INSTITUTO TECNOLOGICO DE

TUXTLA GUTIERREZ


MANUAL DE FISICOQUIMICA I
(TEORIA Y CALCULOS)
Unidad I




Contenido de la Unidad I
INTRODUCCION ............................................................................................................... 2
1.1- Propiedades termodinmicas de los componentes puros (Relaciones fundamentales
de la termodinmica, Relaciones de Maxwell, expresiones ................................................. 22
1.2 Clculo de propiedades de estado no medibles a partir de propiedades medibles
por el mtodo de las propiedades residuales. .......................................................... 40
1.2.2 Mtodo de las correlaciones generalizadas de la propiedad residual .......................... 51
1.3- Regla de las fases .................................................................................................. 57
1.4 Presin de vapor de lquidos ................................................................................. 60
1.5 Clculo de propiedades en cambios de fase ....................................................... 66
1.6 La energa libre de Gibbs y su dependencia con temperatura y presin



INGENIERIA QUIMICA
I.Q. WILBERT M. BLANCO CARRILLO
INTRODUCCION

La mayora de los textos de fisicoqumica encontrados en la literatura contienen una gran
cantidad de informacin lo que dificulta que los estudiantes no graduados puedan leer y
aprender en su totalidad en un curso de 15 semanas por semestre en los institutos
tecnolgicos. Por otra parte, la fisicoqumica requiere la aplicacin de las matemticas
(sobre todo del clculo) y la computadora para los clculos involucrados en la
determinacin de las propiedades termodinmicas de las sustancias, especialmente de
las soluciones.
Este trabajo tiene como propsito presentar a los alumnos un contenido que se ajuste al
programa de la materia de fisicoqumica I (Equilibrio fsico) del sistema de institutos
tecnolgicos, as como al perodo escolar de 15 semanas, haciendo nfasis en la
aplicacin de las matemticas y los programas en MATLAB en los ejercicios incluidos en
el mismo, sin la deduccin de los principios tericos que pueden consultar en los textos
especializados en los mismos.
La primera unidad trata sobre la determinacin de propiedades termodinmicas (Entalpa,
entropa, energa libre de Gibbs, etc.) sustancias puras, especialmente de gases en
estado no ideal y de lquidos. La segunda sobre la fugacidad y el coeficiente de fugacidad,
la actividad y el coeficiente de actividad, la energa libre de Gibbs en exceso de las
soluciones y su determinacin con las ecuaciones de Wilson, Van Laar y Margulles. La
tercera unidad contiene los principios del equilibrio fsico. La cuarta unidad trata sobre las
propiedades coligativas de las soluciones y por ltimo la quinta unidad contiene un breve
tratado sobre los coloides y sus propiedades.
Este proyecto no pretende ser una enciclopedia sobre la fisicoqumica sino una
presentacin de los conocimientos bsicos del equilibrio fsico que debe poseer un
estudiante de la carrera de ingeniera qumica que pueda servirle de apoyo en estudios
superiores de la misma.


Ing. Wilbert Morgan Blanco Carrillo







Fisicoqumica en la ingeniera qumica

Objetivo:
Describir las aplicaciones e importancia de la fisicoqumica, dentro de la ingeniera qumica
y la industria qumica.

Resumen:
En el presente trabajo se desarrolla y se conoce el significado de la palabra fisicoqumica y
su relacin con la ingeniera qumica as como algunas de sus grandes gamas de
aplicaciones dentro de la industria y la importancia que tiene dentro de los procesos
qumicos; la fisicoqumica estudia principalmente las propiedades de las sustancias en sus
respectivos estados y todos los cambios que sufren sus propiedades dentro de un
proceso, as como tambin determinar propiedades que no son medibles a partir de
propiedades que son medibles, respecto a un estado de referencia. Esta ciencia no es
nicamente til para el ingeniero qumico sino para otros campos como lo es la
metalurgia.
A nivel mundial la fisicoqumica ha marcado desde un principio para el hombre los canales
de exactitud, precisin y de evaluaciones profundas en la materia, siendo stos
conocimientos de principios y leyes. La fisicoqumica es una ciencia que trata de las
propiedades fsicas y qumicas, considerando la aplicacin de las leyes y principios para la
investigacin profunda en un sistema.
En este trabajo se anexa una breve historia de cmo fue creciendo y apareciendo la fsico
qumica a travs del tiempo y la historia, quines fueron los personajes que mediante sus
aportaciones de conocimiento y experimentaciones lograron despertar la curiosidad para
seguir trabajando y as conocer cada una de las propiedades, procedimientos y procesos
que hoy en da hacen que en conjunto formen a lo que llamamos fisicoqumica.
Se describen tambin y explican las reas que conforman a esta disciplina (Fisicoqumica)
y qu importancia tienen, qu nos dan a conocer a travs de su estudio y en qu le
ayudan.
Al final de esto se describen algunas aplicaciones en las cuales podemos observar que
tanto puede influir la fisicoqumica en los procesos que realizan en las industrias.




Introduccin

La fisicoqumica representa una rama donde conocimientos de diversas ramas de la
ciencia, como son la qumica, la fsica, la termodinmica, electroqumica y la mecnica
cuntica donde funciones matemticas pueden representar interpretaciones a nivel
molecular y atmico estructural.
Cambios en la temperatura, presin, volumen, calor y trabajo en los sistemas slido,
lquido y/o gaseoso se encuentran tambin relacionados a estas interpretaciones de
interacciones moleculares. La fisicoqumica moderna tiene firmes bases en la fsica pura.
La fisicoqumica forma parte fundamental en el estudio de los materiales. En la actualidad
las industrias de procesos estn en constante aumento y en constante cambio, dentro de
los procesos que se llevan a cabo dentro de la industria es muy importante tomar en
cuenta las propiedades de las sustancias que entran al proceso, para ello existe la fsico
qumica que se encarga de estudiar las propiedades tanto fsicas y qumicas de las
sustancias y que basndonos en los conocimiento de las ciencias mencionadas
anteriormente se puedan lograr procesos que logren transformar la materia en otra til
para el bien humano.


Historia de la fisicoqumica
La fisicoqumica no se constituy como especialidad independiente de la qumica hasta principios
del siglo XX. Se pueden tomar como punto de partida de la nueva especialidad las fechas de
creacin de dos de las primeras revistas que incorporaron este nombre a su ttulo: la
alemana Zeitschrift fr physicalische Chemie dirigida por Wolfgang Ostwald (1853-1932) y Jacobus
Henricus Van't Hoff (1850-1930), que comenz su publicacin en 1887, y la
estadounidense Journal of Physical Chemistry dirigida por Wilder Dwight Bancroft (1867-1953)
desde 1896. A pesar de ello, durante todo el siglo XIX se realizaron notables aportaciones a
algunos de los campos que habitualmente suelen reunirse bajo la fisicoqumica, tales como la
electroqumica, la termoqumica o la cintica qumica.
La obra de Alessandro Volta (1745-1827), especialmente la pila que lleva su nombre, fue el punto
de partida de muchos trabajos en los que se estudi los efectos de la electricidad sobre los
compuestos qumicos. A principios del siglo XIX, Humphry Davy (1778-1829) hizo pasar la corriente
elctrica a travs de sosa y potasa fundida, lo que le permiti estudiar dos nuevos metales: el
sodio y el potasio. Su principal discpulo y su sucesor en la Royal Institution fue
Michael Faraday (1791-1867), que continu las investigaciones de su maestro. En un artculo
publicado en 1834, Faraday propuso sus dos conocidas leyes sobre la electrlisis. La primera
afirma que la cantidad de sustancia que se deposita en un electrodo es proporcional a la cantidad
de carga elctrica que atraviesa el circuito. En su segunda ley, Faraday afirma que la cantidad de
carga elctrica que provoca el desprendimiento de un gramo de hidrgeno produce el
desprendimiento de una cantidad igual al equivalente electroqumico de otras sustancias.
Los trabajos realizados por Antoine Lavoisier (1743-1794) y Pierre-Simon Laplace (1749-1827) son
habitualmente considerados como el punto de partida de la termoqumica. Disearon un nuevo
instrumento, el calormetro, en el que poda realizar mediciones sobre la cantidad de "calrico"
desprendido durante las reacciones qumicas. Laplace y Lavoisier pensaban que el calrico era uno
de los elementos imponderables y que los gases eran compuestos de calrico y el elemento
correspondiente. En la primera mitad del siglo XIX, la idea del calrico fue abandonada y
comenzaron a realizarse las investigaciones que permitieron el establecimiento de las leyes de la
termodinmica. La aplicacin de estas investigaciones a los procesos qumicos permiti el
surgimiento de la termoqumica, gracias a la obra de autores como Marcelin Berthelot (1827-
1907) o Henry Le Chtelier (1850-1936).
Uno de los primeros trabajos dedicados al estudio de la cintica qumica fueron las investigaciones
de Ludwig Ferdinand Wilhelmy(1812-1864) sobre la velocidad de cambio de configuracin de
determinados azcares en presencia de un cido. A mediados del siglo XIX, Wilhelmy lleg a la
conclusin de que la velocidad del cambio era proporcional a la concentracin del azcar y del
cido y que tambin variaba con la temperatura. La colaboracin entre un qumico, George
Vernon Harcourt (1834-1919), y un matemtico, William Esson (1838-1916), permiti la
introduccin de ecuaciones diferenciales en el estudio de la cintica qumica. Esson fue el
introductor de los conceptos de reacciones de "primer orden", cuya velocidad es proporcional a la
concentracin de un slo reactivo, y de reacciones de "segundo orden", en las cuales la velocidad
es proporcional al producto de dos concentraciones. En los ltimos aos del siglo XIX, los trabajos
de Jacobus Henricus Van't Hoff (1852-1911) tuvieron una gran influencia en este y otros campos
de la qumica. Entre sus aportaciones, se encuentra la introduccin del "mtodo diferencial" para
el estudio de la velocidad de las reacciones qumicas y su famosa ecuacin que permite relacionar
la velocidad y la temperatura de la reaccin.
El desarrollo de la mecnica cuntica y su aplicacin al estudio de los fenmenos qumicos ha sido
uno de los cambios ms notables que se han producido en la qumica del siglo XX. Entre los
cientficos que ms aportaciones han realizado en este sentido se encuentra Linus Pauling, autor
de libros tan significativos como su Introduction to Quantum Mechanics, With applications to
Chemistry (1935) oThe Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and
Crystals (1939). Entre otras muchas aportaciones, Linus Paulingfue el introductor de nuestro
concepto moderno de electronegatividad















reas de la Fisicoqumica

La fisicoqumica es el estudio de los principios qumicos fundamentales que gobiernan las
propiedades y el comportamiento de los sistemas qumicos.
El sistema qumico puede estudiarse desde un punto de vista microscpico o macroscpico. El
punto de vista microscpico se basa en el concepto de molcula.
El punto de vista macroscpico estudia las propiedades de la materia en gran escala sin utilizad
explcitamente el concepto molcula.
La fsico qumica se puede dividir en cuatro reas: Termodinmica, qumica cuntica, mecnica
esttica y cintica.
La termodinmica es una ciencia macroscpica que estudia las relaciones entre las diferentes
propiedades de equilibrio de un sistema y los cambios que experimentan las propiedades de
equilibrio durante los procesos.
Las molculas junto con los electrones y ncleos que las componen no obedecen las leyes de la
mecnica clsica. Por el contrario, sus movimientos vienen gobernados por las leyes de la
mecnica cuntica. La qumica cuntica desarrolla la aplicacin de la mecnica cuntica a la
estructura atmica, el enlace molecular y la espectroscopia.
La ciencia macroscpica de la termodinmica es una consecuencia de lo que ocurre a nivel
molecular (microscpico). Los niveles molecular y microscpico se relacionan mediante una rama
de la ciencia llamada mecnica estadstica. A mecnica estadstica justifica las leyes de la
termodinmica y permite calcular propiedades termodinmicas macroscpicas a partir de
propiedades moleculares.
La cintica es el estudio de la velocidad de cambio en los procesos tales como las reacciones
qumicas, la difusin y el flujo de carga en una clula electroqumica.
Los principios de la fisicoqumica constituyen un maco de referencia para todas las ramas de la
qumica.

Los qumicos orgnicos utilizan los estudios cinticos para deducir los mecanismos de las
reacciones, los clculos qumicos-cunticos para estudiar las estructuras y estabilidades de los
intermedios de reaccin, las reglas de simetras deducidas de la qumica cuntica para predecir el
curso de muchas reacciones, as como la resonancia magntica nuclear y la espectroscopia
infrarroja para determinar la estructura de los compuestos.
Los qumicos inorgnicos usan la qumica cuntica y la espectroscopia para estudiar el enlace. Los
qumicos analticos usan la espectroscopia para analizar muestras. Los bioqumicos utilizan la
cintica para estudiar la velocidad de las reacciones catalizadas por enzimas; la termodinmica
para estudiar las transformaciones de energa biolgica, fenmenos de osmosis y equilibrios de
membrana, as como para determinar pesos moleculares de molculas biolgicas; utilizan la
espectroscopia para estudiar procesos a escala molecular y utilizan difraccin de rayos X para
determinar la estructura de las protenas.
Los ingenieros qumicos utilizan la termodinmica para predecir la composicin de equilibrio de
las mezclas de reaccin; la cintica para calcular la velocidad con la que se forman los productos,
y los principios termodinmicos de los equilibrios de fase para disear procedimientos de
separacin tales como la destilacin fraccionada. En geoqumica se usan los diagramas de fase
termodinmicos para comprender los procesos que ocurren en la tierra. La qumica
macromolecular usa la termodinmica, la cintica la mecnica estadstica para investigar la
cintica de la polimerizacin, los pesos moleculares de los polmeros, la viscosidad de sus
disoluciones y la distribucin de conformaciones de una macromolcula.
Desarrollo de la fisicoqumica:
Las ciencias conocidas como fsica y qumica al principio se desarrollaron de manera
independiente, pero con el avance en el estudio de ambas se encontr que existe una
gran relacin entre ambas, ya que diversos hechos fsicos eran indispensables para que se
llevara a cabo uno qumico, la necesidad de establecer una relacin entre las aplicaciones
fsicas a la qumica surgi lo que ahora en la actualidad se conoce como fisicoqumica. La
fisicoqumica fue creciendo gracias a los grandes avances de la qumica y nuevos hallazgos
de la fsica, algunos de estos descubrimientos son: el descubrimiento del electrn, los
rayos x, la radioactividad, la teora cuntica y los fenmenos subatmicos.
Concepto e importancia:
La fisicoqumica es la parte de la qumica que se encarga de estudiar las propiedades
fsicas y la estructura de la materia, las leyes de la interaccin qumica y las teoras que la
gobiernan, el propsito de la fisicoqumica es comprender, predecir y controlar los
procesos qumicos para su utilizacin.
Esta ciencia recaba los datos necesarios para definir las propiedades de los gases, lquidos,
slidos, soluciones y dispersiones coloidales con el fin de sistematizarlos en leyes y darles
un fundamento terico, se establecen relaciones de energa en las transformaciones tanto
fsicas como qumicas y se trata de predecir la magnitud y con qu velocidad se producen,
determinndose los factores reguladores. Se debe examinar la materia en cuanto a su
naturaleza y estructura.
La fsico qumica para llevar a cabo sus objetivos se apoya de la experimentacin, la fsica y
las matemticas llegan a ser una parte fundamental para el estudio y resolucin de
problemas qumicos, lo que la fisicoqumica hace es relacionar ambas ciencias con fines
tericos.
Dentro del estudio de un proceso es necesario sacar conclusiones que estn basadas en
las relaciones de energa que ligan las etapas inciales y finales para ello es necesario el
uso de las leyes fundamentales de la termodinmica, en un enfoque cintico necesitamos
una descripcin intima y detallada del proceso y despus obtener el mecanismo del
postulado y as ser ms factible deducir la ley del proceso total y sus diferentes etapas.
El ingeniero qumico tiene la habilidad de aplicar los principios de la ingeniera y
entender la naturaleza qumica de los procesos que se estn tratando y para ellos es
necesaria la fisicoqumica; por ello tambin al ingeniero qumico se le llama
fisicoqumico prctico.
Tambin puede aplicarse a otras ciencias como la fsica, biologa, geologa, bioqumica. En
consecuencia, la Fisicoqumica es una de las disciplinas fundamentales de la Ciencia hoy
da y todos los que se dediquen a sta tienen que conocer sus principios.
Aplicaciones:
A continuacin de describen ejemplos de aplicaciones en donde intervienen la
Fisicoqumica

o Reacciones qumicas en superficies

La combinacin de procesos fsicos y reacciones qumicas en superficies es uno de los ejemplos
ms claros de lo que pretende estudiar la fisicoqumica. Por un lado, se tiene la ocurrencia de una
reaccin qumica entre molculas de diversos compuestos; por otro lado, para que pueda ocurrir
la reaccin, se deben fijar las molculas de los diversos reactantes sobre una superficie
ubicndolas a una distancia mnima de aproximacin para que pueda ocurrir la reaccin entre
ellas. La funcin de la superficie es esencialmente la de atrapar las molculas, es decir, adsorberlas
y colocarlas en sitios prximos para que puedan reaccionar. Asimismo, la superficie puede permitir
el movimiento o traslado de molculas sobre ella. Por lo tanto, adems de tener la posibilidad de
reaccionar las molculas depositadas en una superficie pueden: (i) desplazarse sobre ella
(difundirse), (ii) desorberse (escaparse de la superficie), o bien (iii) agregarse con otras de su
misma naturaleza para formar islas de diversos tamaos. La superficie sobre la que se depositan
los reactantes se pone en contacto con ellos cuando se le circunda con fases fluidas, como gases o
soluciones lquidas. Una manera eficiente de hacer lo anterior consiste en dividir finamente el
slido para que ofrezca una superficie de gran rea y as atrapar las molculas reaccionantes
provenientes de fases gaseosas o lquidas.
Especficamente, la reaccin:

CO (monxido de carbono) +O2 (oxgeno)CO2 (dixido de carbono)

Puede ocurrir sobre la superficie de un monocristal de platino y es apta para ejemplificar un
estudio fisicoqumico. Este estudio se basa en proponer un mecanismo de reaccin adecuado, el
cual debe visualizar o concebir los diversos procesos fsicos (adsorcin, desorcin, difusin,
agregacin) por los que pasan las molculas para reaccionar entre s. Adems se debe considerar
que una superficie limpia de platino en el plano cristalogrfico (100) presenta en su ltima capa de
tomos un arreglo geomtrico estable cuasi-hexagonal (hex) (Figura 1). Esta estructura puede
experimentar una reconstruccin hacia un arreglo metaestable cuadrado (11) por medio de la
adsorcin de algn adsorbato, como CO o NO. Una vez formada la estructura 11, las especies
adsorbidas pueden ser removidas; por ejemplo, mediante un proceso de reaccin qumica entre
ellas, y la superficie regresa de nuevo a la fase hex (Figura 1). Este fenmeno consiste, entonces,
en una transicin de fase de la superficie del platino del tipo hex 11.
El mecanismo de reaccin del CO para ser oxidado a CO2 consiste de los siguientes pasos:

CO(gas) + sitio 1 CO(ads) (1)

O2(gas) + 2 sitios 2O(ads) (2)

CO(ads) + O(ads) CO2(gas) + 2 sitios(3)

En donde sitio significa un tomo libre de la superficie, en este caso de Pt(100), para que ocurra
la adsorcin (paso 1) o disociacin (paso 2) de una molcula. En el caso del O2 (gas) se lleva a cabo
una adsorcin disociativa, por eso se puede ver que el O2 (gas) necesita dos sitios activos, uno
para adsorberse y el otro para disociarse en dos tomos. Finalmente, el paso 3 consiste en la
desorcin del CO2 de la superficie.
La figura 2 visualiza una posible distribucin de reactantes sobre la superficie del platino durante
la reaccin de oxidacin del CO con O2.
Inicialmente, los tomos de platino en la superficie se encuentran casi en su totalidad en la fase
hex cubierta de CO(ads) (reas de color verde, figura 2a); a medida que transcurre el tiempo la
fase hex se transforma, por medio de nucleaciones y entrampamientos del CO(ads), hacia la fase
11, como es indicado en la figura 2b (reas de color azul); cuando el oxgeno se adsorbe y se
disocia en tomos en la fase 11, se crea un frente de reaccin al azar, como est representado en
la figura 2c (el O(ads) se indica en puntos de color rojo); el frente de reaccin crece mientras que
otros nuevos se generan aleatoriamente sobre la superficie. Estos frentes de reaccin se propagan
y empiezan a colisionar entre ellos, como lo muestra la figura 2d. En el borde exterior de los
frentes la reaccin CO(ads)+O(ads) deja celdas vacas en la fase 11 (color blanco), algunas de ellas
experimentan la transicin de fase 11 hex, por tanto se crean celdas vacas en el arreglo hex
(color amarillo), que se ven con claridad en el borde interior de los frentes. En el interior de los
frentes de reaccin se puede observar que las celdas vacas en la fase hex son ocupadas de nuevo
por CO(ads), y otra vez la superficie reconstruye hacia la fase 11. La figura 2e muestra que los
frentes de reaccin se extinguen entre ellos, en este momento de la evolucin del sistema la
produccin de CO2(gas) es la mxima. La figura 2f indica la casi total anulacin de los frentes,
despus que la reaccin ha transcurrido.

Fisicoqumica de materiales porosos

Conceptos y visualizacin

Otro ejemplo muy ilustrativo sobre la aplicacin de la fisicoqumica se refiere a la sntesis de
materiales porosos mediante la combinacin de procesos qumicos y fsicos. Un material poroso
puede definirse como aquel cuya estructura presenta espacios, poros o huecos microscpicos
(i.e. de tamaos entre un nanmetro y un micrmetro, es decir, entre un millonsimo y un
milsimo de milmetro), esparcidos dentro de un cuerpo slido. Debido a lo anterior, los slidos
porosos han sido clasificados como sistemas coloidales (es decir, aquellos en los cuales una o ms
de las fases que los constituyen estn formadas por partculas u hoyos de tamaos entre un
nanmetro y un micrmetro) en donde la fase dispersa est constituida por el espacio hueco. Por
otra parte, la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (iupac) define a un material poroso
como un slido con poros, es decir, con cavidades huecas, canales o intersticios que son ms bien
profundos que anchos y que estn alojados dentro de la matriz slida. La cantidad de poros que se
pueden tener dentro de un slido puede ser sorprendentemente grande; en un carbn activado el
nmero de cavidades huecas por gramo puede ascender a varios trillones de poros. En un slido
de slice denominado sba-15 (las siglas sba provienen del hecho de que este slido poroso fue
descubierto en la Universidad de California, eua, Campus Santa Brbara), y que consiste de poros
cilndricos huecos, el nmero de stos por gramo asciende a millones de billones de poros. Este
nmero es muchsimo ms grande que el total de cuerpos celestes existentes en la Va Lctea (en
la cual se estima existen alrededor de 100 mil millones de ellos). Si una persona pudiera hacerse
tan pequea como para tener acceso a cada uno de los poros de este material, y caminara a lo
largo de cada uno de los poros que constituyen unos quince gramos de este slido, recorrera una
distancia equivalente a ir de la Tierra al sol (150 millones de kilmetros).
Un ejemplo claro de un slido poroso lo constituye una arcilla pilareada. En este slido hay
huecos entre capas paralelas que estn conformadas por tomos de silicio (azul) y magnesio
(prpura), y que permanecen separadas unas de otras por pilares hechos a base de iones aluminio
(amarillo) combinados con oxgeno (rojo).
Un slido poroso puede esquematizarse como una red interconectada de cavidades huecas
unidas mediante capilares cilndricos huecos. Tanto cavidades como capilares poseen tamaos
pequesimos (nanoscpicos). El nico requisito fsico que se exige para tener una red como sta
es que ninguna cavidad puede ser ms pequea que cualquiera de los capilares que la rodean.

Otra de las aplicaciones de la fisicoqumica es en los alimentos, que nos sirve para determinar
cenizas humedad fibra diettica, grasas temperatura, PH entre otros. Para determinarlos hay que
aplicar diferente tipos de anlisis, los cuales incluyen tanto los fsicos como los qumicos, por
ejemplo: para determinar una grasa de un alimento hay que emplear sustancias ms bien
reactivos qumicos para poder sustraer la grasa, para la determinacin de ph o humedad,
temperatura no hay que aplicar sustancias o reactivos adicionales, sino que solo se necesita de un
potencimetro, estufa, termmetro para poder determinar dichos parmetros, es as como
tambin se puede aplicar parte de la fisicoqumica .
Nos ayuda a describir el comportamiento de intercambio de calor y tambin nos da una
explicacin clara de la teora cintica de los gases.

Conclusin:
Para concluir despus de haber analizado extensamente los fundamentos importantes de la
fisicoqumica sabemos que esta rama de la ciencia incorpora el estudio de las propiedades
tanto fsicas como qumicas de un proceso en donde se lleve a cabo diferentes estados de
agregacin de materia, y transformaciones qumicas de dicho material, tambin sabemos que la
fisicoqumica tiene orgenes antiguos que haban sido estudiados por diversos cientficos, pero
hasta el siglo XX fue cuando se le decidi optar por moverla a que fuese declarada una
especialidad, esto se debe a que en un principio estas 2 ciencias, la fsica y qumica se
desarrollaron en formas separadas, hoy sabemos que tanto la fsica y la qumica esta unidas
fuertemente, una de otra, y estudian lo que sucede a nivel microscpico y microscpico dentro de
los cambios en un proceso, como ejemplo la fsica quntica que estudia principalmente los
tomos, y sus partculas subatmicas si recordamos la qumica tambin engloba molculas
constituidas por tomos que sometidas a un proceso donde vare la presin o temperatura, nos
interesa saber que ocurre a nivel molecular y atmico, es donde usamos propiedades fsicas para
su determinacin, en este caso el movimiento de las partculas cuya energa interna ha sido
aumentada por la presin y temperatura ser distinto del inicio las aplicaciones de la
fisicoqumica son muy variadas, pero principalmente podramos decir que es en la industria de
cualquier ndole puesto que se realizan estudios necesarios en sus recursos primarios y durante la
elaboracin a recursos terciaros existen procesos por donde pasan y es necesaria la aplicacin de
esta ciencia, como futuros ingenieros qumicos, no hace falta mencionar que en nuestro campo
laboral aplicaremos esto en determinado momento considerando que nuestra ingeniera nos
enfoca a cualquier tipo de proceso con cambios qumicos y por lo tanto estarn ligados los
cambios fsicos.
Bibliografa:
Introduccin a la fisicoqumica. Philip Red, Wallen Hehre

Fundamentos de Fisicoqumica. Maron & Prutton. Limusa. Noriega Editores.

Quimicafisica.Mateo Daz Pea, Antonio Roig Muntaner, A. Roig Muntaner

Fisicoqumica. Iran N. Levine, Quinta Edicion, Mc Graw Hill

J. Bertran Rusca, J. Nez Delgado (2002). Qumica Fsica. Ariel, Barcelona

http://www.librosgratis.org/fundamentos-de-fisicoquimica-maron-prutton.html

http://www.izt.uam.mx/cosmosecm/FISICOQUIMICA.html


EVALUACION DE PROPIEDADES VOLUMETRICAS DE GASES Y LQUIDOS
a) Ecuaciones cbicas de estado
Ecuacin genrica para las cbicas:

Los parmetros que aparecen en la ecuacin genrica dependen de la ecuacin particular. Por
ejemplo, para la ecuacin de Redlich/Kwong (RK) de la tabla 3.1 pgina 98 del Smith, 7 edicin,
se obtiene: =0, = 1, y adems PV=ZRT. Sustituyendo en la
ecuacin (1.1) se obtiene
Z= 1 + (

)
Donde q =

Para calcular el volumen molar del vapor, se resuelve la ecuacin (1.2) para Z por el mtodo
iterativo, iniciando con Z=1 y luego se obtiene el volumen molar del vapor con la ecuacin:

PARA EL LQUIDO:
Z= (

)
Se inicia la iteracin con un valor de Z= y luego se obtiene

b) Correlaciones generalizadas
Correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente virial.

.. (3.57)

Al comparar esta ecuacin con la (3.57) se obtienen las identificaciones
siguientes:

.. (3.64)
Donde

Para calcula el volumen molar del gas se evala los parmetros de las ecuaciones 3.65 y 3.66,
utilizando las propiedades crticas de la sustancia problema y luego se evala Z
0
y Z
1
de las
ecuaciones 3.64. En seguida se obtiene Z de la ecuacin 3.57 y con la ecuacin

se calcula el volumen
c) CORRELACIONES DE PITZER PARA EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.
Obtenga las propiedades crticas de la sustancia y calcule la presin y
temperatura reducidas.
De las tablas E.1 y E.2 que proporciona Z y Z
1

Y con la ecuacin

Y despus

d) Para lquidos
Ecuacin de Rackett

Ecuacin Lyndersen

De la tabla 3.16 del SMITH a Pr y Tr se obtiene


ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE: Calcular el volumen molar del lquido saturado y del vapor
saturado del isobutano a 360 K utilizando (a) la ecuacin de Redlich-Kwong y (b) las correlaciones
generalizadas.
NOTA: Los datos de tablas y frmulas se obtienen del SMITH 7 edicin.
(a) Para vapor saturado
ECUACIN DE ESTADO CBICA GENRICA

... (3.49)

...(3.50)

.(3.51)

Mediante las sustituciones de y q en la ecuacin principal se obtiene:

.(3.52)
Donde:

. (3.53)

. (3.54)
Por lo tanto:

.. (3.56)
Del apndice B se obtiene para isobutano: Tc = 408
0
K Pc = 36.48 bar
Entonces

Calculamos el parmetro q por la ecuacin (3.54) con , y (Tr) para la
ecuacin de Redlich Kwong de la tabla 3.1: =0.08664, =0.42748,

Clculo del parmetro a partir de la ecuacin (3.53):

Para vapor saturado, escribiendo la forma Redlich Kwong de la ecuacin (3.52) lo que
resulta por sustitucin de valores apropiados para y de la tabla 3.1:




La solucin iterativa de la ecuacin (3.52) inicia con el valor de Z=1 sustituido en el lado
derecho. El valor calculado de Z se regresa al lado derecho y el proceso contina hasta la
convergencia.

Z
1
= 1 + 0.0415 - (5.9252*0.0415)

0.8141
Sustituimos 0.8141 en Z de lado derecho:
Z
2
= 1 + 0.0415 - (5.9252*0.0415)

Z
2
= 0.7674

Z = 0.7447
La iteracin con un valor inicial Z=1 converge en Z= 0.7447
R = 83.14 cm
3
bar/mol K

Para el lquido saturado se aplica la ecuacin 3.56 en su forma RK>
(


)

Para la iteracin, un valor inicial de Z = se sustituye en el lado derecho:
Z= 0.0415 + 0.0415 + (0.0415+0.0415)

0.0554
Sustituimos 0.0554 en Z
Z= 0.0415 + 0.0554 (0.0554+0.0415)

0.0629

Z= 0.0756
La iteracin con un valor inicial Z = converge en Z=0.0773

b) Correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente virial.

.. (3.57)

Al comparar esta ecuacin con la (3.57) se obtienen las identificaciones
siguientes:

.. (3.64)
donde

Para Isobutano:
Tr= 0.8821 Pr= 0.4224 W= 0.181
y

Por lo tanto, sustituyendo valores correspondientes en la ecuacin (3.64)

sustituyendo

en la ecuacin (3.57):

CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA GASES.
Calcula el volumen molar de vapor saturado del Isobutano a 360K y presin
de vapor de 15.41 bar.

CORRELACIONES DE PITZER PARA EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.
Tabla B.1 del apendice B
Tc 408.1
Pc 36.48
Tr 0.8821
Pr 0.4224
w 0.181

De las tablas E.1 y E.2 que proporciona Z extrapolamos a Tr=0.882136 con
Pr=0.4 y Pr=0.6
para Tr =0.882136 Pr=0.4
















Ahora interpolamos Pr=0.4224 con Pr=0.2 y Pr=0.4 a Tr=0.882136




Por lo tanto Z =0.7615
De las tablas E.1 y E.2 que proporciona Z
1

extrapolamos a Tr=0.882136 con Pr=0.2 y Pr=0.4
para Tr=0.882136 Pr=0.2
0.882136 X= -0.0511
0.9 -0.0442
0.93 -0.0326


0.882136 X= 0.76458
0.9 0.78
0.93 0.8059
para Tr=0.882136 Pr=0.2
0.882136 X= -0.8955
0.9 0.9015
0.93 0.9115
para Pr= 0.4224
Pr Tr
0.2 0.8955
0.4 0.76458
0.4224 X=0.7615
para Tr =0.882136 Pr=0.4




Ahora interpolamos Pr=0.4224
con Pr=0.2 y Pr=0.4 a Tr=0.882136








Por lo tanto Z
1
= -0.124
As que :


Por lo tanto:
R=83.14

ACTIVIDAD 5
0.882136 X= -0.13294
0.9 -0.1118
0.93 -0.0763
para Pr= 0.4224
Pr Tr
0.2 0.8955
0.4 0.76458
0.4224 X= -0.124
Calcular la densidad y volmenes de lquido saturado a diferentes temperaturas y
comparar con los reportados en la literatura. Usar ecuaciones de Rackett y
Lyndersen para Isobutano a 360K y 15.41 Bar.

Ecuacin de Rackett

Ecuacin Lyndersen

Isobutano a 360K y 15.41 Bar
Vc = 262.7

Zc=0.282 Tr= 0.8821 Pr= 0.4224

De la tabla 3.16 a Pr= 0.4224 y Tr= 0.8821

As que

= 132.6768

Para el volumen del vapor Z
inicial
= 1
q =

)
Ahora iterando:
Z= 1 + 0.00076 (11.8690)(0.00076) (

Sustituyendo el nuevo valor de Z obtenido, en la ecuacin e iteramos:
Z= 1 + 0.00076 (11.8690)(0.00076) (

Z 0.9916
Calculamos:

PARA EL LQUIDO SATURADO
Z= (

)
Donde

Se inicia la iteracin con un valor de Z==0.00076
Z= 0.00076+0.00076 (0.00076+0.00076) (

Sustituyendo el nuevo valor de Z en la ecuacin, iniciamos el proceso de iteracin:
Z= 0.00076+0.00088 (0.00088+0.00076) (

Z= 0.00093
Z=0.00093
Calculamos:

B) Para TC= 50= 323.15K
ln P

P= 0.3626 bar
Tr=

Pr=

Ec. De Redlich/Kwong:
Z= 1 + (

)
Para el volumen del vapor Z inicial= 1
q =

)
Ahora:
Z= 1 + 0.00111 (11.3249)(0.00111) (

Sustituyendo el nuevo valor de Z obtenido, en la ecuacin e iteramos:
Z= 1 + 0.00111 (11.3249) (0.00111) (

Z 0.9884
Calculamos:

Ahora para

, Z= (

)
Z= 0.00111+0.00111 (0.00111+0.00111) (

Sustituyendo el nuevo valor de Z en la ecuacin, iniciamos el proceso de iteracin:
Z= 0.00111+0.00130 (0.00130+0.00111) (

Z= 0.00137
Z=0.00138
Z=0.00138
Calculamos:

Tabla de comparacin:
T P
0
V
v
V
l
40 C

50 C

COMPETENCIA DE LA UNIDAD I: Estimar las propiedades termodinmicas no medibles (H,
S, U, G, A) a partir de las propiedades medibles (T, P, V, Cp) y por correlaciones
generalizadas de sustancias puras.

1.1- Propiedades termodinmicas de los componentes puros (Relaciones
fundamentales de la termodinmica, Relaciones de Maxwell, expresiones
matemticas de H y S en trminos de propiedades medibles)

RELACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINAMICA
Competencia: Conocer e interpretar adecuadamente las relaciones entre las propiedades termodinmicas.
Las leyes de la termodinmica que hemos aprendido hasta el momento nos permiten encontrar
relaciones entre las propiedades que pareciera que no estn relacionadas unas con otras.
Combinemos ahora las leyes de la termodinmica:
La primera ley de la termodinmica: dw dq dU + =
Para el cambio reversible en un sistema de composicin constante con solo trabajo de expansin
pdV dw
rev
= TdS dq
rev
= (Segunda ley)
Por consiguiente:

pdV TdS dU =
ECUACION FUNDAMENTAL (1)
Otras 3 ecuaciones fundamentales de la termodinmica que se obtienen de forma similar a la
anterior son:

) 2 ( VdP TdS dH + =


) 3 ( SdT pdV dA =


) 4 ( SdT VdP dG =

Donde dU, dH, dG y dA son diferenciales exactas, independientes de la trayectoria para un
cambio de estado, as que los mismos valores para dU, dH, dG y dA se obtienen sin importar si el
cambio es reversible o irreversible (sistema cerrado, con solo trabajo de expansin). Observe que
aunque la ecuacin (1) se dedujo a partir de un proceso reversible, sta es aplicable tambin a uno
irreversible para la energa interna U, y para H,G y A por ser funciones de estado, pero no as para
el trabajo y el calor que si dependen de la trayectoria del proceso.
En las ltimas ecuaciones H es la entalpa, A la energa libre de Helmontss y G la energa libre de
Gibbs, definidas como:
H=U+PV G=H-TS A=U-TS


PROPIEDADES DE LA ENERGA INTERNA
Cambio reversible: TdS dq = y pdV dw = .
Cambio irreversible: dq TdS > (desigualdad de Clausius), y - dw pdV >
Pero pdV TdS dq dw = + , en un sistema de composicin constante (reversible).
La ecuacin fundamental
pdV TdS dU =
(1)

indica que U puede escribirse como una funcin de S y V:
) , ( V S f U =
Entonces, diferenciando esta ltima se obtiene:
dV
V
U
dS
S
U
dU
S V
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
(A)

La ecuacin anterior expresa que el cambio en U en proceso dado, es proporcional a los cambios
en S y V, ( dS dU y dV dU
)
, siendo los coeficientes las pendientes de los diagramas de U
contra S con V constante, y U contra V con S constante. Para un sistema de composicin
constante y comparando las ecuaciones 1y A se obtiene:
p
V
U
T
S
U
S V
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c

Donde T
S
U
V
=
|
.
|

\
|
c
c
se denomina Temperatura termodinmica.
OJO: Observe que en las dos ltimas ecuaciones hemos encontrado una relacin entre propiedades no medibles,
lado izquierdo (U, S) y medibles, lado derecho (T, P). Por ejemplo, la 1 indica que la rapidez con la que cambia U
con respecto a S en un proceso a volumen constante, es igual a la temperatura o bien que la pendiente de la
grfica de U vs S es igual a T.


RELACIONES DE MAXWELL
Las funciones de estado son diferenciales exactas, esto significa que stas deben satisfacer la
prueba que indica su independencia de la trayectoria seguida:
y
x
h
x
y
g
hdy gdx df
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+ = si exacta Es


Se sabe que
pdV Tds dU =
es exacta, entonces

( ) ( )
V
S
p
S
V
T
c
c
=
c
c

Se ha generado una relacin entre cantidades que pareceran no estar relacionadas a primera
vista. De hecho, las cuatro siguientes relaciones de Maxwell se pueden derivar de las cuatro
funciones de estado U, H, G, y A:


V S
S
p
V
T
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c





p
S
T V
p S
| | c c
| |
=
| |
c c
\ .
\ .
V P
p S
T V
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T
p
p
S
T
V
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
VARIACIN DE LA ENERGA INTERNA CON EL VOLUMEN

El procedimiento siguiente tiene como objetivo obtener una expresin del cambio de la
energa interna (una funcin no medible) en trminos de propiedades medibles.

Dividiendo por dV la siguiente ecuacin

dV
V
U
dS
S
U
dU
S V
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=

y sustituyendo las siguientes relaciones termodinmicas
p
V
U
T
S
U
S V
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c

Se obtiene:
p
V
S
T
V
U
V
S
S
U
V
U
T S T V T

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

y luego sustituyendo la siguiente relacin de Maxwell

V T
T
p
V
S
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c

e integrando queda finalmente como:
dV p
dT
dp
T U
V
} |
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
= A
(B)
Esta es la ecuacin de U en trminos de propiedades medibles, T, P y V.
Esta ecuacin puede utilizarse para calcular los cambios de energa interna de un proceso
isotrmico cuando se dispone de los datos PVT, obtenidos experimentalmente o por medio de una
ecuacin de estado.
Cmo se obtiene la integral de la ecuacin anterior?

VARIACIN DE LA ENTALPIA CON LA PRESION Y LA TEMPERATURA
Si
Entonces (

Pero

y (

De aqu que

* (

+
El primer trmino del lado derecho de esta ltima ecuacin es la variacin de la entalpa
respecto a T a presin constante y el segundo trmino es la variacin de la entalpa respecto
P a T constante y Cp es la capacidad calorfica de gas real.
De forma similar para la entropa:

Para lquidos se utilizan las siguientes ecuaciones:

Donde es el coeficiente de expansin volumtrica:

Como en raras ocasiones se dispone de Cp de gases reales, el clculo de H y S se realizan
con el mtodo de las propiedades residuales como veremos ms adelante.

PROPIEDADES DE LA ENERGA DE GIBBS (G)
Las mismos argumentos que se aplican para la energa interna, U, se aplican para G.
Cuando un sistema tiene un cambio de estado que tiene como resultado AG, ste resulta de
cambios en H, S y T.
Por definicin: TS H G =
Una vez ms para los cambios infinitesimales:

SdT TdS dH dG =

Pero de
pV U H + =
se obtiene:

Vdp pdV dU dH + + =

Para un sistema cerrado que no hace ningn trabajo de eje, dU se puede sustituir por la ecuacin
fundamental, PdV TdS dU =
Entonces
SdT TdS Vdp pdV pdV) (TdS dG + + =

As,


SdT Vdp dG =

El cambio en G es proporcional a los cambios en la presin y la temperatura
Debido a que podemos controlar p y T, G es una cantidad muy importante en qumica. G lleva las
consecuencias combinadas de La 1. y 2. Ley de la termodinmica!

UNA APLICACIN DE LAS RELACIONES TERMODINMICAS: Licuefaccin de un gas
Los gases licuados se utilizan para una variedad de aplicaciones. Tal vez la ms comn es
propano lquido o "lp". El lp se utiliza como fuente de combustible en muchas zonas rurales de los
estados unidos. Tambin es ampliamente usado como combustible para las parrillas de barbacoa
al aire libre. El Gas natural, compuesto principalmente de metano, se puede licuar para facilitar su
transporte cuando no existen redes de gasoductos.
En la actualidad hay una gran cantidad de automviles que funcionan con energa de hidrgeno
que requieren el uso de hidrgeno lquido como combustible ya que la forma licuada ocupa menos
espacio que un gas comprimido. Un proceso comn de generar nitrgeno y oxgeno puro es licuar
primero aire y luego separar los componentes por destilacin.
Estos ejemplos demuestran que hay muchas situaciones en las que es conveniente producir gas
licuado. Cmo se hace? La licuefaccin de gas se produce cuando se enfra hasta una
temperatura correspondiente a la regin de dos fases. Esta a menudo es una temperatura muy
baja. Por ejemplo, el nitrgeno se convierte en un lquido bajo presin ambiental a 77 K o - 196 C.
La cuestin entonces es: cmo hacemos para enfriar un gas a esa baja temperatura? Podramos
pensar en un principio acerca de la utilizacin de algn tipo de congelador gigante, que podra
intercambiar calor con el gas a una presin constante hasta licuarlo. Sabemos por la segunda ley,
sin embargo, que esto pareciera exigir otro lquido que se encontrara a una temperatura an ms
baja que la temperatura a la que est el gas licuado.
Cmo producimos este otro fluido fro?
Claramente un intercambiador de calor estndar por s solo no podra hacer el trabajo, aunque
como veremos, el intercambiador de calor es un elemento clave en un verdadero proceso de
licuefaccin.
Existen dos mtodos primarios para licuar gases sobre una base comercial.

1.- Mediante la expansin de gas comprimido en una turbina y la extraccin de trabajo (lo que
reduce la temperatura).

2.- Por un proceso de estrangulacin (es decir, expansin del gas que pasa a travs de una
constriccin, como una vlvula parcialmente abierta).



El proceso de estrangulacin (mtodo 2) es el ms simple, ya que no requiere una turbina. En la
figura 1 se muestra un esquema del proceso lindy, que se basa en este enfoque. La alimentacin
de gas primero se comprime, luego se reduce la temperatura utilizando un enfriador. Pueden
utilizarse otros intercambiadores de calor para reducir an ms la temperatura. El gas que est
ahora en un estado de alta presin y a una temperatura relativamente baja, se expande a travs
de una vlvula de estrangulacin, que como veremos es un proceso a entalpa constante. Si el
sistema est diseado adecuadamente, esta reduccin isoentlpica de la presin provocar un
gran descenso en la temperatura, hasta que el gas cae en la regin en la que el vapor y el lquido
coexisten.
El lquido y el vapor pueden ser fcilmente separados, con el vapor remanente reciclado hacia el
compresor.

Fig.1 Proceso lindy


EXPANSION LIBRE DE UN GAS
Imagine un gas confinado dentro de un envase aislado segn las indicaciones de la figura 2. El gas
se confina inicialmente a un volumen V1 en la presin P1 y la temperatura T1. Enseguida se
permite que el gas entonces se expanda a otro compartimiento aislado con el volumen V2 que se
evacua inicialmente. Qu sucede? Apliquemos la primera ley.








Fig. 2
P
1
T
1

T=?
V
1
V
2


Sabemos de la primera ley que para un sistema cerrado, el cambio en la energa interna del gas
ser igual al calor transferido ms la cantidad de trabajo que realiza el gas. Puesto que el gas se
expande libremente (el cambio de volumen del sistema es cero), se sabe que no se realiza trabajo
alguno, as que W=0. Tambin sabemos que Q=0. As que, la energa interna del gas no cambia
durante este proceso.
Quisiramos saber qu sucede a la temperatura del gas durante tal expansin. Para
proceder, nos imaginamos la construccin de una trayectoria reversible que conecte los estados
inicial y final del gas. La expansin libre real no es un proceso reversible, y no podemos aplicar la
termodinmica al gas durante la expansin. Sin embargo, una vez que el sistema ha cambiado de
estado y alcanzado el equilibrio despus de la expansin, podemos aplicar la termodinmica al
estado final.
Sabemos que la energa interna depende de temperatura y de volumen, as que escribimos.

dV
V
U
dT
T
U
dU
N T N V , ,
0
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
= = (1.1.1)
Donde hemos mantenido constante el nmero de molculas del gas (N). El primer trmino en el
lado derecho en la ecuacin (1.1.1) simplemente nos dice cmo cambia U con T a V constante, y el
segundo trmino se relaciona con los cambios de U con V y a T constante. Podemos simplificar
esto usando la relacin de reciprocidad de Euler, ecuacin (1.1.2), donde x, y, z son U, V, T
respectivamente.

1 =
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
y x
z
x
z
z
y
y
x
(1.1.2)
Para obtener una expresin para el cambio en la temperatura del gas
dV
V
T
dV
T
U
V
U
dT
N U
N V
N T
,
,
,
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= (1.1.3)
El trmino
N U
V
T
,
|
.
|

\
|
c
c
es una propiedad del gas, y se llama coeficiente diferencial de Joule. Este
nombre es en honor de James Prescott Joule, quien realiz experimentos sobre la expansin de
los gases en la mitad del siglo XIX. Si medimos o calculamos la diferencial del coeficiente de Joule,
entonces el cambio de temperatura ( ) dT va a depender del cambio de volumen ( ) dV . Ahora se
determinar cmo calcular el coeficiente de Joule a partir de una ecuacin de estado. La ecuacin
de estado ms simple es la del gas ideal, donde nRT PV= .
La manera ms fcil de encontrar el coeficiente de Joule es calculando ( )
T
V U c c y ( )
V
T U c c .
Se observa que se ha omitido el subndice N por brevedad, pero an se requiere que el nmero
de molculas en nuestro sistema sea constante.
Podemos utilizar la siguiente identidad

( ) ( )
P
V
T
P
T
T
V
U

c
c
=
c
c
(1.1.4)
para demostrar que
( ) 0 = c c
T
V U
de modo que
( ) 0 = c c
U
V T

Si el gas se describe con la ecuacin de estado de van der Waals

( ) nRT nb V
V
an
P =
|
|
.
|

\
|
+
2
2
(1.1.5)
se puede demostrar que el trmino que se encuentra en el numerador de la ecuacin (1.1.3) est
dado por

( )
2
2
V
an
T
V
U
=
c
c
(1.1.6)
Piense en lo que la ecuacin (1.1.6) nos dice. Recordemos que el parmetro "a" en la ecuacin
de Van der Waals toma en cuentas las fuerzas atractivas de interaccin entre las molculas.
Ecuacin (1.1.6), por lo tanto, afirma que la energa interna de un sistema expandido a
temperatura constante va a cambiar, y este cambio se debe a las interacciones atractivas entre las
molculas. Puesto que la ecuacin de estado de gas ideal desprecia estas interacciones, no prev
ningn cambio en el interior de la energa en la expansin a temperatura constante, pero la
ecuacin de estado de van der Waals si toma en cuenta estas interacciones moleculares. El
trmino en el denominador de la ecuacin (1.1.3) no es ms que la capacidad calorfica a volumen
constante ( ) Cv
V T
U
=
c
c
. Se puede demostrar que Cv nunca es negativo y slo depende de la
temperatura en la ecuacin de estado de Van Der Waals. Puesto que el parmetro a tambin es
negativo, las ecuaciones (1.1.3) y (1.1.6) nos dice que la temperatura de un gas real siempre
decrecer en un proceso de expansin libre. Qu tanto decrecer depende del punto de estado y
del parmetro a. Las molculas que tienen una fuerte interaccin atractiva (una a grande) debe
mostrar la mayor disminucin de temperatura en la expansin. Podemos entender este
comportamiento en un sentido cualitativo al imaginar lo que ocurre con las molculas en el sistema
cuando se produce la expansin. En promedio, la distancia entre dos molculas aumentar a
medida que aumenta el volumen. Si las fuerzas intermoleculares son atractivas, entonces
esperamos que la energa potencial del sistema se incrementara durante la expansin. Este
aumento potencial de la energa vendr a expensas de la energa trmica o cintica de las
molculas. Por lo tanto, la elevacin de la energa potencial durante la expansin provocar el
descenso de la temperatura de los gases.
Podemos calcular cunto ser el descenso esperado de la temperatura durante una expansin
libre usando la ecuacin de van der Waals de estado. Si se realiza este clculo para la expansin
de oxgeno desde 10 bar y 300 k en el vaco, se encuentra que la temperatura se reducir en
aproximadamente 4,4 k. Por lo tanto, la expansin libre no es un medio muy eficaz de lograr bajas
temperaturas. Para licuar gases, es necesario utilizar un proceso diferente.

VLVULA DE ESTRANGULACIN: El efecto de J oule-Thomson
Puede alcanzarse un descenso ms grande de temperatura forzando el gas a presin alta a
travs de una restriccin, como una vlvula parcialmente abierta (una estrangulacin). De hecho,
esto es un mtodo comnmente usado para licuar gases, como ya fue mencionado.
Desarrollemos un anlisis termodinmico de este proceso. Asuma que la vlvula estranguladora
est aislada de modo que nada de calor sea transferido durante el proceso. El gas inicialmente
tiene una presin P
1
, temperatura T
1
y volumen V
1
. Despus de pasar por la vlvula, su presin es
P
2
y el volumen es V
2
.

? , ,
2 2 2 1 1 1
= = T P H H P T
Si el cambio de energa cintica y potencial del gas puede despreciarse (una aproximacin buena),
entonces la primera ley para este sistema puede ser escrita como
W Q U U + =
1 2
(1.1.7)
Ya que el sistema es aislado, Q=0. Despreciando cualquier trabajo de eje,

2 2 1 1
V P V P W =
De modo que la ecuacin (1.1.7) se hace

1 1 1 2 2 2
V P U V P U + = + (1.1.8)
O bien
1 2
H H =
As que la estrangulacin es un proceso de entalpia constante.








INSTITUTO TECNOLOGICO DE TUXTLA GUTIERREZ

Fisicoqumica I

Proceso Linde

CATEDRATICO:
WILBERT MORGAN BLANCO CARRILLO

Fecha:
Septiembre 2012








Objetivo:
Conocer y describir el proceso linde y las etapas de este proceso para llevar a
cabo la licuefaccin de gases no condensables.
Introduccin:
Este proceso es ms avanzado en cuanto a eficiencia, y ms barato que el
proceso de Hampson.
En este proceso el aire que circula es expandido desde 200 atm hasta 40 atm y
devuelto va intercambiador de calor al compresor. Entonces el trabajo de
compresin es aproximadamente proporcional al logaritmo de la razn de las
presin p
2
/p
1
, mientras el enfriamiento Joule - Thomson es proporcional a la
diferencia de las presiones, ste proceso, por incremento de p1, produce
refrigeracin ms barato que en el proceso de Hampson.
La idea es conocer como se lleva a cabo la licuefaccin dentro de este proceso y
algunas aplicaciones que se le puede dar. En el presente trabajo se describir
paso a pasa por medio de un diagrama las diferentes etapas que llevara un gas si
es sometido al proceso linde.
Explicaciones del Proceso linde
1.- Este proceso fue introducido por Hampson y mejorado por Carl von Linde. Este
proceso consiste en alimentar un gas a un compresor para elevar su presin por
arriba de la presin crtica, es necesario un enfriador para conservar la
temperatura de la entrada. Una vez que se tiene el fluido a alta presin, se enfra a
presin constante hasta una temperatura que garantice que al ocurrir una cada de
presin se obtendr una fraccin licuada del gas (Cmo se determina esta
temperatura?). Esta expansin se logra con una vlvula que est conectada a un
flash, donde el liquido obtenido de la licuefaccin del gas se retira del sistema,
mientras que el gas que no se licua, se recircula al intercambiador de calor para
funcionar como absorbedor de calor de la corriente de gas a alta presin.
2.- En este proceso un gas se comprime aproximadamente 150 bares, se enfra
por un intercambiador de calor y posteriormente se estrangula por una vlvula
donde se obtiene una nueva disminucin en la temperatura del gas producto de
una expansin isoentlpica aprovechando el efecto Joule-Thompson. La mayor
parte del gas se regresa al intercambiador como refrigerante del gas a alta presin
hasta la alimentacin del compresor. Una pequea porcin del gas se licua.

Diagrama de Explicacin.





















Resumen:
Proceso Linde de Altas Presiones
El sistema est compuesto por un compresor en etapas mltiples ,
un intercambiador de calor , una vlvula de expansin y un depsito para el gas
licuado. El proceso es como sigue:





1. El gas entra al sistema a travs del compresor, donde se le aplica trabajo. Tras
el compresor el gas se encuentra comprimido y a temperatura ambiente.


2. A continuacin el gas pasa por un intercambiador de calor donde se enfra.


3. Despus, el gas fro y comprimido se expande a travs de una vlvula hasta la
presin ambiente, en esta expansin el gas se enfra an ms debido al efecto
Joule-Thompson (al disminuir la presin, disminuye la temperatura) y,



4. pasa a la cmara de licuacin, en esta cmara parte del gas entra en estado de
lquido saturado y se extrae.



5. El gas fro que no ha sido licuado se manda otra vez al intercambiador de calor
situado antes de la vlvula. El gas que sale del separador sale como vapor
saturado, por lo que ste puede estar mucho ms fro que el gas que sale del
compresor, por lo que se puede utilizar para enfriar la corriente gaseosa que pasa
del compresor hacia la vlvula de estrangulamiento.








6. El gas que se utiliza en el intercambiador despus se aade a la corriente que
entra al compresor y el ciclo se repite.

Diagrama adicional del proceso de linde para licuefaccin de gases:

Aplicacin de la licuefaccin de gases:
La licuefaccin se utiliza para el anlisis de las propiedades fundamentales de
las molculas de gas (fuerzas intermoleculares), para el almacenamiento de
gases, por ejemplo: el GLP, y en la refrigeracin y aire acondicionado. En stos, el
gas licuado dentro del condensador, libera el calor de vaporizacin, y
se evapora en el evaporador, donde el calor de vaporizacin es absorbido.
El amonaco fue el primero de estos refrigerantes, pero ha sido sustituido por
compuestos derivados del petrleo y halgenos.
El oxgeno lquido se suministra a los hospitales para la conversin a gas para los
pacientes que sufren de problemas respiratorios, y el nitrgeno lquido es utilizado
en dermatologa y en inseminacin artificial para congelar el semen.
El cloro licuado es transportado para su eventual solucin en el agua, tras lo cual
se utiliza para la purificacin del agua, el saneamiento de los desechos
industriales, aguas residuales y piscinas, blanqueo de pasta de papel y textiles y la
fabricacin de tetracloruro de carbono, glicol y otros muchos compuestos
orgnicos, as como el fosgeno de gas.
Se utiliz en la guerra en la Primera Guerra Mundial en Flandes y en forma
gaseosa en Ypres, Blgica, aunque los depsitos estaban llenos de lquido.
La licuefaccin de aire se utiliza para la obtencin
de nitrgeno, oxgeno y argn que estn presentes en ste, separando los
componentes por destilacin.
La licuefaccin del helio (helio-4) con el ciclo de Linde-Hampson dio lugar a
un Premio Nobel de fsica a Heike Kamerlingh Onnes en1913. La presin en
el punto de ebullicin del helio lquido es de 4,22 K (-268,93 C), por debajo de los
2,17 K el helio lquido tiene muchas propiedades asombrosas, como el efecto
fuente o termo mecnico, cuando al calentar ligeramente el helio lquido sper
fluido en un recipiente de boca muy estrecha, el lquido asciende hasta alcanzar la
boca y salir por ella formando un surtidor, exhibiendo cero viscosidad.

Conclusin:
En una industria es importante mantener almacenado todos los reactivos, ya sean
lquidos, slidos o gases. Normalmente no existe problema para al
almacenamiento de slidos y lquidos, en cambio para almacenamientos de gases,
sean residuos, reactivos o materia prima, el problema radica que sus condiciones
varan, es decir pueden aumentar de volumen con cambiar alguna variable de
temperatura y presin. El volumen de la sustancia a almacenar es muy importante
porque este determina el recipiente que lo contendr, entonces si este requiere de
gran tamao, para la industria no es conveniente, en cuanto a coste y espacio.
El proceso visto en este trabajo es una opcin mediante el cual se puede licuar un
gas para poder almacenarlo y transportarlo con mayor facilidad.
Como vemos este proceso tiene como principal funcin comprimir un gas hasta
aproximadamente una presin de 150 bar, en el cual este a su vez se enfra por
un intercambiador de calor y se estrangula por una vlvula donde se obtiene una
disminucin en la temperatura del gas como producto de una expansin
isoentlpica. La mayor parte del gas se regresa al intercambiador de calor como
refrigerante del gas a alta presin hasta la alimentacin del compresor y una
pequea porcin del gas se licua, este proceso es utilizado principalmente para
gases difciles de comprimir por ello se utilizan cambios de temperatura y presin
ya que los gases son muy sensibles a cambios en estas propiedades. Y el liquido
que se obtiene de la licuefaccin del gas se retira del sistema, mientras que el gas
que no se licuo, se recircula al intercambiador de calor para funcionar como
absorbedor de calor de la corriente de gas a alta presin que entrara a la vlvula.

Bibliografas:
Principios de los procesos qumicos: Balances de materia y energa
Olaf A. Hougen, Kenneth M. Watson, R. A. Ragatz
http://iqtermodinamica.blogspot.mx/2011/03/licuefaccion-de-gases.html
http://es.scribd.com/doc/37005863/14Termod
http://es.wikipedia.org/wiki/Gas_natural_licuado






1.2 Clculo de propiedades de estado no medibles a partir de propiedades
medibles por el mtodo de las propiedades residuales.

Competencia: Seleccionar y aplicar correctamente un mtodo para el clculo de los
cambios en las propiedades termodinmicas (entalpia, la entropa,) de un sistema
unicomponente.
Problema propuesto: Se comprime isotermicamente a 360K gas isobutano desde
8 bar a 15.41 bar, calcule

1.2.1 Propiedades residuales a partir de datos experimentales PVT
COMPETENCIA: Calcular las propiedades termodinmicas H y S de una sustancia a
partir de datos experimentales PVT usando el mtodo de las propiedades residuales.

Una propiedad residual

se define como

todas a la misma T y a la
misma P. Tomemos un estado de referencia a T
0
y P
0
donde h=h
0
y s=s
0
y procedamos al
clculo de h y s a T y P:

Donde

es el cambio de entalpa como gas ideal y

es la propiedad residual.

1
0
0
0
(1)
T
R
T
h h Cp dt h = + +
}


0
. (2)
P
R
P
Z dP
h RT T a T cte
T P
( c | |
= =
| (
c
\ .

}

Ejercicio 1 Clculo de la entalpa y la entropa de un gas a T y P a partir de datos
experimentales PVT por el mtodo de las propiedades residuales.
Se desea obtener la entalpa y la entropa del vapor saturado de isobutano a 360 K como: (a) gas
ideal; (b) gas real a partir de datos PVT.
Se dispone de la siguiente informacin:
1. La tabla de abajo contiene los datos de factor de compresibilidad (Z) para el vapor de
isobutano.
2. La presin de vapor del isobutano a 360 K es 15.41 bar.
3. Se toma como estado de referencia el gas ideal a 300 K y 1 bar con
0
18115.0
gi j
h
mol
=

y S
0
= 295.076 J/mol K.

4. La capacidad calorfica del isobutano como gas ideal est dada por la ecuacin:

con T en K


Tabla de Z:

Recuerde que para una unidad de masa.







P (bar) 340 K 350 K 360 K 370 K 380 K
0.1 0.99700 0.99719 0.99737 0.99753 0.99767
0.5 0.98745 0.98830 0.98907 0.98977 0.99040
2 0.95895 0.96206 0.96483 0.96730 0.96953
4 0.92422 0.93069 0.93635 0.94132 0.94574
6 0.88742 0.89816 0.90734 0.91529 0.92223
8 0.84575 0.86218 0.87586 0.88745 0.89743
10 0.79659 0.82117 0.84077 0.85695 0.87061
12 ---------- 0.77310 0.80103 0.82315 0.84134
14 ---------- ---------- 0.75506 0.78531 0.80923
15.41 ---------- ---------- 0.71727 ---------- ----------
Solucin 1: Usando las ecuaciones 1 a 4
Trayectoria hipottica

(a) Como gas ideal:

( )
1
0
360
' 0 3
0
300
18115.0 1.7765 33.037 10
T
T
J
h h Cp dt x T Rdt
mol

= + = + +
} }

As que
'
(18115.0 6, 324.8) 24, 439.8
J
J
h
mol
mol
= + =
(b) Como gas real

1
0
0
0
(1)
T
R
T
h h Cp dt h = + +
}

Donde h
R
es la propiedad residual definida como
R gi
h h h =
Donde
gi
h y h son las entalpas del gas como gas real y gas ideal respectivamente, a la misma
presin P y a la misma temperatura T.
Para calcular
R
h se utiliza la ecuacin:

0
. (2)
P
R
P
Z dP
h RT T a T cte
T P
( c | |
= =
| (
c
\ .

}


Para calcular la integral de la ecuacin anterior, estime las derivadas (

para cada presin, por

medio de la expresin

con una T lo suficientemente pequea y luego, con estos valores

de las pendientes construya la tabla P vs m/P y valore la integral. Usando este valor y la ecuacin
(2) determine h
R
y con la ecuacin (1) determine h.
Tambin puede obtener por regresin polinomial un polinomio, para cada presin, que mejor se
ajuste a los datos Z vs T y luego derivar analticamente para obtener

e integrar.
Los resultados son:
359 K 361 K P (dZ/dT)/P (-(Z-1)/P)x

0.9953245 0.9952622 0 1.89X10 2.59
0.997352 0.997386 0.10 1.75X10 2.47
0.988993 0.98914 0.50 1.47X10 2.186
0.964553 0.965077 2 1.31X10 1.759
0.935784 0.936847 4 1.32875X10 1.591
0.906422 0.908135 6 1.4275X10 1.544
0.874492 0.877019 8 1.5793X10 1.552
0.83881 0.843754 10 2.472X10 1.592


0
18,115.0
2,841.3
21, 598.5
R
J
h
mol
J
h
mol
J
y h
mol
=
=
=

Observe la diferencia con respecto al gas ideal (24439.8 J/mol).
Para el caso de la entropa se utilizan las ecuaciones:
Para entropa residual

Para cambio de entropa como gas ideal

Finalmente

O bien

El resultado es S=286.676 J/mol K

CALCULO DE ENERGIA INTERNA



CALCULO DE ENERGIA DE GIBBS



CALCULO DE ENERGIA DE HELHMONT



RESULTADOS:
H=21598 I/mol
S=286.676 J/mol K



Actividad del alumno: (Problema) Se comprime isotermicamente a 360K gas
isobutano desde 8 bar a 15.41 bar, calcule
Tomando como estado de referencia 300 K y 1 bar

y la tabla A de datos PVT.

SOLUCIN:
Clculo de las Propiedades termodinmicas a 360 K y 15.41 bar
T= 360 K P= 15.41 bar
Estado de referencia: T
0
= 300 K P
o
= 1 bar
Tabla A









Para la tabla A interpolamos en las temperaturas ms cercanas a 360 K, para despus
aplicar la formula de la pendiente. Ejemplo para 4 bar:
T (K) z T (K) z
350 0.93069 355 0.93352
355 X= 0.93352 359.9 x= 0. 93629
360 0.93635 360 0.93635
365 X= 0.938835 360.1 x= 0.93639
70 0.94132 365 0.938835
Aplicando la formula:

Y para

se calculan directamente a partir de los datos sobre el factor de

comprensibilidad a 360 K.
Para 4 bar:
(.93635 1)/4 = - 1.591x 10
2
/bar
-1


P (bar) 340 K 350 K 360 K 370 K 380 K
0.1 0.99700 0.99719 0.99737 0.99753 0.99767
0.5 0.98745 0.98830 0.98907 0.98977 0.99040
2 0.95895 0.96206 0.96483 0.96730 0.96953
4 0.92422 0.93069 0.93635 0.94132 0.94574
6 0.88742 0.89816 0.90734 0.91529 0.92223
8 0.84575 0.86218 0.87586 0.88745 0.89743
10 0.79659 0.82117 0.84077 0.85695 0.87061
12 ---------- 0.77310 0.80103 0.82315 0.84134
14 ---------- ---------- 0.75506 0.78531 0.80923
15.41 ---------- ---------- 0.71727 ---------- ----------
Para resolver las integrales utilizamos un mtodo, en nuestro caso utilizamos el mtodo
del trapecio:

] ]

(.10 - 0) (1.780 x10
-4
+ 1.700 x10
-4
)/2 = 1.74x10
-5

(0.5 - .10) (1.700 x10
-4
+ 1.514 x10
-4
)/2 = 6.428x10
-5

(2 0.5) (1.514 x10
-4
+ 1.293 x10
-4
)/2 = 2.10525x10
-4

(4 2) (1.293 x10
-4
+ 1.29 x10
-4
)/2 = 2.583x10
-4

(6 4) (1.290 x10
-4
+ 1.395 x10
-4
)/2 = 2.685x10
-4

(8 6) (1.395 x10
-4
+ 1.560 x10
-4
)/2 = 2.955x10
-4

10 8) (1.560 x10
-4
+ 1.777 x10
-4
)/2 = 3.337x10
-4

(12 10) (1.777 x10
-4
+ 2.073 x10
-4
)/2 = 3.85x10
-4

(14 12) (2.073 x10
-4
+ 2.432 x10
-4
)/2 = 4.505x10
-4

(15.41 14) (2.432 x10
-4
+ 2.720 x10
-4
)/2 = 3.632x10
-4

2.646921 x10
-3
K
-1

(

Hacemos el mismo procedimiento para calcular la otra integral

(.10 - 0) (-2.59 x10
-2
- 2.470 x10
-2
)/2= -2.53x10
-3

(0.5 - .10) (-2.470 x10
-2
- 2.186 x10
-2
)/2= -9.312x10
-3

(2 0.5) (-2.186 x10
-2
- 1.759 x10
-2
)/2= -29.58x10
-3

(4 2) (-1.759 x10
-2
- 1.591 x10
-2
)/2= -33.5x10
-3

(6 4) (-1.591 x10
-2
- 1.544 x10
-2
)/2= -31.35x10
-3

(8 6) (-1.544 x10
-2
- 1.552 x10
-2
)/2= -30.96x10
-3

(10 8) (-1.552 x10
-2
- 1.592 x10
-2
)/2= -31.44x10
-3

(12 10) (-1.592 x10
-2
- 1.658 x10
-2
)/2= -32.5x10
-3

(14 12) (-1.658 x10
-2
- 1.750 x10
-2
)/2= -34.08x10
-3

(15.41 14) (-1.750 x10
-2
- 1.835 x10
-2
)/2= -25.27x10
-3

-0.2596

De acuerdo a la siguiente ecuacin:
0
. (2)
P
R
P
Z dP
h RT T a T cte
T P
( c | |
= =
| (
c
\ .

}

= -(360) (2.646921 x10

-3
K
-1
)= -0.9528

= (-.9528)(8.314)(360)= -2852.04 J/mol

Y por la ecuacin:

= -.9528 (-0.2596)= -0.6932

= -0.6932 (8.314)= -5.7632 mol

-1
K
-1


Ahora bien sustituimos los valores para resolver la integral y encontrar la entalpa:

1
0
0
0
(1)
T
R
T
h h Cp dt h = + +
}

Utilizando la Cp dada e integrando obtenemos

= 6324.647

De igual manera con la otra. Solo que ahora dividimos entre la T.

= 6324.647/360 = 17.568

Ahora que tenemos todos los datos obtenemos el valor de h:

h = 18115.0 Jmol
-1
+ 6324.647 -2852.04 j/mol = 21587.60 Jmol
-1


Ahora obtenemos S:





295.976 Jmol
-1
K
-1
+ 17.568 8.314 ln|15.41| -5.7632 mol
-1
K
-1
= 285.041 Jmol
-1
K
-1



G= H-TS
G= 21587.605 J/mol (360 K) (285.049 J/mol K)
G= -81030.035 J/mol
U= H-PV
Z=0.71727 a 360K y 15.41 bar
V= ZRT/P
V= (O.71727)(0.08314 L.bar/mol K)(360K)/15.41 bar
V = 1.3931 L/mol=0.0013931 m
3
/mol
15.41 bar (100,000 Pa/bar)= 1,541,000 Pa= N/m
2

U= 21587.605 J/mol (1, 541,000 N/m
2
) (0.0013931 m
3
/mol)
U= 19,440.8379 J/mol
A= U-TS
A= 19,440.8379 J/mol (360K)(285.049 J7molK)
A= -83,176.8021 J/mol

Utilizando los mismos valores de referencia calculamos H, S, U, G y A para el gas
isobuano a 8 bar y 360 K
(

[ ]

Z=0.87586 a 360K y 8 bar
V= ZRT/P
V= (O. 87586)(0.08314 L.bar/mol K)(360K)/8 bar
V = 3.2768 L/mol=0.0032768 m
3
/mol
8 bar (100,000 Pa/bar)= 800000 Pa= N/m
2

A= U-TS
A=

(360K)(294.064 J/molK)
A= -85245.07

ACTIVIDAD DEL ALUMNO: Se comprime y se enfra gas isobutano desde 4
bar de presin y 370 K de temperatura, hasta 12 bar y 350 K. Calcule el
cambio de entalpia y de entropa experimentado por el gas.

1.2.2 Mtodo de las correlaciones generalizadas de la propiedad residual
Competencia especfica: Calcular cambios de entalpa y entropa por el mtodo
de las correlaciones generalizadas de las propiedades residuales.
Problema: Gas propano a 70C y 101.33 kPa se comprime isotrmicamente hasta 1500 kPa.
Calcule H y S para el proceso mediante las correlaciones generalizadas convenientes.

Solucin:
El estado inicial del gas se puede considerar como gas ideal ya que se encuentra a presin
baja.


Propiedades crticas del propano, C
3
H
8
:
P
c
= 42.48 bar T
c
= 369.8 K = 0.152 Z
c
= 0.276 V
c
= 200 cm
3
/mol
Frmulas de Correlaciones Viriales:

)+

)+




6 . 1
0
422 . 0
083 . 0
r
T
B =
2 . 4
0
675 . 0
r r
T dT
dB
=
6 . 2
1
172 . 0
139 . 0
r
T
B =
2 . 5
1
722 . 0
r r
T dT
dB
=




Utilizando las frmulas.
B= -0.392650
r
dT
dB
0
= 0.819906278
B= -0.0964857
r
dT
dB
1
= 1.065266025
Flujo Inicial


Sustituyendo

[ ) + 0.152(-0.096487-
0.927934 (1.065206025))] (369.8 K) (8.1314 J/gmol K)

Para entropa sustituyendo.

[ ]

0.346694137

927934 . 0
8 . 369
15 . 343
1
= =
K
K
T
r
353107344 . 0
48 . 42
15
1
= =
r
P

Como el proceso es isotrmico:

Por tanto:

= -1431.2856 J/gmol
(

) (

)

K mol
J
S
.
2873 . 25 = A

Correlacin generalizada
Calcule la entropa y entalpia del vapor saturado del isobutano a 360 K a partir de
la siguiente informacin:
1.- Realizarlo por el mtodo de correlacin generalizada.
2.- La presin de vapor del isobutano a 360 K es de 15.41bars.
3.- Considere H
0
ig
= 18 115.0 J mol
-1
y S
0
ig
= 295.976 J mol
-1
K
-1
para el estado de
referencia de un gas ideal a 300 K y 1 bar. (Estos valores estn de acuerdo con
las bases adoptadas por R. D. Goodwin y W. M. Haynes, Nat. Bur. Stand (Estados
Unidos), Nota tcnica 1051, 1982).
4.- L a capacidad calorfica del gas ideal del vapor isobutano a las temperaturas de
inters es:

(T/K)

1.2.3 Estimacin de la entalpia de un gas real a T y P usando una ecuacin
de estado (Redlich-Kwong)
El siguiente procedimiento consiste en determinar el cambio de entalpa como gas ideal (H

-H
0
)
desde el estado de referencia a T
0
y P
0
(gas ideal), hasta el estado a T y P
0
.
Despus calcular el cambio de entalpa (H-H

) desde el estado ideal a T y P

0
hasta T y P.
a) Clculo del cambio de entalpa desde el estado ideal a T
0
Y P
0

hasta el estado ideal a T

y P
0
, (H

-H
0
).
Para un gas ideal se tiene que:
......
3 2
+ + + + = DT CT BT A Cp

( ) ( )
0
' 2
0
T
T
H H A BT CT dT = + +
}

Donde A, B, C, D, etc., dependen de la naturaleza del gas.
b) Clculo del cambio de entalpa (H-H

) desde el estado ideal a T y

P
0
hasta T y P:
Ecuaciones fundamentales de la termodinmica:
TS U A = (1.3.1)
pdV TdS dU = (1.3.2)
PV U H + = (1.3.3)

La diferencial de A de (1.3.1) a T constante es:
TdS dU dA = (1.3.4)
Sustituyendo dU de (1.3.2) en (1.3.4): dA PdV =
Integrando esta ultima:
0
'
V
V
A A PdV =
}

Partiendo la integral de la derecha en dos partes se obtiene:
'
'
V
V
A A PdV PdV

=
} }
(1.3.5)
La 1 integral tiene a P = f (V) como gas real a T constante.
La 2 integral tiene a P =
V
RT
como gas ideal a T constante.
Sumando y restando
}

V
dV
V
RT
en el lado derecho de la ecuacin (1.3.5):
'
'
V V V
V
RT RT
A A PdV PdV dV dV
V V

= +
} } } }

De esta ltima ecuacin se obtiene:

'
'
ln
V
P RT V
A A dV RT
V V

( | | | |
=
| | (
\ . \ .
}
(1.3.6)
Ecuacin de Redlich-Kwong:

) (
2 / 1
B V V T
A
B V
RT
P
+

= (1.3.7)
Donde A y B son constantes que dependen de la naturaleza del gas
2 2.5
0.4278
c
c
R T
A
P
= ;
0.0867
c
c
RT
B
P
=
Sustituyendo P de (1.3.7) en (1.3.6):
'
1/ 2 '
ln
( )
V
RT A RT V
A A dV RT
V B T V V B V V

| | ( | |
=
| | (
+
\ . \ .
}

Integrando se obtiene:

'
1/ 2 '
ln ln ln
V B A V B V
A A RT RT
V T B V V
( + ( | | | | | |
=
| | | ( (
\ . \ . \ .
(1.3.8)
Ahora bien, de (1.3.1): dA dU TdS SdT = (1.3.9)
Sustituyendo dU de (1.3.2) en (1.3.9): dA PdV SdT =

a V constante se tiene que: ( ) S A

T
V
=
c
c

Entonces para un cambio diferencial de A se tiene:
( ) ( )
' '
V
A A S S
T
c
=
c

Derivando respecto a T la ecuacin (1.3.8):

'
1.5 '
ln ln ln
2
V B A V B V
S S R R
V BT V V
+ | | | | | |
= +
| | |
\ . \ . \ .
(1.3.10)
Adems a T constante:
( ) PV U H A + A = A y A U T S A = A A

'
0
H A T S PV PV A T S ZRT RT A = A + A + = A + A + (1.3.11)
Sustituyendo A A y S A de (1.3.8) y (1.3.10) respectivamente en (1.3.11)

'
1.5
3
1 ln
2
H H A V B
Z
RT RBT V
+ | |
=
|
\ .
(1.3.12)
Nota: El trmino
'
H H
RT

es adimensional.
Entonces
( ) ( )
' '
, 0 0 T P
H H H H H H = + +
Donde
' R
H H h = es la entalpa residual.




1.3- Regla de las fases (4/9/2012)

Competencias especficas:
1. Especificar los criterios de equilibrio para afirmar que un sistema de
varias fases se encuentra o no en equilibrio.
2. Aplicar la regla de las fases de Gibbs para calcular el grado de libertar
3. para casos especficos.
Basado en los conceptos desarrollados de equilibrio entre fases, stas pueden ser calculadas.
Comenzando con las definiciones de equilibrio se desarrollar la regla de las fases. Como el
equilibrio Vapor-liquido es la forma ms aplicada y calculable entre fases, se discutir con ms
detalles para varios tipos de sistemas.
El equilibrio est definido como un estado que al sufrir una pequea perturbacin mecnica de
condiciones externas, este regresar a su estado inicial.
Dentro de cualquier sistema cerrado donde existen las fases, cada fase es realmente un sistema
abierto, pues puede cambiar en la composicin o en masa, aunque el sistema cerrado total debe
tener una composicin y una masa totales constantes. Para que exista el equilibrio en el sistema
total, es necesario que el equilibrio exista para cada fase dentro del sistema. Si las condiciones
normales de temperatura y presin se mantienen constantes, entonces el cambio en energa libre
debe ser cero si no se realiza trabajo alguno debido a fuerzas externas. As el cambio en la energa
libre para cualquier sistema de n-componentes y j-fases es

( ) ( ) ( ) ( )
( )

+ + + + =
j
n
j
n
j j j j j
dn dn dP V dT S dG ....
1 1
(1.2.1)
A temperatura y presin constante,

( ) ( ) ( ) ( )
0 .......
1 1
= + + =

n
j
j
n
j j j
dn dn dG
(1.2.2)
Para cada componente, el nmero total de moles es constante:

( ) ( ) ( ) ( ) 1 1
3
1
2
1
1
.....
j
dn dn dn dn =
(1.2.3)
--------------------------------------------------

( ) ( ) ( ) ( ) n
j
n n
dn dn dn
i
dn = ....
1
3 2

Si la ecuacin (1.2.3) se substituye en la ecuacin (1.2.2), se puede demostrar que

( ) ( ) ( ) ( ) 1 1
3
1
2
1
1
....
j
= = =

(1.2.4)

( ) ( ) ( ) n
j
n n
....
2 1
= =

As, el potencial qumico de cualquier componente dado en cada fase es el mismo en el
equilibrio. Esto es una condicin esencial y matemticamente suficiente para el equilibrio.
Segn lo indicado anteriormente, esto se puede especificar en trminos de fugacidades puesto que
( )
i i
f RT d ln =
, que al ser sustituido en la ecuacin (1.2.2) y de ser solucionado se
demostrar que:

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) n
j
n n
j
f f f
f f f
= = =
= =
....
......... .......... ..........
....
2 1
1 1
2
1
1
(1.2.5)
As la fugacidad de cada componente debe ser idntica en cada fase. Este criterio es
ciertamente ms til que el del potencial qumico.
Adems, el criterio de equilibrio puede ser escrito en trminos de actividad, ya que la
fugacidad es simplemente el producto de la actividad y la fugacidad en el estado-estndar.
Gibbs en 1875 propuso su regla de las fases que gobierna el nmero de las variables intensivas
que pueden variar en cualquier sistema de equilibrio sin cambiar el nmero de fases o el nmero
de los componentes que estarn presentes en un sistema dado. Este nmero de variables que
pueden variar sin cambiar el nmero de fases o componentes se conoce como el nmero de
grados de libertad o varianza V del sistema.
Para cualquier fase el cambio de la energa libre de Gibbs se puede escribir como

( ) ( )
( ) 0 ,...., , ,
1
= =
n
i i
P T f dG (1.2.6)
As, el nmero de propiedades intensivas que pueden ser variadas en cualquier fase | de
componentes C es el nmero de componentes ms 2.
Si la ecuacin (1.2.6) se escribe para cada fase | con 2 + C variables, la solucin de las
ecuaciones ceder valores para slo | variables. As las variables de | + 2 C no son fijas ni los
grados de libertad V.
En un sistema de una o ms fases, generalmente se requiere conocer al menos una variable
extensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las propiedades del
sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas.
La regla de las fases: | + = 2 C V
Donde V son los grados de libertad del sistema, y se define como el nmero mnimo de variables
intensivas necesarias para describir un sistema, C es el nmero de componentes qumicos y | es
el nmero de fases del sistema.
La regla de las fases permite el clculo del nmero de las variables intensivas que se pueden fijar
independientemente en cualquier sistema de equilibrio mientras que la temperatura, la presin, y el
potencial qumico son variables significativas. En sistemas donde el comportamiento PVT es
tambin dependiente de otra variable tal como la tensin superficial, debe aadirse otra variable y
| + = 3 C V . Se conocen casos de hasta dos variables adicionales, pero no son, por lo general,
importantes para determinaciones de equilibrio de fase.
En la regla de las fases, el nmero de componentes a usar est definido como el menor nmero de
compuestos qumicos independientes con los cuales el sistema puede ser creado. Esto es
importante cuando estn implicadas las reacciones qumicas. Por ejemplo, si un sistema que
consiste en ,
3
OH CH ,
2
H y CO est en equilibrio, el nmero de componentes es solamente
uno, ya que la reaccin qumica que est ocurriendo es OH CH H CO
3 2
2 + .
En este trabajo solamente se considerar las situaciones de equilibrio sin reacciones qumicas. El
curso de Fisicoqumica II considerar sistemas con reacciones qumicas.
La regla de las fases puede ser aplicada a cualquier sistema en equilibrio, y el nmero de grados
de libertad puede variar de cero (p.ej., el punto triple del agua donde 1 = C y 3 = | ) hasta el
nmero de componentes ms 1 (p.ej., el agua lquida, donde 1 = C y 1 = | ).

Ejercicio 3. Determine el nmero de grados de libertad para cada uno de los casos siguientes,
donde cada fase est en equilibrio con el resto de las fases y no ocurren reacciones qumicas.
(a) El benceno y el tolueno estn experimentando una destilacin simple a una presin de 1
atm. Usando la ecuacin
| + = 2 C V
2 = C ) y vapor liquido ( 2 = |
Por lo tanto 2 2 2 2 = + = V , solamente la presin est definida; as los grados de libertad
disponibles es 1, la temperatura o la composicin de cualquier fase.
(b) Se realiza una extraccin de una mezcla binaria con un solvente puro soluble solamente en uno
de los componentes con una presin de 1 atmsfera y temperatura ambiente.
3 = C ( ) liquidos ambos 2 = |
Por lo tanto 3 2 2 3 = + = V , pero la presin y la temperatura son fijas; as slo 1 grado de
libertad est disponible, la composicin de cualquier fase binaria.
(c) Adsorcin del metano gaseoso de una mezcla con aire en un adsorbente slido a presin
ambiente y una temperatura fija.
) solido un y gases ( 3 dos C =
( ) solido y gas 2 = |
Por lo tanto 3 2 2 3 = + = V , pero la presin y la temperatura estn fijos, dejando 1 grado de
libertad disponible, la concentracin de metano adsorbido o de metano en el aire.


1.4 Presin de vapor de lquidos

Competencia especfica: Estimar la presin de vapor de un lquido utilizando diferentes fuentes
de informacin.

Presin baromtrica, absoluta, manomtrica, de vaco:
La presin es una magnitud fsica que mide la fuerza por unidad de superficie, y sirve para
caracterizar cmo se aplica una determinada fuerza resultante sobre una superficie. Cuando sobre
una superficie plana de rea A se aplica una fuerza normal F de manera uniforme y
perpendicularmente a la superficie, la presin P viene dada por:

La presin de un fluido en la base de una columna (llamada presin hidrosttica del fluido), es por
definicin la fuerza F ejercida en la base dividida por la superficie de la base A. As, F equivale a la
fuerza en la superficie superior ms el peso del fluido en la columna. No es difcil demostrar que:

Dado que A no aparece en la ecuacin, la frmula resulta aplicable a una columna de fluido tan
delgada como un tubo de ensayo o tan ancha como el ocano. Adems, en determinadas
aplicaciones la presin se mide no como la presin absoluta sino como la presin por encima de la
presin atmosfrica, denominndose presin manomtrica. Consecuentemente, la presin
absoluta es la presin atmosfrica ms la presin manomtrica (presin que se mide con el
manmetro).

Donde la presin atmosfrica es la fuerza del aire sobre la superficie terrestre. La atmsfera tiene
una presin media de 101.325 kilopascales, kPa, al nivel del mar, medido en latitud 45. La medida
de presin atmosfrica del Sistema Internacional de Unidades (SI) es el newton por metro
cuadrado (N/m) o Pascal (Pa). La presin atmosfrica a nivel del mar en unidades internacionales
es 101325 N/m Pa. Cuando el aire est fro, ste desciende, haciendo aumentar la presin y
provocando estabilidad. Se forma, entonces, un anticicln trmico. Cuando el aire est caliente,
asciende, haciendo bajar la presin y provocando inestabilidad. Se forma entonces un cicln o
borrasca trmica.
La presin manomtrica que es considerada como la diferencia de la presin absoluta(es la
presin real en una determinada posicin) y la presin atmosfrica local. Las presiones por debajo
de la atmosfrica se conocen como presin de vaco y se miden mediante medidores de vaco que
indican la diferencia entre la presin atmosfrica y absoluta. La presin absoluta, manomtrica y de
vacio son todas positivas.

PRESIN ATMOSFERICA VS ALTURA
P (kPa) 101.325 89.88 83.4 79.50 54.05 26.5 5.53
Altura (m) 0 1000 1610 2000 5000 10000 20000


PARA CONVERTIR PRESION BAROMETRICA A PRESION ATMOSFERICA:

atm
P gh =

Donde: = densidad del lquido
g= aceleracin de la gravedad local
h= altura baromtrica

Ejercicio 4: Determine la presin atmosfrica en una localidad donde la lectura baromtrica es
de 700 mm Hg y la aceleracin gravitacional es G= 9.8 m/s
2
. Suponga que la temperatura del
mercurio corresponder a 25 C, a la cual su densidad es 13560 Kg/m
3
.

Solucin:
3 2
2 2
1 1
(13560 / )(0.70 )(9.8 / )( )
1 . / 1000 /
93.02 697.71
N Kpa
Kg m m m s
Kg m s N m
Kpa mmHg

| |
=
|
\ .
= =



PRESIN DE VAPOR DE LIQUIDOS
Cmo hacer que un lquido hierva a una temperatura T sin suministro de calor?
Por qu un lquido puro a diferentes presiones hierve a diferentes temperaturas?
Problema propuesto:
PROB. 3.44 (SMITH) Se utiliza un recipiente de 0.35m
3
para guardar propano lquido a su
presin de vapor. Las consideraciones de seguridad dictan que a una temperatura de 320K,
el lquido no debe ocupar ms del 80% del volumen total del recipiente. Para estas
condiciones determine la masa de vapor y la masa del lquido dentro del recipiente.

Consideraciones tericas
La presin de vapor o ms comnmente presin de saturacin es la presin a la que a una
temperatura T dada, las fases lquida y vapor se encuentran en equilibrio dinmico; su valor es
independiente de las cantidades de lquido y vapor presentes mientras existan ambas. En la
situacin de equilibrio, las fases reciben la denominacin de lquido saturado y vapor saturado.
Qu sucedera si el sistema a una presin P y una temperatura T no se encontrara en equilibrio?
Esta presin es conocida como presin saturada de vapor del lquido correspondiente. En tanto se
mantiene sta, el lquido no exhibe ms tendencia a evaporarse, pero a una presin menor hay
una nueva trasformacin hacia la fase de gas, y a otra ms elevada se verifica una condensacin,
hasta restablecer la presin de equilibrio.
Para un lquido cualquiera la vaporizacin va acompaada de absorcin de calor y la cantidad de
ste, para una temperatura y presin dadas, requeridas para evaporar cierto peso de lquido se
conoce con el nombre de calor de vaporizacin y es la diferencia entre la entalpia del vapor y del
liquido saturados.
La presin ejercida por las molculas de vapor en equilibrio con el lquido a una determinada
temperatura se llama presin de vapor del lquido. La presin de vapor depende de la temperatura
y de la clase del liquido, puesto que depende de la naturaleza de las interacciones entre las
molculas de la sustancia ; un compuesto como el agua tiene una presin de vapor ms baja que
el ter porque las molculas de agua tienen fuerzas de atraccin intermolecular mayores que las
molculas del ter.
Imaginemos una ampolla de cristal en la que se ha realizado el vaco y que se mantiene a una
temperatura constante; si introducimos una cierta cantidad de lquido en su interior ste se
evaporar rpidamente al principio hasta que se alcance el equilibrio entre ambas fases, punto en
el cul la cantidad de ambas fases permanece constante.
Inicialmente slo se produce la evaporacin ya que no hay vapor; sin embargo a medida que la
cantidad de vapor aumenta y por tanto la presin en el interior de la ampolla, se va incrementando
tambin la velocidad de condensacin, hasta que transcurrido un cierto tiempo ambas velocidades
se igualan. Llegados a este punto se habr alcanzado la presin mxima posible en la ampolla
(presin de vapor o de saturacin) que no podr superarse salvo que se incremente la
temperatura.
El equilibrio dinmico se alcanzar ms rpidamente cuanta mayor sea la superficie de contacto
entre el lquido y el vapor, pues as se favorece la evaporacin del lquido; del mismo modo que un
charco de agua extenso pero de poca profundidad se seca ms rpido que uno ms pequeo pero
de mayor profundidad que contenga igual cantidad de agua. Sin embargo, el equilibrio se alcanza
en ambos casos para igual presin.
El factor ms importante que determina el valor de la presin de saturacin es la propia naturaleza
del lquido, encontrndose que en general entre lquidos de naturaleza similar, la presin de vapor
a una temperatura dada es tanto menor cuanto mayor es el peso molecular del lquido.
Representacin de la relacin entre presin de vapor y temperatura:
a) Tabular
b) Grfico
c) Ecuaciones empricas
d) Base de datos en computadora

Relacin entre presin y temperatura mediante el diagrama de P- T (fig.1.4.1).

Fig. 1.4.1

Ecuacin de Antoine
Una ecuacin emprica relativamente sencilla que correlaciona muy bien datos de presin de
vapor-temperatura es la ecuacin de Antoine:

En donde los valores de A, B, C vara de acuerda a la sustancia.
Sustancia Formula
Rango,

A B C
Agua

0-60 8.10765 1750.286 235.0
60-150 7.96681 1668.21 228.0


Para benceno:
A=14.1603 B=2948.78 C=-44.5633

-
- Donde

en KPa y T en
0
K
-
-
- Punto de ebullicin
Se define el punto de ebullicin de un lquido como la temperatura a la cual la presin del vapor es
igual a la presin externa. Cuando se aplica calor a un lquido, su presin de vapor aumenta hasta
hacerse igual a la presin atmosfrica, momento en el cual empieza la ebullicin del lquido. El
punto de ebullicin vara con la presin externa que existe por encima de la superficie del lquido.
Al descender la presin, el punto de ebullicin disminuye; un aumento en la presin aumenta el
punto de ebullicin.

- Variacin de la presin de vapor con la temperatura

La presin de vapor de un lquido, es constante a una temperatura dada, pero
aumenta si lo hace la temperatura hasta el punto crtico del lquido.
Es fcil de comprender el aumento de la presin de vapor teniendo en cuenta
la teora cintica. Al aumentar la temperatura es mayor la porcin de
molculas que adquieren la energa suficiente para escapar de la fase liquida,
y en consecuencia se precisa mayor presin para establecer un equilibrio
entre el vapor y el liquido. Por encima de la temperatura critica la tendencia
de escape de las molculas es tan elevada que ninguna presin aplicada
es suficiente para mantenerlas unidas en el estado liquido, y toda la masa
persiste como gas.
La variacin de la presin de vapor con la temperatura se expresa
matemticamente con la ecuacin de Clapeyron.

( )
t g
v
V V T
H
dT
dp


A
=
-

Para la transicin de lquido a vapor: P es la presin a la temperatura
T,
v
H A el calor de vaporizacin de un peso dado del lquido y
t
V

el volumen
del lquido, mientras que
g
V

es el volumen del mismo pero de vapor.

A temperatura no muy prxima a la crtica
t
V

es muy pequea comparada con

g
V

y puede
despreciarse, esto es
g g
V V V

~ . As a 100 C,
g
V

del agua es 1671 cm

3
por gramo,
mientras que
t
V

es solo 1.04 cm
3
por gramo. Adems si suponemos que el vapor se comporta
esencialmente como un gas ideal, entonces
g
V

por mol viene dado por P RT V

g
/

= y la ecuacin
anterior se transforma en la ecuacin de Clausius-Clapeyron:
B
RT
H
p
v
+ =
.
* ln
Donde B es una constante que vara de una sustancia a otra. De acuerdo con esta ecuacin, una
grafica de ln p* en funcin de 1/T debe dar lnea recta, con pendiente
R H
v
.
A
y ordenada al
origen B.
Si se tienen datos de p* en funcin de T, puedes graficar ln p* en funcin de 1/T y
determinar
R H
v
.
A
y B grficamente o mediante el mtodo de mnimos cuadrados.
La mayora de los procesos fsicos y qumicos tienen lugar a presin constante y no a volumen
contante. Esto es cierto, por ejemplo en el proceso de vaporizacin, donde la energa interna U se
puede usar efectivamente en procesos de volumen constante, pero en procesos a presin
constante es conveniente emplear otra funcin termodinmica, la entalpa. Al igual que la energa
interna no podemos establecer el valor absoluto de la entalpia para un cierto sistema, pero s se
puede calcular la diferencia de valores, lo que es importante y al igual que la energa interna, la
entalpia de un sistema depende exclusivamente de su estado y no de su trayectoria para alcanzar
dicho estado.
Si se calienta un lquido se incrementa la energa cintica media de sus molculas. Las molculas
cuya energa cintica es ms elevada y que estn cerca de la superficie del lquido escaparn y
darn lugar a la fase de vapor, fig. 1.4.2.

Fig. 1.4.2
Si el lquido est contenido en un recipiente cerrado, algunas molculas del vapor seguirn el
camino inverso chocando con la superficie del lquido e incorporndose a la fase lquida.
Se establece un equilibrio dinmico, cuando el nmero de molculas que se escapan del lquido
sea igual (en valor medio) al nmero de molculas que se incorporan al mismo. Decimos entonces,
que tenemos vapor saturado a la temperatura T y la presin parcial que ejercen las molculas de
vapor a esta temperatura se denomina presin de vapor, P
v
.
La presin de vapor de una sustancia depende solamente de la temperatura y no del volumen; esto
es, un recipiente que contiene lquido y vapor en equilibrio a una temperatura fija, la presin es
independiente de las cantidades relativas de lquido y de vapor presentes.
La temperatura de ebullicin es aquella para la cual, la presin de vapor es igual a la presin
exterior. La presin de vapor del agua es igual a una atmsfera a la temperatura de 100C
Esta es una de las formas de la famosa ecuacin de Clausius-Clapeyron que proporciona la
pendiente de la curva, en el diagrama P-T (figura al principio de esta seccin), de coexistencia de
las fases lquida y de vapor en equilibrio.

De este modo, haciendo una representacin
grfica de ln P
v
en funcin de la inversa de la
temperatura T, y aplicando el procedimiento de
los mnimos cuadrados, la pendiente de la curva
nos proporciona el valor medio del calor latente
de vaporizacin en un intervalo dado de
temperaturas.

Para el cambio de entropa:

1.5 Clculo de propiedades en cambios de fase

Actividad 1: Clculo del calor de vaporizacin
La presin de vapor (kPa) del benceno en funcin de la temperatura (
0
K) se ajusta muy bien a la
ecuacin de Antoine.
Se dispone, adems, del siguiente dato: La ecuacin de Redlich-kwong se ajusta
muy bien a los datos.
1. Estime el calor de vaporizacin y el cambio de entropa de vaporizacin del
benceno a la temperatura T de 400 K:
a) Por medio de la ecuacin de Clapeyron

b) Por medio de la ecuacin de Clausius-Clapeyron

c) Por medio de una ecuacin emprica ( Watson, Riedel,)


Actividad 2: Clculo del calor de vaporizacin
La presin de vapor (kPa) del benceno en funcin de la temperatura (
0
K) est dada en la tabla
siguiente:
T 278.68 307.07 335.38 363.72 392.07 420.42 448.77 477.12 505.46 533.81
P 4.8 18.8 56.2 138 291 549 948 1530 2340 3430

Se dispone, adems, del siguiente dato: La ecuacin de Redlich-kwong se ajusta muy bien a los
datos.
2. Estime el calor de vaporizacin y el cambio de entropa de vaporizacin del benceno a la
temperatura T de 400 K:
d) Por medio de la ecuacin de Clapeyron

e) Por medio de la ecuacin de Clausius-Clapeyron

f) Por medio de una ecuacin emprica ( Watson, Riedel,)
2. Utilizando la informacin Obtenida en a), calcula los cambios de energa libre de Gibbs,
Interna y de Helmonts para la vaporizacin del benceno
3. La temperatura de ebullicin normal del benceno.

=28034.06942 Kj/Kmol

SOLUCION:
a) Por medio de la ecuacin de Clapeyron

Calculo de los Volmenes de gas y volmenes del lquido saturado, por medio de
Redlich-Kwong:
*Presin para 300K:
T(K) P(kPa)
278.68 4.8
300 X
307.07 18.8



*Sacando q:

q= (/) T
r
-3/2
=(0.42748/ 0.08664)(0.5336)
-3/2
=12.6582

*Sacando :

= (P
r
/T
r
) = (0.08664)(0.003125)/0.5336 = 0.0005074025





*Iterando con un valor inicial de z=1 se obtiene z= 0.9930

*Volumen de vapor:
V
g
= zRT/P= (0.9930)(0.08314 L.bar/mol K)(300K)/0.153135 Bar
V
g
=0.1617471 m
3
/mol

X= 15.3135kPa (1bar/100kPa) = 0.153135 Bar
T
r
= 300 K/562.2 K = 0.5336
P
r
= 0.153135 Bar/ 48.98 Bar= 0.003125

Para vapor saturado

Para lquido saturado

Con z=
*Iterando obtuvimos una z= 0.005
*Volumen del lquido saturado:
Vl=zRT/P =(0.005)(0.08314 L.bar/mol K)(300K)/0.153135 Bar
Vl=0.00081437 m
3
/mol
*Utilizando Clapeyron para sacar :


*Sacando

T(K) P(kPa)


299 14.82036

T 299.9 X
15.35078 P

300 15.3135

T 300.1 X
15.2641 P

301 15.6863








Sustituyendo en la ecuacin

Se obtiene

*Sacando el cambio de entropa de vaporizacin:

=T

*Cambio de energa de Gibbs:

*Cambio de energa de Helmonthz:

-(PV)

-(15.3135)(0.00081437)

= 18.4352 kJ/mol- (300K)(0.0696 kJ/molK)

=- 2.4447 kJ/mol

*Temperatura de ebullicin normal de benceno a 1 atm = 353.3 K


T(K) P(kPa)

335.36 56.2
351.0048
x 101.325

363.72 138



b) Por medio de la ecuacin de Clausius-Clapeyron
En base de la ecuacion de clausius- clapeyron
Tenemos que si:

Ahora bien la ecuacion de una recta( forma general) es:

Donde m es la pendiente de la recta y b la ordenada al origen al origen. Entonces


Aplicando minimos cuadrados se obtiene la siguiente tabla:

x=1/T y= Ln p xy x^2
0.20833333 5.63006417 1.17293004 0.04340278
0.05319149 5.72707573 0.30463169 0.00282933
0.01779359 5.81526422 0.10347445 0.00031661
0.00724638 5.89638434 0.04272742 5.251E-05
0.00343643 5.9714404 0.02052041 1.1809E-05
0.00182149 6.04125421 0.01100411 3.3178E-06
0.00105485 6.10651051 0.00644147 1.1127E-06
0.00065359 6.16776803 0.00403122 4.2719E-07
0.00042735 6.22546891 0.00266046 1.8263E-07
0.00029155 8.14031554 0.00237327 8.4999E-08
0.29425006 61.7215461 1.67079453 0.04661817

X
2
m + Xb=xy
Xm + nb= y
Sustituyendo valores:
0.04661817m + 0.29425006 b= 1.67079453
totales

10/0.29425006 = -33.9847004

0.29425006 m + 10 b = 61.7215461
Resolviendo el sistema:
0.29425006 m + 10 b = 61.7215461
-1.5843045m- 10 b= -56.7814516
-1.29005444 m =4.94009446
m= -3.82936899
Entonces: b=

=6.28483381
Conociendo b y m . la ecuacion de la recta queda de la siguiente manera:

Y= -3.82936899 x + 6.28483381

Entonces

Calculo de la entropia de vaporizacion:
Sv=

=


=0.0714 kJ/mol K
2. Utilizando la informacin Obtenida en a), calcula los cambios de energa libre de
Gibbs,
Interna y de Helmonts para la vaporizacin del benceno

)(

Ejercicio 4. En la tabla siguiente se reportan los datos de P vs T obtenidos experimentalmente
para el agua. Estimar el calor de vaporizacin y la entropa de vaporizacin promedio en el rango
de temperaturas utilizando la ecuacin de Clausius-Clapeyron.

TC
Presin Absoluta
(mm Hg)
91.5 620
91 610
90 580
89 564
88 547
87 514
85 483
83 449
81 420
79 395


En base a la ecuacin de Clausus-Clapeyron:

) 1 (
ln
T d
p d
R H = A
Tenemos que si:
2
RT
H
pdT
dp
v
A
= ( ) c T
R
H
P
T
dT
R
H
P
dP
v v
+ |
.
|

\
| A
=
A
=
} }
1 ln
2


Ahora bien, la ecuacin de una recta (forma general) es:
b mx y + =
Donde m es la pendiente de la recta y b la ordenada en el origen.
Entonces hagamos:
p y ln = T x 1 =
R
H
m
v
A
=
Aplicando mnimos cuadrados se obtiene la siguiente tabla:


x=1/T y=In P Xy x
2

0.00274236 6.42971948 0.017632578 7.52051E-06
0.00274612 6.41345896 0.017612135 7.54118E-06
0.00275368 6.3630281 0.017521763 7.58277E-06
0.00276129 6.33505425 0.017492901 7.6247E-06
0.00276893 6.3044488 0.017456594 7.66699E-06
0.00277662 6.24222327 0.017332287 7.70962E-06
0.00279213 6.18001665 0.017255386 7.79597E-06
0.00280781 6.10702289 0.017147334 7.88377E-06
0.00282366 6.04025471 0.017055639 7.97307E-06
0.0028397 5.97888576 0.016978236 8.06389E-06
totales
= 0.02781229 62.3941129 0.173484853 7.73625E-05
Calculando el valor de m y b:



= +
= +
y nb xm
xy xb m x
2

Sustituyendo valores

Resolviendo el sistema

777199 . 4676
10 649 . 3
01706556 . 0
6
=

=

m m
Entonces:
( ) ( )
10
777199 . 4676 02781229 . 0 3941129 . 62
= b
24659966 . 19 = b
Conociendo los valores de m y b. la ecuacin de la recta queda de la siguiente manera:
24659966 . 19 777199 . 4676 + = x y

O bien
(

)
Despejando
v
H A de la ecuacin
R
H
m
v
A
=
mR H
v
= A
( )( ) K mol cal H
v
/ 987 . 1 777199 . 4676 = A

Entalpa de vaporizacin

El valor reportado en la literatura es de 9717.19056 cal/mol
% 56 . 4 100
75629 . 9292
75629 . 9292 19056 . 9717
% =

= error
Clculo de la entropa de vaporizacin:

K kmol
Kcal
25.81321
360
75 . 9292
= =
A
= A
T
v
H
v
S


Problema: Calcular el calor de evaporizacin, el volumen molar del vapor y lquido saturado del
BENCENO para las siguientes temperaturas en
0
C: 40 y 50.
Primero se calcula las presiones de saturacin para cada temperatura con la ecuacin de Antoine:
ln P

A) Para T= 40C
ln P

mol cal H
v
/ 75629 . 9292 = A


Ahora se calcula

con la ecuacion de Redlich/kwong para cada temperatura:

TC= 40= 313.15K P= 0.2441 bar
Tr=

Pr=

- Calculo del calor de vaporizacin del benceno por la ecuacin de
Clapeyron:

T=40 C
Tomamos como referencia una temperatura inicial, para calcular , en este caso T=
35C= 308.15K.
Calculamos su P
ln P

Ahora tenemos que

0.2441-0.1980= 0.0461 bar
0.2985-0.2441= 0.0544bar
0.3626-0.2985= 0.0641 bar
0.4372-0.3626= 0.0746 bar
0.5235-0.4372= 0.0863 bar
PARA:
T= 40C= 313.15K

305.0426

= 30504.26

T= 50C= 323.15K

302.9907

= 30299.07

- Ahora calculamos el calor de vaporizacin por el mtodo de Clausius-Clapeyron:

De igual forma tomamos como referencia una temperatura en este caso la de 35C.
T= 40C=313.15K P

)= 335.8699

T= 50C=323.15K P

)= 331.4287

Convertimos cada calor de vaporizacin a Kj/kmol, entonces tenemos que:
Para T= 40C= 313.15K:

(305.0426

)(


(

)= (30504.26

) (


= 30504.26

Y asi para cada calor de vaporizacin calculado por cualquier de los dos mtodos.
RESULTADOS:













TC P
Kpa

Vg

Vl

CLAPEYRON

CLAUSUIS-CLAPEYRON
40 24.4176 105.7683 0.0991 30504.26 33586.99
45 29.8713 87.6908 0.0991 30319.07 33442.82
50 36.2689 73.2392 0.1022 30299.07 33142.87
55 43.7241 61.5635 0.1029 30091.09 32990.79
60 52.3580 52.0922 0.1031 29894.61 32749.3





1.-Calcular el calor de vaporizacin para el etanol a 80 C.
Como no tenemos presin, la calculamos por medio de la ecuacin de antoine:
Ln

= A

Etanol:

Y as para cada temperatura.
Una vez obtenida cada presin convertimos a kelvin y a bar
la T y P para el problema:
T= 80C + 273.15K= 353.15K
P= (108.7947kpa)(


)


= 1.0879 bar

T P
75 89.1178
76 92.7938
77 96.5960
78 100.5279
79 104.5930
79.9999 108.7942
80 108.7947
80.0001 108.7951
81 113.1365
82 117.6223
83 122.2556
84 127.0402
85 131.9800
Para obtener el volumen molar del vapor y del liquido saturado utilizamos las
ecuaciones de Redlich/kwong, a una T= 80C, pero para ello primero convertimos
temperatura a K y presin a bar.
Primero calculamos Tr y Pr, con Tc= 513.9K y Pc= 61.48 bar
Tr=

Pr=

Ahora calculamos:
q=

)= 8.6624

Ahora calculamos Z, con Zinicial= 1.
(


)
Ahora iteramos sustituyendo el nuevo valor de Z en la ecuacin. Hasta encontrar
la Z ms prxima a la anterior.
(


)
Y as sucesivamente:
Z= 0.9828
Z= 0.9828
Ahora calculamos volumen del vapor:

)

= 26.5258

.

- Ahora encontramos el volumen del lquido saturado:
Calculamos Z=

) , en este caso tenemos que Z=.

Z= 0.0022

)= 0.0027
Ahora sustituimos el valor anterior de Z calculado de nuevo en la ecuacin:
Z= 0.0022

)= 0.0028
Y as sucesivamente:
Z= 0.0029
Z= 0.0029.

Calculamos:

)

= 0.07827

.

Una vez obteniendo eso calculamos el calor de vaporizacin por:
La ecuacin de Clapeyron:

) (

(


)( )

= 44933.97

La ecuacin de Clausius- Clapeyron:

-R)

)(

)



= 47655.77

Actividad 2: Calcule del calor de vaporizacin y el punto de ebullicin normal del mercurio, a
partir de los siguientes datos:

T/C 300 320 340 350 352 354 356
P/mm Hg 246.80 376.33 577.90 672.69 697.83 723.73 750.43


COMPETENCIA: Clculo de propiedades PVT de gases y lquidos
Ejercicio 5
Calcule Z y V para el etileno a 25C y 12 bar con las siguientes ecuaciones
a) La ecuacin del Virial truncada, con los siguientes valores experimentales para los
coeficientes viriales:
2 6 1 3
7200 140

= = mol cm C mol cm B


Solucin:
2
1
V
C
V
B
RT
PV
Z + + = = (Ecuacin virial truncada)
Clculo del volumen molar como gas ideal:
P
RT
V
o
=
mol cm
bar
K K mol bar cm
V
o
3
3
68 . 2065
12
) 15 . 298 )( 14 . 83 (
= =
Clculo del volumen molar a partir de la ecuacin virial

|
|
.
|

\
|
+ + =
2
0
0
1
V
C
V
B
P
RT
V
mol cm
mol cm
mol cm
mol cm
mol cm
mol cm V
3
3 2
2
6
3
3
3
16 . 1929
68 . 2065
7200
68 . 2065
140
1 68 . 2065 =
(
(

+ =


Mediante iteraciones se obtiene el Volumen Molar:
mol cm V
3
019172 . 1919 =
Entonces
RT
PV
Z =
( )( )
( )( )
929 . 0
15 . 298 14 . 83
019172 . 1919 12
3
3
= =
K K mol bar cm
mol cm bar
Z

b) La ecuacin de Virial truncada, con un valor de B obtenido de las correlaciones
generalizadas de Pitzer.
'
0
wB B
RTc
BPc
+ = Datos:
K Tc
bar Pc
w
3 . 282
40 . 50
087 . 0
=
=
=

K
K
K
Tc
T
Tr 0561 . 1
3 . 282
15 . 298
= = =
3037 . 0
) 0561 . 1 (
422 . 0
083 . 0
422 . 0
083 . 0
6 . 1 6 . 1
= = =
Tr
B

3
2 . 4 2 . 4
10 2374 . 2
) 0561 . 1 (
172 . 0
139 . 0
172 . 0
139 . 0 '

= = =
Tr
B
( ) ( ) | | ( )( ) | |
(

+
=
+
=

bar
K K mol bar cm
Pc
RTc wB B
B
40 . 50
15 . 298 14 . 83 2374 . 2 087 . 0 3037 . 0 '
3 3

mol cm B
3
337 . 141 =
( )
( )( ) ( )
bar
K K mol bar cm
K K mol bar cm
bar mol cm
P
RT
RT
BP
V
12
15 . 298 14 . 83
) 15 . 298 )( 14 . 83 (
) 12 )( 337 . 141 (
1
1
3
3
3
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|
+
=




RT
PV
Z =
( )( )
( )( ) K K mol bar cm
mol cm bar
Z
15 . 298 14 . 83
345 . 1924 12
3
3
= =

c) La ecuacin de Redilch/kwong

( ) b V V T
a
b V
RT
P
+

=
2 / 1

Donde:

3468 . 40
40 . 50
) 3 . 282 )( 14 . 83 )( 08664 . 0 (
49 . 78502321
40 . 50
) 3 . 282 ( ) 14 . 83 )( 42748 . 0 (
3
5 . 2 2 3
=
(

=
=
(

=
bar
K mol bar cm
b
bar
K mol bar cm
a

mol cm
bar
K K mol bar cm
P
RT
V
3
3
6825 . 2065
12
) 15 . 298 )( 14 . 83 (
= = =

( )
( ) b V PV T
V a
b
P
RT
V
+

+ =
2 / 1
1


( )
( )
( )
( ) ( )( )| | 3468 . 40 6825 . 2065 6825 . 2065 12 15 . 298
3468 . 40 6825 . 2065 49 . 78502321
3468 . 40 6825 . 2065
3 3 2 1
3
3
2 / 1
+

+ =
+

+ =
mol cm mol cm bar
mol cm
mol cm V
b V PV T
b V a
b
P
RT
V

Por iteraciones:


Entonces
mol cm V
3
345 . 1924 =
0.9315

mol cm V
3
495 . 1916 =

( )( )
( )( )
927 . 0
15 . 298 14 . 83
495 . 1916 12
3
3
= =
K K mol bar cm
mol cm bar
Z

Ejercicio 6
Calcule el volumen molar del Lquido saturado y el volumen molar del vapor saturado con la
ecuacin de Redlich/kwong para una de las siguientes sustancias
a) Propano a 40 C donde P
sat
=13.71 bar

De la literatura
T=40C=313.15K
Tc=369.8K
Pc=42.48 bar
Para Vapor:
Las constantes de Redlich-Kwong son:

7062 . 62
48 . 42
) 8 . 369 )( 14 . 83 )( 08664 . 0 (
9 . 182923119
48 . 42
) 8 . 369 ( ) 14 . 83 )( 42748 . 0 (
3
5 . 2 2 3
=
(

=
=
(

=
bar
K mol bar cm
b
bar
K mol bar cm
a

El volumen como gas ideal ser:

Aplicando la ecuacin de Redlich-Kwong:

( )
( ) b V PV T
b V a
b
P
RT
V
+

+ =
2 / 1

( )
( ) ( )( )| |
=
+

+ =
7062 . 62 1899 1899 71 . 13 15 . 313
7062 . 62 1899 9 . 182923119
7062 . 62 1899
3 3 2 1
3
3
mol cm mol cm bar
mol cm
mol cm V
Por iteraciones:
V= 1590.051559

Para Lquido:
mol cm
bar
K K mol bar cm
P
RT
V
3
3
1899
41 . 13
) 15 . 313 )( 14 . 83 (
= = =
mol cm V
3
1584 . 1499 =
|
.
|

\
|
=
2 1
2 3
1
PT
ab
V
P
RT
V
C
V
( ) ( ) 3668 . 630960
4365 . 237
9 . 182923119
0784 . 119079 7062 . 62
2
2 1
2
= + = + =
PT
a
P
bRT
b c
( ) ( )( )
(

|
|
.
|

\
|
=
4365 . 237
10 147041374 . 1
7062 . 62 1899 7062 . 62
3668 . 630960
1
10
2 3
V =
Para iniciar las iteraciones se supone

Por iteraciones:
V= 88.00842247
V= 98.79606079 mol cm V
3
2386 . 112 =

b) n-butano, 100C, P
sat
=15.41 bar

T=100C373.15K Tc=425.1K Pc=37.96 bar
Para Vapor:

66652805 . 80
96 . 37
) 1 . 425 )( 14 . 83 )( 08664 . 0 (
7 . 290026311
96 . 37
) 1 . 425 ( ) 14 . 83 )( 42748 . 0 (
3
5 . 2 2 3
=
(

=
=
(

=
bar
K mol bar cm
b
bar
K mol bar cm
a

mol cm
bar
K K mol bar cm
P
RT
V
3
3
2181 . 2013
41 . 15
) 15 . 373 )( 14 . 83 (
= = =

( )
( ) b V PV T
b V a
b
P
RT
V
+

+ =
2 / 1

( )
( ) ( )( )| |
=
+

+ =
66652805 . 80 2181 . 2013 2181 . 2013 41 . 15 15 . 373
66652805 . 80 2181 . 2013 7 . 290026311
66652805 . 80 2181 . 2013
3 3 2 1
3
3
mol cm mol cm bar
mol cm
mol cm V

Por iteraciones:
V= 1647.221394
V= 1557.63029
mol cm V
3
2198 . 1516 =


Para lquido:
|
.
|

\
|
=
2 1
2 3
1
PT
ab
V
P
RT
V
C
V
( ) ( ) 3535 . 805394
6763 . 297
290026311
3147 . 162399 6665 . 80
2
2 1
2
= + = + =
PT
a
P
bRT
b C
( ) ( )( )
(

|
|
.
|

\
|
=
) 15 . 373 ( 41 . 15
10 33954 . 2
6665 . 80 2181 . 2013 6665 . 80
3535 . 805394
1
5 .
10
2 3
V
Por iteraciones: V=113.195036
V=127.8085945

Observe la diferencia en volumen de las dos fases.

Ejercicio 7
Con una buena aproximacin, Cul es el Volumen molar del Etanol a 480 C y 6000kPa?
Cmo se compara este resultado con el valor que corresponda a un gas ideal?
Datos:
T= 480C = 753.15 K
P= 6000 kPa = 60 bar
Propiedades crticas del etanol: T
c
= 513.9 K Pc= 61.48 bar
Factor acntrico: w=0.645
Propiedades reducidas:
Tr

= 1.4655
Pr= 0.9073
Aplicando el mtodo de correlaciones generalizadas:
mol cm V
3
906214 . 148 =


1459 . 0
) 4655 . 1 (
422 . 0
080 . 0
422 . 0
080 . 0
01044 . 0
) 4655 . 1 (
172 . 0
134 . 0
172 . 0
134 . 0 '
6 . 1
6 . 1
2 . 4 2 . 4
= = =
= = =
Tr
B
Tr
B

( ) 1391662 . 0 01044 . 0 645 . 0 1459 . 0 '
0
= + = + = wB B
RTc
BPc

( ) 9073 . 0
4655 . 1
9759 . 0
1391662 . 0 1
Pr
1 =
|
.
|

\
|
+ =
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+ =
Tr RTc
BPc
z
mol cm
bar
K K mol bar cm
P
zRT
V
3
3
87 . 946
60
) 15 . 753 )( 14 . 83 )( 9073 . 0 (
= = =
Como gas ideal:
mol cm
bar
K K mol bar cm
P
RT
V
O
3
3
61485 . 1043
60
) 15 . 753 )( 14 . 83 (
= = =
10.21% porcentaje de error


Ejercicio 8
Se utiliza un recipiente de 0.35m
3
para guardar propano lquido a su presin de vapor. Las
consideraciones de seguridad dictan que a una temperatura de 320K, el lquido no debe
ocupar ms del 80% del volumen total del recipiente. Para estas condiciones determine la
masa de vapor y la masa del lquido dentro del recipiente.


Solucin
Datos del propano (tablas): Tc=369.88 K Pc= 42.48 bar PM= 44.097 gr/mol
K mol bar cm R 14 . 83
3
=

El 80% lquido de 0.35 m
3
es 0.28 m
3

Entonces, el vapor ocupar 0.07 m
3
del volumen total del recipiente.
La presin de vapor del propano a 320
0
K, calculada con la ecuacin de Antoine, es 16 bar.
Para vapor:
mol cm
bar
K K mol bar cm
P
RT
V
3
3
0
8 . 1662
16
) 15 . 320 )( 14 . 83 (
= = =

De la ecuacin genrica:




Donde

Para la ecuacin de Redlich-Kwong (de la tabla 3.1 del Smith):

Sustituyendo en la genrica:





Iniciando las iteraciones con Z=1 se obtiene: Z=

Para lquido:
Ecuacin genrica: (

)
Iniciando iteraciones con Z= se obtiene Z=



Para vapor saturado, escribiendo la forma Redlich Kwong de la ecuacin (3.52) lo que
resulta por sustitucin de valores apropiados para y de la tabla 3.1:

( )
( ) b V PV T
b V
b
P
RT
V
i i
i
i
+

+ =
+ +
+
+
1 1
2 / 1
1
1



Por iteracin:
V=1368.9559
V=1299.3889 mol cm V
3
202746 . 1269 =
Moles de vapor = (1.2692027x10
-3
m
3
/mol) / (0.07 m
3
)=53.886
Gramos de vapor = 53.886mol (44.097 gr/mol) = 2376.21 gr
Para Lquido:
( ) ( ) 4773 . 531300
2167 . 286
3 . 183042760
016 . 104290 72 . 62
2
2 1
2
= + = + =
PT
a
P
bRT
b c
( ) ( )( )
(

|
|
.
|

\
|
=
) 320 ( 16
10 148044 . 1
8 . 1662 8 . 1662 8 . 1662
4713 . 531300
1
5 . 0
10
2 3
V
V= 75.4958
V=92.5240
V=109.6538 mol cm V
3
2988 . 112 = 1.122988x10
-4
m
3
/mol
No. De moles de lquido = 2493.3481 mol
Masa lquido= 2493.3481mol (44.097gr/mol)= 109976.736 gr
Masa vapor=2.736 kg
Masa lquido=109.976 kg

Ejercicio 9
Un tanque de 30 m
3
contiene 14 m
3
de n-butano lquido en equilibrio con su vapor a 25 C.
Estime la masa del vapor de n-butano contenida en el tanque. La presin de vapor de n-
butano a la temperatura dada es 2.43 bar
Datos
V=30 m
3
T=25C=298.15 K
V
n-butano liq
=14 m
3
P
c
=37.96 bar
V
n-butano gas
=16 m
3
T
c
=425.1 K
( )
( ) ( )( )| |
=
+

+ =
72 . 62 8 . 1662 8 . 1662 16 15 . 320
72 . 62 8 . 1662 3 . 183042760
72 . 62 8 . 1662
3 3 2 1
3
3
mol cm mol cm bar
mol cm
mol cm V
Con la ecuacin de gas ideal:

P
RT
v =
mol cm
bar
K K mol bar cm
P
RT
v
3
3
9 . 10200
43 . 2
) 15 . 298 )( 14 . 83 (
= = =

Con la ecuacin de estado de Redlich/Kwong:

) (
) (
2 / 1
b v Pv T
b v a
b
P
RT
v
i i
i
+

+ =
666 . 80
96 . 37
) 1 . 425 )( 14 . 83 )( 08664 . 0 (
7 . 290026311
96 . 37
) 1 . 425 ( ) 14 . 83 )( 42748 . 0 (
3
5 . 2 2 3
=
(

=
=
(

=
bar
K K mol bar cm
b
bar
K K mol bar cm
a

) 666 . 80 9 . 10200 )( 9 . 10200 )( 43 . 2 ( ) 15 . 298 (
) 666 . 80 9 . 10200 )( 7 . 290026311 (
666 . 80 9 . 10200
2 / 1
+

+ = v
v=9614.5947
v=9574.6044
v=9571.7014
v=9571.4898
La masa molar es: mol
mol cm
cm x
54 . 1671
04731 . 9571
10 16
3
3 6
=
En kilogramos: kg gr mol gr mol 154 . 97 919 . 97154 ) / 123 . 58 ( 54 . 1671 = =
Respuesta: La masa de vapor del n-butano contenida en el recipiente es de 97.154 kg

Ejercicio 10
A qu presin debe llenarse un recipiente de 0.15m
3
a 25C para guardar en l 40 gr de etileno?
Solucin
Datos:
v
n
= 9571.4731 cm
3
/ mol
. V=15 m
3
T=25C=298.15K T
c
= 282.3 K P
c
= 50.40 bar
m =40 kg=1.4258kmol
Volumen molar:

mol
cm
kmol m
kmol
m
v
3
3
3
2 . 105 10520 . 0
4258 . 1
15 .
= = =
Con la ecuacin de estado de Redlich/Kwong:

) (
2 / 1
b V V T
a
b V
RT
P
+

=
mol
cm
bar
KK K mol bar cm
b
mol
bar cm
bar
K K mol bar cm
a
3
3
2
6
5 . 2 2 3
346 . 40
40 . 50
) 3 . 282 )( 14 . 83 )( 08664 . 0 (
49 . 78502321
40 . 50
) 3 . 282 ( ) 14 . 83 )( 42748 . 0 (
=
(

=
=
(

=


) 546 . 145 )( 2 . 105 ( ) 15 . 298 (
49 . 78502321
) 346 . 40 2 . 105 (
) 15 . 298 )( 14 . 83 (
3 3
2 / 1
2
6
3
3
mol
cm
mol
cm
K
mol
bar cm
mol
cm
K K mol bar cm
P

=
Lo que da P = 85.288 bar

SUGERENCIA AL ALUMNO: Consultar en la literatura otros mtodos para calcular
volmenes molares.








Ejercicio 11: Problema de estrangulacin
Se estrangula gas Etileno a 350 K y 60 bares en un proceso de flujo estable, hasta alcanzar 1 bar,
donde el gas se puede suponer como ideal. Estimar la temperatura final y el cambio de entropa
del etileno.


Solucin:

por ser un proceso de estrangulacin
Si se considera que el etileno en su estado final a 1 bar se comporta como gas ideal entonces

y la ecuacin queda:

Datos del etileno:

Para el estado inicial:

)+

[ ]

Por lo tanto:

Para el cambio en la entropa del etileno se utiliza la siguiente ecuacin:

Calculando

(


)

(


) (

)

Cambio de entropa del etileno:

V
p
G
T
=
|
|
.
|

\
|
c
c
S
T
G
P
=
|
.
|

\
|
c
c
T
H G
T
G
p

= |
.
|

\
|
c
c
(
(

|
.
|

\
|
c
c
=

|
.
|

\
|
c
c
=
+
|
.
|

\
|
c
c
=
(

|
.
|

\
|
c
c
T
G
T
G
T
T
G
T
G
T
T dT
d
G
T
G
T T
G
T
p
p
p
p
1

1

1 1
2
TS H G =


1.6 Energa de Gibbs, Presin y Temperatura
De la relacin


se derivan dos nuevas derivadas parciales



G disminuye cuando T aumenta a p constante, porque S es positiva.
G disminuye ms rpido cuando S es ms grande (G de la fase gaseosa es ms sensible a T A
que la de lquidos o slidos).
G aumenta cuando p disminuye a T constante (donde V es positiva).

Dependencia de G con respecto a la Temperatura.
En muchas transformaciones qumicas y fsicas, el equilibrio de la composicin de un sistema
depende de la energa de Gibbs- as que se debe saber la respuesta de la energa de Gibbs a
cambios de temperatura.
De
( ) S
p
T
G
=
c
c
y
Sustituyendo:

Reacomodndola se obtiene
( ) ( ) A
T
H
T
G
p
T
G
=
c
c

Derivando G/T respecto a T:



SdT Vdp dG =

1
8 . 1

+ Jmol
2
T
H
T
G
T
p
=
(

|
.
|

\
|
c
c
( ) ( ) = =

Pa mol m
5 1 3 6
10 * 0 . 1 * 10 * 0 . 18



Y sustituyendo de (A) se obtiene la ecuacin de Gibbs-Helmhont que relaciona G con H:


Para el proceso de mezclado:
( ) B
) / (
2
T
H
T
T G
p
A
=
|
.
|

\
|
c
A c

Adems:

Dependencia de G respecto a la presin
Calcula la
m
G A de: (a) H
2
O (l) tratada como un fluido incompresible, y (b) H
2
O
(v)
tratada como un
gas ideal, cuando la presin aumenta isotrmicamente de 1.0 bar a 2.0 bar a 298 K.

Integrando
SdT Vdp dG =
, a T constante:

( ) ( ) dp V p G p G
f
i
p
p
m i m f m
}
=


(a) Como lquido incompresible,
m
V = constante,
( ) ( ) ( )
i f
p
p
m m i m f m
p p V dp V p G p G
f
i

}
= = *




(b) gas ideal,


p
RT
V
m
=

( ) ( )
} |
|
.
|

\
|
= =
f
i
p
p i
f
i m f m
p
p
RT dp
p
RT
p G p G ln



El aumento de G A para el gas es 1000 veces que para el lquido.

De forma similar a la obtencin de la ecuacin (B) se obtiene, a T constante, la siguiente
relacin:

RT
V
P
RT
G
T
=
(
(
(
(

c
|
.
|

\
|
c
(C)

Cuando se conoce

como una funcin de T y P, se puede obtener los valores de

por una derivada simple de las ecuaciones (B) y (C). Las propiedades restantes se conocen
por las ecuaciones que las definen:

Dependencia de G con la presin, Slidos y Lquidos.
Para lquidos y slidos, V A es muy pequea, y la mayora de los casos podra despreciarse (bajo
condiciones de laboratorio, p V
m
A es pequeo).
Por lo tanto, podemos asumir normalmente que las energas de Gibbs para los slidos y los
lquidos son independientes de la presin , sin embargo, para los problemas geofsicos que
implican temperaturas y presiones muy altas, el efecto del volumen sobre las energas de Gibbs no
pueden ser ignoradas.

Dependencia de G de Gases ideales respecto a la presin
Los volmenes molares de los gases son muy grandes, de tal manera que la energa de Gibbs
podra depender fuertemente de la presin
( ) ( ) mol KJ / 7 . 1 0 . 2 ln * mol KJ 2.48
-1
+ = =

( ) ( )
|
|
.
|

\
|
= =
}
i
f
p
p
i m f m
p
p
RT dp
P
RT
p G p G
f
i
ln

Si la presin aumenta por 10
x
a temperatura ambiente, despus la energa molar de Gibbs
aumenta alrededor de un factor de 10.
Tambin, si se coloca
0
i
p p =
(presin estndar de 1.0 bar), la energa molar de Gibbs de un gas
ideal de una cierta presin p con su valor cercano estndar sera:

( )
|
|
.
|

\
|
+ =
0
0
p
ln
p
RT G p G
m m

Esta ltima ecuacin es muy importante para comprender las metodologas para el
clculo de fugacidad como veremos en la siguiente unidad del programa de estudio.