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Y
CATALISI
S
PROBLEMARIO
FACULTAD DE QUIMICA
CINETICA Y CATALISIS
PROFESOR:
ALUMNOS:
SEMESTRE: 6º
Página
2
1.- La esterificación del etanol con el ácido fórmico en disolución
acuosa de ácido clorhídrico, a 25 ºC, está representada por:
K1
A+B C+D
K-1
A+B C
t = 0 CA CB 0
t = t ( CA-x ) (0.007 - x) x
En equilibrio x = xe
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3
El tiempo necesario para que tenga lugar el 80% de la
esterificación, puede deducirse que el máximo de concentración
de C se alcanza al tiempo tm
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4
2.- a) Derive la ecuación integrada de velocidad para una
reacción reversible de estequiometria:
→
k1
A Y+Z
←
k −1
→
k1
A Y+Z
←
k −1
t=0 A0 0 0
Ecuación de velocidad:
dC A Ec. 1
− = k1 [ A] − k −1 [Y ][ Z ]
dt
dC ( A0 − x)
− = k1 ( A0 − X ) − k −1 ( X )( X )
dt
Ec. 2
dC ( A0 − x )
− = k1 ( A0 − X ) − k −1 X 2
dt
En el equilibrio:
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5
dC ( A0 − x )
− =0
dt
dC ( A0 − x) 2
∴− = k1 ( A0 − X e ) − k −1 X e = 0
dt
Ec. 3
- k1 ( A0 − X ) = k −1 X
2
Ec. 4
k (A − X )
k −1 = 1 0 2 e
Xe
dC ( A0 − X ) (A − X )
− = k1 ( A0 − X ) − k1 0 2 e X 2
dt Xe
dX (A − X )
− = k1 ( A0 − X ) − k1 0 2 e X 2
dt Xe
dX
= k1 dt Ec. 5
( A0 − X e ) X 2
( A0 − X ) −
X e2
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Factorizando el denominador de la Ec. 5:
dX
= k1 dt
( A0 − X ) X − ( A0 − X e ) X 2
2
e
X e2
dX k
= 12 dt
( A0 − X ) X − ( A0 − X e ) X
2
e
2
Xe
dX k
= 12 dt
( A0 X − XX − A0 X − X X e ) X e
2
e
2
e
2 2
dX k
= 12 dt
A0 ( X − X ) + XX e ( X − X e ) X e
2
e
2
dX k
= 12 dt
A0 ( X e − X )( X e + X ) − XX e ( X e − X ) X e
dX k
= 12 dt
( X e − X )[ A0 ( X e + X ) − XX e ] X e
dX k
= 12 dt
( X e − X )( A0 X e + A0 X − XX e ) X e
dX k Ec. 6
= 12 dt
( X e − X )[ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] X e
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7
Resolviendo Ec. 6 por fracciones parciales:
m n 1
+ =
( X e − X ) [ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] ( X e − X )[ X ( A0 − X e ) + A0 X e ]
m[ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] + n( X E − X ) = 1
mXA 0 − mXX e + mA 0 X e + nX e − nX = 1
Ec. 7
mA 0 − mX e − n = 0
mA 0 X e + nX e = 1 Ec. 8
Despejando n de Ec. 7:
Ec. 9
m( A0 − X e ) = n
mA 0 X e + m( A0 − X e ) X e = 1
mA 0 X e + m( A0 X e − X e2 ) = 1
m( A0 X e + A0 X e − X e2 ) = 1
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8
m(2 A0 X e − X e2 ) = 1
m[ X e ( 2 A0 − X e )] = 1
∴m =
1 Ec. 10
X e (2 A0 − X e )
Ec. 11
A0 − X e
n=
X e (2 A0 − X e )
X X
dX n dX k1 t
− m∫ + ∫0 [ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] X e2 ∫0 dt
=
0
( X e − X ) A0 − X e
n k
− m[ ln( X e − X ) − ln X e ] + ln[ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] − ln( A0 X e ) = 12 t
A0 − X e Xe
− m ln
Xe − X
+
n
ln
[ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] = k1 t
Xe A0 − X e A0 X e X e2
A0 − X e
1 X − X X e (2 A0 − X e ) [ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] k
− ln e + ln = 12 t
X e (2 A0 − X e ) Xe A0 − X e A0 X e Xe
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9
−
1 X −X
ln e +
1
ln
[ X ( A0 − X e ) + A0 X e ] = k1 t
X e (2 A0 − X e ) Xe X e (2 A0 − X e ) A0 X e X e2
[ X ( A0 − X e ) + A0 X e ]
1 A0 X e k1
ln = t
X e (2 A0 − X e ) Xe − X X e2
Xe
X e2 X ( A0 − X e ) + A0 X e
ln = k 1t
X e ( 2 A0 − X e ) A0 ( X e − X )
Xe X ( A0 − X e ) + A0 X e
ln = k1t
( 2 A0 − X e ) A0 ( X e − X )
Ec. 12
Xe A X + X ( A0 − X e )
ln 0 e = k1 t
( 2 A0 − X e ) A0 ( X e − X )
k1 ( A0 − X e ) − k −1 ( X e2 ) = 0
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10
Despejando los valores de k1 y K-1:
k1 ( A0 − X e ) = k −1 ( X e2 )
X e2
k1 = k −1
( A0 − X e )
k1 X e2
∴ =
k −1 ( A0 − X e )
A → B + C
C2H4 + H 2C C O
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11 + CO
A → D + E
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12
La cual se ajusta a la ecuación de la recta, cuya pendiente seria m = -
( .
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13
t, min (k1 + k2) K1 K2 CB / C C
k1 = 1.476 k2
Sustituyendo k1 en:
k1 = 1.476 k2
A B
B C
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en fase líquida son
A B
t=0 C Ao 0
t=t CA C B = C Ao - C A
t = Equilibrio C Ae C Be = C Ao - C Ae
dC A
− = k1C A − k −1C B = k1C A − k −1 ( C Ao − C A ) Ec.1
dt
dC A dC
= − B = k −1 ( C Ao − C A ) − k1C A
dt dt
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Cuando la rapidez con la que desaparece el reactivo es igual a la
rapidez con la que se regenera se establece lo que se conoce
como equilibrio químico, es decir, si;
dC A
− =0
dt
k1C Ae = k −1 ( C Ao − C Ae ) = k −1C Be
k −1 =
( C Ae ) C
k1 = Ae
k1 Ec.2
( C Ao − C Ae ) C Be
dC A C Ao
= − ( C A − C Ae ) k1
dt C Ao − C Ae
Y realizamos la integración:
CA dC A C Ao t
∫ (C
C Ao
A − C Ae )
= −
C −C
Ao Ae
k1 ∫0 dt
C − C Ae C Ao
ln A = − k1t
C Ao − C Ae C Ao − C Ae
Entonces
C Ao
ln ( C A − C Ae ) = ln ( C Ao − C Ae ) − k1t
C Ao − C Ae
C Ae − C Ao 1 C − C Ae
k1 = × × ln A Que es la ecuación integrada. De la
C Ao t C Ao − C Ae
Ec. 2
( C Ae ) C
k −1 = k1 = Ae k1
( C Ao − C Ae ) C Be
Tenemos que:
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k −1
=
( C Ae )
k1 ( C Ao − C Ae )
k1 ( C Ao − C Ae )
= =K
k −1 ( C Ae )
k1
K=
k −1
1m − C Ae
0.8 =
C Ae
0.8C Ae = 1m − C Ae
TABULACIÓN
1.8C Ae = 1m
t C Ae = 1m / 1.8 [A]
C Ae = 0.5555
0 1
100 0.91045164
200 0.8389458
300 0.78184722
400 0.73625306
500 0.69984537
600 0.67077323
700 0.64755865
800 0.62902143
900 0.61421915
1000 0.60239929
Datos
Ae 0.555555
Ao 1
K 1.00E-03
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CONCENTRACIÓN DE A
1.2
0.8
Serie1
[A]
0.6
y = -0.0004x + 0.9272 Lineal (Serie1)
0.4
0.2
0
0 200 400 600 800 1000 1200
t (en min)
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misma velocidad? (b) ¿A qué temperatura A se formará 10
veces más rápido que B? (c) ¿A qué temperatura A se formará
0.1 veces tan rápido como B? (d) Establézcase una
generalización en cuanto al efecto de la temperatura sobre las
velocidades relativas de las reacciones con energías de
activación distintas.
Donde las
A)
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b)
c)
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20
k1
Α + B (disolvente )→Pr oductos
Ε = 52.3 KJ mol -1
Reacciondeprimer orden
Disolucion10%A, sedescompone un10%en10mina10º C
CA
ln = −k1t
CA O
6.-
CA = CAo − x La
CAo = 0.1- 001 = 0.09 t =10min
x = (CA )(10%)
DelaecuaciondeArrenihus
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−E
21 KJ
k1 = Ae RT
t =10º C = 283.15º K R = 0.008314
mol º K
descomposición de un compuesto A en disolución es de primer
orden, con una energía de activación de 52,3 kJ mol-1.Una
disolución con un 10% de A se descompone un 10% en 10 min a
10 ºC. ¿Qué porcentaje de descomposición se alcanzará con
una disolución al 20% después de 20 min a 20 ºC?
despejando A
-1
k1 0.01054min
A= -E
= -52.3
KJ
e RT 0.008314
(283 .15 ºK)
mol ºK
e
A = 46899615 .96
k1
k2 = A = -E
e RT
-52.3
0.008314 KJ
(293 .15 ºK)
k2 = (46899615 .96 )e mol ºK
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k 2 = 0.02248
CA = CA o e -k 2 t
x = CA o − CA = 0.2 − 0.1276
x = 0.0724
x 0.0724
% de descomposi ción = x100 = x100 = 36 .2%
CA o 0.2
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los datos que se dan a continuación determine el orden de la
reacción con respecto a OCl-, I- y OH-, asi como la constante de
velocidad.
[OCl-], M [I-], M [OH-], M dOI − , M s-1
dt
0,0040 0,0020 1,00 4,8 x 10-4
k1
OCl - +H 2O HO Cl +OH -
k2
k3
I- + HOCl HOI +C l -
k4
HOI +OH - H 2O + OI -
k5
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[
R2 = k OCl ] [2 xI ] [OH ]
− M − n L
= k [OCl ] [ I ] [OH ]
− M − N L
R3
k [ 0.0020 ] [ 2 x 0.0020 ] [1.00 ]
M N L
R2 5.0 x10 −4
= =
2.4 x10 −4 k [ 0.0020 ] [ 0.0020 ] [1.00 ]
M N L
R3
5.0 x10 −4
= = 2N
2.4 x10 −4
2.08 = 2 N
ln 2.08 = n ln 2
1.05 = N
∴ N =1
γ 1 = k [2 xOCl ] [I ] [OH ]
− M − N L
γ 3 = k [OCl ] [I ] [OH ]
− M − N L
[
R4 = k OCl ] [I ] [ 2 xOH ]
− M − N LL
= k [OCl ] [ I ] [OH ]
− N
M L
R5
k [OCl ] [ I ] [ 2 xOH ]
L
−4 − M − N
R4 4.6 x10
= =
k [OCl ] [ I ] [ 2 xOH ]
−4 − M − N
R5 9.4 x10 L
0.49 = 2 L
ln 0.49 = L ln 2
L = −1
5.0 x10 −4
k =
[0.002 ]1 [ 2 x0.002 ]1 [1.0] −1
k = 62 .5
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8.- Sean las siguientes tres reacciones de primer orden que
aparecen en el esquema:
kA kB
A B C
kC
t=0 [A]o 0 0
Procedimiento:
Expresiones de rapidez
d [ A] d [ B]
− = k A [ A] = k A [ A] − k B [ B ] + k C [ C ]
dt dt
d [C ]
= k B [ B ] − k C [C ]
dt
Concentraciones:
d [ A]
− = k A [ A]
dt
d [ A]
= −k A dt
[ A]
d [ A]
0 t
∫
CA0
[ A]
= −k A ∫ dt
0
[ A]
0 t
ln = −k A t
[ A] 0
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ln [ A] 0 = k A t entonces [ A] 0 = k t A
d [ B]
= k A [ A] − k B [ B ] + k C [ C ] como [ A] = 0
dt
d [ B]
= −k B [ B ] + k C [C ] si [ A] 0 = [ A] + [ B ] + [ C ] [C ] = [ A] 0 − [ A] − [ B]
dt
d [ B]
dt
(
= −k B [ B ] + k C k At − [ B ] )
d [ B]
= −k B [ B ] + k C k At − k C [ B ]
dt
d [ B ] = −[ B ]( k B + k C ) dt + k C k At dt
d [ B ] + [ B ]( k B + k C ) dt = k C k At dt
kC
∫ d [ B ]
( k B +k C ) t
=d ( k A +k B +kC ) t
k A + k B + kC
kC
[ B ]( k B +k C ) t
= ( k A +k B +kC ) t + cte
k A + k B + k C
kC
cte =
k A + k B + kC
[ B] = kC
k A + k B + kC
(
( k A +k B +kC ) t + ( k B +kC ) t )
[ C ] = [ A] 0 − [ A] − [ B ]
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[C ] = k t −
A
kC
(
( k A +k B +kC ) t + ( k B +kC ) t )
k A + k B + k C
d [ HBr ]
12
k
= 2k 2 1 [ H 2 ] 0 [ Br2 ]10 2
dt 0 k5
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Si suponemos que al principio no hay HBr presente. Las
energías de activación para las reacciones son:
Br2 → Br + Br k1 192
Br + Br → Br2 k5 0
Br + H2 → HBr + H k2 74
a) Ecuación de Arrhenius:
−E
Ec. 1
k = Ae RT
− E2
Ec. 3
k 2 = A2 e RT
− E5
Ec. 4
k 5 = A5 e RT
− E2 2
− E1
A e RT Ec. 5
K = 2 A2 e RT 1 − E5
A e RT
5
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Agrupando términos semejantes y factorizando de la Ec.5 tenemos:
12 2−RT
E1
− E2 A e
K = 2 A2 e RT
1 − E5
12 2 RT
A5 e
1
2 A2 A1 2 − E2
2−RT
E1 E5
K= e RT e e RT
2
1
A5 2
1 −1 E1 E
2 A2 A1 2 + E2 − 5 Ec. 6
K= 1
e RT 2 2
A5 2
1
2 A2 A1 2
A= 1
A5 2
−1 E1 E Ec. 7
+ E2 − 5
K = Ae RT 2 2
E1 E Ec. 8
E* = + E2 − 5
2 2
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30
192
E* = + 74 − 0 = 170 KJ
2 mol
∴ E* = 170 KJ
mol
Sustituyendo 2k 2 k1 2
por la Ec. 7 tenemos:
k5
d [ HBr]
= K [ H 2 ] 0 [ Br ] 0 2
1
dt
d [ HBr ]
−1 E1 E5
+ E2 −
[ H 2 ] 0 [ Br ] 0 2
1
= Ae RT 2 2
dt
−1 192 KJ
+74 KJ
mol
d [ HBr ]
KJ mol
)( 537 .15 K )
2
[ H 2 ] 0 [ Br ] 0 2
( 0.008314 1
= Ae molK
dt
d [ HBr ]
= A(3.2085 x10 −16 )[ H 2 ] 0 [ Br ] 0 2
1
∴
dt
La velocidad inicial para 250°C:
−1 192 KJ
+74 KJ
mol
d [ HBr ]
KJ mol
)( 523 .15 K )
2
[ H 2 ] 0 [ Br ] 0 2
( 0.008314 1
= Ae molK
dt
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31
d [ H Br]
= A(1.0605x10−16 KJ )[ H 2 ] 0 [ Br] 0 2
1
∴
dt mol
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