal forma que M no se altere. Com esta regra,
0
B depende da
temperatura!
A equao trmica de estado do material ferromagntico acima da temperatura de Curie a
lei de Curie-Weiss:

0
C
B
T
=

M (5.2.26),
onde C e so constantes caractersticas do material. a temperatura de Curie. De
(5.2.25) calculamos

0
B
T C
| |
=
|

\
M
M
(5.2.27).
Podemos inserir esta derivada na equao (5.2.25) e podemos usar a equao de estado
(5.2.26) para calcular:

T
U
C
| |
=
|

\
M
M
(5.2.28).
102
Estamos prontos para escrever a diferencial da energia interna:

U
dU d dT
C T
| |
= +
|

\
M
M
M (5.2.29)
Com o teorema de Clairaut e Schwarz, conclumos que

2
0
U
T M
= e que

U
T
|
\

|
M

apenas uma funo de T . Com isso podemos integrar a diferencial (5.2.29) para obter a
forma geral da energia interna de uma substncia ferromagntica acima da temperatura de
Curie:
( )
2
2
U f T
C

= + M (5.2.30)
A funo
( )
f T tem que ser determinada experimentalmente ou ser calculada com modelos
microscpicos.
Exerccio: Calcule S para funes
( )
f T simples.


5.3 Capacidades trmicas, compressibilidades, coeficiente de dilatao e coeficiente de
tenso
Num processo que altera a temperatura de um sistema por um valor infinitesimal T
define-se a capacidade trmica do sistema relativo ao processo como

processo
Q
C
T
=

(5.3.1)
onde Q o calor recebido durante o processo. Especialmente interessam processos
reversveis que prosseguem ao longo de um vetor infinitesimal \ a T direo = =

. Neste
caso a capacidade trmica do sistema relativo ao processo determinada de maneira nica
pelo sistema e pela direo do vetor

a . Temos

1
\
direo
C Q T direo
(
= =
(

(5.3.2)
Dependendo da direo do vetor

a, podemos ter capacidades trmicas positivas ou

negativas. A fig. 5.5 mostra as formas diferencias Q e dT e os setores de direes que
correspondem a capacidades trmicas positivas e negativas. Nas direes positivas Q e T
tm o mesmo sinal e nas direes negativas eles tm sinais opostos.
103
Fig. 5.5 As direes de
capacidade trmica positiva e
negativa so determinadas pelas
formas diferenciais Q e dT.

Como Q T dS = e T > 0 ,
poderamos ter usado dS no
lugar de Q na figura 5.4. Ento
podemos caracterizar as
direes de C positivo e
negativo pelas isotermas (
T=const.) e as subvariedades de
S=const.. As subvariedades que
so caracterizadas pela
constncia da entropia so
chamadas adiabticas. Na figura 5.6 temos as direes de C positivo e negativo junto
com isotermas e adiabticas de um
fluido.
Fig. 5.6 As direes de capacidade trmica
positiva e negativa so determinadas pelas
isotermas e adiabticas.









Para um fluido as capacidades trmicas a volume constante e a presso constante so de
especial interesse:

1
\
V
C Q T V
(
= =
(

(5.3.3)

1
\
P
C Q T P
(
= =
(

(5.3.4)
C
V
geralmente mais difcil de se medir que C
P
(para se manter um volume constante
precisa-se de paredes rgidas). Por outro lado C
V
geralmente mais fcil de se calcular a


104
partir da mecnica estatstica. Clculos de mecnica estatstica so geralmente feitos com
um volume V bem definido, e C
V
diretamente relacionado com a energia do sistema:
temos com W P dV = (para um fluido simples desprezando a tenso superficial)
Q dU PdV = + (5.3.5).
Aplicando ambos os lados de (5.3.5) no vetor
1
\ T V

, obtemos usando a 2.4.10

V
V
U
C
T
| |
=
|

\
(5.3.6).
Como C
V
mais acessvel para o terico e C
P
mais fcil de se medir, ento
interessante relacionar C
V
com C
P
. Primeiramente podemos observar que a forma
diferencial do calor reversvel pode ser escrita com C
V
e C
P
. Escrevendo Q de forma
genrica como

P V
Q q dP q dV = + (5.3.7)
e aplicando ambos os lados de (5.3.7) no vetor
1
\ T V

, obtemos com 2.4.10

V p
V
P
C q
T
| |
=
|

\
(5.3.8).
Da mesma forma podemos aplicar (5.3.7) no vetor
1
\ T P

e obtemos

P V
P
V
C q
T
| |
=
|

\
(5.3.9).
Podemos resolver (5.3.8) e (5.3.9) para q
p
e q
V
e substituir os resultados na equao
(5.3.7) utilizando ainda 2.5.4:

V P
V P
T T
Q C dP C dV
P V
| | | |
= +
| |

\ \
(5.3.10)
Esta a forma diferencial do calor reversvel de um fluido nas coordenadas P e V . Vamos
ainda transformar esta forma diferencial nas coordenadas T e V . Com

V P
T T
dT dP dV
P V
| | | |
= +
| |

\ \
(5.3.11)
obtemos
( )
V P V
P
T
Q C dT C C dV
V
| |
= +
|

\
(5.3.12).
Por outro lado temos com W P dV = e com a definio de Q

V T
U U
Q dU W dT P dV
T V
| | | |
= = + +
`
| |

\ \
)
(5.3.13)
105
Com a segunda lei da termodinmica, podemos agora expressar

U
V
T
|
\

| em termos de
grandezas da equao de estado trmico, utilizando a equao (5.1.18):

T V
U P
P T
V T
| | | |
+ =
`
| |

\ \
)



(5.1.18)

e obtemos

V V
U P
Q dT T dV
T T
| | | |
= +
| |

\ \
(5.3.14).
Comparando a equao (5.3.14) com a (5.3.12) e utilizando o fato de que os vetores duais
dT e dV so linearmente independentes, podemos concluir que

V
V
U
C
T
| |
=
|

\
(5.3.15)
e

( )
p V
p V
T P
C C T
V T
| | | |
=
| |

\ \
(5.3.16).
A equao (5.3.15) simplesmente o resultado (5.3.6) que obtivemos acima aplicando a
forma diferencial do calor reversvel diretamente no vetor
1
\ T V

. A equao
(5.3.16) uma consequncia da existncia da entropia. Ela relaciona, como a equao
(5.1.18), grandezas calricas ( C
p
e C
V
) com grandezas trmicas. Convm juntar as
grandezas trmicas num lado da equao:
( )
P V
V P
P V
C C T
T T
| | | |
=
| |

\ \
(5.3.17)
A derivada ( ) /
V
P T relacionada com uma grandeza chamada coeficiente de tenso
isocrico

1
V
P
P T
| |
=
|

\
(5.3.18)

Esta grandeza de difcil acesso experimental porque teramos que medir o aumento da
presso a volume constante. Para lquidos a constncia do volume pode significar uma
exigncia limitante sobre a rigidez das paredes do recipiente que contm o lquido. Por este
motivo, vamos eliminar a derivada ( ) /
V
P T da equao (5.3.17). Com a equao 2.5.7
temos:
106
1
V T P
P V T
T P V
| | | | | |
=
| | |

\ \ \
(5.3.19)
Com isso a equao (5.3.17) toma a forma

2
p
p V
T
V
T
C C T
V
P
(
| |
( |

\

=
| |

\
(5.3.20).
Podemos escrever esta equao com a compressibilidade isotrmica

1
T
T
V
V P
| |
=
|

\
(5.3.21)
e com o coeficiente de expanso

1
P
V
V T
| |
=
|

\
(5.3.22)
na forma

2
p V
T
V
C C T

=

(5.3.23).
Mais tarde mostraremos que
T
sempre positivo. Ento podemos concluir que C C
p V

sempre.
Exerccio: Mostre que para a capacidade trmica C
dire o
da equao (5.3.2) vale

1
P V
direo V
T direo
C C
C C
V P
P V

=
| | | |

| |

\ \
(5.3.24)
Das propriedades das capacidades trmicas C
p
e C
V
podemos concluir propriedades
importantes das isotermas e adiabticas de um fluido:

Teorema:
Se C
V
> 0 e C C
p V
> 0 , ento as isotermas e adiabticas no diagrama P-V
tm inclinao negativa e as adiabticas so mais ngremes.
(Isto 0
S T
P P
V V
| | | |
< <
| |

\ \
)

Demonstrao: Com a equao (5.3.20), temos
107

2
P V
P T
V P
C C T
T V
( | | | |
=
| | (

\ \

(5.3.25).
Ento com a hiptese 0
P V
C C > segue 0
T
P
V
| |
<
|

\
. Com C
V
> 0 e 0
P V
C C >
temos / 1
P V
C C > . Temos

1
1
\
\
P P
P V V
V
S
TdS T P
C S T T
S C T S
TdS T V
T

| |
| (
=
| | | | \
= = =
| |
( | |
\ \ =

|

(5.3.26).
Multiplicando esta equao com
T
P
V
| |
|

\
e usando
T V P
P P T
V T V
| | | | | |
=
| | |

\ \ \
(eq. 2.5.7 e
2.5.4), obtemos

P
T P V V P V
a
C P S T P T
C V T S T V
| | | | | | | | | |
=
| | | | |

\ \ \ \ \

(5.3.27).
Aplicando duas vezes a equao 2.5.4, obtemos

P
T P V V
a
C P S P
C V V S
| | | | | |
=
| | |

\ \ \

(5.3.28),
e mais uma vez a equao 2.5.7

P
T S V
C P P
C V V
| | | |
=
| |

\ \
(5.3.29).
Com / 1
P V
C C > obtemos finalmente
T S
P P
V V
| | | |
>
| |

\ \
.
Com esta demonstrao obtivemos mais uma relao importante: a equao (5.3.29).
Podemos escrev-la tambm com a compressibilidade isentrpica

1
S
S
V
V P
| |
=
|

\
(5.3.30)
e com a compressibilidade isotrmica na forma

V
S T
P
C
C
= (5.3.31).

108
Exerccio: mostre a seguinte equao:

2
T S
P
TV
C

= + (5.3.32).

Exerccio. Calcule
P V
C C para o gs ideal e para o gs de van der Waals.
Exerccio: construa isotermas para o gs de van der Waals e faa grficos num
computador.
Exerccio. Calcule as adiabticas de um gs ideal numa regio onde C const
V
. .



113
6. Aplicaes tcnicas
Com os conceitos elaborados nos captulos 3- 5, podemos discutir algumas aplicaes
tcnicas. Discutiremos primeiramente termmetros.
6.1 Termmetros
A grande maioria dos termmetros usados nos laboratrios, fbricas e casas no fornece
internamente valores de temperaturas termodinmicas, mas temperaturas empricas.
Para poder interpretar estes valores como temperaturas termodinmicas, preciso
calibrar os termmetros, ou seja, comparar o termmetro emprico com termmetros
que medem a temperatura termodinmica e assim estabelecer uma relao entre valores
da escala emprica e valores da escala termodinmica . Estes ltimos so chamados de
termmetros primrios enquanto os termmetros que precisam de uma calibrao so
chamados de termmetros secundrios. Quando compramos um termmetro,
geralmente esta calibrao j foi feita pelo fabricante. Desta forma o usurio j l
temperaturas da escala termodinmica. Mas o fsico deveria saber que o valor indicado
envolve uma converso entre escalas e baseado numa calibrao e ele deveria saber
como esta pode ser feita.
Na calibrao o termmetro a ser calibrado posto em contato trmico com um corpo
junto com um termmetro primrio. O sistema todo isolado termicamente e tem que
atingir um estado de equilbrio trmico. Em seguida as duas medidas so registradas.
fundamental que se espere que o sistema composto entre em equilbrio. um erro
frequente fazerem-se estes processos de calibrao com pressa. Isto pode provocar erros
considerveis na calibrao. aconselhvel fazerem-se clculos quantitativos para
avaliar o tempo necessrio de espera para garantir um equilbrio compatvel com a
exigncia da preciso da calibrao. Aprenderemos como se fazem estes clculos na
parte da termodinmica fora de equilbrio. Este tipo de registro repetido para diversos
valores de temperatura para estabelecer uma correlao entre valores dos dois
termmetros. A figura 6.1 mostra um exemplo de uma correlao de dados de
calibrao de um termistor NTC. Um termistor um resistor eltrico cuja resistncia
depende fortemente da temperatura. No caso dos termistores NTC (Negative
Temperature Coefficient) a dependncia entre resistncia e temperatura
monotonicamente decrescente (ento a condutncia (1/R) pode ser considerada uma
escala emprica de temperatura). Os termistores NTC so constitudos de materiais
semicondutores e a queda da resistividade com aumento de temperatura devido a um
aumento de portadores (eltrons na banda de conduo ou buracos na banda de
valncia) provocado por excitao trmica. Existem tambm termistores PTC. Para eles
esta dependncia monotonicamente crescente.

Fig. 6.1 Dados de calibrao de um termistor NTC
(LTDT103F3435). No caso a temperatura
especificada em
o
C. O valor absoluto obtido somando
273,15 K. A correlao pode ser ajustada com a
seguinte funo:
( ) { } exp / R T A B T =
com:
4
2, 21552 10 k A

= e 3195, 82 K B =




O que se nota no grfico que o termistor no
fornece um meio de medir temperatura para qualquer valor. Para temperaturas acima de
-20 0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
120
R

[
k

]
[
o
C]
114
100
o
C a variao da resistncia com a temperatura pequena. Alm disso, existe uma
temperatura mxima qual se pode expor este elemento sem danific-lo. Isto uma
caracterstica geral dos termmetros; cada mtodo de medir temperatura funciona
apenas dentro de certo intervalo.
Como podemos ver, o termistor da figura 6.1 possui alta sensibilidade para temperaturas
baixas, e nesta faixa ele um elemento muito til para medidas com elevada preciso.
Mas alta sensibilidade no o nico critrio na escolha de um termmetro. A
reprodutibilidade tambm pode ser um fator importante. Os materiais envolvidos num
termmetro podem sofrer alteraes com o tempo e desta forma alterar as caractersticas
do termmetro.
Um termmetro que usa resistividade como escala emprica que possui alta
reprodutibilidade um de resistor de platina. Este tem duas outras vantagens: a relao
entre mudana de temperatura e mudana de resistncia altamente linear e a faixa de
operao grande. Podemos utilizar termmetros resistivos de platina at 660
o
C.
Acima deste valor h perigo de contaminar a platina com difuso de materiais dentro
dela. Infelizmente a relao entre resistividade e temperatura da platina depende um
pouco do seu grau de pureza. Para a maioria dos sensores de temperatura de platina,
valem as seguintes relaes:
a) para 273K 1123K T :
( ) ( ) ( )
{ }
2
0 0 0
1 R T R A T T B T T = + + (6.1.1)
e b) para 73K 273K T
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
{ }
2 3
0 0 0 0 1
1 R T R A T T B T T C T T T T = + + + (6.1.2)
onde

3 1
3, 9083 10 K A

= (6.1.3)

7 2
5, 775 10 K B

= (6.1.4)

12 4
4,183 10 K C

= (6.1.5)

0 1
273,15 K e 373,15 K T T = = (6.1.6)
Como os coeficientes B e C so bem pequenos, temos um comportamento
razoavelmente linear. Para poder avaliar isto intuitivamente, colocamos um grfico da
relao (6.1.1) (expressando T
em
o
C) para o intervalo de
temperaturas 0
o
C at 330
o
C.
Com muito cuidado pode-se ver
uma curvatura.


Fig. 6.1 Resistncia de Pt em funo
da temperatura.


Infelizmente o coeficiente A
no grande. Um grau de
elevao da temperatura altera o
valor do resistor por menos de
1%. Geralmente os termmetros
de platina so usados para
medidas de alta preciso. Ento tipicamente quer-se medir a temperatura com preciso
0 50 100 150 200 250 300
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
R
/
R
0
[
o
C ]
115
de 0,01K ou at com 0,001K. Uma variao da temperatura to pequena provocaria uma
variao da resistncia de
5
/ 3, 9 10 R R

ou, no caso de 0, 001K T = , teremos
6
/ 3, 9 10 R R

. Isto significa que o ohmmetro empregado deve ser de extrema
qualidade. Mesmo a resistncia dos fios que ligam o resistor de platina ao ohmmetro
poderia prejudicar a medida. Existe uma maneira elegante de se livrar da influncia
destes fios com o mtodo de quatro fios: ligam-se dois fios em cada perna do resistor de
platina. Um usado para injetar uma corrente conhecida e o outro usado para medir a
diferena de potencial no resistor, como indicado na figura 6.3 . Como o voltmetro tem
resistncia interna alta no h praticamente queda alguma de potencial nos fios que
levam ao voltmetro, mesmo com uma pequena resistncia dos fios. H uma queda de
potencial nos fios de corrente, mas esta queda de potencial no entra na determinao
do valor da resistncia da platina.

Fig. 6.3 Medida de resistncia com o
mtodo de 4 fios.




H ainda uma outra possvel fonte de
impreciso. Filmes de umidade
podem criar condutividades parasitas
em paralelo ao resistor de platina.
Para se evitar este erro o resistor de
platina deve ser encapsulado num estado seco e os isolamentos dos quatro fios ligados
no resistor devem terminar dentro da cpsula como mostrado na figura 6.4.

Fig. 6.4 Uma cpsula evita condutividades parasitas formadas por filmes de gua e sujeira na superfcie
do resistor de platina.

















Existe ainda uma outra classe de termmetros eltricos que no usam condutividade: os
termopares. A base da medio o efeito termoeltrico ou efeito Seebeck
1
. Quando se

1
Thomas Johann Seebeck (1770 (Reval Estonia) 1831 (Berlin) descobriu o efeito eletrotrmico em
1821. Ele tambm descobriu amlgama de potssio, estudou as propriedades magnticas de cobalto e
nquel e descobriu atividade ptica de solues de acar.
I
V Pt
resistor
Cpsula
cola impermevel
116
monta um circuito de uma malha feito de dois arames de materiais diferentes e um
voltmetro, aparece uma voltagem no medidor quando as duas junes dos metais
tiverem temperaturas diferentes (compare a Figura 6.5). A diferena de potencial em
boa aproximao, proporcional diferena de temperatura das junes. A constante de
proporcionalidade depende da combinao dos metais e pode ser obtida como
diferenas de coeficientes caractersticas dos dois metais. A tabela 6.1 fornece valores
destes coeficientes.

Fig. 6.5 Efeito Seebeck









Tabela 6.1 Coeficientes termoeltricos

Material Coeficiente [mV/100 K]
Constantan -3,2
Nquel -1,9
Platino 0,00 (por definio)
Tungstnio 0,7
Cobre 0,7
Ferro 1,9
Nquel-Cromo 2,2
Silcio 45

Ento se construirmos, por exemplo, um termopar com um arame de cobre e um arame
de ferro para cada 100 K de diferena de temperatura apareceria no voltmetro uma
voltagem de
3
1, 2 10 V=1,9mV-0,7mV

. Como podemos ver, as voltagens so

pequenas. Ento difcil medir com boa preciso. Mas estes termopares tm duas
vantagens em comparao com os termmetros baseados em resistividades. Eles podem
ser usados numa faixa muito ampla de temperatura e estes termmetros possuem uma
capacidade trmica muito pequena. Na parte da termodinmica fora de equilbrio,
veremos que isto significa que estes termmetros possuem um tempo de resposta curto,
ou seja, eles medem rapidamente.
Uma desvantagem dos termopares a necessidade de uma temperatura de referncia.
Pois o termopar mede apenas diferenas de temperatura. Muitos multmetros so
vendidos com termopar. Eles tm internamente um termistor para medir a temperatura
de uma das junes, e com a medida da voltagem do termopar, o aparato calcula a
temperatura da ponta de prova, que fica na extremidade de uma vareta flexvel. A
preciso geralmente baixa, em torno de 1 K.
A grande vantagem de todos os termmetros eltricos a facilidade de aquisio de
dados de forma automtica. Os velhos termmetros de mercrio, que usam medidas de
volume de uma dada quantidade de mercrio dentro de um recipiente de vidro, atingem
boa preciso (tipicamente 0,05K). Mas a aquisio de dados geralmente feita pelo ser
humano e estes termmetros tambm so muito lentos. Uma boa medida de temperatura
com um termmetro de mercrio pode levar 15 minutos ou mais.
V
metal A
metal B
metal A
Tquente Tfrio
117
H certas situaes que no permitem o uso de termmetros eltricos. Imagine, por
exemplo, que queiramos medir a temperatura de um objeto dentro de um forno de
microondas. Naturalmente este objeto no estaria em equilbrio termodinmico
enquanto o forno estiver ligado. Temos aqui um exemplo de como na prtica o conceito
de temperatura estendido para situaes fora de equilbrio. Neste caso deveramos
perguntar pela definio de temperatura!. Bem, uma sada seria definir temperatura
nesta situao simplesmente pelos valores que o termmetro indica. Mas isto pode
depender do tipo de termmetro. Um termmetro que contm partes metlicas daria
dentro de um forno de microonda leituras to pouco sistemticas que no parece
prudente definir uma temperatura com estes termmetros. Um tipo de termmetro ideal
para esta situao seriam termmetros de fibra ptica com redes de Bragg
2
.
Uma fibra ptica um guia de onda para luz. Geralmente um fio de vidro de slica
(SiO
2
) de 120 m de dimetro que possui no centro uma regio de tipicamente 4 m
de dimetro com um vidro de ndice de refrao ligeiramente maior. Luz pode ser
guiada por este ncleo. Este tipo de guia de onda frequentemente usado em sistemas
de telecomunicao. Pode-se transformar uma fibra destas num termmetro gravando
dentro do ncleo da fibra uma estrutura peridica com ajuda de luz ultravioleta, que
altera as propriedades do vidro de forma permanente.

Fig. 6.6 Um pedao pequeno de uma fibra ptica com rede de Bragg.
ncleo
rede de Bragg
luz incidente
luz refletida
A figura 6.6 mostra uma fibra com este tipo de estrutura peridica. O que mostrado da
figura como regio escura na verdade uma regio com um ndice de refrao alterado.

2
Sir William Lawrence Bragg (* 1890 North Adelaide Austrlia, 1971) Filho de Sir William Henry
Bragg (* 1862, 1942). Em 1915 os dois ganharam juntos o premio Nobel de Fsica pelos trabalhos sobre
espalhamento de raio-X em redes cristalinas. Os raios podem ser refletidos em planos cristalinos
equidistantes e paralelos. As redes de Bragg em fibras pticas foram descobertas muito depois em 1978
por K.O. Hill e so apenas uma analogia na faixa ptica da reflexo de Bragg. Hill, K.O. (1978).
"Photosensitivity in optical fiber waveguides: application to reflection fiber fabrication". Appl. Phys. Lett.
32: 647. doi:10.1063/1.89881 Meltz, G.; et al. (1989). "Formation of Bragg gratings in optical fibers by a
transverse holographic method". Opt. Lett. 14: 823. doi:10.1364/OL.14.000823
118
Estas regies tm um espaamento regular formando, ento, uma rede. Quando uma
onda luminosa propaga dentro do ncleo da fibra, cada uma das regies reflete uma
frao minscula da luz incidente. Esta parcela refletida to pequena que seria
praticamente imperceptvel. Somente quando o comprimento da onda dentro da fibra
casa com as distncias entre estas regies de tal forma que todas as reflexes se somem
construtivamente h uma onda refletida aprecivel. Se acoplarmos luz branca na fibra,
um s comprimento de onda ser refletido. O comprimento de onda refletido depende
da temperatura da fibra. Pois o ndice de refrao, que influencia os comprimentos de
onda, depende da temperatura. O espaamento das estruturas peridicas tambm muda
um pouco com a temperatura. Analisando o comprimento de onda da luz refletida,
pode-se determinar a temperatura da fibra. Infelizmente a variao do comprimento de
onda com a temperatura muito pequena:

6 1
6, 67 10 K
T

(6.1.7)
Se pretendermos medir a temperatura com preciso de 0,1 K, teramos que analisar os
comprimentos de onda com uma preciso relativa melhor que
6
10

. Isto possvel, mas

requer aparelhagem cara. As vantagens que estes termmetros de rede de Bragg tm
so: extremamente pequena capacidade trmica, portanto medidas muito rpidas,
temperaturas em diferentes pontos espaciais podem ser medidas simultaneamente com
uma nica fibra e este termmetro pode operar dentro de campos eletromagnticos
como, por exemplo, dentro de um forno de microonda ou em ambientes com rudos
eletromagnticos.
Fig. 6.7 Sir Chandrasekhara Venkata Raman
Os termmetros apresentados at agora requerem um contato
fsico com o corpo cuja temperatura deve ser medida. Existem
termmetros que permitem medir distncia. O mais comum
utiliza a radiao trmica emitida pelos corpos. As
caractersticas espectrais desta radiao permitem determinar a
temperatura do objeto que emite a radiao. Este mtodo
muito elegante e funciona tambm para temperaturas
extremamente altas como, por exemplo, a temperatura do Sol
ou a temperatura dentro de um alto forno. O mtodo pode levar
a erros por que depende de hipteses sobre a emissividade do
corpo a ser medido. H ainda outra medida de temperatura distncia usando radiao,
mas no a radiao trmica emitida pelo corpo. Trata-se de luz espalhada
inelasticamente em molculas. Este fenmeno do espalhamento inelstico de luz
conhecido como efeito Raman
3


3
Sir Chandrasekhara Venkata Raman | u} (* 1888-Tiruchirapalli ,
Tamil Nadu India, 1970) Efeito Rama 1928 Premio Nobel em 1930. O espalhamento inelstico de luz
foi descoberto independentemente por Leonid Isaakovich Mandelshtam
(* 1879 Belarssia, 1944) e Grigory Samuilovich Landsberg (
(* 1890, 1957) com quartzo e Kariamanickam Srinivasa Krishnan e C. V. Raman em lquidos. G.S.
Landsherg, L.I. Mandelstam, "New phenomenon in scattering of light (preliminary report)", Journal of
the Russian Physico-Chemical Society, Physics Section. 1928. V. 60. p. 335. G. Landsberg,
L.Mandelstam, "Eine neue Erscheinung bei der Lichtzertreuung", Naturwissenschaften. 1928. . 16. S.
557. G.S. Landsherg, L.I. Mandelstam, "Uber die Lichtzerstrenung in Kristallen", Zeitschrift fur Physik.
1928. . 50. S. 769. Raman C.V., "A new radiation", Ind. J. Phys. 1928. V. 2. P. 387.

119
Os ftons incidentes so espalhados com uma frequncia (energia) diferente da
frequncia (energia) incidente. A diferena de energia fica com a molcula que espalhou
a luz. Esta diferena pode ser positiva ou negativa. Ou seja, a molcula pode ganhar
energia ou perder energia. O primeiro caso (linhas Stokes) muito mais frequente que o
segundo (linhas anti-Stokes). Para que um espalhamento de um fton gere um fton da
linha anti-Stokes necessrio que a molcula esteja num estado excitado quando ocorre
o espalhamento. A quantidade de molculas presentes num estado excitado depende da
temperatura. Desta forma a medida das intensidades relativas de uma linha anti-Stokes
em relao linha Stokes correspondente permite a determinao da temperatura de um
gs molecular. Esta medida pode ser feita distncia. Como fonte de luz incidente usa-
se geralmente um laser potente e muito monocromtico.
Este termmetro, que utiliza o efeito Raman, um termmetro primrio. Infelizmente
precisamos da mecnica estatstica para entender a maioria dos termmetros primrios.
Muitos deles, inclusive o termmetro Raman, usam o fato de que a probabilidade de
encontrar um pequeno sistema num estado i com energia
i
E quando o sistema est em
contato com um reservatrio trmico de temperatura T dada por

exp
exp
i
B
i
n
n B
E
k T
p
E
k T

`
)
=

`
)

(6.1.8)
onde
23 1
partcula 1, 38066 10 J K
B
k R

= = a constante de Boltzmann. Somente na
mecnica estatstica, teremos condies de entender este resultado. Por exemplo, no
caso do termmetro do efeito Raman, sabemos que a intensidade de uma linha anti-
Stokes proporcional ao nmero de molculas no estado excitado que d origem
linha. Este nmero proporcional probabilidade do estado. Por outro lado a
probabilidade de um espalhamento Stokes proporcional ao nmero de molculas no
estado fundamental. As duas constantes de proporcionalidade so iguais, tratando-se do
mesmo par de nveis energticos. A figura 6.8 mostra esquematicamente a relao entre
transies e linhas espectrais
da luz espalhada.
Fig. 6.8 Relao entre
probabilidades de estados
excitados e intensidades de luz das
linhas anti-Stokes e Stokes.
exp
aS
S
I E
I kT

=
`
)




H outros termmetros
primrios que usam a
frmula (6.1.8). A faixa de
temperatura do termmetro


0 00 0 S aS
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
0 00 0
S
0 00 0
aS
IS
IaS
120
depende dos valores de energia
i
E dos estados i envolvidos. Este tipo de termmetro
apropriado para temperaturas da ordem de /
B
E k onde E um valor tpico de
diferenas de energia entre estado vibracional excitado e estado fundamental.
Exerccio: O crescimento da capacidade trmica ( )
V
C T do oxignio que conhecemos
no captulo 5 (Figuras 5.2 e 5.3 e equao 5.2.10) se deve ao fato de que as vibraes da
molcula no participam do armazenamento de energia trmica quando
B
k T for muito
menor que as quantas de energia da oscilao; e quando
B
k T for da mesma ordem de
grandeza ou maior, as vibraes da molcula contribuem para a capacidade trmica. Por
outro lado, so exatamente os nveis energticos vibracionais das molculas que causam
o efeito Raman. Use a figura 5.3 ou a frmula 5.2.10 para estimar a faixa de temperatura
que pode ser medida com o efeito Raman.
Podem-se construir termmetros primrios que usam a frmula (6.1.8) e que so
apropriados para temperaturas bem perto do zero absoluto, na faixa de mili-Kelvin. Para
estes termmetros precisa-se de sistemas com energias na faixa de 10
-26
J. Energias to
pequenas podem ser estabelecidas com muita preciso colocando ncleos atmicos num
campo magntico externo. Os momentos magnticos dos ncleos podem-se orientar no
campo e cada orientao tem um valor de energia associado. Medindo a distribuio de
orientaes, usando decaimentos radioativos que emitem radiao gama, pode-se inferir
a temperatura.
Outro termmetro primrio que precisa de teoria sofisticada da mecnica estatstica usa
rudos eltricos de um resistor. Nos terminais de um resistor de temperatura T
aparecem pequenas voltagens que flutuam de forma irregular. Este fenmeno
conhecido como Rudo de Johnson-Nyquist
4
. A mdia destas voltagens zero, mas a
mdia dos quadrados, no. A densidade espectral destas flutuaes quadrticas, que
definida como
( ) ( ) ( ) { }
1
lim exp 2
2
T
T
T
f v V t V t dt i d
T

= +

(6.1.9),
uma funo conhecida da temperatura do resistor:
( )
{ }
2
exp / 1
B
Rh
f
h k T

=

(6.1.10).
Nesta equao R o valor da resistncia,
B
k a constante de Boltzmann e h a
constante de Planck. Para baixas frequncias esta frmula descreve um rudo branco,
isto , um rudo que independente da freqncia:
( ) 2
B
f Rk T = (6.1.11).
A medida precisa destas flutuaes difcil e geralmente feita somente em
laboratrios altamente especializadas.
Os nicos termmetros primrios que podemos entender com a termodinmica
fenomenolgica so as mquinas de Carnot (compare capitulo 4.5) e termmetros que
usam gases muito rarefeitos de tal forma que possam ser descritos pela lei dos gases
perfeitos. Nestes podemos medir diretamente o produto de presso e volume, ou
podemos usar a velocidade do som no gs para medir a temperatura.





4
Bert Johnson (* 1887, 1970), Herry Nyquist (* 1889, 1976) Ambos americanos oriundos da Sucia.
121
Imagine gs dentro de um tubo cilndrico como mostrado da figura 6.9

Fig. 6.9
Deslocamentos
de gs dentro
de um tubo com
onda sonora.


Para poder entender a dinmica de uma onda sonora precisamos da fora que atua sobre
um volume de gs contido entre as posies x e x + . Esta fora obviamente dada
por
( ) ( ) { }
F A P x P x = + (6.1.12),
onde A a rea de sesso transversal do tubo. As presses devem variar pouco em
torno da presso mdia P :
( ) ( ) P x P P x = + (6.1.13).
Podemos relacionar a variao da presso com a compressibilidade e com a
variao relativa de volume

1 V
P
V

(6.1.14).
Se definimos deslocamentos ( ) u x do gs em cada ponto x , obtemos da figura 6.9:

( ) ( ) ( )
infinitesimal
A u x u x
V u
V A x

+

= =

(6.1.15).
Inserindo isto na (6.1.12), podemos escrever a segunda lei de Newton para o volume de
gs entre x e x + :

2 2
2 2
u A u
A
t x

=

(6.1.16),
onde a densidade mdia do gs. Isto uma equao de onda

2 2
2 2
u u
t x

=

, (6.1.17),
com uma velocidade de propagao de

1
c =

(6.1.18).
Ingenuamente poder-se-ia usar para a compressibilidade isotrmica 1/
T
P = . Mas
isto leva a um resultado errado
5
. As oscilaes sonoras ocorrem to rapidamente que
no h tempo para troca de calor. Uma descrio da onda sonora mais adequada usa
para a compressibilidade adiabtica (compare equao (5.3.31)).

5
Sir Isaac Newton calculou a velocidade do som com a compressibilidade isotrmica e os resultados
coincidiam com os valores experimentais apenas na ordem de grandeza. A discrepncia era maior que a
impreciso experimental. Pierre-Simon marqus de Laplace percebeu que a velocidade do som dependia
do fator .
x
u(x) u(x+)
x+
122
com
T P
S
V
C
C

= =

(6.1.19)
Deduzimos esta relao para processos reversveis. Para amplitudes de som de 1 m u
e freqncia de 1kHz , temos
3
/ 10 m/s u t

. Por outro lado as velocidades das
molculas no gs so da ordem de
3
10 m/s
+
. Com as consideraes sobre reversibilidade
expostas no capitulo 4.2, podemos concluir que as compresses na onda sonora so bem
prximas do caso reversvel. Juntando tudo, obtemos para a velocidade de som num
gs ideal:

mol
RT
c
M

= (6.1.20),
onde
mol
M a massa molar do gs. Esta frmula oferece tambm um mtodo para
medir a temperatura termodinmica. De preferncia deve se usar um gs nobre para o
qual tem um valor conhecido; 5/ 3 = .
O ponto essencial dos termmetros primrios o fato de que existe alguma frmula
terica que permite relacionar uma grandeza medida com um valor da temperatura
termodinmica. Desta forma o termmetro primrio no precisa de outro termmetro de
comparao. Mas mesmo assim precisa ainda de uma calibrao por causa da escolha da
unidade da temperatura. Se usssemos alguma unidade de energia para a escala de
temperatura uma frmula como a (6.1.8) ou (6.1.11) poderia resolver tudo declarando
a constante de Boltzmann 1
B
k = . Mas, infelizmente a norma internacional outra. A
unidade de temperatura K fixada pela condio de que o ponto triplo da gua tem o
valor de 273,16 K. Desta forma a constante de Boltzmann tem que ser medida e esta
medida necessariamente relacionada direta ou indiretamente com a realizao do
ponto triplo da gua. Para um fsico experimental, importante ter uma noo como o
ponto triplo realizado no laboratrio.
O ponto triplo da gua realizado com uma clula de ponto triplo. Isto um recipiente
totalmente fechado, de preferncia de vidro de slica pura, que contm somente gua de
altssima pureza na composio isotpica da gua do mar. A gua purificada por
muitos processos de destilao e no final condensada diretamente dentro do recipiente
que formar a futura clula. Este recipiente foi, naturalmente, antes lavado inmeras
vezes com gua destilada. A figura 6.10 mostra o recipiente na hora de ench-lo.
Fig. 6.10 Recipiente que formar uma
clula de ponto triplo da gua.


Uma vez que o recipiente est
cheio de gua o tubo, que antes
servia para encher, ser agora
ligado a uma bomba de vcuo.
Com a ao da bomba a gua
entra em ebulio e o vapor que
sai pelo tubo arrasta molculas de
outros gases que por ventura
possam ainda existir no
recipiente. Desta forma, cria-se um espao que contm somente H
2
O. Uma vez feito
entrada da gua
H2O
tubo para termmetro
123
isto, derrete-se o vidro do tubo de entrada com um maarico e a clula fechada
formada como na figura 6.11.

Fig. 6.11 Fechamento da clula.
Como podemos ver nas figuras 6.10 e
6.11, o recipiente equipado com um
tubo que penetra para dentro da clula
sem causar uma abertura da mesma,
pois este tubo fechado do lado que
fica dentro da clula. Este tubo ter no
uso da clula a funo de acomodar
um termmetro. Mas antes ele ter
ainda outra funes. Este tubo
enchido vrias vezes com nitrognio
lquido (temperatura 77 K ou -196
o
C) at formar dentro da gua uma grossa calota de
gelo em torno do tubo. Depois o tubo enxaguado com uma mistura de lcool e gua,
que fornece uma mistura morna, at derreter um pouco da calota de tal forma que ela
no grude mais no tubo, mas possa girar livremente. Em seguida os restos de gua e
lcool so eliminados do tubo e um termmetro colocado nele. Agora todo o sistema
acomodado num recipiente com paredes de pouca condutividade trmica e o recipiente
mantido num ambiente cuja temperatura fique o mais prximo possvel da temperatura
do ponto triplo. Desta forma fluxos de calor entre clula e ambiente so minimizados e
o sistema pode chegar a um equilbrio. Este estado de equilbrio tem uma temperatura
bem determinada. A marcao do termmetro ento registrada e este termmetro pode
futuramente ser usado para se compararem calibraes. A figura 6.12 mostra a clula
em uso.


Fig. 6.12 Clula de ponto triplo pronta.






O uso dos termmetros primrios em geral muito complicado. Por esta razo criaram-
se certos pontos de referncia que foram medidos com muito cuidado e que podem
servir para calibraes de termmetros secundrios sem a necessidade de presena de
um termmetro primrio. A tabela 6.2 fornece uma lista destes pontos de referncia.




H2O
tubo para termmetro
para a bomba
de vcuo
H2O
H2O
H2O
l

q
u
i
d
o
s

l
i
d
o
gs
124
Tabela 6.2 de pontos de referncia
Ponto fixo Temperatura em K
Ponto triplo de Hidrognio 13,8033
Ponto triplo de Nenio 24,5561
Ponto triplo de Oxignio 54,3584
Ponto triplo de Argnio 83,8058
Ponto triplo de Mercrio 234,3156
Ponto triplo de gua 273,16
Ponto de fuso de Glio 302,9146
Ponto de congelamento de ndio 429,7485
Ponto de congelamento de Estanho 505,078
Ponto de congelamento de Zinco 692,677
Ponto de congelamento de Alumnio 933,473
Ponto de congelamento de Prata 1234,93
Ponto de congelamento de Ouro 1337,33
Ponto de congelamento de Cobre 1357,77
Para terminar esta sesso, vamos estudar uma calibrao de um termmetro que usa um
pouco as frmulas que desenvolvemos no ltimo captulo. Trata-se de um mtodo usado
para baixas temperaturas (entre 0,005K e 1 K) atingveis com desmagnetizao de
substncias paramagnticas como, por exemplo, Nitrato de Crio - Magnsio.
Vamos supor que acima de uma temperatura limite T
l
, a escala absoluta conhecida.
Abaixo de T
l
, temos alguma escala emprica , por exemplo, uma escala definida
com a resistncia eltrica de um arame. Queremos estender a temperatura absoluta para
valores menores que T
l
, ou seja, queremos determinar a funo
( )
T T = na regio
T T
l
< . Usaremos como substncia de trabalho um material paramagntico.
Precisaremos da derivada da entropia do material com o campo magntico externo a
temperatura constante. Novamente, o teorema de Clairaut e Schwarz junto com a
segunda lei permite relacionar esta derivada de difcil acesso experimental com uma
derivada experimentalmente acessvel. Temos

0
dU T dS B d = + M (6.1.21).
Para determinar a derivada ( ) S B
T
/
0
usaremos agora uma tcnica que ser mais
explorada no captulo seguinte: ao invs de usar a diferencial dU ou a diferencial dS
para aplicar o teorema de Clairaut e Schwarz, formamos primeiramente uma outra
funo de estado:

0
G U TS B = M (6.1.22).
Com (6.1.21) e com a regra de produto obtemos para a diferencial dG

0
dG S dT dB = M (6.1.23).
125
Agora obtemos a informao sobre a derivada ( ) S B
T
/
0
diretamente com o teorema
de Clairaut e Schwarz:

0
0 B
T
S
B T
| | | |
=
| |

\
\
M
(6.1.24).
Conhecendo as temperaturas absolutas para T T
l
podemos medir

M
T
B
|
\

|
0
para
estados na linha limite L dada pela equao T T
l
= (compare figura 6.13)
Fig. 6.13 Ao lado direito da linha L a escala de
temperatura absoluta conhecida. As curvas so
adiabatas indicando o caminho de
desmagnetizaes adiabticas e reversveis. As
curvas permitem relacionar as entropias da linha L
com as no eixo T.

Com a equao (6.1.24), obtemos ento

S
B
T
0
|
\

| para pontos na linha L (isto

para T T
l
= ). Para pontos nesta linha,
podemos ento calcular a entropia:
( )
0
0
0 0 0
0
,
B
l
B
S T B dB S
T
| |
= +
|

M
(6.1.25)
Comeando em pontos da linha L (com entropia conhecida), podemos agora
desmagnetizar a amostra reversivelmente e adiabaticamente at B
0
0 = encontrando
assim na linha B
0
0 = pontos com a mesma entropia do estado inicial na linha L. Os
pontos atingidos nestes processos estaro sempre ao lado esquerdo do ponto
( ) T B
l
,
0
0 = , isto , com temperaturas mais baixas. Depois destas experincias de
desmagnetizao reversvel e adiabtica conhecemos a entropia para estados com
B
0
0 = e para temperaturas abaixo de T
l
. Mas S estaria ainda dada como funo da
temperatura emprica ( ) S ,0 .
Aumentando a temperatura infinitesimalmente por um para estados com B
0
0 =
podemos medir a capacidade trmica com B const
0
= . na escala emprica:
( )
0
0
1
, 0 \ 0
emp
B
C Q B
(
= = =
(

(6.1.26).
Com as equaes 4.6.11 e 2.4.10, temos
( )
0
0
0
0
1
, 0 \ 0
emp
B
B
S
C T dS B T
=
( | |
= = = =
|
(

\

(6.1.27).
Podemos finalmente calcular a temperatura absoluta:

( )
0
0
0
, 0
emp
B
B
C
T
S
=

=
| |
|

\
(6.1.28)

126
6.2 Mquinas trmicas
No captulo 4, estudamos os conceitos gerais das mquinas trmicas sem entrar em
detalhes tcnicos. A nfase era entender o melhor rendimento teoricamente possvel.
Vimos que o caso limite da mquina com melhor rendimento corresponde ao caso
reversvel. Portanto, uma mquina que se aproxima deste caso ideal trabalha
necessariamente de forma lenta. Mas nas aplicaes, lentido, isto , baixo fluxo de
energia pode ser uma desvantagem inaceitvel.
Na presente sesso, veremos um pouco mais do lado prtico das mquinas trmicas e
consideremos tambm o aspecto do fluxo de energia. Tomamos como ponto de partida a
mquina de Carnot. Lembramos que qualquer mquina trmica reversvel que usa
somente dois reservatrios trmicos fora da mquina uma mquina de Carnot
independente da estrutura ou das substncias que ela use internamente.
Consideremos primeiramente uma mquina de Carnot que usa apenas um fluido como
substancia de trabalho, um mbolo para transferncia de trabalho e paredes adiabticas e
diatrmicas com capacidades trmicas desprezveis e alguns artifcios para trocar estas
paredes na hora certa. Como as transferncias de calor com os reservatrios trmicos
tm que ser idealmente sem diferena de temperatura, o ciclo deve ter duas isotermas
com as temperaturas
q
T e
f
T dos reservatrios trmicos. Nestes processos
isotrmicos, temos que conectar o fluido aos reservatrios com paredes isotrmicas.
Como no h outros processos de troca de calor previstos e como todo ciclo deve ser
reversvel, temos que conectar estas isotermas com processos adiabticos reversveis.
Desta forma as caractersticas do ciclo so determinadas como indicado na figura 6.14.
Fig. 6.14 Ciclo de Carnot com uma mquina mnima usando um fluido de trabalho.
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
P

[
u
n
i
d
.

a
r
b
i
t
r
.
]
V [unid. arbitr.]
a
b
c
d
T
q
T
F

Percorrendo este ciclo no sentido horrio, a mquina funcionaria como mquina trmica
e no sentido anti-horrio como bomba trmica.
Na prtica seria difcil construir uma mquina que se aproximasse do ciclo da figura
6.14. As figuras 6.15aa 6.15a mostram estados de uma mquina que poderia em
princpio chegar perto do ideal. Ao invs de encostar ora o reservatrio quente ora o
127
reservatrio frio no cilindro do fluido, na proposta das figuras 6.15, o fluido
transferido de um cilindro para outro. Temos trs cilindros: um permanentemente em
contato com o reservatrio quente, um sempre em contato com o frio e um cilindro com
paredes adiabticas. As letras a d correspondem aos quatro estados de encontro de
isoterma com adiabtica da figura 6.14. Entre uma configurao de uma letra e a
configurao da mesma letra duplicada, o fluido no mudou de estado, mas foi
simplesmente transferido para outro cilindro.




Fig. 6.15
























q
u
e
n
t
e
f
r
i
o
adiabtico
aa
q
u
e
n
t
e
f
r
i
o
adiabtico
b
q
u
e
n
t
e
f
r
i
o
adiabtico
bb
q
u
e
n
t
e
f
r
i
o
adiabtico
c
q
u
e
n
t
e
f
r
i
o
adiabtico
cc
q
u
e
n
t
e
f
r
i
o
adiabtico
d
128









Embora o esquema das figuras resolva o problema da troca repentina de uma parede
diatrmica por uma adiabtica, uma realizao prtica seria ainda complicada. Para
comear, paredes de um cilindro com mbolo geralmente no tm condutividade
trmica desprezivelmente pequena. Para tornar os processos de mudanas de
temperatura adiabticos, seria necessrio executar estes processos relativamente
rapidamente. Mas a grande dificuldade do esquema da figura 6.15 reside no fato de que
temos oito processos com dependncias entre fora e movimento bastante diversas. As
velocidades dos mbolos so parmetros importantes que determinam at que ponto o
ciclo se aproxima do caso ideal de Carnot e com que rapidez as energias fluem nesta
mquina. As velocidades dos mbolos so determinadas pelas integrais temporais das
aceleraes. Ento preciso controlar as aceleraes. Estas so determinadas pelas
somas das foras que atuam sobre os mbolos. H (fora de foras de atrito) duas foras:
as foras exercidas pelo fluido e as foras da mecnica que recebe e fornece trabalho.
Desta forma fica claro que uma variabilidade grande das relaes entre fora e
deslocamento causa problemas para a construo da mecnica. Por exemplo, a
compresso adiabtica d a traz uma variao enorme da fora de presso com um
deslocamento de mbolo muito pequeno. Por outro lado, a expanso adiabtica b c
envolve uma fora de presso pequena com um deslocamento enorme do mbolo.
Esta dificuldade mecnica menor com uma outra realizao da mquina de Carnot.
uma mquina trmica conhecida como motor de Stirling
6
. Este motor no envolve
apenas um fluido, no caso um gs ideal, mas uma grande coleo de reservatrios
trmicos tambm faz parte da mquina. No caso limite de Carnot, esta coleo seria
infinita. O princpio da mquina de Stirling simples: os dois processos adiabticos do
ciclo da figura 6.14 so substitudos por dois processos reversveis de troca de calor
com o banco de reservatrios trmicos. Estes recebem calor na hora de esfriar o fluido e
devolveriam tudo para o fluido na hora do aquecimento (supondo um gs ideal). A
figura 6.16 mostra o ciclo e a figura 6.17, uma possvel realizao do motor.

6
Robert Stirling (1790 Methven Esccia 1878 Galston Esccia) Curiosamente Stirling no era
engenheiro, mas Padre da Igreja da Esccia.





q
u
e
n
t
e
f
r
i
o
adiabtico
a
q
u
e
n
t
e
f
r
i
o
adiabtico
dd
129

Fig. 6.16 Ciclo de Stirling











Fig. 6.17 Realizao de uma mquina de Stirling
a
b
c
d
frio
frio
frio
frio
quente
quente
quente
quente

Nos trechos (c c) e (d a), o fluido transferido de um cilindro para outro e neste
movimento passa por discos de cobre que exercem a funo dos reservatrios trmicos
na troca quase reversvel de calor conforme discutido do captulo 4.2 (compare com a
figura 4.3). Idealmente os reservatrios voltariam ao estado original depois de duas
passagens do fluido. Se no houver outros processos irreversveis envolvidos, o ciclo
seria uma realizao do ciclo de Carnot, desde que os discos de cobre sejam
considerados parte da mquina. Este motor foi desenvolvido pelos laboratrios da
Philips e alcana bons rendimentos. Mas sua mais importante aplicao no como
motor, mas como bomba trmica. A companhia Philips produziu uma mquina de
liquefazer ar usando o processo Stirling com He ou H
2
como gs de trabalho.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
P

[
u
n
i
d
.

a
r
b
i
t
r
.
]
V [unid. arbitr.]
T
q
T
F
a
b
c
d
130
Naturalmente qualquer mquina de Sterling real possui processos irreversveis e no
alcana exatamente o rendimento ideal. Temos os seguintes processos irreversveis num
motor de Stirling real:
1) Passagem direta de calor da fonte quente para a fria.
2) Atritos dos mbolos.
3) Atrito viscoso do fluido.
4) Passagem de calor entre os discos de cobre.
5) Para garantir uma taxa de fluxo de energia razovel, as trocas de calor no
podem ser entre corpos de temperaturas exatamente iguais.
O item 5) diretamente ligado rapidez do ciclo. O engenheiro que planeja a
construo vai ter que encontrar um meio-termo entre a meta de obter um bom
rendimento e uma taxa aceitvel de passagem de energia. Vejamos o exemplo do fluxo
de calor da fonte quente para dentro do cilindro quente. A todo rigor, o fluido no
estaria num estado de equilbrio durante o funcionamento da mquina e no teria,
portanto, uma temperatura bem definida. Mas podemos associar ao fluido um valor de
temperatura aproximado
Fluido quente
T . Em primeira aproximao a taxa de passagem de
calor ser proporcional diferena da temperatura do reservatrio trmico e da
temperatura do fluido:
.
q Fluido quente
Q const T T ( =

(6.2.1)
onde denotamos a taxa de fluxo de calor com um ponto, como se fosse uma derivada
temporal. Uma frmula anloga vale para o lado frio. Para termos uma taxa Q

tecnicamente aceitvel, precisamos trabalhar com uma diferena suficientemente grande
das temperaturas;

q Fluido quente
T T > (6.2.2)
Analogamente precisamos temperaturas do lado frio com.

F Fluido frio
T T < (6.2.3)
Ento as verdadeiras temperaturas do ciclo no sero as temperaturas dos reservatrios
externos, mas as temperaturas do fluido. Das desigualdades (6.2.2) e (6.2.3) segue

Fluido quente Fluido frio q F
Fluido quente q
T T T T
T T

< (6.2.4)
e com a desigualdade de Carnot conclumos que o rendimento da mquina reduzido
pelo aparecimentos das diferenas de temperatura
q Fluido quente
T T e
Fluido frio F
T T . Se
quisermos alto rendimento temos que manter estas diferenas pequenas e isto implica
em baixo fluxo de calor como consequncia da equao (6.2.1). Ou se exigirmos alto
fluxo de energia, temos que abrir mo do alto rendimento.
Da tentativa de escapar deste conflito, nasceu um outro conceito de mquina trmica:
At agora alimentamos as mquinas trmicas com uma diferena de temperatura entre
dois reservatrios trmicos. As energias que saem da fonte quente so simplesmente
tiradas de um estoque muito grande. Numa analogia eltrica esta situao significaria
que alimentssemos um radio com um grande capacitor carregado. No caso do rdio,
sabemos que esta no uma boa forma de fornecer energia para um circuito. Pois
difcil armazenar grandes quantidades de energia num capacitor. Na maioria das
aplicaes trmicas, a situao no muito diferente. Geralmente vamos repor o calor
131
retirado do reservatrio quente com ajuda da queima de algum combustvel. Se a
passagem de calor do reservatrio quente para o interior do cilindro apresenta um
problema, (como tnhamos visto na discusso do ponto 5), ento seria muito melhor
fazermos a queima do combustvel diretamente dentro do cilindro. Naturalmente isto
implica em que o fluido tem que ser renovado depois de cada ciclo. Vrios conceitos
bsicos das mquinas trmicas que discutimos at agora no se aplicam mais neste caso
das mquinas com combusto interna. No somente a troca do fluido de trabalho uma
alterao nos conceitos, mas tambm o calor do lado quente eliminado do processo. O
combustvel faz parte do sistema e, a todo rigor, no h mais calor envolvido no lado
quente do ciclo. Na verdade esta mquina no mais alimentada por uma diferena de
temperatura. Percebemos que a diferena de temperatura apenas uma possvel fonte
para a realizao de trabalho. O que toda mquina trmica realmente precisa para poder
produzir trabalho algum desequilbrio termodinmico. Quando prepararmos uma
mistura de gasolina ou lcool com ar, temos um sistema fora do equilbrio qumico. Na
situao de equilbrio, teramos CO
2
e H
2
O e N
2
. Apesar desta mudana conceitual,
costume discutir as mquinas com combusto interna como se fossem mquinas
trmicas comuns. A energia liberada na combusto contada como se fosse calor
transferido de um reservatrio externo para dentro do cilindro. Tambm a renovao do
fluido de trabalho tratada como se fosse uma volta ao ponto inicial de um nico fluido
de trabalho. Embora esta prtica no seja conceitualmente correta, ela ajuda na
determinao das caractersticas de uma mquina. Veremos aqui o motor de Barsanti-
Matteucci-Otto
7
como exemplo de uma mquina de combusto interna. A figura 6.18
mostra os passos de funcionamento deste motor.
Fig. 6.18 Etapas do ciclo de Barsanti-Matteucci-Otto


7
Nicolaus Otto (* 1832 Holtzhausen an der Haide Alemanha, 1891 Kln Alemanha ) Inventou o motor
Otto. De fato os engenheiros Italianos Eugenio Barsanti (* 1821, 1864) e Felice Matteucci (* 1808,
1887) inventaram uma mquina muito semelhante antes de Otto.
a aa aaa b
c d e ee
132
Fig. 6.19 Diagrama V-P do ciclo de Barsanti-Matteucci-Otto

No intervalo de a at aa uma
mistura de ar e combustvel
aspirada para dentro do
cilindro atravs de uma
vlvula aberta durante este
intervalo. No fim do
intervalo a vlvula fechada
(imagem aaa). Nestes
processos a mistura de ar
com combustvel sofre
apenas um deslocamento e
um confinamento.
Essencialmente no h ainda
uma mudana do estado
termodinmico. Por esta
razo todas as etapas a at
aaa so representadas por um nico ponto a no diagrama V-P da figura 6.19. A partir
do confinamento aaa, comea um processo de compresso adiabtica que leva ao
estado b. Neste momento a mistura de combustvel e ar incendiada com ajuda de uma
fasca eltrica. Em motores mais modernos, usa-se um pulso de luz-laser guiado para
dentro do cilindro por via de uma fibra ptica para dar incio combusto da mistura. A
queima da mistura eleva a temperatura do gs e uma subsequente expanso adiabtica
(c d) fornece mais trabalho do que aquele que se gastou na compresso (aaa b).
Finalmente uma vlvula de escape aberta (ponto e) e o gs expulso na etapa (e
ee).
Nesta sequncia de processos o fluido de trabalho no faz um ciclo e o conceito de calor
no aplicvel. Mas, para a anlise do rendimento, podemos substituir a troca da
mistura queimada por uma mistura nova por uma volta que leva o fluido de trabalho do
estado d para o estado inicial a. Podemos substituir a energia liberada na queima por
uma entrada de calor
q
Q a partir de algum reservatrio quente cuja temperatura no
interessa. O valor desta quantidade de calor seria determinado pelas temperaturas dos
estados b e c (antes e depois da queima) e pela capacidade trmica a volume constante
do gs queimado:
( )
T
q V
T
Q C T dT =

c
b
(6.2.5).
De forma semelhante, podemos associar substituio da mistura queimada pela
mistura nova uma quantidade de calor
f
Q dada por
( )
T
f V
T
Q C T dT =

a
d
(6.2.6).
Para fins de uma anlise no muito rigorosa, vamos supor um valor constante para a
capacidade trmica:
( )
q V
Q T T C =
c b
(6.2.7)
( )
f V
Q T T C =
a d
(6.2.8)
0 2 4 6 8 10
0
20
40
60
80
100
P

[
u
n
i
d
.

a
r
b
i
t
r
.
]
V [unid. arbitr.]
a
b
c
d
S=const.
S=const.
133
Com isto, obtemos para o rendimento da mquina:
1 1
q f f
q q
Q Q Q
T T
Q Q T T

= = =

d
c b
a
(6.2.9)
Se assumirmos que os processos adiabticos a b e c d so aproximadamente
reversveis, temos . S const = e supondo que podemos tratar o gs aproximadamente
como gs ideal e .
V
C const , temos

( )
( )
0
1
1
, ln ln ln
ln ln ln
r
T
V
V
r r r T
P V
V V
r V r r r
C T V T V
const S T V S dT NR C NR
T V T V
C C T V TV
C C
T C V TV

= = + + + =

| |
= + =
|
\

(6.2.10)
com /
P V
C C = . Ento podemos relacionar as temperaturas com os volumes:

1 1
V T V T

=
a a b b
(6.2.11),

1 1
V T V T

=
a d b c
(6.2.12).
Onde usamos que V V =
a d
e V V =
b c
. Subtraindo a (6.2.11) da (6.2.12), obtemos
( ) ( )
1 1
V T T V T T

=
a d a b c b
(6.2.13).
Com este resultado, podemos expressar o rendimento (6.2.9) pelo quociente dos
volumes:

1
1
V
V

| |
=
|
\
b
a
(6.2.14)
Como 1 > , percebemos que o rendimento uma funo monotonicamente crescente
de / V V
a b
. Ento o construtor vai escolher uma razo de volumes grande. Mas existe
uma limitao tcnica nesta escolha que depende do tipo de combustvel usado no
motor. Quando / V V
a b
for muito grande, a temperatura da mistura se eleva na
compresso adiabtica tanto que a queima comea espontaneamente antes de alcanar o
estado b. A correspondente elevao da presso na posio inadequada do mbolo pode
danificar as partes mecnicas do motor. A mxima razo / V V
a b
tecnicamente possvel
aproximadamente 10. Com um 1, 4 , obtemos 0, 6 , ou seja, 60%. Naturalmente
existem muitas perdas que no consideramos. Por
exemplo, a expanso no realmente adiabtica e o
mbolo se move com atrito. Na prtica os motores deste
tipo alcanam rendimentos em torno de 30%, o que no
nada mal.
Fig. 6.20 Rudolf Diesel
O engenheiro Rudolf Diesel
8
percebeu que a limitao
do quociente / V V
a b
podia ser evitada introduzindo o
combustvel somente no fim da fase de compresso por
meio de uma bomba de injeo. No motor de Diesel a
temperatura no fim da compresso to alta que no h

8
Rudolf Christian Karl Diesel (1858 Paris 1913 Mar do Norte. Diesel morreu afogado numa viagem de
Anturpia para Londres. No se sabe se era um acidente, suicdio ou assassinado.)
134
necessidade de uma fasca para ignio. Diesel, alm de ser um excelente engenheiro,
tinha muito interesse em questes sociais e ambientais. A inveno do seu motor era
motivada pela inteno de providenciar energia mecnica para pequenos empresrios
que no tinham meios de adquirir as grandes mquinas a vapor usadas na poca para
mover as mquinas nas fbricas.
Fig. 6.21 Primeiro motor Diesel

Enquanto os quocientes / V V
a b
em motores do tipo
Barsanti-Matteucci-Otto so menores que 10, em mquinas
Diesel este quociente fica na faixa de 18 a 25. O
rendimento dos motores Diesel fica tipicamente na ordem
de 45%. A alta compresso no motor Diesel traz tambm
problemas. A mistura de gs, que contm N
2
e O
2
, chega
a temperaturas to altas que ocorre uma reao qumica
entre estas espcies formando NO
2
. Este gs forma cido
ntrico no sistema respiratrio das pessoas e provoca srios
problemas respiratrios.

Outro ciclo importante de mquinas de combusto interna o ciclo de Brayton
9
que na
verdade dever-se-ia chamar ciclo de Barber
10
, pois foi inventado e patenteado por John
Barber antes de Brayton ter nascido. Este ciclo difere do ciclo do motor de Barsanti-
Matteucci-Otto pela substituio dos dois trechos isocricos por dois isobricos como
mostra a figura 6.22.

Fig. 6.22 Ciclo de Barber
Este ciclo usado para
modelar o funcionamento
de turbinas a gs. A figura
6.23 mostra uma fotografia
de uma turbina aberta
(modelo didtico de um
museu de tecnologia). Ar
aspirado num canal de
entrada (1) e jogado por
fileiras de palhetas girantes
contra palhetas fixas. Neste
processo o ar comprimido
de forma aproximadamente
isentrpica. Na fotografia o
conjunto de palhetas que formam o compressor indicado com o nmero (3). O
processo de compresso corresponde ao trecho (ab) no diagrama V-P. Nesta
compresso a temperatura do ar se eleva tipicamente a valores entre 300
o
C a 450
o
C. Na
cmera de combusto (4) a queima do combustvel injetado eleva a temperatura do gs
acima de 1200
o
C, isto corresponde ao trecho (bc). Finalmente o gs expande
adiabaticamente na turbina (5) e move o eixo comum. Repare que as duas rodas de
turbina (5) giram em sentidos contrrios. O eixo duplo (coaxial) e as duas rotaes so

9
George Brayton (* 1830, 1892)
10
John Barber (* 1734, 1801)
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
S = const.
P


[
u
n
i
d
.

a
r
b
i
t
r
.
]
V [Unid. arbitr.]
S = const.
a
b
c
d
135
acopladas na caixa de engrenagem (2). Aproximadamente a metade do trabalho que o
gs entrega aos eixos coaxiais utilizada na compresso e o restante retirado numa
engrenagem (2) para aproveitamento til. Geralmente o gs na sada tem ainda uma
temperatura elevada, em torno de 600
o
C. Em turbinas dedicadas gerao de energia
eltrica, esta energia trmica ainda aproveitada para gerar jatos de vapor que movem
outra turbina. Este sistema conjunto chega a eficincias energticas de 60%.
Fig. 6.23 Turbina a gs aberta

As turbinas de vapor envolvem tambm conceitos interessantes de termodinmica e de
mecnica de fluidos. A ideia bsica transformar energia trmica em energia cintica de
um jato de vapor e depois transferir
esta energia cintica para uma roda. O
primeiro passo da converso de
energia trmica em energia cintica de
um jato parece simples: temos um
recipiente com um gs (vapor
superaquecido) com altssima presso
e um furo ou bocal por onde sai um
jato de gs. Mas os detalhes da
dinmica do gs dentro do bocal no
so simples e a forma do bocal
crucial para um funcionamento
adequado. Fig. 6.24 Bocal para formao de um jato de gs.
A camada limite indicada com linhas finas.
A figura 6.24 mostra um bocal com uma definio de coordenada x. Sabe-se na
dinmica de fluidos que o escoamento em torno de um obstculo pode ser dividido
aproximadamente em duas regies: uma, chamada de camada limite, perto do obstculo
onde a viscosidade do fluido importante e onde o rotacional do campo de velocidades
aprecivel; e outra, longe do obstculo, onde o rotacional do campo de velocidade e a
viscosidade do fluido podem ser desprezados. Na entrada do bocal a camada limite
fina e, se o bocal for suficientemente curto, ela ocupa somente uma pequena regio
superficial nas paredes do bocal como indicado na figura com duas linhas finas. Para a
anlise do escoamento, podemos nos restringir regio que exclui a camada limite,
x
a
l
t
a

p
r
e
s
s

o
b
a
i
x
a

p
r
e
s
s

o
136
tratando a superfcie da camada limite como parede do bocal e considerar dentro desta
parede todo escoamento sem viscosidade. Com isto a equao de Navier-Stokes
(segunda lei de Newton para fluidos) se reduz equao de Euler:
v v grad P
t

+ =
`

)

(6.2.15)
Vamos considerar um escoamento estacionrio, de tal forma que a derivada temporal
no contribui, e escrever somente a componente grande (componente x) da equao
(com
x
v v e tratando P como funo somente de x):

dv dP
v
dx dx
= (6.2.16)
No podemos tratar o gs como incompressvel, pois nesta aplicao existem grandes
diferenas de presso. Se a densidade no constante, temos aqui um exemplo da
situao descrita na introduo (captulo 1.1) de uma descrio incompleta da dinmica
macroscpica. A equao (6.2.16) tem um nmero excessivo de variveis. a
termodinmica que pode completar a equao com uma relao entre densidade e
presso. Uma anlise de balano de energia fornece esta relao: a passagem do gs de
uma regio de dada temperatura at outra com temperatura diferente to rpida que
podemos desprezar a conduo de calor. Isto significa que um pequeno volume de gs
ao longo de sua trajetria sofre um processo adiabtico. Agora precisamos ainda de uma
avaliao se este processo razoavelmente reversvel. Como a viscosidade de
cisalhamento desprezvel fora da camada limite, no h transformao aprecivel de
energia cintica macroscpica em energia trmica por foras de cisalhamento. Resta
investigar se compresses ou expanses poderiam transferir energia irreversivelmente.
As velocidades de expanso ou compresso de um pequeno volume V de gs so,
supondo expanses ou compresses isotrpicas,

1
3
d
V
dt

(6.2.17)
O tamanho do volume determinado pela escala de heterogeneidades nas condies
fsicas. Seja L um comprimento caracterstico do problema, por exemplo, o
comprimento do bocal. As dimenses lineares do volume da equao (6.2.17) devem ser
alguma frao pequena do comprimento L para garantir homogeneidade dentro do
volume V:

1
3
com 1
L
V G
G
= = >> (6.2.18)
O gs atravessa a distncia L num tempo caracterstico
tpico
L
v
onde
tpico
v um
valor tpico da velocidade de escoamento do gs. Ento podemos estimar que os valores
tpicos de expanso sejam da ordem

1
3
tpico
v
d
V
dt G

(6.2.19)
Como veremos logo, as velocidades que conseguiremos nos jatos de gs podem
ultrapassar a velocidade do som por um fator 1,5 ou 2 . Mas com o fator
1
G

as
velocidades tpicas de expanso so ento ainda pequenas comparadas com a velocidade
do som e consequentemente tambm pequenas comparadas com as velocidades
microscpicas das molculas. Consequentemente podemos ainda desprezar os efeitos
dissipativos oriundos da viscosidade volumtrica. Resumindo, podemos supor que o gs
137
ao longo da trajetria sofre processos adiabticos reversveis. Isto determina a relao
entre densidade e presso.
. P const

= (6.2.20)
As variaes destas grandezas devem obedecer s mesmas relaes como no caso das
ondas sonoras que discutimos anteriormente. Para a discusso dos jatos, ser
conveniente aproveitar esta relao com o som. Com a equao (6.1.18) temos

( )
2
2
1
1
S
S S
S
V
c V P P P
| |

| | | | |
= = = = +
| | |

\ \
|
\
(6.2.21)
onde c a velocidade do som no gs (que depende da temperatura).
Queremos entender at que ponto podemos transformar energia trmica em energia
cintica do jato com uma expanso adiabtica reversvel. Alm das equaes (6.2.16) e
(6.2.20), temos ainda a conservao de massa. Numa situao estacionria o fluxo de
massa tem que ser o mesmo em todos os pontos x ao longo do bocal. Se ( ) A x a
rea de seco transversal no ponto x, deve valer ( ) ( ) ( ) . x v x A x const =
(independente de x). Isto escrito em forma diferencial significa:
0
d dv dA
v A A v
dx dx dx

+ + = (6.2.22)
No primeiro termo, vamos usar a (6.2.21):

2
1
S
d dP dP
dx P dx c dx
| |
= =
|

\
(6.2.23)
No segundo termo da (6.2.22), vamos utilizar a equao de Euler (6.2.16):

2
1 1
0
dP dP dA
v A A v
c dx v dx dx
+ = (6.2.24)

Multiplicando tudo por / v A e isolando / dP dx , obtemos:

( )
2
2
1
dP v dA
dx dx
v
A
c

=
| |

|
\
(6.2.25)

Fig. 6.25 Bocal com alargamento para produzir jatos
supersnicos.
Esta equao a chave para a anlise dos jatos
em bocais. A transformao da energia trmica
em energia cintica do jato tem sua origem na
expanso do gs. Ento queremos que / dP dx
seja negativo. Enquanto a velocidade do jato
estiver menor que a velocidade do som,
conseguimos isto com / 0 dA dx < , ou seja, com
um estreitamento do canal. Mas se quisssemos
atingir velocidades supersnicas? Com v c = o denominador na equao (6.2.25) seria
zero! Ser que isto significa que um jato nunca poder alcanar a velocidade do som?
No! Existe esta possibilidade. Mas, v c = pode ocorrer somente no ponto onde
x
a
l
t
a

p
r
e
s
s

o
b
a
i
x
a

p
r
e
s
s

o
138
/ 0 dA dx = , ou seja, no ponto de dimetro mnimo. Uma vez que ultrapassamos este
ponto, o fator na frente do / dA dx na equao (6.2.25) se torna negativo e uma
expanso adicional do gs s possvel com um aumento do dimetro do bocal. O
engenheiro Sueco, Karl Gustaf Patrik de Laval (1845 -1913), percebeu isto e construiu
bocais que se alargam depois de um estreitamento (compare a figura 6.25). Com estes
bocais Laval conseguiu jatos supersnicos. Este tipo de bocal, chamado bocal de Laval,
usado no apenas em turbinas, mas tambm em foguetes (compare figura 6.26)

Fig. 6.26 Bocal de Laval num foguete
da NASA.

Uma vez gerado um jato, temos,
no caso da turbina, a tarefa de
transferir a energia cintica do
jato para uma roda. Laval
resolveu esta tarefa com rodas
equipadas com palhetas que
desviam o jato por
aproximadamente 90
o
e que
recebem momento linear do jato
como mostra a figura 6.27. Este
tipo de turbina alcana
velocidades angulares
extremamente altas e isto implica
numa srie de problemas tcnicos,
como, por exemplo, a lubrificao
e necessidades de engrenagens
para altas rotaes. Laval resolveu
estes problemas e as solues estimularam outras invenes
11
. Existe outra soluo,
inventada por Charles Gordon Curtis
12
, que evita as altas velocidades de rotao usando
duas ou mais rodas que recebem o momento linear do jato em parcelas como mostra a
figura 6.28. Porm as peas adicionais como as palhetas de desvio entre as rodas
provocam perdas e diminuem a
eficincia.


Fig. 6.27 Desvio de um jato de gs nas
paletas de uma turbina de momento linear.




11
Laval foi levado a construir centrifugas para separar gua oriunda do vapor da turbina do leo
lubrificante. Esta inveno levou centrfugas para separar nata do leite e pensando em leite Laval
inventou a primeira mquina de ordenha e fundou uma fabrica de laticnios.
12
* 1860 - 1953
bocal
jato desviado
paletas
movimento
das paletas
139
Fig. 6.28 Turbina de momento linear com
transferncia de momento do jato para duas
rodas. (Turbina de Curtis)








Nas mquinas discutidas at agora o trabalho era sempre trabalho mecnico. Existem
tambm processos que usam trabalho eltrico. O efeito Seebeck, que conhecemos na
sesso sobre termmetros,
um exemplo. Em princpio
podemos usar este efeito para
gerar energia eltrica a partir
de uma diferena de
temperatura.
Fig. 6.29 Efeito Seekeck e efeito
Peltier
O efeito pode ser invertido
tambm. Neste caso ele
conhecido como efeito
Peltier
13
. Infelizmente o
efeito Peltier-Seebeck no
muito eficiente. Existem dois
fenmenos que estragam a eficincia destes processos. Um a gerao irreversvel de
energia trmica pelo efeito Joule e o outro a passagem de calor da fonte quente para a
fonte fira pelos fios eltricos. Seria bom se pudssemos usar materiais de tima
condutividade eltrica e pssima condutividade trmica. Mas infelizmente h uma
relao entre estas grandezas. A lei de Wiedemann e Franz diz que o quociente destas
condutividades aproximadamente igual para todos os metais:

Trmico
Eltrico
aT

(6.2.26)
com

2
2
3
B
e
k
a
q
= (6.2.27)
onde
Trmico
e
Eltrica
so as condutividade trmica e eltrica,
B
k a constante de
Boltzmann,
e
q a carga eltrica elementar e T a temperatura absoluta. Mas existem
excees da lei de Wiedemann-Franz. Esta lei no se aplica para semicondutores. De
fato existem semicondutores de boa condutividade eltrica e de moderada condutividade

13
Jean Charles Athanase Peltier (1785 Ham Frana 1845 Paris)
Tq TF
Qq QF
motor eltrico



Tq TF
Qq QF




Seebeck
Peltier






m
ate
r
ial A


m
aterial B

m
ate
r
ial A

m
aterial B
bocal
movimento
das paletas
r
o
d
a

e
s
t

t
i
c
a
c
o
m

p
a
l
h
e
t
a
s
d
e

d
e
s
v
i
o
movimento
das paletas
140
trmica. Usando estes para a formao de termopares pode-se obter um rendimento que
tecnicamente interessante. Usados como mquina trmica consegue se um rendimento
em torno de 3% ate 8%. O uso como bomba de calor mais comum. Resfriamento de
circuitos integrados, de instrumentos de medidas como fotomultiplicadoras e at o
resfriamento de latas de cerveja j so feitos comercialmente usando o efeito Peltier.
Existem tambm mquinas trmicas usando trabalho magntico. A forma de trabalho
reversvel de um sal paramagntico inteiramente anlogo da forma diferencial do
trabalho reversvel de um fluido:

. 0 Mag Fluido
W B d W P dV = = M (6.2.28)
Podemos fazer a analogia

0
e V B P M (6.2.29)
J tnhamos visto na discusso da calibrao de um termmetro para baixas
temperaturas que uma desmagnetizao adiabtica diminui a temperatura de uma
amostra. Com a analogia (6.2.29) pode-se fazer todo o ciclo de Carnot do fluido da
figura 6.14 magneticamente. Durante dcadas esta tcnica foi usada nos laboratrios de
baixas temperaturas para bombear calor. Usando spins de eltrons podem-se gerar desta
forma temperaturas em torno de Milikelvin e com spins de ncleos pode-se gerar K .
Recentemente foram descobertas certas ligas de Gd
5
(Si
x
Ge
1 x
)
4
, La(Fe
x
Si
1 x
)
13
H
x
e
MnFeP
1 x
As
x
que permitem bombear calor em temperatura ambiente com eficincia
suficiente para poder construir geladeiras domsticas com este principio. O uso para
gerar trabalho a partir de uma diferena de temperatura tambm j foi considerado com
estas substncias magnticas.
14





14
K A GschneidnerJr, V K Pecharsky and A O Tsokol Recent developments in magnetocaloric
materials 2005 Rep. Prog. Phys. 68 1479 doi:10.1088/0034-4885/68/6/R04
141
7. Condies de equilbrio e potenciais termodinmicos

7.1 Sistemas adiabaticamente isolados
No captulo 5, exploramos a parte do teorema de Clausius que formulada como equao, a
saber a equao 4.6.9. Aqui utilizaremos tambm a desigualdade de Clausius.
Comearemos com a forma de desigualdade mais simples, que a
para processos adiabticos
fim in
S S (7.1.1).
Imaginamos ento um sistema adiabaticamente isolado. Os estados de equilbrio deste
sistema so definidos com certos vnculos externos impostos sobre o sistema. Podemos, por
exemplo, impor externamente que o volume
1
V de uma subdiviso num cilindro tenha um
determinado valor
1
V como mostra a figura 7.1.
Fig. 7.1 Sistema adiabaticamente isolado dividido em
dois volumes. O valor do volume 1 mantido fixo com um
parafuso que prende o mbolo que separa os volumes.
Os vnculos dependem de parmetros (no nosso
exemplo o volume 1 seria um parmetro) que
entram na descrio do estado do sistema e
podem ser usados como coordenadas no espao de estados. Para todos estados de equilbrio
podemos determinar a funo de estado S . Agora vamos relaxar alguns dos vnculos
impostos. Por exemplo, podemos soltar o parafuso e permitir que o mbolo possa se
deslocar dentro do cilindro da figura 7.1. Em relao ao novo sistema de vnculos nem
todos os pontos do antigo espao de estados de equilbrio sero estados de equilbrio. Em
geral ao relaxar os vnculos o sistema executar algum processo at encontrar um estado
que ser um estado de equilbrio em relao ao novo conjunto de vnculos. Os novos
estados de equilbrio formam algum subconjunto do antigo espao de estados. A
desigualdade (7.1.1) pode ser usada para caracterizar este subconjunto.
Antes de resolver este problema com a desigualdade (7.1.1), vamos visualizar a situao
geomtrica no espao de estados. Os antigos vnculos so capazes de fixar o estado do
sistema de maneira nica. Com um espao de estados de n dimenses, temos n
parmetros caracterizando os vnculos. O novo conjunto de vnculos mais fraco e
caracterizado com apenas k < n parmetros. Vamos escolher as coordenadas do espao de
estados de tal forma que as primeiras k coordenadas caracterizem o conjunto novo de
vnculos. Para cada escolha concreta de vnculos do novo sistema, fixamos ento os valores
das coordenadas
1
,.....
k
x x enquanto os valores das coordenadas
1
,.....
k n
x x
+
ficam
indeterminados. Com os valores de
1
,.....
k
x x fixos,
1 1
x ,..... x
k k
x x = = , o sistema pode
mover-se numa sub-variedade [ ]
1
x ,..., x
k
S de n k dimenses. Escrevemos aqui as
coordenadas (que so funes) com letras cursivas
1
,.....
k
x x e determinados valores destas
coordenadas com letras comuns
1
x ,.....x
k
.
V1=V1
parafuso fixador
142

[ ] ( ) { }
1 1 1 1
coor
x ,..., x ,..., | x ,...., x
k n k k
x
= = = S (7.1.2)
Com a notao ( )
1
coor
,...,
n
x
, queremos dizer: o estado que, no sistema de coordenadas x,
tem os valores de coordenadas
1
,...,
n
.
O estado se mover nesta subvariedade at encontrar um ponto de equilbrio em relao ao
novo conjunto de vnculos. Para cada k-upla de valores
1
x ,.....x
k
obtemos assim um estado
selecionado. Estes estados selecionados formam uma subvariedade E de k dimenses.
E seria o novo espao de estados de equilbrio em relao ao conjunto fraco de vnculos.
A figura 7.2 ilustra esta situao para n=2 e k=1. O leitor deve tentar imaginar ou
desenhar situaes parecidas com n=3 e k=1 e com n=3 e k=2.
Fig. 7.2 Subvariedades [ ]
1
x S que correspondem a um valor
de
1
. const x = . Exemplos
1
1, 5 x = e
1
2, 0 x = . Um certo
ponto de [ ]
1
x S seria o novo estado de equilbrio sob o vnculo
fraco
1
. const x = . Este ponto a interseco de [ ]
1
x S com a
subvariedade E .

Agora vamos ver como o sistema se move "dentro"
das subvariedades [ ]
1
x ,..., x
k
S de n k dimenses.
Botamos a palavra dentro entre aspas. Na verdade o
sistema no precisa ficar dentro de [ ]
1
,...,
k
x x S durante o processo que leva o sistema ao
novo equilbrio. Os novos vnculos impem os valores de
1
,...,
k
x x , mas o sistema pode
sair do antigo espao de n dimenses. Ento com "dentro" queremos dizer que os estados
inicial e final so elementos de
[ ]
1
x ,..., x
k
S . A segunda lei da termodinmica pede que os
estados inicial e final do movimento satisfaam a desigualdade (7.1.1). Ento podemos
concluir que o sistema no pode mais sair do seu estado quando este for um que maximize a
entropia dentro da subvariedade [ ]
1
x ,..., x
k
S . Temos ento a condio:
Se o estado
( ) [ ]
1 1 1
coor
x ,..., x , x ,..., x x ,..., x
e e
k k n k
x
e
+
= S tiver uma entropia maior
que todos os estados de [ ]
1
x ,..., x
k
S , ele um estado de equilbrio em relao
ao novo sistema de vnculos.
Na tarefa de procurar o mximo de entropia na subvariedade [ ]
1
x ,..., x
k
S , ajuda o seguinte
critrio que funciona para vnculos que no envolvam desigualdades:
Se o estado
( ) [ ]
1 1 1
coor
x ,..., x , x ,..., x x ,..., x
e e
k k n k
x
e
+
= S tiver uma entropia maior
que todos os estados de [ ]
1
x ,..., x
k
S , a variao infinitesimal ( )[ ] S dS e a =


para qualquer vetor infinitesimal
( ) 1 1
coor
x ,...,x ,x ,...,x
e e
k k n
x
a
+

T que tangente sub-

variedade [ ]
1
x ,..., x
k
S necessariamente nula. Isto
E
x1
x2
S
[
x
1
=
1
,
5
]
S
[
x
1
=
2
,
0
]
143
( )[ ]
1 2
0 para todo do tipo .... \ , ,....
k
dS e a a a x x x = =


(7.1.3).
A figura 7.3 ilustra esta situao.

Fig. 7.3 Curvas de nvel de uma funo
S e uma subvariedade [ ]
1
x S . Nesta
subvariedade so marcados dois pontos
MAX
e e e e dS indicado nestes
pontos. No ponto
MAX
e que maximiza S
dentro de [ ]
1
x S o dS alinhado com
o espao tangente de [ ]
1
x S .





( )[ ] 0 dS e a =

para todo

a do tipo
1 2
.... \ , ,....
k
a x x x =

quer dizer que o vetor dual ( ) dS e

est alinhado com o espao tangente de [ ]
1
x ,..., x
k
S no ponto
( )
1 1
coor
x ,..., x , x ,..., x
e e
k k n
x
+
.
Os vetores duais alinhados com o espao tangente de [ ]
1
x ,..., x
k
S no ponto
( )
1 1
coor
x ,..., x , x ,..., x
e e
k k n
x
+
formam um subespao vetorial com k dimenses e os vetores
duais ( ) ( )
1
,....
k
dx e dx e formam uma base neste espao. A figura 7.4 mostra um exemplo
com n=3 e k=2.
Fig. 7.4 Vetores duais alindados com o espao tangente de uma
subvariedade unidimensional num espao de trs dimenses. O
ponto e com entropia mxima na subvariedade [ ]
1 2
x , x S
marcado como bola preta e os vetores duais ( )
1
dx e , ( )
2
dx e e
( ) dS e so mostrados.








S[x
1
]
x
2
x
1
y
1
y
2
S=2 J/K
S=3 J/K
S=4 J/K
S=5 J/K
e
MAX
e
x1
x2
x3
dS
dx1
dx2
S
[
x
1
,
x
2
]
144
Ento podemos escrever dS no ponto
( )
1 1
coor
x ,..., x , x ,..., x
e e
k k n
x
+
como uma combinao
linear das diferencias
1
,....
k
dx dx ; ( ) ( )
1
k
i i
i
dS e dx e
=
=

. Podemos ento formular o

critrio (7.1.3) tambm da seguinte forma:
Se o estado
( ) [ ]
1 1 1
coor
x ,..., x , x ,..., x x ,..., x
e e
k k n k
x
e
+
= S tiver uma entropia maior
que todos os estados de [ ]
1
x ,..., x
k
S , ento existem k nmeros
1
,....,
k
tal
que ( ) ( )
1
0
k
i i
i
dS e dx e
=
=

.
Os nmeros
1
,....,
k
so chamados multiplicadores de Lagrange.
Veremos um exemplo: imagine um cilindro finito de paredes adiabticas cujo interior
dividido em duas partes por um mbolo como indicado na figura 7.5. As duas partes
contm fluidos. O mbolo adiabtico e podemos impor sua
posio externamente. O espao de estados deste sistema tem
quatro dimenses. Podemos usar como coordenadas, por
exemplo, as energias internas U
1
, U
2
e os volumes V
1
, V
2

dos dois subsistemas. Agora vamos relaxar os vnculos que
determinavam os estados: vamos soltar o mbolo e vamos
tambm torn-lo permevel ao calor. Permanecem ento como
vinculados apenas a energia interna total U U U = +
1 2
e o
volume total V V V = +
1 2
. Um sistema de coordenadas adequadas
para tratar este relaxamento de vnculos seria

1 1 2
2 1 2
3 1
4 1
x U U U
x V V V
x U
x V
= = +
= = +
=
=
(7.1.4)
Um vetor infinitesimal tangente subvariedade [ ]
1 2
x , x S tem a forma geral

3 1 2 4 4 1 2 3 3 4
\ , , \ , , a x x x x x x x x e e = = + = = +


(7.1.5),
onde e so parmetros infinitesimais independentes. A variao da entropia seria
ento

[ ]
1 2 3 1 2 4
3 4
, , , , x x x x x x
S S
S dS a
x x
| | | |
= = +
| |

\ \

(7.1.6).
O nosso sistema seguramente separvel e temos S S S = +
1 2
e ento

1 2
1 1 2 2
1 1 2 2
1 1 P P
dS dU dV dU dV
T T T T
= + + + (7.1.7).
Notamos que
V1 U1 V2 U2
V1 U1 V2 U2
mbolo fixo e adiabtico
mbolo mvel e diatrmico
Fig. 7.5 Reduo de
vnculos.
145

[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
1 3 1 4 1 4 1 3
2 3 2 4 2 4 2 3
1, 0 , 1, 0 ,
1, 0 , 1, 0.
dU e dU e dV e dV e
dU e dU e dV e dV e
= = = =
= = = =


(7.1.8).

Inserindo isto em (7.1.7) e (7.1.6) , obtemos

1 2
1 2 1 2
1 1 P P
S
T T T T
| | | |
= +
| |
\ \
(7.1.9).
Como e podem ser variados independentemente podemos concluir de S = 0 que

1 2
1 2
1 2
1 1
0
0
T T
P P
T T
| |
=
|
\
| |
=
|
\
(7.1.10),
ou T T
1 2
= e
1 2
P P = . Esta condio de equilbrio o que esperamos intuitivamente.
Vamos ainda repetir a deduo deste resultado com o mtodo dos multiplicadores de
Lagrange. Buscamos um estado tal que existam nmeros
1
e
2
tais que
( ) ( ) ( )
1 2
0 dS e dU e dV e = (7.1.11).
Com a equao (7.1.7) e com dU dU dU = +
1 2
, dV dV dV = +
1 2
, obtemos

( ) ( ) ( ) ( )
1 2
1 1 2 1 1 2 2 2
1 1 2 2
1 1
0
P P
dU e dV e dU e dV e
T T T T
| | | | | | | |
+ + + =
| | | |
\ \ \ \
(7.1.12).
Como os vetores duais ( )
1
dU e , ( )
1
dV e , ( )
2
dU e , ( )
2
dV e so linearmente independentes
segue

1 2
1 2 1 2
1 1 2 2
1 1
0 , 0 , 0 , 0
P P
T T T T
| | | | | | | |
= = = =
| | | |
\ \ \ \
(7.1.13)
e comparando a primeira com a terceira equao podemos concluir novamente T T
1 2
= e
em seguida obtemos tambm
1 2
P P = comparando a segunda com a quarta equao.
Relaxando apenas a adiabaticidade do mbolo mas mantendo-o fixo no espao, teramos
obtido a condio de equilbrio T T
1 2
= . Podemos dizer que a temperatura um parmetro
cuja uniformidade dentro de um sistema um critrio de equilbrio em relao s
transferncias de calor. Analogamente
1 2
P P = expressa uma condio de equilbrio no que
diz respeito troca de volume.


146

7.2 Grandezas positivas
Vimos na seco anterior que S = 0 um critrio de equilbrio para sistemas
adiabaticamente fechados. Mas na verdade no estabelecemos nenhuma conexo lgica
entre equilbrio e S = 0. As conexes lgicas que foram encontradas eram
( ) ( ) ( ) 0 mximo equilbrio S S = (7.2.1)
De certa maneira, podemos inverter a implicao ( ) ( ) mximo equilbrio S . Se um
estado fosse um equilbrio de um sistema adiabaticamente isolado sem ser um mximo de
entropia, poderamos dizer que no definimos os vnculos adequadamente, pois neste caso
um vnculo no considerado seguraria o sistema no seu estado. Vamos ento supor que os
vnculos sejam formulados de tal forma que valha ( ) ( ) mximo equilbrio S .
A outra implicao ( ) ( ) 0 mximo S S = realmente apenas uma implicao e no
uma equivalncia. Este fato bem conhecido dos cursos de clculo. Um ponto com S = 0
pode tambm ser um mnimo, um ponto sela, ou um mximo relativo sem ser o mximo
absoluto. Podemos, no entanto, melhorar a condio S = 0 acrescentando outros critrios.
O primeiro passo seria um critrio para selecionar os mximos relativos comparando o
valor de S no ponto considerado com os valores de uma pequena vizinhana. Isto podemos
fazer com ajuda da expanso de S numa serie de Taylor em torno do ponto com S = 0.
Para isso conveniente escrever S na subvariedade [ ]
1
x ,..., x
k
S como funo de
variveis
k n +1
,....., definidas da seguinte maneira:
x 1,....,
e
j j j
x j k n = + = + (7.2.2)
onde x
e
j
so os valores das coordenadas do ponto com S = 0. A serie de Taylor tem a
seguinte forma:

( )
( )
1 1 1
2
1 1
, 1
|
x ,.., x , x ,...., x
1
x ,.., x , x ,...., x ......
2
e
e e e e
k k k n n
n
e e e e
k k n j m
j m k
j m
S
S
S
x x
+ +
+
= +
+ + =
| |

+ +
|
|

\

(7.2.3)
O termo de primeira ordem falta porque o ponto
( )
1 1
coor
x ,..., x , x ,..., x
e e
k k n
x
e
+
= foi
justamente escolhido de tal forma que anule as contribuies de primeira ordem (S = 0).
Se a matriz de derivadas segundas na equao 6.15 no tiver autovalores nulos basta
analisar a equao 6.15 at a segunda ordem para descobrir se o ponto e corresponde
realmente a um mximo relativo. Podemos ento fortalecer a condio S = 0 com o
seguinte critrio:
147
Se o ponto
( )
1 1
coor
x ,..., x , x ,..., x
e e
k k n
x
e
+
= for um mximo de S na subvariedade
[ ]
1
x ,..., x
k
S , ento a forma quadrtica
2
, 1
|
e
n
j m
j m k
j m
S
x x
= +
| |

|
|

\

negativamente
semidefinida.
Analisaremos esta condio agora para o exemplo de um fluido dentro de um cilindro
adiabtico e separado por um embolo em duas partes contendo cada uma a mesma
quantidade de fluido. O espao original de estados definido com um mbolo adiabtico
com posies fixas. Como no exemplo da seco anterior, consideramos as sub-variedades
[ ]
1 2
x , x S que resultam se liberarmos a posio do mbolo e o tornarmos diatrmico.
Suponhamos que encontramos um ponto dentro de [ ]
1 2
x , x S com S = 0 . Vimos na
seco anterior que este ponto caracterizado pelas condies T T
1 2
= e
1 2
P P = . Agora
veremos se a forma quadrtica
2 4
, 3
|
e
j m
j m
j m
S
x x
=
| |

|
|

\

neste ponto negativamente definida.

Temos que calcular as derivadas segundas, todas calculadas mantendo U U
1 2
+ e V V
1 2
+
constantes:

( ) ( )
3 3
3
1 2
3 3 3 1 2
2 2
1 1 2 2 1 2
1 2
1 1
1 1 1 1 1 1
x x
x
V V
V V
S
x x x T T
U T U T C C
T T

| |
| | | | | |
| = =
| | |
|
|
\ \ \
\
| | | | | | | |
= =
| | | |
| |

\ \ \ \
(7.2.4).
No ponto com T T T
1 2
= , temos ento

3
3
2
3 3
1 2
V
x
x
S
a
x x T C

| |
| |
| =
|
|
\
\
(7.2.5),
onde usamos que as duas partes do cilindro contm a mesma quantidade do mesmo fluido e
que num estado com T T
1 2
= e
1 2
P P = temos C C C
V V V 1 2
= . Semelhantemente
calculamos:

1 2 1 2 3
4
1 2
2
4 3 1 1 2 2 1 2
1 1 1
U U U U x
x
T T S
x x V T V T T V V

| | | |
| | | | | | | | | |
| | = + = +
| | | | |
| |
\ \ \ \ \
\ \
(7.2.6).
Com as equaes 2.4.23 e 5.1.18 temos

V T
U V
V
P U
T P
T T V
V C
U
T
| | | |

| |
| | \ \
= =
|

\ | |
|

\
(7.2.7).
148
Inserindo isto em (7.2.6) e usando T T
1 2
= e
1 2
P P = obtemos

3
4
2
4 3
1 2
V V
x
x
S P
P T c
x x T T C

| |
| | | | | |
| =
| | |
|
\
\ \
\
(7.2.8).
Falta a ltima derivada segunda:

4
4
1 2
1 2
1 2 1 2
4 4 4 1 2 1 2
x
x
U U
P P
P P T T S
x x x T T V V

| | | |

| | | |
| | | | | |
| | | = = +
| | |
|
|

| |
\ \ \
\
| |
\ \
(7.2.9).
Temos

2
2
1
1 1
U U
U
T V U
P
P P T
T
V T V T V
P P P T
T V T T T V
| |

|
| | | |
= =
| | |

\ \
|
\
| | | | | | | |
= +
| | | |

\ \ \
\
(7.2.10).
E, com a equao (7.2.7), a ltima expresso pode ser escrita como

2
2
1
V
T V
U
P
P
T P
T P
T
V T V T C
| | | |
| |

| |
| \ | |
\
=
| |

\
|
\
(7.2.11).
Inserindo este resultado na equao (7.2.9) e usando T T
1 2
= e
1 2
P P = , obtemos

( ) ( )
1
1
2
2
1 1
/
2 2
V
T V
U
U
P T P T
S P
b
V V T V T C
| |

| | | |
| =
| |
|

\
\
\
(7.2.12).
A forma quadrtica
( )
3
3 4
4
a c
c b
| | | |

| |

\ \
(7.2.13)
negativamente semidefinida
1
se e s se a 0 e ab c
2
0. Com a equao (7.2.5),
podemos ver que a condio a 0 equivalente a C
V
0 . Juntando os resultados (7.2.5),
(7.2.8) e (7.2.12), obtemos para o determinante

2
3
4 1
T V
P
ab c
T V C
| |
=
|

\
(7.2.14)

1
Exerccio: mostre que esta condio necessria e suficiente!
149
Supondo que C
V
> 0, a condio ab c
2
0 significa que ( ) / 0
T
P V , ou seja, a
compressibilidade isotrmica no pode ser negativa. Esta uma consequncia
surpreendente da segunda lei da termodinmica: o simples fato que uma substncia capaz
de estar em equilbrio com sigo mesma em relao troca de calor e volume requer que a
capacidade trmica a volume constante e a compressibilidade isotrmica sejam no
negativas.


7.3 A energia livre
Vamos relembrar a situao estudada nas sees 7.1 e 7.2. Consideramos um sistema cujos
estados de equilbrio eram mantidos com vnculos externos de n parmetros. Relaxamos
estes vnculos externos de n parmetros fixando apenas os valores de k coordenadas
1 2
, , ....
k
x x x , com k n < , e deixando as coordenadas
1
, ....
k n
x x
+
livres. Frente a estes
vnculos fracos, um ponto genrico da sub-variedade
[ ] ( ) { }
1 1 1 1
coor
x ,..., x ,..., | x ,...., x
k n k k
x
= = = S
no seria mais um ponto de equilbrio do sistema. Partindo de
( ) [ ]
1 1 1
coor
x ,..., x , x ,..., x x ,..., x
k k n k
x
+
S , o estado do sistema deslocar-se-ia num processo
e terminaria num outro ponto
( ) [ ]
1 1 1
coor
x ,..., x , x ,..., x x ,..., x
e e
k k n k
x
e
+
= S . Afirmamos que
se os vnculos que permanecem fossem tais que o sistema pudesse executar apenas
processos adiabticos, a entropia do sistema no poderia diminuir neste processo. Esta
observao levou caracterizao do novo ponto de equilbrio e como um ponto que
maximize a entropia dentro de
[ ]
1
x ,..., x
k
S .
Agora vamos estudar um relaxamento de vnculos tal que o novo sistema de vnculos
permita apenas processos "isotrmicos". Temos que explicar melhor o que queremos dizer
com "isotrmico". Na verdade o sistema executar um processo saindo dos estados de
equilbrio e com isso no h nem sequer temperaturas bem definidas durante o processo. O
que queremos dizer com isotrmico que os estados inicial e final tm a mesma
temperatura T e que o sistema est sempre em contato trmico com um reservatrio
trmico ideal com a temperatura T. Lembramos que a distribuio de calor dentro de um
reservatrio trmico ideal supostamente to rpida que a superfcie do reservatrio
trmico que encosta no sistema mantm sempre a mesma temperatura T do reservatrio.
Estamos ento discutindo um caso idealizado; e uma situao experimental real pode ser
descrita por este caso ideal apenas de maneira aproximativa. Para que uma situao
experimental seja bem descrita pela idealizao isotrmica precisamos que todos os
processos do sistema ocorram muito lentamente em comparao com a escala de tempo
caracterstica pela distribuio de calor no reservatrio trmico real. Da mesma forma,
discutimos um caso idealizado nas sees 7.1 e 7.2 . Na verdade no existe um
isolamento adiabtico ideal. No caso dos vnculos adiabticos os processos tm que ser
rpidos em comparao com tempos caractersticos de troca de calor.
150
Relaxando ento os vnculos mantendo um conjunto de vnculos isotrmicos, vamos, em
geral, provocar um processo que leva o estado do sistema de um estado inicial
[ ]
1
x ,..., x
in k
e S a um estado final [ ]
1
x ,..., x
fim k
e S . Para este processo, vale a
desigualdade (4.6.15). Como h s um nico reservatrio trmico envolvido no processo,
podemos reescrever a desigualdade (4.6.15) na seguinte forma:

fim in
Q
S S
T
(7.3.1).
Substituindo a definio de Q (equao 3.2.5) e multiplicando com T , obtemos

fim in fim in
U U W T S T S (7.3.2).
As temperaturas dos estados
in
e e
fim
e coincidem com a temperatura T do reservatrio.
Ento podemos escrever T S T S
fim fim in in
no lado direito de (7.3.2). Podemos juntar agora
todos os termos da forma A A
fim in
introduzindo a seguinte funo de estado:
F U TS = (7.3.3)
chamada energia livre. Com F a desigualdade (7.3.2) toma a forma

( )
fim in
W F F (7.3.4)
~
W W = o trabalho fornecido pelo sistema durante o processo. Ento podemos interpretar
a desigualdade (7.3.4) da seguinte forma: a diminuio da energia livre o limite superior
de trabalho que um sistema pode fornecer durante um processo isotrmico entre dois
estados dados. Este fato justifica o nome de energia livre, pois ( ) F F
fim in
mede a
energia disponvel (ou livre) para trabalho isotrmico entre dois pontos
in
e e
fim
e ..
Uma vez que um sistema est num estado [ ]
min 1
x ,..., x
k
e S que minimiza F dentro da
subvariedade [ ]
1
x ,..., x
k
S , no podemos mais ganhar trabalho do sistema. O sistema
pode sair do estado
min
e apenas com processos que transferem energia em forma de
trabalho para o sistema, pois neste caso a desigualdade (7.3.4) pode ser escrita na forma:

( )
0
fim mnimo
W F F (7.3.5)
Esta observao leva agora a um novo critrio de equilbrio:
Se o conjunto de vnculos fracos for isotrmico e alm disso no permitir qualquer
tipo de trabalho, ento pontos que minimizam F dentro da subvariedade
[ ]
1
x ,..., x
k
S so pontos de equilbrio.
A explorao matemtica deste critrio de equilbrio com mtodos de multiplicadores de
Lagrange, de expanso em srie de Taylor etc. inteiramente anloga quela que estudamos
no caso do mximo da entropia; no vamos entrar novamente nos detalhes deste tipo de
anlise. Mas vamos discutir uns exemplos fsicos que ilustram o uso da energia livre.
151
J nos primeiros cursos de mecnica, procuramos pontos de equilbrio de sistemas, como
pndulos, carrinhos em montanhas russas etc. . Sabemos que os pontos de equilbrio
estveis correspondem aos mnimos de energia potencial. Se tratarmos estes exemplos
como sistemas termodinmicos e se incluirmos a energia potencial na sua energia interna,
esta condio de equilbrio perfeitamente compatvel com o critrio de equilbrio que
acabamos de formular com a energia livre. A entropia destes sistemas mecnicos
praticamente constante e a parcela TS no influencia no critrio de equilbrio. Agora
veremos um exemplo em que a contribuio entrpica no desprezvel. Considere um
cristal inico como, por exemplo, NaCl. Se cada on estivesse isolado no mundo, o campo
eltrico em torno do on teria um contedo energtico enorme. Uma configurao com
muito menos energia eletrosttica formada quando os ons se agrupam num cristal em que
cada on positivo compensado por um vizinho negativo. Desta forma a configurao
estvel o cristal. Mas, por outro lado, lembrando da interpretao da entropia como
medida de desordem, devemos esperar que o cristal tenha uma entropia menor que uma
sopa desordenada de ons. Mas, se a temperatura no est muito elevada o termo
entrpico TS ainda no o dominante e a configurao de equilbrio o cristal. Se
elevamos a temperatura acima de 1674K (801
o
C), a parcela TS mais importante e o sal
derrete. Pode-se alterar a competio entre os termos U e TS tambm de outra forma
sem ter que se elevar a temperatura tanto. Se jogamos o cristal de NaCl na gua, a parcela
de energia eletrosttica reduzida pelo fator da constante dieltrica da gua ( 80 ). Sendo a
parcela de U agora 80 vezes menor, a parcela TS ganha mesmo numa temperatura
moderada e a rede cristalina desfeita o sal se dissolve na gua.
O critrio de equilbrio da minimizao da energia livre pode ser entendido tambm do
ponto de vista da maximizao da entropia. Basta envolver o sistema junto com o
reservatrio trmico num invlucro adiabtico. Ento o sistema conjunto =
ficaria num equilbrio determinado pela maximizao da entropia do sistema total .
Quando o sistema vai de um estado energtico para um estado de menor energia, o
reservatrio trmico fica com a diferena de energia
in fim
U U e aumenta sua entropia
por
( )
/
in fim
U U T . Mas o sistema diminui sua entropia nesta transio. O equilbrio
determinado pelo mximo da entropia total. Maximizar
( ) ( )
/
fim in in fim
S S U U T +
obviamente equivalente a minimizar
( ) ( )
fim fim in in
U TS U TS . Ento quando o sal fica
na forma cristalina porque o reservatrio trmico fica com esta opo muito entrpica.
Mas quando o sal derrete ou se dissolve, a entropia do prprio sal mais importante do que
a entropia do reservatrio.
Vamos agora estudar a introduo da energia livre de um ponto de vista formal. Para um
sistema com n 1 variveis de trabalho x x
n 1 1
, ....

, temos

1
1
n
l l
l
W w dx

=
=

(7.3.6),
cujos coeficientes w
l
so um ingrediente essencial para a termodinmica de um sistema.
Sempre supomos que a forma diferencial (7.3.6) seja conhecida para um dado sistema.
152
Com a segunda lei da termodinmica e com a definio da forma diferencial do calor
reversvel, podemos escrever dU da seguinte forma:

1
1
n
l l
l
dU TdS w dx

=
= +

(7.3.7).
Naturalmente podemos escrever dU em qualquer outro sistema de coordenadas y y
n 1
,... .

1
1 1
n n
l
l r
r l
r r
y r y r
x S
dU T w dy
y y

= =


| | | |
= +
` | |

\ \

)

(7.3.8).
Mas a formula (7.3.8) requer alm da expresso bsica (7.3.6) e da equao da segunda lei
tambm o conhecimento das derivadas ( ) S y
r
y r
/

e ( ) x y
l r
y r
/

. Portanto podemos
considerar a representao (7.3.7) de dU como mais fundamental que a representao
(7.3.8). Vamos definir as variveis S x x
n
, , .....
1 1
como coordenadas naturais para a
funo U.
Vamos escrever a diferencial da energia livre ( ) ( )
dF d U TS dU dT S TdS = = . Com
(7.3.7) obtemos

1
1
n
l l
l
dF S dT w dx

=
= +

(7.3.9)
Esta representao a consequncia direta da relao bsica (7.3.6) e da equao da
segunda lei e no envolve nenhum conhecimento extra de derivadas do tipo ( ) S y
r
y r
/

e
( ) x y
l r
y r
/

. Podemos ento chamar T x x

n
, , .....
1 1
as coordenadas naturais de F. A
substituio de U por F ento acompanhada por uma mudana de coordenadas naturais
S x x T x x
n n
, , ..... , , .....
1 1 1 1
. Este tipo de transformao de coordenadas conhecido
como transformao de Legendre. Esta segue o seguinte esquema. Seja A uma funo
num espao de n dimenses. Suponhamos que certas coordenadas x x
n 1
, ... sejam
especialmente apropriadas para a representao de A. Ento x x
n 1
, ... so as coordenadas
naturais de A. Em termos destas coordenadas, temos

1
n
l l
l
dA a dx
=
=

(7.3.10).
Se formamos agora uma funo B A a x
n n
= temos

1
1
n
l l n n
l
dB a dx x da

=
=

(7.3.11),
e as coordenadas privilegiadas de B so x x a
n n 1 1
, .... ,

. Naturalmente podemos fazer

transformaes de Legendre com mais de uma varivel. Formando uma funo
C A x a x a x a
n n n n k k
=
1 1
.... temos

1
1
n n
l l l l
l l k
dC a dx x da

= =
=

(7.3.12),
153
e as coordenadas naturais de C so x x a a
k k n 1 1
, .... , , ....

.
Qual a vantagem de se terem coordenadas naturais? A ideia que se um dado problema
for formulado em certas coordenadas, ser vantajoso usar uma representao da
termodinmica que use justamente estas coordenadas como coordenadas naturais. Vejamos
um exemplo. Na seo 5.1 calculamos a derivada
( )
U V
T
/ em termos de grandezas da
equao de estado trmica. As coordenadas do problema so V e T (pois trata-se de uma
derivada do tipo ( ) / V
T
). Ento deve ser vantajoso partir da energia livre que usa
justamente estas variveis como coordenadas naturais. Temos
dF S dT PdV = (7.3.13).
Aplicando o teorema de Clairaut e Schwarz nesta equao obtemos

T V
S P
V T
| | | |
=
| |

\ \
(7.3.14).
Por outro lado temos

1 P
dS dU dV
T T
= + (7.3.15)
e ento

1 1
T T T T
S U P V U P
V T V T V T V T
| | | | | | | |
= + = +
| | | |

\ \ \ \
(7.3.16)
Inserindo (7.3.16) em (7.3.14) j fornece o resultado desejado:

1
T V
U P P
T V T T
| | | |
+ =
| |

\ \
(7.3.17)
ou

T V
U p
T p
V T
| | | |
=
| |

\ \
(7.3.18)
que a equao (5.1.18), desta vez deduzida sem os termos um tanto complicados das
equaes (5.1.16) e (5.1.17).



7.4 A entalpia e o efeito Joule-Thomson
Para um sistema que contm o volume como uma das variveis de trabalho, temos

2
1
n
l l
l
dU T dS PdV u dx

=
= +

(7.3.19)
Para um fluido simples isto se reduz simplesmente a
154
dU T dS PdV = (7.3.20).
Podemos incluir o termo extra u dx
l
l
n
l
=

1
2
para permitir casos mais gerais sem nos preocupar
por enquanto com qual seria o significado fsico deste termo. Na seo anterior,
conhecemos a transformao de Legendre associada a introduo da energia livre. De forma
anloga, podemos agora fazer uma transformao de Legendre que troque o papel de P e
V. A funo de estado que induz esta transformao
H U pV = + (7.3.21)
H chamada de entalpia. Com (7.3.19) obtemos para dH

2
1
n
l l
l
dH T dS V dP u dx

=
= + +

(7.3.22)
e as coordenadas naturais de H so
1 2
, , , ....
n
S P x x

.
Numa aplicao de dH num vetor que mantm P e os x
l
constantes, contribui apenas o
primeiro termo T dS Q = . Portanto temos

,
1 1
\ , \ ,
p
p x
H
dH T P x Q T P x C
T
| | ( (
= = = = =
|
( (

\

(7.3.23)

,
p
p x
H
C
T
| |
=
|

\
(7.3.24)
Este resultado significa que podemos medir variaes da entalpia H H H
fim in
= para
estados E
fim
e E
in
com a mesma presso com processos reversveis isobricos facilmente.
Mesmo com processos irreversveis isobricos, podemos medir variaes de H. Para isso
introduzimos o sistema num reservatrio de presso ideal. Um reservatrio de presso
ideal algo anlogo ao reservatrio trmico ideal. O reservatrio de presso ideal mantm
uma presso constante. Uma boa aproximao de um reservatrio de presso ideal a
atmosfera no laboratrio. claro que qualquer reservatrio de presso real pode apenas
aproximar a idealizao e a qualidade da aproximao depende novamente de escalas de
tempo. Para se ter uma aproximao boa, tem-se que se limitar a processos que envolvam
mudanas lentas de volume. Exploses, por exemplo, no se encaixam nesta categoria de
processos. Para um processo suficientemente lento de um sistema dentro de um reservatrio
de presso P , tem-se o trabalho de volume
( )
V fim in
W P V V = mesmo que o processo
contenha elementos irreversveis. Se no houver outros tipos de trabalho vale ento

( )
fim in fim in fim in
H H U U P V V Q = + = (7.3.25)
Percebemos certa analogia com a energia interna:
Sabemos que trabalho no uma funo de estado. Trabalho associado a um
processo e em geral o valor depende no apenas dos estados inicial e final do
processo. Mas existe uma classe de processo, os processos rpidos entre paredes
155
duplas com vcuo e espelhados, que permite associar uma funo de estado ao
trabalho
fim in in fim
U U W

= .
Analogamente temos agora:
Sabemos que calor no uma funo de estado. Calor associado a um
processo e em geral o valor depende no apenas dos estados inicial e final do
processo. Mas existe uma classe de processo, os processos com P=const. e
somente usando trabalho de volume, que permite associar uma funo de estado
ao calor
fim in in fim
H H Q

= .
Este fato justifica o nome entalpia ( o calor = ) .
Ento podemos determinar H H H
fim in
= calorimetricamente. claro que este tipo de
experincia limitada a pares de estados E
fim
e E
in
com a mesma presso. Mas na seo
7.6 mostraremos como a dependncia de H com P pode ser determinada. Para um fluido
simples, podemos determinar ( ) /
T
H P com dados da equao trmica de estado. Por
causa da facilidade de experincias isobricas, encontramos, por exemplo, na literatura
qumica, mais frequentemente dados de H do que de U.
Uma aplicao importante da entalpia o efeito Joule
2
-Thomson
3
. O processo de Joule-
Thomson uma expanso irreversvel e adiabtica de um gs tal que os valores da entalpia
dos estados inicial e final so iguais. Neste processo um gs sai de um cilindro 1 com uma
presso
in
P atravs de um tampo poroso e entra num cilindro 2 com presso
fim in
P P <
(compare a figura 7.5).


Fig. 7.5 Processo de Joule-
Thomson
mbolos nos cilindros
so ajustados para manter
as presses
in
P e
fim
P
constantes durante todo o
processo. Se toda massa
do gs estava
inicialmente no cilindro 1
e no fim do processo est
no cilindro 2, temos o
trabalho total
in in fim fim
W V P V P = .
Todo equipamento tem
paredes adiabticas assim que Q do processo zero. Desta forma temos

2
James Prescott Joule (1818-1889) Contribuies importantes na fsica: primeira lei da termodinmica, efeito
Joule, magnetostrico, elaborou com Kelvin a escala absoluta de temperatura.
3
William Thomson, Lord Kelvin (18241907) Contribuies importantes na termodinmica e engenharia.

156

fim in
U U W = (7.3.26)
ou

in in in fim fim fim
U V p U V p + = + (7.3.27).
Isto significa que o processo conserva a entalpia.
Notamos que durante o processo as parcelas do gs dos cilindros 1 e 2 no esto em
equilbrio uma com a outra. Ento o processo de Joule-Thomson no reversvel mesmo
executando-o lentamente com um tampo de poros finos. Temos H H
in fim
= , ento o
processo de Joule-Thomson liga dois pontos na mesma curva de H const = . . Mas o
processo no segue continuamente uma curva H const = . , pois durante o processo o
estado sai do espao com coordenadas P e T e entra num espao com duas presses e
duas temperaturas.
Originalmente a experincia de Joule-Thomson foi usada para verificar o resultado da
experincia de Joule da expanso livre de gases. A experincia de Joule-Thomson pode
essencialmente fornecer a mesma informao. Por exemplo, para um gs ideal temos
( )
U U T = e o produto PV tambm apenas uma funo da temperatura. Ento, para um
gs ideal, temos ( )
H H T = ; e num diagrama P-T as curvas H const = . so idnticas
com as curvas T const = .. Isto significa que a temperatura de um gs ideal no muda num
processo de Joule-Thomson. A situao diferente com gases reais. A figura 7.6 mostra um
esboo de curvas de H const = . para um gs real. Conectando dois pontos de uma curva de
entalpia constante, podemos mudar a temperatura.
Fig. 7.6 Curvas de H const = .. Numa
curva so marcados dois pontos que
podem ser estados inicial e final de um
processo Joule-Thomson que leva a um
esfriamento do gs. Note-se que no em
todo espao de estados o processo de
Joule-Thomson leva a um esfriamento.

De fato o processo de Joule-
Thomson usado na criogenia
para se liquefazerem gases. Usa-se
um mtodo desenvolvido por W.
Siemens
4
que combina o efeito
Joule-Thoms222on com uma troca
de calor por um processo contracorrente. Para se chegar, por exemplo, ao ponto de se
liquefazer ar, h que se aplicar o processo de Joule-Thomson vrias vezes reconduzindo o
ar do cilindro 2 atravs de uma bomba de volta para o cilindro 1. A ideia naturalmente
de fazer esta transferncia temperatura atingida no cilindro 2 de tal modo que vrias
repeties deste processo levariam a uma sequncia de pontos indicada na figura 7.7.


4
Ernst Werner von Siemens (1816 1892)

157
Fig. 7.7 Uma sequncia de processos de Joule-
Thomson alternados com compresses
isotrmicas. Na verdade as compresses
isotrmicas requerem alguma bomba de calor para
remover a energia de compresso. Poder-se-ia
tambm fazer o passo nmero n+1 apenas com
uma frao pequena do gs do passo nmero n
usando o resto como reservatrio trmico na
compresso.
Mas na prtica seria impossvel
comprimir o gs a uma temperatura
atingida no passo anterior. Usa-se ento
uma bomba a temperatura ambiente e a
temperatura baixa transferida para o gs
que entra no processo de Joule-Thomson pelo gs que sai do processo atravs de um
trocador de calor contracorrente como mostra a figura 7.8. Desta forma a seqncia discreta
da figura 7.7 substituda por um esquema contnuo.
Na seo 7.6, veremos como se constroem as curvas H const = . a partir dos dados de C
p

e da equao trmica de estado.

pr-esfriamento
trocador de calor
bomba
processo
Joule-Thomson
sada
do ar lquido

Fig. 7.8 Esquema de uma mquina de liquefazer ar com o processo de Siemens


7.5) A entalpia livre
Na seo 7.3 fizemos a transformao de Legendre trocando o papel de S e T e na seo
7.4 a transformao trocando p com V. Podemos agora juntar as duas transformaes
introduzindo a entalpia livre
G U TS PV = + (7.4.1)
A diferencial de G

158

2
1
n
l l
l
dG S dT V dP u dx

=
= + +

(7.4.2)
com as coordenadas naturais
1 2
, , , ....
n
T P x x

.
Novamente podemos motivar esta transformao fisicamente com um relaxamento de
vnculos. Desta vez os vnculos restantes seriam isotrmicos e isobricos. Isto significa que
o sistema est mergulhado dentro de um reservatrio trmico ideal e o reservatrio de
presso ideal. Lembramos novamente que a aplicao a casos concretos requer uma anlise
se estas idealizaes so uma descrio razovel para os processos estudados. Suponhamos
que o sistema execute um processo E E
in fim
sob vnculos isotrmicos e isobricos.
Vale a desigualdade

fim in
Q
S S
T
(7.4.3)
O trabalho volumtrico dentro do reservatrio de presso ideal
( )
V fim in
W P V V =
fim fim in in
P V P V = + . Alm do trabalho volumtrico pode haver outros tipos de trabalho
W . Temos ento

( )
1
fim in fim fim in in fim in
U U P V P V W S S
T
+ (7.4.4)
e com T T T
fim in
= =

( )
fim in
W G G (7.4.5)
Esta desigualdade tem a seguinte interpretao:
O trabalho no volumtrico fornecido pelo sistema num processo isotrmico e
isobrico entre estados E
in
e E
fim
dados limitado pela diminuio da entalpia
livre.
Especialmente podemos concluir:
Com vnculos isotrmicos e isobricos que no permitem nenhum trabalho no
volumtrico, pontos que minimizam G na subvariedade [ ]
1
x ,..., x
k
S so
pontos de equilbrio.
No captulo 8, usaremos este critrio freqentemente.


7.6) Os potencias termodinmicos e as relaes de Maxwell
Na seo 5.1 afirmamos que a forma explcita da funo
( )
1 1
, , .....
n
U U S x x

= (7.5.1)
contm toda informao da termodinmica de equilbrio de um sistema cujas variveis de
trabalho so x x
n 1 1
, ....

. Podemos afirmar o mesmo para as funes
159
( )
1 1
, , ....
n
F F T x x

= (7.5.2)
( )
1 2
, , , ....
n
H H S P x x

= (7.5.3)
( )
1 2
, , , ....
n
G G T P x x

= (7.5.4)

As funes U, F, H, e G consideradas no como funes no espao dos estados, mas
como funes das suas variveis naturais, so chamadas potenciais termodinmicos.
Analogamente podemos ainda fazer transformaes de Legendre com as outras variveis
x x
n 1 2
, ....

e podemos formar mais potenciais termodinmicos, cada um sendo funo das
suas variveis naturais. A tabela seguinte contm os principais potenciais, suas diferenciais
e coordenadas naturais:

Nome Definio Diferencial Variveis nat.
Energia interna U Primeira Lei
l l
dU T dS PdV u dx = +

S V x , ,
Energia livre F
F U TS = l l
dF S dT PdV u dx = +

T V x , ,
Entalpia H H U PV = +
l l
dH T dS V dP u dx = + +

, , S P x
Entalpia livre G G U PV TS = +
l l
dG S dT V dP u dx = + +

, , T P x
s vezes obtemos uma das funes U, F, H, G a partir de um modelo microscpico em
termos de variveis que no so as coordenadas naturais. Um caso frequente , por
exemplo, que o modelo microscpico fornece U em funo de T e V . Ento ainda no
teramos um potencial termodinmico. Nestes casos til poder relacionar os potenciais
entre si. Veremos um exemplo: temos F U TS = mas com
l l
dF S dT PdV u dx = +

podemos identificar S com a derivada ( )
F T
V x
/ . Ento obtemos

V x
F
U F T
T
| |
=
|

\
(7.5.5)
De forma anloga podemos escrever

p x T x
G G
U G T P
T P
| | | |
=
| |

\ \
(7.5.6)
e

p x
G
H G T
T
| |
=
|

\
(7.5.7)
160
As relaes (7.5.5), (7.5.6) e (7.5.7) so chamadas relaes de Gibbs-Helmholtz. Podemos
ainda escrever (7.5.5) na seguinte forma

( )
2 2
/ 1
V x
V x
F T U F F
T T T T T
| | | |
= =
| |

\
\
(7.5.8)
Integrando (7.5.8) sobre um caminho com V const = . , obtemos
( )
2
. V const
F U
dT A V
T T
=
= +

(7.5.9)
ou
( )
2
. V const
U
F T dT TA V
T
=
= +

(7.5.10)
A equao (7.5.7) pode ser integrada em forma anloga.
161
08 Mtodos e aplicaes simples
8.1 O mtodo dos potenciais
Os potenciais termodinmicos fornecem um mtodo para resolver problemas da
termodinmica. Podemos aplicar o teorema de Clairaut e Schwarz nos coeficientes das
diferenciais dos potenciais termodinmicos e obtemos assim um grande nmero de relaes
termodinmicas. Estas relaes so chamadas relaes de Maxwell. Por exemplo, da
diferencial dH obtemos

S p
T V
P S
| | | |
=
| |

\ \
(8.1.1)
ou da diferencial dF

T V
S P
V T
| | | |
=
| |

\ \
(8.1.2)
etc. O mtodo dos potenciais termodinmicos aproveita estas relaes para resolver
problemas de forma sistemtica. A estratgia de soluo partir do potencial cujas
variveis naturais so especialmente adaptadas ao problema.

8.1.1 Clculo de ( ) H p
T
/ para um fluido
J vimos um exemplo da tcnica dos potenciais na seo 7.3 em que usamos o teorema de
Clairaut e Schwarz com a diferencial dF para calcular
( )
U V
T
/ . Tambm usamos esta
tcnica j na seo 5.4, mas sem mencionar que usamos um potencial termodinmico. Para
apresentar mais um exemplo, vamos agora calcular a derivada ( ) /
T
H P que interessa
para a determinao da entalpia e para o efeito Joule-Thomson.
As coordenadas do problema so P e T (pois queremos calcular uma derivada do tipo
( ) /
T
P ) . Ento o ponto de partida deve ser o potencial G . Temos
dG S dT V dP = + (8.1.3)
O teorema de Clairaut e Schwarz fornece a relao de Maxwell

T P
S V
P T
| | | |
=
| |

\ \
(8.1.4)
Por outro lado temos

1 P
dS dU dV
T T
= + (8.1.5)
e ento
162

( )
1
1 1
T T T
T T
T
S U P V
P T P T P
VP
U V H V
T P P T T P T
| | | | | |
= + =
| | |

\ \ \

| | | | | |
= + =
` | | |

\ \
\
)
(8.1.6)
Inserindo isto em (8.1.4), obtemos



T P
H V
V T
P T
| | | |
=
| |

\ \
(8.1.7)
O lado direito pode ser calculado a partir da equao trmica de estado e a equao (8.1.7)
o resultado desejado. Repare a semelhana com a equao (5.1.18) !
Podemos ainda usar este resultado e a equao (7.4.4) para determinar uma equao para as
curvas H const = . (as quais so de interesse para o efeito Joule-Thomson). Temos com
(7.4.4) e (7.4.6).

P
P
V
dH C dT V T dP
T
( | |
= +
| (

\

(8.1.8)
Aplicando esta diferencial num vetor
1
\ a T H = =

, que tangencial curva

H const = . , obtemos
0
P
P H
V P
C V T
T T
( | | | |
= +
| | (

\ \

(8.1.9)
ou

P
H
P
C P
V T
T V
T
| |
=
|
| |
\

|

\
(8.1.10)
As grandezas do lado direito so de fcil acesso experimental e as curvas H const = .
obtemos ento integrando a equao diferencial (8.1.10).

8.1.2 Clculo de
P V
C C
Outro exemplo do mtodo pode ser explorado no seguinte exerccio que obtm o antigo
resultado (5.3.17) de outra forma.
A capacidade trmica a volume constante definida como

.
1
\
V
def
C Q T V
(
= =

163
onde \ T V =

o vetor de deslocamento na direo V=const. que

resulta na variao infinitesimal da temperatura T = e Q a forma
diferencial do calor reversvel. Analogamente a capacidade trmica
presso constante definida como

.
1
\
P
def
C Q T P
(
= =

a) Use a definio da entropia (a diferencial da entropia) para escrever
V
C e
P
C em termos de derivadas da entropia e em seguida escreva
P V
C C em termos destas derivadas.
b) Transforme para o sistema de coordenadas T, V.
c) Escolha uma relao de Maxwell de um potencial termodinmico
adequado que permita transformar
P V
C C numa expresso que contenha
apenas grandezas oriundas da equao de estado trmica (aquela que
relaciona V, P e T).

8.1.3 A clula eletroqumica
Para praticar mais o mtodo dos potenciais, analisaremos uma clula eletroqumica. Um
bom exemplo deste tipo de sistema a clula de Daniel. Ela consiste de duas partes
chamadas semi-clulas. Uma um recipiente com uma soluo aquosa de sulfato de cobre
e uma barra de cobre mergulhada dentro dela. A outra uma soluo de sulfato de zinco e
uma barra de zinco mergulhada nela. Ambos os metais podem passar em forma de on para
a soluo e inversamente os ons podem perder sua carga e se depositar no metal. As
equaes (8.1.11) e (8.1.12) descrevem estas reaes:

2
Cu Cu 2e
+
+ (8.1.11)

2
Zn Zn 2e
+
+ (8.1.12).
Como ambas as reaes envolvem transporte de carga eltrica a condio de equilbrio
envolve campo eltrico nas interfaces metal soluo. Para poder medir a diferena de
potencial associada a estes campos, precisamos estabelecer alguma ligao eltrica entre as
duas solues. Os fios de um voltmetro podem ser ligados sem problemas nas barras de
cobre e de zinco. Enfiar os fios do voltmetro direto em uma das solues seria um tanto
problemtico porque os metais dos fios iriam tambm fazer alguma reao qumica. Uma
maneira de ligar as solues eletricamente sem permitir que as solues se misturem com
ajuda de uma ponte salina. Uma ponte salina uma soluo, geralmente de KCl ou
3
KNO ,
contida num tubo de vidro junto com uma substncia gelatinosa. O
3
KNO no altera as
reaes (8.1.11) e (8.1.12) apreciavelmente. A figura 8.1 mostra uma clula de Daniel. Os
cristais mostrados no fundo dos recipientes no so obrigatrios. Eles podem ser usados
para garantir certas concentraes das solues independentes do estado de carregamento
da clula.


164
Fig. 8.1 Clula de Daniel.
V
Cu
Zn
CuSO4
ZnSO4
solues
cristais
KNO3


Com um voltmetro ideal, cuja resistncia interna seria infinita e que no deixa passar carga
eltrica, mediramos a fora eletromotriz E da clula. Lembramos que a fora eletromotriz
definida pela lei de Ohm generalizada que envolve um termo de ordem zero na expresso
da corrente:

0
int int int
V V
I I
R R R
= + +
E
(8.1.13),
onde
int
R a resistncia interna da clula. No caso da clula de Daniel, vamos contar
correntes como positivas se elas correspondem a um transporte de uma carga positiva do
basto de Zinco para dentro da soluo sem passar pelo circuito externo. Bombeando uma
carga eltrica infinitesimal
el
q contra o campo eltrico (fora da clula ou a favor do campo
dentro da clula) com a ajuda de alguma fonte de voltagem V , faramos o trabalho eltrico
el
V q . No limite de um processo reversvel, a corrente seria zero e a voltagem da fonte
externa seria igual ao negativo da fora eletromotriz da clula de Daniel (compare com a
equao (8.1.13)). Desta forma a diferencial da energia interna da clula fica

el
dU TdS PdV dq = E (8.1.14).
Em experincias quantitativas, vamos naturalmente controlar a temperatura e normalmente
ser tudo feito num ambiente com presso atmosfrica. Nestas condies passa calor entre
reservatrio trmico e clula. Seria difcil medir a quantidade de calor trocado. Nesta
situao as relaes termodinmicas podem ajudar substancialmente. Com a clula
mergulhada num reservatrio trmico e num ambiente com P=const. seria adequado
considerar a entalpia livre no lugar da energia interna pois ela usa as variveis T e P:

el
dG SdT VdP dq = + E (8.1.15).
Desta diferencial, obtemos com o teorema de Clairaut e Schwarz
165

,
, el
q P el
T P
S
q T
| | | |
=
| |

\
\
E
(8.1.16).
Para finalidades prticas este um resultado muito importante. Para apreci-lo
devidamente, devemos interpretar as grandezas. Vamos ainda multiplicar a equao
(8.1.16) pela temperatura. A grandeza

,
el
T P
S
T
q
| |
|

\
(8.1.17)
Pode ser interpretada da seguinte forma: esta grandeza resulta da aplicao do vetor dual
Q TdS = no vetor infinitesimal

1
\ ,
el
a q T P = =

(8.1.18)
Temos
[ ]
,
\ ,
el
el
T P
TdS q T P
S
Q a T
q
(
=
| |

= =
|

\

(8.1.19)
Ento para medirmos esta grandeza, teramos que passar carga reversivelmente pela clula
tendo ela imersa num banho-maria de temperatura T e medir a quantidade de calor trocada
entre o banho e a clula. Depois teramos que dividir o calor observado pela carga que
passou. Esta grandeza importante; ela entra na determinao da entalpia da reao
grandeza que os qumicos utilizam para caracterizar uma reao. Mas como poderamos
medir a quantidade de calor trocada com o reservatrio com razovel preciso? Geralmente
medidas calorimtricas so muito imprecisas. A relao termodinmica (8.1.16) fornece
agora um mtodo extremamente preciso e fcil para se determinar esta grandeza:

[ ]
,
el
q P
Q a T
T
| |
=
|

\
E
(8.1.20)
Basta observar com um bom voltmetro como a fora eletromotriz da clula muda quando
se altera a temperatura um pouco, mantendo a presso constante e sem deixar passar carga.
Veremos ainda como este resultado entra na determinao da entalpia de reao. Temos

, ,
,
, , ,
el el
el el el
el
el
q P q T el
T P
el
q P q T q P
dH TdS VdP dq
S S S
T dT T V dP T dq
T P q
S S
T dT T V dP T dq
T P T
= + =


| | | | | |
= + + +
` ` | | |

\ \
\ )
)

| | | | | |
= + + +
` `
| | |

\ \ \

) )
E
E
E
E
(8.1.21)
Se deixarmos a reao

2+ 2+
Zn+Cu Zn +Cu (8.1.22)
166
correr at depositar um mol de cobre (ou equivalentemente at dissolver um mol de zinco)
passa uma carga eltrica de
5
2 1, 9297 10 As
el e A
q q N = = . Com . 273K T const = = e
. P const = e com os dados experimentais da clula de Daniel
( ) 273K, 1atm. 1, 0934V
Daniel
T P = = = E (8.1.23)

3 -1
273K, 1atm.
0, 453 10 VK
Daniel
T P
T

= =
| |
=
|

\
E
(8.1.24)
obtemos para a entalpia da reao

( ) ( )
3 -1 5
5
0, 453 10 VK 273K 1, 0934V 1, 9297 10 As/mol
2, 35 10 J/mol
H

= =
=
(8.1.25)
A parcela do calor (8.1.19) neste resultado, que seria difcil de se medir calorimetricamente,
contribui com aproximadamente 11%. Ento trata-se de uma parcela aprecivel que pode
ser determinada com muita facilidade pela relao termodinmica (8.1.16). A tabela 8.1
fornece dados de outras clulas eletroqumicas reversveis:

Tabela 8.1
Reao T/K / V E
( ) / K/ mV T E
mol/kJ H
2+ 2+
Zn+Cu Zn +Cu
273 1,0934 -0,453 -235
( )
+ 2+
2
Zn+2 Ag Cl Zn Cl +2Ag


273 1,0171 -0,210 -207
( )
+ 2+
2
Cd+2 Ag Cl Cd Cl +2Ag


298 0,6753 -0,650 -168
( )
+ 2+
2
Pb+2 Ag Cl Pb Cl +2Ag


298 0,4900 -0,186 -105
( )
+ 2+
2
Pb+2 Hg Cl Pb Cl +2Hg


298 0,5356 +0,145 -96,0
( )
+ 2+
2
Pb+2 Ag I Pb I +2Ag


298 0,2135 -0,173 -51,1
+ +
Ag+Hg Cl Ag Cl +Hg


298 0,0455 +0,338 +5,45

A clula eletroqumica um bom exemplo da afirmao sobre escalas de tempo que
fizemos na introduo no incio deste livro. Se olharmos para a clula de Daniel durante
alguns minutos, no percebemos nenhuma mudana enquanto no permitirmos passagem
de corrente no circuito externo. Numa escala de tempo de alguns minutos ou at mesmo
alguns dias, podemos julgar a clula como um sistema em equilbrio. Mas se deixarmos a
clula guardada sem corrente no circuito externo durante 10 ou 20 anos, teremos uma
surpresa desagradvel. O sulfato de cobre iria difundir atravs da ponte de sal para o
recipiente com zinco e l o cobre iria se depositar no eletrodo de zinco. O eletrodo de zinco
por sua vez se dissolveria. Tudo isto seria acompanhado por uma corrente eltrica. Mas
desta vez a corrente no passaria por um circuito externo podendo ser aproveitado para
realizao de trabalho. A corrente passaria diretamente do cobre para o zinco. Percebemos
que essencial para o funcionamento da clula que um processo que levaria o sistema para
um equilbrio final ocorresse to devagar que durante o tempo de utilizao da clula este
processo pudesse ser ignorado.
167
8.1.4 A mola e a borracha

Com o exemplo da clula eletroqumica em mente o seguinte exerccio deve ser agora
muito fcil.
Uma mola est pendurada verticalmente com uma massa pendurada na
extremidade. No equilbrio a mola exerce uma fora

F f i =

sobre a
massa (f<0; usamos um eixo x apontando verticalmente para baixo e

i o
vetor unitrio apontando nesta direo). A posio do fim da mola
descrita por uma coordenada espacial x. Quando aumentarmos o valor da
massa um pouquinho o fim da mola desce um x . Na Fsica Bsica I e
II falamos que neste processo a energia elstica da mola aumenta por
f x . Mas temos que considerar tambm a possibilidade de haver
transferncias de calor para a mola. Ento, o balano total de energia da
mola pode ser escrito como
dU TdS f dx = .
A velha equao da Fsica I e II
( ) f k x x =
a equao trmica de estado da mola, onde x a posio natural do fim
da mola e k a constante da mola. k constante em relao ao x , mas
pode depender da temperatura. Vamos supor que vale
( ) ( )
0 1 0
k T k k T T = +
com
4 1
0
10 Nm k

= e
1 1
1
1, 0 NK m k

= e
0
300K T = . Calcule quanto
calor absorve a mola de um banho trmico de
temperatura
0
300K T = quando esticamos a mola
reversvel e isotermicamente por 1cm x = a
partir da posio original 5cm x x = + .
(considere 1cm como infinitesimal).
Fig. 8.2 Mola pendurada com definio de coordenada x.

O leitor deve ter percebido que a soluo deste ltimo exerccio usa a relao de Maxwell
correspondente energia livre da mola: ( ) ( ) / /
T x
S x f T = . interessante expressar a
derivada ( ) /
x
f T ainda em termos de outras derivadas envolvendo x. Com a (2.5.7)
temos:

x f T f
f x f x
k
T T x T
| | | | | | | |
= =
| | | |

\ \ \ \
(8.1.26).
Para a maioria das substncias elsticas, temos ( ) / 0
f
x T > (dilatao trmica) e desta
forma resulta ( ) / 0
T
S x > . Mas existem excees: para borracha podemos ter
( ) / 0
f
x T < ! Se pendurarmos uma massa num barbante de borracha, a massa se eleva
168
quando aquecermos o barbante. Ento para a borracha a entropia diminui quando a
esticarmos isotermicamente. Este comportamento da borracha tem uma explicao em
termos da interpretao estatstica da entropia. A borracha consiste de pequenas bolhinhas,
sendo cada bolhinha uma macromolcula em forma de um fio comprido caoticamente
enovelado como mostra a figura 8.3 . Quando se
estica a borracha a bolinha deformada adquirindo
um formato alongado. bastante intuitivo que
neste formato alongado o fio possa adquirir menos
formas do que no formato original redondo. Desta
maneira o nmero de microestados diminui na
deformao da borracha.
Fig. 8.3 Molcula de borracha (formato original e
esticado).
Sugesto: Calcule o que deve acontecer com a temperatura de uma fita de borracha numa
deformao adiabtica (fita esticada no ar rapidamente). Compre fitas de borracha em lojas
de materiais esportivos ou bexigas de borracha e experimente! Uma boa forma de
evidenciar mudanas de temperatura da fita qualitativamente pressionando-la contra a
pele entre nariz e boca. Esta parte do nosso corpo tem muita sensibilidade trmica.

8.1.5 Resumo
Quando olharmos os exemplos discutidos nesta sesso, percebemos os seguintes traos
comuns: Em todos, troca-se uma grandeza do reino calrico ou energtico por
grandezas do reino da equao de estado trmico Com o reino calrico nos referimos s
grandezas U, Q, H, S,
V
C ,
P
C . No reino da equao de estado trmico, temos a temperatura
e grandezas ligadas ao trabalho como fora e deslocamento, presso e volume, fora
eletromotriz e carga deslocada. Geralmente as grandezas do reino da equao de estado so
mais fceis de medir e a possibilidade de substituir grandezas do reio energtico por
grandezas do outro de grade valor prtico.


8.2) O mtodo dos ciclos
Na seo anterior, vimos o mtodo dos potenciais que foi desenvolvido por Gibbs. No
poderamos deixar de descrever tambm um mtodo mais antigo para a resoluo de
problemas da termodinmica: o mtodo dos ciclos.
No mtodo dos ciclos, constri-se um ciclo reversvel que contm as grandezas desejadas
de alguma forma e usa-se a segunda lei / 0 Q T =

. Para um ciclo de Carnot isto significa
que o rendimento do ciclo = T T / e especialmente para ciclos isotrmicos podemos
concluir que o trabalho fornecido pelo ciclo tem que ser zero. Desta informao pode-se
obter a informao sobre a grandeza desejada se o ciclo foi bem escolhido. O mtodo
requer uma boa intuio fsica para a escolha apropriada do ciclo. Neste ponto reside a
169
beleza deste mtodo. Nos exemplos que seguem, usaremos trabalho W

sempre com a
conveno de sinal da figura 4.10.


8.2.1 Clculo de ( ) U V
T
/ com o mtodo dos ciclos
Veremos um exemplo. J calculamos
( )
U V
T
/ duas vezes: numa vez a partir da
diferencial dS transformando coordenadas com a regra de cadeia para as variveis V e T
e noutra vez, com dF. Agora vamos ilustrar o mtodo dos ciclos calculando ( ) U V
T
/
novamente. Para isso imaginamos um ciclo de Carnot infinitesimal como indicado na
figura 8.4.

Fig. 8.4 Ciclo de Carnot infinitesimal
1 2 isotrmico reversvel
2 3 adiabtico reversvel
3 4 isotrmico reversvel
4 1 adiabtico reversvel





O trabalho fornecido pela mquina
W PdV =

(8.2.1).
Cometemos apenas um erro de ordem superior em grandezas infinitesimais se substituirmos
na integral (8.2.1) o caminho 2 3 3 pelo caminho isocrico 2 3 e
simultaneamente o caminho 4 1 pelo caminho 4 4 1 . Pois ambas as reas quase-
triangulares hachuradas so da ordem ( )
T
2
e para V = 0 elas seriam idnticas e se
cancelariam exatamente. Para V 0 resulta ento um erro da ordem ( )
V T
2
fazendo a
substituio de caminhos. Calculando
~
W em ordem V T , podemos usar P do ponto
um ( ( ) 1 P ) como presso no caminho 1 2 e ( ) ( ) 1 /
V
P T P T como presso no
caminho 3 4 ' ' . Desta forma, obtemos em ordem V T

V
P
W V T
T
| |
=
|

(8.2.2).
O calor recebido

170

2 2
1 1 T
T
U U
Q dV P dV P V
V V
( | | | |
= + = +
| | (

\ \


(8.2.3).
Com o rendimento de Carnot, temos

( )
2 V
T
P
V T
T T T
O T
T T T U
P V
V
| |

|

\
= + =
+ ( | |
+
| (

\

(8.2.4).
Com isso segue o resultado

T V
U P
T P
V T
| | | |
=
| |

\ \
(8.2.5).
8.2.2 Transio de fase lquidovapor e a equao de Clausius-Clapeyron
Veremos agora um outro exemplo do mtodo dos ciclos que fornece um dos resultados
mais importantes da termodinmica. Trata-se de uma caracterstica da transio de fase
lquido-vapor. Mais tarde teremos que falar sobre transies de fase de forma mais
abrangente. Mas podemos j aqui dar uma pequena introduo a este assunto. Toda dona de
casa sabe que gua ferve a 100
o
C . Mas, que significa ferver? Olhando para o fenmeno,
que pela dona de casa recebe o nome de fervura, percebemos que dentro do lquido
formam-se bolhas de gs. Se queremos saber de que gs se trata, precisamos de um estudo
mais apurado. Primeiro podemos observar formao de pequenas bolhas de gs j bem
antes de chegar em 100
o
C. Uma anlise qumica destas bolhas revelaria que grande parte
do gs dentro delas consiste simplesmente de ar. A situao diferente na fervura
propriamente dita. As bolhas de gs que saem da gua vigorosamente na fervura consistem
de gua em forma gasosa. Obviamente o sistema dentro da panela com gua em ebulio
no est em equilbrio termodinmico. Para uma anlise que revele a termodinmica do
fenmeno, necessrio criar condies de equilbrio.
Vamos imaginar que a nossa panela da fervura tenha o formato de um cilindro de alta
preciso no qual se encaixaria um mbolo. O mbolo tem uma vlvula inicialmente aberta
para permitir a sada de gases. No incio do processo sairia ainda uma mistura de ar e gua
em forma gasosa. Aps de algum tempo sairia gua gasosa pura (vapor). Neste momento
vamos fechar a vlvula e interromper o fluxo de calor que entra no cilindro. Isto significa
que tiramos o cilindro da chama de gs que o aquecia. Mas, para evitar que aparea um
fluxo de calor inverso, vamos mergulhar o nosso cilindro num banho trmico exatamente
com a temperatura do cilindro. Podemos, por exemplo, colocar o cilindro dentro de um
banho-maria de gua em ebulio, como mostra a figura 8.4. Feito isto esperamos um
tempo at que o contedo do cilindro atinha um estado de equilbrio. O ideal seria se toda
esta experincia pudesse ser feita com um cilindro de vidro para se poder ver seu interior.
O que veramos neste experimento seria o volume interno do cilindro dividido em dois
volumes: um cheio de gua lquida e o outro preenchido com gs de gua. As propriedades
da gua nestes dois volumes so muito diferentes. A diferena mais bvia a densidade.
No gs a densidade aproximadamente mil vezes menor que a densidade do lquido.
Estamos vendo duas formas de apresentao da substncia gua e as amostras destas duas
171
formas esto em equilbrio uma em contato com a outra dento do cilindro. Em vez de se
falar de duas formas de apresentao, costuma-se falar de duas fases. Dentro do cilindro na
nossa experincia imaginada coexistem duas fases da gua: a fase lquida e a fase gasosa.
Fig. 8.5 Um cilindro com gua lquida e gasosa com presso
atmosfrica dentro de um banho-maria com gua fervendo.
Para conhecer mais sobre as propriedades deste sistema
composto de duas fases da mesma substncia, vamos
agora abaixar o mbolo um pouco. Extrapolando os
comportamentos dos gases e lquidos, esperaramos que
neste processo de reduo do volume, a presso
aumentasse. Mas isto no acontece! A presso fica
inalterada! O sistema consegue manter a mesma presso
durante a reduo de volume simplesmente transferindo
matria da fase gasosa para a fase lquida. Como o
lquido tem uma densidade maior que o gs, a
transferncia da matria corresponde a uma variao do
volume. Poderamos reduzir o volume at que todo gs
se tenha transformado em lquido. S ento a presso
iria aumentar. Podemos tambm fazer o inverso. Ao
invs de empurrar o mbolo para baixo, podemos levant-lo at o ponto em que todo
lquido tenha virado vapor (precisaria de um cilindro muito comprido). Somente a partir
deste ponto a presso ia diminuir. Entre estes dois pontos, a presso se mantm constante
num valor caracterstico
LG
P . Botamos o ndice LG neste valor para indicar que uma
presso caracterstica do equilbrio ente Lquido e Gs.
Fig. 8.6 Curva de presso de vapor
de gua
A verificao experimental que
LG
P no depende do volume
requer naturalmente a presena
de um medidor de presso
acoplado ao cilindro. Vamos
supor que nosso equipamento
tenha tal medidor. Com ele
podemos agora verificar outros
detalhes interessantes.
Podemos, por exemplo, tirar o
cilindro do reservatrio
trmico e coloc-lo num outro
reservatrio de temperatura
diferente. Aps ter chegado a
um novo equilbrio, notaramos
que a presso de equilbrio entre fase lquida e gasosa teria outro valor. Ento,
LG
P
depende da temperatura; ( )
LG
P T . Quando a presso de um sistema uma funo da
temperatura e no depende do volume, o par de variveis P, T no serve como um sistema
T=100
o
C
lquido
gs
250 300 350 400 450 500 550 600 650
0
50
100
150
200
250
P
L
G


[
b
a
r
]
T [K]
Presso de vapor de H
2
O
1bar = 10
5
Nm
-2
gs
lquido
172
de coordenadas. Mas o espao de estados no perdeu uma dimenso. Na regio onde a fase
lquida est em equilbrio com a fase gasosa, o par de variveis V e T continua um bom
sistema de coordenadas
1
.
Com exceo dos pontos da curva, cada ponto do retngulo do grfico 8.6 representa um
estado do sistema dentro do cilindro. Os pontos abaixo da curva so estados de puro gs e
os pontos acima da curva so estados de puro lquido. Cada ponto ( ) ,
LG
T P T da curva
representa no somente um estado, mas muitos estados de coexistncia das duas fases, pois
o volume pode variar de um valor mnimo
L
V at um valor mximo
G
V sem sair do ponto
( ) ,
LG
T P T da curva. O valor mnimo de volume
L
V seria o volume do sistema quando
todo gs foi transformado em
lquido e o volume mximo
G
V seria o volume quando
todo lquido virou vapor. Para
outros fluidos as curvas de
presso de equilbrio de
lquido-gs tm
qualitativamente o mesmo
aspecto, mas podem diferir
nos valores da curva da gua.

Fig. 8.7 Ampliao da parte de
baixas temperaturas do grfico 8.5
com indicao da presso
atmosfrica.
No grfico 8.7 percebemos
que a curva de presso de
vapor atinge o valor da presso atmosfrica em 373,15 K, isto , em 100
o
C. Nessa
temperatura podem-se formar bolhas de vapor dentro do lquido numa panela no fogo numa
presso de uma atmosfera, o que leva ao fenmeno da ebulio, conhecido por todo mundo.
A curva da figura 8.6 termina numa temperatura de 647,3 K e numa presso de 221,2 bar.
Neste ponto, chamado ponto crtico da gua, as diferenas entre fase lquida e gasosa
simplesmente desaparecem. Na medida em que nos aproximamos deste ponto, a diferena
de densidade das duas fases tende a zero. Com isto todo fenmeno de transio de fase
termina neste ponto.
Podemos imaginar ainda outra experincia com a transio de fase lquido-gs. Imagine
que instalemos uma resistncia eltrica dentro do cilindro. Podemos injetar trabalho eltrico
no resistor. O fio do resistor transmite esta energia praticamente toda para a gua em forma
de calor. Desta maneira podemos injetar uma quantidade de calor bem conhecida no
sistema. Para evitar ouros fluxos de calor vamos desta vez tirar o cilindro do banho-maria e
isola-lo adiabaticamente como indicado na figura 8.8. Ligando o circuito durante um tempo
controlado e com voltagem e corrente monitoradas podemos injetar uma quantidade de

1
Mais tarde veremos que mudanas da dimenso do espao de estados podem realmente ocorrer em
transies de fase. Mas, na transio lquido-gs, isto no acontece.
280 300 320 340 360 380
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
P
L
G


[
b
a
r
]
T [K]
1 atm.
Presso de vapor de H
2
O
1bar = 10
5
Nm
-2
gs
lquido
173
calor conhecida no sistema. A posio do mbolo mantida livre. A presso externa junto
com o peso do mbolo garante uma presso constante dentro do cilindro. Com a injeo de
calor no sistema, observamos que determinada quantidade de gua lquida se transforma em
gs.
lquido
gs
V
I
cronmetro
P=const.


Fig. 8.8 Medida de calor latente da transio de fase lquido-gs.

Experimentalmente encontramos que a quantidade de calor injetada Q proporcional
quantidade de substncia N que passou da fase lquida para a fase gasosa.
Q N = (8.2.6)
Esta quantidade de substncia pode ser especificada de diferentes formas; podemos medir a
massa ou medir o nmero de moles. Depende das aplicaes, qual especificao a mais
prtica. Dados encontrados na literatura que se referem massa podem ser convertidos
facilmente para dados que se referem a moles. Basta conhecer a massa molar da substncia.
A constante de proporcionalidade se chama calor latente da transio de fase.
depende da temperatura e da substncia envolvida. Para gua na temperatura de 100
o
C
(373,15 K) o calor latente vale
( )
2
4 1
373,15K 4, 06 10 J mol
H O

= (8.2.7)
ou, na conveno de medir a quantidade de matria em kg, seria
6 1
2, 26 10 J kg

.
Com os experimentos imaginados descrevemos dois aspectos da transio de fase lquido-
gs. Um a curva de
LG
P , o outro o calor latente . A equao de Clausius-Clapeyron
relaciona estes dois aspectos. Para poder deduzir esta relao com o mtodo dos ciclos,
temos que relatar mais um detalhe curioso das transies de fase:
Na primeira experincia, partimos de uma situao com a presena das duas fases no
cilindro. O que teria acontecido se tivssemos comeado com um estado com puro lquido
com uma presso maior que ( )
LG
P T ? A partir da presso inicial ( )
. inic LG
P P T > , iramos
abaixar a presso levantando o mbolo cuidadosamente. Se fizermos tudo com muito
174
cuidado, com recipientes muito limpos e lisos e evitando vibraes, encontraramos um
comportamento surpreendente. Poderamos abaixar a presso do lquido abaixo do valor de
( )
LG
P T sem aparecimento da fase gasosa. Se depois de ultrapassar a curva ( )
LG
P ,
dssemos um peteleco no recipiente apareceria a fase gasosa de repente e a presso subiria
subitamente ao valor ( )
LG
P T . A figura 8.9 mostra o trajeto dos estados. De certa forma,
poderamos dizer que invadimos o reino do gs com o lquido.
Fig. 8.9 Retardo da transio de
fase.
Pode-se fazer tambm uma
invaso inversa. Podemos
comear com puro gs no
cilindro com uma presso
abaixo da presso ( )
LG
P T .
Podemos levantar a presso
cuidadosamente at valores
acima da presso ( )
LG
P T
sem aparecimento da fase
lquida. Depois, uma
pequena perturbao leva o
sistema repentinamente ao
estado de coexistncia das
duas fases. O gs num
estado abaixo da curva ( )
LG
P tambm chamado de vapor insaturado. O gs em
equilbrio com o lquido num ponto da curva chamado de vapor saturado e quando se trata
de gs que invadiu o terreno do lquido chama-se vapor supersaturado.

Agora temos todos os elementos para poder montar o ciclo que deve revelar uma ligao
entre uma caracterstica da funo ( )
LG
P e o calor latente. Para ver como o mundo real,
usaremos dados concretos da gua com uma variao de temperatura 0, 01K T = . Depois
usaremos um argumento limite mandando 0 T . Comeamos com uma quantidade N
de gua lquida numa temperatura 373,15K T = e presso ( ) 373,15K 1, 033bar
LG
P P = = .
Este estado est representado na figura 8.10 pelo ponto a. A linha grossa a curva de vapor
saturado ( )
LG
P . Na fig. 8.10, estamos vendo apenas uma frao mnima da curva da
figura 8.7. Com o cilindro da nossa primeira experincia imaginada dentro do banho-maria
a 100
o
C, vamos expandir o sistema at evaporar toda a gua. Neste processo entra o calor
N no sistema. O estado b do fim desta expanso aparece na figura representado pelo
mesmo ponto do estado inicial a . Mas, num diagrama de presso e volume, estes dois
estados so representados por pontos diferentes (compare a figura 8.11). Em seguida
retiramos o cilindro do banho-maria e numa isolao trmica esfriamos o gs com ajuda de
uma expanso adiabtica at atingir uma temperatura 373,14K T T = . Fazendo esta
expanso cuidadosamente, podemos evitar a condensao da gua. Ento temos aqui o
350 360 370 380 390 400
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
P


[
b
a
r
]
T [K]
lquido
gs
lquido
estado inicial
175
exemplo da invaso do terreno do lquido pelo gs. No fim temos vapor supersaturado no
estado c . Agora vamos introduzir o cilindro num outro banho trmico de temperatura
T T e expandir o gs isotermicamente at chegar curva de vapor saturado. Neste
processo entra mais uma quantidade de calor Q
cd
. Neste momento vamos permitir a
condensao do gs e vamos reduzir o volume at condensao de quase toda substncia
na fase lquida (estado e). Neste processo o sistema cede calor ao reservatrio. No ponto e
isolamos o sistema adiabaticamente e comprimimos o minsculo resto de gs. Neste
processo a temperatura sobe. Escolhendo o ponto e adequadamente, voltamos com isto ao
estado inicial. Percebemos que o ciclo no diagrama PV tem quase uma forma retangular.
As contribuies de trabalho e calor ( Q
cd
) das pontas triangulares complicadas so
pequenas da ordem ( )
2
P T T . O rendimento do ciclo da ordem T . Se
dividirmos o resultado final por T e tomarmos o limite 0 T , as contribuies dos
extremos complicados cancelam. Podemos ento calcular diretamente com o ciclo
simplificado retangular.
Fig. 8.10 Ciclo usado para deduzir a equao de Clausius-Clapeyron
a
b
c
d
T
gs
lquido
gs
P


[
b
a
r
]
T [K]
373,15 373,14
1,0130
1,0135
1,0125
e
S
=
const.





176



Fig. 8.11 Ciclo representado num diagrama PV. Repare que o eixo V interrompido para poder ver os dois
extremos do ciclo sem perder a resoluo nos extremos.
0
a
P
V [L]
P

[
b
a
r
]
e
0
,
0
0
1
0
,
0
0
2
1
,
6
7
9
1
,
6
8
0
1,0125
1,0130
1,0135
b
c
d
S=const.
S
=
c
o
n
s
t
.
T-T
T-T
T

Com esta aproximao, obtemos para o trabalho que se ganha num ciclo:
( ) ( )
2
G L
W P N v v O T = +

(8.2.8),
onde
G
v e
L
v so os volumes especficos do gs e do lquido respectivamente. O calor que
entrou no ciclo do reservatrio de temperatura T era Q N = . Com o rendimento do
ciclo de Carnot, obtemos ento

P N T W
T Q

= = =

( )
G L
v v
N


( )
2
O T + (8.2.9).

E no limite

( )
0
1
lim
G L LG
T
v v dP
T T dT


= =

(8.2.10).
Esta uma relao entre calor latente e inclinao da curva ( )
LG
P :
177

( )
LG
G L
dP
dT T v v
=

(8.2.11).
Esta equao a equao de Clausius-Clapeyron. Ela foi testada experimentalmente com
muito cuidado e confirma a segunda lei da termodinmica. Muitas vezes pode-se fazer uma
aproximao com esta equao: o volume especfico do lquido geralmente muito menor
que o volume especfico do gs (enquanto estivermos longe do ponto crtico) e o vapor
pode ser descrito aproximadamente como gs ideal /
G LG
v RT P . Com esta aproximao,
obtemos:

2
LG LG
dP P
dT RT

(8.2.12)
ou

( )
0
2
ln /
LG
d P P
dT RT

(8.2.13).
Com valores conhecidos do calor latente para todas as temperaturas, pode-se integrar esta
equao a partir de algum valor inicial que deve ser determinado experimentalmente. Isto
permite calcular toda curva de vapor saturado. Para conhecer o calor latente como funo
da temperatura, podemos ainda usar a primeira lei da termodinmica para deduzir uma
relao entre / d dT l e capacidades trmicas do vapor e do lquido (faa isto como
exerccio!). Inversamente podemos tambm determinar o calor latente a partir de dados
experimentais da curva ( )
LG
P .
Exerccio: No apndice encontra-se uma tabela de dados da gua. Verifique a
equao de Clausius-Clapeyron numericamente.

A equao de Clausius-Clapeyron pode ser aplicada tambm na transio de fase slido-
lquido. A todo rigor esta transio de fase requer um tratamento mais sofisticado porque
no slido podemos ter tambm tenses de cisalhamento. Mas enquanto estas tenses so
mantidas zero a equao de Clausius-Clapeyron aplicvel. Use-a para resolver o seguinte
exerccio:
Calcule o que acontece com o ponto de fuso do gelo quando o gelo for
submetido a uma presso de
5 2
130 10 Nm

. Dados: calor latente: 80 cal/g, um

grama de gua lquida numa temperatura de 0
o
C ocupa 1,0002 cm
3
e um grama
de gelo nesta mesma temperatura um volume de 1,0907 cm
3
.


Uma ala de arame fino de ao colocada em volta de uma barra horizontal de
gelo que se encontra, apoiada nos dois extremos, num ambiente de -0,1
o
C. Um
peso pendurado na parte inferior da ala. Com o tempo o arame da ala
atravessa toda a barra de gelo e ela junto com o peso cai. Mas a barra de gelo
fica intacta; o arame no a cortou. Explique este fenmeno!
178

Fig. 8.12 Arame atravessando um bloco de gelo.






8.2.3 Presso de vapor de pequenas gotculas

Na sesso anterior, estudamos a coexistncia de um lquido com seu vapor. Partimos da
hiptese de que a superfcie no cilindro que separa as duas fases plana. Mas, se a fase
lquida estiver na forma de uma pequena gotcula, a condio de equilbrio muda por causa
da tenso superficial. A alterao que a presso de vapor sofre por causa da teno
superficial pode ser calculada com o mtodo dos ciclos.
Primeiramente vamos determinar a relao da presso dentro e fora de uma gotcula.
Imagine uma gotcula esfrica pairando no vapor. (Vamos desprezas a gravitao nesta
discusso). A figura 8.13 mostra uma gotcula de raio r junto com uma indicao
qualitativa das foras que atuam sobre o hemisfrio superior.
8.13 Representao qualitativa das foras
que atuam sobre o hemisfrio superior de
uma gota no vapor.

No equilbrio a soma das foras que
atuam sobre o hemisfrio devem ser
zero. Especialmente a componente
vertical z deve ser zero. Temos as
seguintes contribuies para esta
componente vertical:
1) Presso P no interior da gota:
( ) 2 P
z
F r P =
2) Presso
G
P do gs
( ) 2
G
P
z G
F r P =
3) Tenso superficial:
( )
2
z
F r

=
Igualando a soma destas contribuies a zero obtemos

2
G
P P
r

= + (8.2.14).
Ento a presso dentro da gota maior que a presso no vapor. Com este dado podemos
montar o ciclo. Desta vez, utilizaremos um ciclo totalmente isotrmico. Desta forma o
r
P
PG
foras devido tenso superficial
179
rendimento total do ciclo deve ser zero. A figura 8.14 mostra as etapas do ciclo. Todos os
equipamentos mostrados esto em contato trmico com o mesmo reservatrio trmico.
P
A B
PG(r)
PG(r)
PG(oo)
C D E
PG(oo)

Fig. 8.14 Etapas do processo para determinao da presso de vapor de uma gota de raio r.

Inicialmente temos uma caixa com o vapor do lquido e uma gota do lquido de raio r
pairando no vapor. Injetamos as agulhas de duas seringas na caixa, uma penetrando no
interior da gota, a outra terminando no gs. A seringa que acessa a gota contm o lquido na
presso P. Injetamos lentamente uma quantidade N na gota e ao mesmo tempo retiramos
gs com a outra seringa. Executamos estes dois fluxos de matria tomando o cuidado para
que a gota fique sempre com o raio r em equilbrio com o gs. Nesta etapa A ganhamos o
trabalho
( )
A
2
L L G
W NRT Nv P NRT Nv P r
r
| |
= = +
|
\

(8.2.15).
Nesta equao tratamos o vapor como um gs ideal.
L
v o volume especfico do lquido.
Na etapa B, expandimos o gs da segunda seringa at a presso de equilbrio entre vapor e
lquido com superfcie plana (raio de curvatura ). Nesta fase ganhamos o trabalho

( )
( )
B
ln
G
G
P r
W NRT
P
| |
=
|
|

(8.2.16).
Em seguida, na etapa C, injetamos o gs numa caixa com gs e lquido plano em equilbrio.
Este processo rende o trabalho

C
W NRT =

(8.2.17).
Na etapa D, retiramos a quantidade N do lquido plano. Isto rende o trabalho
( )
D L G
W Nv P =

(8.2.18).
No ltimo passo, comprimimos o lquido at a presso ( )
G
P r para poder injetar-lo
novamente na gota para fechar o ciclo. Podemos tranquilamente desprezar o trabalho desta
180
ltima operao (a compressibilidade do lquido muito pequena). Como o ciclo
isotrmico, o rendimento tem que ser zero. Ento a soma dos trabalhos deve ser zero:

0
NRT
=
( )
( )
( )
2
ln
G
L G
G
P r
Nv P r NRT NRT
r P
| |
| |
+ +
|
|
|

\
\
( )
L G
Nv P +
(8.2.19)
Ordenando os termos, obtemos

( )
( )
( ) ( )
2
ln
G
G G
L G
P r RT
P r P
v P r
| |

+ = (
|

|

\
(8.2.20)
Esta equao pode ser resolvida numericamente para encontrar a presso de vapor em
funo do raio. Mas podemos tambm resolver-la analiticamente com uma aproximao:
( ) /
L G
RT v P r o quociente do volume especfico do gs e do lquido. Este quociente algo
na ordem de 10
3
. Consequnetemente ( ) ( )
G G
P r P muito menor que 2 / r e pode ser
desprezado:
( ) ( )
2
exp
L
G G
v
P r P
RTr


`
)
(8.2.21)
A figura 8.15 mostra a dependncia da presso de vapor de uma gotcula de gua em
funo do raio para uma
temperatura de 300 K. Fig.

8.15 Presso de vapor de uma
gotcula de gua.









O fato de que a presso de vapor de uma gotcula maior que a presso de vapor de um
lquido plano explica por que podemos invadir os terrenos da outra fase. Imagine que
esfriemos um gs a tal ponto que cheguemos curva ( )
LG
P ou at atravessamos esta
curva. Deveria comear, ento, a formao da fase lquida. Mas, como a densidade do
lquido muito maior que a fase do gs, este processo necessariamente acompanhado por
um transporte de material para um determinado lugar. A transio no pode ser uma
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
P
G

[
b
a
r
]
r []
T = 300 K
H
2
O
181
transio que acontece em todos os lugares ao mesmo tempo. Ela tem que comear num
lugar. O incio passa ento por uma etapa na qual o lquido existe na forma de um pequeno
aglomerado de molculas. Mas para este pequeno aglomerado a presso de equilbrio
maior. Ento para um pequeno aglomerado de molculas o ponto para a transio de fase
ainda no chegou. Pequenas perturbaes como ondas acsticas ou impurezas podem
mudar a condio de equilbrio local e momentaneamente e com estas perturbaes pode-se
formar uma gotcula suficientemente grande para iniciar o processo da transio de fase. A
impureza forma uma gotcula que serve como germe de uma gota que crescera.
Argumentos semelhantes podem ser usados para as invases inversas. No lugar da gotcula
teria que se discutir uma pequena bolha de gs. Retardos de transio de fase anlogos
existem tambm nas transies que envolvem slidos. Em todos estes casos, a tenso
superficial a causa do retardo da transio.
O fenmeno de retardo de transio de fase tem aplicaes. Por exemplo, a cmera de
bolhas usa o retardo da transio lquido vapor para tornar trajetrias de partculas
eletricamente carregadas visveis. A partcula, oriunda de um choque de altas energias,
ioniza molculas do lquido e estes ons ajudam na gerao de germes de bolhas. A
trajetria da partcula fica marcada por um trao de pequenas bolhas.
Outro exemplo de retardo da transio lquido vapor fornecido pelas rvores gigantes
Sequia, que atingem mais de 100m de altura. Esta altura to grande que a subida da
seiva difcil de se explicar. Acredita-se que na parte superior da rvore a seiva fique com
uma presso negativa!
2
Um valor 0 P < est muito alm da fronteira lquido-vapor. Uma
vez que acontece a transio de fase, a presso ficaria positiva. Em gases no existem
presses negativas. A presso negativa nestas rvores s possvel com um retardo da
transio de fase. O impressionante neste caso que este estado de retardo mantido
durante centenas de anos.













2
Sustained and significant negative water pressure in xylem 715 . William T. Pockman, John
S. Sperry & James W. O'Leary Nature 378 p715-716 (1995) doi:10.1038/378715a0
182
8.3 Apndice Propriedades da gua saturada

T
LG
P
Volume
especfico
Calor
latente
LG

Calor especfico a
Presso constante
Tenso
superficial
(**)
1
P
V
V T
| |
|

\

[K] [bar]
(*)
3
10
L
v
[m
3
/kg]
G
v
[m
3
/kg]
[kJ/kg]
, P L
c
1 1
[kJ kg K ]


, P G
c
1 1
[kJ kg K ]


3
10
LG

[N m
-1
]
6
10
L

[K
-1
]
273,15 0,00611 1,000 206,3 2502 4,217 1,854 75,5 -68,05
275 0,00697 1,000 181,7 2497 4,211 1,855 75,3 -32,74
280 0,00990 1,000 130,4 2485 4,198 1,858 74,8 46,04
285 0,01387 1,000 99,4 2473 4,189 1,861 74,3 114,1
290 0,01917 1,001 69,7 2461 4,184 1,864 73,7 174,0
295 0,02617 1,002 51,94 2449 4,181 1,868 72,7 227,5
300 0,03531 1,003 39,13 2438 4,179 1,872 71,7 276,1
305 0,04712 1,005 29,74 2426 4,178 1,877 70,9 320,6
310 0,06221 1,007 22,93 2414 4,178 1,882 70,0 361,9
315 0,08132 1,009 17,82 2402 4,179 1,888 69,2 400,4
320 0,1053 1,011 13,98 2390 4,180 1,895 68,3 436,7
325 0,1351 1,013 11,06 2378 4,182 1,903 67,5 471,2
330 0,1719 1,016 8,82 2366 4,184 1,911 66,6 504,0
335 0,2167 1,018 7,09 2354 4,186 1,920 65,8 535,5
340 0,2713 1,021 5,74 2347 4,188 1,930 64,9 566,0
345 0,3372 1,024 4,683 2329 4,191 1,941 64,1 595,4
350 0,4163 1,027 3,846 2317 4,195 1,954 63,2 624,2
355 0,5100 1,030 3,180 2304 4,199 1,968 62,3 652,3
360 0,6209 1,034 2,645 2291 4,203 1,983 61,4 697,9
365 0,7514 1,038 2,212 2278 4,209 1,999 60,5 707,1
370 0,9040 1,041 1,861 2265 4,214 2,017 59,5 728,7
373,15 1,01325 1,044 1,679 2257 4,217 2,029 58,9 750,1
375 1,0815 1,045 1,574 2252 4,220 2,036 58,6 761
380 1,2869 1,049 1,337 2239 4,226 2,057 57,6 788
385 1,5233 1,053 1,142 2225 4,232 2,080 56,6 914

(*)
5 2
1bar 10 Nm

=
(**) da interface gua lquida vapor.












183

T [K]
LG
P
[bar]
3
10
L
v
[m
3
/kg]
3
10
G
v
[m
3
/kg]
(!!!)
[kJ/kg]
, P L
c
1 1
[kJ kg K ]


, P G
c
1 1
[kJ kg K ]


3
10
LG

[N m
-1
]
6
10
L

[K
-1
]
390 1,794 1,058 980 2212 4,239 2,104 55,6 841
400 2,455 1,067 731 2183 4,256 2,158 53,6 896
410 3,302 1,077 553 2153 4,302 2,291 49,4 1010
420 4,370 1,088 425 2123 4,302 2,291 49,4 1010
430 5,699 1,099 331 2091 4,331 2,369 47,2
440 7,333 1,110 261 2059 4,36 2,46 45,1
450 9,319 1,123 208 2024 4,40 2,56 42,9
460 11,71 1,137 167 1989 4,44 2,68 40,7
470 14,55 1,152 136 1951 4,48 2,79 38,5
480 17,90 1,167 111 1912 4,53 2,94 36,2
490 21,83 1,184 92,2 1870 4,59 3,10 33,9
500 26,40 1,203 76,6 1825 4,66 3,27 31,6
510 31,66 1,222 63,1 1779 4,74 3,47 29,3
520 37,70 1,244 52,5 1730 4,84 3,70 26,9
530 44,58 1,268 44,5 1679 4,95 3,96 24,5
540 52,38 1,294 37,5 1622 5.08 4,27 22,1
550 61,19 1,323 31,7 1564 5,24 4,64 19,7
560 71,08 1,355 26,9 1499 5,43 5,09 17,3
570 82,16 1,392 22,8 1429 5,68 5,67 15,0
580 94,51 1,433 19,3 1353 6,00 6,40 12,8
590 108,3 1,482 16,3 1274 6,41 7,35 10,5
600 123,5 1541 13,7 1176 7,00 8,75 8,4
610 137,3 1,612 11,5 1068 7,85 11,1 6,3
620 159,1 1,705 9,4 941 9,35 15,4 4,5
625 169,1 1,778 8,5 858 10,6 18,3 3,5
630 179,7 1,856 7,5 781 12,6 22,1 2,6
635 190.9 1,935 6,6 683 16,4 27,6 1,5
640 202,7 2,075 5,7 560 26 42 0,8
645 215,2 2,351 4,5 361 90 - 0,1
647,3
C
221,2 3,170 3,170 0

0











184

185
9 Sistemas com troca de matria

9.1 Definies bsicas da termodinmica de sistemas abertos
At agora consideramos exclusivamente sistemas termodinmicos que no podiam
trocar matria com o ambiente. Esta limitao facilita a introduo dos conceitos
bsicos. Agora vamos estender a termodinmica a sistemas abertos que podem receber
ou perder matria. Primeiramente veremos os problemas que esta nova liberdade
representa.
Toda termodinmica de equilbrio baseada nas noes de energia interna e entropia. A
definio destas duas grandezas comprometida quando se permite troca de matria. A
energia interna era definida atravs de processos adiabticos. Mas dois estados de um
sistema aberto que diferem no contedo de matria certamente no podem ser
conectados por um processo adiabtico. No momento em que matria entra ou sai do
sistema no se tem mais controle sobre fluxos de energia fora dos fluxos de trabalho.
Este mesmo argumento prejudica a definio da entropia. Sem energia interna no se
tem a noo de calor e sem a forma diferencial de calor reversvel, a nossa definio de
entropia no pode ser formulada. Temos que definir U e S.
Num sistema aberto para entrada e sada de matria, podemos usar nmeros de
partculas das espcies qumicas envolvidas como coordenas. Claro que no so todas as
coordenadas; mas os nmeros de partculas formam um subconjunto das coordenadas.
Por exemplo, poderamos usar P, T e certos nmeros de partculas
2
H O
N ,
2
O
N ,
2
N
N ,
2
CO
N etc. . no esprito das descries macroscpicas que trataremos os nmeros de
partculas como variveis contnuas. Quando variamos as demais coordenas, por
exemplo, P e T mantendo todos os nmeros de partculas constantes, formamos sub-
variedades [ ]
1 2
, ,....
k
N N N S . Num sistema com k espcies qumicas, cada k-upla de
nmeros de partculas
1 2
, ,....
k
N N N define uma destas subvariedades. Enquanto o
estado do sistema fica dentro de uma destas subvariedades podemos tratar o sistema
como um sistema fechado e dentro de cada uma destas subvariedades as funes U , S,
F, H e G so definidas. Mas como estas definies envolvem sempre uma constante
arbitrria, no temos, por enquanto, como comparar valores entre diferentes sub-
variedades. Ento, se a k-upla de valores
1 2
, ,....
k
N N N for diferente da k-upla
1 2
, ,....
k
N N N

, no sabemos como determinar a diferena de entropia ( ) ( )
S E S E

ou
a diferena de energia interna ( ) ( )
U E U E

de dois estados [ ]
1 2
, ,....
k
E N N N S e
1 2
, ,....
k
E N N N (


S . Mas para estados E , E na mesma subvariedade
[ ]
1 2
, ,....
k
E N N N S , [ ]
1 2
, ,....
k
E N N N S sabemos como se medem ( ) ( ) S E S E
e ( ) ( ) U E U E . Temos que dar uma prescrio como ( ) ( )
S E S E

e ( ) ( )
U E U E


devem ser medidos no caso [ ]
1 2
, ,....
k
E N N N S e
1 2
, ,....
k
E N N N (


S . Esta
prescrio ser baseada nas seguintes definies:
Sejam
A
e
B
dois sistemas termodinmicos separados por uma
distncia grande. Os estados
A
E ,
B
E destes sistemas sejam tais que as
energias e entropias tenham valores ( )
A A
U E , ( )
B B
U E e ( )
A A
S E ,
186
( )
B B
S E respectivamente. Chamaremos o estado do sistema
A B
=
que consiste na juno dos dois sistemas de
A B
E E , enquanto os
sistemas
A
e
B
se encontram nos estados
A
E ,
B
E e um bem afastado
do outro. Nesta situao definimos: a energia interna e a entropia do sistema
A B
= no estado
A B
E E valem ( ) ( ) ( )
.
A B A A B B
def
U E E U E U E = + ,
( ) ( ) ( )
.
A B A A B B
def
S E E S E S E = + ..
O sistema
A B
= tem uma composio qumica diferente de cada um dos
sistemas
A
e
B
. Por exemplo, se
A
continha 1,0 mol de
2
H O e
B
3,5 mol
de
2
H O , o sistema teria 4,5 mol de
2
H O. Ento a definio dada acima relaciona
energias internas e entropias de sistemas de nmeros de partculas diferentes. Por
enquanto temos U e S somente para o estado muito especial
A B
E E que
corresponde a dois sistemas afastados. Mas uma vez que consideramos
A
e
B

juntos como um novo sistema, podemos em princpio explorar os valores de U e S
deste sistema com os mtodos que aprendemos no curso at agora. Pois
A B
=
agora um sistema no qual no entra nem sai matria. Ento sabemos como medir U e
S. Podemos especialmente medir estas grandezas para estados nos quais os dois
sistemas no esto mais afastados um do outro. Inclusive podemos permitir que as
substncias dos sistemas se misturem. Para medidas de S estas misturas devem ser
efetuadas de forma reversvel.
Poder-se-ia dizer que esta maneira de definir diferenas de energia interna e entropia
entre estados com diferentes nmeros de partculas no resolve nada porque cada um
dos sistemas
A
e
B
tem suas prprias constantes arbitrrias de valores de
referncia, o que mantm o resultado final bastante arbitrrio. Mas existe um argumento
para reduzir esta arbitrariedade. Imagine que
A
seja um sistema com espcies
qumicas a, b, c, ...........h. Queremos comparar os valores de energia interna e entropia
de dois estados que diferem, por exemplo, no nmero de partculas de uma das espcies
e que tm os mesmos valores das demais espcies e da presso e da temperatura. Por
exemplo, queremos aumentar o nmero de partculas da espcie a por um
a
N .
Podemos usar como sistema
B
um que contenha apenas a espcie a e contenha
exatamente
a
N partculas. Claro que o sistema
B
tem as suas constantes arbitrrias
0
U ,
0
S nas definies da energia interna e entropia. Mas podemos evitar que para
cada valor diferente de
a
N apaream outras constantes arbitrrias. Podemos escrever
todos os possveis valores de
a
N como mltiplos inteiros de uma quantidade mnima
a
, que pode corresponder resoluo dos aparatos experimentais que medem
quantidades de matria.
com
a a
N n n = (9.1.1)
Podemos agora usar como sistema
B
a juno
fatores
.........
a a a a
B
n

=

de
n sistemas idnticos
a

, todos contendo
a
partculas da espcie a e todos no
mesmo estado. A energia interna e a entropia do sistema
B
so consequentemente n
187
vezes a energia interna e a entropia do sistema
a
. Continuamos com constantes
arbitrrias de U e S do sistema
a
. Mas no temos mais constantes arbitrrias
independentes para cada diferente valor de
a
N . Com isto teramos uma constante
arbitrria para U e uma para S para cada espcie qumica. Podemos reduzir o nmero
de constantes arbitrrias mais ainda considerando a possibilidade de transformar
espcies qumicas com reaes qumicas dentro de sistemas que no trocam matria
com o ambiente. Com isto precisamos constantes arbitrrias apenas para os elementos
qumicos. Enquanto exclumos a possibilidade de transformar elementos com reaes
nucleares, no podemos reduzir o nmero de constantes arbitrrios mais ainda.
Tendo definies para U e S , podemos escrever a diferencial da energia interna nas
coordenadas naturais. Alm da entropia e do volume, aparecem agora tambm os
nmeros de partculas. No consideraremos aqui outras grandezas como magnetizao,
campo eltrico etc. , mas elas poderiam aparecer tambm. Temos ento para um
sistema com K espcies

1
, ,
l
K
l
l
l
S V N
U
dU TdS PdV dN
N

=
| |
= +
|

(9.1.2).
As derivadas novas, que aparecem nesta diferencial so chamadas de potenciais
qumicos e estes costumam ser representados pela letra :

.
, ,
l
l
def
l
S V N
U
N

| |
=
|

\
(9.1.3)
A existncia de constantes arbitrrias na definio da energia interna para sistemas
abertos para troca de matria implica que os potenciais qumicos so tambm definidos
somente mdulo uma constante arbitrria. Somente diferenas de potenciais qumicos
interessam na prtica. Isto justifica o nome potencial qumico. As mesmas
transformaes de Legendre, que nos levaram energia livre e entalpia livre, podem
ser feitas aqui. Especialmente a entalpia livre muito usada no tratamento de sistemas
com troca de partculas.

1
K
l l
l
dG S dT V dP dN
=
= + +

(9.1.4)
Os potenciais qumicos podem correspondentemente ser escritos tambm como
derivadas da entalpia livre:

, ,
l
l
l
T P N
G
N

| |
=
|

\
(9.1.5)
Ocasionalmente podemos usar tambm a energia livre. Temos

1
K
l l
l
dF SdT PdV dN
=
= +

(9.1.6)
e
188

, ,
l
l
l
T V N
F
N

| |
=
|

\
(9.1.7).




9.2 Condies de equilbrio em relao troca de partculas dentro de um sistema.
Consideremos um sistema composto de F partes 1 , 2 , ... F , que podem trocar
matria. O sistema todo no pode trocar matria com o ambiente. Ento podemos
aplicar as desigualdades da termodinmica de sistemas sem troca de matria no sistema
todo. Se est em contato com um reservatrio trmico e mantido com presso
constante, sabemos que a entalpia livre de deve ser mnima no equilbrio. Se as
interfaces foram desprezveis, a entalpia livre de a soma das entalpias dos
subsistemas.

1
F
j
j
G G

=

(9.2.1)
No equilbrio a variao de primeira ordem da entalpia livre deve ser zero. Imaginando
transferncias infinitesimais das espcies entre os subsistemas, temos a condio
necessria de equilbrio

1 1 1 1
e e
e
0
i K F K F
i i i
l l l i
l i l i
l
G
G N N
N

= = = =
| |
= = =
|

\

(9.2.2),
onde
e
i
l

o potencial qumico da espcie el no subsistema i e

e
i
l
N

a variao
do nmero de partculas da espcie el no subsistema i . Mas nem todos os
e
i
l
N

so
independentes. O nmero de partculas de cada espcie deve ser conservado (vamos
supor que no haja reaes qumicas). Ento temos K vnculos:

1
e
0 para 1, 2,...,
F
i
l
i
N l K

=
= =

(9.2.3).
Podemos introduzir um multiplicador de Lagrange
el
para cada um dos K vnculos e
escrever a condio de equilbrio na forma

1 1 1 1
e e e e
0
K F K F
i i i
l l l l
l i l i
N N

= = = =
=

(9.2.4).
Com a presena dos multiplicadores de Lagrange, podemos tratar os
e
i
l
N

como
independentes. Ento seguem K condies de equilbrio:

e e
i
l l

= (9.2.5)
Em palavras estas equaes dizem: cada uma das K espcies tem um s valor de
potencial qumico em todo o sistema . A transferncia de uma espcie el de um
subsistema i para outro j pra somente quando o potencial qumico desta espcie
tiver o mesmo valor nos dois subsistemas.
189
Isto fornece uma interpretao do potencial qumico comparvel com interpretaes
anlogas da temperatura e da presso. T: a temperatura um parmetro que permite
julgar equilbrio em relao troca de calor; a troca de calor entre dois sistemas pra
quando estes sistemas tiverem a mesma temperatura. P: a presso um parmetro que
permite julgar equilbrio em relao troca de volume; a troca de volume (movimento
de um mbolo) entre dois sistemas pra quando estes sistemas tiverem a mesma
presso. : o potencial qumico de uma espcie um parmetro que permite julgar
equilbrio em relao troca de partculas desta espcie - a troca de partculas entre dois
sistemas pra quando estes sistemas tiverem o mesmo potencial qumico desta espcie.
A condio de a variao de primeira ordem da entalpia livre ser zero apenas uma
condio necessria para o equilbrio. Ela no distingue mximos de mnimos. O
equilbrio corresponde a um mnimo. Veremos com um sistema relativamente simples
as consequncias desta exigncia. Consideramos um sistema composto de apenas
dois subsistemas 1 e 2 que contenham apenas uma nica espcie. Neste caso,
simples a condio de manter a presso constante no daria um resultado interessante.
Vamos supor que os volumes de e de 1 estejam constantes. Neste caso devemos
formular a condio de equilbrio com a energia livre. Se transferirmos uma pequena
quantidade N de partculas do sistema 1 para o sistema 2 obtemos uma
alterao da energia livre em segunda ordem em N :

( )
( ) ( ) ( )
1 2
2 2
1 2
2
, ,
0
1
2
V T V T
F N N N N
N N


=
(
| | | |
= + + + (
| |

\ \ (

(9.2.6)
O primeiro termo linear em N zero pela hiptese de que estejamos trabalhando num
ponto que j satisfaz a condio necessria
( ) 1
0 F = . Para selecionar um mnimo da
energia livre, precisamos ter
( ) 2
0 F . O subsistema 2 arbitrrio. Ele pode ser
muito grande. Para um sistema muito grande o potencial qumico praticamente no
muda quando entra um pouco de matria. Isto anlogo ao reservatrio trmico. Se o
sistema for muito grande, um pouco de calor no mudaria a temperatura
apreciavelmente. Ento
( )
2
,
/
V T
N

pode ser arbitrariamente perto de zero.

Conclumos da que necessariamente

,
0
V T
N
| |

|

\
(9.2.7).
Um acrscimo de partculas num volume fixo s pode aumentar o potencial qumico da
espcie acrescentada.

9.3 Sistemas homogneos
O trabalho com potenciais qumicos se torna especialmente simples para sistemas de
composio espacialmente homognea. Temos que descrever mais detalhadamente o
que significa esta homogeneidade. Em qualquer sistema finito, existe sempre uma
heterogeneidade espacial na superfcie. Mas a parcela de matria que pertence s
camadas superficiais de molculas constitui uma poro muito pequena de toda matria
190
do corpo se este for de grande volume e de forma geomtrica compacta
1
. Desta maneira
os efeitos superficiais se tornam desprezveis para objetos grandes. Na discusso do
vapor de gotculas, vimos um exemplo disso. bom lembrar que as propriedades da
gotcula se aproximam das do lquido plano j para raios de algumas dezenas de .
Podemos caracterizar as propriedades de sistemas homogneos da seguinte forma:
imagine dois sistemas grandes e internamente uniformes 1 e 2 do mesmo tamanho,
da mesma composio e com a mesma temperatura T e presso P. Enquanto estes dois
sistemas estiverem espacialmente afastados, temos, pela prpria definio dada na
sesso 9.1, que o sistema composto dos dois tem o dobro da energia interna e o dobro da
entropia de cada um dos subsistemas.

1 1
2 , 2 U U S S

= = (9.3.1)
Agora podemos ver o que acontece se aproximarmos os sistemas idnticos at formar
um nico corpo grande. O comportamento das grandezas V, U, S, T e P neste processo
de juntar os subsistemas depende naturalmente da maneira como o processo
executado. Vamos junta-los sem fazer trabalho e sem permitir troca de calor com o
ambiente. Esta condio garante que U no estado final continua sendo a soma das
energias internas iniciais. Mas no nada claro o que acontecer com todas as outras
grandezas. Vamos chamar os sistemas , 1 e 2 de homogneos se a juno sem
trabalho e sem troca de calor resulte nos seguintes valores:

1
1
1
1
1
(automtico numa juno sem trabalho e sem calor) 2
2
2
U U
S S
V V
T T
P P





=
=
=
=
=
(9.3.2)
Como vimos, a condio
1
P P

= , por exemplo , no seria satisfeita para minsculas
gotculas. A presso dentro da gota grande seria um pouco menor que a presso nas
gotculas devido ao acrscimo de presso 2 / r provocado pela tenso superficial. Mas,
para sistemas grandes de composio uniforme, as equaes (9.3.2) valem em boa
aproximao. Neste caso vamos chamar as grandezas V, U, e S de extensivas e as
grandezas P e T de intensivas. Outras grandezas que se comportam na juno
isoenergtica de sistemas como U so tambm chamadas de extensivas e grandezas
que se comportam como T so chamadas intensivas. importante notar que V, U, e S
no so sempre extensivas nem P e T sempre de intensivas. Caso elas sejam, podemos
concluir que a entalpia livre extensiva e uma funo homognea de grau 1 dos
nmeros de partculas. Isto significa:
( ) ( )
1 2 1 2
0: , , , ,....., , , , ,.....,
K K
G P T N N N G P T N N N > = (9.3.3)
Desta propriedade da entalpia livre de sistemas homogneos, segue uma relao muito
importante (conhecida como teorema de Euler de funes homogneas): Vamos derivar
a equao em relao e depois botar 1 = . Disso resulta

1
, ,
K
l
l
l
P T N l
G
N G
N
=

| |
=
|

(9.3.4).

1
Usamos aqui a palavra compacta no sentido coloquial, no no sentido matemtico.
191
Podemos escrever esta relao com os potencias qumicos:

1
K
l l
l
N G
=
=

(9.3.5)
Para um sistema homogneo de uma nica espcie, segue especialmente

G
N
= (9.3.6)
Da equao (9.3.5) segue imediatamente que os potenciais qumicos num sistema
homogneo so grandezas intensivas. Desta forma deve ser possvel escrever
l
como
funo de P e T e das fraes molares

.
1
r
r K
def
s
s
N
x
N
=
=

(9.3.7)
das espcies. Ento temos que

1 2
depende somente de , , , ,.........,
l K
P T x x x (9.3.8).
Para um sistema homogneo de uma nica espcie, o potencial qumico desta espcie
depende somente de P e T.
No caso de uma nica espcie podemos interpretar o potencial qumico como entalpia
livre especfica. Podemos definir outras grandezas especficas a partir de grandezas
extensivas de um sistema homogneo de uma nica espcie:
energia livre especfica :
U
u
N
= (9.3.9)
entropia especfica :
S
s
N
= (9.3.10)
volume especfico :
V
v
N
= (9.3.11)
Estas grandezas especficas so intensivas.
Da relao (9.3.5) segue para a diferencial de G

1 1
K K
l l l l
l l
dG N d dN
= =
= +

(9.3.12).
Comparando esta expresso de dG com a (9.1.4), obtemos

1
K
l l
l
N d S dT V dP
=
= +

(9.3.13).
Especialmente para vetores infinitesimais com . T const = e . P const = segue;

1
.... \ , 0
K
l l
l
N d P T
=
(
=

(9.3.14)
Esta relao conhecida como relao de Gibbs-Duhem.

192

9.4 Aplicaes em equilbrios de fases homogneas
Estudamos a transio de fase lquido-gs com o mtodo dos ciclos. A termodinmica
de sistemas abertos entrada e a sada de matria permite estudar o equilbrio entre
fases de forma mais elegante.
Para comear com um sistema simples, usaremos uma nica espcie qumica contida
num recipiente que mantido numa temperatura constante. A presso dentro do
recipiente seja a presso de equilbrio da fase lquida com a fase gasosa e ambas as fases
estejam presentes no recipiente com uma superfcie de separao plana. Neste caso
podemos tratar cada uma das fases como um sistema homogneo. Cada uma das fases
(Lquido, Gs) tem a sua entalpia livre (
L
G ,
G
G ) , tem a sua entropia (
L
S
G
S ), ocupa o
seu volume etc (
L
V ,
G
V ). A condio de equilbrio do sistema todo a igualdade do
potencial qumico da espcie nas duas fases:
( ) ( ) , ,
L G
P T P T = (9.4.1)
Esta condio deve valer ao longo de toda curva de equilbrio lquido gs ( )
LG
P .
Consequentemente a aplicao dos vetores duais ( ) ( )
,
L
LG
d P T T e ( ) ( )
,
G
LG
d P T T
num vetor infinitesimal tangente curva de equilbrio gs lquido deve resultar nos
mesmos valores. Seja
\ eqilbrio Lquido-Gs a T = =

(9.4.2)
um vetor tangente curva de vapor saturado. Temos ento
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] , ,
L G
LG LG
d P T T a d P T T a =

(9.4.3)
Geometricamente esta condio significa que os dois hiperplanos ( ) ( )
,
L
LG
d P T T e
( ) ( )
,
G
LG
d P T T interceptam a tangente da curva de vapor saturado no mesmo ponto.
Com a equao (9.3.13) temos

L L L L
N d S dT V dP = + (9.4.4)

G G G G
N d S dT V dP = + (9.4.5).
Dividindo pelos nmeros de partculas, obtemos as diferenciais do potencial qumico
nas respectivas fases em termos da entropia especfica e volume especfico da espcie
nas fases:

L L L
d s dT v dP = + (9.4.6)

G G G
d s dT v dP = + (9.4.7)
Inserindo estas diferenciais na condio (9.4.3), obtemos:
[ ] [ ] [ ] [ ]
L L G G
s dT a v dP a s dT a v dP a + = +

(9.4.8).
Isto fornece informao sobre a tangente da curva de vapor saturado:

[ ]
[ ]
G L
LG
G L
dP a dP s s
dT dT a v v

= =

(9.4.9)
193
Se evaporarmos um mol de lquido reversivelmente numa temperatura T , temos uma
mudana de entropia de

( )
1mol
1mol
G L
s s
T

=

(9.4.10)
onde o calor latente da transio. Percebemos ento que a (9.4.9) nada mais do
que a equao de Clausius-Clapeyron (8.2.11).

( )
LG
G L
dP
dT T v v
=

(9.4.11)
Exerccio:
As figuras 9.1 a) 9.1 d) mostram uma vizinhana infinitesimal de um estado (marcado
com um * ) que se encontra na curva de coexistncia de lquido-gs. Como a vizinhana
infinitesimal, a curva ( )
LG
P aparece como reta (linha grossa). As figuras mostram
tambm dois vetores duais cada uma. Supostamente seriam as diferenciais
L
d e
G
d
do potencial qumico das fases lquida e gasosa no ponto *. (No desenho
L
d e
G
d
aparecem ainda divididos por algum parmetro infinitesimal . Sem esta diviso por
um parmetro infinitesimal, os hiperplanos no apareceriam no pedao infinitesimal do
plano TP mostrado). Como sabemos, na curva ( )
LG
P temos
L G
= . Portanto a
aplicao de
L
d e
G
d num vetor infinitesimal na direo tangente da curva ( )
LG
P
deve dar os mesmos valores. Por esta razo os hiperplanos se cruzam exatamente em
cima da curva ( )
LG
P . Mas nem todos os desenhos so qualitativamente corretos.
Somente um poderia realmente descrever as diferenciais
L
d e
G
d de algum fluido.
Determine qual o desenho correto.

Fig. 9.1 Qual a representao qualitativamente correta?
T
P
gs
lquido

1
dG

1
dL
T
P
gs
lquido

1
dG

1
dL
T
P
gs
lquido

1
dG

1
dL
T
P
gs
lquido

1
dG

1
dL
a)
b)
c) d)


194

O equilbrio entre duas fases A e B de uma nica substncia determinada pela
equao ( ) ( ) , ,
A B
P T P T = . Nesta equao temos as duas variveis P e T . A
equao impe uma condio e consequentemente sobra uma varivel independente.
Isto significa que a presso passa a ser uma funo da temperatura ( )
LG
P . praxe falar
que restou um grau de liberdade. Esta afirmao tem que ser vista com certo cuidado.
verdade que no problema matemtico ( ) ( ) , ,
A B
P T P T = que dependia de duas
variveis sobra somente uma independente. Mas o sistema fsico continua com dois
graus de liberdade. Podemos variar a temperatura e a distribuio de matria entre as
fases A e B. O que acontece que na transio de fase o plano P-T no representa
mais o espao dos estados do sistema; a cada ponto da curva ( )
LG
P correspondem
vrios estados.
O que acontece se buscarmos um equilbrio entre trs fases, por exemplo, gs, lquido e
slido? Temos mais uma equao.
( ) ( ) ( ) ( ) , , , ,
L G L S
P T P T e P T P T = = (9.4.12)
Consequentemente no restar grau de liberdade algum. Somente uma temperatura e
uma presso so capazes de ter as trs fases em equilbrio. As regies das fases gs,
lquido e slido se encontram num nico ponto no plano P-T. Este ponto chamado
ponto triplo da substncia. Obviamente pontos triplos so timas referncias para
padres de temperatura. Novamente h que se ter cuidado com a parte conceitual.
Temos um nico ponto do plano P-T , mas este ponto representa muitos estados por que
podemos distribuir a matria de diferentes formas nas trs fases. Continuam dois graus
de liberdade. Podemos usar o nmero de partculas na fase gasosa e na fase lquida
como coordenadas. Se o nmero total de partculas estiver fixo, o nmero de partculas
na fase slida estaria determinado. Na verdade a situao ainda mais complicada. Na
hora do aparecimento da fase slida, entram novos graus de liberdade no palco.
Podemos deformar o slido e criar, alm da presso, tenses de cisalhamento.
A contagem de variveis nas equaes de equilbrio pode ser estendida a situaes mais
complexas que envolvem vrias substncias. Imagine que tenhamos F fases 1 , 2 ,
... F com K substncias em equilbrio. As condies de equilbrio so

1 2 1 3 1
1 1 1 1 1 1
1 2 1 3 1
2 2 2 2 2 2
1 2 1 3 1
substncia 1: , , .....,
substncia 2: , , .....,
.
.
.
substncia : , , .....,
F
F
F
K K K K K K
i
i
i K



= = = =
= = = =
= = = =
(9.4.13)
Estes potenciais qumicos dependem das variveis P, T e das fraes molares
n
i
x

.
Isto so 2 F K + variveis. Mas no todos os
n
i
x

so independentes. Em cada fase

temos as condies

1
1
K
n
i
i
x

=
=

(9.4.14)
195
O sistema (9.4.13) contm ( ) 1 K F equaes e os (9.4.14) constituem F equaes.
Sobram ento ( ) 2 1 2 F K K F F F K + + = + (

graus de liberdade. Este
resultado conhecido como regra de fases de Gibbs:
#de graus de liberdade 2 #de espcies # de fases = + (9.4.15)
onde # significa nmero. Novamente contamos apenas graus de liberdade que
aparecem nas equaes de equilbrio. A distribuio da matria entre as fases no
considerada nesta conta.

9.5 Misturas ideais
Para uma substncia pura, conseguimos aproveitar o formalismo dos potenciais
qumicos para mostrar a equao de Clausius-Clapeyron de forma mais elegante. Mas as
aplicaes mais interessantes dos potenciais qumicos so com misturas de vrias
substncias. Para estes casos, precisamos saber como os potenciais qumicos dependem
dos nmeros das partculas. Comeamos com o caso mais simples da mistura de gases
ideais.
Imagine um cilindro com uma mistura de dois gases ideais A e B . Estas espcies esto
presentes com os respectivos nmeros de partculas
A
N e
B
N contadas em alguma
unidade, que pode ser o mol ou pode ser uma partcula. A unidade mol seria a mais
apropriada numa descrio macroscpica. A grandeza do nosso interesse a entalpia
livre do sistema. Para o clculo da mesma, precisamos saber como o valor da entropia
deste sistema se relaciona com a entropia do sistema
composto dos dois gases separados.
Fig. 9.2 Entropia de mistura.
Esta diferena, chamada de entropia de mistura pode
ser calculada com a mecnica estatstica. Mas, podemos tambm determin-la com uma
experincia imaginada cujo resultado pode ser adivinhado com os nossos
conhecimentos sobre gases perfeitos. Esta experincia foi inventada por Jacobus
Henricus van 't Hoff. Uma medida de diferena de entropia requer um processo
reversvel. A simples difuso de um gs para dentro do outro seria irreversvel. Temos
que misturar os gases de forma reversvel. J que o processo tem que ser reversvel,
podemos logo discutir o processo inverso.
Fig. 9.3 Separao de uma
mistura de gases com mbolos
semitransparentes.
Comeamos com o
cilindro de volume
0
V
com a mistura. Nos dois
extremos do cilindro
imaginamos mbolos
especiais construdos de
materiais semipermeveis.
O mbolo da esquerda
permevel para o gs A e o mbolo da direita permevel para o gs B . Podemos
imaginar que existam nos mbolos furos microscpicos com formas especficas que
A B A, B
S
A, B
A, B
A
B
A
B
T= const.
T= const.
196
permitam a passagem das molculas de uma s espcie. Como indicado na figura 9.3
podemos separa os gases empurrando os mbolos at o encontro dos dois mbolos.
Durante o processo, vamos manter a temperatura constante e vamos medir as
quantidades de calor que entram no sistema. Tudo deve ser feito de tal forma que o
sistema esteja sempre muito perto do equilbrio para garantir que o processo seja
reversvel. Como o estado final da separao corresponde ao estado inicial da figura 9.2,
temos:

. .
1
g separados g separados
mistura mistura
Q
S Q
T T
= =

(9.5.1)
O nosso interesse , na verdade, a entalpia livre do sistema. Por esta razo, vamos
escolher os estados iniciais e finais do processo de separao de tal forma que a presso
tenha o mesmo valor
0 inicial mistura final A final B
P P P P = = , j que a presso uma das
coordenadas naturais da entalpia livre. Durante o processo, as presses dos gases podem
diferir do valor
0
P . Os valores das presses ( )
A
P t e ( )
B
P t durante o processo so
determinados pela condio da reversibilidade do processo. A presso que a mistura no
compartimento central exerce sobre as paredes laterais do cilindro fruto das colises
das molculas com a parede. Mentalmente podemos separar estas colises em colises
das molculas A e molculas B e correspondentemente associar uma frao da
presso ao gs A e outra frao ao gs B. Estas parcelas de presso vamos chamar
presses parciais e vamos escrev-las como ( )
A
t P e ( )
B
t P . A presso na parte
central, onde h ainda uma mistura, a soma destas presses parciais:
( ) ( ) ( )
AB A B
P t t t = + P P (9.5.2)
Fluxos lquidos dos gases atravs dos mbolos seriam processos irreversveis. Os
movimentos dos mbolos devem ser feitos de tal forma que no haja fluxos dos gases.
bastante plausvel supor que a ausncia de fluxo da espcie A atravs do mbolo
transparente espcie A garantida pela igualdade da presso de A no compartimento
esquerdo com a presso parcial de A no comportamento central e analogamente para a
espcie B devemos ter igualdade da presso e presso parcial:
( ) ( ) ( ) ( ) condio de equilbrio :
A A B B
P t t e P t t = = P P (9.5.3).
Com esta condio, podemos avaliar o trabalho envolvido no processo:
( ) ( )
fim fim
A B
B A
incio incio
dV dV
W P t dt P t dt
dt dt
= + +

(9.5.4),
onde ( )
A
V t e ( )
B
V t so os volumes nos compartimentos de gases puros A e B
respectivamente. Como os gases envolvidos so ideais, sabemos que a energia interna
do sistema no muda neste processo isotrmico. Consequentemente vale para o calor
que entra no sistema Q W = . Com a equao (9.5.1) obtemos ento:
( ) ( )
1 1
fim fim
A B
B A
incio incio
dV dV
S P t dt P t dt
T dt T dt
= +

(9.5.5).
197
No instante t os
A
N partculas da espcie A ocupam o volume ( )
0 B
V V t , e neste
volume exercem uma presso ou presso parcial de ( )
A
P t . Com a lei dos gases
perfeitos, temos
( ) ( )
0 A B A
P t V V t N RT = (

(9.5.6).
Analogamente temos
( ) ( )
0 B A B
P t V V t N RT = (

(9.5.7).
Ento podemos resolver as integrais da equao (9.5.5):

0 0 0 0
0 0
0 0
ln ln
ln ln
A fim B fim
V V
A B
B A
A B
A fim B fim
B A
B fim A fim
B A
A fim B fim A fim B fim
dV dV
S N R N R
V V V V
V V V V
N R N R
V V
V V
N R N R
V V V V
= + =


= =
=
+ +

(9.5.8)

Como escolhemos o ponto final tal que
0 inicial mistura final A final B
P P P P = = e todo tem a
mesma temperatura, sabemos que
A fim A
V N e
B fim B
V N . Desta forma podemos
escrever o resultado em termos das fraes molares (definio (9.3.7):
ln ln
B B A A
S N R x N R x = (9.5.9)
A figura 9.4 mostra a entropia de mistura como funo de
A
x ou de
B
x (escala
horizontal superior).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7

S
/
R
N
0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,0
x
B
x
A

Fig. 9.4 Entropia de mistura para dois gases ideais com nmero total de partculas N.
Na poca, quando esta frmula foi deduzida pela primeira vez, surgiu uma controvrsia
sobre este resultado. Naquela poca a hiptese dos tomos no era geralmente aceita. O
198
mundo parecia ser composto de coisas cujas propriedades todas eram grandezas
continuamente variveis. Ento poderamos imaginar duas espcies qumicas A e B que
se distinguem pelo valor de alguma grandeza contnua . Para a espcie A este
parmetro teria algum valor
A
e para a espcie B o valor
B
. No caso
A B
= as
espcies seriam idnticas. de se esperar que a entropia de uma mistura das espcies A
e B fosse uma funo contnua de
B
. Mas para
A B
teramos uma parcela de
entropia dada pela equao (9.5.10) que independente de
B
e para
A B
= a
entropia de mistura S seria zero. Desta forma a entropia seria descontinua. Poder-se-ia
argumentar que para
A B
suficientemente pequeno no teramos mais condies de
medir o valor de S . Mas isto tambm no seria um bom consolo. Isto significaria que
neste caso o erro ou a limitao experimental causaria um desvio arbitrariamente grande
entre o observado e o mundo real (onde mundo real seria algo associado quela
idealizao dos valores das grandezas que fazemos quando separamos um valor medido
em valor verdadeiro e erro experimental). Hoje em dia a controvrsia desapareceu
porque sabemos que as espcies qumicas no podem ser transformadas continuamente
uma na outra. Poder-se-ia tomar o resultado da entropia de mistura (9.5.10) como um
primeiro indcio da existncia de grandezas quantizadas.
Analogamente pode-se mostrar que a entropia de mistura de K gases ideais diferentes
vale

1
ln
K
r r
r
S R N x
=
=

(9.5.10)
Se definirmos o nmero total de partculas como

.
1
K
j
def
j
N N
=
=

(9.5.11)
podemos escrever este resultado na forma

1
ln
K
r r
r
S RN x x
=
=

(9.5.12)
Nesta equao aparece a funo
( ) ln f x x x = (9.5.13)
que tem um papel importante na mecnica estatstica e na teoria da informao. A figura
9.5 mostra o grfico desta funo no intervalo [0,1].









Fig. 9.5 Grfico da funo (9.5.13).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
-
x
l
n
(
x
)
x
199
A figura 9.4 ilustrava a dependncia da entropia de mistura das fraes molares. til
conhecer uma visualizao desta funo tambm para o caso de trs espcies. Podemos
representar cada trinca de valores , ,
A B C
x x x das fraes molares de trs espcies A, B
e C por um ponto num espao tridimensional. Como as fraes molares no podem ser
negativas, estes pontos representativos ficam todos no primeiro octante. Alm disso,
temos a restrio 1
A B C
x x x + + = . Esta condio limita os pontos representantes para o
plano que contm os pontos 1, 0, 0 , 0,1, 0 e 0, 0,1 . A interseco deste plano com
o primeiro octante um tringulo
equiltero. Desta forma podemos
representar a composio de uma
mistura de trs espcies num
tringulo equiltero. Esta
representao muito usada em
cincias de materiais. A figura 9.6
mostra esta construo. um bom
exerccio localizar pontos neste
papel milimetrado triangular
(localize por exemplo
0, 6 ; 0, 3; 0,1
A B C
x x x = = = ).
Fig. 9.6 Coordenadas triangulares para representar
composies de misturas de trs espcies.
Num tringulo deste tipo, podemos visualizar a entropia de mistura com a ajuda de
curvas de nvel. A figura 9.7 mostra um exemplo de uma curva de nvel da entropia de
mistura. No centro do tringulo a entropia de
mistura mxima e tem o valor de ln3 R N e nos
vrtices a entropia de mistura zero.
Fig. 9.7 Curva de nvel da entropia de mistura para
misturas de trs espcies. A figura mostra tambm as linhas
de simetria do tringulo de da funo S .




Com o resultado (9.5.10) podemos calcular uma das parcelas da entalpia livre, a saber, o
termo TS. No caso de uma mistura de gases ideais, as outras parcelas U e PV se somam
na juno de subsistemas simplesmente. Desta forma obtemos:

( ) ( )
1
1 1
1 1
, , ,..., ln
ln
K K
K l l l l l l
l l
K K
l l l l
l l
G P T N N u v Ts N TR N x
g N TR N x
= =
= =
= + + =
= +


(9.5.14)
onde
l
u ,
l
v ,
l
s e
l
g so energia especfica, volume especfico, entropia especfica e
entalpia livre especfica do gs l puro na presso P e temperatura T , e
l
x a frao
molar da espcie l na mistura. Da expresso da entalpia livre (9.5.14), podemos
A
B
C
1
1
1
A B
C
A B
C
200
calcular o potencial qumico da espcie l. Para facilitar a conta calculamos antes a
derivada /
l k
x N :

2
1
com
k
k
l
K
l lk l
j
j
k k
PT N
PT N
N
N x N
N N
N N N N

=
| | | |

|
|
| |
\
= = =
|
|

\ |
|
\

(9.5.15)
Com isto obtemos

2
1
ln
k
K
l lk l
k k k
l
k l
PT N
N N G
g RT x
N x N N

=
| | | |
= = + +
` | |

\
\ )

(9.5.16).
O somatrio nesta equao zero:

2 2 2
1 1 1
0
K K K
l lk l l lk l lk l
l l l
l l
N N N N N N
N
x N N N N N N N
= = =
| | | | | |
= = =
| | |
\ \ \

(9.5.17)

Ento obtemos o resultado
ln
k k k
g RT x = + (9.5.18).
Lembramos que a entalpia livre especfica da espcie k o potencial qumico da
espcie k pura. Vamos escrever o potencial qumico da espcie pura como
k

. Com
esta notao o resultado fica na seguinte forma:
( ) ( ) , , , ln
k k k k
P T x P T RT x = +

(9.5.19)
Este resultado vale para misturas de gases de baixa densidade. Mas com a mecnica
estatstica ou com dados experimentais pode-se mostrar que este resultado tambm pode
ser usado para misturas de espcies cujas interaes mtuas so todas iguais. Se houver
duas espcies A e B tais que as interaes A-A, B-B e A-B sejam aproximadamente
iguais, pode-se usar a frmula (9.5.19) como boa aproximao mesmo com altas
densidades ou at na fase lquida. Todas as misturas que podem ser tratadas com esta
frmula chamam-se misturas ideais. Por exemplo, misturas de istopos podem muito
bem ser descritas desta forma.

9.6 Reaes qumicas em misturas ideais.
Como uma primeira aplicao do resultado (9.5.19), vamos estudar uma reao qumica
na fase gasosa ou num lquido que possa ser descrito razoavelmente como mistura ideal.
A todo rigor no poderia haver reao qumica alguma numa mistura de gases ideais.
Supostamente as molculas num gs ideal no interagem. Mas, num gs real com
equao de estado trmica extremamente prxima da equao dos gases perfeitos, temos
colises entre as molculas e nestas colises podem ocorrer reaes. O que garante a
validade da equao de estado de gs ideal o fato de que o nmero de molculas com
vizinhos prximos sempre muito menor que o nmero de molculas muito afastadas
das demais molculas. Vamos considerar uma reao que transforme certos reagentes
1
R ,
2
R , ...
a
R em certos produtos
1
P ,
2
P ,...
b
P . A reao pode envolver mais de uma
molcula de uma dada espcie. Desta forma a reao
201

1 1 2 2 1 1 2 2
.... ...
a a b b
r R r R r R p P p P p P + + + + + + (9.6.1)
Vamos contar como sentido positivo da reao a seta da esquerda para a direita, isto ,
as espcies R so consideradas como matria prima e as espcies P como produtos
desejados. Veremos um exemplo: a queima de hidrognio
2 2 2
2H O 2H O + . Neste
caso teramos: a=2, b=1,
1 2
H R = ,
1
2 r = ,
2 2
O R = ,
2
1 r = ,
1 2
H O P = ,
1
2 p = .
Para a discusso do equilbrio, vamos lembrar o equilbrio entre fluidos em dois
compartimentos num cilindro separados por um mbolo que pode ser parafusado nas
paredes do cilindro, como vimos na sesso 7.1. Enquanto o parafuso estiver preso,
qualquer distribuio de volumes um estado de equilbrio. No momento em que
liberarmos o parafuso, somente uma configurao um equilbrio. Da mesma forma
podemos imaginar que a reao qumica esteja inicialmente inibida. Com a queima de
hidrognio, temos um excelente exemplo. Numa temperatura de 300K, podemos estocar
uma mistura de hidrognio e oxignio tranquilamente sem observar nenhuma reao
qumica. Mas, com a ajuda de um catalisador, podemos permitir a reao. A introduo
do catalisador seria o anlogo da retirada do parafuso que fixava o mbolo no exemplo
da sesso 7.1.
Para se poder descrever o avano da reao, til introduzir uma coordenada especfica
Z. Os valores desta coordenada so definidos de tal forma que as alteraes dos
nmeros de partculas sejam relacionadas com variaes dos valores de Z da seguinte
forma:

para todo de1at
para todo de1at
j
i
R j
P i
N r Z j a
N p Z i b
=
= +
(9.6.2).
Se mantivermos o recipiente da mistura em condio isotrmica e com presso
constante, sabemos que a condio de equilbrio G mnimo . Condio necessria
para o mnimo / 0 G Z = . Desta forma obtemos para o equilbrio

1 1
1 1
0
j i
j i
j i
a b
R
P
j i PT R P
a b
R j P i
j i
N N
G G G
Z N Z N Z
r p
= =
= =
| | | | | | | | | |
| = = + = | |
| |
| |
|

\
\ \ \ \
= +


(9.6.3).
Inserindo nesta condio o resultado (9.5.19), obtemos

1 2
1 2
1 2
1 2
1 1
....
0 ln
....
b
b
j i a
a
r p p
a b
P P R
R j P i r r r
j i
R R R
x x x
r p RT
x x x
= =

= + +



(9.6.4)
ou

( ) ( )
1 2
1 2
1 2
1 2
1 1
, ,
....
ln
....
b i j
b
a
a
b a
r p p P i R j
P P R i j
r r r
R R R
P T p P T r
x x x
x x x RT
= =


=



(9.6.5).
Isto um resultado sumamente importante na qumica. Observe que o lado direito da
equao (9.6.5) depende somente da presso e temperatura, mas no depende das
fraes molares das espcies. Os qumicos costumam expressar este fato dizendo que
202

1 2
1 2
1 2
1 2
....
....
b
b
a
a
r p p
P P R
x r r r
R R R
x x x
K
x x x

=

(9.6.6)
uma constante.
x
K depende de P e T , mas constante em relao s variveis x. A
situao parecida com aquela da lei de Ohm. A lei de Ohm afirma que a resistncia
/ R V I = constante; o que na verdade significa independente de V. Mas R pode
depender da temperatura e isto no invalida a lei de Ohm.
Veremos como o resultado (9.6.5) utilizado: imagine o qumico tenha uma mistura das
espcies
1
R ,
2
R , ...
a
R ,
1
P ,
2
P ,...
b
P em equilbrio (com a reao qumica desbloqueada
com algum catalisador). Ele mede os nmeros de partculas e com isto determina o
valor da constante
x
K . Agora imagine que se acrescentam partculas de uma ou de mais
de uma das espcies, mantendo P e T constantes. Este acrscimo tira o sistema fora do
equilbrio. O sistema logo busca um novo estado de equilbrio e a equao (9.6.6)
permite calcular os valores das fraes molares na nova situao de equilbrio.
Veremos um exemplo, a reao de Haber em fase gasosa:

2 2 3
N 3H 2 NH + (9.6.7).
Numa temperatura de 623K T = , encontramos equilbrio das espcies envolvidas com
as seguintes quantidades:

2
2
3
N
H
NH
1, 770 mol
1, 310 mol
2, 460 mol
N
N
N
=
=
=
(9.6.8).
Destes dados obtemos que
( ) 14, 35kPa, 623K 45, 92
x
K P T = = = (9.6.9).
Agora vamos imaginar que se acrescenta 1 mol de hidrognio na mistura sem alterar
temperatura e presso. Quais sero os novos valores
2
N
N

,
2
H
N

,
3
NH
N

de equilbrio das
espcies? Temos a equao

3
2 2
2
NH
3
N H
x
x x
= 45, 92 (9.6.10)
Isto apenas uma equao e temos trs incgnitas. As equaes que faltam obtemos a
partir da conservao das espcies atmicas. Durante a reao, valem as seguintes leis
de conservao (enquanto no h retirada nem acrscimo de matria):

2 3
H NH
2 3 . #de H N N A const + = = =

(9.6.11)

2 3
N NH
2 . #de N N N B const + = = =

(9.6.12)
No caso do nosso exemplo, temos

2
acrescimo de 1 mol H
2, 620mol 2, 000mol 7, 380mol 12mol A = + + =

(9.6.13)
3, 540mol 2, 460mol = 6mol B = + (9.6.14)
Das equaes(9.6.11), (9.6.12), obtemos:
203

2 2
N H
1 1 1
3 2 6
N N B A = +

(9.6.15)
e

3 2
NH H
1 2
3 3
N A N =

(9.6.16).
Inserindo isto na equao de equilbrio (9.6.6), obtemos uma equao algbrica de
quarta ordem para a incgnita
2
H
N

:

2 2 2 2
3
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
H H H H
NH
3
3
N H
H H
2 2
H H
3
H H
1 2 1 2 1 1 1
3 3 3 3 3 2 6
1 1 1
3 2 6
2 2
3 3 6 2 3
1 1 1
3 2 6
x
x
A N A N N B A N
N N
K
N N
N B A N
A A B
N N
N B A N
| | | |
+ + +
| |
\ \
= = =
| |
+
|
\
| | | |
+ +
| |
\ \
=
| |
+
|
\






(9.6.17)
A ordem da equao depende dos coeficiente
l
p e
l
r da reao qumica. Se a ordem
for maior que dois, uma soluo fechada fica desconfortvel. Se ela for maior ou igual a
5 ela no existe em forma fechada (teorema de AbelRuffini na teoria de Galois). De
toda forma, fica mais adequada uma soluo numrica com graus acima de dois. A
figura 9.8 mostra a soluo grfica da equao (9.6.17) com os valores de A e B do
nosso caso.


Fig. 9.8 A curva mostra o
grfico da funo que est do lado
direito da equao (9.6.17). A
intercesso com a horizontal na
altura 45,92 determina a soluo
da equao.









A soluo 1,6404 mol.
Com as equaes (9.6.15), (9.6.16), obtemos finalmente todos os novos nmeros de
partculas de equilbrio:
1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
K
x

,

x


N
H2
[mol]
45,92
1,6404
204

2
2
3
N
H
NH
1, 640 mol
1, 547 mol
2, 906 mol
N
N
N
=
=
=

(9.6.18)

Podemos ainda explorar a dependncia da constante de equilbrio com a temperatura e
com a presso. Derivando a equao (9.6.5), obtemos

( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
1 1 1 1
2
1 1
2 2
, , , ,
ln
, ,
i j i j
i j
b a b a
P i R j P i R j
i j i j
x
P
b a
P i R j
i j
P T p P T r s P T p s P T r
K
T RT RT
h P T p h P T r
H
RT RT
= = = =
= =

| |
= + =
|

= =

(9.6.19),
onde

PT
H
H
Z
| |
=
|

(9.6.20).
a entalpia da reao. Este resultado, que foi deduzido por van 't Hoff, significa que
numa reao exoterma ( 0 H <

) o equilbrio se afasta dos produtos quando

aumentarmos a temperatura.
Derivando a (9.6.5) em relao presso, obtemos

( ) ( )
1 1
, ,
ln
i j
b a
P i R j
i j
x
T
v P T p v P T r
K V
P RT RT
= =

| |
= =
|

(9.6.21),
onde

PT
V
V
Z
| |
=
|

(9.6.22).
Isto significa que, numa reao que aumenta o volume do gs, a elevao da presso
afasta o equilbrio dos produtos. Estas duas tendncias de deslocamento do equilbrio
foram observadas independentemente por Henri Louis Le Chatelier e Karl Ferdinand
Braun e este resultado conhecido como o princpio de Le Chatelier-Braun.
Vale mencionar um exemplo importante do deslocamento de equilbrio. Trata-se de uma
inveno que permite usar lmpadas incandescentes de altssima temperatura. Lmpadas
incandescentes cujos filamentos atingem temperaturas de apenas 2000 K emitem grande
parte da energia trmica no infravermelho e contribuem apenas com uma frao mnima
para a iluminao. Para melhorar o rendimento, pode-se tentar operar o filamento numa
temperatura mais elevada. Mas neste caso o filamento de tungstnio comea a evaporar.
O vapor do metal condensa-se no vidro da lmpada e torna-o opaco. Para evitar este
205
fenmeno acrescenta-se uma pequena quantidade de algum algeno, por exemplo, Br
(bromo) no bulbo. Na fase gasosa, pode ocorrer a seguinte reao:

2 6
W 3Br WBr + (9.6.23).
Esta reao exoterma. Ento, perto do filamento quente, o equilbrio est do lado dos
reagentes. As molculas de brometo de tungstnio decaem e tungstnio metlico
depositado no filamento. Nas regies mais frias do bulbo, perto do vidro e na interface
vidro-gs, o equilbrio est no lado do produto. Ento a reao retira tungstnio destas
regies frias e converte-o em molculas. Estas se difundem no bulbo at chegar perto do
filamento onde o tungstnio novamente liberado. Desta forma a reao qumica junto
com o gradiente de temperatura funciona como uma bomba ou uma transportadora de
tungstnio que limpa o vidro e restabelece o filamento.
Usamos fraes molares para a formulao do critrio de equilbrio qumico. Os
qumicos usam tambm concentraes para esta finalidade. A concentrao de uma
espcie l definida como

l
l
N
c
V
= (9.6.24)
As concentraes so grandezas dimensionais. A constante de equilbrio formulada com
concentraes

1 2
1 2
1 2
1 2
.
....
....
b
b
a
a
r p p
P P R
c r r r
def
R R R
c c c
K
c c c

=

(9.6.25)
em geral tambm uma grandeza dimensional. Os qumicos tm o pssimo hbito de
escrever um nmero para
c
K . Eles usam a unidade mol/litro para as concentraes e
igualam grandezas dimensionais a nmeros. Eles tambm escrevem logaritmos de
grandezas dimensionais.
Exerccio:
a) Mostre que
c
K tambm depende somente de P e T.
b) Sejam P

e T

valores fixos de P e T e seja ( ) ,

c c
K K P T

= . Deduza uma
frmula anloga da equao (9.6.19) para a derivada

( )
ln /
c c
P
K K
T

| |

|
|

\


9.7 Equilbrio entre mistura ideal lquida e mistura gasosa
Estudaremos agora o equilbrio entre uma mistura lquida e uma gasosa de K espcies.
Vamos supor que as condies de presso e temperatura sejam tais que o gs possa ser
descrito como gs ideal. Tambm vamos supor que todas as espcies envolvidas estejam
longe do seu ponto crtico. E finalmente vamos supor que o lquido possa ser descrito
aproximadamente como uma mistura ideal.
Para uma dada temperatura, temos K equaes de equilbrio:
1,....
G L
k k
k K = = (9.7.1),
206
onde os sobrescritos indicam fase gasosa e fase lquida. Com a suposio de misturas
ideais, podemos usar a equao (9.5.19) para
G
k
e
L
k
:
( ) ( ) , ln , ln
G G L L
k mis k k mis k
P T RT x P T RT x + = +

(9.7.2)
Nesta equao,
mis
P a presso de equilbrio das duas fases.
mis
P uma funo da
temperatura e das fraes molares. Podemos obter informao interessante a respeito
deste equilbrio expressando estas equaes em termos das condies de equilbrio das
duas fases das espcies puras. Se tivssemos gs e lquido da espcie k pura em
equilbrio, teramos
( ) ( ) ( ) ( )
, ,
G L
k LG k k LG k
P T T P T T =

(9.7.3).
Nesta equao, ( )
LG k
P a curva de equilbrio de lquido gs da espcie pura k.
Vamos expressar ( ) ,
G
k mis
P T

e ( ) ,
L
k mis
P T

em termos de ( ) ( )
,
G
k LG i
P T T

e
( ) ( )
,
L
k LG k
P T T

:

( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
, ,
,
mis
LG i
mis
LG i
P
G
G G k
k mis k LG k
P T
T
P
G G
k LG k k
P T
P T P T T dP
P
P T T v dP
| |
= + =
|

\
= +

(9.7.4)
e analogamente
( ) ( ) ( )
( )
, ,
mis
LG i
P
L L L
k mis k LG k k
P T
P T P T T v dP = +

(9.7.5)
Inserindo (9.7.4) e (9.7.5) na (9.7.2) e usando a (9.7.3), obtemos

( )
( )
1
ln
mis
LG i
P
L
G L k
k k G
k P T
x
v v dP
x RT
=

(9.7.6).
Vamos desprezar o volume especfico do lquido e descrever o volume especfico do
gs com a lei dos gases perfeitos

1
ln
L
k
G
k
x
x RT

RT
( )
( )
ln
mis
LG i
P
mis
LG k P T
P dP
P P T
=

(9.7.7)
Temos ento

( )
L
k mis
G
k LG k
x P
x P T
(9.7.8)
ou
( )
L G
k LG k k mis
x P T x P (9.7.9)
Somando sobre as espcies optemos uma expresso da funo
mis
P :

( ) ( )
1 2
1
, , ,...
K
L L L L
mis K k LG k
k
P T x x x x P T
=

(9.7.10)
207
Em palavras: a curva de equilbrio da mistura a mdia ponderada das curvas de
equilbrio das espcies com pesos dados pelas fraes molares na fase lquida.
Podemos determinar as fraes molares na fase gasosa em termos da temperatura e das
fraes molares no lquido:

( )
( )
1
, ,...,
L
k LG k G L L
k K
mis
x P T
x T x x
P
(9.7.11)
Este resultado pode ser usado para avaliar o quanto alguma substncia pode ser
concentrada num processo de destilao. Mas geralmente no se usa a expresso da
frao molar
G
k
x na forma dada na equao (9.7.11) para esta finalidade. mais
prtico usar uma frmula que envolve as temperaturas de ebulio
k
T das espcies.
Estas temperaturas so dadas pelas solues das equaes
( ) 1, ....,
LGk k mis
P T P k K = = (9.7.12)
Geralmente as presses ( )
LG k
P T no diferem muito da presso da destilao
mis
P de
tal forma que a diferena ( ) ( ) ( )
mis LG k LGk k LG k
P P T P T P T = pode ser estimada com
uma linearizao da equao de Clausius-Clapeyron
Com esta aproximao, obtemos
( )
( )
( ) ( )
2
k k mis
LG k mis k mis k
G L
k k k k
P
P T P T T P T T
T R T v v
+ +

(9.7.13).
Inserindo isto na (9.7.11), obtemos as fraes molares na fase gasosa:
( )
2
1
G L k
k k k
k
x x T T
T R
| |
+
|
\

(9.7.14)
As espcies com mais alta temperatura de ebulio aparecem menos na fase gasosa e as
espcies que fervem em temperaturas mais baixas se concentram mais no vapor. Este
o princpio bsico usado na destilao. Geralmente tem-se ( )
2
/ 1
k k
T T T R << e o
processo de destilao precisa ser repetido muitas vezes para uma separao razovel
das espcies.

9.8 Solues diludas no inicas
Muitas vezes trabalha-se em laboratrios qumicos com solues que tm uma espcie
dominante, que vamos chamar de solvente e as demais espcies com fraes molares
muito pequenos. Vamos chamar estas ltimas de solutos. Caso no haja espcies
dissociadas, ou seja, espcies inicas, pode-se adotar um tratamento simples para estas
solues diludas mesmo que elas no sejam misturas ideais.
Primeiramente vamos escolher uma nomenclatura adequada. Vamos numerar as
espcies de tal forma que o solvente receba o nmero zero e os solutos recebam ento os
nmeros 1,..., s. A idia da descrio termodinmica de solues diludas de separar
da entalpia livre uma parte ideal e expandir a parte no ideal numa srie de Taylor nas
fraes molares dos solutos:
208

( ) ( ) ( )
0 1 0 1 1
, , , ,....., , , , ,....., , , , ,.....,
ideal
s s s
G P T N N N G P T N N N f P T N x x = +
(9.8.1).
Nesta equao N naturalmente o nmero total de partculas incluindo o solvente:

0
s
i
i
N N
=
=

(9.8.2).
Numa fase homognea a entalpia deve ser extensiva e portanto deve valer
( ) ( )
1 1
, , , ,....., , , , ,.....,
s s
f P T N x x f P T N x x = (9.8.3)
Alm disso, tudo deve se reduzir ao caso ideal na ausncia dos solutos:
( ) , , , 0,....., 0 0 f P T N = (9.8.4)
Vamos supor que uma aproximao linear de f, ou seja, uma srie de Taylor at a
primeira ordem fornea uma boa aproximao:
( )
( )
1
1
0,0,..0 |
, , , ,.....,
s
s i
i
i
f
f P T N x x x
x
=
| |

(9.8.5)
Com as equaes (9.8.1) e (9.8.3), obtemos
( )
( )
1
1
1
| ,...,
, , ,...,
s
s
ideal i
k s k
i
i k
x x
x f f
P T x x
N x N
=
| | | |
= + +
| |

\ \

(9.8.6)
Vale
( )
1
i
ik i
k
x
x
N N

(9.8.7).
Ento obtemos
( )
( )
( )
1
1
1
| ,...,
1
, , ,...,
s
s
ideal
k s k ik i
i
i
x x
f f
P T x x x
N x N
=
| |
= + +
|

(9.8.8)
Com a (9.8.5) segue

( )
( )
( )
1
1
1
| ,...,
| 0,0,...0
1
, , ,...,
0
1
0
s
s
ideal
k s k ik
i
i
x x
ideal
k
ideal
k
i
f
P T x x
N x
para k
f
para k
N x
=
| |
+ =
|

\
=

= | |

+
|

(9.8.9)

Isto significa que o potencial qumico do solvente pode ser tratado aproximadamente
como se a soluo fosse ideal.
Como aplicao, estudaremos a presso osmtica. Imagine um tubo em posio vertical
que fechado no lado inferior por uma membrana. Dentro do tubo h uma soluo
diluda e a parte inferior do tubo mergulhada num recipiente que contem apenas o
209
solvente puro. A membrana de um material especial que permite a penetrao das
molculas do solvente, mas impede a penetrao das molculas dos solutos. Por
exemplo, a pele que fica grudada na casca de ovos de galinha funciona como
membrana, se usarmos gua como solvente e acar como soluto. A figura 9.9 mostra a
experincia.

Fig. 9.9 Presso osmtica.


Com o tempo estabelece-se um equilbrio entre os
fluidos e neste equilbrio a presso da mistura
mis
P
ser diferente da presso do solvente puro
0
P .
A condio de equilbrio para o solvente
( ) ( )
0 0 0 0
, ln ,
mis
P T RT x P T + =

(9.8.10).
Podemos aplicar o mesmo procedimento que
usamos no estudo do equilbrio entre misturas ideais
lquidas e gasosas (equao (9.7.4))

( ) ( )
( )
( )
0 0
0 0 0 0
0
0 0 0
ln , ,
,
mis mis
mis
P P
mis
P P
T
RT x P T P T
P T
dP v dP P P v
P
= =
| |
= =
|

(9.8.11)
No ltimo passo, usamos o fato de que o solvente lquido tem baixa compressibilidade
de tal forma que o volume especfico praticamente constante. Podemos escrever a
frao molar do solvente no tubo em termos da soma das fraes molares dos solutos e
podemos aproveitar que a soluo diluda:

0
1 1
ln ln 1
s s
l l
l l
x x x
= =
| |
=
|
\

(9.8.12)
Inserindo isto na (9.8.11), obtemos o resultado final
( )
0 0
1
s
mis l
l
P P v x RT
=

(9.8.13)
A diferena de presses chamada de presso osmtica. Este resultado foi deduzido por
van 't Hoff. Ele permite uma interpretao curiosa: se multiplicarmos esta equao pelo
nmero total de molculas, obtemos no lado direito o nmero total de molculas
dissolvidas multiplicado por RT. No lado esquerdo, podemos igualar
0
v N

aproximadamente com o volume total da soluo. Desta maneira o resultado adquire a
forma de uma lei dos gases perfeitos:

osmtico solutos
P V N RT (9.8.14)
Ento a presso osmtica se comporta como se fosse causado por um gs ideal dos
solutos que ocupa o volume da soluo. Mas temos que ter em mente que a equao
Pmis
Po
soluo
solvente
210
(9.8.14) envolve vrias aproximaes. melhor tomar esta interpretao apenas como
uma bela histria que ajuda na memorizao da frmula.
A presso osmtica tem aplicaes importantes. A medida da presso osmtica pode ser
usada para determinar a massa molar de um soluto. Ao fazer a soluo com um soluto
de natureza qumica ainda desconhecida, determina-se quanta massa do soluto entrou na
soluo. A medida da presso osmtica fornece o nmero de mols do soluto na soluo.
Consequentemente pode-se calcular a massa molar.
A presso osmtica tem tambm um papel importante na biologia. A presso osmtica
pode romper uma clula quando esta for posta na gua destilada.
O resultado (9.8.9) que estabelece que o potencial qumico do solvente de uma soluo
diluda no inica pode ser tratado como se fosse uma soluo ideal permite estudar a
mudana da temperatura de ebulio provocada por solutos.
Vamos imaginar uma soluo diluda em ebulio e vamos supor que os solutos sejam
pouco volteis. Isto significa que a concentrao dos solutos no vapor pode ser
considerada pequena. Consideramos uma bolha de vapor em equilbrio com a soluo.
Se desprezarmos os solutos no vapor completamente, temos
0
1
G
x e a condio de
equilbrio
( ) ( )
0 0 0
, ln ,
L L G
mis mis
P T RT x P T + =

(9.8.15).
Com o mesmo procedimento da integrao sobre a presso, obtemos

( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
{ }
( )
( )
0
0
0 0 0
0 0
0 0 0 0
0
0 0
0
ln , ,
, ,
ln
mis
LG
mis
LG
L L G
mis mis
P
L G
L G
LG LG
P T
P
L G mis
LG P T
RT x P T P T
P T T P T T dP
P P
P
v v dP RT
P T
=
= =
| | | |
= + =
` | |

\ \ )
=

(9.8.16)
Ento temos

( )
0
0
L mis
LG
P
x
P T
(9.8.17)
ou
( )
0
1
1
s
mis i LG
i
P x P T
=
| |

|
\

(9.8.18).

Esta frmula foi deduzida por Franois-Marie Raoult em (1888) e conhecida como lei
de Raoult. A presso de equilbrio Lquido vapor da soluo ento reduzida em
comparao com a curva do solvente puro pelo fator
0
1
1
s
L
i
i
x x
=
=

. Normalmente no
se controla a temperatura na observao da ebulio. Nos experimentos a presso
controlada naturalmente pela presso atmosfrica. Ento o efeito dos solutos
percebido numa alterao da temperatura de ebulio. A figura 9.10 mostra a relao
entre estas condies de T=const. ou P=const.
211

Fig. 9.10 Elevao do ponto
de ebulio. O grfico mostra o
exemplo de uma soluo
aquosa com frao molar dos
solutos de 0,01.











Exerccio: Use a lei de
Raoult e a equao de
Clausius-Clapeyron para deduzir uma frmula para a elevao do ponto de ebulio.
A elevao do ponto de ebulio pode ser usada tambm para medir massas molares.
Um clculo parecido pode ser feito para avaliar o abaixamento do ponto de
congelamento devido a solutos na gua.


9.9 Misturas no ideais

H trs fatores que podem tornar uma mistura no ideal: na juno de duas substncias
puras podem aparecer diferenas energticas que contribuem no termo da energia
interna para a entalpia livre, o volume da mistura pode ser diferente da somas dos
volumes separados e a contribuio entrpica pode no ser aquela da entropia de
mistura de gases ideais. A parcela entrpica relacionada com o grau de ordenamento
das molculas. Muitas vezes no h correlao entre as posies das molculas numa
mistura e nestes casos a frmula da entropia de mistura dos gases perfeitos continua
valendo. Vamos investigar este tipo de mistura. Vamos supor tambm que os volumes
sejam aproximadamente aditivos. Neste caso precisamos avaliar somente as alteraes
energticas devido juno das substncias. Esta alterao devida s contribuies de
energia potencial da interao molcula molcula. Primeiramente vamos investigar a
energia de interao de uma molcula dentro de uma substancia lquida pura A. Vamos
supor que as foras de interao sejam de curto alcance. Neste caso precisamos
considerar apenas os vizinhos prximos da molcula. De forma aproximada podemos
considerar uma energia mdia constante
AA
u de vizinhos prximos. Se chamarmos o
nmero mdio de vizinhos prximos na pura substncia A de
AA
n

, obtemos uma
energia potencial de interao de

1
2
A
A AA AA
U N n u =

(9.9.1).
O fator garante que no contemos cada par de molculas que interagem duas vezes.
Para um outro lquido puro B, teramos analogamente
372,0 372,5 373,0 373,5 374,0 374,5 375,0
0,98
1,00
1,02
1,04
P
L
G

o
,


P
m
i
s






[
b
a
r
]
T [K]
mistura
solvente puro
99%
T
P
atmosfrico
212

1
2
B
B BB BB
U N n u =

(9.9.2).
Numa mistura das duas substncias, uma molcula A estaria rodeada na mdia de certo
nmero de molculas A. de se esperar que este nmero seja

AA AA A
n n x =

(9.9.3).
Por outro lado, o nmero mdio de vizinhos do tipo B da molcula A seria
proporcional frao molar de B :

AB AB B
n c x = (9.9.4),
onde
AB
c alguma constante de proporcionalidade que depende da geometria das
molculas. Analogamente podemos escrever os nmeros de vizinhos das molculas B :

BB BB B
n n x =

(9.9.5)

e

BA BA A
n c x = (9.9.6).
Se escrevermos
AB
u para a energia mdia de interao entre molculas diferentes,
obtemos para a energia potencial de interao da mistura

( ) ( ) ( )
( ) ( )
2
2
2
1 1
2 2
1 1
2 2
2
2
mis
interao
A AA A AA B BB B BB A AB B AB B BA A AB
AA AA BB BB
A A AB BA AB A A
AA AA BB BB
AB BA AB A AB BA AB BB BB A
BB BB
U N n x u N n x u N c x u N c x u
n u n u
N x x c c u x x
n u n u
N c c u x c c u n u x
n u
= + + + =

= + + + =
`
)
( +
( = + + + +

+
`
)

(9.9.7).
Isto um polinmio de grau 2 da varivel
A
x . Enquanto os dois lquidos estavam
separados, a energia potencial de interao das molculas era um polinmio de grau 1:
( )
.
1 1
1
2 2
interao
l separados AA AA A BB BB A
U N n u x n u x

= +
`
)

(9.9.8)
A parbola descrita pela equao (9.9.7) pode estar aberta para baixo ou para cima,
dependendo do sinal do coeficiente do termo quadrtico. Geralmente todas as energias
de interao so negativas, se contarmos o zero na situao de molculas infinitamente
afastadas. Se o termo hetero ( )
AB BA AB
c c u + estiver em mdulo menor que o mdulo
da mdia das interaes homo a parbola se abra para baixo. Vamos investigar esta
situao um pouco mais, pois ela apresenta um fenmeno interessante. A figura 9.11
mostra as contribuies para a entalpia livre da mistura para um sistema hipottico
tpico. Mostramos a contribuio da entropia de mistura T S , a contribuio dos dois
213
lquidos separados
A A B B
N N +

, a diferena de energia potencial de interao U ,
isto , a diferena das equaes (9.9.7) e (9.9.8), e finalmente a Entalpia resultante G.


0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
x

A
x

A
-
T

S
,


N
A

OA
+
N
B

B
O
,

U
,

G

x
A
N
A

O
A
+N
B

O
B
G
U
-TS
Fig. 9.11 Entalpia livre de uma mistura no ideal.
Nota-se que a competio dos termos U e T S provoca mudanas de sinal na
segunda derivada da entalpia livre. Esta alterao da segunda derivada tem uma
consequncia curiosa. Imagine que temos num recipiente uma mistura de A e B com
uma frao molar 0, 55
A
x = . O valor da entalpia livre que lemos no grfico na posio
0, 55
A
x = no o menor valor possvel que o sistema pode alcanar nas dadas
condies de T, P e
A
x . A maneira de conseguir um valor menor de G dividir o
volume em duas partes e e encher estas partes com misturas com fraes
molares 0, 929
A
x

e 0, 071
A
x

. Isto significa que o sistema deixa de ser

homogneo e se separa em duas fases homogneas, uma fase rica em A e outra
rica em B. As fraes molares x

e x

de cada uma destas fases deve ser tal que a

frao molar da espcie A tenha no recipiente todo o antigo valor 0, 55
A
x = . Isto

A A A
x x x x x

= + (9.9.9)
214
Nesta equao x

o nmero total de molculas na fase dividido pelo nmero total

de molculas no sistema. A equao (9.9.9) afirma que
A
x uma mdia ponderada das
fraes molares
A
x

e
A
x

. Como as duas fases so separadas, podemos (desprezando

efeitos de superfcie) concluir que a entalpia livre do sistema tambm uma mdia
ponderada dos valores
( )
A
G x

e
( )
A
G x

com exatamente os mesmos pesos:

( ) ( )
duas fases
A A
G x G x x G x

= + (9.9.10)

Na figura 9.11 este valor indicado com um discinho cinza. Percebemos que este disco
cinza est abaixo do valor ( )
A
G x e que a escolha dos valores de
A
x

e
A
x

que levam a
um mnimo da entalpia livre do sistema dada pela condio

A A A A
A A
PT N PT N
x x x x
G G
x x

= =
| | | |
=
| |

\ \
(9.9.11)

Notamos que

B A
B A
A B
A A A B A
N N N N N
A B
N N
N N G G G
x N x N x
G G
N
N N
| | | | | | | | | |
= + =
| | | | |

\ \ \ \ \

| | | |
=
` | |

\ \

)
(9.9.12)
Desta forma a condio (9.9.11) que tiramos da geometria da figura 9.11 equivalente
condio de equilbrio

A B A B

= (9.9.13).
Esta condio naturalmente satisfeita, porque no equilbrio valem
A A

= e
B B

= .
A separao de uma mistura em dois lquidos bem conhecida na vida cotidiana. Basta
misturar leo e gua para poder observar este fenmeno. Fala-se que leo e gua no se
misturam. De fato isto no totalmente verdadeiro. Repare que as fraes molares nas
duas fases no so 0 e 1. Ento numa gota de leo que se encontra junto com gua
temos uma pequena parcela de gua. Inversamente existem molculas de leo naquele
lquido que chamaramos ingenuamente de gua.
O fenmeno da separao de fases que mostramos com a figura 9.11 ocorre com todas
as fraes molares
A
x entre os valores
A
x

e
A
x

:
separao em 2 fases
A A A
x x x

< < (9.9.14)
Somente para
A A
x x

< ou
A A
x x

< , encontramos o sistema espacialmente homogneo.

Podemos marcar a regio de duas fases ,
A A
x x

(

no eixo
A
x . Mas, pela figura 9.11,
fica claro que esta regio depende da temperatura. Na medida em que a temperatura T
aumenta o termo T S puxa a curva de G para baixo e os dois valores
A
x

e
A
x

se
215
aproximam. A partir de uma temperatura crtica no h mais separao de fases. Com a
condio (9.9.11), podemos determinar a regio num plano
A
x T que corresponde ao
aparecimento de duas fases. A figura 9.12 mostra esta regio para o nosso exemplo.
Exerccio: deduza a equao da curva que separa a regio de duas fases da regio de
uma nica fase.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
uma mistura homognea nica
duas fases
T
x
A

Fig. 9.12 Diagrama de fases de uma mistura de dois componentes lquidos.
Este tipo de diagrama de fases pode-se elaborar tambm para misturas binrias que
podem ter uma ou vrias fases slidas. No caso de uma nica fase slida, temos uma
curva de G para o slido e uma para o
lquido. A figura 9.13 ilustra a construo de
um diagrama de fase para este caso.
Fig. 9.13 Construo de um diagrama de fase para
uma mistura de duas espcies com fase lquida e fase
slida.

Quando 0 1
A
x < < no h mais uma nica
temperatura de coexistncia da fase lquida e
da slida, mas um intervalo de temperaturas
que permitem a coexistncia. Somente nos
extremos 0
A
x = e 1
A
x = , temos
temperaturas de coexistncia nicas. No
caso de misturas que podem cristalizar em
redes cristalinas diferentes e permitem mais
de um tipo de fase slida os diagramas de
fase podem ser bastante complicados.


Uma aplicao importante da separao de
0 1
GS
GL
GS
GL
T
T1
T=T1
L q u i d o
L q u i d o
S l i d o
L
q
u
id
o
+
S

lid
o
0 1 xA
216
fase de misturas binrias de lquidos o mtodo de gerar baixas temperaturas com
misturas de
3
He e
4
He. O istopo comum
4
He possui dois prtons e dois nutrons.
3
He
um istopo estvel com apenas um nutron. Em 1956 Walters e Fairbank
2
descobriram
que misturas de
3
He e
4
He se separam em duas fases, uma rica em
3
He e a outra pobre
em
3
He. A figura 9.14 mostra o diagrama de fase das misturas.

Fig. 9.14 Diagrama de fase de misturas de
3
He e
4
He.

Alm de uma diviso da rea numa
regio de duas fases e uma de fase
nica, existe neste diagrama uma
diviso numa regio de lquido comum
e superfluido. O estado superfluido do
hlio um estado sumamente estranho:
o lquido neste estado no possui
viscosidade e sua condutividade
trmica mais de 100 vezes maior que
a condutividade trmica do cobre. De
fato a conduo de calor no He
superfluido funciona de maneira
completamente diferente. O calor se
propaga da mesma forma como ondas
sonoras, inclusive com a mesma
velocidade.
Voltemos nossa ateno para a separao em dois lquidos. H. London percebeu que o
3
He na fase pobre em
3
He se comporta dentro do lquido como um gs ideal. Isto lembra
o caso da osmose. Vimos que acar dissolvido na gua pode ter manifestaes de
presso semelhantes a um gs ideal que ocuparia o volume da soluo. Aqui a
semelhana com um gs at maior. Os tomos de
3
He se movem de forma
essencialmente livre dentro do
4
He superfluido. A passagem de
3
He da fase rica em
3
He
para a fase pobre pode ser comparada com um processo de evaporao de um lquido.
Este processo acompanhado por uma queda de temperatura. As mquinas criognicas
de diluio de
3
He aproveitam este efeito. H. London, G. R. Clarke e E. Mendoza
propuseram este mecanismo como mtodo de refrigerao
3
. Mquinas de refrigerao
deste tipo so atualmente disponveis comercialmente. A figura 9.15 mostra o esquema
destas mquinas.
Uma mistura de
3
He e
4
He fica num recipiente chamado cmera de diluio ou cmera
de mistura. A mistura se encontra separada em duas fases. A fase rica em
3
He flutua em
cima da fase pobre devido menor densidade. Um tubo capilar que entra na cmera
termina numa altura para poder retirar somente lquido pobre em
3
He. Este lquido, que
contem apenas 6% de
3
He, levado para uma cmera de evaporao onde uma
resistncia eleva a temperatura at 0,6 K para evaporar
3
He. Nesta temperatura a presso
de vapor do
4
He to pequena que praticamente s o
3
He que evapora. Desta forma
faz-se efetivamente uma retirada s de
3
He da cmera de diluio. O vapor de
3
He numa
presso de apenas 0,02 Torr bombeado por uma bomba difusora e comprimido at

2
Phase Separation in
3
He
4
He Solutions, G. K. Walters, W. M. Fairbank Pys Rev. 103 p. 263 (1956)
3
Osmotic Pressure of He
3
in Liquid He
4
, with Proposals for Refrigerator to Work below 1K . H. London,
G. R. Clarke e E. Mendoza Phys. Rev. 128 (1962)
0,2 0,4 0,6
0,8
1,0 0
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
T

[
K
]
x3
He
lquido comum
super fluido
duas fases
217
uma presso de 30 Torr. A tubulao que transporta este gs passa por um banho de
4
He
numa temperatura de 1,3 K para retirar energia que o gs de
3
He ganhou na compresso.
Depois o
3
He injetado na fase rica em
3
He. Desta forma mantm-se um fluxo
permanente de
3
He atravs da superfcie de separao das duas fases, ou seja, um fluxo
de evaporao. Para isolar a cmera de mistura termicamente das partes quentes
(0,6K 1,3 K), as trocas de matria so feitas atravs de um trocador de calor
contracorrente com uma rea superficial de troca enorme.
Com este tipo de refrigerador pode-se manter temperaturas de poucos mK durante
horas. A potncia de bombeamento cai naturalmente com a temperatura. Tipicamente
estes equipamentos conseguem bombear uma potncia trmica de algumas centenas de
W numa temperatura de 100 mK da cmera de mistura, o que pode ser considerada
uma potncia grande em comparao com outros refrigeradores para esta temperatura.

Fig. 915
Esquema de um
refrigerador de
diluio de
3
He
em
4
He.





















9.10 Eletrlitos
Solues com solutos ionizadas so de suma importncia na qumica. O tratamento que
usamos para solues diludas no funciona quando as espcies dissolvidas so
ionizadas. Os dados experimentais mostram que a entalpia de excesso (a parte no ideal)
no pode ser desenvolvida como srie de Taylor nas fraes dos solutos em torno do
ponto zero. A funo comea como uma raiz quadrada. O tratamento terico de
solues inicas difcil. As primeiras tentativas desenvolvidas por Milner eram
complicadas
4
. Depois Debye e Hckel desenvolveram uma descrio terica dos

4
S.R. Milner, Phil Mag. 23, 551 (1912)
bomba
0,6K
pobre em
3
He
rico em
3
He
4
He
1,3K
0,02 Torr
gs de
3
He gs de
3
He
30 Torr
trocador de calor
5mK
aquecedor
tubo capilar
218
eletrlitos mais simples que funciona razoavelmente para solues muito diludas
5
.
Apesar de envolver argumentos microscpicos, que fogem da descrio
fenomenolgica, vamos explicar a teoria de Debye-Hckel pelo menos
superficialmente:
Imagine um volume V com um eletrlito com um solvente e espcies inicas de carga
j
q . Os nmeros de partculas satisfazem a relao de neutralidade da soluo:

1
0
s
j j
j
q N
=
=

(9.10.1)
Queremos avaliar como os potenciais qumicos das espcies dependem das fraes
molares. Para esta finalidade, imaginamos primeiramente um estado no real no qual
todos os ons esto aleatoriamente distribudas no volume da soluo, independente das
foras eltricas. Imagine que fixemos nossa ateno num determinado on
k
I da espcie
k e vamos imaginar um volume varivel
k
I
V que contenha o on
k
I . Se
k
I
V for to
pequeno que somente o on
k
I esteja contido nele ( 0
k
I
V numa escala macroscpica),
a carga contida neste volume seria
k
q , ou seja, a carga do prprio on
k
I . Quando
aumentarmos
k
I
V , a mdia temporal da carga contida neste volume se aproxima de zero
na medida em que
k
I
V se aproxima do volume total V , pois o volume total
supostamente eletricamente neutro. Numa distribuio uniforme dos ons, a carga mdia
dentro do volume imaginado seguiria a seguinte lei:

( )
1 para soluo randmica
k
k
I
I k
V
q V q
V
| |
=
|
\
(9.10.2)
A equao (9.10.2) significa que, na soluo randmica imaginada, o espao em volta
do on
k
I estaria na mdia com uma densidade de carga eltrica uniforme com valor
/
k
q V . Se o volume for muito grande, esta densidade de carga seria muito pequena.
Cada on estaria rodeado por matria essencialmente neutra. Nesta situao, podemos
supor que os nossos resultados sobre solues diludas possam ser aplicados. Para a
soluo randmica teramos ento
( )
( )
( )
( )
s.randm.
1
| 0,0,...0
, ln 0
, , ,...,
1
, ln 0
k k
k s
k k
i
P T RT x para k
P T x x
f
P T RT x para k
N x
+ =

= | |
+ +
|

(9.10.3).
Temos que fazer uma ressalva: podemos interpretar ( ) ,
k
P T

como potencial qumico

da espcie pura somente para o solvente (k=0). Para os ons isto no faria sentido. No
possvel juntar numa caixa apenas um mol de ons positivos ou negativos. Para os ons,
podemos juntar os termos ( ) ,
k
P T

e
1
/
k
N f x

formando alguma funo de P e T :

( )
( )
( )
s.randm.
1
, ln 0
, , ,...,
, ln 0
k k
k s
k k
P T RT x para k
P T x x
P T RT x para k

+ =

=

+

(9.10.4)

5
P. Debye and E. Hckel (1923). "The theory of electrolytes. I. Lowering of freezing point and related
phenomena". Physikalische Zeitschrift 24: 185206.
219
O fato de que as funes ( ) ,
k
P T

no so conhecidas, no importa no momento. O

que importa que este termo no depende das fraes molares.
Queremos avaliar o quanto a soluo verdadeira difere da soluo randmica. Na
soluo verdadeira a carga mdia no volume
k
I
V se aproxima do zero muito mais
rapidamente. Para termos uma idia de ordem de grandeza consideramos aqui um
exemplo numrico: com um litro de soluo randmica teramos para 0, 5litros
k
I
V = na
mdia temporal ainda a metade da carga
k
q dentro do volume
k
I
V . Numa soluo real
de 10
-3
mol /litro de NaCl em gua com 300K T teramos um volume
k
I
V de apenas
10
-18
litros em torno de um on quase perfeitamente neutro. Para um eletrlito real,
temos, na vizinhana de um on positivo, probabilidades mais elevadas de encontrar
ons negativos e na vizinhana de ons negativos a probabilidade de ons positivos
mais elevada. Ou seja, em volta de um on
k
I da espcie k , temos algo como uma
atmosfera de outros ons principalmente de ons com sinal oposto daquele on
k
I .
Isto significa que existe certa ordem na distribuio dos ons. Este ordenamento no
to perfeito como num cristal por causa da agitao trmica. Esta ordem tem
consequncias energticas e entrpicas.
A figura 9.16 mostra uma distribuio aleatria de ons positivos e negativos num
espao bidimensional e uma distribuio com ordenamento de curto alcance parecida
com aquela que existe num eletrlito real.

a b

Fig. 9.16 a) Distribuio aleatria de ons positivos e negativos, b) Distribuio com ordenamento de
curto alcance.

O fato de que a distribuio de ons em torno de algum on
k
I no tem o ordenamento
perfeito de um cristal, mas sofre flutuaes trmicas, sugere que a verdadeira
distribuio de ons possa ser substituda num modelo terico simplificado por uma
distribuio contnua de carga eltrica
( ) r

(9.10.5)
que representaria uma mdia temporal da verdadeira distribuio. Resta saber que
distribuio seria adequada. No captulo 6, mencionamos o fator de Boltzmann que
descreve a probabilidade de encontrar um pequeno subsistema de um sistema
termodinmico num determinado estado energtico. Debye e Hckel usaram esta
220
probabilidade para estimar a densidade mdia de cada espcie de on e com isto a
densidade de carga eltrica. Para a densidade (partcula / volume) da espcie j na
posio r

obtm-se desta forma

( )
( )
0
exp
j
j j
q r
n r n
kT


=
`

)

(9.10.6),
onde ( ) r

o valor do potencial eltrico na posio r

e
0
j
n uma constante. Vamos
supor o on
k
I , cuja atmosfera inica estamos estudando, na origem de coordenadas
( 0
I
r =

). Na escala atmica o volume V do sistema extremamente grande e podemos

formular uma condio de contorno dentro dele. Uma distncia de um milmetro pode
ser considerada como um infinito. Vamos escolher a constante arbitrria do potencial
eltrico tal que ( ) lim 0
r
r

. Ento podemos concluir que a constante

0
j
n dada
pela concentrao da espcie j no volume V:

( )
0
um on
j jk j
j j
N N
n c
V V

= = (9.10.7)
A densidade de carga eltrica em volta do on
k
I ento dada por
( )
( )
1
exp (fora do on)
s
j
j j
j
q r
r q c
kT
=


=
`

)

(9.10.8)
onde

partcula
j
j
c
c = (9.10.9)
a densidade numrica da espcie j (nmero/ volume no lugar de partcula / volume).
Temos que somar ainda a carga do prprio on
k
I . Vamos modelar esta contribuio
como uma casca esfrica uniformemente carregada de raio
k
b . Em torno desta esfera,
temos ainda uma ou vrias camadas de molculas de solvente grudadas firmemente no
on que impedem que a atmosfera inica se aproxime mais do que certo raio
k
a .
Desta forma, temos
( )
( )
( ) ( )
2
1
exp
4
s
j
k
j j k k
j
B
q r
q
r q c r a r b
k T b
=


= +
`


)

(9.10.10),
onde
23 1
partcula 1, 38066 10 J K
B
k R

= =
a constante de Boltzmann, a funo de
Dirac e a funo de Heaviside
( ( ) 0 para 0 x x = < e
( ) 1 para 0 x x = > ). A figura 9.17 ilustra
esta situao.

Fig. 9.16 on positivo com camada de solvatao e
atmosfera inica negativa.


O
H H
O
H
H
O
H
H
O
H H
O
H
H
O
H
H
O
H H
2b
2
a
221
A densidade de carga e o potencial eltrico devem obedecer s equaes da eletrosttica
( E grad =

e
( )
0 r
div E =

):

( )
( ) ( )
2
0 2
1
exp
4
s
j
k
r j j k k
j
B
q r
q
q c r a r b
k T b
=


= +
`


)

(9.10.11)
onde
0
a permeabilidade eltrica do vcuo e
r
a constante dieltrica relativa do
solvente. Este uso da constante macroscpica da constante dieltrica uma aproximao
duvidosa. Mas ela consistente e combina com a idia de substituir a verdadeira
distribuio dos ons por uma distribuio contnua de carga. A equao (9.10.11)
uma equao diferencial parcial para a incgnita . Podemos reduzir o problema
supondo simetria esfrica da atmosfera inica:

( )
( )
( ) ( )
2
0 2
2
1
1
exp
4
r
s
j
k
j j k k
j
B
d d
r r
r dr dr
q r
q
q c r a r a
k T a
=
| |
=
|
\


= +
`


)

(9.10.12)
Esta equao diferencial no-linear e seria difcil de resolv-la. Se os raios dos ons
forem grandes, as energias ( )
j
q r podem ser consideradas pequenas em comparao
com a energia trmica kT. Ento podemos desenvolver a exponencial numa srie de
Taylor at o termo linear:

( )
( )
( )
( ) ( )
2
0 2
2
2
1 1
0 neutralidade
1

4
r
s s
k
j j j j k k
j j
B
d d
r r
r dr dr
r q
q c q c r a r a
k T a
= =
=
| |

|
\

(9.10.13)
relativamente fcil encontrar a soluo da (9.10.13) compatvel com a condio de
contorno ( ) lim 0
r
r

. A soluo (verifique!):
( )
/
0
0
1
4
1
4
r D
k
k
k k
r
k
k
r k
e
A para a r
r
q
r B para b r a
r
q
B para r b
b

<

= + <

(9.10.14),
onde

0
2
1

B r
s
j j
j
k T
D
q c
=

=

(9.10.15)
uma constante chamada raio de Debye que caracteriza a espessura da atmosfera
inica. A figura 9.17 mostra o raio de Debye em funo da concentrao de ons de uma
222
espcie para uma soluo aquosa em 25
o
C de um eletrlito com uma espcie positiva e
uma negativa, ambas com uma carga elementar.

Fig. 9.17 Raio de Debye
em funo da concentrao
de um sal como NaCl
dissolvido da gua 25
o
C.





Na equao (9.10.14) A
e B so constantes que
temos que determinar a
partir da continuidade
de e em
k
r a = .
(Note que no
contnuo em
k
r b =
devido singularidade da distribuio de carga na casca carregada.) As condies de
continuidade so:

/
0
1
4
k
a D
k
k r k
q e
A B
a a

= +

(9.10.16).

/
2 2
0
1 1 1
4
k
a D k
k k r k
q
A e
a a D a

| |
+ =
|

\
(9.10.17)
Da (9.10.17) obtemos A:

( )
/
0
4
k
a D k
r k
q D
A e
D a
+
=
+
(9.10.18).
E inserindo isto na (9.10.16) obtemos B:

0
1
4
k
r k
q
B
D a
=
+
(9.10.19).
Com este valor da constante B , obtemos da equao (9.10.14) uma expresso da
energia potencial da casca de carga eltrica do on
k
I :

2 2
,
0 0
1 1
4 4
k
k k
P I
r k r k
q q
E
b D a
=
+
(9.10.20)
No limite V a energia potencial deste on na soluo randmica seria

2
. .
,
0
1
4
k
s randm k
P I
r k
q
E
b
=

(9.10.21)
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
0
20
40
60
80
100
D

[
n
m
]
c
1
[mol/litro]
223
A diferena de (9.10.20) e (9.10.21) contribui para a diferena de energia interna entre o
estado da verdadeira soluo e da soluo randmica. Obtemos esta diferena de
energia interna somando sobre todos os ons e dividindo por 2 para evitar contagem
dupla, pois cada on aparece uma vez como on central e tambm nas atmosferas
inicas:

( )
2 2
1 1
0 0
8 partcula 8
s s
el k k k k
k k
r k r B
q N q RN
U
D a Dk
= =
=
+

(9.10.22)
onde usamos no ltimo passo
k
a D << . O ndice el se refere interao eltrica dos
ons.
el
U a correo da energia interna devido interao on on:
. s randmica el
U U U = + .
Como o clculo foi todo feito com o volume fixo, usaremos a energia livre F U TS =
para calcular o potencial qumico. A equao (9.10.22) fornece a correo da energia
interna provocada pela interao dos ons. Precisamos ainda da correo da entropia;
. s randmica el
S S S = + . O ordenamento parcial dos ons certamente provoca uma
diminuio da entropia.
A teoria de Debye-Hckel calcula tudo a partir do estado hipottico, que chamamos de
soluo randmica. Infelizmente este estado no real e teremos que inventar manobras
imaginrias duvidosas para alcanar este estado imaginado. A manobra duvidosa e to
irreal quanto o prprio estado randmico consiste em desligar a interao entre os ons.
Vamos imaginar que tenhamos o poder de desligar a interao entre ons com
parmetros de controle
k
para cada espcie de on.. A energia de interao entre dois
ons a e b em posies
a
r

e
b
r

seria ento

0
4
a a b b
r a b
q q
r r



(9.10.23)
Para 1,
k
k = , recuperamos a verdadeira energia de interao e para 0, k =
podemos realizar a soluo randmica. Estes parmetros de controle no existem no
mundo real. J que eles so puramente imaginados, vamos ainda supor que eles no
afetem a energia de interao de ons e solvente, pois esta interao bem-vinda na
soluo randmica; ela est contida nas expresses (9.10.4). Isto significa que podemos
imaginar dentro do nosso sistema um outro sistema termodinmica
el
independente
com energia interna
el
U e entropia
el
S com variveis de trabalho
k
. Da expresso
(9.10.23), vemos que a energia interna deste subsistema,
el
U , uma funo
homognea de grau 2 das variveis
k
se mantermos a configurao geomtrica dos
ons constantes. Como a energia interna
el
U do sistema hipottico
el
no tem
parcelas de energia cintica das partculas, a entropia
el
S dada somente pela
desordem geomtrica, ou seja, pelo nmero de configuraes geomtricas das partculas
no volume V sem nenhuma contribuio de configuraes no espao de momenta
linear. Desta forma, podemos supor que
el
U seja uma funo homognea de grau 2 dos
k
tambm quando mantermos
el
S constante. Com o teorema de Euler de funes
homogneas, temos ento:

1
2
el
k
el s
el
k
k
k
S V N
U
U

| |
=
|

(9.10.24).
224
Agora vale

el
k k
el el
k k
S V N T V N
U F


| | | |
=
| |

\ \
(9.10.25).
Ento temos

1
2
k
el s
el
k
k
k
T V N
F
U

| |
=
|

(9.10.26).
Agora mantendo T constante, a energia
el
U uma funo homognea de grau 3 nas
variveis
k
, pois

2 2
2 2
1
1
0 0

8
s
s
j j j
j
el k k k
k
B r B r
q c
RN q
U
k k T
=
=

(9.10.27)
O teorema de Euler fornece ento

1
3
k
el s
el
k
k
k
T V N
U
U

| |
=
|

(9.10.28).
Comparando a (9.10.26) com a (9.10.28), conclumos que

2
3
el el
F U = (9.10.29).
Temos tudo para calcular a correo dos potenciais qumicos. Mas antes, podemos ainda
determinar a alterao da entropia causada pela interao eltrica dos ions:

1
3
el el el
el
U S U
S
T T

= = (9.10.30)
Para o clculo dos potenciais qumicos, consideramos a energia livre da soluo como
soma da energia livre da soluo randmica e da correo
el
F .

( )
( )
( )
.
1
.
2
2
1
.
0 0
, , ,...,
, ln 0 0

, ln 0
8
k
s randm el
k s
k
TV N
s randm
k k
s
j j
j
s randm k
k k
r B B r
F F
P T x x
N
P T RT x para k
q c
q R
P T RT x para k
k k T

| | ( +

| = =
|

+ + =

(9.10.31)

Nesta equao aparece, no argumento das funes
k

e
k

, um valor de presso
. s randm
P diferente da presso P da soluo. Temos que explicar que valor este.
Sabemos que o potencial qumico pode ser escrito como funo das variveis intensivas
1
, , ,...,
s
P T x x , e certamente o mais adequado de usar estas variveis para clculos com
potenciais qumico. Mas a energia livre do outro lado direito da equao depende das
225
suas variveis naturais
1
, , ,...,
s
V T x x . Para dados valores de
1
, , ,...,
s
P T x x , podemos
calcular o valor de V da soluo. Mas esta funo ( )
1
, , ,...,
s
V P T x x uma para a
soluo verdadeira e seria outra ( )
.
1
, , ,...,
s randm
s
V P T x x para a soluo randmica. Ou
inversamente, podemos escrever para um dado valor de V um valor da presso da
soluo randmica: ( )
.
1
, , ,...,
s randm
s
P V T x x e outro ( )
1
, , ,...,
s
P V T x x para a soluo
verdadeira. A diferena, a alterao de presso causada pela interao dos ons podemos
facilmente calcular:

.
el
el s randm
T N
F
P P P
V
| |
=
|

\
(9.10.32).
Com

2
2
1
1
0 0
/
2
3 8
s
s
j j B
j
el k k
k
r B B r
q N R k
N q R
F
k Vk T
=
=
=

(9.10.33)
obtemos

2
2
1
1
0 0
2
2
1
1
0 0
/
1
3 8

1
3 8 3
s
s
j j B
j
el k k
k
r B B r
s
el s
j j
j
k k
k
r B r
q N R k
N q R
P
k V Vk T
q c
c q U
V k T
=
=
=
=
= =

= =

(9.10.34).
Este um resultado curioso: a presso
el
P obedece mesma relao da presso de
radiao, mas desta vez ela negativa porque 0
el
U < . Isto um detalhe que deve
interessar aos cosmlogos.
Com o resultado (9.10.34), podemos expressar tudo em termos da presso P :

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
.
.
.
.
.
el
el
s randm
k
s randm
k
P P
s randm k
k k
P
T N
P P s randm
k
k P
P T N
s randm
el
k
k
P T N
P P dP
P
V
P dP
N
V
P P
N

| |

= + =
|
|

\
| |
= +
|

\
| |

|

(9.10.35)
A alterao do volume da soluo provocada pelo acrscimo de ons geralmente
pequena. Para a imaginada soluo randmica, podemos supor o mesmo. Desta forma
podemos desprezar o termo adicional para 0 k e igualar
( )
. s randm
k
P

e ( )
k
P

no
resultado (9.10.31). Para o solvente ( 0 k = ), podemos aproximar a derivada
.
0
/
s randm
V N pelo volume molar do solvente puro:
226

( )
( )
( )
( )
1
3
2
2
1
0
0 0
2
2
1
0 0
, , ,...,

, ln 0
24

, ln 0
8
k s
s
j j
j
k k
r B B r
s
j j
j
k
k k
r B B r
P T x x
q c
v R
P T RT x para k
k k T
q c
q R
P T RT x para k
k k T
=
=

+ + =

(9.10.36)
Com este resultado pode-se calcular a depresso do ponto de congelamento ou a
elevao do ponto de ebulio ou se pode descrever o equilbrio de reaes qumicas
que envolvem as espcies inicas. Apesar dos argumentos bastante duvidosos usados na
deduo deste resultado, a frmula (9.10.36) descreve muito bem os resultados
experimentais para baixas concentraes. Enquanto
( )
1
2
2
1
1
0, 07 litro com carga elementar
s
j j el
j
el
q c q
q

=
< =

(9.10.37)
pode-se usar o resultado (9.10.36) como uma boa descrio dos eletrlitos. A teoria de
eletrlitos para altas concentraes ainda um desafio da fsica terica.
1)
A figura mostra linhas de coordenadas de volume e presso de
um gs ideal (PV=NRT). Desenhe, dentro do diagrama, as linhas
de coordenadas de um sistema que usa as grandezas V e T como
coordenadas.



2) A Figura mostra linhas de coordenadas S (entropia especfica medida em kcal/kg K)
e T (temperatura medida em K). Esto representadas ainda curvas de nvel de duas
grandezas de um gs (ar). Uma grandeza h ( entalpia especfica medida em kcal/kg) e a
outra p (presso medida em atm). Podemos usar h e p como coordenadas. A) Indique as
linhas da coordenada p marcando uma seta na direo de crescimento de p. B)
Determine os valores das coordenadas S e T do estado que tem os valores
92kcal/kg h = e 15atm p = no sistema de coordenadas h e p .

V
P
Exerccio 2 Entregar 22/08/2011

A figura mostra os eixos de coordenadas T e V (temperatura e volume) do espao de
estados de um sistema termodinmico. Dois estados ( )
1 1 1
, E T V = e ( )
2 2 2
, E T V = esto
marcados e dois caminhos a e b que levam do estado
1
E at o estado
2
E . O
caminho a caracterizado pela condio
.
V
const
T
=
a
a

e o caminho b pela condio

2
1
1
1
1
1
3
T T
V V
T


= +




b
b

a) Descreva os dois caminhos na forma paramtrica, isto , determine funes
( ) T
a
e ( ) com 0 1 V
a
tal que o ponto ( ) ( ) ( )
, T V
a a
percorra o
caminho a e funes ( ) T
b
e ( ) com 0 1 V
b
tal que o ponto
( ) ( ) ( )
, T V
b b
percorra o caminho b quando varrer o intervalo [0,1].
b) Calcule as integrais de linha sobre os caminhos a e b das seguintes formas
diferenciais:

T
Q A dT B dV
V
= + e

1
R Q
T
=
Na frmula da forma diferencial Q os coeficientes A e B so constantes.
Compare o valor de Q

a
com o valor de Q

b
e o valor de R

a
como R

b
.

T1 T2=4T1
V1
V2=4V1
a
T
V
b
E1
E2


Um fluido est num cilindro com um mbolo. Inicialmente o mbolo dista 20 cm do
fundo do cilindro. O fluido rapidamente comprimido reduzindo a distncia do mbolo
do fundo at 10 cm. Este processo leva apenas 10 milisegundos e podemos supor que
no haja troca de calor durante este processo. Medies foram feitas durante este
processo e resultou que a fora exercida pelo mbolo bem descrita pela seguinte
funo:
( ) ( )
5
3
compress compress
20cm
20cm
x
F x F

=



onde x a distncia do mbolo do fundo do cilindro, como
indicado na figura. A fora inicial vale ( )
compress
20cm 1000N F = .
Logo em seguida o fluido novamente expandido de tal maneira
que a relao entre fora e posio do mbolo dada pela seguinte
relao:
( ) ( ) ( ) { }
expan compress
10cm exp 10cm F x F x = .
Nesta expresso tem um valor tal que o processo de expanso
termina exatamente no ponto inicial de compresso;
( ) ( )
expan compress
20cm 20cm F F = . O grfico mostra os dois processos.
Calcule o calor que o fluido recebe durante a expanso.


10 12 14 16 18 20
1000
1500
2000
2500
3000
3500
compr
expan
F


[
N
]
x [cm]







x




N mol de um gs ideal ( PV NRT = ) esto dentro de um cilindro cujo volume pode ser
variado entre os valores 2
MIN
V Ar = e 4
MAX
V Ar = com ajuda de um mbolo preso
numa haste articulada (biela) cujo extremo percorre a circunferncia de um crculo de
raio r (manivela) como mostra a figura. A constante A a rea do cilindro. Os
volumes 2
MIN
V Ar = e 4
MAX
V Ar = correspondem aos valores de ngulo da manivela
= e 0 = respectivamente. Submete-se este gs a um processo cclico dando uma
volta completa na manivela ( 0 2 = = ). Neste caso prtico descrever a curva de
estados no com um parmetro que percorre o intervalo [0,1], mas natural que usemos
o ngulo como parmetro da curva.
a) Descreva o volume do gs como funo do ngulo .
b) Durante o processo o cilindro posto em contato com reservatrios trmicos para
controlar a temperatura do gs de tal forma que a temperatura possa ser descrita
aproximadamente pela seguinte funo do ngulo:
( ) ( )
0
2 1
1 cos sen 2
3 4 18
T T

| |
= + +
`
|
\
)

onde
0
T uma constante. Calcule o trabalho que o gs recebe durante o processo. (isto
calcule a integral da forma diferencial W PdV = ).

r
biela
Exerccio 05
No inverno em Juiz de Fora, especialmente na parte alta da cidade, temos
freqentemente perodos de vrios dias com temperaturas em torno de 15
o
C. Dentro de
casa estas temperaturas no so agradveis e o dono de uma casa decide instalar uma
calefao eltrica. Estimou-se que seria necessrio depositar 5 kW na casa para manter
o interior numa temperatura de 20
o
C. Gerando esta potncia diretamente com uma
resistncia eltrica resultaria num gasto elevado de energia eltrica.
Vamos considerar uma segunda opo: Uma bomba de calor (movida energia eltrica)
bombeia calor do exterior da casa para dentro de casa. Vamos supor que esta bomba
trmica funcione como uma maquina de Carnot inversa (vamos chamar isto uma
bomba trmica de Carnot) que opere entre as temperaturas 2
o
C e 42
o
C . . Calcule
quanta potncia eltrica seria necessria para fornecer os 5 kW de calor para a casa (use
o
0 C 273 K ). Calcule tambm quanta potncia precisaria se a bomba de Carnot
pudesse trabalhar entre as temperaturas 15
o
C e 20
o
C. Discuta por que esta terceira opo
tecnicamente invivel.
Entregar at 10:00 30/04/2010
Um determinado fluido obedece a equao de estado
( )
2
2
N a
P V Nb NRT
V

+ =



e a capacidade trmica a volume constante tem um valor constante
V
C . Calcule a entropia do
fluido como funo do volume e da temperatura.

1) Um motor de Stirling deve ser construdo para produzir 1 kW de potncia mecnica usando
reservatrios trmicos de 600 K e 300 K. Vamos supor que esta mquina possa ser descrita
razoavelmente como mquina de Carnot. Por razes da mecnica, a expanso isotrmica do gs de
trabalho deve ser mantida to pequena que a presso do gs varie durante a expanso no mais do que
10% da presso mxima. (
,min ,max
0, 9
quente quente
P P ). A mquina deve executar 10 ciclos por segundo.
Calcule quantos mol de gs precisa como substncia de trabalho. Supondo que a presso mxima seja
de aproximadamente 1 atm estime o volume dos cilindros necessrio par esta mquina.
2) Escreva uma lista de pelo menos 20 itens dos pontos mais importantes vistos nos captulos 1 -5 das
notas (conceitos, definies, leis e resultados). Para cada item escreva uma descrio bem sucinta
(estilo telegrfico).
- - - - - - - - - - - -
1) Um motor de Stirling deve ser construdo para produzir 1 kW de potncia mecnica usando
reservatrios trmicos de 600 K e 300 K. Vamos supor que esta mquina possa ser descrita
razoavelmente como mquina de Carnot. Por razes da mecnica, a expanso isotrmica do gs de
trabalho deve ser mantida to pequena que a presso do gs varie durante a expanso no mais do que
10% da presso mxima. (
,min ,max
0, 9
quente quente
P P ). A mquina deve executar 10 ciclos por segundo.
Calcule quantos mol de gs precisa como substncia de trabalho. Supondo que a presso mxima seja
de aproximadamente 1 atm estime o volume dos cilindros necessrio par esta mquina.
2) Escreva uma lista de pelo menos 20 itens dos pontos mais importantes vistos nos captulos 1 -5 das
notas (conceitos, definies, leis e resultados). Para cada item escreva uma descrio bem sucinta
(estilo telegrfico).
- - - - - - - - - - - -
1) Um motor de Stirling deve ser construdo para produzir 1 kW de potncia mecnica usando
reservatrios trmicos de 600 K e 300 K. Vamos supor que esta mquina possa ser descrita
razoavelmente como mquina de Carnot. Por razes da mecnica, a expanso isotrmica do gs de
trabalho deve ser mantida to pequena que a presso do gs varie durante a expanso no mais do que
10% da presso mxima. (
,min ,max
0, 9
quente quente
P P ). A mquina deve executar 10 ciclos por segundo.
Calcule quantos mol de gs precisa como substncia de trabalho. Supondo que a presso mxima seja
de aproximadamente 1 atm estime o volume dos cilindros necessrio par esta mquina.
2) Escreva uma lista de pelo menos 20 itens dos pontos mais importantes vistos nos captulos 1 -5 das
notas (conceitos, definies, leis e resultados). Para cada item escreva uma descrio bem sucinta
(estilo telegrfico).
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1) Um motor de Stirling deve ser construdo para produzir 1 kW de potncia mecnica usando
reservatrios trmicos de 600 K e 300 K. Vamos supor que esta mquina possa ser descrita
razoavelmente como mquina de Carnot. Por razes da mecnica, a expanso isotrmica do gs de
trabalho deve ser mantida to pequena que a presso do gs varie durante a expanso no mais do que
10% da presso mxima. (
,min ,max
0, 9
quente quente
P P ). A mquina deve executar 10 ciclos por segundo.
Calcule quantos mol de gs precisa como substncia de trabalho. Supondo que a presso mxima seja
de aproximadamente 1 atm estime o volume dos cilindros necessrio par esta mquina.
2) Escreva uma lista de pelo menos 20 itens dos pontos mais importantes vistos nos captulos 1 -5 das
notas (conceitos, definies, leis e resultados). Para cada item escreva uma descrio bem sucinta
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1) Um motor de Stirling deve ser construdo para produzir 1 kW de potncia mecnica usando
reservatrios trmicos de 600 K e 300 K. Vamos supor que esta mquina possa ser descrita
razoavelmente como mquina de Carnot. Por razes da mecnica, a expanso isotrmica do gs de
trabalho deve ser mantida to pequena que a presso do gs varie durante a expanso no mais do que
10% da presso mxima. (
,min ,max
0, 9
quente quente
P P ). A mquina deve executar 10 ciclos por segundo.
Calcule quantos mol de gs precisa como substncia de trabalho. Supondo que a presso mxima seja
de aproximadamente 1 atm estime o volume dos cilindros necessrio par esta mquina.
2) Escreva uma lista de pelo menos 20 itens dos pontos mais importantes vistos nos captulos 1 -5 das
notas (conceitos, definies, leis e resultados). Para cada item escreva uma descrio bem sucinta..
Mostramos que um fluido s pode estar em equilbrio consigo mesmo quando 0
T
P
V

.
Mas ser que isto sempre o caso? Investigue o gs de van der Waals, que tem a equao
de estado
( )
2
2
N a
P V Nb NRT
V

+ =


.
Determine uma regio no plano P-V onde a condio 0
T
P
V

violada. Descreva esta
regio pela curva ( )
limite
P V que separa a regio estvel ( 0
T
P
V

) da regio instvel
( 0
T
P
V

>

).
- - - - - - - - - - - -
Mostramos que um fluido s pode estar em equilbrio consigo mesmo quando 0
T
P
V

.
Mas ser que isto sempre o caso? Investigue o gs de van der Waals, que tem a equao
de estado
( )
2
2
N a
P V Nb NRT
V

+ =


.
Determine uma regio no plano P-V onde a condio 0
T
P
V

violada. Descreva esta
regio pela curva ( )
limite
P V que separa a regio estvel ( 0
T
P
V

) da regio instvel
( 0
T
P
V

>

).
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Mostramos que um fluido s pode estar em equilbrio consigo mesmo quando 0
T
P
V

.
Mas ser que isto sempre o caso? Investigue o gs de van der Waals, que tem a equao
de estado
( )
2
2
N a
P V Nb NRT
V

+ =


.
Determine uma regio no plano P-V onde a condio 0
T
P
V

violada. Descreva esta
regio pela curva ( )
limite
P V que separa a regio estvel ( 0
T
P
V

) da regio instvel
( 0
T
P
V

>

).
Exerccio 9
Considere algum fluido e seja X alguma grandeza definida para este fluido que no seja
funo da temperatura (X pode ser presso, volume, entropia, energia interna (se no for gs
ideal). Podemos definir uma capacidade trmica X constante como a taxa (taxa em relao
temperatura) de absoro de calor num processo reversvel que eleva a temperatura mantendo
X constante. Deduza uma frmula que expresse
X V
C C em termos de T , ( ) /
V
P T e
( ) /
X
V T .
- - - - - - - - - - - -
Exerccio 9
Considere algum fluido e seja X alguma grandeza definida para este fluido que no seja
funo da temperatura (X pode ser presso, volume, entropia, energia interna (se no for gs
ideal). Podemos definir uma capacidade trmica X constante como a taxa (taxa em relao
temperatura) de absoro de calor num processo reversvel que eleva a temperatura mantendo
X constante. Deduza uma frmula que expresse
X V
C C em termos de T , ( ) /
V
P T e
( ) /
X
V T .
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Exerccio 9
Considere algum fluido e seja X alguma grandeza definida para este fluido que no seja
funo da temperatura (X pode ser presso, volume, entropia, energia interna (se no for gs
ideal). Podemos definir uma capacidade trmica X constante como a taxa (taxa em relao
temperatura) de absoro de calor num processo reversvel que eleva a temperatura mantendo
X constante. Deduza uma frmula que expresse
X V
C C em termos de T , ( ) /
V
P T e
( ) /
X
V T .
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Exerccio 9
Considere algum fluido e seja X alguma grandeza definida para este fluido que no seja
funo da temperatura (X pode ser presso, volume, entropia, energia interna (se no for gs
ideal). Podemos definir uma capacidade trmica X constante como a taxa (taxa em relao
temperatura) de absoro de calor num processo reversvel que eleva a temperatura mantendo
X constante. Deduza uma frmula que expresse
X V
C C em termos de T , ( ) /
V
P T e
( ) /
X
V T .
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Exerccio 9
Considere algum fluido e seja X alguma grandeza definida para este fluido que no seja
funo da temperatura (X pode ser presso, volume, entropia, energia interna (se no for gs
ideal). Podemos definir uma capacidade trmica X constante como a taxa (taxa em relao
temperatura) de absoro de calor num processo reversvel que eleva a temperatura mantendo
X constante. Deduza uma frmula que expresse
X V
C C em termos de T , ( ) /
V
P T e
( ) /
X
V T .
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Exerccio 9
Considere algum fluido e seja X alguma grandeza definida para este fluido que no seja
funo da temperatura (X pode ser presso, volume, entropia, energia interna (se no for gs
ideal). Podemos definir uma capacidade trmica X constante como a taxa (taxa em relao
temperatura) de absoro de calor num processo reversvel que eleva a temperatura mantendo
X constante. Deduza uma frmula que expresse
X V
C C em termos de T , ( ) /
V
P T e
( ) /
X
V T .
Calcule o que acontece com o ponto de fuso do gelo quando o gelo for submetido a
uma presso de
5 2
130 10 Nm

. Dados: calor latente: 80 cal/g, um grama de gua

lquida numa temperatura de 0
o
C ocupa 1,0002 cm
3
e um grama de gelo nesta mesma
temperatura um volume de 1,0907 cm
3
.
- - - - - - - - - - - -
Calcule o que acontece com o ponto de fuso do gelo quando o gelo for submetido a
uma presso de
5 2
130 10 Nm

. Dados: calor latente: 80 cal/g, um grama de gua

lquida numa temperatura de 0
o
C ocupa 1,0002 cm
3
e um grama de gelo nesta mesma
temperatura um volume de 1,0907 cm
3
.
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Calcule o que acontece com o ponto de fuso do gelo quando o gelo for submetido a
uma presso de
5 2
130 10 Nm

. Dados: calor latente: 80 cal/g, um grama de gua

lquida numa temperatura de 0
o
C ocupa 1,0002 cm
3
e um grama de gelo nesta mesma
temperatura um volume de 1,0907 cm
3
.
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Calcule o que acontece com o ponto de fuso do gelo quando o gelo for submetido a
uma presso de
5 2
130 10 Nm

. Dados: calor latente: 80 cal/g, um grama de gua

lquida numa temperatura de 0
o
C ocupa 1,0002 cm
3
e um grama de gelo nesta mesma
temperatura um volume de 1,0907 cm
3
.
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Calcule o que acontece com o ponto de fuso do gelo quando o gelo for submetido a
uma presso de
5 2
130 10 Nm

. Dados: calor latente: 80 cal/g, um grama de gua

lquida numa temperatura de 0
o
C ocupa 1,0002 cm
3
e um grama de gelo nesta mesma
temperatura um volume de 1,0907 cm
3
.
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Calcule o que acontece com o ponto de fuso do gelo quando o gelo for submetido a
uma presso de
5 2
130 10 Nm

. Dados: calor latente: 80 cal/g, um grama de gua

lquida numa temperatura de 0
o
C ocupa 1,0002 cm
3
e um grama de gelo nesta mesma
temperatura um volume de 1,0907 cm
3
.
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Calcule o que acontece com o ponto de fuso do gelo quando o gelo for submetido a
uma presso de
5 2
130 10 Nm

. Dados: calor latente: 80 cal/g, um grama de gua

lquida numa temperatura de 0
o
C ocupa 1,0002 cm
3
e um grama de gelo nesta mesma
temperatura um volume de 1,0907 cm
3
.
Exerccio 12
A entalpia livre de certa mistura de duas substncias A e B tem a seguinte
dependncia da composio da mistura e da temperatura e presso:
( ) ( ) ( ) { }
2
0 1 2
, , , , ,
A A A
G P T N x N g P T g P T x g x T S = + +
onde
A
x a frao molar da espcie A ( /
A A
x N N = ),
2
g uma constante
(independente de T) e
( ) ( ) { }
ln 1 ln 1
A A A A
S RN x x x x = +
Para
2
0 g < a mistura pode decair em duas fases (rica em A) e (rica em B) de
composies
A
x

e
A
x

. Para uma dada presso podemos marcar no plano

A
x T a
regio de duas fases. A figura d um exemplo
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
uma mistura homognea nica
duas fases
T
x
A

Deduza a frmula da curva que separa a regio de uma e de duas fases. Dica use uma
coordenada simtrica: 1/ 2
A
x = .