Reações de Ácidos Carboxílicos e Derivados

DQOI - UFC
Prof. Nunes
Universidade Federal do Cear
Centro de Cincias
Departamento de Qumica Orgnica e Inorgnica
Qumica Orgnica II
Reaes de Reaes de cidos Carboxlicos cidos Carboxlicos
e e Derivados Derivados
Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
e e Derivados Derivados
Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
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Os cidos cidos carboxlicos carboxlicos so compostos com uma poro COOH.
Estes compostos so abundantes na natureza, onde eles so
responsveis por alguns familiares odores.
cidos Carboxlicos cidos Carboxlicos
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As caractersticas estruturais do grupo carboxila so mais aparentes no
cido frmico.
cidos Carboxlicos - Estrutura cidos Carboxlicos - Estrutura
planar
Adicionalmente, a hibridao sp
2
do oxignio da hidroxila permite que
um de seus pares de eltrons seja deslocalizado atravs do overlap
com o sistema do grupo carbonila.
planar
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Os cidos carboxlicos reagem com alcois e formam steres por uma
reao conhecida como esterificao.
Reaes de c. Carboxlicos - Esterificao Reaes de c. Carboxlicos - Esterificao
Tais reaes so catalisadas por cidos ou atravs da remoo da gua
formada no meio reacional.
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O
OH
HO
..
..
O
-
OH
O
H
..
..
..
..
:
+
Mecanismo da Esterificao Mecanismo da Esterificao
~ H
+
O
-
O
O
H
H
..
:
+
:
O
O
+ HOH
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HO
O
HO
O
HO
O
OH
OH
OH
glicerol glicerol
cido graxo (palmtico) cido graxo (palmtico)
Sntese de steres - Esterificao Sntese de steres - Esterificao
O
O
O
O
O
O
+ 3 HOH
glicerol glicerol
cido graxo (palmtico) cido graxo (palmtico)
triacilgliceris triacilgliceris (leos e gorduras) (leos e gorduras)
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Os cidos carboxlicos cujas molculas tm um grupo hidroxila num
carbono g ou sofrem esterificao intramolecular e do steres cclicos
conhecidos com g ou lactonas.
Sntese de steres Cclicos - Lactonas Sntese de steres Cclicos - Lactonas
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Lactonas Naturais Lactonas Naturais
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HO
O
OH
..
..
a
b
O
O
-
H
OH
a
b

..
+
..
..
..
..
Mecanismo de Lactonizao Mecanismo de Lactonizao
O mecanismo da esterificao intramolecular idntico ao mecanismo
da esterificao intermolecular.
O
O
lactona
a
b

~ H
+
O
O
-
O
H
H
a
b

..
..
:
+
- H
2
O
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Reaes em que se esperariam obter hidroxicidos, frequentemente
levam formao de lactonas, se sistemas com 5 ou 6 puderem ser
formados:
- H
2
O
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Escreva a estrutura do hidroxicido correpondente que levou formao
de cada uma das lactonas abaixo:
- H
2
O
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A introduo de um halognio no carbono-a de um cido carboxlico
requer um conjunto de condies reacionais.
A bromao, por exemplo, envolve o tratamento do cido carboxlico
com bromo, na presena de uma pequena quantidade de PCl
3
como um
catalisador.
a-Halogenao de cidos Carboxlicos a-Halogenao de cidos Carboxlicos
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Este mtodo de bromao de cidos carboxlicos chamado de reao
HellVolhard Zelinsky.
s vezes, a reao realizada utilizando-se pequenas quantidades de
fsforo como catalisador ao invs de PCl
3
.
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Um mtodo padro para a preparao de um a-aminocido utiliza cidos
a-bromocarboxlicos como substrato e amnia aquosa como nuclefilo.
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cidos a-iodo carboxlicos no so normalmente preparados pela
iodao direta de cidos carboxlicos sob as condies da reao de
HellVolhardZelinsky.
Mostre como voc converteria o cido octadecanico em seu derivado
2-iodo por uma sequncia eficiente de reaes.
Exerccio Exerccio
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A perda de uma molcula de CO
2
a partir de uma molcula de cido
carboxlico conhecido como descarboxilao.
A descarboxilao de um cido carboxlico simples ocorre grande
dificuldade.
Descarboxilao do cido Malnico
e Compostos Relacionados
dificuldade.
Compostos que sofrem descarboxilao trmica incluem aqueles
relacionados com o cido malnico.
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importante observar que somente um grupo carboxila perdido neste
processo.
No mecanismo abaixo, podemos ver a assistncia que uma carboxila d
outra para sua sada.
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No mecanismo abaixo, podemos ver a assistncia que uma carboxila d
outra para sua sada.
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Os prtons ligados no C
2
do cido malnico no esto diretamente
envolvidos no processo e, ento, podem ser substitudos por outros
substituintes sem muito efeito na facilidade de descarboxilao.
2
2
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Escreva a estruturas os produtos formados a partir da descarboxilao
de cada um dos cidos carboxlicos que seguem:
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Observe que o grupo carboxila que fica para trs durante a
descarboxilao do cido malnico tem uma funo hidroxila que no
est diretamente envolvida no processo.
Compostos que tm substituintes outros sofrem descarboxilaes
anlogas.
anlogas.
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Os compostos que mais frequentemente sofrem este tipo de reao so
os b-cetocidos, em que o carbono b uma funo carbonila.
A descarboxilao de b-cetocidos leva formao de cetonas.
b
b
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Mostre as mudanas das ligaes que ocorrem, e a estrutura do
intermedirio formado na descarboxilao trmica do seguinte
composto:
Exerccio Exerccio
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Mostre as mudanas das ligaes que ocorrem, e a estrutura do
intermedirio formado na descarboxilao trmica do seguinte
composto:
Exerccio Exerccio
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Os cidos carboxlicos so so reduzidos reduzidos a alcois por meio de tratamento com
hidreto hidreto de de alumnio alumnio ee ltio ltio (LiAlH
4
LAH).
Reduo de cidos Carboxlicos Reduo de cidos Carboxlicos
A primeira etapa do provvel mecanismo uma transferncia de prtons,
porque o LAH no apenas um potente nuclefilo, mas tambm pode
funciona como uma base forte, formando um on carboxilato.
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Existem vrias possibilidades para o resto do mecanismo. Uma possibilidade
envolve uma reao do on carboxilato com AIH
3
, seguido de eliminao de
modo a formar um aldedo aldedo:
Sob estas condies, o aldedo aldedo no pode ser isolado. Em vez disso, ainda
atacados pelo LAH LAH para formar um alcxido que , ento, protonado quando
H
3
O
+
adicionado ao fraco reacional.
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Um mtodo alternativo para reduzir cidos carboxlicos envolve a utilizao
de borano (BH
3
).
A reduo reduo com com borano borano muitas vezes prefervel reduo com LAH LAH, porque
A reduo reduo com com borano borano muitas vezes prefervel reduo com LAH LAH, porque
o borano reage reage seletivamente seletivamente com com um um grupo grupo cido cido carboxlico carboxlico na na presena presena
de de um um outro outro grupo grupo carbonillico carbonillico.
Como um exemplo, se a reao seguinte fosse realizada com LAH LAH em vez de
borano borano, ambos os grupos carbonilcos seriam reduzidos.
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Identifique os reagentes que voc usaria para realizar cada uma das
seguintes transformaes:
Exerccios Exerccios
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Os cidos cidos carboxlicos carboxlicos tambm sofrem muitas reaes que no implicam
em uma mudana em seu estado de oxidao.
Derivados de c. Carboxlicos Derivados de c. Carboxlicos
A substituio do grupo OH OH por um grupo diferente (Z) (Z) no envolve uma
mudana no estado de oxidao, se ZZ um heterotomo (Cl, S, N, etc.).
Os compostos deste tipo so chamados de derivados derivados do do cido cido
carboxlico carboxlico. Os quatro mais comuns so mostrados abaixo:
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Note que em cada caso existe um tomo tomo de de carbono carbono (destacado em
verde) com trs ligados aos heterotomos.
verde) com trs ligados aos heterotomos.
Como resultado, cada um dos tomos de carbono tem o mesmo estado
de oxidao que o tomo de carbono de um cido carboxlico.
Apesar de todos estes derivados apresentarem um grupo carbonila, aa
presena presena da da carbonila carbonila no no um um requisito requisito necessrio necessrio para para se se qualificar qualificar
como como um um derivado derivado de de cido cido carboxlico carboxlico.
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Os derivados derivados de de cidos cidos carboxlicos carboxlicos so assim chamados, pois todos
podem ser convertidos em cidos carboxlicos por hidrlise. Sendo
assim, a nitrila nitrila tambm considerada um derivado derivado de de cido cido carboxlico carboxlico.
O
O
R ..
..
O
O
O
..
..
O
N
R
R
..
O
..
O
..
O
Cl
..
..
:
O
OH
HOH HOH
HOH HOH
R C N
HOH
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Excetuando-se as nitrilas, todos os outros derivados de cidos
carboxlicos tm estruturas estruturas muito muito similares similares, fato este que faz com que
estas funes orgnicas tenham reatividades reatividades semelhantes semelhantes.
Caracterizam-se pela presena de um grupo acila ligado a um grupo S
que ser substitudo nas reaes de substituio do grupo acila.
Anlise Estrutural Anlise Estrutural
R
O
S
S = Cl (cloreto de acila)
= OR (ster)
= OCOR (anidrido)
= NR
2
(amida)
grupo
acila
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Anlise Estrutural Anlise Estrutural
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Um importante fator estrutural dos derivados derivados de de cidos cidos carboxlicos carboxlicos que o
tomo ligado ao grupo acila carrega um par par de de eltrons eltrons desemparelhado desemparelhado que
capaz capaz de de interagir interagir com com oo sistema sistema do grupo carbonila.
Esta deslocalizao de eltrons pode ser representada em formas formas de de
ressonncia ressonncia:
Estrutura x Reatividade Estrutura x Reatividade
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Em comum com outros grupos funcionais que possuem grupos carbonil,
cidos carboxlicos e derivados tm um arranjo planar de ligaes de seus
grupos carbonila.
O
N
R ..
O
O
R ..
O
O
O
..
O
Cl
..
:
O
N
R
R
..
O
O
R ..
..
O
O
O
..
..
O
Cl
..
..
:
-
+
-
+
-
+
-
+
N
R
O
R ..
..
O
..
..
Cl
..
..
:
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Os eltrons eltrons deslocalizados deslocalizados a partir do substituinte estabilizam o grupo
carbonila e diminuem seu carter eletroflico.
O
-
+
R
X
+
A extenso desta deslocalizao de eltrons depende das propriedades
doadoras do substituinte.
Geralmente, quanto menos eletronegativo for X, melhor grupo doador ele
ser.
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A estabilizao por ressonncia em cloretos de acila no
pronunciada como em outros derivados de cidos
carboxlicos.
Devido ao fato da ligao C-Cl ser muito longo (180 pm), a interao entre o
orbital 3p do cloro e o orbital da carbonila, a doao de eltrons menos
efetiva.
Isto torna a carbonila mais eletroflica, susceptvel ao ataque de nuclefilos.
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Os anidridos de cido so mais estabilizados por
deslocalizao de eltrons do que os cloretos de acila.
O par de eltrons isolado do oxignio so deslocalizados
de forma mais eficaz para o grupo carbonila.
A ressonncia envolve dois grupos carbonila de um
anidrido de cido.
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O grupo carbonila de um ster mais estabilizado do que a
de um anidrido.
Como os dois grupos acila de um anidrido disputam o
par solitrio de oxignio, cada carbonila estabilizada
menos do que o nica carbonila de um ster.
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Os steres so estabilizados por ressonncia da mesma
forma que os cidos carboxlicos, mas no tanto como
amidas.
Nas amidas, o nitrognio menos eletronegativo que o
oxignio e, portanto, um melhor doador de par de
eltrons.
eltrons.
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Um exemplo extremo de estabilizao grupo carbonila
visto em nions carboxilato:
O substituinte do oxignio com carga negativa um forte doador de eltrons
para o grupo carbonila.
A ressonncia em nions carboxilato mais eficaz do que a ressonncia em
cidos carboxlicos, cloretos de acila, anidridos, steres e amidas.
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A tabela a seguir, sumariza os efeitos efeitos estabilizadores estabilizadores de de
grupos grupos substituintes substituintes na carbonila qual esto ligados.
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Como sintetizar os derivados
O
O
R ..
..
O
O
O
..
..
?
?
Sntese dos Derivados Sntese dos Derivados
Como podemos preparar derivados de cidos carboxlicos?
O
N
R
R
..
O
Cl
..
..
:
O
OH
?
?
?
?
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Substituio no Grupo Acila Substituio no Grupo Acila
A reatividade dos derivados de cido carboxlico semelhante reatividade
dos aldedos e cetonas de uma certa forma.
Em ambos os casos, o grupo grupo carbonila carbonila eletroflico eletroflico e sujeito ao ataque ataque por por
um um nuclefilo nuclefilo.
Em ambos os casos, as mesmas regras e princpios regem as transferncias
de prtons que acompanham as reaes.
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No entanto, existe uma diferena diferena fundamental fundamental entre derivados derivados de de cidos cidos
carboxlicos carboxlicos e os aldedos/cetonas aldedos/cetonas.
Especificamente, os derivados derivados de de cidos cidos carboxlicos carboxlicos possuem possuem um um
heterotomo heterotomo que que pode pode funcionar funcionar como como um um grupo grupo de de sada sada, enquanto os
aldedos e cetonas no.
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Quando um derivado derivado de de cido cido carboxlico carboxlico sofre um ataque ataque nuclefilo nuclefilo, pode Quando um derivado derivado de de cido cido carboxlico carboxlico sofre um ataque ataque nuclefilo nuclefilo, pode
ocorrer uma reao na qual o nuclefilo substitui o grupo abandonador.
Este tipo de reao chamado de substituio substituio nucleoflica nucleoflica no no grupo grupo acila acila.
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O mecanismo da reao de substituio substituio nucleoflica nucleoflica no no grupo grupo acila acila pode ser
visualizado abaixo:
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Na primeira etapa, um nuclefilo ataca a carbonila, formando um
intermedirio tetradrico (alcxido).
Na segunda etapa, o grupo carbonila refeito atravs da perda de um grupo
de sada.
A restaurao da ligao dupla (C=O) uma poderosa fora motriz.
ons ons hidreto hidreto (H (H
--
)) e Carbnions Carbnions (C (C--)) no so bons grupos abandonadores, de
modo que este tipo de reao no observado para cetonas ou aldedos.
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Vamos analisar um exemplo especfico de uma substituio nucleoflica no
grupo acila, para que possamos ver como a regra se aplica.
Consideremos a seguinte transformao:
Nesta reao, um cloreto cloreto de de acila acila convertido num ster ster. O mecanismo mecanismo desta
transformao, tem dois passos. No primeiro passo, o metxido funciona
como um nuclefilo e ataca o grupo carbonila, formando um intermedirio
tetradrico:
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Para que a carbonila seja restaurada, um grupo abandonador deve sair,
lemrbadno que hidretos (H
-
) e carbnions (C
-
) so pssimos grupos
abandonadores. abandonadores.
Portanto, restam apenas duas opes:
- eliminar eliminar oo metxido metxido ee obter obter oo produto produto de de partida partida, ou
- eliminar eliminar oo cloreto cloreto ee obter obter oo ster ster.
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A grande maioria das reaes de substituio nucleoflica no grupo acila
exibiro as duas etapas principais: ataque ataque nucleoflico nucleoflico e perda perda de de um um grupo grupo
de de sada sada para restaurar a carbonila.
Mas muitos dos mecanismos de reao tambm exibiro a transferncia de
prtons.
A fim de chamar cada mecanismo de forma adequada, necessrio conhecer
aqueles que ocorrem as transferncias de prtons.
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A regra a seguir nos guiar para decidir se deve ou no empregam
transferncias de prtons em um mecanismo especial:
Em condies condies cidas cidas, evite a formao de carga negativa.
Em condies condies alcalinas alcalinas (condies fortemente bsicas, tais como hidrxido
ou metxido), evite a formao de carga positiva.
Esta regra determina que todos todos os os participantes participantes de de uma uma reao reao (reagentes, Esta regra determina que todos todos os os participantes participantes de de uma uma reao reao (reagentes,
intermedirios e grupos abandonadores) devem devem ser ser compatveis compatveis com com as as
condies condies empregadas empregadas.
Como um exemplo, considere o seguinte reao:
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Nesta reao, um ster ster convertido num cido cido carboxlico carboxlico em condies condies
catalisadas catalisadas por por cido cido.
O nuclefilo, neste caso, a gua (H O). No entanto, a primeira etapa do O nuclefilo, neste caso, a gua (H
2
O). No entanto, a primeira etapa do
mecanismo no pode simplesmente ser um ataque nuclefilo.
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OO que que est est errado errado com com este este passo? passo?
O intermedirio intermedirio tetradrico tetradrico apresenta uma uma carga carga negativa negativa, que no
compatvel com as condies cidas.
O diagrama de energia ilustra uma grande energia de ativao (Ea) para esta
etapa.
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Para evitar a formao de uma carga negativa, oo catalisador catalisador cido cido utilizado utilizado
pela pela primeira primeira vez vez para para protonar protonar aa carbonila carbonila (tal como vimos no captulo
anterior com cetonas e aldedos).
Uma carbonila carbonila protonada protonada significativamente mais mais eletroflica eletroflica e, agora,
quando os ataques de gua, nenhuma nenhuma carga carga negativa negativa formada formada.
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Como pode ser visto no diagrama de energia, aa energia energia de de ativao ativao ((Ea Ea))
agora agora muito muito menor menor, porque os reagentes j so ricos em energia e nenhuma nenhuma
carga carga negativa negativa est est sendo sendo formado formado. carga carga negativa negativa est est sendo sendo formado formado.
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A regra sobre como evitar evitar cargas cargas negativas negativas aplicada aplicada somente somente em em
condies condies cidas cidas.
A histria diferente em condies bsicas. Considere o que acontece
quando um ster ster tratado tratado com com oo on on hidrxido hidrxido.
Nesse caso, a carbonila carbonila no no protonada protonada antes do ataque nucleoflico.
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Sob condies condies bsicas bsicas, o hidrxido ataca a carbonila diretamente para dar
um intermedirio tetradrico.
O diagrama de energia mostra que a energia ativao (Ea) no muito
grande, porque uma carga negativa est presente em ambos os reagentes e
o intermedirio.
Em outras palavras, uma carga negativa no est sendo formada, mas est est
sendo sendo meramente meramente transferida transferida de de um um local local para para outro outro.
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Quando se utiliza uma amina amina como como nuclefilo, nuclefilo, oo ataque ataque carbonila carbonila ocorre ocorre
diretamente diretamente sem a protonao prvia da carbonila.
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Como podemos interconvert-los?
O
O
R ..
..
O
O
O
..
..
O
?
?
?
?
Sntese dos Derivados Sntese dos Derivados
O
N
R
R
..
O
Cl
..
..
:
OH
?
?
?
?
?
Regra: um derivado s pode ser convertido em outro menos reativo.
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Como os cloretos de acila so os mais reativos entre os derivados dos
cidos, temos que usar reagentes especiais para prepar-los.
Os mais utilizados so o SOCl
2
(cloreto de tionila) e o PCl
5
(pentacloreto de
fsforo).
Sntese dos Cloretos de Acila Sntese dos Cloretos de Acila
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Mecanismo Mecanismo
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O
O
R ..
..
O
O
O
..
..
O
HCl +
Um cloreto de acila, sob tratamento com um nuclefilo apropriado, pode ser
convertido facilmente em qualquer um dos outros derivados.
Reaes de Cloretos de Acila Reaes de Cloretos de Acila
O
N
R
R
..
..
O
Cl
..
..
:
O
OH
O
OH
S
O
C
l
2
HOH
HO
+ HCl
ROH
HNR
2
HCl +
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O
L
R
Todas as reaes de Substituio Nucleoflicas no Carbono Aclico tm
mecanismos similares: uma adio nucleoflica seguida de uma eliminao.
Nu H
O
-
R
Nu
H
O
-
L
R
Nu
+
O
Nu
R
+ HL
+
Mecanismo Geral Mecanismo Geral
L
L
R
L
H
+
Nu
Adio Nucleoflica Eliminao
Substituio Nucleoflica
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Quando tratados com gua, os cloretos cloretos de de acila acila so hidrolisados para gerar
os cidos carboxlicos.
Hidrlise de Cloreto de Acila Hidrlise de Cloreto de Acila
O mecanismo mecanismo desta transformao requer trs etapas:
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Esta reao produz HCl HCl como como um um sub sub--produto produto, o qual, muitas vezes, pode
produzir reaes indesejveis com outros grupos funcionais que podem
estar presentes no composto.

estar presentes no composto.
Desta forma, a piridina piridina usada para remover o HCl que produzido.
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O substituio nucleoflica em haletos de acila muito mais rpida que em
haletos de alquila.
O carbono hibridizado sp
2
de um cloreto de acila menos impedido
estericamente que o carbono sp
3
de um haleto de alquila, fazendo um cloreto
de acila mis aberto para o atque nucleoflico.
Alm disto, diferentemente do estado de transio da reao SN2 ou de um
intermedirio carboction em reao SN1, o intermedirio tetradico em
susbtituies nucleoflicas no grupo acila tem um arranjo de ligaes mais
estvel, e pode ser formado via um estado de transio de menor energia.
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Quando tratado com um lcool lcool, os cloretos cloretos de de acila acila so convertidos em
steres steres.
Alcolise de Cloreto de Acila Alcolise de Cloreto de Acila
O mecanismo mecanismo desta transformao anloga anloga hidrlise hidrlise de um cloreto de
acila, e a piridina piridina usada como uma base para neutralizar o HClque
produzido.
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Dizemos que a hidroxila (OH) sofrer acilao.
Esta reao sensvel aos efeitos estricos, o que pode ser explorado para
acilar acilar selectivamente selectivamente um um lcool lcool primrio primrio na pesena de um lcool mais
impedido.
Alcolise de Cloreto de Acila Alcolise de Cloreto de Acila
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Quando tratado com amnia amnia, os cloretos de acila so convertidos em amidas amidas.
A piridina no usada nesta reao, porque a prpria amnia uma base
Aminlise de Cloreto de Acila Aminlise de Cloreto de Acila
A piridina no usada nesta reao, porque a prpria amnia uma base
suficientemente forte para neutralizar o HCl que produzido.
Para esta reao, dois equivalentes de amnia so necessrios; um para o
ataque nucleoflico e o outro para neutralizar o HCl.
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Esta reao tambm ocorre com aminas aminas primrias primrias e secundrias secundrias para
produzir amidas amidas NN--substitudas substitudas.
Aminlise de Cloreto de Acila Aminlise de Cloreto de Acila
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Quando tratado com hidreto hidreto de de alumnio alumnio ee ltio ltio (LiAlH (LiAlH
44
LAH) LAH), os cloretos de
acila so reduzidos aos alcois:
O mecanismo da reao ocorre em duas etapas. Primeiro, o cloreto de acila
Reduo de Cloreto de Acila Reduo de Cloreto de Acila
O mecanismo da reao ocorre em duas etapas. Primeiro, o cloreto de acila
tratado com LAH e, em seguida, a fonte de prtons adicionada ao balo
reacional.
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Quando tratado com um reagente reagente de de Grignard Grignard, os cloretos de acila so
convertidos em alcois alcois, com a introduo de dois grupos alquila.
Assim como ocorre com o LAH, o mecanismo ocorre em duas etapas.
Reao de Cloreto de Acila com Organometlicos Reao de Cloreto de Acila com Organometlicos
Assim como ocorre com o LAH, o mecanismo ocorre em duas etapas.
Primeiro o cloreto de cido tratado com o reagente reagente de de Grignard Grignard e, em
seguida, a fonte de prtons adicionada ao balo reacional.
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A reao entre um cloreto cloreto de de acila acila e um reagente reagente de de Grignard Grignard, no no pode ser
usado para produzir uma cetona. Usando um equivalente do reagente de
Grignard leva a uma mistura de produtos.
A produo produo de de uma uma cetona cetona requer o uso de um nuclefilo nuclefilo de de carbono carbono mais mais
seletivo seletivo que ir reagir com os cloretos de acila mais rapidamente do que as
cetonas.
cetonas.
Existem muitos desses reagentes. O mais vulgarmente um reagente utilizado
para este fim um cuprato cuprato de de dialquil dialquil--ltio ltio, tambm chamado um reagente reagente de de
Gilman Gilman.
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Os grupos grupos alqulicos alqulicos neste reagente esto ligados ao cobre ao invs de
magnsio, e seu seu carter carter carbnico carbnico menos menos pronunciado pronunciado (a ligao C-Cu
menos polarizada do que uma ligao C-Mg).
Este reagente pode ser utilizado para converter os cloretos de acila em
cetonas com excelentes rendimentos.
cetonas com excelentes rendimentos.
A cetona resultante no atacada nestas condies reacionais.
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Reaes de Cloreto de Acila Reaes de Cloreto de Acila
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Preveja o(s) principal(is) produto(s) de cada uma das seguintes reaes:
Exerccios Exerccios
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Preveja o(s) principal(is) produto(s) de cada uma das seguintes reaes:
Exerccios Exerccios
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Identifique os reagentes necessrios para a seguinte transformao:
Exerccios Exerccios
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Os anidridos anidridos de de cido cido podem ser preparados pelo tratamento de um cloreto
de acila com o on on carboxilato carboxilato, o qual funciona como um nuclefilo nuclefilo.
Preparao de Anidridos de cidos Preparao de Anidridos de cidos
O mecanismo mecanismo desta transformao envolve apenas duas etapas:
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Anidridos cclicos, nos quais os anis tm 5 ou 6 membros, podem ser
preparados pelo simples aquecimento de cidos dicarboxlicos em um
solvente inerte.
Preparao de Anidridos de cidos Preparao de Anidridos de cidos
O mecanismo segue as caractersticas do mecanismo geral, como veremos
no prximo slide.
50
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O
O
O
H
O
H
..
..
..
..
O
-
O
O
H
O
H
..
..
..
+
230
o
C
Mecanismo Mecanismo
O
O
O
~ H
+
O
-
O
O
H
O H
H
..
..
+
:
+ H
2
O
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O
O
R ..
..
O
O
O
..
O
Cl
..
..
:
ROH
X
O
OH
+
Reaes de Anidridos cidos Reaes de Anidridos cidos
O
N
R
R
..
O
..
O
OH
HOH
HNR
2
2
O
O
-

+
NH
2
R
2
+
O
OH + NHR
2
H
2
O
/
O
H
-
O
O
-
2
Cloreto
de aciia
Anidrido
cido
ster amida
X
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As reaes de anidridos anidridos so diretamente anlogas s reaes de cloretos de
acila.
A nica diferena diferena est na identidade do grupo grupo de de sada sada.
Com um cloreto cloreto de de acila acila, o grupo de sada um on cloreto, e o subproduto
da reao oe HCl.
Com um anidrido anidrido de de cido cido, o grupo de sada um on carboxilato, e, por
conseguinte, o subproduto um cido carboxlico. Como resultado, no
necessrio utilizar piridina em reaes com anidridos de cidos, porque HCl,
no produzido.
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O anidrido anidrido actico actico e frequentemente utilizado para acetilar acetilar alcois alcois ee aminas aminas:
Acetilao com Anidridos Actico Acetilao com Anidridos Actico
Estas reaes so utilizadas na preparao comercial da Aspirina e do
Tylenol
TM
.
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O anidrido cido ativado pela protonao de uma de suas carbonilas,
tornando-as mais eletroflicas e, consequentente, mais susceptveisl ao
ataque dos nuclefilos.
Hidrlise de Anidridos cidos Catlise cida Hidrlise de Anidridos cidos Catlise cida
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Preveja os produtos formados nas seguintes reaes:
Exerccios Exerccios
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Os cidos cidos carboxlicos carboxlicos, quando tratado com uma base base forte forte, reagem com
haletos haletos de de alquila alquila para produzirem steres steres.
Preparao de steres Preparao de steres
O cido carboxlico primeiro desprotonado para dar um on carboxilato, o
qual, em seguida, funciona como um nuclefilo e ataca o haleto de alquila
num processo SN2.
Portanto, as limitaes limitaes esperadas das reaes SN2 so aplicadas.
Especificamente, os haletos haletos de de alquila alquila tercirios tercirios no no podem podem ser ser utilizados utilizados.
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Os cidos cidos carboxlicos carboxlicos tambm so convertidos em steres, quando tratados
com um lcool na presena de um catalisador catalisador cido cido.
Este processo chama-se a esterificao esterificao de de Fischer Fischer.
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O mecanismo da esterificao esterificao de de Fischer Fischer se d em vrias etapas:
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O mecanismo da esterificao esterificao de de Fischer Fischer apresentado exatamente o
mesmo que seria de esperado para uma substituio nucleoflica no grupo
acila, o qual ocorre sob condies cidas.
A evidncia para este mecanismo vem de experincias de marcao marcao
isotpica, isotpica, nas quais o tomo de oxignio do lcool substitudo por um
isotpica, isotpica, nas quais o tomo de oxignio do lcool substitudo por um
istopo istopo mais mais pesado pesado de de oxignio oxignio (
18 18
OO) e a localizao deste istopo
controlada ao longo da reao.
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Os steres steres podem ser convertidos em cidos carboxlicos por tratamento tratamento
com com hidrxido hidrxido de de sdio sdio seguido seguido pela pela adio adio de de um um cido cido. Este processo
chamado de saponificao saponificao.
Hidrlise Bsica de steres Saponificao Hidrlise Bsica de steres Saponificao
O mecanismo se d em trs etapas:
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Etapa 1) ataque nuclefilo do on hidrxido cabonila;
Etapa 2) perda de um grupo abandonador com a restaurao da ligao dupla
(C=O) da carbonila.
Etapa 3) Desprotonao da carboxila para gerar o on carboxilato.
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A hidrlise bsica de steres chamada de saponificao saponificao, que significa
fazer sabo.
Mais de 2000 anos atrs, os fencios faziam sabo sabo aquecendo gordura
(steres de cadeia longa) animal com cinzas (ricas em K
2
CO
3
) de rvores.
(sabo) (sabo)
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Hidrlise Bsica de steres - Saponificao Hidrlise Bsica de steres - Saponificao
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-
O
O
-
O
O
-
O
O
-
O
O
-
O
O
-
O
O
O
-
O
O
-
O
-
Aes dos Sabes Aes dos Sabes
-
O
O
-
O
O
-
O
O
O
-
O
-
O
O
-
O
O
-
O
O
O
-
O
H
2
O
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Soap Soap Lady Lady
Hidrlise Bsica de steres - Saponificao Hidrlise Bsica de steres - Saponificao
During the Victorian Age (1837-1901), she was one of two mummies found in
a local excavation.
The combination of alkaline soil and fat turned her body into a life-size bar of
soap - one of the most unusual ways to become a mummy.
National Geographic Channel.
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Os steres sofrem hidrlise em meio cido (catlise) para produzirem cidos
carboxilcos e lcoois.
Hidrlise cida de steres Hidrlise cida de steres
Os steres sofrem hidrlise em meio cido (catlise) para produzirem cidos
carboxilcos e lcoois.
O mecanismo desta reao se d em vrias etapas. O mecanismo desta reao se d em vrias etapas.
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Hidrlise de steres - Mecanismo Hidrlise de steres - Mecanismo
A espcie mais importantes no mecanismo de hidrlise
o intermedirio tetradrico.
Evidncia em apoio da existncia do intermedirio
tetradrico foi observada pelo professor Myron Bender,
com base em experimentos de marcao isotpica
1924 -1988
com base em experimentos de marcao isotpica
realizados na Universidade de Chicago.
1924 -1988
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O composto tendo a estrutura mostrada foi aquecido com cido sulfrico
diludo para dar um produto tendo frmula molecular C
5
H
12
O
3
com
rendimento variando de 63-71%.
a) Proponha uma estrutura para este produto.
b) Qual outro composto formado nesta reao?
Hidrlise de steres - Exerccio Hidrlise de steres - Exerccio
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Aminlise de steres Aminlise de steres
teres reagem lentamente com amnia e aminas para formar amidas.
Este processo tem tem pouca pouca utilidade utilidade prtica prtica, porque a preparao de amidas Este processo tem tem pouca pouca utilidade utilidade prtica prtica, porque a preparao de amidas
feita mais eficientemente a partir da reao entre cloretos de acila e
amonaco (ou aminas primrias ou secundrias).
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Aminas, (amnias substitudas) reagem similarmente com steres.
A amina dever primria ou secundria para que a reao ocorra.
Aminas tercirias no no podem formar amidas, porque elas no tm prton no
nitrognio que possa ser deslocado para um grupo acila.
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Aminlise de steres - Mecanismo Aminlise de steres - Mecanismo
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Aminas, (amnias substitudas) reagem similarmente com steres.
A reao de amnia e aminas com steres segue o mesmo mecanismo geral
que em outras reaes de substituio nucleoflica no grupo acila.
Um intermedirio intermedirio tetradrico tetradrico formado na primeira etapa do processo que se
dissocia na segunda fase.
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Quando tratados com hidreto hidreto de de alumnio alumnio ee ltio ltio (LiAlH (LiAlH
44
LAH) LAH), os steres steres
so reduzidos para se obter os alcois.
Reduo de steres Reduo de steres
O mecanismo mecanismo para este processo um tanto complexo, mas a verso
simplificada mostrada abaixo:
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Este mecanismo anlogo ao mecanismo de reduo de um cloreto de acila
com LiAlH LiAlH
44
.
O primeiro equivalente de LiAlH LiAlH
44
reduz o ster a um aldedo, e o segundo
equivalente de LiAlH LiAlH
44
reduz o aldedo para um lcool.
Tratar um ster ster com com apenas apenas um um equivalente equivalente de LiAlH LiAlH
44
no um mtodo
eficiente para a preparao de um aldedo, porque aldedos so mais reativos
do que steres e reagir com LiAlH LiAlH imediatamente depois de ser formado.
Reduo de steres Reduo de steres
do que steres e reagir com LiAlH LiAlH
44
imediatamente depois de ser formado.
Se o produto desejado um aldedo, ento DIBAH DIBAH usado como um agente
redutor, em vez de LiAlH LiAlH
44
. A reao reao realizada realizada aa baixa baixa temperatura temperatura para para
prevenir prevenir aa reduo reduo do do aldedo aldedo.
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Quando tratado com um reagente reagente de de Grignard Grignard, os steres steres so reduzidos para
se obter os alcois alcois com a introduo de dois grupos alquila.
Este mecanismo mecanismo anlogo ao da reao entre um reagente de Grignard e um
Reao de steres com Reagentes de Grignard Reao de steres com Reagentes de Grignard
Este mecanismo mecanismo anlogo ao da reao entre um reagente de Grignard e um
cloreto de acila.
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Prediga o produto formado em cada uma das seguintes reaes.
Exerccios Exerccios
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Prediga o produto formado em cada uma das seguintes reaes.
Exerccios Exerccios
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Proponha um mecanismo para a seguinte transformao.
Exerccios Exerccios
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Amidas Amidas so facilmente preparadas pela acilao acilao de de amnia amnia ee aminas aminas com
cloretos cloretos de de acila acila,, anidridos anidridos ou ou steres steres.
Preparao de Amidas de Amidas Preparao de Amidas de Amidas
Dois equivalentes molares de amina so requeridos na reao com cloretos
de acila e anidridos cidos: uma molcula de amina atua como um nuclefilo
e a outra como uma base de Bronsted.
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possvel usar apenas um equivalente molar de amina em reaes nas quais
alguma outra base, como o hidrxido de sdio, esteja presente na mistura de
reao para reagir com o cloreto de hidrognio ou cido carboxlico que
formado.
Este procedimento til nos casos em que a amina valiosa ou est
disponvel somente em pequenas quantidades.
steres e aminas reagem na proporo de 1:1 molar dar amidas. Nenhum
produto cido formado a partir do ster, e assim nenhuma base adicional
necessria.
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Todas estas reaes procedem pela adio nucleoflica ao grupo carbonila,
seguido da dissociao do intermedirio tetradrico.
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Amidas so, algumas vezes, preparadas diretamente a partir de cidos
carboxlicos e aminas atravs de um processo em duas etapas.
1) O primeiro passo uma reao cido-base em que o cido e a amina
combinam para formar um sal de carboxilato de amnio.
2) No aquecimento, o sal carboxilato de amnio perde gua para formar uma
amida.
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Na prtica, ambas as etapas podem ser combinadas em uma simples
operao, simplesmente aquecendo um cido carboxlico juntamente com
uma amina.
Estes mtodos trmicos para preparar amidas so limitados em sua
generalidade.
Na maioria das vezes, amidas so preparadas em laboratrio a partir de
cloretos de acila, anidridos cidos, ou steres; e estes so os mtodos que
devem ser aplicados para resolver problemas de sntese.
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Lactamas Lactamas so amidas amidas cclicas cclicas anlogas s lactonas lactonas, que so steres steres cclicos cclicos.
A maioria das lactama lactamas so conhecidas por seus nomes comuns, como os
exemplos apresentados abaixo.
Preparao de Lactamas Preparao de Lactamas
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Assim como as amidas amidas so mais estveis que os steres, as lactamas lactamas so
mais estveis que as lactonas.
Assim, embora as b-lactonas so dificilmente acessveis, as b-lactamas esto
entre os melhores produtos da insdstria farmacutica.
As penicilinas e as cefalosporinas, as quais so to teis no tratamento de
Preparao de Lactamas Preparao de Lactamas
As penicilinas e as cefalosporinas, as quais so to teis no tratamento de
infeces bacterianas, as b-lactamas so comumente referidas como
antibiticos b-lactmicos.
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Escreva equaes mostrando a preparao de seguintes amidas a partir dos
derivados de cido carboxlicos indicados.
Exerccios Exerccios
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As amidas amidas podem ser hidrolisadas hidrolisadas para dar os cidos cidos carboxlicos carboxlicos na
presena de um cido cido aquoso aquoso, mas o processo lento e requer aquecimento
para ocorrer a uma velocidade aprecivel.
Hidrlise cida de Amidas Hidrlise cida de Amidas
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O mecanismo mecanismo para esta transformao anloga ao da hidrlise de steres
catalisada por cido.
Hidrlise cida de Amidas Hidrlise cida de Amidas
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As amidas amidas tambm so hidrolisadas hidrolisadas quando aquecidas em uma soluo soluo
aquosa aquosa bsica bsica, embora o processo seja muito lento.
Hidrlise Bsica de Amidas Hidrlise Bsica de Amidas
O mecanismo mecanismo anlogo ao da saponificao de steres.
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Quando tratadas com o excesso de LiAlH
4
LAH, amidas amidas so
convertidas convertidas em em aminas aminas. Nesta reao a carbonila removida.
Reduo de Amidas Reduo de Amidas
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Compostos que possuem dois grupos acila ligados a um nico nitrognio
so conhecidos como imidas.
As imidas mais comuns so as cclicas:
Imidas Imidas
Imidas cclicas podem ser preparadas pelo aquecimento de sais de amnio
com cidos dicarboxlicos.
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A ftalimida foi preparada em 95% de rendimento com o aquecimento do
composto formado na reao de anidrido ftlico com excesso de amnia.
Este composto como o C
8
H
10
N
2
O
3
frmula molecular. Qual a sua estrutura?
Imidas - Exerccio Imidas - Exerccio
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A nica reao de substituio nucleoflica no grupo acila que amidas sofrem
a hidrlise.
Amidas so bastante estveis em gua, mas a ligao amida clivada sobre
sob aquecimento na presena de cidos e bases fortes.
Esta clivagem produz uma amina e um cido carboxlico.
Hidrlise de Amidas Hidrlise de Amidas
Esta clivagem produz uma amina e um cido carboxlico.
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Em meio cido, Em cido, no entanto, a amina protonada, gerando um on
amnio.
Em meio bsico, o cido carboxlico desprotonado, dando um on
carboxilato.
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As reaes cido-base que ocorrem aps a ligao amida estar quebrada faz
a hidrlise total irreversvel em ambos os casos.
A amina protonada em meio cido e o cido carboxlico desprotonado em
base.
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O amida ativada para ataque nucleoflico pela protonao do oxignio da
carbonila.
O ction produzido nesta etapa estabilizado por ressonncia que envolve o
par de eltrons livres do nitrognio solitrio, e mais estvel do que o
intermedirio no qual o nitrognio da amida est protonado.
Hidrlise de Amidas - Mecanismo Hidrlise de Amidas - Mecanismo
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Amidas Rearranjo de Hoffman Amidas Rearranjo de Hoffman
Amidas, sob tratamento com bromo em soluo bsica,
leva formao de aminas.
Esta reao foi descoberta no sculo XIX Qumico alemo
August W. Hofmann e chamado o Rearranjo de
Hofmann.
O grupo R ligado funo carboxamida pode ser um um grupo alquila ou
arila.
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Amidas Rearranjo de Hoffman Amidas Rearranjo de Hoffman
A relao do produto (amina) com o reagente (amida) bastante notvel.
Na reao global, como se o grupo carbonila tivesse sido arrancado da
amida, deixando para trs uma amina primria e, portanto, tendo um tomo
de carbono a menos do que o amida.
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Amidas Rearranjo de Hoffman - Mecanismo Amidas Rearranjo de Hoffman - Mecanismo
1. Formao de uma N-bromoamida intermediria (etapas 1 e 2)
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2. Rearranjo da N-bromoamida para isocianato (etapas 3 e 4)
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3. Hidrlise do isocianato (etapas 5 e 6)
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Preparao e Hidrlise de Nitrilas Preparao e Hidrlise de Nitrilas
Quando tratada com aquoso cido, nitrilas nitrilas podem ser convertidas em um
cido carboxlico. Este processo chamado de hidrlise hidrlise..
Esta reao nos fornece um processo de duas etapas para converso converso de de um um
halogeneto halogeneto de de alquila alquila em em um um cido cido carboxlico carboxlico. halogeneto halogeneto de de alquila alquila em em um um cido cido carboxlico carboxlico.
O primeiro passo uma reao SN2, onde o on cianeto atua como
nuclefilo. A nitrila nitrila resultante , em seguida, hidrolisada para se obter um
cido cido carboxlico carboxlico..
Uma vez que o primeiro passo um processo processo SN SN22, a reao no no pode pode
ocorrer ocorrer atravs atravs halogenetos halogenetos de de alquilo alquilo tercirios tercirios..
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Preparao de Nitrilas a partir de Amidas Preparao de Nitrilas a partir de Amidas
As nitrilas nitrilas tambm podem ser preparadas atravs da desidratao desidratao de de uma uma
amida amida.
Muitos reagentes pode ser usada para realizar a transformao, dentre eles o
cloreto de tionila (SOCI
2
).
Esta reao til para a preparao de nitrilas nitrilas tercirias tercirias, as quais no
podem ser preparadas atravs de um processo SN2.
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Preparao de Nitrilas a partir de Amidas Preparao de Nitrilas a partir de Amidas
O mecanismo mecanismo da reao se d atravs de quatro etapas:
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Hidrlise cida de Nitrilas Hidrlise cida de Nitrilas
Em condies cidas cidas, nitrilas nitrilas so hidrolisadas hidrolisadas para se obter amidas amidas, as
quais so, ento, hidrolisadas para produzir os cidos carboxlicos.
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Hidrlise Bsica de Nitrilas Hidrlise Bsica de Nitrilas
Alternativamente, as nitrilas nitrilas podem tambm ser hidrolisadaos na presena
de solues aquosas bsicas.
Mais uma vez, a nitrila nitrila convertida em primeiro lugar para uma amida amida que ,
ento, convertida em um cido carboxlico.
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Review das Reaes
cidos Carboxlicos e Derivados
Review das Reaes
cidos Carboxlicos e Derivados
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Exerccios Exerccios
Identifique os reagentes que promovem as seguintes reaes:
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Exerccios Exerccios
Proponha um eficiente sntese para cada um dos seguintes compostos:
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Exerccios Exerccios
Usando as reaes deste captulo e do captulo anterior (cetonas e aldedos),
proponha uma sntese eficiente para a seguinte transformao:
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Exerccios Exerccios
Determine as estruturas de AA e de FF.
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Exerccios Exerccios
Partindo do benzeno com quaisquer outros reagentes sua escolha, elabore
uma sntese do acetaminofeno (Tylenol
TM
)
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Exerccios Exerccios
Desenhe um mecanismo plausvel para a seguinte transformao:
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Exerccios Exerccios
Proponha eficientes snteses para cada uma das seguintes transformaes:
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Exerccios Exerccios
Proponha eficientes snteses para cada uma das seguintes transformaes:

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