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Estereoquímica

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Projeções,isomeria,configuração R e S.
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Estereoquímica Isômeros Configuracionais com um Centro de Quiralidade O termo centro de quiralidade é o mais recente nome aprovado pela IUPAC, para designar um carbono sp3 ligado a 4 grupos diferentes. Várias vezes estes carbonos são chamados também como: centro estereogênico, estereocentro, centro quiral, carbono quiral ou carbono assimétrico. Os compostos que apresentam 1 centro de quiralidade podem existir como dois diferentes estereoisômeros. Estes estereoisômeros, são imagem especular um do outro, que não podem se sobrepor, ou seja, são substâncias diferentes; e são chamados de enantiômeros. O termo enantiômero vem do Grego enantion, que significa oposto. Estas moléculas não apresentam plano de simetria e, são chamadas de moléculas quirais. Escrevendo enantiômeros:
Plano do espelho

Projeções de Fischer Br Br CH3 H H3C H CH2CH3

Br H3C H3CH2C C H H

Br C CH3 CH2CH3 H3CH2C

Fórmula em perspectiva

A Projeção de Fischer Equivale a:

Br H3CH2C CH3 H H3C

Br CH2CH3 H

Br

Br

Fórmula em cunha

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Prof.: João Mafra

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O Sistema de Nomenclatura R e S, para Enantiômeros O sistema R e S de nomenclatura indica a configuração relativa de um centro de quiralidade. Para qualquer par de enantiômeros; uma molécula apresentará a configuração relativa R e, a outra, necessariamente, apresentará a configuração relativa S. Este sistema de nomenclatura foi proposto por Cahn-Ingold-Prelog. Tomemos como exemplo, o par de enantiômeros do 2-butanol:

OH

OH

Para designarmos a configuração relativa, devemos cumprir as seguintes etapas: 1) Determinar a ordem de prioridade, dos grupos ligados ao átomo de carbono quiral, segundo a regra de prioridades de Cahn-Ingold-Prelog. A prioridade depende do número atômico dos átomos diretamente ligados ao centro de quiralidade e, quanto maior o número atômico, maior será a prioridade. No nosso exemplo, dos 4 átomos ligados ao centro de quiralidade; o oxigênio apresenta o maior número atômico e, o hidrogênio o menor. Porém, 2 grupos apresentam o mesmo átomo; o carbono. Neste caso, devemos avaliar os outros átomos ligados a estes carbonos. Donde concluímos que a ordem de prioridades será: -H; -CH3; -CH2CH3; -OH
Ordem Crescente de Prioridade

2) Após estabelecermos a ordem de prioridade, devemos observar a molécula de uma perspectiva, onde o grupo de menor prioridade fique afastado da nossa visão (visão do observador). Ex.: HO H
O hidrogênio encontra-se afastado da visão do observador

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3) Devemos unir com uma seta (imaginária) os grupos, à partir dos grupos de maior prioridade. Ex.: HO H 4
2 3 1

Quando a rotação ocorrer no sentido Anti-horário o enantiômero será S.

HO H 4
3 2

1

Quando a rotação ocorrer no sentido horário o enantiômero será R.

Os enantiômeros, apesar de serem moléculas diferentes, apresentarão propriedades físicas idênticas, com exceção de uma; o desvio da luz plano polarizada. Cada enantiômero apresentará um desvio distinto. Um dos enantiômeros desviará a luz plano polarizada à direita e, será chamado de Dextrógiro; enquanto o outro enantiômero desviará, necessariamente, à esquerda e, será chamado de Levógiro. Os enantiômeros dextrógiros são identificados pela representação (+) ou d (letra d, minúscula em itálico); enquanto que os levógiros são identificados pela representação (-) ou l (letra l - elle, minúscula em itálico), indicados à frente do nome da substância. Substâncias aquirais não desviam a luz plano polarizada, e são chamadas de opticamente inativas; enquanto substâncias quirais são chamadas de opticamente ativas, pois desviam esta luz. Este desvio pode ser determinado experimentalmente num aparelho designado de Polarímetro, o qual pode ser esquematizado da seguinte maneira:

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Desta maneira podemos determinar a rotação específica de cada substância quiral:

[α] T λ

=

α Cx l

[α] T = é a rotação específica de uma dada substância, a uma temperatura e λ
comprimento de onda determinados. α = é o ângulo de desvio apresentado pela amostra, medido no Polarímetro. C = concentração da solução, expressa em g/mL. l = comprimento do tubo polarimétrico, expresso em dm. Ex.: A rotação observada (ângulo de desvio medido no Polarímetro) para uma solução de 2,0g de um composto em 10mL de solução, num tubo polarimétrico de 10cm, foi de + 13,4º (substância dextrógira). Qual será a rotação específica desta amostra? Resolução: inicialmente, devemos calcular a concentração na unidade de g/mL e, converter a medida do tubo polarimétrico de cm para dm. 2,0g --------------- 10mL X ----------------- 1mL X = 0,2g/mL
13 ,4 0,2 x 1

l = 10cm = 1dm

[α] T λ

=

[α] T = + 67º λ

Pureza Ótica Uma mistura que contém quantidades equimolares de enantiômeros, não desviam a luz plano polarizada e, é chamada de Mistura Racêmica. Ex.: uma mistura de 50% de ácido (+)-tartárico e 50% de ácido (-)-tartárico Caso uma mistura não apresente quantidades iguais dos enantiômeros, não será chamada de mistura racêmica. Neste caso, a mistura desviará a luz plano polarizada. Para sabermos de quanto será este desvio, temos que considerar basicamente duas coisas: a rotação específica do enantiômero em excesso e, a
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relação molar deste excesso (chamado de excesso enantiomérico percentual, ou pureza ótica percentual). Ex.: Uma amostra de (S)-(+)-2-bromobutano, opticamente pura, apresenta uma rotação específica de + 23,1º. Caso uma amostra de 2-bromobutano apresente uma rotação específica de + 9,2º, qual será a composição percentual de cada enantiômero? Resolução: Pureza Ótica % = rotação específica observada na mistura x 100 rotação específica do enantiômero puro inicialmente calculamos a pureza ótica aplicando-se a equação descrita acima: pureza ótica % = + 9,2º x 100 + 23,1º pureza ótica % = 40% Este resultado indica que, nesta amostra, 40% corresponde ao excesso de (S)(+)-2-bromobutano; enquanto que os 60% restantes correspondem a uma mistura racêmica de (R) e (S)-2-bromobutano. Desta forma, o total de (S)-(+) será de 70%, contra 30% do (R)-(-). Isômeros Óticos com mais de um Centro de Quiralidade Um composto que apresente um número n de centros de quiralidade diferentes, poderá apresentar, no máximo 2n estereoisômeros. Ex.: o 2-bromo-3-clorobutano, apresenta 2 átomos de carbono quirais. Desta forma, o número máximo de estereoisômeros será: 22 = 4 estereoisômeros Estes estereoisômeros podem ser escritos aos pares de enantiômeros, como descrito abaixo: C3 H C l Br C3 H (I) C l Br C3 H (II) Br C3 H (III) C3 H (IV)
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C3 H

C3 H C l C l

C3 H Br

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Exercício: determine a configuração relativa R ou S, para cada carbono quiral, nas moléculas descritas abaixo. Observe que o composto I é imagem especular do II, portanto, são enantiômeros. Da mesma forma, que os compostos III e IV representam outro par de enantiômeros. Observe agora que os compostos I e II, não são imagem especular dos compostos III e IV. Nestes casos, eles são chamados de diastereoisômeros, ou seja, estereoisômeros que não são imagem especular. Diferentemente dos enantiômeros, os diastereoisômeros apresentam diferentes propriedades físicas (temperatura de fusão e ebulição, índice de refração, etc), além de diferentes rotações específicas. Compostos meso Vamos considerar o exemplo do ácido tartárico, molécula que Pasteur estudou extensivamente, encontrado em sucos de uvas e também utilizado em fermentos químicos. Como esta molécula apresenta 2 carbonos quirais (C2 e C3), ela terá no máximo 22 = 4 estereoisômeros, os quais são representados abaixo: C 2H O O H O H C 2H O (V) C 2H O
igu l a

C 2H O H O H O C 2H O (VI) H O H O C 2H O
giro de180o dife n s re te

C 2H O O H H O C 2H O (VII) C 2H O H O O H C 2H O H O

C 2H O O H C 2H O (VIII)
giro de180o

Como podemos observar, os compostos VII e VIII constituem um par de enantiômeros. Girando a estrutura VIII em 180º no plano do papel, ela continua não sendo sobreponível ao composto VII.

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Apesar dos compostos V e VI serem imagem especular um do outro, quando giramos o composto VI em 180º no plano do papel, observa-se que ele é idêntico ao composto V. isso significa que o ácido tartárico apresenta apenas três estereoisômeros (um a menos que o máximo esperado). Embora o composto V contenha dois carbonos quirais, a molécula como um todo não é quiral, uma vez que ela é sobreponível (e, portanto, idêntica) à sua imagem especular. Esse tipo de composto é denominado meso. Compostos meso são opticamente inativos e, apresentam um plano de simetria interno. Com este exemplo, fica claro que a presença de um centro de quiralidade nas moléculas não implica necessariamente que estas sejam opticamente ativas. Exercícios complementares sobre estereoquímica: 1) Escreva as fórmulas dos seguintes compostos: a) (R)-1-bromo-1-cloropropano b) (R)-2-cloropropan-1-ol c) (S)-2-nitropentano
d)

meso-ciclopentano-1,2-diol

e) (S)-bromoclorofluormetano f) (R)-butan-2-ol g) (S)-2-iodopentano h) (R)-3-cloro-2,6-dimetileptano i) (S)-1-cloro-1-flúorpropano 2) Quais dos seguintes compostos são quirais? a) CH3CH2CHCH3
Br Cl OH

b)

OH

Cl

c)

d)

e)

f)

Cl

g)

h)
Br

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3) Identifique a configuração relativa (R ou S) de cada carbono quiral nos seguintes compostos:
Cl CH3 H OH CH2CH3 Cl

a)
CH3 H HO CH3 CH2CH3

b)

c)
Cl Br

d)
Br

e)

f)

OCH3

g)

CH3 Cl H C(CH3)3

h)
HO

4)

A projeção B foi obtida pela rotação de 90º, no plano, da projeção A. Mostre que A e B são enantiômeros.
H H3C OH D H CH3 D OH

A

B

5) Quais das seguintes projeções representam o mesmo enantiômero?
CH3 H OH CH2CH3 H OH CH3 CH2CH3 HO CH3 H CH2CH3 H3CH2C CH3 H OH

(I)

(II)

(III)

(IV)

6) explique o significado de cada um dos seguintes termos e apresente um exemplo em cada caso. a) enantiômero b) diastereoisômero c) mistura racêmica
d)

isômero meso

e) composto quiral f) rotação específica

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7) Indique com um asterisco todos os carbonos assimétricos das moléculas seguintes:
H O H H H O C LES ER L O T O H H O MR A O FIN O H N C3 H N 3 3'-A ID T ID A(A T Z O IM IN Z ) O O H O N N

H O

C 2H O N C 2H O CN R Â FO A

O

H Á ID K ÍN O C O A IC

8) Indique quais das seguintes afirmações são corretas. Justifique sua resposta. a) uma molécula com carbono assimétrico e configuração R faz girar o plano da luz polarizada sempre no sentido horário.
b)

Uma substância levógira desvia o plano de polarização da luz no sentido antihorário.

c) Uma molécula com um só centro assimétrico é sempre quiral. d) Uma molécula com vários centros de assimétricos nem sempre é quiral.
e)

Um composto que tenha vários centros assimétricos e um plano de simetria é meso.

f) Duas estruturas quaisquer constituem um par de enantiômeros se não são sobreponíveis. g) Dois diastereoisômeros são imagens especulares sobreponíveis. h) Só as misturas racêmicas não desviam o plano da luz polarizada. 9) Observe as quatro projeções à seguir e complete as lacunas dos itens a e b.
CHO HO H HO H OH H CH2OH HO HO HO CHO H H H CH2OH H H HO CHO OH OH H CH2OH HO HO H CHO H H OH CH2OH

A

B

C

D
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a) São enantiômeros: ____________________________ b) São diastereoisômeros: ________________________ 10)Assinale como verdadeira (V) ou falsa (F) cada uma das afirmativas referentes à seguinte frase: “Quando uma estrutura sua imagem especular não são sobreponíveis,...” a) Existe quiralidade ( ) b) Trata-se de um par de enantiômeros ( ) c) Representam dois diastereoisômeros ( ) d) Constituem uma forma meso ( )

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