Analize Chimice

ANALIZE CHIMICE
Analizele chimice textile, ce cuprind ansamblul metodelor chimice de analiz necesare pentru stabilirea compoziiei fibroase, att din punct de vedere calitativ ct i cantitativ, pentru determinarea principalilor constitueni chimici ai fibrelor i a caracteristicilor materialelor fibroase, joac un rol semnificativ n asigurarea calitii finale a produsului textil.
IX.8.1. Determinarea calitativ a componentelor unui amestec fibros

Determinarea calitativ a componentelor amestecului se realizeaz prin metode de caracterizare, de identificare i de separare (tabelul IX.8.1).
Tabelul IX.8.1 Metode de determinare calitativ a componentelor unui amestec fibros Metode generale Metode de caracterizare Metode de separare Metode fizice de identificare Aplicaii Proba de ardere; analiza densitii; analize optice Reacii chimice i tinctoriale de solubilizare i colorare selectiv Spectroscopie IR; cromatografie i electroforez
IX.8.2. Identificarea fibrelor textile

IX.8.2.1. Analiza comportrii la ncercri termice
Metoda de identificare prin ardere. Prin arderea unei epruvete se poate obine o informare orientativ asupra naturii fibrei, pe baza comportrii fibrelor n procesul de ardere vitez de ardere, topirea naintea arderii, aspectul reziduului (culoare, consisten), mirosul specific degajat, aspectul flcrii. Pentru aceasta, proba prelevat se prinde cu o penset i se apropie de flacra unui bec de gaz, examinndu-se comportarea n momentul introducerii n flacr, apoi modul cum decurge arderea. Pentru caracterizarea mirosului este indicat s se fac o prob martor. Principalele tipuri de comportri ale fibrelor textile la proba de ardere sunt prezentate n tabelul IX.8.2.
526
MANUALUL INGINERULUI TEXTILIST METROLOGIE TEXTIL Tabelul IX.8.2 Comportarea la ardere i pH-ul vaporilor degajai
Tip de fibr 1 Celulozice (naturale i artificiale)
Proteice (naturale i artificiale)
Mtase ngreunat Poliamide alifatice
Poliester
Poliolefinice
Modacrilice
Poliuretan
Caracteristici Tip de fibr cenu 2 3 4 Se aprind i ard Cenu gri-alb, Poliacrilice repede. Flacra ce conserv forma fibrei este strlucitoare. Miros de hrtie ars Vitez mic de Cenu Policlorvinilice ardere. Flacr spongioas, sferic, neagr luminoas. Miros de corn ars Ardere lent, nu Ca la fibrele Minerale se umfl. Miros naturale, fr de corn ars schelet Se topesc i se Reziduu sub Acetai contract la form de perle, scoaterea din cenuiu-nchis, dur flacr; de regul, se sting. Miros de ptrunjel Se topesc na- Reziduu de Fibre de sticl inte de ardere. culoare brun, Ard repede, cu sub form de mciulie tare. flacr luminoas i fum negru. Miros aromatic Se topesc, apoi Mciulie tare Policlorvinilide nice ard i dup scoaterea din flacr. Miros de cear Se contract i Reziduu negru, Fibre de sticl de form sferic ard; se sting singure. Miros dulceag, neptor Se topesc fr Cenu Aramide contracie, se spongioas, aprind i ard. neagr sau Miros aromatic cenuie Mod de ardere Se topesc; la Mciulie tare scoaterea din flacr se sting. Miros acid Polialcoolvinilice
Mod de ardere 5 Se contract, apoi ard cu funingine. Miros puin dulceag Se topesc, colorndu-se n negru. Miros dulceag, neptor Nu ard, nu se topesc Ardere ntrerupt, cu flacr luminoas. Se topesc
Caracteristici cenu 6 Reziduu sub form de perle negre tari, casabile Cenu sub form de perle dure, de culoare neagr Absent
Cenu de culoare deschis, spongioas, cu mciulie
Se topesc, nu se Reziduu sub aprind. Nu se form de perle degaj miros specific
Se contract n Sferic, neagr, spongioas flacr; nu produc fum. Miros dulceag, neptor Se topesc, nu se Perle de sticl aprind
Fluorocarbonate
Nu ard, se Cenu neagr, descompun la spongioas temperaturi de peste 500oC. Miros aromatic Se topesc, se Nu las cenu descompun. Miros specific
Analize chimice
527
Tabelul IX.8.2 (continuare)
1 Polimide
3 Mciulie tare
4 Polieteri
Se topesc; la scoaterea din flacr se sting. Miros aromatic Polietericetone Se topesc, se descompun. Miros aromat Poliformalde- Se topesc; la hidice scoaterea din flacr se sting. Miros neptor
Spongioas Se topesc, se descompun. Miros aromatic Spongioas Se topesc, se descompun. Miros neptor
Spongioas
Polisulfuri
Neagr, spongioas
Metoda de identificare prin distilare uscat. Prin distilare uscat se determin reacia produselor de piroliz. Pentru aceasta proba de examinat se introduce ntr-o eprubet curat i uscat i se nclzete la flacra unui bec de gaz. La gura eprubetei se prinde o hrtie indicatoare de pH, umezit cu ap. Valoarea pH-ului nregistrat este prezentat n tabelul IX.8.3.
Tabelul IX.8.3 Valori ale pH-ului Tip fibr Policlorur de vinil Politetrafluoretilen Poliamidimid Polibenimidazol Polifenilensulfur Polietereterceton Poliester Celuloz Polietilen pH 1 1 1 1 2 2 3-4 4-5 5-6 Tip fibr Polipropilen Polimid (aromatic) Polimetaizoftalamid Poliparatereftalamid Ln, mtase Polieteramid Poliamid (6, 6.6, 11) Poliacrilonitril pH 6-7 8-9 9 9 9 9 10-11 10-11
Metoda de identificare prin determinarea punctului de topire. Identificarea fibrelor se poate realiza prin vizualizarea sub microscop a modificrilor determinate de un gradient de temperatur. Domeniul de topire al fibrelor sintetice poate constitui un indiciu precis la analiza calitativ a materialelor textile, deoarece valorile medii ale punctelor de nmuiere i topire sunt specifice pentru anumite categorii de fibre. Pentru determinarea punctului de topire se poate utiliza un microscop cu plac nclzit, dotat cu reostat i termometru. Pentru determinare se aaz 2 mg de fibre ntre dou lamele de sticl, care se plaseaz pe placa nclzitoare. Se nclzete rapid pn la 20oC sub temperatura de topire, apoi ncet, cu 34oC pe minut. Se nregistreaz temperatura la care proba se topete brusc, sau la care ultimele urme de structur solid dispar. Dac intervalul de temperatur n care se produce acest fenomen este mai mare de 1oC, se indic intervalul de topire. Valorile punctelor de topire ale principalelor fibre sunt prezentate n tabelul IX.8.4.
528
MANUALUL INGINERULUI TEXTILIST METROLOGIE TEXTIL Tabelul IX.8.4 Temperaturi de nmuiere i topire ale principalelor fibre textile Fibra Temperatura de topire, oC 260 nu se topesc 371 425 nu se topete nu se topete 288 570 Nu se topesc Nu se topesc 219-225 254-265 275 265 185 Fibra Polietilen Polipropilen Policarbonat Poliester Policlorur de vinil Mtase Poliuretan Triacetat Fibre clorurate Ln Polieteramid Poliamidimin Polimid (aromatic) Polibenimidazol Polifenilensulfur Polietereterceton Temperatura de topire, oC 135 170 294 256-265 170 Nu se topete 230 288 Nu se topesc Nu se topete 440 370 500 460 380 430
Acetat Acrilice Aramidice tip polimetaizoftalamid tip poliparatereftalamid Azbest Celulozice Fluorocarbon Sticl Modacrilice Fenolformaldehidice Poliamid 6 Poliamid 6.6 Poliamid 10 Poliamid 4 Poliamid 11
IX.8.2.2. Metoda de determinare a densitii fibrelor

Se bazeaz pe diferenele existente ntre valorile masei specifice pentru fiecare categorie de fibre (tabelul IX.8.5). Determinarea se realizeaz ntr-un cilindru gradat, ce conine un amestec de dou lichide, ce au proprietatea de a se amesteca selectiv n raport cu densitatea. n coloan, densitatea descrete de la baz spre vrf. Substanele utilizate pentru obinerea coloanei de gradient trebuie s ndeplineasc condiia de neutralitate fa de componentele amestecului analizat. Cele mai utilizate sunt amestecurile de tetraclorur de carbon i ortoxilen, iar temperatura amestecului trebuie controlat riguros, pentru a fi meninut n limitele 201oC. Coloana este gradat n uniti de densitate cu calibre speciale. Fibrele amestecului, segmentate la lungimea de 2 mm, floteaz n coloan, stabilindu-se la cota corespunztoare propriei lor densiti.
Tabelul IX.8.5 Greutatea specific a principalelor fibre textile Fibra Ln Mtase degomat Iut Cnep Bumbac Greutatea specific, daN/cm2 1,3 - 1,32 1,34 - 1,37 1,44 - 1,48 1,51 1,47 - 1,55 Fibra Viscoz Triacetat Acetat secundar Poliamid 6.6 Poliesterice Greutatea specific, daN/cm2 1,42 - 1,52 1,29 1,25 - 1,33 1,14 - 1,16 1,36 - 1,41
Analize chimice
529
IX.8.2.3. Analize optice

Prin analizele optice se urmrete identificarea microscopic sau prin procedeul Kofler. Identificarea fibrelor prin microscopie. Identificarea se face prin examinarea la microscop a aspectului seciunii transversale sau longitudinale i compararea cu imaginile specifice ale fibrelor. Se utilizeaz un microscop optic binocular, cu grosisment 100 X. n vederea ndeprtrii substanelor grase, a eventualelor impuriti, fibrele ce urmeaz a fi observate la microscop se spal ntr-un solvent organic (alcool etilic, cel mai frecvent), dup o splare preliminar cu o soluie de Na2CO3 1%. Pentru studiul n seciune longitudinal, fibrele, degresate i uscate, se paralelizeaz manual i se extrag cteva pe o lam microscopic, pe care s-au pus n prealabil cteva picturi de lichid neutru. Rolul acestuia este de a mri claritatea imaginii, care este cu att mai bun cu ct indicele de refracie al lichidului neutru este mai apropiat de cel al sticlei lentilelor microscopului. Lichide neutre frecvent folosite sunt glicerina (amestec glicerin ap 1:1), uleiul de cedru, apa distilat. n cazul n care se dorete urmrirea seciunilor transversale, preparatul se poate obine prin fixarea materialului fibros n dop de plut sau mduv de soc, dup o prealabil imersare n colodiu. Fixarea se mai poate realiza n parafin sau rini de tipul polietilenoxizilor sau polietilenglicolilor. Imaginile etalon ale seciunilor longitudinale i transversale ale fibrelor sunt prezentate n figurile IX.8.1 - IX.8.35. n seciune longitudinal, principalele fibre naturale au aspect caracteristic, care, de regul, permite identificarea. Bumbacul are un aspect caracteristic de panglic rsucit, iar n seciune transversal are un aspect alungit, curbat spre extremiti, uneori n form de bob de fasole sau n forma literei S. Bumbacul mercerizat nu mai prezint rsucituri, are aspect cilindric, cu canal foarte ngust sau ntrerupt. Seciunea transversal este aproximativ circular. Inul, pentru a crui observare microscopic se recomand separarea celulelor elementare prin dizolvarea substanelor pectice prin tratare cu o soluie de carbonat de sodiu 10% la fierbere, urmat de tratare cu o soluie de iod - clorur de Zn, pentru accentuarea aspectului structurii fibrei, prezint celule cilindrice, fusiforme. Acestea au capetele ascuite i prezint un canal central foarte ngust. Apar striuri longitudinale i transversale caracteristice, n forma de X. n seciune transversal, celulele de in au aspect poligonal (5-6 laturi), cu un punct central (lumenul) i perete secundar gros. Celulele de cnep sunt cilindrice, cu rare rsucituri. Canalul este larg, dar greu de observat, din cauza striaiilor longitudinale. n seciune transversal, poligonul este mai mult sau mai puin deformat, fiind brzdat de un lumen proiectat ca o linie. Fibrele de iut nu prezint striaii, cum au cele de in i cnep. Forma celulelor este de benzi neregulate i foarte scurte. Lumenul este lat, iar n seciune transversal fibrele de iut apar ca poligoane arcuite i cu un cerc n mijloc. Fibrele de ln au n general o form de cilindru turtit, ce se ngusteaz spre vrf i sunt formate din mai multe celule cornificate, cu dimensiuni de 2-3 . Pentru identificare, semnificativ este prezena stratului cuticular cu aspect solzos, format din celule exterioare cu grosime de 0,5-2 m, n funcie de fineea lnii. Numrul solzilor la fibrele fine este de 65-80 pe mm, iar la cele grosiere, de 45-650 pe mm. Fibrele de ln au n general seciunea transversal circular. La fibrele groase, canalul medular se lrgete pe msura creterii, seciunea transversal cptnd o form oval sau turtit.
Fig. IX.8.1. Bumbac seciune longitudinal
Fig. IX.8.2. Bumbac seciune transversal
Fig. IX.8.3. Bumbac necopt.
Fig. IX.8.4. Bumbac mercerizat.
Fig. IX.8.5. In.
Fig. IX.8.6. Cnep.
Fig. IX.8.7. Iut.
Fig. IX.8.8. Ramie.
Fig. IX.8.9. Ln Neuseeland.
Fig. IX.8.10. Ln - seciune longitudinal.
Fig. IX.8.11. Ln - seciune transversal.
Fig. IX.8.12. Mohair.
Fig. IX.8.13. Pr de angora.
Fig. IX.8.14. Mtase nedegomat.
Fig. IX.8.15. Mtase degomat.
Fig. IX.8.16. Mtase seciune transversal.
Fig. IX.8.17. Viscoz seciune longitudinal.
Fig. IX.8.18. Viscoz seciune transversal.
Fig. IX.8.19. Celofibr seciune transversal.
Fig. IX.8.20. Cupro seciune longitudinal.
Fig. IX.8.21. Cupro filament seciune transversal.
Fig. IX.8.22. Cupro celofibr seciune transversal.
Fig. IX.8.23. Acetat.
Fig. IX.8.24. Acetat seciune transversal.
Fig. IX.8.25. Proteice regenerate Ardil.
Fig. IX.8.26. Poliamida 6.
Fig. IX.8.27. Poliamida 6 seciune transversal.
Fig. IX.8.28. PAN seciune longitudinal.
Fig. IX.8.29. PAN seciune transversal.
Fig. IX.8.30. Poliester seciune longitudinal.
Fig. IX.8.31. Poliester seciune transversal.
Fig. IX.8.32. Policlorur de vinil.
Fig. IX.8.33. Policlorur de vinil seciune transversal.
Fig. IX.8.34. Policlorur de vinil clorurat.
Fig. IX.8.35. Policlorur de vinil clorurat seciune transversal.
Analize chimice
535
Mtasea natural, spre deosebire de ln, nu are structur celular, ci fibrilar. Firul nedegomat apare la microscop sub forma a dou filamente de fibroin, ntre i n jurul crora se afl sericina. Seciunea transversal este de form triunghiular, cu coluri rotunjite. Firul de mtase degomat apare ca un filament cilindric, fr particulariti de structur. Metoda Kofler. Aceasta are la baz determinarea temperaturii de identitate a indicelui de refracie al fibrei cu cel al unui lichid de indice de refracie cunoscut (cel mai frecvent, dietil-ftalat sau anilin). n momentul n care exist relaie de egalitate ntre cei doi indici de refracie, imaginea fibrei dispare din cmpul microscopic, fenomenul fiind vizualizat att prin creterea ct i prin scderea temperaturii. Temperaturile la care indicele de refracie devine constant, n cazul ctorva tipuri de fibre, sunt prezentate n tabelul IX.8.6.
Tabelul IX.8.6 Temperatura de identitate a indicelui de refracie al fibrei cu cel al solventului Natura fibrei Poliester (Trevira) Poliester (Terilen) Dynel Temperatura, n oC 49 70 131 Natura fibrei Alginat Proteice regenerate Perlon Temperatura, n oC 38 65 131
IX.8.2.4. Determinarea solubilitii relative

Determinarea solubilitii relative constituie una dintre cele mai simple i rapide metode de identificare i difereniere a fibrelor textile i se bazeaz pe proprietatea acestora de a se dizolva selectiv n acizi, alcalii sau solveni organici; metoda este foarte utilizat n identificarea fibrelor chimice al cror aspect microscopic este foarte asemntor i n stabilirea naturii fibrelor chimice din amestecurile cu fibre naturale. Pentru analiz, se ia o cantitate de fibr de 10-20 mg, peste care se adaug 1 cm3 solvent. Dac ncercarea se efectueaz la temperatura camerei, fibrele se introduc n eprubet, peste care se toarn solventul, iar n cazul desfurrii determinrii la temperatur ridicat, se introduce materialul fibros n solventul nclzit n prealabil. n tabelul IX.8.7 se prezint civa reactivi comuni, fa de care principalele fibre au comportare diferit, ceea ce permite identificarea lor.
Tabelul IX.8.7 Comportarea fibrelor fa de solveni Fibra i condiii de determinare 1 Concentraie, % Temperatur, oC Durat, s Bumbac Ln Reactivi Acid acetic Acid formic H2SO4 Dimetilformamid 3 4 5 6 100 85 59,3 100 20 20 20 90 5 5 20 10 I I I I I I I I
Aceton 2 100 20 5 I I
NaOH 7 5 100 10 I S
536
MANUALUL INGINERULUI TEXTILIST METROLOGIE TEXTIL Tabelul IX.8.7 (continuare) 1 2 I I I S I I I I I I I I I 3 I I I S S I I S I I I I I 4 I I I S S I I S I I I I 5 I I I S S I I S I S I I I 6 I I I S S I I S I S I I I 7 S I I I I I I I I I I I I
Mtase In Cnep Acetat Triacetat Viscoz Cupro Poliamid 6 Poliamid 6.6 Poliacrilonitril Polipropilen Poliester Clorofibre
Pentru a identifica cele mai importante fibre sintetice sunt suficieni 3 solveni: acid acetic glacial, care dizolv la fierbere numai poliamida 6, soluia 80% de fenol, care dizolv poliamida la rece i poliesterul la fierbere, i nitrobenzenul, care la fierbere dizolv poliesterul, dar nu dizolv fibrele poliamidice i pe cele poliacrilonitrilice. n tabelul IX.8.8 este prezentat detaliat solubilitatea relativ a fibrelor.
IX.8.2.5. Metode coloristice

Metodele coloristice permit identificarea materialelor fibroase din amestecurile de fibre, pe baza selectivitii acestora fa de un colorant sau amestec de colorani; selectivitatea este determinat de gruprile cromofore (purttoare de culoare) ale colorantului i de gruprile auxocrome ale fibrelor amestecului, caracterizate prin afinitate selectiv pentru colorant. Fiind o metod legat de culoare, este absolut necesar ca materialul supus analizei s fie curat. Dac fibrele sunt colorate, este necesar decolorarea lor cu hidrosulfit sau hipoclorit de sodiu. Identificarea fibrelor se realizeaz prin intermediul unor etaloane de culoare, realizate din colorani selecionai n acest scop Neocarmin W, Neocarmin MS1 sau Carminazurol. n cazul tratrii cu Neocarmin W, proba se mbib cu metanol timp de 1-2 min, dup care se spal cu ap rece i se introduce n Neocarmin W. Se menine 5 min la temperatura camerei, dup care se scoate i se spal cu ap cald, pn la ncetarea cedrii culorii. Se spal apoi proba cu soluie de amoniac i din nou cu ap cald i apoi rece, pn cnd se obin ape de splare incolore. n cazul tratrii cu Neocarmin MS, proba se fierbe 5 min n soluia de Neocarmin MS, dup care se spal cu ap cald i apoi cu ap rece pn cnd apele de splare devin incolore. Culorile care se obin pentru diferite fibre sunt prezentate n tabelul IX.8.9.
Amestecurile de colorani Neocarmin W i Neocarmin MS sunt denumirile comerciale ale produselor fabricate de firma E. Merck Darmstadt.
1
Analize chimice
537
Tabelul IX.8.8 Solubilitatea relativ a diferitelor fibre Denumirea grupei de fibre Fibre celulozice Fibre proteice Acetai de celuloz + etilen glicol Triacetat Diacetat Poliesteri + acid i-ftalic + etilenglicol + dimetilol ciclohexan Poliamid Poliuretan Hexametilendiizocianat
Policarbonat
In, cnep
Fibra Bumbac Viscoz
Denumire comercial Solvent
Mtase
Ln
Azlon Alginat Acetat Arnal Terom 4 s s I I S I I I I I I I I I I I 5 S M I I S S I s I I I I I I I I 6 s s s S S S I s I I I I I I I I 7 s M I I I m I s I I I I I I I I 8 s s I I m S S I I I I I I I I I 9 s s s s s I I I s S s s I I I s 10 s s s s s I I I m* S s* s* I I I S 11 s I I I M M I I I I I I I I I S
Kodel 12 s I I I I m I I I I I I I I I I
Vicron 13 s I I I S m I I I S I I I I I S 14 S S I I M* S I I I S I I S S S S
Nailon Relon Rilsan Darlon Lycra Viren 15 s s s s s I I I I I s S I I I I 16 s s s s s I I I I I s S I I I S 17 s s s M s I I I I S S S I I I S 18 s s* s* m S m I I I S S S I I I S 19 s s* s* I S* I* I I I S S I I I I S 20 s s s* m S* m I I I S S I I I I S
1 2 3 Acid sulfuric 98% s1 s Acid sulfuric 77% s s Acid sulfuric 59% m* S** HCl 37% I S Acid azotic 67% S S KOH 5% I I Na2CO3 10% I I Hiploclorit Na 1N I I Aceton I I Ciclohexanon I I Acid formic 98% I I Acid acetic glacial I I Benzen I I Toluen I I Xilen I I N,N'-dimetilI I formamid
Uretan
PA6.6
PA11
PA6
Tabelul IX.8.8 (continuare) 1 Fenol-tetracloretan 1:1 Metacresol Cloroform Orto-diclorbenzen Nitrobenzen Alcool benzilic Piridin 2 I I I I I I I 3 I I I I I I I 4 I I I I I I I 5 I I I I I I I 6 I I I I I I I 7 I I I I I I I 8 I I I I I I I 9 s s m* M S S s 10 s s s I* S S s* 11 S S I S S S I 12 S S I S S S I 13 S S I S S S S 14 S S s S S S s 15 s s I I I* S I 16 s s I I m S I 17 s s I S S S S* 18 s S I S S S S 19 S S I m S S m 20 S S I S S I I
1 s solubil la rece; S solubil la cald; I insolubil; m modificat la rece; M modificat la cald; * comportare diferit la unele tipuri de fibre din clasa respectiv; ** solubilizat la cald pe baie de ap.
Tabelul IX.8.8 (continuare)
Policlorur de viniliden
Alcool polivinilic
Denumirea grupei de fibre
PVC
Modacrilice Acrilice
Poliolefine
Fibre tehnice speciale PTFE Sticl
Acr. Ny + CIVy+ CIVy-niliden
PVC perclorurat
PVC + acetat de vinil
CIVy + Acr. Ny
Clorur de vinil
OPTA
PEA
PMI
Polipropilen
Polietilen
Fibra
Denumire comercial Solvent 1 Acid sulfuric 98%
Rhonyl PeCe Vinion Saran Dynel Verel Melan 2 M* 3 M* 4 M* 5 S 6 S* 7 s 8 s 9 10 M* M*
Kuralon Teflon 11 s 12 I 13 m
Nomex Twaron Technora Kermel P 84 14 s 15 S 16 S 17 Ss 18 s 19 S*
PBI Ryton 20 I*
PPS
PAI
PI
Tabelul IX.8.8 (continuare) 1 Acid sulfuric 77% Acid sulfuric 59% HCl 37% Acid azotic 67% KOH 5% Na2CO3 10% Hiploclorit Na 1N Aceton Ciclohexanon Acid formic 98% Acid acetic glacial Benzen Toluen Xilen N,N'-dimetilformamid Fenol-tetracloretan 1:1 Metacresol Cloroform Orto-diclorbenzen Nitrobenzen Alcool benzilic Piridin 2 M* I I I I* I I M* s* I I m m m s* S S S* S s* S s 3 I I I M I I I s s I M S S S s S S s s s S s 4 I I I M M* I I s s M M S S S s S S s s s S s 5 I I I I I I I I S I I S S S S S I S S S S 6 I I I S M* I I s S M M I I M s S S I M* S M* S 7 I I I m I* I I S S m I I I I s m* m* I I S M* S 8 I I I s I* I I I I I* I I I I S** I* M* I I I* I* I 9 I I I I I I I I I I I I S S I I 10 I I I I I I I I I I I I S S I I 11 s I s s s I I I I s I I I I M M m I I I I I 12 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 13 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 14 I I I I I I I I I I I I I I S I I I I I I I 15 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 16 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 17 I I I I I I I I I I I I I I S I I I I I I I 18 I I I I I I I I I I I I I I S I I I I I I I 19 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 20 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
I I I I S S S S M M M* M*
540
MANUALUL INGINERULUI TEXTILIST METROLOGIE TEXTIL Tabelul IX.8.9 Culori obinute n funcie de tipul fibrei Tip de fibr Bumbac Capoc Cnep In Ramie Iut Cupro Celofibr cupro Viscoz Acetat Triacetat Alginat Ln Mtase brut Mtase degomat Tussah Poliamide Poliester Poliolefine Policlorvinilice Poliacrilonitril Alcool polivinilic Polimetaizoftalamid Poliparatereftalamid Polieteramid Poliamidimid Polimid Polibenimidazol Polifenilensulfur Polietereterceton Politetrafluoretilen Culoare obinut cu Neocarmin W Albastru Mutar Verde-cenuiu Verde-cenuiu Roz-cenuiu Mutar Albastru Albastru Violet Galben Galben Maro Galben Verde Galben nchis Verde Galben Bej Verde Neocarmin MS Albastru-cenuiu Violet Gri Violet Gri Maro Albastru-violet Albastru Violet Maro-deschis Bej Gri Maro Violet Violet Violet Maro-glbui Roz-deschis Roz-violet Roz-violet Bej Violet Rou-violet-murdar Rou-violet Rou-violet-murdar Rou-carmin Rou-violet Maro-murdar Violet-rou-murdar Rou-violet
Un amestec cuaternar de colorani care se poate utiliza pentru identificarea fibrelor se poate prepara prin amestecarea a patru soluii. Pentru obinerea primei soluii se dizolv 100 g acid picric n ap distilat, se neutralizeaz cu NaOH i se aduce la 2 l. A doua soluie conine 25 g/l CI Direct Blue 15, a treia, 25 g/l CI Acid Red 18, iar a patra, 10 g/l CI Basic Violet 10. Separat se prepar o soluie ce conine 10 g/l Acvafil i 150 g/l sulfat de sodiu. Toate aceste soluii se amestec i se aduce amestecul la 10 l, obinndu-se reactivul pentru identificare. Pentru aceasta, materialul textil, n cantitate de 20-30 mg, este umezit cu alcool, splat cu ap distilat i apoi introdus ntr-o eprubet peste care se toarn reactivul. Dup agitare la temperatura camerei, timp de 5 min, proba se spal cu ap curgtoare timp de 2 min, apoi cu soluie 0,3 ml/l amoniac concentrat. Se spal din nou pn la neutralizare, se usuc materialul la maximum 60oC i se apreciaz culoarea cu etaloane, care este recomandabil s fie vopsite cu reactivul concomitent cu proba de analizat.
Analize chimice
541
IX.8.2.6. Identificarea fibrelor prin spectroscopie n IR

Identificarea se face prin interpretarea spectrului n infrarou al unei probe omogene, care se poate obine prin una din urmtoarele metode: pastile de bromur de potasiu se taie o prob omogen de fibre de 1-3 mg n buci de maximum 1 mm, se amestec cu 200 mg bromur de potasiu i se introduc 1-2 min n vibrator, dup care amestecul se transfer n matria presei i se preseaz la 14 MPa, timp de 2-5 min; filme din soluie sau din topitur n cazul primelor, proba de analizat se dizolv n solventul adecvat (conform tabelului IX.8.10), iar soluia se depune pe o fereastr de clorur de sodiu (eventual nclzit), ntr-o ni bine ventilat. Se poate folosi, n cazul filmelor cu friabilitate redus sau foarte aderente de fereastr, o plac de sticl. Pentru obinerea filmelor din topitur, fibrele se depun ntre dou folii de teflon i se preseaz ntre platanele nclzite, pe o pres hidraulic de laborator; tehnica reflexiei atenuate proba se depune ca atare pe cele dou fee ale cristalului reflectant i se preseaz cu ajutorul dispozitivului de strngere, dup care ntregul ansamblu se monteaz n suportul special al aparatului. Dup verificarea calibrrii spectrofotometrului, probele omogene obinute dup una din cele trei tehnici menionate se plaseaz n dreptul fasciculului pentru prob i se nregistreaz spectrul n domeniul 4000-200 cm-1. Identificarea se face comparnd poziia picurilor i a benzilor obinute la anumite lungimi de und sau numere de und cu datele din tabelul IX.8.10. De regul, metoda spectrofotometric trebuie confirmat de probe de solubilitate (n cazul fibrelor chimice) sau de analiza microscopic (n cazul fibrelor naturale).
Tabelul IX.8.10 Numere de und specifice, n funcie de tipul fibrei Tipul fibrei 1 Celuloz Numere de und specifice, cm1 2 3300 - 3400 band larg, intens 2900 i; 1640 i; 1430 m; 1370 m; 1335 i 1315 s; 1205 s; 1160 m; 1060 s; 1030 s; 900 s; 710 s; 670 m; 560-330 mai multe benzi slabe 1111; 1000; 1052; 3330 band ascuit 980; 1000; 1052; 3330 band ascuit 909; 1042; 1428 s; 1740; 3330 band intens 909; 1042; 1428 s; 1740; 3330 s 687; 711; 835; 914; 976; 1170; 1262; 1439; 1463; 1540; 1639; 3300 789; 933; 1197; 1275; 1472; 1538; 1634; 3300 689; 1228; 1543; 1639; 3300 688; 1209; 1543; 1636; 328 720; 1280; 1540; 1639; 3300 725; 792; 847; 871; 969; 1016; 1079; 1129; 1171; 1242; 1247; 1355; 1368; 1404; 1449; 1572; 1608 s; 2890; 2950; 3040; 3400 1163; 1190; 1492; 1587; 1605; 3330 806; 1222; 1438; 1740; 2240 806; 1222; 1438; 1731; 2248 806; 1222; 1428; 1678; 2240
Ln Mtase Acetat Triacetat Poliamid 6 Poliamid 6.6 Poliamid 10 Poliamid 4 Poliamid 11 Poliester Policarbonat Poliacrilice PAN Courtelle Zefran
542
MANUALUL INGINERULUI TEXTILIST METROLOGIE TEXTIL Tabelul IX.8.10 (continuare) 1 2 720 f.i.; 731 f.i.; 890 - 1190 mai multe benzi slabe; 1300 - 1375 patru benzi de intensitate medie; 1463 f.i.; 1473 f.i.; 2850 f.i.; 2900 f.i. 806; 840; 900; 970; 1000; 1163; 1370; 1470; 2875; 2920
Polietilen Polipropilen Polihidrocarburi clorurate PVC + PAC Policlorur de viniliden Modacrilice Poliuretan Politetrafluoretilen Polimetaizoftalamid Poliparatereftalamid Polieteramid Poliamidimid Poliimin Polibenzimidazol Polifenilensulfur Polietereterceton
690; 966; 1026; 1100; 1234; 1333; 1360; 1428; 1739; 2900 530; 602; 658; 752; 885; 1051; 1070; 1403; 1409; 2940; 2950 990; 1100; 1250; 1380; 1450; 1666; 2220; 2941 1080; 1420; 1492; 1530; 1587; 1605; 1740; 2272; 3330 555; 628; 1150 f.i.; 1212 f.i.; 1340 f.i. 1305; 1492; 1538; 1587; 1605; 1657; 3300 1317; 1492; 1545; 1587; 1605; 1646; 3300 1210; 1312; 1492; 1536; 1590; 1605; 1652; 3300 720; 1320; 1374; 1492; 1530; 1590; 1605; 1662; 1720/1780 dublet; 3300 band larg 720; 1360; 1492; 1590; 1670; 1700/1722 dublet; 3400 - 3500 band larg 600; 840; 1320; 1500; 1640 - benzi slabe 481; 1000; 1070; 1560 - benzi ascuite 927; 1225; 1653
IX.8.3. Analiza cantitativ a amestecurilor de fibre

IX.8.3.1. Pregtirea eantioanelor
Analiza cantitativ a compoziiei amestecurilor de fibre se efectueaz asupra unor eantioane de dimensiuni reduse care trebuie s fie reprezentative att pentru proporia componenilor ct i pentru variana cotelor; eantioanele se realizeaz n conformitate cu standardele n vigoare, care prescriu metodologia de prelevare n funcie de forma de prezentare a amestecului i de gradul de prelucrare al acestuia. Condiia de reprezentativitate se consider ndeplinit pentru eantioanele standard (tabelul IX.8.11)
Tabelul IX.8.11 Caracteristicile probei reprezentative Forma de prezentare a materialului Fire, semifabricate Fire de urzeal ncleiate esturi textile plane Masa probei reprezentative, g 10 1 10 Lungimea / suprafaa probei reprezentative, n cm L = 10 Ttex L = 10 Ttex S = 10 M
5 5 6
Analize chimice
543
IX.8.3.2. ndeprtarea materialelor nefibroase

Tehnologiile de prelucrare presupun diverse tratamente cu produse chimice auxiliare (adaosuri tehnologice), care nlesnesc buna desfurare a procesului de fabricaie sau modific proprietile produsului finit. Adaosurile tehnologice determin att modificarea masei ct i solubilitatea materialului fibros. n produsele textile se pot regsi diferite substane nsoitoare naturale, care nu au putut fi eliminate n totalitate pe parcursul proceselor tehnologice, cum ar fi impuriti vegetale, impuriti provenite din proces. O analiz cantitativ concludent a cotelor de participare presupune eliminarea adaosurilor tehnologice i a substanelor nsoitoare naturale, prin metode adecvate, capabile s menajeze integritatea suportului textil. nlturarea adaosurilor i a impuritilor se poate realiza prin metode diverse, care sunt prezentate sintetic n tabelul IX.8.12.
Tabelul IX.8.12 Metode de ndeprtare a impuritilor Produse auxiliare ndeprtate 1 Uleiuri, grsimi, ceruri Uleiuri de impregnare Amidon Ancolaje acrilice Metod de ndeprtare 2 Extragere cu eter de petrol n aparat Soxhlet Extragere cu amestec toluen - alcool metilic 1:3 n aparat Soxhlet Tratare cu amilaz i tensid neionic Tratare la 75oC cu soluie alcalin de spun Splare cu soluie ce conine tenside anionice i neionice i Na2CO3 Tratare cu amiloz i tensid neionic, urmat de splare la 90oC Extracie cu aceton n aparat Soxhlet Extracie cu eter de petrol n aparat Soxhlet Tratare cu soluie 25 g/l acid ortofosforic 50% i 50 g/l uree, la 80oC, 10 min Natura fibrelor Aplicabile 3 Majoritatea fibrelor Mtase Fibre celulozice1 Majoritatea fibrelor2 Majoritatea fibrelor Bumbac, poliester Majoritatea fibrelor Neaplicabile 4 Elastomeri
Gelatin i alcool polivinilic Amidon i alcool polivinilic Acetat polivinilic Ancolaje pe baz de ulei de in Rini aminoformaldehidice Eteri celulozici hidrosolubili Eteri celulozici insolubili n ap Nitrat de celuloz Clorur de polivinil
Fibre proteice, celulozice, acetat Fibre proteice Fibre proteice, acetai Acetai Fibre proteice, acetai
Celuloz, poliester, poliamid Tratare ap distilat 3 ore Fibre celulozice Tratare soluie 175 g/l NaOH la 7oC, 30 min Bumbac Tratare 1 or cu aceton la temperatura camerei Tratare cu tetrahidrofuran 1 or la temperatura camerei Majoritatea fibrelor Majoritatea fibrelor
Viscoz Acetai Acetai
544
MANUALUL INGINERULUI TEXTILIST METROLOGIE TEXTIL Tabelul IX.8.12 (continuare) 1
Oleai
Oxizi de Cu, Cr i Fe
Laurat pentaclorfenol Polietilen Poliuretani Cauciucuri, neopren, stireni Siliconi Produse de ngreunare etenice Produse de finisare hidrofug
2 3 Tratare soluie HCl 0,2 N timp de o or, la Fibre celulozirece ce, poliamide, mtase Tratare soluie 14 g/l acid oxalic, 15 min, Fibre la 80oC, urmat de splare cu soluie acid celulozice acetic 1% Majoritatea Extracie cu toluen n aparat Soxhlet fibrelor Majoritatea Extracie cu toluen n aparat Soxhlet fibrelor Dizolvare n dimetilsulfoxid sau clorur Poliamid de metilen Tratare cu benzen, urmat de ndeprtare Fibre mecanic celulozice Tratare cu soluie 60 ml/l acid fluorhidric Majoritatea 40%, 45 min, la 65oC fibrelor Tratare 20 min, la 55oC cu soluie HF 0,5 N Mtase i splare cu soluie Na2CO3 2% Extracie cu clorur de metilen n aparat Bumbac, fibre Soxhlet proteice, poliamide
4 Acetai, fibre modacrilice
Poliester, acetai Fibre sintetice
Acetai
1 Prin aceast metod se nregistreaz pierderi de mas, exprimate n procente din masa absolut uscat: bumbacul crud 3%, inul 2-4%, iut 0,5%. 2 Fibrele poliamidice nregistreaz prin aceast metod pierderi de mas: poliamida 6,1 - 3%, iar poliamida 6,6, 1%.
IX.8.3.3. Metode de analiz cantitativ a amestecurilor fibroase

Separarea se bazeaz pe dizolvarea selectiv a fibrelor care compun amestecul i se aplic asupra unor epruvete de mas determinat; de regul, fibra care constituie proporia cea mai mare este eliminat prima. Dizolvarea este urmat de o splare riguroas, urmat de uscare pn la mas constant i de recntrirea probei insolubile. Deoarece, practic, nu exist fibre total insolubile n solvenii cu care se ndeprteaz unul dintre componenii amestecului, masa reziduului este mai redus dect masa iniial i, din acest motiv, se corecteaz cu un factor dependent de solubilitatea n solventul utilizat. Factorii de corecie se determin n prealabil, pe fibre n stare pur, n regimul de lucru standardizat. Se impune alegerea solvenilor astfel nct valoarea factorilor de corecie s fie mai mic de 2%. Calculul i exprimarea rezultatelor se realizeaz prin trei metode: metoda bazat pe masa pur i deshidratat:
A1 = 100 m1 k mo
unde: A1 este procentul componentei insolubile, pur i deshidratat; mo masa deshidratat a probei analizate, n g; m1 masa deshidratat a reziduului, n g; k factor de corecie pentru variaia de mas a componentei insolubile.
Analize chimice
545
metoda bazat pe masa pur, deshidratat, majorat prin aplicarea procentului de umiditate:
A2 = 100 P (1 + 0, 01 a2 ) P (1 + 0, 01 a2 ) + (100 P ) (1 + 0, 01 a1 )
unde: A2 este procentul componentei insolubile, pur i deshidratat, majorat prin aplicarea procentului de umiditate; P procentul componentei insolubile, pur i deshidratat; a1 procentul de umiditate al componentei solubile; a2 procentul de umiditate al componentei insolubile. metoda bazat pe masa pur i deshidratat, majorat prin aplicarea procentului de umiditate, a procentului de materii fibroase eliminate dup pretratament i a procentului de materiale nefibroase:
A3 = P [1 + 0, 01 (a2 + b2 ) ] + (100 P) [1 + 0, 01 (a1 + b1 ) ] 100 P [1 + 0, 01 (a2 + b2 ) ]
unde: A3 este procentul componentei insolubile, majorat prin aplicarea procentului de umiditate i a procentului de materiale nefibroase; P procentul de constituent insolubil pur i deshidratat; a1 procentul de umiditate al componentei solubile; a2 procentul de umiditate al componentei insolubile; b1 procentul de pierdere al materialelor fibroase solubile prin pretratament i/sau procentul de materiale nefibroase din componenta solubil; b2 procentul de pierdere al materialelor fibroase insolubile, cauzat de pretratament i/sau procentul de materiale nefibroase din componenta insolubil. IX.8.3.3.1. Amestecuri de fibre acetat cu alte fibre Principiul metodei. Acetatul se elimin dintr-o mas cunoscut deshidratat a amestecului, prin dizolvare n aceton. Reziduul este separat, splat, uscat i cntrit; masa lui se exprim ca procentaj din masa deshidratat a amestecului. Modul de lucru. Peste proba de analizat, introdus ntr-un vas conic, se adaug pentru fiecare gram de prob 100 cm3 aceton (cu interval de distilare ntre 55 i 57oC), se agit vasul, se las n repaus 30 min, la temperatura ambiant, dup care se decanteaz lichidul printr-un creuzet filtrant cu capacitate de 30-40 cm3, cu pori de 90-150 , tarat n prealabil. Se repet acest tratament de nc dou ori, astfel nct durata total a tratamentului s nu depeasc 1 h. Se spal reziduul pe creuzetul filtrant cu aceton i se golete creuzetul prin aspirare, apoi se reumple cu aceton i se las s se scurg lichidul sub aciunea forei gravitaionale, dup care creuzetul i reziduul se usuc, se rcesc i se cntresc. Pentru calcul, valoarea lui k este 1,00. IX.8.3.3.2. Amestecuri de fibre proteice cu alte fibre Principiul metodei. Fibrele proteice se elimin dintr-o mas deshidratat cunoscut a amestecului, prin dizolvare n soluie alcalin de hipoclorit de potasiu, reziduul fiind separat, splat, uscat i cntrit; masa lui se exprim ca procentaj din masa deshidratat a amestecului. Modul de lucru. Proba de analizat se aduce ntr-un pahar de capacitate 250 cm3 i se adaug pentru fiecare gram de prob de analizat 100 cm3 soluie de hipoclorit de sodiu (soluie 1 M hipoclorit la care s-a adugat hidroxid de sodiu pentru a obine o concentraie
546
MANUALUL INGINERULUI TEXTILIST METROLOGIE TEXTIL
de NaOH de 5 g/l, astfel nct concentraia de hipoclorit s nu scad sub 0,9 M). Se agit energic pentru nmuierea probei, dup care se las n repaus 30 min, agitnd din timp n timp. Se filtreaz prin creuzet filtrant, tarat n prealabil, i se transfer reziduul fibros n creuzet prin splarea paharului cu o cantitate mic de soluie de hipoclorit. Se videaz creuzetul prin aspirare i se spal reziduul succesiv cu ap, soluie diluat de acid acetic (5 cm3 acid acetic cristalizabil la 1 l de soluie) i, n final, cu ap, vidndu-se n fiecare caz creuzetul prin aspirare, dup ce lichidul de splare a fost lsat s traverseze creuzetul prin gravitaie. n final, creuzetul se usuc, se rcete i se cntrete. Pentru calcularea rezultatelor se folosete o valoare a lui k de 1,00, cu excepia bumbacului brut, cnd k = 1,03. IX.8.3.3.3. Amestecuri de viscoz sau cupro cu fibre de bumbac metoda cu zincat de sodiu Principiul metodei. Viscoza sau fibrele cupro i modale sunt eliminate dintr-o mas deshidratat cunoscut prin dizolvare ntr-o soluie de zincat de sodiu, reziduul fiind separat, splat, uscat i cntrit; masa lui se exprim ca procentaj din masa deshidratat a amestecului. Modul de lucru. Proba de analizat se introduce ntr-un vas conic de capacitate minim 500 cm3, cu dop rodat, i se adaug pentru fiecare gram de prob de analizat 150 cm3 soluie diluat, proaspt preparat, de zincat de sodiu. Pentru prepararea soluiei diluate de zincat de sodiu se prepar mai nti o soluie concentrat. Pentru aceasta se determin cantitatea de NaOH pur coninut de hidroxidul de sodiu granulat i se dizolv cantitatea echivalent pentru 180 g NaOH n 180-200 cm3 ap. Se agit cu un agitator mecanic i se adaug gradat 80 g oxid de zinc de calitate pentru analiz, crescnd gradat temperatura soluiei. Cnd s-a adugat tot oxidul de zinc, se nclzete soluia la fierbere, pn devine limpede sau uor tulbure, se rcete, se adaug 20 cm3 ap, se agit din nou i se las s se rceasc la temperatura ambiant. Se aduce la semn ntr-un balon cotat de 500 cm3. nainte de utilizare se filtreaz prin trecere printr-un creuzet filtrant cu pori de diametru cuprins ntre 40 i 90 m. Pentru obinerea soluiei se dilueaz un volum de soluie concentrat cu dou volume de ap. Dup adugarea soluiei diluate de zincat peste prob se nchide vasul i se monteaz un dispozitiv de agitare mecanic, agitndu-se 20 1 min. Se filtreaz coninutul vasului printr-un creuzet filtrant tarat n prealabil, se elimin excesul de lichid prin aspirare i se reintroduce n vas reziduul cu ajutorul unei pensete. Se adaug 100 cm3 soluie de amoniac (200 cm3 soluie concentrat de amoniac de =0,88 g/cm3 la litru) i se agit vasul timp de 5 min. Se filtreaz pe acelai creuzet filtrant, trecnd pe creuzet fibrele rmase n vas. Se spal vasul i reziduul cu 100 cm3 acid acetic diluat (50 cm3 acid acetic glacial la 1 l soluie), apoi cu ap. Nu se aplic aspirarea pn cnd fiecare lichid de splare nu a trecut complet pe creuzet datorit gravitaiei. n final se videaz creuzetul prin aspirare, se usuc creuzetul i reziduul, se rcesc i se cntresc. La efectuarea calculelor se utilizeaz, pentru bumbac crud, splat sau albit, o valoare a lui k de 1,02. IX.8.3.3.4. Amestecuri de viscoz sau de anumite tipuri de cupro sau modale cu fibre de bumbac metoda cu acid formic i clorur de zinc Principiul determinrii. Viscoza i fibrele cupro i modale sunt eliminate dintr-o mas cunoscut, deshidratat, de amestec prin dizolvare ntr-un reactiv compus din acid formic i clorur de zinc. Reziduul este separat, splat, uscat i cntrit; masa lui se exprim ca
Analize chimice
547
procentaj din masa deshidratat a amestecului. Metoda nu este aplicabil amestecurilor la care bumbacul a suferit o degradare chimic important, sau dac viscoza sau alte fibre cupro sau modale sunt incomplet solubile n reactiv din cauza prezenei anumitor produse de finisare. Modul de lucru. Se introduce proba de analizat ntr-un vas conic cu capacitate minim de 200 cm3, cu dop rodat, prenclzit la 40oC. Se adaug pentru fiecare gram de prob de analizat 100 cm3 soluie acid formic/clorur de zinc (20 g clorur de zinc anhidr i 68 g acid formic anhidru, aduse la 100 g, cu ap), prenclzit la 40oC. Se nchide vasul i se agit. Se las n repaus vasul, meninndu-se la 40oC timp de 2 h 30 min, agitndu-se de dou ori, la interval de 45 min. Se filtreaz coninutul vasului pe creuzet filtrant tarat n prealabil i se trec, cu reactiv pe creuzet, fibrele rmase n vas. Se cltete cu 20 cm3 reactiv, apoi se spal creuzetul i reziduul cu ap la 40oC1. Se cltete reziduul fibros cu 100 cm3 soluie rece de amoniac (20 cm3 soluie concentrat de amoniac cu = 0,88 g/cm3 la 1 l de soluie), astfel nct reziduul rmas s fie total imersat timp de 10 min, apoi se cltete cu ap rece. Nu se aplic aspiraia att timp ct fiecare lichid de splare nu a trecut prin creuzet datorit gravitaiei. Pentru calculul rezultatelor, indiferent de tipul bumbacului, se folosete pentru k valoarea de 1,02. IX.8.3.3.5. Amestecuri de fibre poliamidice 6 sau 6.6 cu alte fibre Principiul determinrii. Se elimin poliamida n soluie apoas de acid formic, reziduul fiind separat, splat, uscat i cntrit; masa lui se exprim ca procentaj din masa deshidratat a amestecului. Metoda este aplicabil amestecurilor binare de poliamid 6 sau 6.6 cu bumbac, viscoz, cupro, modale, poliester, polipropilen, clorofibre, acrilice sau fibre de sticl. Metoda se aplic amestecurilor cu ln numai dac proporia de ln este mai mic de 25%. Modul de lucru. Proba de analizat se introduce ntr-un vas conic cu capacitate minim de 200 cm3 cu dop rodat i se adaug pentru un gram de prob de analizat 100 cm3 soluie acid formic (obinut prin diluare la 1 l a 880 cm3 soluie acid formic 90% cu = 1,204 g/cm3). Se nchide vasul, se agit pentru umectarea probei i se las n contact cu reactivul 15 min, agitnd din timp n timp. Se filtreaz coninutul vasului prin creuzet filtrant tarat n prealabil, trecnd reziduul fibros n creuzet cu acid formic. Se golete creuzetul prin aspirare i se spal reziduul pe creuzet, succesiv cu acid formic, ap cald, soluie de amoniac (80 cm3 soluie concentrat de amoniac cu = 0,88 g/cm3 la 1 l) i, n final, cu ap rece. Se golete creuzetul prin aspirare dup fiecare adugare de lichid. Nu se aplic aspirarea att timp ct lichidele de splare nu sunt trecute prin creuzet sub influena forei gravitaionale. n final, se golete creuzetul prin aspirare, se usuc creuzetul i reziduul, se rcesc i se cntresc. Pentru calculul rezultatelor, valoarea lui k este 1,00. IX.8.3.3.6. Amestecuri de fibre acetat cu triacetat metoda cu aceton Principiul determinrii. Se elimin fibra de acetat prin dizolvare n aceton apoas, reziduul fiind separat, splat, uscat i cntrit; masa lui se exprim ca procentaj din masa deshidratat a amestecului.
n cazul unor fibre modale, temperatura reactivului, precum i a apei de sp lare, trebuie s fie 70oC.
1
548
Modul de lucru. Proba de analizat se introduce ntr-un vas conic cu capacitate minim 200 cm3, cu dop rodat, se adaug pentru fiecare gram de prob 80 cm3 aceton apoas 70% n volum, se agit timp de o or, apoi se decanteaz lichidul pe un creuzet filtrant tarat n prealabil. Se adaug 60 cm3 aceton apoas pe reziduul rmas n vas, se agit manual i se decanteaz lichidul prin creuzet. Se repet tratamentul indicat de dou ori i apoi se face trecerea fibrelor pe creuzet. Se spal reziduul de fibre de pe creuzet cu aceton apoas, apoi se videaz creuzetul prin aspirare; se umple creuzetul cu soluie apoas de aceton i se las s se scurg prin gravitaie traversnd creuzetul. n final, se videaz creuzetul prin aspirare, se usuc creuzetul i reziduul, se rcesc i se cntresc. Valoarea lui k, utilizat pentru calculul rezultatelor, este de 1,01. IX.8.3.3.7. Amestecuri de fibre acetat cu triacetat metoda cu alcool benzilic Principiul determinrii. Se elimin fibrele de acetat prin dizolvare cu alcool benzilic, reziduul fiind separat, splat, uscat i cntrit; masa lui se exprim ca procentaj din masa deshidratat a amestecului. Modul de lucru. Proba de analizat se introduce ntr-un vas conic cu capacitate minim de 200 cm3, cu dop rodat, se adaug pentru fiecare gram de prob 100 cm3 alcool benzilic, se nchide vasul i se agit energic timp de 20 1 min, meninnd vasul ntr-o baie de ap la temperatura de 52 2oC. Se filtreaz coninutul vasului prin creuzet filtrant, tarat n prealabil. Se introduce din nou reziduul n vas cu ajutorul unei pensete, se adaug o cantitate mic de alcool benzilic i se agit timp de 20 1 min, la temperatura de 52 2oC. Se filtreaz coninutul vasului prin acelai creuzet filtrant i se repet operaia pentru a treia oar, cu un volum de 100 cm3 alcool benzilic. Se trece coninutul pe acelai creuzet filtrant, antrenndu-se fibrele cu un volum suplimentar de alcool benzilic la 52 2oC. Se golete creuzetul prin aspirare. Se introduc fibrele ntr-un vas, se cltesc cu eter dietilic, apoi se agit manual i se decanteaz prin acelai creuzet filtrant. Se repet aceast cltire de trei ori, la final transfernd reziduul pe acelai creuzet filtrant, care se videaz prin aspirare, se usuc, se rcete i se cntrete. Pentru calculul rezultatelor, valoarea lui k este 1,00. IX.8.3.3.8. Amestecuri de triacetat cu alte fibre Principiul determinrii. Fibra de triacetat este eliminat prin dizolvare n diclormetan, reziduul fiind separat, sp lat, uscat i cnt rit; masa lui se exprim ca procentaj din masa deshidratat a amestecului. Metoda nu se aplic fibrelor de triacetat par ial hidrolizat printr-un tratament de finisare, dect dac se aplic un factor de corecie convenabil. Modul de lucru. ntr-un vas conic cu dop rodat, de capacitate minim 200 cm3, se introduce proba de analizat, peste care se adaug pentru fiecare gram de prob 100 cm3 diclormetan, se nchide vasul i se agit pentru umectarea probei, dup care se las 30 min, agitnd timp de circa 10 min. Se decanteaz lichidul printr-un creuzet filtrant, tarat n prealabil. Se adaug 60 cm3 diclormetan peste reziduul rmas n vas, se agit manual i se filtreaz coninutul vasului prin acelai creuzet filtrant. Se trece reziduul fibros pe
Analize chimice
549
creuzet, splnd vasul cu puin diclormetan. Se golete creuzetul prin aspirare, se reumple cu diclormetan i apoi se las s se scurg lichidul prin filtru datorit gravitaiei. n final se golete prin aspirare. Se usuc creuzetul i reziduul, se rcesc i se cntresc. Pentru efectuarea rezultatelor se folosete pentru k valoarea 1,00, cu excepia poliesterului, cnd k = 1,01. IX.8.3.3.9. Amestecuri de fibre de celuloz cu poliester Principiul determinrii. Fibrele de celuloz sunt eliminate prin dizolvare n soluie de acid sulfuric 75%, reziduul fiind separat, splat, uscat i cntrit; masa lui se exprim ca procentaj din masa deshidratat a amestecului. Modul de lucru. Proba de analizat se introduce ntr-un vas conic de capacitate minim 500 cm3 cu dop rodat, se adaug pentru un gram de prob 200 cm3 acid sulfuric 75% (700 cm3 acid sulfuric concentrat de = 1,84 g/cm3, diluat cu 350 cm3 ap distilat), se astup vasul i se agit pentru nmuierea probei. Se menine sub agitare uoar timp de 1 or, la temperatura de 50 5oC, dup care se filtreaz prin creuzet filtrant, tarat n prealabil. Trecerea pe creuzet a fibrelor rmase n vas se face splnd cu o cantitate mic de soluie de acid sulfuric 75%, dup care se videaz creuzetul prin aspirare i se spal cu o cantitate mic de soluie de acid sulfuric 75%. Aspirarea se aplic doar dup ce ntreaga cantitate de lichid a traversat creuzetul filtrant prin gravitaie. Se spal reziduul de mai multe ori cu ap rece, apoi cu soluie de amoniac (80 cm3 amoniac concentrat de = 0,88 g/cm3 la 1 l de soluie) i, n final, cu ap rece, vidnd creuzetul dup fiecare adugare. Se videaz creuzetul prin aspirare, se usuc creuzetul i reziduul, se rcesc i se cntresc. Pentru calculul rezultatelor, valoarea lui k este 1,00. IX.8.3.3.10. Amestecuri de fibre acrilice, anumite fibre modacrilice sau anumite clorofibre cu alte fibre Principiul determinrii. Fibrele acrilice, modacrilice sau clorofibrele sunt eliminate din amestec cu fibre animale, bumbac, viscoz, cupro, fibre modale, poliamid, poliester sau fibre de sticl, prin dizolvare n dimetilformamid. Reziduul este separat, splat, uscat i cntrit, masa lui exprimndu-se ca procentaj din masa deshidratat a amestecului. Metoda nu se aplic fibrelor acrilice vopsite cu cromatabili. Modul de lucru. Peste proba de analizat, care se introduce ntr-un vas conic cu capacitate minim de 200 cm3, se adaug pentru fiecare gram de prob 80 cm3 dimetilformamid (cu punct de fierbere ntre 152 i 154oC). Se nchide vasul i se nclzete 1 or la 90 95oC, agitnd de cinci ori n aceast perioad. Se decanteaz apoi lichidul prin creuzet filtrant, tarat n prealabil, reinnd fibrele n vas. Se adaug din nou 60 cm3 DMF n vas, se nclzete la 90 95oC timp de 30 min, agitnd de dou ori n aceast perioad. Se filtreaz vasul prin acelai creuzet filtrant prin aspirare, se trec fibrele pe creuzet prin splarea vasului cu ap rece, dup care se golete creuzetul prin aspirare. Reziduul se spal de dou ori cu ap rece, umplnd creuzetul i lsndu-l s se goleasc datorit greutii, apoi se usuc prin aspirare complet. Dac reziduul este constituit din poliamid sau poliester, se usuc creuzetul i reziduul, se rcesc i se cntresc.
550
Dac reziduul este constituit din fibre animale, bumbac, viscoz, fibre cupro sau modale, se trece cu penseta ntr-un vas conic de 200 cm3, se adaug 160 cm3 ap i se las n contact timp de 5 min, la temperatura ambiant, agitnd energic din timp n timp. Se decanteaz apa prin creuzet i se repet splarea, dup care se filtreaz pe creuzet prin aspirare, se trec fibrele rmase n vas, splndu-l cu ap, dup care se golete creuzetul prin aspirare, se usuc, se rcete i se cntrete. Valoarea lui k folosit pentru efectuarea calculelor este cea din tabelul IX.8.13.
Tabelul IX.8.13 Valorile coeficientului k Tip fibr Mtase Poliamid 6, 6.6 sau 11 Ln Bumbac Viscoz, cupro, modale Poliester Valoarea lui k 1,00 1,01 1,01 1,01 1,01 1,02
IX.8.3.3.11. Amestecuri de clorofibre cu alte fibre Principiul determinrii. Clorofibra se elimin din masa de amestec prin dizolvare n amestec azeotrop de sulfur de carbon i aceton. Reziduul este separat, splat, uscat i cntrit, masa lui exprimndu-se ca procentaj din masa deshidratat a amestecului. Modul de lucru. Proba de analizat se aduce ntr-un vas conic cu capacitate minim de 200 cm3 i se adaug pentru fiecare gram de prob de analizat 100 cm3 azeotrop sulfur de carbon/aceton (555 cm3 sulfur de carbon la 445 cm3 aceton). Se nchide vasul etan i se agit pe dispozitiv mecanic de agitare timp de 20 min, ridicnd dopul o dat sau de dou ori la nceputul operaiei, pentru egalizarea presiunilor. Se decanteaz lichidul supranatant printr-un creuzet filtrant, tarat n prealabil, continund ciclul de tratare cu amestec azeotrop/ decantare pn cnd o pictur din lichidul de extracie nu las depozit de clorofibr dup evaporarea pe sticl de ceas. Se trece apoi reziduul din vas pe creuzetul filtrant cu puin reactiv, se golete prin aspirare i se spal de trei ori cu etanol, apoi cu ap. Aspirarea se aplic numai dup ce lichidul de splare a trecut n totalitate prin creuzet datorit gravitaiei. n final se golete creuzetul prin aspirare, se usuc creuzetul i coninutul su, se rcesc i se usuc. Pentru calculul rezultatelor se folosete pentru k valoarea 1,00. IX.8.3.3.12. Amestecuri de acetat i de anumite clorofibre Principiul determinrii. Acetatul este eliminat dintr-o mas deshidratat cunoscut prin dizolvare n acid acetic glacial. Reziduul este separat, splat, uscat i cntrit, masa lui exprimndu-se ca procentaj din masa deshidratat a amestecului. Modul de lucru. Proba de analizat se introduce ntr-un vas conic de capacitate minim 200 cm3 i se adaug pentru fiecare gram de prob 100 cm3 acid acetic glacial (temperatur de distilare ntre 117 i 119oC). Se astup vasul i se agit 20 min pe dispozitiv mecanic de agitare, dup care se decanteaz lichidul supranatant printr-un creuzet filtrant, tarat n prealabil. Se fac n total trei astfel de extracii, dup care reziduul se transfer pe creuzetul filtrant, se usuc prin aspirare i se cltete cu 100 cm3 acid acetic glacial, apoi de trei ori cu ap. Dup fiecare cltire se las lichidul s curg prin gravitaie la traversarea creuzetului timp de 2 min nainte de aplicarea aspiraiei. Se usuc creuzetul i reziduul, se rcesc i se cntresc.
Analize chimice
551
IX.8.3.3.13. Amestecuri de iut i de anumite fibre animale Principiul determinrii. Se dozeaz azotul din amestec, pe baza coninutului de azot determinndu-se proporia celor doi constitueni ai amestecului. Metoda nu se poate aplica materialelor ce prezint colorani sau apreturi cu azot. Modul de lucru. Eantionul se extrage n aparatul Soxhlet cu amestec toluen : metanol 1:3 n volum, timp de 4 ore, cu o vitez minim de 5 cicluri pe or. Se las solventul s se evapore n aer, ultimele urme de solvent eliminndu-se prin uscare n etuv la 105 3oC. Se trateaz apoi eantionul cu ap la fierbere (50 cm3 pe gram de eantion) sub refluxare, timp de 30 min. Se filtreaz, se repune eantionul n vas i se repet operaia cu ap proaspt. Se filtreaz, se elimin excesul de ap din eantion prin presare, aspirare sau stoarcere, apoi se las eantionul s se usuce n aer uscat. Din eantionul astfel pregtit se preleveaz o prob de analizat de circa 1 g. Se usuc ntr-un vas de cntrire, se rcete n exicator i se cntrete. Se trece proba ntr-un vas de mineralizare Kjeldahl uscat, se cntrete din nou vasul i se calculeaz masa deshidratat a probei de analizat. n vasul de mineralizare se adaug 2,5 g sulfat de potasiu, 0,1-0,2 g dioxid de seleniu i 10 cm3 acid sulfuric ( = 1,84). Se nclzete vasul, la nceput blnd, pn la distrugerea total a fibrelor, dup care se nclzete mai puternic, pn ce soluia devine limpede. Se nclzete nc 15 min, dup care se las vasul s se rceasc, se dilueaz coninutul cu 10-20 cm3 ap, se rcete i se trece cantitativ coninutul ntr-un balon cotat de 200 cm3, dup care se aduce la semn cu ap pentru a obine soluia de mineralizare. Se introduc circa 20 cm3 soluie de acid boric 20 g/l ntr-un vas conic de 100 cm3 i se plaseaz vasul sub condensatorul aparatului de distilare Kjeldahl, nct extremitatea tubului aductor s se gseasc exact deasupra nivelului soluiei de acid boric. Se introduc exact 10 cm3 soluie de mineralizare n vasul de distilare, se adaug circa 5 cm3 soluie de hidroxid de sodiu 400 g/l n plnie, se ridic uor dopul i se las soluia de NaOH s curg lent n vas. Dac soluia de NaOH i soluia mineralizat se separ n dou straturi, se amestec prin agitare blnd. Se nclzete uor vasul de distilare i se face trecerea n acesta a unui curent de vapori de ap provenii de la un generator de vapori. Se strng circa 20 cm3 de distilat; se coboar vasul de recoltare astfel nct extremitatea tubului aductor s se afle la circa 20 mm deasupra nivelului suprafeei lichidului i se distileaz timp de 1 min. Se cltete extremitatea tubului aductor cu ap, colectnd apa de splare ntr-un vas de recoltare. Se ia acest vas, se nlocuiete cu altul, care conine circa 10 cm3 soluie de acid boric, i se colecteaz circa 10 cm3 de distilat. Se titreaz separat cele dou distilate cu acid sulfuric 0,02 N (soluie titrat), utiliznd un amestec indicator obinut prin dizolvarea a 0,1 g rou de metil n 95 cm3 etanol i 5 cm3 ap i amestecarea cu 0,5 g verde bromcrezol dizolvat n 475 cm3 etanol i 25 cm3 ap. Se noteaz rezultatul total al titrrii pentru cele dou distilate. Dac titrarea celui de-al doilea distilat este mai mare de 0,2 cm3, se reface distilarea, utiliznd o nou cot-parte din soluia mineralizat. Se efectueaz o prob martor, utiliznd o soluie mineralizat i distilat numai cu reactivii. Calculul procentului de azot A dintr-o prob de analizat deshidratat se face utiliznd formula:
A= 28 (V1 V2 )T , mo
n care: A este procentajul de azot din proba de analizat pur i deshidratat; V1 volumul total de soluie de acid sulfuric 0,02 N utilizat pentru determinare, n cm3; V2 volumul
552
total de soluie de acid sulfuric 0,02 N utilizat pentru proba martor, n cm3; T concentraia soluiei de acid sulfuric, exprimat ca normalitate; mo masa deshidratat a probei de analizat, n g. Utiliznd valoarea de 0,22% pentru proporia de azot din iut i 16,3% pentru proporia de azot din fibra animal, aceste dou valori fiind exprimate prin raportare la masa deshidratat a fibrei, se calculeaz compoziia amestecului cu relaia:
PA = A 0, 22 100 16, 2 0, 22
n care PA reprezint procentajul de fibr animal din proba de analizat pur i deshidratat. IX.8.3.3.14. Amestecuri din fibre polipropilenice cu alte fibre Principiul determinrii. Fibra propilenic se elimin din amestec prin dizolvare n xilen la fierbere. Reziduul este separat, splat, uscat i cntrit, masa lui exprimndu-se ca procentaj din masa deshidratat a amestecului. Modul de lucru. Proba de analizat se introduce ntr-un vas conic de capacitate minim 200 cm3, cu dop rodat, i se adaug pentru fiecare gram de prob 100 cm3 xilen (interval de distilare 137...139oC). Se fierbe 3 min sub refluxare, dup care lichidul cald se decanteaz pe creuzet filtrant tarat i se repet acest tratament de nc dou ori, utiliznd de fiecare dat cte 50 cm3 xilen proaspt. Se spal reziduul n vas, succesiv cu 30 cm3 xilen la fierbere (de 2 ori), apoi cu cte 75 cm3 eter de petrol sub refluxare, de dou ori. Dup a doua splare cu eter de petrol se trece reziduul pe creuzetul filtrant i se aspir lichidul, dup care reziduul i creuzetul se usuc, se rcesc i se cntresc. Valoarea lui k, utilizat la calculul rezultatelor, este 1,00. IX.8.3.3.15. Amestecuri de clorofibre (pe baz de homopolimer de clorur de vinil) i de anumite alte fibre Principiul metodei. Se elimin alt component dect clorofibr prin dizolvare n acid sulfuric concentrat, dup care reziduul este separat, splat, uscat i cntrit, masa lui exprimndu-se ca procentaj din masa deshidratat a amestecului. Metoda este aplicabil pentru amestecurile de clorofibre pe baz de homopolimer de clorur de vinil (superclorurat sau nu) i bumbac, viscoz, cupro, fibre modale, acetat, triacetat, poliamid, poliester, anumite fibre acrilice i anumite modacrilice. Modul de lucru. Proba de analizat se introduce n vas conic de capacitate minim 200 cm3, cu dop rodat. Se adaug pentru fiecare gram de prob 100 cm3 acid sulfuric concentrat ( = 1,84 g/cm3), se las 10 min la temperatura ambiant, agitnd din cnd n cnd, dup care se decanteaz lichidul prin creuzet filtrant, tarat. Se adaug din nou n vas 100 cm3 acid sulfuric concentrat i se reia operaia. Se vars coninutul vasului prin creuzet i se antreneaz reziduul fibros cu o baghet de sticl. Se golete creuzetul prin aspirare, se spal reziduul n creuzet succesiv cu soluie de acid sulfuric 50%, ap distilat, soluie diluat de amoniac i, n final, cu ap distilat, vidnd complet creuzetul dup fiecare adugare, pn cnd apa care iese din creuzet are reacie neutr. Se usuc creuzetul i reziduul, se rcesc i se cntresc. Valoarea lui k, pentru efectuarea calculelor, este 1,00.
Analize chimice
553
IX.8.3.3.16. Amestecuri de mtase cu ln sau pr Principiul determinrii. Mtasea este eliminat prin dizolvare n acid sulfuric 75%, dup care reziduul este separat, splat, uscat i cntrit, masa lui exprimndu-se ca procentaj din masa deshidratat a amestecului. Modul de lucru. Proba de analizat se introduce ntr-un vas conic cu capacitate minim de 200 cm3 cu dop rodat. Pentru fiecare gram de prob se adaug 100 cm3 soluie de acid sulfuric (700 cm3 acid sulfuric concentrat cu = 1,84 g/cm3 se dilueaz la 1 l). Se pune dopul i se agit energic, dup care se las 30 min, la temperatura ambiant. Se agit din nou i se las alte 30 min. Se agit din nou i se trece coninutul vasului pe un creuzet filtrant, tarat, antrennd fibrele rmase n vas cu o cantitate mic de soluie de acid sulfuric. Se videaz creuzetul prin aspirare i se spal reziduul pe creuzet cu 50 cm3 soluie diluat de acid sulfuric (100 cm3 acid sulfuric concentrat, cu = 1,84 g/cm3 la 2 l de soluie), 50 cm3 ap i 50 cm3 solu ie diluat de amoniac (200 cm3 solu ie concentrat de amoniac cu = 0,88 g/cm3 la 1 l de soluie). Se las de fiecare dat fibrele n contact cu lichidul timp de circa 10 min nainte de aplicarea vidului. Se cltete n final cu ap, lsnd fibrele n contact cu apa 30 min. Se videaz creuzetul prin aspirare, se usuc creuzetul i reziduul, se rcesc i se cntresc. Pentru calcul se utilizeaz pentru k valoarea 0,985. IX.8.3.3.17. Amestecuri de fibre celulozice cu azbest Principiul metodei. Fibrele celulozice sunt ndeprtate prin nclzire la 450 10oC. Reziduul este separat, splat, uscat i cntrit, masa lui exprimndu-se ca procentaj din masa deshidratat a amestecului. Metoda se aplic pentru amestecurile de fibre celulozice cu azbest crisolit i crocidolit. Modul de lucru. Se preleveaz din eantion o prob cntrind circa 5 g. Se determin cu precizie masa deshidratat a probei ntr-un vas de cntrire, dup care se transfer ntr-un creuzet deschis, de mas cunoscut, i se nclzete n cuptor electric reglat, cu sistem automat de control al temperaturii, la 450 10oC, timp de 1 or. Se rcesc apoi creuzetul i coninutul su la temperatura ambiant, ntr-un exicator. Se determin masa creuzetului i a materialului rezidual n urmtoarele 2 min de la scoaterea lor din exsicator. Pentru calculul rezultatelor se folosete pentru k valoarea 1,02.
IX.8.4. Analize chimice ale compoziiei fibrelor textile

IX.8.4.1. Determinarea compoziiei fibrelor celulozice
Fibrele celulozice naturale : in, bumbac, cnep prezint o serie de componente chimice al cror coninut este necesar s fie cunoscut nainte de efectuarea tratamentelor de finisare, ntruct n funcie de compoziia chimic a acestora se aleg condiiile tehnologice de tratare. Printre componentele acestor materiale textile celulozice se citeaz : celuloza, lignina, substanele proteice, substanele pectice, hemicelulozele, substanele minerale, pigmenii etc.
554
IX.8.4.1.1. Determinarea coninutului de celuloz Procedeele de determinare a coninutului de celuloz se bazeaz pe proprietatea acesteia de a fi uor hidrolizat, pn la glucoz, dup care urmeaz o dozare volumetric a soluiei obinute. Principiul determinrii. O cantitate de material fibros (materie prim) de circa 1 g (cntrit cu o precizie de 0,0002 g) se extrage cu benzen n aparatul Soxhlet pentru ndeprtarea substanelor ceroase, operaie urmat de o tratare repetat cu o soluie alcalin pentru eliminarea pentozanelor. Fiecare ciclu de tratare alcalin se realizeaz n urmtoarele condiii: concentraia de carbonat de sodiu (Na2CO2, substana alcalin) 20 g / l, agent de udare 5 g / l, hidromodul 1:50, temperatura 100oC, timp de o or. Dup tratament, materialul se filtreaz pe un creuzet filtrant tip G3, se spal cu ap distilat cald i rece pn la reacia neutr a apelor de splare. Se usuc apoi la aer. n calitate de agent alcalin se folosete carbonatul de sodiu pentru a nu se dizolva celuloza, iar numrul ciclurilor de tratare alcalin depinde de puritatea materialului fibros. Dup acest tratament urmeaz dizolvarea probei la rece n 10 cm3 soluie acid sulfuric 80 %, timp de 3 ore. Soluia obinut se trece ntr-un balon conic cu volumul de 250 cm3 cu ap distilat, iar lichidul total nu trebuie s depeasc 150 cm3. La acest balon se ataeaz un refrigerent de aer i se nclzete pe baie de ap la 100o C, timp de 5 ore. Urmeaz o filtrare a soluiei i o splare cu ap cald, pn la obinerea unei reacii negative la ionii sulfat (SO42). Filtratul, mpreun cu apele de splare, se trece ntr-un balon cotat de 500 cm3 i se completeaz cu ap distilat pn la marc. Coninutul de glucoz n soluia obinut (hidrolizat) se determin prin metoda Willstatr - Sudl i are la baz o reacie de oxidare cu o soluie de iod n exces, conform reaciei : C5H11O5CH=O + I2 + 3 NaOH C5H11O5COONa + 2 NaI + 2 H2O Modul de lucru. Se msoar cu pipeta 50 cm3 soluie de hidrolizat i se introduc ntr-un flacon iodometric conic de 250 cm3, neutralizndu-se cu o soluie de hidroxid de sodiu de concentraie 4 n n prezen de metiloranj. Apoi, n balon se introduc cu pipeta 25 cm3 soluie 0,1 n de iod. Pentru declanarea reaciei se mai adaug nc 40 cm3 soluie hidroxid de sodiu 0,1 n. Flaconul se menine la ntuneric timp de 12-15 min, dup care se adaug 10 cm3 soluie 20 % de acid sulfuric, iar excesul de iod se retitreaz cu o soluie de tiosulfat de sodiu 0,1n, n prezen de amidon. n paralel se efectueaz o prob oarb, lundu-se n locul soluiei de hidrolizat ap distilat, n cantitate tot de 50 cm3. n continuare mersul analizei este identic cu cel descris mai sus, folosindu-se aceleai volume i aceleai concentraii. Coninutul de celuloz Xcel se calculeaz cu urmtoarea relaie :
X cel =
( A B ) 0,009 500 0,9 100

50 C
[% ]
n care: A reprezint numrul de cm3 soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 n folosit la titrarea probei oarbe; B numrul de cm3 soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 n folosit la titrarea probei de analizat; 0,009 cantitatea de glucoz, n g, corespunztoare la 1 cm3 soluie de tiosulfat
Analize chimice
555
de sodiu 0,1 n; 500 volumul total de hidrolizat, n cm3 ; 0,9 factor de transformare pentru calculul cantitii de celuloz:
0,9 = 162,1 (masa molecular a restului glucizidic) 180 (masa molecular a glucozei)
50 volumul soluiei de hidrolizat luate n lucru, n cm3; C masa materialului fibros luat n lucru, n g de material absolut uscat. IX.8.4.1.1.1. Determinarea , i -celulozei -Celuloza reprezint o noiune convenional ce desemneaz fraciunea de celuloz care este insolubil n soluie de NaOH 17,5%. -Celuloza este fraciunea de material fibros care se dizolv n soluie de NaOH 17,5%, dar precipit prin neutralizare. -Celuloza constituie fraciunea de celuloz care solubilizat n soluie de NaOH 17,5% i nu precipit la neutralizare. Principiul determinrii -celulozei. Se trateaz o mas exact msurat de fibre de bumbac condiionat n prealabil, cu soluie de NaOH 17,5% (densitate relativ 1,192). Se filtreaz i se spal precipitatul de pe filtru, dup care se usuc i se cntrete. Modul de lucru. 3 g de fibre de bumbac condiionat se cntresc la balana analitic, se introduc ntr-un pahar de 250 cm3 i se adaug 75 cm3 soluie NaOH 17,5 % n felul urmtor: paharul ce conin fibrele de bumbac se aaz pe baie de ap i se termostateaz la 20C. Se adaug 35 cm3 soluie NaOH 17,5% n poriuni mici, timp de 5 min. Se adaug apoi nc 10 cm3 soluie NaOH 17,5% i se amestec 10 min. Se adaug restul de 30 cm3 soluie alcalin n poriuni mici, la interval de 2,5 min, astfel nct durata integral de adugare a soluiei de NaOH s fie de 45 min. Se adaug apoi n pahar 100 cm3 ap distilat (20C), se agit puternic i se las s stea timp de 30 min pe baie de ap, la 20C. n final se filtreaz la trompa de vid prin creuzet filtrant, tarat n prealabil. Pereii paharului se spal cu 200 cm3 soluie NaOH 8,3% (densitate relativ 1,09) pentru a trece cantitativ materialul fibros pe filtru. Reziduul se spal pe filtru cu 50 cm3 ap distilat (care se adaug n 5 poriuni), iar filtratul i apele de splare se colecteaz ntr-un flacon cotat de 500 cm3, care se aduce la semn cu ap distilat; soluia se va folosi pentru determinarea i -celulozei. Reziduul de pe creuzet se mai spal cu 400 cm3 ap distilat, dup care se ndeprteaz trompa de vid i se trateaz reziduul pe filtru cu 20 cm3 acid acetic 2N timp de 5 min. n continuare se ndeprteaz acidul acetic la vid i se spal cu ap distilat, pn la reacie neutr. Creuzetul ce conine reziduul se usuc pn la mas constant i se cntrete. Coninutul de -celuloz exprimat n procente fa de masa absolut uscat de celuloz se determin cu relaia: % -celuloz =
m 100 100 g (100 u )
n care: m este masa reziduului, n g; g masa celulozei luat n lucru, n g; u umiditatea materialului, n %. Principiul determinrii + -celulozei. Se determin coninutul de i -celuloz din filtratul obinut la determinarea -celulozei prin degradarea i -celulozei cu bicromat n mediu acid, urmat de dozarea iodometric a excesului de bicromat.
556
Modul de lucru. 10 cm3 filtrat de la determinarea -celulozei se introduc ntr-un vas conic de 125 cm3, se adaug 10 cm3 bicromat de potasiu 0,4 N i apoi se adaug cu precauie 30 cm3 acid sulfuric concentrat (concentraie minimum 94%). n cazul n care se utilizeaz soluii de acid sulfuric de concentraie mai mic, acestea trebuie nclzite la 125...130C. Are loc degradarea oxidativ a hidrailor de carbon, ecuaia reaciei ce are loc fiind urmtoarea: C6H10O5 + 4 K2Cr2O7 + 16 H2SO4 6 CO2 + 4 K2SO4 + 4 Cr2(SO4)3 + 21 H2O Dup rcire la temperatura camerei, soluia se trece cantitativ cu 100 cm3 ap distilat ntr-un flacon iodometric. Se adaug 2 g iodur de potasiu i se las 5 min la ntuneric. n urma reaciei dintre excesul de bicromat i iodura de potasiu se degaj iod: K2Cr2O7 + 6 KI + 7 H2SO4 4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 I2 + 7 H2O n continuare se titreaz cu soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 N din biuret n prezen de amidon ca indicator. Culoarea soluiei se modific de la albastru-nchis la verdestrlucitor, ca urmare a dispariiei iodului din soluie, conform reaciei: I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 n paralel se efectueaz o prob oarb, unde, n locul filtratului, se utilizeaz 10 cm3 soluie NaOH 0,5 N. Coninutul de i -celuloz se determin cu relaia: % ( + -celuloz) =
( b a ) f 0,00685 500 100

10 g
100 100 u
n care: a este volum de soluie 0,1 N tiosulfat de sodiu consumat la titrarea probei de analizat, n cm3; b volum de soluie 0,1 N de tiosulfat de sodiu consumat la titrarea probei oarbe, n cm3; f factorul soluiei de tiosulfat de sodiu 0,1 N; g masa fibrei de bumbac luat n lucru, n g; u umiditatea materialului fibros, n %; 0,000685 cantitatea de hidrai de carbon, corespunztoare unui cm3 de K2Cr2O7 0,1 N. Principiul determinrii -celulozei. Dup acidularea filtratului obinut la determinarea -celulozei i ndeprtarea -celulozei ce precipit, se procedeaz identic ca la determinarea + -celulozei. Modul de lucru. 75 cm3 de la determinarea -celulozei se aduc ntr-un balon cotat de 100 cm3. Filtratul se aciduleaz cu 20 cm3 acid sulfuric 6N i, dup rcire, se aduce la semn cu ap distilat. Coninutul se agit bine i se menine circa 16 ore la temperatura camerei, pentru formarea precipitatului de -celuloz. n continuare se filtreaz pe hrtie de filtru, aruncnd primii 50 cm3 de filtrat. Se preleveaz 10 cm3 de filtrat i se procedeaz la fel ca la determinarea + -celulozei. Coninutul de -celuloz se determin cu relaia: % -celuloz =
( b a ) f 0,00685 500 100

10 75 g
100 100 u
n care: a este volum de soluie 0,1 N tiosulfat de sodiu consumat la titrarea probei de analizat, n cm3; b volum de soluie 0,1 N de tiosulfat de sodiu consumat la titrarea probei oarbe, n cm3; f factorul soluiei de tiosulfat de sodiu 0,1 N; g masa fibrei de bumbac luat n lucru, n g; u umiditatea materialului fibros, n %; 0,000685 cantitatea de hidrai de carbon corespunztoare unui cm3 de K2Cr2O7 0,1 N.
Analize chimice
557
IX.8.4.1.2. Determinarea coninutului de lignin Metodele de determinare. Se bazeaz pe proprietatea acesteia de a fi rezistent la aciunea acizilor concentrai. n prealabil, o cantitate de material textil celulozic (fibros) supus analizei se extrage cu benzen n aparatul Soxhlet pentru ndeprtarea substanelor ceroase, metod utilizat la determinarea cerurilor. Modul de lucru. Materialul extras se trateaz ntr-un pahar Berzelius de 100 cm3 cu 3 10 cm soluie acid sulfuric de 72 % ( = 1,64 g / cm3), timp de 2,5 ore, la temperatura camerei. Periodic, cu o baghet de sticl, se amestec coninutul paharului, pentru a se evita aglomerarea materialului. Dup expirarea timpului de reacie, coninutul paharului se aduce cantitativ cu 200 cm3 ap distilat ntr-un balon prevzut cu refrigerent ascendent de aer i se fierbe timp de o or. Se las reziduul s se depun i apoi se filtreaz printr-un creuzet filtrant tip G3 n prealabil uscat pn la pond constant, splndu-se pn la absena ionului SO42 (proba cu BaCl2) . Se usuc creuzetul mpreun cu reziduul (lignina) i apoi se cntrete. Coninutul de lignin Xlignina se determin cu relaia :
X lignina = A 100, [% ] B
n care: A reprezint cantitatea de lignin absolut uscat, n g, obinut pin diferena cntririlor creuzetului, cu i fr reziduu (lignin); B cantitatea de material textil absolut uscat, n g, luat n analiz. IX.8.4.1.3. Determinarea coninutului de substane pectice Substanele pectice reprezint un complex de substane organice cu caracter acid, care conin cicluri de acid d-galacturonic metilat. Ele se gsesc n lamela median i dau elasticitate fibrei n procesul creterii, dar dup ce acestea nu mai sunt necesare. Acidul d-galacturonic parial esterificat (aproximativ 75 %) se numete acid pectic i are structura urmtoare:
COOCH3
O
H OH OH H O O
COOMg1/2
O
OH H OH
OH H H OH
COOCa1/2
Masa molecular a acidului pectic din fibrele de in sau bumbac se situeaz ntre 3000 i 30 000. Metoda de determinare. Se bazeaz pe hidroliza acidului pectic cu o soluie diluat de acid clorhidric i apoi o tratare ulterioar cu oxalat de amoniu, pentru formarea unor compui compleci solubili. n continuare saponificarea acestor compui cu o soluie de hidroxid de sodiu elibereaz grupele metoxilice ale acidului pectic. Modul de lucru. O cantitate de material fibros de circa 2 g (cntrit cu precizie de 0,0002 g) se introduce ntr-un balon conic de 250 cm3, mpreun cu 150 cm3 soluie acid clorhidric 1/30 n. Coninutul balonului se nclzete pe o baie de ap cu refrigerent timp de 30 min, dup care proba se filtreaz i se spal cu 100 cm3 ap distilat cald.
558
Filtratul i apele de splare se neutralizeaz cu o soluie de hidroxid de sodiu 4 %, n prezen de metiloranj, i se colecteaz ntr-un pahar cu volumul de 1250 - 1500 cm3. Proba splat se introduce din nou ntr-un balon conic, se adaug 150 cm3 soluie 1 % de oxalat de amoniu i se nclzete pe sit timp de o or, la temperatura de fierbere. n continuare proba se filtreaz i se spal. Filtratul i apele de splare se amestec cu filtratul neutralizat, dup trecerea acidului clorhidric. Soluia neutralizat se aduce la un volum de 1000 - 1250 cm3, dup care se iau dou probe de 500 cm3 i se procedeaz la operaia de saponificare. n acest scop, n fiecare prob se adaug 10 cm3 soluie de hidroxid de sodiu 4 % i se las n repaus peste noapte. n ziua urmtoare, n fiecare prob se adaug cte 10 cm3 soluie 10 n de acid acetic pentru obinerea unui mediu slab acid, i cte 25 cm3 soluie clorur de calciu (CaCl2) 40 % pentru precipitarea srii de calciu a acidului poligalacturonic. Coninutul se agit, se fierbe 5 min i, dup o or de depunere, se filtreaz pe un creuzet filtrant tip G, n prealabil uscat i cntrit. Precipitatul de pe filtru se spal cu ap distilat fierbinte, pn la dispariia complet a ionului de clor, apoi creuzetul cu precipitat este uscat pn la pond constant la temperatura de 100o C. Precipitatul reprezint sarea de calciu a acidului pectic i, prin cntrirea sa, se obine masa acestei sri. Coninutul de substane pectice se determin cu relaia :
X subst . pectice = A 0,92 100 B
[% ]
n care: A reprezint masa precipitatului, n g; B masa materialului fibros, n g; 0,92 coeficient de transformare a srii de calciu n acid pectic. IX.8.4.1.4. Determinarea coninutului de substane proteice Substanele din aceast clas intr n compoziia protoplasmei din lumen sau n pereii fibrei. Reaciile de culoare indic faptul c aceste substane aparin proteinelor. O parte nsemnat din substanele azotoase (proteice) se ndeprteaz din fibr, n operaia de tratare alcalin (fierbere alcalin). Soluiile slab alcaline de hipoclorit de sodiu formeaz o serie de acizi cloraminici care trebuie ndeprtai, ntruct acetia degradeaz celuloza prin intermediul acidului clorhidric format n urma hidrolizei lor, care decurge conform reaciei :
R H 2N C H Substante proteice R C IN H C H Cloramine C O O N a + C IN H R C H COONa CO NH R1 C H CO NH + n H C IO + n N a O H
Analize chimice
559
Cloraminele absobite de fibra celulozic se descompun cu formarea acidului clorhidric. n mod general, acest proces decurge dup urmtoarea reacie : 3 NH2RCl NH3RCl + N2 + 3HCl Pentru ndeprtarea cloraminelor de pe fibrele celulozice, acestea se trateaz cu o soluie alcalin de bisulift de sodiu sau de ap oxigenat : 2 NH2Cl + 2 NaHSO3 + 2 NaOH (NH4)2 SO4 + Na2SO4 +NaCl Dozarea substanelor proteice se bazeaz pe determinarea coninutului de azot din materialul fibros i aplicarea unui factor de transformare pentru a se ajunge la coninutul acestor substane. Coninutul de azot se determin prin metoda Kjeldhal, al crei principiu const n faptul c substanele organice ce conin azot se oxideaz n prezena acidului sulfuric, punnd n libertate bioxid de carbon i ap, iar azotul se transform n sulfat de amoniu care poate fi descompus apoi n amoniac i dozat prin titrare cu o soluie de acid sulfuric de concentraie cunoscut : +7 H2SO4 4 CO2 + 8 H2 O + (NH4)2 SO4 + 6 H2O + 6SO2 (NH4)2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2 NH3 + 2 H2O Modul de lucru. O cantitate de material fibros mrunit de circa 5 g (cu precizie de 0,0002 g), cntrit pe o hrtie de filtru, se mpturete cu grij i se introduce cantitativ ntr-un balon de combustie tip Kjeldhal, mpreun cu 10 - 20 cm3 acid sulfuric concentrat (cu densitatea = 1,84 g / cm3) i 0,5 - 1 g sulfat de cupru anhidru sau 7 - 10 g sulfat de potasiu anhidru. Coninutul balonului se agit pentru a umezi integral materialul fibros introdus. Balonul se aaz nclinat pe o sit de azbest, n ni. n gtul balonului se introduce o plnie de sticl care s asigure condensarea vaporilor rezultai din reacie. La nceput, n timpul carbonizrii substanei, nclzirea se face la flacr mic, evitndu-se evacuarea eventualei spume n afara balonului, iar dup ncetarea spumrii, nclzirea se intensific pn se uniformizeaz fierberea acidului. Dac pe pereii balonului rmn puncte negre de substan nedescompus, acestea se antreneaz prin nclinarea balonului cu ajutorul lichidului interior, printr-o uoar agitare. Cnd coninutul balonului capt o culoare albastr-verzuie, uniform, se mai continu fierberea 10 - 15 min i apoi combustia se ntrerupe, iar prin rcire, coninutul balonului se solidific. A doua operaie este distilarea amoniacului. Coninutul balonului Kjeldhal se aduce cantitativ cu ap distilat n balonul de distilare, astfel nct n final s rezulte un volum de 400 - 500 cm3 de lichid. La acest balon se ataeaz un refrigerent la captul cruia se fixeaz un tub de sticl lrgit printr-o sfer la partea superioar pentru a preveni eventualele absorbii. Captul opus al refrigerentului se introduce ntr-un pahar conic ce conine 25 cm3 soluie acid sulfuric 0,1 n i 1 - 2 picturi de indicator combinat sau simplu (rou de Congo, metiloranj sau turnesol) . n balonul de distilare se introduc cu ajutorul unei plnii de separare 100 cm3 soluie NaOH 33 % sau KOH de 33 %. Plnia se spal cu o cantitate mic de ap distilat, se nchide robinetul i se ncepe nclzirea. Pentru controlul alcalinitii se intoduc n balonul de distilare 7 - 8 picturi de fenolftalein. Coninutul balonului se aduce la fierbere i se ncepe distilarea care dureaz circa 90 min.
560
Dup terminarea distilrii se ndeprteaz balonul i se oprete nclzirea. Se scoate tubul de legtur de la captul refrigerentului i se spal cu ap distilat. Se adaug n paharul conic 2 - 4 picturi indicator i se titreaz excesul de acid sulfuric cu o soluie de hidroxid de sodiu 0,1 n, pn la virarea indicatorului. Coninutul de azot exprimat n procente se calculeaz astfel :
X azot = ( A B ) 0,0014 100 C
[% ]
unde: A reprezint cantitatea de soluie de acid sulfuric exact 0,1 n introdus iniial n paharul conic, n cm3; B cantitatea de soluie de hidroxid de sodiu exact 0,1 n consumat la titrarea excesului de acid sulfuric 0,1 n, n cm3; C cantitatea de material fibros luat n analiz, n g. Aceast cantitate Xazot, obinut dup modul prezentat mai sus, se nmulete cu factorul 6,25 pentru transformarea coninutului de azot n coninut de substane proteice, Ysubstane proteice [%]: Ysubstane proteice = Xazot 6,25 [%] Determinarea coninutului de azot se poate realiza folosind pentru distilare un alt tip de aparat numit aparat Parnas. n acest caz, dup dezagregarea materialului fibros conform metodei Kjeldhal, partea de distilare se realizeaz ntr-o aparatur prezentat n figura IX.8.36. Dispozitivul Parnas este format dintr-un generator de abur 1 de volum 1-2 l. Generatorul de abur este legat de un separator de condens 2, un balon de distilare cu plnie de separare 3, un refrigerent 4 i un pahar receptor 5.
Fig. IX.8.36. Dispozitiv Parnas pentru dozarea azotului.
Coninutul balonului Kjeldhal se aduce cantitativ cu ap distilat n balonul de distilare 3 i se nchide robinetul de evacuare al aburului din vasul 2 pentru iniierea distilrii.
Analize chimice
561
Distilarea continu circa 10-15 min de la apariia lichidului la tubul de legtur al refrigerentului imersat n paharul receptor. n acest pahar se introduc 25 cm3 soluie acid sulfuric 0,1 n i 0,5 cm3 indicator. Tubul de legtur de la refrigerent la pahar trebuie s fie cufundat n lichid. Se ncepe nclzirea apei n vasul 1 i apoi la fierbere, aburul se evacueaz prin deschiderea inferioar a vasului 2. Dup terminarea distilrii coninutul paharului 5 se titreaz cu o soluie de hidroxid de sodiu 0,1 n, pn la virajul culorii. Calculele se conduc n mod identic ca i n cazul folosirii aparatului Kjeldhal. Observaie: Indicatorul combinat (mixt) se prepar prin amestecul a 0,2 g rou de metil cu 0,1 g albastru de metilen, care se omogenizeaz ntr-un mojar cu cteva picturi de etanol, n final se aduce totul la 200 cm3 cu etanol. Acest indicator prezint urmtorul viraj: n mediu acid coloraie violet, iar in mediu bazic coloraie verde. IX.8.4.1.5. Determinarea coninutului de ceruri n compoziia cerurilor ntr o serie de alcooli superiori monohidroxilici sub forma de esteri, cum ar fi alcoolul cerilic C26H53OH, alcoolul carnaubic C24H49OH, alcoolul mentnic C28H57OH etc. Tot n ceruri se gsesc i o serie de acizi n stare liber i hidrocarburi. Dintre acizii liberi se cunosc: acidul palmitic C15H31COOH, acidul stearic C17H35COOH, oleinic C17H33COOH etc. Cerurile se clorureaz foarte uor, iar n prezena spunului i a sodei se emulsioneaz. Studiile electronomicroscopice au artat c cerurile sunt localizate n fibrele de bumbac, n mod obinuit, n peretele primar. Principiul metodei. Const n extracia substanelor ceroase cu benzen, n aparatul Soxhlet, prezentat n figura IX.8.37. Modul de lucru. Materialul fibros mrunit n prealabil (pn la 2 - 5 mm) se cntrete n cantitate de circa 5 g (cu o precizie de 0,0002 g) i se introduce n interiorul aparatului ntr-un cartu format dintr-o hrtie de filtru. nlimea cartuului trebuie s fie cu 1-1,5 cm mai mic dect nivelul sifonului. Hrtia folosit nu trebuie s conin substane extractibile cu benzen. Extracia dureaz 6 - 8 ore, timp n care sifonarea se produce de 3-4 ori pe or. n balon se adaug solvent al crui volum trebuie s depeasc cu 50-60 cm3 pe cel al volumului extractorului. nclzirea se conduce pe o baie de ap. Balonul, cntrit n prealabil, la sfritul extraciei se supune evaporrii pe o baie de ap pentru ndeprtarea total a solventului, astfel c rmn n balon doar substanele extrase. Printr-o nou cntrire rezult, prin diferena masei balonu- Fig. IX.8.37. Aparatul Soxhlet. lui gol, coninutul substanelor extrase A, n g.
562

extrase,
Coninutul substanelor extrase cu benzen Xsubstane determin cu relaia:

X subst .extrase = A 100 B
exprimat n procente, se
[% ]
n care: A reprezint cantitatea de substane extrase, n g; B masa probei iniiale, n g. IX.8.4.1.6. Determinarea coninutului de hemiceluloze Hemicelulozele reprezint substane hidrocabonate care, spre deosebire de celuloz, sunt uor hidrolizate de soluii slab acide i se dizolv n soluii diluate de alcalii. n compoziia hemicelulozelor intr pentozanele, avnd cinci atomi de carbon n verig (C5H8O4)n , i hexozanele, cu ase atomi de carbon n ciclu (C6H10O5)n . Determinarea coninutului de pentozane, respectiv hexozane, se realizeaz astfel : se determin coninutul total de hemiceluloze; se determin coninutul de pentozane; prin diferena ntre coninutul total de hemiceluloze i cel de pentozane se obine coninutul de hexozane. Determinarea coninutului total de hemiceluloze. Principiul metodei const n tratarea materialului fibros cu o soluie de acid sulfuric 2 %, la presiune atmosferic. n acest sens, ntr-un balon de 250 cm3 se introduc 1-2 g de material fibros (cntrit cu o precizie de 0,0002 g) i 50-100 cm3 soluie acid sulfuric 2 %, dup care se supune unei fierberi pe sit cu refrigerent de aer. Se scoate balonul din or n or, se filtreaz pe un creuzet filtrant tip G1 sau G2, cntrit n prealabil, se spal cu ap distilat cald pn la neutru, apoi cu alcool etilic, se usuc la 105o C i se cntrete. Operaia se consider terminat cnd se atinge pondul constant al coninutului de pe creuzet (n mod obinuit, dup 3 - 4 operaii). Dac se noteaz cu A masa, n g, a materialului fibros absolut uscat luat n lucru i cu B masa reziduului absolut uscat, n g, atunci coninutul de hemiceluloze exprimat n procente se calculeaz astfel :
X hemiceluloze =
( A B ) 100
B
[%]
Determinarea coninutului de pentozane. Principiul determinrii se bazeaz pe hidroliza pentozanelor cu acid clorhidric, pn la pentoze. Pentozele, prin pierderea apei, se transform, tot n prezena acidului clorhidric, n furfurol care poate fi dozat prin metoda volumetric bromur - bromat. Reaciile care stau la baza acestei determinri sunt prezentate n schema :
(C 5 H 8 O 4 )n+ n H 2 O OH H CH CH OH OH CH H HCI C CH O nC 5 H 10 O 5
OH CH CH C O furfurol CH O
-3 H 2 O C H
Analize chimice
5
563
+ 6K C I +
3H 2O
K B r + 5 K B rO 3 + 6 H C I
3 B r2
CH CH O B r2 + 2K I
CH C CH
2 B r2
Br Br
CH CH O
CH C
Br Br CH O
2K B r
+ I2
Modul de lucru. Pentru realizarea determinrii, o cantitate de material fibros de circa 2 g (cntrit cu o precizie de 0,0002 g) se introduce ntr-un balon de 400 cm3, 1 (fig. IX.8.38). Balonul este prevzut cu un dop cu dou orificii. n unul din orificii se introduce plnia gradat cu robinet 2, iar n cellalt se introduce un tub de sticl 3, cuplat cu un refrigerent 4, la captul cruia se gsete un pahar de colectare 5. Din plnia gradat 2 se introduc n balonul 1 100 cm3 soluie acid clorhidric de 12 % dup care balonul se nclzete pe o baie de ulei, glicerin sau direct pe sit. Temperatura de tratare nu trebuie s dep easc 140...150 o C i, pe msur ce n paharul 5 se colecteaz 30 cm3 distilat, din plnia gradat se adaug n balon tot 30 cm3 soluie de acid clorhidric 12 %. Viteza de distilare trebuie s fie reglat pentru colectarea a circa 30 cm3 distilat, n timp de 10 min. Momentul terminrii distilrii se controleaz prin reacia calitativ cu acetat de anilin. Absena culorii roz indic o distilare complet a furfurolului. Reacia calitativ se efectueaz punnd pe o band de hrtie de filtru Fig. IX.8.38. Aparat pentru determinarea o pictur de soluie de acetat de anilin i o coninutului de pentozane. pictur de distilat. Furfurolul colectat se dozeaz cantitativ cu o soluie de bromur - bromat de potasiu, dup urmtoarele reacii :
5 KBr +
KBrO3 + 6 HCI
+
2Br2
3 Br2
+ 6 KCI + 3 H2 O
CH CH O CH C Br Br CH O
CH CH O
CH C CH
Br Br
Excesul de brom se descompune cu o soluie de KI, iar iodul eliberat se dozeaz cu o soluie de tiosulfat de sodiu, conform reaciilor:
Br2 + 2KI
2KBr
+ I2 ;
2Na2S2O3
+ I2
2NaI
+Na2S4O6
564
Astfel, soluia furfurolic obinut n distilat este trecut cantitativ ntr-un balon cotat de 500 cm3 i adus la marc cu soluie de acid clorhidric 12 %, avnd grij s fie agitat bine. Apoi, ntr-un flacon iodometric, se iau cu o pipet 100 cm3 de distilat ce conine fufurol, peste care se adaug 25 cm3 soluie 0,1 n bromur - bromat i 10 cm3 soluie molibdat de amoniu 25 g/l (catalizator). Flaconul se nchide bine i se las timp de o or la ntuneric. Dup scurgerea acestui timp se adaug n amestec 10 cm3 soluie de iodur de potasiu 10 % i se mai las 5 - 10 min la ntuneric. Iodul separat se titreaz cu o soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 n. n paralel se efectueaz i o prob oarb, utiliznd n locul distilatului 100 cm3 soluie acid clorhidric de 12 % . Cantitatea de furfurol se calculeaz dup formula :
X furfurol =
( b a ) 0,0024 500 100

m 100
[% ]
n care : a reprezint numrul de cm3 soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 consumai pentru titrarea probei de analizat; b numrul de cm3 soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 consumai pentru titrarea probei oarbe; 0,0024 numrul de grame de furfurol ce corespunde la 1 cm3 soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 n; m masa materialului fibros luat n analiz, n g. Pentru transformarea coninutului de furfurol (Xfurfurol) n coninut de pentozane, valoarea obinut se nmulete cu coeficientul 1,88. Observaie: Soluia bromur - bromat de sodiu se prepar dizolvnd 2,5 g NaBrO3 (bromat de sodiu) i 11,5 g NaBr n ap, aducnd apoi volumul soluiei la 1 l. Pentru soluia de bromur - bromat de potasiu se iau 2,78 g KBrO3 i 20 g KBr la 1 l.
Determinarea coninutului de hexozane. Coninutul global de hexozane (polizaharide cu ase atomi de carbon) (C6H10O5)n se determin ca diferena ntre coninutul total de hemiceluloze i coninutul de pentozane.. IX.8.4.1.7. Determinarea coninutului de substane minerale
n compoziia substanelor minerale din materialul textil fibros intr srurile de Mg, Ca, Fe, Cu, Si etc. Prezena metalelor cu valen variabil poate influena nefavorabil modificrile gradului de polimerizare al celulozei n timpul albirii, deoarece aceste metale reprezint catalizatori puternici ai degradrii fibrei. Din aceast cauz este foarte important o tratare prealabil a materialului textil, n scopul transformrii acestor metale n compleci solubili care s poat fi ndeprtai prin splare. Coninutul substanelor minerale din materialele textile celulozice naturale se apreciaz prin cantitatea de cenu, care se situeaz n mod normal la 0,15 - 0,18 %. Modul de lucru pentru determinarea cenuii. O cantitate de material fibros mrunit, n jur de 1,5 - 2,0 g (cntrit cu o precizie de 0,0002 g), se introduce ntr-un creuzet de porelan adus n prealabil la pond constant. Se ncepe calcinarea coninutului din creuzet, la nceput pe o flacr slab. Calcinarea final a probei se realizeaz ntr-un cuptor cu muf, pn la obinerea unui pond constant al cenuii (se efectueaz mai multe cntriri intermediare, la 15 min, 30 min, 1 or etc.). Pentru cntrire, creuzetul se rcete ntr-un exicator cu CaCI2 . Coninutul de cenu Xcenu [%] n materialul fibros se determin cu relaia :
X cenusa = A 100 B
[% ]
n care: A reprezint cantitatea de cenu, n g, obinut ca diferen dintre masa creuzetului cu cenu i masa creuzetului gol; B masa probei iniiale luate n analiz, n g.
Analize chimice
565
IX.8.4.1.8. Determinarea compoziiei cenuii
Substanele minerale din fibre se dozeaz, indiferent de constituia lor, ca cenui". Metoda este suficient de exact pentru caracterizarea fibrelor din acest punct de vedere. n cenu se gsesc, n funcie de natura fibrei vegetale: SiO2, A12O3, Fe2O3, CaO, MgO, Mn, Cu, etc. Pentru determinarea cantitativ a acestor componeni din cenu se parcurge succesiv schema de determinri ale: acidului silicic, sescvioxizilor (A12O3, Fe2O3), CaO, MgO, Cu, Mn. Pentru determinarea compoziiei chimice a cenuii este necesar a se calcina aproximativ 50 g fibr absolut uscat, la temperatura de 700C, ntr-un creuzet de platin. Dac arderea se face n creuzet de platin, rezultatele vor fi mai exacte dect n cazul folosirii creuzetului de porelan, deoarece materialul din care este acesta confecionat reacioneaz la o anumit temperatur. Pentru uurarea arderii se poate ntrebuina azotatul de amoniu, care, la temperatura de determinare, se descompune i d oxigen n stare nscnd, care mrete viteza procesului de ardere. Din azotat de amoniu, prin descompunere, se obin numai produse gazoase; astfel, rezultatele nu sunt influenate de acest adaos. Rezultatele analizei cenuii se exprim n procente de oxizi, fr s se mai transforme n srurile respective, deoarece nu se poate spune ceva sigur asupra felului cum elementele sunt combinate n fibre.
Determinarea bioxidului de siliciu. n principiu, silicea din cenu este insolubilizat i parial deshidratat n prezena acidului clorhidric. Calcinarea completeaz deshidratarea. Prin aciunea acidului fluorhidric, silicea este apoi volatilizat sub form de acid fluoro-silicic. Dup o nou calcinare, pierderea de mas corespunde cantitii de silice pur coninut. Tehnica de lucru. Cenua obinut prin calcinarea materialului fibros se dizolv n 10 ml amestec oxidant, format din trei volume acid azotic concentrat i un volum acid clorhidric concentrat. Se trece coninutul creuzetului de platin ntr-o capsul de sticl Jena, splndu-se cu nc 10 ml amestec oxidant. Se acoper capsula cu o sticl de ceas i se las s stea timp de 60 min, apoi se evapor coninutul capsulei pn la sec, pe baia de ap. Reziduul obinut se umezete cu 5 ml acid clorhidric (d = l,12), aducndu-se din nou la semn pe baia de ap (reziduul care era portocaliu trece n galben). La ultima evaporare, cnd soluia ajunge la consisten siropoas, se amestec cu bagheta, pentru a se uura evaporarea i pentru a se evita aglomerri care s rein acidul clorhidric. Capsula se ine pe baia de ap pn cnd nu mai miroase a acid clorhidric, apoi se acoper cu o sticl de ceas i se introduce n etuv la temperatura de 120C, unde se menine timp de 2 ore. Capsula se las s se rceasc, se umezete coninutul cu circa 10 ml acid clorhidric 37%, se acoper cu sticl de ceas i se las n repaus circa 20 min la temperatura camerei. Se adaug 50 ml ap distilat fierbinte, se amestec cu bagheta, se las ca precipitatul de acid silicic s se depun (aproximativ 2 min) i se filtreaz printr-un filtru cantitativ cu band albastr. Filtratul se prinde ntr-un pahar de laborator de 600 ml i, cu ajutorul apei fierbini, se trece pe filtru acidul silicic din capsul. Se continu splarea cu ap fierbinte, pn la dispariia ionului clor (reacie calitativ cu azotat de argint). Filtrul cu precipitat de acid salicilic (filtrul 1) se acoper cu o sticl de ceas i se pstreaz. Filtratul din pahar se trece cantitativ n capsul, se evapor pe baie de ap, se umezete cu acid clorhidric 37% i se ine pe baia de ap pn la dispariia mirosului de acid clorhidric. Capsula se introduce n etuv la temperatura de 120C, unde se ine timp de o or. Se scoate capsula din etuv i se las s se rceasc, se umezete coninutul cu circa 10 ml acid clorhidric 37% i se las n repaus circa 20 min. Se adaug 50 ml ap distilat
566
fierbinte, se filtreaz printr-un filtru cantitativ cu band albastr (filtrul 2) i se spal pn la dispariia ionului clor (proba cu azotat de argint), precum i a ionului Fe3+ (proba cu sulfocianur de amoniu), care d o coloraie roz n prezena lui. Filtratul se prinde ntr-un pahar de laborator de 600 ml i servete la determinarea Al, Fe, Ti, Co, Mg (filtratul 1). Cele dou filtre (1 i 2) care conin acid silicic se introduc ntr-un creuzet de platin adus n prealabil la mas constant, se usuc cu atenie i se calcineaz, mai nti la flacra unui bec de gaz, apoi n cuptorul de calcinare, la temperatura de 1000...1100C. Pentru a nu se pierde eventualele urme de sescvioxizi, dup rcire, bioxidul de siliciu se umezete cu 1 ml acid sulfuric 48%, se adaug treptat 15 ml acid fluorhidric 40% i se evapor cu foarte mult atenie, aeznd creuzetul pe triunghi i aceasta pe o sit de azbest (se recomand folosirea acestui dispozitiv, i nu folosirea unei bi de nisip, nclzit electric sau cu gaz, deoarece evaporarea acidului fluorhidric este o operaie delicat i periculoas, pentru care trebuie folosit un sistem de nclzire special). Se evapor la sec, continund cu nclzirea pn la dispariia vaporilor albi de anhidrid sulfuric. Se calcineaz creuzetul mai nti la bec de gaz i apoi n cuptorul de calcinare, pn la mas constant:
%SiO 2 = M1 M 2 100 M
unde: M este masa fibrei absolut uscate, luat pentru determinare, n g; M1 masa acidului silicic cu impuriti, n g; M2 masa impuritilor obinute dup volatilizarea acidului silicic, n g. Reactivi : acid clorhidric conc. p.a. d = l,19; d = l,12 (2 volume acid clorhidric d = l,19 + l volum ap distilat); acid azotic conc. p.a. d = l,42, acid fluorhidric conc. p.a., acid azotic 1% i sulfocianur de amoniu 5%.
Determinarea sumei sescvioxizilor. Principiul metodei se bazeaz pe aciunea amoniacului asupra srurilor de fier i de aluminiu, precipitnd hidroxizii acestor metale i fcnd posibil separarea lor din soluie. Prin calcinare, hidroxizii trec n oxizi:
2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O

Tehnica de lucru. Reziduul din creuzetul de platin, obinut dup volatilizarea bioxidului de siliciu cu acid fluorhidric, se amestec cu circa 2 g sulfat acid de potasiu i se dezagreg. Dezagregarea trebuie condus cu foarte mult atenie, i anume, nclzind ncet la nceput (pn la apariia vaporilor albi de SO3) cu flacr mic. nclzirea se continu cu flacr din ce n ce mai puternic, pn cnd tot reziduul se dezagreg. n acest caz, prin topire se formeaz sulfatul de aluminiu i sulfatul de fier. Topitura se scoate i se descompune cu acid sulfuric ntr-un pahar de 150 ml. Soluia obinut se trece cantitativ n balon cotat de 500 ml, care conine filtratul (1 i 2) pstrat de la determinarea acidului silicic. Se iau 200 ml soluie din balon. Fierul trebuie s fie n soluie sub form de ion trivalent. De aceea, nainte de a ncepe precipitarea, se oxideaz Fe2+ la Fe3+, cu puin acid azotic sau ap de brom, apoi se adaug clorur de amoniu, electrolit ce uureaz trecerea precipitatului coloidal sub form de gel. Se nclzete soluia la temperatura de 70...80C i se adaug amoniac pictur cu pictur, agitnd continuu cu bagheta, pn cnd soluia miroase slab a amoniac. Prin adugarea unui exces de amoniac, precipit calciul i magneziul, iar aluminiul trece sub form de compleci amoniacali solubili. De aceea, trebuie adugat amoniac n cantitatea necesar precipitrii i, se recomand, n prezena roului de metil. Se aaz paharul pe o baie de ap cald, pn cnd precipitatul se aglomereaz i se depune. Se filtreaz printr-un filtru cantitativ cu band alb i se spal cu o soluie fierbinte de azotat
Analize chimice
567
de amoniu 1% pentru a se mpiedica solubilizarea precipitatului coloidal prin peptizare. Azotatul de amoniu este un electrolit, constituind n acelai timp un protector al gelului. Tot timpul, filtrul cu precipitat trebuie s fie plin cu soluie. Precipitatul cu hrtie de filtru se introduce n paharul n care s-a fcut precipitarea, se dizolv n 10 ml acid clorhidric 37%, se dilueaz pn la 150 ml, se adaug circa 0,2 g clorur de amoniu, se nclzete la temperatura de 70...80C i se repet precipitarea ca mai sus. Se filtreaz cantitativ prin filtrul cu band alb, filtratul prinzndu-se n acelai pahar n care s-a fcut prima filtrare. Cele dou filtrate vor fi folosite pentru determinarea calciului i magneziului (filtratul 2). Precipitatul se spal cu soluie de azotat de amoniu 1% i cu 2-3 picturi amoniac fierbinte, pn la dispariia ionului de clor. Filtrul cu precipitat se introduce n creuzet de platin, se calcineaz la flacra unui bec pe sit de azbest i apoi la cuptorul de calcinare, pn la mas constant. Dup calcinare, creuzetul se introduce ntr-un exicator, unde se ine 30 min i apoi se cntrete:
%R 2 O3 = M 1 2 ,5 100 M
unde: Ml este masa reziduului obinut prin calcinare, n g; M masa fibrelor luate pentru analiz, n g. Reactivi : sulfat acid de potasiu p.a., acid azotic p.a., clorur de amoniu p.a., amoniac concentrat p.a., azotat de amoniu p.a.
Determinarea fierului. Determinarea fierului prin metoda permanganometric se bazeaz pe proprietatea clorurii stanoase de a reduce srurile de fier trivalent, n mediu de acid clorhidric:
2Fe3+ + SnCl2 + 2Cl 2Fe2+ + SnCl4 Clorura stanoas (SnCl2) adugat n exces se oxideaz apoi n SnCl4 cu ajutorul unei soluii de clorur mercuric HgCl2: SnCl2 + 2HgCl2 SnCl4 + Hg2Cl2 Se depune un precipitat de clorur mercuroas, a crui cantitate depinde de cea de clorur stanoas adugat n exces, care trebuie s fie foarte mic. La un exces mai mare de clorur stanoas se separ un precipitat negru de mercur metalic i analiza se poate considera nereuit. La soluia obinut de clorur feroas se adaug un amestec de protecie pentru a se evita oxidarea, prin contactul acidului clorhidric coninut n soluie cu permanganat de potasiu cu care se oxideaz clorura feroas. Tehnica de lucru. Din soluia aflat n balonul cotat de 500 ml se iau 200 ml soluie i se concentreaz pe baie de nisip pn la 50 ml. n soluia fierbinte se adaug, pictur cu pictur i agitnd ncontinuu, clorur stanoas, pn cnd soluia se decoloreaz; se mai adaug cel mult dou picturi n exces. Se dilueaz cu ap distilat la 100 ml i se rcete puin ntr-un curent de ap rece. Prin adugare de 10 ml soluie mercuric se formeaz un precipitat alb de clorur mercuroas, care se trece ntr-o capsul mare de 1000 ml. Se dilueaz la 600 ml, se rcete complet ntr-un curent de ap rece i se adaug 25 ml sulfat manganos. Apoi se titreaz cu permanganat de potasiu 0,1 n, pn la apariia culorii roz-pal, care trebuie s persiste 30 s. Deoarece reactivii i apa distilat pot consuma i ei permanganatul de potasiu, trebuie s se fac o prob martor i s se determine cantitatea de permanganat de potasiu consumat de reactivi. Pentru efectuarea probei martor, ntr-un pahar cilindric se introduc 50 ml ap distilat i 5 ml acid clor hidric 37%. Soluia se aduce la fierbere i se adaug cu pipeta 2 picturi de clorur stanoas, se dilueaz la 100 ml, se
568
adaug 10 ml clorur mercuric, se dilueaz la 600 ml, se rcete puin, se adaug 25 ml reactiv Zimmermann-Reinhardt i se titreaz cu permanganat de potasiu. 1 ml KMnO4 0,1 n corespunde la 0,007484 g Fe2O3: %Fe2 O3 = 0, 007484 (V V1 ) 2,5 M 100
unde: V este volumul KMnO4 0,1 n folosit la titrare, n ml; V1 volumul KMnO4 0,1 n folosit la proba martor, n ml; M masa probei luate pentru analiz, n g. Reactivi: clorur mercuric n soluie saturat la rece (5%); clorur stanoas 12,5% (250 g clorur stanoas se dizolv n 200 ml acid clorhidric 37%, se nclzete la fierbere i se dilueaz cu ap la 2000 ml); reactivul Zimmermann-Reinhardt (64 g sulfat de mangan cristalizat se introduc ntr-un pahar de 1000 ml, se adaug 300 ml ap distilat, se nclzete pn la dizolvarea complet, se rcete soluia ntr-un curent de ap rece, se adaug 130 ml acid sulfuric 97% pictur cu pictur, agitnd i rcind continuu i apoi se adaug 130 ml acid fosforic 84%, d = l,74; se trece totul ntr-un balon cotat de 1000 ml, se aduce la semn cu ap distilat i se omogenizeaz); permanganat de potasiu 0,1 n. Determinarea aluminiului se face prin scderea coninutului de trioxid feric din sescvioxizi: (Al2O3 + Fe2O3)% Fe2O3% = Al2O3%
Determinarea calciului. Determinarea calciului prin metoda permanganometric se bazeaz pe precipitarea calciului cu un exces de soluie de acid oxalic i amoniac:
CaCl2 + H2C2O4 + 2NH4OH CaC2O4 + 2NH4Cl + 2H2O Se retitreaz acidul oxalic cu soluie de permanganat de potasiu. Reacia are loc n mediu de acid sulfuric: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 10CO2 Filtratul obinut de la determinarea sescvioxizilor se aciduleaz cu acid clorhidric 37% n prezena metiloranjului i se evapor ntr-o capsul pe baie de ap, pn la 150-200 ml. Soluia se trece ntr-un pahar cilindric de 400 ml, se nclzete la temperatura de 90C, se adaug 2 g oxalat de amoniu i se precipit n interval de 1/2 or cu amoniac, pictur cu pictur, pn la reacia alcalin, i apoi se adaug 2 ml amoniac n exces, agitnd continuu. Se acoper cu sticl de ceas, se ine 30 min pe baia de ap, se las 4 ore n repaus, se filtreaz prin filtru cu band albastr i se spal de 3-4 ori cu soluie rece de oxalat de amoniu l%o. Dizolvarea precipitatului de oxalat de calciu se face desfcnd hrtia de filtru pe marginea interioar a paharului n care s-a fcut precipitarea iniial i trecnd cu un curent de ap distilat oxalatul de calciu de pe hrtie n pahar. Se spal hrtia de filtru cu 10 ml acid clorhidric 18% i apoi cu ap distilat. Se dilueaz la 150 ml i se repet operaia de precipitare. Precipitatul obinut se spal cu o soluie slab amoniacal 1 : 5000, fr adaos de oxalat de amoniu. ncercarea se face lund 45 picturi din filtrat ntr-o eprubet n care se afl 3-5 ml ap fierbinte (la temperatura de 80...90C), acidulat cu 2-3 picturi acid sulfuric 95% i adugnd o pictur de permanganat de potasiu 0,01 n. Dac se menine culoarea roz, splarea precipitatului este terminat. n caz contrar, se continu splarea pn la ndeprtarea complet a oxalatului de amoniu. Filtratul se pstreaz pentru determinarea oxidului de magneziu (filtratul 3). Se desface hrtia de filtru cu precipitat pe marginea interioar a paharului n care s-a fcut precipitarea. Precipitatul de pe filtru se dizolv n acid
Analize chimice
569
sulfuric 20%, care se adaug pictur cu pictur cu o pipet. Hrtia de pe filtru se spal cu ap distilat n capsul. Se nclzete la temperatura de 80...90C i se titreaz cu permanganat de potasiu 0,01 n, pn la apariia culorii roz, care persist timp de 15-20 s. 1 ml KMnO4 0,01 n corespunde la 0,0002804 g CaO:
%CaO = 0, 0002804 V 2 ,5 0, 07V 100 = M M
unde: V este volumul KMnO4 folosit la titrare, n ml; M masa fibrelor luate pentru analiz, n g. Reactivi: acid clorhidric 37% i 18%, acid sulfuric 97% i 20%, amoniac 25%, metiloranj 0,1%, oxalat de amoniu l%0, cristalizat i permanganat de potasiu 0,1 n i 0,01 n.
Determinarea magneziului. Determinarea magneziului se efectueaz n soluia acidulat de sruri de magneziu, creia i se adaug o soluie de fosfat disodic:
MgCl2 + Na2HPO4 MgHPO4 + 2NaCl Magneziul se precipit apoi cu amoniac: MgHPO4 + NH4OH MgNH4PO4 + H2O Precipitatul se spal cu soluie diluat de amoniac i apoi cu azotat de amoniu, care face ca precipitatul s se afneze la calcinare din cauza reaciei: NH4NO3 2H2O + NO2 Afnarea permite accesul aerului i o ardere mai bun a crbunelui pe filtru; apoi precipitatul se usuc i se calcineaz. Fosfatul de magneziu i amoniu se descompune: 2MgNH4PO4 Mg2P2O7 + NH3 + H2O
Tehnica de lucru. Dup ndeprtarea calciului, filtratul conine multe sruri de amoniu care ngreuneaz precipitarea magneziului i este mai bine ca ele s fie ndeprtate. Pentru aceasta, filtratul rmas de la separarea calciului se aciduleaz cu acid azotic 65%, la care se mai adaug un exces de 2-3 ml i apoi 5 ml perhidrol. Soluia se evapor i se calcineaz uor, pn cnd fumul care se degaj prin descompunerea srurilor de amoniu dispare aproape complet. Apoi, se dizolv reziduul din capsul n ap uor acidulat cu acid clorhidric i se trece totul ntr-un pahar cilindric de 400 ml. Se adaug fosfat acid de amoniu 10%, se aduce la fierbere i se adaug amoniac pn la reacie puternic alcalin, n prezena fenolftaleinei. Se adaug nc 50 ml amoniac 12,5% i se agit puternic timp de 30 min, frecnd cu bagheta pereii paharului, pn ce precipit fosfatul de magneziu i amoniu. Se acoper paharul cu sticl de ceas i se ine minimum 12 ore n repaus. Se filtreaz prin filtru cu band albastr, se spal cu amoniac 2,5%, pn la reacia negativ a ionului clor. Se introduce precipitatul cu hrtie de filtru n creuzet i se calcineaz la temperatura de 1000...1100C. Prin calcinare trece n pirofosfat de magneziu. Dac precipitatul are pete negre, se adaug 1-2 ml acid azotic concentrat, se pune creuzetul pe un inel la 1 cm distan de sit i se nclzete pn cnd ncepe s fiarb, pentru a se evita stropirile. Se calcineaz din nou. 1 g Mg2P2O7 corespunde la 0,3621 g MgO:
%MgO = 0,3621 M 1 2,5 90 M 1 100 = M M
unde: M1 este masa reziduului, n g; M masa fibrelor luate pentru analiz, n g.
570
Reactivi: acid azotic 65%, amoniac 12,5% i 2,5%, fenolftalein soluie alcoolic 1%, fosfat acid de sodiu 10%, perhidrol p.a.
Determinarea coninutului total de oxid de sodiu i oxid de potasiu. Determinarea coninutului total de oxid de sodiu i oxid de potasiu se bazeaz pe tratarea cenuii cu acid fluorhidric, obinndu-se fluoruri i fluosilicai (A1F3, CaF2, Na2SiF6), apoi se trateaz cu hidroxid de calciu, care reacioneaz cu fluorurile i fluosilicaii, obinndu-se hidroxizii respectivi:
2MeF3 + 3Ca(OH)2 2Me(OH)3 + 3CaF2 Na2SiF6 + 4Ca(OH)2 2NaOH + 3CaF2 + 3H2O + CaSiO3 Prin aciunea bioxidului de carbon, hidroxizii metalelor alcaline trec sub form de carbonai, care pot fi determinai volumetric, prin titrarea cu HC1: 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + CO2 + H2O
Tehnica de lucru. Cenua materialului fibros, obinut prin calcinare uscat n creuzet de platin, se umezete cu cteva picturi de ap i 5-10 ml acid fluorhidric i se evapor pn la uscare, obinndu-se fluoruri i fluosilicai (A1F3, CaF2, SiFe62 ). Reziduul se dizolv n 25 ml ap fierbinte, la care se adaug i o pictur de fenolftalein; apoi se adaug oxid de calciu proaspt calcinat, pn ce soluia se coloreaz n rou, i 0,5 g oxid de calciu. Se acoper capsula cu o sticl de ceas i se ine pe baia de ap la fierbere, timp de o or, agitndu-se periodic. Dup ce s-a adugat oxidul de calciu, se trece totul ntr-o capsul de porelan i se continu nclzirea pe baia de ap. Hidroxidul de calciu format la tratarea oxidului de calciu cu ap reacioneaz cu fluorurile i fluosilicaii, precipitnd astfel hidroxizii metalelor grele i de magneziu, fluorura i silicatul de calciu, carbonatul de calciu care se afl n oxidul de calciu folosit i trec n soluie hidroxidul de sodiu i hidroxidul de potasiu, alturi de hidroxidul de calciu. Dup ce a stat pe baia de ap, precipitatul se filtreaz i se spal pe filtru cu ap fierbinte. n soluie se trece un curent de bioxid de carbon timp de 5-10 min, apoi se nclzete la fierbere timp de 5-10 min. Dac la splare se depune n soluie un precipitat de carbonat de calciu, aceasta nu mpiedic continuarea dozrii. Prin aciunea bioxidului de carbon se formeaz i mai mult carbonat de calciu, care n parte se poate dizolva ca bicarbonat de calciu. De aceea, se fierbe pentru a ndeprta excesul de bioxid de carbon i pentru transformarea bicarbonatului de calciu solubil n carbonat insolubil. Se filtreaz carbonatul de calciu printr-un filtru cantitativ cu band albastr i se spal cu ap fierbinte, lipsit de bioxid de carbon. n filtrat, elementele alcaline sunt coninute acum sub form de carbonat de sodiu i potasiu. Soluia se titreaz cu acid clorhidric 0,1 n, n prezena metiloranjului. Soluia se pstreaz pentru determinarea oxidului de potasiu. Suma oxizilor de sodiu i de potasiu se exprim n oxid de sodiu. 1 ml HC1 0,1 n corespunde la 0,0031 g Na2O:
%(K 2 O+Na 2 O) = 0, 0031 V 100 M
unde: M este masa probei luate pentru analiz, n g; V volumul acidului clorhidric 0,1 n folosit la titrare, n ml.
Analize chimice
571
Determinarea oxidului de potasiu se face n soluia care conine clorura de sodiu i clorura de potasiu, prin tratarea cu hexacobalt-nitrit de sodiu; se obine hexacobaltnitrit de potasiu. Prin tratarea acestui complex cu permanganat de potasiu n mediu acid, nitritul este oxidat la nitrai i, adugnd un exces de permanganat de potasiu, acesta se retitreaz cu acid oxalic n mediu acid. T e h n i c a d e l u c r u . n soluia titrat se adaug 3-5 ml acid sulfuric concentrat, se evapor la 50 ml i se trece cantitativ ntr-o capsul de platin. Se evapor cu grij pn la sec i apoi se calcineaz pe flacra unui bec de gaz. Coninutul capsulei se dizolv n civa ml de ap distilat, trecndu-se cantitativ ntr-un pahar de laborator de 250 ml. Se evapor pe baia de ap, pn la sec. Se adaug 2 ml ap distilat i apoi 1 ml soluie de azotit de sodiu 50%, agitndu-se cu o baghet. Cu ajutorul unei pipete se introduc repede, n mijlocul paharului (nu pe margine), 2 ml clorur cobaltoas i se amestec cu bagheta timp de 1 min. Se acoper cu o sticl de ceas i se las n repaus 30 min. Se formeaz hexacobaltnitrit de potasiu, precipitat de culoare galben, care se filtreaz printr-un creuzet filtrant G4, dup nclzire prealabil, timp de 3 min, i dup rcire. Se spal de trei ori cu cte 3 ml de sulfat de sodiu 2,5%. Dup ultima splare se introduce creuzetul n paharul n care s-a fcut precipitarea, se acoper cu ap distilat, se adaug 2 ml acid sulfuric 47,8% i, cu biureta, se adaug permanganat de potasiu 0,1 n, care oxideaz nitritul la azotat, pn cnd soluia rmne colorat n roz puternic. Paharul se nclzete pe baia de ap la temperatura de cea 80C. ndat ce soluia rmne slab colorat n roz i n acelai timp se observ c nu tot precipitatul glbui de cobaltnitrit de potasiu s-a dizolvat, se adaug din nou permanganat de potasiu 0,1 n, pn la coloraie roz-intens. Se nclzete din nou pe baie. Se repet operaia de dizolvare cu permanganat de potasiu, pn la dizolvarea ntregului precipitat galben. Se noteaz volumul de permanganat 0,1 n introdus n soluie. Excesul de permanganat 0,1 n se reduce cu acid oxalic 0,1 n n exces (dup decolorarea soluiei se mai adaug n plus 1-2 ml acid oxalic). Se noteaz volumul de acid oxalic ntrebuinat. Excesul de acid oxalic se oxideaz cu permanganat de potasiu 0,1 n, titrnduse pn la apariia culorii roz-pal, care trebuie s persiste 1 min. Se noteaz volumul de permanganat de potasiu 0,1 n folosit la oxidarea acidului oxalic. 1 ml KMnO4 0,1 n corespunde la 0,0008 g K2O:
%K 2 O =
(V1 + V3 V2 ) 0,0008
M
100
unde: V1 este volumul de KMnO4 0,1 n adugat n exces pentru dizolvarea precipitatului de cobaltnitrit de potasiu, n ml; V2 volumul de acid oxalic 0,1 n adugat n exces la titrarea KMnO4, n ml; V3 volumul de KMnO4 0,1 n ntrebuinat la titrarea exact a excesului de acid oxalic, n ml; M masa cenuii luate pentru determinare, n g. Cunoscnd coninutul total de oxizi alcalini i coninutul de oxid de potasiu, se calculeaz coninutul de oxid de sodiu, cu relaia de mai jos: %Na2O = %(Na2O + K2O) 0,6596%K2O n care: (Na2O + K2O) reprezint coninutul total de oxizi de sodiu i potasiu exprimat n oxid de sodiu; K2O coninutul de oxid de potasiu determinat; 0,6596 factorul de transformare al oxidului de potasiu n oxid de sodiu. Reactivi : acid clorhidric 0,1 n, acid fluorhidric 40%, acid oxalic 0,1 n, acid sulfuric 95%, 45%, azotit de sodiu 50%, bioxidul de carbon, clorur de cobalt, oxid de calciu proaspt calcinat, permanganat de potasiu 0,1 n, sulfat de sodiu 0,1 (2,5%), metiloranj 0,1%, fenolftalein soluie alcoolic 1%.
572
Determinarea clorurilor. Determinarea clorurilor din cenua materialului fibros se bazeaz pe tratarea acestuia cu acid azotic i precipitarea cu azotat de argint, excesul de azotat de argint fiind pus n eviden cu sulfocianur de amoniu, n prezena indicatorului feriamoniacal:
Cl + Ag+ AgCl (precipitat alb); Ag+ + SCN AgSCN (precipitat alb); Fe3+ + SCN Fe(SCN)3 (coloraie roie).
Tehnica de lucru. Se dizolv cenua n acid azotic concentrat (d = l,4) i se trece ntr-un pahar de 250 ml cu puin ap distilat. Se mai adaug 2-3 ml soluie din acelai acid, 10 ml azotat de argint msurat exact, 5 ml eter etilic i se agit. Se adaug apoi 1 ml alaun feriamoniacal. n soluie se titreaz repede excesul de azotat de argint cu sulfocianur de amoniu, agitnd mereu, pn la apariia unei culori rocate, care persist 1 min. 1 ml AgNO3 0,1 n corespunde la 3,546 mg Cl. Reactivi : azotat de argint 0,1 n, eter etilic p.a., soluie de alaun feriamoniacal (10 g alaun feriamoniacal se dizolv n 50 ml ap distilat, se filtreaz i n filtrat se adaug pictur cu pictur acid azotic, pn la decolorare sau colorare slab glbuie, apoi se aduce cu ap distilat la 100 ml), sulfocianur de amoniu 0,1 n. Determinarea manganului. Determinarea manganului prin metoda colorimetric se bazeaz pe oxidarea manganului la acid permanganic, cu ajutorul persulfatului de amoniu n prezena azotatului de argint drept catalizator. Datorit oxidrii, soluia se coloreaz n rou-violet, care se colorimetreaz:
2Mn(NO3)2 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O 5(NH4)2SO4 + 5H2SO4 + 4HNO3 + 2HMnO4

Tehnica de lucru. Se utilizeaz filtratul de la separarea silicei, din care se iau 100 ml, se adaug 1 ml acid azotic concentrat, se evapor din nou. Reziduul se reia cu 10 ml ap distilat fierbinte, slab acidulat cu acid azotic, i se nclzete la fierbere. Se adaug 0,1 g persulfat de amoniu i se continu fierberea. Se adaug 1 ml azotat de argint, 0,5 g persulfat de amoniu i se fierbe pn ce apare o coloraie roz, n cazul prezenei manganului. Fierberea se continu pn ce ajunge la intensitatea maxim a manganului. Se rcete imediat, se aduce la balon cotat de 100 ml, se colorimetreaz i se citete extincia. n acelai timp se colorimetreaz i soluia etalon de mangan. Coninutul de mangan din soluia de analizat se calculeaz astfel:
Cx = Ex Cet Eet
unde: Cx este concentraia n mangan a soluiei de analizat, n %; Cet concentraia n mangan a soluiei etalon, n %; Eet extincia soluiei etalon, n %; Ex extincia soluiei de analizat, n %. Reactivi: acid azotic concentrat, azotat de argint 0,1 n, persulfat de amoniu anhidru pur, soluie etalon pentru mangan (se obine prin diluarea soluiei de permanganat de potasiu 0,01 n n proporie de 1:10 volume); 1 ml soluie etalon corespunde la 0,01 g mangan.
Determinarea cuprului. Determinarea cuprului (colorimetric) const n adugarea de sulfocianur de potasiu alcalin i piridin, pn la obinerea unei coloraii verde-mazre (datorit formrii unei amine cu piridin), extragerea complexului cu cloroform i colorimetrare. Se calcineaz materialul fibros, se insolubilizeaz silicea i se ndeprteaz sescvioxizii prin metoda descris mai nainte.
Analize chimice
573
Tehnica de lucru. Filtratul obinut dup separarea sescvioxizilor se evapor ntr-o capsul de porelan, pn la ndeprtarea amoniacului din soluie. Se aciduleaz cu acid clorhidric 10% i se trece cantitativ ntr-o plnie de separare de 50 ml. Se adaug n plnie 5 picturi de piridin i 2 picturi de soluie de sulfocianur de potasiu 20%, agitndu-se puternic soluia. Dup agitare, se adaug 1 ml cloroform i se agit din nou. Stratul de cloroform separat la partea de jos a plniei de separare se trece n cuva colorimetric i se citete extincia prin comparaie cu soluia etalon. Coninutul de cupru, raportat la soluia etalon, se calculeaz dup formula:
Cx = Ex Cet Eet
n care: Cx este concentraia n cupru din soluia de analizat, n %; Cet concentraia n cupru din soluia etalon, n %; Ex extincia soluiei de analizat; Eet extincia soluiei etalon. Reactivi: soluia etalon de cupru (se dizolv n ap 0,1964 g CuSO4-5H2O i se aduce la balon cotat de 1000. 1 ml din aceast soluie conine 0,0005 mg Cu); acid clorhidric 8%, 10%, 20% (d = = 1,039, 1,049, 1,100); cloroform, piridin, sulfocianur de potasiu i sulfat de cupru.
IX.8.4.2. Determinarea compoziiei fibrelor naturale proteice

Fibrele proteice naturale sunt alctuite dintr-o substan de baz proteic (cheratina, la ln, fibroina, la mtase) i din impuriti naturale organice i anorganice, generate de fibre n timpul dezvoltrii lor sau dobndite din mediul exterior. Determinarea impuritilor naturale care nsoesc lna, cum ar fi substanele grase i hidrosolubile, care alctuiesc suintul, analiza compoziiei chimice i a indicilor fizico-chimici caracteristici sunt necesare deoarece de acestea depind proprietile fizico-mecanice, prelucrarea tehnologic a fibrelor i recuperarea componentelor active din apele reziduale de la splarea lnii. nsoitorii naturali ai fibrei de mtase sunt constituii din ceruri i sericin, care acoper fibra cu un strat protector.
IX.8.4.2.1. Determinarea compoziiei fibrelor de ln
Pentru determinarea compoziiei se efectueaz urmtoarele analize: determinarea coninutului de cear al lnii, n care se includ analiza indicilor fizico-chimici, aflarea compoziiei chimice a cerii prin determinarea substanelor saponificabile (fraciunea acid), care cuprind colesterina total, acidul lanocerinic i oxiacizii, i determinarea substanelor nesaponificabile (fraciunea alcoolic), cum sunt colesterina esterificat, hidrocarburile, izocolesterina i oxicolesterina; determinarea substanelor hidrosolubile, care cuprinde analiza substanelor anorganice i substanelor organice. Analiza compoziiei chimice a substanelor anorganice se face prin determinarea bioxidului de siliciu, a fierului, aluminiului, calciului, magneziului, sodiului i a potasiului; analiza compoziiei chimice a substanelor organice, prin determinarea azotului total, a azotului legat organic i a aminoacizilor.
Determinarea coninutului de cear la ln. Pentru determinarea coninutului de cear din ln se procedeaz dup metoda pentru determinarea substanelor grase la fibrele vegetale naturale. Ca solvent se utilizeaz eterul de petrol sau eterul etilic, clorur de metilen.
574
Determinarea indicilor fizico-chimici ai cerii din coninutul fibrei de ln comport o serie de analize pentru determinarea densitii relative (15oC) dup metoda picnometric, determinarea indicelui de refracie, a punctului de picurare, a indicelui de iod, a indicelui de saponificare i determinarea indicelui de aciditate ca la fibrele vegetale naturale, dup metodele menionate. Determinarea compoziiei chimice a cerii de ln se bazeaz pe separarea substanei grase n componenii ei, alcooli grai (fraciunea alcoolic) i spunuri de potasiu (fraciunea acid), care, prin scindare cu acizi, trec n acizi grai i oxiacizii respectivi. Determinarea substanelor nesaponificabile (fraciunea alcoolic). Se efectueaz nclzind 3-5 g grsime de ln cu adaos de 2 g hidroxid de potasiu dizolvat n 75 ml alcool etilic, 96% ntr-un balon cu fund plat. Deoarece grsimea este insolubil n alcool, se adaug i circa 10-15 ml benzen. Proba se fierbe timp de 4 ore sub refrigerent cu reflux, agitnduse din cnd n cnd. Dup aceea se adaug 75 ml ap i se mai fierbe o dat. Soluia se aduce ntr-o plnie de separare de 500 ml i, prin extragere cu eter etilic, se separ n dou straturi: unul superior, care cuprinde alcooli grai dizolvai n eter, iar partea inferioar este format din spunurile de potasiu. Se evacueaz stratul de spun n balonul iniial, iar stratul eteric se trece n a doua plnie de separare. Spunul este extras nc de dou-trei ori cu eter etilic, pn la epuizare. Trebuie avut grij ca soluia de spun s fie cald, deoarece spunurile de potasiu sunt greu solubile i precipit. Straturile de eter reunite se spal cu ap cald la temperatura de 60oC, se las s se scurg apa pe pereii plniei i se repet aceast operaie de dou-trei ori, fr agitare. Spunul se adun la fundul plniei, se ndeprteaz i se adaug primele soluii de spun; n continuare, se agit cu alcool etilic 25% cald, pn cnd apa de splare nu mai prezint coloraie roie la fenolftalein. Extractul eteric, evaporat i uscat la temperatura de 80C, trebuie s fie liber de cenu i s reacioneze neutru:
% nesaponificabile = M1 100 M
unde: M1 este masa reziduului, n g; M masa substanei grase luate pentru analiz, n g. Determinarea substanelor saponificabile (fraciunea acid). Se face prin unirea extractelor de spunuri de la partea nesaponificabil i a primelor ape de splare, apoi evaporarea, pn cnd eterul etilic, eventual existent, se volatilizeaz. Soluia de spun se trece n plnia de separare i se trateaz cu acid clorhidric n prezen de metiloranj, pn la rou i cu exces, pn cnd se constat c separarea acizilor este clar. Se adaug eter etilic i se extrag acizii grai, n mod obinuit de trei ori, se evapor i se usuc la temperatura de 80o0, pn la mas constant:
% saponificabile = M1 100 M
unde: M1 este masa reziduului, n g; M masa substanei grase luate pentru analiz, n g. Reactivi: hidroxid de potasiu p.a., alcool etilic absolut p.a., eter etilic p.a. i acid clorhidric concentrat. Determinarea oxiacizilor, eventual prezeni. Se face prin extracie cu cloroform la epuizare i uscarea reziduului obinut ntr-un balon adus n prealabil la mas constant. Pentru verificarea oxiacizilor obinui se efectueaz o reacie calitativ de recunoatere prin dizolvarea reziduului de oxiacizi n alcool etilic. Se prepar o soluie de clorur feric n ap i se adaug fenol, pn cnd se obine o coloraie violacee. Se iau civa mililitri din aceast soluie i se adaug n extractul alcoolic al oxiacizilor O coloraie verde indic
Analize chimice
575
prezena oxiacizilor. Cantitatea de oxiacizi (procentual) se calculeaz raportnd masa reziduului obinut la cantitatea de substan luat pentru analiz. Reactivi : cloroform p.a., clorur feric p.a., fenol cristalizat p.a., alcool etilic. Determinarea acidului lanocerinic (C30H30O4) cu punct de topire de 102...104C constituie metoda cea mai sigur pentru identificarea prezenei grsimii pe ln. Tehnica de lucru. Se iau 10-20 g substan gras, se saponific cu 10 ml hidroxid de potasiu alcoolic n/2, se adaug benzen i se fierbe circa 3 ore cu refrigerent ascendent. Soluia de spun se dilueaz cu ap distilat, pn cnd se ajunge la concentraia de 65%. Se extrage apoi la cald cu 100 ml eter etilic pentru ndeprtarea substanelor nesaponificabile. Stratul inferior de culoare nchis, care se separ, conine n suspensie sarea de potasiu a acidului lanocerinic, ca un praf alb. Stratul de eter se mai extrage cu alcool etilic 60%, care se adaug apoi la stratul de culoare nchis. Sarea de potasiu se filtreaz la rece i se spal cu alcool de 60%, apoi cu eter etilic. n general, acest precipitat mai conine circa 10% sruri de potasiu ale altor acizi grai greu solubili. Dup evaporarea eterului, filtrul umed, mpreun cu precipitatul, se fierbe cu soluie de alcool diluat i apoi se aciduleaz cu acid clorhidric. Acizii liberi se filtreaz. Substana uscat se fierbe mpreun cu filtrul n benzen; soluia se filtreaz la cald. Dup rcire, se separ acidul lanocerinic care, pentru purificare, se poate recristaliza din benzen, avnd punct de topire de 102...104oC. Determinarea compoziiei fraciunii alcoolice. Pentru caracterizarea fraciunii alcoolice, format din alcooli grai superiori, hidrocarburi, colesterin, izocolesterin (lanosterin + agnosterin oxicolesterin), se determin: punctul de topire, indicele de aciditate, indicele de saponificare, indicele de iod. Pentru separarea componentelor fraciunii alcoolice se utilizeaz precipitarea fracionat i solubilitatea diferit a acestora n solveni, folosind proprietatea colesterinei de a forma legturi de adiie cu digitonina, rezultnd digitonura de colesterin (C27H46O C33H94O28), i solubilitatea izocolesterinei n alcool etilic, care permite separarea acestor dou componente. Oxicolesterina leag digitonina sub form solubil, spre deosebire de lanosterin i agnosterin, care nu precipit. Prin tratarea precipitatului cu alcool etilic, pe filtru rmne colesterin-digitonin, iar n filtrat rmn fraciunile solubile, ca oxicolesterina i izocolesterin. Izocolesterina se separ de oxicolesterin prin precipitarea fracionat a primeia cu alcool metilic i trecerea celei de a doua n filtrat. Determinarea hidrocarburilor. Se introduc 50-70 mg din fraciunea nesaponificabil ntr-un vas Erlenmayer i se dizolv n alcool etilic. Se las solu ia timp de 12-14 ore n repaus, apoi se filtreaz printr-un creuzet filtrant 1G 4, adus la mas constant, la temperatura de 105C:
% hidrocarburi = M1 100 M
unde: M1 este masa reziduului obinut, n g; M masa substanei analizate, n g. Reactivi : alcool etilic absolut p.a. Determinarea colesterinei totale. Colesterina esterificat i colesterina liber se determin prin extracia colesterinei esterificate o dat cu fraciunea alcoolic, din care se poate analiza. Pentru dozarea colesterinei totale din cear brut se folosete reacia Liberman-Bruchard. Sub aciunea anhidridei acetice i a acidului sulfuric, colesterina extras n soluie de cloroform d o coloraie verde, a crei intensitate este proporional cu concentraia; comparaia culorii se face cu soluie etalon tratat n acelai mod, la fotometru.
576
T e h n i c a d e l u c r u . Se dizolv 0,055-0,01 g de substan gras n cloroform i se aduce la balon cotat de 100 ml. O cantitate de 10 ml din aceast soluie se introduce ntr-un balon cotat de 50 ml, la care se adaug 3 ml anhidrid acetic i 0,1 ml acid sulfuric. Timp de 15 min se menine ntr-un termostat la ntuneric, la temperatura de 30C, pentru dezvoltarea total a culorii, i se colorimetreaz. n paralel se efectueaz o prob martor, care se menine n aceleai condiii de temperatur i timp. Reactivi : anhidrid acetic p.a., acid sulfuric p.a., soluie standard colesterin 0,1 % (0,1 g colesterin se aduce la balon cotat de 100 ml cu cloroform; 1 ml soluie conine 1 mg colesterin). Aparatur : spectrofotometrul. Determinarea colesterinei esterificate. Se precipit filtratul obinut de la determinarea hidrocarburilor cu soluie alcoolic 1% digitonin. Se las precipitatul s se depun minimum 12 ore i se filtreaz printr-un creuzet filtrant 1G4 tarat. Pe filtru rmne digitonura de colesterin, care se usuc 10 min la temperatura de 60oC, apoi 30 min la temperatura de 100C i se cntrete. Pentru a se obine coninutul de colesterin esterificat, se utilizeaz factorul de transformare f = 0,2430. Filtratul se utilizeaz la determinarea oxicolesterinei i izocolesterinei. Reactivi : soluie alcoolic de digitonin 1%. Determinarea izocolesterinei (agnosterin + lanosterin). Se aduc 50 ml din filtratul obinut de la precipitarea colesterinei cu digitonin, la balon cotat de 100 ml. Se precipit izocolesterina cu alcool metilic la temperatura de 60oC i se rcete brusc, la temperatur sczut. Precipitatul obinut se filtreaz printr-un creuzet filtrant 1G4, se usuc la temperatura de 40cC i se cntrete:
% izocolesterin = M1 100 M
unde: M1 este masa reziduului obinut, n g; M masa substanei grase, n g. Pentru verificarea puritii izocolesterinei se utilizeaz reacia Liberman-Bruchard: reziduul obinut se trateaz cu 1 ml anhidrid acetic, 0,1 ml acid sulfuric i se las la ntuneric, pn la dezvoltarea total a culorii; se obine o coloraie galben-verzuie, care, dup scurt timp, devine galben-curat, difereniindu-se astfel de reacia colesterinei. Reactivi : alcool metilic p.a., anhidrid acetic p.a. i acid sulfuric p.a. Determinarea oxicolesterinei. Se face adugnd la 50 ml din filtratul obinut de la dozarea colesterinei 2-3 ml acid glacial i 8 picturi acid sulfuric concentrat. Se obine o coloraie roie-glbuie, care trece n albastru-verde i n ultima treapt, n verde. Reacia se intensific la adaosul unei picturi de clorur feric, dup cteva secunde. Se colorimetreaz fa de o prob etalon, la care s-au adugat aceleai cantiti de reactivi. Reactivi: acid acetic glacial i acid sulfuric concentrat p.a. Fraciunea acid este alctuit din acizi grai superiori i oxiacizi. Indicii fizico-chimici caracteristici care trebuie determinai sunt: punctul de picurare, indicele de iod, indicele de aciditate i indicele de saponificare.
Determinarea compoziiei substanelor hidrosolubile (Suint). Suintul este fraciunea organic i anorganic solubil n ap, la temperatura de 45C. Pentru extragerea substanelor hidrosolubile, se respect temperatura de 45C, pentru a nu dizolva i prile solubile ale fibrei. Pentru c lna conine substane aderente fin dispersate (nisip, pmnt), se separ prin filtrare. Extracia substanelor hidrosolubile se face tratnd 10-20 g fibre de ln, din care s-a extras n prealabil ceara, cu 200 ml ap distilat la temperatura de 45C, n poriuni
Analize chimice
577
succesive de cte 50 ml. Se filtreaz printr-o plnie Bchner. Lna i reziduul din plnie se usuc pn la mas constant, la temperatura de 105C. Filtratul obinut se aduce la balon cotat de 500 ml i se folosete la determinarea pH-ului i a compoziiei chimice: % substane hidrosolubile =
M1 ( M + I ) M1 100
unde: M1 este masa de ln luat pentru determinare, n g; M masa de ln extras, n g; I impuriti rmase pe filtru, n g. Determinarea pH-ului se efectueaz electrometric n soluia obinut de la determinarea substanelor hidrosolubile. Determinarea alcalinitii prin metoda volumetric se bazeaz pe neutralizarea unui anumit volum de extract hidrosolubil, cu un acid mineral, n prezena unui indicator colorat. O cantitate de 200 ml extract hidrosolubil se introduce ntr-un vas conic de 200 ml, se adaug dou-trei picturi metiloranj i se titreaz cu acid clorhidric 0,1 n. 1 ml HC1 0,1 n corespunde la 0,0053 g Na2CO3: % Na2CO3 =
V1 20 0 , 0053 100 V2 500
unde: V1 este volumul de HCl 0,1 n utilizat la titrarea probei, n ml; V2 volumul soluiei analizate, n ml. Reactivi: acid clorhidric 0,1 n i metiloranj 0,l %. Determinarea bioxidului de siliciu (colorimetric). Const n formarea, cu ionul molibdat, a heteropoliacidului silicomolibdenic H4[Si(Mo3O10)4]nH2O, de culoare galben, n reducerea pn la combinaia complex de culoare albastr i n msurarea densitii optice a complexului format. Complexul silicomolibdenic se formeaz cantitativ la pH = 1,6-2,0. Intensitatea culorii albastre depinde de pH i de concentraie. Prezena aluminiului, calciului, magneziului n soluie nu mpiedic determinarea. Srurile de fier trivalent, care depesc 1%, determin apariia nuanei verzui a soluiei. Cantitile mici de fosfor nu mpiedic determinarea. Tehnica de lucru. Din soluia cu substan hidrosolubil se iau 5-10 ml ntr-un balon cotat de 25 ml, se adaug dou-trei picturi de N-nitrofenol, pn la apariia culorii galbene i nc 3 ml, apoi se adaug 2 ml soluie molibdat de amoniu. Dup amestecare, balonul se aaz ntr-o baie de ap. Soluia se nclzete pn la temperatura de 60C, apoi se rcete; se adaug 5 ml soluie de sulfit de sodiu saturat, se dilueaz cu ap pn la semn, se amestec cu atenie i se colorimetreaz; dup 20 min se compar la colorimetru cu etalonul, care se prepar o dat cu soluia de cercetat i se msoar intensitatea culorii la fotocolorimetru, utiliznd filtrul rou. Se determin coninutul de bioxid de siliciu dup curba de etalonare. Pentru prepararea soluiei etalon, ntr-un balon cotat, identic se msoar cantitatea de soluie etalon de bioxid de siliciu, astfel nct culoarea ei s fie pe ct posibil mai apropiat de culoarea soluiei de cercetat, apoi se neutralizeaz cu acid clorhidric n prezena a doutrei picturi N-nitrofenol i se prelucreaz n modul descris mai sus. Pentru trasarea curbei de etalonare, n baloanele cotate de 25 ml se msoar, din microbiuret, diferite cantiti de soluie etalon de silicat de sodiu (coninnd 0,1 mg bioxid de siliciu ntr-un ml), cu intervalul de 0,01 mg. Soluiile se neutralizeaz n prezena N-nitrofenolului i apoi se procedeaz n modul descris mai nainte. Dup 20 min se msoar densitatea optic a fiecrei soluii i se construiete curba de etalonare, nscriind pe axa absciselor concentraia de bioxid de siliciu, iar pe axa ordonatelor, densitatea optic a
578
soluiilor. Se introduce corecia pentru coninutul de bioxid de siliciu la toi reactivii folosii. n acest scop se efectueaz o prob martor i, din coninutul de bioxid de siliciu aflat, se scade proba martor. Coninutul de bioxid de siliciu, n cazul determinrii fotocolorimetrice, se calculeaz dup relaia: % SiO2 =
Cet Co 100 M
n care: Cet este cantitatea de SiO2 aflat din curba de etalonare, n soluia de analizat, n mg; Co cantitatea de SiO2 aflat din curba de etalonare, n proba martor, n mg; M masa probei, n mg. Aparatur: spectrofotometru. Reactivi : acid clorhidric 0,5 n; N-nitrofenol soluie alcalin 0,1%; silicat de sodiu; soluie etalon (se dezagreg 0,1 g cuar pur cu 1 g carbonat de sodiu ntr-un creuzet de platin, topitura se dizolv n ap fierbinte, soluia se trece ntr-un balon cotat de 1000 ml, iar dup rcire, soluia se dilueaz pn la semn, cu ap distilat; 1 ml soluie conine 0,1 mg bioxid de siliciu); pentru a preveni impurificarea cu acid silicic provenit din alcalinizarea sticlei, soluia se pstreaz ntr-un flacon cptuit cu un strat de parafin sau ntr-un vas de polieten; molibdat de amoniu, soluie apoas de 10%, proaspt preparat (se pstreaz ntr-un flacon cptuit n interior cu parafin sau ntr-un vas de polieten); preparat comercial de molibdat de amoniu, se recristalizeaz, turnnd soluie apoas de sare saturat i filtrat ntr-un volum egal de alcool etilic, pentru a se obine un compus cu coninut mediu de sare, iar n soluie se adaug amoniac, pn la degajarea unui miros persistent (cristalele separate se filtreaz pe plnia Bchner i se usuc, la aer); sulfit de sodiu, soluie saturat (Na2SO37H2O) se dizolv, la temperatura de 20C n ap distilat pn la obinerea unei soluii saturate (20,7 g n 100 ml); sulfitul de sodiu, pstrat mai mult vreme n aer, se altereaz i se oxideaz pn la sulfat i, de aceea, pentru prepararea soluiei se iau cristale nealterate, folosindu-se reactivul proaspt preparat. Determinarea coninutului total de fier (metoda amperometric). Se efectueaz reducnd fierul (III) cu bismut metalic pn la fier (II), care se dozeaz ampermetric. Metoda de titrare ampermetric se bazeaz pe msurarea curentului de difuziune care se afl ntre electrodul indicator i electrodul de comparaie, la o for electromotoare corespunztoare. Prin aceast metod se poate efectua titrarea soluiilor puternic diluate (de ordinul 104-105. De aceea, ea este deosebit de utilizat pentru stabilirea punctului de echivalen la microdeterminri. Drept electrod indicator poate servi un electrod de mercur picurtor, ns este mai bine s se utilizeze un microelectrod rotativ de platin. n acest caz, nu este necesar s se ndeprteze oxigenul din soluia de cercetat. Ca electrod de comparaie se folosete un electrod de calomel, cu soluie saturat de clorur de potasiu. Titrarea este bine s se fac n funcie de potenialul de oxidare al Fe (II) la +1,0 V. Se titreaz cu o soluie de 10-20 ori mai concentrat dect soluia de cercetat, pentru a se reduce la minimum corecia pentru modificarea intensitii curentului, legat de diluare. Aparatur : aparat pentru reducere cu bismut metalic, tub cu bioxid de carbon, aparat pentru titrarea ampermetric i vas pentru titrarea cu microelectrod. Reductorul 1 (fig. IX.8.39) pentru reducerea cu bismut metalic se umple cu ap pn la partea mai larg a tubului; n partea de jos a tubului, lng gtuire, se introduce un tampon de vat de sticl. Se introduce apoi n tub bismut metalic sfrmat. La un asemenea procedeu de umplere a reductorului, ntre particulele de metal nu rmn bule de aer.
Analize chimice
579
Reductorul cu bismut metalic se spal cu 100 ml acid sulfuric 2 n i lichidul se scurge de fiecare dat numai pn la nivelul superior al metalului. Metalul aflat n reductor trebuie s fie n permanen acoperit cu soluie diluat de acid sulfuric, pentru a preveni oxidarea suprafeei sale cu oxigenul din aer. Balonul conic 2, de 50 ml, se nchide cu dop de cauciuc prevzut cu dou orificii. ntr-un orificiu se introduce reductorul umplut i splat, iar n cel de al doilea, tubul 3 pentru trecerea bioxidului de carbon. Se monteaz aparatul pentru titrare ampermetric (fig. IX.8.40). Titrarea se efectueaz ntr-un vas special (fig. IX.8.41) sau ntr-un pahar cilindric de 25 ml. Microelectrodul de platin rotativ din figura IX.8.40 se confecioneaz dintr-un tub de sticl cu perei groi, avnd diametrul de 6 mm, la captul cruia se fixeaz, prin topire, o srm nou de platin cu diametrul de 0,5 mm i lung de 10 mm (la titrarea soluiilor 0,002 n se poate folosi i un electrod mai scurt).
Fig. IX.8.39. Aparat pentru reducere.
Fig. IX.8.40. Aparat pentru titrare ampermetric: 1 microelectrod rotativ de platin; 2 manon pentru tipul de sticl microelectrod; 3 electrod de comparare de calomel; 4 motor electric; 5 suport; 6 biuret; 7 lup.
La o distan de 10 mm de la captul sudat, tubul se ndoaie sub un unghi obtuz. n interiorul tubului se introduce mercur pentru realizarea contactului. Pentru curire, electrodul se terge cu o bucat de estur, iar dup ntrebuinare mai ndelungat, se spal cu acid azotic. Drept puncte de contact ntre electrodul indicator i electrodul de comparaie servete agar-agar, care conine o soluie mpotriva impurificrii la titrare. Se introduce n
580
pahar sifonul cu lichid, format dintr-un tub de sticl lung de 150 mm i cu diametrul de 10 mm, care are la un capt un dop de agar-agar sau care este sudat pe plac din mas filtrant dens. n tub se toarn soluie saturat de clorur de potasiu, care, din cnd n cnd, se nlocuiete cu alta, proaspt. Tehnica de lucru. O cantitate de 10 ml soluie de substan hidrosolubil extras, la care se adaug 10 ml soluie de splare, se toarn n plnia reductorului. n balonul conic al aparatului pentru reducere se introduc 5-10 ml acid sulfuric (1 :1) i se trece bioxid de carbon. Apoi se deschide robinetul reductorului. Soluia de analizat se reduce, trecnd cu o vitez de aproximativ o pictur pe secund. Imediat ce nivelul lichidului n reductor ajunge pn la suprafaa metalului, n plnie se toarn 5 ml lichid de splare, care se trec prin reductor cu aceeai vitez. Splarea se Fig. IX.8.41. Vas special pentru titrare: repet de dou-trei ori, iar viteza de curgere a 1 microelectrod; 2 plac poroas de sticl; 3 agar-agar electrolit; 4 electrolit; soluiei poate fi mrit pn la dou-trei picturi pe secund. Soluia redus se trece n vasul de 5 tub umplut cu agar-agar n soluie titrare, se aaz pe mas i se coboar electrodul de KC1; 6 microbiuret; 7 cear; 8 soluie pentru titrare. i sifonul cu agar-agar. Se stabilete fora electromotoare n aa fel nct s se obin curentul de difuziune al ionului care se titreaz, sau al reactivului, apoi se cupleaz motorul, care pune n micare electrodul; din biuret se adaug o soluie de vanadat de amoniu sau de sulfat de ceriu (IV). La nceput se adaug cte 0,1 ml de reactiv i se nregistreaz indicaiile galvanometrului. ntruct curentul de difuziune este proporional cu concentraia, pe msura adugrii reactivului fierul se oxideaz i curentul respectiv scade. n momentul cnd ntreaga cantitate de fier s-a oxidat, curentul devine practic egal cu zero. Punctul de echivalen se gsete grafic, n care scop se construiete o curb, trasnd pe axa ordonatelor indicaiile galvanometrului n microamperi, iar pe axa absciselor, volumul soluiei de oxidant adugat, n mililitri. Punctul de intersecie a dou linii corespunztoare modificrii curentului nainte i dup punctul de echivalen arat volumul soluiei oxidantului (n mililitri) consumat pentru titrarea fierului. Coninutul de fier se calculeaz dup relaia: % Fe2O3 total =
V F 100 M
n care: V este volumul soluiei de sulfat de ceriu (IV) sau de vanadat de amoniu consumat pentru titrare, n ml; F titrul soluiei de sulfat de ceriu sau vanadat de amoniu, n mg oxid de fier; M volumul soluiei de substane hidrosolubile luate pentru analiz, n mg. Reactivi: bismut metalic chimic pur, preparat prin electroliz sau prin substituire cu zinc din soluie clorhidric (dac se folosete metal chimic pur din comer, se sfrm n mojar de porelan pn la obinerea granulelor cu mrimea de 0,2-0,3 mm i se cerne pentru ndeprtarea prafului); soluie de splare, din acid sulfuric 2n, care conine sulfat de amoniu
Analize chimice
581
1% la care se adaug, pentru a preveni oxidarea fierului (II) cu oxigen din aer, n procesul de titrare; clorur de potasiu saturat; agar-agar; acid sulfuric 2 n i sulfat de ceriu (IV) soluie 0,01 n n acid sulfuric 1n (se dizolv 1,7213 g bioxid de ceriu n 28 ml acid sulfuric cu densitatea 1,84, la nclzire) i apoi soluia se dilueaz cu ap rece pn la 1000 ml; n timpul nclzirii cu acid, se poate separa precipitatul de sulfat de ceriu de culoare galbenportocalie, care apoi se dizolv n ntregime n ap. Concentraia acidului sulfuric n soluia final trebuie s fie aproximativ 1 n; dac soluia este tulbure, se filtreaz printr-un creuzet filtrant 1G4; bioxidul de ceriu din comer este uneori impurificat cu fosfat i, din cauza acestui fapt, din soluie, cu timpul, se separ precipitat de fosfat de ceriu (IV); n acest caz, soluia, dup ce a fost preparat, trebuie s stea cteva zile i apoi s se filtreze. Titrul soluiei se stabilete fa de sarea Mohr sau, mai bine, fa de soluia de clorur de fier (III), preparat din oxid feric chimic pur prin dizolvarea substanei cntrite n acid clorhidric. Substana obinut se reduce n reductor n modul descris mai jos i se titreaz cu sulfat de ceriu preparat (soluia titrat se pstreaz ntr-un flacon de culoare nchis). Un alt reactiv este vanadatul de amoniu-soluie 0,01n n acid sulfuric 2n (metavanadatul de amoniu se recristalizeaz de dou ori din ap fierbinte, se rcete cu ghea, se separ soluia, cristalele se spal de dou-trei ori cu alcool etilic i se usuc mai nti n aer liber, apoi n etuv la temperatura de 50oC). Cantitatea de 1,1700 g metavanadat de amoniu astfel recristalizat, uscat la temperatura de 50oC, se introduce ntr-un balon cotat de 1000 ml, se adaug 100 ml ap i 100 ml acid sulfuric diluat (1 :1), amestecnd pn la dizolvarea total a substanei cntrite. Soluia se rcete pn la temperatura camerei, se completeaz la semn cu ap distilat i se agit cu atenie; se pstreaz ntr-o sticl brun. Un mililitru soluie 0,01 n vanadat de amoniu sau sulfat de ceriu (IV) corespunde la 0,7985 mg oxid de fier. Dac se lucreaz cu preparat nepurificat, titrul soluiei 0,01 n vanadat de amoniu se stabilete fa de sarea Mohr sau fa de soluia de clorur de fier (III), dup reducere. Determinarea aluminiului prin metoda colorimetric. Const n formarea cu sarea de amoniu a acidului aurintricarbonic (aluminon) a unei sri complexe interne, de urmtoarea structur:
i msurarea densitii optice a complexului colorat format. Complexul se formeaz cantitativ la un pH = 5,5. Prezena fierului mpiedic determinarea. El se ndeprteaz prin tratarea cu sulfocianur de potasiu i prin separarea complexului de sulfocianur de fier prin extracie cu alcool amilic. Tehnica de lucru. Se iau 100 ml din soluia de substane hidrosolubile, se neutralizeaz cu amoniac, evitndu-se un exces din acesta (pn la reacie slab acid) i se dilueaz pn la 100 ml. Apoi, 10 ml din aceast soluie se amestec cu 1 ml sulfocianur de potasiu 10% i se agit de dou ori cu 1 ml alcool amilic, ntr-o plnie de separare. Se separ soluia apoas de stratul superior alcoolic, care conine sulfocianur feric. Printr-o a doua agitare cu alcool amilic se separ restul de sulfocianur feric; apoi se adaug 20 ml soluie tampon (cu pH = 5,5), 2 ml aluminon 0,1% i, dup o or, se msoar densitatea optic a soluiei. Se construiete curba de etalonare, determinnd pe axa absciselor concentraia de aluminiu, iar pe axa ordonatelor, densitatea optic a soluiilor. Se introduce corecia pentru coninutul
582
de trioxid de aluminiu, la toi reactivii folosii. n acest scop se efectueaz o prob martor. Din coninutul de trioxid de aluminiu aflat se scade rezultatul probei martor. Coninutul de aluminiu, n cazul determinrii fotocolorimetrice, se calculeaz dup formula: % Al2O3 =
Cet Co 100 M
n care: Cet este cantitatea de A12O3 aflat dup curba de etalonare din volumul soluiei de analizat, n mg; Co cantitatea de A12O3 aflat dup curba de etalonare din proba martor, n mg. Aparatur: spectrofotometru. Reactivi : soluie tampon pH = 5,5 (0,20 mval acetat de sodiu + 0,025 mval acid clorhidric la 1 ml); aluminon 0,1%, amoniac concentrat p.a., sulfocianur de potasiu 30%, alcool amilic p.a., soluie etalon de aluminiu (se dizolv prin nclzire 0,5 g aluminiu metalic n 10 ml acid clorhidric concentrat, se rcete i se aduce la balon cotat de 1000 ml, cu ap distilat sau se dizolv 8,792 g sulfat de aluminiu i potasiu n ap bidistilat i se aduce la balon cotat de 1000 ml); pentru analiz sa dilueaz 10 ml din soluiile de mai sus la balon cotat de 1000 ml; 1 ml soluie conine 0,0005 mg aluminiu; aceast soluie se folosete numai proaspt. Determinarea calciului prin metoda volumetric. Se bazeaz pe precipitarea calciului sub form de oxalat de calciu insolubil, dizolvarea n acid sulfuric i titrarea acidului oxalic format cu permanganat de potasiu. Determinarea magneziului. Const n precipitarea magneziului sub form de fosfat de magneziu i amoniu din apele de splare de la separarea calciului. Fosfatul obinut se trece n pirofosfat i se cntrete: Ca2+ + C2O4 CaC2O4 CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O Na2HPO4 + MgCl2 + NH3 2 NaCl + MgNH4PO4 2 MgNH4PO4 2NH3 + H2O + Mg2P2O7 Tehnica de lucru. ntr-un pahar cilindric de laborator se introduc 100-200 ml din soluia de substane hidrosolubile extrase. Se aciduleaz slab cu acid acetic i se nclzete la fierbere. n soluia fierbinte se adaug un exces de oxalat de amoniu, apoi amoniac, pn la reacie slab alcalin. Se continu fierberea cteva minute, se aciduleaz cu acid acetic, apoi soluia se trateaz cu fosfat disodic i amoniac pn ce soluia redevine slab alcalin. Se fierbe 5 min i se las n repaus 4 ore, dup care se filtreaz. Precipitatul se spal pe filtru cu 20 ml ap, n 45 poriuni, pn ce filtratul prezint reacie neutr. Apoi se trece cantitativ cu un curent de ap ntr-o capsul de porelan. Se nclzete la temperatura de 80...90oC, se adaug dou picturi indicator rou metil i se titreaz (nc fierbinte) cu acid clorhidric pn la virajul slab roz. Precipitatul de oxalat de calciu rmas n lichid dup titrare se dizolv n acid sulfuric, iar acidul oxalic pus n libertate se titreaz cu permanganat de potasiu. 1 ml HC1 0,1 n corespunde la 2 mg MgO. 1 ml KMnO4 0,1 n corespunde la 2,8 mg CaO.
Analize chimice
583
Coninutul n MgO se calculeaz dup formula: % MgO =

2V1 100 V
n care: V1 este volumul de acid clorhidric 0,1 n utilizat la titrare, n ml; V volumul de soluie cu substane hidrosolubile luat pentru determinare, n ml. Coninutul n CaO se calculeaz dup formula: V 2 ,8 100 % CaO = 2 V n care: V2 este volumul de KMnO4 0,1 n utilizat la titrare, n ml; V volumul de soluie cu substane hidrosolubile luate pentru determinare, n ml. Reactivi: amoniac 25%, acid acetic 2 n, oxalat de amoniu normal, fosfat disodic normal, acid clorhidric 0,1 n, acid sulfuric 30%, permanganat de potasiu 0,1 n i rou metil 0,1%. Determinarea aminoacizilor. Se bazeaz pe proprietatea acestora de a forma n soluia apoas amfioni de forma:
Amfionii se dizolv att n acizi ct i n baze. Aminoacizii sunt componeni importani ai lnii, din care se obin prin hidroliz cu acid clorhidric. Pentru determinarea coninutului de aminoacizi de tipul
R CH NH2 COOH
R CH NH
COOH CH2R
se utilizeaz metoda cu ninhidrin, care se bazeaz pe msurarea sau titrarea bioxidului de carbon, care se degaj prin aciunea ninhidrinei, la pH cuprins ntre 1 i 5. Au fost propuse un procedeu manometric i o metod titrimetric pentru determinarea oc-aminoacizilor, pe baza reaciei cu ninhidrin. Tehnica de lucru. O prob de hidrolizat cu coninut sub 0,7 mol aminoacid se cntrete n tubul de gazificare 1 (fig. IX.8.42). Volumul se aduce la 5-10 ml prin adugarea de ap distilat. Se introduc apoi n tubul 1, 200 ml tampon i eventual puin antispumant (cteva picturi de alcool octilic). Urmele de bioxid de carbon din tubul 1 i din soluia probei se ndeprteaz prin trecerea unui curent slab de azot prin soluia nclzit timp de 15 min. Dup trecerea acestui timp, tubul se introduce ntr-o baie de ap-ghea, se coboar apoi vasul de splare 2, splat n prealabil cu un curent de azot (sau aer lipsit de bioxid de carbon), se adaug rapid 10 ml soluie hidroxid de bariu 0,2 n i 50 ml ap distilat lipsit de bioxid de carbon. n vasul 1 se introduce un exces de ninhidrin. Se nchide imediat aparatul i ambele tuburi se nclzesc timp de 30 min, tubul de ga-
Fig. IX.8.42. Aparat pentru determinarea aminoacizilor cu ninhidrin.
584
zificare la temperatura de 90...95C i vasul de splare, la temperatura de 60...65C, meninndu-se un curent slab de azot. Dup trecerea timpului de nclzire se rcete vasul de splare mpreun cu coninutul lui, se introduce cantitativ ntr-un alt vas, n care se titreaz cu acid clorhidric 0,05 n, n prezena fenolftaleinei. Pentru calcularea rezultatelor, se are n vedere c 1 ml -aminoacizi elibereaz 1 ml bioxid de carbon. n locul ninhidrinei se poate utiliza hidratul de perinaftindan 2, 3, 4, trion. Reactivi i soluii: ninhidrin, tampon I (2,60 g citrat trisodic se amestec cu 19,15 g acid citric monohidrat), hidroxid de bariu 0,2 n, acid clorhidric 0,05 n, fenolftalein 0,l% soluie alcoolic.
IX. 8.4.2.2. Determinarea compoziiei fibrelor de mtase
Fibra de mtase conine fibroin, sericin, sruri minerale i ceruri, n proporie care variaz cu rasa viermelui, regiunea sericicol i condiiile de cretere.
Determinarea coninutului de fibroin. Coninutul de fibroin se determin prin metoda Kjeldhal. Aminoacizii care compun fibroina se descompun prin dezagregare cu acid sulfuric, n prezena catalizatorilor, iar din determinarea amoniacului se calculeaz coninutul de fibroin. Determinarea se efectueaz pe probe de mtase degomat, conform metodologiei expuse. Pentru calcul, se are n vedere c 1 ml acid sulfuric normal corespunde la 0,0140 g azot, adic 0,07642 g fibroin. Coninutul de amoniac se determin pe proba degomat. Coninutul de fibroin se raporteaz la mtasea nedegomat. Determinarea coninutului de sericin. Sericina, avnd n proporii mari grupe polare n catenele laterale, este solubil n ap la fierbere, ceea ce permite determinarea ei cantitativ. Tehnica de lucru. O cantitate de 10 g mtase nedegomat, condiionat la umiditate de 65%, se trateaz timp de 45 min la fierbere lent cu 400 ml soluie 1% spun de Marsilia. n acest timp, nivelul flotei se menine constant, cu ap distilat. Dup fierbere se scoate mtasea, se introduce ntr-o soluie de carbonat de sodiu 1%, nclzit la temperatura de 40...50C, pentru a se nltura precipitarea srurilor de calciu, apoi se spal n ap distilat. Se usuc la aer i se cntrete. Diferena dintre cele dou cntriri reprezint coninutul de sericin:
% sericin (S) =
G1 100 G2
unde: G1 este masa mtsii degomate, n g; G2 masa mtsii luate pentru analiz, n g. Reactivi: soluie de spun de Marsilia 1% (minimum 75% acizi grai) i carbonat de sodiu l%.
Determinarea gradului de degomare. Se poate utiliza reacia cu picrocarmin sau reacia cu amestec de colorani. Reacia cu picrocarmin. Proba de mtase degomat este introdus ntr-o soluie de picrocarmin, unde se menine timp de 5 min, apoi se spal bine cu ap distilat. Dac sericina este ndeprtat complet, mtasea se coloreaz n galben, pentru c fibroina absoarbe acid picric; n cazul prezenei sericinei, prezint coloraie roie-cafenie.
Analize chimice
585
Reactivi i soluii: soluie de picrocarmin compus din picrat de amoniu i sarea de amoniu a carminului; se prepar dizolvnd 4 g fosfat acid de amoniu i 1 g carbonat de sodiu, n 25 ml ap distilat cald, adugnd la soluia obinut 5 g picrocarmin dizolvat n 75 ml ap i nclzind amestecul pn la obinerea unei soluii transparente. Reacia cu amestec de colorani acizi. Pentru stabilirea gradului de degomare se introduce o prob tratat n soluie de colorant, unde se menine timp de 2-3 min. Apoi se spal bine cu ap distilat. Mtasea complet degomat se coloreaz n roz, iar cea nedegomat, n verde-cafeniu. Reactivi: verde acid 100%, 15 g/l; portocaliu aprins acid H, 4,5 g/l i rou acid 2J, 100% 1,8 g/l, dizolvai la cald n 1000 ml ap distilat; soluia obinut este rcit i se adaug 0,2 g/l alcool gras sulfatat.
Determinarea extractului alcoolic (ceruri). Prin determinarea extractului alcoolic se obin substanele ceroase, care sunt alctuite din esterii alcoolilor primari, cu 2632 C, acizi monobazici saturai cu un numr de atomi de C ntre aceleai limite, i acizi monobazici naturali inferiori. Tot n extractul alcoolic se mai obin i hidrocarburi corespunztoare alcoolilor. Pentru determinarea extractului alcoolic al fibrelor de mtase, se folosete aparatul Soxhlet. Tehnica de lucru. O cantitate de 5-10 g fibr se introduce ntr-un patron de hrtie de filtru cantitativ. Se adaug solventul de extracie i, dup cel puin 12 sifonri, acesta se recupereaz. Cerurile extrase n balonul de extracie, dup uscare n etuv la temperatura de 70C pn la mas constant, se cntresc. Masa reziduului uscat, exprimat n procente de mas fa de materialul fibros utilizat, reprezint coninutul n ceruri:
% ceruri =
G1 100 G2
unde: G1 este masa extractului obinut, n g; G2 masa materialului fibros luat pentru analiz, n g. Reactivi: alcool etilic p.a.
Determinarea coninutului de substane minerale. Const n calcinarea fibrelor la temperatura de 700C i cntrirea reziduului obinut. Tehnica de lucru. O cantitate de 1-2 g mtase tiat mrunt se usuc n fiol de cntrire, la temperatura de 105C, pn la mas constant. Apoi se cntrete prin diferen n creuzet de platin, care a fost n prealabil calcinat la temperatura de 750C. Creuzetul cu materialul fibros se calcineaz mai nti la flacr mic i apoi se introduce n cuptorul de calcinare. Dup rcirea creuzetului cu cenu n exsicator timp de 30 min, se cntrete reziduul obinut. n cazul prezenei urmelor de substan necalcinat, cenua se trateaz cu 5 ml acid sulfuric, se evapor pe baie de ap i se calcineaz pn la mas constant. Coninutul de substane minerale, raportat la substan uscat, se calculeaz cu relaia:
% substane minerale =
G1 100 G2
n care: G1 este masa reziduului obinut prin calcinare, n g; G2 masa materialului fibros luat pentru analiz, n g;
586
Aparatur : creuzet de platin; cuptor de calcinare, cu temperatur termoreglabil.

Determinarea compoziiei cenuii a fibrelor de mtase. n vederea analizei compoziiei, cenua se dezagreg cu carbonat de sodiu i potasiu; topitura obinut se dizolv n mediu acid i se determin elementele componente prin metode spectrofotometrice sau polarografice. Determinarea bioxidului de siliciu. Se prezint n continuare determinarea prin metoda spectrofotometric. Tehnica de lucru. Cenua obinut prin calcinarea materialului fibros n creuzet de platin la temperatura de 750C se amestec cu un gram dintr-un amestec de carbonai. Creuzetul se acoper cu capacul, se introduce n cuptorul de calcinare la temperatura de 800C, unde se menine timp de 30 min, pn se obine o topitur lichid. Dup ce se r cete creuzetul, topitura se dizolv n 10 cm3 ap distilat fierbinte i se trece cantitativ ntr-o capsul de platin, care se acoper cu o sticl de ceas. Se adaug cu mult atenie 10 cm3 acid clorhidric, cu care se spal n prealabil creuzetul n care a fost f cut dezagregarea i se nclzete (fr s ajung la fierbere) pn ce se ob ine o solu ie clar, f r urme de precipitat, i din care s-a eliminat complet bioxidul de carbon. Coninutul capsulei se trece cantitativ ntr-un balon cotat de 200 cm3, se spal de dou sau trei ori capsula, adunndu-se apele n acelai balon cotat, i se aduce volumul la semn, cu ap distilat. Din soluia astfel obinut se ia ntr-un pahar Berzelius un volum V, msurat cu biureta, cruia i se aduce pH-ul la 1 prin adugarea de acid sulfuric (pH-ul soluiei se controleaz cu pH-metrul). Cantitatea de soluie care se ia pentru determinarea spectrofotometric fiind n funcie de coninutul de SiO2 va fi astfel aleas nct extincia s fie cuprins pe curba de etalonare. Se adaug 3 cm3 soluie de molibdat de amoniu, se agit i se las s stea 15 min, apoi se adaug 2 cm3 soluie de hidrochinon sulfit de sodiu, se agit i se neutralizeaz (pH = 7) adugnd soluie de carbonat de sodiu. Se trece cantitativ coninutul ntr-un balon cotat de 100 cm3, se aduce volumul balonului la semn i se las s stea 20 min. Se pregtete o prob de referin, dintr-o topitur de 1 g amestec de carbonat de sodiu i potasiu i 10 cm3 acid clorhidric. Se aduce volumul la semn ntr-un balon cotat de 200 cm3. Pentru determinare se ia acelai volum ca i pentru proba de analizat i se procedeaz n mod identic. Se msoar extincia soluiei fa de soluia probei de referin, ntr-o cuv de 1 cm sau 0,5 cm, la lungimea de und de 620 nm, la spectrofotometru, sau ntr-o cuv de 1 cm sau 5 cm, la fotocolorimetru. Msurarea extinciei probei se face n cuve identice cu acelea cu care s-a lucrat pentru curba de etalonare. Trasarea curbei de etalonare. ntr-un creuzet de platin se cntresc cu precizia de 0,0001 g circa 200 mg bioxid de siliciu chimic pur i se calcineaz la temperatura de 1050oC, pn la mas constant. Se adaug 10 g amestec de carbonai, se topete n cuptor la circa 800C, timp de 30 min, se rcete i se dizolv n ap distilat cald. Coninutul se trece cantitativ ntr-un balon cotat de 1000 cm3 i se aduce volumul la semn cu ap distilat. Aceast soluie se pstreaz n sticl de polietilen. n acelai mod se prepar o prob de referin dintr-o topitur de 10 g amestec de carbonai. Se pipeteaz succesiv 1, 2,
Analize chimice
587
3, 4 i 5 cm3 soluie de bioxid de siliciu n cte o capsul de sticl, se dilueaz la aproximativ 20 cm3 cu ap distilat i se procedeaz n modul descris la determinarea bioxidului de siliciu. Se msoar extincia soluiei de SiO2 astfel obinut, fa de soluia probei de referin corespunztoare (respectiv 1, 2, 3, 4 i 5 cm3 din soluia de referin), la spectrofotometru sau fotocolorimetru. Se traseaz curba de etalonare E = f(c), avnd pe abscis cantitatea de bioxid de siliciu cunoscut, n mg, iar pe ordonat, extincia respectiv, citit la spectrofotometru sau fotocolorimetru. Coninutul de bioxid de siliciu raportat la materialul absolut uscat se calculeaz cu formula: % SiO2 =
c 200 100 , m V 1000
n care: c este cantitatea de bioxid de siliciu citit pe curba de etalonare, n mg; m masa materialului absolut uscat, n g; V volumul soluiei luate din balonul cotat de 200 cm3, n ml. Aparatur : spectrofotometru sau fotocolorimetru, pH-metru cu electrod de sticl i de calomel cu precizia de 0,05 uniti pH; creuzet de platin cu capac. Reactivi: bioxid de siliciu (SiO2), chimic pur; molibdat de amoniu, soluie 10%; carbonat de sodiu, soluie 10%; hidrochinon sulfit de sodiu, soluie care se prepar prin dizolvarea de 5 g hidrochinon i 300 g Na2SO37H2O n ap distilat i se aduce la semn ntr-un balon cotat de 1000 cm3; acid clorhidric (d = l,19); hidroxid de sodiu soluie 18%; carbonat de sodiu i de potasiu anhidru, amestec 1 + 1; acid sulfuric 0,1 m.
Determinarea coninutului de fier (metod spectrofotometric). Se efectueaz prin dizolvarea cenuii fibrelor de mtase n acid clorhidric i determinarea spectrofotometric cu ortofenantrolin, msurnd extincia la 510 nm. Tehnica de lucru. Cenua obinut prin calcinarea fibrelor de mtase la temperatura de 750C se trateaz n creuzet cu 5 cm3 acid clorhidric i se evapor la sec pe baia de ap. Se repet aceast operaie, apoi se trateaz reziduul cu 2,5 cm3 acid clorhidric i se nclzete timp de 5 min pe baia de ap. ntr-un creuzet identic se fac evaporrile n modul descris mai sus, pentru obinerea probei de referin. Se trece coninutul creuzetelor n baloane cotate de 50 cm3, utiliznd ap distilat. Se mai adaug 2,5 cm3 acid clorhidric n creuzete i se nclzete pe baia de ap. Se trece i aceast ultim poriune n baloanele cotate de 50 cm3, cu ajutorul apei distilate. Se adaug apoi, n ordine: 1 cm3 soluie de clorhidrat de hidroxilamin, 1 cm3 soluie de clorhidrat de o-fenantrolin i 15 cm3 soluie de acetat de sodiu, pentru a obine un pH ntre 3 i 6. Apoi se aduce la semn cu ap distilat. Dac soluia este tulbure, se filtreaz printr-un creuzet filtrant sau se centrifugheaz. Dup 15 min se msoar extincia soluiei la = 510 nm fa de soluia probei de referin. Trasarea curbei de etalonare. Din soluia etalon diluat se pipeteaz pri alicote de 0; 5; 10; 15; 20 cm3, n baloane cotate de 50 cm3. Se adaug n fiecare balon 1 cm3 soluie de clorhidrat de hidroxilamin i 1 cm3 soluie de clorhidrat de o-fenantrolin i se aduce volumul la semn cu ap distilat. Dup 15 min se msoar extinciile soluiilor etalon la = 510 nm fa de soluia zero, ca soluie de referin. Se traseaz curba de etalonare E = f(c), trecnd pe abscis cantitatea de fier cunoscut, n mg, iar pe ordonat, extincia respectiv, citit la spectrofotometru sau fotocolorimetru.
588
Coninutul de fier se calculeaz dup formula: % Fe =

c 100 [mg] m
n care: c este cantitatea de fier citit pe curba de etalonare, n mg; m masa fibrelor de mtase, n mg. Aparatur: spectrofotometru sau fotocolorimetru; creuzete de platin. Reactivi: acid clorhidric 6 m (se dilueaz 500 cm3 HC1 cu d = 1,19 cu 500 cm3 de ap distilat); clorhidrat de hidroxilamin soluie (se dizolv 2 g de NH2OHHC1 n 100 cm3 ap distilat); clorhidrat de o-fenantrolin soluie (se cntrete ntr-o capsul 1 g de o-fenantrolin, se adaug 1 cm3 acid clorhidric (d = l,19) i 4 cm3 de ap distilat, se las pe baia de ap timp de 3 ore, evapornd la sec; se aduce apoi volumul la semn, cu ap distilat, ntr-un balon cotat de 100 cm3; soluia se pstreaz la loc ntunecos; se utilizeaz numai o soluie incolor); acetat de sodiu soluie 4 n (se dizolv 500 g NaC2H3O23H2O n ap distilat i se dilueaz la 1000 cm3); soluie etalon de fier (se dizolv 0,1 g srm de fier pur, n cantitatea cea mai mic posibil de acid clorhidric de d = l,19 ntr-un balon cotat de 1000 cm3, i se aduce la semn, cu ap distilat; 1 cm3 soluie etalon conine 0,1 mg fier; din soluia etalon de fier se iau 10 cm3 i se introduc ntr-un balon cotat de 100 cm3; se aduce cu ap la semn; 1 cm3 soluie etalon diluat conine 0,01 mg fier).
Determinarea coninutului de calciu (metoda flamfotometric). Cenua obinut prin calcinarea fibrelor de mtase se dizolv n acid clorhidric se ndeprteaz ionii interfereni de fier i aluminiu i se determin flamfotometric concentraia n ioni de calciu. Tehnica de lucru. Cenua obinut prin calcinarea fibrelor de mtase la temperatura de 750C se trateaz n creuzetul de platin cu 5 cm3 acid clorhidric, i se evapor la sec pe baia de ap. Se repet aceast operaie, apoi se adaug 5 cm3 acid clorhidric i 50 cm3 ap distilat i, dac este cazul, se filtreaz printr-o hrtie de filtru umed. Se nclzete filtratul la fierbere i se precipit hidroxizii de fier i aluminiu cu hidroxid de amoniu. Se filtreaz precipitatul; filtratul se evapor pentru ndeprtarea amoniului, se rcete i se transfer ntr-un balon cotat de 500 cm3 adugndu-se volumul la semn cu ap distilat. Soluia astfel pregtit se utilizeaz pentru determinarea flamfotometric. Se pulverizeaz soluia n anumite condiii de presiune a aerului i a acetilenei, utiliznd filtrul cu lungimea de und de 623625 nm. Condiiile de presiune ale aerului i ale acetilenei se fixeaz la trasarea curbei de etalonare. Se citete indicaia galvanometrului dup 30 s de la deschiderea diafragmei. Dup terminare, trebuie pulverizat apa distilat pn ce galvanometrul indic valoarea apei i aceast valoare se scade din valoarea citit pentru prob. La schimbarea buteliei cu gaz comprimat sau a apei distilate valoarea de ap trebuie determinat din nou. Este recomandabil ca att soluiile etalon ct i soluiile de analizat s se prepare cu aceeai ap distilat. Trasarea curbei de etalonare. Din solu ia de calciu se iau n baloane cotate de 100 cm3, 1; 2; 4; 6; 8; 10 cm3. Soluiile din baloanele cotate conin 1, 2, 4, 6, 8, 10 mg Ca, n 100 cm3. Se pulverizeaz succesiv soluiile etalon n anumite condiii de presiune ale aerului i ale acetilenei (raportul presiunii aerului fa de presiunea acetilenei, la care radiaia de emisie a etalonului este cea mai mare, constituie raportul optim de lucru i trebuie respectat la toate determinrile), utiliznd filtrul cu lungimea de und 623-625 nm. Se citete indicaia
Analize chimice
589
galvanometrului dup 30 secunde de la deschiderea diafragmei i, din fiecare citire, se scade valoarea de ap. Se traseaz curba de etalonare: diviziunile galvanometrului = f(c), trecnd pe abscis concentraiile soluiilor etalon, n mg/100 cm3, iar pe ordonat, indicaiile corespunztoare ale galvanometrului. Coninutul de calciu se calculeaz cu formula: Ca % =
c 500 100 m 100
n care: c este concentraia de calciu citit pe curba de etalonare, n mg Ca/100 cm3; 500 volumul soluiei din balonul cotat; m masa materialului, n g. Aparatur: fotometru cu flacr, prevzut cu un filtru cu lungimea de und 623625 nm; creuzet de platin. Reactivi: acid clorhidric (d = 1,19); hidroxid de amoniu soluie 10%; carbonat de sodiu; acetilen comprimat; aer comprimat; soluie etalon de calciu (2,4972 g CaCO3 se dizolv n 20 cm3 acid clorhidric de d = 1,19 i se introduc n balon cotat de 1000 cm3 se aduce volumul la 1000 cm3 cu ap distilat; 1 cm3 soluie etalon conine 1 mg Ca).

Analize Chimice

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Analize Chimice

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

ANALIZE CHIMICE

IX.8.1. Determinarea calitativ a componentelor unui amestec fibros

IX.8.2. Identificarea fibrelor textile

Tip de fibr 1 Celulozice (naturale i artificiale)

Proteice (naturale i artificiale)

Mtase ngreunat Poliamide alifatice

Cenu de culoare deschis, spongioas, cu mciulie

Se topesc, nu se Reziduu sub aprind. Nu se form de perle degaj miros specific

IX.8.2.2. Metoda de determinare a densitii fibrelor

IX.8.2.3. Analize optice

Fig. IX.8.1. Bumbac seciune longitudinal

Fig. IX.8.2. Bumbac seciune transversal

Fig. IX.8.3. Bumbac necopt.

Fig. IX.8.4. Bumbac mercerizat.

Fig. IX.8.5. In.

Fig. IX.8.6. Cnep.

Fig. IX.8.7. Iut.

Fig. IX.8.8. Ramie.

Fig. IX.8.9. Ln Neuseeland.

Fig. IX.8.10. Ln - seciune longitudinal.

Fig. IX.8.11. Ln - seciune transversal.

Fig. IX.8.12. Mohair.

Fig. IX.8.13. Pr de angora.

Fig. IX.8.14. Mtase nedegomat.

Fig. IX.8.15. Mtase degomat.

Fig. IX.8.16. Mtase seciune transversal.

Fig. IX.8.17. Viscoz seciune longitudinal.

Fig. IX.8.18. Viscoz seciune transversal.

Fig. IX.8.19. Celofibr seciune transversal.

Fig. IX.8.20. Cupro seciune longitudinal.

Fig. IX.8.21. Cupro filament seciune transversal.

Fig. IX.8.22. Cupro celofibr seciune transversal.

Fig. IX.8.23. Acetat.

Fig. IX.8.24. Acetat seciune transversal.

Fig. IX.8.25. Proteice regenerate Ardil.

Fig. IX.8.26. Poliamida 6.

Fig. IX.8.27. Poliamida 6 seciune transversal.

Fig. IX.8.28. PAN seciune longitudinal.

Fig. IX.8.29. PAN seciune transversal.

Fig. IX.8.30. Poliester seciune longitudinal.

Fig. IX.8.31. Poliester seciune transversal.

Fig. IX.8.32. Policlorur de vinil.

Fig. IX.8.33. Policlorur de vinil seciune transversal.

Fig. IX.8.34. Policlorur de vinil clorurat.

Fig. IX.8.35. Policlorur de vinil clorurat seciune transversal.

IX.8.2.4. Determinarea solubilitii relative

MANUALUL INGINERULUI TEXTILIST METROLOGIE TEXTIL Tabelul IX.8.7 (continuare) 1 2 I I I S I I I I I I I I I 3 I I I S S I I S I I I I I 4 I I I S S I I S I I I I 5 I I I S S I I S I S I I I 6 I I I S S I I S I S I I I 7 S I I I I I I I I I I I I

IX.8.2.5. Metode coloristice

Fibra Bumbac Viscoz

Denumire comercial Solvent

Nailon Relon Rilsan Darlon Lycra Viren 15 s s s s s I I I I I s S I I I I 16 s s s s s I I I I I s S I I I S 17 s s s M s I I I I S S S I I I S 18 s s* s* m S m I I I S S S I I I S 19 s s* s* I S* I* I I I S S I I I I S 20 s s s* m S* m I I I S S I I I I S

Tabelul IX.8.8 (continuare)

Denumirea grupei de fibre

Fibre tehnice speciale PTFE Sticl

Acr. Ny + CIVy+ CIVy-niliden

PVC + acetat de vinil

Denumire comercial Solvent 1 Acid sulfuric 98%

Rhonyl PeCe Vinion Saran Dynel Verel Melan 2 M* 3 M* 4 M* 5 S 6 S* 7 s 8 s 9 10 M* M*

Nomex Twaron Technora Kermel P 84 14 s 15 S 16 S 17 Ss 18 s 19 S*

IX.8.2.6. Identificarea fibrelor prin spectroscopie n IR

IX.8.3. Analiza cantitativ a amestecurilor de fibre

IX.8.3.2. ndeprtarea materialelor nefibroase

Viscoz Acetai Acetai