Mtodos Eletroanalticos

Universidade Federal de Pernambuco

Departamento de Qumica Fundamental
Qumica Analtica
Voltametria
Classificao dos Mtodos Eletroanalticos
Interfaciais
- Potenciometria
- Titulaes potenciomtricas
Estticos
Dinmicos
- Potencial
controlado
- Corrente
constante
No seio da soluo
Condutimetria
Titulao condutimtrica
- Titulao coulomtrica
- Eletrogravimetria
- Coulometria
- Voltametria
- Titulao amperomtrica
- Eletrogravimetria
- Voltametria hidrodinmica
- Voltametria cclica
- Polarografia
- Mtodos de Redissoluo
Classificao dos Mtodos Eletroanalticos
Interfaciais
- Potenciometria
- Titulaes potenciomtricas
Estticos
Dinmicos
- Potencial
controlado
- Corrente
constante
No seio da soluo
Condutimetria
Titulao condutimtrica
- Titulao coulomtrica
- Eletrogravimetria
- Coulometria
- Voltametria
- Titulao amperomtrica
- Eletrogravimetria
- Voltametria hidrodinmica
- Voltametria cclica
- Polarografia
- Mtodos de Redissoluo
Voltametria
Mtodo no qual a informao do analito obtida
atravs de medidas de corrente em funo do
potencial aplicado em um eletrodo de trabalho
Nasceu da polarografia,
descoberta pelo qumico Jaroslav
Heyrovsky (1920)

Eletrodo gotejante de mercrio (EGM ou DME)
Sinais de potenciais de excitao usados em Voltametria
Nome Forma da onda Tipo de Voltametria
Varredura linear Polarografia e
Voltametria de varredura
linear
Pulso diferencial Polarografia de pulso
diferencial
Onda quadrada Voltametria de onda
quadrada
Triangular Voltametria cclica
Instrumentao para Voltametria
1
2
Instrumentao para Voltametria
Potenciostato
0,000 V
Agitador Agitador
a
f
-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150


I
/

A
E/V vs Ag/AgCl
1 a 5
Voltametria Cclica
c
d
b
e
(a) Agitador
(b) Eletrlito
(c) Eletrodo de referncia
(d) Eletrodo de trabalho
(e) Eletrodo auxiliar
(f) Potenciostato
Instrumentao para Voltametria
Microeletrodo
Microeletrodos de Trabalho
Ultramicroeletrodos
disco
condutor
terminal
eltrico
corpo
Teflon

Vidro
Baquelite
Metais(Au, Pt, Ag)
Carbono vtreo
(1,6 3,0 mm)
(10 100 m)
Microeletrodos de Trabalho
haste de prata recoberta com
cloreto de prata (Ag/AgCl)
abertura lateral para
enchimento
KCl sat.
elemento de
referncia
juno ou diafragma
haste de prata recoberta com
cloreto de prata (Ag/AgCl)
abertura lateral para
enchimento
KCl sat.
elemento de
referncia
juno ou diafragma
pasta de Hg,Hg
2
Cl
2
e
KCl sat.

abertura lateral para
enchimento
KCl sat.
orifcio

0
juno ou diafragma
H
2
(g)
1 atm
fio de platina
placa de platina
platinizada
a
H+
= 1,0

H
+
2H
+
(aq) + 2e
-
H
2
(g) Hg
2
Cl
2

(s) + 2e
-
2Cl
-
+ 2Hg(l) AgCl

(s) + e
-
Cl
-
+ Ag(l)
Pt|H
2
(p=1atm)|H
+
(a
H+
=1,0)
Hg|Hg
2
Cl
2
(sat.)|KCl(xM)|| Ag|AgCl(sat.)|KCl(xM)||
Eletrodo de Referncia
Eletrodos
Referncia
Auxiliar
Intervalos de potencial de eletrodos
em meio aquoso

Material do eletrodo
Composio da soluo
Janela de potencial:
H
2 O
2
Queda de Potencial na Soluo
queda hmica
da soluo
queda hmica
no compensada
iR
u
que uma frao de iR
s
deve ser includa na medida
de potencial
Mesmo com o eletrodo de referncia
colocado muito prximo da superfcie
do eletrodo de trabalho
Capilar de
Luggin-Haber
queda de
potencial
da soluo
queda de
potencial
no compensado
Voltamograma (Curva voltamtrica)
-20
-40
-60
-80
-100
20
0
A + ne
-
P
Corrente limite
i
L
= k C
A
Corrente residual
Varredura Linear
Voltametria Hidrodinmica
Eletrodo esttico
+ soluo agitada
Eletrodo rotatrio
Obtm-se correntes-limite reprodutveis


Agitador
R
T
A
Voltametria Hidrodinmica
Obtm-se correntes-limite reprodutveis
Eletrodo gotejante de
mercrio
Voltametria Hidrodinmica
Eletrodo com sistema
em fluxo
Potenciostato
Sada da
coluna
Eletrodo
auxiliar
Eletrodo
trabalho
Eletrodo
de referncia
Espaador /
vedao
Sada
Potenciostato
Sada da
coluna
Eletrodo
auxiliar
Eletrodo
trabalho
Eletrodo
de referncia
Espaador /
vedao
Sada
Obtm-se correntes-limite reprodutveis
Voltametria
Clulas para anlise de corroso
Perfis de Concentrao nas Superfcies
dos eletrodos durante a Eletrlise
ref
0
A
0
P
0
A aplic
log
0,0592
E
a
a
n
E E =
Potencial entre o
eletrodo de trabalho
e o de referncia
atividades de P e A
Potencial-padro
da espcie A
Potencial do eletrodo
de referncia
A + ne
-
P
Condies Iniciais:
Reao ocorra na camada de difuso (o
o
)

Reao de reduo seja rpida e reversvel

Excesso de eletrlito de suporte

Concentrao inicial de A C
A
e de P zero

Concentrao da soluo no varia (C
A
no se altera e C
p

continua igual a zero)
Perfis de Concentrao nas Superfcies
dos eletrodos durante a Eletrlise
A + ne
-
P
Eletrodos Planos em Solues sem agitao
E
apl
grande C
p
>>>> C
A
Na superfcie do eletrodo, C
A
0
excitao resposta
A + ne
-
P
x
c
i
c
c
=
A
Perfis de concentrao de Eletrodos Planos em
Solues sem Agitao
x
C
i
A
c
c
=
As inclinaes das
pores lineares
das linhas contnuas
diminuem com
o tempo
No prtico obter-se
as correntes limites
com solues no
agitadas pois elas
diminuem bastante
com o tempo

Distncia de x at a superfcie, cm
0,1 0.2 0.3 0.4

Distncia de x at a superfcie, cm
0,1 0.2 0.3 0.4
No incio
Aps aplicar o potencial
A + ne
-
P
Corrente Capacitiva
a corrente de carregamento da dupla camada eltrica
( ) ( )
d S S c
C R t exp R E I =
( )
d s C
C t R I E + =
( ) | | ( )
d S S c
C R t exp R E I + =
d d
C C v v
Passo de Potencial
Passo de Corrente
Rampa de potencial
I

o
u

E

Corrente Faradaica
a corrente gerada pela transferncia de carga atravs da
interface eletrodo-soluo
dt
dQ
i =
Base da Voltametria
Transporte de massa em direo a um eletrodo
) (
) ( ) (
) (
i i i
i i
i i
x v C
x
x
C D
RT
F z
x
x C
D x J +
c
c

c
c
=
|
difuso
Equao de Nernst-Planck
migrao conveco
Transporte de massa em direo a um eletrodo
em solues sem agitao
) (
) ( ) (
) (
i i i
i i
i i
x v C
x
x
C D
RT
F z
x
x C
D x J +
c
c

c
c
=
|
difuso
Equao de Nernst-Planck
migrao
Uso de eletrlito
de suporte
conveco
Soluo
sem agitao
Limitao na velocidade com a qual o reagente trazido at
a superfcie do eletrodo pelo processo de transferncia de massa.

a soma de trs componentes fundamentais: corrente residual
(i
R
), corrente de migrao(i
m
) e corrente de difuso (i
d
)
Corrente limite (i
L
)
Correntes em um Sistema Eletroqumico
d m R L
i i i i + + =
-20
-40
-60
-80
-100
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
20
0
Corrente limite
Corrente residual
devida presena de pequenas concentraes de impurezas*
na soluo ou proveniente dos reagentes usados na preparao
do eletrlito de suporte
Corrente residual
Correntes em um Sistema Eletroqumico
(*) ons metlicos pesados provenientes da gua destilada
usada na preparao das solues
Como eliminar (descontar) esta corrente?
A - Traar o voltamograma do eletrlito de suporte (ensaio em branco)

B Tcnica da extrapolao
d m R L
i i i i + + =
Funo do Eletrlito de Suporte
Eletrlito de suporte
(ensaio em branco)
Tcnica da extrapolao
devida ao gradiente de potencial eltrico existente entre os dois
eletrodos da clula, e faz com que os ons se movam por atrao
ou repulso eletrosttica para o eletrodo de trabalho
Corrente de Migrao
Correntes em um Sistema Eletroqumico
Este fato faz aumentar ou diminuir a corrente de difuso
Como evitar esta corrente?
Adicionar soluo um eletrlito de suporte*
(*) Sal inerte, ou seja, os ons no se reduzem ou oxidam na
regio de potencial considerada que adicionado numa
concentrao muito superior (40x maior) que a do analito.
Ex.: KCl, NaCl, H
3
PO
4
, TBABF
4
d m R L
i i i i + + =
Como atua o Eletrlito de Suporte
A corrente transportada, atravs da clula, por todos os
ons presentes, dependendo da frao transportada por cada
um, da sua concentrao e do seu nmero de transporte
Se A
n+
50%
B
n+
50%
A corrente transportada pelos
dois tipos de ons
Se A
n+
1%
B
n+
99%
A corrente transportada na sua
totalidade pelos ons B
n+
. A corrente
transportada pelos ons A
n+
fica
praticamente reduzida a zero
Onde, A = analito e B = ons do eletrolito de suporte (Ex.: K
+
)
Como atua o Eletrlito de Suporte?
Os ons B
n+
em grande quantidade so atrados para o catodo.

Como no so redutveis (s em potenciais E
0
=-2,95V)
permanecem em torno do catodo como uma nuvem.
Esta nuvem carregada positivamente faz com que se deixe
de sentir a atrao eletrosttica sobre os outros ons redutveis
existentes na soluo, A
n+
.
O eletrlito de suporte tambm tem a funo de aumentar a
condutncia da soluo, reduzindo a queda hmica, IR, na
clula.
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
-
-
-
-
-
devida oxidao ou reduo dos ons que atingem a
superfcie do eletrodo por difuso provocada pela existncia de
um gradiente de concentrao entre o interior da soluo e a
superfcie do eletrodo
Corrente de Difuso
Correntes em um Sistema Eletroqumico
|
.
|

\
|
c
c
=
x
c
nFAD i
A
A
n = n de eltrons transferidos por mol do analito que reagiu
F = constante de Faraday
A = rea do eletrodo
D
A
= coeficiente de difuso do analito
C
A
= concentrao do analito A
d m R L
i i i i + + =
Perfis de Eletrodos Planos em Solues sob agitao
Camada de
difuso
de Nernst
de soluo
estagnada
(o)
Regio de
fluxo laminar
Regio de
fluxo
turbulento
(soluo)
Somente dentro desta
camada, as concentraes
do reagente e do produto
variam em funo da
distncia at a superfcie
do eletrodo
A conveco mantm
a concentrao de A
em seu valor original e
a concentrao de P
em nveis bastante
pequenos
eletrodo
Correntes Voltamtricas
Todas as espcie A que chegam camada superficial so
instantaneamente reduzidas
|
.
|

\
|
c
c
=
x
c
nFAD i
A
A
Correntes Voltamtricas
) ( ) (
0 0
A A A A A
A
C C k C C
nFAD
i = =
o
A corrente determinada pela velocidade de transporte de A da borda
externa da camada de difuso para a superfcie do eletrodo
A A A
A
C k C
nFAD
i
L
= =
o
o
) (
0
A A
0
P A
C C
x
C
x
C
=
c
c
=
c
c
0
0

A
C
1
2
|
.
|

\
|
c
c
=
x
c
nFAD i
A
A
Correntes Voltamtricas
) ( ) (
0 0
A A A A A
A
C C k C C
nFAD
i = =
o
A
0
A
k
i i
C
L

=
Subtraindo 1 de 2
A A A
A
C k C
nFAD
i
L
= =
o
P
P
k
i
C =
0
e
( )
o
A A A
C C k C k i i
L
=
A A
Relaes Correntes/Voltagem para Reaes Reversveis
ref
0
A
0
P
0
A aplic
log
0,0592
E
c
c
n
E E =
ref
0
A 1/2 aplic
log
0,0592
E
k
k
n
E E E = =
P
A
ref
0
A aplic
log
0,0592
log
0,0592
E
i i
i
n k
k
n
E E
L

=
P
A
A
0
A
k
i i
C
L

=
i= i
l
/2
ref
0
A 1/2
E E E ~
k
A
/k
P
1
P
P
k
i
C =
0
Relaes Correntes/Voltagem para Reaes Irreversveis
ref
0
A aplic
log
0,0592
log
0,0592
E
i i
i
n k
k
n
E E
L

=
P
A
Muitos processos voltamtricos associados a sistemas
orgnicos levam a curvas mal definidas
+
Termo adicional que leva em conta
a cintica do processo do eletrodo
No sero discutidos
Potencial de meia-onda (E
1/2
)
Valor de potencial para o qual o valor da corrente a metade
da id (o valor do potencial no ponto de inflexo da curva-corrente
potencial)
Relaciona-se com o potencial normal do sistema de oxido-
reduo (propriedade caracterstica do sistema considerado)
Correntes Voltamtricas
i= i
L
/2
ref
0
A 1/2
log
0,0592
E
k
k
n
E E =
P
A
ref
0
A 1/2
E E E ~
k
A
/k
P
1
Voltamogramas para Misturas de Reagentes
Os reagentes numa mistura se comportam de
maneira independente
Os E
1/2
dos dois
reagentes devem
diferir de 0,1 a 0,2 V
para permitir uma
separao quantitativa
E
1/2

Voltamogramas andicos, catdicos e
andicos/catdicos mistos
Comportamento voltamtrico de ferro(II) e ferro(III) em meio de citrato
(A) [Fe
2+
]=1x10
-4
M
(C) [Fe
3+
]=1x10
-4
M
(B) [Fe
2+
]=[Fe
3+
]=0,5x10
-4
M
onda andica
onda catdica
Ondas de Oxignio
KCl 0,1 M sem oxignio
KCl 0,1 M saturada de ar
Remoo de O
2

com N
2
ou Ar
H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
H
2
O H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
H
2
O
Aplicaes da Voltametria
Hidrodinmica
Eletrodo com sistema
em fluxo
Potenciostato
Sada da
coluna
Eletrodo
auxiliar
Eletrodo
trabalho
Eletrodo
de referncia
Espaador /
vedao
Sada
Potenciostato
Sada da
coluna
Eletrodo
auxiliar
Eletrodo
trabalho
Eletrodo
de referncia
Espaador /
vedao
Sada
Detectores Voltamtricos em Cromatografia e FIA
Deteco e determinao de espcies
qumicas medida que elas saem de
colunas cromatogrficas

Determinao rotineira de oxignio e de
certas espcies de interesse bioqumico
(glicose, lactose e sacarose)

Deteco de ponto final de titulaes
coulomtricas e volumtricas

Estudos fundamentais de processos
eletroqumicos
volume (0,1 a1 L)
Aplica-se um potencial > i
L

no eletrodo de referncia

Sensores Voltamtricos
Sensor de Oxignio
de Clark
Aplicaes da Voltametria Hidrodinmica
Ag + Cl
-
AgCl(s) + e
-
O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
2H
2
O
Reao catdica
Reao andica
Anodo de sacrifcio
Sensores Voltamtricos
Sensor de Enzima
Reao catdica:
Reao andica:
eletrodo
Azul da Prssia
Glicose oxidase
Nafion

H
2
O
2
+ OH
-
O
2
+ H
2
O + 2e
-
Permeao
da glicose
Catalisador da
oxidao da
glicose
glicose + O
2
+ H
2
O c.glicnico + H
2
O
2
Titulaes Amperomtricas
O potencial aplicado entre o eletrodo indicador e o de referncia
mantm-se constante e a corrente de difuso que passa atravs
da clula medida e representada em funo do volume de
reagente adicionado
Titulado = substncia redutvel no eletrodo
Titulante = substncia eletroquimicamente inerte
Titulaes Amperomtricas
O analito reage e
o reagente no
O reagente reage e
o analito no
O analito e
o reagente reagem
Titulaes Amperomtricas
Procedimento:
Traar o voltamograma do titulado
Escolher um potencial de trabalho (E
trab
> E)
Fixar o potencial de trabalho escolhido e iniciar a
titulao registrando os valores de Id em funo do
volume de titulante adicionado
Precipitao
Precipitao do Pb
2+
com SO
4
2-
Titulado = Pb
2+
E
1/2
= -0,4 V
Titulante = SO
4
2-
eletroquimicamente inerte

Precipitao do Pb
2+
com CrO
4
2-
Titulado = Pb
2+
E
1/2
= -0,4 V
Titulante = CrO
4
2-
E
1/2
= -1,0 V
Ambos so
redutveis
E
trab
= -0,6 V
2) Estudar curvas de titulao em valores de potenciais entre -0,6; 0 e -1,2 V
e escolher aquela que apresentar uma melhor definio do ponto de
equivalncia
1) Traar voltamogramas do titulante e do titulado
Titulado = A E
1/2
= -0,7 V
Titulante = B

E
1/2
= -0,3 V
Ambos so
oxidveis
2) Estudar curvas de titulao em valores de potenciais entre -0,5; 0 e -1,0 V
e escolher aquela que apresentar uma melhor definio do ponto de
equivalncia
1) Traar voltamogramas do titulante e do titulado
Titulado = A E
1/2
= +0,2 V
Titulante = B

E
1/2
= -0,3 V
2) Estudar curvas de titulao em valores de potenciais entre -0,5; -0,1 e 0 V
e escolher aquela que apresentar uma melhor definio do ponto de
equivalncia
1) Traar voltamogramas do titulante e do titulado
Precipitao de A com B

Precipitao de C com D

Precipitao
Estudos Fundamentais com Eletrodos Rotatrios
A A A
A
C k C
nFAD
i
L
= =
o
Estudo de como k
A
afetada pela hidrodinmica do sistema
Eletrodo de disco
A
0,602nFAc i
L
=
Estudos Fundamentais com Eletrodos Rotatrios
Estudo de formao de intermedirios na reao
Eletrodo de disco e anel
Voltametria Cclica
Ferramenta para estudos fundamentais e de diagnstico
que fornecem informao qualitativa sobre processos
eletroqumicos em vrias condies
E
pc
= potencial de pico catdico
E
pa
= potencial de pico andico
I
pc
= corrente de pico catdico
I
pa
= corrente de pico andico
Voltametria Cclica
excitao
resposta
Fe(CN)
3-
6
+ e
-
Fe(CN)
4-
6
2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
E
pc
E
pa
= 0,0592/n V
Sistema reversvel
Principais usos da Voltametria Cclica
Ferramenta para estudos fundamentais e de diagnstico
que fornecem informao qualitativa sobre processos
eletroqumicos em vrias condies
Carga envolvida no processo de transferncia de eltrons

Nmero de eltrons

Reversibilidade do processo de transferncia de eltrons

Cintica de transferncia de eltrons
Voltametria Cclica
excitao
paration
O H NHOH H 4 4 NO
2 2
+ + +
+
| | e
-
2e H 2 NO NHOH + +
+
| |
NHOH H 2 2e NO
-
| | + +
+
resposta
intermedirios
Reduo de bromoisobutirato de etila
-1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0


-
i

/

A
E / V
E
p
(1) = -0.91 V
Q
teor.
= 38,6 C (2e
-
)
Q
*
exp.
= 31,9 C (83% Q
teor.
)
RX + e
-
R
-
+ X
-
R
-
+ e
-
R
-
R
-
+ H
+
RH

dt
dQ
i =
nFN Q =
Q
v = 0,1 mVs
-1
n = n de eltrons (?)
F = cte de Faraday (96850 C mol
-1
)
N = n de mols (0,2 mmol)
Br
O
O
Polarografia
Foi o primeiro tipo de Voltametria inventado
O que difere da voltametria hidrodinmica?
Evita a conveco

As correntes limites polarogrficas so controladas
somente por difuso ao invs de difuso e conveco

Consequncia:

Correntes limite polarogrficas so uma ou mais ordens
de grandeza menores que as correntes limite hidrodinmicas.

Um eletrodo gotejante de mercrio usado como
eletrodo de trabalho
Polarografia de Varredura Linear
Correntes Polarogrficas
A corrente em uma clula com um eletrodo gotejante sofre flutuaes
peridicas correspondentes, em freqncia, velocidade de gotejamento
Conforme uma gota se desaloja do capilar, a corrente cai a zero.
Tamanho
mximo da gota
Incio da
formao da gota
Polarografia de Varredura Linear
Correntes Polarogrficas
Corrente mdia
a corrente hipottica
constante que no tempo t
de formao da gota,
produziria a mesma
quantidade de carga
que a corrente flutuante
produz durante o
mesmo perodo de tempo
Para determin-la
reduz-se as flutuaes
com um filtro passa-baixo
Polarografia de Varredura Linear
Polarograma
Cd
2+
+ 2e
-
+ Hg Cd(Hg) (Amalgama)

cdmio dissolvido
no mercrio
2H
2
O + 2e
-
H
2
+ 2OH
-
E
o
= -0,83V (EPH)
E
o
= -1,17V (ECS)
Correntes de Difuso em Eletrodos Gotejantes
c t m D n i
(mx)
d
6 1 3 2 2 1
706 =
c t m D n i
(mdio)
d
6 1 3 2 2 1
607 =
Equao de Ilkovic
capilar do constante =
6 1 3 2
t m
Correntes Residuais
Soluo de HCl 0,1 M
H
2
O
2
Polarografia
Vantagens do Eletrodo Gotejante de Mercrio
Sobrepotencial alto em relao ao ons hidrognio
(ons Zn, Cd se depositam)

Corrente so reprodutveis independente do potencial

Cada gota representa uma superfcie metlica idntica
a anterior
Triton X-100 Elimina
(tensoativo ativador de superfcie)
Corrente capacitiva muito alta diminuindo a sensibilidade
do mtodo (10
-5
M). muito incmodo para usar
2Hg + 2Cl
-
Hg
2
Cl
2
(s) + 2e
-
Oxida com muita facilidade
(limita seu uso como anodo em E > 0,4V)
Polarografia
Desvantagens do Eletrodo Gotejante de Mercrio
Mximos polarogrficos
Polarografia
Polarografia por amostragem de Corrente (TAST)
Amostragem 5ms
antes da queda da gota
curva
suavisada
A corrente
perto do final
de vida da
gota
constante
Normal TAST
Para o cobre o limite de deteco teve somente uma pequena reduo.
Normal(3x10
-6
M) e TAST(1x10
-6
M)
Mtodos Voltamtricos e Polarogrficos de Pulso
Polarografia de Pulso Diferencial
Baseia-se na medida da corrente no momento em que a
diferena entre a curva faradaica desejada e a curva da
corrente de carga capacitiva interferente grande
Superposio
de pulsos peridicos
sobre a varredura
linear
Combinao de
pulso de sada
com sinal de degrau
em equipamentos
analgicos
em equipamentos
digitais
1 2
S S
i i i = A
Deteco de compostos olefnicos
(Voltametria diferencial de pulso)
Fig. Clula eletroqumica
ET: Au/Hg, EA:Pt, ER: Ag/AgCl(KCl sat.).
1.0x10
-3
2.0x10
-3
3.0x10
-3
4.0x10
-3
5.0x10
-3
6.0x10
-3
1.0x10
-6
2.0x10
-6
3.0x10
-6
4.0x10
-6
5.0x10
-6
6.0x10
-6
r
2
=0,99219
Y =1,72821E-7+0,00115 X
c
o
r
r
e
n
t
e
/
A
DCAR/mmol
Figura : Voltamogramas e curva analtica dos compostos contendo duplas conjugadas
a aromticos (DCAR) usando estireno como padro em -2,352 V, em
meio de TBABF4 0,05 M em DMF e N2.Tempo de modulao = 0,05 seg,
intervalo de tempo = 2 seg, potencial de pulso = 0,0051 V
e amplitude de modulao = 0,02502 V.
Deteco de compostos olefnicos
(Voltametria diferencial de pulso)
-2.1 -2.2 -2.3 -2.4 -2.5 -2.6 -2.7
0.0
-1.0x10
-6
-2.0x10
-6
-3.0x10
-6
-4.0x10
-6
-5.0x10
-6
-6.0x10
-6
-7.0x10
-6
c
o
r
r
e
n
t
e
/
A
potencial/V
Duplas conjugadas a aromticos
Curva diferencial
Aumento de sensibilidade
Decrscimo da corrente capacitiva
Aumento da corrente faradaica
Mtodos Voltamtricos e Polarogrficos de Pulso
Polarografia de Onda Quadrada
+ =
Grande velocidade e alta sensibilidade
Muito mais rpida que as de varredura linear e de degrau
Muito usada em detectores para cromatografia
5 ms
A varredura feita nos ltimos milisegundos da gota
quando a corrente de carga constante
Mtodos Voltamtricos e Polarogrficos de Pulso
Polarografia de Onda Quadrada
A e B excitao

C Sinal analtico
Aplicaes da Polarografia
Aplicaes Inorgnicas
(a maioria dos ctions metlicos e alguns nions inorgnicos)
Anlise Polarogrfica Orgnica
(compostos com grupos funcionais oxidveis)
Grupos Funcionais Reativos
O grupo carboxila
Certos cidos carboxlicos
A maioria dos perxidos
Grupos nitro, nitroso, aminoxido e azo
A maioria dos grupos orgnicos halogenados
A ligao dupla carbono/carbono
Hidroquinonas e mercaptanas
Aplicaes da Polarografia
Efeito do pH no polarograma
C
6
H
5
CHO + 2H
+
+ 2e
-
C
6
H
5
CH
2
OH
2C
6
H
5
CHO + 2H
+
+ 2e
-
C
6
H
5
CHOHCHOHC
6
H
5
Soluo bsica (onda em -1.4V)
Soluo cida (pH<2) (onda em -1.0V)
R + nR+ + ne- RHn
Oxi
Red
Solventes para Polarografia Orgnica
Caractersticas de solubilidade ditam o uso de outros
solventes que no gua pura em polarografia orgnica
Mais usados:
Misturas aquosas contendo solventes miscveis como (glicis,
dioxano, acetonitrila, alcois, celosolve ou cido actico)
Meios anidros como (cido actico, formamida, dietilamina e
etileno glicol)
Eletrlitos de suporte mais freqentes so sais de ltio
ou tetralquilamnio
Mtodos de Redissoluo
Mtodos de Redissoluo
Mtodos de Redissoluo
Pulso diferencial Varredura linear
Mtodos de Redissoluo Adsortivos
Mtodos de
Redissoluo
Adsortivos
Mtodos de Redissoluo Adsortivos
Voltametria com Ultramicroeletrodos
Dimetros:
Au e Pt = 0,3 a 20 m
Fibra de carbono = 5 m
So geradas correntes muito pequenas (picoampres a nanoampres)
e por isso, a queda hmica no distorce as ondas voltamtricas
Muito utilizados em estudos de sistemas biolgicos (no perturba a funo
do rgo)
Voltametria com Ultramicroeletrodos
Vantagens
Perda hmica muito pequena ( bom para solventes com
Alta constante dieltrica, ex.: tolueno)

As correntes capacitivas so muito reduzidas (capacitncia
decresce medida que sua rea diminui)

A velocidade de transporte de massa em direo ao eletrodo
e saindo do eletrodo aumenta conforme ele diminui de
tamanho