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DQOI - UFC Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Prof. Nunes Departamento de Química
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Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Prof. Nunes
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
ReaçõesReações dede ÁcidosÁcidos CarboxílicosCarboxílicos
ee DerivadosDerivados
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
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ÁcidosÁcidos CarboxílicosCarboxílicos

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Os ácidosácidos carboxílicoscarboxílicos são compostos com uma porção –COOH.

Estes compostos são abundantes na natureza, onde eles são responsáveis ​​por alguns familiares odores.

–COOH. Estes compostos são abundantes na natureza, onde eles são responsáveis ​​ por alguns familiares odores.
–COOH. Estes compostos são abundantes na natureza, onde eles são responsáveis ​​ por alguns familiares odores.
–COOH. Estes compostos são abundantes na natureza, onde eles são responsáveis ​​ por alguns familiares odores.
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ÁcidosÁcidos CarboxílicosCarboxílicos -- EstruturaEstrutura

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As características estruturais do grupo carboxila são mais aparentes no ácido fórmico.

do grupo carboxila são mais aparentes no ácido fórmico . planar Adicionalmente, a hibridação sp 2
do grupo carboxila são mais aparentes no ácido fórmico . planar Adicionalmente, a hibridação sp 2

planar

Adicionalmente, a hibridação sp 2 do oxigênio da hidroxila permite que um de seus pares de elétrons seja deslocalizado através do “overlap” com o sistema do grupo carbonila.

que um de seus pares de elétrons seja deslocalizado através do “overlap” com o sistema 
que um de seus pares de elétrons seja deslocalizado através do “overlap” com o sistema 
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ReaçõesReações dede ÁcÁc CarboxílicosCarboxílicos -- EsterificaçãoEsterificação

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Os ácidos carboxílicos reagem com alcoóis e formam ésteres por uma reação conhecida como esterificação.

ésteres por uma reação conhecida como esterificação . Tais reações são catalisadas por ácidos ou através
ésteres por uma reação conhecida como esterificação . Tais reações são catalisadas por ácidos ou através

Tais reações são catalisadas por ácidos ou através da remoção da água formada no meio reacional.

. Tais reações são catalisadas por ácidos ou através da remoção da água formada no meio
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MecanismoMecanismo dada EsterificaçãoEsterificação

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O OH
O
OH

HO

O OH HO O - OH : + O H ~ H + O O +
O OH HO O - OH : + O H ~ H + O O +

O -

O OH HO O - OH : + O H ~ H + O O +

OH

:

O OH HO O - OH : + O H ~ H + O O +

+

O

O OH HO O - OH : + O H ~ H + O O +

H

O OH HO O - OH : + O H ~ H + O O +

~ H +

O

O OH HO O - OH : + O H ~ H + O O +

O

O OH HO O - OH : + O H ~ H + O O +

+

HOH

O -

+ O
+
O

: O :

O OH HO O - OH : + O H ~ H + O O +

H

H

Prof. Nunes O OH HO O - OH : + O H ~ H + O
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SínteseSíntese dede ÉsteresÉsteres -- EsterificaçãoEsterificação

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OH

OH OH O O HO O OH HO HO O O O O O O glicerolglicerol

OH

O

OH OH O O HO O OH HO HO O O O O O O glicerolglicerol

O

HO

OH OH O O HO O OH HO HO O O O O O O glicerolglicerol

O

OH HO

OH OH O O HO O OH HO HO O O O O O O glicerolglicerol

HO

O O O O O O
O
O
O
O
O
O

glicerolglicerol

ácidoácido graxograxo (palmítico)(palmítico)

+ 3 HOH

triacilgliceróistriacilgliceróis (óleos(óleos ee gorduras)gorduras)

graxograxo (palmítico)(palmítico) + 3 H OH triacilgliceróistriacilgliceróis (óleos(óleos ee gorduras)gorduras)
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SínteseSíntese dede ÉsteresÉsteres CíclicosCíclicos -- LactonasLactonas

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Os ácidos carboxílicos cujas moléculas têm um grupo hidroxila num carbono g ou sofrem esterificação intramolecular e dão ésteres cíclicos conhecidos com g ou –lactonas.

g ou  sofrem esterificação intramolecular e dão ésteres cíclicos conhecidos com g ou  –lactonas.
g ou  sofrem esterificação intramolecular e dão ésteres cíclicos conhecidos com g ou  –lactonas.
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LactonasLactonas NaturaisNaturais

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MecanismoMecanismo dede LactonizaçãoLactonização

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O mecanismo da esterificação intramolecular é idêntico ao mecanismo da esterificação intermolecular.

O b   a
O
b
a

HO

OH

da esterificação intermolecular. O b   a HO OH b  O - a +

b

O -

a
a

+

O

intermolecular. O b   a HO OH b  O - a + O H

H



OH

~ H +

b

a



O

O

lactona

O - a - H 2 O b O + O :  
O -
a
- H 2 O
b
O
+
O :

H

H  OH ~ H + b  a  O O  lactona O -
H
H

H

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SínteseSíntese dede ÉsteresÉsteres CíclicosCíclicos -- LactonasLactonas

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Reações em que se esperariam obter hidroxiácidos, frequentemente levam à formação de lactonas, se sistemas com 5 ou 6 puderem ser formados:

, frequentemente levam à formação de lactonas , se sistemas com 5 ou 6 puderem ser
, frequentemente levam à formação de lactonas , se sistemas com 5 ou 6 puderem ser

- H 2 O

, frequentemente levam à formação de lactonas , se sistemas com 5 ou 6 puderem ser
, frequentemente levam à formação de lactonas , se sistemas com 5 ou 6 puderem ser
, frequentemente levam à formação de lactonas , se sistemas com 5 ou 6 puderem ser
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SínteseSíntese dede ÉsteresÉsteres CíclicosCíclicos -- LactonasLactonas

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Escreva a estrutura do hidroxiácido correpondente que levou à formação de cada uma das lactonas abaixo:

Escreva a estrutura do hidroxiácido correpondente que levou à formação de cada uma das lactonas abaixo:
- H 2 O
- H 2 O
Escreva a estrutura do hidroxiácido correpondente que levou à formação de cada uma das lactonas abaixo:
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aa--HalogenaçãoHalogenação dede ÁcidosÁcidos CarboxílicosCarboxílicos

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A introdução de um halogênio no carbono-a de um ácido carboxílico requer um conjunto de condições reacionais.

A bromação, por exemplo, envolve o tratamento do ácido carboxílico com bromo, na presença de uma pequena quantidade de PCl 3 como um catalisador.

o tratamento do ácido carboxílico com bromo , na presença de uma pequena quantidade de PCl
o tratamento do ácido carboxílico com bromo , na presença de uma pequena quantidade de PCl
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aa--HalogenaçãoHalogenação dede ÁcidosÁcidos CarboxílicosCarboxílicos

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Este método de bromação de ácidos carboxílicos é chamado de reação Hell–Volhard– Zelinsky.

Às vezes, a reação é realizada utilizando-se pequenas quantidades de

fósforo como catalisador ao invés de PCl 3 .

vezes, a reação é realizada utilizando-se pequenas quantidades de fósforo como catalisador ao invés de PCl
vezes, a reação é realizada utilizando-se pequenas quantidades de fósforo como catalisador ao invés de PCl
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Um método padrão para a preparação de um a-aminoácido utiliza ácidos a-bromocarboxílicos como substrato e amônia aquosa como nucleófilo.

de um a -aminoácido utiliza ácidos a -bromocarboxílicos como substrato e amônia aquosa como nucleófilo.
de um a -aminoácido utiliza ácidos a -bromocarboxílicos como substrato e amônia aquosa como nucleófilo.
de um a -aminoácido utiliza ácidos a -bromocarboxílicos como substrato e amônia aquosa como nucleófilo.
de um a -aminoácido utiliza ácidos a -bromocarboxílicos como substrato e amônia aquosa como nucleófilo.
D Q O I - U F C ExercícioExercício Prof. Nunes Ácidos a -iodo carboxílicos
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ExercícioExercício

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Ácidos a-iodo carboxílicos não são normalmente preparados pela iodação direta de ácidos carboxílicos sob as condições da reação de Hell–Volhard–Zelinsky.

Mostre como você converteria o ácido octadecanóico em seu derivado 2-iodo por uma sequência eficiente de reações.

como você converteria o ácido octadecanóico em seu derivado 2-iodo por uma sequência eficiente de reações.
como você converteria o ácido octadecanóico em seu derivado 2-iodo por uma sequência eficiente de reações.
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Descarboxilação do Ácido Malônico

Descarboxilação do Ácido Malônico

e e

Compostos Relacionados

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A perda de uma molécula de CO 2 a partir de uma molécula de ácido carboxílico é conhecido como descarboxilação.

ácido carboxílico é conhecido como descarboxilação . A descarboxilação dificuldade. de um ácido carboxílico

A descarboxilação dificuldade.

de

um

ácido

carboxílico

simples

ocorre

grande

Compostos que sofrem descarboxilação térmica incluem aqueles relacionados com o ácido malônico.

ocorre grande Compostos que sofrem descarboxilação térmica incluem aqueles relacionados com o ácido malônico .
ocorre grande Compostos que sofrem descarboxilação térmica incluem aqueles relacionados com o ácido malônico .
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Descarboxilação do Ácido Malônico

Descarboxilação do Ácido Malônico

e e

Compostos Relacionados

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É importante observar que somente um grupo carboxila é perdido neste processo. No mecanismo abaixo,

É importante observar que somente um grupo carboxila é perdido neste processo.

No mecanismo abaixo, podemos ver a assistência que uma carboxila dá à outra para sua saída.

é perdido neste processo. No mecanismo abaixo, podemos ver a assistência que uma carboxila dá à
perdido neste processo. No mecanismo abaixo, podemos ver a assistência que uma carboxila dá à outra
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Descarboxilação do Ácido Malônico

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e e

Compostos Relacionados

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No mecanismo abaixo, podemos ver a assistência que uma carboxila dá à outra para sua saída.

No mecanismo abaixo, podemos ver a assistência que uma carboxila dá à outra para sua saída.
No mecanismo abaixo, podemos ver a assistência que uma carboxila dá à outra para sua saída.
Prof. Nunes No mecanismo abaixo, podemos ver a assistência que uma carboxila dá à outra para
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Descarboxilação do Ácido Malônico

Descarboxilação do Ácido Malônico

e e

Compostos Relacionados

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Os prótons ligados no C 2 do ácido malônico não estão diretamente envolvidos no processo e, então, podem ser substituídos por outros substituintes sem muito efeito na facilidade de descarboxilação.

2
2
2
2
e, então, podem ser substituídos por outros substituintes sem muito efeito na facilidade de descarboxilação. 2
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Descarboxilação do Ácido Malônico

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e e

Compostos Relacionados

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Escreva a estruturas os produtos formados a partir da descarboxilação de cada um dos ácidos carboxílicos que seguem:

Escreva a estruturas os produtos formados a partir da descarboxilação de cada um dos ácidos carboxílicos
Escreva a estruturas os produtos formados a partir da descarboxilação de cada um dos ácidos carboxílicos
Escreva a estruturas os produtos formados a partir da descarboxilação de cada um dos ácidos carboxílicos
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Descarboxilação do Ácido Malônico

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e e

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Escreva a estruturas os produtos formados a partir da descarboxilação de cada um dos ácidos carboxílicos que seguem:

Escreva a estruturas os produtos formados a partir da descarboxilação de cada um dos ácidos carboxílicos
Escreva a estruturas os produtos formados a partir da descarboxilação de cada um dos ácidos carboxílicos
Escreva a estruturas os produtos formados a partir da descarboxilação de cada um dos ácidos carboxílicos
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Descarboxilação do Ácido Malônico

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e e

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Escreva a estruturas os produtos formados a partir da descarboxilação de cada um dos ácidos carboxílicos que seguem:

Escreva a estruturas os produtos formados a partir da descarboxilação de cada um dos ácidos carboxílicos
Escreva a estruturas os produtos formados a partir da descarboxilação de cada um dos ácidos carboxílicos
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Descarboxilação do Ácido Malônico

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e e

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Observe que o grupo carboxila que fica para trás durante a descarboxilação do ácido malônico tem uma função hidroxila que não está diretamente envolvida no processo.

Compostos análogas .

que

têm

substituintes

outros

sofrem

descarboxilações

está diretamente envolvida no processo . Compostos análogas . que têm substituintes outros sofrem descarboxilações
envolvida no processo . Compostos análogas . que têm substituintes outros sofrem descarboxilações
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Descarboxilação do Ácido Malônico

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e e

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Os compostos que mais frequentemente sofrem este tipo de reação são os b-cetoácidos, em que o carbono b é uma função carbonila.

A descarboxilação de b-cetoácidos leva à formação de cetonas.

b b
b
b
o carbono b é uma função carbonila. A descarboxilação de b -cetoácidos leva à formação de
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ExercícioExercício

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Mostre as mudanças das ligações que ocorrem, e a estrutura do intermediário formado na descarboxilação térmica do seguinte composto:

das ligações que ocorrem, e a estrutura do intermediário formado na descarboxilação térmica do seguinte composto:
das ligações que ocorrem, e a estrutura do intermediário formado na descarboxilação térmica do seguinte composto:
das ligações que ocorrem, e a estrutura do intermediário formado na descarboxilação térmica do seguinte composto:
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Mostre as mudanças das ligações que ocorrem, e a estrutura do intermediário formado na descarboxilação térmica do seguinte composto:

das ligações que ocorrem, e a estrutura do intermediário formado na descarboxilação térmica do seguinte composto:
das ligações que ocorrem, e a estrutura do intermediário formado na descarboxilação térmica do seguinte composto:
das ligações que ocorrem, e a estrutura do intermediário formado na descarboxilação térmica do seguinte composto:
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ReduçãoRedução dede ÁcidosÁcidos CarboxílicosCarboxílicos

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Os ácidos carboxílicos sãosão reduzidosreduzidos a alcoóis por meio de tratamento com hidretohidreto dede alumínioalumínio ee lítiolítio (LiAlH 4 ≡ LAH).

alumínioalumínio ee lítiolítio (LiAlH 4 ≡ LAH). A primeira etapa do provável mecanismo é uma

A primeira etapa do provável mecanismo é uma transferência de prótons, porque o LAH não é apenas um potente nucleófilo, mas também pode funciona como uma base forte, formando um íon carboxilato.

o LAH não é apenas um potente nucleófilo, mas também pode funciona como uma base forte,
o LAH não é apenas um potente nucleófilo, mas também pode funciona como uma base forte,
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Existem várias possibilidades para o resto do mecanismo. Uma possibilidade envolve uma reação do íon carboxilato com AIH 3 , seguido de eliminação de modo a formar um aldeídoaldeído:

de eliminação de modo a formar um aldeídoaldeído: Sob estas condições, o aldeídoaldeído não pode ser

Sob estas condições, o aldeídoaldeído não pode ser isolado. Em vez disso, é ainda atacados pelo LAHLAH para formar um alcóxido que é, então, protonado quando H 3 O + é adicionado ao fraco reacional.

pelo LAHLAH para formar um alcóxido que é, então, protonado quando H 3 O + é
pelo LAHLAH para formar um alcóxido que é, então, protonado quando H 3 O + é
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Um método alternativo para reduzir ácidos carboxílicos envolve a utilização de borano (BH 3 ).

envolve a utilização de borano (BH 3 ) . A reduçãoredução comcom boranoborano é muitas vezes

A

reduçãoredução comcom boranoborano é muitas vezes preferível à redução com LAHLAH, porque

o

borano reagereage seletivamenteseletivamente comcom umum grupogrupo ácidoácido carboxílicocarboxílico nana presençapresença

dede umum outrooutro grupogrupo carbonilílicocarbonilílico.

Como um exemplo, se a reação seguinte fosse realizada com LAHLAH em vez de boranoborano, ambos os grupos carbonilícos seriam reduzidos.

a reação seguinte fosse realizada com LAHLAH em vez de boranoborano , ambos os grupos carbonilícos
a reação seguinte fosse realizada com LAHLAH em vez de boranoborano , ambos os grupos carbonilícos
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os

seguintes transformações:

Identifique

reagentes

que

você

os seguintes transformações: Identifique reagentes que você usaria para realizar cada uma das
os seguintes transformações: Identifique reagentes que você usaria para realizar cada uma das

usaria

para

realizar

cada

uma

os seguintes transformações: Identifique reagentes que você usaria para realizar cada uma das
os seguintes transformações: Identifique reagentes que você usaria para realizar cada uma das

das

os seguintes transformações: Identifique reagentes que você usaria para realizar cada uma das
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Os ácidosácidos carboxílicoscarboxílicos também sofrem muitas reações que não implicam em uma mudança em seu estado de oxidação.

não implicam em uma mudança em seu estado de oxidação. A substituição do grupo OHOH por

A substituição do grupo OHOH por um grupo diferente (Z)(Z) não envolve uma mudança no estado de oxidação, se ZZ é um heteroátomo (Cl, S, N, etc.).

Os compostos deste tipo são chamados de derivadosderivados dodo ácidoácido carboxílicocarboxílico. Os quatro mais comuns são mostrados abaixo:

chamados de derivadosderivados dodo ácidoácido carboxílicocarboxílico . Os quatro mais comuns são mostrados abaixo:
chamados de derivadosderivados dodo ácidoácido carboxílicocarboxílico . Os quatro mais comuns são mostrados abaixo:
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DerivadosDerivados dede Ác.Ác. CarboxílicosCarboxílicos

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Note que em cada caso existe um átomoátomo dede carbonocarbono (destacado em verde) com três

Note que em cada caso existe um átomoátomo dede carbonocarbono (destacado em verde) com três ligados aos heteroátomos.

Como resultado, cada um dos átomos de carbono tem o mesmo estado de oxidação que o átomo de carbono de um ácido carboxílico.

Apesar de todos estes derivados apresentarem um grupo carbonila, aa presençapresença dada carbonilacarbonila nãonão éé umum requisitorequisito necessárionecessário parapara sese qualificarqualificar comocomo umum derivadoderivado dede ácidoácido carboxílicocarboxílico.

parapara sese qualificarqualificar comocomo umum derivadoderivado dede ácidoácido carboxílicocarboxílico .
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DerivadosDerivados dede Ác.Ác. CarboxílicosCarboxílicos

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Os derivadosderivados dede ácidosácidos carboxílicoscarboxílicos são assim chamados, pois todos podem ser
Os derivadosderivados dede ácidosácidos carboxílicoscarboxílicos são assim chamados, pois todos
podem ser convertidos em ácidos carboxílicos por hidrólise. Sendo
assim, a nitrilanitrila também é considerada um derivadoderivado dede ácidoácido carboxílicocarboxílico.
O
O
O
R
O
O
HOH
HOH
O
OH
HOH
O
HOH
O
R
HOH
N
Cl :
R
R
C
N
ácidoácido carboxílicocarboxílico. O O O R O O HOH HOH O OH HOH O HOH O
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AnáliseAnálise EstruturalEstrutural

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Excetuando-se as nitrilas, todos os outros derivados de ácidos carboxílicos têm estruturasestruturas muitomuito
Excetuando-se as nitrilas, todos os outros derivados de ácidos
carboxílicos têm estruturasestruturas muitomuito similaressimilares, fato este que faz com que
estas funções orgânicas tenham reatividadesreatividades semelhantessemelhantes.
Caracterizam-se pela presença de um grupo acila ligado a um grupo S
que será substituído nas reações de substituição do grupo acila.
O
grupo
acila
R
S
S = Cl
(cloreto de acila)
= OR
(éster)
= OCOR (anidrido)
= NR 2
(amida)
do grupo acila. O grupo acila R S S = Cl (cloreto de acila) = OR
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D Q O I - U F C EstruturaEstrutura xx ReatividadeReatividade Prof. Nunes Um importante
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Um importante fator estrutural dos derivadosderivados dede ácidosácidos carboxílicoscarboxílicos é que o átomo ligado ao grupo acila carrega um parpar dede elétronselétrons desemparelhadodesemparelhado que é capazcapaz dede interagirinteragir comcom oo sistemasistema  do grupo carbonila.

Esta

ressonânciaressonância:

deslocalização

de

elétrons

pode

ser

representada

em

formasformas

dede

grupo carbonila. Esta ressonânciaressonância: deslocalização de elétrons pode ser representada em formasformas dede
ressonânciaressonância: deslocalização de elétrons pode ser representada em formasformas dede
D Q O I - U F C EstruturaEstrutura xx ReatividadeReatividade Prof. Nunes Em comum
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Em comum com outros grupos funcionais que possuem

ácidos carboxílicos e derivados têm um arranjo planar de ligações de seus

grupos carbonil,

grupos carbonila.

O O O O O R N R O O Cl
O
O
O
O
O
R
N
R
O
O
Cl

R

:

-

O

R

-

O

+
+
de seus grupos carbonil, grupos carbonila. O O O O O R N R O O

O

-

O

+
+

O

de seus grupos carbonil, grupos carbonila. O O O O O R N R O O

O

-

O

+
+

Cl :

O O O O O R N R O O Cl R : - O R
+
+
N

N

R

R

D Q O I - U F C EstruturaEstrutura xx ReatividadeReatividade Prof. Nunes Os elétronselétrons
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Os elétronselétrons deslocalizadosdeslocalizados a partir do substituinte estabilizam o grupo

carbonila e diminuem seu caráter eletrofílico.

R

O -

+
+

X

carbonila e diminuem seu caráter eletrofílico. R O - + X A extensão desta deslocalização de

A extensão desta deslocalização de elétrons depende das propriedades doadoras do substituinte.

Geralmente, quanto menos eletronegativo for X, melhor grupo doador ele será.

doadoras do substituinte . Geralmente, quanto menos eletronegativo for X , melhor grupo doador ele será.
D Q O I - U F C EstruturaEstrutura xx ReatividadeReatividade Prof. Nunes A estabilização
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A estabilização por ressonância em cloretos de acila não é pronunciada como em outros derivados de ácidos carboxílicos.

como em outros derivados de ácidos carboxílicos. Devido ao fato da ligação C-Cl ser muito longo
como em outros derivados de ácidos carboxílicos. Devido ao fato da ligação C-Cl ser muito longo

Devido ao fato da ligação C-Cl ser muito longo (180 pm), a interação entre o orbital 3p do cloro e o orbital da carbonila, a doação de elétrons é menos efetiva.

Isto torna a carbonila mais eletrofílica, susceptível ao ataque de nucleófilos.

de elétrons é menos efetiva. Isto torna a carbonila mais eletrofílica , susceptível ao ataque de
D Q O I - U F C EstruturaEstrutura xx ReatividadeReatividade Prof. Nunes Os anidridos
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Os anidridos de ácido são mais estabilizados por deslocalização de elétrons do que os cloretos de acila.

deslocalização de elétrons do que os cloretos de acila. O par de elétrons isolado do oxigênio

O par de elétrons isolado do oxigênio são deslocalizados de forma mais eficaz para o grupo carbonila.

A ressonância envolve dois grupos carbonila de um anidrido de ácido.

de forma mais eficaz para o grupo carbonila. A ressonância envolve dois grupos carbonila de um
de forma mais eficaz para o grupo carbonila. A ressonância envolve dois grupos carbonila de um
D Q O I - U F C EstruturaEstrutura xx ReatividadeReatividade Prof. Nunes O grupo
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O grupo carbonila de um éster é mais estabilizado do que a de um anidrido.

um éster é mais estabilizado do que a de um anidrido. Como os dois grupos acila

Como os dois grupos acila de um anidrido “disputam” o par solitário de oxigênio, cada carbonila é estabilizada menos do que o única carbonila de um éster.

“disputam” o par solitário de oxigênio, cada carbonila é estabilizada menos do que o única carbonila
“disputam” o par solitário de oxigênio, cada carbonila é estabilizada menos do que o única carbonila
D Q O I - U F C EstruturaEstrutura xx ReatividadeReatividade Prof. Nunes Os ésteres
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Os ésteres são estabilizados por ressonância da mesma forma que os ácidos carboxílicos, mas não tanto como amidas.

que os ácidos carboxílicos, mas não tanto como amidas . Nas amidas , o nitrogênio é

Nas amidas, o nitrogênio é menos eletronegativo que o oxigênio e, portanto, é um melhor doador de par de elétrons.

Nas amidas , o nitrogênio é menos eletronegativo que o oxigênio e, portanto, é um melhor
Nas amidas , o nitrogênio é menos eletronegativo que o oxigênio e, portanto, é um melhor
D Q O I - U F C EstruturaEstrutura xx ReatividadeReatividade Prof. Nunes Um exemplo
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Um exemplo extremo de estabilização grupo carbonila é visto em ânions carboxilato:

grupo carbonila é visto em ânions carboxilato: O substituinte do oxigênio com carga negativa é um
grupo carbonila é visto em ânions carboxilato: O substituinte do oxigênio com carga negativa é um

O substituinte do oxigênio com carga negativa é um forte doador de elétrons para o grupo carbonila.

A ressonância em ânions carboxilato é mais eficaz do que a ressonância em ácidos carboxílicos, cloretos de acila, anidridos, ésteres e amidas.

é mais eficaz do que a ressonância em ácidos carboxílicos, cloretos de acila, anidridos, ésteres e
D Q O I - U F C EstruturaEstrutura xx ReatividadeReatividade Prof. Nunes A tabela
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A tabela a seguir, sumariza os efeitosefeitos estabilizadoresestabilizadores dede gruposgrupos substituintessubstituintes

A tabela a seguir, sumariza os efeitosefeitos estabilizadoresestabilizadores dede gruposgrupos substituintessubstituintes na carbonila à qual estão ligados.

estabilizadoresestabilizadores dede gruposgrupos substituintessubstituintes na carbonila à qual estão ligados.
estabilizadoresestabilizadores dede gruposgrupos substituintessubstituintes na carbonila à qual estão ligados.
D Q O I - U F C SínteseSíntese dosdos DerivadosDerivados Prof. Nunes Como sintetizar
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SínteseSíntese dosdos DerivadosDerivados

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Como sintetizar os derivados

Como podemos preparar derivados de ácidos carboxílicos?

O

os derivados Como podemos preparar derivados de ácidos carboxílicos? O O O R N R R

O

os derivados Como podemos preparar derivados de ácidos carboxílicos? O O O R N R R

O

O R

R

N

N R

R

R

?
?
os derivados Como podemos preparar derivados de ácidos carboxílicos? O O O R N R R

? os derivados Como podemos preparar derivados de ácidos carboxílicos? O O O R N R R

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os derivados Como podemos preparar derivados de ácidos carboxílicos? O O O R N R R
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OH

?

os derivados Como podemos preparar derivados de ácidos carboxílicos? O O O R N R R

O

os derivados Como podemos preparar derivados de ácidos carboxílicos? O O O R N R R

O

os derivados Como podemos preparar derivados de ácidos carboxílicos? O O O R N R R

O

O

os derivados Como podemos preparar derivados de ácidos carboxílicos? O O O R N R R

Cl :

de ácidos carboxílicos? O O O R N R R ? ? O ? OH ?
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SubstituiçãoSubstituição nono GrupoGrupo AcilaAcila

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Como sintetizar os derivados

A reatividade dos derivados de ácido carboxílico é semelhante à reatividade dos aldeídos e cetonas de uma certa forma.

à reatividade dos aldeídos e cetonas de uma certa forma. Em ambos os casos, o grupogrupo
à reatividade dos aldeídos e cetonas de uma certa forma. Em ambos os casos, o grupogrupo

Em ambos os casos, o grupogrupo carbonilacarbonila éé eletrofílicoeletrofílico e sujeito ao ataqueataque porpor umum nucleófilonucleófilo.

Em ambos os casos, as mesmas regras e princípios regem as transferências de prótons que acompanham as reações.

. Em ambos os casos, as mesmas regras e princípios regem as transferências de prótons que
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Como sintetizar os derivados

No entanto, existe uma diferençadiferença fundamentalfundamental entre derivadosderivados dede ácidosácidos carboxílicoscarboxílicos e os aldeídos/cetonasaldeídos/cetonas.

Especificamente, os derivadosderivados dede ácidosácidos carboxílicoscarboxílicos possuempossuem umum heteroátomoheteroátomo queque podepode funcionarfuncionar comocomo umum grupogrupo dede saídasaída, enquanto os aldeídos e cetonas não.

queque podepode funcionarfuncionar comocomo umum grupogrupo dede saídasaída , enquanto os aldeídos e cetonas não .
queque podepode funcionarfuncionar comocomo umum grupogrupo dede saídasaída , enquanto os aldeídos e cetonas não .
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Como sintetizar os derivados

Como sintetizar os derivados Quando um derivadoderivado dede ácidoácido carboxílicocarboxílico sofre um

Quando um derivadoderivado dede ácidoácido carboxílicocarboxílico sofre um ataqueataque nucleófilonucleófilo, pode ocorrer uma reação na qual o nucleófilo substitui o grupo abandonador.

na qual o nucleófilo substitui o grupo abandonador. Este tipo de reação é chamado de

Este tipo de reação é chamado de substituiçãosubstituição nucleofílicanucleofílica nono grupogrupo acilaacila.

Este tipo de reação é chamado de substituiçãosubstituição nucleofílicanucleofílica nono grupogrupo acilaacila .
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Como sintetizar os derivados

O mecanismo da reação de substituiçãosubstituição nucleofílicanucleofílica nono grupogrupo acilaacila pode ser visualizado abaixo:

de substituiçãosubstituição nucleofílicanucleofílica nono grupogrupo acilaacila pode ser visualizado abaixo:
de substituiçãosubstituição nucleofílicanucleofílica nono grupogrupo acilaacila pode ser visualizado abaixo:
de substituiçãosubstituição nucleofílicanucleofílica nono grupogrupo acilaacila pode ser visualizado abaixo:
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Como sintetizar os derivados

Como sintetizar os derivados Na primeira etapa , um nucleófilo ataca a carbonila, formando um intermediário

Na primeira etapa, um nucleófilo ataca a carbonila, formando um intermediário tetraédrico (alcóxido).

Na segunda etapa, o grupo carbonila é refeito através da perda de um grupo de saída.

A restauração da ligação dupla (C=O) é uma poderosa força motriz.

ÍonsÍons hidretohidreto (H(H -- )) e CarbânionsCarbânions (C(C--)) não são bons grupos abandonadores, de modo que este tipo de reação não é observado para cetonas ou aldeídos.

não são bons grupos abandonadores, de modo que este tipo de reação não é observado para
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Como sintetizar os derivados

Vamos analisar um exemplo específico de uma substituição nucleofílica no grupo acila, para que possamos ver como a regra se aplica.

Consideremos a seguinte transformação:

a regra se aplica. Consideremos a seguinte transformação: Nesta reação, um cloretocloreto dede acilaacila é

Nesta reação, um cloretocloreto dede acilaacila é convertido num ésteréster. O mecanismomecanismo desta transformação, tem dois passos. No primeiro passo, o metóxido funciona como um nucleófilo e ataca o grupo carbonila, formando um intermediário tetraédrico:

passo, o metóxido funciona como um nucleófilo e ataca o grupo carbonila, formando um intermediário tetraédrico:
passo, o metóxido funciona como um nucleófilo e ataca o grupo carbonila, formando um intermediário tetraédrico:
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Como sintetizar os derivados

Como sintetizar os derivados Para que a carbonila seja restaurada, um grupo abandonador deve sair, lemrbadno

Para que a carbonila seja restaurada, um grupo abandonador deve sair, lemrbadno que hidretos (H - ) e carbânions (C - ) são péssimos grupos abandonadores.

Portanto, restam apenas duas opções:

- eliminareliminar oo metóxidometóxido ee obterobter oo produtoproduto dede partidapartida, ou - eliminareliminar oo cloretocloreto ee obterobter oo ésteréster.

oo produtoproduto dede partidapartida , ou - eliminareliminar oo cloretocloreto ee obterobter oo ésteréster .
oo produtoproduto dede partidapartida , ou - eliminareliminar oo cloretocloreto ee obterobter oo ésteréster .
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Como sintetizar os derivados

Como sintetizar os derivados A grande maioria das reações de substituição nucleofílica no grupo acila exibirão

A grande maioria das reações de substituição nucleofílica no grupo acila exibirão as duas etapas principais: ataqueataque nucleofíliconucleofílico e perdaperda dede umum grupogrupo dede saídasaída para restaurar a carbonila.

Mas muitos dos mecanismos de reação também exibirão a transferência de prótons.

A fim de chamar cada mecanismo de forma adequada, é necessário conhecer aqueles que ocorrem as transferências de prótons.

de chamar cada mecanismo de forma adequada, é necessário conhecer aqueles que ocorrem as transferências de
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Como sintetizar os derivados

A regra a seguir nos guiará para decidir se deve ou não empregam transferências de prótons em um mecanismo especial:

Em condiçõescondições ácidasácidas, evite a formação de carga negativa.

Em condiçõescondições alcalinasalcalinas (condições fortemente básicas, tais como hidróxido ou metóxido), evite a formação de carga positiva.

Esta regra determina que todostodos osos participantesparticipantes dede umauma reaçãoreação (reagentes, intermediários e grupos abandonadores) devemdevem serser compatíveiscompatíveis comcom asas condiçõescondições empregadasempregadas.

Como um exemplo, considere o seguinte reação:

comcom asas condiçõescondições empregadasempregadas. Como um exemplo, considere o seguinte reação:
comcom asas condiçõescondições empregadasempregadas. Como um exemplo, considere o seguinte reação:
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Como sintetizar os derivados

Como sintetizar os derivados Nesta reação, um ésteréster é convertido num ácidoácido carboxílicocarboxílico em

Nesta reação, um ésteréster é convertido num ácidoácido carboxílicocarboxílico em condiçõescondições catalisadascatalisadas porpor ácidoácido.

O nucleófilo, neste caso, é a água (H 2 O). No entanto, a primeira etapa do mecanismo não pode simplesmente ser um ataque nucleófilo.

caso, é a água (H 2 O). No entanto, a primeira etapa do mecanismo não pode
caso, é a água (H 2 O). No entanto, a primeira etapa do mecanismo não pode
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Como sintetizar os derivados OO queque estáestá erradoerrado comcom esteeste passo?passo? O

Como sintetizar os derivados

OO queque estáestá erradoerrado comcom esteeste passo?passo?

O intermediáriointermediário tetraédricotetraédrico apresenta umauma cargacarga negativanegativa, que não é compatível com as condições ácidas.

O diagrama de energia ilustra uma grande energia de ativação (Ea) para esta

etapa.

com as condições ácidas. O diagrama de energia ilustra uma grande energia de ativação (Ea) para
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Para evitar a formação de uma carga negativa, oo catalisadorcatalisador ácidoácido éé utilizadoutilizado pelapela primeiraprimeira vezvez parapara protonarprotonar aa carbonilacarbonila (tal como vimos no capítulo anterior com cetonas e aldeídos).

como vimos no capítulo anterior com cetonas e aldeídos). Uma carbonilacarbonila protonadaprotonada é

Uma carbonilacarbonila protonadaprotonada é significativamente maismais eletrofílicaeletrofílica e, agora, quando os ataques de água, nenhumanenhuma cargacarga negativanegativa éé formadaformada.

e, agora, quando os ataques de água, nenhumanenhuma cargacarga negativanegativa éé formadaformada .
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Como pode ser visto no diagrama de energia, aa energiaenergia dede ativaçãoativação ((EaEa)) éé agoraagora

Como pode ser visto no diagrama de energia, aa energiaenergia dede ativaçãoativação ((EaEa)) éé agoraagora muitomuito menormenor, porque os reagentes já são ricos em energia e nenhumanenhuma cargacarga negativanegativa estáestá sendosendo formadoformado.

reagentes já são ricos em energia e nenhumanenhuma cargacarga negativanegativa estáestá sendosendo formadoformado .
reagentes já são ricos em energia e nenhumanenhuma cargacarga negativanegativa estáestá sendosendo formadoformado .
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A regra sobre como evitarevitar cargascargas negativasnegativas éé aplicadaaplicada somentesomente emem
A
regra
sobre
como
evitarevitar
cargascargas
negativasnegativas
éé
aplicadaaplicada
somentesomente
emem
condiçõescondições ácidasácidas.
A história é diferente em condições básicas. Considere o que acontece
quando um ésteréster éé tratadotratado comcom oo íoníon hidróxidohidróxido.
Nesse caso, a carbonilacarbonila nãonão éé protonadaprotonada antes do ataque nucleofílico.
hidróxidohidróxido. Nesse caso, a carbonilacarbonila nãonão éé protonadaprotonada antes do ataque nucleofílico.
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Sob condiçõescondições básicasbásicas , o hidróxido ataca a carbonila diretamente para dar um intermediário

Sob condiçõescondições básicasbásicas, o hidróxido ataca a carbonila diretamente para dar um intermediário tetraédrico.

O diagrama de energia mostra que a energia ativação (Ea) não é muito grande, porque uma carga negativa está presente em ambos os reagentes e o intermediário.

Em outras palavras, uma carga negativa não está sendo formada, mas estáestá sendosendo meramentemeramente transferidatransferida dede umum locallocal parapara outrooutro.

formada , mas estáestá sendosendo meramentemeramente transferidatransferida dede umum locallocal parapara outrooutro .
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Quando se utiliza uma aminaamina comocomo nucleófilo,nucleófilo, oo ataqueataque àà carbonilacarbonila ocorreocorre diretamentediretamente sem a protonação prévia da carbonila.

oo ataqueataque àà carbonilacarbonila ocorreocorre diretamentediretamente sem a protonação prévia da carbonila.
oo ataqueataque àà carbonilacarbonila ocorreocorre diretamentediretamente sem a protonação prévia da carbonila.
D Q O I - U F C SínteseSíntese dosdos DerivadosDerivados Prof. Nunes Como podemos
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Como podemos interconvertê-los?

O

Como podemos interconvertê-los? O ? O N R R ? ? ? O ? OH ?

?

O

NComo podemos interconvertê-los? O ? O R R ? ? ? O ? OH ? ?

Como podemos interconvertê-los? O ? O N R R ? ? ? O ? OH ?

R

R

?
?

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Como podemos interconvertê-los? O ? O N R R ? ? ? O ? OH ?
Como podemos interconvertê-los? O ? O N R R ? ? ? O ? OH ?

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Como podemos interconvertê-los? O ? O N R R ? ? ? O ? OH ?
?
?

OH

?
?
Como podemos interconvertê-los? O ? O N R R ? ? ? O ? OH ?

?

O

O

podemos interconvertê-los? O ? O N R R ? ? ? O ? OH ? ?

?podemos interconvertê-los? O ? O N R R ? ? ? O ? OH ? ?

O

Cl :interconvertê-los? O ? O N R R ? ? ? O ? OH ? ? O

Regra: um derivado só pode ser convertido em outro menos reativo.

O ? OH ? ? O O ? O Cl : Regra: um derivado só pode

OR O

O

R

O R O
O R O

O

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SínteseSíntese dosdos CloretosCloretos dede AcilaAcila

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Como os cloretos de acila são os mais reativos entre os derivados dos ácidos, temos que usar reagentes especiais para prepará-los.

Os mais utilizados são o SOCl 2 (cloreto de tionila) e o PCl 5 (pentacloreto de fósforo).

para prepará-los. Os mais utilizados são o SOCl 2 (cloreto de tionila) e o PCl 5
para prepará-los. Os mais utilizados são o SOCl 2 (cloreto de tionila) e o PCl 5
para prepará-los. Os mais utilizados são o SOCl 2 (cloreto de tionila) e o PCl 5
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ReaçõesReações dede CloretosCloretos dede AcilaAcila

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Um cloreto de acila, sob tratamento com um nucleófilo apropriado, pode ser convertido facilmente em
Um cloreto de acila, sob tratamento com um nucleófilo apropriado, pode ser
convertido facilmente em qualquer um dos outros derivados.
O
O
O
HO
ROH
O
Cl :
HNR 2
O
HOH
O
HCl +
N
R
O
OH
facilmente em qualquer um dos outros derivados. O O O HO ROH O Cl : HNR

HCl +

OHCl + R O O

O

R

O

OHCl + O R O

O

R

SOCl 2

R SO Cl 2 OH +HCl

OH

+HCl

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MecanismoMecanismo GeralGeral

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Todas as reações de Substituição Nucleofílicas no Carbono Acílico têm mecanismos similares: uma adição nucleofílica seguida de uma eliminação.

R

Nu O
Nu
O

H

H

+

Nu

seguida de uma eliminação . R Nu O H H + Nu L Adição Nucleofílica Nu

L

seguida de uma eliminação . R Nu O H H + Nu L Adição Nucleofílica Nu

Adição Nucleofílica

Nu - O R + L
Nu
-
O
R
+
L

H

R

Nu

O +

HL

. R Nu O H H + Nu L Adição Nucleofílica Nu - O R +

Eliminação

. R Nu O H H + Nu L Adição Nucleofílica Nu - O R +

Substituição Nucleofílica

L Adição Nucleofílica Nu - O R + L H R Nu O + H L

L

R

O -

L R O -
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HidróliseHidrólise dede CloretoCloreto dede AcilaAcila

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Quando tratados com água, os cloretoscloretos dede acilaacila são hidrolisados ​​para gerar os ácidos carboxílicos.

hidrolisados ​​ para gerar os ácidos carboxílicos. O mecanismomecanismo desta transformação requer três

O mecanismomecanismo desta transformação requer três etapas:

hidrolisados ​​ para gerar os ácidos carboxílicos. O mecanismomecanismo desta transformação requer três etapas:
​​ para gerar os ácidos carboxílicos. O mecanismomecanismo desta transformação requer três etapas:
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HidróliseHidrólise dede CloretoCloreto dede AcilaAcila

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Esta reação produz HClHCl comocomo umum subsub--produtoproduto , o qual, muitas vezes, pode produzir reações

Esta reação produz HClHCl comocomo umum subsub--produtoproduto, o qual, muitas vezes, pode

produzir reações indesejáveis ​​com outros grupos funcionais que podem

estar presentes no composto.

​​

Desta forma, a piridinapiridina é usada para remover o HCl que é produzido.

podem estar presentes no composto. ​​ Desta forma, a piridinapiridina é usada para remover o HCl
estar presentes no composto. ​​ Desta forma, a piridinapiridina é usada para remover o HCl que
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HidróliseHidrólise dede CloretoCloreto dede AcilaAcila

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O substituição nucleofílica em haletos de acila é muito mais rápida que em

haletos de alquila.

de acila é muito mais rápida que em haletos de alquila . O carbono hibridizado sp

O carbono hibridizado sp 2 de um cloreto de acila é menos impedido estericamente que o carbono sp 3 de um haleto de alquila, fazendo um cloreto de acila mis “aberto” para o atque nucleofílico.

Além disto, diferentemente do estado de transição da reação SN2 ou de um intermediário carbocátion em reação SN1, o intermediário tetraédico em susbtituições nucleofílicas no grupo acila tem um arranjo de ligações mais estável, e pode ser formado via um estado de transição de menor energia.

grupo acila tem um arranjo de ligações mais estável , e pode ser formado via um
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AlcoóliseAlcoólise dede CloretoCloreto dede AcilaAcila

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Quando tratado com um álcoolálcool, os cloretoscloretos dede acilaacila são convertidos em ésteresésteres.

dede acilaacila são convertidos em ésteresésteres. O mecanismomecanismo desta transformação é

O mecanismomecanismo desta transformação é análogaanáloga àà hidrólisehidrólise de um cloreto de acila, e a piridinapiridina é usada como uma base para neutralizar o HClque é produzido.

de um cloreto de acila, e a piridinapiridina é usada como uma base para neutralizar o
de um cloreto de acila, e a piridinapiridina é usada como uma base para neutralizar o
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AlcoóliseAlcoólise dede CloretoCloreto dede AcilaAcila

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Dizemos que a hidroxila (OH) sofrer acilação.

Esta reação é sensível aos efeitos estéricos, o que pode ser explorado para acilaracilar selectivamenteselectivamente umum álcoolálcool primárioprimário na pesença de um álcool mais impedido.

acilaracilar selectivamenteselectivamente umum álcoolálcool primárioprimário na pesença de um álcool mais impedido.
acilaracilar selectivamenteselectivamente umum álcoolálcool primárioprimário na pesença de um álcool mais impedido.
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AminóliseAminólise dede CloretoCloreto dede AcilaAcila

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Quando tratado com amôniaamônia, os cloretos de acila são convertidos em amidasamidas.

, os cloretos de acila são convertidos em amidasamidas. A piridina não é usada nesta reação,

A piridina não é usada nesta reação, porque a própria amônia é uma base suficientemente forte para neutralizar o HCl que é produzido.

Para esta reação, dois equivalentes de amônia são necessários; um para o ataque nucleofílico e o outro para neutralizar o HCl.

reação, dois equivalentes de amônia são necessários; um para o ataque nucleofílico e o outro para
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AminóliseAminólise dede CloretoCloreto dede AcilaAcila

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Esta reação também ocorre com aminasaminas primáriasprimárias e secundáriassecundárias para produzir

Esta reação também ocorre com aminasaminas primáriasprimárias e secundáriassecundárias para produzir amidasamidas NN--substituídassubstituídas.

aminasaminas primáriasprimárias e secundáriassecundárias para produzir amidasamidas NN--substituídassubstituídas.
aminasaminas primáriasprimárias e secundáriassecundárias para produzir amidasamidas NN--substituídassubstituídas.
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ReduçãoRedução dede CloretoCloreto dede AcilaAcila

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Quando tratado com hidretohidreto dede alumínioalumínio ee lítiolítio (LiAlH(LiAlH 44 ≡≡ LAH)LAH), os cloretos de acila são reduzidos aos alcoóis:

LAH)LAH) , os cloretos de acila são reduzidos aos alcoóis: O mecanismo da reação ocorre em

O mecanismo da reação ocorre em duas etapas. Primeiro, o cloreto de acila é tratado com LAH e, em seguida, a fonte de prótons é adicionada ao balão reacional.

Primeiro, o cloreto de acila é tratado com LAH e, em seguida, a fonte de prótons
Primeiro, o cloreto de acila é tratado com LAH e, em seguida, a fonte de prótons
D Q O I - U F C ReaçãoReação dede CloretoCloreto dede AcilaAcila comcom
D Q O I - U F C ReaçãoReação dede CloretoCloreto dede AcilaAcila comcom OrganometálicosOrganometálicos

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ReaçãoReação dede CloretoCloreto dede AcilaAcila comcom OrganometálicosOrganometálicos

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Quando tratado com um reagentereagente dede GrignardGrignard, os cloretos de acila são convertidos em alcoóisalcoóis, com a introdução de dois grupos alquila.

alcoóisalcoóis, com a introdução de dois grupos alquila. Assim como ocorre com o LAH , o

Assim como ocorre com o LAH, o mecanismo ocorre em duas etapas. Primeiro o cloreto de ácido é tratado com o reagentereagente dede GrignardGrignard e, em seguida, a fonte de prótons é adicionada ao balão reacional.

com o reagentereagente dede GrignardGrignard e, em seguida, a fonte de prótons é adicionada ao balão
com o reagentereagente dede GrignardGrignard e, em seguida, a fonte de prótons é adicionada ao balão
D Q O I - U F C ReaçãoReação dede CloretoCloreto dede AcilaAcila comcom
D Q O I - U F C ReaçãoReação dede CloretoCloreto dede AcilaAcila comcom OrganometálicosOrganometálicos

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ReaçãoReação dede CloretoCloreto dede AcilaAcila comcom OrganometálicosOrganometálicos

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A reação entre um cloretocloreto dede acilaacila e um reagentereagente dede GrignardGrignard, nãonão pode ser usado para produzir uma cetona. Usando um equivalente do reagente de Grignard leva a uma mistura de produtos.

A produçãoprodução dede umauma cetonacetona requer o uso de um nucleófilonucleófilo dede carbonocarbono maismais seletivoseletivo que irá reagir com os cloretos de acila mais rapidamente do que as cetonas.

Existem muitos desses reagentes. O mais vulgarmente um reagente utilizado para este fim é um cupratocuprato dede dialquildialquil--lítiolítio, também chamado um reagentereagente dede GilmanGilman.

fim é um cupratocuprato dede dialquildialquil--lítiolítio , também chamado um reagentereagente dede GilmanGilman .
fim é um cupratocuprato dede dialquildialquil--lítiolítio , também chamado um reagentereagente dede GilmanGilman .
D Q O I - U F C ReaçãoReação dede CloretoCloreto dede AcilaAcila comcom
D Q O I - U F C ReaçãoReação dede CloretoCloreto dede AcilaAcila comcom OrganometálicosOrganometálicos

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ReaçãoReação dede CloretoCloreto dede AcilaAcila comcom OrganometálicosOrganometálicos

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Os gruposgrupos alquílicosalquílicos neste reagente estão ligados ao cobre ao invés de magnésio, e seuseu carátercaráter carbânicocarbânico éé menosmenos pronunciadopronunciado (a ligação C-Cu é menos polarizada do que uma ligação C-Mg).

Este reagente pode ser utilizado para converter os cloretos de acila em cetonas com excelentes rendimentos.

A cetona resultante não é atacada nestas condições reacionais.

de acila em cetonas com excelentes rendimentos. A cetona resultante não é atacada nestas condições reacionais.
de acila em cetonas com excelentes rendimentos. A cetona resultante não é atacada nestas condições reacionais.
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ReaçõesReações dede CloretoCloreto dede AcilaAcila

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D Q O I - U F C ExercíciosExercícios Prof. Nunes Preveja o(s) principal(is) produto(s)
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ExercíciosExercícios

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Preveja o(s) principal(is) produto(s) de cada uma das seguintes reações:

Preveja o(s) principal(is) produto(s) de cada uma das seguintes reações:
Preveja o(s) principal(is) produto(s) de cada uma das seguintes reações:
C ExercíciosExercícios Prof. Nunes Preveja o(s) principal(is) produto(s) de cada uma das seguintes reações:
D Q O I - U F C ExercíciosExercícios Prof. Nunes Preveja o(s) principal(is) produto(s)
D Q O I - U F C ExercíciosExercícios Prof. Nunes

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ExercíciosExercícios

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Preveja o(s) principal(is) produto(s) de cada uma das seguintes reações:

Preveja o(s) principal(is) produto(s) de cada uma das seguintes reações:
Preveja o(s) principal(is) produto(s) de cada uma das seguintes reações:
Preveja o(s) principal(is) produto(s) de cada uma das seguintes reações:
C ExercíciosExercícios Prof. Nunes Preveja o(s) principal(is) produto(s) de cada uma das seguintes reações:
D Q O I - U F C ExercíciosExercícios Prof. Nunes Identifique os reagentes necessários
D Q O I - U F C ExercíciosExercícios Prof. Nunes

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ExercíciosExercícios

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Identifique os reagentes necessários para a seguinte transformação:

Identifique os reagentes necessários para a seguinte transformação:
U F C ExercíciosExercícios Prof. Nunes Identifique os reagentes necessários para a seguinte transformação:
D Q O I - U F C PreparaçãoPreparação dede AnidridosAnidridos dede ÁcidosÁcidos Prof. Nunes
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PreparaçãoPreparação dede AnidridosAnidridos dede ÁcidosÁcidos

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Os anidridosanidridos dede ácidoácido podem ser preparados pelo tratamento de um cloreto de acila com o íoníon carboxilatocarboxilato, o qual funciona como um nucleófilonucleófilo.

, o qual funciona como um nucleófilonucleófilo . O mecanismomecanismo desta transformação envolve apenas

O mecanismomecanismo desta transformação envolve apenas duas etapas:

, o qual funciona como um nucleófilonucleófilo . O mecanismomecanismo desta transformação envolve apenas duas etapas:
o qual funciona como um nucleófilonucleófilo . O mecanismomecanismo desta transformação envolve apenas duas etapas:
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PreparaçãoPreparação dede AnidridosAnidridos dede ÁcidosÁcidos

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Anidridos cíclicos, nos quais os anéis têm 5 ou 6 membros, podem ser

preparados

solvente inerte.

pelo simples

aquecimento de ácidos dicarboxílicos

em

um

pelo simples aquecimento de ácidos dicarboxílicos em um O mecanismo segue as características do mecanismo geral,

O mecanismo segue as características do mecanismo geral, como veremos no próximo slide.

50

em um O mecanismo segue as características do mecanismo geral, como veremos no próximo slide. 50
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MecanismoMecanismo

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O O - H H O O 230 o C + O H O H
O
O -
H
H
O
O
230
o C
+
O
H
O
H
O
O
~ H +
O -
O
H
+
O
H
O
+ H 2 O
:
O
H
O
O
Prof. Nunes O O - H H O O 230 o C + O H O
D Q O I - U F C ReaçõesReações dede AnidridosAnidridos ÁcidosÁcidos Prof. Nunes O
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ReaçõesReações dede AnidridosAnidridos ÁcidosÁcidos

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O O + O R OH O Cl : ROH O O O HNR 2
O
O
+
O
R
OH
O
Cl :
ROH
O
O
O
HNR 2
O
O
HOH
O
OH
+ NHR 2
+
R
N
2
OH
R
O
O
2
O -
O - + NH 2 R 2
Cloreto
Anidrido
éster
amida
X
de aciia
ácido
X
H
2 O/OH -
+ R N 2 OH R O O 2 O - O - + NH 2
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ReaçõesReações dede AnidridosAnidridos ÁcidosÁcidos

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As reações de anidridosanidridos são diretamente análogas às reações de cloretos de acila.

A única diferençadiferença está na identidade do grupogrupo dede saídasaída.

está na identidade do grupogrupo dede saídasaída . Com um cloretocloreto dede acilaacila , o grupo

Com um cloretocloreto dede acilaacila, o grupo de saída é um íon cloreto, e o subproduto da reação é oe HCl.

Com um anidridoanidrido dede ácidoácido, o grupo de saída é um íon carboxilato, e, por conseguinte, o subproduto é um ácido carboxílico. Como resultado, não é necessário utilizar piridina em reações com anidridos de ácidos, porque HCl, não é produzido.

resultado, não é necessário utilizar piridina em reações com anidridos de ácidos, porque HCl, não é
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ReaçõesReações dede AnidridosAnidridos ÁcidosÁcidos

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D Q O I - U F C ReaçõesReações dede AnidridosAnidridos ÁcidosÁcidos Prof. Nunes
D Q O I - U F C ReaçõesReações dede AnidridosAnidridos ÁcidosÁcidos Prof. Nunes
D Q O I - U F C AcetilaçãoAcetilação comcom AnidridosAnidridos AcéticoAcético Prof. Nunes O
D Q O I - U F C AcetilaçãoAcetilação comcom AnidridosAnidridos AcéticoAcético Prof. Nunes

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AcetilaçãoAcetilação comcom AnidridosAnidridos AcéticoAcético

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O anidridoanidrido acéticoacético e frequentemente utilizado para acetilaracetilar alcoóisalcoóis ee aminasaminas:

para acetilaracetilar alcoóisalcoóis ee aminasaminas : Estas reações são utilizadas na preparação comercial da

Estas reações são utilizadas na preparação comercial da Aspirina® e do Tylenol TM .

ee aminasaminas : Estas reações são utilizadas na preparação comercial da Aspirina® e do Tylenol T
ee aminasaminas : Estas reações são utilizadas na preparação comercial da Aspirina® e do Tylenol T
D Q O I - U F C HidróliseHidrólise dede AnidridosAnidridos ÁcidosÁcidos –– CatáliseCatálise
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HidróliseHidrólise dede AnidridosAnidridos ÁcidosÁcidos –– CatáliseCatálise ÁcidaÁcida

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O anidrido ácido é ativado pela protonação de uma de suas carbonilas, tornando-as mais eletrofílicas e, consequentente, mais susceptíveisl ao ataque dos nucleófilos.

de suas carbonilas , tornando-as mais eletrofílicas e, consequentente, mais susceptíveisl ao ataque dos nucleófilos.
de suas carbonilas , tornando-as mais eletrofílicas e, consequentente, mais susceptíveisl ao ataque dos nucleófilos.
de suas carbonilas , tornando-as mais eletrofílicas e, consequentente, mais susceptíveisl ao ataque dos nucleófilos.
D Q O I - U F C ExercíciosExercícios Prof. Nunes Preveja os produtos formados
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ExercíciosExercícios

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Preveja os produtos formados nas seguintes reações:

Preveja os produtos formados nas seguintes reações:
Preveja os produtos formados nas seguintes reações:
Q O I - U F C ExercíciosExercícios Prof. Nunes Preveja os produtos formados nas seguintes
D Q O I - U F C PreparaçãoPreparação dede ÉsteresÉsteres Prof. Nunes Os ácidosácidos
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PreparaçãoPreparação dede ÉsteresÉsteres

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Os ácidosácidos carboxílicoscarboxílicos, quando tratado com uma basebase forteforte, reagem com haletoshaletos dede alquilaalquila para produzirem ésteresésteres.

dede alquilaalquila para produzirem ésteresésteres . O ácido carboxílico é primeiro desprotonado para dar um

O ácido carboxílico é primeiro desprotonado para dar um íon carboxilato, o qual, em seguida, funciona como um nucleófilo e ataca o haleto de alquila num processo SN2.

Portanto, as limitaçõeslimitações esperadas das reações SN2 são aplicadas. Especificamente, os haletoshaletos dede alquilaalquila terciáriosterciários nãonão podempodem serser utilizadosutilizados.

os haletoshaletos dede alquilaalquila terciáriosterciários nãonão podempodem serser utilizadosutilizados .
D Q O I - U F C PreparaçãoPreparação dede ÉsteresÉsteres Prof. Nunes Os ácidosácidos
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PreparaçãoPreparação dede ÉsteresÉsteres

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Os ácidosácidos carboxílicoscarboxílicos também são convertidos em ésteres, quando tratados com um álcool na presença de um catalisadorcatalisador ácidoácido.

Este processo chama-se a esterificaçãoesterificação dede FischerFischer.

de um catalisadorcatalisador ácidoácido. Este processo chama-se a esterificaçãoesterificação dede FischerFischer .
um catalisadorcatalisador ácidoácido. Este processo chama-se a esterificaçãoesterificação dede FischerFischer .
D Q O I - U F C PreparaçãoPreparação dede ÉsteresÉsteres Prof. Nunes O mecanismo
D Q O I - U F C PreparaçãoPreparação dede ÉsteresÉsteres Prof. Nunes

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PreparaçãoPreparação dede ÉsteresÉsteres

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O mecanismo da esterificaçãoesterificação dede FischerFischer se dá em várias etapas:

O mecanismo da esterificaçãoesterificação dede FischerFischer se dá em várias etapas:
Prof. Nunes O mecanismo da esterificaçãoesterificação dede FischerFischer se dá em várias etapas:
D Q O I - U F C PreparaçãoPreparação dede ÉsteresÉsteres Prof. Nunes O mecanismo
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PreparaçãoPreparação dede ÉsteresÉsteres

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O mecanismo da esterificaçãoesterificação dede FischerFischer apresentado é exatamente o mesmo que seria de esperado para uma substituição nucleofílica no grupo acila, o qual ocorre sob condições ácidas.

A evidência para este mecanismo vem de experiências de marcaçãomarcação isotópica,isotópica, nas quais o átomo de oxigênio do álcool é substituído por um isótopoisótopo maismais pesadopesado dede oxigêniooxigênio ( 1818 OO) e a localização deste isótopo é controlada ao longo da reação.

dede oxigêniooxigênio ( 1 8 1 8 OO ) e a localização deste isótopo é controlada
dede oxigêniooxigênio ( 1 8 1 8 OO ) e a localização deste isótopo é controlada
D Q O I - U F C HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres ––
D Q O I - U F C HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres ––

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HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres –– SaponificaçãoSaponificação

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Os ésteresésteres podem ser convertidos em ácidos carboxílicos por tratamentotratamento comcom hidróxidohidróxido dede sódiosódio seguidoseguido pelapela adiçãoadição dede umum ácidoácido. Este processo é chamado de saponificaçãosaponificação.

dede umum ácidoácido. Este processo é chamado de saponificaçãosaponificação . O mecanismo se dá em três

O mecanismo se dá em três etapas:

dede umum ácidoácido. Este processo é chamado de saponificaçãosaponificação . O mecanismo se dá em três
umum ácidoácido. Este processo é chamado de saponificaçãosaponificação . O mecanismo se dá em três etapas:
D Q O I - U F C HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres ––
D Q O I - U F C HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres ––

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HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres –– SaponificaçãoSaponificação

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Etapa 1) ataque nucleófilo do íon hidróxido à cabonila; Etapa 2) perda de um grupo

Etapa 1) ataque nucleófilo do íon hidróxido à cabonila;

Etapa 2) perda de um grupo abandonador com a restauração da ligação dupla (C=O) da carbonila.

Etapa 3) Desprotonação da carboxila para gerar o íon carboxilato.

da ligação dupla (C=O) da carbonila. Etapa 3) Desprotonação da carboxila para gerar o íon carboxilato.
D Q O I - U F C HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres ––
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HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres –– SaponificaçãoSaponificação

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A hidrólise básica de ésteres é chamada de saponificaçãosaponificação, que significa “fazer sabão”.

Mais de 2000 anos atrás, os fenícios faziam sabãosabão aquecendo gordura (ésteres de cadeia longa) animal com cinzas (ricas em K 2 CO 3 ) de árvores.

gordura (ésteres de cadeia longa) animal com cinzas (ricas em K 2 CO 3 ) de

(sabão)(sabão)

gordura (ésteres de cadeia longa) animal com cinzas (ricas em K 2 CO 3 ) de
D Q O I - U F C HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres --
D Q O I - U F C HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres -- SaponificaçãoSaponificação

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HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres -- SaponificaçãoSaponificação

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U F C HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres -- SaponificaçãoSaponificação Prof. Nunes
U F C HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres -- SaponificaçãoSaponificação Prof. Nunes
D Q O I - U F C AçõesAções dosdos SabõesSabões Prof. Nunes - O
D Q O I - U F C AçõesAções dosdos SabõesSabões Prof. Nunes

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AçõesAções dosdos SabõesSabões

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- O O - O - O O O - - O - O O
- O
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H 2 O

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D Q O I - U F C HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres --
D Q O I - U F C HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres -- SaponificaçãoSaponificação

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HidróliseHidrólise BásicaBásica dede ÉsteresÉsteres -- SaponificaçãoSaponificação

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SoapSoap LadyLady

SoapSoap LadyLady “During the Victorian Age (1837-1901 ) , she was one of two mummies found
SoapSoap LadyLady “During the Victorian Age (1837-1901 ) , she was one of two mummies found

“During the Victorian Age (1837-1901), she was one of two mummies found in a local excavation.

The combination of alkaline soil and fat turned her body into a life-size bar of soap - one of the most unusual ways to become a mummy”.

National Geographic Channel.

her body into a life-size bar of soap - one of the most unusual ways to
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HidróliseHidrólise ÁcidaÁcida dede ÉsteresÉsteres

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Os ésteres sofrem hidrólise em meio ácido (catálise) para produzirem ácidos

Os ésteres sofrem hidrólise em meio ácido (catálise) para produzirem ácidos

carboxilícos e álcoois.

carboxilícos e álcoois.

ácidos carboxilícos e álcoois. carboxilícos e álcoois. O mecanismo desta reação se dá em várias etapas.

O mecanismo desta reação se dá em várias etapas.

ácidos carboxilícos e álcoois. carboxilícos e álcoois. O mecanismo desta reação se dá em várias etapas.
ácidos carboxilícos e álcoois. carboxilícos e álcoois. O mecanismo desta reação se dá em várias etapas.
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HidróliseHidrólise dede ÉsteresÉsteres -- MecanismoMecanismo

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A

espécie mais importantes no mecanismo de hidrólise é

o

intermediário tetraédrico.

Evidência em apoio da existência do intermediário tetraédrico foi observada pelo professor Myron Bender, com base em experimentos de marcação isotópica realizados na Universidade de Chicago.

Myron Bender , com base em experimentos de marcação isotópica realizados na Universidade de Chicago. 1924

1924 -1988

Myron Bender , com base em experimentos de marcação isotópica realizados na Universidade de Chicago. 1924
Myron Bender , com base em experimentos de marcação isotópica realizados na Universidade de Chicago. 1924
D Q O I - U F C HidróliseHidrólise dede ÉsteresÉsteres -- ExercícioExercício Prof. Nunes
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HidróliseHidrólise dede ÉsteresÉsteres -- ExercícioExercício

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O composto tendo a estrutura mostrada foi aquecido com ácido sulfúrico diluído para dar um produto tendo fórmula molecular C 5 H 12 O 3 com rendimento variando de 63-71%.

a) Proponha uma estrutura para este produto.

b) Qual outro composto é formado nesta reação?

variando de 63-71%. a) Proponha uma estrutura para este produto. b) Qual outro composto é formado
variando de 63-71%. a) Proponha uma estrutura para este produto. b) Qual outro composto é formado
D Q O I - U F C AminóliseAminólise dede ÉsteresÉsteres Prof. Nunes Éteres reagem
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AminóliseAminólise dede ÉsteresÉsteres

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Éteres reagem lentamente com amônia e aminas para formar amidas.

reagem lentamente com amônia e aminas para formar amidas. Este processo temtem poucapouca utilidadeutilidade

Este processo temtem poucapouca utilidadeutilidade práticaprática, porque a preparação de amidas é feita mais eficientemente a partir da reação entre cloretos de acila e amoníaco (ou aminas primárias ou secundárias).

feita mais eficientemente a partir da reação entre cloretos de acila e amoníaco (ou aminas primárias
D Q O I - U F C AminóliseAminólise dede ÉsteresÉsteres Prof. Nunes Aminas, (“amônias
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Aminas, (“amônias substituídas”) reagem similarmente com ésteres.

substituídas”) reagem similarmente com ésteres . A amina dever primária ou secundária para que a reação

A amina dever primária ou secundária para que a reação ocorra.

Aminas terciárias nãonão podem formar amidas, porque elas não têm próton no nitrogênio que possa ser deslocado para um grupo acila.

nãonão podem formar amidas , porque elas não têm próton no nitrogênio que possa ser deslocado
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AminóliseAminólise dede ÉsteresÉsteres -- MecanismoMecanismo

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Aminas, (“amônias substituídas”) reagem similarmente com ésteres.

substituídas”) reagem similarmente com ésteres . A reação de amônia e aminas com ésteres segue o

A reação de amônia e aminas com ésteres segue o mesmo mecanismo geral que em outras reações de substituição nucleofílica no grupo acila.

Um intermediáriointermediário tetraédricotetraédrico é formado na primeira etapa do processo que se dissocia na segunda fase.

tetraédricotetraédrico é formado na primeira etapa do processo que se dissocia na segunda fase.
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ReduçãoRedução dede ÉsteresÉsteres

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Quando tratados com hidretohidreto dede alumínioalumínio ee lítiolítio (LiAlH(LiAlH 44 ≡≡ LAH)LAH), os ésteresésteres são reduzidos para se obter os alcoóis.

ésteresésteres são reduzidos para se obter os alcoóis. O mecanismomecanismo para este processo é um tanto

O mecanismomecanismo para este processo é um tanto complexo, mas a versão simplificada é mostrada abaixo:

os alcoóis. O mecanismomecanismo para este processo é um tanto complexo, mas a versão simplificada é
alcoóis. O mecanismomecanismo para este processo é um tanto complexo, mas a versão simplificada é mostrada
D Q O I - U F C ReduçãoRedução dede ÉsteresÉsteres Prof. Nunes Este mecanismo
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ReduçãoRedução dede ÉsteresÉsteres

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Este mecanismo é análogo ao mecanismo de redução de um cloreto de acila com LiAlHLiAlH 44 .

O primeiro equivalente de LiAlHLiAlH 44 reduz o éster a um aldeído, e o segundo equivalente de LiAlHLiAlH 44 reduz o aldeído para um álcool.

Tratar um ésteréster comcom apenasapenas umum equivalenteequivalente de LiAlHLiAlH 44 não é um método eficiente para a preparação de um aldeído, porque aldeídos são mais reativos do que ésteres e reagirá com LiAlHLiAlH 44 imediatamente depois de ser formado.

Se o produto desejado é um aldeído, então DIBAHDIBAH é usado como um agente redutor, em vez de LiAlHLiAlH 44 . A reaçãoreação éé realizadarealizada aa baixabaixa temperaturatemperatura parapara prevenirprevenir aa reduçãoredução dodo aldeídoaldeído.

aa baixabaixa temperaturatemperatura parapara prevenirprevenir aa reduçãoredução dodo aldeídoaldeído.
aa baixabaixa temperaturatemperatura parapara prevenirprevenir aa reduçãoredução dodo aldeídoaldeído.
D Q O I - U F C ReaçãoReação dede ÉsteresÉsteres comcom ReagentesReagentes dede GrignardGrignard
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ReaçãoReação dede ÉsteresÉsteres comcom ReagentesReagentes dede GrignardGrignard

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Quando tratado com um reagentereagente dede GrignardGrignard, os ésteresésteres são reduzidos para se obter os alcoóisalcoóis com a introdução de dois grupos alquila.

alcoóisalcoóis com a introdução de dois grupos alquila. Este mecanismomecanismo é análogo ao da reação entre

Este mecanismomecanismo é análogo ao da reação entre um reagente de Grignard e um cloreto de acila.

grupos alquila. Este mecanismomecanismo é análogo ao da reação entre um reagente de Grignard e um
grupos alquila. Este mecanismomecanismo é análogo ao da reação entre um reagente de Grignard e um
D Q O I - U F C ExercíciosExercícios Prof. Nunes Prediga o produto formado
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Prediga o produto formado em cada uma das seguintes reações.

Prediga o produto formado em cada uma das seguintes reações.
Prediga o produto formado em cada uma das seguintes reações.
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