PROGRAM A DE PS-GRADUAO EM QUM ICA IQU-708 - QUM ICA INORGNICA AVANADA

Prof. Roberto Faria 1 Lista de Exerccios - Teoria Atmica e Termos Espectrais ATENO: Nas provas, no ser permitido o uso de calculadora grfica, somente calculadora com mostrador apenas numrico; tambm no ser permitido o uso de tablet, celular e Tabela Peridica. 1) Defina e descreva o que o mtodo cientfico, explicando tambm, o mais claramente possvel, a distino entre lei, hiptese e teoria. 2) Como funciona o sol? 3) Considere todas as raias conhecidas para o hidrognio (use a lista de linhas indicadas como de baixa resoluo na Homepage). Aplicando a equao de Rydberg, atribua a cada raia a transio eletrnica correspondente, utilizando o valor terico de 1,097 373 156 853 9 107 m-1 para a constante de Rydberg (R48); b) Com base nos valores experimentais das raias do hidrognio, calcule a energia de ionizao do H (valor experimental 1,096 787 717 105 cm!1); c) A partir dessas atribuies, calcule voc mesmo a constante de Rydberg, R48, para cada uma das sries do espectro de emisso do hidrognio, por regresso linear. 4) Considere as raias conhecidas para o on Li2+ e as respectivas atribuies segundo o Modelo Atmico de Bohr (veja na Homepage): a) Aplicando a Eq. de Rydberg, calcule por regresso linear a constante de Rydberg, (RLi) para cada uma das sries que equivalem s de Lyman e Balmer no tomo de H; b) Calcule RLi/RH ; c) Considerando a expresso terica, obtida por Bohr, R= :Z2 e4 /(8,o2 h3 c), explique o resultado obtido para RLi/RH (onde : a massa reduzida do tomo, Z o nmero atmico, e a carga do eltron, ,o a permissividade do vcuo, h a constante de Planck e c a velocidade da luz). 5) Aplicando a Eq. de Rydberg, proponha quais so as transies correspondentes s raias 111,6; 121,5 e 142,4 nm do espectro de emisso do Li2+. 6- Considere as linhas do espectro de emisso do deutrio para a srie de Lyman (veja na Homepage). a) Calcule a constante de Rydberg para esta srie e compare com o valor obtido para o hidrognio na questo 3c acima; b) Explique porque as linhas para o deutrio so diferentes da linhas para o hidrognio; c) Calcule a razo R(H)/R(D) e explique este valor. (Massas: prton = 1,672 621 777 10!27 kg; nutron = 1,674 927 351 10!27 kg; eltron = 9,109 382 91 10!31 kg) 7) a) Defina e descreva o que difrao; b) Escreva as equaes de Einstein e de Planck e deduza, a partir destas, a equao de De Broglie, explicando cada um dos seus termos; c) Descreva como uma figura de difrao, qual o arranjo experimental necessrio para que seja obtida, qual a explicao para a sua formao e o que ela evidencia; d) Considerando que um feixe de eltrons forma uma figura de difrao, o que isto evidencia sobre a natureza desta partcula? 8) A partir das expresses matemticas dos orbitais atmicos 2s e 2p para o tomo de hidrognio, dadas a seguir, esboce um grfico (a) das funes de onda, R(r,2,N) (b) do formato do orbital do ponto de vista de um diagrama de contorno que englobe, por exemplo, 99% da onda estacionria (Ateno: no deixe de indicar as regies de fase positiva e negativa do orbital). R(2s) = A (2 - (r/ao )) exp(-r/2ao ) ; R(2pz) = B (r/ao ) exp(-r/2ao ) cos 2 ; onde ao o raio de Bohr e A e B so constantes.
a

9) A partir das expresses matemticas dos orbitais atmicos 2p para ml = 1 e !1 para o tomo de hidrognio, dadas a seguir, obtenha as expresses para os orbitais reais px e p y. R2,1,1 = A (r/ao ) exp(-r/2ao ) (x + iy)/r; R2,1,!1 = A (r/ao ) exp(-r/2ao ) (x ! iy)/r , onde ao o raio atmico de Bohr e A uma constante. 10) Discuta a interpretao de Born de que o quadrado da funo de onda que descreve um eltron pode ser tomada como a probabilidade de se encontrar o eltron num elemento de volume dv. 11) Utilizando o diagrama das energias dos orbitais 4d e 5s para eltrons com spin " e $ (veja Figura ao final desta lista de exerccios, adaptada do artigo de Rich, R. L. & Suter, R. W. J. Chem. Educ. 1988, 65(8), 702), d a configurao eletrnica dos elementos de nmero atmico 39(Y) at 48(Cd). 12) Explique, com base nos diagramas de Rich e Suter, porque os elementos do primeiro perodo de transio perdem os dois eltrons 4s ao formarem ons M2+. 13)Com base no ordenamento energtico dos orbitais 6s e 5d, explique a razo de ser das configuraes eletrnicas dos elementos seguintes: a)Ir = [Xe]6s24f145d7; b) Pt = [Xe]6s14f145d9 14) Com base no ordenamento energtico dos orbitais 5d e 4f, explique a razo de ser das configuraes eletrnicas dos seguintes elementos: a) 63Eu = [Xe]6s2 4f7; b) 64Gd = [Xe]6s2 5d1 4f7 ; c) 65Tb = [Xe]6s2 4f9; d) 58Ce = [Xe]6s2 5d1 4f1. 15) Considere o espectro de emisso do hidrognio e o modelo de acoplamento LS (RusselSaunders): a) construa um diagrama das energias possveis para o tomo de hidrognio e rotule todos os estados com os seus respectivos termos espectroscpicos; b) Indique neste diagrama as transies que correspondem srie de Lyman; c) Construa um outro diagrama igual ao do item (a) e indique neste diagrama as transies correspondentes primeira linha da srie de Balmer, que na verdade se apresenta como uma linha qudrupla (656,2709699; 656,2724827; 656,2771534; 656,285175 nm). 16) No espectro de emisso do ltio neutro observam-se sries de linhas, conforme indicado a seguir (so mostradas apenas as duas primeiras linhas das sries, exceto para a srie fundamental): srie sharp (dubletos): (4971,665; 4971,748), (8126,232; 8126,453) srie principal (dubletos): (3232,633; 3232,643), (6707,775; 6707,926) srie diffuse (tripletos): (4602,831; 4602,898; 4602,902), (6103,542; 6103,654; 6103,667) srie fundamental (tripletos): (1870,301; 1870,311; 1870,314) Explique como possvel haver duas sries de dubletos e duas de tripleto usando a linguagem dos termos espectroscpicos segundo o acoplamento LS para o tomo de Li que tem a configurao 1s2 2s1 no estado fundamental. (Ajuda: considere apenas o eltron mais externo, como num tomo hidrogenide, mas lembre que pelo fato do tomo ter mais eltrons que o H, os nveis dos orbitais s, p, d, f, etc. no so mais degenerados). 17) Faa um esboo do grfico do primeiro potencial de ionizao, P.I., contra nE atmico para os elementos de nmero atmico 3 ao 18 e explique: a) porque o potencial de ionizao do B menor que o do Be; b) porque o P.I. do O menor do que o do N; c) porque o P.I. do C maior que o do B; d) porque o P.I. do Na menor do que o do Li. 18) Considere os seguintes valores para o primeiro potencial de ionizao, em eV, para os elementos dos grupos 15 e 16: N(14,53414), O(13,61806), P(10,48669), S(10,36001), As(9,8152), Se(9,75238), Sb(8,64), Te(9,0096), Bi(7,2855), Po(8,41671). Explique, de duas

maneiras diferentes, a inverso da sequncia a seguir, que ocorre a partir do par Te/Sb: O < N; S < P; Se < As; Te > Sb; Po > Bi. a) Utilizando o conceito de separao dos orbitais atmicos em dois nveis de energia, " e $, dependendo do spin do eltron; b) Utilizando os termos espectroscpicos para os estados de menor energia dos tomos, segundo o acoplamento Russell-Saunders (LS). 19) Considerando a afinidade ao eltron, A.E., de um elemento qumico igual ao !)H do processo de adio de um eltron a esse elemento, em fase gasosa, explique de duas maneiras diferentes a sequncia N < P < As < Sb > Bi. a) Utilizando o conceito de separao dos orbitais atmicos em dois nveis de energia, " e $, dependendo do spin do eltron; b) Utilizando os termos espectroscpicos, segundo o acoplamento Russell-Saunders (LS). Valores de )H em eV: N(0,0933), P(!0,74651), As(!0,8140), Sb(!1,047418), Bi(!0,942). 20) Explique, de duas maneiras diferentes, a) utilizando o conceito de Rich e Suter que separa os orbitais atmicos em dois nveis de energia, " e $ ; b) Utilizando os termos espectroscpicos dos tomos, segundo o acoplamento Russell-Saunders (LS): porque a Energia de Ionizao dos metais alcalino-terrosos segue a sequncia Be > Mg > Ca > Sr > Ba < Ra (valores de H em kJ/mol: 899,497; 737,750; 589,830; 549,468; 502,852; 509,338) e a Afinidade ao Eltron segue a sequncia Be < Mg < Ca < Sr < Ba (valores de H em kJ/mol: 31,2; 14; -2,37; -5,03; -13,95). 21) Considere os valores para a primeira energia de ionizao, em kJ/mol, para os elementos mais pesados (quinto e sexto perodos da Tabela Peridica) dos grupos 13 ao 17: 49In(558,299), 81Tl(589,360), 50Sn(708,570), 82Pb(715,60), 51Sb(834), 83Bi(702,94), 52Te(869,29), 84Po(812,089), 53I(1008,393), 85At(890). a) Explique porque para os grupos 13 e 14 o elemento mais pesado tem energia de ionizao maior; b) Explique porque para os grupos 15 a 17 o elemento mais pesado tem energia de ionizao menor. 22) Supondo que o Sc+ possa ter uma das seguintes configuraes eletrnicas, 4s1 3p6 3d1 ou 3p6 3d2, determine os termos espectroscpicos segundo o acoplamento LS para estas configuraes. Sabendo que os quatro primeiros termos espectroscpicos determinados experimentalmente, em ordem crescente de energia, so 3D1,2,3 < 1D 2 < 3F 2,3,4 < 1D 2, determine qual a configurao eletrnica do Sc+, 4s1 3p6 3d1 ou 3p6 3d2. 23) Sabendo que o termo de menor energia do 21Sc um dubleto e do 29Cu um singleto, deduza a configurao eletrnica desses elementos com base no acoplamento LS. 24) No grfico abaixo, so apresentados os diferentes nveis de energia para os tomos de nitrognio e bismuto, ambos com configurao eletrnica p3. a) Determine todos os termos espectroscpicos para esta configurao segundo os acoplamentos LS e jj. b) Faa a correlao entre os tomos A e B com o N e o Bi, e atribua para cada nvel de energia os termos espectroscpicos correspondentes. Justifique as suas atribuies.

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Prof. Roberto Faria 2 Lista de Exerccios - Determinao do grupo de pontos

a

ATENO: Nas provas, no ser permitido o uso de calculadora grfica, somente calculadora com mostrador apenas numrico; tambm no ser permitido o uso de tablet, celular e Tabela Peridica. Para cada uma das molculas ou ons indicados abaixo: 1) Identifique todas as operaes de simetria; 2) Especifique os eixos x, y e z; 3) Determine o grupo de pontos da molcula ou on. a) 2,5-dicloro-p-quinona b) [PtFCl3]2- (quadrtico plano) c) on $-naftalenato d) trans-1,2-diclorociclopropano e) clorociclobutano f) 1,1-diclorociclobutano g) 1,2-dicloroetano eclipsado com os tomos de cloro tambm eclipsados h) 1,2-dicloroetano eclipsado com os tomos de cloro no eclipsados i) 1,2-dicloroetano estrelado com os tomos de cloro em posio "trans" j) 1,2-dicloroetano estrelado com os tomos de cloro em posio quase prxima k) cis-1,2-dicloroetileno l) trans-1,2-dicloroetileno m) H2C=C=CH2 (ateno: perceba quais so os obitais p do carbono central que fazem ligao com cada um dos carbonos da extremidade) n) bifenil com os dois anis coplanares o) bifenil com os dois anis perpendiculares p) m,m'-diclorobifenil na conformao "cis" com os anis coplanares q) m,m'-diclorobifenil na conformao "trans" com os anis coplanares r) m,m'-diclorobifenil com os anis perpendiculares (ateno: no C1) s) m,m-diclorobifenil com os anis coplanares t) m,m-diclorobifenil com os anis perpendiculares u) cis-[CoCl2(NH3)4]+ v) trans-[CoCl2(NH3)4]+ w) fac-[RuCl3(H2O)3] x) mer-[RuCl3(H2O)3] y) ciclo-hexano nas 5 conformaes: cadeira, bote, twist-boat, meia cadeira com 4 tomos de carbono coplanares, meia cadeira com 5 tomos de carbono coplanares (ver Nelson, D. J.; Brammer, C. N. J. Chem. Educ. 88:292-294 (2011)).

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA IQU-708 - QUMICA INORGNICA AVANADA Prof. Roberto Faria 3a Lista de Exerccios - Simetria e orbitais moleculares ATENO: Nas provas, no ser permitido o uso de calculadora grfica, somente calculadora com mostrador apenas numrico; tambm no ser permitido o uso de tablet, celular e Tabela Peridica. 1) Para as molculas indicadas abaixo, aplicando os seus conhecimentos de simetria: a) monte um diagrama das energias dos orbitais moleculares, indicando os rtulos de simetria de todos os orbitais; b) Desenhe, pelo menos, os orbitais moleculares ocupados (pode ser necessrio usar o Mtodo do Operador Projeo) H2 O O2 BeH2 ClO H3+ triangular* H3+ linear CH4 NO2! (C2v) (somente o sistema perpendicular ao plano da molcula, que tem 4 eltrons) NO2! (C2v) (somente o sistema F formado pelos orbitais 2s e 2p do N e os orbitais 2p dos tomos de O que apontam em direo ao N, que tem 6 eltrons) NO2! (C2v) (somente o sistema no plano da molcula e formado pelos orbitais 2p do N e os orbitais 2p dos tomos de O situados no plano da molcula e perpendiculares s ligaes S!O, que tem 4 eltrons) BF3 (D3h) (somente o sistema formado pelos orbitais pz perpendiculares ao plano da molcula que tem 6 eltrons)* BF3 (D3h) (somente o sistema F formado pelos orbitais 2s, 2px e 2py do B e os orbitais 2p dos tomos de F que apontam em direo ao tomo central, que tem 6 eltrons)* BF3 (D3h) (somente o sistema , no plano xy, formado pelos orbitais 2px e 2py do B e os orbitais 2p dos tomos de F situados no plano xy e perpendiculares s ligaes B!F, que tem 6 eltrons)* 2! [PtCl4] (D4h) (somente o sistema F formado pelos orbitais dz2 e dx2 ! y2 da platina e os orbitais 3p dos quatro tomos de cloro direcionados para o tomo de Pt, supondo que desse sistema participam apenas 4 eltrons)

[PtCl4]2! (D4h) (somente o sistema B formado pelos orbitais dxz e dyz da platina e os orbitais 3pz dos quatro tomos de cloro, supondo que desse sistema participam apenas 4 eltrons) [PtCl4]2! (D4h) (somente o sistema B formado pelo orbital dxy da platina e os orbitais p dos ligantes que formam o sistema no plano da molcula, supondo que desse sistema participam apenas 2 eltrons) [CoF6]3! (somente o sistema F formado pelos orbitais dz2 e dx2 ! y2 do cobalto e os seis orbitais 2p de cada um dos seis tomos de flor direcionados para o tomo de Co, supondo que desse sistema participam 14 eltrons; desenhe apenas o orbital eg com o orbital dx2 ! y2 do Co) [CoF6]3! (somente o sistema formado pelos orbitais dxy, dxz e dyz do cobalto e os 12 orbitais 2p dos seis tomos de flor perpendiculares s ligaes FCo, supondo que desse sistema participam 28 eltrons; desenhe apenas um dos orbitais moleculares t2g) *Oriente a molcula de forma que um dos tomos perifricos fique sobre o lado positivo do eixo x (ou no plano xz quando a molcula no for plana) 2- Considerando o grupo de pontos Oh, construa as matrizes que representam as seguintes operaes de simetria utilizando como base o conjunto dos cinco orbitais 3d: Fh (considere o plano yz), C2 3 (considere, o eixo C3 que fica igualmente espaado entre os eixos x, y e z e considere a rotao anti-horria em torno do eixo que aponta na sua direo), S5 6 (considere o mesmo eixo usado para o C23). 3- Construa matrizes que representem as operaes de simetria do grupo Td utilizando como base os 5 orbitais atmicos 3d. Descubra quais representaes irredutveis esto contidas na representao que voc gerou. 4- Mostre que para uma simetria octadrica, o conjunto dos orbitais F dos ligantes produz uma representao redutvel que contm as representaes irredutveis A1g, Eg e T1u.

PROGRAM A DE PS-GRADUAO EM QUM ICA IQU-708 - QUM ICA INORGNICA AVANADA

Prof. Roberto Faria 4 Lista de Exerccios - Compostos de coordenao

a

ATENO: Nas provas, no ser permitido o uso de calculadora grfica, somente calculadora com mostrador apenas numrico; tambm no ser permitido o uso de tablet, celular e Tabela Peridica. 1- Monte dois diagramas de orbitais moleculares completos para simetria octadrica, sendo um para o caso de campo fraco (ligantes doadores) e outro para o caso de campo forte (ligantes receptores). Fornea o mximo de detalhes nos seus diagramas, indicando as simetrias dos orbitais do metal isolado, dos ligantes e dos orbitais moleculares formados. Indique tambm a diferena de energia correspondente ao )o. Identifique as transies eletrnicas d-d e as transies responsveis pelas bandas de transferncia de carga, tanto no caso de ligantes receptores quanto no caso de ligantes doadores. Usando esses dois diagramas, explique: a) porque as bandas de transferncia de carga so, geralmente, mais largas do que as bandas de transies d-d; b) porque as bandas de transferncia de carga de maior energia (<2), para o caso de ligante doador, so geralmente mais largas do que as bandas <1; c) sabendo que as freqncias indicadas abaixo so de bandas de transferncia de carga explique porque <1 e <2 diminuem de freqncia quando os ligantes so, sucessivamente, Cl-, Br- e I-. <1 / cm-1 [OsCl6]2[OsBr6]2[OsI6]224.000 - 30.000 17.000- 25.000 11.500 - 18.500 <2 / cm-1 47.000 35.000 - 41.000 27.000 - 35.000

2- Considere o on permanganato, MnO4-, tetradrico. a) Sabendo que os orbitais F dos ligantes pertencem s simetrias A1 e T2 e os orbitais dos ligantes s simetrias E, T1 e T2, construa o diagrama dos seus orbitais moleculares incluindo as ligaes F e ; b) Justifique porque a sua cor violeta intensa no pode ser atribuda a transies d-d; c) Indique quais devem ser as transies responsveis pela sua cor; d) Sendo o mximo de suas bandas de absoro em 18.500, 32.200 e 44.400 cm-1, calcule o valor de )t.

3- Os ons isoeletrnicos, tetradricos, VO43!, CrO42! e MnO4! possuem bandas de transferncia de carga intensas. Os comprimentos de onda dessas bandas aumentam nessa sequncia, sendo o MnO4! o que tem bandas de maior comprimento de onda. Explique essa seqncia com base num diagrama de orbitais moleculares para esses ons, sabendo que os orbitais F dos ligantes pertencem s simetrias A1 e T2 e os orbitais dos ligantes s simetrias E, T1 e T2. 4- O sulfeto de cdmio, CdS, possui uma cor amarelo intensa e uma estrutura em que os ons metlicos esto em ambiente tetradrico. a) Sabendo que os orbitais F dos ligantes pertencem s simetrias A1 e T2 e os orbitais dos ligantes s simetrias E, T1 e T2, construa o diagrama dos orbitais moleculares, incluindo as ligaes F e , para um composto de coordenao tetradrico; b) Indique neste diagrama as transies eletrnicas responsveis pela cor intensa. 5- O complexo [Ni(CN)4]2- diamagntico mas o [NiCl4]2- paramagntico com dois eltrons desemparelhados. Da mesma forma, o [Fe(CN)6]3- tem somente um eltron desemparelhado mas o [Fe(H2O)6]3+ tem cinco eltrons desemparelhados. Explique essas observaes experimentais usando teoria do campo cristalino. 6- Embora a maioria dos compostos de coordenao de metais de transio sejam fortemente coloridos, alguns no o so. Para cada um dos casos a seguir, explique a falta de cor intensa: a) [Cu(NH3)4]+ incolor (ao contrrio do [Cu(NH3)4]2+ que azul intenso); b) [Co(H2O)6]2+, octadrico, rosa plido (ao contrrio do [CoCl4]2-, tetradrico, que azul intenso); c) [Au(CN)4]-,quadrado planar, e [Co(CN)6]3-, octadrico, formam cristais brancos quando combinados com ctions incolores; d) Ambos os complexos de Mn2+ com gua e cloreto, [Mn(H2O)6]2+ , octadrico, e [MnCl4]2-, tetradrico, so rosa claro (diferente do que ocorre com os complexos correspondentes de Co2+ , para os quais o [Co(H2O)6]2+ rosa claro mas o [CoCl4]2- azul intenso). 7- Preveja, pelo uso de tabelas, quantos eltrons desemparelhados teremos para cada um dos seguintes compostos de coordenao: [Co(NH3)6]3+, [Fe(H2O)6]3+, [Fe(CN)6]38- Os complexos diamagnticos de Co(III), tais como [Co(NH3)6]3+, [Co(en)3]3+ e [Co(NO2)6]3so amarelo-alaranjados. Por outro lado, os complexos paramagnticos [CoF6]3- e [Co(H2O)3F3] so azuis. Explique, qualitativamente, essa diferena de cor. 9-Descreva o que o Efeito Jahn-Teller. Enuncie o Teorema de Jahn-Teller. Com base no Efeito Jahn-Teller preveja quais ons dn em complexos ML6 com estruturas octadricas so

esperados serem distorcidos nos casos de campo forte e de campo fraco. Quais dos ons a seguir so esperados terem suas simetrias distorcidas pelo Efeito Jahn-Teller: [Ti(H2O)6]3+, [Fe(H2O)6]2+, [MnF6]3-? 10-Apresente quatro evidncias experimentais distintas que suportem a existncia do Efeito Jahn-Teller, discutindo adequadamente cada caso. 11- Utilizando a Tabela abaixo, calcule as energias de estabilizao pela Teoria do Campo Cristalino (em unidades Dq) para compostos de coordenao com metal d1 a d9, no caso de campo fraco, nas seguintes geometrias: a) tetradrica; b) quadrado planar; c) octadrica; d) 2cbica; e) antiprisma quadrado. Para o caso de campo forte, calcule as energias de estabilizao para as geometrias f) tetradrica; g) octadrica e h) cbica. Sabendo que [ReF8]2tem uma estrutura de antiprisma quadrado, explique por que essa estrutura mais estvel do que uma coordenao cbica para o Re(VI)? Estrutura tetradrica quadrtico plano octadrica cbica antiprisma quadrado dz2 -2,67 Dq -4,28 Dq 6,00 Dq -5,34 Dq -5,34 Dq dx2-y2 -2,67 Dq 12,28 Dq 6,00 Dq -5,34 Dq -0,89 Dq dxy 1,78 Dq 2,28 Dq -4,00 Dq 3,56 Dq -0,89 Dq dxz 1,78 Dq -5,14 Dq -4,00 Dq 3,56 Dq 3,56 Dq dyz 1,78 Dq -5,14 Dq -4,00 Dq 3,56 Dq 3,56 Dq

12- Calcule a energia de estabilizao do campo cristalino, em cada caso, e explique porque os compostos de coordenao [MnCl4]2- , [CoBr4]2-, [CoCl4]2- so tetradricos, todos spin alto, enquanto os compostos [Mn(H2O)6]2+ (spin alto) e [Co(H2O)6]2+ (spin alto) preferem a simetria octadrica. 13- Com base na tabela acima, calcule a energia de estabilizao do campo cristalino, em cada caso, e explique porque o Ni2+ complexado com gua prefere ficar coordenado octadricamente, [Ni(H2O)6]2+ (com 2 eltrons desemparelhados), e no nas geometrias quadrtica plana ou tetradrica, enquanto quando coordenado com cianeto prefere ficar coordenado na estrutura quadrtica plana, [Ni(CN)4]2- (spin baixo), e no nas geometrias

octadrica ou tetradrica. 14- Explique, com base na variao da energia de estabilizao do campo cristalino, porque os complexos octadricos de Ni2+ so mais inertes que os complexos octadricos de Cr2+. Considere ambos os complexos e campo fraco e as trs possibilidades seguintes de mecanismo com as respectivas mudanas de geometria e Nmero de Coordenao (NC): a) mecanismo associativo, com mudana de geometria octadrica (NC = 6) para bipirmide pentagonal (NC = 7); b) mecanismo dissociativo, com mudana de geometria octadrica (NC = 6) para bipirmide trigonal (NC = 5); c) mecanismo dissociativo, com mudana de geometria octadrica (NC = 6) para pirmide de base quadrada (NC = 5). Estrutura bipirmide pentagonal bipirmide trigonal pirmide de base quadrada octadrica dz2 4,93 Dq 7,07 Dq 0,86 Dq 6,00 Dq dx2-y2 2,82 Dq !0,82 Dq 9,14 Dq 6,00 Dq dxy 2,82 Dq !0,82 Dq !0,86 Dq -4,00 Dq dxz !5,28 Dq !2,72 Dq !4,57 Dq -4,00 Dq dyz !5,28 Dq !2,72 Dq !4,57 Dq -4,00 Dq

15-Explique porque o NiIIFe2IIIO4 tem estrutura de espinlio invertido e no de espinlio normal? 16- Explique porque todos os espinlios de Cr3+, MIICr2IIIO4, so normais. 17- Descreva, d exemplos e explique como os seguintes fatores afetam o valor de )o: a) Nmero de oxidao do metal; b) Nmero de ligantes e geometria (compare a geometria octadrica com a tetradrica); c) Natureza do ligantes; d) Natureza do metal; 18- Para cada um dos seguintes casos, explique em detalhes como os resultados experimentais justificam a existncia da chamada Energia de Estabilizao do campo cristalino (EECC): a) Energias do retculo cristalino dos cloretos dos metais Ca ao Zn; b) Raios inicos dos metais de transio do primeiro perodo de transio, M2+; c) Potenciais de oxidao de complexos

[CoL6]2+ , onde L = H2O, ox=, phen, EDTA, en, NH3, CNG, sendo os potenciais iguais a !1,83; !0,57; !0,42; !0,37; !0,18; !0,11; +0,83 V, respectivamente. 19- Explique como cada um dos conjuntos de dados abaixo justifica a existncia de ligao entre o metal e certos ligantes nos compostos de coordenao. a) freqncias de absoro no infravermelho para a ligao C-O (cm-1): [V(CO)6]- (1860); [Cr(CO)6] (2000); [Mn(CO)6]+ (2090); b) idem a: (CO)3Mo(PCl3)3 (1989); (CO)3Mo(PCl2)3 (1943); (CO)3Mo(P2Cl)3 (1885); (CO)3Mo(P3)3 (1835). 20- Utilizando um diagrama de Tanabe-Sugano, discuta quais so as transies eletrnicas permitidas pela regra da multiplicidade de spin num composto de coordenao octadrico d4 sendo os ligantes a) F-; b) CN-. Explique porque no caso de um composto de coordenao d2 octadrico espera-se uma intensidade mais baixa para a transio permitida por spin 3T1g 6 3A2g do que para as outras transies tambm permitidas por spin. 21- Explique porque a soluo azul sulfato de cobre em gua adquire uma cor azul mais intensa quando se adiciona soluo aquosa de NH3. 22- Utilizando um diagrama de Tanabe-Sugano, discuta quais so as transies eletrnicas permitidas pela regra da multiplicidade de spin num composto de coordenao octadrico d7 sendo os ligantes a) F-; b) CN-. Explique porque no caso de um composto de coordenao d3 octadrico espera-se uma intensidade mais baixa para a transio permitida por spin 4A2g 6 4T1g (oriundo do termo 4P) do que para as outras transies tambm permitidas por spin. 23- Sabendo que o espectro de absoro do [Ni(H2O)6]2+ apresenta 3 bandas centradas em 8.500, 13.800 e 25.300 cm-1, supondo serem todas transies d-d, calcule )o, B' e $ e compare com os valores calculados a partir de tabelas. 24- [Cr(CN)6]3- apresenta as bandas 264, 310 e 378 nm. Supondo serem todas transies d-d, calcule )o, B' e $ e compare com os valores calculados a partir de tabelas. (Cuidado!) Note que para o caso d3 o Huheey d equaes mais complexas para <1, <2 e <3 na pgina 448 da 3a. ed. 25- [V(H2O)6]3+ possui bandas de absoro em 17.800 e 25.700 cm-1. Usando o diagrama de Tanabe-Sugano (melhor usar o fornecido junto com essa lista por estar em escala ampliada), calcule )o, B' e $ e compare com os valores calculados a partir de tabelas. (Ajuda. Mea a

razo <2/<1, usando o diagrama de Tanabe-Sugano, para diferentes valores de )o/B e monte um grfico em papel milimetrado de <2/<1 )o/B. Calcule o valor de )o/B entrando no grfico que voc construiu com a razo <2/<1 calculada a partir dos valores experimentais. Para o valor achado de )o/B entre no diagrama de Tanabe-Sugano e tire os valores de E/B para <2 e < 1. Assim, voc poder calcular B (que na verdade o B') e a partir da, pela razo que voc j determinou de )o/B, calcule )o. No se esquea de comparar com os valores estimados a partir de tabelas conforme j dito acima). 26- Observe os espectros de absoro dos ons [Mn(H2O)6]2+ e [MnBr4]2- que podem ser obtidos em diferentes livros ou artigos. Note as escalas utilizadas para os coeficientes de absoro molar de cada composto. a) Explique porque as bandas do on hexaaqua tm g muito menores do que as bandas do on tetrabrometo (tetradrico). b) Explique porque as bandas do on tetrabrometo so bandas de baixa intensidade (bandas proibidas) c) Utilizando um diagrama de Tanabe-Sugano, indique qual transio eletrnica responsvel por cada uma das bandas observadas no espectro do on hexaaqua. d) Explique a razo pela qual algumas das bandas observadas no espectro do [Mn(H2O)6]2+ so largas e outras finas. [Consulte o diagrama de Tanabe-Sugano d5 e o diagrama de correlao d5 octadrico e tetradrico] 27- Explique como os dados abaixo de Ressonncia Magntica Nuclear de 31P justificam a existncia de ligao entre o metal e certos ligantes nos compostos de coordenao. Valores de J em cps (constante de acoplamento entre 31P e o metal): a) M = W(0); ((C4H9)3P)2W(CO)4, octadrico; J = 265, para tomos de P trans a outro tomo de P, ou seja, para situao R3P-M-PR3; J = 225, para tomos de P trans a carbonila, ou seja, para situao R3P-M-CO; b) M = Pt(II); ((C2H5)3P)2PtCl2, quadrtico plano; J = 2400, para tomos de P trans a outro tomo de P, ou seja, para situao R3P-M-PR3; J = 3520, para tomos de P trans ao Cl-, ou seja, para situao R3P-M-Cl. c) Situao R3P-M-PR3; J = 265, M = W(0), ((C4H9)3P)2W(CO)4, octadrico; J = 2400, M = Pt(II), (C2H5)3P)2PtCl2, quadrtico plano