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Eledir Sobrinho

HIDROTRATAMENTO PARA ESPECIFICAO DE FRAES DO PETRLEO


PROF. ELEDIR SOBRINHO

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Hidrotratamentos para especificao de fraes de petrleo


Nesta aula:
1. 2.

3.
4. 5. 6. 7.

Introduo (objetivos e generalidades) Hidrodessulfurizao Hidrodesnitrogenao Hidrodesoxigenao Hidrodesmetalizao Remoo de olefinas / Saturao de aromticos Catalisadores / Descrio do processo
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1. Introduo
Os hidrotratamentos HDT so processos que a partir de reaes com hidrognio (H2), na presena de catalisadores especficos e em condies de operao adequadas, visam a: Permitir que uma corrente ou um determinado produto
atenda s especificaes e normas de comercializao (exemplo melhorar o ponto de anilina do diesel ndice de cetanas). Estabilizar um determinado corte de petrleo (exemplo hidrogenao de di-olefinas, evitando posterior formao de gomas por reaes de condensao qumica / oligomerizao). Eliminar impurezas tais como enxofre, nitrognio, oxignio, halognios e metais.
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1. Introduo
A remoo dos contaminantes permite reduzir a corrosividade da frao (remoo de cidos naftnicos, organoclorados, etc.), evita a contaminao dos catalisadores dos processos subseqentes (remoo de S, N e metais pesados) e permite ajustar os produtos em termos de especificao para atender o mercado. As correntes mais leves (GC, GLP e naftas leves) contm H2S, que removido por Tratamento Custico ou por adsoro com aminas (MEA / DEA). Como a eficincia destes tratamentos menor para as fraes mdias (Naftas - cargas de reforma cataltica, QAV, gasleos atmosfricos diesel, leos leves) emprega-se o Hidrotratamento (HDS - Hidrodessulfurizao) para a remoo de sulfurados mais pesados (mercaptans, sulfetos, dissulfetos, tiofenos)
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1. Introduo
Os hidrotratamentos so moderadamente empregados devido aos seguintes fatores :
Processos de HDT so ainda bastante onerosos.

H cada vez mais restries ambientais, principalmente a enxofre (SO2 e SO3). O aparecimento de novas tecnologias de gerao de hidrognio (em unidades de reforma ou de gerao de H2) reduziram o custo deste reagente.

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1. Introduo
Embora o Hidrocraqueamento Cataltico (HCC) seja um processo de converso cataltica na presena de H2, no considerado um hidrotratamento - HDT. Sua funo a de converter fraes mais pesadas (gasleo de vcuo, leos de reciclo, gasleo da U-Coque, leos desasfaltados e at os resduos de FCC) em produtos mais leves. HCC aumenta a eficincia em produtos mais nobres, mas pode no atender s especificaes do mercado necessita de HTD prvios e/ou posteriores.
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1. Introduo
Os processos de hidrotratamento so classificados como: Hidrodessulfurizao - HDS Hidrodesnitrogenao - HDN Hidrodesoxigenao - HDO Hidrodesmetalizao - HDM Remoo de olefinas / aromticos, entre outros. Saturao de

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2. Hidrodessulfurizao HDS

O objetivo deste processo a eliminao de compostos sulfurados de determinados cortes do petrleo. O mecanismo de reao est baseado na quebra da ligao C-S e na posterior reao entre o enxofre liberado e o hidrognio presente sob presso no reator, onde as reaes de HDS so irreversveis. As reaes de dessulfurizao so exotrmicas e influenciadas, principalmente, pela temperatura e geram como produto final H2S.
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Reaes tpicas de HDS:

1) Mercaptans 1) Mercaptans R-SH + H2


R-SH + H2

R-H + H2S R-H + H2S

2) Sulfetos 2) Sulfetos
R-S-R' + 2H R-S-R' +2 2H2 S + 2H2 + 2H2 R-H +R-H R'-H ++ R'-H H 2S + C4H10 + H2S C4H10 +
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R-SH + H 2 Sulfetos R-H + H2S 2) Sulfetos 2)

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R-S-R' + 2H+ 2H2 2) SulfetosR-S-R' 2


R-S-R' + 2H 2 S +

R-H R-H + R'-H + H + R'-H + 2S H2S


C4H+ + C4H10 10 H 2SH2S

S HDS: S Reaes tpicas de


2H2 3) Dissulfetos R-S-S-R' + 3H 2

+ 2 2H2 2H

R-H + R'-H + H 2S C4H10 + H2S

3) Dissulfetos 3) Dissulfetos R-S-S-R' R-S-S-R' + 3H+ 2 3H2 4) Tiofenos R-H + R'-H + S 2H2S R-H + R'-H + 2H 2 R-H + R'-H + 2H 2S

Tiofenos 4) 4) Tiofenos
S

+ 4H +2

4H2

C + H2S + 4H2 10 H C4H10 C + H S4H+ 2 4 H10 2S

5) Benzo-tiofenos 5) Benzo-tiofenos

5) Benzo-tiofenos
S

+ H2

H2

H2

+ H2S

+ H2S

S
+ H2S
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+ H2

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3. Hidrodesnitrogenao HDN

A remoo de nitrognio (bsico ou no) de naftas, destilados mdios e gasleos uma aplicao importante do processo de HDN, pois os catalisadores usados na reforma cataltica e no craqueamento so envenenados por eles de forma irreversvel. A presena de compostos nitrogenados em produtos finais pode desestabiliz-los durante o armazenamento, bem como gerar poluentes (NOx, principalmente nos combustveis). A reao de HDN no somente empregada na preparao de cargas, mas tambm utilizada no tratamento de leos combustveis, lubrificantes, diesel entre outros.
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3. Hidrodesnitrogenao HDN

A reao inicial da piridina e do pirrol consiste na saturao do anel que contm o nitrognio, seguida do rompimento da ligao C-N (ou da ligao C-C), abrindo o anel e produzindo vrias aminas; A hidrogenlise dos compostos nitrogenados se processa com liberao de NH3.

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Reaes tpicas de HDN:

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Reaes tpicas de HDN:

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Reaes tpicas de HDN:

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4. Hidrodesoxigenao HDO

O objetivo desta reao a eliminao de oxignio de hidrocarbonetos atravs do rompimento da ligao C-O, para estabilizar os cortes de petrleo, diminuir as reaes de oxidao, que facilita a formao de coque sobre os catalisadores de processos posteriores.
Alm da eliminao de compostos que podem causar corroso (cidos naftnicos).

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Reaes tpicas de HDO:

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5. Hidrodesmetalizao - HDM

O objetivo do HDM a degradao dos compostos complexos (organometlicos) aos sulfetos destes metais, uma vez que estes causam a desativao dos catalisadores ao serem depositados nos poros e a desestabilizao de produtos finais no armazenamento.

Reao tpica de HDM:

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6. Remoo de olefinas / Saturao de aromticos


Remoo de olefinas: A hidrogenao de olefinas foi possvel com o surgimento de catalisadores mais seletivos e resistentes a compostos de enxofre.
Segunda maior ocorrncia nos HDTs, depois da remoo de S. Importante para diesel ( ndice de cetanas). Perigoso para gasolina ( octanagem)

Saturao de aromticos: Para se processar a hidrogenao a temperaturas elevadas, necessrio um aumento da presso de forma a no ocorrer a reao inversa, que a desidrogenao.
Melhorar ponto de fuligem em QAV. Aumentar ponto de anilina em correntes de diesel. Aumentar ndice de viscosidade em leos lubrificantes.

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7. Catalisadores / Descrio do processo



Os catalisadores devem ter caractersticas hidrogenantes, evitando-se caractersticas cidas (reduo do poder de craqueamento). Os catalisadores mais empregados so metais como Ni, Co, Mo e W na forma de xidos ou sulfetos, ou a combinao dos dois. O suporte normalmente uma alumina no cida (h estudos mais modernos utilizando suportes de TiO2 e Carbetos metlicos suportados em zelitas nanoestruturadas, entre outros. Catalisadores comerciais apresentam uma vida bastante longa. Catalisadores ativos na saturao de olefinas tambm podem ser usados para saturar o anel aromtico.
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7. Catalisadores / Descrio do processo

Exemplo de composio de um catalisador para HDT:

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7. Catalisadores / Descrio do processo

Os catalisadores so ativados atravs de uma sulfetao, pois os sulfetos destes metais so uma formas mais ativas e estveis.

Durante a partida as reaes que ocorrem no estado slido so:


MoO3 + 2H2S + H2 MoS2 + 3H2O + Q
CoO + 2H2S CoS + H2O + Q NiO + 2H2S NiS + H2O + Q
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Exemplo de um processo de HDT:

DIESEL GASLEO ATMOSFRICO

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7. Catalisadores / Descrio do processo

Principais variveis operacionais do HDT: Velocidade espacial. Temperatura da reao. Presso parcial do H2:
o

o o

A presso parcial de hidrognio a varivel que afeta diretamente as taxas de reao. A presso da unidade (em conseqncia a presso parcial de H2) influencia, diretamente, a velocidade de reao. O hidrognio ir inibir a formao de coque, devido a atmosfera redutora que hidrogena molculas que contm muito carbono e pouco hidrognio, e que poderiam transformar-se em coque.
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Novas Perspectivas para o HDT

Estudos de processos alternativos com adsorventes para compostos sulfurados Estudos de catalisadores mais ativos e seletivos para HDS, HDA, Hidrogenao de olefinas e Saturao de aromticos que possam ser utilizados em condies mais brandas Carbetos metlicos sulfetados suportados Para atender as necessidades de melhoria de ignio do diesel (aumentar o ndice de cetanas) e restries ambientais HDTconv seguido de HDAprofundo (menos de 5% de Arom no diesel com base em metais nobres Pt / Pd sobre alumina.
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Planta piloto para estudos de HDT Cenpes / Petrobras

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