Cursuri postuniversitare de specializare n domeniul analizei instrumentale

Spectrometria de absorbie atomic

Istoricul metodei AA

Absorbia, emisia i fluorescena

Linii atomice energia primului nivel excitat

Linii atomice diagrama parial a nivelelor excitate pentru Na

Spectrometre de absorbie i fluorescen

Caracteristici ale spectrometrelor de fluorescen: iradierea probei la 90o fa de fascicolul emergent sensibilitate mult mai ridicat aplicabilitate pentru metale volatile Hg, As, Se, Sb i Te (necesit condiii puternic reductoare)

Surse de lrgire a benzii spectrale n AA

lrgire natural frecvena unei linii spectrale este proporional cu timpul de via al strii excitate timpul de via al strii excitate implic o incertitudine ce duce la o incertitudine n frecven incertitudinea n frecven duce la o lrgire a benzii cu profil orentzian de ! " #$#% pm lrgire Doppler emisia i absorbia sunt nsoite de micarea permanent a atomilor n plasm pentru emisie, componenta micrii n direcia radiaiei duce la un s&ift n frecven efectul este simetric i profilul este 'aussian pentru absorbie radiaia incident prezint o lire a benzii din surs, la care se sumeaz lrgirea (oppler lrgirea benzii este invers proporional cu masa molecular )*+,-.full /idt& at &alf maximum0 lrgire colizional Lorentz! ciocnirea atomilor n timpul emisiei sau absorbiei de energie conduce la o lire suplimentar a benzii, cu profil orentzian 1 #$2 3 4 pm C n funcie de parametrii de ciocnire, poate s apar un s&ift al liniei spectrale spre rou sau albastru

profil 5oigt . suma celor 6 procese

"lemente accesibile ##

Sc&eme principiale, moduri de operare

monocromator Littrow

monocromatoare:

Ebert Czerny-Turner Littrow

monocromator Czerny-Turner

Sc&eme principiale, spectrometre dublu fascicol i dublu canal

Spectrometre multicanal

Spectrometre de nalt rezoluie

1-lamp xenon, 2-lamp clasic, 3,6-o linzi, !-atomizor, "-slit intrare, #prism, $-o linzi %i slit selec&ie, '-re&ea (e (i)rac&ie, 1*-(etector

Sc&eme principiale, moduri de operare

+urs ,onocromator .etector Citire %i procesare (ate

Emisie

-rob +urs

,onocromator C/opper .etector Citire %i procesare (ate

0bsorb&ie

-rob

Sursa n spectrometria AA
sursele cu emisie continu )ex$cu descrcare n 7e0 necesit monocromatoare foarte scumpe pentru selectarea radiaiei monocromatice )ex$ 8c&elle0 se utilizeaz surse cu catod emisiv i monocromatoare ieftine, sau surse fr electrod

Sursa cu catod emisiv

sursa cu catod emisiv 3 !e 9 Ar la % 3 2 torr, %## 3 2## 5, 4 3 6# mA caracteristici 3 liniile ionice sunt slabe, operare continu sau modulat, surse multielement 3 dezavanta:ul volatilitii diferite a metalelor

1e2 ,*

,2

,*

1e2

Spectrul de emisie complet al unei surse de !i )46#.466 i 6;#.6;; nm0

Surse fr electrod
excitare cu microunde )"%##-,z0 sau radiofrecven )"4<-,z0 cu microunde 3 mult mai intense dar mai greu de exploatat n aceleai condiii de performan cu radiofrecven 3 mai puin intense dar mai stabile

Cerine pentru surs$ profilul liniei apropiat de rezonan stabilitate reproductibilitate intensitate uor de operat timp de nclzire mic

Surse cu emisie continu

descrcare n arc n 7e operarea este discontinu )n pulsuri0 spectrul este continuu utilizate n con:uncie cu optica 8sc&elle n ,=.AA

*lacra, generare i caracteristici

scopul este acela de a produce atomi n stare fundamental, n mod curent nu este necesar o temperatur foarte ridicat se utilizeaz 4 moduri de operare: aer 3 acetilen )arztor de %##mm n mod curent0 ! > 3 acetilen )arztor de 2#mm0 pt$ compui refractari 4 sau n unele cazuri de interferen

amestec stoec/iometric

ar(ere incomplet

Amestecuri de gaze

aer acetilen$

condiii bune de atomizare 3 c&imice i termice proporia de oxigen peste stoec&iometrie 3 temperatur mai mare, flacr oxidant, formare de oxizi refractari sub stoec&iometrie 3 temperatur mai mic, flacr reductoare 3 crete randamentul de atomizare )ex$Al, -o0

N%& acetilen$

temperatur mare i flacr reductoare . condiii optime pentru atomizare mai periculos de exploatat 3 se aprinde nt?i flacra de acetilen, se reduce oxigenul i apoi se pornete !4> )oprire n ordine invers0 utilizat pentru Al, @, @a, @e, -o, !b, =e, Sc, Si, Aa, Ai, 5, +, Br, lantanide i actinide se reduce mult depunerea carbonului

(omeniul de aplicaii i spectrul de emisie al unor flcri AA

Sisteme de introducere a probei

Sisteme de detecie

)otomultiplicator

3spunsul (etectorului 4n )unc&ie (e materialul )otocato(ului 5)otomultiplicator6

detector CA( )C&arge Aransfer (evice0

Sisteme de detecie

Surse de interferen fizic

absorbia nespecific interferena cu linii moleculare ale speciilor gazoase din sistem mprtierea luminii pe particulele din volumul plasmei este mult mai greu de identidicat i de rezolvat 3 corecia de bacCground aduce o mbuntire semnificativ interferene de ionizare liniile unor elemente uor ionizabile pot fi mult intensificate de prezena unui metal alcalin )bloc&eaz ionizarea speciei de analizat0 ex$ analiza i n prezena !a n ap poate duce la erori semnificative 3 se introduce n prob o cantitate mare de metal alcalin ex$Cs interferenele din suprapunerea benzilor spectrale sunt mult reduse datorit principiului de generare a radiaiei incidente pot fi evideniate prin compararea spectrelor de emisie ale surseor

Surse de interferen fizic

interferen cu spectru molecular

Surse de interferen 3 interferen fizic

efectul D n analiza Ca, Sr i @a cu flacr !4>.acetilen

Surse de interferen c'imic

reprezint sursa principal de erori n AA 9 flacr formare de compui nevolatili greu disociabili )semnal redus0 3 ex$ analiza Ca n prezena ionului fosfat, formare de aluminai 3 variante de soluionare: flacr mai fierbinte particule mai mici la nebulizare citire la nlime mai mare n flacr introducerea unui alt element care s fixeze interferentul 3 ex$Sr pentru Ca 9 fosfat introducerea unui agent de c&elatizare 3 ex 8(AA pentru Ca 3 prote:az ionul de efectul anionului formare de compui uor volatili )semnal crescut0 3 ex$ influena * pentru Al sau Cr 3 poate fi rezolvat prin adaos de 8(AA retenie pe compui refractari 3 matrice refractar )Br, E, elemente rare0 n care analitul poate fi reinut 3 se poate rezolva prin creterea temperaturii retenie pe compui volatili 3 compui volatili care pot disponibiliza mai repede elementele din prob 3 se folosesc compui precum clorura de amoniu ce sublimeaz exploziv n flacr 3 se mbuntete atomizarea 3 poate fi o soluie pentru compuii nevolatili sau refractari

Surse de interferen 3 interferen c&imic

>ptimizarea absorbie 3 emisie

)cele 4 procese au loc n plasm la aceeai lungime de und i trebuie separate0 prin )ocalizare 7 (e)ocalizare la slit-ul (e intrare

prin mo(ulare cu (isc rotitor

prin mo(ulare (in alimentarea sursei

Corecie de bacCground
aparate dublu fascicol 3 nu exist avanta:ele din alte te&nici 3 al doilea fascicol nu poate trece prin flacr 3 compenseaz drift.ul, zgomotul i influena timpului de nclzire pentru lamp cu lamp de deuteriu 3 pentru o surs continu absotbia atomic este negli:abil iar absorbiile nespecifice rm?n active )datorate mprtierii luminii pe particule, sau liniilor moleculare gazoase0 5'F )5ariable 'iant Fulse0, metoda Smit&.,ieft:e 3 se impune un puls de curent la surs ce produce sc&imbarea naturii liniei de lucru )Gself.reversalH0, cu minimizarea absobiei probei 3 se citete numai bacCground.ul$ -etoda rezolv interferene dificile, ex$ As i Se n prezena ionului fosfat$

lamp (e (euteriu in-line

sistem 89-

lamp (e (euteriu extern

Corecie de bacCground

sistem cu efect Beemann 3 n c?mp magnetic intens, are loc scindarea liniilor spectrale n componentele i , componentele sunt polarizate i conin influena bacCground.ului$

5ariante constructive: cu aplicare pe surs sursa este supus unui c?mp magnetic alternativ i emite radiaia de rezonan )absorbit de prob i bacCground0 alternativ cu liniile de structur fin )absorbite numai de bacCground0 are avanta:ul drumului optic identic pentru prob i bacCground i a intensitii constante a sursei cu aplicare pe atomizor atomizorul este supus unui c$m$ alternativ linia de rezonan este absorbit n absena c$m$

transversal )c?mp la I# de grade fa de fascicol0 componentele cad n afara ariei de citire, la c?mp suficient de intens longitudinal 3 magnetul lucreaz n pulsuri 2#.J#,z iar componenta nu apare

imite de detecie

Comparaie senzitivitate . limite de detecie

)senzitivitatea 3 concentraia la care apare absorbana de #$##;; reducerea cu %K a radiaiei transmise 0

Avanta:ele i dezavantan:ele metodei AA

#vanta(e$ operare relativ simpl complexitate redus a aparaturii 3 pre sczut rescalarea calibrrii existente limite de detecie sczute consum de gaze mult mai mic n comparaie cu ICF Dezavanta(e$ te&nic secvenial operare cu gaze periculoase )acetilen0 domeniu de liniaritate mic operare pe te&nici diferite )cuptor, flacr, flacr !4>, emisie, &idruri0 pentru elementele aceleiai probe soluii dificile pentru interferene

Surse de erori pentru analiza n urme prin AA

metod neadecvat caracteristicilor probei erori de operare citirile volumetrice calcule prepararea etaloanelor utilizarea etaloanelor n afara valabilitii citirea probei 3 numai la ec&ilibru pierderea unor metale n diverse situaii: fenomene de adsorbie sau absorbie la prelevare pe sedimente n celulele microorganismelor sau algelor metale volatile la calcinare alte fenomene de adsorbie pe diverse precipitate sau particule pe silicea precipitat pe sticlria de laborator la filtrare

Surse de erori pentru analiza n urme prin AA

contaminarea probei: la eantionare prin reactivii de fixare prin sticlria de laborator prin reactivii de digestie sau solubilizare prin apa utilizat pentru diluii neomogenitatea probei de analizat domeniu de lucru prea apropiat de limita de detecie interferene din matricea probei neliniaritatea curbei de calibrare extrapolri ale rezultatelor analitice pe baza unei calibrri valide parametrii de lucru incoreci la spectrometrul AA