COMPOSTOS ORGANOMETLICOS DO

BLOCO D
Dr. Joo Paulo de Mesquita

INTRODUO
HISTRICO
Bloco s e p Os estudos, compreenso da sua qumica ocorre no incio do sculo XX

Bloco d Muitos compostos foram preparados no sculo XIX, porm sua qumica foi melhor compreendida em meados do sculo XX como advento das tcnicas de caracterizao FTIR, RMN, etc. crescendo significativamente a partir dos anos 1950.

INTRODUO
HISTRICO
Ano 1827 Composto Na[PtCl3(C2H4)] (sal de Zeise) 1869 1890 1899 1930 1951 [PtCl2(CO)]2 [Ni(CO)4] CH3CH2MgBr (Grignard) [Fe4(CO)13]2- (Clusters) [Fe(C5H5)2]
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INTRODUO
DEFINIES
Definio: um composto organometlico aquele que apresenta uma ou mais ligaes metal-carbono.

[Co(en)3]+3
[Fe(CN)6]-3

Tem carbono mas no tem ligao M-C Tem carbono ligao M-C mas no organometlico Tem carbono, ligao M-C, organometlico

[Fe(CO)5]

PR3

As fosfinas (PR3) no apresentam ligao M-C e dua qumica discutida dentro da qumica de organometlicos

Concluso: a definio esta diretamente comportamento qumico reacional dos ligantes

associada

ao

INTRODUO
PROPRIEDADES

Compostos de coordenao Carregados Configurao eletrnica varivel

Compostos organometlicos Neutros Configurao eletrnica fixa (16 e 18e-)

Solveis em gua Propriedades mais prximas dos sais inorgnicos Altos pontos de fuso

Solveis em solventes orgnicos Propriedades semelhantes a de compostos orgnicos Baixos ponto de fuso
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LIGAO QUMICA EM COMPOSTOS

ORGANOMETLICOS
Compostos organometlicos bloco s e p Ligaes
H H H C C

CH3CH2MgBr
Grignard

sp3

H H

Compostos organometlicos bloco d

Ligaes , ,
+

Os organometlicos do bloco d tendem a formarem ligaes para atingirem 16 ou 18 e-

LIGAO QUMICA EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS REGRA DOS 18 E-

6 Ligaes

3 Ligaes

Os ligantes organometlicos so fortes aceptores

LIGAO QUMICA EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS REGRA DOS 16 E Normamente configurao d8 ocorre para a

O metal contribuem com 8 eltrons

Os 4 ligantes com 2 eltrons cada

REGRA DOS 18 E 16 ELTRONS NO BLOCO D

Para estes elementos os 18 eltrons s seriam alcanados com a presena de mais ligantes, o que impedido estericamente

Configurao d8 e grandes o suficiente para evitar efeito estrico.

REGRA DOS 18 E 16 ELTRONS NO BLOCO D

A preferncia de um metal por uma dada configurao/geometria no siginfica que todos os seus compostos apresetaro as mesmas caractersticas

Me3P PMe3

PMe3 Rh PMe3 PMe3

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LIGAO QUMICA EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS CONTAGEM DE ELTRONS

Modelo covalente: ligante neutro

[IrBr2(CO)(CH3)(PPh3)2]
Ir = 9e2Br- = 2eCO = 2eCH3- = 1e2PPh3 = 4e____________________

Total

= 18e-

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LIGAO QUMICA EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS CONTAGEM DE ELTRONS

Modelo inico: doador de pares de eltrons

[IrBr2(CO)(CH3)(PPh3)2]
Ir = 6e2Br- = 4eCO = 2eCH3- = 2e2PPh3 = 4e____________________

Total

= 18e-

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LIGAO QUMICA EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS CONTAGEM DE ELTRONS

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LIGANTES EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS CARBONILA (CO)

No um bom nuclefilo: fracas ligaes

Porm, seus Compostos organometlicos muito estveis Logo, o CO forma uma forte ligao

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Metais dos blocos s e p no forma complexos com CO

LIGANTES EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS CARBONILA (CO)

Metal com pouca densidade eletrnica

Retrodoao pequena

Metal com muita densidade eletrnica

M C

Retrodoao efetiva

M C O

Bom ligante para estabilizar metais em baixo estado de oxidao

LIGANTES EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS CARBONILA (CO)

CO um verstil ligante podendo ser terminal ou em ponte. Maior o numero de ligaes (pontes) = maior ocupao dos orbitais moleculares antiligantes Enfraquecimento da ligao C-O

M C O M C O

Menor energia do estiramento C-O

LIGANTES EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS FOSFINAS (PR3)

Apresentam uma qumica semelhante a carbonila, formando ligaes
F F F

Diferentemente....

CO: maior a doao

PR3: maior a doao

mais efetiva a retrodoao

menor a retrodoao

LIGANTES EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS BASICIDADE X LIGAO

Basicidade das fosfinas

PEt3 > PMe3 > PPh3 > P(OMe)3 > P(OPh)3 > PCl3 > PF3
Eletronegatividade PMe3: maior a doao
H3C H3C H3C

menor a retrodoao

PF3: menor doao , maior a retrodoao

F F F

LIGANTES EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS

BASICIDADE DE FOSFINAS ATRAVS DA LIGAO C-O

F F F

Fraca

Forte

Fosfinas bsicas doam muita densidade eletrnica para o metal consequentemente, o metal "descarrega" nos orbitais moleculares antiligantes do CO

Enfraquecendo a ligao C-O

H3C H3C H3C

Frequncia de estiramento em baixa energia ~1700cm-1

Forte Fraca

LIGANTES EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS

IMPEDIMENTO ESTRICO: NGULO DE CONE

LIGANTES EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS

HIDRETOS(H-) E DIHIDROGNIO (H2)

Os hidretos so bons doadores

Em alguns casos, a doao to efetiva que o composto torna-se um cido de Bronsted

[MHLn]

[MLn]-

H+

LIGANTES EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS

HIDRETOS(H-) E DIHIDROGNIO (H2)

Dihidrognio (H2) liga-se ao metal por meio de doao
_

e retrodoao

H M

+
_

H
H 1s 1s

H M

+
+

H H M

H2

LIGANTES EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS

ALQUENOS (C=C)
A ligao dos alquenos melhor entendida como uma doao/retrodoao por meio das ligaes mltiplas

H C C
pz

H H

sp2

H C C H

H H M

pz
H

H C C H M

H C C H M

H H

O QUE ACONTECE COM A LIGAO C-M NA PRESENA DE LIGANTES RETIRADORES DE DENSIDADE ELETRNICA?

LIGANTES EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS DINITROGNIO (N2)

O N2 liga-se de modo semelhante ao CO porm ambas, doao e retrodoao so fracas. Na pratica N2 s se liga a metais bons doadores retrodoao O N2 pode-se ligar de modos diferentes

-N2 -N2

M N N

Doao

N N M
Semelhante aos alquenos/alquinos

M N N M

Doao

Ligao em ponte
M N N M

Retrodoao

LIGANTES EM COMPOSTOS ORGANOMETLICOS

NITROSIL (NO -- 11E-)

NO pode ligar-se ao metal linearmente ou de forma angular.

M N O
NO+
Isoeletrnico de CO

NO Doao

Retrodoao

FIM

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