Canonico Lec1

Mec anica Estatstica Cl assica
Fsica Estatstica (PG)

UFPel
Fsica Estatstica (PG) Mec anica Estatstica Cl assica
Ensemble can onico
Denic ao :
O ensemble can onico e usado na descric ao de um sistema que n ao est a isolado, mas
em contato t ermico com um reservat orio t ermico
A
atua como um reservat orio t ermico

A
A
queremos estudar apenas o sistema A
o n umero de mol eculas N e xo
o volume V e xo
a temperatura do sistema T e xa
a energia E do sistema A n ao e constante
o ensemble e conhecido como NVT
Pergunta :
No equilbrio, qual e a probabilidade P(E) de encontrarmos o sistema A com uma
energia E?
Ensemble can onico
sistema composto E
T
= E + E
R
T
(E
T
) =
_
dE
(E)
R
(E
T
E)
Probabilidade que o sistema tenha energia E
P(E) (E)
R
(E
T
E)
Como E E
T
e S
R
(E
T
E) = k
B
ln
R
(E
T
E)
R
(E
T
E) e
1
k
B
_
_
S
R
(E
T
)
S
R
E
E
T
E
_
_
= e
1
k
B
_
S
R
(E
T
)
E
T
_
= Ce
E/k
B
T
P(E) = C(E)e
E/k
B
T
_
P(E) dE = 1 normalizac ao
C =
1
_
dE(E)e
E/k
B
T
Probabilidade que os sistema tenha
energia entre E e E + dE
P(E)dE =
(E)e
E/k
B
T
Q
N
(T, V)
dE
Func ao de partic ao can onica

Q
N
(T, V) =
_
dE
(E)e
E/k
B
T
ou soma sobre estados (Zustandssumme)
Caso discreto
Q
N
(T, V) =
E
i
(E
i
) e
E
i
/k
B
T
Ensemble can onico
Denic oes alternativas para a func ao de partic ao
Densidade de estados
g(E) =
1
N!
1
h
3N
_
d
3N
q d
3N
p (H(q, p) E)
no microcan onico,
(E) = g(E)
usando as denic oes anteriores
P(E) =
(E)e
E/k
B
T
Q
N
(T, V)
1
Q
N
(T, V) =
_
dE
(E)e
E/k
B
T
teremos
P(E) =
g(E) e
E/k
B
T
Q
N
(T, V)
e a func ao de partic ao
Q
N
(T, V) =
_
dEg(E) e
E/k
B
T
Func ao de partic ao can onica para sistemas cl assicos
Q
N
(T, V) =
1
N!
1
h
3N
_
d
3N
q d
3N
p e
H(q, p)/k
B
T
Ensemble can onico
Quantidades estatsticas no ensemble can onico
Valor m edio da energia
E =
_
dEEP(E)
onde
P(E) =
g(E) e
E/k
B
T
Q
N
(T, V)
e
Q
N
(T, V) =
_
dEg(E) e
E/k
B
T
se zermos = 1/k
B
T, teremos
E =
_
dEEg(E) e
E
_
dEg(E) e
E
=
__
dEg(E) e
E
_
_
dEg(E) e
E
=
1
Q
N
(T, V)
Q
N
(T, V)
lnQ
N
(T, V)
ou seja
E =
lnQ
N
(T, V)

Ensemble can onico
Press ao do sistema
X =
E
r
x
=
1
Q(T, V)
r
e
E
r
_
E
r
x
_
=
1
Q(T, V)
1
x
_
r
e
E
r
_
_
=
1
Q(T, V)
Q(T, V)
x
X =
1
lnQ(T, V)
x
Trabalho macrosc opico dW = Xdx
Se x = V,
dW =
1
lnQ(T, V)
V
dV
ou, comparando com o trabalho mec anico termodin amico dW = p dV
p =
1
lnQ(T, V)
V
Ensemble can onico
Relac ao entre a func ao de partic ao e o potencial de Helmholtz
F = U TS U = F + TS = F T
_
F
T
_
V, N
= T
2
_

T
_
F
T
_
_
V, N
T
2
_

T
_
F
T
_
_
V, N
=
_
_
F
T
_
_
1
T
_
_
_
V, N
=
_
(F)
_
V, N
Com isto
U =

(F)
Comparando este valor da energia interna U (termodin amica) com o valor m edio E,
E =

(lnQ
N
(T, V))
teremos
F(T, V, N) = k
B
T lnQ
N
(T, V)
Ensemble can onico
Flutuac ao ou dispers ao na energia
E =
1
Q
N
(T, V)
_
dEEg(E) e
E
(E) = g(E) E =
_
dE
E (E)e
E
Q
N
(T V)
E
_
_
dE
E (E)e
E
Q
N
_
_
=
_
dE
E (E)e
E
(E)
Q
N
_
dE
E (E)e
E
Q
2
N
Q
N
=
_
dE
E
2
(E)e
E
Q
N
_
dE
E (E)e
E
Q
N
1
Q
N
Q
N
= E
2
E

lnQ
N
como E =

(lnQ
N
)
E
= E
2
+ E
2
E
2
E
2
=
E

Ensemble can onico
Flutuac ao ou dispers ao na energia
(E)
2
= (E E)
2
= E
2
E
2
=
E
= k
B
E
(1/T)
= k
B
T
2
E
T
= k
B
T
2
C
V
Em termos do calor especco c
V
= C
V
/N,
(E)
2
= (E E)
2
= Nk
B
T
2
c
V
0
Desvio relativo na energia
(E E)
2
1/2
E
=
_
Nk
B
T
2
c
V
Nu

1
N
Quando N o desvio relativo se anula como 1/
N limite termodin amico

quase todos os sistemas que formam o ensemble can onico t em a mesma energia,
a energia interna de um sistema com temperatura T
Ensemble can onico
Equival encia entre os ensembles can onico e microcan onico
Pergunta:
Ser a que o potencial de Helmholtz denido no ensemble microcan onico e
equivalente ` aquele denido no ensemble can onico?
Func oes Generalizadas de Massieu (1869)
Obtidas a partir da transformada de Legendre da entropia S = S(E, V, N),
quando trocamos uma ou mais das vari aveis independentes por uma vari avel
obtida via derivac ao na representac ao
Exemplo : func ao obtida quando trocamos E por 1/T em S = S(E, V, N)
S = S(E, V, N) dS =
_
S
E
_
V, N
dE+
_
S
V
_
E, N
dV+
_
S
N
_
E, V
dN =
1
T
dE+
p
T
dV
T
dN
dS = d
_
E
T
_
Ed
_
1
T
_
+
p
T
dV

T
dN d
_
S
E
T
_
= Ed
_
1
T
_
+
p
T
dV

T
dN
S
_
1
T
_
S
E
T
mas F = E TS
F
T
= S
E
T
energia livre microcan onica
Ensemble can onico
Pergunta:
Potencial de Helmholtz microcan onico F/T
calcule S(E) = k
B
ln(E)
faca a transformada de Legendre de S, trocando E por 1/T, para obter a func ao
de Massieu S[1/T] ou F/T = S E/T
Como S e m axima no equilbrio,
F
T
= max
E
_
S(E)
E
T
_
ou F = min
E
[E TS(E)]
E e o valor mais prov avel de energia, correspondente ao valor mnimo de E:

F
micro
=

E TS
_
E
_
maximiza S e minimiza F
Ensemble can onico
Pergunta:
Potencial de Helmholtz can onico F
calcule F(T) = k
B
T lnQ
N
(T)
Q
N
(T) = e
F/k
B
T
=
_
dE
(E) e
E/k
B
T
=
_
dE
e
S(E)/k
B
e
E/k
B
T
=
_
dE
e
(ETS(E))/k
B
T
Expans ao do expoente E TS(E) em torno do mnimo

E (com T xo):
E TS(E) =

E TS(
E)
.,.
+E T
_
S
E
_
T, N
E
1
2
T
_
2
S
E
2
_
T, N
E
2
= F
micro
+ E T
_
1
T
_
E
1
2
T
_
(1/T)
E
_
T, N
E
2
= F
micro
+
1
2
1
T
_
T
E
_
T, N
E
2
= F
micro
+
E
2
2TC
V
Ensemble can onico
Pergunta:
Potencial de Helmholtz can onico F
Q
N
(T) = e
F/k
B
T
=
_
E
e
F
micro
/k
B
T
e
E
2
/2k
B
T
2
C
V
= e
F
micro
/k
B
T
_
E
e
E
2
/2k
B
T
2
C
V
Integral gaussiana
_
dx e
x
2
/2
2
=
2
2
Q
N
(T) = e
F/k
B
T
= e
F
micro
/k
B
T
_
2k
B
T
2
C
V
= e
F
micro
/k
B
T
_
2k
B
T
2
C
V
2
Tomando o logaritmo,
F
canonico
= F
micro

1
2
k
B
T ln
_
2k
B
T
2
C
V
2
_
Ensemble can onico
Pergunta:
Flutuac ao em energia (E)
2
= k
B
T
2
C
V
onde C
V
= Nc
V
F
canonico
= F
micro

1
2
k
B
T ln
_
2k
B
T
2
C
V
2
_
= F
micro

1
2
k
B
T ln
_
2k
B
T
2
Nc
V
2
_
Como F e extensivo F
canonico
N F
micro
N
Assim, a diferenca entre os potenciais F tem valor relativo
F
canonico
F
micro
F
canonico
lnN
N
Limite termodin amico : N
F
canonico
F
micro
F
canonico
lnN
N
0
Ensemble can onico
Pergunta:
o ensemble can onico produz o mesmo resultado que o ensemble microcan onico,
desde que o limite termodin amico N seja tomado
isto se deve ao fato de que no limite N o valor mais prov avel

E, denido no
microcan onico, tem o mesmo valor que a energia m edia E calculada no
can onico. Neste ensemble, todas as outras energias t em valor desprezvel no
limite termodin amico.
Q
N
() =
_
dE
(E) e
E
Ensemble can onico
Pergunta:
Qual e a diferenca entre o valor m edio da energia E (can onico) e o valor mais
prov avel

E (microcan onico)?
Expans ao do expoente E TS(E) em torno do mnimo

E (com T xo) at e O(E
3
):
E TS(E) =

E TS(
E)
.,.
+E T
_
S
E
_
T, N
E
1
2
T
_
2
S
E
2
_
T, N
E
2
1
3!
T
_
3
S
E
3
_
T, N
E
3
= F
micro
+
1
2
1
T
_
T
E
_
T, N
E
2
1
3!
T
_
3
S
E
3
_
T, N
E
3
= F
micro
+
E
2
2TC
V
1
3!
T
_
3
S
E
3
_
T, N
E
3
Como S N e E N (extensivos),
_
3
S
E
3
_
T, N
1
N
2
E TS(E) = F
micro
+
E
2
2TC
V
(T)
N
2
E
3
Ensemble can onico
Pergunta:
prov avel

E (microcan onico)?
E =
_
dE
e
(ETS(E))/k
B
T
E
_
dE
e
(ETS(E))/k
B
T

_
dEe
E
2
2k
B
T
2
C
V
+
E
3
N
2
k
B
T
E
_
dEe
E
2
2k
B
T
2
C
V
+
E
3
N
2
k
B
T
para N , e
x
1 + x
_
dEe
E
2
2k
B
T
2
C
V
_
1 +
E
3
N
2
k
B
T
_
E
_
dEe
E
2
2k
B
T
2
C
V
_
1 +
E
3
N
2
k
B
T
_
Integrais gaussianas
_
dEe
E
2
2k
B
T
2
C
V
_

N
2
k
B
T
_
E
4
_
dEe
E
2
2k
B
T
2
C
V
_

dxe
x
2
/2
2
x
4
_

dxe
x
2
/2
2
= 3
4
Ensemble can onico
Pergunta:
prov avel

E (microcan onico)?
E =
_
dE
e
(ETS(E))/k
B
T
E
_
dE
e
(ETS(E))/k
B
T

_
dEe
E
2
2k
B
T
2
C
V
+
E
3
N
2
k
B
T
E
_
dEe
E
2
2k
B
T
2
C
V
+
E
3
N
2
k
B
T
para N , e
x
1 + x
_
dEe
E
2
2k
B
T
2
C
V
_
1 +
E
3
N
2
k
B
T
_
E
_
dEe
E
2
2k
B
T
2
C
V
_
1 +
E
3
N
2
k
B
T
_
3
_

N
2
k
B
T
_
_
k
B
T
2
C
V
_
2
Ensemble can onico
Pergunta:
prov avel

E (microcan onico)?
E 3
_

N
2
k
B
T
_
_
k
B
T
2
C
V
_
2
C
V
N E
1
N
2
N
2
O(1)
Diferenca relativa entre o valor m edio E e o valor mais prov avel

E
E

E
E
=
E
E

1
N
0 , quando N
Quando N , o valor mais prov avel da energia

E se confunde como valor
m edio E, e todas as outras energias tem probabilidades desprezvel de ocorr encia.

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Fsica Estatstica (PG)

atua como um reservat orio t ermico

Func ao de partic ao can onica

Fsica Estatstica (PG) Mec anica Estatstica Cl assica

Fsica Estatstica (PG) Mec anica Estatstica Cl assica

N limite termodin amico

E e o valor mais prov avel de energia, correspondente ao valor mnimo de E:

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